WO2021249964A1 - Farbmittel für lebensmittel, nahrungsergänzungsmittel, kosmetische oder pharmazeutische produkte - Google Patents

Farbmittel für lebensmittel, nahrungsergänzungsmittel, kosmetische oder pharmazeutische produkte Download PDF

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WO2021249964A1
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colorant
food
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Roland Beck
Alexander Leicht
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Definitions

  • Colorants for food, dietary supplements, cosmetic or pharmaceutical products are provided.
  • the invention relates to a colorant for coloring food, food supplements, cosmetic or pharmaceutical products, as well as the use of sulfates and / or carbonates of the alkaline earth metals in particular as a pigment for coloring food,
  • Pigments are colorants, coloring substances which, in contrast to dyes, consist of particles and which are practically insoluble in the application medium.
  • the application medium is the substance into which the pigment is incorporated, for example in binders such as oils or plastics or in food. Pigments can be differentiated according to their chemical structure, their optical properties and their technical properties.
  • the color stimulus of the pigments is created by absorption and remission of certain frequency components of visible light. Solid body properties such as crystal structure, crystal modification, particle size and are decisive for the properties of the pigments
  • the inorganic pigments include achromatic pigments (black and white pigments) and colored pigments. If rays of light hit a pigment or an object colored with it, they can be scattered. "Scattering” refers to the all-round deflection of the light rays, a distinction being made between light refraction and light reflection. During reflection, the light ray does not enter the pigment, but is reflected back at the interface. During light refraction, the light ray enters the pigment In addition, when light hits a pigment or an object colored with it, it can be absorbed by the pigment. In most cases, several of these events work together to create the observable color impression.
  • the optical properties of the white pigments result from strong, non-selective light scattering, combined with very low light absorption. A strong reflection is decisive for the color impression of the white pigments. This takes place when the refractive indices differ greatly between the pigment and the application medium.
  • the refractive index (n D ) is above all a measure of the hiding power. The higher the difference in the refractive indices between the application medium and the pigment, the greater the hiding power.
  • the refractive index depends on the spatial direction of the crystal, which is an unchangeable property of the material Crystal water.
  • the refractive index alone is not very meaningful for assessing the degree of whiteness, since above all the particle size and -form of the white pigments have a decisive influence on the opacity and color tone.
  • the opacity or covering power of a given pigment dispersion is a measure of its ability to completely mask the underlying substrate.
  • a pigment with a fine particle size is therefore able to produce equivalent opacity at lower concentrations, which is normally observed at much higher concentrations using a coarser material.
  • the finer the particles the better the hiding power.
  • the hiding power decreases again.
  • Achromatic inorganic pigments are referred to as white pigments.
  • B. plastics are used. The main areas of application for white pigments are in the paper, dye, plastics and lacquer industries, but they are also used in the food industry.
  • titanium dioxide has a refractive index that is significantly higher than that of most organic substances that are used to bind colors (binders) (n D approx. 2.6 - 2.7). That means pigments Effective scattering of light from titanium dioxide, resulting in a well-covering white color.
  • the optimal size of the TiCt pigments is in the range from 200 nm to 300 nm. In the food industry, it is used in high purity under the E 171 label as a food additive, for example in toothpaste, chewing gum, coated tablets and coatings, and under CI 77891 in cosmetics .
  • the pigment titanium dioxide can only be distributed very finely in a medium. Since it is chemically stable, its chemical composition does not change when exposed to light, heat or the influence of acids. Titanium dioxide is chemically stable, is considered inert and is classified as non-toxic because it cannot be converted by the body's metabolism. Under certain circumstances, however, titanium dioxide can be stored in human tissue and cause inflammation. Furthermore, it is assumed that the food coloring E171 contains a certain amount of nano-material, for which studies have shown a health-endangering effect. In June 2017, the European Chemicals Agency's Risk Assessment Committee classified this substance as suspected carcinogen if inhaled. Because of these health concerns, France has banned the use of titanium dioxide in food since early 2020.
  • calcium carbonate is known for coloring, commonly referred to as lime or chalk, which as a white pigment is also an approved food color (E 170).
  • Calcium carbonate is generally approved for foodstuffs without maximum quantity restrictions and is used, among other things used in coated tablets, coatings for foodstuffs, cheese, chewing gum and baking agents. This pigment is insoluble in water and fat, lightfast and heat-resistant, but sensitive to acids, so that it dissolves in almost all food applications.
  • German patent application DE 102017 127 902 A1 describes the use of mixtures of calcium carbonate with phosphate particles, whereby phosphate particles are understood to mean both soluble and insoluble phosphates that are supposed to have a lightening effect in foods such as caramels, jelly candies, salad dressings, sauces, drinks, etc. .
  • a lightening effect of calcium carbonate is negated by the acids present in the food.
  • the pKa value of carbonic acid is 6.5, i.e. foods with a pH value below 6.5 dissolve the pigmentary calcium carbonate in soluble calcium salts, which then no longer have whiteness.
  • the soluble phosphates then also have no lightening effect, since they too go into solution.
  • the disadvantage of using starches is that they can only be used in dry applications without further additives, otherwise they will gelatinize and lose their whiteness. Starches are also not temperature-stable and can therefore not be used in applications such as hard caramels.
  • a pigment for the whitening of foods, food supplements, cosmetic or pharmaceutical products which contains a sulfate, carbonate or phosphate of at least one alkaline earth metal, especially at 20 ° C and pH 7 contains.
  • a substance is referred to as "water-insoluble” if it is at most sparingly soluble in water and of which a maximum amount of approx.
  • the invention provides a colorant for coloring food, dietary supplements, cosmetic or pharmaceutical products, which at least one Pigment in the form of a water-insoluble sulfate, carbonate or phosphate contains at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of calcium sulfate, magnesium phosphate, calcium phosphate and magnesium carbonate.
  • colorant is used for substances or mixtures that can be added to or applied to an application medium in order to adjust the color of the application medium.
  • the colorant can comprise one pigment or more pigments.
  • the colorant can consist of one or more pigments or a composition that contains one or more pigments.
  • the colorant can also contain at least one dye in addition to one or more pigments.
  • the term “dye” is used for substances which are soluble in the application medium.
  • a “colorant” according to the invention can also be referred to below as “color”. The person skilled in the art recognizes from the context whether the color is in powder form as a solid or solid dispersion of the at least one pigment or as a suspension of the at least one pigment in a liquid. It can also be seen whether the color in question is white or a color from the spectrum of visible light.
  • the colorant contains at least one pigment in the form of a water-insoluble sulfate, carbonate or phosphate of at least one alkaline earth metal which is selected from the group is selected which consists of calcium sulfate, magnesium phosphate, calcium phosphate and magnesium carbonate.
  • Tri- and / or di-alkaline earth phosphates are particularly suitable as phosphates for the colorant according to the invention, since the dihydrogen phosphates - also known as "monophosphates" - usually have too high a water solubility for use in foods, food supplements, cosmetic or pharmaceutical products.
  • the colorant contains exclusively calcium sulfate, preferably anhydrite, as pigment and particularly preferably consists of anhydrite.
  • Anhydrite III, anhydrite II s / II u and / or anhydrite I in particular, can be used as calcium sulfate.
  • Calcium sulfate (CaS0 4 ) is known in the food industry and is used there as a firming agent, acid regulator and carrier, or is used as a coagulant in the production of tofu. In nature, calcium sulphate comes as Gypsum before and though usually contains crystal water (CaS04 ⁇ 2H 2 0 - calcium sulfate dihydrate), but also pure CaS0 4 without crystal water, so-called anhydrite, occurs naturally. The production of calcium sulfate anhydrite by calcination (dry heating) of naturally obtained Calcium sulfate dihydrate does not change the color or composition of the substance. Calcium sulphate is pH and temperature stable and can be used by the body as a mineral source. It has a unique feature here, as it can be used both as a calcium and sulphate source.
  • the pigment is used to color foods white and / or colored, in particular confectionery, confectionery coatings, or beverages.
  • confectionery e.g. goods based on hard caramel, fruit gums based on gelatine or pectin,
  • the colorant according to the invention can contain other customary additives.
  • additives can in particular be selected from the group which includes water, acids or bases to adjust the pH value, sweeteners, especially sugar, isomalt and maltitol, salt, aromas and / or flavorings, stabilizers, emulsifiers and thickeners, for example gum arabic, as well as binders, in particular vegetable oils or polyols, gelatin, starch and pectin.
  • the colorant contains the at least one pigment at least one soluble dye, in particular at least one dye which is soluble in the application medium. If a certain percentage of the pigment according to the invention is mixed with soluble colors, a higher luminosity is achieved, which is used for coloring surfaces, for example chocolate lentils.
  • the pigment or colorant according to the invention for white coloring in a corresponding food, cosmetic or pharmaceutical product that is approximately the same as the TiO 2 efficiency, it would have been expected that extremely higher amounts of the pigment according to the invention would have been used , which preferably contains calcium sulfate, would have to be used. Since the difference in refractive index between the pigment according to the invention (e.g. for CaS0 4 a value of n D 1.57 according to https: //www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_cb511006 7.htm) and the matrix (e.g.
  • n D 1.53 is not is as large as in the case of TiO 2 (n D 2.65), one has to work well above a critical pigment volume concentration so that an additional pigment-air interface is created, which then contributes significantly to scattering and opacity. Due to the high refractive index difference between air (n D 1.0) and pigment, the gain in opacity is very high and the opacity rises sharply.
  • n 1 refractive index of the colored pigment
  • n 2 refractive index of the matrix
  • a further object of the invention is therefore to achieve an efficiency (in opacity and reflection) which comes as close as possible to the TiO 2 efficiency with the smallest possible amounts of inventive pigment per gram of a product.
  • the pigment according to the invention in particular calcium sulfate, does not have to be used in the dosages calculated by Fresnel's formula (1) in selected applications if an optimal particle size of the white pigment is assumed.
  • the mean particle size of the at least one pigment (d [4,3]) for the colorant according to the invention is approx. 0.5 to 50 ⁇ m, preferably approx. 0.8 to approx. 10 ⁇ m, particularly preferably approx 1.0 to approx. 5.0 ⁇ m.
  • the volume-weighted particle size, i.e. d [4.3] sizes is referred to as the mean particle size of the pigment according to the invention.
  • the values D 50 and D 97 are used to characterize a particle size distribution of the pigment according to the invention.
  • the value D x indicates which volume-weighted proportions x [%] of the particles are below this particle size.
  • D 97 means that 97% of all particles are smaller than the specified value.
  • D 50 indicates the mean particle size, ie
  • D max is a measure of the larger particles in the sample.
  • Mastersizer 3000 with the detection and calculation method according to Mie, in particular with a refractive index for
  • Calcium sulfate particles of 1.572 for calcium sulfate anhydrite The specifications of the characteristic parameters D x including D max and the minimum as well as the mean particle size are to be understood with the usual standard deviations for measurements of particle size distributions by means of laser light diffraction. The person skilled in the art can determine the standard deviation on the basis of multiple measurements of the colorant or pigment in question.
  • the pigment described above has a standard particle size distribution, a maximum of about 5.00 ⁇ m, preferably about 4 ⁇ m to about 1 ⁇ m; D 97 is a maximum of approx. 20 ⁇ m, preferably approx. 18 to approx. 3 ⁇ m, with D max approx. 30 ⁇ m to approx.
  • Particle size distribution refers to a pigment which has not been subjected to any targeted comminution.
  • D 97 4.00 gm
  • a pigment with a "preferred particle size distribution" according to the invention can be provided, for example, by grinding.
  • a pigment with a coarser, in particular "standard”, particle size distribution as described above can be produced by grinding, for example in a jet mill, in particular a steam jet mill, or a ball mill .
  • the comminution can optionally be carried out as cryogenic grinding, the ground material being cooled, for example with liquid nitrogen or dry ice, in such a way that it becomes brittle. This reduces the strength of the material and improves the breaking properties for comminution.
  • a pigment with a particle size distribution as indicated below with reference to FIG. 5 is particularly preferred.
  • Tricalcium phosphate and 5% by weight calcium carbonate or from 85% by weight tricalcium phosphate and 15% by weight calcium carbonate offers the possibility of ensuring a sufficiently strong coloration even under acidic conditions, as in many beverages.
  • the cloudiness of a suspension of a colorant according to the invention in an aqueous solution of 7% by weight of sugar at pH 3, in particular adjusted by citric acid only decreases by 2% to 5%, preferably by 3% to 4, over a period of 40 minutes.
  • 3% calculated as the difference in turbidity at 40 minutes and at 0 minutes based on the starting value, so that with the aid of the invention a stable coloration can be achieved even over longer periods of time, even under acidic conditions.
  • Another object of the invention is the use of a colorant described above for whitening or - if the colorant contains at least one dye - for coloring foods, food supplements, cosmetic or pharmaceutical products, preferably for whitening or coloring foods, particularly preferably for whitening or coloring of confectionery or beverages.
  • Alkaline earth metal can be magnesium or calcium, excluding calcium carbonate. Calcium sulfate, magnesium sulfate and magnesium carbonate are preferred, calcium sulfate is particularly preferred, and calcium sulfate anhydrite is very particularly preferred.
  • Anhydrite III, anhydrite IIs / IIu or anhydrite I can be used as calcium sulfate anhydrite.
  • the pigment for the colorant in particular the sulfate, carbonate or phosphate of an alkaline earth metal, has the mean particle size (d [4.3]) of about 0.5 to about 50 ⁇ m, preferably about 0 , 8 to approx. 10 ⁇ m, particularly preferably from 1.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the invention also provides a product for the food, pharmaceutical or cosmetics industries which contains an above-described colorant or pigment.
  • the amount of pigment in the product of the food, pharmaceutical or cosmetics industry is at least approx. 0.1% by weight, preferably from approx. 0.1 to approx. 5% by weight, based on the total weight of the product.
  • Another object of the invention is the use of a sulfate, carbonate or phosphate of at least one alkaline earth metal as a carrier for soluble dyes for coloring foods, food supplements, cosmetic or pharmaceutical products.
  • Magnesium or calcium can be used as the alkaline earth metal, calcium carbonate being excluded.
  • Calcium sulfate, magnesium sulfate and magnesium carbonate are preferred, calcium sulfate is particularly preferred and is very particularly preferred Calcium sulfate anhydrite.
  • Anhydrite III, anhydrite II s / II u or anhydrite I can be used as calcium sulfate anhydrite.
  • sulfate, carbonate or phosphate of an alkaline earth metal has the mean particle size (d [4.3]) of approx. 0.5 to approx. 50 ⁇ m, preferably from approx. 0.8 to approx. 10 ⁇ m, particularly preferably from 1.0 to 5.0 ⁇ m.
  • the invention also relates to all combinations of preferred configurations, insofar as these are not mutually exclusive.
  • the information "about” or “approx.” in connection with a figure means that at least 10% higher or lower values or 5% higher or lower values and in any case 1% higher or lower values are included.
  • FIG. 1 photographs of gelatin-based fruit gums with pigments according to the invention according to a first and second embodiment of the invention and for comparison with titanium dioxide and resistant corn starch on a black background
  • FIG. 2 photographs of hard caramels with white color according to a third and fourth embodiment of the invention in comparison with white color with titanium dioxide
  • FIG. 3 photographs of chocolate-coated hazelnuts coated with white paint according to a fifth and sixth embodiment of the invention in comparison with white paint with titanium dioxide
  • FIG. 4 comparative representation of the optical effect of individual coating layers using a chocolate-coated hazelnut which is coated with a 5% coating solution with calcium sulfate particles in 20 layers, with the coating of a chocolate-coated hazelnut with a 1% coating solution with titanium dioxide,
  • FIG. 5 volume density distribution of a pigment according to a preferred embodiment of the invention.
  • FIG. 6 shows samples of two colorants according to the invention and two pigment mixtures of tricalcium phosphate and calcium carbonate with measured turbidity values measured directly after production and 10, 20 and 40 minutes afterwards.
  • the "%" data mentioned in the exemplary embodiments represent percentages by weight (% by weight), with all% by weight being based on the total weight of a corresponding composition
  • the proportions of the respectively mentioned components of the formulations add up to 100% by weight in each example.
  • Example 1 Coloring of gelatin-based fruit gums.
  • sucrose 32.0% by weight sucrose
  • a markedly improved whiteness can be seen through the use of the colorant according to the invention, even at a concentration in the end product of 1.3% by weight.
  • titanium dioxide 1% by weight titanium dioxide or up to 10% by weight calcium sulfate.
  • the pigment CaSO 4 was in the form of particles having the "preferred
  • FIG. 3 photographs of chocolate-coated hazelnuts are shown from left to right, which have been coated with coating solutions according to the recipe described above, a content of 5% by weight being set for calcium sulfate.
  • FIGs which are coated with a 5% coating solution with calcium sulfate particles according to the sixth embodiment of the invention described here, in FIG these layers achieved optical effect compared to a coating of a chocolate-coated hazelnut with a 1% coating solution with titanium dioxide as pigment.
  • a chocolate-coated hazelnut after the application of a first pigment layer (left) made of a 1% coating solution with titanium dioxide as pigment, a second layer of this coating solution (right next to the first illustration) and so on up to a hazelnut the application of the thirteenth layer of the titanium dioxide-containing coating solution (far right in the top row).
  • the pigment consists of calcium sulfate anhydrite.
  • the analysis of the data was performed according to the Mie model for a refractive index of the particles of 1.580 and an absorption index of the particles of 0.010 with a refractive index of the dispersant of 1.0 using a Malvern Mastersizer 3000 instrument.
  • the particle size analysis gave a value for the uniformity of the particle population of 0.599 and a specific surface area of 5045 m 2 / kg.
  • the Sauter diameter d [3.2] is 1.19 ⁇ m.
  • the De Brouckere diameter d [4,3] is 1.95 ⁇ m.
  • D 10 is 0.593 ⁇ m, D 50 has a value of 1.64 ⁇ m and D 90 is 3.78 ⁇ m.
  • the particles measured with the result shown in FIG. 5 and explained above were produced by grinding a calcium sulfate anhydrite pigment, the particle size distribution of which was analyzed as follows:
  • the Sauter diameter d [3.2] was 2.12 ⁇ m.
  • the De Brouckere diameter d [4,3] was 3.27 ⁇ m.
  • D 10 was 1.04 ⁇ m
  • D 50 had a value of 2.76 ⁇ m
  • D 90 was 6.27 ⁇ m.
  • the value for D 97 was 8.36 ⁇ m.
  • the smallest detected particles were larger than 461 nm and the largest detected particles were smaller than D max 11.2 ⁇ m.
  • a first turbidity measurement gave the following result, all pigments having a comparable particle size distribution. 2.75 g / L of the pigment or the pigment mixture were dispersed in a basic formulation of demineralized water with 7% by weight of sugar and an amount of citric acid to adjust the pH to 3.
  • the turbidity was used as a measure of the opacity of the samples.
  • the turbidity was determined optically according to ISO 7027 at a wavelength of the light used below 860 nm
  • Calcium sulfate anhydrite gives the highest turbidity.
  • the second highest turbidity is achieved by the 85/15 mixture (TCP / CC).
  • this mixture is not sufficiently stable, and the calcium carbonate dissolves after a relatively short period of time Time under the acidic conditions and only the insoluble TCP remains.
  • VI denotes a sample (“trial”) of a pigment according to the invention consisting of calcium sulfate anhydrite with a particle size D 50 of 1.6 ⁇ m or 4 ⁇ m.
  • V3 denotes a sample (“trial”) of a mixture of 85% by weight TCP + 15% by weight CaCO3 or 95% by weight TCP + 5% by weight CaCO3.
  • NTU nephelometric turbidity unit
  • FIG. 6 shows images of the samples in glasses in front of a dark background in the lower area and in front of a black-and-white striped background in the upper area at the start of the measurement (top left figure in FIG. 6, time "0 minutes") and after 10, 20 and 40 Minutes.
  • 0 minutes time "0 minutes”
  • the turbidity of the pigment according to the invention in the beverage base formulation only decreases by 3% to 4.3% (calculated as the difference between the turbidity at 40 minutes and at 0 minutes, based on the initial value).
  • the turbidity of the pigment mixtures of TCP and CC in the beverage base formulation decreases by 7.3% to 12.1% over a period of 40 minutes and thus by more than twice or almost three times compared with the pigment according to the invention.

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Abstract

Für die Färbung von Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten stellt die Erfindung ein Farbmittel zur Verfügung, welches zumindest ein Pigment in Form eines wasserunlöslichen Sulfats, Carbonats oder Phosphats mindestens eines Erdalkalimetalls enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calciumsulfat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat und Magnesiumcarbonat besteht.

Description

Farbmittel für Lebensmittel, Nahrungsergänzungsmittel kosmetische oder pharmazeutische Produkte
Die Erfindung betrifft ein Farbmittel für die Färbung von Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten, sowie die Verwendung von insbesondere Sulfaten und/ oder Carbonaten der Erdalkalimetalle als Pigment für die Färbung von Lebensmitteln,
Nahrungsergänzungsmitteln, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten und ein Produkt der Lebensmittel-, Pharma- oder Kosmetikindustrie, das ein solches Farbmittel enthält.
Pigmente sind Farbmittel, farbgebende Substanzen, die im Gegensatz zu Farbstoffen, aus Teilchen bestehen, und welche praktisch unlöslich im Anwendungsmedium sind. Das Anwendungsmedium ist dabei der Stoff, in den das Pigment eingearbeitet wird, beispielsweise in Bindemittel wie Öle oder Kunststoffe oder auch in Lebensmitteln. Pigmente können nach ihrer chemischen Struktur, nach ihren optischen Eigenschaften und nach ihren technischen Eigenschaften unterschieden werden. Der Farbreiz der Pigmente entsteht durch Absorption und Remission bestimmter Frequenzanteile des sichtbaren Lichts. Maßgeblich für die Eigenschaften der Pigmente sind Festkörpereigenschaften wie Kristallstruktur, Kristallmodifikation, Teilchengröße und
Teilchengrößenverteilung, letztere durch die spezifische Oberfläche. Zu den anorganischen Pigmenten werden unter anderem unbunte Pigmente (Schwarz- und Weißpigmente) und Buntpigmente gezählt. Treffen Lichtstrahlen auf ein Pigment oder einen damit gefärbten Gegenstand, so können diese gestreut werden. Als „Streuung" wird dabei die allseitige Ablenkung der Lichtstrahlen bezeichnet, wobei zwischen Lichtbrechung und Lichtreflexion unterschieden wird. Bei der Reflexion tritt der Lichtstrahl nicht in das Pigment ein, sondern wird an der Grenzfläche zurückgeworfen. Bei der Lichtbrechung tritt der Lichtstrahl in das Pigment ein und wird dort abgelenkt. Außerdem kann Licht beim Auftreffen auf ein Pigment beziehungsweise einen damit gefärbten Gegenstand von diesem absorbiert werden. In den meisten Fällen sorgen mehrere dieser Ereignisse gemeinsam für den beobachtbaren Farbeindruck.
Die optischen Eigenschaften der Weißpigmente resultieren aus einer starken, nichtselektiven Lichtstreuung, verbunden mit einer sehr geringen Lichtabsorption. Für den Farbeindruck der Weißpigmente entscheidend ist dabei eine starke Reflexion. Diese findet statt, wenn sich die Brechungsindizes zwischen Pigment und Anwendungsmedium stark unterscheiden. In Verbindung mit der Anwendung in der Oberflächenbehandlung ist der Brechungsindex (nD) vor allem ein Maßstab des Deckvermögens. Das Deckvermögen ist umso größer, je höher die Differenz der Brechungsindizes zwischen Anwendungsmedium und Pigment ist.Allerdings ist der Brechungsindex abhängig von der Raumrichtung des Kristalls, welcher eine unveränderliche Stoffeigenschaft ist, deshalb findet man in der Literatur beispielsweise mehrere Werte für unterschiedliche Pigmente in Abhängigkeit des Kristallwassers.
Zur Beurteilung des Weiße-Grades ist der Brechungsindex allein jedoch wenig aussagekräftig, da vor allem die Partikelgröße und -form der Weißpigmente entscheidend die Deckkraft und den Farbton beeinflussen. Beispielsweise können Weißminerale mit geringerem Brechungsindex, wie z. B. Kreide (nD=l,55), durchaus ein mit Weißpigmenten, wie Titandioxid, vergleichbares Deckvermögen erreichen, denn die Partikelgröße eines Pigmentes in einer gegebenen Dispersion wirkt sich direkt auf die gestreute Lichtstärke aus. Diese Streuleistung bestimmt wiederum die optischen Eigenschaften des fertigen Produktes, wie zum Beispiel die Opazität.
Die Opazität oder Deckkraft einer gegebenen Pigmentdispersion ist ein Maß für seine Fähigkeit, das darunter liegende Substrat vollständig zu maskieren. Ein Pigment mit einer feinen Teilchengröße ist daher in der Lage, eine äquivalente Opazität bei niedrigeren Konzentrationen zu erzeugen, was normalerweise bei viel höheren Konzentrationen bei Verwendung eines gröberen Materials beobachtet wird. Je feiner die Teilchen, umso besser das Deckvermögen. Ab einer bestimmten Feinheit des Pigments sinkt das Deckvermögen jedoch wieder.
Als Weißpigmente werden unbunte anorganische Pigmente bezeichnet, die vor allem zur Erzeugung von optischer Weiße in Anstrichmitteln oder als Füllstoff in z. B. Kunststoffen verwendet werden. Die Haupteinsatzgebiete der Weißpigmente sind die Papier-, Färb-, Kunststoff- und Lackindustrie, aber auch in der Lebensmittelindustrie finden sie Verwendung.
Als das bekannteste Weißpigment hat Titandioxid einen Brechungsindex, der deutlich größer als der der meisten organischen Stoffe ist, die zur Bindung von Farben (Bindemittel) eingesetzt werden (nD ca. 2,6 - 2,7). Das bedeutet, dass Pigmente aus Titandioxid das Licht effektiv streuen, so dass sich eine gut deckende weiße Farbe ergibt. Dabei liegt die optimale Größe der TiCt-Pigmente im Bereich von 200 nm bis 300 nm. In der Lebensmittelindustrie findet es in hoher Reinheit unter der Kennzeichnung E 171 Verwendung als Lebensmittelzusatzstoff beispielsweise in Zahnpasta, Kaugummis, Dragees und Überzügen, sowie unter CI 77891 in Kosmetika.
Im Gegensatz zu den löslichen Farbstoffen kann das Pigment Titandioxid nur sehr fein in einem Medium verteilt werden. Da es chemisch stabil ist, ändert sich die chemische Zusammensetzung bei Licht, Hitze und Säureeinfluss nicht. Titandioxid ist chemisch stabil, gilt als inert und wird als ungiftig eingestuft, da es im Körper nicht vom Stoffwechsel umgesetzt werden kann. Unter Umständen kann Titandioxid allerdings in menschliches Gewebe eingelagert werden und Entzündungen hervorrufen. Des Weiteren wird vermutet, dass die Lebensmittelfarbe E171 einen bestimmten Anteil an Nano-Material enthält, für welches Studien einen gesundheitsgefährdenden Effekt nachwiesen. Der Ausschuss für Risikobewertung der Europäischen Chemikalienagentur stufte im Juni 2017 diesen Stoff als krebsverdächtig bei inhalativer Aufnahme ein. Aufgrund dieser gesundheitlichen Bedenken hat Frankreich den Einsatz von Titandioxid in Lebensmitteln seit Beginn 2020 verboten.
Als Alternative zur Weißpigmentierung mit Titandioxid ist Calciumcarbonat zum Färben bekannt, im allgemeinen Sprachgebrauch als Kalk oder Kreide bezeichnet, welches als Weißpigment ebenfalls ein zugelassener Lebensmittelfarbstoff ist (E 170). Calciumcarbonat ist ohne Höchstmengenbeschränkungen für Lebensmittel allgemein zugelassen und wird unter anderem eingesetzt in Dragees, Überzügen für Lebensmitteln, Käse, Kaugummi und Backmitteln. Dieses Pigment ist zwar unlöslich in Wasser und Fett, lichtecht und hitzebeständig, allerdings empfindlich gegen Säuren, so dass es sich deshalb in fast allen Lebensmittelanwendungen auflöst.
Lediglich sehr weißes und reines Calciumcarbonat kann als Weißpigment eingesetzt werden. Dieses findet sich nur in wenigen Teilen der Erde - Calciumcarbonat für die Lebensmittelindustrie wird aus Frankreich, der Türkei und den USA gewonnen. Außerdem muss Calciumcarbonat im Vergleich zu Titandioxid in deutlich höheren Konzentrationen eingesetzt werden, um einen gleichen Weiße-Grad zu erreichen.
Die deutsche Patentanmeldung DE 102017 127 902 Al beschreibt die Verwendung von Mischungen von Calciumcarbonat mit Phosphatpartikeln, wobei unter Phosphatpartikeln sowohl lösliche als auch unlösliche Phosphate verstanden werden, die eine aufhellende Wirkung in Lebensmitteln wie Karamellen, Geleebonbons, Salatdressings, Soßen, Getränke usw. haben sollen. Eine aufhellende Wirkung von Calciumcarbonat wird jedoch durch die in den Lebensmitteln vorhandenen Säuren zunichte gemacht.
Der pKs-Wert von Kohlensäure liegt bei 6,5, das heißt, Lebensmittel mit einem pH Wert unter 6,5 lösen das pigmentäre Calciumcarbonat in lösliche Calcium Salze, welche dann keine Weißkraft mehr haben. Die löslichen Phosphate besitzen dann ebenfalls keinerlei aufhellende Wirkung, da auch sie in Lösung gehen.
Als weitere Ersatzmöglichkeiten für Titandioxid neben solchen Calciumcarbonat-haltigen Mischungen werden unterschiedliche Stärken und Stärkezusammensetzungen - wie beispielsweise in W02014074909 beschrieben - bestehend aus Stärke und Dextrin und gegebenenfalls weiteren Zusätzen im Lebensmittelbereich verwendet. Nachteilig bei der Verwendung von Stärken ist, dass sie ohne weitere Zusätze nur in trockenen Anwendungen eingesetzt werden können, da sie sonst verkleistern und ihre Weißkraft verlieren. Ebenso sind Stärken nicht temperaturstabil, und können dadurch in Anwendungen wie beispielsweise in Hartkaramellen nicht verwendet werden.
Es besteht weiterhin Bedarf nach anderen Weißpigmenten, welche in der Lebensmittel-, Kosmetik- oder Pharmaindustrie unbedenklich bzw. ohne E-Nummern verwendet werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein solches Pigment bereitzustellen. Besonders interessant war ein Weißpigment zu finden, das zum Färben von Lebensmitteln im Süßwarenbereich oder Getränke verwendet werden kann.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Pigment für die Weißfärbung von Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten (wie Hygiene-, Gesundheitspflege- produkte oder Arzneimittel), das ein insbesondere bei 20°C und pH 7 wasserunlösliches Sulfat, Carbonat oder Phosphat mindestens eines Erdalkalimetalls enthält. Als „wasserunlöslich" wird dabei eine Substanz bezeichnet, welche höchstens als schwer löslich in Wasser gilt und von der bevorzugt maximal eine Menge von ca.
2,5 g -L-1 bei 20 °C und pH 7 in Wasser löslich ist.
Die Erfindung stell ein Farbmittel für die Färbung von Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten, zur Verfügung, welches zumindest ein Pigment in Form eines wasserunlöslichen Sulfats, Carbonats oder Phosphats mindestens eines Erdalkalimetalls enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calciumsulfat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat und Magnesiumcarbonat besteht.
Der Begriff „Farbmittel" wird verwendet für Substanzen oder Mischungen, die einem Anwendungsmedium beigegeben oder auf ein solches aufgetragen werden kann, um die Farbe des Anwendungsmediums einzustellen. Das Farbmittel kann ein Pigment oder mehrere Pigmenten umfassen. Das Farbmittel kann aus einem oder mehreren Pigmenten bestehen oder eine Zusammensetzung sein, die eines oder mehrere Pigmente enthält. Das Farbmittel kann zudem neben einem oder mehreren Pigmenten auch zumindest einen Farbstoff enthalten.
Im Unterschied zu „Pigment" wird der Begriff „Farbstoff" für Substanzen verwendet, welche löslich im Anwendungsmedium sind. Ein „Farbmittel" gemäß der Erfindung kann im Folgenden auch als „Farbe" bezeichnet werden. Der Fachmann erkennt jeweils aus dem Zusammenhang, ob die Farbe pulverförmig als Feststoff oder Feststoffdispersion des zumindest einen Pigments vorliegt oder als Suspension des zumindest einen Pigments in einer Flüssigkeit. Außerdem ist ersichtlich, ob die betreffende Farbe Weiß oder eine Farbe aus dem Spektrum des sichtbaren Lichts ist.
Für das Färben von kosmetischen und/oder pharmazeutischen Produkten enthält das Farbmittel zumindest ein Pigment in Form eines wasserunlöslichen Sulfats, Carbonats oder Phosphats mindestens eines Erdalkalimetalls, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calciumsulfat, Magnesiumphosphat Calciumphosphat und Magnesiumcarbonat besteht.
Als Phosphate kommen für das erfindungsgemäße Farbmittel insbesondere Tri- und/oder Di-Erdalkaliphosphate in Frage, da die Dihydrogenphosphate - auch als „Monophosphate" bezeichnet - für die Anwendung in Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten meist eine zu hohe Wasserlöslichkeit haben.
Als Erdalkalimetall kann Magnesium oder Calcium verwendet werden, wobei Calciumcarbonat ausgeschlossen ist. Bevorzugt werden Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und/oder Magnesiumcarbonat eingesetzt, besonders bevorzugt ist Calciumsulfat, ganz besonders bevorzugt ist Calciumsulfat Anhydrit. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Farbmittel als Pigment ausschließlich Calciumsulfat, bevorzugt Anhydrit, enthält und besonders bevorzugt aus Anhydrit besteht. Dabei kann als Calciumsulfat Anhydrit insbesondere Anhydrit III, Anhydrit IIs/IIu und/oder Anhydrit I verwendet werden.
Calciumsulfat (CaS04) ist in der Lebensmittelindustrie bekannt und findet dort als Festigungsmittel, Säureregulator und Trägerstoff Verwendung oder wird als Gerinnungsmittel in der Herstellung von Tofu eingesetzt. In der Natur kommt Calciumsulfat als Gipsgestein vor und enthält allerdings meist Kristallwasser (CaS04 · 2H20 - Calciumsulfat-Dihydrat), aber auch reines CaS04 ohne Kristallwasser, sogenanntes Anhydrit, kommt natürlich vor. Die Herstellung von Calciumsulfat-Anhydrit durch Kalzinierung (trockenem Erhitzen) von natürlich gewonnenem Calciumsulfat-Dihydrat ändert nicht die Farbe oder Zusammensetzung des Stoffes. Calciumsulfat ist pH- und temperaturstabil und kann als Mineralquelle vom Körper verwertet werden, hierbei besitzt es eine einzigartige Besonderheit, da es sowohl als Calcium- und Sulfatquelle eingesetzt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dient das Pigment zur Weiß- und/oder Buntfärbung von Lebensmitteln, insbesondere von Süßwaren, Überzügen von Süßwaren, oder von Getränken. Als Süßwaren können z.B. Waren auf Basis von Hartkaramelle, Fruchtgummis auf Gelatine- oder Pektinbasis,
Gelee oder Hart- und Weich-Dragees angesehen werden.
Das erfindungsgemäße Farbmittel kann neben einem oder mehreren Pigmenten, insbesondere einem Sulfat oder einem Carbonat eines Erdalkalimetalls, weitere übliche Zusätze enthalten. Derartige Zusätze können insbesondere aus der Gruppe ausgewählt sein, welche Wasser, Säuren beziehungsweise Laugen zur Einstellung des pH Wertes, Süßungsmittel, insbesondere Zucker, Isomalt und Maltit, Salz, Aroma- und/oder Geschmacksstoffe, Stabilisatoren, Emulgatoren und Verdickungsmittel, beispielsweise Gummi Arabicum, sowie Bindemittel, insbesondere pflanzliche Öle oder Polyole, Gelatine, Stärke und Pektin umfasst.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, dass das Farbmittel dem zumindest einen Pigment zumindest einen löslichen Farbstoff enthält, insbesondere zumindest einen im Anwendungsmedium löslichen Farbstoff. Wird ein bestimmter Prozentsatz des erfindungsgemäßen Pigments unter lösliche Farben gemischt, wird eine höhere Leuchtkraft erreicht, die zum Färben von Oberflächen, beispielsweise Schokolinsen, verwendet wird.
Um eine Effizienz (Deckkraft/Opazität) des erfindungsgemäßen Pigments beziehungsweise Farbmittels zur Weißfärbung in einem entsprechenden Lebensmittel-, Kosmetik- oder Pharmaprodukt zu erreichen, die der TiO2-Effizienz annähernd gleich ist, wäre zu erwarten gewesen, dass extrem höhere Einsatzmengen des erfindungsgemäßen Pigments, das bevorzugt Calciumsulfat enthält, verwendet werden müssten. Da der Brechungsindexunterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Pigment (z.B. für CaS04 ein Wert von nD 1,57 gemäß https ://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_cb511006 7.htm) und der Matrix (z.B. bei Hartkaramelle nD 1,53) nicht so groß ist wie im Falle TiO2 (nD 2,65), muss man weit über einer kritischen Pigment-Volumen-Konzentration arbeiten, damit eine zusätzlich Pigment-Luft Grenzflächen entsteht, welche dann maßgeblich zu Streuung und der Opazität beiträgt. Durch die hohe Brechungsindexdifferenz zwischen Luft (nD 1,0) und Pigment ist der Opazitätsgewinn sehr hoch und die Opazität steigt stark an.
Eine Berechnung der Rückstrahlung von weißem Licht bei senkrechtem Einfall, der sogenannten Totalreflektion, stellt die „Fresnelsche" Formel dar. Diese beschreibt quantitativ die Reflexion und Transmission einer ebenen, elektromagnetischen Welle an einer ebenen Grenzfläche:
Figure imgf000012_0001
n1 = Brechungsindex des Farbpigments, n2 = Brechungsindex der Matrix.
Berechnet man nach der oben dargelegten Formel (1) die Reflexion von Titandioxid in verschiedenen Anwendungen und vergleicht diese mit den Reflexion-Werten in gleichen Anwendungen von Calciumsulfat (siehe Tabelle 1), so sieht man, dass um eine gleiche Reflexion wie bei Titandioxid erreichen zu können, eine je nach Anwendungsmedium deutlich höhere, beispielsweise eine lOOfach höhere Dosierung oder auch um mehr als 400fach höhere Dosierung von Calciumsulfat eingesetzt werden muss.
Tabelle 1: Berechnung der Rückstrahlung
Figure imgf000013_0001
Obwohl sowohl Magnesium als auch Calcium für den menschlichen Körper unentbehrlich sind und täglich in ausreichenden Mengen zugeführt werden müssen, können bei einer Überdosierung von Magnesium oder Calcium in Form von Sulfat- oder Carbonat-Salzen Nebenwirkung, wie beispielsweise Durchfall, auftreten. Daher ist die Optimierung von Mengen an Pigment, welches Calciumsulfat, Magnesiumsulfat oder Magnesiumcarbonat, insbesondere Calciumsulfat, enthält, besonders wichtig. Daher ist eine weitere Aufgabe der Erfindung mit möglichst geringeren Mengen an erfindungsgemäßen Pigment pro Gramm eines Produktes eine Effizienz (in Opazität und Reflexion) zu erreichen, die so nahe wie möglich an die TiO2-Effizienz heranreicht.
Überraschend hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Pigment, insbesondere Calciumsulfat, nicht in den durch die Fresnelsche Formel (1) berechneten Dosierungen in ausgewählten Anwendungen eingesetzt werden muss, wenn eine optimale Partikelgröße des Weißpigmentes vorausgesetzt wird.
Die mittlere Partikelgröße des zumindest einen Pigments (d[4,3]) für das erfindungsgemäße Farbmittel beträgt in einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung ca. 0,5 bis 50 μm, bevorzugt ca. 0,8 bis ca. 10 μm, besonders bevorzugt ca. 1,0 bis ca. 5,0 μm. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die volumengewichtete Partikelgröße, d.h. d[4,3]-Größen (der sogenannte De Brouckere-Durchmesser), als mittlere Partikelgröße des erfindungsgemäßen Pigments bezeichnet.
Zur Charakterisierung einer Partikelgrößenverteilung des erfindungsgemäßen Pigments werden die Werte D50 und D97 verwendet. Der Wert Dx gibt an, welche volumengewichtete Anteile x [%] der Partikel unterhalb dieser Partikelgröße liegt. Zum Beispiel, D97 bedeutet, dass 97 % aller Partikel kleiner als der angegebene Wert sind. D50 gibt dabei die mittlere Partikelgröße an, d.h.
50 % der Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Dmax ist Maß für die größeren Partikel in der Probe. Die Partikelgrößenverteilungen wurden gemessen mittels Laserlichtbeugung mit einem Gerät vom Typ Malvern
Mastersizer 3000 mit der Detektions- und Berechnungsmethode nach Mie, insbesondere mit einem Brechungsindex für
Calciumsulfatpartikeln von 1,572 für Calciumsulfat Anhydrit. Die Angaben der charakteristischen Kenngrößen Dx einschließlich Dmax und der minimalen sowie der mittleren Partikelgröße sind mit den üblichen Standardabweichungen bei Messungen von Partikelgrößenverteilungen mittels Laserlichtbeugung zu verstehen. Der Fachmann kann die Standardabweichung anhand von Mehrfachmessungen des betreffenden Farbmittels beziehungsweise Pigments bestimmen.
Das oben beschriebene Pigment weist eine standardmäßige Partikelgrößenverteilung auf, dabei beträgt maximal ca. 5,00 μm, bevorzugt ca. 4 μm bis ca. 1 μm; D97 beträgt maximal ca. 20 μm, bevorzugt ca. 18 bis ca. 3 μm, wobei Dmax ca. 30 μm bis ca.
20 μm beträgt. Das kleinste Partikel weist die Größe > lOOnm auf. Mit dem Ausdruck „standardmäßige
Partikelgrößenverteilung" wird hier und im Folgenden ein Pigment bezeichnet, welches keiner gezielten Zerkleinerung unterworfen wurde.
Insbesondere kann die sogenannte
„standardmäßige" Partikelgrößenverteilung folgende Parameter aufweisen: D = 3,75 μm, D = 17,00 μm, Dmax = 27,20 μmm wobei der kleinste Partikel größer als 100 nm ist und die mittlere Partikelgröße des Pigments (d[4,3]) einen Wert von 5 μm hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das zumindest eine Pigment für das erfindungsgemäße Farbmittel folgende Partikelgrößenverteilung auf: D50 im Bereich von größer oder gleich ca. 0,5 μ bis kleiner oder gleich ca. 5 gm, bevorzugt größer oder gleich ca. 0,8 gm bis kleiner oder gleich ca. 1,7 gm, insbesondere D50 = 1,15 gm oder D50 = 1,64 gm, D97 im Bereich von größer oder gleich ca. 2 gm bis kleiner oder gleich ca. 15 gm, bevorzugt größer oder gleich ca. 3 gm bis kleiner oder gleich ca. 8 gm, insbesondere D97 = 4,00 gm, Dmax im Bereich von größer oder gleich ca. 15 gm bis kleiner oder gleich ca. 30 gm, bevorzugt größer oder gleich ca. 18 gm bis kleiner oder gleich ca. 25 gm, insbesondere Dmax = 21,20 gm und das kleinste Partikel ist > lOOnm, wobei die mittlere Partikelgröße des Pigments (d[4,3]) im Bereich von größer oder gleich ca. 0,8 gm bis kleiner oder gleich ca. 8 gm, bevorzugt größer oder gleich ca. 1 gm bis kleiner oder gleich ca. 2,5 gm, insbesondere ca.
1,5 gm oder 1,95 gm beträgt.
Ein Pigment mit einer erfindungsgemäßen „bevorzugten Partikelgrößenverteilung" kann beispielsweise durch Vermahlen bereitgestellt werden. Insbesondere kann ein Pigment mit einer wie etwa oben beschriebenen gröberen, insbesondere „standardmäßigen", Partikelgrößenverteilung durch Mahlen beispielsweise in einer Strahlmühle, insbesondere einer Dampfstrahlmühle, oder einer Kugelmühle hergestellt werden. Die Zerkleinerung kann optional als Kryogenvermahlung durchgeführt werden, wobei das Mahlgut beispielsweise mit Flüssigstickstoff oder Trockeneis derart gekühlt wird, dass es versprödet. Dadurch wird die Festigkeit des Materials herabgesetzt und die Brucheigenschaften für die Zerkleinerung werden verbessert. Besonders bevorzugt ist ein Pigment mit einer Partikelgrößenverteilung, wie sie im Folgenden in Bezug auf Figur 5 angegeben wird.
Eine Suspension des erfindungsgemäßen Farbmittels in einer wässrigen Lösung von 7 Gew.-% Zucker bei pH 3, insbesondere eingestellt durch Zitronensäure, zeigt eine doppelt bis fünffach höhere Trübung, insbesondere eine 2,6 bis 4,9-fach höhere Trübung als eine Pigmentmischung aus 95 Gew.-%
Tricalciumphosphat und 5 Gew.-% Calciumcarbonat oder aus 85 Gew.-% Tricalciumphosphat und 15 Gew.-% Calciumcarbonat und bietet damit die Möglichkeit, eine hinreichend starke Färbung auch unter sauren Bedingungen wie in vielen Getränken zu gewährleisten.
Zudem nimmt die Trübung einer Suspension eines erfindungsgemäßen Farbmittels in einer wässrigen Lösung von 7 Gew.-% Zucker bei pH 3, insbesondere eingestellt durch Zitronensäure, über einen Zeitraum von 40 Minuten nur um 2 % bis 5 %, bevorzugt um 3 % bis 4,3 %, berechnet als Differenz der Trübung bei 40 Minuten und bei 0 Minuten bezogen auf den Ausgangswert, ab, so dass mit Hilfe der Erfindung auch über längere Zeiträume selbst bei sauren Bedingungen eine stabile Färbung erzielt werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines oben beschriebenen Farbmittels zur Weißfärbung oder - falls das Farbmittel zumindest einen Farbstoff enthält - zur Buntfärbung von Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten, bevorzugt für die Weißfärbung oder Buntfärbung von Lebensmitteln, besonders bevorzugt für die Weißfärbung oder Buntfärbung von Süßwaren oder Getränken. Als Erdalkalimetall kann Magnesium oder Calcium verwendet werden, wobei Calciumcarbonat ausgeschlossen ist. Bevorzugt sind Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und Magnesiumcarbonat, besonders bevorzugt ist Calciumsulfat, ganz besonders bevorzugt ist Calciumsulfat Anhydrit. Als Calciumsulfat Anhydrit kann Anhydrit III, Anhydrit IIs/IIu oder Anhydrit I verwendet werden.
In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung weist das Pigment für das Farbmittel, insbesondere das Sulfat, Carbonat oder Phosphat eines Erdalkalimetalls die mittlere Partikelgröße (d[4,3]) von ca. 0,5 bis ca. 50 μm auf, bevorzugt von ca. 0,8 bis ca. 10 μm, besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 μm.
Die Erfindung stellt des Weiteren ein Produkt der Lebensmittel-, Pharma- oder Kosmetikindustrie bereit, welches ein oben beschriebenes Farbmittel beziehungsweise Pigment enthält. Die Pigmentmenge in dem Produkt der Lebensmittel-, Pharma- oder Kosmetikindustrie beträgt mindestens ca. 0,1 Gew.-%, bevorzugt von ca. 0,1 bis ca. 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verwendung eines Sulfats, Carbonats oder Phosphats mindestens eines Erdalkalimetalls als Trägerstoff für lösliche Farbstoffe für die Färbung von Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmittel, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten. Als Erdalkalimetall kann Magnesium oder Calcium verwendet werden, wobei Calciumcarbonat ausgeschlossen ist. Bevorzugt sind Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und Magnesiumcarbonat, besonders bevorzugt ist Calciumsulfat, ganz besonders bevorzugt ist Calciumsulfat Anhydrit. Als Calciumsulfat Anhydrit kann Anhydrit III, Anhydrit IIs/IIu oder Anhydrit I verwendet werden.
In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung weist Sulfat, Carbonats oder Phosphats eines Erdalkalimetalls die mittlere Partikelgröße (d[4,3]) von ca. 0,5 bis ca. 50 μm auf, bevorzugt von ca. 0,8 bis ca. 10 μm, besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 μm.
Die Erfindung bezieht sich auch auf sämtliche Kombination von bevorzugten Ausgestaltungen, soweit diese sich nicht gegenseitig ausschließen. Die Angaben „etwa" oder „ca." in Verbindung mit einer Zahlenangabe bedeuten, dass zumindest um 10 % höhere oder niedrigere Werte oder um 5 % höhere oder niedrigere Werte und in jedem Fall um 1 % höhere oder niedrigere Werte eingeschlossen sind.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren und anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Merkmale der verschiedenen Ausführungsbeispiele können in variierender Kombination miteinander kombiniert werden. Es zeigen:
Figur 1 Fotografien von Fruchtgummis auf Gelatinebasis mit erfindungsgemäßen Pigmenten nach einer ersten und zweiten Ausführungsform der Erfindung sowie zum Vergleich mit Titandioxid und resistenter Maisstärke auf einem schwarzen Hintergrund, Figur 2 Fotografien von Hartkaramellen mit weißer Farbe gemäß einer dritten und vierten Ausführungsform der Erfindung im Vergleich mit weißer Farbe mit Titandioxid,
Figur 3 Fotografien von mit weißer Farbe gemäß einer fünften und sechsten Ausführungsform der Erfindung dragierten schokolierten Haselnüssen im Vergleich mit weißer Farbe mit Titandioxid,
Figur 4 vergleichende Darstellung der optischen Wirkung einzelner Dragierschichten anhand einer schokolierten Haselnuss, die mit einer 5%igen Dragierlösung mit Calciumsulfatpartikeln in 20 Schichten dragiert ist, mit der Dragierung einer schokolierten Haselnuss mit einer 1%igen Dragierlösung mit Titadnioxid,
Figur 5 Volumendichteverteilung eines Pigments nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung und
Figur 6 Abbildungen von Proben zweier erfindungsgemäßer Farbmittel und zwei Pigmentmischungen aus Tricalciumphosphat und Calciumcarbonat mit Trübungsmesswerten gemessen direkt nach der Herstellung sowie 10, 20 und 40 Minuten danach.
Ausführungsbeispiele
Die in den Ausführungsbeispielen erwähnten „%" Angaben stellen Gewichtsprozente (Gew.-%) dar, wobei alle Gew.-% auf das Gesamtgewicht einer entsprechenden Komposition bezogen sind. Die Mengenanteile der jeweils genannten Komponenten der Rezepturen summieren sich in jedem Beispiel auf 100 Gew.-%.
Beispiel 1: Färben von Fruchtgummis auf Gelatinebasis.
Für die Rezeptur wurden folgende Komponenten verwendet:
44,0 Gew.-% Glukosesirup,
32,0 Gew.-% Saccharose,
7,0 Gew.-% Gelatine,
1,0 Gew.-% Zitronensäure und Wasser
Gelatine in eine hitzebeständige Schüssel einwiegen und mit heißem Wasser lösen (Verhältnis 2:1). Bis zur Verwendung in einem Wärmeschrank (ca. 60 °C) bereitstellen.
Zucker (Saccharose und Glukosesirup) in wenig Wasser lösen und in einem Topf auf ca. 120°C aufkochen. Zuckermasse auf unter 100°C abkühlen und gelöste Gelatine langsam einrühren. Pigment (z.B. Calciumsulfat, Titandioxid oder Maisstärke) langsam einrühren.
Gefärbte Fruchtgummimasse in vorbereitete Stärkemulden gießen und mind. 24h abkühlen lassen.
In Figur 1 ist jeweils ein Fruchtgummi auf Gelatinebasis auf einem schwarzen Hintergrund gezeigt, und zwar in der Abbildung als Pigment unten links mit 0,2 Gew.-% Titandioxid (E171) und unten rechts mit 20 Gew.-% resistenter Maisstärke, sowie oben mit einem erfindungsgemäßen Farbmittel, nämlich Calciumsulfat mit der bevorzugten Partikelgrößenverteilung, das heißt mit D50 = 4 μm, in einem Gehalt von 1,3 Gew.-% oben links und 1,8 Gew.-% oben rechts. Man erkennt im Vergleich zur resistenten Maisstärke eine deutlich verbesserte Weißfärbung durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Farbmittels, und zwar bereits bei einer Konzentration im Endprodukt von 1,3 Gew.-%.
Beispiel 2: Färben von aufgeschäumten Fruchtgummis auf
Pektinbasis.
Für die Rezeptur wurden folgende Komponenten verwendet:
76 Gew.-% Glukosesirup,
5 Gew.-% Gelatine,
1,6 Gew.-% Zitronensäure,
1 Gew.-% Pektin,
0,01 bis 2 Gew.-% Calicumsulfat oder Titandioxid und Wasser
Gelatine in Wasser lösen (Verhältnis 2:1). Pektin und Zucker (Glukosesirup) mischen, in wenig Wasser lösen und Aufkochen auf ca. 120°C. Zucker/Pektinmasse abkühlen und gelöste Gelatine langsam einrühren. In einem geeigneten Rührgerät (zum Beispiel Hobart, Universalküchenmaschine) auf hoher Stufe aufschlagen. Farbpigment (z.B. Calciumsulfat oder Titandioxid) langsam einrühren und erneut auf hoher Stufe (Hobart - Stufe 3) aufschlagen. Die Masse mit einem Spritzbeutel in vorbereitete Stärkemulden dressieren. Beispiel 3: Färben von Hartkaramellen.
Für die Rezeptur wurden folgende Komponenten verwendet:
90 bis 92 Gew.-% Isomalt
6 Gew.-% Maltit
1,7 Gew.-% Zitronensäure,
0,01 bis 2 Gew.-% Calciumsulfat oder Titandioxid und Wasser
Isomalt, Maltit und wenig Wasser aufkochen (>170°C). Temperatur auf 140°C abkühlen lassen und Zitronensäure zugeben. Temperatur auf 110°C abkühlen lassen und Pigment (z.B. Calciumsulfat oder Titandioxid) zugeben. Heiße Karamellmasse in Formen gießen und abkühlen lassen.
In Figur 2 sind Fotografien von Hartkaramellen mit weißer Farbe gezeigt. Man erkennt von links nach rechts drei Hartkaramellen gefärbt mit 0,01 Gew.-% Titandioxid, drei Hartkaramellen gefärbt mit 1,00 Gew.-% Calciumsulfat in der bevorzugten Partikelgrößenverteilung und drei Hartkaramellen gefärbt mit 2,00 Gew.-% Calciumsulfat in der bevorzugten Partikelgrößenverteilung mit D50 = 1,15 μm, D97 = 4,00 μm,
Dmax = 21,20 μm und das kleinste Partikel ist > lOOnm, wobei die mittlere Partikelgröße des Pigments (d[4,3]) 1,5 μm beträgt. Mit der Dosierung von 2 Gew.-% des erfindungsgemäßen Farbmittels mit Calciumsulfat als Pigment wird eine Weißfärbung erreicht, die für die Anwendung in Hartkaramellen dem Ergebnis von Titandioxid als Pigment sehr nahe kommt. Beispiel 4: Hart-Dragierung von Schokolinsen, Einsatz des Pigments in der Dragierlösung
Für die Rezeptur der Dragierlösung wurden folgende Komponenten verwendet:
68 Gew.-% Zucker,
25 bis 30 Gew.-% Wasser,
2 Gew.-% Maltodextrin und bis 5 Gew.-% Calciumsulfat oder 1 Gew.-% Titandioxid.
Herstellung der Dragierlösung in einem Topf: Zucker und Maltodextrin in Wasser lösen und aufkochen (106°C) bis alles gelöst ist. Bei 35°C Pigment unter Rühren zugeben. Schokolinsen in Coatingtrommel einbringen. Mit Puderzucker und Dragierlösung im Wechsel mehrere Schichten aufbauen und trocknen lassen. Abschließend mit Glanzmittel versiegeln.
Beispiel 5: Dragieren von schokolierten Haselnüssen mit weißer
Farbe
Für die Rezeptur wurden folgende Komponenten verwendet:
70 g Zucker,
30 g Wasser und
1 Gew.-% Titandioxid oder bis 10 Gew.-% Calciumsulfat.
Für die Beschichtung der schokolierten Haselnüsse gemäß diesem Beispiel 5 wurde dieselben Dragierlösungen wie für die in Figur 3 gezeigten Nüsse benutzt, das heißt, das Pigment CaSO4 lag in Form von Partikeln mit der „bevorzugten
Partikel(großen)Verteilung") mit D50 = 4 μm vor. Mit dem Gehalt von 10 Gew.-% Calciumsulfat als Pigment wurde eine mit der Weißkraft von Titandioxid vergleichbare Beschichtung erzielt.
In Figur 3 sind von links nach rechts Fotografien schokolierter Haselnüsse gezeigt, welche mit Dragierlösungen gemäß der oben beschriebenen Rezeptur beschichtet wurden, wobei für Calciumsulfat ein Gehalt von 5 Gew.-% eingestellt wurde. Im Bild links ist eine schokolierte Haselnuss zu sehen, welche mit 14 Schichten einer l%igen Dragierlösung mit Titandioxid als Pigment versehen ist, dessen Partikelgrößenverteilung einen Wert D50 = 0,25 μm aufweist.
Das mittlere Bild zeigt eine schokolierte Haselnuss, welche mit 20 Schichten einer 5%igen Dragierlösung mit Calciumsulfat als Pigment gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung beschichtet ist, wobei das Pigment in Form von Partikeln mit der besonders bevorzugten Partikelgrößenverteilung vorliegt, bei welcher D50 = 1,6 μm beträgt.
Im Bild rechts ist eine schokolierte Haselnuss gezeigt, welche mit 20 Schichten einer 5%igen Dragierlösung mit Calciumsulfat als Pigment gemäß einer sechsten Ausführungsform der Erfindung beschichtet ist, wobei das Pigment in Form von Partikeln mit der bevorzugten Partikelgrößenverteilung vorliegt, bei welcher D50 = 4 μm beträgt. Man erkennt, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen 5%igen Dragierlösung mit Calciumsulfat als Pigment trotz der gröberen Partikeln eine Weißfärbung der schokolierten Haselnuss erzielt wird, welche mit derjenigen der Titandioxid-haltigen Dragierlösung vergleichbar ist. Im Zusammenhang mit der im rechten Bild in Figur 3 gezeigten Abbildung einer schokolierten Haselnuss, die mit einer 5%igen Dragierlösung mit Calciumsulfatpartikeln gemäß der hier beschriebenen sechsten Ausführungsform der Erfindung in 20 Schichten dragiert sind, ist in Figur 4 ein Vergleich der beim Aufbringen jeweils einer dieser Schichten erzielten optischen Wirkung gegenüber einer Dragierung einer schokolierten Haselnuss mit einer l%igen Dragierlösung mit Titandioxid als Pigment gezeigt. In der unteren Reihe ist jeweils eine schokolierte Haselnuss nach dem Aufbringen von einer ersten Pigmentschicht (links) aus einer l%igen Dragierlösung mit Titandioxid als Pigment, einer zweiten Schicht dieser Dragierlösung (rechts neben der ersten Abbildung) und so weiter bis zu einer Haselnuss nach dem Aufbringen der dreizehnten Schicht der Titandioxidhaltigen Dragierlösung (ganz rechts in der oberen Reihe) gezeigt.
In der oberen Reihe in Figur 4 ist jeweils eine schokolierte Haselnuss nach dem Aufbringen von einer ersten Pigmentschicht aus der 5%igen Dragierlösung mit Calciumsulfatpartikeln (links), einer zweiten Pigmentschicht (rechts neben der ersten Abbildung) und so weiter bis zu einer Haselnuss nach dem Aufbringen der zwanzigsten Schicht (ganz rechts in der oberen Reihe) gezeigt. Man erkennt im Vergleich, dass rein optisch ab etwa der elften Schicht keine siginifikante Zunahme der Weißfärbung der schokolierten Haselnuss mehr erreicht wird. Durch derartige Versuchs- beziehungsweise Vergleichsreihen kann der Fachmann die Anzahl von Schichten bestimmen, die für den jeweiligen Anwendungsfall mit dem eingesetzten Farbmittel benötigt werden, um den gewünschten optischen Effekt zu erreichen. In Figur 5 ist eine Partikelgrößenverteilung für ein im Rahmen der Erfindung besonders bevorzugtes Pigment dargestellt. Das Pigment besteht aus Calciumsulfat Anhydrit. Die Analyse der Daten wurde nach dem Mie-Modell für einen Brechungsindex der Partikeln von 1,580 und einem Absorptionsindex der Partikeln von 0,010 bei einem Brechungsindex des Dispergiermittels von 1,0 mit einem Gerät des Modells Malvern Mastersizer 3000 durchgeführt.
Die Partikelgrößenanalyse lieferte einen Wert für die Uniformität der Partikelgesamtheit von 0,599 und eine spezifischen Oberfläche von 5045 m2/kg. Der Sauterdurchmesser d[3,2] beträgt 1,19 μm. Der De Brouckere-Durchmesser d[4,3] beträgt 1,95 μm. D10 beträgt 0,593 μm, D50 hat einen Wert von 1,64 μm und D90 beträgt 3,78 μm. Die kleinsten detektierten Partikel sind größer als 128 nm und die größten detektierten Partikel sind kleiner als Dmax = 7,64 μm.
Die mit dem in Figur 5 dargestellten und oben erläutertem Ergebnis gemessenen Partikel wurden durch Vermahlen eines Calciumsulfat Anhydrit-Pigments hergestellt, dessen Partikelgrößenverteilung wie folgt analysiert wurde: Der Sauterdurchmesser d[3,2] betrug 2,12 μm. Der De Brouckere- Durchmesser d[4,3] betrug 3,27 μm. D10 betrug 1,04 μm, D50 hatte einen Wert von 2,76 μm und D90 betrug 6,27 μm. Der Wert für D97 lag bei 8,36 μm. Die kleinsten detektierten Partikel waren größer als 461 nm und die größten detektierten Partikel waren kleiner als Dmax 11,2 μm.
Ein Farbmittel mit einem Pigment zur Weißfärbung bestehend aus Calciumsulfat Anhydrit, welches das in Figur 5 dargestellte und oben erläuterte Ergebnis der Partikelgrößenverteilung aufweist, wurde als Farbmittel verwendet und auf seine pH Stabilität untersucht im Vergleich zu einer Mischung aus Tricalciumphosphat und Calciumcarbonat (im Folgenden "TCP" beziehungsweise "CC")
Eine erste Trübungsmessung ergab folgendes Ergebnis, wobei alle Pigmente eine vergleichbare Partikelgrößenverteilung hatten. In eine Basisrezeptur aus demineralisiertem Wasser mit 7 Gew.-% Zucker und einer Menge an Zitronensäure zum Einstellen eines pH- Wertes von 3 wurden jeweils 2,75 g/L des Pigments oder der Pigmentmischung dispergiert.
Figure imgf000028_0001
Als Maß für die Opazität der Proben wurde die Trübung herangezogen. In der oben wiedergegebenen ersten Analyse wurde die Trübung nach ISO 7027 optisch ermittelt bei einer Wellenlänge des verwendeten Lichts 860 nm unter
Streulichtmessung in einem Winkel von 90°, wobei das Ergebnis in "FNU", das heißt „Formazine Nephelometrie Units" angegeben wird.
Calciumsulfat Anhydrit gemäß der Erfindung ergibt die höchste Trübung. Die zweithöchste Trübung wird von der 85/15 Mischung (TCP/CC) erreicht. Diese Mischung ist jedoch auf Grund des Gehaltes an Calciumcarbonat in einem Getränk nicht ausreichend stabil, und das Calciumcarbonat löst sich nach relative kurzer Zeit unter den sauren Bedingungen, und es verbleibt nur das unlösliche TCP.
In einer genaueren Untersuchung wurden zwei Varainten der Erfindung im Vergleich mit den Mischungen aus TCP und CC betrachtet. Im Folgenden wird mit "VI" beziehungsweise "V2" eine Probe ("Trial") eines erfindungsgemäßen Pigments bestehend aus Calciumsulfat Anhydrit mit einer Partikelgröße D50 von 1,6 μm beziehungsweise 4 μm bezeichnet. Mit "V3" beziehungsweise "V4" wird eine Probe ("Trial") einer Mischung aus 85 Gew.-% TCP + 15 Gew.-% CaC03 beziehungsweise 95 Gew.-% TCP + 5 Gew.-% CaC03 bezeichnet. In eine Basisrezeptur aus demineralisiertem Wasser mit 7 Gew.-% Zucker und einer Menge an Zitronensäure zum Einstellen eines pH-Wertes von 3 wurden jeweils 2,75 g/L des Pigments oder der Pigmentmischung dispergiert. Die Ergebnisse sind in Figur 6 zusammengestellt. Die Trübungsdaten sind in der Einheit "NTU" angeben. Diese "Nephelometrie Turbidity Unit" (Nephelometrischer Trübungswert; NTU) ist eine in der Wasseraufbereitung verwendete Einheit für die Trübung von Flüssigkeiten, welche mit einem kalibrierten Nephelometer bestimmt wird.
Figur 6 zeigt Abbildungen der Proben in Gläsern vor dunklem Hintergrund im unteren Bereich und vor schwarz-weiß-gestreiftem Hintergrund im oberen Bereich zu Beginn der Messung (Abbildung links oben in Figur 6, Zeitangabe "0 Minuten") sowie nach 10, 20 und 40 Minuten. Zu Beginn der Messung ("0 Minuten") zeigt sich eine 2,6 bis 4,9-fach höhere Trübung des erfindungsgemäßen Pigments in der Getränkebasisrezeptur als bei den Pigmentmischungen aus TCP und CC. Über einen Zeitraum von 40 Minuten nimmt die Trübung des erfindungsgemäßen Pigments in der Getränkebasisrezeptur lediglich um 3 % bis 4,3 % (berechnet als Differenz der Trübung bei 40 Minuten und bei 0 Minuten bezogen auf den Ausgangswert) ab. Demgegenüber nimmt die Trübung der Pigmentmischungen aus TCP und CC in der Getränkebasisrezeptur über einen Zeitraum von 40 Minuten um 7,3 % bis 12,1 % und damit um mehr als das doppelte beziehungsweise fast das Dreifache im Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Pigment ab.
Diese Daten bestätigen die ersten Messungen gemäß obiger Tabelle und zeigen, dass das Pigment gemäß der Erfindung auch bei einem niedrigen pH Werten von 3 eine stabile Weißfärbung eines Getränks bewirkt, während bei bekannten Pigmentmischungen die Trübung mit der Zeit deutlich abnimmt. Des Weiteren erkennt man, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbmittel über die gesamte Messdauer die Abdeckung des schwarz-weiß gestreiften Hintergrundes unverändert erhalten bleibt.
Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Beispiele beschränkt ist, sondern vielmehr in vielfältiger Weise variiert werden kann. Insbesondere können die Merkmale der einzeln dargestellten Beispiele auch miteinander kombiniert oder gegeneinander ausgetauscht werden.

Claims

Patentansprüche
1. Farbmittel für die Färbung von Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmitteln, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel zumindest ein Pigment in Form eines wasserunlöslichen Sulfats, Carbonats oder Phosphats mindestens eines Erdalkalimetalls enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Calciumsulfat, Magnesiumphosphat, Calciumphosphat und Magnesiumcarbonat besteht.
2. Farbmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Sulfat eines Erdalkalimetalls Calciumsulfat, bevorzugt Calciumsulfat Anhydrit, enthält.
3. Farbmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Pigment ausschließlich Calciumsulfat, bevorzugt Anhydrit, enthält und besonders bevorzugt aus Anhydrit besteht.
4. Farbmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Pigment eine mittlere Partikelgröße (d[4,3]) von ca.0,5 bis ca. 50 μm aufweist, bevorzugt von ca. 0,8 bis ca. 10 μm, besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 μm.
5. Farbmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Suspension des Farbmittels in einer wässrigen Lösung von 7 Gew.-% Zucker bei pH 3, insbesondere eingestellt durch Zitronensäure, eine doppelt bis fünffach höhere Trübung, insbesondere eine 2,6 bis 4,9-fach höhere Trübung als eine Pigmentmischung aus 95 Gew.-% Tricalciumphosphat und 5 Gew.-% Calciumcarbonat oder aus 85 Gew.-% Tricalciumphosphat und 15 Gew.-% Calciumcarbonat aufweist.
6. Farbmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Trübung einer Suspension des Farbmittels in einer wässrigen Lösung von 7 Gew.-% Zucker bei pH 3, insbesondere eingestellt durch Zitronensäure, über einen Zeitraum von 40 Minuten um 2 % bis 5 %, bevorzugt um 3 % bis 4,3 %, berechnet als Differenz der Trübung bei 40 Minuten und bei 0 Minuten bezogen auf den Ausgangswert, abnimmt.
7. Farbmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Farbmittel außer dem zumindest einen Pigment zumindest einen löslichen Farbstoff enthält.
8. Verwendung eines Farbmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Weißfärbung von Lebensmitteln,
Nahrungsergänzungsmittel, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten, bevorzugt für die Weißfärbung von Lebensmitteln, besonders bevorzugt für die Weißfärbung von Süßwaren oder Überzügen von Süßwaren oder von Getränken.
9. Verwendung eines Farbmittels gemäß Anspruch 7 zur Buntfärbung von Lebensmitteln, Nahrungsergänzungsmittel, kosmetischen oder pharmazeutischen Produkten, bevorzugt für die Buntfärbung von Lebensmitteln, besonders bevorzugt für die Buntfärbung von Süßwaren oder Überzügen von Süßwaren oder von Getränken.
10. Produkt der Lebensmittel-, Pharma- oder Kosmetikindustrie, das ein Farbmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
11. Produkt gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem zumindest einen Pigment mindestens ca. 0,1 Gew.-% beträgt, bevorzugt von ca. 0,1 bis ca. 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktes.
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