WO2021101248A1 - 계층적 적층 구조를 가지는 금속-유기 골격체 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 - Google Patents

계층적 적층 구조를 가지는 금속-유기 골격체 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 Download PDF

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organic framework
cobalt
electrode
organic
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김종학
이창수
박정태
문주용
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연세대학교 산학협력단
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    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features

Definitions

  • the present invention relates to an electrode based on a metal-organic framework having a hierarchical layered structure, a method for manufacturing the same, and a flexible high-performance energy storage device including the same.
  • Types of energy storage devices include lithium-ion batteries, redox flow batteries, and supercapacitors.
  • supercapacitors have a high charging/discharging speed and high power density, which is a trend that is being actively researched in recent years.
  • Supercapacitors are largely divided into electric double layer capacitors and similar capacitors, of which most of them are currently commercialized are electric double layer capacitors.
  • the electric double layer capacitor is attached to the substrate using an organic adhesive, it has a high resistance value and has a disadvantage in that the theoretical capacitance value is low because it stores energy by adsorbing and desorbing charges on the surface.
  • An object of the present invention is to provide an electrode including a carbon shell with a large surface area by depositing cobalt hydroxide or cobalt sulfide on the surface of a metal-organic framework having a hierarchical layered structure, a manufacturing method thereof, and an energy storage device including the same. will be.
  • a metal-organic framework comprising cobalt formed on the substrate
  • It is formed on the surface of the metal-organic framework and comprises a composite layer comprising at least one of cobalt hydroxide and cobalt sulfide,
  • Cobalt hydroxide and cobalt sulfide contained in the composite layer provide a metal-organic framework electrode, characterized in that at least one of nanorods and nanosheets.
  • the present invention comprises the steps of preparing a metal-organic skeleton by hydrothermal synthesis by putting a substrate in an aqueous solution containing a cobalt precursor, an organic ligand precursor, and a surfactant;
  • It provides a method for producing a metal-organic framework electrode comprising the step of forming a composite layer by adding the prepared metal-organic framework into an aqueous solution containing a surfactant and hydrothermal synthesis.
  • the metal-organic framework electrode according to the present invention has a large surface area and includes a carbon shell to improve capacitance and stability at the same time, and cobalt hydroxide and the carbon shell are derived from the metal-organic framework and are a separate precursor. As the addition and carbon coating process are reduced, the cost reduction effect is greater compared to the conventional test method.
  • FIG. 1 is a schematic image of a method of manufacturing a metal-organic framework electrode according to the present invention.
  • FIGS. 2 and 3 are images of a metal-organic skeleton electrode prepared in an embodiment taken with a field emission type scanning electron microscope.
  • STEM 4 is an image photographed by a transmission electron microscope (STEM) of a metal-organic skeleton electrode prepared in an embodiment.
  • thermogravimetric analysis (a) and X-ray diffraction analysis (b) of the metal-organic framework electrode prepared in an example.
  • 6A and 6B are images measured by an energy dispersive X-ray measuring instrument (EDS) of the metal-organic skeleton electrode prepared in an embodiment.
  • EDS energy dispersive X-ray measuring instrument
  • FIG. 7A to 7C are the results of an electrochemical property experiment of the metal-organic skeleton electrode prepared in an embodiment:
  • (a) is a graph of measuring circulating current according to various measurement speeds
  • (b) is a voltage measurement. This is a graph of measuring circulating current according to the range.
  • (c) is a charge/discharge graph for measuring constant current
  • (d) is a Ragon graph.
  • (e) is a stability line test graph and (f) is an actual image of an asymmetric capacitor.
  • the present invention the substrate; A metal-organic framework comprising cobalt formed on the substrate; And a composite layer formed on the surface of the metal-organic framework and comprising at least one of cobalt hydroxide and cobalt sulfide,
  • the cobalt hydroxide and cobalt sulfide contained in the composite layer provides a metal-organic framework electrode, characterized in that at least one of nanorods and nanosheets.
  • the metal-organic framework electrode according to the present invention comprises a substrate; A metal-organic framework comprising cobalt formed on the substrate; And a composite layer formed on the surface of the metal-organic framework and containing cobalt hydroxide in the form of nanosheets and nanorods.
  • the metal-organic framework electrode is a substrate; A metal-organic framework comprising cobalt formed on the substrate; And a composite layer formed on the surface of the metal-organic framework and containing cobalt sulfide in the form of nanosheets and nanorods, and the metal-organic framework may be coated with a carbon shell.
  • the substrate may be nickel foam, cobalt foam, copper foam, carbon cloth, or carbon fiber paper.
  • the substrate may be a nickel foam.
  • the metal-organic framework has a structure in which a sheet is formed in multiple layers, and the edge of the sheet may be in a corrugated form.
  • the metal-organic framework has a lamellar structure in which a sheet is formed in multiple layers, and the edge of the sheet may have a wrinkled shape. By having such a structure, it can have a large surface area.
  • the metal-organic framework may be coated with a carbon shell.
  • the metal-organic framework may be in a form in which a carbon shell is coated on a surface on which a multi-layered sheet is overlapped.
  • the carbon shell is characterized by being derived from an organic ligand of a metal-organic framework.
  • the metal-organic framework can include cobalt and organic ligands.
  • the metal-organic framework is a porous material in which cobalt and an organic ligand are connected by coordination bonds to form a three-dimensional structure.
  • the composite layer may have a form in which nanorods and nanosheets formed of cobalt hydroxide or cobalt sulfide are mixed.
  • the composite layer may have a form in which a nanorod formed of cobalt hydroxide or cobalt sulfide and a nanosheet are mixed, and the nanorod penetrates the nanosheet or connects the nanosheet and the nanosheet.
  • the cobalt hydroxide and/or cobalt sulfide having the form of nanorods and nanosheets is characterized in that it is formed from cobalt of a metal-organic framework.
  • the present invention comprises the steps of preparing a metal-organic skeleton by hydrothermal synthesis by putting a substrate in an aqueous solution containing a cobalt precursor, an organic ligand precursor, and a surfactant;
  • It provides a method for producing a metal-organic framework electrode comprising the step of forming a composite layer by adding the prepared metal-organic framework into an aqueous solution containing a surfactant and hydrothermal synthesis.
  • the method of manufacturing a metal-organic framework electrode according to the present invention comprises a solution obtained by dissolving a cobalt precursor (cobalt chloride hexahydrate) and a surfactant (urea, urea) in distilled water and an organic ligand precursor (terephthalic acid) as shown in FIG. After preparing a mixed solution by mixing the solution dissolved in dimethylformamide (DMF) as an organic solvent together, the nickel foam as the base material and the mixed solution were added to a pressure reactor, followed by a hydrothermal synthesis reaction to form a metal-organic framework on the nickel foam. To form.
  • a cobalt precursor cobalt chloride hexahydrate
  • a surfactant urea, urea
  • urea organic ligand precursor
  • the metal-organic framework is placed in distilled water to which urea is added, and hydrothermal synthesis reaction is performed in the same manner as previously described to deposit cobalt hydroxide in the form of nanorods and nanosheets on the surface of the metal-organic framework. Then, it is placed in a tubular electric furnace with sulfur powder and sintered at a high temperature in a nitrogen atmosphere, so that the cobalt hydroxide in the form of nanorods and nanosheets is replaced with cobalt sulfide, and the surface of the metal-organic skeleton is coated with a carbon shell.
  • a surfactant for example, urea
  • a surfactant for example, urea
  • hydrothermal synthesis may be independently performed by heating at a temperature of 100°C to 150°C for 18 hours or more.
  • the hydrothermal synthesis is 20 hours or more, 24 hours or more, 18 hours to 30 hours, 20 hours at a temperature of 100 °C to 140 °C, 100 °C to 130 °C, 120 °C to 150 °C or 120 °C to 140 °C It can be carried out by heating for 28 hours or 20 to 26 hours.
  • a metal-organic framework may be prepared through the first hydrothermal synthesis, and cobalt hydroxide in the form of nanorods and/or nanosheets may be formed on the surface of the metal-organic framework through the second hydrothermal synthesis.
  • the conditions for the first hydrothermal synthesis and the second hydrothermal synthesis need not be the same.
  • the surfactant may be at least one selected from the group consisting of urea, polyvinyl alcohol (PVA), and polyvinylpyrrolidon (PVP).
  • the surfactant may be urea, polyvinyl alcohol (PVA), or polyvinylpyrrolidon (PVP).
  • the surfactant may be a urea.
  • the metal-organic skeleton can be transformed in shape to form a metal-organic skeleton having a large surface area.
  • the prepared metal-organic framework has a structure in which a sheet is formed in multiple layers, and the edge of the sheet may have a wrinkled shape.
  • the metal-organic framework has a lamellar structure in which a sheet is formed in multiple layers, and the edge of the sheet may have a wrinkled shape.
  • the cobalt precursor may be cobalt chloride hexahydrate, cobalt nitrate hydrate, or cobalt acetic acid.
  • the cobalt precursor may be cobalt chloride hexahydrate.
  • the organic ligand precursor may be terephthalic acid or 2-aminoterephthalic acid.
  • the substrate may be nickel foam, cobalt foam, copper foam, carbon cloth, or carbon fiber paper.
  • the substrate may be a nickel foam.
  • a metal-organic skeleton having a lamellar shape By preparing a metal-organic skeleton on the substrate under the above conditions, a metal-organic skeleton having a lamellar shape can be directly grown on the substrate through hydrothermal synthesis.
  • cobalt hydroxide may be formed from cobalt contained in the metal-organic framework through hydrothermal synthesis.
  • the formed cobalt hydroxide may have the form of a nanorod and a nanosheet, but may have a form in which the nanorod and the nanosheet are mixed.
  • the cobalt hydroxide may be formed in a form in which a nanorod and a nanosheet are mixed, but the nanorod penetrates the nanosheet or connects the nanosheet and the nanosheet.
  • the method of manufacturing a metal-organic skeleton electrode according to the present invention may further include a step of sulfiding by firing at a temperature of 300° C. to 500° C. for 1 to 5 hours after the step of forming the composite layer.
  • the step of the sulfidation reaction is 1 hour to 4 hours, 1 hour at a temperature of 300°C to 450°C, 300°C to 400°C, 350°C to 500°C or 350°C to 450°C in an argon atmosphere of 100 to 300 sccm It can be carried out by firing for 3 hours or 1 hour to 2 hours.
  • cobalt sulfide is formed in the composite layer, and a carbon shell may be coated on the metal-organic framework.
  • carbon contained in the organic ligand included in the metal-organic framework may be coated in the form of a shell, and cobalt hydroxide may be substituted with cobalt sulfide.
  • the energy storage device may be a supercapacitor or a lithium ion battery. More specifically, the energy storage device may be a flexible supercapacitor.
  • the energy storage device may include the above-described metal-organic framework electrode and a counter electrode.
  • the counter electrode may be Pt/C or activated carbon.
  • the counter electrode may be formed on the same substrate as the substrate used for the metal-organic framework electrode, and may be compressed under a certain pressure.
  • an electrolyte may be included between the metal-organic framework electrode and the counter electrode. More specifically, the electrolyte may include a potassium hydroxide-based electrolyte. For example, it may serve to bond the metal-organic framework electrode and the counter electrode.
  • the cobalt metal-organic framework electrode thus synthesized was dried in an oven at 50°C for about a day. Put the prepared metal-organic framework electrode in 60 to 75 mL of urea aqueous solution, hydrothermal synthesis at a temperature of 100 to 130°C, cool the pressure reactor to room temperature, and wash the electrode several times with ethanol and distilled water. Was prepared.
  • the metal-organic framework electrode prepared in Example 1 was calcined at 300 to 450 °C for 1 to 2 hours in an argon atmosphere of 100 to 300 sccm to prepare an electrode having cobalt sulfide and carbon shells formed thereon.
  • the metal-organic framework electrode prepared in Comparative Example 1 was calcined for 1 to 2 hours at 300 to 450 °C in an argon atmosphere of 100 to 300 sccm to prepare an electrode having cobalt sulfide and carbon shells.
  • the metal-organic framework electrode prepared in Comparative Example 2 was calcined in an argon atmosphere of 100 to 300 sccm at 300 to 450 °C for 1 to 2 hours to prepare an electrode having cobalt sulfide and carbon shells.
  • the metal-organic framework electrodes prepared in Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 4 were subjected to a field emission scanning electron microscope. Electron Microscope, FE-SEM), Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 were photographed with a transmission electron microscope (Scanning Transmission Electron Microscope, STEM), and the results are shown in FIGS. 2 to 4.
  • FIG. 2 the metal-organic framework electrodes prepared in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were photographed with FE-SEM.
  • 2A and 2B are images of the metal-organic skeleton electrode prepared in Comparative Example 1, and the synthesized cobalt metal-organic skeleton has a shape in which thin surfaces are connected like a bundle, so that the metal-organic skeleton It is confirmed that the surface area of the sieve itself is large.
  • (c) and (d) of FIG. 2 are images of the electrode of the metal-organic skeleton prepared in Comparative Example 2, and the synthesized metal-organic skeleton has a wrinkled edge, which is added during synthesis. The shape of the surface has been deformed due to the elements.
  • Figure 2 (e) and (f) are images of the metal-organic skeleton electrode prepared in Example 1, and the nanorods and nanosheets of cobalt hydroxide synthesized through additional hydrothermal synthesis in Comparative Example 2 are formed.
  • the nanorods have an advantage in electron transfer by forming a two-dimensional structure in the form of penetrating the nanosheets.
  • the nanorods and nanosheets of cobalt hydroxide cover the surface of the metal-organic framework, it was not formed by destroying the structure of the metal-organic framework, but it was found that the metal-organic framework was maintained even after the nanorods and nanosheets were formed. I can.
  • FIG. 3 the metal-organic framework electrodes of Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 were photographed with FE-SEM. The sulfidation reaction was performed on the metal-organic framework shown in FIG. 2. It was confirmed that even though it was carried out, it was replaced with cobalt sulfide without significantly damaging the existing structure.
  • Figures 3 (a) and (b) are images of the metal-organic framework electrode prepared in Comparative Example 3
  • Figures 3 (c) and (d) are metal-organic prepared in Comparative Example 4 It is an image of a skeleton electrode
  • FIGS. 3E and 3F are images of a metal-organic skeleton electrode prepared in Example 2.
  • FIGS. 4A and 4B are images of the metal-organic skeleton electrode prepared in Comparative Example 3
  • FIGS. 4C and 4D are the metal-organic electrodes prepared in Comparative Example 4.
  • FIGS. 4E and 4F are images of the metal-organic skeleton electrode prepared in Example 2.
  • portions indicated by yellow arrows in (b), (d) and (f) of FIG. 4 are carbon shell portions formed to a thickness of 0.5 to 1 nm.
  • the corrugated surface can be intuitively confirmed.
  • the carbon shell is formed from carbon of an organic ligand included in the metal-organic framework, and it is difficult to identify the carbon shell in cobalt sulfide nanorods and cobalt sulfide nanosheets in which the organic ligand does not exist.
  • thermogravimetric analysis and X-ray diffraction were performed on the metal-organic framework electrodes prepared in Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4.
  • X-ray Diffraction, XRD X-ray Diffraction, XRD analysis was performed, and the metal-organic skeleton electrode prepared in Example 2 was measured with an Energy Dispersive X-ray Spectrometer (EDS), and the result Is shown in FIGS. 5 and 6.
  • Figure 5 (a) is a metal-organic framework electrode of Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 and the cobalt sulfide nanorod of Example 2 confirmed the weight reduction tendency according to the temperature through a thermal gravimetric analyzer. will be.
  • the metal-organic framework is decomposed at 500° C. or higher, but the nickel foam used as a substrate when forming an electrode in the present invention cannot sufficiently withstand at a temperature of 450° C. or higher. Prepare an electrode. Therefore, it can be inferred that a part of the metal-organic skeleton remains inside even after the sulfidation reaction. This can also be confirmed in the X-ray diffraction analysis graph of FIG. 5(b).
  • FIG. 5B is a graph obtained by X-ray diffraction analysis of the metal-organic framework electrodes of Example 2, Comparative Example 3, and Comparative Example 4.
  • FIGS. 6A and 6B are the atomic distribution diagrams of the metal-organic framework portion (a), cobalt sulfide nanorod and cobalt sulfide nanosheet portion (b) of the metal-organic framework electrode of Example 2 measured by EDS.
  • the difference is evident when comparing the sulfide-cobalt metal-organic skeleton with the sulfided metal-organic skeleton and the cobalt sulfide nanorod and the cobalt sulfide nanosheet.
  • the frequency of sulfur (S) atoms is very low due to insufficient sulfurization, whereas the sulfur (S) atoms appearing in nanorods appear in a much larger number.
  • (a) is a circulating current measurement graph according to various measurement speeds
  • (b) is a circulating current measurement graph according to a voltage measurement range
  • (c) is a constant current measurement charge/discharge graph
  • (d) is a Ragon graph
  • (e) is a stability line test graph
  • (f) is an actual image of an asymmetric capacitor.
  • the possibility of charging up to about 1.6 V was shown, and a high current density value of about 0.08 A cm -2 at 1.6 V was shown.
  • Fig. 7b(c) 0.99, 1.07, 1.22, 1.33, 1.35 F ⁇ cm at current densities 15, 10, 5, 2.5, 1 m ⁇ Acm -2, respectively It showed high storage capacity per unit area of -2.
  • the energy storage device according to the present invention showed a considerably high level of energy storage capacity as shown in (d) of FIG. 7b and a good cycle life as shown in (e) of FIG. 7c.
  • the storage device according to the present invention is made of a flexible and foldable material as shown in (f) of FIG. 7c, and thus can be applied to a flexible energy storage device.

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Abstract

본 발명은 계층적 적층 구조를 가진 금속-유기 골격체 기반의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉시블한 고성능 에너지 저장 장치에 관한 것으로, 상기 금속-유기 골격체 전극은 표면적이 넓고 탄소 껍질을 포함함으로써 캐패시턴스(capacitance)와 안정성을 동시에 향상시킬 수 있고, 수산화 코발트와 탄소 껍질은 금속-유기 골격체로부터 유래한 것으로 별도의 전구체 첨가와 탄소 코팅 과정이 줄어 기존의 실험 방법에 비해 비용 절감의 효과가 크다.

Description

계층적 적층 구조를 가지는 금속-유기 골격체 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
본 발명은 계층적 적층 구조를 가진 금속-유기 골격체 기반의 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플랙서블한 고성능 에너지 저장 장치에 대한 것이다.
최근 환경 문제가 대두되면서 안정성이 뛰어나고 에너지 저장 능력이 좋은 에너지 저장 장치에 대한 관심이 촉발되고 있다. 에너지 저장 장치의 종류에는 리튬 이온 배터리, 레독스 흐름전지, 슈퍼커패시터 등이 있는데 그 중 슈퍼커패시터는 충 방전 속도가 빠르고 높은 출력 밀도를 지니고 있어서 최근 활발히 연구가 되고 있는 추세이다. 슈퍼커패시터는 전기 이중 층 커패시터와 유사 커패시터로 크게 나뉘는데 이중 현재 상업화가 되어있는 것은 대부분 전기 이중 층 커패시터다. 그러나 전기 이중 층 커패시터는 유기접착제를 이용하여 기판에 붙이기때문에 저항 값이 크고 표면에 전하를 흡탈착하여 에너지를 저장하기 때문에 이론적인 캐패시턴스 값이 낮다는 단점이 있다.
유사 커패시터는 전극이 직접적으로 산화 환원 반응에 참여하여 전기를 저장하기 때문에 전기 이중 층 커패시터에 비해 큰 캐퍼시턴스 값을 가지지만 안정성이 현저히 떨어진다는 단점이 있다. 근래에는 이를 극복하여 유사 캐퍼시턴스의 상업화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 그 중 하나가 안정성을 높여주기 위하여 탄소를 표면에 코팅하는 방법을 활용한다. 그러나 이러한 연구들은 추가적인 후처리가 필요하고 탄소가 graphitized 되지 않는다면 저항으로 작용하여 캐패시턴스가 낮아지는 경우가 발생한다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 제조하기 용이하면서도 안정성을 높이고 커패시턴스(capacitance)를 높인 유사커패시터(pseudocapacitor, 혹은 슈도커패시터) 전극에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 계층적 적층 구조를 가지는 금속-유기 골격체 표면 위에 수산화 코발트 또는 황화 코발트를 증착하여 표면적이 넓으면서 탄소껍질을 포함하는 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 기재;
기재 상에 형성된 코발트를 포함하는 금속-유기 골격체; 및
금속-유기 골격체 표면에 형성되고, 수산화 코발트 및 황화 코발트 중 하나 이상을 포함하는 복합층을 포함하고,
상기 복합층에 포함된 수산화 코발트 및 황화 코발트는 나노로드 및 나노시트 중 어느 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 전극을 제공한다
또한, 본 발명은 코발트 전구체, 유기 리간드 전구체, 계면활성제를 포함하는 수용액에 기재를 넣고 수열 합성하여 금속-유기 골격체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 금속-유기 골격체를 계면활성제를 포함하는 수용액에 넣고 수열 합성하여 복합층을 형성하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체 전극의 제조방법을 제공한다.
아울러, 상기 서술한 금속-유기 골격체 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 금속-유기 골격체 전극은 표면적이 넓고 탄소 껍질을 포함함으로써 캐패시턴스(capacitance)와 안정성을 동시에 향상시킬 수 있고, 수산화 코발트와 탄소 껍질은 금속-유기 골격체로부터 유래한 것으로 별도의 전구체 첨가와 탄소 코팅 과정이 줄어 기존의 실험 방법에 비해 비용 절감의 효과가 크다.
도 1은 본 발명에 따른 금속-유기 골격체 전극의 제조방법을 도식화한 이미지이다.
도 2 및 도 3은 일실시예에서 제조한 금속-유기 골격체 전극을 전계방출형 주사전자현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 4는 일실시예에서 제조한 금속-유기 골격체 전극을 투과전자현미경(STEM)으로 촬영한 이미지이다.
도 5는 일실시예에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 열 중량 분석(a) 및 X선 회절 분석(b)한 결과 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 일실시예에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 에너지 분산형 X선 측정기(EDS)로 측정한 이미지이다.
도 7a 내지 도 7c는 일실시예에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 전기화학적 특성 실험 결과이다:도 7a에서 (a)는 다양한 측정 속도에 따른 순환 전류 측정 그래프이고, (b)는 전압 측정 범위에 따른 순환 전류 측정 그래프이다. 도 7b에서 (c)는 등전류 측정 충·방전 그래프이고, (d)는 라곤(Ragone) 그래프이다. 도 7c에서 (e)는 안정선 시험 그래프이고 (f)는 비대칭 커패시터의 실제 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명은, 기재; 기재 상에 형성된 코발트를 포함하는 금속-유기 골격체; 및 금속-유기 골격체 표면에 형성되고, 수산화 코발트 및 황화 코발트 중 하나 이상을 포함하는 복합층을 포함하고,
상기 복합층에 포함된 수산화 코발트 및 황화 코발트는 나노로드 및 나노시트 중 어느 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 금속-유기 골격체 전극은 기재; 기재 상에 형성된 코발트를 포함하는 금속-유기 골격체; 및 금속-유기 골격체 표면에 형성되고, 나노시트 및 나노로드 형태의 수산화 코발트를 함유하는 복합층을 포함할 수 있다. 또는, 상기 금속-유기 골격체 전극은 기재; 기재 상에 형성된 코발트를 포함하는 금속-유기 골격체; 및 금속-유기 골격체 표면에 형성되고, 나노시트 및 나노로드 형태의 황화 코발트를 함유하는 복합층을 포함하고, 상기 금속-유기 골격체는 탄소 껍질로 코팅된 형태일 수 있다.
상기 기재는 니켈 폼, 코발트 폼, 구리 폼, 카본 클로스(carbon cloth) 또는 탄소 섬유 종이(carbon fiber paper)일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 니켈 폼일 수 있다.
하나의 예로서, 금속-유기 골격체는 시트가 다층으로 형성된 구조이며, 시트의 가장자리가 주름진 형태일 수 있다. 구체적으로, 금속-유기 골격체는 시트가 다층으로 형성된 라멜라(lamellar) 구조이고, 시트의 가장자리가 주름진 형태일 수 있다. 상기와 같은 구조는 가짐으로써 넓은 표면적을 가질 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 골격체는 탄소 껍질로 코팅된 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속-유기 골격체는 다층의 시트가 겹쳐진 표면에 탄소 껍질이 코팅된 형태일 수 있다. 상기 탄소 껍질은 금속-유기 골격체의 유기 리간드로부터 유래된 것이 특징이다.
예를 들어, 금속-유기 골격체는 코발트 및 유기 리간드를 포함할 수 있다. 구체적으로, 금속-유기 골격체는 코발트 및 유기 리간드가 배위결합에 의해 연결되어 3차원적인 구조를 형성하는 다공성 물질이다.
하나의 예로서, 상기 복합층은 수산화 코발트 또는 황화 코발트로 형성된 나노로드 및 나노시트가 혼재된 형태일 수 있다. 상기 복합층은 수산화 코발트 또는 황화 코발트로 형성된 나노로드 및 나노시트가 혼재된 형태이되, 상기 나노로드가 나노시트를 관통하거나, 나노시트와 나노시트를 연결하는 형태일 수 있다. 상기 나노로드 및 나노시트 형태를 가지는 수산화 코발트 및/또는 황화 코발트는 금속-유기 골격체의 코발트로부터 형성된 것이 특징이다.
또한, 본 발명은, 코발트 전구체, 유기 리간드 전구체, 계면활성제를 포함하는 수용액에 기재를 넣고 수열 합성하여 금속-유기 골격체를 제조하는 단계; 및
상기 제조된 금속-유기 골격체를 계면활성제를 포함하는 수용액에 넣고 수열 합성하여 복합층을 형성하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속-유기 골격체 전극의 제조방법은 도 1에 나타난 바와 같이 코발트 전구체(염화 코발트 육수화물)과 계면활성제(요소, urea)를 증류수에 용해시킨 용액과 유기 리간드 전구체(테레프탈산)을 유기용매인 디메틸포름아마이드(DMF)에 용해시킨 용액을 함께 섞어 혼합용액을 제조한 후 압력 반응기에 기재인 니켈 폼과 상기 혼합용액을 넣어 수열 합성반응을 거쳐 니켈 폼 상에 금속-유기 골격체를 형성한다. 그런 다음 상기 금속-유기 골격체를 요소가 첨가된 증류수에 넣고 앞서 방법과 동일한 방법으로 수열 합성반응을 거쳐 금속-유기 골격체 표면에 나노로드 및 나노시트 형태의 수산화 코발트를 증착한다. 이후 튜브형 전기로에 황 가루와 함께 안치하고 질소 분위기에서 고온으로 소결하여 나노로드 및 나노시트 형태의 수산화 코발트는 황화 코발트로 치환되고, 금속-유기 골격체 표면은 탄소 껍질로 코팅된다. 계면활성제(예를 들어, 요소)를 첨가하는 이유는 금속-유기 골격체 자체의 표면을 개질하기 위함도 있지만 증류수에 녹지 않는 유기 리간드 전구체(테레프탈산)을 다른 유기용제에 녹여주고 그 둘을 섞어 주기 위함이다.
하나의 예로서, 상기 금속-유기 골격체를 제조하는 단계와, 복합층을 형성하는 단계에서 수열합성은 독립적으로 100℃ 내지 150℃의 온도에서 18시간 이상 가열하여 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 수열합성은 100℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 130℃, 120℃ 내지 150℃ 또는 120℃ 내지 140℃의 온도에서 20시간 이상, 24시간 이상, 18시간 내지 30시간, 20시간 내지 28시간 또는 20시간 내지 26시간 동안 가열하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 첫번째 수열합성을 통해 금속-유기 골격체를 제조할 수 있고, 두번째 수열합성을 통해 금속-유기 골격체 표면에 나노로드 및/또는 나노시트 형태의 수산화 코발트를 형성할 수 있다. 첫번째 수열합성과 두번째 수열합성의 조건이 동일할 필요는 없다.
상기 금속-유기 골격체를 제조하는 단계에서 계면활성제는 요소(urea), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidon, PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제는 요소(urea), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 또는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidon, PVP)일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 계면활성제는 요소일 수 있다. 상기와 같은 계면활성제를 첨가함으로써, 금속-유기 골격체의 형태적 변형이 일어나 넓은 표면적을 갖는 금속-유기 골격체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조한 금속-유기 골격체는 시트가 다층으로 형성된 구조이며, 시트의 가장자리가 주름진 형태일 수 있다. 구체적으로, 금속-유기 골격체는 시트가 다층으로 형성된 라멜라(lamellar) 구조이고, 시트의 가장자리가 주름진 형태일 수 있다.
또한, 상기 금속-유기 골격체를 제조하는 단계에서 코발트 전구체는 염화코발트 육수화물, 질산코발트 수화물 또는 코발트 아세트산일 수 있다. 예를 들어, 코발트 전구체는 염화코발트 육수화물일 수 있다. 상기 유기 리간드 전구체는 테레프탈산 또는 2-아미노테레프탈산(2-aminoterephthalic acid)일 수 있다. 또한, 상기 기재는 니켈 폼, 코발트 폼, 구리 폼, 카본 클로스(carbon cloth) 또는 탄소 섬유 종이(carbon fiber paper) 일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 니켈 폼일 수 있다.
상기와 같은 조건에서 기재 상에 금속-유기 골격체를 제조함으로써, 수열합성을 통해 라멜라 형태를 가지는 금속-유기 골격체가 기재 상에 직접적으로 성장될 수 있다.
하나의 예로서, 복합층을 형성하는 단계는 수열합성을 통해 금속-유기 골격체에 포함된 코발트로부터 수산화 코발트를 형성할 수 있다. 상기 형성된 수산화 코발트는 나노로드 및 나노시트 형태를 가지되, 상기 나노로드 및 나노시트가 혼재된 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 수산화 코발트는 나노로드 및 나노시트가 혼재된 형태이되, 상기 나노로드가 나노시트를 관통하거나, 나노시트와 나노시트를 연결하는 형태로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 금속-유기 골격체 전극의 제조방법은 복합층을 형성하는 단계 이후에, 300℃ 내지 500℃의 온도로 1 내지 5시간 동안 소성하여 황화 반응시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 황화 반응시키는 단계는 100 내지 300sccm의 아르곤 분위기에서 300℃ 내지 450℃, 300℃ 내지 400℃, 350℃ 내지 500℃ 또는 350℃ 내지 450℃의 온도로 1시간 내지 4시간, 1시간 내지 3시간 또는 1시간 내지 2시간 동안 소성하여 수행할 수 있다. 상기와 같은 조건에서 황화 소성시키는 경우, 복합층은 황화 코발트가 형성되고, 금속-유기 골격체는 탄소 껍질이 코팅될 수 있다.
예를 들어, 상기 황화 반응시키는 단계는 금속-유기 골격체에 포함된 유기 리간드 내에 있던 탄소가 껍질 형태로 코팅될 수 있고, 수산화 코발트를 황화 코발트로 치환시킬 수 있다.
아울러, 상기 서술한 금속-유기 골격체 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 제공한다.
구체적으로, 상기 에너지 저장 장치는 슈퍼커패시터 또는 리튬 이온 배터리일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에너지 저장 장치는 플렉시블 슈퍼커패시터일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 에너지 저장 장치는 상기 서술한 금속-유기 골격체 전극과 상대전극을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상대전극은 Pt/C, 또는 활성화된 탄소(Activated carbon)일 수 있다. 이때, 상대전극은 금속-유기 골격체 전극에 사용한 기재와 동일한 기재 상에 형성된 것일 수 있고, 일정 압력으로 압축시킨 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 금속-유기 골격체 전극과 상대전극 사이에 전해질을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질은 수산화 칼륨 기반의 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 금속-유기 골격체 전극과 상대전극을 접합해주는 역할을 할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1-금속-유기 골격체 전극
먼저 3.03 mmol의 염화코발트육수화물과 2.2 mmol의 요소(urea)를 20 ml의 증류수에 넣고 교반시켜 용액을 제조하였다. 40 ml의 디메틸포름아마이드(DMF)에 테레프탈산 2.53 mmol을 교반해주고 상기 제조한 용액과 상온에서 1 내지 50분 동안 섞어서 혼합물을 제조하였다. 2M의 염산(HCl)과 에탄올, 증류수로 세척한 니켈 폼을 상기 혼합물이 담긴 100ml 크기의 테플론 병에 넣고 24시간 동안 130°C의 온도에서 수열 합성하였다. 수열 합성 후 압력반응기를 상온까지 식히고 에탄올과 증류수를 이용해 수 번 세척하였다. 이렇게 합성한 코발트 금속-유기 골격체 전극을 50°C 오븐에서 하루정도 건조하였다. 상기 제조한 금속-유기 골격체 전극을 60 내지 75mL의 요소(urea) 수용액에 넣고 100 내지 130℃의 온도에서 한 번 더 수열 합성 후 압력반응기를 상온까지 식히고 에탄올과 증류수를 이용해 수 번 세척하여 전극을 제조하였다.
실시예 2-황화 소성을 거친 금속-유기 골격체 전극
상기 실시예 1에서 제조한 금속-유기 골격체 전극을 100~300 sccm의 아르곤 분위기에서 300~450°C 로 1 내지 2시간 소성시켜 황화 코발트 및 탄소 껍질이 형성된 전극을 제조하였다.
실시예 3- 플렉시블한 비대칭 수퍼커패시터
실시예 1에서 제조한 금속-유기 골격체 전극을 적절한 압력으로 눌러준 후 황화 반응을 진행하였다. 상대전극을 제조하기 위해 Pt/C(20%)와 5질량%의 나피온 50㎕와 증류수 750㎕을 넣고 슬러리 상태로 만든 후 이를 이용해 황화반응을 진행한 전극 상에 고르게 도포한 후 50℃의 오븐에 8시간 동안 건조하였다. 전해질은 0.2g의 폴리비닐아크릴레이트(PVA)와 수산화칼륨 1.32gk을 20㎖의 증류수를 녹인 후 딥코팅 방법을 이용하여 상대전극과 실시예 2에서 제조한 전극을 결합해 슈퍼커패시터를 제조하였다.
비교예 1
먼저 3.03 mmol의 염화코발트육수화물을 20 ml의 증류수에 넣고 교반시켜 용액을 제조하였다. 40 ml의 디메틸포름아마이드(DMF)에 테레프탈산 2.53 mmol을 교반해주고 상기 제조한 용액과 상온에서 1 내지 50분 동안 섞어서 혼합물을 제조하였다. 2M의 염산(HCl)과 에탄올, 증류수로 세척한 니켈 폼을 상기 혼합물이 담긴 100ml 크기의 테플론 병에 넣고 24시간 동안 130°C의 온도에서 수열 합성하였다. 수열 합성 후 압력반응기를 상온까지 식히고 에탄올과 증류수를 이용해 수 번 세척하였다. 이렇게 합성한 코발트 금속-유기 골격체 전극을 50°C 오븐에서 하루정도 건조하였다.
비교예 2
먼저 3.03 mmol의 염화코발트육수화물과 2.2 mmol의 요소(urea)를 20 ml의 증류수에 넣고 교반시켜 용액을 제조하였다. 40 ml의 디메틸포름아마이드(DMF)에 테레프탈산 2.53 mmol을 교반해주고 상기 제조한 용액과 상온에서 1 내지 50분 동안 섞어서 혼합물을 제조하였다. 2M의 염산(HCl)과 에탄올, 증류수로 세척한 니켈 폼을 상기 혼합물이 담긴 100ml 크기의 테플론 병에 넣고 24시간 동안 130°C의 온도에서 수열 합성하였다. 수열 합성 후 압력반응기를 상온까지 식히고 에탄올과 증류수를 이용해 수 번 세척하였다. 이렇게 합성한 코발트 금속-유기 골격체 전극을 50°C 오븐에서 하루정도 건조하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에서 제조한 금속-유기 골격체 전극을 100~300 sccm의 아르곤 분위기에서 300~450°C 로 1 내지 2시간 소성시켜 황화 코발트 및 탄소 껍질이 형성된 전극을 제조하였다.
비교예 4
상기 비교예 2에서 제조한 금속-유기 골격체 전극을 100~300 sccm의 아르곤 분위기에서 300~450°C 로 1 내지 2시간 소성시켜 황화 코발트 및 탄소 껍질이 형성된 전극을 제조하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 금속-유기 골격체 전극의 형태를 확인하기 위해, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 4에서 제조한 금속-유기 골격체 전극을 전계방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 촬영하였고, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4를 투과전자현미경(Scanning Transmission Electron Microscope, STEM)으로 촬영하였으며, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 금속-유기 골격체 전극을 FE-SEM으로 촬영한 이미지이다. 도 2의 (a) 와 (b)는 비교예 1에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 이미지로, 합성된 코발트 금속-유기 골격체는 얇은 면이 다발처럼 이어진 형상을 하고 있어 금속-유기 골격체 자체의 표면적이 넓은 것으로 확인된다. 이와 비교하여 도 2의 (c)와 (d)는 비교예 2에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 이미지로, 합성된 금속-유기 골격체는 가장자리 부분이 주름져 있는 형태로 이는 합성시 첨가해준 요소로 인하여 표면의 모양이 변형된 것이다. 또한, 도 2의 (e)와 (f)는 실시예 1에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 이미지로, 비교예 2에서 추가적인 수열합성을 통해 합성한 수산화 코발트의 나노로드 및 나노시트가 형성되고 상기 나노로드는 나노시트를 관통하는 형태로 2차원적인 구조를 형성하여 전자 전달에 유리한 이점이 있다. 또한, 수산화 코발트의 나노로드와 나노시트는 금속-유기 골격체 표면을 뒤덮고 있어 금속-유기 골격체의 구조를 무너뜨리고 형성된 것이 아니라 나노로드와 나노시트가 형성된 이후에도 금속-유기 골격체가 유지된 것임을 알 수 있다.
도 3을 살펴보면, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 금속-유기 골격체 전극을 FE-SEM으로 촬영한 이미지로 도 2에 나타낸 금속-유기 골격체에 황화반응을 진행한 것으로 황화 반응을 진행했음에도 기존의 구조를 크게 망가뜨리지 않고 황화 코발트로 치환된 것으로 확인된다. 구체적으로, 도 3의 (a)와 (b)는 비교예 3에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 이미지이고, 도 3의 (c)와 (d)는 비교예 4에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 이미지이며, 도 3의 (e)와 (f)는 실시예 2에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 이미지이다. 도 3의 (e)와 (f)는 실시예 2의 금속-유기 골격체 전극으로 황화 반응을 통해 수산화 코발트 나노로드와 수산화 코발트 나노시트가 각각 황화 코발트 나노로드와 황화 코발트 나노시트로 치환되었다.
도 4를 살펴보면, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4를 투과전자현미경(STEM)으로 촬영한 이미지로, 황화 반응 중에 형성된 탄소 껍질(carbon shell)을 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 4의 (a)와 (b)는 비교예 3에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 이미지이고, 도 4의 (c)와 (d)는 비교예 4에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 이미지이며, 도 4의 (e)와 (f)는 실시예 2에서 제조한 금속-유기 골격체 전극의 이미지이다. 또한, 도 4의 (b), (d) 및 (f)에 노란색 화살표로 표시된 부분이 0.5 내지 1nm의 두께로 형성된 탄소 껍질 부분이다. 도 4의 (c)에서는 주름진 표면을 직관적으로 확인할 수 있다. 탄소 껍질은 금속-유기 골격체에 포함된 유기 리간드의 탄소로부터 형성된 것으로 유기 리간드가 존재하지 않는 황화코발트 나노로드 및 황화코발트 나노시트에서는 탄소 껍질을 확인하기 어렵다. 도 4의 STEM 사진을 측정하기 위해선 강력한 초음파 세척기를 이용하여 니켈 폼으로부터 탈착해야하므로 도 3에서 나타난 다발 모양과는 조금 다르게 나타났다.
실험예 2
본 발명에 따른 금속-유기 골격체 전극의 물리·화학적 특성을 확인하기 위해서, 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조한 금속-유기 골격체 전극을 대상으로 열중량분석, X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석을 진행하였고, 실시예 2에서 제조한 금속-유기 골격체 전극을 대상으로 에너지 분산형 X선 측정기(Energy Dispersive X-ray Spectrometer, EDS)로 측정하였으며, 그 결과는 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5의 (a)는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 금속-유기 골격체 전극과 실시예 2의 황화 코발트 나노로드를 열 무게 측정 분석기기를 통해 온도에 따른 중량 감소 경향을 확인한 것이다. 도 5의 (a)를 살펴보면, 금속-유기 골격체는 500℃ 이상에서 분해되는데 본 발명에서 전극 형성시에 기판으로 사용하는 니켈폼은 450℃ 이상의 온도에서 충분히 버티지 못하기 때문에 그 이하의 온도에서 전극을 제조한다. 따라서, 황화 반응 후에도 내부에는 금속-유기 골격체가 일부 남아있는 것을 유추할 수 있다. 이는 도 5(b)의 X선 회절 분석 그래프에서도 확인할 수 있다.
도 5의 (b)은 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 금속-유기 골격체 전극을 X선 회절 분석한 그래프이다. 도 5의 (b)에서 갈색 동그라미로 도시되어 있는 것이 코발트 금속-유기 골격체에 의해 나온 피크이다. 실시예 2의 XRD 피크를 살펴보면, 황화 코발트로 치환하고 난 후에도 여전히 남아 있다. 그래서 두 가지 종류의 황화 코발트와 함께 코발트 금속-유기 골격체와 관련된 피크가 같이 검출된다. 상기와 같은 이유 때문에 금속-유기 골격체만을 가지고 황화 반응을 진행하면 충분한 황화 반응이 진행되지 못한다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 2의 금속-유기 골격체 전극의 금속-유기 골격체 부분(a)과 황화 코발트 나노로드 및 황화 코발트 나노시트 부분(b)의 원자 분포도를 EDS로 측정한 것이다. 도 6a 및 도 6b에서 황화 코발트- 코발트 금속-유기 골격체의 황화 된 금속-유기 골격체와 황화 코발트 나노로드 및 황화 코발트 나노시트 부분으로 비교해보면 차이가 뚜렷하다. 금속-유기 골격체 부분의 경우 충분히 황화 되지 못하여 황(S) 원자의 빈도가 굉장히 낮은 반면 나노로드에서 나타나는 황(S) 원자는 훨씬 많은 수로 나타난다.
실험예 3
본 발명에 따른 금속-유기 골격체 전극의 전기화학적 특성을 확인하기 위하여 실시예 3에서 제조한 슈퍼커패시터를 대상으로 전기화학 특성 실험을 진행하였으며, 그 결과는 도 7a 내지 7c에 나타내었다.
도 7a 내지 7c를 살펴보면, (a)는 다양한 측정 속도에 따른 순환 전류 측정 그래프이고, (b)는 전압 측정 범위에 따른 순환 전류 측정 그래프이며, (c)는 등전류 측정 충·방전 그래프이고, (d)는 라곤(Ragone) 그래프이며, (e)는 안정선 시험 그래프이고 (f)는 비대칭 커패시터의 실제 이미지이다.
전기화학적 특성 실험시 유사 커패시터 전극으로 폴리비닐아크릴레이트와 수산화 칼륨을 증류수에 녹여 제조한 반고체형 전해질과 Pt/C 상대전극을 결합하여 이 전극 형태의 비대칭 기기를 만들어 작동한 것이다. 비대칭 슈퍼커패시터의 출력밀도 및 에너지밀도를 측정한 결과 보고된 기기들 이상의 우수한 성능을 보였으며 기존의 유사 커패시터가 겪는 단점을 보완하여 상용화할 수 있는 가능성을 볼 수 있었다.
도 7a의 (a)와 (b)의 cycle voltammetry 결과에 의하면 약 1.6 V 까지도 충전할 수 있는 가능성을 보여주었고, 전류 밀도가 1.6 V에서 약 0.08 A cm -2 정도의 높은 전류 밀도 값을 보였다. 이 결과를 바탕으로 도 7b의 (c)와 같이 충방전 실험을 해본 결과, 전류밀도 15, 10, 5, 2.5, 1 m·Acm -2에서 각각 0.99, 1.07, 1.22, 1.33, 1.35 F·cm -2의 단위 면적당 높은 저장 능력을 보여주었다. 특히 본 발명에 따른 에너지 저장 장치는 도 7b의 (d)와 같이 상당히 높은 수준의 에너지 저장 능력을 보여주었고, 도 7c의 (e)와 같이 좋은 사이클 수명을 보여주었다. 또한 본 발명에 따른 저장장치는 도 7c의 (f)에 나타난 같이 유연하며 접을 수 있는 소재로 만들어져 플렉시블 에너지 저장 장치에 적용 가능하다.

Claims (14)

  1. 기재;
    기재 상에 형성된 코발트를 포함하는 금속-유기 골격체; 및
    금속-유기 골격체 표면에 형성되고, 수산화 코발트 및 황화 코발트 중 하나 이상을 포함하는 복합층을 포함하고,
    상기 복합층에 포함된 수산화 코발트 및 황화 코발트는 나노로드 및 나노시트 중 어느 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체는 시트가 다층으로 형성된 구조이며, 시트의 가장자리가 주름진 형태인 금속-유기 골격체 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속-유기 골격체는 탄소 껍질로 코팅된 형태인 것을 특징을 하는 금속-유기 골격체 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 니켈 폼, 코발트 폼, 구리 폼, 카본 클로스(carbon cloth) 또는 탄소 섬유 종이(carbon fiber paper)인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합층은 수산화 코발트 또는 황화 코발트로 형성된 나노로드 및 나노시트가 혼재된 형태이되,
    상기 나노로드가 나노시트를 관통하거나, 나노시트와 나노시트를 연결하는 형태인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속-유기 골격체는, 기재; 기재 상에 형성된 코발트를 포함하는 금속-유기 골격체; 및 금속-유기 골격체 표면에 형성되고, 나노시트 및 나노로드 형태의 황화 코발트를 함유하는 복합층을 포함하고,
    상기 금속-유기 골격체는 탄소 껍질로 코팅된 형태인 금속-유기 골격체 전극.
  7. 코발트 전구체, 유기 리간드 전구체, 계면활성제를 포함하는 수용액에 기재를 넣고 수열 합성하여 금속-유기 골격체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 금속-유기 골격체를 계면활성제를 포함하는 수용액에 넣고 수열 합성하여 복합층을 형성하는 단계를 포함하는 금속-유기 골격체 전극의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    복합층을 형성하는 단계 이후에, 300℃ 내지 500℃의 온도로 1시간 내지 5시간 동안 소성하여 황화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 금속-유기 골격체 전극의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    금속-유기 골격체를 제조하는 단계와, 복합층을 형성하는 단계에서 수열합성은 독립적으로 100℃ 내지 150℃의 온도에서 18시간 이상 가열하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 전극의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    금속-유기 골격체를 제조하는 단계에서 계면활성제는 요소(urea), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidon, PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 전극의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    복합층을 형성하는 단계는 수열합성을 통해 금속-유기 골격체에 포함된 코발트로부터 수산화 코발트를 형성하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 전극의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    황화 반응시키는 단계는 금속-유기 골격체에 포함된 유기 리간드로부터 탄소 껍질을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 전극의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    황화 반응시키는 단계는 수산화 코발트를 황화 코발트로 치환시키는 것을 특징으로 하는 금속-유기 골격체 전극의 제조방법.
  14. 제 1 항에 따른 금속-유기 골격체 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
PCT/KR2020/016277 2019-11-18 2020-11-18 계층적 적층 구조를 가지는 금속-유기 골격체 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치 WO2021101248A1 (ko)

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