WO2021177786A1 - 가변구조 금속유기골격체 및 이의 제조방법 - Google Patents

가변구조 금속유기골격체 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2021177786A1
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organic
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zirconium
active material
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PCT/KR2021/002764
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최경민
류언진
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숙명여자대학교 산학협력단
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
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    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
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    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
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    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
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    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms

Definitions

  • the present invention relates to a metal-organic framework with a variable structure and a method for manufacturing the same. It is a metal-organic framework that can be structurally changed by an external environment. It is about the organic skeleton.
  • Metal-Organic Framework is a crystalline nanoporous framework in which metal ions and organic linkers or organic ligands are linked by coordination bonds to form a three-dimensional structure.
  • MOF is a porous material with a wide surface area, so chemical reactions occur actively, and the pore size, pore shape, and structure can be adjusted depending on the type of metal ion and organic linker used in the MOF. It has the advantage that it can be easily synthesized.
  • Geometric isomer refers to a stereoisomer according to the direction of a functional group in a molecule. In general, it is a form in which the rotation of a bond is restricted, and it is known that it exhibits different physical properties despite the same molecular formula in structures such as a double bond, a ring form, and a three-dimensional structure. For example, cis-2-pentene and trans-2-pentene have different three-dimensional structures due to the double bond between carbons, so the boiling point of the cis isomer is It corresponds to 37°C, but the trans isomer appears to be smaller.
  • cis-trans isomers vary depending on the form of a chemical bond, and it is known that isomerization is possible when sufficient energy is provided to a compound having a cis form. Heating, visible light, ultraviolet light, or a catalyst can be used as a method of providing energy, and by using these properties, the bonding form is changed to purify a compound, and it is used in the synthesis of photosensitive liquid crystal.
  • maleic acid and fumaric acid have an isomer relationship with each other, and methods for isomerizing them have been known.
  • 'Study on the isomerization of maleic acid to fumaric acid without catalyst' Zhuo Gao et al.
  • KOREAN CHEMICAL SOCIETY discloses a method for isomerizing maleic acid to fumaric acid using high temperature without a catalyst. A method for producing fumaric acid through conditions and the like is disclosed. However, it is not known that fumaric acid and maleic acid are used as organic linkers of MOF, and that they can be isomerized to cause a structural change of the metal organic structure.
  • Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2019-0090721 discloses an invention related to a metal-organic framework that is actively decomposed by using a photodegradable compound.
  • the organic linker is a photodegradable compound and is decomposed by receiving light of a specific wavelength
  • the present invention is different in that the structure of the metal organic structure is changed through isomerization.
  • the present inventors have completed the present invention by revealing that a metal-organic framework capable of structural change can be manufactured.
  • the metal-organic framework capable of effectively controlling the absorption and release of the active material according to the external environment by using an organic compound capable of structural change as a linker.
  • MOFs metal-organic frameworks
  • the metal is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W , Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and a metal element selected from the group consisting of Ba or an ion form thereof.
  • the metal may be in the form of Zr or an ion thereof.
  • the metal may be a zirconium salt.
  • zirconium salts are zirconium acetate, zirconium acrylate, zirconium carboxylate, zirconium sulfate, zirconium hydroxide, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium oxide, zirconium oxychloride and zirconium chloride. It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the organic compound is C 2-12 dicarboxyalkene, C 2-12 dioxycarbonyl alkene, C 2-12 dihydroxyalkene, C 2-12 diaminoalkene, C 2-12 It may be at least one selected from the group consisting of dioxoalkenes, fumaric acid and maleic acid.
  • the organic compound is fumaric acid or maleic acid.
  • the organic compound may be non-toxic to the body.
  • Metals can also be non-toxic.
  • the external stimulus may be heating, visible light, ultraviolet light, or a catalyst.
  • the external stimulus is ultraviolet light.
  • the wavelength of the ultraviolet rays is 100 nm or more and 450 nm or less.
  • the isomerization may be greater than or equal to 30%. Specifically, the isomerization may be at least 40%, 50%, 60%, 70%.
  • the metal-organic framework may further include an active material.
  • the active material may be at least one selected from the group consisting of gases, metal ions, oxides, drugs and cosmetic compositions.
  • the cosmetic composition may be selected from the group consisting of an antibacterial cosmetic, a UV absorbing material, a UV reflective material, and a UV blocking cosmetic composition.
  • the metal-organic framework may emit an active material by ultraviolet light.
  • the active material is capable of releasing 50% or more of the loaded amount. Specifically, the active material may be released by 60%, 70%, 80% or more of the supported amount.
  • the present invention provides a composition comprising the metal-organic framework.
  • the composition is selected from the group consisting of cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, catalysts, chemical isolators, sensors, toxic nerve agent disruptors, energy storage agents, energy emitters, gas trapping agents, ointments, lotions and filters. Can be used for selected products.
  • the present invention relates to a metal-organic framework prepared using an isomerizable organic compound and a composition thereof, and the metal-organic framework of the present invention includes an active material in a specific environment after a desired active material is supported using an organic compound. It can be adjusted to release.
  • the environment in which the active material can be released can be varied depending on the type of the isomerizable organic compound, and since the reactants metal and organic compound are harmless to the human body, it has the advantage that it can be directly applied to the human body.
  • 1 is a schematic diagram showing the structural change of the metal-organic framework.
  • 2 is a diagram showing the conversion rate of fumaric acid to maleic acid according to the wavelength of ultraviolet light.
  • 3 and 4 are diagrams showing the structural change of the metal-organic framework according to the UV irradiation time through XRD.
  • FIG. 5 is a view showing a nitrogen isothermal adsorption graph of the metal-organic framework according to the ultraviolet irradiation time.
  • FIG. 6 is a view showing the results of observing the metal-organic framework according to the UV irradiation time through a scanning electron microscope.
  • FIG. 7 and 8 are diagrams measured through NMR change of the organic linker in the metal-organic framework according to ultraviolet irradiation.
  • FIG. 9 is a view showing the release pattern of the active material supported in the metal-organic framework according to ultraviolet irradiation.
  • the present invention is a metal-organic frameworks (MOFs) that share an isomerized organic compound as an intermetallic linker, and have a structure in which metals are connected and repeated through a linker, and the structure is changed by external stimuli. It is a metal-organic framework, wherein the organic compound is fumaric acid or maleic acid.
  • the present invention is a metal-organic frameworks (MOFs) that share an isomerized organic compound as an intermetallic linker, and have a structure in which metals are connected and repeated through a linker, and the structure is changed by external stimuli. It provides a metal-organic skeleton.
  • MOFs metal-organic frameworks
  • the present invention provides a metal-organic framework further comprising an active material inside the metal-organic framework.
  • the present invention provides a composition comprising a metal-organic skeleton.
  • the metal-organic framework is a crystalline material of a skeletal structure formed by connecting a metal (ion) and an organic linker, wherein the metal includes not only a single metal (ion) but also a metal cluster, and various organic linkers are formed between metals. It serves to increase the distance between metals while connecting, and these organic linkers periodically link metals while forming a network structure.
  • the active material of the metal-organic framework can be changed.
  • isomerization means that a compound changes its physical, chemical or optical properties by changing only its chemical structure without changing its molecular formula.
  • isomerization can be achieved by external stimuli such as catalysts, visible light, ultraviolet rays, heating, etc., and means stereoisomerization.
  • isomerization in the present invention includes isomerization from cis to trans form or isomerization from trans to cis form.
  • the structure of the metal-organic framework may be changed, and the active material inside may be released.
  • the metal is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W , Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr and Ba or an ionic form thereof.
  • the metal may be in the form of Zr or an ion thereof.
  • zirconium may exist in the form of ions or clusters in the metal-organic framework.
  • it may exist as a single metal ion such as Zr 4+ , may exist in a cluster form such as Zr 6 O 4 (OH) 4 +10 , or may exist in a cluster form of other types.
  • Zr ions or clusters it can be directly applied to the skin at a concentration suitable for use in the human body.
  • the metal-organic framework may be prepared by reacting the form of a zirconium salt with an organic compound.
  • the zirconium salt is zirconium acetate, zirconium acrylate, zirconium carboxylate, zirconium sulfate, zirconium hydroxide, zirconium nitrate, zirconium oxynitrate, zirconium oxide, zirconium oxychloride and zirconium chloride. It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the organic compound is C 2-12 dicarboxyalkene, C 2-12 dioxycarbonyl alkene, C 2-12 dihydroxyalkene, C 2-12 diaminoalkene, C 2-12 It may be at least one selected from the group consisting of dioxoalkenes, fumaric acid and maleic acid.
  • the organic compound is an organic compound capable of cis-trans isomerization, and isomerization is possible by external stimuli such as a catalyst, ultraviolet light, visible light, or heating, thereby changing physical or chemical properties. have.
  • the organic compound may be fumaric acid or maleic acid.
  • isomerization is possible by external stimulation even in a state in which a metal-organic framework is formed by reacting with a zirconium salt.
  • the organic compound is non-toxic to the body. Therefore, the metal-organic skeleton prepared through the organic compound can be directly applied to the skin.
  • the external stimulus may be heating, visible light, ultraviolet light, or a catalyst.
  • the external stimulus is ultraviolet light.
  • the wavelength of the ultraviolet rays may be 100 nm or more and 450 nm or less.
  • the ultraviolet wavelength may be 320 nm or less and 250 nm or less.
  • the degree of isomerization can be controlled according to the intensity of the wavelength, and when it is 320 nm or more, the organic compound in the metal-organic framework may not be isomerized.
  • the isomerization may be greater than or equal to 30%. More specifically, the isomerization may be 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more. Depending on the degree of isomerization, the release amount and release rate of the active material can be controlled, and when the isomerization is 30% or more, the active material is smoothly released due to the structural change of the metal-organic framework.
  • the active material includes at least one of a gas, a metal ion, an oxide, a drug, and a cosmetic composition.
  • the cosmetic composition may be at least one selected from the group consisting of an antibacterial cosmetic, a UV absorbing material, a UV reflective material, and a UV blocking cosmetic composition.
  • the metal and organic compounds of the present invention are non-toxic and can be used in cosmetic compositions.
  • the active material may be emitted by ultraviolet light. Specifically, 50% or more of the active material may be released relative to the amount supported. In a more specific aspect of the present invention, the active material may be released by 60% or more, 70% or more, or 80% or more, and the release amount of the active material may vary depending on the degree of isomerization.
  • compositions comprising a metal-organic structure, the composition comprising: cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, catalysts, chemical separation agents, sensors, toxic nerve agent destroyers, energy storage, energy emitters, gas trapping agents agents, ointments, lotions and filters.
  • the metal-organic structure of the present invention and the composition comprising the same can allow the active material to be released only in a specific environment through isomerization of the organic compound, and the release amount and release rate can be controlled according to the type of organic compound.
  • the ligand moiety (organic linker moiety) and the metal moiety (cluster moiety) were prepared separately.
  • the specific manufacturing process is as follows:
  • the well-dissolved ligand solution was put into a vial containing the metal part solution, mixed, sealed, and reacted in an oven at 120° C. for 24 hours. After the reaction, it was cooled to room temperature and the solid product was separated by centrifugation (6000 rpm, 10 minutes). The product was washed once with DMF and 3 times with methanol and then dried in a vacuum oven.
  • XRD spectra of the metal-organic framework prepared in Example 1 were measured using an X-ray diffractometer (Bruker, D8 Advance, Cu-K ⁇ ) at 1.6 kW (40 kV, 40 mA).
  • the case of irradiating the entire wavelength of ultraviolet light and the case of irradiating with a wavelength of 320 nm were respectively measured, and the measured XRD spectra are as shown in FIGS. 3 and 4 .
  • the wavelength it can be seen that the structure is changed faster than when irradiated at 320 nm, and it was confirmed that the crystal structure is changed as the irradiation time is increased.
  • the metal-organic framework prepared in Example 1 was measured at a temperature of 77 K using a gas adsorption analyzer (BELSORP-max, BEL Japan, Inc.).
  • the measured nitrogen isothermal adsorption graph is shown in FIG. 5 .
  • the UV irradiation time increases, the overall nitrogen adsorption amount decreases, and it can be seen that the micropores and the surface area tend to decrease.
  • the pore structure was changed and nitrogen adsorption did not occur.
  • the metal-organic framework prepared in Example 1 was measured after platinum (Pt) coating using a scanning electron microscope (Jeol, JSM-7600F).
  • the measured structure of the metal-organic framework is as shown in FIG. 6 .
  • As a result of observation with a scanning electron microscope it was confirmed that the appearance of the metal-organic framework was changed according to the UV irradiation time, and it was confirmed that the crystallinity was changed as the irradiation time increased.
  • FIGS. 7 and 8 show the degree of change of maleic acid in fumaric acid according to the UV irradiation time of the metal-organic framework, and as the irradiation time increased to 6 hours, 12 hours, and 24 hours, 0% maleic acid was 1.7%, 3.5% , it was confirmed that it gradually increased to 9.2%.
  • the metal-organic framework prepared in Example 1 was supported in a saturated resorufin-dimethylformamide (DMF) dye solution for 24 hours. After the washing process was carried out until the dye no longer came off, ultraviolet light was irradiated for 1 hour to check whether the dye was released. The analysis results are as shown in FIG. 9 . At this time, the metal-organic framework on which the dye was not supported was irradiated with ultraviolet light as a control and compared. After UV irradiation, it was confirmed that the supported dye was released from the metal-organic framework.
  • DMF saturated resorufin-dimethylformamide
  • the present invention can solve the problem that the conventional metal-organic framework has difficulty in releasing the active material therein, the release of the active material is possible in a specific environment, and the metal-organic framework without cytotoxicity can be repeatedly and reproducibly implemented. .

Abstract

본 발명은 이성질체화 가능한 유기화합물을 이용하여 제조된 금속유기골격체 및 이의 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 금속유기골격체는 유기화합물을 이용하여 원하는 활성물질을 담지한 후, 특정 환경에서 활성물질이 방출되도록 조절할 수 있다. 또한, 이성질체화 가능한 유기화합물의 종류에 따라 활성물질이 방출될 수 있는 환경을 달리할 수 있으며, 반응물인 금속 및 유기화합물이 인체에 무해하므로 인체에 곧바로 적용이 가능하다는 이점이 있다.

Description

가변구조 금속유기골격체 및 이의 제조방법
본 발명은 가변구조 금속유기골격체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 외부환경에 의해 구조변화가 가능한 금속유기골격체로서 내부에 담지된 활성물질이 특정환경에서 방출이 가능하며, 세포독성이 없는 금속유기골격체에 관한 것이다.
금속유기골격체(Metal-Organic Framework, MOF)는 금속이온과 유기 링커(organic linker) 또는 유기 리간드(organic ligand)가 배위결합에 의해 연결되어 3차원적 구조를 형성하는 결정성 나노 기공 골격체이다. MOF는 다공성 물질로서 표면적이 넓어 화학반응이 활발하게 일어나며, MOF에 사용되는 금속이온과 유기 링커의 종류에 따라 기공크기 및 기공형태, 구조 등을 조절할 수 있어 기공 크기, 모양 뿐만 아니라 내부 구조도 정교하게 합성할 수 있다는 장점이 있다.
MOF의 구조에 대한 연구결과들은 1950년대 말부터 1960년대 초에 걸쳐서 발표되었으나, University of Melbourne의 R. Robson 등이 1989년에 3-D 구조로 무한히 연결된 폴리머 골격을 발표한 데 이어, Arizona University의 Omar H. Yaghi 그룹(현재 University of California Berkeley 캠퍼스)이 1995년에 MOF를 재발견하였고, 1999년에 MOF-5를 발표함으로써 급속한 성장을 하게 되었다. 현재, MOF가 가진 높은 표면적, 내부 표면 및 크기 조절 가능한 특성 때문에 많은 분야에서 연구되고 있으며, 특히 의약, 탄소 저장, 반도체, 흡착제, 전자, 센서, 촉매 등의 분야에서 응용되고 있다. 이와 관련하여, 대한민국 등록특허 10-1846085호에는 금속유기골격체를 이용한 화장성 성분의 안정화 방법에 관한 것으로, MOF에 기능성 물질을 담지할 수 있음을 개시하고 있다.
기하 이성질체란 분자 안에서의 작용기의 방향에 따른 입체 이성질체(stereoisomer)를 말한다. 일반적으로 결합의 회전이 제한되는 형태로서 이중결합, 고리형태, 입체구조와 같은 구조에서 동일한 분자식임에도 다른 물리적 성질을 나타내는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 시스-2-펜틴(cis-2-pentene)과 트랜스-2-펜틴(trans-2-pentene)는 탄소간 이중결합으로 인해 입체구조를 달리하며, 그로 인해 시스 이성질체의 끓는 점은 37℃에 해당하나 트랜스 이성질체는 보다 작은 것으로 나타난다.
그 중 시스-트랜스 이성질체는 화학결합의 형태에 따라 달라지는 것으로, 시스 형태를 나타내는 화합물에 충분한 에너지를 제공하는 경우 이성질체화(isomerization)가 가능한 것으로 알려져 있다. 에너지를 제공하는 방식으로 가열, 가시광선, 자외선 또는 촉매를 사용할 수 있으며, 이러한 성질을 이용하여 결합형태를 바꿔 화합물을 정제하는 방법, 광감성 액정의 합성 등으로 이용되고 있다. 특히, 말레산(maleic acid)과 푸마르산(fumaric acid)은 서로 이성질체 관계로서, 이를 이성질체화하는 방법에 대해서 알려진 바 있는데, 관련 자료로서, ‘Study on the isomerization of maleic acid to fumaric acid without catalyst’ (Zhuo Gao 외 4명, KOREAN CHEMICAL SOCIETY)에서는 촉매없이 고온을 이용하여 말레산을 푸마르산으로 이성질체화하는 방법이 개시되어 있고, 관련 특허로서, 중국공개특허 108484384에서 말레산을 이용해 촉매와 교반시간, 온도 조건 등을 통해 푸마르산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 다만, 푸마르산과 말레산을 MOF의 유기 링커로 사용한다는 점, 이를 이성질체화하여 금속유기구조체의 구조변화를 야기할 수 있다는 점에 대해서 알려진 바 없다.
또한, 관련특허로서, 한국공개특허 10-2019-0090721에는 광분해성 화합물을 이용하여 금속유기골격체가 능동적으로 분해되는 자극분해성 금속유기골격체에 관한 발명이 개시되어 있다. 다만, 유기링커가 광분해성 화합물로서 특정 파장의 빛을 받아 분해되나 본 발명은 이성질체화를 통해 금속유기구조체의 구조가 변화하는 것이라는 점에서 차이가 있다.
이에 본 발명자들은 구조변화가 가능한 금속유기골격체를 제조할 수 있음을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서는 종래 금속유기골격체가 내부에 활성물질을 방출하는데 어려움이 있다는 점을 해결하고자, 구조변화가 가능한 유기화합물을 링커로 사용함으로써 외부 환경에 따라 활성 물질의 흡방출을 효과적으로 제어 가능한 금속유기 골격체 및 이의 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
금속유기골격체(metal-organic frameworks, MOFs)로서, 이성질체화하는 유기화합물을 금속간 링커로서 공유하고, 금속들은 링커를 통해 연결되어 반복되는 구조이며, 외부 자극에 의해 구조가 변화하는 금속유기골격체를 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소 또는 이의 이온 형태일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 금속은 Zr 또는 이의 이온 형태일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 금속은 지르코늄 염일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 지르코늄 염은 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아크릴레이트, 지르코늄 카르복실레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 옥시나이트레이트, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 옥시클로라이드 및 지르코늄 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 유기화합물은 C 2-12 다이카르복실알켄, C 2-12 다이옥시카보닐알켄, C 2-12 다이하이드록시알켄, C 2-12 다이아미노알켄, C 2-12 다이옥소알켄, 푸마르산(fumaric acid) 및 말레산(maleic acid)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 유기화합물은 푸마르산(fumaric acid) 또는 말레산(maleic acid)이다.
본 발명의 일 양태에서, 유기화합물은 생체 비독성일 수 있다. 금속 또한 생체 비독성일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 외부 자극은 가열, 가시광선, 자외선 또는 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 외부 자극은 자외선이다.
본 발명의 일 양태에서 상기 자외선은 그 파장이 100 nm 이상 450 nm 이하이다.
본 발명의 일 양태에서, 이성질체화는 30% 이상일 수 있다. 구체적으로, 이성질체화는 40%, 50%, 60%, 70% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 금속유기골격체는 활성물질을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 활성물질은 기체, 금속이온, 산화물, 약물 및 화장료 조성물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 화장료 조성물은 항균성 화장료, 자외선 흡수 물질, 자외선 반사 물질 및 자외선 차단용 화장료 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 금속유기골격체는 자외선에 의해 활성물질이 방출될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 활성물질은 담지된 양 대비 50 % 이상을 방출할 수 있다. 구체적으로 활성물질은 담지된 양 대비 60%, 70%, 80% 이상 방출될 수 있다.
본 발명은 상기 금속유기골격체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 조성물은 화장품, 의약품, 의약외품, 촉매, 화학적 분리제, 센서, 독성 신경작용제 파괴제, 에너지 저장체, 에너지 방출체, 가스 포집제, 연고, 로션 및 필터로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제품에 이용될 수 있다.
본 발명은 이성질체화 가능한 유기화합물을 이용하여 제조된 금속유기골격체 및 이의 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 금속유기골격체는 유기화합물을 이용하여 원하는 활성물질을 담지한 후, 특정 환경에서 활성물질이 방출되도록 조절할 수 있다. 또한, 이성질체화 가능한 유기화합물의 종류에 따라 활성물질이 방출될 수 있는 환경을 달리할 수 있으며, 반응물인 금속 및 유기화합물이 인체에 무해하므로 인체에 곧바로 적용이 가능하다는 이점이 있다.
도 1은 금속유기 골격체의 구조변화를 나타낸 모식도이다.
도 2는 자외선 파장에 따른 푸마르산의 말레산으로 변환율을 나타낸 도이다.
도 3 및 도 4는 자외선 조사 시간에 따른 금속유기골격체의 구조변화를 XRD를 통해서 나타낸 도이다.
도 5는 자외선 조사 시간에 따른 금속유기골격체의 질소 등온흡착그래프를 나타낸 도이다.
도 6은 자외선 조사 시간에 따른 금속유기 골격체를 주사전자현미경을 통해 관찰한 결과를 나타낸 도이다.
도 7 및 도 8은 자외선 조사에 따른 금속유기골격체 내의 유기링커의 변화 NMR을 통해서 측정한 도이다.
도 9는 자외선 조사에 따른 금속유기골격체 내 담지된 활성물질의 방출양상을 나타낸 도이다.
본 발명은 금속유기골격체(metal-organic frameworks, MOFs)로서, 이성질체화하는 유기화합물을 금속간 링커로서 공유하고, 금속들은 링커를 통해 연결되어 반복되는 구조이며, 외부 자극에 의해 구조가 변화하는 금속유기골격체이고, 여기서 유기화합물은 푸마르산(fumaric acid) 또는 말레산(maleic acid)이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 금속유기골격체(metal-organic frameworks, MOFs)로서, 이성질체화하는 유기화합물을 금속간 링커로서 공유하고, 금속들은 링커를 통해 연결되어 반복되는 구조이며, 외부 자극에 의해 구조가 변화하는 금속유기골격체를 제공한다.
또한, 본 발명은 금속유기골격체 내부에 활성물질을 더 포함하는 금속유기골격체를 제공한다.
또한, 본 발명은 금속유기골격체를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에서 금속유기골격체는 금속(이온)과 유기 링커가 연결되어 형성된 골격 구조의 결정성 물질로서, 여기서 금속은 단일 금속(이온) 뿐만 아니라 금속 클러스터를 포함하며, 여러 가지 유기 링커들은 금속끼리 연결하면서 금속간 거리를 증가시키는 역할을 하고, 이러한 유기 링커들이 주기적으로 망 구조를 형성하면서 금속들을 연결시킨다.
따라서 금속(이온) 및 유기 링커 간의 다양한 조합을 통해 금속유기골격체 내에 존재하는 미세기공 크기를 조절함으로써 활성 물질에 대한 선택적인 흡수 및 방출이 가능하다. 또한, 거시적으로는 미세기공을 가지는 금속유기골격체의 입자크기 조절을 통해 활성물질의 흡수 및 방출 거리를 변화시킴으로써, 금속유기골격체의 활성물질을 달리할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 이성질체화는 화합물이 분자식을 바꾸지 않고 그 화학구조만 바꾸어 물리적, 화학적 또는 광학적 성질을 변화시키는 것을 의미한다. 이성질체는 구조 이성질체, 입체 이성질체로 나눠지며, 본 명세서에서 이성질체화는 촉매, 가시광선, 자외선, 가열 등과 같은 외부 자극에 의해서 이뤄질 수 있는 것으로 입체이성질체화를 의미한다.
또한, 본 발명에서 이성질체화는 시스에서 트랜스 형태로 이성질체화되는 것 또는 트랜스에서 시스 형태로 이성질체화되는 것을 포함한다.
또한, 본 발명에서 금속유기골격체에서 이성질체화가 되는 경우 금속유기골격체의 구조가 변화될 수 있고, 내부의 활성물질이 방출될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba 또는 이의 이온형태로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 금속은 Zr 또는 이의 이온 형태일 수 있다. 지르코늄을 이용하는 경우 금속유기골격체에서 지르코늄은 이온형태 또는 클러스터로 존재할 수 있다. 예를 들어 Zr 4+과 같은 단일 금속이온으로 존재할 수 있고, Zr 6O 4(OH) 4 +10과 같은 클러스터 형태로 존재할 수 있으며 이외의 다른 형태의 클러스터 형태로 존재할 수도 있다. 본 발명에서 Zr 이온형태 또는 클러스터 형태로 존재함으로써 인체에 사용되기 적합한 농도로서 직접 피부에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 금속유기골격체는 지르코늄 염의 형태와 유기화합물이 반응하여 제조된 것일 수 있다. 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 지르코늄 염은 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아크릴레이트, 지르코늄 카르복실레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 옥시나이트레이트, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 옥시클로라이드 및 지르코늄 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 유기화합물은 C 2-12 다이카르복실알켄, C 2-12 다이옥시카보닐알켄, C 2-12 다이하이드록시알켄, C 2-12 다이아미노알켄, C 2-12 다이옥소알켄, 푸마르산(fumaric acid) 및 말레산(maleic acid)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 본 발명에서 유기화합물은 시스-트랜스(cis-trans) 이성질체화가 가능한 유기화합물로서, 촉매, 자외선, 가시광선, 가열 등의 외부자극에 의해 이성질체화가 가능하며, 그로 인해 물리적 또는 화학적 성질을 달리할 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 유기화합물은 푸마르산(fumaric acid) 또는 말레산(maleic acid)일 수 있다. 푸마르산 또는 말레산을 이용하는 경우 지르코늄 염과 반응하여 금속유기골격체를 형성한 상태에서도 외부자극에 의해 이성질체화가 가능하다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 유기화합물은 생체 비독성이다. 따라서, 유기화합물을 통해 제조된 금속유기골격체는 직접 피부에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 외부 자극은 가열, 가시광선, 자외선 또는 촉매일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 외부 자극은 자외선이다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 자외선의 파장은 100 nm 이상 450 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 자외선 파장은 320nm 이하, 250nm 이하일 수 있다. 본 발명에서 파장의 세기에 따라서 이성질체화 정도가 조절될 수 있고, 320 nm 이상인 경우 금속유기골격체 내의 유기화합물이 이성질체화되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 이성질체화는 30% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 이성질체화는 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상 일 수 있다. 이성질체화 정도에 따라서 활성물질의 방출양 및 방출속도가 조절될 수 있고, 이성질체화가 30% 이상인 경우 금속유기골격체의 구조변화에 의해 활성물질의 방출이 원활하다.
본 발명의 일 양태에서, 활성물질은 기체, 금속이온, 산화물, 약물 및 화장료 조성물의 1종 이상을 포함한다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 화장료 조성물은 항균성 화장료, 자외선 흡수 물질, 자외선 반사 물질 및 자외선 차단용 화장료 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 본 발명의 금속 및 유기화합물은 생체비독성으로서 화장료 조성물로 이용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 활성물질은 자외선에 의해 방출될 수 있다. 구체적으로, 활성물질은 담지된 양 대비 50 % 이상이 방출될 수 있다. 보다 구체적인 본 발명의 일 양태에서, 활성물질은 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상 방출될 수 있으며, 활성물질은 이성질체화 정도에 따라서 방출양을 달리할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 금속유기구조체를 포함하는 조성물을 제공하며, 조성물은 화장품, 의약품, 의약외품, 촉매, 화학적 분리제, 센서, 독성 신경작용제 파괴제, 에너지 저장체, 에너지 방출체, 가스 포집제, 연고, 로션 및 필터로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제품에 이용될 수 있다.
결론적으로, 본 발명 금속유기구조체 및 이를 포함하는 조성물은 유기화합물의 이성질체화를 통해 특정 환경에서만 활성 물질이 방출되도록 할 수 있고, 유기화합물의 종류에 따라 방출양 및 방출속도를 제어할 수 있는 이점을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 금속유기골격체의 제조
리간드 부분(유기 링커 부분) 및 금속 부분(클러스터 부분)을 별도로 준비하였다. 구체적인 제조과정은 다음과 같다:
20 ml 바이알에 ZrCl 4 0.033 g(0.143 mmol) 및 아세트산 0.69 ml, N,N’-디메틸 포름아미드(DMF) 5 ml를 넣고 용해시켰다. (금속 부분)
별도로, 푸마르산(fumaric acid) 0.155g(0.018mmol)을 N,N-디메틸 포름아미드(DMF, 5 mL) 5 ml에 녹여 용액을 제조하였다. (리간드 부분)
잘 용해된 리간드 용액을 금속 부분 용액이 담긴 바이알에 넣고 혼합한 뒤, 밀폐하여 120℃ 오븐에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 상온으로 냉각시키고 원심분리기(6000 rpm, 10분)로 고체 생성물을 분리하였다. 생성물은 DMF로 1회 및 메탄올로 3회 세척 후 진공 오븐에서 건조시켰다.
<실시예 2> UV 조사에 따른 금속유기골격체의 구조 변화 확인
<2-1> UV 파장별 Fumaric acid의 변환률 확인
푸마르산(fumaric acid)과 말레산(maleic acid)의 자외선 조사에 따른 변환율을 확인하였다. 파장대 별 UV-IR Cut off Optical Filter를 사용하여, 각각 360 nm, 320 nm, 290 nm 이상의 파장을 각각 조사한 후, NMR spectrometer (Bruker Advance III HD500)을 이용하여 측정하였다.
<2-2> UV 조사에 따른 XRD spectra 확인
상기 실시예 1에서 제조된 금속유기골격체를 X-ray diffractometer(Bruker, D8 Advance,Cu-Kα)를 1.6 kW (40 kV, 40 mA)의 조건에서 XRD spectra를 측정하였다. 자외선 전 파장을 조사한 경우와 320 nm 파장을 조사한 경우를 각각 측정하였으며, 측정된 XRD spectra는 도 3 및 도 4에 나타난 바와 같다. 전파장의 경우 320nm 조사한 경우보다 더 빠르게 구조가 변화되는 것을 알 수 있으며, 조사하는 시간이 길어짐에 따라 결정구조가 변화되어 가는 것을 확인하였다.
<2-3> UV 조사에 따른 N 2 흡수량 확인
상기 실시예 1에서 제조된 금속유기골격체를 gas adsorption analyzer (BELSORP-max, BEL Japan, Inc.)를 사용하여 77 K의 온도에서 측정하였다. 측정된 질소 등온흡착 그래프는 도 5에 나타난 바와 같다. UV 조사시간이 길어짐에 따라, 전체적인 질소흡착량이 줄어들며, 미세 기공과 표면적이 줄어드는 경향을 확인할 수 있다. 최종적으로 24시간 UV 조사 후에는 기공구조가 변화되어 질소 흡착이 일어나지 않는 것을 확인하였다.
<2-4> 금속유기골격체의 결정구조변화 확인
상기 실시예 1에서 제조된 금속유기골격체를 주사전자현미경(Jeol, JSM-7600F)를 사용하여 백금(Pt) 코팅 후에 측정하였다. 측정된 금속유기골격체의 구조는 도 6에 나타난 바와 같다. 주사전자현미경으로 관찰한 결과, UV 조사시간에 따라 금속유기골격체의 외형이 변화하는 것을 확인하였으며, 조사시간이 길어짐에 따라 결정성이 변화되는 것을 확있하였다.
<2-5> UV 파장에 따른 금속유기골격체 내의 Fumaric acid 변환 확인
상기 실시예 1에서 제조된 금속유기골격체를 NMR spectrometer (Bruker Advance III HD500)을 이용하여 30 uL의 HF가 혼합된 d6-DMSO 혼합용액을 이용하여 digested NMR을 측정하였다. 상기 실험은 HF를 이용하여 금속과 유기링커의 M-O 결합을 분해하여, 유기링커 부분을 용액에 녹여 NMR을 측정하는 방법으로서 UV를 조사하지 않은 MOF-801와 UV를 9시간 조사한 MOF-801(UV9H)를 비교한 결과를 통해 UV 조사로 인해 푸마르산이 말레산으로 변환된 것을 확인하였다.
자외선 전 파장을 조사한 경우와 320 nm 파장을 조사한 경우를 각각 측정하였으며, 측정결과는 도 7 및 도 8에 나타난 바와 같다. 도 8의 경우 금속유기골격체의 UV 조사시간에 따른 푸마르산의 말레산의 변화 정도를 보여주며, 조사시간이 6시간, 12시간, 24시간으로 증가함에 따라 0 % 였던 말레산이 1.7 %, 3.5 %, 9.2 %로 점차 증가하는 것을 확인하였다.
<2-6> UV 파장에 따른 금속유기골격체 내의 염료 방출 확인
상기 실시예 1에서 제조된 금속유기골격체를 포화 레조루핀(resorufin)-디메틸포름아마이드(DMF) 염료 용액에 24시간 동안 담지하였다. 염료가 더 이상 뭍어나지 않을 때까지 세척과정을 진행 후, 자외선을 1시간 조사하여 염료의 방출 여부를 확인하였다. 분석결과는 도 9에 나타난 바와 같다. 이때 염료가 담지되지 않은 금속유기골격체를 대조군으로 자외선 조사하여 비교하였다. 자외선 조사 후 담지된 염료가 금속유기골격체에서 방출된 것을 확인하였다.
본 발명은 종래 금속유기골격체가 내부에 활성물질을 방출하는데 어려움이 있다는 점을 해결할 수 있고, 활성물질의 방출이 특정환경에서 가능하며, 세포독성이 없는 금속유기골격체를 반복재현성있게 구현할 수 있다.

Claims (19)

  1. 금속유기골격체(metal-organic frameworks, MOFs)로서,
    이성질체화하는 유기화합물을 금속간 링커로서 공유하고,
    금속들은 링커를 통해 연결되어 반복되는 구조이며,
    외부 자극에 의해 구조가 변화하는 금속유기골격체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Cd, La, W, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속원소 또는 이의 이온 형태인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Zr 또는 이의 이온 형태인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 지르코늄 염인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 지르코늄 염은 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 아크릴레이트, 지르코늄 카르복실레이트, 지르코늄 설페이트, 지르코늄 하이드록사이드, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 옥시나이트레이트, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 옥시클로라이드 및 지르코늄 클로라이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기화합물은 C 2-12 다이카르복실알켄, C 2-12 다이옥시카보닐알켄, C 2-12 다이하이드록시알켄, C 2-12 다이아미노알켄, C 2-12 다이옥소알켄, 푸마르산(fumaric acid) 및 말레산(maleic acid)으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기화합물은 푸마르산(fumaric acid) 또는 말레산(maleic acid)인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기화합물은 생체 비독성인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 외부 자극은 가열, 가시광선, 자외선 또는 촉매인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 외부 자극은 자외선인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 자외선의 파장은 100 nm 이상 450 nm 이하인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이성질체화는 30% 이상인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 금속유기골격체 내부에 활성물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 활성물질은 기체, 금속이온, 산화물, 약물 및 화장료 조성물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화장료 조성물은 항균성 화장료, 자외선 흡수 물질, 자외선 반사 물질 및 자외선 차단용 화장료 조성물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 금속유기골격체는 자외선에 의해 활성물질이 방출되는 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 활성물질은 담지된 양 대비 50 % 이상을 방출하는 것을 특징으로 하는 금속유기골격체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 금속유기골격체를 포함하는 조성물.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 조성물은 화장품, 의약품, 의약외품, 촉매, 화학적 분리제, 센서, 독성 신경작용제 파괴제, 에너지 저장체, 에너지 방출체, 가스 포집제, 연고, 로션 및 필터로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 제품에 이용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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