WO2021160730A1 - Druckfähiges material und filament für den sic-basierten keramischen 3d-druck - Google Patents

Druckfähiges material und filament für den sic-basierten keramischen 3d-druck Download PDF

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    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds

Definitions

  • the invention relates to an advantageous printable material, preferably a compound material and a filament made therefrom for use in a 3D printer for SiC-based ceramic 3D printing.
  • the invention also relates to a method for producing the printable material and the filament.
  • filament describes materials that can be processed by a 3D printer, in particular a single fiber of any length.
  • Such filaments usually consist of thermoplastics (eg acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) or polylactide (PLA)), which are made up in wire form on rolls, for example in "fused deposition modeling” (FDM) or "fused.”
  • FFF filament fabrication
  • the selection of the starting material from which a shape is later to be printed in a 3D printer depends on many different desired properties. For example, there are differences in terms of resistance, impact strength, ecological properties, light resistance, flexibility and the degree of ceramic filling, to name just a few. Accordingly, a large number of different materials or filaments are also available on the market.
  • the process chain required for the production of the component includes, among other things, the subsequent heat treatment (debinding and sintering).
  • the duration of the debinding has a significant influence on the effectiveness and economy of the process.
  • a considerable amount of energy is required for debinding.
  • the object of the invention is to expand the range of suitable materials.
  • the invention is intended to provide a printable material, in particular a SiC-based material and a 3D filament of the same type, which extends the range of applications of 3D printers.
  • the task is also to provide a printable material with which the process steps that follow the printing can be carried out more economically.
  • the object is achieved by a printable material that has a water-soluble thermoplastic. Furthermore, the object is achieved by a method for producing such a printable material position. In addition, the object is achieved by 3D printing filament which has the printable material according to the invention.
  • the main advantage of the invention is that prior to thermal debinding of the products, debinding is possible in a water bath. Most of the water-soluble thermoplastic can be washed out before the subsequent energy-intensive thermal debinding. The combination of first aqueous and then thermal debinding reduces the energy expenditure and the total debinding time. In addition, the shortened thermal debinding can save emissions that would otherwise arise.
  • the acceleration of the binder removal process is also achieved by the fact that an open porosity is created or positively influenced during the aqueous binder removal while maintaining the component shape, so that the gases can escape better in the subsequent thermal debinding.
  • the printable material has a premix material based on silicon carbide.
  • This can for example be in the form of a powder, preferably with a specific surface area of> 10 m 2 / g.
  • it can contain a boron source (e.g. elemental boron, boron carbide) and / or a carbon source (e.g. carbon black, resin or a polymer with a high carbon content).
  • the mass fraction of silicon carbide in the premix material should preferably be more than 90%, in particular more than 95%.
  • the premix material is mixed with the water-soluble thermoplastic, preferably a plastic granulate.
  • thermoplastic plastic granulate can preferably be produced from two or more plastics, at least one of which is water-soluble.
  • Polymers are particularly suitable for this.
  • a water-soluble polymer can be used which has a proportion of> 50 wt.%, Advantageously> 60 wt.%, Still advantageously> 70 wt.% In the plastic blend.
  • Suitable water-soluble polymers are, for example, polyethylene glycol or polyvinyl alcohol.
  • the water-insoluble polymer in the plastic blend advantageously has a proportion of 3 wt.% To 60 wt.%, Preferably of 5 wt.% To 50 wt.%.
  • Polyethylene or polyvinyl butyral, for example, are suitable as water-insoluble polymers.
  • theological and other additives can be added to the plastic blend, their proportion being a maximum of 20% by weight, preferably a maximum of 10% by weight.
  • the additives serve to improve the processability in the production of granules and filaments and to adjust the material properties with regard to printability.
  • Possible additives are stearic acid and various plasticizers.
  • the premix material and the polymer blend are mixed to form a compound material, in particular to form a thermoplastic highly filled granulate.
  • the premix material proportion in the printable material is more than 50 wt.%, Advantageously> 75 wt.%, Still advantageously> 80 wt.%,
  • the proportion of polymer blend is a maximum of 40 wt.%, Preferably a maximum of 30 wt .-%.
  • the flowable compound material preferably has a grain size of more than 3 mm, preferably more than 5 mm, and can be processed on 3D printers that can process thermoplastic granules 3D printing filaments are then produced from this compound material or granulate. These have a diameter of more than 0.5 mm, advantageously more than 1.7 mm. In a particularly advantageous embodiment variant, the diameter is even greater than 2.8 mm.
  • the proportions of premix material and compound material correspond to the proportions in the starting material.
  • the removal of the water-soluble thermoplastic from the components printed from granulate and / or filament is possible by treatment in an aqueous solution.
  • the components remain dimensionally stable even after the water-soluble thermoplastic is released.
  • the additives and polymers used are not toxic or hazardous to health.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein druckfähiges Material mit einem wasserlöslichen Thermoplast.

Description

Druckfähiges Material und Filament für den SiC-basierten keramischen
3D-Druck
Die Erfindung betrifft ein vorteilhaftes druckfähiges Material, vorzugsweise ein Compound-Material und ein daraus hergestelltes Filament zur Verwendung in einem 3D-Drucker für den SiC-basierten keramischen 3D-Druck. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des druckfähigen Materials und des Filaments.
Das Material kann mithilfe eines 3D-Druckers zum Ausdrucken von Formen ver wendet werden. Der Begriff Filament beschreibt dabei im Sinne der Erfindung Materialien, die von einem 3D-Drucker verarbeitet werden können, insbesondere eine einzelne Faser beliebiger Länge. Solche Filamente bestehen in der Regel aus thermoplastischen Kunststoffen (z.B. Acrylnitril-Butadien-Styrol- (ABS) oder Po- lylactide (PLA)), die in Drahtform auf Rollen konfektioniert beispielsweise im „fu- sed deposition modelling" (FDM) oder „fused filament fabrication" (FFF) Verfah ren zum Einsatz kommen. FFF- und FDM-Verfahren dienen der generativen Ferti gung von Bauteilen, Modellen und Prototypen, welche schichtweise aus schmelz fähigem Kunststoff aufgebaut werden.
Die Auswahl des Ausgangsmaterials, aus dem später in einem 3D-Drucker eine Form gedruckt werden soll, ist von vielen unterschiedlichen gewünschten Eigen schaften abhängig. Beispielsweise gibt es Unterschiede hinsichtlich der Wider standsfähigkeit, der Schlagzähigkeit, der ökologischen Eigenschaften, der Licht beständigkeit, der Flexibilität und des keramischen Füllgrades, um nur einige zu nennen. Dementsprechend ist auch eine Vielzahl unterschiedlicher Materialien bzw. Filamente am Markt erhältlich.
Die für die Produktion des Bauteils erforderliche Prozesskette umfasst unter an derem die anschließende Wärmebehandlung (Entbindern und Sintern). Die Dauer der Entbinderung hat dabei einen wesentlichen Einfluss auf die Effektivität und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Darüber hinaus ist für die Entbinderung auch ein erheblicher Energieaufwand notwendig. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Bandbreite geeigneter Materialien zu erweitern. Die Erfindung soll ein druckfähiges Material, insbesondere ein SiC- basiertes Material und ein ebensolches 3D-Filament bereitstellen, welches den Anwendungsbereich von 3D-Druckern erweitert. Insbesondere besteht die Auf gabe auch darin, ein druckfähiges Material bereitzustellen, mit welchen die sich an den Druck anschließenden Verfahrensschritte wirtschaftlicher durchführbar sind.
Die Aufgabe wird durch druckfähiges Material gelöst, das ein wasserlösliches Thermoplast aufweist. Weiterhin wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Her stellung eines solchen druckfähigen Materials gelöst. Darüber hinaus wird die Aufgabe durch 3D-Druck-Filament gelöst, die das erfindungsgemäße druckfähige Material aufweist.
Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht darin, dass vor der thermischen Entbinderung der Produkte eine Entbinderung im Wasserbad möglich ist. Das wasserlösliche Thermoplast kann dadurch bereits vor der anschießenden energie intensiven thermischen Entbinderung größtenteils herausgewaschen werden. Die Kombination aus erst wässriger und dann thermischer Entbinderung reduziert den Energieaufwand und die Gesamtentbinderungszeit. Hinzu kommt, dass durch die verkürzte thermische Entbinderung ansonsten anfallende Emissionen einge spart werden können.
Die Beschleunigung des Entbinderungsprozesses wird auch dadurch erreicht, dass während der wässrigen Entbinderung unter Beibehaltung der Bauteilform eine offene Porosität erzeugt bzw. positiv beeinflusst wird, sodass in der nachfol genden thermischen Entbinderung die Gase besser entweichen können.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante weist das druckfähige Material ein Premix-Material auf Siliziumcarbid Basis auf. Dieses kann beispielsweise als Pul ver vorliegen, vorzugsweise mit einer spezifischen Oberfläche von > 10 m2/g. Weiterhin kann es eine Borquelle (z. B. elementares Bor, Borcarbid) und/oder eine Kohlenstoffquelle (zum Beispiel Ruß, Harz oder auch ein Polymer mit hohem Kohlenstoffanteil) beinhalten. Der Massenanteil an Siliziumcarbid im Premix-Material sollte vorzugsweise mehr als 90 %, insbesondere mehr als 95 % betragen.
Das Premix-Material wird mit dem wasserlöslichen Thermoplast, vorzugsweise einem Kunststoffgranulat vermischt.
Das thermoplastische Kunststoffgranulat (Kunststoffblend) kann vorzugsweise aus zwei oder mehr Kunststoffen hergestellt werden, wobei mindestens einer da von wasserlöslich ist. Insbesondere eignen sich hierfür Polymere. Beispielsweise kann ein wasserlösliches Polymer verwendet werden, das einen Anteil von > 50 m.-%, vorteilhafterweise > 60 m.-%, noch vorteilhafterweise > 70 m.-% am Kunststoffblend hat. Als wasserlösliche Polymere eignen sich beispielsweise Po lyethylenglykol oder Polyvinyalkohol.
Das wasserunlösliche Polymer im Kunststoffblend hat vorteilhafterweise einen Anteil von 3 m.-% bis 60 m.-%, vorzugsweise von 5 m.-% bis 50 m.-%. Als wasserunlösliche Polymere eignen sich beispielsweise Polyethylen oder Polyvinyl- butyral.
Dem Kunststoffblend können erfindungsgemäß Theologische und sonstige Additi ve hinzugefügt werden, wobei deren Anteil maximal 20 m.-%, bevorzugt maxi mal 10 m.-% beträgt. Die Additive dienen der Verbesserung der Prozessierbar- keit bei der Granulat- und Filamentherstellung und zur Einstellung der Materialei genschaften hinsichtlich Verdruckbarkeit. Mögliche Additive sind Stearinsäure und verschiedene Weichmacher.
Das Premix Material und der Polymerblend werden erfindungsgemäß zu einem Compound-Material vermischt, insbesondere zu einem thermoplastischen hoch gefüllten Granulat. Der Premix-Material-Anteil im druckfähigen Material beträgt mehr als 50 m.-%, vorteilhafterweise > 75 m.-%, noch vorteilhafterweise > 80 m.-%, der Anteil an Polymerblend maximal 40 m.-%, vorzugsweise maximal 30 m .-%.
Das fließfähige Compound-Material weist vorzugsweise eine Korngröße von mehr als 3 mm, vorzugsweise von mehr als 5 mm auf und ist auf 3D-Druckern verar beitbar, die thermoplastische Granulate verarbeiten können Aus diesem Compound-Material bzw. Granulat werden anschießend 3D-Druck- Filamente hergestellt. Diese weisen einen Durchmesser von mehr als 0,5 mm, vorteilhafterweise von mehr 1,7 mm auf. In einer besonders vorteilhaften Aus- führungsvariante ist der Durchmesser sogar größer 2,8 mm. Die Anteile an Premix-Material und Compound-Material entsprechen den Anteilen im Aus gangsmaterial.
Erfindungsgemäß ist, wie bereits ausgeführt, die Entfernung des wasserlöslichen Thermoplast aus den aus Granulat und/oder Filament gedruckte Bauteilen durch Behandlung in wässriger Lösung möglich. Die Bauteile bleiben auch nach Heraus lösen des wasserlöslichen Thermoplast formstabil.
Erfindungsgemäß kann es sinnvoll sein, noch einen Pyrolyseschritt nach der Ent- fernung der wasserlöslichen Komponente durchzuführen, bevor der 3D-gedruckte Körper gesintert wird.
Die verwendeten Additive und Polymere sind nicht giftig oder gesundheitsgefähr dend.
Die nachfolgenden Tabellen zeigen Beispiele für erfindungsgemäße Premix- Materialien und Beispiele für Polymerblendvarianten.
Tabelle 1 : Beispiele für Premix-Materialien
Figure imgf000005_0001
Tabelle 2: Beispiele für Polymerblendvarianten
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Das erfindungsmäße Verfahren zur Herstellung eines druckfähigen Materials weist die folgenden Verfahrensschritte auf:
- Bereitstellen eines Premix-Materials auf Siliciumcarbid-Basis, - Bereitstellen wasserlöslichen Thermoplast,
- Vermischen des Premix-Materials mit dem wasserlöslichen Thermoplast zur Schaffung des druckfähigen Materials.

Claims

Patentansprüche
1. Druckfähiges Material mit einem wasserlöslichen Thermoplast.
2. Druckfähiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Premix-Material auf Siliciumcarbid-Basis aufweist
3. Druckfähiges Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Premix-Material einen Siliciumcarbid-Massenanteil von mindestens 90 %, vorzugsweise von mindestens 95 % aufweist.
4. Druckfähiges Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Premix-Material Siliciumcarbidpulver aufweist.
5. Druckfähiges Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliciumcarbidpulver eine spezifische Oberfläche von > 10 m2/g und Ver unreinigungen von max. 3 m.-% aufweist.
6. Druckfähiges Material nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass das Premix-Material Bor aufweist, vorzugsweise elementa res Bor oder Borcarbid.
7. Druckfähiges Material nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es das Premix-Material Kohlenstoff aufweist.
8. Druckfähiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass der wasserlösliche Thermoplast durch ein Polymer gebildet ist.
9. Druckfähiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass weiterhin ein wasserunlöslicher Thermoplast enthalten ist.
10. Druckfähiges Material nach einem der Ansprüche 2 bis 9, gekennzeichnet durch einen Premix-Massenanteil von mehr als 60 %, vorzugsweise von mehr als 70 %.
11. Druckfähiges Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10 gekennzeichnet durch eine Ausbildung als Granulat.
12. 3D-Druck-Filament, aufweisend druckfähiges Material nach einem der An sprüche 1 bis 11.
13. Verfahren zur Herstellung eines druckfähigen Materials, aufweisend die Verfahrensschritte
- Bereitstellen eines Premix-Materials auf Siliciumcarbid-Basis,
- Bereitstellen wasserlöslichen Thermoplast,
- Vermischen des Premix-Materials mit dem wasserlöslichen Thermoplast zur Schaffung des druckfähigen Materials.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Premix Material mit den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 5 bereitgestellt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der bereitgestellte wasserlösliche Thermoplast durch ein Polymer ge bildet ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der wasserlöslichen Thermoplast in einem Polymerblend aus wasser löslichen und wasserunlöslichen Polymeren bereitgestellt wird.
17. Verfahren nach einem der Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das druckfähige Material einen Premix-Massenanteil von mehr als 60 %, vorzugsweise von mehr als 70 % aufweist.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Granulat erzeugt wird.
19. Verfahren zur Herstellung eines 3D-Druck-Filaments aus einem druckfähi gen Material hergestellt nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 13 bis 18.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP3398921A1 (de) * 2016-05-05 2018-11-07 Universidad de Castilla La Mancha Verfahren zur herstellung von keramischem barbotin zur herstellung von filamenten für den 3d-fdm-druck, nach diesem verfahren hergestelltes barbotin und keramische filamente
US20190389090A1 (en) * 2018-06-26 2019-12-26 Markforged, Inc. Flexible feedstock

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