WO2022011501A1 - 仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层、其制备方法与应用 - Google Patents

仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层、其制备方法与应用。所述的制备方法包括：采用真空镀膜技术构建不连续金属种子层；以及，利用所述不连续金属种子层诱导连续多拱形结构层的沉积，从而实现仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的可控定向生长。仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层具有仿红鲍鱼壳体珍珠层文石结构，同时具有高硬度、耐高温、在保持良好断裂韧性的情况下具有高断裂强度、低摩擦系数、海水中耐腐蚀磨损等优异性能，其制备工艺简单可控，成本低，对工件形状不受限制且易于扩大生产，在新能源、高效动力、海洋工程、核能设施、微电子/光电子器件等领域具有巨大的潜力。

Description

仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层、其制备方法与应用 技术领域
本申请涉及一种耐磨耐腐蚀涂层，特别涉及一种仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层、基于金属种子层诱导构建所述纳米复合涂层的方法与其应用，属于表面防护技术领域。
背景技术
随着气候变化、低碳世界、能源与安全、绿色智能制造相关的人类发展需要，新能源、高效动力、大型飞机、新型空天飞行器、先进制造、高速轨道交通、海洋工程、核能设施、微电子/光电子器件等重大需求领域中的关键断裂与损伤力学问题急需关注。在此背景下，各装备中对机械零部件所面临的工作环境越来越苛刻，因此对于零部件的高硬度、高强度、高韧性、抗高温、耐磨、耐腐蚀性的要求也越来越高。磨损与断裂是机械零件失效的常见形式。因此，关于提高零部件的表面硬度、断裂强度和韧性及特殊环境中的磨损问题亟待解决。此外，一些海洋工程装备的生物污损问题一直制约着海洋工业的发展，因此在海洋装备上利用软金属的释放起到杀菌防污作用是很有必要的。
目前，有一些研究人员提出了在前述机械零部件上覆盖仿生结构涂层的方案，以解决前述问题，但这些仿生结构涂层的性能都不尽理想。业界普遍认为，在当前环境条件下制备具有明显生物结构的多功能一体化仿生涂层是具有挑战性的。
本申请人曾提出过一种仿贝壳堆垛型珍珠层的纳米复合涂层，其包括硬质纳米金属化合物相和软质金属相，所述软质金属相均匀分层且分布于硬质纳米金属化合物相内。该纳米复合涂层体现出较好的硬度、摩擦系数、海水中耐腐蚀磨损等性能，但若要实现多功能一体化(硬度、强度、韧性、耐腐蚀等)，以更好的满足新能源、高效动力、大型飞机、新型空天飞行器、先进制造、高速轨道交通、海洋工程、核能设施、微电子/光电子器件等重大需求领域中的关键断裂、耐热与磨损应用需求，则其性能还需进一步改善。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层，以克服现有技术中的不足。
本申请的另一目的在于提供一种基于金属种子层诱导构建仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的方法。
本申请的另一目的在于提供所述仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的用途。
为了实现上述目的，本申请提供的技术方案如下：
本申请实施例提供了一种仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层，其包括不连续金属种子层和连续的多拱形结构层；所述不连续金属种子层包括离散分布在基底表面的多个金属岛状种子；所述多拱形结构层包括分别在所述多个金属岛状种子上沉积形成的多个拱形结构单元，每一拱形结构单元包括在相应金属岛状种子上交替沉积的一个以上拱形硬质纳米陶瓷相层和一个以上拱形软质金属相层。
本申请实施例还提供了一种基于金属种子层诱导制备仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的方法，其包括：
在基底表面形成不连续金属种子层，所述不连续金属种子层包括离散分布在基底表面的多个金属岛状种子；
以所述不连续金属种子层中的各金属岛状种子的表面为生长模板，在各金属岛状种子上交替沉积一个以上拱形硬质纳米陶瓷相层和一个以上拱形软质金属相层并定向生长为拱形结构单元，且使多个拱形结构单元相互连接，从而在所述不连续金属种子层上形成连续的多拱形结构层。
在一些实施方式中，所述的方法包括：采用物理气相沉积技术在所述基底上依次沉积所述不连续金属种子层和多拱形结构层，从而获得所述纳米复合涂层。
在一些实施方式中，所述方法具体包括：
第一步骤，采用软金属靶材在经过预处理及离子刻蚀的基底上沉积所述不连续金属种子层，其中采用的工作气体为高纯惰性气体；
第二步骤，采用多元金属靶材和软金属靶材在基底上交替沉积硬质纳米陶瓷相层和软质金属相层，从而形成所述多拱形结构层，其中采用的工作气体包括高纯惰性气体、高纯氮气和烃类气体。
本申请实施例还提供了所述仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层于新能源、高效动力、大型飞机、新型空天飞行器、先进制造、高速轨道交通、海洋工程、核能设施、微电子/光电子器件等领域的用途。
较之现有技术，本申请实施例所提供的前述技术方案的优点至少在于：
1)提供的仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层具有仿红鲍鱼壳体珍珠层文石结构，同时具有高硬度、耐高温、在保持良好断裂韧性的情况下具有高断裂强度、低摩擦系数、海水中耐腐 蚀磨损等优异性能，在多个领域关键断裂、耐热与磨损应用方面具有巨大的潜力；
2)提供的仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层制备工艺简单可控，成本低，对工件形状不受限制且易于扩大生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是本申请一实施方式中气相沉积过程中Ag自由能改变的模拟计算结果；
图1b是本申请一实施方式中一种岛状软金属Ag种子层生长的典型过程(二维切面)；
图2是实施例1中一种仿贝壳珍珠层多拱形结构TiSiCN-Ag纳米复合涂层的STEM图；
图3是实施例2中一种仿贝壳珍珠层多拱形结构TiAlCN-Ag纳米复合涂层的STEM图；
图4a-图4b是本申请实施例1所获仿贝壳多拱形结构复合涂层与其他三种涂层的摩擦学性能比较图；
图5是本申请实施例1、2所获仿贝壳多拱形结构复合涂层与其他材料的比强度及比韧性比较图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本申请的技术方案，其主要是提出了一种完全模拟红鲍鱼多拱形状文石珍珠层的仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层及其制备方法。如下将对本申请的技术方案作更为详尽的解释说明。
本申请实施例的一个方面提供了一种仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层，其包括不连续金属种子层和连续的多拱形结构层；所述不连续金属种子层包括离散分布在基底表面的多个金属岛状种子；所述多拱形结构层包括分别在所述多个金属岛状种子上沉积形成的多个拱形结构单元，每一拱形结构单元包括在相应金属岛状种子上交替沉积的一个以上拱形硬质纳米陶瓷相层和一个以上拱形软质金属相层。
进一步的，每一拱形结构单元是以相应的金属岛状种子为模板沉积形成。
在一些实施方式中，所述金属岛状种子呈椭丘形且厚度为20～40nm，直径为50～100nm，相邻金属岛状种子之间的间距为30～60nm。
在一些实施方式中，所述多个拱形结构单元沿与基底表面平行的方向(亦可认为是沿基 底表面延伸的方向)依次连接，从而形成连续的层状结构，即所述多拱形结构层。
在一些实施方式中，所述拱形结构单元中硬质纳米陶瓷相层和软质金属相层均具有纳米级厚度。例如，所述硬质纳米陶瓷相层和软质金属相层的厚度均可以为5-20nm。
在一些实施方式中，所述复合涂层的最外层为硬质纳米陶瓷相层。
其中，在所述纳米复合涂层内硬质纳米陶瓷相层和软质金属相层交替沉积，通过调控硬质纳米陶瓷相层、软质金属相层的厚度及交替周期等参数，实现陶瓷相层对软金属微粒的阻隔，进而实现对所述纳米复合涂层中软金属颗粒分布的精确调控和微量可控释放。
在一些实施方式中，每一拱形结构单元均是以相应金属岛状种子表面为生长模板定向生长形成。
在一些实施方式中，所述不连续金属种子层或软质金属相层的材质包括金属Ag、Cu或Al，但不限于此。
在一些实施方式中，所述硬质纳米陶瓷相层的材质包括MeCN，其中Me包括Ti、Si或Al，但不限于此。
在一些实施方式中，所述复合涂层中软金属元素的掺杂含量控制在15-18at.％之间，所述软金属元素包括Ag、Cu或Al。
本申请以上实施例提供的仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层具有仿红鲍鱼壳体珍珠层文石拱形结构，其中硬质陶瓷增强相和软质金属能量消散相都呈具有明显力学优势的拱形结构交替沉积，使其具有杰出的断裂强度(15GPa以上)并保持着较高的断裂韧性(～2MPa·m 1/2)，同时其硬度在30GPa以上(优选为35GPa以上)，在海水环境中的磨损率为10 -7mm 3/Nm数量级。进一步的，所述复合涂层的厚度可以依据实际应用的需求进行调整，例如可以优选为2～5μm。
本申请实施例的另一个方面还提供了一种制备所述仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的方法，该方法可以被定义为一种“一步法”制备方法，其主要是采用真空镀膜技术通过构建金属种子层诱导实现仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的可控定向沉积。
进一步的，所述制备方法包括：基于最小表面吉布斯自由能理论和第一性原理的动力学数值模拟金属种子层的生长过程来指导生长金属种子层并构筑多拱形结构。其中，在所述多拱形结构内以纳米尺度将软质金属相与硬质纳米陶瓷相规律性交替沉积，从而实现在涂层的整个沉积过程中的可控定向沉积。
进一步的，所述制备方法包括：
基于Gibbs-Thomson效应和Ostwald理论，采用软质金属实现不连续金属种子层的可控沉积，其可以类比珍珠质中的球晶方解石结构；以及
基于Gibbs-Thomson效应和Ostwald理论将软质金属与硬质纳米陶瓷相以纳米尺度在不连续金属种子层上规律性交替沉积，其可以完全类比珍珠层中文石结构的软质能量消散相和硬质增强相。
更进一步的，所述制备方法包括：
利用经典形核公式的第一性原理计算金属岛状种子的临界形核半径，通过Ostwald熟化理论动力学模拟分析金属岛状种子的生长速率；
基于金属岛状种子的形核与生长动力学计算数据指导(以Ag岛状种子的生长为例，其模拟结果如图1a-图1b所示)，通过调控金属沉积离子能量和通量，控制沉积温度和时间等参数，制备由纳米尺度金属岛状种子组织的不连续金属种子层；
在不连续金属种子层上交替沉积MeCN硬质相层(即前述的硬质纳米陶瓷相层)和金属软质相层，利用金属岛状种子表面的曲面作为模板，结合涂层的沉积参数，诱导和限定后续交替沉积涂层定向生长为多拱形结构，实现仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的可控制备。
更进一步的，其中的生长机理如下所述(以金属Ag为例，也可以是Cu或Al)：利用经典形核公式的第一性原理计算Ag的临界形核半径，通过Ostwald熟化理论动力学分析模拟分析Ag的生长速率。基于Ag的形核与生长动力学计算数据指导，通过调控Ag沉积离子能量和通量，控制沉积温度和时间等参数，制备由纳米尺度岛状Ag颗粒组织的不连续Ag层。例如，参阅图1a示出了气相沉积过程中Ag自由能改变的模拟计算，图1b示出了一种岛状软金属Ag种子层生长的典型过程(二维切面)。
以岛状Ag作为种子层，交替沉积MeCN硬质相层和金属Ag软质相层，利用岛状Ag表面的曲面作为模板，结合涂层的沉积参数，诱导和限定后续交替沉积涂层定向生长为具有多拱形结构，实现仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的可控制备。
相应的，本申请实施例的另一个方面还提供了一种基于金属种子层诱导制备仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的方法，其包括：
在基底表面形成不连续金属种子层，所述不连续金属种子层包括离散分布在基底表面的多个金属岛状种子；
以所述不连续金属种子层中的各金属岛状种子的表面为生长模板，在各金属岛状种子上交替沉积一个以上拱形硬质纳米陶瓷相层和一个以上拱形软质金属相层并定向生长为拱形结构单元，且使多个拱形结构单元相互连接，从而在所述不连续金属种子层上形成连续的多拱形结构层。
在一些实施方式中，所述的方法包括：采用物理气相沉积技术在所述基底上依次沉积所述不连续金属种子层和多拱形结构层，从而获得所述纳米复合涂层。
在一些实施方式中，所述方法具体包括：
第一步骤，采用软金属靶材在经过预处理及离子刻蚀的基底上沉积所述不连续金属种子层，其中采用的工作气体为高纯惰性气体；
第二步骤，采用多元金属靶材和软金属靶材在基底上交替沉积硬质纳米陶瓷相层和软质金属相层，从而形成所述多拱形结构层，其中采用的工作气体包括高纯惰性气体、高纯氮气和烃类气体。
进一步的，所述物理气相沉积技术采用的工艺条件包括：多元金属靶材的靶电流为55A～80A，软金属靶材的靶电流为25A～40A，偏压为-20V～-100V，温度为350℃～450℃，工作距离为35～50cm。其中采用的工作气体包括氩气、氮气及烃类气体。
进一步的，所述方法包括：沉积形成所述多拱形结构层的工艺条件包括：高纯惰性气体流量200sccm～400sccm、高纯氮气流量300sccm～800sccm、烃类气体流量10sccm～100sccm，转盘转速为1rpm～5rpm。其中采用的总沉积时间可以为60min～150min。
进一步的，所述第一步骤采用的工艺条件包括：高纯惰性气体流量200sccm～400sccm、软金属靶材的靶电流为25A～40A，偏压为-20V～-100V，温度为350℃～450℃，工作距离为35～50cm，沉积时间为45s～75s。
进一步的，所述第二步骤采用的工艺条件包括：多元金属靶材与软金属靶材交替工作，多元金属靶材的靶电流为55A～80A，软金属靶材的靶电流为25A～40A，偏压为-20V～-100V，温度为350℃～450℃，工作距离为35～50cm，转盘转速为1rpm～5rpm；其中，在软金属靶材工作时，高纯惰性气体流量200sccm～400sccm，而在多元金属靶材工作时，高纯惰性气体流量200sccm～400sccm，高纯氮气流量300sccm～800sccm，烃类气体流量10sccm～100sccm。其中，多元金属靶材与软金属靶材的交替工作时间可以依据实际需要而定，例如可以在硬质纳米陶瓷相层达到所需的厚度(如5～20nm)时使多元金属靶材停止工作，而启用软金属靶材，至软质金属相层也达到所需的厚度(如5～20nm)，然后使软金属靶材停止工作而启用多元金属靶材，如此反复交替。
进一步的，所述方法还包括：
将经过预处理的基底、多元金属靶材和软金属靶材置入真空镀膜设备的腔体，并使所述腔体内的真空度为(3～6)×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为350～450℃，高纯惰性气体为工作气体；
对所述预处理的基底进行离子刻蚀，以及对所述多元金属靶材和软金属靶材进行溅射清洗，之后进行所述第一步骤和第二步骤。
进一步的，所述方法还包括：重复进行所述第一步骤和第二步骤。
进一步的，所述的方法还包括：在所述第一步骤中，至少通过调控软金属靶材的沉积参数(包括靶电流、偏压、温度、工作距离、转盘转速、高纯惰性气体流量等)中的一者或多者，从而至少调整所述不连续金属种子层中各金属岛状种子的形状、直径、高度、彼此的间距中的一者或多者。
进一步的，所述的方法还包括：在所述第二步骤中，至少通过调控多元金属靶材和软金属靶材的沉积参数(包括各靶电流、偏压、温度、工作距离、转盘转速、各工作气体流量等)和交替周期中的一者或多者，从而至少调整所述多拱形结构层中硬质纳米陶瓷相层和金属软质相层的形状、层数、厚度及软金属原子含量中的一者或多者。
进一步的，所述的方法包括：对所述基底表面进行清理，至所述基底表面洁净且粗糙度Ra为2.5μm～3.5μm，从而完成对所述基底的预处理。
例如，可以对所述基底进行表面清理或喷砂处理，其中表面清理是用砂纸对基底表面进行打磨处理，以去除表面的油污、杂质和锈蚀，最终保证基底表面粗糙度Ra达到2.5μm～3.5μm，最后分别用丙酮、酒精等超声清洗2次以上，直到洗干净为止。前述的这些操作可以采用本领域已知的方式实施。
进一步的，所述的方法还包括：在对所述多元金属靶材和软金属靶材进行溅射清洗时，以挡板对所述腔体进行阻隔保护，并采用高纯惰性气体为工作气体。其中，溅射清洗靶材的时间可以依据实际需求而定，例如5min或更长时间或更短时间。前述的这些操作可以采用本领域已知的方式实施。
进一步的，所述的方法还包括：在对所述预处理的基底进行离子刻蚀时，使用900V～1200V的偏压(例如可以依次使用900V，1100V和1200V的偏压)，并采用高纯惰性气体为工作气体。其中，对基底进行离子刻蚀的时间可以依据实际需求而定，例如每次5min或更长时间或更短时间。前述的这些操作可以采用本领域已知的方式实施。
进一步的，所述的方法还包括：在形成所述纳米复合涂层后，将真空镀膜设备的腔体内温度降低至300℃以下，随后通入高纯惰性气体冷却至100℃以下，之后取出具有所述纳米复合涂层的基底。
在一些实施方案中，所述的制备方案具体包括：
(1)对待镀的基底表面进行预处理。
(2)将预处理后的基底放入真空镀膜设备的腔体，抽真空至真空度到(3～6)×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为350～450℃，高纯Ar为工作气体。
(3)靶材溅射和基底刻蚀。溅射清洗靶材5min，对基底进行离子刻蚀15min。
(4)制备不连续金属种子层。采用软金属靶材(纯度99.9at.％)，气体采用高纯氩气， 在程序控制面板设置软金属靶材的沉积参数构建岛状不连续的金属种子层。
(5)制备多拱形的软质硬质交替层。采用多元金属靶材(纯度99.9at.％)和软金属纯靶(纯度99.9at.％)在程序控制面板分别设置靶的沉积参数和交替节律，气体涉及高纯氮气、烃类气体、高纯氩气的选择性通入。此步骤中在靶材的沉积参数控制方面以及气体的选择性通入方面须合理安排，以免影响仿贝壳多拱形复合涂层的最终形成。
进一步的，若需要延伸生长仿贝壳多拱形结构，可以重复进行步骤(4)-(5)。
在本申请的以上实施例中，所采用的多元金属靶材、软金属靶材等的纯度均在99.9at.％以上。
在本申请的以上实施例中，所采用的烃类气体包括但不限于甲烷、乙炔、丙烷等，优选为乙炔。
在本申请的以上实施例中，所采用的高纯氮气、烃类气体、高纯氩气的纯度至少在分析纯以上。
本申请实施例的另一个方面还提供了所述仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的用途，例如在新能源、大型飞机、新型空天飞行器、先进制造、高速轨道交通、海洋工程、核能设施、医疗器械表面防护、微电子/光电子器件等领域的用途，特别是航空发动机高温环境和海洋环境关键运动部件防护领域的用途。
其应用形式可以是：将所述仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层沉积在新能源、大型飞机、新型空天飞行器、先进制造、高速轨道交通、海洋工程、核能设施、微电子/光电子器件等重大需求领域中的关键零部件上，但不限于此。
相应的，本申请实施例提供了一种装置，包括基底以及所述的仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层，所述纳米复合涂层至少覆盖所述基底的局部表面。所述的装置可以是前述关键零部件或者包含这些零部件的成套设备等，且不限于此。
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请中的技术方案，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
若非特别说明，如下各实施例所采用的各类设备、靶材及其它原料可以通过市场购买等途径获取，其中采用的样品表征、性能测试方法也均可以通过本领域已知的方式实施。例如，如下实施例中，摩擦系数是通过UMT-3摩擦磨损试验机(Bruker-CETR，USA)以球-板配置测量得到的。摩擦副为直径6mm的SiC陶瓷球。力加载模式为5N-2Hz-60min，磨损轨迹长度为5mm。磨损量损失率(K)由磨损量通过公式K＝V/(FD)计算，其中V是总磨损量， F是正常载荷，D是滑动总距离。比强度和比韧性是通过测量压缩断裂强度和断裂韧性再进一步计算得到的，其中涂层的压缩断裂强度根据Hertz理论(σ＝P/πa 2)指导计算所得，涂层的断裂韧性是通过测量由维氏压头在300g的相同载荷下产生在涂层表面上的压痕来计算评价。
实施例1 一种基于金属种子层诱导构建仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的制备方法，采用物理气相沉积技术，其主要包括如下步骤：
(1)对待镀的钛合金试样表面进行机械磨抛处理，以去除表面的油污、杂质和锈蚀，最终保证表面粗糙度Ra为2.5μm～3.5μm，再分别用丙酮和酒精进行超声清洗2次，每次超声时间为15min。
(2)将清洗好的试样装入真空镀膜设备的腔体，抽真空至真空度为4×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为450℃。
(3)靶材溅射和试样刻蚀。靶材清洗阶段需要使用挡板对腔体进行阻隔保护，清洗时间为2-5min。对试样进行离子刻蚀，依次使用900V、1100V和1200V的偏压，刻蚀三次，每次刻蚀时间为5min。清洗零部件和靶材时选用氩气作为工作气体。
(4)制备金属岛状不连续Ag种子层。采用纯Ag靶(纯度99.9at.％)，气体采用高纯氩气，在程序控制面板设置金属Ag靶材的沉积参数，其可以为：纯Ag靶电流为30A，偏压为-20V，氩气流量为200sccm，温度为350℃，工作距离为35cm，沉积时间为45s，构建岛状不连续的金属种子层。
(5)制备多拱形的软质Ag硬质TiSiCN交替层。采用TiSi靶(纯度99.9at.％)和Ag靶(纯度99.9at.％)，在程序控制面板分别设置Ag靶和TiSi靶的沉积参数和交替节律，气体涉及高纯氮气、烃类气体、高纯氩气的选择性通入。相关参数可以为：Ag靶电流为30A，TiSi靶电流为65A，偏压为-20V，温度为350℃，工作距离为35cm，氮气流量为450sccm，乙炔流量为80sccm，氩气流量为200sccm，转盘转速为2rpm，TiSi靶和Ag靶的交替工作时间为30s，总沉积时间可以为30min。
(6)在形成所述仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层之后，将所述镀膜设备腔体温度降低至300℃以下，随后通入氩气冷却至100℃以下，之后取出。
在该实施例中，若要增大仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的厚度，可重复进行步骤(4)和(5)，总沉积时间可以控制为60min。
该实施例1制得的一种仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层产品的STEM照片如图2所示，其厚度为3μm左右，最外层为硬质TiSiCN层，经过表征，该涂层的断裂强度为15GPa，断裂韧性为2MPa·m 1/2，硬度为37GPa，摩擦系数为0.2，海水中的磨损率为0.6×10 -6mm 3/(N·m)。
实施例2 一种基于金属种子层诱导构建仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的制备方法，采 用物理气相沉积技术，其主要包括如下步骤：
(1)对待镀的钛合金试样表面进行机械磨抛处理，以去除表面的油污、杂质和锈蚀，最终保证表面粗糙度Ra为2.5μm～3.5μm，再分别用丙酮和酒精进行超声清洗2次，每次超声时间为15min。
(2)将清洗好的试样装入真空镀膜设备的腔体，抽真空至真空度为4×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为400℃。
(3)靶材溅射和试样刻蚀。靶材清洗阶段需要使用挡板对腔体进行阻隔保护，清洗时间为2-5min。对试样进行离子刻蚀，依次使用900V、1100V和1200V的偏压，每次刻蚀时间为5min。清洗零部件和靶材时选用氩气作为工作气体。
(4)制备金属岛状不连续Ag种子层。采用纯Ag靶(纯度99.9at.％)，气体采用高纯氩气，在程序控制面板设置Ag靶材的沉积参数，其可以为：纯Ag靶电流为30A，偏压为-40V，氩气流量为200sccm，温度为450℃，工作距离为50cm，沉积时间为55s，从而构建岛状不连续的金属种子层。
(5)制备多拱形的软质Ag硬质TiAlCN交替层。采用TiAl靶(纯度99.9at.％)和Ag靶(纯度99.9at.％)，在程序控制面板分别设置Ag靶和TiAl靶的沉积参数和交替节律，气体涉及高纯氮气、烃类气体、高纯氩气的选择性通入。相关参数可以为：Ag靶电流为30A，TiAl靶电流为60A，偏压为-40V，温度为450℃，工作距离为50cm，氮气流量为300sccm，乙炔流量为60sccm，氩气流量为250sccm，转盘转速2rpm，TiSi靶和Ag靶的交替工作时间为20s，总沉积时间可以为10min。
(6)在形成所述仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层之后，将所述镀膜设备腔体温度降低至300℃以下，随后通入氩气冷却至100℃以下，之后取出。
在该实施例中，若要增大仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的厚度，可重复进行步骤(4)和(5)，总沉积时间可以控制为80min。
该实施例2制得的一种仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层产品的STEM照片如图3所示，其厚度为5μm左右，最外层为硬质TiAlCN层，该涂层的断裂强度为13GPa，断裂韧性为2.4MPa·m 1/2，硬度为35GPa，摩擦系数为0.23，海水中的磨损率为0.8×10 -6mm 3/(N·m)。
实施例3：一种基于金属种子层诱导构建仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的制备方法，采用物理气相沉积技术，其主要包括如下步骤：
(1)对待镀的钛合金试样表面进行机械磨抛处理，以去除表面的油污、杂质和锈蚀，最终保证表面粗糙度Ra为2.5μm～3.5μm，再分别用丙酮和酒精进行超声清洗2次，每次超声时间为15min。
(2)将清洗好的试样装入真空镀膜设备的腔体，抽真空至真空度为4×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为350℃。
(3)靶材溅射和试样刻蚀。靶材清洗阶段需要使用挡板对腔体进行阻隔保护，清洗时间为2-5min。对试样进行离子刻蚀，依次使用900V、1100V和1200V的偏压，刻蚀3次，每次刻蚀时间为5min。清洗零部件和靶材时选用氩气作为工作气体。
(4)制备金属岛状不连续Al种子层。采用纯Al靶(纯度99.9at.％)，气体采用高纯氩气，在程序控制面板设置Al靶的沉积参数，其可以为：Al靶电流为35A，偏压为-60V，氩气流量为300sccm，温度为400℃，工作距离为45cm，沉积时间为75s，构建岛状不连续的金属种子层。
(5)制备多拱形的软质Al和硬质TiSiCN交替层。采用TiSi靶(纯度99.9at.％)和Al靶(纯度99.9at.％)在程序控制面板分别设置Al靶和TiSi靶的沉积参数和交替节律，气体涉及高纯氮气、烃类气体、高纯氩气的选择性通入。相关参数如：Al靶电流为35A，TiSi靶电流为70A，偏压为-60V，温度为400℃，工作距离为40cm，氮气流量为500sccm，乙炔流量为100sccm，氩气流量为300sccm，转盘转速3rpm，TiSi靶和Al靶的交替工作时间为30s，总沉积时间可以为20min。
(6)在形成所述仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层之后，将所述镀膜设备腔体温度降低至300℃以下，随后通入氩气冷却至100℃以下，之后取出。
在该实施例中，若要增大仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的厚度，可重复进行步骤(4)和(5)，总沉积时间可以控制为100min。
实施例4：一种基于金属种子层诱导构建仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的制备方法，采用物理气相沉积技术，其主要包括如下步骤：
(1)对待镀的钛合金试样表面进行机械磨抛处理，以去除表面的油污、杂质和锈蚀，最终保证表面粗糙度Ra为2.5μm～3.5μm，再分别用丙酮和酒精进行超声清洗2次，每次超声时间为15min。
(2)将清洗好的试样装入真空镀膜设备的腔体，抽真空至真空度为4×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为450℃。
(3)靶材溅射和试样刻蚀。靶材清洗阶段需要使用挡板对腔体进行阻隔保护，清洗时间为2-5min。对试样进行离子刻蚀，依次使用900V、1100V和1200V的偏压，刻蚀3次，每次刻蚀时间为5min。清洗零部件和靶材时选用氩气作为工作气体。
(4)制备金属岛状不连续Cu种子层。采用纯Cu靶(纯度99.9at.％)，气体采用高纯氩气，在程序控制面板设置Cu靶的沉积参数。例如：Cu靶电流为40A，偏压为-100V，氩气流 量为350sccm，工作距离为35cm，沉积时间为60s，从而构建岛状不连续的金属种子层。
(5)制备多拱形的软质Cu硬质TiSiCN交替层。采用TiSi多元金属靶(纯度99.9at.％)和Cu软金属纯靶(纯度99.9at.％)，在程序控制面板分别设置Cu靶和TiSi靶的沉积参数和交替节律，气体涉及高纯氮气、烃类气体、高纯氩气的选择性通入。相关参数可以为：Cu靶电流为40A，TiSi靶电流为60A，偏压为-100V，温度为450℃，工作距离为50cm，氮气流量为600sccm，乙炔流量为40sccm，氩气流量为350sccm，转盘转速3rpm，TiSi靶和Al靶的交替工作时间为20s，总沉积时间可以为15min。
(6)在形成所述仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层之后，将所述镀膜设备腔体温度降低至300℃以下，随后通入氩气冷却至100℃以下，之后取出。
在该实施例中，若要增大仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的厚度，可重复进行步骤(4)和(5)，总沉积时间可以控制为120min。
实施例5：本实施例与实施例1基本相同，区别在于：
步骤(4)中，采用的纯Ag靶电流为25A，氩气流量为400sccm，其余参数与实施例1中的相同。
步骤(5)中采用的沉积参数为：Ag靶电流为25A，TiSi靶电流为55A，偏压为-80V，氮气流量为300sccm，甲烷流量为10sccm，氩气流量为200sccm，转盘转速为5rpm，其余参数与实施例1中的相同。
实施例6：本实施例与实施例1基本相同，区别在于：
步骤(5)中采用的沉积参数为：Ag靶电流为40A，TiSi靶电流为80A，偏压为-100V，氮气流量为800sccm，丙烷流量为100sccm，氩气流量为400sccm，转盘转速为1rpm，其余参数与实施例1中的相同。
对照例1：采用物理气相沉积技术制备涂层1(TiSiCN-Ag微观多层结构)，其主要包括如下步骤：
(1)对待镀的钛合金试样表面进行机械磨抛处理，以去除表面的油污、杂质和锈蚀，最终保证表面粗糙度Ra为2.5μm～3.5μm，再分别用丙酮和酒精进行超声清洗2次，每次超声时间为15min。
(2)将清洗好的试样装入真空镀膜设备的腔体，抽真空至真空度为4×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为450℃。
(3)靶材溅射和试样刻蚀。靶材清洗阶段需要使用挡板对腔体进行阻隔保护，清洗时间为2-5min。对试样进行离子刻蚀，依次使用900V、1100V和1200V的偏压，每次刻蚀时间为5min。清洗零部件和靶材时选用氩气作为工作气体。
(4)制备TiSiCN层。采用二元TiSi靶，气体采用高纯氮气，乙炔气体。TiSi靶的电流为70A、氮气流量为200sccm、乙炔气体流量为80sccm。
(5)制备Ag层。采用纯金属Ag靶(纯度99.9at.％)，Ag靶的电流为30A，氩气流量为450sccm，总沉积时间为60min，转盘转速2rpm。TiSiCN层和Ag层的厚度比为10:1，Ag层厚度为20nm，循环周期为6，最外层单独沉积TiSiCN层，其厚度为100nm，沉积完成后，将所述镀膜设备腔体温度降低至300℃以下，随后通入氩气冷却至100℃以下，之后取出，获得涂层1。
对照例2：采用物理气相沉积技术制备涂层2(TiSiCN-Ag纳米多层结构)，其主要包括如下步骤：
(1)对待镀的钛合金试样表面进行机械磨抛处理，以去除表面的油污、杂质和锈蚀，最终保证表面粗糙度Ra为2.5μm～3.5μm，再分别用丙酮和酒精进行超声清洗2次，每次超声时间为15min。
(2)将清洗好的试样装入真空镀膜设备的腔体，抽真空至真空度为4×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为450℃。
(3)靶材溅射和试样刻蚀。靶材清洗阶段需要使用挡板对腔体进行阻隔保护，清洗时间为2-5min。对试样进行离子刻蚀，依次使用900V、1100V和1200V的偏压，每次刻蚀时间为5min。清洗零部件和靶材时选用氩气作为工作气体。
(4)制备TiSiCN层。采用二元TiSi靶，气体采用高纯氮气，乙炔气体。TiSi靶的电流为70A、氮气流量为200sccm、乙炔气体流量为80sccm。
(5)制备Ag层。采用纯金属Ag靶(纯度99.9at.％)，Ag靶的电流为30A，氩气流量为450sccm，总沉积时间为60min，转盘转速2rpm。TiSiCN层和Ag层的厚度比为1:1，Ag层厚度为5nm，循环周期为150，沉积完成后，将所述镀膜设备腔体温度降低至300℃以下，随后通入氩气冷却至100℃以下，之后取出，获得涂层2。
对照例3：采用物理气相沉积技术制备涂层3(TiSiCN涂层)，其主要包括如下步骤：
(1)对待镀的钛合金试样表面进行机械磨抛处理，以去除表面的油污、杂质和锈蚀，最终保证表面粗糙度Ra为2.5μm～3.5μm，再分别用丙酮和酒精进行超声清洗2次，每次超声时间为15min。
(2)将清洗好的试样装入真空镀膜设备的腔体，抽真空至真空度为4×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为450℃。
(3)靶材溅射和试样刻蚀。靶材清洗阶段需要使用挡板对腔体进行阻隔保护，清洗时间为2-5min。对试样进行离子刻蚀，依次使用900V、1100V和1200V的偏压，每次刻蚀时间 为5min。清洗零部件和靶材时选用氩气作为工作气体。
(4)制备TiSiCN涂层。采用二元TiSi靶，气体采用高纯氮气，乙炔气体。TiSi靶的电流为70A、氮气流量为200sccm、乙炔气体流量为80sccm，总沉积时间为60min，转盘转速2rpm，在完成沉积后，将所述镀膜设备腔体温度降低至300℃以下，随后通入氩气冷却至100℃以下，之后取出，获得涂层3。
对照例4：一种仿贝壳堆垛型珍珠层的纳米复合涂层，采用多弧离子镀技术制备，主要包括如下步骤：
(1)对待镀的钛合金试样表面进行机械磨抛处理，再分别用丙酮和酒精进行超声清洗2次，超声时间各15min。
(2)将清洗好的试样装入腔体，抽真空，真空度到4×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为450℃。
(3)靶材溅射和试样刻蚀。溅射清洗靶材5min，对钛合金试样进行离子刻蚀15min，子刻蚀采用的偏压为1200V。
(4)制备沉积仿贝壳纳米TiSiCN-Ag复合涂层。采用TiSi靶和Ag靶(纯度99.9at.％)，气体采用高纯氮气和乙炔，氩气流量为200sccm，氮气流量为300sccm，乙炔流量为10sccm。TiSi靶电流为60A，Ag靶电流为35A，沉积偏压为-20V，总沉积时间为60min，转盘转速为2rpm。该对照例最终所获涂层的断裂强度为8GPa，断裂韧性为2.4MPa·m 1/2，硬度为30GPa，摩擦系数为0.21，海水中的磨损率为0.9×10 -6mm 3/(N·m)。
图4a-图4b分别示出了实施例1所获涂层(定义为“仿贝壳涂层”)、涂层1(对照例1的TiSiCN-Ag微观多层结构)、涂层2(对照例2的TiSiCN-Ag纳米多层结构)、涂层3(对照例3的TiSiCN涂层)的摩擦系数、磨损率等的测试结果。图5示出了实施例1所获涂层、涂层1、涂层2、涂层3的比强度、比韧性等测试结果。
对于本领域技术人员而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本申请内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

  1. 一种仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层，其特征在于包括不连续金属种子层和连续的多拱形结构层；所述不连续金属种子层包括离散分布在基底表面的多个金属岛状种子；所述多拱形结构层包括分别在所述多个金属岛状种子上沉积形成的多个拱形结构单元，每一拱形结构单元包括在相应金属岛状种子上交替沉积的一个以上拱形硬质纳米陶瓷相层和一个以上拱形软质金属相层。
  2. 根据权利要求1所述的仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层，其特征在于：所述金属岛状种子呈椭丘形且厚度为20～40nm，直径为50～100nm，相邻金属岛状种子之间的间距为30～60nm；和/或，所述多个拱形结构单元沿与基底表面平行的方向依次连接；和/或，所述拱形结构单元中硬质纳米陶瓷相层和软质金属相层均具有纳米级厚度，优选的，所述硬质纳米陶瓷相层和软质金属相层的厚度均为5-20nm；和/或，所述复合涂层的最外层为硬质纳米陶瓷相层；和/或，每一拱形结构单元均是以相应金属岛状种子表面为生长模板定向生长形成。
  3. 根据权利要求1所述的仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层，其特征在于：所述不连续金属种子层或软质金属相层的材质包括金属Ag、Cu或Al；和/或，所述硬质纳米陶瓷相层的材质包括MeCN，其中Me包括Ti、Si或Al；和/或，所述复合涂层中软金属元素的掺杂含量控制在15-18at.％之间，所述软金属元素包括Ag、Cu或Al。
  4. 根据权利要求1所述的仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层，其特征在于：所述复合涂层具有仿红鲍鱼壳体珍珠层文石的结构，硬度在30GPa以上，断裂强度在15GPa以上，在海水环境中的磨损率为10 -7mm 3/Nm数量级；优选的，所述复合涂层的厚度为2～5μm。
  5. 一种基于金属种子层诱导制备仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层的方法，其特征在于包括：
    在基底表面形成不连续金属种子层，所述不连续金属种子层包括离散分布在基底表面的多个金属岛状种子；
    以所述不连续金属种子层中的各金属岛状种子的表面为生长模板，在各金属岛状种子上交替沉积一个以上拱形硬质纳米陶瓷相层和一个以上拱形软质金属相层并定向生长为拱形结构单元，且使多个拱形结构单元相互连接，从而在所述不连续金属种子层上形成连续的多拱形结构层。
  6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于包括：
    采用物理气相沉积技术在所述基底上依次沉积所述不连续金属种子层和多拱形结构层， 从而获得所述纳米复合涂层；
    优选的，所述物理气相沉积技术采用的工艺条件包括：多元金属靶材的靶电流为55A～80A，软金属靶材的靶电流为25A～40A，偏压为-20V～-100V，温度为350℃～450℃，工作距离为35～50cm，工作气体包括氩气、氮气及烃类气体。
  7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括：
    第一步骤，采用软金属靶材在经过预处理及离子刻蚀的基底上沉积所述不连续金属种子层，其中采用的工作气体为高纯惰性气体；
    第二步骤，采用多元金属靶材和软金属靶材在基底上交替沉积硬质纳米陶瓷相层和软质金属相层，从而形成所述多拱形结构层，其中采用的工作气体包括高纯惰性气体、高纯氮气和烃类气体；
    优选的，所述方法包括：沉积形成所述多拱形结构层的工艺条件包括：高纯惰性气体流量200sccm～400sccm、高纯氮气流量300sccm～800sccm、烃类气体流量10sccm～100sccm，转盘转速为1rpm～5rpm，总沉积时间为60min～150min；
    优选的，所述方法还包括：
    将经过预处理的基底、多元金属靶材和软金属靶材置入真空镀膜设备的腔体，并使所述腔体内的真空度为(3～6)×10 -5mbar，同时进行加热，加热温度为350～450℃，高纯惰性气体为工作气体；
    对所述预处理的基底进行离子刻蚀，以及对所述多元金属靶材和软金属靶材进行溅射清洗，之后进行所述第一步骤和第二步骤；
    优选的，所述方法还包括：重复进行所述第一步骤和第二步骤。
  8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的方法包括：对所述基底表面进行清理，至所述基底表面洁净且粗糙度Ra为2.5μm～3.5μm，从而完成对所述基底的预处理；和/或，所述的方法还包括：在对所述多元金属靶材和软金属靶材进行溅射清洗时，以挡板对所述腔体进行阻隔保护，并采用高纯惰性气体为工作气体；和/或，所述的方法还包括：在对所述预处理的基底进行离子刻蚀时，使用900V～1200V的偏压，并采用高纯惰性气体为工作气体；和/或，所述的方法还包括：在形成所述纳米复合涂层后，将真空镀膜设备的腔体内温度降低至300℃以下，随后通入高纯惰性气体冷却至100℃以下，之后取出具有所述纳米复合涂层的基底；和/或，所述纳米复合涂层为权利要求1-4中任一项所述的仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层。
  9. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于包括：
    在所述第一步骤中，至少通过调控靶材的沉积参数中的一者或多者，从而调整所述不连 续金属种子层中各金属岛状种子的形状、直径、高度、彼此的间距中的一者或多者；
    和/或，在所述第二步骤中，至少通过调控靶材的沉积参数和交替周期中的一者或多者，从而调整所述多拱形结构层中硬质纳米陶瓷相层和金属软质相层的形状、层数、厚度及软金属原子含量中的一者或多者。
  10. 一种装置，包括基底，其特征在于还包括权利要求1-4中任一项所述的仿贝壳多拱形结构纳米复合涂层，所述纳米复合涂层至少覆盖所述基底的局部表面。
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