WO2021256881A1 - 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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WO2021256881A1
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aryl
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김진웅
엄민식
김회문
정화순
배형찬
손호준
한송이
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic light emitting compound and an organic electroluminescent device using the same, and more particularly, to a compound having excellent electron transport ability and an organic compound having improved characteristics such as luminous efficiency, driving voltage, and lifespan by including the compound in one or more organic material layers. It relates to an electroluminescent device.
  • the material used as the organic material layer may be classified into a light emitting material, a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, etc. according to their function.
  • the material for forming the light emitting layer of the organic EL device may be classified into blue, green, and red light emitting materials according to the emission color.
  • yellow and orange light emitting materials are also used as light emitting materials for realizing better natural colors.
  • a host/dopant system may be used as a light emitting material.
  • the dopant material may be divided into a fluorescent dopant using an organic material and a phosphorescent dopant using a metal complex compound containing heavy atoms such as Ir and Pt. The development of such a phosphorescent material can theoretically improve luminous efficiency up to four times compared to fluorescence, and thus, attention is focused on phosphorescent host materials as well as phosphorescent dopants.
  • NPB hole injection layer
  • BCP hole blocking layer
  • Alq 3 hole blocking layer
  • anthracene derivatives have been reported as fluorescent dopant/host materials as light emitting materials.
  • a metal complex compound containing Ir such as Firpic, Ir(ppy) 3 , (acac)Ir(btp) 2 , etc. is a blue, green, and red dopant material. is being used as So far, CBP has shown excellent properties as a phosphorescent host material.
  • a specific heterocyclic compound can be applied to an organic electroluminescent device, and the specific heterocyclic compound is used as an electron transport layer (ETL) material, which is a common layer of an organic electroluminescent device.
  • ETL electron transport layer
  • An object of the present invention is to provide a novel organic compound.
  • the present invention includes a material for an electron transport layer with improved lifespan and improved electron injection and transport ability, a hole transport layer material with improved hole injection and transport ability, and a material for the hole transport layer including the novel organic compound, which exhibits low driving voltage and high luminous efficiency, and includes the same
  • Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1 To R 4 are the same as or different from each other, and each independently a C1 ⁇ C40 alkyl group, or a C6 ⁇ C60 aryl group, or combine with each other to form a condensed ring,
  • L is a single bond, or is selected from the group consisting of a C 6 ⁇ C 18 arylene group and a heteroarylene group having 5 to 18 nuclear atoms,
  • n is an integer from 0 to 3
  • A is a substituent represented by the following formula (3),
  • a plurality of Xs are the same as or different from each other, and each independently C (R) or N, but at least one is N,
  • R is hydrogen, deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, nucleus A heterocycloalkyl group having 3 to 40 atoms, a C 6 to C 60 aryl group, a heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, a C 1 to C 40 alkyloxy group, a C 6 to C 60 aryloxy group, C 3 ⁇ C 40 Alkylsilyl group, C 6 ⁇ C 60 Arylsilyl group, C 1 ⁇ C 40 Alkyl boron group, C 6 ⁇ C 60 Aryl boron group, C 6 ⁇ C 60 Aryl phosphine group, C 6 ⁇ C 60 Mono or diarylphosphinyl group and C 6 ⁇ C 60 Selected from the group consisting of an arylamine group, and forms a
  • R of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an alkyloxy group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an arylamine group, an alkylsilyl group, an alkylboron group, an arylboron group, an aryl group Phosphine group, mono or diarylphosphinyl group and arylsilyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryl Amine group, C 3 ⁇ C 40
  • n 1 to 3
  • Ar1 is plural, the same or different from each other, and each independently is a substituted or unsubstituted alkyl, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, It is a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and may form a condensed ring with adjacent X.
  • the present invention includes an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the positive and negative electrodes, wherein at least one of the one or more organic layers includes a compound represented by Formula 1 above.
  • a light emitting device is provided.
  • At least one of the one or more organic material layers including the compound represented by Formula 1 may be selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron transport auxiliary layer, and an electron injection layer, It is preferably a transport layer, an electron transport auxiliary layer and/or a light emitting layer.
  • the compound represented by Formula 1 is an electron transport layer material, an electron transport auxiliary layer material, and/or a light emitting layer material.
  • the compound of the present invention Since the compound of the present invention has excellent luminous efficiency, driving voltage, lifespan, etc., it can be usefully applied as an organic material layer material of an organic electroluminescent device. , life, efficiency, etc. are greatly improved, so that it can be effectively applied to a full-color display panel.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a novel fluorene-based compound excellent in luminous efficiency, driving voltage, lifespan, and the like.
  • the novel organic compound according to the present invention adopts a fused fluorene as a core, and an electron withdrawing group (EWG) having excellent electron transport ability is combined with the core structure, so that the basic make up the skeleton
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 of this structure forms a substituent through a condensed bond of alkyl and aryl to fused fluorene, so it is electrochemically compared to the previously known 6-membered heterocyclic structure. It is stable and has excellent electron mobility as well as high glass transition temperature and thermal stability. In addition, in order to improve the electron transfer rate, it has a flat form and has high triplet energy according to a short conjugation length so that excitons generated in the light emitting layer are adjacent electrons. Diffusion (migration) to the transport layer or the hole transport layer can be prevented.
  • the compound of Formula 1 or Formula 2 of the present invention is used in an organic electroluminescent device, excellent thermal stability and carrier transport ability (especially, electron transport ability and light emitting ability) Not only can it be expected, but also the driving voltage, efficiency, and lifespan of the device can be improved, and the high triplet energy can show excellent efficiency increase due to the triplet-triplet fusion (TTF) effect as the latest ETL material.
  • TTF triplet-triplet fusion
  • the compounds represented by Formula 2 or Formula 3 of the present invention can easily control the HOMO and LUMO energy levels depending on the direction or position of the substituent, and thus can exhibit high electron transport properties in an organic electroluminescent device using these compounds.
  • a dibenzo-based moiety eg, dibenzofuran (DBF) or dibenzothiophene (DBT)
  • DPF dibenzofuran
  • DBT dibenzothiophene
  • It can be applied as a green phosphorescent material with excellent luminous efficiency through the combination of such a dibenzo-based moiety and a nitrogen-containing aromatic ring (eg, pyridine, pyrazine, triazine), which is a strong electron-withdrawing group (EWG).
  • EWG electron-withdrawing group
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 of the present invention is an organic material layer material of an organic electroluminescent device, preferably a light emitting layer material (a phosphorescent host material of blue, green and/or red), an electron transport layer/injection layer When applied as a material, an electron transport auxiliary layer material, a hole transport layer/injection layer material, a light emitting auxiliary layer material, and a life improvement layer material, the performance and lifespan characteristics of the organic electroluminescent device can be greatly improved. As a result, such an organic electroluminescent device can maximize the performance of a full color organic light emitting panel.
  • a light emitting layer material a phosphorescent host material of blue, green and/or red
  • an electron transport layer/injection layer When applied as a material, an electron transport auxiliary layer material, a hole transport layer/injection layer material, a light emitting auxiliary layer material, and a life improvement layer material, the performance and lifespan characteristics of the organic electroluminescent device can be greatly improved. As a result,
  • R 1 to R 4 are the same as or different from each other, and each independently is a C1 ⁇ C40 alkyl group, or a C6 ⁇ C60 aryl group, or combine with each other to form a condensed ring do.
  • L is a single bond, or is selected from the group consisting of a C 6 ⁇ C 18 arylene group and a heteroarylene group having 5 to 18 nuclear atoms, and n is an integer of 0 to 3.
  • * is a bonding moiety
  • a plurality of Xs are the same as or different from each other, and each independently C(R) or N, but at least one or more is N, and R is hydrogen, deuterium, halogen, cya.
  • R of an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an aryloxy group, an alkyloxy group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an arylamine group, an alkylsilyl group, an alkylboron group, an arylboron group, an aryl group Phosphine group, mono or diarylphosphinyl group and arylsilyl group are each independently deuterium, halogen, cyano group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 2 ⁇ C 40 alkynyl group, C 6 ⁇ C 60 aryl group, heteroaryl group having 5 to 60 nuclear atoms, C 6 ⁇ C 60 aryloxy group, C 1 ⁇ C 40 alkyloxy group, C 6 ⁇ C 60 aryl Amine group, C 3 ⁇ C 40
  • the compound represented by Formula 3 may be represented by any one of Formulas 4 to 8.
  • * is a moiety to which a bond is formed, Y is N, O, or S;
  • X and Ar1 are each as defined in Formula 1;
  • the compound represented by Formula 4 may be represented by any one of Formula 9 or Formula 10 below.
  • Chemical Formula 5 may be embodied as Chemical Formula 11 below.
  • the L may be a single bond or a linker selected from the following L-1 to L-3.
  • * is a portion where a bond is formed, and Z is N, O or S.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 according to an example of the present invention described above may be further specified as a compound represented by any one selected from the group consisting of the compounds exemplified below.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is not limited by those exemplified below.
  • alkyl refers to a monovalent substituent derived from a linear or branched saturated hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms. Examples thereof include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like.
  • alkenyl refers to a monovalent substituent derived from a linear or branched unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having one or more carbon-carbon double bonds. Examples thereof include, but are not limited to, vinyl, allyl, isopropenyl, 2-butenyl, and the like.
  • alkynyl refers to a monovalent substituent derived from a straight or branched unsaturated hydrocarbon having 2 to 40 carbon atoms and having one or more carbon-carbon triple bonds. Examples thereof include, but are not limited to, ethynyl, 2-propynyl, and the like.
  • aryl refers to a monovalent substituent derived from an aromatic hydrocarbon having 6 to 40 carbon atoms in which a single ring or two or more rings are combined.
  • two or more rings may be simply attached to each other (pendant) or condensed form may be included. Examples of such aryl include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and the like.
  • heteroaryl refers to a monovalent substituent derived from a monoheterocyclic or polyheterocyclic aromatic hydrocarbon having 5 to 40 nuclear atoms.
  • one or more carbons in the ring preferably 1 to 3 carbons, are substituted with a heteroatom such as N, O, S or Se.
  • a form in which two or more rings are simply attached to each other or condensed may be included, and further, a form condensed with an aryl group may be included.
  • heteroaryl examples include 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl), purinyl, quinolyl, benzothiazole, and carbazolyl, and 2-furanyl, N-imidazolyl, 2-isoxazolyl , 2-pyridinyl, 2-pyrimidinyl, and the like, but is not limited thereto.
  • 6-membered monocyclic rings such as pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, triazinyl, phenoxathienyl, indolizinyl, indolyl ( polycyclic rings such as indolyl), purinyl, quinolyl, benzothiazole
  • aryloxy is a monovalent substituent represented by RO-, wherein R means aryl having 5 to 40 carbon atoms.
  • R means aryl having 5 to 40 carbon atoms. Examples of such aryloxy include, but are not limited to, phenyloxy, naphthyloxy, diphenyloxy, and the like.
  • alkyloxy is a monovalent substituent represented by R'O-, wherein R' means an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and has a linear, branched or cyclic structure.
  • R' means an alkyl having 1 to 40 carbon atoms, and has a linear, branched or cyclic structure.
  • alkyloxy include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, n-propoxy, 1-propoxy, t-butoxy, n-butoxy, pentoxy, and the like.
  • arylamine refers to an amine substituted with an aryl having 6 to 40 carbon atoms.
  • cycloalkyl means a monovalent substituent derived from a monocyclic or polycyclic non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 carbon atoms.
  • examples of such cycloalkyl include, but are not limited to, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantine, and the like.
  • heterocycloalkyl means a monovalent substituent derived from a non-aromatic hydrocarbon having 3 to 40 nuclear atoms, and at least one carbon in the ring, preferably 1 to 3 carbons, is N, O, S or a hetero atom such as Se.
  • heterocycloalkyl include, but are not limited to, morpholine and piperazine.
  • alkylsilyl refers to silyl substituted with alkyl having 1 to 40 carbon atoms
  • arylsilyl refers to silyl substituted with aryl having 5 to 40 carbon atoms.
  • condensed ring means a condensed aliphatic ring, a condensed aromatic ring, a condensed heteroaliphatic ring, a condensed heteroaromatic ring, or a combination thereof.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 employs fused fluorene as a core, and an electron withdrawing group (EWG) having excellent electron transport ability is bonded to a phenyl group of the core structure.
  • EWG electron withdrawing group
  • the electron transport layer serves to receive electrons from the cathode and move the electrons to the light emitting layer. Accordingly, the stronger the material used for the electron transport layer, the more suitable it is to move electrons.
  • the electron transport layer serves to move electrons injected from the cathode to an adjacent layer, specifically, a light emitting layer, and the compound represented by Formula 1 may be used alone as an electron transport layer (ETL) material. , or may be mixed with an electron transport layer material known in the art.
  • the electron transport layer material that can be mixed with the compound of Formula 1 includes an electron transport material commonly known in the art, and non-limiting examples of the electron transport material that can be used include an oxazole-based compound, an isoxazole-based compound, and a tria.
  • Sol-based compounds isothiazole-based compounds, oxadiazole-based compounds, thiadiazole-based compounds, perylene-based compounds, aluminum complexes (eg, Alq3 (tris(8-quinolinolato) -aluminum (tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, gallium complex (eg Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)), etc. These may be used alone or in two types more can be mixed.
  • organic electroluminescent device including the compound represented by Formula 1 according to the present invention.
  • the present invention is an organic electroluminescent device comprising an anode, a cathode, and one or more organic material layers interposed between the anode and the cathode, wherein at least one of the one or more organic material layers is and a compound represented by Formula 1 above.
  • the compound may be used alone or in mixture of two or more.
  • the one or more organic material layers may be any one or more of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a light emission auxiliary layer, an electron transport layer, an electron transport auxiliary layer, and an electron injection layer, and at least one organic material layer is represented by Formula 1 including compounds.
  • the organic material layer including the compound of Formula 1 is a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron transport auxiliary layer.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescent device according to the present invention includes a host material and a dopant material, and in this case, the compound of Formula 1 may be included as the host material.
  • the light emitting layer of the present invention may include a known compound in the art other than the compound of Formula 1 as a host.
  • the compound represented by Formula 1 is included as a light emitting layer material of an organic electroluminescent device, preferably a blue, green, or red phosphorescent host material, since the bonding force between holes and electrons in the light emitting layer is increased, the efficiency of the organic electroluminescent device (luminous efficiency and power efficiency), lifespan, luminance, and driving voltage can be improved.
  • the compound represented by Formula 1 is preferably included in the organic electroluminescent device as a green and/or red phosphorescent host, a fluorescent host, or a dopant material.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention is preferably a green phosphorescent exciplex N-type host material of the light emitting layer having high efficiency.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, but may be a structure in which a substrate, an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer, a light emitting layer, an electron transport layer and a cathode are sequentially stacked.
  • at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer may include the compound represented by Formula 1, preferably the light emitting layer, more preferably a phosphorescent host may include a compound represented by Formula 1 above.
  • an electron injection layer may be additionally stacked on the electron transport layer.
  • the structure of the organic electroluminescent device of the present invention may be a structure in which an insulating layer or an adhesive layer is inserted at the interface between the electrode and the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device of the present invention can be manufactured by forming an organic material layer and an electrode using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Formula 1 above. have.
  • the organic material layer may be formed by a vacuum deposition method or a solution coating method.
  • the solution coating method include, but are not limited to, spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, or thermal transfer method.
  • the substrate used in manufacturing the organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, and for example, a silicon wafer, quartz, a glass plate, a metal plate, a plastic film, and a sheet may be used.
  • a cathode material a cathode material known in the art may be used without limitation.
  • metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO2:Sb; conductive polymers such as polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDT), polypyrrole or polyaniline; and carbon black, but is not limited thereto.
  • any negative electrode material known in the art may be used without limitation.
  • a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, or lead or an alloy thereof; and a multilayer structure material such as LiF/Al or LiO2/Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer are not particularly limited, and conventional materials known in the art may be used without limitation.
  • Methyl 5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)benzoate (0.0 g, 124.08 mmol) and methylmagnesiumbromide (44.39g, 372.25 mmol) were added to 1000ml of THF for 12 hours. It was heated to reflux. After completion of the reaction, extraction was performed with methylene chloride, and MgSO 4 was added thereto and filtered.
  • the target compound 2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b ]fluorene] (17g, yield 36%) was converted to 2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[2,1-a]fluorene] (8g , yield 17%) was obtained.
  • the target compound of the preparation example (10g, 20.98mmol) and 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (8.81 g, 20.98 mmol) and Pd(PPh 3 ) 4 (1.21 g, 1.05 mmol), K 2 CO 3 (5.8 g, 41.96 mmol) were added to 200 ml of Toluene, 50 ml of EtOH, 50 ml of H 2 O, and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, extraction was performed with methylene chloride, and MgSO 4 was added thereto and filtered. After removing the solvent of the filtered organic layer, the target compound A-5 (11.09 g, yield 72%) was obtained by column chromatography.
  • B-5 using the target compounds of Preparation Example and 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine , C-5, D-5, E-5, F-5, G-5, H-5, I-5, J-5, K-5, L-5 can be obtained.
  • the target compound of the preparation example (10g, 20.98mmol) and 2-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3 ,5-triazine (10.41 g, 20.98 mmol) and Pd(PPh 3 ) 4 (1.21 g, 1.05 mmol), K 2 CO 3 (5.8 g, 41.96 mmol) were added to 200 ml of Toluene, 50 ml of EtOH, 50 ml of H 2 O It was heated and refluxed for 12 hours. After completion of the reaction, extraction was performed with methylene chloride, and MgSO 4 was added thereto and filtered. After removing the solvent of the filtered organic layer, the target compound M-173 (12.24 g, yield 72%) was obtained by column chromatography.
  • the target compound of the preparation example (10g, 20.98mmol) and 4-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-2-phenylbenzo[4,5]thieno [3,2-d]pyrimidine (11.02 g, 20.98 mmol) and Pd(PPh 3 ) 4 (1.21 g, 1.05 mmol), K 2 CO 3 (5.8 g, 41.96 mmol) were mixed with 200 ml of Toluene, 50 ml of EtOH, H 2 O 50ml, and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, extraction was performed with methylene chloride, and MgSO 4 was added thereto and filtered. After removing the solvent of the filtered organic layer, the target compound M-175 (12.67 g, yield 72%) was obtained by column chromatography.
  • B-1, C-1, D-1, E-1, F using the target compounds of Preparation Example and 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine Object compounds such as -1, G-1, H-1, I-1, J-1, K-1, and L-1 can be obtained.
  • the target compound of the preparation example (10g, 20.98mmol) and 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-chlorophenyl)-2-phenylpyrimidine (8.79 g, 20.98 mmol) and Pd(PPh) 3 ) 4 (1.21 g, 1.05 mmol), K 2 CO 3 (5.8 g, 41.96 mmol) was added to 200 ml of Toluene, 50 ml of EtOH, and 50 ml of H 2 O, and the mixture was heated and refluxed for 12 hours. After completion of the reaction, extraction was performed with methylene chloride, and MgSO 4 was added thereto and filtered. After removing the solvent of the filtered organic layer, the target compound A-18 (11.07 g, yield 72%) was obtained by column chromatography.
  • B-34, C-34, D-34, E-34, F-34, G-34 using the target compounds of Preparation Example and 2-(4-chlorophenyl)-3,5,6-triphenylpyrazine , H-34, I-34, J-34, K-34, and the target compound such as L-34 can be obtained.
  • the target compound of the preparation example (10g, 20.98mmol) and 4-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-2-phenylbenzo[4,5]thieno [3,2-d]pyrimidine (11.02 g, 20.98 mmol) and Pd(PPh 3 ) 4 (1.21 g, 1.05 mmol), K 2 CO 3 (5.8 g, 41.96 mmol) were mixed with 200 ml of Toluene, 50 ml of EtOH, H 2 O 50ml and heated to reflux for 12 hours. After completion of the reaction, extraction was performed with methylene chloride, and MgSO 4 was added thereto and filtered. After removing the solvent of the filtered organic layer, the target compound A-13 (12.67 g, yield 72%) was obtained by column chromatography.
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water ultrasonically. After washing with distilled water, it is ultrasonically cleaned with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc., dried, transferred to a UV OZONE cleaner (Power sonic 405, Hwashin Tech), and then the substrate is cleaned using UV for 5 minutes and vacuum evaporator The substrate was transferred to
  • a green organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that CBP was used instead of Compound A-3 as a light emitting host material when the light emitting layer was formed.
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1500 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.
  • the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 13, except that Alq3 was used instead of Compound A-1 as the electron transport layer material.
  • a blue organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 13, except that Compound A-1 was not used as the electron transport layer material.
  • NPB, AND, and Alq3 used in Examples 13 to 72 and Comparative Examples 2 and 3 are as follows.
  • the compound of the present invention was used in the electron transport layer.
  • the blue organic electroluminescent device (Examples 13 to 85) has a driving voltage compared to the conventional blue organic electroluminescent device using Alq3 for the electron transport layer (Comparative Example 2) and the blue organic electroluminescent device without the electron transport layer (Comparative Example 3) , it was found that it showed excellent performance in terms of emission peak and current efficiency.
  • ITO indium tin oxide
  • DS-205 80 nm
  • NPB 15 nm
  • ADN 5 % DS-405
  • Doosan Electronics, 30 nm / A-3 ⁇ 78, B-3 ⁇ 70, C-3 ⁇ 70, D-3 ⁇ 70, E-3 ⁇ 78, F-3 ⁇ 70, G-3 ⁇ 70, H-3 ⁇ 70, I-3 ⁇ 70, J-3 ⁇ 70, K- 3-70, L-3 ⁇ 70, M-173-176
  • 5 nm) / Alq3 (25 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) were stacked in the order to prepare an organic electroluminescent device.
  • NPB, ADN and Alq 3 used at this time are as follows.
  • Example 86 the same procedure as in Example 86 was carried out, except that Compound A-3 used as an electron transport auxiliary layer material was not used, and Alq3, an electron transport layer material, was deposited at 30 nm instead of 25 nm. An electroluminescent device was fabricated.
  • Example 86 A-3 3.6 456 6.6
  • Example 87 A-5 3.7 456 6.5
  • Example 88 A-13 3.7 458 6.6
  • Example 89 A-19 3.6 456 6.6
  • Example 90 A-20 3.7 456 6.5
  • Example 91 A-21 3.7 458 6.6
  • Example 92 A-22 3.6 456 6.6
  • Example 93 A-36 3.6 456 6.6
  • Example 94 A-37 3.7 456 6.5
  • Example 95 A-38 3.7 458 6.6
  • Example 96 A-52 4.1 453 6.5
  • Example 97 A-54 3.7 458 6.6
  • Example 98 A-56 3.7 458 6.6
  • Example 99 A-58 4.1 453 6.5
  • Example 100 A-62 3.8 456 6.8
  • Example 101 A-68 3.7 456 6.5
  • Example 102 A-70 3.8 456 6.8
  • Example 103 A-74 3.8 456 6.8
  • Example 104 A-78 3.8 456 6.8
  • the blue organic electroluminescent device of Examples 86 to 177 including an electron transport auxiliary layer formed of the compound according to the present invention is Comparative Example 4 comprising an electron transport layer made of Alq3 without an electron transport auxiliary layer It was found that the organic electroluminescent device exhibited superior performance in terms of current efficiency and driving voltage.
  • organic layer 31 hole transport layer

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Abstract

본 발명은 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 전자수송층 재료 및 전자수송 보조층 재료에 사용됨에 따라 유기 전계 발광 소자의 발광 효율, 구동 전압, 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
본 발명은 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자수송 능력이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 Bernanose의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광 (electroluminescent, EL) 소자(이하, 간단히 '유기 EL 소자'로 칭함)에 대한 연구는 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층구조의 유기 EL 소자가 제시되었다. 이후 고효율, 고수명의 유기 EL 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물 층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-106
그러나 기존의 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
본 발명은 특정 헤테로환 화합물을 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 상기 특정 헤테로환 화합물을 유기 전계 발광소자의 공통층인 전자수송층(ETL) 재료로 사용하여 저전압, 고효율 및 장수명 특성을 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상되고 전자 주입 및 수송능이 개선된 전자 수송층용 재료, 정공 주입 및 수송능이 개선된 정공수송층 재료 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1또는 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-112
[화학식 2]
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-114
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 또는 C6~C60의 아릴기이거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고,
L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
n 은 0 내지 3의 정수이며,
상기 A는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000004
*는 결합이 이루어지는 부분이고,
복수의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(R) 또는 N이나, 적어도 하나 이상이 N이며,
R은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있고,
상기 R의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
m 은 1 내지 3의 정수이며,
Ar1이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 알케닐기이거나, 치환 또는 비치환된 알키닐기이거나, 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, 인접한 X와 축합 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 1층 이상의 유기물 층에서 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및 전자 주입층으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 전자 수송층, 전자수송 보조층 및/또는 발광층인 것이 바람직하다. 이때 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 수송층 재료, 전자 수송 보조층 재료 및/또는 발광층 재료이다.
본 발명의 화합물은 발광 효율, 구동 전압, 수명 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있으며, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광 효율, 구동 전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 단면도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 유기화합물
본 발명은 발광 효율, 구동 전압, 수명 등이 우수한 신규 플루오렌계 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 신규 유기 화합물은 융합된 플루오렌(Fused Fluorene)을 코어(core)로 채택하고, 상기 코어 구조에 전자 수송능이 뛰어난 전자끄는기(electron withdrawing group: EWG)가 결합되어 기본 골격을 이룬다.
이러한 구조의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은, 융합된 플루오렌에 알킬과 아릴이 축합된 형태의 결합을 통한 치환기를 형성함에 따라, 기존에 알려진 6원의 헤테로환 구조에 비해 전기화학적으로 안정하고, 전자 이동성이 우수할 뿐만 아니라 높은 유리 전이온도 및 열적 안정이 우수하다. 또한, 전자이동속도를 향상시키기 위하여 평면적인 구조(Flat form)을 가지며 짧은 콘쥬게이션 길이(Conjugation length)에 따라 높은 삼중항 에너지(Triplet energy)를 가져 발광층에서 생성된 엑시톤(exciton)이 인접하는 전자 수송층 또는 정공 수송층으로 확산(이동)되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 우수한 열적 안정성 및 캐리어 수송능(특히, 전자 수송능 및 발광능)을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있고, 높은 삼중항 에너지에 의해 최신 ETL 재료로서 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인한 우수한 효율 상승을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물들은 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨을 조절이 용이하여, 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 보일 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 융합된 플루오렌 코어에, 정공(hole)과 전자(electron)에 대한 양쪽성의 물리화학적 성질을 가진 디벤조계 모이어티[예, dibenzofuran (DBF) 또는 dibenzothiophene (DBT)]를 적어도 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 디벤조계 모이어티와 강력한 electron-withdrawing group(EWG)인 질소 함유 방향족환(예, pyridine, pyrazine, triazine)과의 조합을 통해 우수한 발광효율 특성을 가진 그린 인광재료로서 적용할 수 있다. 또한, 저전압 구동이 가능하여 수명 상승 효과를 나타낼 수 있으며, 열적 안정성, 높은 유리전이온도 특성 및 균일한 모폴로지(morphology)를 가져 소자 특성이 우수하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색, 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료, 전자수송보조층 재료, 정공 수송층/주입층 재료, 발광 보조층 재료, 수명 개선층 재료로 적용할 경우, 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
이러한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물에서, 상기 R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 또는 C6~C60의 아릴기이거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성한다.
상기 L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며, n 은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 3에서, *는 결합이 이루어지는 부분이고, 복수의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(R) 또는 N이나, 적어도 하나 이상이 N이며, R은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있다.
상기 R의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, m 은 1 내지 3의 정수이며, Ar1이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 알케닐기이거나, 치환 또는 비치환된 알키닐기이거나, 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, 인접한 X와 축합 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3로 표시되는 화합물은 화학식4 내지 화학식 8 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000005
[화학식 5]
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000006
[화학식 6]
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000007
[화학식 7]
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000008
[화학식8]
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000009
상기 화학식 4 내지 화학식 8에서, *는 결합이 이루어지는 부분이고, Y는 N, O 또는 S이고,
X 및 Ar1은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9 또는 화학식 10 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000010
[화학식 10]
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000011
상기 화학식 9 또는 화학식 10에서, *는 결합이 이루어지는 부분이고, Ar1은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
구체적으로, 상기 상기 화학식 5는 하기 화학식 11으로 구체화될 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000012
상기 화학식 11에서, *는 결합이 이루어지는 부분이고, Ar1은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 L은 단일결합이거나, 하기 L-1 내지 L-3 중에서 선택되는 링커일 수 있다.
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-170
상기 L-1 내지 L-3에서, *는 결합이 이루어지는 부분이고, Z는 N, O 또는 S이다.
이상에서 설명한 본 발명의 일례에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 예시된 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-173
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-174
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-175
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-176
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-177
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-178
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-179
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-180
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-181
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-182
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-183
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-184
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-185
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-186
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-187
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-188
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-189
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-190
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-191
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-192
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-193
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-194
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-196
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-197
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　

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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-1101
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-1102
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-1104
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-1105
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-1111
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
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[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-1113
[규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
Figure WO-DOC-FIGURE-1114
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
2. 전자수송층
본 발명에 따라 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은, 융합된 플루오렌을 코어(core)로 채택하고, 상기 코어 구조의 페닐기에 전자 수송능이 뛰어난 전자끄는기(electron withdrawing group: EWG)가 결합되어 전자를 받는 특성이 강하므로, 상기 화학식 1의 화합물을 전자수송층으로 적용시, 음극으로부터 전자를 잘 수용할 수 있으므로, 발광층으로 전자를 원활히 전달할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 전자수송층용 화합물로 사용될 수 있다.
전자수송층(ETL)은 음극에서 전자를 받아 발광층으로 전자를 이동시키는 역할을 한다. 이에 따라, 전자수송층에 사용되는 재료는 전자를 받는 특성이 강할수록, 전자를 이동시키는데 적합하다.
구체적으로, 상기 전자수송층(ETL)은 음극에서 주입되는 전자를 인접하는 층, 구체적으로 발광층으로 이동시키는 역할을 하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층(ETL) 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함하며, 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
3. 유기 전계 발광 소자
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 전자수송층, 전자수송 보조층인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자의 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는데, 이때 호스트 재료로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 또한 본 발명의 발광층은 상기 화학식 1의 화합물 이외의 당 분야의 공지된 화합물을 호스트로서 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광층 재료, 바람직하게는 청색, 녹색, 적색의 인광 호스트 재료로 포함할 경우, 발광층에서 정공과 전자의 결합력이 높아지기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 효율(발광효율 및 전력효율), 수명, 휘도 및 구동전압 등을 향상시킬 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 녹색 및/또는 적색의 인광 호스트, 형광 호스트, 또는 도펀트 재료로서 유기 전계 발광 소자에 포함되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 고효율을 가진 발광층의 그린 인광 exciplex N-type 호스트 재료인 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 하나 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 발광층, 보다 바람직하게는 인광 호스트가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 한편 상기 전자수송층 위에는 전자주입층이 추가로 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전술한 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질은 당 분야에 공지된 양극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질은 당 분야에 공지된 음극 물질을 제한 없이 사용할 수 있다. 일례를 들면, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 공지된 통상의 물질을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] methyl 5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)benzoate의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000056
4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane (50.0 g, 138.77 mmol), methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate (34.62g, 138.77 mmol)및 Pd(PPh3)4 (8.02 g, 6.94 mmol), K2CO3 (38.36 g, 277.55 mmol)을 1,4-Dioxane에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 methyl 5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)benzoate (40.26 g, 수율 72 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(s, 1H), 1.44(s, 1H), 1.53(s, 2H), 1.43(s, 2H), 2.15(s, 2H), 1.90(s, 2H), 7.55(d, 1H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.90(d, 1H), 8.09(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.89(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.74(d, 1H), 8.15(s, 1H), 3.90(s, 3H)
[LCMS] : 402
[준비예 2] 2-(5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)phenyl)propan-2-ol의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000057
methyl 5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)benzoate (50.0 g, 124.08 mmol), methylmagnesiumbromide (44.39g, 372.25 mmol)을 THF 1000ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)phenyl)propan-2-ol (36 g, 수율 72 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(s, 1H), 1.44(s, 1H), 1.53(s, 2H), 1.43(s, 2H), 2.15(s, 2H), 1.90(s, 2H), 7.55(d, 1H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.90(d, 1H), 8.09(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.89(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.74(d, 1H), 8.15(s, 1H), 5.1(s, 1H), 1.35(m, 6H)
[LCMS] : 402
[준비예 3] 2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene], 2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[2,1-a]fluorene]의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000058
2-(5-chloro-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)phenyl)propan-2-ol (50.0 g, 124.08 mmol)을 Acetic acid 1000ml, Sulfuric acid 1mL에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene], (17g, 수율 36 %)을 2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[2,1-a]fluorene] (8g, 수율 17 %)을 얻었다.
2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene]
1H-NMR: δ 1.46(s, 1H), 1.44(s, 1H), 1.53(s, 2H), 1.43(s, 2H), 2.15(s, 2H), 1.90(s, 2H), 7.55(d, 1H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.90(d, 1H), 8.09(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.89(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.74(d, 1H), 8.15(s, 1H), 1.34(m, 6H)
2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[2,1-a]fluorene]
1H-NMR: δ 1.46(s, 1H), 1.44(s, 1H), 1.53(s, 2H), 1.43(s, 2H), 2.15(s, 2H), 1.90(s, 2H), 7.55(d, 1H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.95(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.89(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.74(d, 1H), 8.15(s, 1H), 1.34(m, 6H)
[LCMS] : 384
[준비예 4] 2-(12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluoren]-2'-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000059
2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene] (50.0 g, 130.21 mmol), bis(pinacolato)diboron (39.68g, 156.25 mmol)및 Pd(OAc)2 (0.88 g, 3.91 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.19g, 3.91mmol), KOAc (25.56 g, 260.42 mmol), XPhos (6.21g, 13.02 mmol)을 1,4-dioxane 1000ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluoren]-2'-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (50.87g, 수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(s, 1H), 1.44(s, 1H), 1.53(s, 2H), 1.43(s, 2H), 2.15(s, 2H), 1.90(s, 2H), 7.55(d, 1H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.90(d, 1H), 8.09(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.89(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.74(d, 1H), 8.15(s, 1H), 1.34(m, 6H), 1.28(m, 12H)
[LCMS] : 476
[준비예 5] 2-(12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[2,1-a]fluoren]-2'-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000060
2'-chloro-12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[2,1-a]fluorene] (50.0 g, 130.21 mmol), bis(pinacolato)diboron (39.68g, 156.25 mmol)및 Pd(OAc)2 (0.88 g, 3.91 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.19g, 3.91mmol), KOAc (25.56 g, 260.42 mmol), XPhos (6.21g, 13.02 mmol)을 1,4-dioxane 1000ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2-(12',12'-dimethyl-12'H-spiro[cyclohexane-1,11'-indeno[2,1-a]fluoren]-2'-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (50.87g, 수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(s, 1H), 1.44(s, 1H), 1.53(s, 2H), 1.43(s, 2H), 2.15(s, 2H), 1.90(s, 2H), 7.55(d, 1H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.95(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.89(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.74(d, 1H), 8.15(s, 1H), 1.26(m, 6H)
[LCMS] : 476
[준비예 6] 2'-chlorodispiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene-12',1''-cyclohexane]의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000061
2'-chloro-12'H-spiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene] (50.0 g, 140.1 mmol), 1,5-dibromopentane (32.21g, 140.1 mmol)및 t-BuOk (57.6 g, 0.509 mmol)을 THF 1000ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 2'-chlorodispiro[cyclohexane-1,6'-indeno[1,2-b]fluorene-12',1''-cyclohexane] (41g, 수율 71 %)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.46(s, 1H), 1.44(s, 1H), 1.53(s, 2H), 1.43(s, 2H), 2.15(s, 2H), 1.90(s, 2H), 7.55(d, 1H), 7.28(t, 1H), 7.38(t, 1H), 7.95(d, 1H), 8.08(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.89(s, 1H), 7.82(d, 1H), 7.74(d, 1H), 8.15(s, 1H), 1.22(m, 8H), 1.26(m, 2H)
[LCMS] : 425
[준비예 7] 치환기 위치 변환에 따른 준비예 변환 화합물 합성
[준비예 1]에서 methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate대신, methyl 2-bromo-4-chlorobenzoate 또는, methyl 2-bromo-3-chlorobenzoate 또는, methyl 2-bromo-6-chlorobenzoate을 사용하여 준비예 2부터 5까지 같은 방법을 사용하면 다음과 같은 화합물을 합성할 수 있다.
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000062
또한, [준비예 1]에서 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane대신, 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane와, methyl 2-bromo-5-chlorobenzoate 또는, methyl 2-bromo-4-chlorobenzoate 또는, methyl 2-bromo-3-chlorobenzoate 또는, methyl 2-bromo-6-chlorobenzoate을 사용하여 준비예 2부터 5까지 같은 방법을 사용하면 다음과 같은 화합물을 합성할 수 있다.
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000063
또한, [준비예 1]에서 1-bromo-4-chloro-2-(methoxymethyl)benzene
대신 2-bromo-4-chloro-1-(methoxymethyl)benzene 또는, 1-bromo-3-chloro-2-(methoxymethyl)benzene 또는, 2-bromo-1-chloro-3-(methoxymethyl)benzene을 사용하며 [준비예 6]에서 나타내는 합성 방법을 이용하여 다음과 같은 화합물을 합성할 수 있다.
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000064
또한, [준비예 1]에서 4,4,5,5-tetramethyl-2-(spiro[cyclohexane-1,9'-fluoren]-2'-yl)-1,3,2-dioxaborolane대신, 2-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane와, 대신 2-bromo-4-chloro-1-(methoxymethyl)benzene 또는, 1-bromo-3-chloro-2-(methoxymethyl)benzene 또는, 2-bromo-1-chloro-3-(methoxymethyl)benzene을 사용하며 [준비예 6]에서 나타내는 합성 방법을 이용하여 다음과 같은 화합물을 합성할 수 있다.
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000065
* 합성예
[합성예 1] 화합물 A-5의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000066
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (8.81 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-5 (11.09g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 733
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하여 B-5, C-5, D-5, E-5, F-5, G-5, H-5, I-5, J-5, K-5, L-5와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 2] 화합물 A-3의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000067
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.21 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-3 (11.09g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 657
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하여 B-3, C-3, D-3, E-3, F-3, G-3, H-3, I-3, J-3, K-3, L-3와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 3] 화합물 A-54의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000068
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-phenylbenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine (9.42 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-54 (11.53g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 763
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-phenylbenzo[4,5]thieno[2,3-d]pyrimidine을 사용하여 B-54, C-54, D-54, E-54, F-54, G-54, H-54, I-54, J-54, K-54, L-54와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 4] 화합물 A-70의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000069
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 4-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (9.42 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-70 (11.53g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 763
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 4-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-2-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine을 사용하여 B-70, C-70, D-70, E-70, F-70, G-70, H-70, I-70, J-70, K-70, L-70와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 5] 화합물 M-173의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000070
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 2-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (10.41 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 M-173 (12.24g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 810
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 2-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용하여 M-174와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 6] 화합물 M-175의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000071
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 4-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-2-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (11.02 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 M-175 (12.67g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 839
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 4-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-2-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine을 사용하여 M-176와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 7] 화합물 A-1의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000072
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.21 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-1 (9.94g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 657
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 2-(4-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하여 B-1, C-1, D-1, E-1, F-1, G-1, H-1, I-1, J-1, K-1, L-1와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 8] 화합물 A-3의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000073
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (7.21 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-3 (9.94g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 657
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine을 사용하여 B-3, C-3, D-3, E-3, F-3, G-3, H-3, I-3, J-3, K-3, L-3와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 9] 화합물 A-18의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000074
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-chlorophenyl)-2-phenylpyrimidine (8.79 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-18 (11.07g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 732
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-chlorophenyl)-2-phenylpyrimidine 을 사용하여 B-18, C-18, D-18, E-18, F-18, G-18, H-18, I-18, J-18, K-18, L-18와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 10] 화합물 A-2의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000075
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (8.81 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-2 (11.07g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 733
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-(4-chlorophenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용하여 B-2, C-2, D-2, E-2, F-2, G-2, H-2, I-2, J-2, K-2, L-2와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 11] 화합물 A-34의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000076
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 2-(4-chlorophenyl)-3,5,6-triphenylpyrazine (8.79 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-34 (11.07g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 732
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 2-(4-chlorophenyl)-3,5,6-triphenylpyrazine을 사용하여 B-34, C-34, D-34, E-34, F-34, G-34, H-34, I-34, J-34, K-34, L-34와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
[합성예 12] 화합물 A-13의 합성
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000077
준비예의 목적 화합물 (10g, 20.98mmol)와 4-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-2-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (11.02 g, 20.98 mmol) 및 Pd(PPh3)4 (1.21 g, 1.05 mmol), K2CO3 (5.8 g, 41.96 mmol)을 Toluene 200ml, EtOH 50ml, H2O 50ml에 넣고 12시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 A-13 (12.67g, 수율 72 %)을 얻었다.
[LCMS] : 839
같은 방법으로 준비예의 목적 화합물들과 4-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-2-phenylbenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine을 사용하여 B-13, C-13, D-13, E-13, F-13, G-13, H-13, I-13, J-13, K-13, L-13와 같은 목적 화합물을 얻을 수 있다.
* 소자예(소자평가 결과)
[실시예 1~6] 녹색 유기 EL 소자의 제작
화합물 A-3, B-3, C-3, D-3, E-3, F-3, G-3, H-3, I-3, J-3, K-3, L-3을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/ A-3, B-3, C-3, D-3, E-3, F-3, G-3, H-3, I-3, J-3, K-3, L-3의 각각의 화합물 + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000078
[비교예1] 녹색 유기 EL 소자의 제작
발광층 형성시 발광 호스트 물질로서 화합물 A-3 대신 CBP를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 녹색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예1]
실시예 1 ~ 12 및 비교예 1에서 제작한 각각의 녹색 유기 EL 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 호스트 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 B-3 5.43 515 44.2
실시예 2 B-3 5.52 516 42.2
실시예 3 B-3 5.44 516 49.2
실시예 4 B-3 5.54 517 44.7
실시예 5 B-3 5.34 518 45.2
실시예 6 B-3 5.69 516 43.5
실시예 7 B-3 5.43 515 44.2
실시예 8 B-3 5.55 517 42.3
실시예 9 B-3 5.44 518 49.1
실시예 10 B-3 5.53 517 44.8
실시예 11 B-3 5.35 517 45.4
실시예 12 B-3 5.69 516 43.6
비교예 1 CBP 6.52 516 38.2
상기 표1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물 A-3, B-3, C-3, D-3, E-3, F-3, G-3, H-3, I-3, J-3, K-3, L-3을 녹색 유기 EL 소자의 발광층으로 사용하였을 경우(실시예 1~12) 종래 CBP를 사용한 녹색 유기 EL 소자(비교예1)와 비교해 볼 때 효율 및 구동전압 면에서 보다 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 13~72] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
합성예 에서 합성된 화합물 A-1 ~ 34, B-1 ~ 34, C-1 ~ 34, D-1 ~ 34, E-1 ~ 34, F-1 ~ 34, G-1 ~ 34, H-1 ~ 34, I-1 ~ 34, J-1 ~ 34, K-1 ~ 34, L-1 ~ 34, M-137 ~ 158를 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (㈜두산전자, 80 nm)/NPB (15 nm)/ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm)/화합물 A-1 ~ 34, B-1 ~ 34, C-1 ~ 34, D-1 ~ 34, E-1 ~ 34, F-1 ~ 34, G-1 ~ 34, H-1 ~ 34, I-1 ~ 34, J-1 ~ 34, K-1 ~ 34, L-1 ~ 34, M-137 ~ 158 각각의 화합물 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 A-1 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 3] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
전자 수송층 물질로서 화합물 A-1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 13과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
상기 실시예 13 내지 72 및 비교예 2, 3에서 사용된 NPB, AND 및 Alq3의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000079
[평가예 2]
실시예 13 내지 72 및 비교예 2, 3에서 제작한 각각의 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 (10) mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 재료 구동 전압
(V)		 EL 피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 13 A-1 3.6 456 6.6
실시예 14 A-2 3.7 456 6.5
실시예 15 A-3 3.7 458 6.6
실시예 16 A-18 4.1 453 6.5
실시예 17 A-34 3.8 456 6.8
실시예 18 B-1 4.0 457 6.6
실시예 19 B-2 3.6 456 6.6
실시예 20 B-3 3.6 456 6.6
실시예 21 B-18 3.7 456 6.5
실시예 22 B-34 3.6 458 6.6
실시예 23 C-1 4.1 453 6.5
실시예 24 C-2 3.8 456 6.8
실시예 25 C-3 3.6 456 6.6
실시예 26 C-18 3.7 456 6.5
실시예 27 C-34 4.1 453 6.5
실시예 28 D-1 3.8 456 6.8
실시예 29 D-2 4.0 457 6.6
실시예 30 D-3 3.6 456 6.6
실시예 31 D-18 3.6 456 6.6
실시예 32 D-34 3.7 456 6.5
실시예 33 E-1 3.7 458 6.6
실시예 34 E-2 4.1 453 6.5
실시예 35 E-3 3.8 456 6.8
실시예 36 E-18 3.6 456 6.6
실시예 37 E-34 3.7 456 6.5
실시예 38 F-1 3.7 458 6.6
실시예 39 F-2 4.1 453 6.5
실시예 40 F-3 3.8 456 6.8
실시예 41 F-18 3.8 456 6.8
실시예 42 F-34 4.0 457 6.6
실시예 43 G-1 4.0 457 6.6
실시예 44 G-2 4.1 453 6.5
실시예 45 G-3 3.8 456 6.8
실시예 46 G-18 4.0 457 6.6
실시예 47 G-34 3.6 456 6.6
실시예 48 H-1 3.8 456 6.8
실시예 49 H-2 4.0 457 6.6
실시예 50 H-3 3.6 456 6.6
실시예 51 H-18 3.7 456 6.5
실시예 52 H-34 3.7 458 6.6
실시예 53 I-1 4.1 453 6.5
실시예 54 I-2 4.1 453 6.5
실시예 55 I-3 3.8 456 6.8
실시예 56 I-18 4.0 457 6.6
실시예 57 I-34 3.7 456 6.5
실시예 58 J-1 3.7 458 6.6
실시예 59 J-2 4.1 453 6.5
실시예 60 J-3 4.1 453 6.5
실시예 61 J-18 3.8 456 6.8
실시예 62 J-34 4.0 457 6.6
실시예 63 K-1 3.6 456 6.6
실시예 64 K-2 4.1 453 6.5
실시예 65 K-3 3.8 456 6.8
실시예 66 K-18 4.0 457 6.6
실시예 67 K-34 3.7 456 6.5
실시예 68 L-1 3.7 458 6.6
실시예 69 L-2 4.1 453 6.5
실시예 70 L-3 3.8 456 6.8
실시예 71 L-18 4.0 457 6.6
실시예 72 L-34 4.0 457 6.6
실시예 73 M-137 3.7 458 6.6
실시예 74 M-138 4.1 453 6.5
실시예 75 M-139 3.8 456 6.8
실시예 76 M-140 4.0 457 6.6
실시예 78 M-148 3.6 456 6.6
실시예 79 M-149 3.7 456 6.5
실시예 80 M-152 3.7 458 6.6
실시예 81 M-154 4.1 453 6.5
실시예 82 M-155 3.8 456 6.8
실시예 83 M-156 4.0 457 6.6
실시예 84 M-157 3.7 458 6.6
실시예 85 M-158 4.1 453 6.5
비교예 2 Alq3 4.7 459 5.6
비교예 3 - 4.8 460 6.2
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한
청색 유기 전계 발광 소자(실시예 13 내지 85)는 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 2) 및 전자 수송층이 없는 청색 유기 전계 발광 소자(비교예 3)에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 86~177] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 A-3~78, B-3~70, C-3~70, D-3~70, E-3~78, F-3~70, G-3~70, H-3~70, I-3~70, J-3~70, K-3~70, L-3~70, M-173~176에서 합성된 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å두께 로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm) / NPB (15 nm) / ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm) / A-3~78, B-3~70, C-3~70, D-3~70, E-3~78, F-3~70, G-3~70, H-3~70, I-3~70, J-3~70, K-3~70, L-3~70, M-173~176 (5 nm) / Alq3 (25 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
Figure PCTKR2021007634-appb-img-000080
[비교예 4] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 86에서 전자수송보조층 물질로 사용된 화합물 A-3을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 86과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 3]
실시예 86 내지 177 및 비교예 4에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
샘플 전자수송보조층 구동 전압
(V)		 발광 피크
(nm)		 전류효율(cd/A)
실시예 86 A-3 3.6 456 6.6
실시예 87 A-5 3.7 456 6.5
실시예 88 A-13 3.7 458 6.6
실시예 89 A-19 3.6 456 6.6
실시예 90 A-20 3.7 456 6.5
실시예 91 A-21 3.7 458 6.6
실시예 92 A-22 3.6 456 6.6
실시예 93 A-36 3.6 456 6.6
실시예 94 A-37 3.7 456 6.5
실시예 95 A-38 3.7 458 6.6
실시예 96 A-52 4.1 453 6.5
실시예 97 A-54 3.7 458 6.6
실시예 98 A-56 3.7 458 6.6
실시예 99 A-58 4.1 453 6.5
실시예 100 A-62 3.8 456 6.8
실시예 101 A-68 3.7 456 6.5
실시예 102 A-70 3.8 456 6.8
실시예 103 A-74 3.8 456 6.8
실시예 104 A-78 3.8 456 6.8
실시예 105 B-3 3.6 456 6.6
실시예 106 B-5 3.7 456 6.5
실시예 107 B-13 3.7 458 6.6
실시예 108 B-54 4.1 453 6.5
실시예 109 B-70 3.8 456 6.8
실시예 110 C-3 3.7 458 6.6
실시예 111 C-5 4.1 453 6.5
실시예 112 C-13 3.8 456 6.8
실시예 113 C-54 3.6 456 6.6
실시예 114 C-70 3.8 456 6.8
실시예 115 D-3 3.6 456 6.6
실시예 116 D-5 3.7 456 6.5
실시예 117 D-13 4.1 453 6.5
실시예 118 D-54 3.8 456 6.8
실시예 119 D-70 3.6 456 6.6
실시예 120 E-3 3.6 456 6.6
실시예 121 E-5 3.7 456 6.5
실시예 122 E-13 3.7 458 6.6
실시예 123 E-19 3.6 456 6.6
실시예 124 E-20 3.6 456 6.6
실시예 125 E-21 3.7 456 6.5
실시예 126 E-22 3.7 458 6.6
실시예 127 E-36 4.1 453 6.5
실시예 128 E-37 3.7 458 6.6
실시예 129 E-38 3.7 458 6.6
실시예 130 E-52 4.1 453 6.5
실시예 131 E-54 4.1 453 6.5
실시예 132 E-56 4.1 453 6.5
실시예 133 E-58 4.1 453 6.5
실시예 134 E-62 3.8 456 6.8
실시예 135 E-68 3.7 456 6.5
실시예 136 E-70 3.8 456 6.8
실시예 137 E-74 3.6 456 6.6
실시예 138 E-78 3.7 456 6.5
실시예 139 F-3 3.6 456 6.6
실시예 140 F-5 3.7 456 6.5
실시예 141 F-13 3.7 458 6.6
실시예 142 F-54 4.1 453 6.5
실시예 143 F-70 3.8 456 6.8
실시예 144 G-3 3.6 456 6.6
실시예 145 G-5 3.7 456 6.5
실시예 146 G-13 3.7 458 6.6
실시예 147 G-54 3.6 456 6.6
실시예 148 G-70 3.6 456 6.6
실시예 149 H-3 3.7 456 6.5
실시예 150 H-5 3.7 458 6.6
실시예 151 H-13 4.1 453 6.5
실시예 152 H-54 3.7 458 6.6
실시예 153 H-70 4.1 453 6.5
실시예 154 I-3 4.1 453 6.5
실시예 155 I-5 3.8 456 6.8
실시예 156 I-13 3.6 456 6.6
실시예 157 I-54 4.1 453 6.5
실시예 158 I-70 3.8 456 6.8
실시예 159 J-3 3.6 456 6.6
실시예 160 J-5 3.7 456 6.5
실시예 161 J-13 3.7 458 6.6
실시예 162 J-54 4.1 453 6.5
실시예 163 J-70 3.8 456 6.8
실시예 164 K-3 3.7 456 6.5
실시예 165 K-5 3.7 458 6.6
실시예 166 K-13 4.1 453 6.5
실시예 167 K-54 4.1 453 6.5
실시예 168 K-70 3.8 456 6.8
실시예 169 L-3 3.7 456 6.5
실시예 170 L-5 3.7 458 6.6
실시예 171 L-13 4.1 453 6.5
실시예 172 L-54 4.1 453 6.5
실시예 173 L-70 3.8 456 6.8
실시예 174 M-173 3.7 456 6.5
실시예 175 M-174 3.7 458 6.6
실시예 176 M-175 4.1 453 6.5
실시예 177 M-176 3.8 456 6.8
비교예 4 - 4.8 457 5.8
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물로 형성된 전자수송보조층을 포함하는 실시예 86 ~ 177의 청색 유기 전계 발광 소자는 전자수송보조층 없이 Alq3로 된 전자수송층을 포함하는 비교예 4의 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[부호의 설명]
10: 양극 20: 음극
30: 유기층 31: 정공 수송층
32: 발광층 33: 정공 수송 보조층
34: 전자 수송층 35: 전자 수송 보조층
36: 전자 주입층 37: 정공 주입층

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000081
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000082
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 또는 C6~C60의 아릴기이거나, 서로 결합하여 축합 고리를 형성하고,
    L은 단일결합이거나, 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    n 은 0 내지 3의 정수이며,
    상기 A는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000083
    *는 결합이 이루어지는 부분이고,
    복수의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C(R) 또는 N이나, 적어도 하나 이상이 N이며,
    R은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C3~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룰 수 있고,
    상기 R의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 알킬옥시기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴아민기, 알킬실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 아릴실릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 모노 또는 디아릴포스피닐기 및 C6~C60의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환되고, 복수 개의 치환기로 치환되는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
    m 은 1 내지 3의 정수이며,
    Ar1이 복수인 경우, 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬이거나, 치환 또는 비치환된 알케닐기이거나, 치환 또는 비치환된 알키닐기이거나, 치환 또는 비치환된 아릴기이거나, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며, 인접한 X와 축합 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3은 화학식4 내지 화학식 8로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000084
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000085
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000086
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000087
    [화학식8]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000088
    상기 화학식 4 내지 화학식 8에서,
    *는 결합이 이루어지는 부분이고,
    Y는 N, O 또는 S이고,
    X 및 Ar1은 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 4는 하기 화학식 9 또는 화학식 10인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000089
    [화학식 10]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000090
    상기 화학식 9 또는 화학식 10에서,
    *는 결합이 이루어지는 부분이고,
    Ar1은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 5는 하기 화학식 11인 것을 특징으로 하는 화합물:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000091
    상기 화학식 11에서,
    *는 결합이 이루어지는 부분이고,
    Ar1은 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    L은 단일결합이거나, 하기 L-1 내지 L-3 중에서 선택되는 링커인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2021007634-appb-img-000092
    L-1 내지 L-3에서,
    *는 결합이 이루어지는 부분이고,
    Z는 N, O 또는 S이다.
  6. [규칙 제91조에 의한 정정 20.07.2021]　
    제1항에 있어서,
    상기 화합물은 아래의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure WO-DOC-FIGURE-800

    Figure WO-DOC-FIGURE-881

    Figure WO-DOC-FIGURE-882

    Figure WO-DOC-FIGURE-883

    Figure WO-DOC-FIGURE-884

    Figure WO-DOC-FIGURE-885

    Figure WO-DOC-FIGURE-886

    Figure WO-DOC-FIGURE-887

    Figure WO-DOC-FIGURE-888

    Figure WO-DOC-FIGURE-889

    Figure WO-DOC-FIGURE-890

    Figure WO-DOC-FIGURE-891

    Figure WO-DOC-FIGURE-892

    Figure WO-DOC-FIGURE-893

    Figure WO-DOC-FIGURE-894

    Figure WO-DOC-FIGURE-895

    Figure WO-DOC-FIGURE-896

    Figure WO-DOC-FIGURE-897

    Figure WO-DOC-FIGURE-898

    Figure WO-DOC-FIGURE-899

    Figure WO-DOC-FIGURE-100


    Figure WO-DOC-FIGURE-101


    Figure WO-DOC-FIGURE-102


    Figure WO-DOC-FIGURE-103


    Figure WO-DOC-FIGURE-104


    Figure WO-DOC-FIGURE-105


    Figure WO-DOC-FIGURE-1066


    Figure WO-DOC-FIGURE-1077

    Figure WO-DOC-FIGURE-1088


    Figure WO-DOC-FIGURE-1099


    Figure WO-DOC-FIGURE-110


    Figure WO-DOC-FIGURE-111


    Figure WO-DOC-FIGURE-1122


    Figure WO-DOC-FIGURE-1133


    Figure WO-DOC-FIGURE-1144


    Figure WO-DOC-FIGURE-1155


    Figure WO-DOC-FIGURE-1166


    Figure WO-DOC-FIGURE-1177


    Figure WO-DOC-FIGURE-1188

    Figure WO-DOC-FIGURE-1199


    Figure WO-DOC-FIGURE-1200


    Figure WO-DOC-FIGURE-1211
  7. (i) 양극, (ii) 음극, 및 (iii) 상기 양극과 음극 사이에 개재된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 1층 이상의 유기물층 중에서 적어도 하나는 제1항의 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 수송 보조층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 발광층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 층을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
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