WO2021157729A1 - 膜を有する部材、その製造方法及び膜 - Google Patents

膜を有する部材、その製造方法及び膜 Download PDF

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WO2021157729A1
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metal
film
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outer layer
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佑来 高橋
真樹 森山
瀧　優介
恒一郎 岩堀
工 岸梅
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株式会社ニコン
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01P3/00—Fungicides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/14—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by a layer differing constitutionally or physically in different parts, e.g. denser near its faces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material

Definitions

  • the present invention relates to a member having a film (amorphous carbon film), a method for producing the same, and a film (amorphous carbon film).
  • Diamond-like carbon which is a type of amorphous carbon, is attracting attention as a surface coating material in various fields.
  • silver (Ag) is known to have antibacterial properties.
  • Non-Patent Document 1 describes that a mixed film of Ag particles and DLC (Ag-DLC film) exhibits antibacterial properties.
  • Patent Document 1 also discloses an antibacterial DLC film coating member.
  • the DLC film is a vapor deposition film of an amorphous carbon / hydrogen solid having a composition of C: 85 to 60 at% and H: 15 to 40 at%, and has an antibacterial action in the film. It contains 1 to 30 at% of metal fine particles dispersed.
  • the first surface and the opposite surface of the first surface which are formed on the base material and contain amorphous carbon and a metal dispersed in the amorphous carbon and are in contact with the base material.
  • a member comprising a film having a second surface, wherein the atomic concentration of the metal on the second surface is lower than the atomic concentration of the metal on the first surface.
  • the film is formed by simultaneously or alternately irradiating the base material with carbon ions and the metal ions. Manufacturing methods including include are provided. According to the third aspect, it is a film having a first surface and a second surface opposite to the first surface, which contains amorphous carbon and a metal dispersed in the amorphous carbon, and is a second. A film is provided in which the atomic concentration of the metal on the surface is lower than the atomic concentration of the metal on the first surface.
  • FIG. 12 (a) to 12 (e) are electron microscope (SEM) photographs of the sample surface after the blood coagulation test.
  • FIG. 12 (f) is an enlarged photograph of the region F of FIG. 12 (e). It is a graph which shows the result of the blood compatibility test (hemolysis test).
  • the member 100 has a base material 40 and a film 50 formed on the base material 40.
  • the base material 40 may have various shapes depending on the use of the member 100, and may be made of various materials. For example, it may be composed of resin, silicon, titanium, stainless steel, or the like.
  • the film 50 covers at least a part of the surface of the base material 40.
  • the film 50 is a film having antibacterial properties, and contains amorphous carbon 60 and a metal 70 dispersed in the amorphous carbon 60.
  • the metal 70 having antibacterial activity is not particularly limited, and examples thereof include silver, mercury, platinum, copper, cadmium, gold, cobalt, nickel, and lead, or alloys containing these, and silver is preferable.
  • the film 50 has a first surface 50a that comes into contact with the base material 40 and a second surface 50b that is opposite to the first surface 50a and is exposed to the outside.
  • the atomic concentration A2 of the metal 70 on the second surface 50b is lower than the atomic concentration A1 of the metal 70 on the first surface 50a (A2 ⁇ A1).
  • the configuration of the film 50 is not particularly limited as long as the above conditions (A2 ⁇ A1) are satisfied.
  • the film 50 of the present embodiment has a two-layer structure composed of an inner layer 52 including the first surface 50a and an outer layer 51 including the second surface 50b.
  • the atomic concentration of the metal 70 in the inner layer 52 and the atomic concentration of the metal 70 in the outer layer 51 are the atomic concentrations A1 of the metal 70 on the first surface 50a and the atoms of the metal 70 on the second surface 50b, respectively.
  • the above condition (A2 ⁇ A1) can be satisfied by lowering the atomic concentration of the metal 70 in the outer layer 51 to be lower than the atomic concentration of the metal 70 in the inner layer 52.
  • the atomic concentration A1 of the metal 70 on the first surface 50a can be increased, and the atomic concentration A2 of the metal 70 on the second surface 50b can be decreased.
  • the precipitation of the metal 70 on the second surface 50b is promoted, and sufficient antibacterial properties can be imparted to the film 50.
  • by lowering the atomic concentration A2 of the metal 70 in the second surface 50b it is easy to adjust the proportion of sp 3 hybridized carbon atoms of the second surface 50b. This can increase the proportion of sp 3 hybridized carbon atoms, according to the application of the member 100 becomes easy to design the characteristic of the second surface 50b.
  • a second surface 50b is high hardness, high sliding properties, for good mechanical properties such as high durability.
  • the proportion of sp 3 mixed carbon atoms on the second surface 50b can be easily controlled within a specific range having high blood compatibility.
  • High blood compatibility means that hemolysis and blood coagulation are suppressed when the second surface 50b is brought into contact with blood.
  • medical devices for example, artificial joints, blood bags, etc.
  • the film surface having a high atomic concentration of the metal 70 tends to have high antibacterial properties but low biocompatibility.
  • Low biocompatibility is, for example, a property that has high cytotoxicity and adversely affects cells in the living body.
  • the atomic concentration A1 is increased to maintain the antibacterial property, while the atomic concentration A2 is decreased to decrease the biocompatibility of the second surface 50b. You can improve your sex.
  • the membrane 50 of the present embodiment has sufficient antibacterial properties by satisfying the above conditions (A2 ⁇ A1), and has good mechanical properties and high blood compatibility according to the use of the member 100. It can have properties such as high biocompatibility.
  • the atomic concentration A1 of the metal 70 on the first surface 50a is not particularly limited.
  • the atomic concentration A1 may be, for example, 1 atomic% or more, or 6 atomic% or more from the viewpoint of further enhancing the antibacterial property.
  • the upper limit of the atomic concentration A1 is not particularly limited, but is, for example, 30 atomic% or less.
  • the atomic concentration A2 of the metal 70 on the second surface 50b is not particularly limited.
  • the atomic concentration A2 may be 6 atomic% or less and 1 atomic% or less. Further, the atomic concentration A2 may be 0 (zero) atomic%. That is, the metal 70 may not be present on the second surface 50b, and the outer layer 51 of the present embodiment may not contain the metal 70.
  • the atomic concentration A2 With the above-mentioned range, easier to adjust the proportion of sp 3 hybridized carbon atoms of the second surface 50b, also enhanced more biocompatible second surface 50b.
  • the atomic concentration (A1, A2) of the metal 70 described above can be adjusted by adjusting the film forming conditions of the film 50, although the details will be described later. Further, the atomic concentration of the metal 70 can be analyzed by, for example, Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS) measurement.
  • RBS Rutherford Backscattering Spectroscopy
  • the film thickness of the film 50, the film thickness of the outer layer 51, and the film thickness of the inner layer 52 can be appropriately determined according to the application of the member 100.
  • the film thickness of the film 50 can be 2 nm to 1000 nm or 10 to 500 nm
  • the film thickness of the outer layer 51 can be 1 nm to 500 nm, or 5 to 300 nm
  • the film thickness of the inner layer 52 can be. It can be 1 nm to 500 nm, or 5 to 300 nm.
  • Each film thickness can be adjusted by adjusting the film forming conditions of the film 50 such as the film forming time.
  • the film thickness of the outer layer 51 is preferably 300 nm or less, for example, the atomic concentration A1 of the metal 70 in the inner layer 52 is 30 atoms. If it exceeds%, it is presumed that the film thickness of the outer layer 51 may be a film thickness of more than 300 nm.
  • the thickness of the outer layer 51 is preferably 20 nm or less, and the atomic concentration A1 of the inner layer 52 is 6.
  • the thickness of the outer layer 51 is preferably 100 nm or less, and when the atomic concentration A1 of the inner layer 52 is 30 atomic% or more, the thickness of the outer layer 51 is preferably 300 nm or less.
  • the film thickness of the outer layer 51 may be less than 20 nm, and when the atomic concentration A1 of the inner layer 52 exceeds 6 atomic%, 12 atomic% in particular.
  • the film thickness of the outer layer 51 is preferably 20 nm or more.
  • the atomic concentration A1 of the metal 70 of the inner layer 52 and the film thickness of the outer layer 51 can be set in the following ranges. preferable.
  • the thickness of the outer layer 51 is preferably less than 300 nm, and when the atomic concentration A1 of the inner layer 52 exceeds 6 atomic% and is less than 30 atomic%, the outer layer 51
  • the thickness of the outer layer 51 is preferably 20 nm or more and 300 nm or less, and when the atomic concentration A1 of the inner layer 52 is 30 atomic% or more, the thickness of the outer layer 51 may exceed 300 nm. From the viewpoint of achieving both high antibacterial properties and biocompatibility, it is preferable that the atomic concentration A1 of the metal 70 in the inner layer 52 and the film thickness of the outer layer 51 are in the following ranges.
  • the thickness of the outer layer 51 is preferably less than 20 nm, and when the atomic concentration A1 of the inner layer 52 exceeds 6 atomic% and is less than 30 atomic%, the outer layer 51
  • the thickness of the outer layer 51 is preferably 20 nm or more and 100 nm or less, and when the atomic concentration A1 of the inner layer 52 is 30 atomic% or more, the thickness of the outer layer 51 is preferably 20 nm or more and 300 nm or less.
  • the proportion ⁇ of the sp 3 hybridized carbon atoms in the amorphous carbon 60 is defined as the following equation (1).
  • the ratio ⁇ forms a bond with the sp 3 hybrid orbital to the sum of the number of carbon atoms forming the bond with the sp 2 hybrid orbital and the number of carbon atoms forming the bond with the sp 3 hybrid orbital. It is the ratio of the number of carbon atoms.
  • ⁇ (atomic%) ( number of sp 3 hybrid carbon atoms) / ⁇ (number of sp 2 hybrid carbon atoms) + (number of sp 3 hybrid carbon atoms) ⁇ ⁇ 100 ...
  • ratio ⁇ 2 The ratio ⁇ of sp 3 mixed carbon atoms defined by the formula (1) on the second surface 50b (referred to as “ratio ⁇ 2”) is the sp 3 mixed carbon defined by the formula (1) on the first surface 50a. It is preferably higher than the atomic ratio ⁇ (referred to as “ratio ⁇ 1”) ( ⁇ 2> ⁇ 1). By increasing the ratio ⁇ 2, the second surface 50b can obtain good mechanical properties such as high hardness, high slidability, and high durability.
  • the ratio ⁇ of sp 3 mixed carbon atoms defined by the formula (1) in the inner layer 52 and the ratio ⁇ of sp 3 mixed carbon atoms defined by the formula (1) in the outer layer 51 are , which are equal to the above ratios ⁇ 1 and ⁇ 2, respectively.
  • the ratio ⁇ 2 on the second surface 50b is preferably, for example, 50 atomic% or more from the viewpoint of obtaining good mechanical properties. Further, the ratio ⁇ 2 is preferably, for example, 57 atomic% to 77 atomic% from the viewpoint of obtaining high blood compatibility.
  • the ratio ⁇ 1 on the first surface 50a is not particularly limited, but may be, for example, 26 atomic% to 65 atomic%.
  • the ratio ⁇ of the sp 3 hybridized carbon atoms as defined in formula (1) can be adjusted by adjusting the film formation conditions of films 50. Further, the ratio ⁇ of the sp 3 hybridized carbon atoms as defined in formula (1), for example, can be analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the film 50 may be composed of only amorphous carbon (carbon) 60 and metal 70, or may contain other elements as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • the membrane 50 may contain hydrogen.
  • the stress of the film 50 can be relaxed by containing hydrogen.
  • the film 50 described above has sufficient antibacterial properties because the atomic concentration A2 of the metal 70 on the second surface 50b is lower than the atomic concentration A1 of the metal 70 on the first surface 50a (A2 ⁇ A1). It can have properties such as good mechanical properties, high blood compatibility, and high biocompatibility according to the use of the member 100.
  • the membrane 50 of the embodiment has high antibacterial property and low biocompatibility by balancing antibacterial property and biocompatibility, and has low antibacterial property and high biocompatibility with the passage of time.
  • the characteristics can also be changed to the state. For example, by adjusting the precipitation amount and the precipitation rate of the metal 70 deposited on the second surface 50b, the metal 70 can be deposited on the second surface 50b from a state in which the amount of precipitation of the metal 70 is large and the antibacterial property is high and the biocompatibility is low. It can be changed to a state in which the amount of precipitation of 70 is small (or does not precipitate), the antibacterial property is low, and the biocompatibility is high.
  • the member 100 provided with the membrane 50 having such characteristics is expected to be applied to, for example, an artificial joint, an artificial organ, or the like to be transplanted in a living body.
  • the artificial joint (member 100) has high antibacterial properties immediately after surgery having a high risk of bacterial infection.
  • the artificial joint (member 100) preferably has high biocompatibility.
  • the member 100 may be used, for example, in medical instruments, medical materials, housing building materials, building materials, biological culture-related devices, and daily necessities.
  • the film 50 may be arbitrarily arranged depending on the use of the member 100.
  • the film 50 may be formed so as to cover the entire surface of the base material 40, or may be formed only partially on the surface of the base material 40.
  • the membrane 50 may be provided in a region of the member 100 that may be exposed to bacteria. Since the membrane 50 has an antibacterial effect, the growth of bacteria can be suppressed.
  • the member 100 may be used alone or in combination of a plurality of members 100.
  • the term “medical device” includes all medical devices, and specifically, artificial joints, artificial bones, artificial teeth, artificial tooth roots, artificial hearts, artificial cardiac valves, artificial blood vessels, and artificial implants.
  • the film 50 shown in FIG. 1 has a two-layer structure in which an outer layer 51 is laminated on an inner layer 52, but the configuration of the film 50 of the present embodiment is not limited to this.
  • the film 50 may include at least one layer of amorphous carbon in which a metal is dispersed between the inner layer 52 and the outer layer 51.
  • the film 50 is composed of three or more layers of amorphous carbon having different atomic concentrations of the metal 70.
  • the atomic concentration of the metal 70 may gradually decrease from the first surface 50a to the second surface 50b of the film 50.
  • the method for producing the member 100 includes forming a film 50 containing the amorphous carbon 60 and the metal 70 dispersed in the amorphous carbon 60 on the base material 40.
  • the method for forming the film 50 is not particularly limited, and examples thereof include an ion plating method including a filtered cascade vacuum arc method (FCVA method), a sputtering method, and a vacuum deposition method.
  • the film 50 is formed by simultaneously or alternately irradiating the base material 40 with carbon ions and metal ions by the FCVA method.
  • the FCVA method has an advantage that the base material 40 having a complicated shape can be uniformly coated and a film 50 having a high adhesive force with the base material 40 can be formed even at room temperature.
  • the FCVA film forming apparatus 1 shown in FIG. 3 mainly includes a first arc plasma generating section 10a, a second arc plasma generating section 10b, a first filter section 20a, a second filter section 20b, and a film forming chamber section. It is composed of 30.
  • the first arc plasma generating section 10a and the second arc plasma generating section 10b are connected to the film forming chamber section 30 by the duct-shaped first filter section 20a and the second filter section 20b, respectively, and are formed by a vacuum device (not shown).
  • the pressure of the membrane chamber portion 30 is set to a degree of vacuum of about 10-5 to 10-7 [Torr].
  • the first arc plasma generation unit 10a is provided with a first target 11a as a cathode and an anode (striker) (not shown).
  • a first target 11a as a cathode and an anode (striker) (not shown).
  • an arc discharge is generated, whereby an arc plasma is generated.
  • Neutral particles and charged particles generated from the first target 11a by the arc plasma fly through the first filter unit 20a toward the film forming chamber unit 30.
  • the first filter unit 20a is provided with a first duct 23a around which the first electromagnet coil 21a is wound and a coil 25a for the first ion scan.
  • the first duct 23a is bent twice in two orthogonal directions between the first arc plasma generation section 10a and the film forming chamber section 30, and the first electromagnet coil 21a is wound around the outer periphery thereof. Since the first duct 23a has such a bent structure (double bend structure), the neutral particles in the first duct 23a are removed by colliding with the inner wall surface and accumulating.
  • the first electromagnet coil 21a By passing an electric current through the first electromagnet coil 21a, a Lorentz force acts on the charged particles inside the first duct 23a, and the charged particles are concentrated in the central region of the duct cross section and fly along the bending of the duct to form a film. It is guided to the chamber portion 30. That is, the first electromagnet coil 21a and the first duct 23a form a narrow-band electromagnetic spatial filter through which only charged particles pass with high efficiency.
  • the second arc plasma generation unit 10b is provided with a second target 11b as a cathode and an anode (striker) (not shown).
  • the second filter unit 20b is provided with a second duct 23b around which the second electromagnet coil 21b is wound and a second ion scan coil 25b, and the second electromagnet coil 21b and the second duct 23b are charged. It constitutes a narrow-band electromagnetic spatial filter that allows only particles to pass through with high efficiency.
  • the first ion scan coil 25a and the second ion scan coil 25b scan the beams of charged particles that enter the film forming chamber 30 through the first duct 23a and the second duct 23b, respectively, as described above.
  • a holder 31 is provided in the film forming chamber portion 30, and the base material 40 is set on the surface of the holder 31.
  • the holder 31 rotates on its axis by the motor 35.
  • An arbitrary bias voltage can be applied to the holder 31 by the power supply 37.
  • a beam of particles scanned by the first ion scanning coil 25a and a beam of particles scanned by the second ion scanning coil 25b are incident on the surface of the base material 40 held by the holder 31 and are mounted on the base material 40. These particles are uniformly deposited on the surface.
  • a graphite target is used as the first target 11a and a metal target is used as the second target 11b.
  • the metal as described above, silver, mercury, platinum, copper, cadmium, gold, cobalt, nickel, lead, or an alloy containing these is used, but silver is preferably used.
  • carbon and metal are simultaneously or alternately formed on the base material 40.
  • a negative bias voltage is applied to the holder 31 by the power supply 37. As a result, the charged particles incident on the base material 40 are accelerated. The accelerated charged particles are deposited on the base material 40, and a dense amorphous carbon film 50 containing a metal is uniformly formed on the base material 40 to obtain a member 100.
  • the proportion of metal deposited on the base material 40 (atomic concentration of metal) can be controlled, for example, by changing the currents (filter currents) of the first electromagnet coil 21a and the second electromagnet coil 21b. Therefore, by adjusting the value of the filter current, it is possible to form the film 50 in which two or more amorphous carbon layers having different atomic concentrations of the metal 70 shown in FIG. 1 are laminated. Further, by continuously changing the value of the filter current during the film formation of the film 50, it is possible to give a gradient of the atomic concentration of the metal 70 in the film thickness direction of the film 50 as shown in FIG.
  • Application ratio of sp 3 hybridized carbon atoms in the amorphous carbon 60 i.e., the proportion of sp 3 hybridized carbon atoms as defined in formula (1) may, for example, a metal concentration in the amorphous carbon 60, and the holder 31 by a power supply 37 It can be controlled by adjusting the bias voltage to be applied.
  • the film 50 may be formed only on a part of the base material 40. In this case, after covering the region of the base material 40 that does not form the film 50 with a mask, the base material 40 may be set in the holder 31 to form the film 50.
  • the film 50 is formed (deposited) on the base material 40 by using the FCVA method, but the film forming method of the film 50 is not limited to this.
  • the film 50 can be formed by, for example, a PVD method (physical vapor deposition method) or a CVD method (chemical vapor deposition method).
  • the PVD method include an ionized vapor deposition method, an ion beam sputtering method, a magnetron sputtering method, a laser vapor deposition method, and an arc ion plating method using a carbon target as a raw material.
  • Examples of the CVD method include a microwave plasma CVD method, a DC plasma CVD method, a high frequency plasma CVD method, and a magnetic field plasma CVD method using hydrocarbon gas as a raw material.
  • the embodiment of the member having the film and the method for manufacturing the member having the film has been described above, the present invention is not limited to this, and the member may be the film itself.
  • the film can have the same structure as the film of the member having the film described above, but does not necessarily require a base material.
  • sample 1 Samples a to l (L) (two-layer structure) Using the FCVA film forming apparatus 1 (see FIG. 3), the inner layer 52 and the outer layer 51 are laminated in this order on the base material 40 to form a film 50 composed of these two layers, and sample a (member 100). ) was prepared (see FIG. 1).
  • As the base material 40 plate-shaped stainless steel (JIS symbol: SUS316L, 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.03 mm) was used.
  • SUS316L is a commonly used medical stainless steel.
  • carbon and silver were alternately formed on the base material 40 by the FCVA method to form an inner layer 52.
  • a sintered graphite target was used as the first target 11a of the FCVA film forming apparatus 1, and a silver target was used as the second target 11b.
  • the sintered graphite target used was dehydrated.
  • the film forming conditions were adjusted so that the atomic concentration (Ag concentration) of silver with respect to the total amount of silver and carbon deposited was 1 atomic% and the film thickness was about 100 nm.
  • the film forming conditions are as follows.
  • First filter current 14A, current of the second electromagnet coil 21b in the second filter section 20b (second filter current): 5A, current of the anode side power supply in the first arc plasma generation section 10a (first anode current).
  • 6A current of power supply on the anode side in the second arc plasma generation unit 10b (second anode current): 6A, substrate bias: -66V, film formation time: 650 seconds.
  • the base material was not heated, and the temperature of the base material during film formation was about 25 to 30 ° C.
  • the ultimate pressure of the film forming chamber portion 30 was 2 ⁇ 10 -4 Pa or less.
  • X-ray photoelectron spectroscopy by (XPS) was determined the ratio ⁇ 1 of sp 3 hybridized carbon atoms are the in the amorphous carbon 60 defined by the formula (1), was 65 atom%.
  • the atomic concentration (Ag concentration) of silver with respect to the total of silver and carbon was set to 0 (zero) atomic%.
  • the film thickness was adjusted so that the film thickness was about 20 nm.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Each sample bl (L) (member 100) was prepared by the same production method as the sample a. However, in the samples b to l (L), regarding the atomic concentration (Ag concentration) of silver in the inner layer 52, the arc current value of the arc power source (cathode side power source) in the first arc plasma generation unit 10a and the arc current value in the second filter unit 20b. By adjusting the current value (second filter current value) of the second electromagnet coil 21b, the film formation time of the outer layer 51 was adjusted to obtain the values shown in Table 1.
  • References 1 to 3 were prepared as references used for the evaluation of the sample described below.
  • Reference 1 (Ref. 1) was a base material (plate-shaped stainless steel, JIS symbol: SUS316L) on which no film was formed.
  • References 2 and 3 (Ref. 2 and 3) are samples in which 100 nm of amorphous carbon containing no Ag is formed on a base material (plate-shaped stainless steel, JIS symbol: SUS316L) by the FCVA method, and the above formula (Ref. 2 and 3) is used.
  • the ratio of sp 3 mixed carbon atoms in the amorphous carbon defined in 1) was 78 atomic% in Reference 2 and 63 atomic% in Reference 3.
  • the samples a to l (L) in which the film 50 has a two-layer structure correspond to the examples
  • the samples m to p in which the film 50 has a single-layer structure correspond to the comparative example. ..
  • Sample a ⁇ l it is low Ag concentrations of the outer layer 51 (Ag concentration: 0 atomic%), easy to control the rate ⁇ 2 of sp 3 hybridized carbon atoms.
  • the outer layer 51 of the sample a ⁇ l and the proportion ⁇ 2 of sp 3 hybridized carbon atoms and 78% as high. From this, it is presumed that the films 50 of the samples a to l have sufficient mechanical properties.
  • Samples d-1 and h-1 adjusts the conditions for forming the outer layer 51, is defined by the formula in the outer layer 51 (1), the proportion ⁇ 2 of sp 3 hybridized carbon atoms in the amorphous carbon 60 63 atomic% It is a sample having the same composition as the samples d and h except that. Samples d-1 and h-1 correspond to Examples. As described above, in the low Ag concentration layer 51, it is easy to control the rate ⁇ 2 of sp 3 hybridized carbon atoms. Sample d-1 and h-1, the proportion ⁇ 2 of sp 3 hybridized carbon atoms of the outer layer 51 has high blood compatibility and a range of 57% to 77%.
  • Antibacterial property test film adhesion method
  • Escherichia coli Escherichia coli
  • MRSA methicillin-resistant Staphylococcus aureus
  • Pseudomonas aeruginosa As the bacterial culture solution, a normal bouillon medium diluted to 1/50 with distilled water was used.
  • a normal bouillon medium diluted to 1/500 with distilled water is used.
  • the dilution rate of the normal bouillon medium in which the number of bacteria grows even on SUS316L is searched, and if the normal bouillon medium is diluted to 1/50 with distilled water, each bacterium grows on SUS316L. Ordinary bouillon medium was used. It was also confirmed that each bacterium grows on titanium, which is also known as a medical metal like SUS316L, if it is a normal bouillon medium diluted 1/50 with distilled water. Compared to the dilution rate of 1/500, the dilution rate of 1/50 makes it easier for bacteria to grow. Therefore, the sample to be evaluated is evaluated in a harsher environment than JIS Z 2801: 2012. , Decreasing the number of bacteria indicates that it has stronger antibacterial properties.
  • an aqueous solution of each bacterium (bacterial concentration: 1 ⁇ 10 4 CFU / mL) was prepared using a normal bouillon medium diluted to 1/50 with distilled water, and 0.1 mL of each prepared bacterial aqueous solution was prepared. It was dropped on the films of the samples a to p and on the reference 1 (stainless substrate). Further, a polyethylene film (20 mm ⁇ 20 mm) was placed on the film, and the bacterial aqueous solution was spread on the membrane 50.
  • the samples a to p and the reference 1 were left to stand in an environment having a temperature of 35 ⁇ 1 ° C. and a relative humidity of 90% or more for about 24 hours to culture the bacteria.
  • the cultured samples a to p and Reference 1 were immersed in 10 mL of SCDLP liquid medium and shaken to recover the cultured bacteria, and 10 mL of the recovered solution was obtained.
  • the culture medium of agarose, diluted samples a to p and the recovery solution of Reference 1 were mixed, and the bacteria were cultured in an environment of a temperature of 35 ⁇ 1 ° C. for about 48 hours.
  • the number of bacteria per unit area (cm 2 ) present on the sample was calculated for each of Samples a to p and Reference 1 by counting the number of bacteria on the culture ground.
  • the graphs of FIGS. 5 to 7 show the number of bacteria (relative value) per unit area (cm 2) of the samples a to p.
  • FIG. 5 shows the results using Escherichia coli
  • FIG. 6 shows the results using MRSA
  • FIG. 7 shows the results using Pseudomonas aeruginosa.
  • the number of bacteria per unit area (cm 2 ) of the samples a to p shown in the graphs of FIGS. 5 to 7 is a relative value with the number of bacteria per unit area (cm 2) of Reference 1 as 100.
  • the number of bacteria (relative value) shown in the graphs of FIGS. 5 to 7 is less than 100, and the lower the number, the smaller the number of bacteria as compared with Reference 1.
  • the reduction in the number of bacteria is smaller in the samples a to l (L) in which the membrane 50 has a two-layer structure than in the samples m to p in which the membrane 50 has a single-layer structure.
  • the reason for this is that, as compared with the single-layer structure film having no outer layer 51, the two-layer structure film 50 having the outer layer 51 is less likely to deposit Ag contained in the inner layer 52 on the surface of the film 50. Guessed.
  • the samples a to l (Ag concentration of the inner layer 52: 1 atomic% or more) had a reduced number of bacteria of any kind as compared with the reference 1 (stainless steel substrate), and were used for the samples a to l. It was shown that antibacterial properties can be imparted by forming a film 50 having a film composition on a stainless steel substrate.
  • the samples a to l tend to have higher antibacterial properties as the Ag concentration of the inner layer 52 increases, and the antibacterial properties decrease as the film thickness of the outer layer 51 increases. It was confirmed that there was a tendency.
  • the sample having an Ag concentration of 30 atomic% is higher than the sample having an Ag concentration of 1 atomic% in the inner layer 52. It showed antibacterial properties.
  • the antibacterial properties of the samples d, h and l (L) having an Ag concentration of 30 atomic% decreased as the film thickness of the outer layer 51 became thicker.
  • the film thickness of the outer layer 51 is preferably small. ..
  • the film thickness of the outer layer 51 is preferably 300 nm or less.
  • the thickness of the outer layer 51 is preferably 20 nm or less, and the atomic concentration A1 of the inner layer 52 is 6.
  • the thickness of the outer layer 51 is preferably 100 nm or less when it exceeds atomic% and less than 30 atomic%, and the thickness of the outer layer 51 is preferably 300 nm or less when the atomic concentration A1 of the inner layer 52 is 30 atomic% or more. NS.
  • the graph of FIG. 8 shows the number of bacteria (relative value) per unit area (cm 2 ) of samples d and h after immersion in the medium (1 month later). For comparison, the results of the antibacterial test of the same samples d and h when stored in the air for one month (28 days) are also shown in FIG.
  • the number of bacteria per unit area (cm 2 ) of the samples d and h shown in the graph of FIG. 8 is a relative value with the number of bacteria per unit area (cm 2 ) of Reference 1 as 100, as in FIGS. 5 to 7. Is.
  • the number of bacteria (relative value) shown in the graph of FIG. 8 was less than 100, and the lower the number, the lower the number of bacteria as compared with Reference 1, and antibacterial properties could be imparted to the stainless steel base material. It is shown that.
  • the antibacterial properties of the samples d and h after being immersed in the medium for one month were lower than those of the samples d and h stored in the atmosphere. However, it was confirmed that the number of bacteria was smaller than that of Reference 1 and sufficient antibacterial properties were exhibited even after soaking in the medium for 1 month.
  • Cytotoxicity test A cylindrical member (resin tube) was erected on each of the membrane 50 of the samples a to p and the amorphous carbon membrane (on a silicon wafer) of the reference 2 to prepare a test container.
  • the prepared test container has a well having a bottom surface made of a film 50 and a side surface made of a cylindrical member.
  • 0.5 mL of culture solution for human normal umbilical vein endothelial cells (HUVEC) and about 50,000 human umbilical vein endothelial cells (HUVEC) were injected into the wells of the test container in an environment of 37 ° C. and 5% CO 2. It was allowed to stand for one day (about 24 hours). After standing, evaluations 1 and 2 described below were performed.
  • LDH assay The amount of lactate dehydrogenase (LDH) released from the cells into the culture medium was measured, and the degree of non-cellular injury was determined based on the measured amount of LDH.
  • LDH is an enzyme present in the cytoplasm that normally remains in the cytoplasm but is released into the culture medium when the cell membrane is damaged. That is, the larger the amount of LDH released into the culture medium, the more damaged the cells, and the smaller the amount of LDH, the less damaged the cells.
  • the degree to which the cells were not damaged was determined based on the measured amount of LDH.
  • the graph of FIG. 9 shows the degree of non-cytotoxicity (relative value) of samples a to p.
  • the non-cytotoxicity of samples a to p shown in the graph of FIG. 9 is a relative value with the non-cytotoxicity of Reference 2 as 100.
  • Reference 2 (Amorphous carbon without Ag) has been confirmed to be non-cytotoxic. Therefore, in FIG. 9, the closer the non-cytotoxicity (relative value) of the samples a to p is to 100, the less the cytotoxicity is.
  • the graph of FIG. 10 shows the number of living cells and the number of dead cells (relative values) of samples a to p.
  • the number of live cells is calculated by subtracting the number of dead cells from the total number of cells.
  • the total number of cells which is the sum of the number of living cells and the number of dead cells of samples a to p shown in the graph of FIG. 10, is a relative value with the total number of cells of Reference 2 as 100.
  • Sample m (Ag concentration: 1 atomic%) and sample n (Ag concentration: 6 atomic%) having a relatively low Ag concentration had low cytotoxicity, but sample o (Ag concentration: 12 atomic%) having a relatively high Ag concentration had low cytotoxicity. ) And sample p (Ag concentration: 30 atomic%) had high cytotoxicity.
  • the cytotoxicity increases when the Ag concentration of the membrane 50 is high, but the cytotoxicity can be suppressed by providing the outer layer with the membrane 50 as a two-layer structure. Further, when the Ag concentration of the membrane 50 (the Ag concentration of the inner layer 52) is low, the cytotoxicity is not so high, so that the film thickness of the outer layer may be relatively small. For example, when the Ag concentration of the inner layer 52 is 6 atomic% or less, it is estimated that the film thickness of the outer layer 51 may be less than 20 nm. Further, when the Ag concentration of the membrane 50 (the Ag concentration of the inner layer 52) is high, it is preferable that the outer layer has a large film thickness from the viewpoint of suppressing cytotoxicity. For example, when the Ag concentration of the inner layer 52 exceeds 6 atomic%, particularly when it is 12 atomic% or more, the film thickness of the outer layer 51 is preferably 20 nm or more.
  • A Blood coagulation test Human blood (heparin 1 U / mL) was brought into contact with each sample d-1, h-1, m, p and reference 3 and shaken at 37 ° C. for 4 hours. After shaking, the amount (concentration) of three types of proteins, specifically, thrombin-antithrombin complex (TAT) in blood, which is an index of blood coagulation, and ⁇ -thromboglobulin ( ⁇ -TG), which is an index of platelet activity. ) And SC5b-9, which is an index of inflammatory response, and their respective concentrations were measured. In addition, electron microscope (SEM) observation of the surfaces of each sample d-1, h-1, m, p and reference 3 after the blood coagulation test was also performed.
  • TAT thrombin-antithrombin complex
  • ⁇ -TG ⁇ -thromboglobulin
  • the graph of FIG. 11 shows the measured three types of protein amounts (relative values).
  • the amount of protein shown in the graph of FIG. 11 is the result (protein amount) when a similar blood compatibility test was performed on a human blood sample at the same timing using a commercially available blood bag (Terumo Corporation: Terumo Separation Bag). It is a relative value set to 100. The lower the protein amount (relative value) shown in the graph of FIG. 11, the higher the blood compatibility. If the protein amount (relative value) is less than 100, each blood bag is compared with a commercially available blood bag. The item indicates high blood compatibility.
  • FIGS. 12 (a) to 12 (e) show SEM photographs of the film surfaces of Reference 3, Samples d-1, h-1, m, and p, respectively.
  • a large amount of blood cell lines such as fibrin chains and erythrocytes were observed on the membrane, but these were hardly observed on the membrane surface of any of the samples.
  • the samples p single layer structure, Ag concentration: 30 atomic%) shown in FIGS. 12 (e) and 12 (f)
  • spiny erythrocytes were observed. From this result, there is a possibility that hemolysis has occurred in the sample p, and the hemolytic test described below was performed.
  • the graph of FIG. 13 shows the hemolysis rate of each sample obtained by the (bi) indirect contact method and the (bi) direct contact method.
  • the hemolysis rate of the negative control material and the positive control material is also shown in the graph of FIG.
  • a high-density polyethylene film was used as the "negative control material”
  • a 1.5% nonionic surfactant-containing polyvinyl chloride pellet was used as the "positive control material”.
  • the hemolysis rates of the samples d-1, h-1, m and the reference 3 were different in both the results of using the (bi) indirect contact method and the (bi) direct contact method.
  • the value was as low as the hemolysis rate of the negative target material.
  • the sample p (Ag concentration: 30 atomic%) having a single-layer structure and a relatively high Ag concentration had a high hemolysis rate.
  • sample p Ag concentration: 30 atomic%
  • the film thickness of the outer layer 51 is preferably 20 nm or more.
  • the member 100 having the membrane 50 of the present embodiment has sufficient antibacterial properties, and can have properties such as good mechanical properties, high blood compatibility, and high biocompatibility according to the use of the member 100. ..
  • the member 100 of the present embodiment can be used, for example, for medical instruments, medical materials, biological culture-related devices, housing building materials, and daily necessities.
  • Film formation device 40 Base material 50 Film 50a First surface 50b Second surface 51 Outer layer 52 Inner layer 60 Amorphous carbon 70 Metal 100 Member

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Abstract

十分な抗菌性を有すると共に、ｓｐ３混成炭素原子の割合の高いアモルファスカーボン膜を有する部材を提供する。前記部材は、基材と、前記基材上に形成され、アモルファスカーボン及び前記アモルファスカーボン中に分散する金属を含み、前記基材に接触する第１表面及び第１表面の反対面である第２表面を有する膜とを備える。第２表面における前記金属の原子濃度は、第１表面における前記金属の原子濃度よりも低い。

Description

膜を有する部材、その製造方法及び膜
　本発明は、膜（アモルファスカーボン膜）を有する部材、その製造方法及び膜（アモルファスカーボン膜）に関する。
　アモルファスカーボンの一種であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、種々の分野において表面被覆材として注目されている。また、銀（Ａｇ）は、抗菌性を有することが知られている。非特許文献１には、Ａｇ粒子とＤＬＣの混合膜（Ａｇ－ＤＬＣ膜）が抗菌性を示すことが記載されている。
　また、特許文献１にも、抗菌性ＤＬＣ膜被覆部材が開示されている。特許文献１において、ＤＬＣ膜は、Ｃ：８５～６０ａｔ％およびＨ：１５～４０ａｔ％の組成からなるアモルファス状炭素・水素固形物の気相蒸着膜であり、この膜中には抗菌作用を有する金属微粒子を１～３０ａｔ％分散含有している。
Ｐ．Ｐｉｓａｒｉｋ　ｅｔ　ａｌ．，"Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ，　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ａｇ－ＤＬＣ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｄｕａｌ　ＰＬＤ　ｆｏｒ　ｍｅｄｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｃ　Ｖｏｌｕｍｅ　７７，　１　Ａｕｇｕｓｔ　２０１７，　Ｐａｇｅｓ　９５５－９６２
特開２０１５－８１３７０号公報
　第１の態様に従えば、基材と、前記基材上に形成され、アモルファスカーボン及び前記アモルファスカーボン中に分散する金属を含み、前記基材に接触する第１表面及び第１表面の反対面である第２表面を有する膜とを備え、第２表面における前記金属の原子濃度が、第１表面における前記金属の原子濃度よりも低い部材が提供される。
　第２の態様に従えば、第１の態様の部材を製造する製造方法であって、前記基材上に炭素イオンと前記金属のイオンを同時又は交互に照射して前記膜を形成することを含む製造方法が提供される。
　第３の態様に従えば、第１表面と、第１表面の反対面である第２表面とを有する膜であって、アモルファスカーボンと、前記アモルファスカーボン中に分散する金属とを含み、第２表面における前記金属の原子濃度が、第１表面における前記金属の原子濃度よりも低い膜が提供される。
実施形態に係る部材の概略断面図である。 実施形態に係る部材の別の例の概略断面図である。 成膜装置の概略構成図である。 実施例で製造した部材の断面ＳＥＭ写真である。 大腸菌を用いた抗菌性試験の結果を示すグラフである。 ＭＲＳＡを用いた抗菌性試験の結果を示すグラフである。 緑膿菌を用いた抗菌性試験の結果を示すグラフである。 抗菌持続性試験の結果を示すグラフである。 細胞毒性試験（ＬＤＨ　ａｓｓａｙ）の結果を示すグラフである。 細胞毒性試験（生細胞・死細胞同時染色）の結果を示すグラフである。 血液適合性試験（血液凝固性試験）の結果を示すグラフである。 図１２（ａ）～（ｅ）は、血液凝固性試験後の試料表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図１２（ｆ）は、図１２（ｅ）の領域Ｆの拡大写真である。 血液適合性試験（溶血性試験）の結果を示すグラフである。
［膜を有する部材］
　以下、図面を参照しながら部材の実施形態を説明する。図１に示すように、部材１００は、基材４０と、基材４０上に形成された膜５０とを有する。
（１）基材４０
　基材４０は、部材１００の用途に応じて、種々の形状を有してよく、種々の材料から構成されてよい。例えば、樹脂、シリコン、チタン、ステンレス等から構成されてよい。
（２）膜５０
　膜５０は、基材４０の表面少なくとも一部を被覆している。膜５０は、抗菌性を有する膜であり、アモルファスカーボン６０と、アモルファスカーボン６０中に分散する金属７０とを含む。
　抗菌性を有する金属７０は、特に限定されないが、例えば、銀、水銀、白金、銅、カドミウム、金、コバルト、ニッケル、及び鉛、又はこれらを含む合金が挙げられ、中でも、銀が好ましい。
　膜５０は、基材４０に接触する第１表面５０ａと、第１表面５０ａの反対面であり、外部に露出している第２表面５０ｂとを有する。第２表面５０ｂにおける金属７０の原子濃度Ａ２は、第１表面５０ａにおける金属７０の原子濃度Ａ１よりも低い（Ａ２＜Ａ１）。
　上記条件（Ａ２＜Ａ１）を満たしていれば、膜５０の構成は特に限定されない。本実施形態の膜５０は、図１に示すように、第１表面５０ａを含む内層５２と、第２表面５０ｂを含む外層５１とから構成される２層構造とする。本実施形態の膜５０において、内層５２の金属７０の原子濃度、外層５１の金属７０の原子濃度は、それぞれ、第１表面５０ａにおける金属７０の原子濃度Ａ１、第２表面５０ｂにおける金属７０の原子濃度Ａ２に等しい。外層５１の金属７０の原子濃度を内層５２の金属７０の原子濃度より低くすることで、上記条件（Ａ２＜Ａ１）を満たすことができる。
　上記条件（Ａ２＜Ａ１）を満たすことで、第１表面５０ａにおける金属７０の原子濃度Ａ１を高くでき、第２表面５０ｂにおける金属７０の原子濃度Ａ２を低くできる。第１表面５０ａにおける金属７０の原子濃度Ａ１を高くすることで、第２表面５０ｂ上への金属７０の析出が促進され、膜５０に十分な抗菌性を付与できる。一方、第２表面５０ｂにおける金属７０の原子濃度Ａ２を低くすることで、第２表面５０ｂのｓｐ３混成炭素原子の割合を調整し易くなる。これにより、ｓｐ３混成炭素原子の割合を高くでき、部材１００の用途に合わせて、第２表面５０ｂの特性を設計し易くなる。例えば、ｓｐ３混成炭素原子の割合を高めることで、第２表面５０ｂは、高硬度、高摺動性、高耐久性等の良好な機械特性を得られる。また、例えば、第２表面５０ｂのｓｐ３混成炭素原子の割合を血液適合性が高い特定の範囲に容易に制御できる。血液適合性が高いとは、第２表面５０ｂを血液に接触させた場合、溶血や血液凝固が抑制されることを意味する。血液適合性を高めることで、溶血や血液凝固を抑制する必要のある、血液と接触する医療器具（例えば、人工関節、血液バック、等）への応用が可能となる。
　また、金属７０の原子濃度が高い膜表面は、抗菌性は高いが、生体親和性が低い傾向がある。生体親和性が低いとは、例えば、細胞毒性が高く、生体内の細胞に悪影響を与える特性である。しかし、本実施形態では、上記条件（Ａ２＜Ａ１）を満たすことで、原子濃度Ａ１を高くして抗菌性を維持し、一方で、原子濃度Ａ２を低くして、第２表面５０ｂの生体親和性を高められる。
　このように、本実施形態の膜５０は、上記条件（Ａ２＜Ａ１）を満たすことで、十分な抗菌性を有すると共に、部材１００の用途に合わせて、良好な機械特性、高い血液適合性、高い生体親和性等の性質を有することができる。
　上記条件（Ａ２＜Ａ１）を満たすのであれば、第１表面５０ａにおける金属７０の原子濃度Ａ１は特に限定されない。原子濃度Ａ１は、抗菌性をより高める観点からは、例えば、１原子％以上、又は６原子％以上であってもよい。原子濃度Ａ１の上限値は特に限定されないが、例えば、３０原子％以下である。
　上記条件（Ａ２＜Ａ１）を満たすのであれば、第２表面５０ｂにおける金属７０の原子濃度Ａ２は特に限定されない。例えば、原子濃度Ａ２は、６原子％以下、１原子％以下であってもよい。また、原子濃度Ａ２は、０（ゼロ）原子％であってもよい。即ち、第２表面５０ｂに金属７０は存在しなくてもよく、本実施形態の外層５１は金属７０を含まなくてもよい。原子濃度Ａ２を上記範囲内とすることで、第２表面５０ｂのｓｐ３混成炭素原子の割合をより調整し易くなり、また、第２表面５０ｂの生体親和性をより高められる。
　上述の金属７０の原子濃度（Ａ１、Ａ２）は、詳細は後述するが、膜５０の成膜条件を調整することにより調整が可能である。また、金属７０の原子濃度は、例えば、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）測定により解析可能である。
　膜５０の膜厚、外層５１の膜厚、及び内層５２の膜厚は、部材１００の用途に応じて適宜決定できる。例えば、膜５０の膜厚は、２ｎｍ～１０００ｎｍ、又は１０～５００ｎｍとすることができ、外層５１の膜厚は、１ｎｍ～５００ｎｍ、又は５～３００ｎｍとすることができ、内層５２の膜厚は、１ｎｍ～５００ｎｍ、又は５～３００ｎｍとすることができる。各膜厚は、成膜時間等の膜５０の成膜条件を調整することにより調整が可能である。
　２層構造の膜５０において、内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１が高い程、抗菌性が高い傾向があり、また、外層５１の膜厚が厚いほど、抗菌性が低下する傾向がある。したがって、内層５２の原子濃度Ａ１が高い場合には外層５１の膜厚はある程度大きくとも、高い抗菌性を得られるが、内層５２の原子濃度Ａ１が低い場合には外層５１の膜厚は小さい方が好ましい。抗菌性を得る観点からは、例えば内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１が３０原子％以下の場合、外層５１の膜厚は３００ｎｍ以下が好ましく、例えば内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１が３０原子％を超える場合、外層５１の膜厚は３００ｎｍを超える膜厚であってもよいと推察される。一方で、高い抗菌性を得る観点からは、例えば、内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１が６原子％以下の場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ以下が好ましく、内層５２の原子濃度Ａ１が６原子％を超え、３０原子％未満の場合、外層５１の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、内層５２の原子濃度Ａ１が３０原子％以上の場合、外層５１の膜厚は３００ｎｍ以下が好ましい。
　また、膜５０の表面における金属７０の原子濃度が高い程、金属７０が細胞等に悪影響を及ぼす可能性が高くなり、生体親和性は低くなる。したがって、２層構造の膜５０において、生体親和性を高める観点からは、内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１が低い場合、外層５１の膜厚は比較的小さくてもよく、反対に、内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１が高い場合、外層５１の膜厚は比較的大きい方がよい。例えば、内層５２の原子濃度Ａ１が６原子％以下である場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ未満であってもよく、内層５２の原子濃度Ａ１が６原子％を超える場合、特に、１２原子％以上である場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ以上が好ましい。
　以上から、２層構造の膜５０において、抗菌性と生体親和性とを両立する観点からは、内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１と、外層５１の膜厚とを以下の範囲とすることが好ましい。内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１が６原子％以下の場合、外層５１の膜厚は３００ｎｍ未満が好ましく、内層５２の原子濃度Ａ１が６原子％を超え、３０原子％未満の場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、内層５２の原子濃度Ａ１が３０原子％以上の場合、外層５１の膜厚は３００ｎｍを超えても良い。さらに高い抗菌性と生体親和性とを両立する観点からは、内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１と、外層５１の膜厚とを以下の範囲とすることが好ましい。内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１が６原子％以下の場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ未満が好ましく、内層５２の原子濃度Ａ１が６原子％を超え、３０原子％未満の場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、内層５２の原子濃度Ａ１が３０原子％以上の場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
　膜５０に含まれるアモルファスカーボン６０は、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子（ｓｐ２混成炭素原子）及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子（ｓｐ３混成炭素原子）を含む。アモルファスカーボン６０中のｓｐ３混成炭素原子の割合αを下記式（１）のように定義する。割合αは、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数とｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合である。
 
α（原子％）＝（ｓｐ３混成炭素原子の数）／｛（ｓｐ２混成炭素原子の数）＋（ｓｐ３混成炭素原子の数）｝×１００・・・・・・・・（１）
 
　第２表面５０ｂにおける、式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合α（「割合α２」とする）は、第１表面５０ａにおける、式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合α（「割合α１」とする）よりも高いことが好ましい（α２＞α１）。割合α２を高くすることで、第２表面５０ｂは、高硬度、高摺動性、高耐久性等の良好な機械特性を得られる。尚、２層構造の膜５０において、内層５２における式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合α、外層５１における式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αは、それぞれ、上記割合α１、α２に等しい。
　第２表面５０ｂにおける割合α２は、良好な機械特性を得る観点からは、例えば、５０原子％以上が好ましい。また、割合α２は、高い血液適合性を得る観点からは、例えば、５７原子％～７７原子％が好ましい。また、第１表面５０ａにおける割合α１は、特に限定されないが、例えば、２６原子％～６５原子％としてよい。
　式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αは、詳細は後述するが、膜５０の成膜条件を調整することにより調整が可能である。また、式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合αは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析可能である。
　膜５０は、アモルファスカーボン（炭素）６０及び金属７０のみから構成されてもよいし、本実施形態の効果を損なわない範囲において、他の元素を含んでもよい。例えば、膜５０は、水素を含んでもよい。水素を含むことにより膜５０の応力を緩和できる。
　以上説明した膜５０は、第２表面５０ｂにおける金属７０の原子濃度Ａ２が、第１表面５０ａにおける金属７０の原子濃度Ａ１よりも低いことで（Ａ２＜Ａ１）、十分な抗菌性を有すると共に、部材１００の用途に合わせて、良好な機械特性、高い血液適合性、高い生体親和性等の性質を有することができる。
　また、実施形態の膜５０は、抗菌性と生体親和性とのバランスを取ることにより、抗菌性が高く且つ生体親和性が低い状態から、時間経過と共に、抗菌性が低く且つ生体親和性が高い状態に、特性を変化させることもできる。例えば、第２表面５０ｂ上へ析出する金属７０の析出量及び析出速度を調整することで、第２表面５０ｂを金属７０の析出量が多い抗菌性が高く且つ生体親和性が低い状態から、金属７０の析出量の少ない（又は析出しない）抗菌性が低く且つ生体親和性が高い状態に変化させることができる。このような特性を有する膜５０を備えた部材１００は、例えば、生体内に移植する人工関節、人工臓器等への応用が期待される。人工関節等の移植手術において、細菌感染リスクの高い手術直後は、人工関節（部材１００）は、高い抗菌性を有することが好ましい。手術後、時間が経過して細菌感染リスクが低下したときには、人工関節（部材１００）は、高い生体親和性を有することが好ましい。
　本実施形態に係る部材１００は、例えば、医療器具、医用材料、住宅建材、建材、生物培養関連装置、日用品に用いられてよい。膜５０は、部材１００の用途によって任意に配置されてよい。膜５０が基材４０の全ての表面を覆うように形成されていてもよいし、基材４０の表面に一部にのみ形成されていてもよい。部材１００が医療器具に用いられる場合、部材１００の細菌に暴露される可能性がある領域に膜５０が設けられてよい。膜５０は抗菌効果を有するため細菌の増殖を抑制できる。部材１００は単独で用いられてもよいし、複数の部材１００を組み合わせて用いてもよい。
　尚、「医療器具」という語は、一般に医療器具と呼ばれ得るものをすべて含み、具体的には、人工関節、人工骨、人工歯、人工歯根、人工心臓、人工心臓弁、人工血管、人工肛門、人工尿管、人工胸膜、人工補綴物、ステント（血管ステント、気管支ステントを含む）、ガイドワイヤー、カテーテル、留置カテーテル、ペースメーカー電極、ペースメーカーリード線、コンタクトレンズ、人工水晶体、電気メス、高周波メス、注射針、血液バッグ、採血管、メス、内視鏡、血液フィルタなどのフィルタ類、血液回路などの流路類、送血チューブなどのチューブ類、鉗子、人工肺、人工心肺装置、透析装置、整形外科器具、人工内耳、人工鼓膜、人工声帯、カニューレ、脳動脈治療用コイル、人工すい臓、鍼灸治療器具、電極、縫合糸、創傷被覆材、創傷保護材、廃液チューブ、整形外科インプラント、ペースメーカー等を含む。また、「生物培養関連装置」とは、一般的に生物培養プロセスに使用されるものをすべて含み、具体的には細胞や細菌培養装置、細胞や細菌観察装置、顕微鏡、細胞や細菌操作に使用する器具等を含む。
［変形例］
　図１に示す膜５０は、内層５２上に外層５１が積層された２層構造であるが、本実施形態の膜５０の構成はこれに限定されない。例えば、膜５０は、内層５２と外層５１との間に、少なくとも一層の、金属が分散されたアモルファスカーボンの層を含んでもよい。この場合、膜５０は、金属７０の原子濃度の異なる３層以上のアモルファスカーボンの層から構成される。また、例えば、図２に示すように、膜５０の第１表面５０ａから第２表面５０ｂに向って、金属７０の原子濃度が徐々に低下してもよい。第２表面５０ｂにおける金属７０の原子濃度Ａ２が、第１表面５０ａにおける金属７０の原子濃度Ａ１よりも低い（Ａ２＜Ａ１）という条件を満たしていれば、図１に示す膜５０と同様の効果を奏する。
［部材の製造方法］
　部材１００の製造方法について説明する。部材１００の製造方法は、基材４０上に、アモルファスカーボン６０と、アモルファスカーボン６０中に分散する金属７０とを含む膜５０を形成することを含む。膜５０を形成する方法は特に限定されないが、例えば、フィルタードカソーディックバキュームアーク法（ＦＣＶＡ法）を含むイオンプレーティング法、スパッタリング法、真空蒸着法などが挙げられる。本実施形態では、ＦＣＶＡ法により、基材４０上に炭素イオンと金属イオンを同時又は交互に照射して膜５０を形成する。ＦＣＶＡ法は、複雑な形状の基材４０を均一にコーティングでき、室温でも基材４０との付着力が高い膜５０を形成できるという利点を有する。
　図３に示すＦＣＶＡ成膜装置１は、主に、第１アークプラズマ生成部１０ａと、第２アークプラズマ生成部１０ｂと、第１フィルタ部２０ａと、第２フィルタ部２０ｂと、成膜チャンバ部３０とから構成される。第１アークプラズマ生成部１０ａ及び第２アークプラズマ生成部１０ｂは、それぞれ、ダクト状の第１フィルタ部２０ａ及び第２フィルタ部２０ｂにより成膜チャンバ部３０に接続され、図示省略する真空装置により成膜チャンバ部３０の圧力が１０－５～１０－７［Ｔｏｒｒ］程度の真空度に設定される。
　第１アークプラズマ生成部１０ａには、カソードとしての第１ターゲット１１ａとアノード（ストライカー）（不図示）が設けられている。ストライカーを第１ターゲット１１ａに接触させて直後に離すことによってアーク放電が生じ、それによりアークプラズマが発生される。アークプラズマにより第１ターゲット１１ａから生成された中性粒子及び荷電粒子は、成膜チャンバ部３０に向けて第１フィルタ部２０ａを飛行する。
　第１フィルタ部２０ａには、第１電磁石コイル２１ａが巻かれた第１ダクト２３ａ及び第１イオンスキャン用コイル２５ａが設けられている。第１ダクト２３ａは、第１アークプラズマ生成部１０ａと成膜チャンバ部３０との間で、直交する二方向に２度曲折されており、その外周に第１電磁石コイル２１ａが巻き付けられている。第１ダクト２３ａがこのような屈曲構造（ダブルベンド構造）を有することにより、第１ダクト２３ａ内の中性粒子は内壁面に衝突して堆積することにより除去される。第１電磁石コイル２１ａに電流を流すことにより第１ダクト２３ａ内部の荷電粒子にはローレンツ力が作用し、荷電粒子がダクト断面の中心領域に集約されてダクトの屈曲に沿って飛行し、成膜チャンバ部３０に導かれるようになっている。すなわち、この第１電磁石コイル２１ａと第１ダクト２３ａが、荷電粒子のみを高効率で通過させる狭帯域の電磁気空間的フィルタを構成する。
　同様に、第２アークプラズマ生成部１０ｂには、カソードとしての第２ターゲット１１ｂとアノード（ストライカー）（不図示）が設けられている。また、第２フィルタ部２０ｂには、第２電磁石コイル２１ｂが巻かれた第２ダクト２３ｂ及び第２イオンスキャン用コイル２５ｂが設けられており、第２電磁石コイル２１ｂと第２ダクト２３ｂが、荷電粒子のみを高効率で通過させる狭帯域の電磁気空間的フィルタを構成する。
　第１イオンスキャン用コイル２５ａ、第２イオンスキャン用コイル２５ｂは、それぞれ、上記のようにして第１ダクト２３ａ、第２ダクト２３ｂを通り成膜チャンバ部３０に入る荷電粒子のビームをスキャンする。成膜チャンバ部３０には、ホルダ３１が設けられ、このホルダ３１の表面に基材４０がセットされる。ホルダ３１はモータ３５により自転運動する。ホルダ３１には電源３７によって任意のバイアス電圧を印加可能になっている。ホルダ３１に保持された基材４０の表面に、第１イオンスキャン用コイル２５ａによってスキャンされた粒子のビーム及び第２イオンスキャン用コイル２５ｂによってスキャンされた粒子のビームが入射し、基材４０上にこれらの粒子が一様に堆積される。
　本実施形態では、第１ターゲット１１ａとしてグラファイトターゲット、第２ターゲット１１ｂとして金属ターゲットを用いる。金属は前述のように、銀、水銀、白金、銅、カドミウム、金、コバルト、ニッケル、及び鉛、又はこれらを含む合金などが用いられるが、銀を用いることが好ましい。これらのターゲットを用いて基材４０上に炭素と金属を同時又は交互成膜する。ホルダ３１には、電源３７によって負のバイアス電圧を印加する。これにより、基材４０に入射する荷電粒子が加速される。加速した荷電粒子は基材４０上に堆積し、基材４０上に、金属を含有する緻密なアモルファスカーボンの膜５０が一様に形成され、部材１００が得られる。
　基材４０上に堆積する金属の割合（金属の原子濃度）は、例えば第１電磁石コイル２１ａ及び第２電磁石コイル２１ｂの電流（フィルタ電流）を変化させることによって制御できる。したがって、フィルタ電流の値を調整することで、図１に示す、金属７０の原子濃度の異なるアモルファスカーボン層が２層以上積層された膜５０を形成できる。また、膜５０の成膜中にフィルタ電流の値を連続的に変化させることで、図２に示す、膜５０の膜厚方向に金属７０の原子濃度の勾配を付けることもできる。アモルファスカーボン６０中のｓｐ３混成炭素原子の割合、即ち、式（１）で定義されるｓｐ３混成炭素原子の割合は、例えば、アモルファスカーボン６０中の金属濃度、及び電源３７によってホルダ３１に印加されるバイアス電圧を調整することによって制御できる。
　膜５０は、基材４０の一部のみに形成してもよい。この場合、基材４０の膜５０を形成しない領域をマスクで被覆した後に、基材４０をホルダ３１にセットして膜５０の形成を行ってよい。
　尚、本実施形態では、ＦＣＶＡ法を用いて基材４０上に膜５０を形成（成膜）したが、膜５０の成膜方法はこれに限定されない。膜５０は、例えば、ＰＶＤ法（物理気相成長法）又はＣＶＤ法（化学気相成長法）により形成できる。ＰＶＤ法としては、例えば、カーボンターゲットを原料として用いた、イオン化蒸着法、イオンビームスパッタ法、マグネトロンスパッタ法、レーザ蒸着法、アークイオンプレーティング法等が挙げられる。ＣＶＤ法としては、例えば、炭化水素ガスを原料として用いた、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、有磁場プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
　以上、膜を有する部材、及び膜を有する部材の製造方法の実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されず、膜そのものであってよい。膜は、上述した膜を有する部材の膜と同様の構成とすることができるが、必ずしも基材を必要としない。
　以下に、実施例及び比較例により、アモルファスカーボン膜を有する部材及びその製造方法について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されない。
１.試料の作製
（１）試料ａ～ｌ（エル）（２層構造）
　ＦＣＶＡ成膜装置１（図３参照）を用いて、基材４０上に、内層５２と、外層５１とをこの順に積層して、これら２層からなる膜５０を形成し、試料ａ（部材１００）を作製した（図１参照）。基材４０として板状のステンレス（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６Ｌ、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．０３ｍｍ）を用いた。ＳＵＳ３１６Ｌは、一般的に用いられる医療用ステンレスである。
　まず、基材４０上に、ＦＣＶＡ法により炭素及び銀を交互成膜し、内層５２を形成した。ＦＣＶＡ成膜装置１の第１ターゲット１１ａとして焼結グラファイトターゲットを用い、第２ターゲット１１ｂとして銀ターゲットを用いた。焼結グラファイトターゲットは脱水処理したものを用いた。成膜条件を調整し、堆積する銀と炭素の合計に対する銀の原子濃度（Ａｇ濃度）を１原子％、膜厚を約１００ｎｍとした。成膜条件は以下である。第１アークプラズマ生成部１０ａにおけるアーク電源（カソード側電源）のアーク電流：８０Ａ、第２アークプラズマ生成部１０ｂにおけるアーク電源のアーク電流：１２０Ａ、第１フィルタ部２０ａにおける第１電磁石コイル２１ａの電流（第１フィルタ電流）：１４Ａ、第２フィルタ部２０ｂにおける第２電磁石コイル２１ｂの電流（第２フィルタ電流）：５Ａ、第１アークプラズマ生成部１０ａにおけるアノード側電源の電流（第１アノード電流）：６Ａ、第２アークプラズマ生成部１０ｂにおけるアノード側電源の電流（第２アノード電流）：６Ａ、基板バイアス：－６６Ｖ、成膜時間：６５０秒。尚、基材の加熱は行わず、成膜中の基材の温度は約２５～３０℃であった。成膜チャンバ部３０の到達圧力は２×１０－４Ｐａ以下であった。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、上記式（１）で定義されるアモルファスカーボン６０中のｓｐ３混成炭素原子の割合α１を求めたところ、６５原子％であった。
　続いて、内層５２上に、ＦＣＶＡ法により炭素のみを成膜し、外層５１を形成した。即ち、銀と炭素の合計に対する銀の原子濃度（Ａｇ濃度）は０（ゼロ）原子％とした。成膜条件を調整し、膜厚を約２０ｎｍとした。成膜条件は以下である。第１アークプラズマ生成部１０ａにおけるアーク電源（カソード側電源）のアーク電流：４０Ａ、第１フィルタ部２０ａにおける第１電磁石コイル２１ａの電流（第１フィルタ電流）：１４Ａ、第１アークプラズマ生成部１０ａにおけるアノード側電源の電流（第１アノード電流）：６Ａ、基板バイアス：－６６Ｖ、成膜時間：３８０秒。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、上記式（１）で定義されるアモルファスカーボン６０中のｓｐ３混成炭素原子の割合α２を求めたところ、７８原子％であった。以上説明する方法により、試料ａを得た。
　試料ａと同様の作製方法により、各試料ｂ～ｌ（エル）（部材１００）を作製した。但し、試料ｂ～ｌ（エル）では、内層５２の銀の原子濃度（Ａｇ濃度）に関しては第１アークプラズマ生成部１０ａにおけるアーク電源（カソード側電源）のアーク電流値、第２フィルタ部２０ｂにおける第２電磁石コイル２１ｂの電流値（第２フィルタ電流値）を調整することで、外層５１の膜厚に関しては成膜時間を調整することで、表１に記載する値とした。各試料ｂ～ｌ（エル）の内層５２において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、上記式（１）で定義されるアモルファスカーボン６０中のｓｐ３混成炭素原子の割合α１を求めた。結果を併せて、表１に示す。また、試料ｃ（内層のＡｇ濃度：１２原子％、外層の膜厚：２０ｎｍ）の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。
（２）試料ｍ～ｐ（単層構造）
　試料ａと同様に、基材上に、ＦＣＶＡ法により炭素及び銀を交互成膜して膜を形成し、試料ｍ～ｐを得た。試料ｍ～ｐでは、第１アークプラズマ生成部１０ａにおけるアーク電源（カソード側電源）のアーク電流値、第２フィルタ部２０ｂにおける第２電磁石コイル２１ｂの電流値（第２フィルタ電流値）を調整し、膜の銀の原子濃度（Ａｇ濃度）を表１に記載する値とした。試料ｍ～ｐの膜は、単層構造であり、膜内に銀が略均一に分散するように成膜した。各試料ｍ～ｐの膜において、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、上記式（１）で定義されるアモルファスカーボン中のｓｐ３混成炭素原子の割合を求めた。結果を併せて、表１に示す。
（３）リファレンス１～３
　以下に説明する試料の評価に用いるリファレンスとして、リファレンス１～３を用意した。リファレンス１（Ｒｅｆ.１）は、膜が形成されていない基材（板状のステンレス、ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６Ｌ）とした。リファレンス２及び３（Ｒｅｆ.２及び３）は、ＦＣＶＡ法により、基材（板状のステンレス、ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６Ｌ）上にＡｇを含まないアモルファスカーボンを１００ｎｍ成膜した試料であり、上記式（１）で定義されるアモルファスカーボン中のｓｐ３混成炭素原子の割合をリファレンス２では７８原子％とし、リファレンス３では、６３原子％とした。
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　表１に示す、試料ａ～ｐのうち、膜５０が２層構造の試料ａ～ｌ（エル）が実施例に相当し、膜５０が単層構造の試料ｍ～ｐが比較例に相当する。試料ａ～ｌでは、外層５１のＡｇ濃度が低いため（Ａｇ濃度：０原子％）、ｓｐ３混成炭素原子の割合α２を制御し易い。試料ａ～ｌの外層５１では、ｓｐ３混成炭素原子の割合α２を７８％と高い値とした。これにより、試料ａ～ｌの膜５０は、十分な機械特性を有すると推測される。
（４）試料ｄ－１及びｈ－１（２層構造）
　試料ｄ－１及びｈ－１は、外層５１の成膜条件を調整し、外層５１における上記式（１）で定義される、アモルファスカーボン６０中のｓｐ３混成炭素原子の割合α２を６３原子％とした以外は、試料ｄ及びｈと同様の構成の試料である。試料ｄ－１及びｈ－１は、実施例に相当する。上述のように、Ａｇ濃度の低い外層５１では、ｓｐ３混成炭素原子の割合α２を制御し易い。試料ｄ－１及びｈ－１では、外層５１のｓｐ３混成炭素原子の割合α２を血液適合性が高い、５７％～７７％の範囲とした。
　尚、以上説明した試料を用いて以下に説明する評価を行ったが、一部の評価では試料の基材の大きさ及び／又は材質を変更した試料を用いた。基材が異なってもアモルファスカーボン膜の特性に影響はないため、同組成及び同構成のアモルファスカーボン膜を有する試料には、同じ試料番号を付した。
２.評価
　作製した試料ａ～ｐ、ｄ－１及びｈ－１について、以下の評価試験を行った。
（１）抗菌性試験（フィルム密着法）
　細菌として、大腸菌、メチリシン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）、緑膿菌の３種類を用意した。細菌の培養液には、蒸留水で５０分の１に希釈した普通ブイヨン培地を用いた。通常、ＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１２に規定されるフィルム密着法を用いた抗菌性試験では、蒸留水で５００分の１に希釈した普通ブイヨン培地が用いられる。これは日常製品に対する抗菌性及び抗菌効果の評価を目的とするために、例えば机上の細菌の栄養となる物質が存在する環境を再現したものであり、培地の希釈率が高いため細菌にとっては増殖しにくい状況となる。一方、事前検討により、基材及びリファレンス１に用いたＳＵＳ３１６Ｌ上で５００分の１に希釈した普通ブイヨン培地を用いてフィルム密着法により各細菌増殖を評価すると細菌が増殖せずに減少することを確認した。細菌数が減少するということは、例えば医療機器で課題となる細菌増殖が再現できていないことを示している。そこでＳＵＳ３１６Ｌ上でも細菌数が増殖する普通ブイヨン培地の希釈率を探索し、蒸留水で５０分の１に希釈した普通ブイヨン培地であれば各細菌がＳＵＳ３１６Ｌ上で増殖することから、同希釈率の普通ブイヨン培地を採用した。また医療向け金属としてＳＵＳ３１６Ｌ同様に知られているチタン上でも、蒸留水で５０分の１に希釈した普通ブイヨン培地であれば各細菌が増殖することも確認した。５０分の１の希釈率は５００分の１の希釈率に比較して、細菌が増殖しやすい環境となるため、被評価試料にとってはＪＩＳ　Ｚ　２８０１：２０１２より厳しい環境で評価していることとなり、細菌数の減少はより強い抗菌性を持つことを示している。
　以上を踏まえ、蒸留水で５０分の１に希釈した普通ブイヨン培地を用いて、各細菌の水溶液（細菌濃度：１×１０４ＣＦＵ／ｍＬ）を調製し、調製した各細菌水溶液０．１ｍＬを試料ａ～ｐの膜上、及びリファレンス１（ステンレス基材）上に滴下した。更にその上にポリエチレンのフィルム（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を載せて、膜５０上に細菌水溶液を広げた。
　次に、試料ａ～ｐ及びリファレンス１を温度３５±１℃、相対湿度９０％以上の環境下に約２４時間放置して細菌を培養した。培養後、試料ａ～ｐ及びリファレンス１をＳＣＤＬＰ液体培地１０ｍLに浸漬及び振盪して培養した細菌を回収し、１０ｍＬの回収液を得た。アガロースの培養培地と、希釈した試料ａ～ｐ及びリファレンス１の回収液を混合して、温度３５±１℃の環境下で約４８時間、細菌を培養した。培養後、培養地上の細菌の数を数えることで、試料ａ～ｐ及びリファレンス１それぞれについて、試料上に存在していた単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数を計算した。
　図５～７のグラフに、試料ａ～ｐの単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数（相対値）を示す。図５は大腸菌、図６はＭＲＳＡ、図７は緑膿菌を用いた結果である。図５～７のグラフに示す試料ａ～ｐの単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数は、リファレンス１の単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数を１００とした相対値である。図５～７のグラフに示す細菌数（相対値）が１００未満であり、低い程、リファレンス１と比較して細菌数が減少することを示している。
　図５～７に示すように、膜５０が２層構造である試料ａ～ｌ（エル）は、膜５０が単層構造である試料ｍ～ｐと比較すると、細菌数の減少が小さい。この原因は、外層５１を有さない単層構造の膜と比較して、外層５１を有する２層構造の膜５０は、内層５２に含まれるＡｇが膜５０の表面に析出し難いためだと推測される。しかし、試料ａ～ｌ（内層５２のＡｇ濃度：１原子％以上）は、リファレンス１（ステンレス基板）と比較していずれかの種類の細菌数が減少しており、試料ａ～ｌに用いた膜組成の膜５０をステンレス基材に成膜することで抗菌性を付与できることを示した。
　また、図５～７に示す結果から、試料ａ～ｌは、内層５２のＡｇ濃度が高い程、抗菌性が高い傾向があり、また、外層５１の膜厚が厚いほど、抗菌性が低下する傾向があることが確認された。例えば、図６に示すＭＲＳＡに対する抗菌性試験結果では、外層５１の膜厚が同一であれば、内層５２のＡｇ濃度が１原子％の試料より、Ａｇ濃度が３０原子％の試料の方が高い抗菌性を示した。また、Ａｇ濃度が３０原子％の試料ｄ、ｈ及びｌ（エル）は、外層５１の膜厚が厚くなるに従い、抗菌性が低下した。したがって、内層５２の原子濃度が高い場合には外層５１の膜厚はある程度大きくとも、高い抗菌性を得られるが、内層５２の原子濃度が低い場合には外層５１の膜厚は小さい方が好ましい。
　以上の結果から、抗菌性を得る観点からは、例えば内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１が３０原子％以下の場合、外層５１の膜厚は３００ｎｍ以下が好ましい。一方で、高い抗菌性を得る観点からは、例えば、内層５２の金属７０の原子濃度Ａ１が６原子％以下の場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ以下が好ましく、内層５２の原子濃度Ａ１が６原子％を超え、３０原子％未満の場合、外層５１の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、内層５２の原子濃度Ａ１が３０原子％以上の場合、外層５１の膜厚は３００ｎｍ以下が好ましいと推測される。
（２）抗菌持続性試験
　以下に説明する方法により、試料ｄ（２層構造、内層５２のＡｇ濃度：３０原子％、外層５１の膜厚：２０ｎｍ）、試料ｈ（２層構造、内層５２のＡｇ濃度：３０原子％、外層５１の膜厚：１００ｎｍ）について、抗菌持続性試験を行った。試料ｄ及びｈを試料単位ｃｍ２あたり１ｍＬとなるようにヒト正常臍帯静脈内皮細胞（ＨＵＶＥＣ）用培地（ＥＧＭ（登録商標）－２ＢｕｌｌｅｔＫｉｔ（登録商標））に浸漬し、浸漬開始から３時間後、１日後、６日後、１３日後及び２０日後に培地交換を行いながら浸漬を継続し、１ヵ月（２８日）後に試料を培地から取り出した。取り出した試料をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）、純水で洗浄し、乾燥後、上述の抗菌性試験（フィルム密着法）と同様の方法により、抗菌性を評価した。
　図８のグラフに、培地浸漬後（１ヶ月後）の試料ｄ及びｈの単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数（相対値）を示す。比較のため、同様の試料ｄ及びhについて大気中に１ヵ月（２８日）保管した際の試料ｄ及びhの抗菌性試験の結果も併せて図８に示す。図８のグラフに示す試料ｄ及びhの単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数は、図５～７と同様に、リファレンス１の単位面積（ｃｍ２）当たりの細菌数を１００とした相対値である。図８のグラフに示す細菌数（相対値）が１００未満であり、低い程、リファレンス１と比較して細菌数が減少することを示しており、ステンレス基材に対して抗菌性を付与できたことを示している。
　図８に示すように、試料ｄ及びhでは、１ヶ月の培地浸漬後の抗菌性は、大気中保管した試料ｄ及びhと比較して低下した。しかし、１ヶ月の培地浸漬後においても、リファレンス１と比較して細菌数は少なく、十分な抗菌性を示すことが確認された。
（３）細胞毒性試験
　試料ａ～ｐの膜５０及びリファレンス２のアモルファスカーボン膜（シリコンウェハ上）それぞれの上に円筒形部材（樹脂製チューブ）を立てて設置して試験用容器を作製した。作製した試験用容器は、底面が膜５０により構成され、側面が円筒形部材からなるウェルを有する。試験用容器のウェルにヒト正常臍帯静脈内皮細胞（ＨＵＶＥＣ）用培養液０．５ｍＬと、ヒト臍帯静脈内皮細胞（ＨＵＶＥＣ）約５０，０００個を注入し、３７℃、５％ＣＯ２の環境下で１日（約２４時間）静置した。静置後、以下に説明する評価１及び２を行った。
（ａ）評価１（ＬＤＨ　ａｓｓａｙ）
　細胞から培養液中に放出された乳酸脱水素酵素（ＬＤＨ）の量を測定し、測定したＬＤＨの量に基づいて非細胞障害度を求めた。ＬＤＨは細胞質に存在する酵素で、通常は細胞質に留まっているが、細胞膜が傷害を受けると培養液中に放出される。即ち、培養液中に放出されたＬＤＨの量が多いほど、細胞が障害を受けたことを意味し、ＬＤＨの量が少ない程、細胞が障害を受けていないことを意味する。本評価では、測定したＬＤＨの量に基づいて、細胞が障害を受けていない程度（非細胞障害度）を求めた。
　図９のグラフに、試料ａ～ｐの非細胞傷害度（相対値）を示す。図９のグラフに示す試料ａ～ｐの非細胞傷害度は、リファレンス２の非細胞傷害度を１００とした相対値である。リファレンス２（Ａｇを含まないアモルファスカーボン）は、細胞毒性がないことが確認されている。したがって、図９において、試料ａ～ｐの非細胞傷害度（相対値）は、１００に近い程、細胞障害が少ないことを意味する。
（ｂ）評価２（生細胞・死細胞同時染色）
　試料ａ～ｐの膜５０及びリファレンス２のアモルファスカーボン膜それぞれに付着していた細胞を蛍光色素（Ｈｏｅｃｈｓｔ　３３２５８、Ｃａｌｃｅｉｎ－ＡＭ、ＥｔｈＤ－ＩＩＩ）により染色し（細胞核：青色、生細胞：緑色、死細胞：赤色）、蛍光顕微鏡を用いて全細胞及び死細胞の数をそれぞれカウントした。また、緑色蛍光から生細胞の状態を観察した。
　図１０のグラフに、試料ａ～ｐの生細胞数及び死細胞数（相対値）を示す。生細胞数は全細胞数から死細胞数を差し引くことで算出している。図１０のグラフに示す試料ａ～ｐの生細胞数及び死細胞数の和である全細胞数は、リファレンス２の全細胞数を１００とした相対値である。
　図９に示す評価１（ＬＤＨ　ａｓｓａｙ）の結果から、膜５０が２層構造である試料ａ～ｌ（エル）は、内層５２のＡｇ濃度の大小にかかわらず、非細胞傷害度（相対値）は約９０％以上であり細胞への悪影響が非常に小さいまたは無いことが示唆された。また、図１０に示す評価２（細胞核・生細胞・死細胞同時染色）の結果からも、試料ａ～ｌの全細胞数はリファレンス２と大きな差異はなく、死細胞の割合も非常に小さいことから細胞への悪影響が非常に小さいまたは無いことが確認できた。
　一方、膜５０が単層構造である（外層５１を有さない）試料ｍ～ｐは、図９に示す評価１（ＬＤＨ　ａｓｓａｙ）において、膜５０中のＡｇ濃度が高い程、非細胞傷害度（相対値）が低下した。また、図１０に示す評価２（細胞核・生細胞・死細胞同時染色）において、膜５０中のＡｇ濃度が高い程、死細胞の数が増加し、細胞死に伴い膜５０に接着している全細胞数が大幅に減少した。Ａｇ濃度が比較的低い試料ｍ（Ａｇ濃度：１原子％）及び試料ｎ（Ａｇ濃度：６原子％）の細胞毒性は低かったが、Ａｇ濃度が比較的高い試料ｏ（Ａｇ濃度：１２原子％）及び試料ｐ（Ａｇ濃度：３０原子％）の細胞毒性は高かった。
　これらの結果から、膜５０のＡｇ濃度が高いと細胞毒性が高くなるが、膜５０を２層構造として外層を設けることで、細胞毒性を抑制できることがわかった。また、膜５０のＡｇ濃度（内層５２のＡｇ濃度）が低い場合、細胞毒性はそれほど高くないため、外層の膜厚は比較的小さくてもよい。例えば、内層５２のＡｇ濃度が６原子％以下である場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ未満であってよいと推測される。また、膜５０のＡｇ濃度（内層５２のＡｇ濃度）が高い場合、細胞毒性を抑制する観点から、外層の膜厚は大きい方が好ましい。例えば、内層５２のＡｇ濃度が６原子％を超える場合、特に、１２原子％以上である場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ以上が好ましい。
（４）血液適合性試験
　膜５０が二層構造である試料ｄ－１及びｈ－１、膜５０が単層構造である試料ｍ及びｐを用いて、血液適合性試験を行った。このとき、基材４０として板状のステンレス（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６Ｌ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍ）を用いた。具体的には試料にヒト血液を接触させて凝固性（異物反応による血液凝固）及び溶血性（赤血球の崩壊）を評価した。
（ａ）血液凝固性試験
　各試料ｄ－１、ｈ－１、ｍ、ｐ及びリファレンス３に、ヒト血液（ヘパリン１Ｕ／ｍＬ）を接触させて３７℃で４時間振盪した。振盪後、３種類のタンパク質量（濃度）、具体的には、血液凝固の指標である血中のトロンビン-アンチトロンビン複合体（ＴＡＴ）、血小板活性の指標であるβ－トロンボグロブリン（β－ＴＧ）及び炎症反応の指標であるＳＣ５ｂ－９、それぞれの濃度を測定した。また、血液凝固性試験後の各試料ｄ－１、ｈ－１、ｍ、ｐ及びリファレンス３の表面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察も行った。
　図１１のグラフに、測定した３種類のタンパク質量（相対値）を示す。図１１のグラフに示すタンパク質量は、市販の血液バッグ（テルモ社：テルモ分離バッグ）を用いて同様のタイミング及びヒト血液サンプルで同様の血液適合性試験を行ったときの結果（タンパク質量）を１００とした相対値である。図１１のグラフに示すタンパク質量（相対値）が低い程、血液適合性が高いことを示しており、タンパク質量（相対値）が、１００未満であれば、市販の血液バッグと比較して各項目で血液適合性が高いことを示している。
　図１１に示すように、試料ｄ－１、ｈ－１、ｍ、ｐ及びリファレンス３は、いずれも、ＴＡＴの濃度（相対値）が低く、血液凝固性が低かった。血小板活性の指標であるβ－ＴＧ及び炎症反応の指標であるＳＣ５ｂ－９の濃度は、市販の血液バッグと同等であった。
　図１２（ａ）～（ｅ）に、リファレンス３、試料ｄ－１、ｈ－１、ｍ、ｐの膜表面のＳＥＭ写真をそれぞれ示めす。血液の凝固が生じていると大量のフィブリン鎖や赤血球をはじめとする血球系細胞が膜上に観察されるが、いずれの試料の膜表面にも、これらはほとんど観察されなかった。しかし、図１２（ｅ）及び（ｆ）に示す試料ｐ（単層構造、Ａｇ濃度：３０原子％）においては、棘状の赤血球が観察された。この結果から、試料ｐにおいては、溶血が生じている可能性があり、以下に説明する溶血性試験を行った。
（ｂ）溶血性試験
　以下に説明する２つの方法により、血液の溶血率を求めた。このとき、基材４０として板状のステンレス（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６Ｌ、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．０３ｍｍ）を用いた。
（ｂ－ｉ）間接接触法
　各試料ｄ－１、ｈ－１、ｍ、ｐ及びリファレンス３をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）に浸漬し、３７℃で７２時間放置して、抽出液を得た。得られた抽出液をヒト血液（クエン酸ナトリウムで非凝固処理済）と所定の体積割合（ＰＢＳ：ヒト血液＝７：１）で混合し、３７℃で３時間振盪した。その後、混合溶液の吸光度から溶血率を測定した。
（ｂ－ｉｉ）直接接触法
　各試料ｄ－１、ｈ－１、ｍ、ｐ及びリファレンス３をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）に浸漬し、更に、ヒト血液（クエン酸ナトリウムで非凝固処理済）と所定の体積割合（ＰＢＳ：ヒト血液＝７：１）で混合し、血液と各試料を直接接触させ、３７℃で３時間振盪した。その後、各試料と接触させた混合溶液の吸光度から溶血率を測定した。
　図１３のグラフに、（ｂ－ｉ）間接接触法及び（ｂ－ｉｉ）直接接触法で求めた、各試料の溶血率を示す。また、併せて、陰性対照材料及び陽性対照材料の溶血率も図１３のグラフに示す。「陰性対照材料」としては、高密度ポリエチレンフィルムを用い、「陽性対照材料」としては、１．５％非イオン界面活性剤含有ポリ塩化ビニルペレットを用いた。
　図１３に示すように、（ｂ－ｉ）間接接触法及び（ｂ－ｉｉ）直接接触法のどちらを用いた結果においても、試料ｄ－１、ｈ－１、ｍ及びリファレンス３の溶血率は、陰性対象材料の溶血率と同程度の低い値であった。一方、膜５０が単層構造であり、比較的Ａｇ濃度の高い試料ｐ（Ａｇ濃度：３０原子％）は、溶血率が高かった。
　膜５０が単層構造である試料ｐ（Ａｇ濃度：３０原子％）において溶血が認められたのに対して、同じＡｇ濃度の内層５２上に、膜厚２０ｎｍの外層５１を積層した構造の試料ｄ－１、膜厚１００ｎｍの外層５１を積層した構造の試料ｈ－１では溶血が認められなかった。これらの結果から、溶血を抑制する観点から、内層５２のＡｇ濃度が３０原子％以上である場合、外層５１の膜厚は２０ｎｍ以上であることが好ましい。
　本実施形態の膜５０を有する部材１００は、十分な抗菌性を有すると共に、部材１００の用途に合わせて、良好な機械特性、高い血液適合性、高い生体親和性等の性質を有することができる。本実施形態の部材１００は、例えば、医療器具、医用材料、生物培養関連装置、住宅建材、日用品に用いることができる。
１　　　成膜装置
４０　　基材
５０　　膜
５０ａ　第１表面
５０ｂ　第２表面
５１　　外層
５２　　内層
６０　　アモルファスカーボン
７０　　金属
１００　部材

Claims (26)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に形成され、アモルファスカーボン及び前記アモルファスカーボン中に分散する金属を含み、前記基材に接触する第１表面及び第１表面の反対面である第２表面を有する膜とを備え、
    　第２表面における前記金属の原子濃度が、第１表面における前記金属の原子濃度よりも低い部材。
  2. 　第１表面における前記金属の原子濃度が、１原子％以上である請求項１に記載の部材。
  3. 　第１表面における前記金属の原子濃度が、６原子％以上である請求項２に記載の部材。
  4. 　第２表面において、前記金属が存在しない請求項１～３のいずれか一項に記載の部材。
  5. 　前記金属が、銀、水銀、白金、銅、カドミウム、金、コバルト、ニッケル、及び鉛からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１～４のいずれか一項に記載の部材。
  6. 　前記金属が銀である請求項５に記載の部材。
  7. 　前記アモルファスカーボンが、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子を含み、
    　第２表面における、前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が５０原子％以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載の部材。
  8. 　前記アモルファスカーボンが、ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子及びｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子を含み、
    　第２表面における、前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が５７原子％～７７原子％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の部材。
  9. 　第２表面における、前記ｓｐ２混成軌道による結合を形成している炭素原子の数と前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の合計に対する、前記ｓｐ３混成軌道による結合を形成している炭素原子の数の割合が、第１表面における該割合よりも高い、請求項７又は８に記載の部材。
  10. 　前記膜が、第２表面を含む外層と、第１表面を含む内層とを有する、請求項１及び４～９のいずれか一項に記載の部材。
  11. 　前記内層における前記金属の原子濃度が６原子％以下であり、
    　前記外層の膜厚が３００ｎｍ未満である請求項１０に記載の部材。
  12. 　前記内層における前記金属の原子濃度が６原子％を超え、且つ３０原子％未満であり、
    　前記外層の膜厚が２０ｎｍ以上、且つ３００ｎｍ以下である請求項１０に記載の部材。
  13. 　前記内層における前記金属の原子濃度が３０原子％以上であり、
    　前記外層の膜厚が３００ｎｍを超える請求項１０に記載の部材。
  14. 　前記内層における前記金属の原子濃度が６原子％以下であり、
    　前記外層の膜厚が２０ｎｍ未満である請求項１０に記載の部材。
  15. 　前記内層における前記金属の原子濃度が６原子％を超え、且つ３０原子％未満であり、
    　前記外層の膜厚が２０ｎｍ以上、且つ１００ｎｍ以下である請求項１０に記載の部材。
  16. 　前記内層における前記金属の原子濃度が３０原子％以上であり、
    　前記外層の膜厚が２０ｎｍ以上、且つ３００ｎｍ以下である請求項１０に記載の部材。
  17. 　前記内層における前記金属の原子濃度が３０原子％以下であり、
    　前記外層の膜厚が３００ｎｍ以下である請求項１０に記載の部材。
  18. 　前記内層における前記金属の原子濃度が３０原子％を超え、
    　前記外層の膜厚が３００ｎｍを超える請求項１０に記載の部材。
  19. 　前記内層における前記金属の原子濃度が６原子％以下であり、
    　前記外層の膜厚が２０ｎｍ以下である請求項１０に記載の部材。
  20. 　前記内層における前記金属の原子濃度が６原子％を超え、且つ３０原子％未満であり、
    　前記外層の膜厚が１００ｎｍ以下である請求項１０に記載の部材。
  21. 　前記内層における前記金属の原子濃度が３０原子％以上であり、
    　前記外層の膜厚が３００ｎｍ以下である請求項１０に記載の部材。
  22. 　前記膜中における前記金属の原子濃度が、第１表面から第２表面に向って徐々に低下する請求項１～９のいずれか一項に記載の部材。
  23. 　医療器具、建材、生物培養関連装置又は日用品である請求項１～２２のいずれか一項に記載の部材。
  24. 　請求項１～２３のいずれか一項に記載の部材を製造する製造方法であって、
    　前記基材上に炭素イオンと前記金属のイオンを同時又は交互に照射して前記膜を形成することを含む部材の製造方法。
  25. 　請求項１０～２１のいずれか一項に記載の部材を製造する製造方法であって、
    　前記基材上に、前記内層を成膜することと、
    　前記内層上に、前記外層を成膜することを含む製造方法。
  26. 　第１表面と、第１表面の反対面である第２表面とを有する膜であって、
    　アモルファスカーボンと、
    　前記アモルファスカーボン中に分散する金属とを含み、
    　第２表面における前記金属の原子濃度が、第１表面における前記金属の原子濃度よりも低い膜。
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