WO2021106981A1 - 錯体化合物およびその製造方法 - Google Patents

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勇太 佐賀
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丸善石油化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a complex compound. More specifically, the present invention relates to complex compounds useful as catalysts for hydrophosphorylation reactions. The present invention also relates to a method for producing the complex compound.
  • Organophosphorus compounds are chemical substances widely used in various products such as flame retardants, plasticizers, pesticides, medical pesticides, and ligands for metal complexes.
  • organic phosphorus compounds have attracted particular industrial attention in the fields of metal surface treatment agents as functional materials, constituent materials such as flame-retardant resins, and electronic materials.
  • the alkenylphosphonic acid derivative is a useful precursor substance of the above-mentioned various chemical substances, and therefore various production methods have been studied conventionally.
  • an alkenylphosphonic acid derivative has been produced by an addition reaction of a P (O) -H bond of a phosphonic acid to an alkyne (hereinafter referred to as a hydrophosphorylation reaction) using a catalyst.
  • a hydrophosphorylation reaction a catalyst in which a transition metal is immobilized on a polystyrene resin to which triphenylphosphine is bound.
  • Non-Patent Document 1 the catalyst in which the transition metal is immobilized on the polystyrene resin to which triphenylphosphine is bound as described in Non-Patent Document 1 does not have a sufficient phosphorus content on the resin surface, and it is very difficult to add the phosphorus amount required for the reaction. There are problems that a large amount of resin is required, the reaction efficiency is low, the metal component is leached from the resin surface a lot, and side reactions proceed a lot. Therefore, there is room for improvement in the reaction efficiency when used in the hydrophosphorylation reaction.
  • an object of the present invention is to provide a complex compound useful as a catalyst for a hydrophosphorylation reaction.
  • the present inventor has obtained a complex compound useful as a catalyst for a hydrophosphorylation reaction by reacting a resin having a phosphine substituent on the surface with a transition metal. It was found that this was possible, and the present invention was completed.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 3 and R 4 Independently indicate a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group
  • the value of n is 20 to 100% with respect to the total of 100% of the values of n and m.
  • a complex compound of resin fine particles represented by and a transition metal [2] The complex compound according to [1], wherein the substance amount ratio of the phosphine group and the transition metal in the resin fine particles is 10: 1 to 1: 2. [3] The complex compound according to [1] or [2] , wherein R 1 is a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms in the general formula (1). [4] In the general formula (1), R 2 is described in any one of [1] to [3], wherein R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 5 to 12 carbon atoms. Complex compound.
  • R 3 and R 4 are any of [1] to [4], which are an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • the complex compound according to. [6] The complex compound according to any one of [1] to [5], wherein the transition metal is nickel or palladium.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 3 and R 4 Independently indicate a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group
  • the value of n is 20 to 100% with respect to the total of 100% of the values of n and m.
  • a method for producing a complex compound which comprises a step of reacting the resin fine particles represented by (1) and a transition metal compound in the presence of an organic solvent. [9] The method for producing a complex compound according to [8], wherein the transition metal compound is a zero-valent nickel compound. [10]
  • the zero-valent nickel compound is at least one selected from the group consisting of bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), and nickel carbonyl.
  • the present invention it is possible to provide a complex compound useful as a catalyst for a hydrophosphorylation reaction and a method for producing the same.
  • the complex compound of the present invention can efficiently proceed with the hydrophosphorylation reaction under temperature conditions of room temperature or higher as a catalyst. Moreover, since an inexpensive commercially available material can be used as a raw material for the complex compound of the present invention, the production cost can be reduced.
  • the complex compound of the present invention is a complex compound (resin-supported transition metal complex) of a resin fine particle described in detail below and a transition metal, and can be used as a catalyst for a hydrophosphorylation reaction.
  • a complex compound resin-supported transition metal complex
  • phosphine substituents on the surface of the resin fine particles, such a complex compound can efficiently proceed with the hydrophosphorylation reaction under temperature conditions of room temperature or higher.
  • the resin fine particles forming the complex compound are represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 3 and R 4 Independently indicate a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group
  • the value of n is 20 to 100% with respect to the total of 100% of the values of n and m.
  • the value of m is in the range of 0 to 80%, and * is bonded to the surface of the resin fine particles.
  • a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms is preferable as the substituted or unsubstituted hydrocarbon group of R 1 .
  • the carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent.
  • the hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include an alkylene group such as a hexylene group, a heptylene group and an octylene group, a cycloalkylene group such as a cyclohexylene group, an aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group and a naphthylene group.
  • R 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenylene group.
  • examples of the substituted or unsubstituted alkyl group R 2 preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • examples of the substituted or unsubstituted aryl group, an aryl having a carbon number of 5 to 12 Groups are preferred.
  • the carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like. ..
  • aryl group having 5 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, and a naphthyl group.
  • R 2 is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenyl group.
  • the substituted or unsubstituted alkyl group of R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and the substituted or unsubstituted aryl group has 5 to 5 carbon atoms. Twelve aryl groups are preferred.
  • the carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like. ..
  • aryl group having 5 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xsilyl group, and a naphthyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • examples of the substituents that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group and a heterocyclic group.
  • examples thereof include an alkylidene group, an amino group, a silyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, and an oxo group.
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may have a fluorine atom.
  • resin represented by the general formula (1) examples include a resin represented by the following formula.
  • the value of n is 20 to 100%, preferably 50 to 100%, and more preferably 80 to 100% with respect to the total of 100% of the values of n and m.
  • the value of m is 0 to 80%, preferably 0 to 50%, and more preferably 0 to 20%.
  • the resin fine particles represented by the general formula (1) can be produced by the following method. For example, in a nitrogen atmosphere, a melifield resin and an alkali metal organophosphorus compound or a trivalent organophosphorus compound having an ester bond are added and reacted at ⁇ 20 to 150 ° C. for 1 to 48 hours. Resin fine particles can be produced.
  • the Merrifield resin is a styrene / chloromethylstyrene crosslinked resin.
  • the alkali metal organophosphorus compound include sodium diphenyl phosphide and sodium methyl phenyl phosphide.
  • the trivalent organophosphorus compound having an ester bond include triethyl phosphate, methyl diphenyl subphosphine and the like.
  • ethenylphenylmethylmagnesium chloride and phosphine halide are added to the reaction vessel and reacted at 0 to 100 ° C. for 1 to 48 hours to obtain phosphinylmethylstyrene, styrene, and a cross-linking agent.
  • Resin fine particles can be produced by turbid polymerization.
  • the phosphorus content on the surface is high, preferably 1.3 mmol / g or more, more preferably 2.0 mmol / g or more, and further preferably 2. It is 5.5 mmol / g or more.
  • the phosphorus content on the surface of the resin fine particles can be measured by elemental analysis, the amount of adsorbed organic halide compound, and redox titration.
  • the resin fine particles can be adjusted to a desired particle size by classifying them by a conventionally known method or adjusting the reaction conditions.
  • the size of the resin fine particles is not particularly limited, but the average particle size is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of ease of forming a complex with the transition metal and reaction efficiency. Yes, more preferably 30-75 ⁇ m.
  • the average particle size of the resin fine particles can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device or a sieving method (JIS K 0069: 1992).
  • transition metal examples include nickel, palladium, and rhodium, with nickel being preferred.
  • the hydrophosphorylation reaction can be efficiently promoted under temperature conditions of room temperature (20 ° C.) or higher and lower than 100 ° C.
  • the substance amount ratio of the phosphine group and the transition metal in the resin fine particles is not particularly limited as long as a complex compound can be formed, but is preferably 10: 1 to 1: 2, and more preferably 8: 1 to 1: 1. More preferably, it is 5: 1 to 2: 1.
  • the method for producing a complex compound of the present invention includes a step of reacting the resin fine particles represented by the above general formula (1) with a transition metal compound in the presence of an organic solvent.
  • the resin fine particles represented by the general formula (1) are as described in detail above.
  • the transition metal compound used in the method for producing a complex compound is preferably a nickel compound or a palladium compound, and more preferably a zero-valent nickel compound.
  • the zero-valent nickel compound include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel (0), and nickel carbonyl.
  • a complex compound can be formed by using a zero-valent nickel compound having a ligand having a coordination force weaker than that of phosphine existing on the surface of the resin fine particles.
  • the reaction temperature of the resin fine particles and the transition metal compound is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 to 100 ° C., more preferably 0 to 60 ° C. in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. More preferably, it is 10 to 30 ° C.
  • the reaction time between the resin fine particles and the transition metal compound is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 18 hours in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. , More preferably 6-18 hours.
  • the organic solvent used for the reaction between the resin fine particles and the transition metal compound is not particularly limited, and examples thereof include ethers, hydrocarbons, ketones, esters, aromatic hydrocarbons, and the like, and ethers such as tetrahydrofuran are used. Is preferable.
  • the reaction between the resin fine particles and the transition metal compound is preferably carried out in an inert gas atmosphere in consideration of the reaction efficiency, reaction rate and by-products.
  • the inert gas it is preferable to use nitrogen, argon or the like.
  • the above complex compound can be suitably used as a catalyst for the hydrophosphorylation reaction.
  • an alkenyl phosphorus compound can be efficiently synthesized from a phosphorus compound and an alkynyl compound, which are raw materials, under a temperature condition of room temperature or higher.
  • a phosphorus compound represented by the following general formula (2) can be used as the raw material for the hydrophosphorylation reaction.
  • R 5 and R 6 are independently substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted, respectively. It represents an aralkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aryloxy group. Further, R 5 and R 6 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the alkyl group of R 5 and R 6, an alkoxy group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, the number of carbon atoms of the aryloxy group is preferably 1-10.
  • the carbon number of the substituent does not include the carbon number of the substituent.
  • R 5 and R 6 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a pentyl group and a hexyl group, a methoxy group and an ethoxy group.
  • Aalkyl groups such as butoxy groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups, aryl groups such as phenyl groups, trill groups, xsilyl groups and naphthyl groups, and aryloxy groups such as phenoxy groups.
  • cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups
  • aralkyl groups such as benzyl groups and phenethyl groups
  • aryl groups such as phenyl groups, trill groups, xsilyl groups and naphthyl groups
  • aryloxy groups such as phenoxy groups.
  • examples of the substituent that R 5 and R 6 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a heterocyclic group, an alkylidene group, a silyl group and an acyl group.
  • examples thereof include a group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an oxo group and the like.
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • an alkynyl compound represented by the following general formula (3) can be used as a raw material for the hydrophosphorylation reaction.
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted aralkyl group, substituted or substituted.
  • R 7 and R 8 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group and other alkyl groups, cyclohexyl group and other cyclos.
  • Aralkyl group such as alkyl group, benzyl group, phenethyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, pentenyl group, hexenyl
  • alkenyl group such as a group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a butoxy group, and an aryloxy group such as a phenoxy group.
  • examples of the substituent that R 7 and R 8 may have include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, a heterocyclic group, an alkylidene group, a silyl group and an acyl group.
  • examples thereof include a group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, a mercapto group, an oxo group and the like.
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • the substance amount ratio of the phosphorus compound represented by the general formula (2) and the alkynyl compound represented by the general formula (3) of the raw material for the hydrophosphorylation reaction is preferably 10: 1 to 0.1: 1. , More preferably 3: 1 to 0.7: 1, and even more preferably 1.1: 1 to 0.9: 1.
  • the amount of the complex compound (catalyst) used in the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds sufficiently, but is preferably 0.001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the phosphorus compound as a raw material. It is more preferably 0.01 to 0.1 mol, and even more preferably 0.025 to 0.05 mol.
  • the reaction temperature of the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, but is preferably 50 to 120 ° C., more preferably 50 to 80 ° C., and even more preferably 50 to 80 ° C. in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. It is 50 to 60 ° C.
  • the reaction time of the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, but is preferably 30 minutes to 40 hours, more preferably 1 hour to 24 hours, and further, in consideration of reaction efficiency, reaction rate, and by-products. It is preferably 4 to 18 hours.
  • the hydrophosphorylation reaction may be carried out under an organic solvent or without a solvent.
  • the organic solvent used for the hydrophosphorylation reaction is not particularly limited, and examples thereof include alcohols, ethers, hydrocarbons, ketones, esters, aromatic hydrocarbons and the like.
  • the hydrophosphorylation reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere in consideration of reaction efficiency, reaction rate and by-products.
  • the inert gas it is preferable to use nitrogen, argon or the like.
  • alkenyl phosphorus compound represented by the following general formula (4)
  • R 5 and R 6 has the general formula (2) have the same meanings as R 5 and R 6 of, R 7 and R 8 of the general formula in (2) R 7 and R It is synonymous with 8.
  • the phosphorus content on the surface of the obtained resin fine particles (I) was measured by the following organic halide adsorption method and found to be 2.34 mmol / g.
  • 100 mg of resin fine particles and 2.0 mL of a 5.5 mass% benzyl bromide THF solution were weighed into a vial, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 18 hours.
  • the supernatant was withdrawn, and the amount of substance of benzyl bromide adsorbed by the internal standard method (standard substance diphenyl ether) was calculated using GC-FID to determine the phosphorus content of the resin fine particles.
  • the obtained resin fine particles (I) were sieved through a 300 mesh sieve, and the passed material was collected. As a result, 15.9 g of pale yellow resin fine particles were obtained.
  • Nickel (0) is considered to have reacted with the resin fine particles (I) to form a complex.
  • the obtained resin fine particles (I) were measured by IR.
  • the obtained IR spectrum is shown in FIG.
  • the formation of vinyl phosphorus was confirmed by coordinating with Ni above. From these results, it can be said that a chemical bond of phosphorus was formed on the surface of the resin fine particles.
  • Example 2 Under a nitrogen atmosphere, 132 mL of THF and 20.17 g of triphenylphosphine were added to the reaction vessel and stirred well. Subsequently, 25.4 g of a metallic sodium dispersion (sodium content of about 25% by mass, average particle diameter of metallic sodium fine particles: 10 ⁇ m, manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., SD) was added to the reaction vessel, and then the temperature was 25 ° C. The mixture was stirred for 18 hours to obtain sodium diphenylphosphide (Ph 2 P-Na).
  • a metallic sodium dispersion sodium content of about 25% by mass, average particle diameter of metallic sodium fine particles: 10 ⁇ m, manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., SD
  • the phosphorus content on the surface of the obtained resin fine particles (II) was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 2.96 mmol / g. (In the above formula, the value of n is 100% and the value of m is 0% with respect to the total of 100% of the values of n and m.)
  • the obtained resin fine particles (II) were measured by IR.
  • the obtained IR spectrum is shown in FIG.
  • the formation of vinyl phosphorus was confirmed by coordinating with Ni above. From these results, it can be said that a chemical bond of phosphorus was formed on the surface of the resin fine particles.
  • Example 3 Under an argon gas atmosphere, 30 mL of THF and 5.0 g of methyldiphenylphosphine were added to the reaction vessel. Next, 4.8 g of a metallic sodium dispersion (sodium content of about 25% by mass, average particle diameter of metallic sodium fine particles: 10 ⁇ m, SD manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) was added, and then the mixture was reacted at 0 ° C. for 18 hours. Sodium methylphenylphosphide (MePhP-Na) was obtained. 31 When confirmed by P-NMR, the yield was 70.0%.
  • a metallic sodium dispersion sodium content of about 25% by mass, average particle diameter of metallic sodium fine particles: 10 ⁇ m, SD manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
  • the phosphorus content on the surface of the obtained resin fine particles (III) was measured in the same manner as in Example 1 and found to be 3.85 mmol / g. (In the above formula, the value of n is 100% and the value of m is 0% with respect to the total of 100% of the values of n and m.)
  • the obtained resin fine particles (III) were measured by IR.
  • the obtained IR spectrum is shown in FIG.
  • the formation of vinyl phosphorus was confirmed by coordinating with Ni above. From these results, it can be said that a chemical bond of phosphorus was formed on the surface of the resin fine particles.
  • Example 4 Under a nitrogen atmosphere, 20 g of Merifield resin (manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, 5.5 mmol Cl / g, cross-linking agent: divinylbenzene 5 mol%, particle size 16-50 mesh) and triethyl phosphate ((EtO)) were placed in the reaction vessel. ) 3 P) 50 mL was added, and heating and stirring were performed at 130 ° C. for 20 hours. The precipitate was collected from the reaction solution allowed to cool to room temperature and washed 5 times with 20 mL of acetone, 3 times with 20 mL of water, and 3 times with 20 mL of acetone to obtain 25.08 g of pale yellow resin fine particles.
  • Merifield resin manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC, 5.5 mmol Cl / g, cross-linking agent: divinylbenzene 5 mol%, particle size 16-50 mesh
  • (EtO) triethyl phosphate
  • Table 1 shows a list of the results of the above synthesis examples 1 to 6.
  • Table 2 shows a list of the results of the above synthesis examples 7 to 10.

Abstract

［課題］ヒドロホスホリル化反応の触媒として有用な錯体化合物およびその製造方法の提供。 ［解決手段］本発明の錯体化合物は、下記一般式（１）： （一般式（１）中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。） で表される樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物である。

Description

錯体化合物およびその製造方法
　本発明は、錯体化合物に関する。より詳細には、本発明は、ヒドロホスホリル化反応の触媒として有用な錯体化合物に関する。また、本発明は、該錯体化合物の製造方法に関する。
　有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。近年、有機リン化合物は、機能性材料として金属表面処理剤、及び難燃性樹脂等の構成材料や電子材料分野においても、工業的に特に注目されている。
　有機リン化合物の中でも、アルケニルホスホン酸誘導体は、上記の様々な化学物質の有用な前駆体物質であるため、従来から様々な製造方法が検討されてきた。例えば、触媒を用いて、ホスホン酸のＰ（Ｏ）－Ｈ結合のアルキン類への付加反応（以下、ヒドロホスホリル化反応）によって、アルケニルホスホン酸誘導体を製造することが行われてきた。例えば、非特許文献１では、トリフェニルホスフィンが結合したポリスチレン樹脂に遷移金属を固定化した触媒を用いて、ヒドロホスホリル化反応を行うことが提案されている。
Chem. Lett. 2013, 42, 1065-1067
　しかしながら、非特許文献１に記載のトリフェニルホスフィンが結合したポリスチレン樹脂に遷移金属を固定化した触媒では、樹脂表面のリン含量が十分ではなく、反応に必要なリン量を添加するためには非常に多くの樹脂量が必要となったり、反応効率が低かったり、また、樹脂表面からの金属成分のリーチングが多く、副反応が多く進行するという問題があった。そのため、ヒドロホスホリル化反応に用いた際の反応効率に改善の余地があった。
　したがって、本発明の目的は、ヒドロホスホリル化反応の触媒として有用な錯体化合物を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、表面にホスフィン置換基を有する樹脂と遷移金属とを反応させることで、ヒドロホスホリル化反応の触媒として有用な錯体化合物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］　下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。）
で表される樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物。
［２］　前記樹脂微粒子中のホスフィン基と前記遷移金属の物質量比が１０：１～１：２である、［１］に記載の錯体化合物。
［３］　一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数が６～１２の炭化水素基である、［１］または［２］に記載の錯体化合物。
［４］　一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、［１］～［３］のいずれかに記載の錯体化合物。
［５］　一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、［１］～［４］のいずれかに記載の錯体化合物。
［６］　前記遷移金属が、ニッケルまたはパラジウムである、［１］～［５］のいずれかに記載の錯体化合物。
［７］　ヒドロホスホリル化反応の触媒として用いられる、［１］～［６］のいずれかに記載の錯体化合物。
［８］　下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。）
で表される樹脂微粒子と、遷移金属化合物とを、有機溶媒の存在下で反応させる工程を含む、錯体化合物の製造方法。
［９］　前記遷移金属化合物がゼロ価ニッケル化合物である、［８］に記載の錯体化合物の製造方法。
［１０］　前記ゼロ価ニッケル化合物が、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、およびニッケルカルボニルからなる群から選択される少なくとも１種である、［９］に記載の製造方法。
　本発明によれば、ヒドロホスホリル化反応の触媒として有用な錯体化合物およびその製造方法を提供することができる。本発明の錯体化合物は、触媒として、室温以上の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。また、本発明の錯体化合物は、原料に安価な市販の材料を用いることができるため、製造コストを低減することができる。
樹脂微粒子（Ｉ）のＩＲスペクトルを示す図である。 樹脂微粒子（ＩＩ）のＩＲスペクトルを示す図である。 樹脂微粒子（ＩＩＩ）のＩＲスペクトルを示す図である。 樹脂微粒子（ＩＶ）の酸化処理品のＩＲスペクトルを示す図である。
［錯体化合物］
　本発明の錯体化合物は、下記で詳述する樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物（樹脂担持遷移金属錯体）であり、ヒドロホスホリル化反応の触媒として用いることができる。このような錯体化合物は、樹脂微粒子の表面に高濃度にホスフィン置換基を有することで、室温以上の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。
（樹脂微粒子）
　錯体化合物を形成する樹脂微粒子は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。）
　一般式（１）中、Ｒ１の置換もしくは非置換の炭化水素基としては、炭素数６～１２の炭化水素基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数６～１２の炭化水素基としては、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でもＲ１は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ２の置換もしくは非置換のアルキル基としては、炭素数が１～８のアルキル基が好ましく、置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数が５～１２のアリール基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数が５～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ２は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４の置換もしくは非置換のアルキル基としては、炭素数が１～８のアルキル基が好ましく、置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数が５～１２のアリール基が好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。炭素数が５～１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、フェニル基のいずれかであることが好ましい。
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、フッ素原子を有してもよい。
　一般式（１）で表される樹脂の具体例としては、例えば、下記式で表される樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％であり、好ましくは５０～１００％であり、より好ましくは８０～１００％であり、ｍの値は０～８０％であり、好ましくは０～５０％であり、より好ましくは０～２０％である。
　一般式（１）で表される樹脂微粒子は、以下の方法により製造することができる。例えば、窒素雰囲気下、反応容器中にメリフィールド樹脂とアルカリ金属の有機リン化合物やエステル結合を持つ三価の有機リン化合物とを加え、－２０～１５０℃で１～４８時間反応させることで、樹脂微粒子を製造することができる。なお、メリフィールド樹脂とは、スチレン・クロロメチルスチレン架橋樹脂のことである。アルカリ金属の有機リン化合物としては、例えば、ナトリウムジフェニルホスフィド、ナトリウムメチルフェニルホスフィド等が挙げられる。エステル結合を持つ三価の有機リン化合物としては、例えば、亜リン酸トリエチル、ジフェニル亜ホスフィン酸メチル等が挙げられる。
　また、窒素雰囲気下、反応容器中にエテニルフェニルメチルマグネシウムクロリドとハロゲン化ホスフィンとを加え、０～１００℃で１～４８時間反応させて得られるホスフィニルメチルスチレンとスチレン、架橋剤を懸濁重合することで、樹脂微粒子を製造することができる。
　樹脂微粒子は、＊で樹脂微粒子表面と結合しているため、表面のリン含量が高く、好ましくは１．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。樹脂微粒子表面のリン含量は、元素分析、有機ハライド化合物の吸着量、および酸化還元滴定により測定することができる。
　樹脂微粒子は、従来公知の方法により分級したり、反応条件を調節したりすることで、所望の粒子径に調整することができる。樹脂微粒子の大きさは特に限定されるものではないが、遷移金属との錯体の形成し易さと反応効率の観点から、平均粒子径が好ましくは１～１０００μｍであり、より好ましくは１０～１００μｍであり、さらに好ましくは３０～７５μｍである。樹脂微粒子の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置やふるい分け法（ＪＩＳ　Ｋ　００６９：１９９２）を使用して測定することができる。
（遷移金属）
　錯体化合物を形成する遷移金属としては、ニッケル、パラジウム、およびロジウムが挙げられ、ニッケルが好ましい。特に樹脂微粒子とニッケルが形成した錯体化合物を触媒として用いることで、室温（２０℃）以上１００℃未満の温度条件下においてヒドロホスホリル化反応を効率良く進行させることができる。
　樹脂微粒子中のホスフィン基と遷移金属の物質量比は、錯体化合物を形成できれば特に限定されないが、好ましくは１０：１～１：２であり、より好ましくは８：１～１：１であり、さらに好ましくは５：１～２：１である。
［錯体化合物の製造方法］
　本発明の錯体化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表される樹脂微粒子と、遷移金属化合物とを、有機溶媒の存在下で反応させる工程を含むものである。一般式（１）で表される樹脂微粒子については、上記で詳述した通りである。
　錯体化合物の製造方法に用いる遷移金属化合物は、ニッケル化合物またはパラジウム化合物であることが好ましく、ゼロ価ニッケル化合物であることがより好ましい。ゼロ価ニッケル化合物としては、例えば、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、およびニッケルカルボニル等が挙げられる。ゼロ価ニッケル化合物は、樹脂微粒子の表面に存在するホスフィンよりも弱い配位力の配位子を有するものを用いることで、錯体化合物を形成することができる。
　樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは－１０～１００℃であり、より好ましくは０～６０℃であり、さらに好ましくは１０～３０℃である。
　樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは１０分～２４時間であり、より好ましくは1時間～１８時間であり、さらに好ましくは６～１８時間である。
　樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、エーテル類、炭化水素、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素等が挙げられ、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることが好ましい。
　樹脂微粒子と遷移金属化合物の反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。
［ヒドロホスホリル化反応］
　上記の錯体化合物は、ヒドロホスホリル化反応の触媒として好適に用いることができる。特に、室温以上の温度条件下において、原料物質であるリン化合物とアルキニル化合物から、アルケニルリン化合物を効率良く合成することができる。
　ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（２）で表されるリン化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、または置換もしくは非置換のアリールオキシ基を示す。また、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。）
　一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アリールオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ５およびＲ６としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。
　一般式（２）中、Ｒ５およびＲ６が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。
　ヒドロホスホリル化反応の原料物質としては、下記一般式（３）で表されるアルキニル化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のアラルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のシリル基を示す。）
　一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。なお、上記炭素数に置換基の炭素数は含まれない。例えば、Ｒ７およびＲ８としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。
　一般式（３）中、Ｒ７およびＲ８が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、複素環基、アルキリデン基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素数は好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４であり、さらに好ましくは１～３である。
（反応条件）
　ヒドロホスホリル化反応の原料物質の一般式（２）で表されるリン化合物と一般式（３）で表されるアルキニル化合物の物質量比は、好ましくは１０：１～０．１：１であり、より好ましくは３：１～０．７：１であり、さらに好ましくは１．１：１～０．９：１である。
　ヒドロホスホリル化反応における錯体化合物（触媒）の使用量は、反応が十分に進行すれば特に限定されないが、原料物質であるリン化合物１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～０．５ｍｏｌであり、より好ましく０．０１～０．１ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．０２５～０．０５ｍｏｌである。
　ヒドロホスホリル化反応の反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは５０～１２０℃であり、より好ましくは５０～８０℃であり、さらに好ましくは５０～６０℃である。
　ヒドロホスホリル化反応の反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、好ましくは３０分～４０時間であり、より好ましくは1時間～２４時間であり、さらに好ましくは４～１８時間である。
　ヒドロホスホリル化反応は、有機溶媒下で行ってもよいし、無溶媒下で行ってもよい。ヒドロホスホリル化反応に用いる有機溶媒は、特に限定されないが、例えば、アルコール類、エーテル類、炭化水素、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素等が挙げられる。
　ヒドロホスホリル化反応は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。
（アルケニルリン化合物）
　本発明においては、ヒドロホスホリル化反応により、下記一般式（４）で表されるアルケニルリン化合物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（４）中、Ｒ５およびＲ６は、一般式（２）中のＲ５およびＲ６と同義であり、Ｒ７およびＲ８は、一般式（２）中のＲ７およびＲ８と同義である。）
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜錯体化合物の合成＞
［実施例１］
　窒素雰囲気下、反応容器中にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬとトリフェニルホスフィン１０．５ｇを加えよく攪拌した。続いて、反応容器中に金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）７．３６ｇを加えた後、２５℃で１８時間攪拌を行い、ナトリウムジフェニルホスフィド（Ｐｈ２Ｐ－Ｎａ）を得た。
　窒素雰囲気下、上記のナトリウムジフェニルホスフィニドを調整した反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、４．４ｍｍｏＬ　Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン１ｍｏｌ％）９．８ｇを加え、６０℃で１５時間反応させた。反応後、２－プロパノール２０ｍＬを反応液に１時間かけて滴下した。この懸濁液から沈殿物を空気中に取り出し、ＴＨＦ２０ｍＬで３回、精製水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで１回洗浄した。６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（Ｉ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は５０％であり、ｍの値は５０％
である。）
　得られた樹脂微粒子（Ｉ）の表面のリン含量を、下記の有機ハライド吸着法により測定したところ、２．３４ｍｍｏｌ／ｇであった。
（有機ハライド吸着法による表面リン含量測定法）
　樹脂微粒子１００ｍｇと５．５質量％ベンジルブロミドＴＨＦ溶液２．０ｍＬをバイアルに量り取り、６０℃で１８時間攪拌した。上澄み液を抜き取り、ＧＣ－ＦＩＤを使用して、内部標準法（標準物質ジフェニルエーテル）で吸着されたベンジルブロミドの物質量を算出し、樹脂微粒子のリン含量を求めた。
　得られた樹脂微粒子（Ｉ）を３００メッシュのふるいに掛けて、通過したものを回収したところ、１５．９ｇの淡黄色の樹脂微粒子を得た。
　窒素雰囲気下、反応容器中で、得られた樹脂微粒子（Ｉ）０．２１ｍｍｏｌと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ１．０ｍＬの存在下で、２５℃で６時間反応させた。沈殿物を回収しＴＨＦ１．０ｍＬで３回洗浄し、錯体化合物（Ｉ）を得た。このとき、反応液の上澄み液に、ジメチルグリオキシムを１００ｍｇ加えたところ、沈殿の生成はほとんど確認できなかった。一方、ＴＨＦにビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）のみを溶解し、ジメチルグリオキシムを加えた場合には、大量の沈殿物が析出したため、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）は樹脂微粒子（Ｉ）と反応し、錯体を形成したと考えられる。
　得られた樹脂微粒子（Ｉ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図１に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ－Ｃｌ由来のピーク（波数：１２９５ｃｍ－１）が消失し、Ｐ－Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ－１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。
［実施例２］
　窒素雰囲気下、反応容器中にＴＨＦ１３２ｍＬとトリフェニルホスフィン２０．１７ｇを加えよく攪拌した。続いて、反応容器中に金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）２５．４ｇを加えた後、２５℃で１８時間攪拌を行い、ナトリウムジフェニルホスフィド（Ｐｈ２Ｐ－Ｎａ）を得た。
　次に、反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌ　Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６－５０ｍｅｓｈ）９．７６ｇを加え、２５℃で２０時間反応させた後、２－プロパノール２０ｍＬを一時間かけて滴下し、沈殿物を空気中に取り出した。この沈殿物をＴＨＦ６０ｍＬで３回、水６０ｍＬで３回、アセトン３０ｍＬで１回洗浄した。これを６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＩ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＩ）の表面のリン含量を、実施例１と同様にして測定したところ、２．９６ｍｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （上記式中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は１００％であり、ｍの値は０％である。）
　反応容器中で、得られた樹脂微粒子（ＩＩ）０．２１ｍｍｏｌと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ１．０ｍＬの存在下で、２５℃で６時間反応させた。沈殿物を回収し、ＴＨＦ１．０ｍＬで３回洗浄し、錯体化合物（ＩＩ）を得た。
　得られた樹脂微粒子（ＩＩ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図２に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ－Ｃｌ由来のピーク（波数：１２８５ｃｍ－１）が消失し、Ｐ－Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ－１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。
［実施例３］
　アルゴンガス雰囲気下、反応容器中にＴＨＦ３０ｍＬ、メチルジフェニルホスフィン５．０ｇを加えた。次いで、金属ナトリウム分散体（ナトリウム含有量約２５質量％、金属ナトリウム微粒子の平均粒子径：１０μｍ、（株）神鋼環境ソリューション製、ＳＤ）を４．８ｇ加えた後、０℃で１８時間反応させて、ナトリウムメチルフェニルホスフィド（ＭｅＰｈＰ－Ｎａ）を得た。３１Ｐ－ＮＭＲで確認したところ収率７０．０％であった。
　調整したナトリウムメチルフェニルホスフィドにメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌ　Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６－５０ｍｅｓｈ）３．８１ｇを加え、６０℃で２３時間反応させた。上澄み液を抜き取り、２－プロパノール２０ｍＬを一時間かけて滴下した。上澄み液をデカントし、ＴＨＦ２０ｍＬで３回、イオン交換水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで洗浄した後、６０℃で１８時間減圧乾燥し、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＩＩ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＩＩ）の表面のリン含量を、実施例１と同様にして測定したところ、３．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （上記式中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は１００％であり、ｍの値は０％である。）
　反応容器中で、得られた樹脂微粒子（ＩＩＩ）０．２１ｍｍｏｌと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．０５ｍｍｏｌとを、ＴＨＦの存在下で、２５℃で４時間反応させて、錯体化合物（ＩＩＩ）を得た。
　得られた樹脂微粒子（ＩＩＩ）をＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図３に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ－Ｃｌ由来のピーク（波数：１２９５ｃｍ－１）が消失し、Ｐ－Ｃ由来のピーク（波数：６９４ｃｍ－１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンの化学的な結合が形成されたと言える。
［実施例４］
　窒素雰囲気下、反応容器中にメリフィールド樹脂（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、５．５ｍｍｏｌ　Ｃｌ／ｇ、架橋剤：ジビニルベンゼン５ｍｏｌ％、粒径１６－５０ｍｅｓｈ）２０ｇと、亜リン酸トリエチル（（ＥｔＯ）３Ｐ）５０ｍＬとを加え、１３０℃で２０時間加熱攪拌を行った。室温まで放冷した反応液から沈殿物を回収しアセトン２０ｍＬで５回、水２０ｍＬで３回、アセトン２０ｍＬで３回洗浄し、淡黄色の樹脂微粒子２５．０８ｇを得た。続いて、得られた樹脂１．０ｇと、水素化アルミニウムリチウム（１ｍｏｌ／ＬＴＨＦ溶液）８．４６ｍＬを２５℃で二日間反応させた。反応液にメタノール２ｍＬをゆっくり加えた後、上澄み液をデカントし、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬで６回、水５ｍＬで５回洗浄し、６０℃で１８時間減圧乾燥することで、下記式で表される樹脂微粒子（ＩＶ）を得た。得られた樹脂微粒子（ＩＶ）の表面のリン含量は、理論値で４．８０ｍｍｏｌ／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （上記式中、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は１００％であり、ｍの値は０％である。）
　反応容器中で、得られた樹脂微粒子（ＩＶ）２．８ｍｍｏｌと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．７ｍｍｏｌとを、ＴＨＦ２ｍＬの存在下で、２５℃で１８時間反応させ沈殿物を回収、ＴＨＦ１．０ｍＬで三回洗浄し、錯体化合物（ＩＶ）を得た。
　得られた樹脂微粒子（ＩＶ）１００ｍｇを５％過酸化水素水５．０ｍＬで処理し、ＩＲにより測定した。得られたＩＲスペクトルを図４に示す。ＩＲスペクトルを確認したところ、原料のメリフィールド樹脂に含まれるＣ－Ｃｌ由来のピーク（波数：１２９５ｃｍ－１）が消失し、Ｐ－Ｃ由来のピーク（波数：７０３ｃｍ－１）およびＰ（Ｏ）－ＯＨ由来のピーク（波数：１０２５ｃｍ－１）の生成が確認できた。また、上記でＮｉと配位させてビニルリンの生成が確認できた。これらの結果から樹脂微粒子の表面にはリンとニッケルの配位が形成されたと言える。
［比較例１］
　反応容器中で、トリメチルホスフィン（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、１．０ｍｏｌ／Ｌ ＴＨＦ溶液）１ｍＬと、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）６８．７５ｍｇとを、０℃で１時間反応させた。このＴＨＦ溶液を減圧下で溶媒を留去することで錯体化合物（Ｖ）を得た。
［比較例２］
　反応容器に４－Ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏｍｅｔｈｙｌ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　Ｒｅｓｉｎ　ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ　ｗｉｔｈ　２％　ＤＶＢ（２００－４００ｍｅｓｈ）　（０．５－１．０ｍｍｏｌ／ｇ）（カタログ番号Ｄ２７６６、東京化成（株）製）２００ｍｇとビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）１３．８ｍｇをはかりとりＴＨＦ１ｍＬを加え２５℃で１８時間攪拌した。上澄み液をデカントし、沈殿物をＴＨＦ０．５ｍＬで３回洗浄することで錯体化合物（ＶＩ）を得た。
＜アルケニルリン化合物の合成＞
［合成例１］
　反応容器中に出発物質としてリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）３００ｍｍｏｌを量り取り、錯体化合物（Ｉ）を１．５ｍｍｏｌ添加した。反応装置にアセチレンバルーンを取り付け、６０℃で４時間反応させて、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。ＧＣ－ＦＩＤを用いて内部標準法（標準物質ジフェニルエーテル）によりアルケニルリン化合物の生成量を測定した結果、Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．４６ｇであった。
［合成例２］
　触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＩ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、合成例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、２．１１ｇであった。
［合成例３］
　反応温度を８０℃に変更した以外は、合成例２と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．５７ｇであった。
［合成例４］
　触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＩＩ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、合成例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、３．４８ｇであった。
［合成例５］
　触媒として上記で合成した錯体化合物（ＩＶ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、合成例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、２．８１ｇであった。
［合成例６（比較）］
　触媒として上記で合成した錯体化合物（Ｖ）１．５ｍｍｏｌを用いた以外は、合成例１と同様にして、アルケニルリン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、０．０８ｇであった。
　上記の合成例１～６の結果の一覧を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［合成例７］
　リン化合物（（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｈ）１ｍｍｏｌ、アルキニル化合物（１－オクチン）１ｍｍｏｌ、ＴＨＦ１ｍＬをガラス製シュレンクに量り取り、錯体化合物（Ｉ）０．０５ｍｍｏｌを加えた。６０℃で３時間加熱攪拌を行い、アルケニルリン化合物（３０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＣ６Ｈ１３、７０％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌあたりのアルケニルリン化合物生成量は４．４０ｇであった。
［合成例８］
　出発物質のアルキニル化合物としてフェニルアセチレンを用いた以外は、合成例７と同様にして、アルケニルリン化合物（６４％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｐｈ、３６％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ（Ｐｈ）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．２７ｇであった。
［合成例９］
　出発物質のアルキニル化合物として２－メチル－３－ブチン－２－オールを用いた以外は、合成例７と同様にして、アルケニルリン化合物（３７％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ、６３％：（ＭｅＯ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、１．６７ｇであった。
［合成例１０］
　出発物質のリン化合物として（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｈを用いた以外は、合成例７と同様にして、アルケニルリン化合物（１１％：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ１３、８９％：（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｃ（Ｃ６Ｈ１３）＝ＣＨ２の混合物）を得た。Ｎｉ１ｍｍｏｌ当たりのアルケニルリン化合物の生成量は、４．０６ｇであった。
［合成例１１（比較）］
　錯体化合物（Ｉ）の代わりに、錯体化合物（ＶＩ）を用いた以外は合成例７と同様の条件で反応を行ったが、生成物を得ることが出来ず、１－オクチンのオリゴマーのみが得られた。
　上記の合成例７～１０の結果の一覧を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。）
    で表される樹脂微粒子と、遷移金属との錯体化合物。
  2. 　前記樹脂微粒子中のホスフィン基と前記遷移金属の物質量比が１０：１～１：２である、請求項１に記載の錯体化合物。
  3. 　一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数が６～１２の炭化水素基である、請求項１または２に記載の錯体化合物。
  4. 　一般式（１）中、Ｒ２は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の錯体化合物。
  5. 　一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４は、炭素数が１～８のアルキル基、または炭素数が５～１２のアリール基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の錯体化合物。
  6. 　前記遷移金属が、ニッケル、パラジウム、またはロジウムである、請求項１～５のいずれか一項に記載の錯体化合物。
  7. 　ヒドロホスホリル化反応の触媒として用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の錯体化合物。
  8. 　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、Ｒ２は、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、ｎおよびｍの値の合計１００％に対して、ｎの値は２０～１００％の範囲内であり、ｍの値は０～８０％の範囲内であり、＊で樹脂微粒子表面と結合している。）
    で表される樹脂微粒子と、遷移金属化合物とを、有機溶媒の存在下で反応させる工程を含む、錯体化合物の製造方法。
  9. 　前記遷移金属化合物がゼロ価ニッケル化合物である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記ゼロ価ニッケル化合物が、ビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、およびニッケルカルボニルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９に記載の製造方法。
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