WO2021251017A1 - 断熱シート及びこれを備える電源装置 - Google Patents

断熱シート及びこれを備える電源装置 Download PDF

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洋史 千葉
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阿波製紙株式会社
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    • B32B7/027—Thermal properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating sheet and a power supply device including the heat insulating sheet.
  • Sheet materials with heat insulating properties are used in various applications such as spacers for heat insulation and insulation of secondary battery cells, explosion-proof sheets, and sheet materials for covering members with different temperatures such as refrigerators.
  • a spacer for heat insulation of a secondary battery cell will be described.
  • a power supply device in which multiple secondary battery cells are stacked is used as a power source for driving electric vehicles such as electric vehicles, hybrid vehicles, electric buses, and trains, as a backup power source for factories and base stations, and as a storage battery for home use.
  • Patent Documents 1 and 2 In recent years, there has been a demand for weight reduction and high capacity of power supply devices, and high capacity types such as lithium ion secondary batteries are used for secondary battery cells. Further, a pouch-type secondary battery cell in which the outer can of the secondary battery cell is not made of metal but has a flexible pouch shape is used.
  • the thermal conductivity is low. Therefore, as shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 4, even if hot spot HS occurs in any of the secondary battery cells 1. This high heat cannot be thermally conducted and dissipated by the heat insulating sheet 10X, and as a result, the generation of high temperature cannot be suppressed and thermal runaway occurs. However, if the thermal conductivity is increased, the heat insulating performance cannot be exhibited and the high temperature propagates to the adjacent secondary battery cells, and the occurrence of burning cannot be suppressed. As described above, the suppression of the generation of hot spots and the prevention of burning are contradictory characteristics, and it is difficult to achieve both.
  • the present invention has been made in view of such a background, and one of the purposes thereof is to provide a heat insulating sheet capable of suppressing the generation of hot spots while maintaining heat insulating performance, and a power supply device including the same. There is something in it.
  • the heat insulating sheet includes an intermediate layer and a surface layer laminated on the surface of the intermediate layer, and the thermal conductivity of the intermediate layer in the thickness direction is 0. It is .50 W / m ⁇ K or less, and the thermal conductivity of the surface layer in the thickness direction is 1.00 W / m ⁇ K or more.
  • the insulating sheet has a multi-layered structure in which the surface layer is a heat dissipation layer with increased thermal conductivity and the intermediate layer is a heat insulating layer with improved heat insulating properties, so that the surface layer is the heat insulating object side and high heat dissipation. While suppressing the generation of hot spots by performance, it is possible to arrange an intermediate layer with improved heat insulation performance on the back side to prevent heat conduction to other adjacent members and suppress the occurrence of burning. Become.
  • the surface layer is laminated on both sides of the intermediate layer.
  • the heat insulating sheet according to the third embodiment of the present invention in addition to any of the above configurations, it has a deformable flexibility. With the above configuration, even if the object with which the heat insulating sheet is in contact is deformed, such as expansion, it is possible to maintain the close contact state by following the deformation, and it is possible to avoid the situation where voids are formed and the thermal conductivity is lowered.
  • the surface layer contains at least one of fibers or a heat conductive filler.
  • the intermediate layer contains at least one of a fiber, a filler, and a binder.
  • the adhesive layer for adhering the intermediate layer and the surface layer is an acrylic adhesive or a vinyl chloride adhesive.
  • Vinyl chloride adhesive hot melt at least.
  • the thickness is 0.2 mm to 6.0 mm.
  • the thermal conductivity of the surface layer in the surface direction is 1000 W / m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity of the surface layer in the thickness direction is 3.00 W / m ⁇ K or less. be.
  • the ash on the back surface when heated for 10 minutes according to the JIS L 1091 A-1 method (1999) test is 500 mm 2 or less.
  • the thermal conductivity in the surface direction of the surface layer is five times the thermal conductivity in the thickness direction. That is all.
  • the heat insulating performance of the heat insulating sheet combined with the intermediate layer having high heat insulating performance can be improved. This makes it possible to provide a heat insulating sheet having excellent heat insulating performance even if the surface layer is thin, for example.
  • the heat insulating sheet is a heat insulating sheet used for a power supply device in which a plurality of pouch-type secondary battery cells are laminated, and is provided on an intermediate layer and the surface of the intermediate layer, respectively.
  • a laminated surface layer is provided, and the thermal conductivity of the intermediate layer in the thickness direction is 0.50 W / m ⁇ K or less, and the thermal conductivity of the surface layer in the thickness direction is 1. It is .00 W / m ⁇ K or more.
  • the insulating sheet has a multi-layered structure in which the surface layers are heat-dissipating layers with increased thermal conductivity and the intermediate layer between them is a heat-insulating layer with improved heat insulating properties, so that each surface layer is a pouch-type rechargeable battery. While suppressing the generation of hot spots by facing the secondary battery cell with high heat dissipation performance, an intermediate layer with improved heat insulation performance is placed between these surface layers to the other adjacent pouch-type secondary battery cells. It is possible to prevent the heat conduction of the battery and suppress the occurrence of burning.
  • the heat insulating sheet and a plurality of pouch-type secondary battery cells laminated with the heat insulating sheet interposed therebetween are provided.
  • FIG. 3 is a vertical sectional view taken along line II-II of the power supply device of FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a heat insulating sheet according to the first embodiment. It is a schematic cross-sectional view which shows the state which hot spot occurred in the structure which insulated between pouch type secondary battery cells by the conventional heat insulating sheet. It is a schematic cross-sectional view which shows the state which hot spot occurred in the structure which insulated between pouch type secondary battery cells by the heat insulating sheet which concerns on Embodiment 1.
  • FIG. 6A is a side view showing the mounting position of the ceramic heater and the thermocouple in the front and back temperature evaluation test
  • FIG. 6B is a plan view showing the mounting position of the thermocouple on the upper surface of the heater
  • FIG. 6C shows the mounting position of the thermocouple on the back side of the sample. It is a bottom view which shows.
  • FIG. 7A is a photograph of the sample of Comparative Example 1 taken from the heater surface
  • FIG. 7B is a photograph taken from the back surface side by a thermography camera.
  • FIG. 8A is a photograph of the sample of Comparative Example 2 taken from the heater surface
  • FIG. 8B is a photograph taken from the back surface side by a thermography camera.
  • FIG. 9A is a photograph of the heater surface of the sample of Example 1, and FIG. 9B is a photograph of the back surface side of the sample taken by a thermography camera.
  • FIG. 10A is a photograph of the heater surface of the sample of Example 2
  • FIG. 10B is a photograph of the back surface side of the sample, respectively, taken by a thermography camera.
  • FIG. 11A is a photograph of the heater surface of the sample of Example 4, and FIG. 11B is a photograph of the back surface side of the sample, respectively, taken by a thermography camera.
  • It is a schematic diagram which shows the combustion test of a sample.
  • FIG. 13A is a photograph showing how the incinerated area is measured by the image processing software
  • FIG. 13B is a photograph showing how the carbonized area is measured.
  • FIG. 13A is a photograph showing how the incinerated area is measured by the image processing software
  • FIG. 13B is a photograph showing how the carbonized area is measured.
  • FIG. 14A is a photograph of the combustion surface of the sample of Comparative Example 1 after the combustion test
  • FIG. 14B is a photograph of the back surface of the sample.
  • FIG. 15A is a photograph of the combustion surface of the sample of Comparative Example 2 after the combustion test
  • FIG. 15B is a photograph of the back surface of the sample.
  • FIG. 16A is a photograph of the combustion surface of the sample of Example 1 after the combustion test
  • FIG. 16B is a photograph of the back surface of the sample.
  • FIG. 17A is a photograph of the combustion surface of the sample of Example 2 after the combustion test
  • FIG. 17B is a photograph of the back surface of the sample.
  • FIG. 18A is a photograph of the combustion surface of the sample of Example 4 after the combustion test
  • FIG. 18B is a photograph of the back surface of the sample.
  • each element constituting the present invention may be configured such that a plurality of elements are composed of the same member and the plurality of elements are combined with one member, or conversely, the function of one member is performed by the plurality of members. It can also be shared and realized.
  • the heat insulating sheet according to the embodiment of the present invention can be appropriately used for applications requiring heat insulating properties.
  • it can be used as a heat insulating material for insulating refrigerators, freezers, etc., a heat insulating sheet for building materials, and the like.
  • a heat insulating sheet is used as a spacer interposed between adjacent secondary battery cells in a power supply device in which a large number of secondary battery cells are stacked and connected in series or in parallel will be described.
  • a power supply device is used as a power source for driving electric vehicles such as electric vehicles, hybrid vehicles, electric buses, trains, and electric carts, as a backup power source for factories and base stations, and as a storage battery for home use. ..
  • a power supply device using the heat insulating sheet according to the first embodiment is shown in a perspective view of FIG. 1 and a vertical sectional view of FIG.
  • the power supply device 100 shown in these figures includes a plurality of secondary battery cells 1 and a heat insulating sheet 10 interposed between the secondary battery cells 1. In this way, the secondary battery cell 1 and the heat insulating sheet 10 are alternately laminated to form a battery laminate. Further, a side plate 2 is arranged on the side surface of the battery laminate as needed. The side plate 2 is thermally coupled to the side surface of the secondary battery cell 1 and functions as a heat radiating plate that dissipates heat by heat conduction. (Insulation sheet 10)
  • a heat insulating sheet 10 is interposed between the adjacent secondary battery cells 1.
  • the heat insulating sheet 10 is called a spacer, a separator, or the like, and is a member for insulating between adjacent secondary battery cells 1 to prevent or suppress burning.
  • the heat insulating sheet 10 can be made to function as a heat radiating member by thermally coupling the upper end, the lower end, the side surface and the like with a heat radiating plate or the like.
  • heat dissipation fins can be arranged above and below the battery laminate, and the upper and lower ends of the heat insulating sheet can be thermally coupled to the heat dissipation fins, respectively. (Secondary battery cell 1)
  • the exterior material of the secondary battery cell 1 such as a lithium ion secondary battery expands by repeating charging and discharging. Therefore, it is preferable to arrange the heat insulating sheet 10 with a gap between the heat insulating sheet 10 and the secondary battery cell 1 (heat insulating sheet 10).
  • FIG. 1 An enlarged cross-sectional view of the heat insulating sheet 10 is shown in FIG.
  • the heat insulating sheet 10 shown in this figure is composed of an intermediate layer 11 and a surface layer 12 laminated on both sides so as to sandwich the intermediate layer 11.
  • the thermal conductivity is different between the intermediate layer 11 and the surface layer 12. Specifically, the thermal conductivity in the thickness direction of the intermediate layer 11 is 0.50 W / m ⁇ K or less, and the thermal conductivity in the thickness direction of the surface layer 12 is 1.00 W / m ⁇ K or more. ..
  • the insulating sheet has a multi-layered structure in which each surface layer 12 is a heat radiating layer with increased thermal conductivity and the intermediate layer 11 interposed between them is a heat insulating layer with improved heat insulating properties. It is possible to prevent burning while effectively eliminating the occurrence of heat.
  • the thermal conductivity of the surface layer in the surface direction is 5 times or more in the thickness direction. This makes it possible to improve the heat insulating performance of the heat insulating sheet combined with the intermediate layer having high heat insulating performance. As a result, it is possible to realize a heat insulating sheet having excellent heat insulating performance even if the surface layer is thin.
  • the conventional heat insulating sheet was made of a material with high heat insulating performance, in other words, low thermal conductivity, from the viewpoint of preventing burning.
  • this high heat is thermally conducted by the heat insulating sheet 10X to dissipate heat.
  • the hot spot HS which has no heat escape, becomes hotter and hot, and there is a possibility that it will eventually burn and run away from heat.
  • the surface layer 12 is opposed to the pouch-type secondary battery cell 1 as a heat radiating layer having increased thermal conductivity.
  • the heat of the hot spot HS is thermally conducted to the entire surface of the surface layer 12 due to the high heat conduction performance, and the heat is taken from the hot spot HS to suppress the local high temperature. It is possible to equalize the heat of the whole.
  • the intermediate layer 11 having improved heat insulating performance between these surface layers 12 heat conduction to another adjacent pouch-type secondary battery cell 1 is prevented, and the occurrence of burning occurs. Suppress.
  • the heat insulating sheet 10 As described above, it is difficult to realize in the past by forming the heat insulating sheet 10 as a multi-layer structure, adding a heat dissipation function to the surface layer 12 to suppress hot spots, and adding a heat insulating function to the intermediate layer 11 to prevent burning.
  • the safety is enhanced by achieving both the contradictory functions of heat dissipation performance and heat insulation performance.
  • the intermediate layer 11 has a thermal conductivity of 0.50 W / m ⁇ K or less in the thickness direction, more preferably 0.01 W / m ⁇ K to 0.30 W / m ⁇ K, still more preferably 0.02 W / m ⁇ K. It is set to K to 0.20 W / m ⁇ K.
  • Such an intermediate layer 11 preferably contains any of fibers, fillers, and binders in order to exhibit sufficient heat insulating performance.
  • the intermediate layer 11 of the heat insulating sheet 10 includes a fiber base material, a filler, and a binder.
  • a fiber base material Preferably, natural pulp and inorganic fibers can be used as the fiber base material, silicate minerals can be used as the filler, and rubber compositions can be used as the binder.
  • the intermediate layer 11 according to the first embodiment contains hemp pulp and microglass as a fiber base material, talc and sepiolite as a filler, and NBR as a binder.
  • the fiber base material also called base fiber
  • inorganic fibers such as glass fibers, carbon fibers and ceramic fibers, or organic fibers such as aromatic polyamide fibers and polyethylene fibers
  • natural pulp of organic fiber is used as the fiber base material.
  • Hemp pulp can be preferably used as natural pulp.
  • the blending ratio of hemp pulp is, for example, 5% by weight to 20% by weight, preferably 10% by weight.
  • Inorganic fibers may also be included as the fiber base material.
  • the blending ratio of the inorganic fibers is 5% by weight to 20% by weight, preferably 8% by weight to 15% by weight.
  • 12% by weight of microglass is added as an inorganic fiber.
  • Inorganic filler can be used as the filler.
  • Inorganic fillers include silicate minerals such as sepiolite, talc, kaolin, mica, and sericite, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard clay, calcined clay, barium sulfate, calcium silicate, wollastonite, sodium bicarbonate, and white carbon.
  • -Synthetic silica such as molten silica, natural silica such as silicate soil, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, glass beads and the like can be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition of these inorganic fillers has the effects of maintaining the shape and improving the heat insulating property in a high temperature atmosphere.
  • talc having high flexibility was used.
  • the blending amount of the filler is preferably 5% by weight to 65% by weight in the heat insulating sheet.
  • magnesium silicate is used as a filler, and 58% by weight of talc and 14% by weight of sepiolite are added.
  • the binder includes vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, acrylic acid resin, urethane resin, vinyl acetate resin, polyethylene resin, polystyrene resin, acrylobutadiene styrene resin, acrylonitrile styrene resin, fluororesin, silicone resin, epoxy resin, and phenol.
  • acrylic nitrile butadiene rubber hydride acrylic nitrile butadiene rubber, acrylic rubber, acrylic nitrile rubber, ethylene propylene rubber, styrene butadiene rubber, chloroplane rubber, butadiene rubber, butyl rubber, fluororubber, silicone rubber , Fluorosilicone rubber, chlorosulphonized rubber, ethylene vinegar rubber, polyethylene chloride, butyl chloride rubber, epichlorohydrin rubber, nitrile isoprene rubber, natural rubber, isoprene rubber and the like can be used.
  • acrylic nitrile butadiene rubber NBR
  • NBR acrylic nitrile butadiene rubber
  • rubbers can be used alone or in combination of two or more. Further, for the purpose of higher water resistance and oil resistance, a sizing agent such as an alkyl ketene dimer and a fluorine-based or silicone-based water repellent can be used in combination.
  • a rubber composition is used as the binder, the amount of rubber to be blended is preferably 5.0 to 40% by weight in the heat insulating sheet. Here, 6.0% by weight of NBR Nipol 1562 is added.
  • chemicals such as paper strength agents, fixing agents, and antifoaming agents are added.
  • 0.5% by weight of WS4030 was added as a paper strength agent
  • 0.3% by weight of cogham 15H was added as a paper strength agent
  • 1.9% by weight of a sulfate band was added as a fixing agent
  • an appropriate amount of KM-70 was added as an antifoaming agent. ing.
  • the thickness of the intermediate layer 11 is 1 mm to 5.5 mm, preferably 0.15 mm to 2 mm, and more preferably 0.2 mm to 1 mm.
  • the intermediate layer 11 may be composed of a plurality of layers of inorganic fiber layers such as a layered glass fiber layer and a ceramic fiber layer.
  • the inorganic fiber a fiber having a fiber length of 13 mm or more can be preferably used from the viewpoint of compressive stability. It is more preferably 40 mm or more, and even more preferably uncut long fiber. (Surface layer 12)
  • the surface layer 12 has a thermal conductivity of 1.00 W / m ⁇ K or more in the thickness direction, preferably 2.00 W / m ⁇ K to 20.00 W / m ⁇ K, and more preferably 2.50 W / m ⁇ K. It is set to ⁇ 15.00 W / m ⁇ K.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the surface layer may be 3.00 W / m ⁇ K or less.
  • the thermal conductivity of the surface layer in the surface direction is preferably 1000 W / m ⁇ K or less.
  • Such a surface layer 12 preferably contains organic fibers and a heat conductive filler in order to exhibit sufficient heat conductivity.
  • organic fiber any one or more of para-aramid fiber, para-aramid pulp, meta-aramid pulp, polyphenylene sulfide fiber, PET fiber, flame-retardant PET fiber, and flame-retardant rayon fiber can be used.
  • heat conductive filler magnesium oxide, aluminum oxide, boron nitride, aluminum nitride, aluminum, copper, graphite, carbon nanotubes and the like can be used.
  • the surface layer 12 may contain inorganic fibers.
  • the inorganic fiber carbon fiber, glass fiber, ceramic fiber and the like can be used.
  • the papermaking sheet may be pressure-processed by a thermal calender roll or the like. As a result, the inside can be densified and the thermal conductivity can be increased.
  • a film-like metal such as iron, aluminum, copper, silver, and gold can be used as the surface layer 12.
  • the surface layer 12 has a thickness of 0.02 mm to 0.5 mm, preferably 0.03 mm to 0.4 mm, and more preferably 0.03 mm to 0.3 mm. (Adhesive layer)
  • the intermediate layer 11 and the surface layer 12 are adhered with an adhesive.
  • An adhesive layer obtained by curing the adhesive is interposed between the intermediate layer 11 and the surface layer 12.
  • the adhesive material is preferably a material having excellent heat resistance.
  • an acrylic adhesive, a vinyl chloride adhesive, a vinyl acetate adhesive, a hot melt, or the like can be used.
  • the form of the adhesive can be liquid, slurry, or a heat-sealed sheet obtained by molding a hot melt adhesive into a non-woven fabric or a net.
  • the overall thickness of the heat insulating sheet 10 is 0.2 mm to 6.0 mm, preferably 0.2 mm to 4.0 mm, and more preferably 0.3 mm to 2.0 mm.
  • the heat insulating sheet 10 has flexibility and flexibility. As a result, when the secondary battery cell 1 expands as shown in the cross-sectional view of FIG. 5, it follows the deformation of the secondary battery cell 1 and maintains a close contact state, and is thermally conductive due to the formation of voids. Can be avoided.
  • many of the conventional heat insulating sheets are hard and have low followability to deformation. Therefore, voids are formed on the contact surface and the heat insulating effect of the air layer may reduce the thermal conductivity.
  • a hard heat insulating sheet is rather convenient because the heat insulating performance is further improved by the air layer.
  • the surface layer 12 should be a heat insulating sheet 10 having flexibility and flexibility rather than such a hard material in order to exhibit heat dissipation performance. Therefore, it is possible to maintain a high thermal conductivity and exhibit heat dissipation performance.
  • the heat insulating sheet 10 flexibility and flexibility, it becomes possible to wind it on a winding material such as a roll material, it becomes possible to store and transport it in a roll shape, and the handling property is improved.
  • a winding material such as a roll material
  • wrinkles or cracks do not occur when a cylinder having an outer diameter of 110 mm is applied to one side of the heat insulating sheet 10 and bent by 90 °.
  • the heat insulating sheet 10 has heat resistance and flame retardancy. Even if the secondary battery cell 1 becomes hot, the heat insulating performance can be maintained by using a material that is not easily deformed or melted.
  • the melting temperature of the heat insulating sheet 10 is 400 ° C. or higher. More preferably, it is 600 ° C. or higher. Further, it is preferable to suppress the combustion area in the JIS L 1091 A-1 method (1999) test to 500 mm 2 or less. (Manufacturing method of heat insulating sheet 10)
  • the heat insulating sheet 10 is a roll-to-roll by sandwiching a heat-sealing sheet between, for example, a roll-shaped intermediate layer 11 and a surface layer 12, passing between two thermocompression bonding rolls, and adhering them. It can be manufactured. Further, a liquid adhesive may be applied to one or both sides of the intermediate layer 11 to the surface layer 12 and bonded to each other.
  • a polyethylene heat-sealing sheet is sandwiched between the intermediate layer 11 and the surface layer 12, and is pressed and bonded at 50 kPa for 20 seconds with a hot press at 150 ° C. rice field.
  • the present invention is not limited to such a three-layer structure, and may be a multi-layer structure having four or more layers, for example, a surface layer having a plurality of layers or an intermediate layer having a plurality of layers.
  • a two-layer structure in which a surface layer is provided on only one side of the intermediate layer may be used.
  • the secondary battery cell 1 is placed in a vertical position, but it goes without saying that the heat insulating sheet can be similarly applied to a power supply device in which the secondary battery cell is placed in a horizontal position.
  • the heat insulating sheet 10 can be used not only for heat insulation between secondary battery cells but also for heat insulation between battery modules composed of a plurality of secondary battery cells. [Examples 1 to 4; Comparative Examples 1 to 2]
  • Example 1 the same sheet made of natural pulp, microglass, silicate mineral powder, and rubber-based resin as a binder was used as the intermediate layer.
  • the pulp first, the dissociated natural pulp was prepared, and the microglass and the silicate mineral powder were uniformly dispersed. A rubber-based resin was added thereto, and paper was made by a wet papermaking method to obtain an intermediate layer 11 having a thickness of about 0.7 mm.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by differentiating the surface layers covering both sides of the intermediate layer. (Example 1)
  • a papermaking sheet containing 90% graphite powder was used as the surface layer of Example 1. Specifically, a papermaking slurry in which graphite powder and organic fibers are dispersed in water so as to have a weight ratio of 90:10 is prepared, and the sheet obtained by the wet papermaking method is subjected to thermal pressure processing to obtain a surface layer base material. I got sheet 1. Its thickness was 0.23 mm.
  • the obtained surface layer base material sheet 1 is laminated on both sides of the intermediate layer, a polyethylene heat-sealing sheet is further sandwiched between the surface layer and the intermediate layer, and the mixture is applied at 50 kPa for 20 seconds by a hot press at 150 ° C. Pressure was applied and bonded to obtain a heat insulating sheet.
  • Example 2 The obtained surface layer base material sheet 1 is laminated on both sides of the intermediate layer, a polyethylene heat-sealing sheet is further sandwiched between the surface layer and the intermediate layer, and the mixture is applied at 50 kPa for 20 seconds by a hot press at 150 ° C. Pressure was applied and bonded to obtain a heat insulating sheet.
  • Example 2 As the surface layer of Example 2, a papermaking slurry in which graphite powder and organic fibers were dispersed in water so as to have a weight ratio of 75:25 was prepared, and the sheet obtained by the wet papermaking method was subjected to thermal pressure processing. A surface layer base material sheet 2 was obtained. Its thickness was 0.07 mm. The obtained surface layer base material sheet 2 was bonded to both sides of the intermediate layer in the same manner as in Example 1 to obtain a heat insulating sheet. (Example 3)
  • the surface layer of Example 3 was an aluminum film.
  • a shim plate aluminum TA200-300-02 manufactured by Iwata Seisakusho with a thickness of 0.2 mm was used as the surface layer base material sheet 3.
  • the surface layer base material sheet 3 was bonded to both sides of the intermediate layer in the same manner as in Example 1 to obtain a heat insulating sheet. (Example 4)
  • Example 4 As the surface layer of Example 4, a papermaking slurry in which boron nitride and organic fibers were dispersed in water so as to have a weight ratio of 90:10 was prepared, and the sheet obtained by the wet papermaking method was subjected to thermal pressure processing. A surface layer base material sheet 4 was obtained. The obtained surface layer base material sheet 4 was bonded to both sides of the intermediate layer 11 in the same manner as in Example 1 to obtain a heat insulating sheet. (Comparative Example 1)
  • a heat-insulating papermaking sheet was used as in the intermediate layer. Specifically, first, the dissociated natural pulp was prepared, and the microglass and the silicate mineral powder were uniformly dispersed. A rubber-based resin was added thereto, and paper was made by a wet papermaking method to obtain a surface layer base material sheet 5 having a thickness of about 0.3 mm. The obtained surface layer base material sheet 5 was bonded to both sides of the intermediate layer in the same manner as in Example 1 to obtain a heat insulating sheet. (Comparative Example 2)
  • a two-component mixing type polyurethane-based flame-retardant elastomer resin was used as the elastomer resin having heat insulating properties.
  • the mixed and prepared resin solution was applied to both sides of the intermediate layer, and then dried at 70 ° C. for 2 hours to be cured.
  • 0.6 mm each is formed on each surface of the intermediate layer, and this is used as the surface layer base material 6.
  • the front and back temperature evaluation test of the samples was first performed. Specifically, as shown in the side view of FIG. 6A, a ceramic heater HT (MS-1000 manufactured by Sakaguchi Electric Heat Co., Ltd.) is fixed to one side of a sample of the heat insulating sheet 10 with aluminum tape, and the upper surface of the heater HT and the heater HT are fixed. Thermocouples T0, T1, T2, and T3 were attached to the opposite surface of the heat insulating sheet 10 in contact with the heat as shown in FIGS. 6B and 6C. In this state, the temperature difference between the front and back of the heat insulating sheet was measured from the difference between the heater temperature and the back surface temperature of the sheet when the heater HT was raised to 200 ° C. with an output of 9.5 W to 20 W. The results are shown in Table 2. (Flexibility test)
  • Example 4 the heat insulating effect is higher. Further, in Example 4, the heat insulating effect is about 10% inferior to that in Example 3.
  • the aluminum of Example 3 has the same thermal conductivity in the thickness direction and the surface direction and has no anisotropy, while the heat conductive layer using the graphite powder of Examples 1 and 2 is as shown in Table 1.
  • the thermal conductivity in the plane direction is 40 to 60 times higher than that in the thickness direction. Further, in Example 4, the thermal conductivity in the plane direction is 5.9 times higher than that in the thickness direction.
  • the heat conductive layer has an anisotropic heat conductivity, that is, the heat conductivity in the thickness direction and the heat conductivity in the plane direction are different. Further, when the examples 1 and 2 are compared, it can be seen that the temperature difference is larger when the thin example 2 is used than when the thick example 1 is used, and the heat insulating performance is excellent. In Example 1, the thermal conductivity in the plane direction is 40 times higher than that in the thickness direction, while in Example 2, the thermal conductivity in the plane direction is 61.5 times higher than that in the thickness direction. From this, it can be seen that it is advantageous from the viewpoint of heat insulating performance that the thermal conductivity in the plane direction is higher than that in the thickness direction. (Temperature distribution measurement)
  • FIGS. 7A to 11B The photographs taken by the thermography camera are shown in FIGS. 7A to 11B.
  • FIG. 7A is a photograph of the sample of Comparative Example 1 taken from the heater surface
  • FIG. 7B is a photograph taken from the back surface side by a thermography camera. Further, FIG.
  • FIG. 8A is a photograph of the sample of Comparative Example 2 taken from the heater surface
  • FIG. 8B is a photograph taken from the back surface side by a thermography camera.
  • FIG. 9A is the heater surface of the sample of Example 1
  • FIG. 9B is the back surface side
  • FIG. 10A is the heater surface of the sample of Example 2
  • FIG. 10B is the back surface side
  • FIG. 11A is the heater surface of the sample of Example 4.
  • 11B is a photograph of the back surface side, respectively. From these figures, in Comparative Examples 1 and 2 composed of only the heat insulating layer, the temperature on the back surface side was high, whereas in Examples 1, 2 and 4 coated with the heat conductive layer, the temperature on the back surface side increased. It was confirmed that the temperature was suppressed.
  • Example 1 in which the thickness is relatively large, as compared with Example 2 in which the thickness is relatively large, the temperature rise is suppressed, the local temperature change is also suppressed, and uniform heat dissipation in the surface direction is achieved. It was confirmed that.
  • Example 3 in which the surface layer is an aluminum film, the measurement was not performed because the infrared emissivity is low and the accurate temperature is not displayed on the thermography camera. (Combustion test)
  • FIGS. 14A to 18B The photographs of the samples of Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 3 after the combustion test are shown in FIGS. 14A to 18B, respectively.
  • FIG. 14A is a photograph of the combustion surface of the sample of Comparative Example 1
  • FIG. 14B is a photograph of the back surface
  • FIG. 15A is a photograph of the combustion surface of the sample of Comparative Example 2
  • FIG. 15B is a photograph of the back surface
  • FIG. 16B is a photograph of the back surface
  • FIG. 17A is a photograph of the combustion surface of the sample of Example 2
  • FIG. 17B is a photograph of the back surface
  • FIG. 18A is a photograph of the combustion surface of the sample of Example 4
  • FIG. 18B is a photograph of the back surface.
  • Comparative Example 1 composed of only the heat insulating layer, as shown in FIG. 14A, it is confirmed that the portion of the combustion surface that is thought to have been exposed to the flame is ashed white. It is presumed that this is because the organic component burned and only the inorganic component remained in the spot shape. Also on the back surface side, as shown in FIG. 14B, a similarly whitish ashed state was confirmed at the corresponding portion. Similarly, it is considered that the organic component is burned and only the inorganic component remains in the spot shape.
  • Comparative Example 2 using the elastomer resin. That is, on the combustion surface side, the center is burnt as shown in FIG. 15A, and on the back surface side as shown in FIG. 15B, the corresponding position is whitish, and the organic component is burned and lost, and the inorganic component is exposed. It was confirmed that they were there.
  • Example 1 coated with the heat conductive layer of graphite powder, the state of combustion was not confirmed on the combustion surface, and black soot like slightly burnt was confirmed as shown in FIGS. 16A and 17A. rice field. Further, on the back surface side as well, in Example 1, only the occurrence of some wrinkles is confirmed as shown in FIG. 16B. It is considered that this is because the resin of the adhesive material was softened by heat and wrinkles were generated.
  • Example 2 as shown in FIG. 17B, although the occurrence of wrinkles was confirmed, the state of combustion was not confirmed. As described above, in Examples 1 and 2, it was confirmed that the heat conduction to the back surface side was suppressed even if the front surface side was exposed to the flame.
  • Example 4 Since no change was observed in Example 3, the combustion test was not performed. In Example 4, a slightly ashed portion was confirmed in the portion of the combustion surface that was thought to have been exposed to the flame, but ashing was not confirmed on the back surface, and heat conduction to the back surface side was suppressed. It was confirmed that
  • Table 3 shows a summary of these test results. As described above, it was confirmed that Examples 1 to 4 were superior in flame retardancy as compared with Comparative Examples 1 and 2.
  • the heat insulating sheet of the present invention is used as a heat insulating spacer interposed between secondary battery cells, a cushioning sheet interposed between an explosion-proof valve and a gas duct, or a heat insulating material for protecting a drive circuit such as an ECU. It can be suitably used.
  • Power supply devices using heat insulating sheets include mobile electronic devices, power devices driven by battery-powered motors, electric vehicles such as electric vehicles and hybrid vehicles, electric two-wheeled vehicles such as assisted bicycles and electric scooters, electric golf carts and drones. , Can be suitably used for power storage systems and the like.

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Abstract

断熱性能を維持しながらもホットスポットの発生を抑制可能とする。断熱シート（１０）は、中間層（１１）と、中間層（１１）の表面に積層された表面層（１２）を備える。前記中間層の、厚さ方向の熱伝導率が、０．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、前記表面層の、厚さ方向の熱伝導率が、１．００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、前記表面層の、面方向の熱伝導率が、厚さ方向の熱伝導率の５倍以上である。このような構成により、絶縁シートを、表面層（１２）を熱伝導率を高めた放熱層とし、中間層（１１）を断熱性を高めた断熱層とした多層構造とすることで、表面層（１２）を断熱対象物側として高い放熱性能によってホットスポットの発生を抑制しつつ、背面側には断熱性能を高めた中間層（１１）を配置して、隣接する他の部材への熱伝導を阻止して類焼の発生を抑制することが可能となる。

Description

断熱シート及びこれを備える電源装置
　本発明は、断熱シート及びこれを備える電源装置に関する。
　断熱性を有するシート材が、二次電池セルの断熱や絶縁を図るスペーサ、防爆シート、あるいは冷蔵庫等の温度差のある部材を被覆するシート材など、様々な用途で用いられている。一例として、二次電池セルの断熱用スペーサについて説明する。二次電池セルを複数積層した電源装置が、電気自動車やハイブリッド自動車、電動バス、電車等の電動車両の駆動用電源として、あるいは工場や基地局のバックアップ電源用、さらには家庭用の蓄電池として用いられている（例えば特許文献１、２）。近年は電源装置の軽量化、及び高容量化が求められており、二次電池セルにはリチウムイオン二次電池等の高容量のタイプが用いられている。また、二次電池セルの外装缶を金属製でなく、柔軟なパウチ状としたパウチ型の二次電池セルが用いられている。
　一方で、二次電池セルを多数用いた場合、何らかの異常により一の二次電池セルが高温になって熱暴走し、隣接する他の二次電池セルに高温が伝搬して熱暴走が連鎖的に発生する類焼と呼ばれる現象が発生することがある。特にリチウムイオン二次電池のような高容量の電池の場合は、エネルギー容量が大きい分だけ、発熱量も大きくなる。このため、安全性確保の観点から、このような類焼の発生を抑制することが希求されている。
　熱暴走の抑制には、断熱性能の向上が効果的と思われる。断熱性能の向上とは、熱伝導率を低くすることである。したがって、二次電池セルを積層した電源装置において類焼の発生を阻止するには、二次電池セル同士の間に、絶縁シートを介在させることが考えられる。
　一方で、本発明者が熱暴走の発生プロセスを検討していくと、複数の二次電池セルのいずれかで、当該二次電池セルの一部が局所的に高温になるホットスポットが発生し、この部分から高熱が隣接する二次電池セルに伝搬して類焼が広がっていくとの知見を得た。
　しかしながら、類焼防止の観点から断熱性能を向上させると、熱伝導率が低いことから、図４の模式断面図に示すように、いずれかの二次電池セル１にホットスポットＨＳが発生しても、この高熱を断熱シート１０Ｘで熱伝導して放熱することができず、結果的に高温の発生を抑制できずに熱暴走が発生してしまう。かといって、熱伝導率を上げると、断熱性能を発揮できなくなって隣接する二次電池セルに高温が伝搬してしまい、類焼の発生を抑制できない。このように、ホットスポットの発生の抑制と類焼の防止とは、相反する特性であって両立させることが困難であった。
特許５７４０１０３号公報 ＷＯ２０１７／１５９５２７号
　本発明は、このような背景に鑑みてなされたものであり、その目的の一は、断熱性能を維持しながらもホットスポットの発生を抑制可能とした断熱シート及びこれを備える電源装置を提供することにある。
課題を解決するための手段及び発明の効果
　本発明の第１の形態に係る断熱シートによれば、中間層と、前記中間層の表面に積層された表面層と、を備え、前記中間層の、厚さ方向の熱伝導率が、０．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、前記表面層の、厚さ方向の熱伝導率が、１．００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記構成により、絶縁シートを、表面層を熱伝導率を高めた放熱層とし、中間層を断熱性を高めた断熱層とした多層構造とすることで、表面層を断熱対象物側として高い放熱性能によってホットスポットの発生を抑制しつつ、背面側には断熱性能を高めた中間層を配置して、隣接する他の部材への熱伝導を阻止して類焼の発生を抑制することが可能となる。
　また、本発明の第２の形態に係る断熱シートによれば、上記構成に加えて、前記表面層が、前記中間層の両面にそれぞれ積層されている。
　さらに、本発明の第３の形態に係る断熱シートによれば、上記いずれかの構成に加えて、変形可能な柔軟性を備えている。上記構成により、断熱シートを接触させる対象物が膨張する等変形しても、その変形に追従して密着状態を維持でき、空隙が形成されて熱伝導性が低下する事態を回避できる。
　さらにまた、本発明の第４の形態に係る断熱シートによれば、上記いずれかの構成に加えて、前記表面層が、繊維又は熱伝導フィラーの少なくともいずれかを含んでいる。
　さらにまた、本発明の第５の形態に係る断熱シートによれば、上記いずれかの構成に加えて、前記中間層が、繊維、充填材、バインダの少なくともいずれかを含んでいる。
　さらにまた、本発明の第６の形態に係る断熱シートによれば、上記いずれかの構成に加えて、前記中間層と表面層を接着する接着層が、アクリル系接着材、塩化ビニル系接着材、酢酸ビニル系接着材、ホットメルトの少なくともいずれかである。
　さらにまた、本発明の第７の形態に係る断熱シートによれば、上記いずれかの構成に加えて、厚さが０．２ｍｍ～６．０ｍｍである。
　さらにまた、本発明の第８の形態に係る断熱シートによれば、上記いずれかの構成に加えて、前記表面層の、面方向の熱伝導率が、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　さらにまた、本発明の第９の形態に係る断熱シートによれば、上記いずれかの構成に加えて、前記表面層の、厚さ方向の熱伝導率が、３．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。
　さらにまた、本発明の第１０の形態に係る断熱シートによれば、上記いずれかの構成に加えて、ＪＩＳ　Ｌ　１０９１　Ａ－１法（１９９９）試験に準じて１０分間加熱した際における裏面の灰化面積が５００ｍｍ2以下である。
　さらにまた、本発明の第１１の形態に係る断熱シートによれば、上記いずれかの構成に加えて、前記表面層の、面方向の熱伝導率が、厚さ方向の熱伝導率の５倍以上である。上記構成により、断熱性能の高い中間層と組み合わせた断熱シートの断熱性能を向上させることができる。これにより、例えば表面層が薄くとも、断熱性能に優れた断熱シートを提供できる。
　さらにまた、本発明の第１２の形態に係る断熱シートによれば、複数のパウチ型二次電池セルを積層した電源装置に用いる断熱シートであって、中間層と、前記中間層の表面にそれぞれ積層された表面層と、を備え、前記中間層の、厚さ方向の熱伝導率が、０．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、前記表面層の、厚さ方向の熱伝導率が、１．００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上記構成により、絶縁シートを、表面層をそれぞれ熱伝導率を高めた放熱層とし、間の中間層を断熱性を高めた断熱層とした多層構造とすることで、各表面層をパウチ型二次電池セルに対向させて高い放熱性能によってホットスポットの発生を抑制しつつ、これら表面層の間には断熱性能を高めた中間層を配置して、隣接する他のパウチ型二次電池セルへの熱伝導を阻止して類焼の発生を抑制することが可能となる。
　さらにまた、本発明の第１３の形態に係る電源装置によれば、上記断熱シートと、前記断熱シートを介在させて積層した複数のパウチ型二次電池セルとを備える。
実施形態１に係る断熱シートを用いた電源装置を示す斜視図である。 図１の電源装置のＩＩ－ＩＩ線における垂直断面図である。 実施形態１に係る断熱シートを示す拡大模式断面図である。 パウチ型二次電池セル同士の間を従来の断熱シートで断熱した構成において、ホットスポットが発生した状態を示す模式断面図である。 パウチ型二次電池セル同士の間を実施形態１に係る断熱シートで断熱した構成において、ホットスポットが発生した状態を示す模式断面図である。 図６Ａは表裏温度評価試験においてセラミックヒーターと熱電対の取付位置を示す側面図、図６Ｂはヒーター上面における熱電対の取付位置を示す平面図、図６Ｃはサンプル裏面側の熱電対の取付位置を示す底面図である。 図７Ａは比較例１のサンプルをヒーター面から、図７Ｂは裏面側から、それぞれサーモグラフィカメラで撮像した写真である。 図８Ａは比較例２のサンプルをヒーター面から、図８Ｂは裏面側から、それぞれサーモグラフィカメラで撮像した写真である。 図９Ａは実施例１のサンプルのヒーター面を、図９Ｂは裏面側を、それぞれサーモグラフィカメラで撮像した写真である。 図１０Ａは実施例２のサンプルのヒーター面を、図１０Ｂは裏面側を、それぞれサーモグラフィカメラで撮像した写真である。 図１１Ａは実施例４のサンプルのヒーター面を、図１１Ｂは裏面側を、それぞれサーモグラフィカメラで撮像した写真である。 サンプルの燃焼試験を示す模式図である。 図１３Ａは画像処理ソフトで灰化面積を測定する様子を示す写真、図１３Ｂは炭化面積を測定する様子を示す写真である。 図１４Ａは燃焼試験後の比較例１のサンプルの燃焼面を、図１４Ｂは裏面を、それぞれ撮像した写真である。 図１５Ａは燃焼試験後の比較例２のサンプルの燃焼面を、図１５Ｂは裏面の写真を、それぞれ撮像した写真である。 図１６Ａは燃焼試験後の実施例１のサンプルの燃焼面を、図１６Ｂは裏面の写真を、それぞれ撮像した写真である。 図１７Ａは燃焼試験後の実施例２のサンプルの燃焼面を、図１７Ｂは裏面の写真を、それぞれ撮像した写真である。 図１８Ａは燃焼試験後の実施例４のサンプルの燃焼面を、図１８Ｂは裏面の写真を、それぞれ撮像した写真である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は以下のものに限定されない。また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
［実施形態１］
　本発明の実施形態に係る断熱シートは、断熱性が求められる用途に適宜利用できる。例えば冷蔵庫や冷凍庫等を断熱する断熱材、建材用の断熱シート等に用いることができる。ここでは、二次電池セルを多数積層して直列や並列に接続した電源装置において、隣接する二次電池セル同士の間に介在されるスペーサとして、断熱シートを用いる例を説明する。このような電源装置は、電気自動車やハイブリッド自動車、電動バス、電車、電動カート等の電動車両の駆動用電源として、あるいは工場や基地局のバックアップ電源用、さらには家庭用の蓄電池として利用される。
　実施形態１に係る断熱シートを用いた電源装置を、図１の斜視図及び図２の垂直断面図に示す。これらの図に示す電源装置１００は、複数の二次電池セル１と、二次電池セル１同士の間に介在される断熱シート１０とを備える。このように二次電池セル１と断熱シート１０とを交互に積層して、電池積層体を構成している。また電池積層体の側面には、必要に応じて側板２が配置される。側板２は、二次電池セル１の側面と熱的に結合されて、熱伝導により放熱する放熱板として機能する。
（断熱シート１０）
　隣接する二次電池セル１同士の間には、断熱シート１０が介在される。断熱シート１０は、スペーサやセパレータ等と呼ばれ、隣接する二次電池セル１間を断熱して類焼を防止または抑制するための部材である。また断熱シート１０は、その上端や下端、側面などを放熱板などと熱的に結合して、放熱部材として機能させることもできる。例えば電池積層体の上下に放熱フィンを配置し、断熱シートの上下端をそれぞれ放熱フィンと熱結合することができる。
（二次電池セル１）
　リチウムイオン二次電池などの二次電池セル１は、充電や放電を繰り返すことで、外装材が膨張する。このため断熱シート１０は、二次電池セル１との間に隙間を設けて配置することが好ましい
（断熱シート１０）
　断熱シート１０の拡大断面図を、図３に示す。この図に示す断熱シート１０は、中間層１１と、この中間層１１を挟むように、両面に積層された表面層１２で構成される。
　これら中間層１１と表面層１２とで、熱伝導率を異ならせている。具体的には、中間層１１の厚さ方向の熱伝導率を、０．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とし、表面層１２の厚さ方向の熱伝導率を１．００Ｗ／ｍ・Ｋ以上としている。このように絶縁シートを、各表面層１２を熱伝導率を高めた放熱層としつつ、間に介在される中間層１１を断熱性を高めた断熱層とした多層構造とすることで、ホットスポットの発生を効果的に解消しつつ、類焼防止を図ることが可能となる。
　さらに表面層の面方向の熱伝導率は、厚さ方向の５倍以上としている。これにより、断熱性能の高い中間層と組み合わせた断熱シートの断熱性能を向上させることができる。この結果、表面層が薄くとも断熱性能に優れた断熱シートを実現できる。
　従来の断熱シートでは、類焼防止の観点から断熱性能の高い、換言すると熱伝導率の低い材質で構成されていた。この結果、図４の模式断面図に示すように、二次電池セル１の一部が局所的に高温になるホットスポットＨＳが発生しても、この高熱を断熱シート１０Ｘで熱伝導して放熱することができなかった。この結果、熱の逃げ場のないホットスポットＨＳが益々高温となって、ついには燃焼して熱暴走する可能性があった。しかしながら断熱シートの熱伝導率を上げると、断熱性能を発揮できなくなって隣接する二次電池セルに高温が伝搬してしまい、類焼の発生を抑制できず、断熱シートの本来の機能を発揮できないという矛盾があった。
　これに対し本実施形態に係る断熱シート１０では、表面層１２を熱伝導率を高めた放熱層として、パウチ型二次電池セル１に対向させている。これによって図５の模式断面図に示すように、高い熱伝導性能によってホットスポットＨＳの熱が表面層１２の全面に熱伝導され、ホットスポットＨＳから熱を奪うことで局所的な高温を抑制して全体の均熱化を図ることができる。その一方で、これら表面層１２の間には断熱性能を高めた中間層１１を配置することで、隣接する他のパウチ型二次電池セル１への熱伝導を阻止して、類焼の発生を抑制する。このように、断熱シート１０を多層構造として、表面層１２には放熱機能を付加してホットスポットを抑制し、中間層１１には断熱機能を付加して類焼を防止することで、従来実現困難であった、放熱性能と断熱性能という相反する機能を両立させて、安全性を高めている。
（中間層１１）
　中間層１１は、厚さ方向の熱伝導率を０．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下、より好ましくは０．０１Ｗ／ｍ・Ｋ～０．３０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは０．０２Ｗ／ｍ・Ｋ～０．２０Ｗ／ｍ・Ｋとする。このような中間層１１は、十分な断熱性能を発揮させるため、繊維、充填材、バインダのいずれかを含むことが好ましい。
　ここでは、断熱シート１０の中間層１１は、繊維基材と、充填材と、結合材を含む。好適には、繊維基材として天然パルプと無機繊維、充填材として珪酸塩鉱物、結合材としてゴム組成物を利用できる。具体的には、実施形態１に係る中間層１１は、繊維基材として麻パルプとマイクロガラス、充填材としてタルクとセピオライト、結合材としてＮＢＲを含んでいる。
　繊維基材（基材繊維とも呼ぶ。）は、ガラス繊維、カーボン繊維、セラミック繊維などの無機繊維や、あるいは芳香族ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維などの有機繊維が利用できる。ここでは、繊維基材として有機繊維の天然パルプを用いている。天然パルプには麻パルプが好適に利用できる。麻パルプの配合比率は、例えば５重量％～２０重量％、好ましくは１０重量％とする。
　また繊維基材として、無機繊維を含めてもよい。無機繊維の配合比率は、５重量％～２０重量％、好ましくは８重量％～１５重量％とする。実施形態１においては、無機繊維としてマイクロガラスを１２重量％添加している。
　充填材は、無機の充填材が利用できる。無機充填材としては、セピオライト、タルク、カオリン、マイカ、セリサイト等の珪酸塩鉱物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ハードクレー、焼成クレー、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ウォラストナイト、重炭酸ナトリウム、ホワイトカーボン・溶融シリカ等の合成シリカ、珪藻土等の天然シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラスビーズ等が挙げられ、これらは単独又は複数を組み合わせて用いられる。これらの無機充填材の添加は、高温雰囲気下の形状維持と断熱性向上といった効果を示す。実施形態１においては、可撓性が高いタルクを用いた。充填材の配合量は断熱シート中、５重量％～６５重量％が好ましい。実施形態１においては、充填材として珪酸マグネシウムを用い、タルクを５８重量％、セピオライトを１４重量％添加している。
　結合材には、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル酸樹脂、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の合成樹脂の他に、アクリルニトリルブタジエンゴム、水素化アクリルニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、アクリルニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレーンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム、クロロスルフォン化ゴム、エチレン酢ビゴム、塩化ポリエチレン、塩化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム等が利用できる。中でも、アクリルニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）が、耐水性、耐油性が高い点で好ましい。これらのゴムは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、より高い耐水性、耐油性を目的にアルキルケテンダイマー等のサイズ剤やフッ素系、シリコーン系の撥水剤を組合わせて使用することもできる。結合材にゴム組成物を用いる場合、ゴムの配合量は断熱シート中、５．０～４０重量％が好ましい。ここではＮＢＲであるニポール１５６２を６．０重量％添加している。
　さらに添加剤として、紙力剤や定着剤、消泡剤等の薬品類を加えている。ここでは紙力剤としてＷＳ４０３０を０．５重量％、紙力剤としてコーガム１５Ｈを０．３重量％、定着剤として硫酸バンドを１．９重量％、消泡剤としてＫＭ－７０を適量添加している。
　中間層１１は、厚さを１ｍｍ～５．５ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ～２ｍｍ、より好ましくは０．２ｍｍ～１ｍｍとする。この中間層１１は、一層で構成する他、層状に構成したガラス繊維層やセラミック繊維層等の無機繊維層を複数層積層して構成してもよい。また無機繊維は、繊維長１３ｍｍ以上のものが圧縮復元性の観点から好適に使用できる。より好ましくは４０ｍｍ以上、さらに好ましくは、切断されていない長繊維のものである。
（表面層１２）
　表面層１２は、厚さ方向の熱伝導率を１．００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは２．００Ｗ／ｍ・Ｋ～２０．００Ｗ／ｍ・Ｋ、より好ましくは２．５０Ｗ／ｍ・Ｋ～１５．００Ｗ／ｍ・Ｋとする。あるいは表面層の厚さ方向の熱伝導率を、３．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下としてもよい。また表面層の面方向の熱伝導率は、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることが好ましい。この構成により、電源装置１００に防爆弁等のガス排出装置が設けられている場合、いずれかの二次電池セル１が熱暴走する過程で、外装缶を通じて別の二次電池セルへ高熱が伝播する前に、電解液の熱分解ガスが排出されて電源装置１００が冷却される時間的な猶予を確保することができる。
　このような表面層１２は、十分な熱伝導性を発揮させるため、有機繊維及び熱伝導フィラーを含むことが好ましい。有機繊維は、パラアラミド繊維、パラアラミドパルプ、メタアラミドパルプ、ポリフェニレンサルファイド繊維、ＰＥＴ繊維、、難燃ＰＥＴ繊維、難燃レーヨン繊維のいずれか一以上を利用できる。また熱伝導フィラーには、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化硼素、、窒化アルミニウム、アルミニウム、銅、黒鉛、カーボンナノチューブ等が利用できる。また表面層１２に、無機繊維を含めてもよい。無機繊維には、カーボン繊維、ガラス繊維、セラミック繊維等が利用できる。また抄紙シートは、熱カレンダーロール等による、加圧加工を行ってもよい。これにより内部を緻密化して、熱伝導率を高めることができる。
　また表面層１２は、鉄、アルミニウム、銅、銀、金等の膜状の金属が利用できる。
　表面層１２は、厚さを０．０２ｍｍ～０．５ｍｍ、好ましくは０．０３ｍｍ～０．４ｍｍ、より好ましくは０．０３ｍｍ～０．３ｍｍとする。
（接着層）
　中間層１１と表面層１２とは、接着材で接着される。接着材を硬化させた接着層が、中間層１１と表面層１２との間に介在される。接着材は、耐熱性に優れた材質が好ましい。このような接着材としては、アクリル系接着材、塩化ビニル系接着材、酢酸ビニル系接着材、ホットメルト等が利用できる。接着剤の形態は液状、スラリー状のほか、ホットメルト接着剤を不織布又は網状に成型した熱融着シート等が利用できる。
　また断熱シート１０の全体の厚さは、０．２ｍｍ～６．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ～４．０ｍｍ、より好ましくは０．３ｍｍ～２．０ｍｍとする。
　さらに断熱シート１０は、柔軟性、可撓性を備えている。これによって、図５の断面図に示すように二次電池セル１が膨張した際、このような二次電池セル１の変形に追従して、密着状態を維持し、空隙の形成によって熱伝導性が低下する事態を回避できる。特に従来の断熱シートは、硬質のものが多く、変形に対する追従性が低いため、接触面に空隙が形成されて空気層による断熱効果のため、熱伝導性が低下することがあった。断熱シートが類焼防止のため断熱性能を発揮させることを目的としている場合は、空気層によって断熱性能が一層向上するため、硬質の断熱シートは却って好都合であった。これに対し本実施形態に係る断熱シート１０のように、表面層１２は放熱性能を発揮させるためには、このような硬質材よりも、可撓性や柔軟性を有する断熱シート１０とすることで、熱伝導率の高い状態を維持して放熱性能を発揮させることができる。
　また断熱シート１０に柔軟性、可撓性を持たせることで、ロール材などの巻取材に巻取可能となり、ロール状での保管、運搬が可能となって、ハンドリング性も向上される。ここでは可撓性を発揮させるため、断熱シート１０の片面に外径１１０ｍｍの円筒を当てて９０°折り曲げた際、皺又は割れが生じないこととすることができる。
　さらに断熱シート１０は、耐熱性や難燃性を備えることが望ましい。二次電池セル１が高温になっても、変形や溶融し難い材質とすることで、断熱性能を維持することが可能となる。好ましくは、断熱シート１０の溶融温度を４００℃以上とする。より好ましくは、６００℃以上とする。さらに、ＪＩＳ　Ｌ　１０９１　Ａ－１法（１９９９）試験における燃焼面積を５００ｍｍ2以下に抑えることが好ましい。
（断熱シート１０の製造法）
　ここで断熱シート１０は、例えばロール状とした中間層１１及び表面層１２の間に、熱融着シートを挟み込み、２本の熱圧着ロールの間を通過させ接着することで、ロールｔｏロールの製造が可能である。また、中間層１１ないし表面層１２の片面あるいは両面に液状の接着剤を塗工し、貼り合わせてもよい。後述する実施例１～４及び比較例１～２では、中間層１１と表面層１２の間にポリエチレン製熱融着シートを挟み、１５０℃のホットプレスで、５０ｋＰａにて２０秒間加圧し接着させた。
　以上の例では、断熱シート１０を、中間層１１の両面をそれぞれ単層の表面層１２で被覆した三層構造とする構成を説明した。ただ本発明は、このような三層構造に限定するものでなく、例えば表面層を複数層としたり、中間層を複数層とするなど、四層以上の多層構造とすることもできる。あるいは、用途によっては中間層の片面のみに表面層を設けた二層構造としても良い。
　また図１の例では、二次電池セル１を縦置きの姿勢としているが、二次電池セルを横置きの姿勢とする電源装置においても、断熱シートを同様に適用できることはいうまでもない。
　さらに断熱シート１０は、二次電池セル間の断熱のみならず、複数の二次電池セルで構成された電池モジュール同士の間の断熱に利用することもできる。
［実施例１～４；比較例１～２］
　ここで、実施例に係る断熱シートの難燃性を確認すべく、実施例１～４に係る断熱シートのサンプルを作製し、比較例１～２に係る断熱シートのサンプルと比較した。各サンプルに用いた中間層と表面層の厚さと熱伝導率を表１に示す。
　各サンプルにおいて、中間層は天然パルプ、マイクロガラス、珪酸塩鉱物粉体と、結合剤としてゴム系樹脂を抄紙した同一のシートを使用した。その作成には、まず離解させた天然パルプを準備し、マイクロガラスと珪酸塩鉱物粉体とを均一に分散させた。これにゴム系樹脂を加え、湿式抄紙法で抄紙して、厚さ約０．７ｍｍの中間層１１を得た。この中間層に対して、両面を被覆する表面層を異ならせて、実施例１～４及び比較例１～２を作製した。
（実施例１）
　実施例１の表面層として、黒鉛紛９０％の抄紙シートを使用した。具体的には黒鉛紛及び有機繊維を、重量比９０対１０となるよう水中に分散させた抄紙用スラリーを準備し、湿式抄紙法により得られたシートに熱圧加工を行い、表面層基材シート１を得た。その厚さは０．２３ｍｍであった。
　得られた表面層基材シート１を、中間層の両面に積層し、さらに表面層と中間層の間にポリエチレン製熱融着シートを挟み、１５０℃のホットプレスにて、２０秒間５０ｋＰａで加圧を行い貼り合せ、断熱シートを得た。
（実施例２）
　実施例２の表面層として、黒鉛紛及び有機繊維を、重量比７５対２５となるよう水中に分散させた抄紙用スラリーを準備し、湿式抄紙法により得られたシートに熱圧加工を行い、表面層基材シート２を得た。その厚さは０．０７ｍｍであった。得られた表面層基材シート２を、実施例１と同様にして中間層の両面に貼り合せ、断熱シートを得た。
（実施例３）
　実施例３の表面層は、アルミニウム膜とした。ここでは、厚さ０．２ｍｍの、岩田製作所製シムプレートアルミＴＡ２００－３００－０２を用いて表面層基材シート３とした。この表面層基材シート３を、実施例１と同様にして中間層の両面に貼り合せ、断熱シートを得た。
（実施例４）
　実施例４の表面層として、窒化硼素及び有機繊維を、重量比９０対１０となるよう水中に分散させた抄紙用スラリーを準備し、湿式抄紙法により得られたシートに熱圧加工を行い、表面層基材シート４を得た。得られた表面層基材シート４を、実施例１と同様にして中間層１１の両面に貼り合せ、断熱シートを得た。
（比較例１）
　比較例１の表面層として、中間層と同じく断熱性の抄紙シートを使用した。具体的には、まず離解させた天然パルプを準備し、マイクロガラスと珪酸塩鉱物粉体とを均一に分散させた。これにゴム系樹脂を加え、湿式抄紙法により抄紙して、厚さ約０．３ｍｍの表面層基材シート５を得た。得られた表面層基材シート５を、実施例１と同様にして中間層の両面に貼り合せ、断熱シートを得た。
（比較例２）
　また比較例２の表面層は、断熱性を有するエラストマー樹脂として２液混合タイプのポリウレタン系難燃エラストマー樹脂を使用した。混合調製した樹脂液を中間層の両面に塗布した後、７０℃で２時間乾燥させ硬化させた。ここでは０．６ｍｍずつ、中間層の各面にそれぞれ形成されており、これを表面層基材６とした。これらの操作により、中間層の両面に表面層基材６を備える断熱シートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （表裏温度評価試験）
　これらのサンプルを用いて、まずサンプルの表裏温度評価試験を行った。具体的には、図６Ａの側面図に示すように、断熱シート１０のサンプルの片面にセラミックヒーターＨＴ（坂口電熱社製ＭＳ－１０００）をアルミテープで固定して、ヒーターＨＴ上面と、ヒーターＨＴに接している断熱シート１０の反対面に熱電対Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３を、図６Ｂ、図６Ｃに示すように取り付けた。この状態で、９．５Ｗ～２０Ｗの出力でヒーターＨＴを２００℃まで昇温した際の、ヒーター温度とシート裏面温度の差より、断熱シート表裏の温度差を測定した。この結果を、表２に示す。
（可撓性試験）
　各実施例１～４及び比較例１～２に係る断熱シートについて、可撓性について試験を行った。具体的には、１２０ｍｍ×６５ｍｍに切断した断熱シートを、外径１１０ｍｍの紙管の外周に押し当てて、皺又は割れ等の損傷が発生するかを確認し、評価した。評価は以下のとおり３段階で記述した。〇：発生しない、△：軽微な損傷、×：使用不可となる重大な損傷
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、断熱層のみで構成した比較例１と比べ、実施例１～４に示すように熱伝導層を挟むことで断熱性能が向上することが判明した。この理由は、断熱層の両面に熱伝導層を設けたことで、断熱層の一部に熱が集中することを避け、面方向に均一に分散されることで、断熱層の全体で断熱性能が発揮され易くなったものと推察される。
　また表面層にアルミニウムを用いた実施例３に比べて、黒鉛紛を用いた実施例１、２の方が表裏温度差が大きい、いいかえると断熱効果が高くなっていることが判る。さらに実施例４も、実施例３に比較して、断熱効果は約１割劣る程度となっている。実施例３のアルミニウムは、厚さ方向と面方向の熱伝導率が同じで、異方性がない一方、実施例１、２の黒鉛紛を用いた熱伝導層は、表１に示したように面方向の熱伝導率が厚さ方向よりも４０～６０倍高い。また、実施例４では、面方向の熱伝導率が厚さ方向よりも５．９倍高い。このことから、熱伝導層には熱伝導率に異方性を持たせること、すなわち厚さ方向と面方向の熱伝導率を異ならせることが好ましいと言える。また実施例１と２を比較すると、厚みが厚い実施例１よりも薄い実施例２を使用した方が温度差が大きくなっており、断熱性能が優れていることが判る。実施例１では面方向の熱伝導率が厚さ方向よりも４０倍高い一方、実施例２では面方向の熱伝導率が厚さ方向よりも６１．５倍高い。このことから、面方向の熱伝導率が厚さ方向よりも高い方が、断熱性能の点からは有利であることが判る。
（温度分布測定）
　次に、温度分布測定を行った。ここでは、比較例１、２と実施例１、２、４のサンプルを用いて、断熱シート１０の片面に同じくセラミックヒーター（坂口電熱社製ＭＳ－１０００）を取り付け、９．５Ｗ（一定）の出力で加熱開始し、１０分間サーモグラフィカメラにより、シート全体の温度分布を測定した。サーモグラフィカメラで撮像した写真を、図７Ａ～図１１Ｂに示す。これらの図において、図７Ａは比較例１のサンプルをヒーター面から、図７Ｂは裏面側から、それぞれサーモグラフィカメラで撮像した写真である。また図８Ａは比較例２のサンプルをヒーター面から、図８Ｂは裏面側から、それぞれサーモグラフィカメラで撮像した写真である。さらに図９Ａは実施例１のサンプルのヒーター面、図９Ｂは裏面側を、図１０Ａは実施例２のサンプルのヒーター面、図１０Ｂは裏面側を、図１１Ａは実施例４のサンプルのヒーター面、図１１Ｂは裏面側を、それぞれ撮像した写真である。これらの図から、断熱層のみで構成した比較例１、２では、裏面側が高温になっているのに対し、熱伝導層で被覆した実施例１、２、４ではいずれも裏面側の温度上昇を抑えられていることが確認された。特に、厚さが相対的に大きい実施例１では、薄い実施例２に比べて、温度上昇が抑制されると共に、局所的な温度変化も抑制され、面方向に均一な放熱が図られていることが確認された。表面層がアルミニウム膜である実施例３では、赤外線放射率が低いため、正確な温度がサーモグラフィカメラに表示されないため測定を行わなかった。
（燃焼試験）
　さらに実施例に係る断熱シートの難燃性を確認すべく、燃焼試験を行った。ここでは比較例１、２と実施例１～３のサンプルに対して、ＪＩＳ　Ｌ　１０９１　Ａ－１法（１９９９）試験（４５°ミクロバーナ法）に準じた燃焼試験を行った。ただし加熱時間は、１０分間とした。図１２に示すように各サンプルを斜め４５°の状態で治具に取り付け、１０分間ガスバーナーＧＢの炎を当て、燃焼の有無を観察し、試験後のサンプル両面の状態を撮影し、有機成分が燃焼して白く灰化した部分が見られる場合は、画像処理ソフト「ｌｅａｆａｒｅａｃｏｕｎｔｅｒ＿ｐｌｕｓ３＿３」を使用して面積を測定した。この画像処理ソフトを用いて、灰化面積については、図１３Ａにおいて赤線で囲むように、燃焼で有機分がなくなり、無機分だけとなって白く灰化している面積を測定した。同様に炭化面積については、図１３Ｂにおいて赤線で囲むように、灰化面積を含めて黒く焦げた面積を測定した。
　比較例１、２と実施例１～３の各サンプルの燃焼試験後の写真を、図１４Ａ～図１８Ｂにそれぞれ示す。これらの図において、図１４Ａは比較例１のサンプルの燃焼面、図１４Ｂは裏面の写真、図１５Ａは比較例２のサンプルの燃焼面、図１５Ｂは裏面の写真、図１６Ａは実施例１のサンプルの燃焼面、図１６Ｂは裏面の写真、図１７Ａは実施例２のサンプルの燃焼面、図１７Ｂは裏面の写真、図１８Ａは実施例４のサンプルの燃焼面、図１８Ｂは裏面の写真を、それぞれ示している。
　断熱層のみで構成した比較例１では、図１４Ａに示すように燃焼面の炎に晒されたと思われる部位が、白く灰化した状態が確認される。これは、有機成分が燃焼して無機成分のみがスポット状に残った状態となったものと推察される。また裏面側においても、図１４Ｂに示すように対応する部位で同様に白っぽく灰化した状態が確認された。同じく有機成分が燃焼して無機成分のみがスポット状に残った状態となっているものと考えられる。
　この傾向は、エラストマー樹脂を用いた比較例２でも確認された。すなわち、燃焼面側では図１５Ａに示すように中央が焼けており、裏面側でも図１５Ｂに示すように対応する位置が白っぽくなっており、有機成分が燃焼して失われ無機成分が露出している様子が確認された。
　一方で黒鉛紛の熱伝導層で被覆した実施例１、２ではいずれも燃焼面では燃焼した様子が確認されず、図１６Ａ、図１７Ａに示すように若干焦げたような黒い煤状が確認された。また裏面側においても、実施例１では図１６Ｂに示すように若干のしわの発生が確認されるに留まっている。これは、接着材の樹脂が熱で軟化してしわが発生したためと思われる。
　また実施例２でも図１７Ｂに示すように、しわの発生が確認されるものの、燃焼の様子は確認されなかった。このように、実施例１、２においては、表面側を炎に晒しても、裏面側への熱伝導が抑制されていることが確認された。
　実施例３においては全く変化が見られないため、燃焼試験は行わなかった。実施例４においては、燃焼面の炎に晒されたと思われる部位に、わずかながら灰化した部分が確認されたが、裏面には灰化が確認されず、裏面側への熱伝導が抑制されていることが確認された。
　これらの試験結果をまとめたものを表３に示す。このように、実施例１～４においては、比較例１、２に比べて難燃性に優れることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の断熱シートは、二次電池セル同士の間に介在される断熱用のスペーサや、防爆弁とガスダクトの間に介在される緩衝シート、あるいはＥＣＵ等の駆動回路を保護する断熱材等に好適に利用できる。また断熱シートを用いた電源装置は、モバイル電子機器、電池駆動のモータで駆動される動力機器、電気自動車やハイブリッド車等の電動車両、アシスト自転車や電動スクータ等の電動二輪車、電動ゴルフカートやドローン、電力貯蔵用システム等に好適に利用できる。
１００…電源装置
１…二次電池セル
２…側板
１０、１０Ｘ…断熱シート
１１…中間層
１２…表面層
ＨＳ…ホットスポット
ＨＴ…ヒーター
Ｔ０、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３…熱電対
ＧＢ…ガスバーナー

Claims (13)

  1. 　中間層と、
    　前記中間層の表面に積層された表面層と、
    を備え、
    　前記中間層の、厚さ方向の熱伝導率が、０．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
    　前記表面層の、厚さ方向の熱伝導率が、１．００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である断熱シート。
  2. 　請求項１に記載の断熱シートであって、
    　前記表面層が、前記中間層の両面にそれぞれ積層されてなる断熱シート。
  3. 　請求項１又は２に記載の断熱シートであって、
    　変形可能な柔軟性を備えてなる断熱シート。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の断熱シートであって、
    　前記表面層が、繊維又は熱伝導フィラーを含んでなる断熱シート。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の断熱シートであって、
    　前記中間層が、繊維、充填材、バインダの少なくともいずれかを含んでなる断熱シート。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の断熱シートであって、
    　前記中間層と表面層を接着する接着層が、アクリル系接着材、塩化ビニル系接着材、酢酸ビニル系接着材、ホットメルトの少なくともいずれかである断熱シート。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の断熱シートであって、
    　厚さを０．２ｍｍ～６．０ｍｍとしてなる断熱シート。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の断熱シートであって、
    　前記表面層の、面方向の熱伝導率が、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である断熱シート。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の断熱シートであって、
    　前記表面層の、厚さ方向の熱伝導率が、３．００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である断熱シート。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の断熱シートであって、
    　ＪＩＳ　Ｌ　１０９１　Ａ－１法（１９９９）試験に準じて１０分間加熱した際における裏面の灰化面積が５００ｍｍ2以下である断熱シート。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の断熱シートであって、
    　前記表面層の、面方向の熱伝導率が、厚さ方向の熱伝導率の５倍以上である断熱シート。
  12. 　複数のパウチ型二次電池セルを積層した電源装置に用いる断熱シートであって、
    　中間層と、
    　前記中間層の表面にそれぞれ積層された表面層と、
    を備え、
    　前記中間層の、厚さ方向の熱伝導率が、０．５０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、
    　前記表面層の、厚さ方向の熱伝導率が、１．００Ｗ／ｍ・Ｋ以上である断熱シート。
  13. 　請求項１２に記載の断熱シートと、
    　前記断熱シートを介在させて積層した複数のパウチ型二次電池セルと、
    を備える電源装置。
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