WO2021206080A1 - マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管 - Google Patents

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幸清 加藤
悠索 富尾
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    • C21D6/002—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr

Definitions

  • the present disclosure relates to seamless steel pipes, and more particularly to martensitic stainless steel seamless pipes having a microstructure mainly composed of martensite.
  • Oil wells and gas wells may have a corrosive environment containing corrosive gas.
  • the corrosive gas means carbon dioxide gas and / or hydrogen sulfide gas. That is, steel materials used in oil wells are required to have excellent corrosion resistance in a corrosive environment.
  • Chromium (Cr) is known to be effective in improving the corrosion resistance of steel materials in a corrosive environment. Therefore, in a corrosive environment, a martensitic stainless steel material containing about 13% by mass of Cr is used, such as API L80 13Cr steel material (normal 13Cr steel material) and super 13Cr steel material having a reduced C content. NS.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1755 (Patent Document 1), Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-503809 (Patent Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-192196 (Patent Document 3), Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-246107 (Patent Document) 4) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-136742 (Patent Document 5) propose a martensitic stainless steel material having excellent corrosion resistance in a corrosive environment.
  • the steel material disclosed in Patent Document 1 is a martensite-based stainless steel having a chemical composition of mass%, C: 0.005 to 0.05%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn. : 0.1 to 1.0%, P: 0.025% or less, S: 0.015% or less, Cr: 10 to 15%, Ni: 4.0 to 9.0%, Cu: 0.5 to Contains 3%, Mo: 1.0 to 3%, Al: 0.005 to 0.2%, N: 0.005% to 0.1%, and the balance consists of Fe and impurities, 40C + 34N + Ni + 0.3Cu- 1.1 Cr-1.8Mo ⁇ -10 is satisfied.
  • the microstructure of this steel is composed of tempered martensite, martensite, and retained austenite, the total fraction of tempered martensite and martensite is 60-80%, and the balance is retained austenite.
  • Patent Document 1 discloses that this steel material is excellent in corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • the steel material disclosed in Patent Document 2 is a martensitic stainless steel having a chemical composition of% by weight, C: 0.005 to 0.05%, Si ⁇ 0.50%, Mn: 0.1. ⁇ 1.0%, P ⁇ 0.03%, S ⁇ 0.005%, Mo: 1.0 to 3.0%, Cu: 1.0 to 4.0%, Ni: 5 to 8%, Al It contains ⁇ 0.06%, the balance is composed of Fe and impurities, and satisfies Cr + 1.6Mo ⁇ 13, and 40C + 34N + Ni + 0.3Cu-1.1Cr-1.8Mo ⁇ -10.5.
  • the microstructure of this steel material is a tempered martensite structure.
  • Patent Document 2 discloses that this steel material is excellent in hot workability and sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • Patent Document 3 is a martensitic stainless steel having a chemical composition of% by weight, C: 0.001 to 0.05%, Si: 0.05 to 1%, Mn: 0. .05-2%, P: 0.025% or less, S: 0.01% or less, Cr: 9-14%, Mo: 3.1-7%, Ni: 1-8%, Co: 0.5 ⁇ 7%, sol. Al: 0.001 to 0.1%, N: 0.05% or less, O (oxygen): 0.01% or less, Cu: 0 to 5%, W: 0 to 5%, and the balance is Fe. And impurities. Patent Document 3 discloses that this steel material is excellent in carbon dioxide gas corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • the steel material disclosed in Patent Document 4 is a martensite-based stainless steel having a chemical composition of% by weight, C: 0.005% to 0.05%, Si: 0.05% to 0.5%. , Mn: 0.1% to 1.0%, P: 0.025% or less, S: 0.015% or less, Cr: 12 to 15%, Ni: 4.5% to 9.0%, Cu: Contains 1% to 3%, Mo: 2% to 3%, W: 0.1% to 3%, Al: 0.005 to 0.2%, N: 0.005% to 0.1%.
  • the balance is composed of Fe and impurities and satisfies 40C + 34N + Ni + 0.3Cu + Co-1.1Cr-1.8Mo-0.9W ⁇ -10.
  • Patent Document 4 discloses that this steel material is excellent in carbon dioxide gas corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • Patent Document 5 is a martensite-based stainless seamless steel tube having a chemical composition of mass%, C: 0.01% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.1. ⁇ 2.0%, P: 0.03% or less, S: 0.005% or less, Cr: 14.0 to 15.5%, Ni: 5.5 to 7.0%, Mo: 2.0 to It contains 3.5%, Cu: 0.3 to 3.5%, V: 0.20% or less, Al: 0.05% or less, N: 0.06% or less, and the balance is composed of Fe and impurities. It has a yield strength of 655 to 862 MPa and a yield ratio of 0.90 or more.
  • Patent Document 5 discloses that this steel material is excellent in carbon dioxide gas corrosion resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-1755 Special Table No. 10-503809 Gazette Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-192196 Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-246107 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-136742
  • a martensitic stainless seamless steel pipe having excellent corrosion resistance in a corrosive environment may be further required to have a yield strength of 655 MPa or more (95 ksi or more). Therefore, a martensitic stainless seamless steel pipe having a yield strength of 655 MPa or more and excellent corrosion resistance may be obtained by a technique other than the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 5.
  • Martensitic stainless seamless steel pipes may be further hot-rolled, as represented by perforation rolling, during manufacturing.
  • perforation rolling a hollow raw pipe is manufactured from a solid material.
  • flaws are likely to be formed on the inner surface of the raw pipe produced by drilling and rolling.
  • the flaw formed on the inner surface of the raw tube is also referred to as an "inner surface flaw".
  • the inner surface defect remains on the inner surface of the manufactured martensitic stainless seamless steel pipe. If the inner surface of the martensitic stainless seamless steel pipe is deeply formed, the seamless steel pipe may not have the desired mechanical properties.
  • the inner surface flaws formed deeply on the inner surface of the seamless steel pipe are removed by machining such as polishing.
  • the wall thickness of the seamless steel pipe may be thinner than the desired wall thickness depending on the depth of the inner surface flaw. As described above, in the martensitic stainless seamless steel pipe, it is preferable that the inner surface flaw can be suppressed.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe has a yield strength of 655 MPa or more and excellent corrosion resistance, and can suppress the formation of internal flaws.
  • Patent Documents 1 to 5 internal defects formed by drilling and rolling have not been examined.
  • An object of the present disclosure is to provide a martensitic stainless seamless steel pipe having a yield strength of 655 MPa or more and excellent corrosion resistance and suppressing the formation of internal flaws.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present disclosure is by mass% C: 0.001 to 0.050%, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.05 to 2.00%, P: 0.030% or less, S: 0.0100% or less, Al: 0.005 to 0.100%, N: 0.020% or less, Ni: 1.00 to 9.00%, Cr: 8.00 to 16.00%, Cu: 3.50% or less, Mo: 1.00 to 5.00%, W: 0.01-0.30%, V: 0.010 to 1.500%, Co: 0.001 to 0.500%, Ca: 0-0.0250%, Mg: 0 to 0.0250%, B: 0-0.0200%, Rare earth elements: 0 to 0.200%, Nb: 0 to 0.100%, Ta: 0 to 0.100%, Ti: 0 to 0.100%, Zr: 0 to 0.100%, Hf: 0 to 0.100%, Sn: 0 to 0.100%, and Remaining: Consists of Fe and im
  • the yield strength is 655 MPa or more.
  • the content of the corresponding element is substituted in% by mass for Ca, Mg, and B in the formula (1).
  • the total content of rare earth elements is substituted in% by mass for REM in the formula (1).
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present disclosure has a yield strength of 655 MPa or more and excellent corrosion resistance, and further, the formation of internal flaws is suppressed.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the W content (mass%) in this embodiment and the maximum depth (mm) of internal defects.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the W content (mass%) in this example and the hot tensile strength (MPa), which is an index of the load applied to the drilling and rolling mill.
  • MPa hot tensile strength
  • the present inventors investigated and examined a martensitic stainless seamless steel pipe having a yield strength of 655 MPa or more and excellent corrosion resistance and suppressing the formation of internal flaws. As a result, the following findings were obtained.
  • the present inventors examined in detail the elements that enhance the corrosion resistance of steel materials. As a result, it was found that the corrosion resistance of the steel material can be enhanced by appropriately containing Cr, Mo, Cu, Ni, and Co in the steel material. That is, in terms of mass%, C: 0.001 to 0.050%, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.05 to 2.00%, P: 0.030% or less, S: 0 .0100% or less, Al: 0.005 to 0.100%, N: 0.020% or less, Ni: 1.00 to 9.00%, Cr: 8.00 to 16.00%, Cu: 3.
  • a site-based stainless seamless steel pipe may have both a yield strength of 655 MPa or more and excellent corrosion resistance.
  • the present inventors investigated a method for suppressing the occurrence of internal defects in a martensitic stainless steel seamless steel pipe having the above-mentioned chemical composition.
  • Ca, Mg, and REM are detoxified by fixing sulfur (S) in the steel material as a sulfide, and the hot workability of the steel material is improved.
  • S sulfur
  • B suppresses the segregation of sulfur in the steel material at the grain boundaries and enhances the hot workability of the steel material. That is, the present inventors considered that the occurrence of internal defects could be suppressed by containing Ca, Mg, B, and / or REM.
  • F1 10Ca + 10Mg + 2B + REM. If F1 is increased, the decrease in hot workability of the steel material due to S can be suppressed, and the formation of internal flaws in the steel material can be suppressed. Therefore, in the martensite-based stainless seamless steel pipe according to the present embodiment, in addition to the above-mentioned element content, Ca is 0 to 0.0250%, Mg is 0 to 0.0250%, and B is 0 to 0.0200%. , And REM is contained in an amount of 0 to 0.200%, and the element content satisfies the formula (1).
  • C 0.001 to 0.050%
  • Si 0.05 to 1.00%
  • Mn 0.05 to 2.00%
  • P 0.030% or less
  • S 0 .0100% or less
  • Al 0.005 to 0.100%
  • N 0.020% or less
  • Ni 1.00 to 9.00%
  • Cr 8.00 to 16.00%
  • Cu 3.
  • the present inventors have investigated a method for further suppressing the formation of internal flaws in a martensitic stainless steel seamless steel pipe having the above-mentioned element content. As a result, it was found that the formation of internal flaws in the seamless steel pipe can be suppressed by further containing tungsten (W) in addition to the above-mentioned element content. This point will be specifically described with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the W content (mass%) in this example and the maximum depth (mm) of the inner surface defect.
  • FIG. 1 shows a steel material having the above-mentioned element content, satisfying the formula (1), and exhibiting excellent corrosion resistance among the examples described later, which is produced by the W content (mass%) and drilling and rolling. It was created using the maximum depth (mm) of the inner surface flaw. The maximum depth (mm) of the inner surface defect was obtained by the method described later. Further, all of the steel materials used in FIG. 1 had a yield strength of 655 MPa or more.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment has the above-mentioned element content, and in addition to satisfying the formula (1), further contains 0.01 to 0.30% of W. do.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment not only has a yield strength of 655 MPa or more and excellent corrosion resistance, but also suppresses the formation of internal defects.
  • the gist of the martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment completed based on the above findings is as follows.
  • Martensitic stainless seamless steel pipe By mass% C: 0.001 to 0.050%, Si: 0.05 to 1.00%, Mn: 0.05 to 2.00%, P: 0.030% or less, S: 0.0100% or less, Al: 0.005 to 0.100%, N: 0.020% or less, Ni: 1.00 to 9.00%, Cr: 8.00 to 16.00%, Cu: 3.50% or less, Mo: 1.00 to 5.00%, W: 0.01-0.30%, V: 0.010 to 1.500%, Co: 0.001 to 0.500%, Ca: 0-0.0250%, Mg: 0 to 0.0250%, B: 0-0.0200%, Rare earth elements: 0 to 0.200%, Nb: 0 to 0.100%, Ta: 0 to 0.100%, Ti: 0 to 0.100%, Zr: 0 to 0.100%, Hf: 0 to 0.100%, Sn: 0 to 0.100%, and Remaining: Consists of Fe and impurities Within the range
  • Yield strength is 655 MPa or more. Martensitic stainless seamless steel pipe. 10Ca + 10Mg + 2B + REM ⁇ 0.0010 (1)
  • the content of the corresponding element is substituted in% by mass for Ca, Mg, and B in the formula (1).
  • the total content of rare earth elements is substituted in% by mass for REM in the formula (1).
  • the martensitic stainless steel seamless steel pipe according to any one of [1] to [4].
  • the martensitic stainless seamless steel pipe is a seamless steel pipe for oil wells. Martensitic stainless seamless steel pipe.
  • shockless steel pipe for oil wells means a general term for casings, tubing, and drill pipes used for drilling oil wells or gas wells and collecting crude oil or natural gas.
  • the chemical composition of the martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment contains the following elements.
  • Carbon (C) enhances the hardenability of the steel material and enhances the strength of the steel material. If the C content is too low, this effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, if the C content is too high, the corrosion resistance of the steel material is lowered even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the C content is 0.001 to 0.050%.
  • the lower limit of the C content is preferably 0.002%, more preferably 0.003%, still more preferably 0.005%.
  • the preferred upper limit of the C content is 0.045%, more preferably 0.040%.
  • Si 0.05 to 1.00% Silicon (Si) deoxidizes steel. If the Si content is too low, this effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, if the Si content is too high, this effect will be saturated even if the content of other elements is within the range of this embodiment. Therefore, the Si content is 0.05 to 1.00%.
  • the lower limit of the Si content is preferably 0.07%, more preferably 0.10%, still more preferably 0.15%.
  • the preferred upper limit of the Si content is 0.70%, more preferably 0.65%, still more preferably 0.60%.
  • Mn 0.05 to 2.00%
  • Manganese (Mn) enhances the hardenability of steel and enhances the strength of the steel material. If the Mn content is too low, this effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, Mn may segregate at the grain boundaries together with impurity elements such as P and S. Therefore, if the Mn content is too high, the corrosion resistance of the steel material is lowered even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the Mn content is 0.05 to 2.00%.
  • the preferable lower limit of the Mn content is 0.15%, more preferably 0.18%, still more preferably 0.20%, still more preferably 0.30%, still more preferably 0.50. %.
  • the preferred upper limit of the Mn content is 1.90%, more preferably 1.85%, still more preferably 1.80%.
  • Phosphorus (P) is an impurity that is inevitably contained. That is, the lower limit of the P content is more than 0%. P segregates at the grain boundaries and reduces the corrosion resistance of the steel. Therefore, the P content is 0.030% or less.
  • the preferred upper limit of the P content is 0.028%, more preferably 0.025%.
  • the P content is preferably as low as possible. However, an extreme reduction in P content significantly increases manufacturing costs. Therefore, when industrial production is taken into consideration, the preferable lower limit of the P content is 0.001%, more preferably 0.002%, still more preferably 0.005%.
  • S 0.0100% or less Sulfur (S) is an impurity that is inevitably contained. That is, the lower limit of the S content is more than 0%. S segregates at the grain boundaries and reduces the toughness and hot workability of the steel material. S further combines with Mn to form MnS, which is an inclusion, and lowers the toughness and hot workability of the steel material. Therefore, the S content is 0.0100% or less.
  • the preferred upper limit of the S content is 0.0095%, more preferably 0.0090%, still more preferably 0.0080%.
  • the S content is preferably as low as possible. However, an extreme reduction in S content significantly increases manufacturing costs. Therefore, when industrial production is taken into consideration, the preferable lower limit of the S content is 0.0001%, more preferably 0.0002%, still more preferably 0.0005%.
  • Al 0.005 to 0.100%
  • Aluminum (Al) deoxidizes steel. If the Al content is too low, this effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, if the Al content is too high, this effect will be saturated even if the other element content is within the range of this embodiment. Therefore, the Al content is 0.005 to 0.100%.
  • the preferable lower limit of the Al content is 0.008%, more preferably 0.010%, further preferably 0.015%, further preferably 0.020%, still more preferably 0.025. %.
  • the preferred upper limit of the Al content is 0.090%, more preferably 0.080%, still more preferably 0.070%.
  • the Al content referred to in the present specification is referred to as sol. It means the content of Al (acid-soluble Al).
  • N 0.020% or less Nitrogen (N) is inevitably contained. That is, the lower limit of the N content is more than 0%. N combines with Ti to form a Ti nitride. The fine Ti nitride suppresses the coarsening of crystal grains due to the pinning effect. On the other hand, if the N content is too high, coarse nitrides are formed and the toughness of the steel material is lowered even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the N content is 0.020% or less. The preferred upper limit of the N content is 0.018%, more preferably 0.015%, still more preferably 0.012%. The preferable lower limit of the N content is 0.001%, more preferably 0.002%, still more preferably 0.003%. The preferable lower limit of the N content for more effectively obtaining the above effect is 0.004%, more preferably 0.005%.
  • Nickel (Ni) is an austenite-forming element and makes the microstructure after quenching martensite. Ni further enhances the corrosion resistance of steel materials. If the Ni content is too low, a large amount of ferrite may be contained in the microstructure after tempering even if the content of other elements is within the range of this embodiment. In this case, the steel material does not have the desired mechanical properties. If the Ni content is too low, further, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, the corrosion resistance of the steel material cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the Ni content is too high, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, the Ac1 transformation point becomes too low, and it becomes difficult to prepare the steel material.
  • the Ni content is 1.00 to 9.00%.
  • the preferable lower limit of the Ni content is 1.50%, more preferably 2.00%, still more preferably 2.50%, still more preferably 3.00%, still more preferably 3.50. %.
  • the preferred upper limit of the Ni content is 8.50%, more preferably 8.00%, still more preferably 7.50%.
  • Chromium (Cr) forms a film on the surface of the steel material to enhance the corrosion resistance of the steel material. If the Cr content is too low, this effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, if the Cr content is too high, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, the intermetallic compound and Cr oxide are excessively generated, or the coarse intermetallic compound and / or the coarse. Cr oxide is generated, and the SSC resistance of the steel material is lowered. Therefore, the Cr content is 8.00 to 16.00%.
  • the lower limit of the Cr content is preferably 8.50%, more preferably 9.00%, still more preferably 10.00%, still more preferably 10.50%, still more preferably 10.65%. %, More preferably 10.70%, still more preferably 10.80%, still more preferably 11.00%.
  • the preferred upper limit of the Cr content is 15.50%, more preferably 15.00%, still more preferably 14.50%, still more preferably 14.20%.
  • Cu 3.50% or less Copper (Cu) is inevitably contained. That is, the lower limit of the Cu content is more than 0%. Cu dissolves in the steel material to improve the corrosion resistance of the steel material. On the other hand, if the Cu content is too high, the hot workability of the steel material is lowered even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the Cu content is 3.50% or less.
  • the lower limit of the Cu content is preferably 0.01%, more preferably 0.02%, still more preferably 0.03%.
  • the Cu content is 0.50% or more, the corrosion resistance of the steel material is further enhanced. If the Cu content is 0.50% or more, the effect of the formula (2) described later is further assisted.
  • the Cu content is 0.50% or more, internal defects can be further suppressed even when 0.05 Mo + W defined as F2 is slightly low.
  • the preferable lower limit of the Cu content for effectively obtaining these effects is 0.50%, more preferably 0.60%, still more preferably 0.80%, still more preferably 1.00%. Is.
  • the preferred upper limit of the Cu content is 3.30%, more preferably 3.10%, still more preferably 2.90%.
  • the preferable upper limit of the Cu content is 0.48%, more preferably 0.45%, still more preferably 0.43%.
  • Mo 1.00 to 5.00%
  • Molybdenum (Mo) increases the strength of steel materials. Mo further enhances the corrosion resistance of steel materials. Mo further assists W in suppressing the formation of internal flaws in the steel material. If the Mo content is too low, these effects cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment.
  • Mo is a ferrite forming element. Therefore, if the Mo content is too high, it is difficult to stabilize austenite even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, and it is difficult to stably obtain a microstructure mainly composed of martensite. As a result, the steel material may not have the desired mechanical properties. Therefore, the Mo content is 1.00 to 5.00%.
  • the lower limit of the Mo content is preferably 1.10%, more preferably 1.20%, still more preferably 1.50%, still more preferably 1.80%.
  • the preferred upper limit of the Mo content is 4.70%, more preferably 4.50%, still more preferably 4.00%, still more preferably 3.80%.
  • W 0.01-0.30% Tungsten (W) suppresses the formation of internal flaws. If the W content is too low, this effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the W content is 0.01 to 0.30%. On the other hand, if the W content is too high, the strength of the steel material may become too high even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. In this case, the stress required for drilling and rolling becomes too high. Specifically, this point will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the W content (mass%) and the hot tensile strength (MPa) in this example.
  • FIG. 2 shows the W content (mass%) and the hot tensile strength (MPa) of a steel material in which the content of an element other than W satisfies the range described in this embodiment in the examples described later. Created using. For the drilling and rolling, a preferable manufacturing method described later was used. Further, in the hot workability test (gleeble test) carried out under the conditions described later, the maximum stress until the steel material breaks is defined as "hot tensile strength".
  • “ ⁇ " in FIG. 2 indicates a steel material having a maximum depth of inner surface flaws formed by drilling and rolling of less than 0.3 mm.
  • “ ⁇ ” in FIG. 2 indicates a steel material having a maximum depth of internal defects formed by drilling and rolling of 0.3 mm or more.
  • the W content is preferably 0.25% or less.
  • the W content according to this embodiment is preferably 0.01 to 0.25%. In this case, the formation of internal flaws in the seamless steel pipe can be suppressed, and the load applied to the drilling and rolling mill can be reduced.
  • the lower limit of the W content is preferably 0.02%, more preferably 0.04%, still more preferably 0.05%, still more preferably 0.06%, still more preferably 0.07. %.
  • a more preferable upper limit of the W content is 0.24%, more preferably less than 0.24%, still more preferably 0.23%, still more preferably 0.22%.
  • V 0.010 to 1.500%
  • Vanadium (V) enhances the hardenability of the steel material and enhances the strength of the steel material. If the V content is too low, this effect cannot be sufficiently obtained even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. On the other hand, if the V content is too high, the toughness of the steel material decreases even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the V content is 0.010 to 1.500%.
  • the lower limit of the V content is preferably 0.020%, more preferably 0.030%, still more preferably 0.040%.
  • the preferred upper limit of the V content is 1.000%, more preferably 0.700%, still more preferably 0.500%, still more preferably 0.300%.
  • Co 0.001 to 0.500%
  • Co Cobalt
  • the lower limit of the Co content is preferably 0.005%, more preferably 0.010%, still more preferably 0.030%, still more preferably 0.050%, still more preferably 0.100. %, More preferably 0.120%, still more preferably 0.150%.
  • the preferred upper limit of the Co content is 0.450%, more preferably 0.400%, and even more preferably 0.350%.
  • the rest of the martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment is composed of Fe and impurities.
  • the impurities are those mixed from ore, scrap, or the manufacturing environment as raw materials when the steel material is industrially manufactured, and are not intentionally contained, but are according to the present embodiment. It means a martensitic stainless seamless steel pipe that is acceptable as long as it does not adversely affect it.
  • the chemical composition of the martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment further contains one or more selected from the group consisting of Ca, Mg, B, and rare earth elements (REM). All of these elements enhance the hot workability of the steel material and suppress the formation of internal defects in the steel material.
  • REM rare earth elements
  • Ca 0-0.0250%
  • Calcium (Ca) is an optional element and may not be contained. That is, the Ca content may be 0%.
  • Ca is detoxified by fixing S in the steel material as a sulfide. As a result, the hot workability of the steel material is improved. If even a small amount of Ca is contained, this effect can be obtained to some extent.
  • the Ca content is too high, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, the inclusions in the steel material become coarse and the toughness of the steel material decreases. Therefore, the Ca content is 0 to 0.0250%.
  • the preferable lower limit of the Ca content for effectively obtaining the above effect is 0.0001%, more preferably 0.0005%, further preferably 0.0010%, still more preferably 0.0020%. be.
  • the preferred upper limit of the Ca content is 0.0200%, more preferably 0.0150%, and even more preferably 0.0100%.
  • Mg 0 to 0.0250%
  • Mg Magnesium (Mg) is an optional element and may not be contained. That is, the Mg content may be 0%.
  • Mg is detoxified by fixing S in the steel material as a sulfide. As a result, the hot workability of the steel material is improved. If even a small amount of Mg is contained, the above effect can be obtained to some extent.
  • the Mg content is too high, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, the inclusions in the steel material become coarse and the toughness of the steel material decreases. Therefore, the Mg content is 0 to 0.0250%.
  • the preferable lower limit of the Mg content for effectively obtaining the above effect is 0.0001%, more preferably 0.0005%, further preferably 0.0010%, still more preferably 0.0020%. be.
  • the preferred upper limit of the Mg content is 0.0240%, more preferably 0.0220%, still more preferably 0.0200%.
  • B 0 to 0.0200%
  • Boron (B) is an optional element and may not be contained. That is, the B content may be 0%. When contained, B suppresses segregation of S in the steel material into the grain boundaries. As a result, the hot workability of the steel material is improved. If B is contained even in a small amount, the above effect can be obtained to some extent. On the other hand, if the B content is too high, boron nitride (BN) is generated and the toughness of the steel material is lowered even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the B content is 0 to 0.0200%.
  • BN boron nitride
  • the preferable lower limit of the B content for effectively obtaining the above effect is 0.0005%, more preferably 0.0010%, further preferably 0.0012%, still more preferably 0.0014%. be.
  • the preferred upper limit of the B content is 0.0180%, more preferably 0.0170%, still more preferably 0.0150%.
  • Rare earth element 0 to 0.200%
  • Rare earth elements are optional elements and may not be contained. That is, the REM content may be 0%. When contained, REM detoxifies S in steel by immobilizing it as a sulfide. As a result, the hot workability of the steel material is improved. If even a small amount of REM is contained, the above effect can be obtained to some extent. On the other hand, if the REM content is too high, even if the content of other elements is within the range of the present embodiment, the inclusions in the steel material become coarse and the toughness of the steel material decreases. Therefore, the REM content is 0 to 0.200%.
  • the preferable lower limit of the REM content for effectively obtaining the above effect is 0.001%, more preferably 0.010%, further preferably 0.020%, still more preferably 0.025%. be.
  • the preferred upper limit of the REM content is 0.190%, more preferably 0.180%, still more preferably 0.170%.
  • the REM in the present specification refers to lutetium (Sc) having an atomic number of 21, yttrium (Y) having an atomic number of 39, and lanthanum (La) to having an atomic number of 71, which are lanthanoids. It means one or more elements selected from the group consisting of lutetium (Lu). Further, the REM content in the present specification means the total content of these elements.
  • the chemical composition of the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment further contains one or more selected from the group consisting of Nb, Ta, Ti, Zr, and Hf instead of a part of Fe. May be good. All of these elements are optional elements and increase the strength of steel materials.
  • Niobium (Nb) is an optional element and may not be contained. That is, the Nb content may be 0%. When contained, Nb forms a carbonitride and increases the strength of the steel material. If even a small amount of Nb is contained, this effect can be obtained to some extent. On the other hand, if the Nb content is too high, the strength of the steel material becomes too high and the toughness of the steel material decreases even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the Nb content is 0 to 0.100%.
  • the preferable lower limit of the Nb content is more than 0%, more preferably 0.001%, still more preferably 0.002%.
  • the preferred upper limit of the Nb content is 0.090%, more preferably 0.080%.
  • Tantalum (Ta) is an optional element and may not be contained. That is, the Ta content may be 0%. When contained, Ta forms a carbonitride and increases the strength of the steel. If even a small amount of Ta is contained, this effect can be obtained to some extent. On the other hand, if the Ta content is too high, the strength of the steel material becomes too high and the toughness of the steel material decreases even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the Ta content is 0 to 0.100%.
  • the preferable lower limit of the Ta content is more than 0%, more preferably 0.001%, still more preferably 0.002%, still more preferably 0.003%.
  • the preferred upper limit of the Ta content is 0.090%, more preferably 0.080%.
  • Titanium (Ti) is an optional element and may not be contained. That is, the Ti content may be 0%. When contained, Ti forms a carbonitride and increases the strength of the steel. If even a small amount of Ti is contained, this effect can be obtained to some extent. On the other hand, if the Ti content is too high, the strength of the steel material becomes too high and the toughness of the steel material decreases even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the Ti content is 0 to 0.100%.
  • the lower limit of the Ti content is more than 0%, more preferably 0.001%, still more preferably 0.002%.
  • the preferred upper limit of the Ti content is 0.090%, more preferably 0.080%.
  • Zr Zirconium
  • Zr Zirconium
  • the Zr content may be 0%.
  • Zr forms a carbonitride and increases the strength of the steel. If even a small amount of Zr is contained, this effect can be obtained to some extent.
  • the Zr content is 0 to 0.100%.
  • the preferable lower limit of the Zr content is more than 0%, more preferably 0.001%, still more preferably 0.002%, still more preferably 0.003%.
  • the preferred upper limit of the Zr content is 0.090%, more preferably 0.080%.
  • Hf 0 to 0.100%
  • Hafnium (Hf) is an optional element and may not be contained. That is, the Hf content may be 0%. When contained, Hf forms a carbonitride and increases the strength of the steel material. If even a small amount of Hf is contained, this effect can be obtained to some extent. On the other hand, if the Hf content is too high, the strength of the steel material becomes too high and the toughness of the steel material decreases even if the content of other elements is within the range of the present embodiment. Therefore, the Hf content is 0 to 0.100%.
  • the preferable lower limit of the Hf content is more than 0%, more preferably 0.001%, still more preferably 0.002%.
  • the preferred upper limit of the Hf content is 0.090%, more preferably 0.080%.
  • the chemical composition of the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment may further contain Sn instead of a part of Fe.
  • Tin (Sn) is an optional element and may not be contained. That is, the Sn content may be 0%. When contained, Sn enhances the corrosion resistance of the steel material. If even a small amount of Sn is contained, this effect can be obtained to some extent. On the other hand, if the Sn content is too high, liquefaction embrittlement cracks may occur at the grain boundaries during hot working even if the other element content is within the range of the present embodiment. Therefore, the Sn content is 0 to 0.100%.
  • the preferred lower limit of the Sn content is more than 0%, more preferably 0.001%, still more preferably 0.002%.
  • the preferred upper limit of the Sn content is 0.090%, more preferably 0.080%.
  • the element content satisfies the formula (1) within the above-mentioned element content range. 10Ca + 10Mg + 2B + REM ⁇ 0.0010 (1)
  • the content of the corresponding element is substituted in% by mass for Ca, Mg, and B in the formula (1).
  • the total content of rare earth elements is substituted in% by mass for REM in the formula (1).
  • Ca, Mg, or B is not contained, "0" is substituted for the corresponding element symbol. If the rare earth element is not contained, "0" is substituted for REM.
  • F1 is 0.0010 or more
  • the decrease in hot workability of the steel material due to S can be sufficiently suppressed.
  • the formation of internal flaws in the steel material can be suppressed on the premise that the content of the above-mentioned elements is within the range. Therefore, the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment has an F1 of 0.0010 or more within the range of the above-mentioned element content.
  • the preferable lower limit of F1 is 0.0030, more preferably 0.0050, further preferably 0.0100, and even more preferably 0.0120.
  • the upper limit of F1 is not particularly limited. However, since it is within the range of the element content of the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment, the upper limit of F1 is substantially 0.7400.
  • the preferred upper limit of F1 is 0.7000, more preferably 0.6000, and even more preferably 0.5000.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment is within the range of the above-mentioned element content.
  • F1 is 0.0010 or more, and the decrease in hot workability of the steel material due to S can be sufficiently suppressed.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment has an element content satisfying the formula (2) within the above-mentioned element content range.
  • ⁇ in the formula (2) is 0.240 when the Cu content is less than 0.50% among the elements of the martensitic stainless seamless steel pipe, and the Cu content is 0.50 to 3 In the case of .50%, it is 0.200.
  • the content of the corresponding element is substituted in% by mass for W and Mo in the formula (2).
  • F2 0.05Mo + W.
  • F2 is an index relating to the melting point of the oxide formed during hot working. Within the range of the above-mentioned element content, if F2 is 0.240 or more, the melting point of the oxide is further lowered during hot working. In this case, the maximum depth of the inner surface flaw of the steel material becomes even shallower. That is, internal defects of the martensitic stainless seamless steel pipe can be further suppressed. Therefore, the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment preferably has an F2 of 0.240 or more within the range of the above-mentioned element content.
  • a more preferable lower limit of F2 is 0.250, more preferably 0.255, and even more preferably 0.260.
  • the upper limit of F2 is not particularly limited. However, in the chemical composition described above, the upper limit of F2 is substantially 0.550. In the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment, if the above chemical composition is satisfied, the formation of internal flaws can be suppressed even if F2 is less than 0.240, but F2 is 0. If it is 240 or more, the formation of internal flaws is further suppressed.
  • the formation of internal defects is further suppressed.
  • the reason why internal defects can be suppressed even if F2 is low by increasing the Cu content to 0.50% or more has not been clarified.
  • the Cu content is 0.50% or more, it is proved by Examples described later that the internal flaw can be suppressed even if F2 is low.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment has an F2 of 0.200 or more when the content of the above-mentioned elements is within the range and the Cu content is 0.50% or more. Is preferable.
  • the lower limit of F2 is 0.220, more preferably 0.240.
  • the microstructure of the martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment is mainly martensite.
  • martensite includes not only fresh martensite but also tempered martensite.
  • the term "mainly martensite” means that the volume fraction of martensite is 80.0% or more in the microstructure.
  • the rest of the microstructure is retained austenite. That is, in the martensitic stainless seamless steel pipe of the present embodiment, the volume fraction of retained austenite is 0 to 20.0%.
  • the volume fraction of retained austenite is preferably as low as possible.
  • the preferable lower limit of the volume fraction of martensite in the microstructure of the martensitic stainless seamless steel pipe of the present embodiment is 85.0%, more preferably 90.0%. More preferably, the microstructure of the steel material is martensite single phase.
  • the volume fraction (%) of martensite in the microstructure of the martensitic stainless seamless steel pipe of the present embodiment is obtained by subtracting the volume fraction (%) of retained austenite obtained by the method shown below from 100.0%. be able to.
  • the volume fraction of retained austenite can be determined by X-ray diffraction.
  • a test piece is collected from the central portion of the wall thickness of a martensitic stainless seamless steel pipe.
  • the size of the test piece is not particularly limited, but is, for example, 15 mm ⁇ 15 mm ⁇ thickness 2 mm.
  • the thickness direction of the test piece is parallel to the diameter direction of the martensitic stainless seamless steel pipe.
  • the X-ray diffraction intensity of each of the (311) planes of the ⁇ phase is measured, and the integrated strength of each plane is calculated.
  • the target of the X-ray diffractometer is Mo (MoK ⁇ ray), and the output is 50 kV-40 mA.
  • V ⁇ 100 / ⁇ 1+ (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) / (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) ⁇ (I)
  • I ⁇ is the integrated intensity of the ⁇ phase.
  • R ⁇ is a crystallographic theoretically calculated value of the ⁇ phase.
  • I ⁇ is the integrated intensity of the ⁇ phase.
  • R ⁇ is a crystallographic theoretically calculated value of the ⁇ phase.
  • R ⁇ in the (200) plane of the ⁇ phase is 15.9
  • R ⁇ in the (211) plane of the ⁇ phase is 29.2
  • R ⁇ in the (200) plane of the ⁇ phase is 35. 5.
  • R ⁇ on the (220) plane of the ⁇ phase be 20.8 and R ⁇ on the (311) plane of the ⁇ phase be 21.8.
  • the volume fraction of retained austenite is rounded to the first decimal place of the obtained numerical value.
  • volume fraction of martensite 100.0-Volume fraction of retained austenite (%)
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment has a yield strength of 655 MPa or more (95 ksi or more).
  • the yield strength means a 0.2% proof stress (MPa) obtained by a tensile test at room temperature (24 ⁇ 3 ° C.) according to ASTM E8 / E8M (2013).
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment has the above-mentioned element content, satisfies the formula (1), has excellent corrosion resistance if it is at least 655 MPa or more, and further forms internal defects. It has been proved by the examples described later that it is suppressed.
  • the upper limit of the yield strength of the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment is not particularly limited. The upper limit of the yield strength may be, for example, 1034 MPa, 1000 MPa, or 965 MPa.
  • the yield strength can be obtained by the following method.
  • a round bar test piece is collected from the central part of the wall thickness of the martensitic stainless seamless steel pipe.
  • the round bar test piece has, for example, a parallel portion diameter of 6.0 mm and a parallel portion length of 40.0 mm.
  • the longitudinal direction of the parallel portion of the round bar test piece shall be parallel to the pipe axis direction of the martensitic stainless seamless steel pipe.
  • a tensile test is performed at room temperature (24 ⁇ 3 ° C.) in accordance with ASTM E8 / E8M (2013) using a round bar test piece to determine a 0.2% offset proof stress (MPa).
  • the obtained 0.2% offset proof stress is defined as the yield strength (MPa).
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment has excellent corrosion resistance.
  • excellent corrosion resistance is defined as follows.
  • corrosion resistance is evaluated by a 4-point bending test. Specifically, first, a test piece is collected from the central portion of the wall thickness of the steel material according to the present embodiment.
  • the size of the test piece is, for example, 2 mm in thickness, 10 mm in width, and 75 mm in length.
  • the longitudinal direction of the test piece shall be parallel to the axial direction of the martensitic stainless seamless steel pipe.
  • the test solution is a 25 wt% sodium chloride aqueous solution adjusted to pH 4.5.
  • a stress corresponding to 100% of the actual yield stress is applied to the test piece by 4-point bending.
  • the stressed test piece is enclosed in an autoclave together with the test jig. Inject the test solution into the autoclave, leaving the gas phase part, and use it as the test bath. After degassing the test bath, a mixed gas of CO 2 gas H 2 S gas and 30bar of 0.03bar the autoclave was pressurized sealed, to saturate the gas mixture is stirred test bath. After sealing the autoclave, the test bath is stirred at 180 ° C. for 720 hours.
  • perforation rolling that imitates the production of a martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment is carried out under specific conditions, and the maximum depth of internal defects of the obtained steel material is measured. More specifically, after heating the material (round billet) having the above-mentioned chemical composition to 1230 ° C., drilling and rolling is carried out so that the cross-sectional reduction rate is 65%. Then, a heat treatment described later is carried out to obtain a martensitic stainless seamless steel pipe. The inner surface flaws formed on the inner surface of the obtained seamless steel pipe are visually confirmed, and the depth of the formed flaws is measured with a caliper. The maximum value of the obtained defect depth is defined as the maximum depth of the inner surface defect (mm). When the maximum depth of the inner surface flaw is less than 0.3 mm, the martensitic stainless seamless steel pipe is judged to be "suppressed to form the inner surface flaw".
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment preferably has a W content of 0.01 to 0.25%.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe can further reduce the load on the drilling and rolling mill.
  • "the load applied to the drilling and rolling mill is reduced" is defined as follows.
  • a hot workability test (gleeble test) is carried out on the martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment.
  • a test piece for a gleeble test is prepared from the steel material according to the present embodiment.
  • the test piece is prepared from the central part of the wall thickness of the seamless steel pipe.
  • the test piece is, for example, a round bar test piece having a parallel portion diameter of 10 mm and a parallel portion length of 130 mm.
  • the longitudinal direction of the test piece shall be parallel to the axial direction of the martensitic stainless seamless steel pipe.
  • the test piece heated to 1250 ° C. is cooled at 100 ° C./min and tensile stress is applied at 1100 ° C. to break it.
  • the maximum stress (MPa) until the test piece breaks is determined and defined as "hot tensile strength”.
  • MPa hot tensile strength
  • the use of the martensitic stainless seamless steel pipe according to this embodiment is not particularly limited.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment is suitable for a seamless steel pipe for oil wells.
  • Seamless steel pipes for oil wells are, for example, casings, tubing, drill pipes and the like used for drilling oil wells or gas wells, collecting crude oil or natural gas, and the like.
  • the method for producing a martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment includes a material preparation step, a hot working step, and a heat treatment step.
  • the manufacturing method includes a material preparation step, a hot working step, and a heat treatment step.
  • molten steel having the above-mentioned chemical composition is produced by a well-known refining method.
  • a slab is manufactured by a continuous casting method using the manufactured molten steel.
  • the slab is a slab, bloom, or billet.
  • the ingot may be manufactured by the ingot method using the molten steel. If desired, slabs, blooms or ingots may be hot-rolled to produce billets.
  • the material (slab, bloom, or billet) is manufactured by the above manufacturing process.
  • the prepared material is hot-worked.
  • the heating temperature is not particularly limited, but is, for example, 1100-1300 ° C.
  • Hot working is performed on the material extracted from the heating furnace to manufacture a bare pipe (seamless steel pipe).
  • a raw pipe is manufactured by performing drilling and rolling as hot working.
  • the perforation ratio in perforation rolling is not particularly limited, but is, for example, 1.0 to 4.0.
  • the billet after perforation rolling is stretch-rolled using a mandrel mill. Further, if necessary, the billet after stretch rolling is subjected to constant diameter rolling using a reducer or a sizing mill.
  • a bare tube is manufactured by the above steps.
  • the cumulative surface reduction rate in the hot working process is not particularly limited, but is, for example, 20 to 70%.
  • the heat treatment step includes a quenching step and a tempering step.
  • the heat treatment step first, the raw pipe produced in the hot working step is hardened (quenching step). Tempering is performed on the raw tube after quenching (tempering step).
  • quenching step first, the raw pipe produced in the hot working step is hardened (quenching step). Tempering is performed on the raw tube after quenching (tempering step).
  • quenching In the quenching process, quenching is carried out by a well-known method.
  • quenching means quenching a raw pipe having A 3 points or more. Quenching may be performed immediately after hot working without cooling the raw pipe to room temperature after hot working (direct quenching), or before the temperature of the raw pipe after hot working drops. Quenching may be carried out after charging the raw pipe to a quenching temperature by charging it into a heat treatment furnace or a reheating furnace.
  • the quenching temperature is above the AC3 transformation point, for example, 900 to 1000 ° C.
  • the quenching temperature means the furnace temperature when a heat treatment furnace or a reheating furnace is used, and means the temperature of the outer surface of the raw pipe in the case of direct quenching.
  • the time for holding the raw pipe at the quenching temperature is not particularly limited, but is, for example, 10 to 120 minutes.
  • the quenching method is not particularly limited, but for example, it is water-cooled.
  • a bare pipe may be immersed in a water tank or an oil tank and rapidly cooled.
  • the raw pipe may be rapidly cooled by pouring or injecting cooling water onto the outer surface and / or inner surface of the raw pipe by shower cooling or mist cooling.
  • the tempered raw pipe is tempered to adjust the yield strength.
  • tempering means that the raw tube after quenching is reheated at an Acc 1 point or less and held.
  • the tempering temperature is set to 500 ° C. to the Ac1 transformation point.
  • the tempering time is not particularly limited, but is, for example, 10 to 180 minutes.
  • the tempering temperature means the furnace temperature (° C.) in the heat treatment furnace.
  • the tempering time means the time for holding the raw tube at the tempering temperature.
  • the tempering temperature and the tempering time are adjusted according to the element content of the raw tube and the yield strength to be obtained. Specifically, for example, when the yield strength of the raw tube having the above-mentioned element content is to be less than 655 to 862 MPa, it is preferable that the tempering temperature is 570 to 620 ° C. and the tempering time is 10 to 30 minutes. For example, when the yield strength of the raw tube having a Cu content of less than 0.50% is to be 862 MPa or more, the tempering temperature is preferably 520 to 570 ° C. and the tempering time is preferably 30 to 60 minutes. For example, when the yield strength of the raw tube having a Cu content of 0.50% or more is to be 862 MPa or more, the tempering temperature is preferably 510 to 570 ° C. and the tempering time is preferably 60 to 100 minutes.
  • a martensitic stainless seamless steel pipe having a yield strength of 655 MPa or more can be obtained by a person skilled in the art by appropriately adjusting the tempering temperature and the tempering time according to the element content of the raw pipe. Of course it is possible.
  • a martensitic stainless seamless steel pipe according to the present embodiment can be manufactured.
  • the martensitic stainless seamless steel pipe may be manufactured by a method other than the above manufacturing method.
  • the manufactured martensitic stainless seamless steel pipe may be post-treated, if necessary.
  • the post-treatment is, for example, descaling to remove the oxidation scale formed on the surface of the steel material.
  • Example 1 the maximum depth of internal flaws, corrosion resistance, and load of a drilling and rolling mill were investigated for a martensitic stainless steel seamless steel pipe having a Cu content of less than 0.50%. Specifically, molten steel having the chemical composition shown in Table 1 was melted using a 50 kg vacuum melting furnace, and an ingot was produced by an ingot-forming method.
  • Table 1 shows the content of the corresponding element was at the impurity level.
  • the Ca, Mg, and B contents of steel D mean that the fifth decimal place was rounded to 0%.
  • the REM, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, and Sn contents of steel A mean that the fourth decimal place was rounded to 0%.
  • Table 1 shows the chemical composition shown in Table 1 and F1 obtained from the above definition. Further, Table 1 shows the chemical composition shown in Table 1 and F2 obtained from the above definition.
  • the ingots of test numbers 1 to 44 were heated at 1250 ° C. for 3 hours and hot forged to produce a round billet having a diameter of 200 mm.
  • the round billets of test numbers 1 to 44 after hot forging were held at 1230 ° C. for 120 minutes, and drilling and rolling was carried out by a test drilling machine.
  • the cross-sectional reduction rate during drilling and rolling was 65%. In this way, a bare tube having an outer diameter of 139.7 mm and a wall thickness of 12.09 mm was manufactured.
  • Quenching was performed on the raw tubes of test numbers 1-44. Quenching was carried out by reheating the raw pipe in a heat treatment furnace and immersing it in a water tank.
  • the quenching temperature (the furnace temperature of the heat treatment furnace) was 900 ° C.
  • the time for holding the raw pipes at the quenching temperature was 60 minutes.
  • Tempering was performed on the raw tubes of test numbers 1 to 44 after quenching. Tempering was carried out by reheating the hardened raw pipe in a tempering furnace and holding it.
  • the tempering temperature and tempering time in tempering are shown in Table 2. Through the above manufacturing process, seamless steel pipes of test numbers 1 to 44 were manufactured.
  • the maximum depth measurement test of internal defects was carried out on the seamless steel pipes of test numbers 1 to 44. Specifically, the inner surface of the seamless steel pipes of test numbers 1 to 44 was visually confirmed, and an inner surface defect was identified. The depth of the identified internal flaw was measured with a caliper. The maximum value of the obtained inner surface flaw depth was defined as the maximum inner surface flaw depth (mm). Table 2 shows the maximum depth (mm) of the obtained internal flaws for test numbers 1 to 44.
  • a hot tensile strength measurement test was carried out on the seamless steel pipes of test numbers 1 to 44. Specifically, test pieces for the gleeble test were prepared from the central portion of the wall thickness of the seamless steel pipes of test numbers 1 to 44.
  • the test piece was a round bar test piece having a parallel portion diameter of 10 mm and a parallel portion length of 130 mm.
  • the longitudinal direction of the parallel portion of the round bar test piece was parallel to the pipe axis direction of the seamless steel pipe.
  • the round bar test piece heated to 1250 ° C. was cooled at 100 ° C./min and a tensile test was performed at 1100 ° C. to break the round bar test piece.
  • the maximum stress (MPa) until the round bar test piece broke was determined and used as the "hot tensile strength".
  • Table 2 shows the obtained hot tensile strengths (MPa) for test numbers 1 to 44.
  • Corrosion resistance tests were carried out on the seamless steel pipes of test numbers 1 to 44. Specifically, test pieces for a 4-point bending test were prepared from the central portion of the wall thickness of the seamless steel pipes of test numbers 1 to 44. The test piece had a thickness of 2 mm, a width of 10 mm, and a length of 75 mm. The longitudinal direction of the test piece was parallel to the pipe axis direction of the seamless steel pipe. The test solution was a 25 wt% sodium chloride aqueous solution adjusted to pH 4.5. According to ASTM G39-99 (2011), a stress corresponding to 100% of the actual yield stress was applied to the test piece by 4-point bending.
  • the stressed test piece was enclosed in an autoclave together with the test jig.
  • the test solution was injected into the autoclave, leaving the gas phase part, and used as a test bath. After degassing the test bath, a mixed gas of CO 2 gas H 2 S gas and 30bar of 0.03bar autoclave was pressure sealed, saturated with a gas mixture is stirred test bath. After sealing the autoclave, the test bath was stirred at 180 ° C. for 720 hours.
  • the presence or absence of cracks was observed in the test pieces of test numbers 1 to 44 after holding for 720 hours. Specifically, the test piece after holding for 720 hours was visually observed. As a result of observation, those in which no crack was confirmed in the test piece were judged to be "E" (Excellent). On the other hand, those in which cracks were confirmed in the test piece were judged to be "NA" (Not Accessable).
  • Table 2 shows the evaluation results obtained for test numbers 1 to 44.
  • the seamless steel pipes of test numbers 1 to 17 and 23 to 39 further had a W content of 0.01 to 0.25%.
  • the hot tensile strength was 130 MPa or less, and the load applied to the drilling and rolling mill was reduced.
  • the seamless steel pipes of test numbers 2 to 4, 7 to 9, 12 to 14, 16, 17, 19, 24 to 26, 29 to 31, 34 to 36, 38, 39, and 41 further have F2 of 0. It was 240 or more.
  • the maximum depth of the inner surface flaw was 0.1 mm or less, and the formation of the inner surface flaw was further suppressed.
  • the W content of the seamless steel pipes of test numbers 18 and 40 was too low.
  • the maximum depth of the inner surface flaw was 0.3 mm or more, and the formation of the inner surface flaw was not suppressed.
  • the seamless steel pipes of test numbers 20 and 42 did not contain any of Ca, Mg, B, and REM, and had an F1 of less than 0.0010. As a result, the maximum depth of the inner surface flaw was 0.3 mm or more, and the formation of the inner surface flaw was not suppressed.
  • Example 2 the maximum depth of internal flaws, corrosion resistance, and load of a drilling and rolling mill were investigated for a martensitic stainless seamless steel pipe having a Cu content of 0.50 to 3.50%. Specifically, molten steel having the chemical composition shown in Table 3 was melted using a vacuum melting furnace of 50 kg, and an ingot was produced by an ingot-forming method.
  • Table 3 means that the content of the corresponding element was at the impurity level.
  • the Ca, Mg, and B contents of steel Z mean that the fifth decimal place was rounded to 0%.
  • the REM, Nb, Ta, Ti, Zr, Hf, and Sn contents of steel W mean that the fourth decimal place was rounded to 0%.
  • Table 3 shows the chemical composition shown in Table 3 and F1 obtained from the above definition. Further, Table 3 shows the chemical composition shown in Table 3 and F2 obtained from the above definition.
  • the ingots with test numbers 45 to 88 were heated at 1250 ° C. for 3 hours and hot forged to produce a round billet having a diameter of 200 mm.
  • the round billets of test numbers 45 to 88 after hot forging were held at 1230 ° C. for 120 minutes, and drilling and rolling was carried out by a test drilling machine.
  • the cross-sectional reduction rate during drilling and rolling was 65%. In this way, a bare tube having an outer diameter of 139.7 mm and a wall thickness of 12.09 mm was manufactured.
  • Quenching was performed on the raw pipes of test numbers 45 to 88. Quenching was carried out by reheating the raw pipe in a heat treatment furnace and immersing it in a water tank.
  • the quenching temperature heat treatment furnace temperature
  • the time for holding the raw pipe at the quenching temperature was 60 minutes. Tempering was carried out on the raw pipes of test numbers 45 to 88 after quenching. Tempering was carried out by reheating the hardened raw pipe in a tempering furnace and holding it.
  • the tempering temperature and tempering time in tempering are shown in Table 4.
  • Hot tensile strength measurement test A hot tensile strength measurement test was carried out on the seamless steel pipes of test numbers 45 to 88 in the same manner as in Example 1. The maximum stress (MPa) until the round bar test piece obtained by the above method breaks was defined as "hot tensile strength”. Table 4 shows the obtained hot tensile strengths (MPa) for test numbers 45 to 88.
  • Corrosion resistance test Corrosion resistance tests were carried out on the seamless steel pipes of test numbers 45 to 88 in the same manner as in Example 1. A 4-point bending test was carried out by the method described above, and the test piece after holding for 720 hours was visually observed. As a result of observation, those in which no crack was confirmed in the test piece were judged to be "E” (Excellent). On the other hand, those in which cracks were confirmed in the test piece were judged to be "NA” (Not Accessable). Table 4 shows the evaluation results obtained for test numbers 45 to 88.
  • the seamless steel pipes of test numbers 45 to 62 and 67 to 84 further had a W content of 0.01 to 0.25%.
  • the hot tensile strength was 130 MPa or less, and the load applied to the drilling and rolling mill was reduced.
  • the seamless steel pipes of test numbers 45, 47 to 50, 52 to 56, 58 to 60, 62, 64, 67, 69 to 72, 74 to 78, 80 to 82, 84, and 86 further have an F2 of 0. It was over 200. As a result, the maximum depth of the inner surface flaw was 0.1 mm or less, and the formation of the inner surface flaw was further suppressed.
  • the W content of the seamless steel pipes of test numbers 63 and 85 was too low.
  • the maximum depth of the inner surface flaw was 0.3 mm or more, and the formation of the inner surface flaw was not suppressed.
  • the seamless steel pipes of test numbers 65 and 87 did not contain any of Ca, Mg, B, and REM, and had an F1 of less than 0.0010. As a result, the maximum depth of the inner surface flaw was 0.3 mm or more, and the formation of the inner surface flaw was not suppressed.
  • the seamless steel pipe according to the present disclosure can be widely applied to steel materials used in harsh environments such as polar regions, preferably can be used as steel materials used in oil well environments, and more preferably casings, tubing, and lines. It can be used as a steel material for pipes and the like.

Abstract

６５５ＭＰａ以上の降伏強度と、優れた耐食性とを有し、内面疵の形成が抑制されたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を提供する。本開示によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｎ：０．０２０％以下、Ｎｉ：１．００～９．００％、Ｃｒ：８．００～１６．００％、Ｃｕ：３．５０％以下、Ｍｏ：１．００～５．００％、Ｗ：０．０１～０．３０％、Ｖ：０．０１０～１．５００％、及び、Ｃｏ：０．００１～０．５００％を含有し、さらに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、及び、希土類元素からなる群から選択される１種以上を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成と、６５５ＭＰａ以上の降伏強度とを有する。

Description

マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管
　本開示は継目無鋼管に関し、さらに詳しくは、マルテンサイトを主体とするミクロ組織を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に関する。
　油井やガス井（以下、油井及びガス井を総称して、単に「油井」という）は、腐食性ガスを含有した腐食環境となっている場合がある。ここで、腐食性ガスとは、炭酸ガス、及び／又は、硫化水素ガスを意味する。すなわち、油井で用いられる鋼材には、腐食環境における優れた耐食性が求められる。
　腐食環境における鋼材の耐食性を高めるには、クロム（Ｃｒ）が有効であることが知られている。そこで、腐食環境では、ＡＰＩ　Ｌ８０　１３Ｃｒ鋼材（通常の１３Ｃｒ鋼材）や、Ｃ含有量を低減したスーパー１３Ｃｒ鋼材等に代表される、１３質量％程度のＣｒを含有するマルテンサイト系ステンレス鋼材が使用される。
　特開平１０－１７５５号公報（特許文献１）、特表平１０－５０３８０９号公報（特許文献２）、特開２０００－１９２１９６号公報（特許文献３）、特開平８－２４６１０７号公報（特許文献４）、及び、特開２０１２－１３６７４２号公報（特許文献５）は、腐食環境における耐食性に優れるマルテンサイト系ステンレス鋼材を提案する。
　特許文献１に開示される鋼材は、マルテンサイト系ステンレス鋼であって、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００５～０．０５％、Ｓｉ：０．０５～０．５％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１０～１５％、Ｎｉ：４．０～９．０％、Ｃｕ：０．５～３％、Ｍｏ：１．０～３％、Ａｌ：０．００５～０．２％、Ｎ：０．００５％～０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ≧－１０を満たす。この鋼材のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト、マルテンサイト、及び、残留オーステナイトからなり、焼戻しマルテンサイトとマルテンサイトとの合計の分率は６０～８０％であり、残部が残留オーステナイトである。この鋼材は、耐食性及び耐硫化物応力腐食割れ性に優れる、と特許文献１には開示されている。
　特許文献２に開示される鋼材は、マルテンサイト系ステンレス鋼であって、化学組成が、重量％で、Ｃ：０．００５～０．０５％、Ｓｉ≦０．５０％、Ｍｎ：０．１～１．０％、Ｐ≦０．０３％、Ｓ≦０．００５％、Ｍｏ：１．０～３．０％、Ｃｕ：１．０～４．０％、Ｎｉ：５～８％、Ａｌ≦０．０６％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、Ｃｒ＋１．６Ｍｏ≧１３、及び、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ≧－１０．５を満たす。この鋼材のミクロ組織は、焼戻しマルテンサイト組織である。この鋼材は、熱間加工性及び耐硫化物応力腐食割れ性に優れる、と特許文献２には開示されている。
　特許文献３に開示される鋼材は、マルテンサイト系ステンレス鋼であって、化学組成が、重量％で、Ｃ：０．００１～０．０５％、Ｓｉ：０．０５～１％、Ｍｎ：０．０５～２％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：９～１４％、Ｍｏ：３．１～７％、Ｎｉ：１～８％、Ｃｏ：０．５～７％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００１～０．１％、Ｎ：０．０５％以下、Ｏ（酸素）：０．０１％以下、Ｃｕ：０～５％、Ｗ：０～５％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる。この鋼材は、耐炭酸ガス腐食性、及び、耐硫化物応力腐食割れ性に優れる、と特許文献３には開示されている。
　特許文献４に開示される鋼材は、マルテンサイト系ステンレス鋼であって、化学組成が、重量％で、Ｃ：０．００５％～０．０５％、Ｓｉ：０．０５％～０．５％、Ｍｎ：０．１％～１．０％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１５％以下、Ｃｒ：１２～１５％、Ｎｉ：４．５％～９．０％、Ｃｕ：１％～３％、Ｍｏ：２％～３％、Ｗ：０．１％～３％、Ａｌ：０．００５～０．２％、Ｎ：０．００５％～０．１％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、４０Ｃ＋３４Ｎ＋Ｎｉ＋０．３Ｃｕ＋Ｃｏ－１．１Ｃｒ－１．８Ｍｏ－０．９Ｗ≧－１０を満たす。この鋼材は、耐炭酸ガス腐食性、及び、耐硫化物応力腐食割れ性に優れる、と特許文献４には開示されている。
　特許文献５に開示される鋼材は、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、化学組成が、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｍｎ：０．１～２．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｒ：１４．０～１５．５％、Ｎｉ：５．５～７．０％、Ｍｏ：２．０～３．５％、Ｃｕ：０．３～３．５％、Ｖ：０．２０％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｎ：０．０６％以下を含み、残部がＦｅ及び不純物からなり、６５５～８６２ＭＰａの降伏強度と０．９０以上の降伏比とを有する。この鋼材は、耐炭酸ガス腐食性、及び、耐硫化物応力腐食割れ性に優れる、と特許文献５には開示されている。
特開平１０－１７５５号公報 特表平１０－５０３８０９号公報 特開２０００－１９２１９６号公報 特開平８－２４６１０７号公報 特開２０１２－１３６７４２号公報
　腐食環境において優れた耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管にはさらに、６５５ＭＰａ以上（９５ｋｓｉ以上）の降伏強度が求められる場合がある。そのため、上記特許文献１～５に開示された技術以外の他の技術によって、６５５ＭＰａ以上の降伏強度を有し、耐食性に優れるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が得られてもよい。
　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管はさらに、製造時に穿孔圧延に代表される熱間圧延が実施される場合がある。穿孔圧延では、中実の素材から中空の素管を製造する。ここで、穿孔圧延によって製造された素管の内表面には、疵が形成されやすい。本明細書において、素管の内表面に形成される疵を「内面疵」ともいう。穿孔圧延によって素管に内面疵が形成されると、製造されたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内表面にも、内面疵が残存する。マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に内面疵が深く形成されると、継目無鋼管は所望の機械的特性が得られない場合がある。そのため、継目無鋼管の内表面に深く形成された内面疵は、研磨等の機械加工によって、除去される。一方、継目無鋼管の内面疵を研磨等によって除去した場合、内面疵の深さによっては、継目無鋼管の肉厚が所望の肉厚よりも薄くなる場合がある。このように、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管では、内面疵が抑制できた方が好ましい。
　このように、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、６５５ＭＰａ以上の降伏強度と優れた耐食性とを有し、さらに、内面疵の形成が抑制できた方が好ましい。しかしながら、上記特許文献１～５では、穿孔圧延によって形成される内面疵について、検討されていない。
　本開示の目的は、６５５ＭＰａ以上の降伏強度と、優れた耐食性とを有し、内面疵の形成が抑制された、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を提供することである。
　本開示によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、
　質量％で、
　Ｃ：０．００１～０．０５０％、
　Ｓｉ：０．０５～１．００％、
　Ｍｎ：０．０５～２．００％、
　Ｐ：０．０３０％以下、
　Ｓ：０．０１００％以下、
　Ａｌ：０．００５～０．１００％、
　Ｎ：０．０２０％以下、
　Ｎｉ：１．００～９．００％、
　Ｃｒ：８．００～１６．００％、
　Ｃｕ：３．５０％以下、
　Ｍｏ：１．００～５．００％、
　Ｗ：０．０１～０．３０％、
　Ｖ：０．０１０～１．５００％、
　Ｃｏ：０．００１～０．５００％、
　Ｃａ：０～０．０２５０％、
　Ｍｇ：０～０．０２５０％、
　Ｂ：０～０．０２００％、
　希土類元素：０～０．２００％、
　Ｎｂ：０～０．１００％、
　Ｔａ：０～０．１００％、
　Ｔｉ：０～０．１００％、
　Ｚｒ：０～０．１００％、
　Ｈｆ：０～０．１００％、
　Ｓｎ：０～０．１００％、及び、
　残部：Ｆｅ及び不純物からなり、
　前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の元素の含有量の範囲内において、前記元素の含有量が式（１）を満たし、
　降伏強度が、６５５ＭＰａ以上である。
　１０Ｃａ＋１０Ｍｇ＋２Ｂ＋ＲＥＭ≧０．００１０　（１）
　ここで、式（１）中のＣａ、Ｍｇ、及び、Ｂには、対応する元素の含有量が質量％で代入される。式（１）中のＲＥＭには、希土類元素の合計含有量が質量％で代入される。
　本開示によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、６５５ＭＰａ以上の降伏強度と、優れた耐食性とを有し、さらに、内面疵の形成が抑制されている。
図１は、本実施例におけるＷ含有量（質量％）と、内面疵の最大深さ（ｍｍ）との関係を示す図である。 図２は、本実施例におけるＷ含有量（質量％）と、穿孔圧延機にかかる負荷の指標である熱間引張強度（ＭＰａ）との関係を示す図である。
　本発明者らは、６５５ＭＰａ以上の降伏強度と、優れた耐食性とを有し、内面疵の形成が抑制されたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管について、調査及び検討を行った。その結果、次の知見を得た。
　まず、本発明者らは、鋼材の耐食性を高める元素について詳細に検討した。その結果、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、及び、Ｃｏを鋼材に適切に含有させれば、鋼材の耐食性を高められることを知見した。すなわち、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｎ：０．０２０％以下、Ｎｉ：１．００～９．００％、Ｃｒ：８．００～１６．００％、Ｃｕ：３．５０％以下、Ｍｏ：１．００～５．００％、Ｖ：０．０１０～１．５００％、Ｃｏ：０．００１～０．５００％、Ｎｂ：０～０．１００％、Ｔａ：０～０．１００％、Ｔｉ：０～０．１００％、Ｚｒ：０～０．１００％、Ｈｆ：０～０．１００％、及び、Ｓｎ：０～０．１００％を含有する化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であれば、６５５ＭＰａ以上の降伏強度と、優れた耐食性とを両立できる可能性がある、と本発明者らは考えた。
　一方、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管では、製造工程中の穿孔圧延時に内面疵が形成される場合がある。穿孔圧延によって素管に内面疵が発生した場合、内面疵を研磨等によって除去する作業が必要となる。この場合、継目無鋼管の生産性が低下する。さらに、穿孔圧延によって内面疵が深く形成されすぎると、内面疵を除去するために、素管の内表面を深くまで研磨する必要がある。その結果、製造された継目無鋼管の肉厚が薄くなる場合がある。
　そこで本発明者らは、上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内面疵の発生を抑制する方法を検討した。その結果、上述の化学組成に加えて、熱間加工性を高める元素として、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、及び、希土類元素（ＲＥＭ）に着目した。Ｃａ、Ｍｇ、及び、ＲＥＭは、鋼材中の硫黄（Ｓ）を硫化物として固定することで無害化し、鋼材の熱間加工性を高める。Ｂは、鋼材中の硫黄が粒界に偏析するのを抑制し、鋼材の熱間加工性を高める。すなわち、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、及び／又は、ＲＥＭを含有させれば、内面疵の発生を抑制できるのではないかと本発明者らは考えた。
　ここで、Ｆ１＝１０Ｃａ＋１０Ｍｇ＋２Ｂ＋ＲＥＭと定義する。Ｆ１を高めれば、Ｓによる鋼材の熱間加工性の低下が抑制でき、鋼材の内面疵の形成を抑制することができる。そこで、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、上述の元素含有量に加えて、Ｃａを０～０．０２５０％、Ｍｇを０～０．０２５０％、Ｂを０～０．０２００％、及び、ＲＥＭを０～０．２００％含有し、さらに、元素の含有量が式（１）を満たす。
　１０Ｃａ＋１０Ｍｇ＋２Ｂ＋ＲＥＭ≧０．００１０　（１）
　ここで、式（１）中のＣａ、Ｍｇ、及び、Ｂには、対応する元素の含有量が質量％で代入される。式（１）中のＲＥＭには、希土類元素の合計含有量が質量％で代入される。
　一方、質量％で、Ｃ：０．００１～０．０５０％、Ｓｉ：０．０５～１．００％、Ｍｎ：０．０５～２．００％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ａｌ：０．００５～０．１００％、Ｎ：０．０２０％以下、Ｎｉ：１．００～９．００％、Ｃｒ：８．００～１６．００％、Ｃｕ：３．５０％以下、Ｍｏ：１．００～５．００％、Ｖ：０．０１０～１．５００％、Ｃｏ：０．００１～０．５００％、Ｃａ：０～０．０２５０％、Ｍｇ：０～０．０２５０％、Ｂ：０～０．０２００％、ＲＥＭ：０～０．２００％、Ｎｂ：０～０．１００％、Ｔａ：０～０．１００％、Ｔｉ：０～０．１００％、Ｚｒ：０～０．１００％、Ｈｆ：０～０．１００％、及び、Ｓｎ：０～０．１００％を含有し、さらに式（１）を満たすマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であっても、内面疵が深く形成される場合があった。そこで本発明者らは、上述の元素含有量を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内面疵の形成をさらに抑制する方法を検討した。その結果、上述の元素含有量に加えて、さらに、タングステン（Ｗ）を含有すれば、継目無鋼管の内面疵の形成を抑制できることを見出した。この点について、具体的に図面を用いて説明する。
　図１は、本実施例におけるＷ含有量（質量％）と、内面疵の最大深さ（ｍｍ）との関係を示す図である。図１は、後述する実施例のうち、上述の元素含有量を有し、かつ、式（１）を満たし、優れた耐食性を示す鋼材について、Ｗ含有量（質量％）と、穿孔圧延によって生じた内面疵の最大深さ（ｍｍ）とを用いて作成した。なお、内面疵の最大深さ（ｍｍ）は、後述する方法で得られた。また、図１に用いた鋼材は、いずれも降伏強度が６５５ＭＰａ以上であった。
　図１を参照して、上述の元素含有量を有し、かつ、式（１）を満たし、優れた耐食性を示す鋼材では、Ｗが０．０１％含有されていれば、内面疵の最大深さが０．３ｍｍ未満となる。すなわち、Ｗ含有量が０．０１％以上であれば、内面疵の形成を抑制できることが、図１によって証明されている。
　Ｗを０．０１％以上含有することで、内面疵の形成を抑制できる理由について、詳細は明らかになっていない。しかしながら、本発明者らは次のように推察している。上述の元素含有量を有し、かつ、式（１）を満たす鋼材に対して穿孔圧延を実施する場合、穿孔圧延前の加熱時、及び、穿孔圧延時に、鋼材の表面に酸化物が形成する。Ｗは、酸化物に固溶して、酸化物の融点を下げる可能性がある。この場合、穿孔圧延時に酸化物が溶融し、液状化する可能性がある。その結果、Ｗが固溶した酸化物が潤滑剤として機能して、穿孔圧延を実施しても、内面疵の形成を抑制できるものと推察される。
　なお、Ｗ含有量が０．０１％以上であることによって、鋼材の内面疵の形成が抑制できる効果は、後述する実施例によって証明されている。すなわち、本発明者らが考える上記メカニズムとは異なるメカニズムによって、Ｗが鋼材の内面疵の形成を抑制していた場合であっても、Ｗが上述の化学組成を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内面疵の形成を抑制できることは、実施例によって証明されている。
　したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、上述の元素含有量を有し、かつ、式（１）を満たすことに加えて、さらに、Ｗを０．０１～０．３０％含有する。その結果、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、６５５ＭＰａ以上の降伏強度と、優れた耐食性とを有するだけでなく、内面疵の形成が抑制される。
　以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の要旨は、次のとおりである。
　［１］
　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
　質量％で、
　Ｃ：０．００１～０．０５０％、
　Ｓｉ：０．０５～１．００％、
　Ｍｎ：０．０５～２．００％、
　Ｐ：０．０３０％以下、
　Ｓ：０．０１００％以下、
　Ａｌ：０．００５～０．１００％、
　Ｎ：０．０２０％以下、
　Ｎｉ：１．００～９．００％、
　Ｃｒ：８．００～１６．００％、
　Ｃｕ：３．５０％以下、
　Ｍｏ：１．００～５．００％、
　Ｗ：０．０１～０．３０％、
　Ｖ：０．０１０～１．５００％、
　Ｃｏ：０．００１～０．５００％、
　Ｃａ：０～０．０２５０％、
　Ｍｇ：０～０．０２５０％、
　Ｂ：０～０．０２００％、
　希土類元素：０～０．２００％、
　Ｎｂ：０～０．１００％、
　Ｔａ：０～０．１００％、
　Ｔｉ：０～０．１００％、
　Ｚｒ：０～０．１００％、
　Ｈｆ：０～０．１００％、
　Ｓｎ：０～０．１００％、及び、
　残部：Ｆｅ及び不純物からなり、
　前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の元素の含有量の範囲内において、前記元素の含有量が式（１）を満たし、
　降伏強度が、６５５ＭＰａ以上である、
　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
　１０Ｃａ＋１０Ｍｇ＋２Ｂ＋ＲＥＭ≧０．００１０　（１）
　ここで、式（１）中のＣａ、Ｍｇ、及び、Ｂには、対応する元素の含有量が質量％で代入される。式（１）中のＲＥＭには、希土類元素の合計含有量が質量％で代入される。
　［２］
　［１］に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
　Ｎｂ：０．００１～０．１００％、
　Ｔａ：０．００１～０．１００％、
　Ｔｉ：０．００１～０．１００％、
　Ｚｒ：０．００１～０．１００％、
　Ｈｆ：０．００１～０．１００％、及び、
　Ｓｎ：０．００１～０．１００％からなる群から選択される１元素以上を含有する、
　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
　［３］
　［１］又は［２］に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
　Ｗ：０．０１～０．２５％を含有する、
　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
　［４］
　［１］～［３］のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
　前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の前記元素の含有量の範囲内において、前記元素の含有量が式（２）を満たす、
　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
　０．０５Ｍｏ＋Ｗ≧α　（２）
　ここで、式（２）中のαは、前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の前記元素のうち、Ｃｕ含有量が０．５０％未満の場合０．２４０であり、Ｃｕ含有量が０．５０～３．５０％の場合０．２００である。式（２）中のＷ及びＭｏには、対応する元素の含有量が質量％で代入される。
　［５］
　［１］～［４］のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
　前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管である、
　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
　本明細書において、「油井用継目無鋼管」とは、油井又はガス井の掘削、及び、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプの総称を意味する。
　以下、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
　［化学組成］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成は、次の元素を含有する。
　Ｃ：０．００１～０．０５０％
　炭素（Ｃ）は鋼材の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。Ｃ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐食性が低下する。したがって、Ｃ含有量は０．００１～０．０５０％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．００２％であり、さらに好ましくは０．００３％であり、さらに好ましくは０．００５％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．０４５％であり、さらに好ましくは０．０４０％である。
　Ｓｉ：０．０５～１．００％
　ケイ素（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。Ｓｉ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が飽和する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０５～１．００％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０７％であり、さらに好ましくは０．１０％であり、さらに好ましくは０．１５％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．７０％であり、さらに好ましくは０．６５％であり、さらに好ましくは０．６０％である。
　Ｍｎ：０．０５～２．００％
　マンガン（Ｍｎ）は鋼の焼入れ性を高めて、鋼材の強度を高める。Ｍｎ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、ＭｎはＰ及びＳ等の不純物元素と共に、粒界に偏析する場合がある。そのため、Ｍｎ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐食性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は０．０５～２．００％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１５％であり、さらに好ましくは０．１８％であり、さらに好ましくは０．２０％であり、さらに好ましくは０．３０％であり、さらに好ましくは０．５０％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．９０％であり、さらに好ましくは１．８５％であり、さらに好ましくは１．８０％である。
　Ｐ：０．０３０％以下
　燐（Ｐ）は不可避に含有される不純物である。すなわち、Ｐ含有量の下限は０％超である。Ｐは結晶粒界に偏析し、鋼の耐食性を低下させる。したがって、Ｐ含有量は０．０３０％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０２８％であり、さらに好ましくは０．０２５％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｐ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｐ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
　Ｓ：０．０１００％以下
　硫黄（Ｓ）は不可避に含有される不純物である。すなわち、Ｓ含有量の下限は０％超である。Ｓは結晶粒界に偏析し、鋼材の靭性及び熱間加工性を低下させる。Ｓはさらに、Ｍｎと結合して介在物であるＭｎＳを形成し、鋼材の靭性及び熱間加工性を低下させる。したがって、Ｓ含有量は０．０１００％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．００９５％であり、さらに好ましくは０．００９０％であり、さらに好ましくは０．００８０％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。しかしながら、Ｓ含有量の極端な低減は、製造コストを大幅に高める。したがって、工業生産を考慮した場合、Ｓ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００２％であり、さらに好ましくは０．０００５％である。
　Ａｌ：０．００５～０．１００％
　アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が飽和する。したがって、Ａｌ含有量は０．００５～０．１００％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．００８％であり、さらに好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．０１５％であり、さらに好ましくは０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０２５％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０８０％であり、さらに好ましくは０．０７０％である。なお、本明細書でいうＡｌ含有量は、ｓｏｌ．Ａｌ（酸可溶Ａｌ）の含有量を意味する。
　Ｎ：０．０２０％以下
　窒素（Ｎ）は不可避に含有される。すなわち、Ｎ含有量の下限は０％超である。ＮはＴｉと結合して、Ｔｉ窒化物を形成する。微細なＴｉ窒化物は、ピンニング効果により結晶粒の粗大化を抑制する。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、粗大な窒化物が形成し、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０２０％以下である。Ｎ含有量の好ましい上限は０．０１８％であり、さらに好ましくは０．０１５％であり、さらに好ましくは０．０１２％である。Ｎ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００３％である。上記効果をより有効に得るためのＮ含有量の好ましい下限は０．００４％であり、さらに好ましくは０．００５％である。
　Ｎｉ：１．００～９．００％
　ニッケル（Ｎｉ）はオーステナイト形成元素であり、焼入れ後のミクロ組織をマルテンサイトにする。Ｎｉはさらに、鋼材の耐食性を高める。Ｎｉ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、焼戻し後のミクロ組織中にフェライトが多く含まれる場合がある。この場合、鋼材は所望の機械的特性が得られない。Ｎｉ含有量が低すぎればさらに、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の耐食性が十分に得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、Ａc1変態点が低くなりすぎ、鋼材の調質が困難になる。その結果、鋼材は所望の機械的特性が得られない場合がある。したがって、Ｎｉ含有量は１．００～９．００％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は１．５０％であり、さらに好ましくは２．００％であり、さらに好ましくは２．５０％であり、さらに好ましくは３．００％であり、さらに好ましくは３．５０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は８．５０％であり、さらに好ましくは８．００％であり、さらに好ましくは７．５０％である。
　Ｃｒ：８．００～１６．００％
　クロム（Ｃｒ）は鋼材の表面に被膜を形成して、鋼材の耐食性を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、金属間化合物及びＣｒ酸化物が過剰に生成したり、粗大な金属間化合物及び／又は粗大なＣｒ酸化物が生成したりして、鋼材の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は８．００～１６．００％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は８．５０％であり、さらに好ましくは９．００％であり、さらに好ましくは１０．００％であり、さらに好ましくは１０．５０％であり、さらに好ましくは１０．６５％であり、さらに好ましくは１０．７０％であり、さらに好ましくは１０．８０％、さらに好ましくは１１．００％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１５．５０％であり、さらに好ましくは１５．００％であり、さらに好ましくは１４．５０％であり、さらに好ましくは１４．２０％である。
　Ｃｕ：３．５０％以下
　銅（Ｃｕ）は不可避に含有される。すなわち、Ｃｕ含有量の下限は０％超である。Ｃｕは鋼材に固溶して、鋼材の耐食性を高める。一方、Ｃｕ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｕ含有量は３．５０％以下である。Ｃｕ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。ここで、Ｃｕ含有量が０．５０％以上であれば、鋼材の耐食性がさらに高まる。Ｃｕ含有量が０．５０％以上であればさらに、後述する式（２）の効果を補助する。具体的には、Ｃｕ含有量が０．５０％以上であれば、Ｆ２として定義される０．０５Ｍｏ＋Ｗが少し低い場合であっても、内面疵をさらに抑制することができる。これらの効果を有効に得るためのＣｕ含有量の好ましい下限は０．５０％であり、さらに好ましくは０．６０％であり、さらに好ましくは０．８０％であり、さらに好ましくは１．００％である。Ｃｕ含有量の好ましい上限は３．３０％であり、さらに好ましくは３．１０％であり、さらに好ましくは２．９０％である。一方、Ｃｕ含有量が０．５０％未満であれば、製造コストを低減することができる。したがって、Ｃｕ含有量が０．５０％未満の場合、Ｃｕ含有量の好ましい上限は０．４８％であり、さらに好ましくは０．４５％であり、さらに好ましくは０．４３％である。
　Ｍｏ：１．００～５．００％
　モリブデン（Ｍｏ）は鋼材の強度を高める。Ｍｏはさらに、鋼材の耐食性を高める。Ｍｏはさらに、鋼材の内面疵の形成を抑制するＷを補助する。Ｍｏ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｍｏはフェライト形成元素である。そのため、Ｍｏ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、オーステナイトが安定化しにくく、マルテンサイトを主体とするミクロ組織が安定的に得られにくい。その結果、鋼材は所望の機械的特性が得られない場合がある。したがって、Ｍｏ含有量は１．００～５．００％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は１．１０％であり、さらに好ましくは１．２０％であり、さらに好ましくは１．５０％であり、さらに好ましくは１．８０％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は４．７０％であり、さらに好ましくは４．５０％であり、さらに好ましくは４．００％であり、さらに好ましくは３．８０％である。
　Ｗ：０．０１～０．３０％
　タングステン（Ｗ）は、内面疵の形成を抑制する。Ｗ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。したがって、Ｗ含有量は０．０１～０．３０％である。一方、Ｗ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高くなりすぎる場合がある。この場合、穿孔圧延に必要な応力が高くなりすぎる。具体的に、この点について図を用いて説明する。
　図２は、本実施例におけるＷ含有量（質量％）と、熱間引張強度（ＭＰａ）との関係を示す図である。図２は、後述する実施例のうち、Ｗ以外の元素の含有量が、本実施形態に記載の範囲を満たす鋼材について、Ｗ含有量（質量％）と、熱間引張強度（ＭＰａ）とを用いて作成した。なお、穿孔圧延は、後述する好ましい製造方法を用いた。また、後述する条件で実施した熱間加工性試験（グリーブル試験）において、鋼材が破断するまでの最大応力を「熱間引張強度」と定義した。なお、図２中の「○」は穿孔圧延によって形成された内面疵の最大深さが０．３ｍｍ未満の鋼材を示す。一方、図２中の「●」は穿孔圧延によって形成された内面疵の最大深さが０．３ｍｍ以上の鋼材を示す。
　図２を参照して、本実施形態による化学組成を満たす鋼材では、Ｗ含有量が０．２５％を超えると、熱間引張強度が１３０ＭＰａを超える。この場合、穿孔圧延機にかかる負荷が大きくなる。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成において、Ｗ含有量は０．２５％以下とするのが好ましい。さらに、上述のとおり、Ｗ含有量が０．０１％未満であれば、内面疵の最大深さが０．３ｍｍ以上となる。したがって、本実施形態によるＷ含有量は、好ましくは０．０１～０．２５％である。この場合、継目無鋼管の内面疵の形成が抑制でき、さらに、穿孔圧延機にかかる負荷を低減することができる。
　Ｗ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０４％であり、さらに好ましくは０．０５％であり、さらに好ましくは０．０６％であり、さらに好ましくは０．０７％である。Ｗ含有量のより好ましい上限は０．２４％であり、さらに好ましくは０．２４％未満であり、さらに好ましくは０．２３％であり、さらに好ましくは０．２２％である。
　Ｖ：０．０１０～１．５００％
　バナジウム（Ｖ）は鋼材の焼入れ性を高め、鋼材の強度を高める。Ｖ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、この効果が十分に得られない。一方、Ｖ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．０１０～１．５００％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０４０％である。Ｖ含有量の好ましい上限は１．０００％であり、さらに好ましくは０．７００％であり、さらに好ましくは０．５００％であり、さらに好ましくは０．３００％である。
　Ｃｏ：０．００１～０．５００％
　コバルト（Ｃｏ）は鋼材の耐食性を高める。Ｃｏはさらに、鋼材の焼入性を高め、鋼材強度を安定化させる。Ｃｏ含有量が低すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、これらの効果が十分に得られない。一方、Ｃｏ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｃｏ含有量は０．００１～０．５００％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．０３０％であり、さらに好ましくは０．０５０％であり、さらに好ましくは０．１００％であり、さらに好ましくは０．１２０％であり、さらに好ましくは０．１５０％である。Ｃｏ含有量の好ましい上限は０．４５０％であり、さらに好ましくは０．４００％であり、さらに好ましくは０．３５０％である。
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、意図的に含有させるものではなく、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
　［任意元素］
　［第１群任意元素］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、及び、希土類元素（ＲＥＭ）からなる群から選択される１種以上を含有する。これらの元素はいずれも、鋼材の熱間加工性を高め、鋼材の内面疵の形成を抑制する。
　Ｃａ：０～０．０２５０％
　カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｃａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｃａは鋼材中のＳを硫化物として固定することで無害化する。その結果、鋼材の熱間加工性が高まる。Ｃａが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。一方、Ｃａ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材中の介在物が粗大化して、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０～０．０２５０％である。上記効果を有効に得るためのＣａ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．０２００％であり、さらに好ましくは０．０１５０％であり、さらに好ましくは０．０１００％である。
　Ｍｇ：０～０．０２５０％
　マグネシウム（Ｍｇ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｍｇ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｍｇは鋼材中のＳを硫化物として固定することで無害化する。その結果、鋼材の熱間加工性が高まる。Ｍｇが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、Ｍｇ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材中の介在物が粗大化して、鋼材の靱性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０～０．０２５０％である。上記効果を有効に得るためのＭｇ含有量の好ましい下限は０．０００１％であり、さらに好ましくは０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００２０％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．０２４０％であり、さらに好ましくは０．０２２０％であり、さらに好ましくは０．０２００％である。
　Ｂ：０～０．０２００％
　ホウ素（Ｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｂ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｂは鋼材中のＳの結晶粒界への偏析を抑制する。その結果、鋼材の熱間加工性が高まる。Ｂが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、Ｂ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、ボロン窒化物（ＢＮ）が生成して、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０～０．０２００％である。上記効果を有効に得るためのＢ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１０％であり、さらに好ましくは０．００１２％であり、さらに好ましくは０．００１４％である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．０１８０％であり、さらに好ましくは０．０１７０％であり、さらに好ましくは０．０１５０％である。
　希土類元素：０～０．２００％
　希土類元素（ＲＥＭ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、ＲＥＭ含有量は０％であってもよい。含有される場合、ＲＥＭは鋼材中のＳを硫化物として固定することで無害化する。その結果、鋼材の熱間加工性が高まる。ＲＥＭが少しでも含有されれば、上記効果がある程度得られる。一方、ＲＥＭ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材中の介在物が粗大化して、鋼材の靭性が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は０～０．２００％である。上記効果を有効に得るためのＲＥＭ含有量の好ましい下限は０．００１％であり、さらに好ましくは０．０１０％であり、さらに好ましくは０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０２５％である。ＲＥＭ含有量の好ましい上限は０．１９０％であり、さらに好ましくは０．１８０％であり、さらに好ましくは０．１７０％である。
　なお、本明細書におけるＲＥＭとは、原子番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）、原子番号３９番のイットリウム（Ｙ）、及び、ランタノイドである原子番号５７番のランタン（Ｌａ）～原子番号７１番のルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される１種以上の元素を意味する。また、本明細書におけるＲＥＭ含有量とは、これらの元素の合計含有量を意味する。
　［第２群任意元素］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、Ｈｆからなる群から選択される１種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、鋼材の強度を高める。
　Ｎｂ：０～０．１００％
　ニオブ（Ｎｂ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｎｂ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｎｂは炭窒化物を形成し、鋼材の強度を高める。Ｎｂが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高くなりすぎ、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０～０．１００％である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０８０％である。
　Ｔａ：０～０．１００％
　タンタル（Ｔａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｔａ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｔａは炭窒化物を形成し、鋼材の強度を高める。Ｔａが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。一方、Ｔａ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高くなりすぎ、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｔａ含有量は０～０．１００％である。Ｔａ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００３％である。Ｔａ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０８０％である。
　Ｔｉ：０～０．１００％
　チタン（Ｔｉ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｔｉ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｔｉは炭窒化物を形成し、鋼材の強度を高める。Ｔｉが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。一方、Ｔｉ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高くなりすぎ、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０～０．１００％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０８０％である。
　Ｚｒ：０～０．１００％
　ジルコニウム（Ｚｒ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｚｒ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｚｒは炭窒化物を形成し、鋼材の強度を高める。Ｚｒが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。一方、Ｚｒ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高くなりすぎ、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｚｒ含有量は０～０．１００％である。Ｚｒ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％であり、さらに好ましくは０．００３％である。Ｚｒ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０８０％である。
　Ｈｆ：０～０．１００％
　ハフニウム（Ｈｆ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｈｆ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｈｆは炭窒化物を形成し、鋼材の強度を高める。Ｈｆが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。一方、Ｈｆ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、鋼材の強度が高くなりすぎ、鋼材の靭性が低下する。したがって、Ｈｆ含有量は０～０．１００％である。Ｈｆ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％である。Ｈｆ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０８０％である。
　［第３群任意元素］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｓｎを含有してもよい。
　Ｓｎ：０～０．１００％
　スズ（Ｓｎ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ｓｎ含有量は０％であってもよい。含有される場合、Ｓｎは鋼材の耐食性を高める。Ｓｎが少しでも含有されれば、この効果がある程度得られる。一方、Ｓｎ含有量が高すぎれば、他の元素含有量が本実施形態の範囲内であっても、熱間加工中において、粒界に液化脆化割れが生じる場合がある。したがって、Ｓｎ含有量は０～０．１００％である。Ｓｎ含有量の好ましい下限は０％超であり、さらに好ましくは０．００１％であり、さらに好ましくは０．００２％である。Ｓｎ含有量の好ましい上限は０．０９０％であり、さらに好ましくは０．０８０％である。
　［式（１）について］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、上述の元素の含有量の範囲内において、元素の含有量が式（１）を満たす。
　１０Ｃａ＋１０Ｍｇ＋２Ｂ＋ＲＥＭ≧０．００１０　（１）
　ここで、式（１）中のＣａ、Ｍｇ、及び、Ｂには、対応する元素の含有量が質量％で代入される。式（１）中のＲＥＭには、希土類元素の合計含有量が質量％で代入される。なお、Ｃａ、Ｍｇ、又は、Ｂが含有されていない場合、対応する元素記号には「０」が代入される。希土類元素が含有されていない場合、ＲＥＭには「０」が代入される。
　Ｆ１（＝１０Ｃａ＋１０Ｍｇ＋２Ｂ＋ＲＥＭ）は、Ｓによる鋼材の熱間加工性の低下を抑制する程度を示す指標である。上述の元素の含有量の範囲内では、Ｆ１が０．００１０以上であれば、Ｓによる鋼材の熱間加工性の低下を十分に抑制できる。その結果、上述の元素の含有量の範囲内であることを前提として、鋼材の内面疵の形成を抑制することができる。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、上述の元素の含有量の範囲内において、Ｆ１を０．００１０以上とする。
　Ｆ１の好ましい下限は０．００３０であり、さらに好ましくは０．００５０であり、さらに好ましくは０．０１００であり、さらに好ましくは０．０１２０である。Ｆ１の上限は特に限定されない。しかしながら、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の元素の含有量の範囲内であることから、Ｆ１の上限は実質的に０．７４００である。Ｆ１の好ましい上限は０．７０００であり、さらに好ましくは０．６０００であり、さらに好ましくは０．５０００である。
　要するに、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、上述の元素の含有量の範囲内において、
　Ｃａ：０．０００１～０．０２５０％、
　Ｍｇ：０．０００１～０．０２５０％、
　Ｂ：０．０００５～０．０２００％、及び、
　希土類元素：０．００１～０．２００％からなる群から選択される１元素以上を含有する。
　この場合、Ｆ１は０．００１０以上となり、Ｓによる鋼材の熱間加工性の低下を十分に抑制することができる。
　［式（２）について］
　好ましくは、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、上述の元素の含有量の範囲内において、元素の含有量が式（２）を満たす。
　０．０５Ｍｏ＋Ｗ≧α　（２）
　ここで、式（２）中のαは、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の元素のうち、Ｃｕ含有量が０．５０％未満の場合０．２４０であり、Ｃｕ含有量が０．５０～３．５０％の場合０．２００である。式（２）中のＷ及びＭｏには、対応する元素の含有量が質量％で代入される。
　Ｆ２＝０．０５Ｍｏ＋Ｗと定義する。Ｆ２は熱間加工時に形成される酸化物の融点に関する指標である。上述の元素の含有量の範囲内では、Ｆ２が０．２４０以上であれば、熱間加工時に酸化物の融点がさらに低下する。この場合、鋼材の内面疵の最大深さがさらに浅くなる。すなわち、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の内面疵を、さらに抑制することができる。したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、上述の元素の含有量の範囲内において、Ｆ２を０．２４０以上とするのが好ましい。
　Ｆ２のさらに好ましい下限は０．２５０であり、さらに好ましくは０．２５５であり、さらに好ましくは０．２６０である。Ｆ２の上限は特に限定されない。しかしながら、上述の化学組成では、Ｆ２の上限は実質的に０．５５０である。なお、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管では、上述の化学組成を満たせば、Ｆ２が０．２４０未満であっても、内面疵の形成を抑制することはできるが、Ｆ２が０．２４０以上であれば、内面疵の形成がさらに抑制される。
　さらに、Ｃｕ含有量が０．５０％以上の場合、Ｆ２が０．２００以上であれば、内面疵の形成がさらに抑制される。なお、Ｃｕ含有量を０．５０％以上に高めることによって、Ｆ２が低くても内面疵を抑制できる理由は、明らかになっていない。しかしながら、Ｃｕ含有量が０．５０％以上であれば、Ｆ２が低くても内面疵を抑制できる点は、後述する実施例によって証明されている。
　したがって、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、上述の元素の含有量の範囲内であり、かつ、Ｃｕ含有量が０．５０％以上の場合、Ｆ２を０．２００以上とするのが好ましい。Ｃｕ含有量が０．５０％以上の場合、Ｆ２のさらに好ましい下限は０．２２０であり、さらに好ましくは０．２４０である。
　［ミクロ組織］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織は、マルテンサイトを主体とする。本明細書において、マルテンサイトとは、フレッシュマルテンサイトだけでなく、焼戻しマルテンサイトも含む。また、本明細書において、マルテンサイトが主体とは、ミクロ組織において、マルテンサイトの体積率が８０．０％以上であることを意味する。ミクロ組織の残部は、残留オーステナイトである。つまり、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管において、残留オーステナイトの体積率は０～２０．０％である。残留オーステナイトの体積率はなるべく低い方が好ましい。本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織中のマルテンサイトの体積率の好ましい下限は８５．０％であり、さらに好ましくは９０．０％である。さらに好ましくは、鋼材のミクロ組織は、マルテンサイト単相である。
　［マルテンサイトの体積率の測定方法］
　本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織におけるマルテンサイトの体積率（％）は、以下に示す方法で求めた残留オーステナイトの体積率（％）を、１００．０％から差し引いて求めることができる。
　残留オーステナイトの体積率は、Ｘ線回折法により求めることができる。具体的には、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の肉厚中央部から試験片を採取する。試験片の大きさは特に限定されないが、たとえば、１５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ２ｍｍである。この場合、試験片の厚さ方向はマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の管径方向と平行とする。得られた試験片を用いて、α相（フェライト及びマルテンサイト）の（２００）面、α相の（２１１）面、γ相（残留オーステナイト）の（２００）面、γ相の（２２０）面、γ相の（３１１）面の各々のＸ線回折強度を測定し、各面の積分強度を算出する。Ｘ線回折強度の測定において、Ｘ線回折装置のターゲットをＭｏとし（ＭｏＫα線）、出力を５０ｋＶ－４０ｍＡとする。算出後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（２×３＝６組）ごとに式（Ｉ）を用いて残留オーステナイトの体積率Ｖγ（％）を算出する。そして、６組の残留オーステナイトの体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義する。
　Ｖγ＝１００／｛１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα）｝　（Ｉ）
　ここで、Ｉαはα相の積分強度である。Ｒαはα相の結晶学的理論計算値である。Ｉγはγ相の積分強度である。Ｒγはγ相の結晶学的理論計算値である。なお、本明細書において、α相の（２００）面でのＲαを１５．９、α相の（２１１）面でのＲαを２９．２、γ相の（２００）面でのＲγを３５．５、γ相の（２２０）面でのＲγを２０．８、γ相の（３１１）面でのＲγを２１．８とする。なお、残留オーステナイトの体積率は、得られた数値の小数第二位を四捨五入する。
　上述のＸ線回折法で得られた残留オーステナイトの体積率（％）を用いて、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管のミクロ組織のマルテンサイトの体積率（％）を次の式により求める。
　マルテンサイトの体積率＝１００．０－残留オーステナイトの体積率（％）
　［降伏強度］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、６５５ＭＰａ以上（９５ｋｓｉ以上）の降伏強度を有する。本明細書において、降伏強度とは、ＡＳＴＭ　Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠した常温（２４±３℃）での引張試験により得られた、０．２％オフセット耐力（ＭＰａ）を意味する。
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、上述の元素含有量を有し、式（１）を満たし、少なくとも６５５ＭＰａ以上であれば、優れた耐食性を有し、さらに、内面疵の形成が抑制されることが、後述する実施例によって証明されている。なお、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の降伏強度の上限は特に限定されない。降伏強度の上限は、たとえば、１０３４ＭＰａであってもよく、１０００ＭＰａであってもよく、９６５ＭＰａであってもよい。
　具体的に、本実施形態において、降伏強度は次の方法で求めることができる。マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の肉厚中央部から、丸棒試験片を採取する。丸棒試験片はたとえば、平行部直径６．０ｍｍ、平行部長さ４０．０ｍｍとする。なお、丸棒試験片の平行部の長手方向はマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の管軸方向と平行とする。丸棒試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠して常温（２４±３℃）にて引張試験を行い、０．２％オフセット耐力（ＭＰａ）を求める。得られた０．２％オフセット耐力を降伏強度（ＭＰａ）と定義する。
　［耐食性］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、優れた耐食性を有する。本実施形態において、優れた耐食性とは、以下のとおりに定義される。
　本実施形態では、４点曲げ試験によって耐食性を評価する。具体的には、まず、本実施形態による鋼材の肉厚中央部から、試験片を採取する。試験片の大きさは、たとえば、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍである。なお、試験片の長手方向はマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の管軸方向と平行とする。試験溶液は、ｐＨ４．５に調整した、２５重量％塩化ナトリウム水溶液とする。
　ＡＳＴＭ　Ｇ３９－９９（２０１１）に準拠して、試験片に対して４点曲げによって、実降伏応力の１００％に相当する応力を負荷する。応力を負荷した試験片を試験治具ごとオートクレーブに封入する。オートクレーブに試験溶液を、気相部を残して注入し、試験浴とする。試験浴を脱気した後、オートクレーブに０．０３ｂａｒのＨ2Ｓガスと３０ｂａｒのＣＯ2ガスとの混合ガスを加圧封入し、試験浴を撹拌して混合ガスを飽和させる。オートクレーブを封じた後、試験浴を１８０℃で７２０時間撹拌する。
　上記条件によって、７２０時間経過後の試験片に、割れが確認されない場合、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、「優れた耐食性を有する」と判断する。なお、本明細書において、「割れが確認されない」とは、試験後の試験片を肉眼によって観察した場合、割れが確認されないことを意味する。
　［継目無鋼管の内面疵］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、内面疵の形成が抑制されている。本実施形態において、「内面疵の形成が抑制されている」とは、以下のとおりに定義される。
　具体的に、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造を模した穿孔圧延を、特定の条件で実施して、得られた鋼材の内面疵の最大深さを測定する。より具体的には、上述の化学組成を有する素材（丸ビレット）を１２３０℃に加熱した後、断面減少率を６５％とする穿孔圧延を実施する。その後、後述する熱処理を実施して、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を得る。得られた継目無鋼管の内面に形成された内面疵を目視で確認し、形成された疵の深さをノギスで測定する。求めた疵の深さの最大値を、内面疵の最大深さ（ｍｍ）と定義する。内面疵の最大深さが０．３ｍｍ未満の場合、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、「内面疵の形成が抑制されている」と判断する。
　［穿孔圧延機の負荷］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、好ましくは、Ｗ含有量が０．０１～０．２５％である。この場合、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管はさらに、穿孔圧延機にかかる負荷を低減できる。本実施形態において、「穿孔圧延機にかかる負荷が低減される」とは、以下のとおりに定義される。
　具体的に、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に対して、熱間加工性試験（グリーブル試験）を実施する。本実施形態による鋼材から、グリーブル試験用の試験片を作製する。試験片は、継目無鋼管の肉厚中央部から作製する。試験片は、たとえば、平行部直径１０ｍｍ、平行部長さ１３０ｍｍの丸棒試験片である。なお、試験片の長手方向はマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の管軸方向と平行とする。
　１２５０℃に加熱された試験片に対して、１００℃／分で冷却し、１１００℃で引張応力を加えて破断させる。試験片が破断するまでの最大応力（ＭＰａ）を求め、「熱間引張強度」と定義する。得られた熱間引張強度（ＭＰａ）が１３０ＭＰａ以下の場合、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、「穿孔圧延機にかかる負荷が低減されている」と判断する。
　［継目無鋼管の用途］
　本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の用途は特に限定されない。本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管に好適である。油井用継目無鋼管はたとえば、油井又はガス井の掘削、原油又は天然ガスの採取等に用いられるケーシング、チュービング、ドリルパイプ等である。
　［製造方法］
　本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法の一例を説明する。なお、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法はこれに限定されない。つまり、上述の構成を有する本実施形態のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が製造できれば、以下に説明する製造方法に限定されず、他の製造方法によって製造されてもよい。好ましくは、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の製造方法は、素材準備工程と、熱間加工工程と、熱処理工程とを含む。以下、製造方法が素材準備工程と、熱間加工工程と、熱処理工程とを含む場合について詳細に説明する。
　［素材準備工程］
　素材準備工程では、上述の化学組成を有する溶鋼を周知の精錬方法により製造する。製造された溶鋼を用いて連続鋳造法により鋳片を製造する。ここで、鋳片とは、スラブ、ブルーム、又はビレットである。鋳片に代えて、上記溶鋼を用いて造塊法によりインゴットを製造してもよい。必要に応じて、スラブ、ブルーム又はインゴットを熱間圧延して、ビレットを製造してもよい。以上の製造工程により、素材（スラブ、ブルーム、又は、ビレット）を製造する。
　［熱間加工工程］
　熱間加工工程では、準備された素材を熱間加工する。まず、素材を加熱炉で加熱する。加熱温度は特に限定されないが、たとえば、１１００～１３００℃である。加熱炉から抽出された素材に対して熱間加工を実施して、素管（継目無鋼管）を製造する。具体的に、本実施形態では、熱間加工として穿孔圧延を実施して、素管を製造する。穿孔圧延における、穿孔比は特に限定されないが、たとえば、１．０～４．０である。穿孔圧延後のビレットに対して、マンドレルミルを用いた延伸圧延を実施する。さらに、必要に応じて、延伸圧延後のビレットに対して、レデューサ又はサイジングミルを用いた定径圧延を実施する。以上の工程により、素管を製造する。熱間加工工程での累積の減面率は特に限定されないが、たとえば、２０～７０％である。
　［熱処理工程］
　熱処理工程は、焼入れ工程及び焼戻し工程を含む。熱処理工程では、まず、熱間加工工程で製造された素管に対して、焼入れを実施する（焼入れ工程）。焼入れ後の素管に対して、焼戻しを実施する（焼戻し工程）。以下、焼入れ工程と焼戻し工程とについて、それぞれ説明する。
　［焼入れ工程］
　焼入れ工程では、周知の方法で焼入れを実施する。本明細書において、「焼入れ」とは、Ａ3点以上の素管を急冷することを意味する。焼入れは、熱間加工後、素管を常温まで冷却することなく、熱間加工直後に焼入れ（直接焼入れ）を実施してもよいし、熱間加工後の素管の温度が低下する前に熱処理炉又は補熱炉に装入して、素管を焼入れ温度にした後、焼入れを実施してもよい。
　焼入れ温度はＡC3変態点以上であり、たとえば、９００～１０００℃である。ここで、焼入れ温度とは、熱処理炉又は補熱炉を用いる場合は炉温を意味し、直接焼入れの場合は素管の外表面の温度を意味する。熱処理炉又は補熱炉を用いる場合さらに、素管を焼入れ温度で保持する時間は特に限定されないが、たとえば、１０～１２０分である。
　焼入れ方法は特に限定されないが、たとえば、水冷である。水冷による焼入れの方法として、具体的には、水槽又は油槽に素管を浸漬して、急冷してもよい。又は、シャワー冷却又はミスト冷却により、素管の外面及び／又は内面に対して冷却水を注いだり、噴射したりすることにより、素管を急冷してもよい。
　［焼戻し工程］
　焼戻し工程では、焼入れされた素管に焼戻しを実施して、降伏強度を調整する。本明細書において、「焼戻し」とは、焼入れ後の素管をＡc1点以下で再加熱して、保持することを意味する。本実施形態による焼戻し工程では、焼戻し温度を５００℃～Ａc1変態点とする。本実施形態による焼戻し工程では、焼戻し時間は特に限定されないが、たとえば、１０～１８０分である。本明細書において、焼戻し温度とは、熱処理炉での炉温（℃）を意味する。本明細書において、焼戻し時間とは、焼戻し温度で素管を保持する時間を意味する。
　本実施形態による焼戻し工程では、素管の元素含有量と、得ようとする降伏強度とに応じて、焼戻し温度及び焼戻し時間を調整する。具体的に、たとえば、上述の元素含有量の素管の降伏強度を６５５～８６２ＭＰａ未満にしようとする場合、焼戻し温度を５７０～６２０℃、焼戻し時間を１０～３０分とするのが好ましい。たとえばさらに、Ｃｕ含有量が０．５０％未満の素管の降伏強度を８６２ＭＰａ以上にしようとする場合、焼戻し温度を５２０～５７０℃、焼戻し時間を３０～６０分とするのが好ましい。たとえばさらに、Ｃｕ含有量が０．５０％以上の素管の降伏強度を、８６２ＭＰａ以上にしようとする場合、焼戻し温度を５１０～５７０℃、焼戻し時間を６０～１００分とするのが好ましい。
　このように、素管の元素含有量に応じて、焼戻し温度及び焼戻し時間を適宜調整することにより、６５５ＭＰａ以上の降伏強度を有するマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を得るのは、当業者であれば当然に実施可能である。
　以上の工程により、本実施形態によるマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を製造することができる。なお、上述のとおり、上記製造方法以外の方法によって、マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が製造されてもよい。さらに、製造されたマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管に対して、必要に応じて、後処理を実施してもよい。後処理は、たとえば、鋼材の表面に形成された酸化スケールを除去するデスケーリングである。以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
　実施例１では、Ｃｕ含有量が０．５０％未満のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管について、内面疵の最大深さと、耐食性と、穿孔圧延機の負荷とを調査した。具体的に、表１に示す化学組成を有する溶鋼を、５０ｋｇの真空溶解炉を用いて溶製し、造塊法により鋼塊（インゴット）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中の「－」は、該当する元素の含有量が不純物レベルであったことを意味する。たとえば、鋼ＤのＣａ、Ｍｇ、及び、Ｂ含有量は、小数第五位を四捨五入して、０％であったことを意味する。たとえば、鋼ＡのＲＥＭ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及び、Ｓｎ含有量は、小数第四位を四捨五入して、０％であったことを意味する。また、表１に記載の化学組成と、上述の定義から求めたＦ１を表１に示す。さらに、表１に記載の化学組成と、上述の定義から求めたＦ２を表１に示す。
　試験番号１～４４のインゴットを１２５０℃で３時間加熱して、熱間鍛造を実施して、直径２００ｍｍの丸ビレットを製造した。熱間鍛造後の試験番号１～４４の丸ビレットを、１２３０℃で１２０分保持して、試験穿孔機により穿孔圧延を実施した。穿孔圧延時の断面減少率は、６５％であった。このようにして、外径が１３９．７ｍｍであり、肉厚が１２．０９ｍｍの素管を製造した。
　試験番号１～４４の素管に対して、焼入れを実施した。焼入れは、素管を熱処理炉で再加熱して、水槽に浸漬することによって実施した。試験番号１～４４の素管について、焼入れ温度（熱処理炉の炉温）は９００℃であり、素管を焼入れ温度で保持する時間は６０分であった。焼入れ後の試験番号１～４４の素管に対して、焼戻しを実施した。焼戻しは、焼入れ後の素管を焼戻し炉で再加熱して、保持することによって実施した。試験番号１～４４について、焼戻しにおける焼戻し温度、及び、焼戻し時間を表２に示す。以上の製造工程によって、試験番号１～４４の継目無鋼管を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［評価試験］
　製造された試験番号１～４４の継目無鋼管に対して、引張試験、内面疵の最大深さ測定試験、熱間引張強度測定試験、及び、耐食性試験を実施した。
　［引張試験］
　試験番号１～４４の継目無鋼管に対して、引張試験を実施した。具体的に、試験番号１～４４の継目無鋼管の肉厚中央部から引張試験用の丸棒試験片を作製した。丸棒試験片は、平行部直径６．０ｍｍ、平行部長さ４０．０ｍｍとした。なお、丸棒試験片の長手方向は、継目無鋼管の管軸方向と平行とした。丸棒試験片を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ８／Ｅ８Ｍ（２０１３）に準拠して、常温（２４±３℃）で引張試験を行った。引張試験で得られた０．２％オフセット耐力を、降伏強度（ＭＰａ）とした。試験番号１～４４について、得られた降伏強度（ＭＰａ）を表２に示す。
　［内面疵の最大深さ測定試験］
　試験番号１～４４の継目無鋼管に対して、内面疵の最大深さ測定試験を実施した。具体的に、試験番号１～４４の継目無鋼管の内面を目視で確認し、内面疵を特定した。特定した内面疵の深さを、ノギスで測定した。求めた内面疵の深さの最大値を、内面疵の最大深さ（ｍｍ）と定義した。試験番号１～４４について、得られた内面疵の最大深さ（ｍｍ）を表２に示す。
　［熱間引張強度測定試験］
　試験番号１～４４の継目無鋼管に対して、熱間引張強度測定試験を実施した。具体的に、試験番号１～４４の継目無鋼管の肉厚中央部から、グリーブル試験用の試験片を作製した。試験片は、平行部直径１０ｍｍ、平行部長さ１３０ｍｍの丸棒試験片とした。なお、丸棒試験片の平行部の長手方向は継目無鋼管の管軸方向と平行とした。１２５０℃に加熱された丸棒試験片に対して、１００℃／分で冷却し、１１００℃で引張試験を実施して、丸棒試験片を破断させた。丸棒試験片が破断するまでの最大応力（ＭＰａ）を求め、「熱間引張強度」とした。試験番号１～４４について、得られた熱間引張強度（ＭＰａ）を表２に示す。
　［耐食性試験］
　試験番号１～４４の継目無鋼管に対して、耐食性試験を実施した。具体的に、試験番号１～４４の継目無鋼管の肉厚中央部から、４点曲げ試験用の試験片を作製した。試験片は、厚さ２ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍであった。なお、試験片の長手方向は継目無鋼管の管軸方向と平行とした。試験溶液は、ｐＨ４．５に調整した、２５重量％塩化ナトリウム水溶液とした。ＡＳＴＭ　Ｇ３９－９９（２０１１）に準拠して、試験片に対して４点曲げによって、実降伏応力の１００％に相当する応力を負荷した。
　応力を負荷した試験片を試験治具ごとオートクレーブに封入した。オートクレーブに試験溶液を、気相部を残して注入し、試験浴とした。試験浴を脱気した後、オートクレーブに０．０３ｂａｒのＨ2Ｓガスと３０ｂａｒのＣＯ2ガスとの混合ガスを加圧封入し、試験浴を撹拌して混合ガスを飽和させた。オートクレーブを封じた後、試験浴を１８０℃で７２０時間撹拌した。７２０時間保持後の試験番号１～４４の試験片に対して、割れの発生の有無を観察した。具体的には、７２０時間保持後の試験片を肉眼で観察した。観察の結果、試験片に割れが確認されなかったものを、「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）と判断した。一方、試験片に割れが確認されたものを、「ＮＡ」（Ｎｏｔ　Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）と判断した。試験番号１～４４について、得られた評価結果を表２に示す。
　［試験結果］
　表１及び表２を参照して、試験番号１～１７、１９、２３～３９、及び、４１の継目無鋼管は、化学組成が適切であり、Ｆ１が０．００１０以上であった。これらの継目無鋼管はさらに、降伏強度が６５５ＭＰａ以上であった。その結果、内面疵の最大深さが０．３ｍｍ未満となり、内面疵の形成が抑制されていた。さらに、耐食性試験の評価が「Ｅ」となり、優れた耐食性を示した。
　試験番号１～１７及び２３～３９の継目無鋼管はさらに、Ｗ含有量が０．０１～０．２５％であった。その結果、熱間引張強度が１３０ＭＰａ以下となり、穿孔圧延機にかかる負荷が低減された。
　試験番号２～４、７～９、１２～１４、１６、１７、１９、２４～２６、２９～３１、３４～３６、３８、３９、及び、４１の継目無鋼管はさらに、Ｆ２が０．２４０以上であった。その結果、内面疵の最大深さが０．１ｍｍ以下となり、内面疵の形成がさらに抑制されていた。
　一方、試験番号１８及び４０の継目無鋼管は、Ｗ含有量が低すぎた。その結果、内面疵の最大深さが０．３ｍｍ以上となり、内面疵の形成が抑制されていなかった。
　試験番号２０及び４２の継目無鋼管は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、及び、ＲＥＭのいずれも含有されず、Ｆ１が０．００１０未満であった。その結果、内面疵の最大深さが０．３ｍｍ以上となり、内面疵の形成が抑制されていなかった。
　試験番号２１、２２、４３、及び、４４の継目無鋼管は、Ｃｏを含有しなかった。その結果、耐食性試験の評価が「ＮＡ」となり、優れた耐食性を示さなかった。
　実施例２では、Ｃｕ含有量が０．５０～３．５０％のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管について、内面疵の最大深さと、耐食性と、穿孔圧延機の負荷とを調査した。具体的に、表３に示す化学組成を有する溶鋼を、５０ｋｇの真空溶解炉を用いて溶製し、造塊法により鋼塊（インゴット）を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表３中の「－」は、該当する元素の含有量が不純物レベルであったことを意味する。たとえば、鋼ＺのＣａ、Ｍｇ、及び、Ｂ含有量は、小数第五位を四捨五入して、０％であったことを意味する。たとえば、鋼ＷのＲＥＭ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、及び、Ｓｎ含有量は、小数第四位を四捨五入して、０％であったことを意味する。また、表３に記載の化学組成と、上述の定義から求めたＦ１を表３に示す。さらに、表３に記載の化学組成と、上述の定義から求めたＦ２を表３に示す。
　試験番号４５～８８のインゴットを１２５０℃で３時間加熱して、熱間鍛造を実施して、直径２００ｍｍの丸ビレットを製造した。熱間鍛造後の試験番号４５～８８の丸ビレットを、１２３０℃で１２０分保持して、試験穿孔機により穿孔圧延を実施した。穿孔圧延時の断面減少率は、６５％であった。このようにして、外径が１３９．７ｍｍであり、肉厚が１２．０９ｍｍの素管を製造した。
　試験番号４５～８８の素管に対して、焼入れを実施した。焼入れは、素管を熱処理炉で再加熱して、水槽に浸漬することによって実施した。試験番号４５～８８の素管について、焼入れ温度（熱処理炉の炉温）は９００℃であり、素管を焼入れ温度で保持する時間は６０分であった。焼入れ後の試験番号４５～８８の素管に対して、焼戻しを実施した。焼戻しは、焼入れ後の素管を焼戻し炉で再加熱して、保持することによって実施した。試験番号４５～８８について、焼戻しにおける焼戻し温度、及び、焼戻し時間を表４に示す。以上の製造工程によって、試験番号４５～８８の継目無鋼管を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［評価試験］
　製造された試験番号４５～８８の継目無鋼管に対して、引張試験、内面疵の最大深さ測定試験、熱間引張強度測定試験、及び、耐食性試験を実施した。
　［引張試験］
　試験番号４５～８８の継目無鋼管に対して、実施例１と同様に引張試験を実施した。上述の方法で実施した引張試験で得られた０．２％オフセット耐力を、降伏強度（ＭＰａ）とした。試験番号４５～８８について、得られた降伏強度（ＭＰａ）を表４に示す。
　［内面疵の最大深さ測定試験］
　試験番号４５～８８の継目無鋼管に対して、実施例１と同様に内面疵の最大深さ測定試験を実施した。上述の方法によって求めた内面疵の深さの最大値を、内面疵の最大深さ（ｍｍ）と定義した。試験番号４５～８８について、得られた内面疵の最大深さ（ｍｍ）を表４に示す。
　［熱間引張強度測定試験］
　試験番号４５～８８の継目無鋼管に対して、実施例１と同様に熱間引張強度測定試験を実施した。上述の方法で求めた丸棒試験片が破断するまでの最大応力（ＭＰａ）を、「熱間引張強度」とした。試験番号４５～８８について、得られた熱間引張強度（ＭＰａ）を表４に示す。
　［耐食性試験］
　試験番号４５～８８の継目無鋼管に対して、実施例１と同様に耐食性試験を実施した。上述の方法で４点曲げ試験を実施して、７２０時間保持後の試験片を肉眼で観察した。観察の結果、試験片に割れが確認されなかったものを、「Ｅ」（Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ）と判断した。一方、試験片に割れが確認されたものを、「ＮＡ」（Ｎｏｔ　Ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ）と判断した。試験番号４５～８８について、得られた評価結果を表４に示す。
　［試験結果］
　表３及び表４を参照して、試験番号４５～６２、６４、６７～８４、及び、８６の継目無鋼管は、化学組成が適切であり、Ｆ１が０．００１０以上であった。これらの継目無鋼管はさらに、降伏強度が６５５ＭＰａ以上であった。その結果、内面疵の最大深さが０．３ｍｍ未満となり、内面疵の形成が抑制されていた。さらに、耐食性試験の評価が「Ｅ」となり、優れた耐食性を示した。
　試験番号４５～６２及び６７～８４の継目無鋼管はさらに、Ｗ含有量が０．０１～０．２５％であった。その結果、熱間引張強度が１３０ＭＰａ以下となり、穿孔圧延機にかかる負荷が低減された。
　試験番号４５、４７～５０、５２～５６、５８～６０、６２、６４、６７、６９～７２、７４～７８、８０～８２、８４、及び、８６の継目無鋼管はさらに、Ｆ２が０．２００以上であった。その結果、内面疵の最大深さが０．１ｍｍ以下となり、内面疵の形成がさらに抑制されていた。
　一方、試験番号６３及び８５の継目無鋼管は、Ｗ含有量が低すぎた。その結果、内面疵の最大深さが０．３ｍｍ以上となり、内面疵の形成が抑制されていなかった。
　試験番号６５及び８７の継目無鋼管は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ、及び、ＲＥＭのいずれも含有されず、Ｆ１が０．００１０未満であった。その結果、内面疵の最大深さが０．３ｍｍ以上となり、内面疵の形成が抑制されていなかった。
　試験番号６６及び８８の継目無鋼管は、Ｃｏを含有しなかった。その結果、耐食性試験の評価が「ＮＡ」となり、優れた耐食性を示さなかった。
　以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
　本開示による継目無鋼管は、極地等過酷な環境に利用される鋼材に広く適用可能であり、好ましくは、油井環境に利用される鋼材として利用可能であり、さらに好ましくは、ケーシング、チュービング、ラインパイプ等の鋼材として利用可能である。

Claims (5)

  1. 　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　質量％で、
    　Ｃ：０．００１～０．０５０％、
    　Ｓｉ：０．０５～１．００％、
    　Ｍｎ：０．０５～２．００％、
    　Ｐ：０．０３０％以下、
    　Ｓ：０．０１００％以下、
    　Ａｌ：０．００５～０．１００％、
    　Ｎ：０．０２０％以下、
    　Ｎｉ：１．００～９．００％、
    　Ｃｒ：８．００～１６．００％、
    　Ｃｕ：３．５０％以下、
    　Ｍｏ：１．００～５．００％、
    　Ｗ：０．０１～０．３０％、
    　Ｖ：０．０１０～１．５００％、
    　Ｃｏ：０．００１～０．５００％、
    　Ｃａ：０～０．０２５０％、
    　Ｍｇ：０～０．０２５０％、
    　Ｂ：０～０．０２００％、
    　希土類元素：０～０．２００％、
    　Ｎｂ：０～０．１００％、
    　Ｔａ：０～０．１００％、
    　Ｔｉ：０～０．１００％、
    　Ｚｒ：０～０．１００％、
    　Ｈｆ：０～０．１００％、
    　Ｓｎ：０～０．１００％、及び、
    　残部：Ｆｅ及び不純物からなり、
    　前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の元素の含有量の範囲内において、前記元素の含有量が式（１）を満たし、
    　降伏強度が、６５５ＭＰａ以上である、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
    　１０Ｃａ＋１０Ｍｇ＋２Ｂ＋ＲＥＭ≧０．００１０　（１）
    　ここで、式（１）中のＣａ、Ｍｇ、及び、Ｂには、対応する元素の含有量が質量％で代入される。式（１）中のＲＥＭには、希土類元素の合計含有量が質量％で代入される。
  2. 　請求項１に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　Ｎｂ：０．００１～０．１００％、
    　Ｔａ：０．００１～０．１００％、
    　Ｔｉ：０．００１～０．１００％、
    　Ｚｒ：０．００１～０．１００％、
    　Ｈｆ：０．００１～０．１００％、及び、
    　Ｓｎ：０．００１～０．１００％からなる群から選択される１元素以上を含有する、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　Ｗ：０．０１～０．２５％を含有する、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の前記元素の含有量の範囲内において、前記元素の含有量が式（２）を満たす、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
    　０．０５Ｍｏ＋Ｗ≧α　（２）
    　ここで、式（２）中のαは、前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管の前記元素のうち、Ｃｕ含有量が０．５０％未満の場合０．２４０であり、Ｃｕ含有量が０．５０～３．５０％の場合０．２００である。式（２）中のＷ及びＭｏには、対応する元素の含有量が質量％で代入される。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のマルテンサイト系ステンレス継目無鋼管であって、
    　前記マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管は、油井用継目無鋼管である、
    　マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管。
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