WO2022018100A1 - Procédé de fonctionnalisation d'un substrat à base d'un polymère par dépôt chimique d'une couche mince - Google Patents

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thin layer
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sheet
face
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Erwan GICQUEL
Frédéric MERCIER
Raphaël BOICHOT
Elisabeth Blanquet
Evelyne MAURET
Roman Reboud
Julien BRAS
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Institut Polytechnique De Grenoble
Centre National De La Recherche Scientifique
Universite Grenoble Alpes
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    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres

Definitions

  • the present invention relates to the field of methods for functionalizing a substrate based on a polymer by chemical deposition of a thin layer, from gaseous precursors.
  • the present invention relates more particularly to the functionalization of a biobased substrate by chemical deposition of a thin layer, from gaseous precursors. It finds a particularly advantageous application in the field of thermally insulating materials and food packaging.
  • the aim is to obtain materials with good barrier properties to oxygen and water, and mechanical properties compatible with their shaping.
  • biosourced polymers are promising candidates for this.
  • these polymers are generally considered to be less efficient than substrates of petrochemical origin, particularly with regard to their mechanical properties as well as their barrier properties to oxygen and water.
  • these substrates often have a complex geometry, for example they are porous and/or have a high surface roughness.
  • SALD Spatial Atomic Layer Deposition
  • SALDs can be implemented to functionalize a substrate which is presented before and after deposition in the form of a stack comprising a plurality of sheets, for example in the form of a coil. More particularly, the coil is unwound to move between the various precursor injection zones during functionalization, then the functionalized substrate can be wound again to reform the coil.
  • SALD processes there are Close Proximity SALD processes in which a reel of a substrate is unwound and moves along the circumference of a drum. Along this circumference, different precursors are supplied and are spatially separated from each other by inert gas barriers.
  • Document US 2011/0048327 A1 discloses a process for functionalizing a PET film arranged in a roll on a cassette configured to maintain a spacing between roll turns.
  • An object of the present invention is therefore to provide an improved method of chemical vapor deposition compatible with functionalization of a substrate on an industrial scale.
  • a non-limiting objective of the invention may also be to provide an improved chemical vapor deposition process compatible with the functionalization of a bio-based substrate, and in particular based on cellulose, on an industrial scale.
  • a method for functionalizing a cellulose-based substrate by chemical deposition of at least one thin layer, from gaseous precursors comprising: - a supply of a cellulose-based substrate o comprising at least one sheet having a first face and a second face opposite the first face, at least one face having a surface roughness greater than or equal to 0.1 ⁇ m, o the first face having a part superimposed on another part belonging to the first face or to the second face of the at least one sheet, said parts being superimposed, o so as to provide at least locally a spacing between said parts, configured to allow diffusion of the precursors gas phase, then - a gas phase chemical deposition of at least one thin layer on the substrate as provided by diffusion of the gaseous precursors, the gaseous precursors diffusing at least in each e spacing.
  • a method for functionalizing a substrate based on a polymer by chemical deposition of at least one thin layer, from gaseous precursors comprising: providing a substrate comprising a plurality of at least partly superimposed two by two to form a stack, each sheet having a first face and a second face opposite the first face, each part of the face of one sheet being superimposed on part of the face of another sheet in the stack, presenting at least locally a spacing at the part of the face of the other sheet, the spacing being configured to allow diffusion of the gaseous precursors, then chemical deposition in the gaseous phase of at least one layer thin on the substrate as provided by diffusion of the gaseous precursors, the gaseous precursors diffusing at least in each spacing.
  • the stack thus has a spacing between the sheets, such that the at least one thin layer is deposited on each face of each sheet in the stack .
  • the substrate is thus functionalized.
  • the method allows the deposition of at least one thin layer on each face of each sheet of the stack without requiring deployment or unrolling of the substrate.
  • the faces of the sheets of the stack are functionalized in parallel. The method makes it possible to functionalize a substrate of extended surface in a simplified way, thus allowing applications on an industrial scale.
  • the equipment associated with the process is also simplified, since it is not necessary to have recourse to many moving parts intended for the deployment or the unwinding of the substrate. The robustness and therefore the lifetime of the associated equipment are therefore improved.
  • the method Since the process and the associated equipment are simplified, the cost of the functionalized substrate obtained can also be reduced compared to existing solutions. Thanks to the diffusion of the gaseous precursors in the stack, the method also makes it possible to functionalize a substrate having a complex geometry, for example a porous substrate and/or having a high surface roughness.
  • cellulose-based substrates whose face or faces have a roughness greater than or equal to 0.1 ⁇ m. It is thus possible to functionalize a substrate based on a biosourced polymer having a complex geometry, for example a porous substrate and/or having a high surface roughness. Since the chemical deposition is made from gaseous precursors, the method also avoids immersing the substrate in a liquid phase that can damage certain substrates, and in particular biosourced substrates. Since the substrate is based on cellulose, the process makes it possible to obtain a functionalized substrate from a biodegradable, renewable and recyclable material.
  • cellulose-based substrates generally have the property of absorbing liquids, for example water, and of deteriorating in a humid environment, the process makes it possible to deposit a protective layer of the substrate.
  • a roughness greater than or equal to 0.1 ⁇ m made it possible to create, at least locally, the spacing to allow the diffusion of the gaseous precursors. It is therefore not necessary to use an intercalation compound configured to save the spacing.
  • the functionalization of the substrate is therefore further simplified.
  • this roughness facilitates the diffusion of the precursors in the contact zone between the intercalation compound and the substrate.
  • said superimposed parts are opposite, preferably directly opposite.
  • the substrate can be placed in a deposition chamber and be immobile at least in translation relative to the deposition chamber during the chemical deposition of the thin layer.
  • the equipment associated with the method is further simplified, since it is not necessary to have recourse to parts intended for moving the substrate.
  • Another aspect of the invention relates to a substrate obtained by the functionalization method according to the first aspect of the invention.
  • FIG. 1 schematically illustrates the steps of the substrate functionalization method according to different embodiments of the invention.
  • FIGS. 2A to 2E schematically represent the substrate comprising a stack of a plurality of sheets according to different embodiments.
  • FIGS 3A-3E schematically represent the substrate illustrated in Figures 2A-2E, with an intercalation compound between the sheets of the stack.
  • Figures 4A to 4D schematically represent the substrate illustrated in Figures 2A, 2B, 2D and 2E, after deposition of a thin layer according to one embodiment of the functionalization method according to the first aspect of the invention.
  • FIG. 5 schematically represents an atomic layer deposition reactor implemented by the functionalization process according to the first aspect of the invention.
  • FIGS. 6A and 6B schematically represent a sectional view of the functionalized substrate according to two embodiments of the functionalization method according to the first aspect of the invention.
  • the substrate may be placed in a deposition chamber and be immobile at least in translation relative to the deposition chamber during the chemical deposition of the thin layer.
  • the substrate can be immobile in translation and in rotation relative to the deposition chamber during the chemical deposition of the thin layer; the substrate can be placed on a wall of the deposition chamber, without an additional support member for the substrate, and more particularly without a support member configured to provide the spacing between the parts of the at least one sheet; during the chemical deposition of the at least one thin layer, the substrate may be free of an intercalation compound, or equivalently of an element forming a spacer between the parts of the at least one sheet.
  • the method is easier to implement.
  • the functionalization of the substrate is improved by limiting the risk that a zone covered by the intercalation compound is not functionalized.
  • the compactness of the stack is increased, thus increasing the yield of functionalization of the substrate; the chemical deposition of the at least one thin layer is carried out directly on the substrate.
  • the chemical deposition of the at least one thin layer can be performed without depositing a tie layer prior to the deposition of the at least one thin layer; the at least one thin layer having a thickness e 3 , each spacing is greater than 2e 3 +L d , with L d a distance greater than 50 nm.
  • each spacing allows the diffusion of the precursors in the stack while limiting the risk of filling in each spacing between the sheets of the stack; each spacing is less than 5 mm, or even less than 1 mm, or even less than 0.5 mm, or even less than 20 ⁇ m; each spacing can only be defined by the shape of the at least one sheet, for example in the form of a coil, a stack or a fold, for example accordion, and/or the surface roughness of the substrate; the substrate may have a length and/or a width, in the plane of main extension of the sheets of the stack, of between a few centimeters and a few meters, for example between 1 cm and 3 m.
  • the at least one thin layer is deposited by atomic layer deposition.
  • Deposition by atomic layers facilitates the deposition of a thin layer while further minimizing the risk of filling in the spaces between the sheets of the stack; - the deposition temperature of the at least one thin layer is lower than
  • the deposition temperature of the at least one thin layer is between ambient temperature and 200° C., for example between 20° C. and 200° C., or even between 60° C. and 150° C.; - the at least one thin layer deposited, or even the assembly formed by the thin layers deposited, has a thickness e 3 of less than 100 nm, over at least 80%, even at least 90%, even at least 99%, of the at least one thin layer deposited, and preferably a thickness of between 1 Angstrom and 100 nm, or even between 10 nm and 60 nm, or even between 10 and 40 nm.
  • the deposition of the at least one thin layer can be configured so that the at least one thin layer deposited has a thickness of less than 100 nm, and preferably a thickness of between 1 angstrom and 100 nm, or even between 10 nm and 60 nm, even between 10 and 40 nm, over at least 80%, even at least 90%, even at least 99%, of the at least one thin layer deposited; the deposition of the at least one thin layer comprises at least one injection of the gaseous precursors so as to expose the substrate to the gaseous precursors for a period of between 1 second and 1 hour, or even between 1 second and 10 minutes, preferably between 1 second and 30 seconds; - During the chemical deposition of the at least one thin layer, the pressure of a reactive atmosphere comprising the gaseous precursors is between 0.1 mbar and 1000 mbar; the sheets of the stack are integral with each other, for example they form a continuous substrate, or equivalently a monolithic substrate, for example folded or rolled up on itself.
  • the substrate can be in the form of a coil or a fold.
  • the stack is a coil or a superposition of sheets obtained by folding a monolithic sheet; said parts belong to the same face of the sheet, the sheet being folded so that the parts face each other in pairs; said parts belong to two opposite sides of the sheet, the sheet being rolled up so that the parts face each other in pairs; the sheets of the stack are distinct or not joined together, for example they form a discontinuous substrate.
  • the sheets are at least partially superimposed.
  • the stack is a superposition of non-united sheets, such as a ream; said parts belong to separate sheets, for example stacked or superimposed, so that the parts are facing two by two;
  • the substrate has, on at least one of its faces, and preferably on each face, a surface roughness substantially greater than 0.1 ⁇ m;
  • the substrate has, on at least one of its faces, and preferably on each face, a surface roughness of between 0.1 ⁇ m and 200 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m;
  • the substrate has, on at least one of its faces, and preferably on each face, a surface roughness substantially less than 200 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m;
  • the substrate has an open porosity.
  • the gaseous precursors diffuse into each spacing between the sheets and through the sheets in the stacking direction of the sheets.
  • the surface of the substrate in contact with the gaseous precursors is therefore maximized compared to existing solutions.
  • the method makes it possible to obtain a porous substrate functionalized by a thin layer in a reduced time compared to existing solutions.
  • the thin layer is thus deposited on the internal cavities of each sheet.
  • the substrate having an open porosity is chosen from a foam, a xerogel, an airgel, a cryogel and a paper; the substrate can be configured so that the gaseous precursors do not cross the faces of the at least one sheet.
  • the substrate can be non-porous or be closed; each sheet of the stack has a thickness e 2 oo of less than 5 mm, preferably less than 1 mm, preferably less than 0.5 mm; the substrate include sheets selected from at least one of paper and cloth, which may in particular have a thickness e 2 oo of less than 5 mm, preferably 1 mm, preferably less than 0.5 mm.
  • each sheet is a paper or a fabric; each sheet of the stack has a thickness e 20 o greater than 1 mm, each sheet preferably being a foam, a xerogel, a cryogel or an airgel; the substrate is based on a biobased polymer, and preferably the substrate is based on cellulose and/or based on starch.
  • the substrate can be based on one of cellulose fibers and cellulose nanofibers; the method further comprises, before supplying the substrate, a shaping of a polymer-based material, from which the substrate is formed, or even constituted, so as to form the stack; shaping the material may include placing an intercalation compound between sheets of material, preferably between each pair of sheets superimposed two by two in the stack.
  • the intercalation compound makes it possible to modulate the spacing between the sheets.
  • the intercalation compound is porous.
  • the gaseous precursors can diffuse through the intercalation compound;
  • the at least one thin layer deposited is a layer based on a material chosen from an oxide, a nitride and an oxynitride;
  • the method may further comprise, after the chemical deposition of the at least one thin layer, a calcination of the substrate.
  • the substrate can be heated to a temperature between the degradation temperature of the substrate and the degradation temperature of the at least one thin layer.
  • the terms “superposed”, “over”, “overcomes”, “covers”, “underlying”, “opposite” and their equivalents do not mean not necessarily “in contact with”.
  • the deposition of a first layer on a second layer does not necessarily mean that the two layers are directly in contact with one another, but means that the first layer covers at least partially the second layer by being either directly in contact with it, or by being separated from it by at least one other layer or at least one other element.
  • a layer can also be composed of several sub-layers of the same material or of different materials. It is specified that, in the context of the present invention, the thickness of a layer or of the substrate, and the spacing between the sheets of the substrate, is measured in a direction perpendicular to the surface along which this layer, this substrate or these leaves present(s) its or their maximum extension. In figures 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 6A and 6B, the thickness is measured along the z axis. In figures 2C and 2D, 3C, 3D and 4C, the thickness is measured in a direction perpendicular to the z axis.
  • compound or material based on a material A means a compound or material comprising this material A, and possibly other materials.
  • biobased refers to materials of natural origin, for example from renewable resources, and more particularly materials from biomass of animal, algal or plant origin.
  • paper generally designates the material made with plant fibers or their derivatives, such as cellulose fibers, microfibers or nanofibers.
  • these fibers are typically extracted from wood by various processes, for example chemical, mechanical, thermomechanical or chemical-thermomechanical processes, which leads to the production of fiber pulps or pulps. They are then typically suspended in water and may undergo a certain number of stages, such as purification, refining, dilution, transport, storage, before being drained, for example on a linen cloth. training.
  • the wet fibrous mat is typically then pressed and dried to obtain the paper sheet. These sheets can be coated, impregnated or transformed during or after their manufacture.
  • the term “paper” can in particular apply to sheets whose basis weight is less than 250 g/m 2 .
  • Nanocellulose is a heterogeneous nanomaterial composed of elements of micrometric size, fragments of cellulose fibers, and at least 50% by number of nano-objects (i.e. objects of which at least one of the dimensions is between 1 and 100 nanometers -nm).
  • These cellulosic nano-objects are more particularly microfibers or microfibrils, MFCs, or CMFs (short for cellulose microfibrils), or even nanofibers or nanofibrils, NFC or CNF (short for cellulose nanofibrils).
  • Cellulose micro- or nanofibrils typically have a diameter of between 5 and 100 nm and a length of between 0.2 and 5 ⁇ m. It is noted that, in the context of the present invention, the terms “nanofibrillated cellulose” or “cellulose nanofibers” are used interchangeably to designate nanofibrillated cellulose, or cellulose nanofibers (NFC), and microfibrillated cellulose, or microfibers of cellulose (MFC).
  • the term “fabric” refers to a substrate formed by the interlacing of fibers or textile threads.
  • a “woven” fabric has at least one set of warp threads extending along a first direction, and one set of weft threads extending along a second direction, distinct from the first.
  • non-woven refers to a fabric made up of an assembly of textile fibers arranged at random.
  • the fibers may typically have undergone a fusion, in particular in the case of thermoplastic fibers, or a binding by means of a binder such as starch, glue, casein, rubber, latex, a cellulose derivative or a resin. synthetic.
  • a parameter “substantially equal to/greater than/less than” a given value means that this parameter is equal to/greater than/less than the given value, to within plus or minus 10%, or even within plus or minus 5%, of this value.
  • porosity of a substrate or a layer we mean the volume not occupied by the material composing it, relative to the apparent volume of the substrate or the layer.
  • This volume proportion can be occupied by vacuum, gas or a liquid, for example water. This proportion is delimited by a plurality of cavities.
  • porosity is meant a volume not occupied by the material and formed in the material.
  • the porosity of the material is homogeneous, that is to say that the porosity per unit volume is substantially identical in any portion of the same determined size of the material.
  • Open porosity designates the porosity of a substrate or of a layer in communication with the environment of the substrate or of the layer. In an open porosity, the cavities can be larger than 10 nm.
  • a material for example a fabric or a paper, called “open” designates a material having a porosity at least partly in communication with the environment of the substrate.
  • a gas can pass through the open material.
  • This gas can more particularly comprise the gaseous precursors of the deposition of the thin layer.
  • the porosity of the material may in particular be greater than 5%, or even 30%, or even 40%, or even 50% of the apparent volume of the material.
  • a material, for example a fabric or a paper, called “closed” designates a material having a porosity that does not allow a gas to pass through the material.
  • This gas can more particularly comprise the gaseous precursors of the deposition of the thin layer.
  • the closed material may have low porosity, typically less than 5% of the apparent volume of the material.
  • a closed paper is a paper impregnated with a material filling at least in part, or even completely, its porosity.
  • a closed paper can be a refined paper, for example a tracing paper.
  • Method 1 comprises providing a substrate 2 based on a polymer, preferably based or made of cellulose.
  • the substrate 2 can in particular be supplied to a reactor 5 for depositing a thin layer, described in detail later.
  • the substrate 2 provided is a multi-layered substrate 2.
  • This substrate 2 comprises at least one sheet 200 having a first face 200a and a second face 200b opposite the first face 200a.
  • the substrate is configured so that the sheet(s) 200 have portions 200c superimposed between them.
  • the substrate comprises a stack 20 of a plurality of parts 200c of sheets 200.
  • the parts 200c of the sheet(s) 200 are at least partially superimposed two by two to form a stack 20.
  • the parts 200c of the sheet or sheets 200 superimposed two by two are also separated by a spacing 201, at least locally non-zero, described in more detail later.
  • method 1 comprises chemical deposition 11 of at least one thin layer 3 from gaseous precursors.
  • a plurality of thin layers 3 of the same material or of different materials can be deposited.
  • the deposit 11 is for example produced by chemical vapor deposition (CVD, acronym Chemical Vapor Deposition), or preferably by atomic layer deposition (ALD, acronym for Atomic Layer Deposition).
  • the deposition 11 of the thin layer 3 can be performed on a tie layer previously deposited on the substrate 2.
  • a tie layer can be based on a polymer.
  • the thin layer 3 is deposited 11 directly on the substrate 2, without an intermediate adhesion layer.
  • the deposition 11 is performed on the substrate 2 as provided 10. More particularly, between the supply 10 of the substrate 2 and the deposition 11, or even the end of the deposition 11, the arrangement of the substrate 2, and in particular the spacing 201 between the parts 200c of the sheet(s) 200 remain substantially constant.
  • the substrate 2 is placed in a deposition chamber 50 of the reactor 5 and is immobile relative to the deposition chamber 50 during the deposition 11 of the thin layer 3.
  • the substrate 2 rests on a wall of the deposition chamber 50 of the reactor 5 without additional holding device.
  • no element of reactor 5 is configured to maintain spacing 201. The process is thus simplified and its cost minimized, while allowing the gaseous precursors to diffuse into the spacing.
  • the spacing 201 between two sheets 200 superimposed directly on each other in the stack 20 is configured to allow the diffusion of the gaseous precursors in the stack 20.
  • the surface of the sheets 200 of the substrate 2 is accessible to the precursors.
  • the entire surface of the sheets 200 is accessible to the precursors.
  • the gaseous precursors can diffuse to deposit on this accessible surface and form the thin layer 3 there.
  • the surfaces of each sheet 200 of the stack 20 are therefore functionalized in parallel.
  • the deposit 11 is preferably configured so that the precursors diffuse throughout the stack 20.
  • the deposit can in particular be configured so that the thin layer 3 is deposited at least on 90%, even 95%, even 99 % of the surface of the sheets 200 of the stack 20.
  • the surface of the sheets 200 designates the surface accessible by the gaseous precursors.
  • the deposition parameters such as the exposure time 110 of the substrate to the precursors, the pressure of the reactive atmosphere containing the precursors, the deposition temperature, and in particular the temperature at which the substrate 2 is heated, can be adjusted.
  • the absence of intercalation compound 4, described later, or of an element of the reactor 5 configured to maintain the spacing 201 makes it possible to increase the accessible surface for the functionalization by the layer 3. Thanks to this spacing , the deposit 11 makes it possible to avoid an unfolding or unrolling of the substrate 2 which would be intended to expose one or both faces of its sheets to the precursors. It is therefore not necessary for the deposition reactor 5 to comprise many moving parts intended for the deployment or unwinding of the substrate 2.
  • the deposition chamber 50 can be free of moving parts configured to deploy or unwind the substrate 2.
  • the substrate 2 is made more compact.
  • the surface of the substrate 2 in contact with the gaseous precursors at each instant of the deposit 11 is therefore maximized with respect to existing solutions.
  • the method makes it possible to functionalize a large substrate surface by a thin layer in a reduced time compared to existing solutions.
  • a substrate 2 of extended surface can also be functionalized by limiting the volume of the deposition chamber 50.
  • the equipment associated with the process is therefore simplified. The robustness and lifetime of the associated equipment are therefore improved. It is therefore understood that the method 1 makes it possible to functionalize a substrate 2 of extended surface in a simplified way, thus allowing applications on an industrial scale.
  • the deposition allows infiltration of the precursors at the surface of the sheets 200 of the stack 20.
  • the chemical deposition 11 from gaseous precursor thus makes it possible to functionalize a substrate 2 based on a polymer having a complex geometry, for example a porous substrate and/or having a high surface roughness. Since the deposit 11 is made from gaseous precursors, the method also avoids immersing the substrate 2 in a liquid phase that can damage certain substrates, and in particular substrates based on bio-based polymers such as cellulose and polylactic acid.
  • the method may further comprise, prior to supplying the substrate
  • a shaping of at least one material to obtain a substrate 2 comprising the stack 20 For this, at least one material based on a polymer, and preferably on cellulose, can be provided 12. The material can then be shaped 13, for example folded, rolled up, cut, and/or assembled to obtain the stack 20.
  • the shaping 13 of the material can further comprise the arrangement of an intercalation compound 4, described in more detail later.
  • the intercalation compound 4 is in particular configured to induce and finely control the spacing 201 between the sheets 200 of the stack 20.
  • the substrate 2 is an example of a intercalation compound.
  • the method 1 can further comprise, after the deposition 11, an at least partial, or even total, calcination 14 of the substrate 2.
  • the substrate 2 can be heated to a temperature on the one hand higher than the degradation temperature of the substrate 2, and on the other hand lower than the degradation temperature of the thin layer 3.
  • the substrate 2 can be heated until substantially all of the substrate 2 is calcined.
  • Substrate 2 then plays the role of structuring agent (or template in English) for the deposition of the thin layer 3.
  • the material forming the substrate 2 can be calcined while keeping the thin layer 3 structured according to the spatial configuration of the substrate 2.
  • a structure is then obtained composed of at least 90 %, or even at least 99%, of the thin layer 3.
  • the substrate 2 is based on cellulose and the substrate 2 can be heated to a temperature above 200° C., or even between 200° C. and 1500 °C.
  • the substrate 2 When the substrate 2 is based on cellulose, the substrate 2 can be heated to a temperature of between 500°C and 1500°C, or even between 600°C and 1500°C. From 600°C, total calcination of the cellulose is favoured, even guaranteed.
  • the method 1 can further comprise, after the deposition 11, shaping
  • the functionalized substrate 2 can for example be unfolded, unrolled, folded, cut, disassembled or assembled or a combination of these actions.
  • the intercalation compound 4 can, if necessary, be removed from the functionalized substrate 2. It should be noted that the shaping of the substrate 15 can be carried out before or after the calcination 14 of the substrate 2. For example, the intercalation compound 4 can be removed before the calcination 14, which is particularly advantageous in the case where the temperature degradation of the intercalation compound is greater than that of the thin layer 3.
  • the stack 20 is now detailed with reference to FIGS. 2A to 2E.
  • the substrate 2 comprises a plurality of sheets 200 at least partially superimposed two by two to form the stack 20.
  • the stack comprises at least two sheets 200, or even at least five sheets 200, or even at least ten sheets 200.
  • each of the sheets 200 can extend substantially in a main plane of extension (x, y) and be at least partially juxtaposed with another sheet of the stack in a direction z substantially perpendicular to the plane (x, y).
  • Each sheet 200 has a first side 200a and a second side 200b opposite the first side.
  • a part 200c of the face 200a of a sheet 200 can be superimposed on a part 200c of the face 200b of another sheet 200.
  • these parts 200c can present between them at least locally the spacing 201
  • at least two sheets 200 adjacent in the direction z, or even the two sheets of each pair of sheets 200 adjacent in the direction z of the stack 20 are superimposed on each other at least over 50%, or even at least over 70%, or even at least over 90%, or even at least over 95% of the surfaces of their faces 200a, 200b facing each other.
  • the spacing 201 can be considered as an average over all of the parts 200c of the faces 200a, 200b of the sheets 200 facing each other, in the stack 20.
  • the spacing 201 is then non-zero on average. This therefore does not exclude local contact points between the sheets 200a.
  • the substrate 2 can be seen as discontinuous.
  • the substrate 2 can have a first density in the thickness e 2 oo of the sheets 200. This density can be substantially homogeneous in the sheets 200.
  • the substrate 2 can have a second density at the interface between the sheets 200, the second density being lower at the first density, or even substantially zero.
  • the interface between the sheets preferably has a length in the z direction equal to the spacing 201.
  • the thickness e 3 can be an apparent thickness.
  • Each spacing 201 may be less than 5 mm, or even less than 1 mm, or even less than 0.5 mm, preferably less than 200 ⁇ m, or even less than 20 ⁇ m.
  • the spacing can be substantially equal to the surface roughness of the sheets 200.
  • the sheets 200 of the stack 20 can be distinct from each other.
  • the sheets of the stack form a non-monolithic substrate 2, such as a ream.
  • the sheets 200 of the stack 20 can be integral with each other, for example they form a monolithic substrate 2.
  • the substrate 2 can be considered to be formed from a single sheet 200.
  • the sheets can be assembled together, for example by weaving or by gluing.
  • the substrate 2 can also be free of discontinuity between the sheets 200.
  • the stack 20 can be a superposition of parts 200c of a sheet 200, obtained by folding a sheet monolithic.
  • Part 200c of sheet 200 can then be delimited between an edge of substrate 2 and a fold of substrate 2 substantially parallel to this edge, or between two consecutive folds of substrate 2.
  • Parts 200c of sheet 200 of substrate 2 can extend each in a plane, the planes of the different parts 200c of the sheet 200 being substantially parallel to each other.
  • the stack 20 can be a coil, as illustrated by FIGS. 2C and 2D.
  • the substrate 2 can be rolled up on itself to form a sheet 200 rolled up on itself.
  • This coil may have an axis of revolution A in the direction z.
  • the parts 200c of the sheet 200 can be superimposed according to a stacking direction T perpendicular to the axis A, as illustrated in FIG. 2D.
  • the parts 200c of the sheet 200 then extend in a succession of curved planes forming a spiral centered on the axis A, as illustrated by FIG. 2D.
  • sheets 200 could be rolled up so as to each form a cylinder and the cylinders thus formed would be placed concentrically to form the stack 20.
  • the sheet(s) 200 may also have a three-dimensional geometry, and in particular a complex geometry.
  • complex geometry it is meant that the sheet(s) 200 are non-planar.
  • the sheet(s) 200 extend for example in a main extension plane (x, y) and in the direction z.
  • FIG. 2D several sheets 200 with complex geometry can be stacked.
  • a form of "egg box" is illustrated in Figure 2E without limitation. It is possible to provide any other shape compatible with a stack of sheets 200, for example a corrugated, crenellated shape.
  • the substrate can be in the form of a capsule, for example a coffee capsule, a bottle, a can, a tray, a plate, a straw, a glass, or even a cup.
  • the substrate 2 is formed from, or even consists of, a material based on a polymer and more particularly based on or made of cellulose.
  • the substrate 2 can therefore have the properties of the material constituting it.
  • the material has the advantage of being at least partly and preferably totally biodegradable, renewable and recyclable.
  • This material may have, on at least one of its faces, a surface roughness substantially between 5 nm and 20 ⁇ m, or even between 0.1 ⁇ m and 200 ⁇ m, preferably between 0.1 and 100 ⁇ m, preferably between 0 .1 ⁇ m and 20 ⁇ m, or even between 100 nm and 1000 nm.
  • the roughness is substantially greater than or equal to 0.1 ⁇ m.
  • the spacing 201 can thus be induced locally by the surface roughness of the sheets 200, the sheets 200 locally presenting points of contact.
  • a roughness substantially greater than or equal to 0.1 ⁇ m makes it possible to provide sufficient spacing to allow the diffusion of the gaseous precursors.
  • the roughness is substantially less than or equal to 200 ⁇ m, preferably 100 ⁇ m.
  • a roughness measurement of the surface of the cellulosic material can be carried out by optical profilometry.
  • the observation of the topography of the surface can be made over ranges ranging from a few pm 2 to a few mm 2 .
  • Confocal microscopy and/or interferometry techniques can be used depending on the expected roughness of the cellulosic material. These two techniques make it possible to reach respectively nanometric and sub-nanometric resolutions.
  • the extracted topography makes it possible to go back to the mean amplitude parameters conventionally used such as the deviation from the arithmetic mean (Ra) and the deviation from the quadratic mean (Rq, also called RMS from English "Root Mean Square”):
  • the substrate 2 may have open porosity.
  • the gaseous precursors thus diffuse into the spacing 201 between the sheets 200 and through the sheets 200 in the z direction according to the examples illustrated in FIGS. 2A and 2B or in any plane perpendicular to the z axis according to the examples illustrated in the Figures 2C and 2D.
  • the substrate 2 has an open porosity
  • the faces 200a, 200b of each sheet 200 can be at least partly formed by the cavities that it has. It is therefore understood that a porous substrate can have a surface roughness in the ranges stated above, for example greater than 0.1 ⁇ m.
  • Method 1 makes it possible to deposit a thin layer 3 in the cavities of the sheets 200.
  • the thin layer 3 deposited can be of substantially constant thickness in the volume of the sheets 200.
  • the diffusion of the precursors in the stack 20 is facilitated.
  • the substrate is porous, the surface of the substrate 2 in contact with the gaseous precursors at each time of deposit 11 is further maximized.
  • the method makes it possible to functionalize a large substrate surface by a thin layer in an even shorter time.
  • a measurement of porosity ( ⁇ ) can be carried out from the measurement of the density of the porous substrate 2 ⁇ p pore ux) and knowledge of the theoretical density of the cellulose (Pceimiose) In the case where the fluid contained in the pores is air, the following equation can be used:
  • Pporous and Pceiiuiose have the same unit (typically in kg/m 3 ). Thus 0 will ideally be equal to zero for a solid cellulose material and equal to 1 for a material containing exclusively air.
  • the value of p pore ux can be calculated from the measurement of the mass (m porous ) and the volume (V porous ) of the porous sample according to the equation:
  • the measurement can for example be made on a porous sample being either a sheet or a set of non-stacked sheets (0 either a stack of sheets
  • the spacing 201 between the sheets 200 can be modulated during the shaping 13 of the material from which the substrate is formed.
  • the stack 20 can be more or less packed.
  • a coil can be wound more or less tightly.
  • the spacing 201 can further be provided by an intercalation compound 4.
  • the intercalation compound 4 can be placed on the material so that it is located between the sheets 200 of the stack 20, preferably between each pair of sheets superposed together in the stack.
  • This arrangement 130 can be made for example during the shaping 13 of the material from which the substrate 2 is formed.
  • the intercalation compound 4 can be superposed on at least one face of the material, on at least 50%, even 70%, even at least 90% even at least 100% of the surface of this face of the material.
  • the assembly formed by the material and the intercalation compound 4 can then be shaped 13, for example folded, rolled up, cut, and/or assembled to obtain the stack 20 of the substrate 2.
  • the intercalation compound 4 can be porous. Thus, the gaseous precursors can diffuse through the intercalation compound 4. Alternatively or complementary, the intercalation compound 4 can have a surface roughness of between 5 nm and 1000 nm and thus allow the diffusion of the gaseous precursors at the interface between the intercalation compound 4 and the sheets 200 in the stack 20.
  • the intercalating compound can be monolithic or discontinuous.
  • the intercalation compound 4 is an open paper.
  • the opened paper has a high porosity and/or roughness within the indicated ranges, in order to facilitate the diffusion of the gaseous precursors.
  • the intercalation compound 14 is a grid.
  • the substrate 2 may be free of intercalation compound or equivalently of any additional element to the substrate 2 making it possible to maintain the spacing 201.
  • the spacing 201 may preferably be defined solely by the shape of the substrate 2 and /or its surface roughness.
  • a sheet 200 in the form of a fold or a coil as illustrated for example in FIGS. 2B and 2D induces a spacing by the folds or the turns of the sheet.
  • a sheet 200 having a three-dimensional shape with a complex geometry as illustrated for example in FIGS. 2B and 2D induces spacing by the folds or turns of the sheet.
  • the process is therefore simplified, in particular by avoiding additional handling of the substrate to set up the intercalation compound.
  • the risk of an area of the substrate 2 not being functionalized, because it is covered by the intercalation compound is avoided.
  • the material from which the substrate 2 is formed can be a material having a rigidity allowing it to be shaped. More particularly, the Young's modulus of the material can be between 0.01 MPa and 100 MPa.
  • each sheet 200 of the stack 20 may have a thickness e 2 oo of less than 5 mm, preferably less than 1 mm, preferably less than 0.5 mm.
  • each sheet is preferably a paper or a fabric.
  • each sheet 200 may have a thickness e 2 oo than 5 mm.
  • each sheet is preferably a foam, or a dehydrated gel such as a xerogel, a cryogel and an airgel.
  • the material from which the substrate 20 is formed is based on, or even consists of, a bio-based polymer and more particularly of cellulose.
  • the functionalized substrate obtained is mostly biobased.
  • the substrate 2 is based on starch, for example polylactic acid (abbreviated as PLA) or its derivatives.
  • the substrate is based on cellulose.
  • the substrate can be based on or made from lignocellulosic material, including cellulose and lignin.
  • the molar mass of the monomer unit of the cellulose can be substantially equal to 162 g/mol.
  • the density of the cellulose can be substantially equal to 1.54 g. cm 3 .
  • the Young's modulus of cellulose can be between 3 and 4 GPa.
  • the material can be open or closed.
  • Substrate 20 can be formed from a variety of materials. According to one example, this plurality comprises at least one open material and at least one closed material.
  • the substrate 20 can for example comprise a stack 20 of sheets 200, the sheets 200 being, alternately in the stack 20, based on an open material and based on a closed material.
  • the substrate 20 can be obtained by winding or folding a superposition of an open material and a closed material.
  • the open material can form an intercalation compound 4.
  • the material may in particular be based on cellulose fibers and/or cellulose nanofibers.
  • the material is a fabric. Note that the fabric can be open or closed.
  • the substrate comprising a stack of material, it is possible to functionalize the fabric in a simplified way and in parallel.
  • the material is a wood.
  • the material is a paper.
  • the material is a closed paper, such as parchment paper, tracing paper or silicone paper.
  • the substrate can be an open paper, a foam, a dehydrated gel such as an airgel, a xerogel and a cryogel.
  • An open paper is for example a blotting paper.
  • a cellulose-based material, of the paper type can be obtained by the conventional techniques of the paper industry as well as by the techniques for obtaining dehydrated gel, that is to say a gel whose free water fraction has been removed, for example by sol-gel synthesis then by evaporation of the free fraction of water, for example by freeze-drying.
  • the material is particular paper, for example cardboard.
  • the material can be based on or made from molded cellulose.
  • Molded cellulose is a material essentially made from paper, in particular recycled paper, and water. Molded cellulose is for example used in packaging applications. A substrate 2 based on molded cellulose can in particular have a three-dimensional geometry as illustrated in FIG. 2E. Molded cellulose packaging is generally coated with a plastic coating typically applied by hand or by dipping. The method makes it possible to functionalize a substrate based on or made of molded cellulose in a simplified way and compatible with an application on an industrial scale.
  • a dehydrated gel can be obtained by dehydrating a gel.
  • a dehydrated gel may comprise a proportion of water of less than 10%, or even less than 5%, or even less than 1%, relative to the total mass of the dehydrated gel.
  • a xerogel can be obtained by air drying. During drying, the water evaporates and exerts high capillary traction on the polymer chains, which has the effect of shrinking them, typically at a rate greater than 90%. A low porosity gel is formed, typically less than 40% porosity.
  • a gel can be dehydrated by replacing water with a liquid phase, then changing to a gaseous state, for example by supercritical drying, to obtain an airgel.
  • Supercritical drying makes it possible to avoid phase changes of the solvent in the gel which can deteriorate its microstructure.
  • Supercritical drying makes it possible to preserve the porosity of the gel as well as the spatial arrangement of the polymer chains, with a shrinkage rate typically lower than 15%.
  • An airgel typically has a porosity greater than 98%.
  • a gel can further be treated by lyophilization to obtain a cryogel.
  • the gel can for example be immersed in a bath of liquid nitrogen for freezing in the shape of a mould. Then, by sublimation at low temperature, for example at less than 0° C., the cryogel is obtained.
  • a cryogel typically has a porosity greater than 98%.
  • airgel denotes all dehydrated gels, and therefore whether it is a xerogel, a cryogel or an airgel.
  • the substrate 2 obtained after the chemical vapor deposition 11 of the thin layer 3 is illustrated by way of example in FIGS. 4A to 4D. Note that in FIG. 4D, the spacing 201 appears greater than that of FIGS. 2E and 3E for better readability of the figure with the representation of the thin layer 3.
  • the deposition temperature 11, and more particularly the temperature at which the substrate 2 is heated may be less than 200°C, or even between room temperature and 200°C, or even between 20°C and 200°C, and preferably between 60°C and 150°C. Thus, the energy cost of the process is minimized. Since the degradation temperature of the cellulose is substantially 200° C., this temperature also makes it possible to minimize, or even avoid, degradation of the substrate 2 during deposition.
  • the deposit 11 can in particular be configured so that the thin layer 3 deposited has a thickness of less than 100 nm over at least 80%, even at least 90%, even at least 99%, of the at least one thin layer 3 deposited.
  • the thickness of thin layer 3 is between 1 angstrom, which typically corresponds to an atomic monolayer, and 100 nm, or even between 10 nm and 60 nm, or even between 10 and 40 nm.
  • the functionalized substrate obtained can be bio-based at least at 95% by mass relative to its total mass.
  • these thickness ranges of thin layer 3 limit, or even avoid, an alteration of the appearance, and in particular of the color of the substrate 2. For example, if the material from which the substrate is formed
  • the material obtained from process 1 is also transparent. According to one example, the thickness of the thin layer 3 is substantially constant over at least
  • the at least one thin layer 3 deposited 50%, or even at least 80%, or even at least 90%, or even at least 99%, of the at least one thin layer 3 deposited.
  • the pressure of the reactive atmosphere comprising the gaseous precursors can be between 0.1 mbar and 1000 mbar, or even between 0.1 mbar and 100 mbar.
  • the pressure of the reactive atmosphere can be substantially constant.
  • the pressure of the reactive atmosphere comprising the gaseous precursors can vary within a range between 0.1 and 1000 mbar, or even between 0.1 and 100 mbar.
  • substrate 20 can be exposed simultaneously to the various gaseous precursors.
  • the thin layer can be exposed simultaneously to the various gaseous precursors.
  • ALD deposition has several advantages over chemical vapor deposition (CVD). These benefits are detailed below. Deposition by ALD is particularly suitable for functionalizing a substrate based on a polymer, in particular a biobased polymer such as cellulose, and/or having a complex geometry.
  • ALD deposition also makes it possible to deposit thin layers 3 having varied microstructures.
  • the thin layer 3 deposited by ALD can be amorphous, monocrystalline or polycrystalline.
  • the thin layer 3 can have a preferential crystalline orientation.
  • the thin layer 3 is compliant, that is to say that the thin layer 3 has the same thickness, within manufacturing tolerances, despite changes in layer direction. Thanks to the deposition by ALD, the thickness of the thin layer 3 can be finely controlled. The deposition being consistent and of controlled thickness, it is understood that the deposition by ALD facilitates the deposition 11 of a thin layer 3 by minimizing the risk of filling in the spaces 201 between the sheets 200 of the stack 20.
  • the deposition 11 by ALD of a thin layer 3 with a thickness of less than 100 nm on a substrate 2 based on a bio-based polymer, and in particular based on cellulose, is sufficient to improve the mechanical properties and/or the barrier properties to gases, in particular to oxygen and carbon dioxide, and to water, of the substrate 2.
  • the deposition 11 by ALD comprises a deposition sequence of a plurality of cycles comprising an exposure 110 of the substrate 2 to the gaseous precursors, as illustrated by the dotted arrow in step 110 of FIG. 1. In a cycle, the exposure 110 can be followed by a purge with an inert gas, for example dinitrogen.
  • the substrate can be exposed 110 to gaseous precursors for a period of between 1 second and 1 hour, or even between 1 second and 10 minutes, preferably between 1 second and 30 seconds.
  • the purge can last between 1 second and 1 hour, or even between 1 second and 30 seconds.
  • an ALD deposition reactor 5 is now described with reference to FIG. 5.
  • the reactor 5 can be temperature-regulated or not.
  • the substrate 2 is provided in a deposition chamber 50.
  • Reservoirs 52 contain the precursors, each reservoir being connected to the deposition chamber 50 and possibly having a flow rate regulation system. It should be noted that in the reservoirs 51, the precursors can be in the solid, liquid or gaseous state. The precursors have passed into the gaseous state to be led into the deposition chamber 50, for example via a bubbling system in the reservoirs 51.
  • the reactor further comprises a pumping system 53, for example connected to the deposition chamber 50.
  • the reactor further comprises valves 52 allowing the operation of the reactor according to the desired mode.
  • the reactor 5 is configured relative to the substrate 20 so that the gaseous precursors are injected parallel to at least one main extension direction of the spacing 201.
  • the gaseous precursors can be injected in the direction x.
  • the gaseous precursors can be injected along the z direction.
  • the thin layer 3 deposited can be based on, or even consist of, a material whose deposition temperature is compatible with the stability temperature of the substrate 2. More particularly, this material can be chosen from an oxide, a nitride and an oxynitride . These materials may for example have the chemical formula: oxide: Al 2 0 3 , Ti0 2 , Si0 2 , AgO; ZnO
  • - nitride AIN, TiN, TaN, NbN, oxynitride: AION, NbON, TaON.
  • the precursors associated with the material of the thin layer 3 are known to those skilled in the art.
  • the precursors for depositing a thin layer 3 of Al 2 0 3 can be trimethylaluminium and water.
  • the precursors for depositing a thin layer 3 of Ti0 2 can be titanium tetraisopropoxide and water.
  • a deposition of a thin layer 3 of oxide, nitride or oxynitride in the ranges of thicknesses previously described, on a substrate based on a polymer, in particular biosourced makes it possible to significantly improve its barrier properties to water and oxygen, and flame retardancy.
  • the mechanical properties of the substrate 2 are not degraded by this deposit.
  • the substrate 2 obtained notably has a similar rigidity to the non-functionalized substrate 2 in a dry environment.
  • the mechanical properties of the functionalized substrate 2 in a humid environment can be improved compared to the non-functionalized substrate 2.
  • a structure formed at least 90%, or even 99%, by a thin layer 3 of oxide, nitride or oxynitride has a resistance to high temperatures , typically up to 1800°C.
  • the structure also has a thermal flow barrier property, advantageous for thermal insulation.
  • a closed paper, such as a film of cellulose nanofibers, functionalized by method 1 is particularly suitable for applications as packaging, for storing food, or as a substrate for an organic light-emitting diode (OLED).
  • a functionalized airgel can have a porosity greater than 98, or even 99
  • the functionalized airgel preserves its structural integrity during brief passages at very high temperatures, for example greater than 1600° C. and has low thermal conductivity, for example less than 0.026 Wm 1 .K 1 at substantially 20° C. and at substantially 1 atmosphere (equal to 1013 hPa in the international system of units).
  • a functionalized airgel is particularly suitable for thermal insulation.
  • An open paper is particularly suitable for forming a membrane.
  • FIG. 6A A functionalized closed paper is illustrated in FIG. 6A, comprising cellulose fibers or nanofibers 2000.
  • the thin layer 3 is deposited on the faces 200a and 200b of the sheet 200.
  • the side edges perpendicular to the faces 200a, 200b can be functionalized by the thin layer 3, or be free of it, for example following cutting 15 of the sheet 200 after the deposition 11.
  • the oxygen permeation (in cm 3 .m 2 .day 1 ) of a closed paper of cellulose nanofibers (NFC) non-functionalized, and functionalized by a 40 nm deposit of Al 2 0 3 are summarized in the table below according to the relative humidity (% RH) of the environment, in comparison with a film of 50 ⁇ m of polyethylene terephthalate (PET).
  • % RH relative humidity
  • FIG. 6B An open paper and a functionalized airgel can be illustrated by Figure 6B.
  • the thin layer 3 is deposited on the cellulose fibers or nanofibers 2000, and the schematic outline of the sheet is shown in dotted lines.
  • a paper of cellulose fibers covered by ALD with a layer of Al 2 0 3 of 40 nm, for example of basis weight 5 gm 3 has a Young's modulus 15% higher than Young's modulus of unfunctionalized paper.
  • This paper also has an internal cohesion 60% greater than the internal cohesion of the non-functionalized paper.
  • This paper can be hydrophobic, with a contact angle with water of 120°. This paper can further exhibit flame retardant properties and water resistance.
  • an airgel of cellulose nanofibers covered by ALD with a 40 nm layer of Al 2 0 3 has a Young's modulus 25% higher than the Young's modulus of the unfunctionalized airgel.
  • the thermal conductivity of the functionalized airgel can be substantially 30 mW.m 1 .K 1 at atmospheric pressure.
  • This airgel after calcination 14, can have very good thermal insulation properties.
  • the functionalized airgel placed on a face in contact with a hot source at 1600°C can make it possible to obtain a temperature of 30°C on its face opposite to the face in contact with the hot source, the two faces being spaced 2cm.
  • the present invention provides an improved method of chemical vapor deposition compatible with a functionalization of a substrate compatible with an application on an industrial scale.
  • the process allows functionalization of a biosourced substrate, by chemical deposition of a thin layer, compatible with an application on an industrial scale.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fonctionnalisation d'un substrat (2) à base de cellulose par dépôt chimique d'au moins une couche mince (3), à partir de précurseurs gazeux. Le procédé comprend la fourniture d'un substrat comprenant au moins une feuille (200) présentant une première face (200a) et une deuxième face (200b), de rugosité de surface supérieure ou égale à 0,1 µm. La première face (200a) présente une partie (200c) superposée à une autre partie (200c) appartenant à la première face (200a) ou à la deuxième face (200b). Un espacement (201) entre lesdites parties (200c) est ménagé au moins localement, de façon à permettre une diffusion des précurseurs gazeux. Le procédé comprend ensuite le dépôt chimique en phase gazeuse d'au moins une couche mince (3) sur le substrat (2) tel que fourni par diffusion des précurseurs gazeux, les précurseurs gazeux diffusant au moins dans chaque espacement (201).

Description

« Procédé de fonctionnalisation d’un substrat à base d’un polymère par dépôt chimique d’une couche mince »
DOMAINE TECHNIQUE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine des procédés de fonctionnalisation d’un substrat à base d’un polymère par dépôt chimique d’une couche mince, à partir de précurseurs gazeux. La présente invention concerne plus particulièrement la fonctionnalisation d’un substrat biosourcé par dépôt chimique d’une couche mince, à partir de précurseurs gazeux. Elle trouve pour application particulièrement avantageuse le domaine des matériaux isolants thermiquement et des emballages alimentaires.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Dans de nombreux domaines d’applications, on cherche constamment à améliorer les propriétés des matériaux utilisés et à minimiser leur coût de fabrication. Par exemple, dans le domaine de l’isolation thermique, on cherche à obtenir des isolants thermiques performants qui présentent en outre de bonnes propriétés mécaniques dans leur environnement d’utilisation. Selon un autre exemple, dans le domaine des emballages, on cherche à obtenir des matériaux présentant de bonnes propriétés barrières à l’oxygène et à l’eau, et des propriétés mécaniques compatibles avec leur mise en forme.
Dans ces domaines d’application, on cherche par ailleurs à augmenter la part biosourcée des matériaux utilisés, afin de limiter leur impact environnemental. Des substrats à base de polymères biosourcés sont pour cela des candidats prometteurs. Toutefois, ces polymères sont généralement considérés comme moins performants que les substrats d'origine pétrochimique, particulièrement en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques ainsi que leurs propriétés barrières à l’oxygène et à l’eau. En outre, ces substrats présentent souvent une géométrie complexe, par exemple ils sont poreux et/ou présentent une forte rugosité de surface.
De façon générale, afin de modifier et/ou de compléter les propriétés d’un substrat, il existe à l’échelle industrielle plusieurs solutions visant à déposer une couche mince sur le substrat.
Il est connu des procédés mettant en œuvre un dépôt physique en phase vapeur. Le dépôt physique en phase vapeur reste toutefois limité quant à la nature du substrat. Notamment, il est difficile par cette technique d’obtenir une couche mince continue et d’épaisseur homogène sur un substrat à géométrie complexe.
Il existe par ailleurs des procédés mettant en œuvre un dépôt chimique à partir de précurseurs gazeux et présentant des vitesses de dépôt compatibles avec une fonctionnalisation de substrat à l’échelle industrielle. Parmi ces dépôts chimiques, il est notamment connu des dépôts spatiaux de couches atomiques (abrégé SALD, de l’anglais Spatial Atomic Layer Déposition). Dans les dépôts de couches atomiques on utilise classiquement une séquence de plusieurs cycles comprenant une exposition du substrat aux précurseurs, suivie de leur purge. Dans les SALD, cette séquence est remplacée par une approche alternative dans laquelle les différents précurseurs sont fournis en continu et spatialement séparés entre eux par des barrières de gaz inerte. Le substrat à fonctionnaliser se déplace alors entre les différentes zones de précurseurs.
Les SALD peuvent être mis en œuvre pour fonctionnaliser un substrat se présentant avant et après le dépôt sous la forme d’un empilement comprenant une pluralité de feuilles, par exemple sous la forme d’une bobine. Plus particulièrement, la bobine est déroulée pour se déplacer entre les différentes zones d’injection des précurseurs lors de la fonctionnalisation, puis le substrat fonctionnalisé peut être enroulé de nouveau pour reformer la bobine. Par exemple, il existe des procédés SALD à faible proximité (de l’anglais Close Proximity SALD) dans lesquels une bobine d’un substrat est déroulée et se déplace le long de la circonférence d’un tambour. Le long de cette circonférence, différents précurseurs sont fournis et sont spatialement séparés entre eux par des barrières de gaz inerte.
Selon un autre exemple, il existe des procédés SALD dits « rouleau à rouleau » (de l’anglais roll-to-roll SALD), dans lesquels une bobine d’un substrat est déroulée et se déplace entre différents rouleaux dans une chambre de dépôt. Les différents précurseurs sont fournis en différentes zones de la chambre de dépôt. Ces procédés restent toutefois complexes à mettre en œuvre. Notamment, ils nécessitent des équipements chers et complexes, limitant leur robustesse à l’usage. En outre, afin d’obtenir une vitesse de dépôt permettant une cadence de fabrication rentable, le déplacement du substrat dans ces procédés doit être rapide. Cela limite le dépôt de couche mince continue et d’épaisseur homogène sur un substrat à géométrie complexe.
Le document US 2012/0171376 A1 divulgue un procédé de dépôt conforme sur un substrat poreux non-céramique par ALD, dans lequel trois portions du substrat poreux peuvent être maintenues espacées par des entretoises.
Le document US 2011/0048327 A1 divulgue un procédé de fonctionnalisation d’un film de PET disposé en rouleau sur une cassette configurée pour maintenir un espacement entre les tours de rouleau.
Les documents US 2016/0152518 A1 et US 2005/0186338 A1 divulguent un procédé de fonctionnalisation d’un film polymère en rouleau. Le film est enroulé autour d’un corps central ou sur lui-même et est espacé entre ses tours par un espaceur. Ces procédés restent en pratique complexes à mettre en œuvre et sont peu adaptés à une fonctionnalisation à l’échelle industrielle d’un substrat polymère.
Un objet de la présente invention est donc de proposer un procédé amélioré de dépôt chimique en phase vapeur compatible avec une fonctionnalisation d’un substrat à l’échelle industrielle. Un objectif non limitatif de l’invention peut en outre être de proposer un procédé amélioré de dépôt chimique en phase vapeur compatible avec la fonctionnalisation d’un substrat biosourcé, et notamment à base de cellulose, à l’échelle industrielle.
Les autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à l'examen de la description suivante et des dessins d'accompagnement. II est entendu que d'autres avantages peuvent être incorporés. RÉSUMÉ DE L'INVENTION
Pour atteindre cet objectif, selon un aspect de l’invention on prévoit un procédé de fonctionnalisation d’un substrat à base de cellulose par dépôt chimique d’au moins une couche mince, à partir de précurseurs gazeux, comprenant : - une fourniture d’un substrat à base de cellulose o comprenant au moins une feuille présentant une première face et une deuxième face opposée à la première face, au moins une face présentant une rugosité de surface supérieure ou égale à 0,1 pm, o la première face présentant une partie superposée à une autre partie appartenant à la première face ou à la deuxième face de l’au moins une feuille, lesdites parties étant superposées, o de façon à ménager au moins localement un espacement entre lesdites parties, configuré pour permettre une diffusion des précurseurs gazeux, puis - un dépôt chimique en phase gazeuse d’au moins une couche mince sur le substrat tel que fourni par diffusion des précurseurs gazeux, les précurseurs gazeux diffusant au moins dans chaque espacement.
Selon un autre aspect on prévoit un procédé de fonctionnalisation d’un substrat à base d’un polymère par dépôt chimique d’au moins une couche mince, à partir de précurseurs gazeux, comprenant : la fourniture d’un substrat comprenant une pluralité de feuilles au moins en partie superposées deux à deux pour former un empilement, chaque feuille présentant une première face et une deuxième face opposée à la première face, chaque partie de la face d’une feuille, superposée à une partie de la face d’une autre feuille dans l’empilement, présentant au moins localement un espacement à la partie de la face de l’autre feuille, l’espacement étant configuré pour permettre une diffusion des précurseurs gazeux, puis un dépôt chimique en phase gazeuse d’au moins une couche mince sur le substrat tel que fourni par diffusion des précurseurs gazeux, les précurseurs gazeux diffusant au moins dans chaque espacement.
Pour les procédés selon l’un ou l’autre des aspects ci-dessus, l’empilement présente ainsi un espacement entre les feuilles, de sorte que l’au moins une couche mince est déposée sur chaque face de chaque feuille dans l’empilement. Le substrat est ainsi fonctionnalisé. Le procédé permet le dépôt d’au moins une couche mince sur chaque face de chaque feuille de l’empilement sans nécessiter un déploiement ou un déroulement du substrat. Les faces des feuilles de l’empilement sont fonctionnalisées en parallèle. Le procédé permet de fonctionnaliser un substrat de surface étendue de façon simplifiée, permettant ainsi des applications à l’échelle industrielle.
L’équipement associé au procédé est également simplifié, puisqu’il n’est pas nécessaire d’avoir recours à de nombreuses pièces mobiles destinées au déploiement ou au déroulement du substrat. La robustesse et donc la durée de vie de l’équipement associé sont par conséquent améliorées.
Le procédé et l’équipement associé étant simplifiés, le coût du substrat fonctionnalisé obtenu peut en outre être diminué par rapport aux solutions existantes. Grâce à la diffusion des précurseurs gazeux dans l’empilement, le procédé permet en outre de fonctionnaliser un substrat présentant une géométrie complexe, par exemple un substrat poreux et/ou présentant une forte rugosité de surface.
Ceci est particulièrement avantageux pour les substrats à base de cellulose dont la ou les faces présentent une rugosité supérieure ou égale à 0,1 pm. Il est ainsi possible de fonctionnaliser un substrat à base d’un polymère biosourcé présentant une géométrie complexe, par exemple un substrat poreux et/ou présentant une forte rugosité de surface. Le dépôt chimique étant fait à partir de précurseurs gazeux, le procédé évite en outre une immersion du substrat dans une phase liquide pouvant endommager certains substrats, et notamment des substrats biosourcés. Le substrat étant à base de cellulose, le procédé permet d’obtenir un substrat fonctionnalisé à partir d’un matériau biodégradable, renouvelable et recyclable. Les substrats à base de cellulose ayant généralement pour propriété d’absorber les liquides par exemple l’eau, et de se détériorer en milieu humide, le procédé permet de déposer une couche de protection du substrat. De façon surprenante, il a été mis en évidence lors du développement de l’invention qu’une rugosité supérieure ou égale à 0,1 pm permettait de créer au moins localement l’espacement pour permettre la diffusion des précurseurs gazeux. Il n’est dès lors pas nécessaire d’utiliser un composé d’intercalation configuré pour ménager l’espacement. La fonctionnalisation du substrat est donc encore simplifiée. En outre, même en présence d’un composé d’intercalation, cette rugosité facilite la diffusion des précurseurs dans la zone de contact entre le composé d’intercalation et le substrat.
Selon un exemple, lesdites parties superposées sont en regard, de préférence directement en regard.
Selon un exemple, il n’y a pas de feuille entre les premières et deuxièmes parties qui sont en regard ou superposées. Le substrat peut être disposé dans une chambre de dépôt et être immobile au moins en translation par rapport à la chambre de dépôt durant le dépôt chimique de la couche mince. Ainsi, l’équipement associé au procédé est encore simplifié, puisqu’il n’est pas nécessaire d’avoir recours à des pièces destinées au déplacement du substrat.
Un autre aspect de l’invention concerne un substrat obtenu par le procédé de fonctionnalisation selon le premier aspect de l’invention.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les buts, objets, ainsi que les caractéristiques et avantages de l’invention ressortiront mieux de la description détaillée d’un mode de réalisation de cette dernière qui est illustré par les dessins d’accompagnement suivants dans lesquels :
La figure 1 illustre de manière simplifiée les étapes du procédé de fonctionnalisation du substrat selon différents modes de réalisation de l’invention.
Les figures 2A à 2E représentent schématiquement le substrat comprenant un empilement d’une pluralité de feuilles selon différents modes de réalisation.
Les figures 3A à 3E représentent schématiquement le substrat illustré dans les figures 2A à 2E, avec un composé d’intercalation entre les feuilles de l’empilement.
Les figures 4A à 4D représentent schématiquement le substrat illustré dans les figures 2A, 2B, 2D et 2E, après dépôt d’une couche mince selon un mode de réalisation du procédé de fonctionnalisation selon le premier aspect de l’invention.
La figure 5 représente schématiquement un réacteur de dépôt par couches atomiques mis en œuvre par le procédé de fonctionnalisation selon le premier aspect de l’invention.
Les figures 6A et 6B représentent schématiquement une vue en coupe du substrat fonctionnalisé selon deux modes de réalisation du procédé de fonctionnalisation selon le premier aspect de l’invention.
Les dessins sont donnés à titre d'exemples et ne sont pas limitatifs de l’invention. Ils constituent des représentations schématiques de principe destinées à faciliter la compréhension de l’invention et ne sont pas nécessairement à l'échelle des applications pratiques. En particulier, les épaisseurs relatives de la couche déposée, de l’espacement et du substrat ne sont pas représentatives de la réalité et leur éventuelle variation entre les figures n’est pas représentative de la réalité.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION Avant d’entamer une revue détaillée de modes de réalisation de l’invention, sont énoncées ci-après des caractéristiques optionnelles qui peuvent éventuellement être utilisées en association ou alternativement : le substrat peut être disposé dans une chambre de dépôt et être immobile au moins en translation par rapport à la chambre de dépôt durant le dépôt chimique de la couche mince. Le substrat peut être immobile en translation et en rotation par rapport à la chambre de dépôt durant le dépôt chimique de la couche mince ; le substrat peut être posé sur une paroi de la chambre de dépôt, sans organe de maintien additionnel du substrat, et plus particulièrement sans organe de maintien configuré pour ménager l’espacement entre les parties de l’au moins une feuille ; lors du dépôt chimique de l’au moins une couche mince, le substrat peut être exempt d’un composé d’intercalation, ou de façon équivalente d’un élément formant entretoise entre les parties de l’au moins une feuille. Ainsi, le procédé est plus facile à mettre en œuvre. En outre la fonctionnalisation du substrat est améliorée en limitant le risque qu’une zone recouverte par le composé d’intercalation ne soit pas fonctionnalisée. La compacité de l’empilement est augmentée, augmentant ainsi le rendement de fonctionnalisation du substrat ; le dépôt chimique de l’au moins une couche mince est effectué directement sur le substrat. Le dépôt chimique de l’au moins une couche mince peut être effectué sans dépôt d’une couche d’accroche préalablement au dépôt de l’au moins une couche mince ; l’au moins une couche mince présentant une épaisseur e3, chaque espacement est supérieur à 2e3+Ld, avec Ld une distance supérieure à 50 nm. Ainsi, cet espacement permet la diffusion des précurseurs dans l’empilement en en limitant le risque de comblement de chaque espacement entre les feuilles de l’empilement ; chaque espacement est inférieur à 5 mm, voire inférieur à 1 mm, voire inférieur à 0,5 mm, voire inférieur à 20 pm ; chaque espacement peut uniquement être défini par la forme de l’au moins une feuille, par exemple sous forme de bobine, d’empilement ou de pliage, par exemple en accordéon, et/ou la rugosité de surface du substrat ; le substrat peut présenter une longueur et/ou une largeur, dans le plan d’extension principale des feuilles de l’empilement, comprise entre quelques centimètres et quelques mètres, par exemple entre 1 cm et 3 m. Ces dimensions correspondent typiquement aux substrats de papier et/ou de tissu fabriqués à l’échelle industrielle, par exemple sous forme de bobine ; le dépôt de l’au moins une couche mince est réalisé par dépôt par couches atomiques. Le dépôt par couches atomiques facilite le dépôt d’une couche mince en minimisant encore le risque de comblement des espacements entre les feuilles de l’empilement ; - la température du dépôt de l’au moins une couche mince est inférieure à
200°C.
Selon un exemple, la température de dépôt de l’au moins une couche mince est comprise entre la température ambiante et 200°C, par exemple entre 20°C et 200°C, voire entre 60°C et 150°C ; - l’au moins une couche mince déposée, voire l’ensemble formé par les couches minces déposées, présente une épaisseur e3 inférieure à 100 nm, sur au moins 80 %, voire au moins 90 %, voire au moins 99 %, de l’au moins une couche mince déposée, et de préférence une épaisseur comprise entre 1 angstrôm et 100 nm, voire entre 10 nm et 60 nm, voire entre 10 et 40 nm. Le dépôt de l’au moins une couche mince peut être configuré de sorte que l’au moins une couche mince déposée présente une épaisseur inférieure à 100 nm, et de préférence une épaisseur comprise entre 1 angstrôm et 100 nm, voire entre 10 nm et 60 nm, voire entre 10 et 40 nm, sur au moins 80 %, voire au moins 90 %, voire au moins 99 %, de l’au moins une couche mince déposée ; le dépôt de l’au moins une couche mince comprend au moins une injection des précurseurs gazeux de sorte à exposer le substrat aux précurseurs gazeux pendant une durée comprise entre 1 seconde et 1 heure, voire entre 1 seconde et 10 minutes, de préférence entre 1 seconde et 30 secondes ; - lors du dépôt chimique de l’au moins une couche mince, la pression d’une atmosphère réactive comprenant les précurseurs gazeux est comprise entre 0,1 mbar et 1000 mbar ; les feuilles de l’empilement sont solidaires entre elles, par exemple elles forment un substrat continu, ou de façon équivalente un substrat monolithique, par exemple replié ou enroulé sur lui-même. Le substrat peut être sous la forme d’une bobine ou d’un pliage. Selon un exemple plus particulier, l’empilement est une bobine ou une superposition de feuilles obtenue par pliage d’une feuille monolithique ; lesdites parties appartiennent à une même face de la feuille, la feuille étant pliée de sorte que les parties soient en regard deux à deux ; lesdites parties appartiennent à deux faces opposées de la feuille, la feuille étant enroulée de sorte que les parties soient en regard deux à deux ; les feuilles de l’empilement sont distinctes ou non-solidaires, par exemple elles forment un substrat discontinu. Selon un exemple les feuilles sont au moins en partie superposées. Selon un exemple plus particulier, l’empilement est une superposition de feuilles non solidaires, telle qu’une ramette ; lesdites parties appartiennent à des feuilles distinctes, par exemple empilées ou superposées, de sorte que les parties soient en regard deux à deux ; le substrat présente, sur au moins une de ses faces, et de préférence sur chaque face, une rugosité de surface sensiblement supérieure à 0,1 pm ; le substrat présente, sur au moins une de ses faces, et de préférence sur chaque face une rugosité de surface comprise entre 0,1 pm et 200 pm, de préférence 100 pm, plus préférentiellement 20 pm ; le substrat présente, sur au moins une de ses faces, et de préférence sur chaque face, une rugosité de surface sensiblement inférieure à 200 pm, de préférence 100 pm, plus préférentiellement 20 pm ; le substrat présente une porosité ouverte. Lorsque le substrat présente une porosité ouverte, les précurseurs gazeux diffusent dans chaque espacement entre les feuilles et à travers les feuilles dans la direction d’empilement des feuilles. A un temps donné, la surface du substrat en contact avec les précurseurs gazeux est donc maximisée par rapport aux solutions existantes. Ainsi, le procédé permet d’obtenir un substrat poreux fonctionnalisé par une couche mince en un temps réduit par rapport aux solutions existantes. En outre, la couche mince est ainsi déposée sur les cavités internes de chaque feuille. Selon un exemple le substrat présentant une porosité ouverte est choisi parmi une mousse, un xérogel, un aérogel, un cryogel et un papier ; le substrat peut être configuré de sorte que les précurseurs gazeux ne traversent pas les faces de l’au moins une feuille. Le substrat peut être non poreux ou être fermé ; chaque feuille de l’empilement présente une épaisseur e2oo inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm ; le substrat comprendre des feuilles choisies parmi au moins l’un parmi du papier et du tissu, pouvant notamment présenter une épaisseur e2oo inférieure à 5 mm, de préférence à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm. Selon un exemple, chaque feuille est un papier ou un tissu ; chaque feuille de l’empilement présente une épaisseur e20o supérieure à 1 mm, chaque feuille étant de préférence une mousse, un xérogel, un cryogel ou un aérogel ; le substrat est à base d’un polymère biosourcé, et de préférence le substrat est à base de cellulose et/ou à base d’amidon. Plus particulièrement, le substrat peut être à base de l’une parmi des fibres de cellulose et des nanofibres de cellulose ; le procédé comprend en outre, avant la fourniture du substrat, une mise en forme d’un matériau à base de polymère, à partir duquel le substrat est formé, voire constitué, de façon à former l’empilement ; la mise en forme du matériau peut comprendre la disposition d’un composé d’intercalation entre des feuilles du matériau, de préférence entre chaque paire de feuilles superposées deux à deux dans l’empilement. Le composé d’intercalation permet de moduler l’espacement entre les feuilles. Selon un exemple, le composé d’intercalation est poreux. Ainsi, les précurseurs gazeux peuvent diffuser à travers le composé d’intercalation ; l’au moins une couche mince déposée est une couche à base d’un matériau choisi parmi un oxyde, un nitrure et un oxynitrure ; le procédé peut comprendre en outre, après le dépôt chimique de l’au moins une couche mince, une calcination du substrat. Lors de cette calcination, le substrat peut être chauffé à une température comprise entre la température de dégradation du substrat et la température de dégradation de l’au moins une couche mince.
Il est précisé que, dans le cadre de la présente invention, les termes « superposé », « sur », « surmonte », « recouvre », « sous-jacent », en « vis-à-vis » et leurs équivalents ne signifient pas forcément « au contact de ». Ainsi par exemple, le dépôt d’une première couche sur une deuxième couche, sauf mention du contraire, ne signifie pas obligatoirement que les deux couches sont directement au contact l’une de l’autre, mais signifie que la première couche recouvre au moins partiellement la deuxième couche en étant soit directement à son contact, soit en étant séparée d’elle par au moins une autre couche ou au moins un autre élément.
Une couche peut par ailleurs être composée de plusieurs sous-couches d’un même matériau ou de matériaux différents. II est précisé que, dans le cadre de la présente invention, l’épaisseur d’une couche ou du substrat, et l’espacement entre les feuilles du substrat, se mesure selon une direction perpendiculaire à la surface selon laquelle cette couche, ce substrat ou ces feuilles présente(nt) son ou leur extension maximale. Sur les figures 2A, 2B, 3A, 3B, 4A, 4B, 6A et 6B, l’épaisseur est mesurée selon l’axe z. Sur les figures 2C et 2D, 3C, 3D et 4C, l’épaisseur est mesurée selon une direction perpendiculaire à l’axe z.
On entend par composé ou matériau « à base » d’un matériau A, un composé ou matériau comprenant ce matériau A, et éventuellement d’autres matériaux.
Le mot « biosourcé » désigne des matériaux d’origine naturelle, par exemple issus de ressources renouvelables, et plus particulièrement des matériaux issus de la biomasse d'origine animale, algale ou végétale.
Le terme « papier » désigne de façon générale la matière fabriquée avec des fibres végétales ou leurs dérivés, telles que des fibres, des microfibres ou des nanofibres de cellulose. Pour obtenir le papier, ces fibres sont typiquement extraites du bois par différents procédés, par exemples des procédés chimiques, mécaniques, thermomécaniques ou chimico-thermomécaniques, ce qui conduit à l’obtention de pâtes ou pulpes de fibres. Elles sont typiquement ensuite mises en suspension dans l’eau et peuvent subir un certain nombre d’étapes, telles que une épuration, un raffinage, une dilution, un transport, un stockage, avant d’être égouttées, par exemple sur une toile de formation. Le matelas fibreux humide est typiquement ensuite pressé et séché pour obtenir la feuille de papier. Ces feuilles peuvent être couchées, imprégnées ou transformées durant ou après leur fabrication. Le terme « papier » peut notamment s’appliquer aux feuilles dont le grammage est inférieur à 250 g/m2.
Il est connu de former des nanofibres de cellulose, aussi appelées nanocellulose, à partir de fibres de cellulose, et notamment à partir de fibres de cellulose issues de pâtes de bois de résineux ou de feuillus. La nanocellulose est un nanomatériau hétérogène composé d’éléments de taille micrométrique, des fragments de fibres de cellulose, et d’au moins 50% en nombre de nano-objets (c’est-à-dire des objets dont au moins une des dimensions se situe entre 1 et 100 nanomètres -nm). Ces nano-objets cellulosiques sont plus particulièrement des microfibres ou microfibrilles, MFC, ou CMF (abrégé de l’anglais cellulose microfibrils), ou encore des nanofibres ou nanofibrilles, NFC ou CNF (abrégé de l’anglais cellulose nanofibrils). Les micro- ou nanofibrilles de cellulose présentent typiquement un diamètre compris entre 5 et 100 nm et une longueur comprise entre 0,2 et 5 pm. On note que, dans le cadre de la présente invention, les termes « cellulose nanofibrillée » ou « nanofibres de cellulose » sont utilisés indifféremment pour désigner de la cellulose nanofibrillée, ou nanofibres de cellulose (NFC), et de la cellulose microfibrillée, ou microfibres de cellulose (MFC).
Le terme « tissu » désigne un substrat formé par l’entrelacement de fibres ou de fils textiles. Typiquement, un tissu « tissé » présente au moins un ensemble de fil de chaîne s’étendant selon une première direction, et un ensemble de fil de trame s’étendant selon une deuxième direction, distinct de la première. Le terme « non- tissé » désigne un tissu formé d’assemblage de fibres textiles disposées au hasard. Les fibres peuvent typiquement avoir subi une fusion, notamment dans le cas des fibres thermoplastiques, ou un liage au moyen d'un liant tel que l'amidon, la colle, la caséine, le caoutchouc, le latex, un dérivé cellulosique ou une résine synthétique. On entend par un paramètre « sensiblement égal/supérieur/inférieur à » une valeur donnée, que ce paramètre est égal/supérieur/inférieur à la valeur donnée, à plus ou moins 10 % près, voire à plus ou moins 5 % près, de cette valeur.
Par porosité d’un substrat ou d’une couche, on entend le volume non occupé par la matière le composant, relativement au volume apparent du substrat ou de la couche. Cette proportion volumique peut être occupée par du vide, du gaz ou un liquide, par exemple de l’eau. Cette proportion est délimitée par une pluralité de cavités.
Par « cavité », on entend un volume non occupé par la matière et formé dans le matériau. Selon un exemple, la porosité du matériau est homogène, c’est à dire que la porosité par unité de volume est sensiblement identique en en toute portion d’une même taille déterminée du matériau.
Par porosité « ouverte », on désigne la porosité d’un substrat ou d’une couche en communication avec l’environnement du substrat ou de la couche. Dans une porosité ouverte, les cavités peuvent être de dimensions supérieures à 10 nm.
Dans le cadre de la présente invention, un matériau, par exemple un tissu ou un papier, dit « ouvert(e) » désigne un matériau présentant une porosité au moins en partie en communication avec l’environnement du substrat. Ainsi un gaz peut traverser le matériau ouvert. Ce gaz peut plus particulièrement comprendre les précurseurs gazeux du dépôt de la couche mince. La porosité du matériau peut notamment être supérieure à 5 %, voire à 30 %, voire 40 %, voire 50 % du volume apparent du matériau. Au contraire, un matériau, par exemple un tissu ou un papier, dit « fermé » désigne un matériau présentant une porosité ne permettant pas à un gaz de traverser le matériau. Ce gaz peut plus particulièrement comprendre les précurseurs gazeux du dépôt de la couche mince. Le matériau fermé peut présenter une faible porosité, typiquement inférieure à 5 % du volume apparent du matériau. Par exemple, un papier fermé est un papier imprégné d’un matériau comblant au moins en partie, voire totalement, sa porosité. Selon un exemple, un papier fermé peut être un papier raffiné, par exemple un papier calque.
Le procédé est maintenant décrit en référence à la figure 1 dans laquelle des étapes optionnelles du procédé 2 sont indiquées en pointillés, et des variantes du procédé sont indiquées par des flèches de bifurcation.
Le procédé 1 comprend la fourniture 10 d’un substrat 2 à base d’un polymère, de préférence à base ou fait de cellulose. Le substrat 2 peut notamment être fourni à un réacteur 5 de dépôt d’une couche mince, décrit en détail ultérieurement. Le substrat 2 fourni est un substrat 2 multi-feuillets. Ce substrat 2 comprend au moins une feuille 200 présentant une première face 200a et une deuxième face 200b opposé à la première face 200a. Le substrat est configuré de sorte que la ou les feuilles 200 présentent des parties 200c superposées entre elles. Ainsi, on comprend que le substrat comprend un empilement 20 d’une pluralité de parties 200 c de feuilles 200. Les parties 200c de la ou les feuilles 200 sont au moins en partie superposées deux à deux pour former un empilement 20. Les parties 200c de la ou les feuilles 200 superposées deux à deux sont en outre séparées par un espacement 201, au moins localement non nul, décrit plus en détail ultérieurement.
Ensuite, le procédé 1 comprend un dépôt chimique 11 d’au moins une couche mince 3 à partir de précurseurs gazeux. Une pluralité de couches minces 3 d’un même matériau ou de matériaux différents peuvent être déposées. Dans la suite, on se réfère à l’exemple non-limitatif dans lequel une couche mince 3 d’un matériau donné est déposée sur le substrat 2. Le dépôt 11 est par exemple réalisé par un dépôt chimique en phase vapeur (CVD, acronyme de Chemical Vapor Déposition), ou de préférence par un dépôt par couches atomiques (ALD, acronyme de Atomic Layer Déposition). Le dépôt 11 de la couche mince 3 peut être effectué sur une couche d’accroche préalablement déposée sur le substrat 2. Par exemple, une telle couche d’accroche peut être à base d’un polymère. De préférence, la couche mince 3 est déposée 11 directement sur le substrat 2, sans couche d’accroche intermédiaire. Le dépôt 11 est effectué sur le substrat 2 tel que fourni 10. Plus particulièrement, entre la fourniture 10 du substrat 2 et le dépôt 11, voire la fin du dépôt 11, l’agencement du substrat 2, et notamment l’espacement 201 entre les parties 200c de la ou les feuilles 200 reste sensiblement constant. Selon un exemple, le substrat 2 est disposé dans une chambre de dépôt 50 du réacteur 5 et est immobile par rapport à la chambre de dépôt 50 durant le dépôt 11 de la couche mince 3. Selon un exemple, le substrat 2 repose sur une paroi de la chambre de dépôt 50 du réacteur 5 sans organe de maintien additionnel. En particulier, lors du dépôt de la couche 3, aucun élément du réacteur 5 n’est configuré pour maintenir l’espacement 201. Le procédé est ainsi simplifié et son coût minimisé, tout en permettant la diffusion des précurseurs gazeux dans l’espacement.
L’espacement 201 entre deux feuilles 200 superposées directement entre elles dans l’empilement 20 est configuré pour permettre la diffusion des précurseurs gazeux dans l’empilement 20. Ainsi, la surface des feuilles 200 du substrat 2 est accessible aux précurseurs. De préférence, la totalité de la surface des feuilles 200 est accessible aux précurseurs. Les précurseurs gazeux peuvent se diffuser pour se déposer sur cette surface accessible et y former la couche mince 3. Les surfaces de chaque feuille 200 de l’empilement 20 sont donc fonctionnalisées en parallèle. Le dépôt 11 est de préférence configuré de sorte que les précurseurs diffusent dans l’ensemble de l’empilement 20. Le dépôt peut notamment être configuré de sorte que la couche mince 3 soit déposée au moins sur 90 %, voire 95 %, voire 99 % de la surface des feuilles 200 de l’empilement 20. La surface des feuilles 200 désigne la surface accessible par les précurseurs gazeux. Pour cela, les paramètres du dépôt, tels que le temps d’exposition 110 du substrat aux précurseurs, la pression de l’atmosphère réactive contenant les précurseurs, la température de dépôt, et notamment la température à laquelle le substrat 2 est chauffé, peuvent être ajustés. En outre, l’absence de composé d’intercalation 4, décrite ultérieurement, ou d’un élément du réacteur 5 configuré pour maintenir l’espacement 201 permet d’augmenter la surface accessible pour la fonctionnalisation par la couche 3. Grâce à cet espacement, le dépôt 11 permet d’éviter un déploiement ou un déroulement du substrat 2 qui serait destiné à exposer l’une ou les deux faces de ses feuilles aux précurseurs. Il n’est dès lors pas nécessaire que le réacteur de dépôt 5 comprenne de nombreuses pièces mobiles destinées au déploiement ou au déroulement du substrat 2. Plus particulièrement, la chambre de dépôt 50 peut être exempte de pièce mobile configurée pour déployer ou dérouler le substrat 2. En outre, par rapport à un substrat déployé, par exemple ne comprenant qu’une feuille non superposée avec elle-même ou avec d’autres feuilles, le substrat 2 est rendu plus compact. La surface du substrat 2 en contact avec les précurseurs gazeux à chaque instant du dépôt 11 est donc maximisée par rapport aux solutions existantes. Ainsi, le procédé permet de fonctionnaliser une grande surface de substrat par une couche mince en un temps réduit par rapport aux solutions existantes. Un substrat 2 de surface étendue peut en outre être fonctionnalisé en limitant le volume de la chambre de dépôt 50. L’équipement associé au procédé est donc simplifié. La robustesse et la durée de vie de l’équipement associé sont par conséquent améliorées. On comprend donc que le procédé 1 permet de fonctionnaliser un substrat 2 de surface étendue de façon simplifiée, permettant ainsi des applications à l’échelle industrielle.
Grâce à la diffusion des précurseurs gazeux dans l’empilement, le dépôt permet une infiltration des précurseurs à la surface des feuilles 200 de l’empilement 20. Le dépôt 11 chimique à partir de précurseur gazeux permet ainsi de fonctionnaliser un substrat 2 à base d’un polymère présentant une géométrie complexe, par exemple un substrat poreux et/ou présentant une forte rugosité de surface. Le dépôt 11 étant fait à partir de précurseurs gazeux, le procédé évite en outre une immersion du substrat 2 dans une phase liquide pouvant endommager certains substrats, et notamment les substrats à base de polymères biosourcés comme la cellulose et l’acide polylactique. Le procédé peut en outre comprendre, préalablement à la fourniture du substrat
20, une mise en forme d’au moins un matériau pour obtenir un substrat 2 comprenant l’empilement 20. Pour cela, au moins un matériau à base d’un polymère, et de préférence de cellulose, peut être fourni 12. Le matériau peut ensuite être mis en forme 13, par exemple plié, enroulé, coupé, et/ou assemblé pour obtenir l’empilement 20. La mise en forme 13 du matériau peut en outre comprendre la disposition d’un composé d’intercalation 4, décrit plus en détail ultérieurement. Le composé d’intercalation 4 est notamment configuré pour induire et contrôler finement l’espacement 201 entre les feuilles 200 de l’empilement 20. Selon un exemple alternatif, lors du dépôt 11 de la couche 3, le substrat 2 est exemple d’un composé d’intercalation. Le procédé 1 peut en outre comprendre, après le dépôt 11, une calcination 14 au moins partielle, voire totale, du substrat 2. Plus particulièrement, le substrat 2 peut être chauffé à une température d’une part supérieure à la température de dégradation du substrat 2, et d’autre part inférieure à la température de dégradation de la couche mince 3. Le substrat 2 peut être chauffé jusqu’à ce que sensiblement la totalité du substrat 2 soit calciné. Le substrat 2 joue alors le rôle de structurant (ou template en anglais) pour le dépôt de la couche mince 3. Ainsi, le matériau formant le substrat 2 peut être calciné tout en conservant la couche mince 3 structurée d’après la configuration spatiale du substrat 2. On obtient alors une structure composé au moins à 90 %, voire au moins à 99%, de la couche mince 3. Selon un exemple, le substrat 2 est à base de cellulose et le substrat 2 peut être chauffé à une température supérieure à 200 °C, voire comprise 200 °C et 1500 °C. Lorsque le substrat 2 est à base de cellulose, le substrat 2 peut être chauffé à une température comprise entre 500 °C et 1500°C, voire entre 600 °C et 1500°C. À partir de 600 °C, une calcination totale de la cellulose est favorisée, voire assurée. Le procédé 1 peut en outre comprendre, après le dépôt 11, une mise en forme
15 du substrat 2 fonctionnalisé, notamment en vue de son transport ou d’une application particulière. Lors de cette mise en forme 15, le substrat 2 fonctionnalisé peut être par exemple déplié, déroulé, replié, coupé, désassemblé ou assemblé ou une combinaison de ces actions. Notamment, le composé d’intercalation 4 peut le cas échéant être retiré du substrat 2 fonctionnalisé. Notons que la mise en forme du substrat 15 peut être réalisée avant ou après la calcination 14 du substrat 2. Par exemple, on peut enlever le composé d’intercalation 4 avant la calcination 14, ce qui est particulièrement intéressant dans le cas où la température de dégradation du composé d’intercalation est supérieure à celle de la couche mince 3. L’empilement 20 est maintenant détaillé en référence aux figures 2A à 2E.
Comme énoncé précédemment, le substrat 2 comprend une pluralité de feuilles 200 au moins en partie superposées deux à deux pour former l’empilement 20. L’empilement comprend au moins deux feuilles 200, voire au moins cinq feuilles 200, voire au moins dix feuilles 200. Comme illustré sur les figures 2A et 2B, chacune des feuilles 200, peut s’étendre sensiblement dans un plan principal d’extension (x, y) et être au moins partiellement juxtaposée à une autre feuille de l’empilement selon une direction z sensiblement perpendiculaire au plan (x, y). Chaque feuille 200 présente une première face 200a et une deuxième face 200b opposée à la première face. Dans l’empilement 20, une partie 200c de la face 200a d’une feuille 200 peut être superposée à une partie 200c de la face 200b d’une autre feuille 200. Ces parties 200c peuvent présenter entre elles au moins localement l’espacement 201. De préférence, au moins deux feuilles 200 adjacentes selon la direction z, voire les deux feuilles de chaque paire de feuilles 200 adjacentes selon la direction z de l’empilement 20, sont superposées entre elles au moins sur 50 %, voire au moins sur 70 %, voire au moins sur 90 %, voire au moins sur 95 % des surfaces de leurs faces 200a, 200b en regard l’une de l’autre. L’espacement 201 peut être considéré comme une moyenne sur la totalité des parties 200c des faces 200a, 200b des feuilles 200 en regard les unes des autres, dans l’empilement 20. L’espacement 201 est alors en moyenne non nul. Ceci n’exclut donc pas des points de contact local entre les feuilles 200a. De par la présence de l’espacement 201 entre la ou les feuilles 200, selon un plan de coupe incluant la direction z selon les exemples illustrés sur les figures 2A et 2B, ou selon un plan de coupe perpendiculaire à l’axe z les exemples illustrés sur les figures 2C et 2D, le substrat 2 peut être vu comme discontinu. Selon un plan de coupe incluant la direction z selon les exemples illustrés sur les figures 2A et 2B ou selon un plan de coupe perpendiculaire à l’axe z selon les exemples illustrés sur les figures 2C et 2D, le substrat 2 peut présenter une première densité dans l’épaisseur e2oo des feuilles 200. Cette densité peut être sensiblement homogène dans les feuilles 200. Selon lesdits plans de coupe, le substrat 2 peut présenter une deuxième densité à l’interface entre les feuilles 200, la deuxième densité étant inférieure à la première densité, voire sensiblement nulle. L’interface entre les feuilles présente de préférence une longueur selon la direction z égale à l’espacement 201.
La couche mince 3 présentant une épaisseur e3, au moins un espacement 201, et de préférence chaque espacement 201, peut être supérieur à 2e3+Ld, avec Ld une distance supérieure à 50 nm. L’épaisseur e3 peut être une épaisseur apparente. Chaque espacement 201 peut être inférieur à 5 mm, voire inférieur à 1 mm, voire inférieur à 0,5 mm, de préférence inférieure à 200 pm, voire inférieure à 20 pm.
L’espacement peut être sensiblement égal à la rugosité de surface des feuilles 200.
Différents exemples de configurations de l’empilement 20 sont maintenant décrits en référence aux figures 2A à 2E. Comme illustré en figure 2A, les feuilles 200 de l’empilement 20 peuvent être distinctes entre elles. Selon un exemple, les feuilles de l’empilement forment un substrat 2 non monolithique, telle qu’une ramette.
Comme illustré dans les figures 2B à 2D, les feuilles 200 de l’empilement 20 peuvent être solidaires entre elles, par exemple elles forment un substrat 2 monolithique. De façon équivalente on peut considérer que le substrat 2 est formé d’une unique feuille 200. Les feuilles peuvent être assemblées entre elles, par exemple par tissage ou par collage. Le substrat 2 peut en outre être exempt de discontinuité entre les feuilles 200.
Selon un exemple plus particulier, illustré en figure 2B, l’empilement 20 peut être une superposition de parties 200c d’une feuille 200, obtenu par pliage d’une feuille monolithique. La partie 200c de feuille 200 peut alors être délimitée entre un bord du substrat 2 et un pli du substrat 2 sensiblement parallèle à ce bord, ou entre deux plis consécutifs du substrat 2. Les parties 200c de feuille 200 du substrat 2 peuvent s’étendre chacune dans un plan, les plans des différentes parties 200c de la feuille 200 étant sensiblement parallèles entre eux.
Selon un autre exemple, l’empilement 20 peut être une bobine, comme illustré par les figures 2C et 2D. Selon cet exemple, le substrat 2 peut être enroulé sur lui- même pour former une feuille 200 enroulée sur elle-même. Cette bobine peut présenter un axe de révolution A selon la direction z. Les parties 200c de la feuille 200 peuvent être superposées selon une direction d’empilement T perpendiculaire à l’axe A, comme illustré dans la figure 2D. Les parties 200c de la feuille 200 s’étendent alors dans une succession de plans courbes formant une spirale centrée sur l’axe A, comme illustré par la figure 2D. En alternative, des feuilles 200 pourraient être enroulées de sorte à former chacune un cylindre et les cylindres ainsi formés seraient placés de façon concentriques pour former l’empilement 20.
La ou les feuilles 200 peuvent en outre présenter une géométrie en trois dimensions, et notamment une géométrie complexe. Par géométrie complexe, on entend que la ou les feuilles 200 sont non planes. La ou les feuilles 200 s’étendent par exemple dans un plan d’extension principale (x, y) et selon la direction z. Comme par exemple illustré par la figure 2D, plusieurs feuilles 200 à géométrie complexe peuvent être empilées. Une forme de « boîte à œuf » est illustrée en figure 2E à titre non limitatif. On peut prévoir toute autre forme compatible avec un empilement des feuilles 200, par exemple une forme ondulée, crénelée. A titre d’exemple non limitatif, le substrat peut être sous la forme de capsule, par exemple de capsule de café, de bouteille, de canette, de barquette, d’assiette, de paille, de verre, ou encore de gobelet.
Le substrat 2 est formé à partir, voire est constitué, d’un matériau à base d’un polymère et plus particulièrement à base ou fait de cellulose. Le substrat 2 peut donc présenter les propriétés du matériau le constituant. Lorsque le substrat est à base de cellulose, le matériau présente l’avantage d’être au moins en partie et de préférence totalement biodégradable, renouvelable et recyclable. Ce matériau peut présenter, sur au moins une de ses faces, une rugosité de surface sensiblement comprise entre 5 nm et 20 pm, voire entre 0,1 pm et 200 pm, de préférence entre 0,1 et 100 pm, de préférence entre 0,1 pm et 20 pm, voire entre 100 nm et 1000 nm. De préférence la rugosité est sensiblement supérieure ou égale à 0,1 pm. L’espacement 201 peut ainsi être induit localement par la rugosité de surface des feuilles 200, les feuilles 200 présentant localement des points de contact. Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence qu’une rugosité sensiblement supérieure ou égale à 0,1 pm permet de ménager un espacement suffisant pour permettre la diffusion des précurseurs gazeux. De préférence la rugosité est sensiblement inférieure ou égale à 200 pm, de préférence à 100 pm.
Une mesure de rugosité de la surface du matériau cellulosique peut être réalisée par profilométrie optique. L’observation de la topographie de la surface peut être faite sur des gammes allant de quelques pm2 à quelques mm2. Les techniques de microscopie confocale et/ou d’interférométrie peuvent être utilisées suivant la rugosité attendue du matériau cellulosique. Ces deux techniques permettent d’atteindre des résolutions respectivement nanométriques et sub-nanométriques. Dans les deux cas, la topographie extraite permet de remonter aux paramètres moyens d’amplitude classiquement utilisés comme l’écart de la moyenne arithmétique (Ra) et l’écart de la moyenne quadratique (Rq aussi appelé RMS de l’anglais « Root Mean Square ») :
Figure imgf000021_0001
Avec Z = åx=0 Zx et L, la longueur scannée tous les x points. Ainsi toute autre technique ayant une résolution et une zone d’observation similaire peut être utilisée pour accéder à Ra et Rq.
De façon alternative ou combinée, le substrat 2 peut présenter une porosité ouverte. Les précurseurs gazeux diffusent ainsi dans l’espacement 201 entre les feuilles 200 et à travers les feuilles 200 dans la direction z selon les exemples illustrés sur les figures 2A et 2B ou dans tout plan perpendiculaire à l’axe z selon les exemples illustrés sur les figures 2C et 2D. Lorsque le substrat 2 présente une porosité ouverte, les faces 200a, 200b de chaque feuille 200 peuvent être au moins en partie formées par les cavités qu’elle présente. On comprend donc qu’un substrat poreux peut présenter une rugosité de surface dans les gammes énoncées ci-dessus, par exemple supérieure à 0,1 pm. Le procédé 1 permet de déposer une couche mince 3 dans les cavités des feuilles 200. Par infiltration des précurseurs, la couche mince 3 déposée peut être d’épaisseur sensiblement constante dans le volume des feuilles 200. La diffusion des précurseurs dans l’empilement 20 en est facilitée. Lorsque le substrat est poreux, la surface du substrat 2 en contact avec les précurseurs gazeux à chaque instant du dépôt 11 est encore maximisée. Ainsi, le procédé permet de fonctionnaliser une grande surface de substrat par une couche mince en un temps encore réduit.
Une mesure de porosité (ø) peut être réalisée à partir de la mesure de la masse volumique du substrat 2 poreux {pporeux ) et de la connaissance de la masse volumique théorique de la cellulose ( Pceimiose ) Dans le cas où le fluide contenu dans les pores est de l’air, l’équation suivante peut être utilisée :
Figure imgf000022_0001
Pporeux et Pceiiuiose sont de même unité (typiquement en kg/m3). Ainsi 0 sera idéalement égal à zéro pour un matériau massif de cellulose et égal à 1 pour un matériau contenant exclusivement de l’air. La valeur de pporeux peut être calculée à partir de la mesure de la masse (mporeux) et du volume (Vporeux) de l’échantillon poreux suivant l’équation :
_ mporeux Pporeux ~ “j ÿ poreux
La mesure peut par exemple être faite sur un échantillon poreux étant soit une feuille ou un ensemble de feuilles non empilées (0
Figure imgf000022_0002
soit un empilement de feuille
(0 empilement)·
L’espacement 201 entre les feuilles 200 peut être modulé lors de la mise en forme 13 du matériau à partir duquel le substrat est formé. L’empilement 20 peut être plus ou moins tassé. Par exemple, une bobine peut être enroulée de façon plus ou moins serrée. L’espacement 201 peut en outre être assuré par un composé d’intercalation 4. Comme illustré par les figures 3A à 3E, le composé d’intercalation 4 peut être disposé sur le matériau de sorte qu’il se situe entre les feuilles 200 de l’empilement 20, de préférence entre chaque paire de feuilles superposées entre elles dans l’empilement.
Cette disposition 130 peut être réalisée par exemple lors de la mise en forme 13 du matériau à partir duquel le substrat 2 est formé. Pour cela, le composé d’intercalation 4 peut être superposé sur au moins une face du matériau, sur au moins 50 %, voire 70 %, voire au moins 90 % voire au moins 100 % de la surface de cette face du matériau. L’ensemble formé par le matériau et le composé d’intercalation 4 peut ensuite être mis en forme 13, par exemple plié, enroulé, coupé, et/ou assemblé pour obtenir l’empilement 20 du substrat 2.
Le composé d’intercalation 4 peut être poreux. Ainsi, les précurseurs gazeux peuvent diffuser à travers le composé d’intercalation 4. De façon alternative ou complémentaire, le composé d’intercalation 4 peut présenter une rugosité de surface comprise entre 5 nm et 1000 nm et ainsi permettre la diffusion des précurseurs gazeux à l’interface entre le composé d’intercalation 4 et les feuilles 200 dans l’empilement 20. Le composé d’intercalation peut être monolithique ou discontinu. Selon un exemple, le composé d’intercalation 4 est un papier ouvert. De préférence, le papier ouvert présente une porosité et/ou une rugosité élevée dans les gammes indiquées, afin de faciliter la diffusion des précurseurs gazeux. Selon un autre exemple, le composé d’intercalation 14 est une grille.
En alternative, le substrat 2 peut être exempt de composé d’intercalation ou de façon équivalente de tout élément additionnel au substrat 2 permettant de maintenir l’espacement 201. L’espacement 201 peut être de préférence défini uniquement par la forme du substrat 2 et/ou de sa rugosité de surface. Par exemple, une feuille 200 sous forme de pliage ou de bobine comme illustré par exemple en figures 2B et 2D induit un espacement par les pliages ou les spires de la feuille. Par exemple, une feuille 200 présentant une forme en trois dimensions à géométrie complexe comme illustré par exemple en figures 2B et 2D induit un espacement par les pliages ou les spires de la feuille. Le procédé est donc simplifié, notamment en évitant une manipulation additionnelle du substrat pour mettre en place le composé d’intercalation. En outre, le risque qu’une zone du substrat 2 ne soit pas fonctionnalisée, car recouverte par le composé d’intercalation, est évité.
Le matériau à partir duquel le substrat 2 est formé peut être un matériau présentant une rigidité permettant sa mise en forme. Plus particulièrement, le module de Young du matériau peut être compris entre 0,01 MPa et 100 MPa.
Au moins une partie des feuilles 200, voire chaque feuille 200 de l’empilement 20 peut présenter une épaisseur e2oo inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 0,5 mm. En alternative ou en complément, chaque feuille est de préférence un papier ou un tissu.
En alternative au paragraphe précédent, au moins une partie des feuilles 200, voire chaque feuille 200 de l’empilement 20, peut présenter une épaisseur e2oo supérieure à 5 mm. En alternative ou en complément, chaque feuille est de préférence une mousse, ou un gel déshydraté tel qu’un xérogel, un cryogel et un aérogel.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le matériau à partir duquel le substrat 20 est formé est à base, voire est constitué, d’un polymère biosourcé et plus particulièrement de cellulose. Ainsi, le substrat fonctionnalisé obtenu est en majorité biosourcé. Selon un exemple, le substrat 2 est à base d’amidon, par exemple d’acide polylactique (abrégé PLA) ou de ses dérivés.
Selon un autre exemple, le substrat est à base de cellulose. Le substrat peut être à base ou fait d’un matériau lignocellulosique, comprenant de la cellulose et de la lignine. La masse molaire de l’unité monomère de la cellulose peut être sensiblement égale à 162 g/mol. La masse volumique de la cellulose peut être sensiblement égale à 1 ,54 g. cm 3. Le module de Young de la cellulose peut être compris entre 3 et 4 GPa.
Le matériau peut être ouvert ou fermé. Le substrat 20 peut être formé à partir d’une pluralité de matériaux. Selon un exemple, cette pluralité comprend au moins un matériau ouvert et au moins un matériau fermé. Le substrat 20 peut par exemple comprendre un empilement 20 de feuilles 200, les feuilles 200 étant, en alternance dans l’empilement 20, à base d’un matériau ouvert et à base d’un matériau fermé. Par exemple, le substrat 20 peut être obtenu par enroulement ou par pliage d’une superposition d’un matériau ouvert et d’un matériau fermé. Selon cet exemple, le matériau ouvert peut former un composé d’intercalation 4.
Le matériau peut notamment être à base de fibres de cellulose et/ou de nanofibres de celluloses. Selon un exemple, le matériau est un tissu. Notons que le tissu peut être ouvert ou fermé. Ainsi, le substrat comprenant un empilement du matériau, il est possible de fonctionnaliser du tissu de façon simplifiée et en parallèle. Selon un exemple, le matériau est un bois. Selon un autre exemple, le matériau est un papier. Selon un exemple, le matériau est un papier fermé, tel qu’un papier sulfurisé, un papier calque ou un papier silicone.
Selon un exemple alternatif, le substrat peut être un papier ouvert, une mousse, un gel déshydraté tel qu’un aérogel, un xérogel et un cryogel. Un papier ouvert est par exemple un papier buvard. Un matériau à base de cellulose, de type papier peut être obtenu par les techniques classiques de l’industrie papetière ainsi que par les techniques d’obtention de gel déshydraté, c’est-à-dire un gel dont la fraction libre d’eau a été retirée, par exemple par synthèse sol-gel puis par évaporation de la fraction libre d’eau, par exemple par lyophilisation. Selon un exemple, le matériau est papier particulier, par exemple un carton. Selon un exemple, le matériau peut être à base ou fait de cellulose moulée. La cellulose moulée est un matériau essentiellement réalisé à partir de papiers, notamment de papiers recyclés, et d’eau. La cellulose moulée est par exemple utilisée dans les applications d’emballage. Un substrat 2 à base de cellulose moulée peut notamment présenter une géométrie en trois dimensions comme illustré en figure 2E. Les emballages de cellulose moulées sont généralement revêtus d’un revêtement plastique typiquement appliqué à la main ou par trempe. Le procédé permet de fonctionnaliser un substrat à base ou fait de cellulose moulée de façon simplifiée et compatible avec une application à l’échelle industrielle.
À titre d’exemple, un gel déshydraté peut être obtenu par déshydratation d’un gel. Un gel déshydraté peut comprendre une proportion en eau inférieure à 10 %, voire inférieure à 5 %, voire inférieure à 1 %, par rapport à la masse totale du gel déshydraté.
Un xérogel peut être obtenu par séchage à l’air libre. Lors du séchage, l’eau s’évapore et exerce une traction capillaire élevée sur les chaînes du polymère, ce qui a pour effet de les rétracter, typiquement à un taux supérieur à 90 %. Un gel de faible porosité est formé, typiquement d’une porosité inférieure à 40 %.
Un gel peut être déshydraté par remplacement de l’eau par une phase liquide, passant ensuite à l’état gazeux, par exemple par séchage supercritique, pour obtenir un aérogel. Le séchage supercritique permet d’éviter des changements de phase du solvant dans le gel pouvant détériorer sa microstructure. Le séchage supercritique permet de conserver la porosité du gel ainsi que la disposition spatiale des chaînes de polymère, avec un taux de rétractation typiquement inférieur à 15 %. Un aérogel présente typiquement une porosité supérieure à 98 %.
Un gel peut en outre être traité par lyophilisation pour obtenir un cryogel. Pour cela, le gel peut par exemple être immergé dans un bain d’azote liquide pour congélation à la forme d’un moule. Ensuite, par sublimation à basse température, par exemple à moins de 0°C, le cryogel est obtenu. Un cryogel présente typiquement une porosité supérieure à 98%.
Dans la suite, on désigne par aérogel, tous les gels déshydratés, et donc que ce soit un xérogel, un cryogel ou un aérogel.
Le substrat 2 obtenu après le dépôt 11 chimique en phase vapeur de la couche mince 3 est illustré à titre d’exemple par les figures 4A à 4D. Notons qu’en figure 4D, l’espacement 201 apparaît supérieur à celui des figures 2E et 3E pour une meilleure lisibilité de la figure avec la représentation de la couche mince 3. La température de dépôt 11, et plus particulièrement la température à laquelle le substrat 2 est chauffé, peut être inférieure à 200 °C, voire comprise entre la température ambiante et 200 °C, voire entre 20°C et 200 °C, et préférentiellement entre 60 °C et 150 °C. Ainsi, le coût énergétique du procédé est minimisé. La température de dégradation de la cellulose étant sensiblement de 200 °C, cette température permet en outre de minimiser, voire d’éviter, une dégradation du substrat 2 pendant le dépôt. Le dépôt 11 peut notamment être configuré de sorte que la couche mince 3 déposée présente une épaisseur inférieure à 100 nm sur au moins 80 %, voire au moins 90 %, voire au moins 99 %, de l’au moins une couche mince 3 déposée. De préférence, l’épaisseur de la couche mince 3 est comprise entre 1 angstrôm, ce qui correspond typiquement à une monocouche atomique, et 100 nm, voire entre 10 nm et 60 nm, voire entre 10 et 40 nm. En limitant l’épaisseur de la couche mince, le coût du procédé et du substrat fonctionnalisé est réduit. Entre 10 et 60 nm, le risque de rupture de la couche mince 3 lors de la manipulation du substrat 20 est limité. En outre, lorsque le substrat 2 est à base d’un polymère biosourcé, et par les gammes d’épaisseur décrites, le substrat fonctionnalisé obtenu peut être biosourcé au moins à 95 % en masse par rapport à sa masse totale. Par ailleurs, ces gammes d’épaisseur de couche mince 3 limite, voire évite, une altération de l’aspect, et notamment de la couleur du substrat 2. Par exemple, si le matériau à partir duquel est formé le substrat
2 est transparent, le matériau obtenu à l’issu du procédé 1 est transparent aussi. Selon un exemple, l’épaisseur de la couche mince 3 est sensiblement constante sur au moins
50 %, voire au moins 80 %, voire au moins 90 %, voire au moins 99 %, de l’au moins une couche mince 3 déposée.
Lors du dépôt chimique de la couche mince 3, la pression de l’atmosphère réactive comprenant les précurseurs gazeux peut être comprise entre 0,1 mbar et 1000 mbar, voire entre 0,1 mbar et 100 mbar. La pression de l’atmosphère réactive peut être sensiblement constante. En alternative, lors du dépôt chimique de la couche mince 3, la pression de l’atmosphère réactive comprenant les précurseurs gazeux peut varier dans une gamme comprise entre 0,1 et 1000 mbar, voire entre 0,1 et 100 mbar.
Selon un exemple, lors du dépôt 11, le substrat 20 peut être exposé simultanément aux différents précurseurs gazeux. Selon un exemple, la couche mince
3 déposée peut être à base de polymère. Le dépôt peut par exemple être un dépôt chimique en phase vapeur communément désigné par le terme Initiated Chemical Vapor Déposition (iCVD) en anglais, que l’on peut traduire par polymérisation amorcée in-situ. Selon un mode de réalisation préférentiel, lors du dépôt 11, le substrat 20 peut être exposé séquentiellement aux différents précurseurs gazeux. Selon cet exemple, le dépôt 11 de la couche mince 3 est effectué par dépôt par couches atomiques (ALD). Un dépôt par ALD présente plusieurs avantages par rapport à un dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Ces avantages sont détaillés ci-après. Le dépôt par ALD est particulièrement adapté pour fonctionnaliser un substrat à base d’un polymère, notamment en polymère biosourcé comme la cellulose, et/ou présentant une géométrie complexe.
Le dépôt par ALD permet en outre de déposer des couches minces 3 présentant des microstructures variées. La couche mince 3 déposée par ALD peut être amorphe, monocristalline ou polycristalline. La couche mince 3 peut présenter une orientation cristalline préférentielle.
Par un dépôt par ALD, la couche mince 3 est conforme, c’est à dire que la couche mince 3 présente une même épaisseur, aux tolérances de fabrication près, malgré les changements de direction de couche. Grâce au dépôt par ALD, l’épaisseur de la couche mince 3 peut être finement contrôlée. Le dépôt étant conforme et d’épaisseur contrôlée, on comprend que le dépôt par ALD facilite le dépôt 11 d’une couche mince 3 en minimisant le risque de comblement des espacements 201 entre les feuilles 200 de l’empilement 20. Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence que le dépôt 11 par ALD d’une couche mince 3 d’épaisseur inférieure à 100 nm sur un substrat 2 à base d’un polymère biosourcé, et notamment à base de cellulose, est suffisant pour améliorer les propriétés mécaniques et/ou les propriétés barrières aux gaz, notamment au dioxygène et au dioxyde de carbone, et à l’eau, du substrat 2. Le dépôt 11 par ALD comprend une séquence de dépôt d’une pluralité de cycles comprenant une exposition 110 du substrat 2 aux précurseurs gazeux, comme l’illustre la flèche en pointillé à l’étape 110 de la figure 1. Dans un cycle, l’exposition 110 peut être suivie d’une purge par un gaz inerte, par exemple du diazote. Le nombre de cycles dans la séquence permet de moduler l’épaisseur déposée. Lors d’un cycle, le substrat peut être exposé 110 aux précurseurs gazeux sur une durée comprise entre 1 seconde et 1 heure, voire entre 1 seconde et 10 minutes, de préférence entre 1 seconde et 30 secondes. La purge peut durer de entre 1 seconde et 1 heure, voire entre 1 seconde et 30 secondes.
À titre d’exemple, un réacteur 5 de dépôt par ALD est maintenant décrit en référence à la figure 5. Le réacteur 5 peut être régulé en température ou non. Le substrat 2 est fourni dans une chambre de dépôt 50. Des réservoirs 52 contiennent les précurseurs, chaque réservoir étant relié à la chambre de dépôt 50 et pouvant posséder un système de régulation du débit. Notons que dans les réservoirs 51, les précurseurs peuvent être à l’état solide, liquide ou gazeux. Les précurseurs sont passés à l’état gazeux pour être conduits dans la chambre de dépôt 50, par exemple via un système de bullage dans les réservoirs 51. Le réacteur comprend en outre un système de pompage 53, par exemple relié à la chambre de dépôt 50. Le réacteur comprend en outre des vannes 52 permettant le fonctionnement du réacteur suivant le mode désiré. Selon un exemple, le réacteur 5 est configuré relativement au substrat 20 de sorte que les précurseurs gazeux sont injectés parallèlement à au moins une direction d ‘extension principale de l’espacement 201. Par exemple, pour les substrats illustrés dans les figures 2A, 2B, 3A et 3B les précurseurs gazeux peuvent être injectés selon la direction x. Pour le substrat illustré dans la figure 2C et 3C, les précurseurs gazeux peuvent être injectés selon la direction z.
La couche mince 3 déposée peut être à base, voire constituée, d’un matériau dont la température de dépôt est compatible avec la température de stabilité du substrat 2. Plus particulièrement, ce matériau peut être choisi parmi un oxyde, un nitrure et un oxynitrure. Ces matériaux peuvent par exemple être de formule chimique : - oxyde : Al203, Ti02, Si02, AgO ; ZnO
- nitrure : AIN, TiN, TaN, NbN, oxynitrure : AION, NbON, TaON.
Les précurseurs associés au matériau de la couche mince 3 sont connus de l’homme du métier. Par exemple, les précurseurs pour déposer une couche mince 3 d’AI203 peuvent être le triméthylaluminium et l’eau. Les précurseurs pour déposer une couche mince 3 de Ti02 peuvent être le tétraisopropoxide de titane et l’eau.
Lors du développement de l’invention, il a été mis en évidence qu’un dépôt d’une couche mince 3 d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure dans les gammes d’épaisseurs précédemment décrites, sur un substrat à base d’un polymère, notamment biosourcé, permet d’améliorer significativement ses propriétés barrières à l’eau et à l’oxygène, et de retard de flamme. En outre, les propriétés mécaniques du substrat 2 ne sont pas dégradées par ce dépôt. Le substrat 2 obtenu présente notamment une rigidité similaire au substrat 2 non fonctionnalisé dans un environnement sec. En outre, les propriétés mécaniques du substrat 2 fonctionnalisé, en environnement humide, peuvent être améliorées par rapport au substrat 2 non fonctionnalisé.
Il a en outre été observé qu’après calcination du substrat 20, une structure formée au moins à 90 %, voire à 99 %, par une couche mince 3 d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, présente une résistance aux hautes températures, typiquement jusqu’à 1800 °C. La structure présente en outre une propriété barrière au flux thermique, avantageuse pour l’isolation thermique. Un papier fermé, tel qu’un film de nanofibres de cellulose, fonctionnalisé par le procédé 1 est particulièrement adapté pour des applications en tant qu’emballage, pour le stockage des aliments, ou comme substrat pour diode électroluminescente organique (OLED). Un aérogel fonctionnalisé peut présenter une porosité supérieure à 98, voire à 99
% et une densité inférieure à 50 kg.m 3, par exemple comprise entre 10 kg.m 3 et 50 kg. m 3. L’aérogel fonctionnalisé préserve son intégrité structurale lors de bref passages à très fortes température, par exemple supérieures à 1600°C et présente une faible conductivité thermique, par exemple inférieure à 0,026 W.m 1.K 1 à sensiblement 20°C et à sensiblement 1 atmosphère (égale à 1013 hPa dans le système international des unités). Un aérogel fonctionnalisé est particulièrement adapté pour l’isolation thermique.
Un papier ouvert est particulièrement adapté pour former une membrane.
Des exemples de matériaux obtenus à l’issu du procédé ainsi que leurs propriétés sont maintenant décrits. Notons que le matériau obtenu à l’issu du procédé peut présenter toute caractéristique résultante de la mise en œuvre du procédé.
Un papier fermé fonctionnalisé est illustré par la figure 6A, comprenant des fibres ou nanofibres de cellulose 2000. La couche mince 3 est déposée sur les faces 200a et 200b de la feuille 200. Les bords latéraux perpendiculaires aux faces 200a, 200b peuvent être fonctionnalisés par la couche mince 3, ou en être exempt, par exemple suite à une découpe 15 de la feuille 200 après le dépôt 11. La perméation au dioxygène (en cm3.m 2.jour1) d’un papier fermé de nanofibres de cellulose (NFC) non fonctionnalisé, et fonctionnalisé par un dépôt de 40 nm d’AI203, sont résumées dans le tableau ci-dessous en fonction de l’humidité relative (% HR) de l’environnement, en comparaison à un film de 50 pm de polyéthylène-téréphtalate (PET).
Figure imgf000029_0001
Un papier ouvert et un aérogel fonctionnalisé peuvent être illustrés par la figure 6B. Selon cet exemple, la couche mince 3 est déposée sur les fibres ou nanofibres de cellulose 2000, et le contour schématique de la feuille est représenté en pointillé. Lors du développement de l’invention, il a été montré qu’un papier de fibres de cellulose recouvert par ALD d’une couche d’AI203 de 40 nm, par exemple de grammage 5 g.m 3, présente un module de Young 15 % supérieur au module de Young du papier non fonctionnalisé. Ce papier présente en outre une cohésion interne 60 % supérieure à la cohésion interne du papier non fonctionnalisé. Ce papier peut être hydrophobe, avec un angle de contact avec l’eau de 120°. Ce papier peut en outre présenter des propriétés de retard de flamme et une résistance et à l’eau. Il peut être notamment non dégradé après au moins 15 minutes d’immersion sous agitation dans l’eau. Par ailleurs, il a été montré qu’un aérogel de nanofibres de cellulose recouvert par ALD d’une couche d’AI203 de 40 nm, présente un module de Young 25 % supérieur au module de Young l’aérogel non fonctionnalisé. Le module de Young E et la densité d du matériau obtenu à l’issu du procédé peut être similaire à ceux du PET expansé, soit sensiblement E = 2 MPa et d = 13 kg.m 3. La conductivité thermique de l’aérogel fonctionnalisé peut être de sensiblement 30 mW.m 1.K 1 à pression atmosphérique.
Cet aérogel, après calcination 14, peut présenter de très bonnes propriétés d’isolation thermique. L’aérogel fonctionnalisé placé sur une face en contact avec une source chaude à 1600 °C, peut permettre d’obtenir une température de 30 °C à sa face opposée à la face en contact avec la source chaude, les deux faces étant espacées de 2 cm.
Au vu de la description qui précède, il apparaît clairement que la présente invention propose un procédé amélioré de dépôt chimique en phase vapeur compatible avec une fonctionnalisation d’un substrat compatible avec une application à l’échelle industrielle. Notamment, le procédé permet une fonctionnalisation d’un substrat biosourcé, par dépôt chimique d’une couche mince, compatible avec une application à l’échelle industrielle.
L’invention n’est pas limitée aux modes de réalisations précédemment décrits et s’étend à tous les modes de réalisation couverts par les revendications. LISTE DES REFERENCES NUMERIQUES
1 Procédé
10 Fourniture du substrat 11 Dépôt chimique d’au moins une couche mince
110 Exposition du substrat aux précurseurs gazeux
12 Fourniture d’un matériau à base d’un polymère
13 Mise en forme du matériau
130 Disposition d’un composé d’intercalation entre des feuilles du matériau 14 Calcination du substrat fonctionnalisé
15 Mise en forme du substrat fonctionnalisé
2 Substrat
20 Empilement
200 Feuille(s) 200a Première face
200b Deuxième face 200c Partie d’une face 2000 Fibres/Nanofibres de cellulose
201 Espacement 3 Couche mince
4 Composé d’intercalation
5 Réacteur de dépôt par couches atomiques
50 Chambre de dépôt
51 Réservoir de précurseurs 52 Vannes
53 Système de pompage

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé (1) de fonctionnalisation d’un substrat (2) à base de cellulose par dépôt chimique d’au moins une couche mince, à partir de précurseurs gazeux, comprenant : une fourniture (10) d’un substrat (2) à base de cellulose : o comprenant au moins une feuille (200) présentant une première face (200a) et une deuxième face (200b) opposée à la première face, au moins une face (200a, 200b) présentant une rugosité de surface supérieure ou égale à 0,1 pm, o la première face (200a) présentant une partie (200c) superposée à une autre partie (200c) appartenant à la première face (200a) ou à la deuxième face (200b) de l’au moins une feuille (200),lesdites parties (200c) étant superposées, o de façon à ménager au moins localement un espacement (201) entre lesdites parties (200c), configuré pour permettre une diffusion des précurseurs gazeux, puis un dépôt (11) chimique en phase gazeuse d’au moins une couche mince (3) sur le substrat (2) tel que fourni par diffusion des précurseurs gazeux, les précurseurs gazeux diffusant au moins dans chaque espacement (201).
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel, lors du dépôt chimique de l’au moins une couche mince, le substrat est exempt d’un composé d’intercalation.
3. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque espacement est uniquement défini par la forme de l’au moins une feuille, par exemple sous forme de bobine, d’empilement ou de pliage, et/ou la rugosité de surface du substrat.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes dans lequel, l’au moins une couche mince (3) présentant une épaisseur e3, chaque espacement (201) est supérieur à 2e3+Ld, avec Ld une distance supérieure à 50 nm.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque espacement (201) est inférieur à 5 mm.
6. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel une température du dépôt (11) de l’au moins une couche mince (3) est inférieure à 200°C.
7. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’au moins une couche mince (3) déposée présente une épaisseur e3 inférieure à 100 nm, sur au moins 80 % de l’au moins une couche mince (3) déposée.
8. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt (11) de l’au moins une couche mince (3) comprend au moins une injection des précurseurs gazeux de sorte à exposer (110) le substrat (2) aux précurseurs gazeux pendant une durée comprise entre 1 seconde et 1 heure.
9. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt (11) de l’au moins une couche mince (3) est réalisé par dépôt par couches atomiques.
10. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat (2) comprend une unique feuille (200), sous la forme d’une bobine ou d’un pliage.
11. Procédé (1) selon la revendication précédente, dans lequel lesdites parties (200c) appartiennent à une même face (200a, 200b) de la feuille (200), la feuille (200) étant pliée de sorte que les parties (200c) soient en regard deux à deux.
12. Procédé (1) selon la revendication 10, dans lequel lesdites parties (200c) appartiennent à deux faces opposées (200a, 200b) de la feuille (200), la feuille (200) étant enroulée de sorte que les parties (200c) soient en regard deux à deux.
13. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le substrat comprend une pluralité de feuilles (200) distinctes et au moins en partie superposées.
14. Procédé (1) selon la revendication précédente, dans lequel lesdites parties (200c) appartiennent à des feuilles (200) distinctes, par exemple empilées ou superposées, de sorte que les parties (200c) soient en regard deux à deux.
15. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat (2) présente une rugosité de surface comprise entre 0,1 pm et 200 pm.
16. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat (2) présente une porosité ouverte.
17. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le substrat (2) est un substrat fermé.
18. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel chaque feuille (200) de l’empilement (20) présente une épaisseur e2oo inférieure à 5 mm, de préférence inférieure à 1 mm.
19. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le substrat est à base de l’une parmi des fibres de cellulose et des nanofibres de celluloses.
20. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, le procédé (1) comprenant en outre, avant la fourniture (10) du substrat (2), une mise en forme (13) d’un matériau à base de cellulose, à partir duquel le substrat (2) est constitué, de façon à former l’empilement (20).
21. Procédé (1) selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’au moins une couche mince (3) déposée est une couche à base d’un matériau choisi parmi un oxyde, un nitrure et un oxynitrure.
22. Procédé (1) selon l’une quelconques des revendications précédentes, le procédé comprenant en outre, après le dépôt (11) chimique de l’au moins une couche mince (3), une calcination (14) du substrat (2) durant laquelle le substrat (2) est chauffé à une température comprise entre la température de dégradation du substrat (2) et la température de dégradation de l’au moins une couche mince (3).
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