WO2021094509A1 - Feuchtigkeitshärtender polyurethanheissklebstoff mit hoher anfänglicher festigkeit - Google Patents

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WO2021094509A1
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isocyanate
melt adhesive
polyurethane hot
curing polyurethane
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PCT/EP2020/082002
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Sirus Zarbakhsh
Stefan Bokern
Martin Linnenbrink
Xuyuan PENG-POEHLER
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive containing at least 80% by weight, based on the total weight of the moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive, prepolymer terminated with isocyanate groups, which is obtainable by mixing diisocyanate (a) with compounds having at least two isocyanate-reactive compounds Groups (b) and converting the mixture to the prepolymer terminated with isocyanate groups, the compounds with at least two isocyanate-reactive groups (b) containing at least one polylactide (bl) which is obtainable by reacting lactide with a linear, difunctional one Starter molecule with 2 to 20 carbon atoms and the isocyanate content of the prepolymer terminated with isocyanate groups is 1 to 5% by weight.
  • the present invention also relates to a method for producing such a moisture-curing hot-dip polyurethane adhesive and its use for bonding substrates.
  • Moisture-curing polyurethane hot-melt adhesives are known and are widely used. These mostly contain polyester-based prepolymers terminated with isocyanate groups, which are obtained by reacting an excess of diisocyanates, mostly based on isomers of diphenylmethane diisocyanate, with polyester oils. Their main advantages are the combination of a high initial strength and the ability to react with water and thus to cure effectively and to generate a highly effective bond after complete curing.
  • polyesters that are used in the production of the polyester-based prepolymers terminated with isocyanate groups for the moisture-curing polyurethane hot-melt adhesives are amorphous polyester polyols with a glass transition temperature T g of usually greater than 20 ° C. aromatic diols and diacids he will keep, and crystalline, at 20 ° C solid Polyesteroie, which can be obtained, for example, by esterification of hexanediol and adipic acid. Such polyester films are commercially available.
  • An example of such an amorphous polyester polyol is marketed by Evonik under the trade name Dynacoll® 7130, an example of a crystalline polyesterol is also marketed by Evonik under the trade name Dyna coll® 7360.
  • the moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive can contain not only the prepolymer terminated with isocyanate groups to optimize process properties, open time and initial strength, but also thermoplastic materials such as thermoplastic polyurethane, polyacrylates or other, preferably aliphatic resins. Efforts are currently being made to increase the proportion of renewable raw materials in moisture-curing polyurethane hot-melt adhesives.
  • US 20170002241 discloses the use of glycerol and fatty acid glyceride-containing polylactides for producing the polyester-based prepolymer terminated with isocyanate groups.
  • the disadvantage of the prepolymers terminated with isocyanate groups and described in US 2017/0002241 is their low initial strength. It was an object of the present invention to provide a moisture-curing hot-dip polyurethane adhesive with a high initial strength, the prepolymer terminated with isocyanate groups having a large proportion of renewable raw materials.
  • the object of the invention has been achieved by a moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive containing at least 80% by weight, based on the total weight of the moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive, with isocyanate groups terminated prepolymer, which is obtainable by mixing diisocyanate (a) with compounds with at least two isocyanate groups reactive groups (b) and converting the mixture to the prepolymer terminated with isocyanate groups, the compounds with at least two isocyanate-reactive groups (b) containing at least one polylactide (bl) which is obtainable by reacting lactide with a linear, difunctional starter molecule with 2 to 20 carbon atoms and the isocyanate content of the prepolymer terminated with isocyanate groups is 1 to 5% by weight.
  • the present invention also relates to a method for producing such a moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive and its use for bonding substrates.
  • a moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive is understood as meaning a mixture containing an isocyanate group-containing prepolymer or the isocyanate-group containing prepolymer itself, where the mixture is at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight and in particular at least 95% by weight of a prepolymer containing isocyanate groups.
  • a moisture-curing polyurethane adhesive according to the invention can contain further additives such as surface-active substances such as mold release agents and / or defoamers, inhibitors such as diglycol bis-chloroformate or orthophosphoric acid, plasticizers, inorganic and / or organic fillers such as sand, kaolin, Chalk, barium sulfate, silicon dioxide and carbon black, oxidation stabilizers, melting aids such as thermoplastic polymers, dyes and pigments, stabilizers, e.g.
  • prepolymer terminated with isocyanate groups is understood to mean the reaction product of diisocyanates (a) with compounds which have at least two isocyanate-reactive groups and optionally compounds with one isocyanate-reactive group, the diisocyanate being used in excess.
  • diisocyanates for the preparation of the prepolymer containing isocyanate groups.
  • isocyanates of higher functionality can also be used. If higher-functionality isocyanates are used, their proportion, based on the total weight of the isocyanates used, is preferably less than 40% by weight, particularly preferably less than 20% by weight, more preferably less than 10% by weight and in particular less than 1 Wt%. It is also preferred that no isocyanate of higher functionality is used.
  • Aromatic bivalent or polyvalent isocyanates are preferably used. Examples are 4,4, 2,4 'and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the mixtures of monomeric diphenylmethane diisocyanates and higher nuclear homologues of diphenylmethane diisocyanate (polymer MDI), tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI) ), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), 2,4,6-toluene triisocyanate and 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), or mixtures thereof.
  • MDI 4,4, 2,4 'and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate
  • polymer MDI polymer MDI
  • tetramethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
  • HDI
  • aromatic isocyanates preferably selected from the group consisting of 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, as well as mixtures of these isocyanates.
  • aromatic isocyanate selected from the group consisting of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and mixtures of these isocyanates is used as the diisocyanate.
  • the proportion of 4,4′-MDI is greater than 50% by weight, more preferably greater than 80% by weight and in particular greater than 95% by weight, based in each case on the total weight of the isocyanates used .
  • isocyanate-reactive compounds (b) with at least two groups reactive toward isocyanates all compounds with at least two groups reactive toward isocyanate groups can be used for the preparation of the prepolymer containing isocyanate groups.
  • Polyesteroie, polyetheroie or polyether-polyesterols which can be obtained, for example, by alkoxylation of polyesters, in particular polyesters, are preferably used.
  • the isocyanate-reactive compounds (b) contain at least one polylactide (bl) which is obtainable by reacting lactide with a bifunctional, linear starter molecule with 2 to 20 carbon atoms.
  • the mean OH functionality of the compounds (b) is preferably 1.8 to 2.2, particularly preferably 1.9 to 2.1 and in particular 2.
  • the functionality here is understood to be the theoretical functionality based on the starting materials.
  • Polyetheroie are lialkoholaten according to known processes, for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides or Al ka lialkoholaten as catalysts and with the addition of at least one starter molecule containing 2 to 5, preferably 2 to 4 and particularly preferably 2 to 3, in particular 2 reactive hydrogen atoms ge, or by cationic polymerization with Lewis acids, such as anti - monpentachloride or boron trifluoride etherate, prepared from one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Lewis acids such as anti - monpentachloride or boron trifluoride etherate
  • multimetal cyanide compounds so-called DMC catalysts, can also be used as catalysts.
  • Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. 1,2-propylene oxide, ethylene oxide or mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferably used.
  • Suitable starter molecules are preferably water or di- and trihydric alcohols, such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, glycerol and trimethylolpropane.
  • the polyether polyols can be obtained by alkoxylating a starter molecule with a functionality of 2.0 to 4.0, particularly preferably 2.0 and 3.0, more preferably 2.0 to 2 , 2 and in particular 2.0 and have an average ethylene oxide content, based on the total weight of alkylene oxide, of 20 to 70% by weight, preferably 25 to 60% by weight and in particular 30 to 50% by weight.
  • the propylene glycol content is greater than 70% by weight, particularly preferably greater than 85% by weight and in particular greater than 95% by weight, based on the total weight of the alkylene oxides used to produce the polyetherol .
  • the preferred polyetherols have a number average molecular weight of 400 to 9,000 g / mol, preferably 1,000 to 6,000, particularly preferably 1,500 to 5,000 and in particular 2,000 to 4,000 g / mol. Since an increase in the content of ethylene oxide and a reduction in functionality for the same molecular weight usually lead to a reduction in the viscosity of the polyether oil.
  • hydrophobic polyols can be used which have at least one hydrophobic hydrocarbon moiety with at least 8 carbon atoms.
  • a hydroxyl-functionalized oleochemical compound, a oleochemical polyol, is preferably used as the hydrophobic polyol.
  • oils modified with hydroxyl groups such as grapeseed oil, black caraway oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat germ oil, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, apricot kernel oil, pistachio kernel oil, almond oil, olive oil, macadamia nut oil, night rose oil, avocado oil , Hemp oil, safflower oil, walnut oil, fatty acid esters modified with hydroxyl groups based on myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, petroselinic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, cupanodonic acid, timnodonic acid.
  • oils modified with hydroxyl groups such as grapeseed oil, black caraway oil, pumpkin seed oil, borage seed oil, soybean oil, wheat germ oil, rapeseed oil, sunflower oil
  • Castor oil and its reaction products with alkylene oxides or ketone-formaldehyde resins are preferably used here.
  • the latter compounds are sold, for example, by Bayer AG under the name Desmophen 0 1150.
  • the isocyanate-reactive compounds with at least two isocyanate-reactive groups (b) contain hydrophobic polyether or polyester oils.
  • the compounds (b) can optionally also contain chain extenders and / or crosslinking agents.
  • the chain extenders and / or crosslinkers can be added before, together with or after the addition of the polyols.
  • the chain extenders and / or crosslinkers used are substances with a molecular weight of preferably less than 400 g / mol, particularly preferably from 60 to 350 g / mol used, chain extenders having 2 hydrogen atoms reactive toward isocyanates and crosslinking agents 3 having hydrogen atoms reactive toward isocyanates. These can be used individually or in the form of mixtures. If chain extenders are used, 1,3- and 1,2-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol are particularly preferred.
  • chain extenders, crosslinking agents or mixtures thereof are expediently used in amounts of 1 to 30% by weight, preferably 1.5 to 20% by weight and in particular 2 to 10% by weight, based on weight of polyisocyanates, polymeric isocyanate-reactive compounds and chain extenders and / or crosslinking agents are used, preferably no chain extenders and / or crosslinking agents are used.
  • the polylactide (bl) can be obtained by reacting lactide with a linear, difunctional starter molecule with 2 to 20 carbon atoms.
  • the starter molecule is preferably selected from the group consisting of linear, aliphatic dialcohols, ethers of linear, aliphatic dialcohols, cycloaliphatic dialcohols and aromatic dialcohols.
  • linear means that the starter molecule does not have any side groups with more than 7 atoms that branch off from the atoms that form the direct connection between the two OH groups.
  • linear starter molecules are preferably selected from the group consisting of monoethylene glycol, diethylene glycol, propanediol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol and mixtures of two or more compounds thereof.
  • the linear starter molecule contains 1,6-hexanediol; in particular, 1,6-hexanediol is used exclusively as the linear starter molecule.
  • the linear starter molecule is usually reacted with the lactide in bulk, preferably using a metal catalyst, for example a tin catalyst or so-called double metal cyanide catalysts (also referred to as “DMC catalysts”).
  • DMC catalysts are known and have already been described frequently in the prior art.
  • lactide any form can be used as the lactide, for example L-lactide, D-lactide, meso-lactide or any mixture thereof.
  • L-lactide, D-lactide or meso-lactide each in purities of preferably greater than 90% by weight, is preferably used.
  • other alkylene oxides such as ethylene oxide, 1,3 or preferably 1,2-propylene oxide or 1,2- or 2,3-butylene oxide and particularly preferably 1,2-propylene oxide, can also be used. If alkylene oxides are used in addition to the lactide, this is preferably done in a block structure.
  • the alkylene oxides are particularly preferably used as the end block, which is hot, the starter molecule is unset with the lactide in a first step and then the polymer obtained is kettenverlän gert in a second step with the alkylene oxide.
  • the proportion of lactide groups, based on the total weight of the polylactide (bl) groups attached to the starter molecule is 50 to less than 100, preferably 70 to 99.5% by weight.
  • the proportion of lactide groups, based on the total weight of the polylactide (b1) groups attached to the starter molecule is particularly preferably 100% by weight.
  • the hydroxyl number of the polylactide (bl) is preferably 35 to 230 mg KOH / g.
  • the compounds with at least two isocyanate-reactive groups (b) contain, in addition to the polylactide (bl), further polyols (b2) which are different from the polylactide (bl).
  • polylactide (bl) include the above-described polyetherols, polyesters, hydrophobic polyols and polyetheresters, the number-average molecular weights of the polyols (b2) being at least 500 g / mol.
  • the compounds (b2) preferably have a functionality of 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 and in particular 2.
  • the polyols (b2) contain a mixture of one or more polyether polyols (b2a) and one or more polyester polyols (b2b).
  • the polyether polyols (b2a) and polyesteroie (b2b) have preferably a number average molecular weight of 1500 to 6000 g / mol, particularly preferably 2000 to 4000 g / mol.
  • the polyester (b2b) is a polyester which was obtained starting from hexanediol, in particular 1,6-hexanediol, as the diol component.
  • the polyether (b2a) used is preferably a polyether which is at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 85% by weight, more preferably at least 95% by weight and in particular exclusively propylene oxide , based on the alkylene oxides used to prepare the polyether (b2a).
  • the component (b2) contains, besides the polyethers (b2a) and the polyesters (b2b), no further compounds with at least two isocyanate-reactive groups.
  • the proportion of polylactide (bl), based on the total weight of the compounds with at least two isocyanate-reactive groups (b), is preferably 5 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 50% by weight .-% and in particular 20 to 40% by weight.
  • the proportion of component (b2) is preferably 10 to 95% by weight, particularly preferably 20 to 90% by weight, more preferably 50 to 85% by weight and in particular 60 to 80% by weight, the ratio being from Polyether (b2a) to polyester (b2b) is preferably 4: 1 to 1: 2, particularly preferably 3: 1 to 1: 1.
  • component (b) particularly preferably contains less than 10% by weight, particularly preferably less than 5% by weight and in particular no further compounds having at least two hydrogen atoms reactive toward isocyanate groups.
  • polyether monools which are obtained starting from monofunctional starter molecules, for example ethylene glycol monomethyl ether, analogously to the polyether oils described above.
  • the molecular weight of the polyether monools is preferably 100 to 1000 g / mol. If polyether monools are used, the weight ratio of polyether monool to the compounds (b) is preferably from 1:30 to 4: 1, and it is particularly preferred not to use any compounds with only one isocyanate-reactive group.
  • customary polyurethane catalysts preferably amine-containing polyurethane catalysts
  • amine-containing polyurethane catalysts can also be used to produce the prepolymer containing isocyanate groups.
  • Such catalysts are described, for example, in "Kunststoffhandbuch, Volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd Edition 1993, Chapter 3.4.1.
  • the catalysts preferably contain strongly basic amine catalysts.
  • amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine
  • tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl-, N-ethyl-, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-butanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-hexanediamine, Pentamethyl diethylenetriamine, tetra methyl diaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urea, dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azobicyclo- (3,3,0) octane and preferably 1,4-diaza -bicyclo- (2,2,2) -octane and alkanolamine
  • the polyisocyanates described are used in excess, for example at temperatures from 30 to 100 ° C., preferably at about 80 ° C., with the compounds with at least two isocyanate-reactive groups, optionally compounds with one isocyanate-reactive Group converted to prepolymer.
  • the mixing ratio of polyisocyanates, polymeric compounds with at least two isocyanate-reactive groups, optionally compounds with an isocyanate-reactive group and optionally chain extenders and / or cross-linking agents is chosen so that the isocyanate content (NCO content) of the The prepolymer produced is in the range from 1 to 5, preferably 1.2 to 3, particularly preferably 1.5 to 2.5 and in particular 1.6 to 2.0% by weight, based on the total weight of the isocyanate prepolymer produced. If necessary, volatile isocyanates can then be separated off, preferably by thin-film distillation.
  • the viscosity of the isocyanate prepolymers according to the invention is preferably from 5 to 1000 Pas, more preferably from 10 to 300 Pas and in particular from 15 to 200 Pas, in each case at 40.degree. C. This can be achieved, for example, by setting the isocyanate index, the average functionality and the polyols and isocyanates used can be adjusted. These modifications are known to those skilled in the art.
  • the average isocyanate functionality of the isocyanate prepolymers is preferably 2.0 to 2.9, particularly preferably 2.0 to 2.2.
  • melting aids such as thermoplastic polymers in the manufacture of moisture-curing polyurethane hot-melt adhesives, is generally known.
  • the polyurethane hot-melt adhesive according to the invention contains thermoplastic polymer which has no isocyanate-reactive groups. All thermoplastics can be used for this.
  • the thermoplastics preferably have a
  • thermoplastics are thermoplastic polyurethane and polyacrylates or polyester, particularly preferably thermoplastic polyurethane and / or polyacrylates are used as thermoplastics.
  • the polyurethane hot-melt adhesive according to the invention can be used for bonding substrates, for example by applying the moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive to at least one substrate at temperatures of greater than 80 ° C., preferably 90 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C., applying a second one Substrate on the moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive and let the moisture-curing polyurethane hot-melt adhesive cure, preferably at temperatures of less than 100 ° C.
  • the hot-melt polyurethane adhesive according to the invention has very good adhesion and a rapid increase in viscosity when cooling to temperatures below 110 ° C., which results in a very good adhesion good initial strength of the adhesive bond is obtained. Furthermore, he inventive polyurethane hot melt adhesives have good adhesion and strength of the cured adhesive bond, very good hydrolysis resistance and a high content of bio-based raw materials. Substrates can be materials such as wood, glass, metals, textiles, plastics and natural materials such as fibers. Textiles are particularly preferably bonded to fiber-reinforced polyurethane plastics.
  • Moisture-curing polyurethane adhesives according to the present invention (examples according to the invention) and comparative examples were produced and the increase in viscosity during hardening was investigated.
  • Polyesterol 1 Polyesterol made from hexanediol and adipic acid with a functionality of 2, a hydroxyl number of 30 mg KOH / g and a melting point of 55 ° C., available under the trade name Dynacoll ⁇ 7360 from Evonic
  • Polyetherol 1 polypropylene glycol with a functionality of 2 and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g
  • Polyetherol 2 polypropylene glycol with a functionality of 2 and a hydroxyl number of 28 mg KOH / g
  • lactide polyols were prepared by reacting a starter containing OH groups with Puralact L ((3S-cis) -3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione,
  • Lactide polyol 1 Polylactide with 1,6-hexanediol as a starter molecule, a functionality of 2 and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g, produced using 100 ppm tin bis (2-ethylhexanoate) at 175 ° C (based on the amount of catalyst Overall approach).
  • Lactide polyol 2 Polylactide with 1,6-hexanediol as a starter molecule, a functionality of 2 and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g, produced using double metal cyanide catalyst (1000 ppm based on the total batch) at 200 ° C (catalyst amount based on the total batch).
  • Lactide polyol 3 Polylactide with neopentyl glycol as the starter molecule, a functionality of 2 and a hydroxyl number of 56 mg KOH / g, produced using 100 ppm tin bis (2-ethylhexanoate) at 175 ° C (amount of catalyst based on total batch).
  • Lactide polyol 4 Polylactide with neopentyl glycol as a starter molecule, a functionality of 2 and a hydroxyl number of 37 mg KOH / g, produced using 100 ppm tin catalyst at 175 ° C.
  • Acrylate polymer Thermoplastic acrylate polymer with a number average molecular weight of 34,000 g / mol, available under the trade name Elvacite ⁇ 2013 from Lucite International.
  • Isocyanate MDI mixture containing approx. 99% by weight 4,4‘-MDI and approx. 1% by weight 2,4‘-M Dl
  • the viscosities of the moisture-curing polyurethane adhesives obtained were determined based on ASTM D 3236 at different temperatures in a Brookfield viscometer with one-time measuring geometry spindle SC27 be determined. These values are given in Table 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoff, enthaltend zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffs, mit Isocyanatgruppen terminiertes Prepolymer, das erhältlich ist durch Vermischen von Diisocyanat (a) mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) und Umsetzen der Mischung zu dem mit Isocyanatgruppen terminierten Prepolymer, wobei die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) mindestens ein Polylactid (b1) enthalten, das erhältlich ist durch Umsetzung von Lactid mit einem linearen, difunktionellen Startermolekül mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Isocyanatgehalt des mit Isocyanatgruppen terminierten Prepolymers 1 bis 5 Gew.-% beträgt. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffs sowie dessen Verwendung zum Verkleben von Substraten.

Description

Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff mit hoher anfänglicher Festigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheiß klebstoff, enthaltend zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffs, mit Isocyanatgruppen termi niertes Prepolymer, das erhältlich ist durch Vermischen von Diisocyanat (a) mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) und Umsetzen der Mischung zu dem mit Isocyanatgruppen terminierten Prepoly mer, wobei die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reakti ven Gruppen (b) mindestens ein Polylactid (bl) enthalten, das erhältlich ist durch Umsetzung von Lactid mit einem linearen, difunktionellen Startermolekül mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Isocyanatgehalt des mit Isocyanatgruppen termi nierten Prepolymers 1 bis 5 Gew.-% beträgt. Weiter betrifft die vorliegende Erfin dung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen feuchtigkeitshärtenden Po lyurethanheißklebstoffs sowie dessen Verwendung zum Verkleben von Substraten.
Feuchtigkeitshärtende Polyurethanheißklebstoffe sind bekannt und werden verbrei tet genutzt. Diese enthalten meist polyesterbasierte mit Isocyanatgruppen termi nierte Prepolymere, welche durch Reaktion von einem Überschuss an Diisocyana- ten, meist auf Basis von Isomeren des Diphenylmethandiisocyanat, mit Polyestero ien erhalten werden. Ihre wesentlichen Vorteile sind die Kombination aus einer ho hen anfänglichen Festigkeit und die Fähigkeit, mit Wasser zu reagieren und dadurch effektiv zu härten und einen hohe effektive Bindung nach vollständiger Aushärtung zu generieren.
Klassische Beispiele für Polyester, die bei der Herstellung der polyesterbasierte mit Isocyanatgruppen terminierte Prepolymere für die feuchtigkeitshärtenden Po lyurethanheißklebstoffen verwendet werden, sind amorphe Polyesterpolyole mit ei ner Glastemperatur Tg von üblicherweise größer ist als 20 ° C, die durch Vereste rung von aliphatischen, gegebenenfalls auch aromatischen Diolen und Disäuren er halten werden, und kristalline, bei 20 ° C festen Polyesteroie, die beispielsweise durch Veresterung von Hexandiol und Adipinsäure erhalten werden können. Solche Polyesteroie sind kommerziell erhältlich. Ein Beispiel für ein solches amorphes Po lyesterpolyol wird unter dem Handelsnamen Dynacoll® 7130 von Evonik vertrieben, ein Beispiel für ein kristallines Polyesterol wird unter dem Handelsnamen Dyna coll ® 7360 ebenfalls von Evonik vertrieben.
Neben diesen Polyestern mit Glastemperatur bzw. Schmelzpunkt von größer 20 ° C können zur Herstellung der mit Isocyanatgruppen terminierten Prepolymeren auch weitere, flüssige Polyesteroie oder Polyetheroie eingesetzt werden. Der feuchtig keitshärtende Polyurethanheißklebstoff kann neben dem mit Isocyanatgruppen ter minierten Prepolymer zur Optimierung von Prozesseigenschaften, offener Zeit und Anfangsfestigkeit auch thermoplastische Materialien, wie thermoplastischen Polyurethan, Polyacrylate oder andere, vorzugsweise aliphatische Harze, enthalten. Derzeit gibt es Bemühungen, den Anteil an nachwachsenden Rohstoffen in feuch tigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffen zu erhöhen.
US 20170002241 offenbart dazu den Einsatz von Glycerin- und Fettsäureglycerid enthaltenden Polylactiden zur Herstellung des Polyesterbasierten mit Isocyanat- gruppen terminierten Prepolymers. Nachteilig an den in US 2017/0002241 be schriebenen mit Isocyanatgruppen terminierten Prepolymeren ist die geringe An fangsfestigkeit. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es einen feuchtigkeitshärtenden Po lyurethanheißklebstoff mit einer hohen Anfangsfestigkeit zu liefern, wobei das mit Isocyanatgruppen terminiertes Prepolymer einen großen Anteil an nachwachsenden Rohstoffen aufweisen soll. Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde gelöst durch einen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoff, enthaltend zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffs, mit Iso cyanatgruppen terminiertes Prepolymer, das erhältlich ist durch Vermischen von Diisocyanat (a) mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten re- aktiven Gruppen (b) und Umsetzen der Mischung zu dem mit Isocyanatgruppen ter minierten Prepolymer, wobei die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso cyanaten reaktiven Gruppen (b) mindestens ein Polylactid (bl) enthalten, das er hältlich ist durch Umsetzung von Lactid mit einem linearen, difunktionellen Starter molekül mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Isocyanatgehalt des mit Isocyanat- gruppen terminierten Prepolymers 1 bis 5 Gew.-% beträgt. Die vorliegende Erfin dung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines solchen feuchtigkeitshär tenden Polyurethanheißklebstoffs sowie dessen Verwendung zum Verkleben von Substraten. Unter einem feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoff wird im Rahmen der Erfindung eine Mischung, enthaltend ein Isocyanatgruppen aufweisendes Prepoly mer, oder das Isocyanatgruppen aufweisendes Prepolymer selbst verstanden, wo bei die Mischung mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 95 Gew.-% aus einem Isocyanatgruppen aufwei- senden Prepolymer aufweist. Weiter kann ein erfindungsgemäßer feuchtigkeitshär tender Polyurethanklebstoff weitere Additive, wie oberflächenaktive Substanzen, wie Formtrennmittel und/oder Entschäumer, Inhibitoren, wie Diglycol-bis-chlorfor- miat oder ortho-Phosphorsäure, Weichmacher, anorganische und / oder organische Füllstoffe, wie Sand, Kaolin, Kreide, Bariumsulfat, Siliziumdioxid und Ruß, Oxidati- onsstabilisatoren, Schmelzhilfsstoffe, wie thermoplastische Polymere, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Emulgatoren, Flammschutzmittel, Alterungsschutzmittel und Haftvermittler sowie in der Polyurethanchemie gebräuchliche Katalysatoren, wie 2,2-Dimorpholinodiethyl- ether, enthalten. Als mit Isocyanatgruppen terminiertes Prepolymer wird im Rahmen der Erfindung das Umsetzungsprodukt von Diisocyanaten (a) mit Verbindungen, die zumindest zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen aufweisen und gegebenenfalls Ver bindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe verstanden, wobei das Diisocyanat im Überschuss eingesetzt wird.
Als Diisocyanate können für die Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Prepoly mers alle aus dem Stand der Technik bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen difunktionellen Isocyanate sowie beliebige Mischungen daraus eingesetzt werden. Dabei können neben den Diisocyanaten auch höherfunktionelle Isocyanate eingesetzt werden. Werden höherfunktionelle Isocyanate eingesetzt ist deren Anteil, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Isocyanate, vor zugsweise kleiner als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% und insbesondere kleiner als 1 Gew.-%. Weiter be vorzugt wird kein höherfunktionelles Isocyanat verwendet.
Vorzugsweise werden aromatische zwei- oder mehrwertigen Isocyanate eingesetzt. Beispiele sind 4,4 , 2,4’ und 2,2’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die Mischun gen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Diphenylmethandiisocyanats (Polymer-MDI), Tetramethylendiisocyanat, Hexa- methylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), 2,4,6-Toluoltriisocyanat und 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), oder Mi schungen daraus.
Besonders bevorzugt werden aromatische Isocyanate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4-Toluoldiiisocyanat, 2,6-Toluoldiiisocyanat, 2,4’- Diphenylmethandiisocyanat und 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat sowie Gemische dieser Isocyanate eingesetzt. Insbesondere wird als Diisocyanat ein aromatisches Isocyanat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 2,4’-Diphenylmethandiiso- cyanat, 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen dieser Isocyanate ver wendet. In einer ganz bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an 4,4‘-MDI größer als 50 Gew.-%, weiter bevorzugt größer als 80 Gew.-% und insbesondere größer als 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Isocyanate.
Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) mit zumindest zwei gegen über Isocyanaten reaktiven Gruppen können für die Herstellung des isocyanatgrup- penhaltigen Prepolymers alle Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Iso- cyanatgruppen reaktiven Gruppen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden einge setzt Polyesteroie, Polyetheroie oder Polyether-Polyesterole, die beispielsweise durch Alkoxylierung von Polyestern erhalten werden können, insbesondere Polyes teroie. Die gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) enthalten dabei min destens ein Polylactid (bl), das erhältlich ist durch Umsetzung von Lactid mit einem difunktionellen, linearen Startermolekül mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die mittlere OH-Funktionalität der Verbindungen (b) beträgt vorzugsweise 1.8 bis 2,2, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,1 und insbesondere 2. Dabei wird als Funktionalität die theoretische Funktionalität, ausgehend von den Einsatzstoffen, verstanden.
Polyetheroie werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder AI ka lialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 und besonders bevorzugt 2 bis 3, insbesondere 2 reaktive Wasserstoffatome ge bunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Anti - monpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat, aus einem oder mehreren Alkylenoxi den mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Weiter können als Katalysatoren auch Multimetallcyanidverbindungen, sogenannte DMC-Katalysato- ren, eingesetzt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydro furan, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Bevorzugt werden 1,2-Propylenoxid, Ethyl enoxid oder Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid verwendet.
Als Startermolekül kommen vorzugsweise Wasser oder 2- und 3-wertige Alkohole in Betracht, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropy- lenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Die Polyetherpolyole, besonders bevorzugt Polyoxypropylen- oder Polyoxypropylen- Polyoxyethylen-Polyole, sind erhältlich durch Alkoxylierung eines Startermoleküls mit einer Funktionalität von 2,0 bis 4,0, besonders bevorzugt 2,0 und 3,0, mehr be vorzugt 2,0 bis 2,2 und insbesondere 2,0 und weisen einen mittleren Gehalt an Ethylenoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht an Alkylenoxid, von 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% und insbesondere 30 bis 50 Gew.-%. In einer weite ren bevorzugten Ausführungsform ist der Gehalt an Propylenglycol größer als 70 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 85 Gew.-% und insbesondere größer als 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyetherols ein gesetzten Alkylenoxide. Die bevorzugten Polyetheroie besitzen ein zahlengemittel tes Molekulargewicht von 400 bis 9.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 bis 6.000, be sonders bevorzugt 1.500 bis 5.000 und insbesondere von 2.000 bis 4.000 g/mol. Da bei führt üblicherweise eine Erhöhung des Gehalts an Ethylenoxid sowie die Verrin gerung der Funktionalität bei gleichem Molekulargewicht zu einer Verringerung der Viskosität der Polyetheroie.
Weiter können als gegenüber Isocyanat reaktive Verbindungen (b) hydrophobe Po lyole eingesetzt werden, die zumindest einen hydrophoben Kohlenwasserstoff-Mo lekülteil mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Dabei wird als hydropho bes Polyol vorzugsweise eine hydroxylfunktionalisierte fettchemische Verbindung, ein fettchemisches Polyol, eingesetzt. Es sind eine Reihe von hydroxylfunktionellen fettchemischen Verbindungen bekannt, die verwendet werden können. Beispiele sind Rizinusöl, mit Hydroxylgruppen modifizierte Öle wie Traubenkernöl, Schwarz kümmelöl, Kürbiskernöl, Borretschsamenöl, Sojaöl, Weizenkeimöl, Rapsöl, Sonnen blumenöl, Erdnussöl, Aprikosenkernöl, Pistazienkernöl, Mandelöl, Olivenöl, Macadamianussöl, Avocadoöl, Sanddornöl, Sesamöl, Haselnussöl, Nachtkerzenöl, Wildrosenöl, Hanföl, Distelöl, Walnussöl, mit Hydroxylgruppen modifizierte Fettsäu reester auf Basis von Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Vaccensäure, Petroselinsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolen säure, Stearidonsäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure, Cervon- säure. Bevorzugt eingesetzt werden hierbei das Rizinusöl und dessen Umsetzungs produkte mit Alkylenoxiden oder Keton-Formaldehyd-Harzen. Letztgenannte Ver bindungen werden beispielsweise von der Bayer AG unter der Bezeichnung Desmo- phen0 1150 vertrieben. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen mit zumindest zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) hydrophobe Polyether- oder Polyesteroie.
Gegebenenfalls können die Verbindungen (b) auch Kettenverlängerungs- und / o- der Vernetzungsmittel enthalten. Die Zugabe der Kettenverlängerungs- und / oder Vernetzungsmittel kann vor, zusammen mit oder nach der Zugabe der Polyole erfol - gen. Als Kettenverlängerungsmittel und / oder Vernetzungsmittel werden Substan zen mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise kleiner 400 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 350 g/mol eingesetzt, wobei Kettenverlängerer 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome und Vernetzungsmittel 3 gegenüber Isocya- nat reaktive Wasserstoffatome aufweisen. Diese können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Werden Kettenverlängerer eingesetzt, sind 1,3- und 1,2-Propandiol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol 1,3 Butandiol besonders bevorzugt.
Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon An- Wendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 1,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Polyisocyanaten, gegenüber polymeren gegenüber Isocyanat reak tiven Verbindungen und Kettenverlängerungsmitteln und / oder Vernetzungsmitteln zum Einsatz, vorzugsweise werden keine Kettenverlängerer und/oder Vernetzungs- mittel eingesetzt.
Das Polylactid (bl) ist erhältlich ist durch Umsetzung von Lactid mit einem linea ren, difunktionellen Startermolekül mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist das Startermolekül ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen, alipha- tischen Dialkoholen, Ethern linearer, aliphatischer Dialkohole, cycloaliphatischen Diakloholen und aromatischen Dialkoholen. Dabei bedeutet „linear“ im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass das Startermolekül keine Seitengruppen mit mehr als 7 Atomen aufweist, die von den Atomen abzweigen, die die direkte Verbindung zwi schen den beiden OH-Gruppen bilden, abzweigen. Damit sind nach Dieser Definition Reste mit weniger als 8 Atomen in einer Seitenkette umfasst, beispiels weise Methyl reste (4Atome) und Ethylreste (7 Atome) und fallen unter die Defini tion eines „linearen Startermoleküls“. Vorzugsweise sind die linearen Startermole küle ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Monoethylenglycol, Diethyl- englycol, Propandiol, Neopentylglycol, Dipropylenglycol, Butandiol, Pentandiol, He- xandiol, Heptandiol, Oktandiol, Nonandiol, Decandiol Dodecandiol und Mischungen zwei oder mehrerer Verbindungen davon. Besonders enthält das lineare Startermo lekül 1,6-Hexandiols, insbesondere wird als lineares Startermolekül ausschließlich 1,6-Hexandiol eingesetzt.
Die Umsetzung des linearen Startermoleküls mit dem Lactid erfolgt üblicherweise in Substanz, vorzugsweise unter Einsatz eines Metallkatalysators, beispielsweise eines Zinnkatalysators oder sogenannte Doppelmetallcyanidkatalysatoren (auch als „DMC-Katalysatoren“ bezeichnet). DMC-Katalysatoren sind bekannt und im Stand der Technik bereits häufig beschrieben.
Als Lactid kann dabei jedwede Form eingesetzt werden, beispielsweise L-Lactid, D-Lactid, Meso-Lactid oder jedwede Mischung daraus. Vorzugsweise wird L-Lac- tid, D-Lactid oder Meso-Lactid, jeweils in Reinheiten von vorzugsweise größer 90 Gew.-%, eingesetzt. Neben Lactiden können auch weitere Alkylenoxide, wie Ethyl enoxid, 1,3 oder bevorzugt 1,2-Propylenoxid oder 1,2- oder 2,3-Butylenoxyd und be sonders bevorzugt 1,2 Propylenoxid eingesetzt werden. Werden neben dem Lactid Alkylenoxide eingesetzt erfolgt dies vorzugsweise in Blockstruktur. Besonders be vorzugt werden die Alkylenoxide als Endblock eingesetzt, das heiß, das Startermo lekül wird in einem ersten Schritt mit dem Lactid ungesetzt und anschließend wird das erhaltene Polymer in einem zweiten Schritt mit dem Alkylenoxid kettenverlän gert. Dabei beträgt der Anteil an Lactidgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der an das Startermolekül angelagerten Gruppen des Polylactids (bl) 50 bis weni ger als 100, vorzugsweise 70 bis 99,5 Gew.-%. Besonders bevorzugt beträgt der An teil der Lactidgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der an das Startermolekül angelagerten Gruppen des Polylactids (bl) 100 Gew.-%. Die Hydroxylzahl des Po lylactids (bl) beträgt vorzugsweise 35 bis 230 mg KOH/g.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ent halten die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) neben dem Polylactid (bl) weitere Polyole (b2), die vom Polylactid (bl) verschieden sind. Diese umfassen die oben beschriebenen Polyetheroie, Poly esteroie, hydrophoben Polyole und Polyetheresteroie, wobei die zahlenmittleren Molekulargewichte der Polyole (b2) mindestens 500 g/mol betragen. Vorzugsweise weisen die Verbindungen (b2) eine Funktionalität von 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 und insbesondere 2 auf. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungs form der vorliegenden Erfindung enthalten die Polyole (b2) eine Mischung aus ei nem oder mehreren Polyetherpolyolen (b2a) und einem oder mehreren Polyester polyolen (b2b). Die Polyetherpolyole (b2a) und Polyesteroie (b2b) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1500 bis 6000 g/mol, be sonders bevorzugt 2000 bis 4000 g/mol auf. Insbesondere handelt es sich bei dem Polyester (b2b) um einen Polyester, der Ausgehend von Hexandiol, insbesondere 1,6-Hexandiol als Diolkomponente erhalten wurde. Als Polyether (b2a) wird vor zugsweise ein Polyether eingesetzt, der mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise min destens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 85 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und insbesondere ausschließlich Propylenoxid, bezogen auf die zur Herstellung des Polyethers (b2a) eingesetzten Alkylenoxide, aufweist. In ei ner besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (b2) neben den Polyethern (b2a) und den Polyestern (b2b) keine weiteren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Polylactid (bl), bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, mehr bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 Gew.-% beträgt. Der Anteil der Komponente (b2) beträgt vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 90 Gew.- %, mehr bevorzugt 50 bis 85 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, wobei das Verhältnis vom Polyether (b2a) zu Polyester (b2b) vorzugsweise 4 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 1 beträgt. Besonders bevorzugt enthält die Kom ponente (b) neben den Polyolen (bl) und (b2) weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und insbesondere keine weiteren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Wasserstoffatomen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Prepolymere können auch Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe eingesetzt werden. Dabei handelt es sich vorzugsweise Polyethermonoole, die ausgehend von monofunktio nellen Startermolekülen, beispielsweise Ethylenglycolmonomethylether, analog zu den oben beschriebenen Polyetheroien erhalten werden. Dabei beträgt das Mole kulargewicht der Polyethermonoole vorzugsweise 100 bis 1000 g/mol. Wenn Po lyethermonoole eingesetzt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von Polyether- monool zu den Verbindungen (b) vorzugsweise 1:30 bis 4:1, besonders bevorzugt werden keine Verbindungen mit nur einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe eingesetzt.
Gegebenenfalls können zur Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers auch übliche Polyurethankatalysatoren, vorzugsweise aminhaltige Polyurethankata lysatoren eingesetzt werden. Solche Katalysatoren werden beispielsweise im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.4.1 beschrieben. Vorzugsweise enthalten die Katalysatoren stark basische Aminkatalysatoren. Beispiele hierfür sind Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetra- hydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N- Methyl-, N-Ethyl-,N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetra methyl-diaminoethyleth er, Bis-(dimethylami- nopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo- (3,3,0)-octan und vorzugsweise l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolamin verbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl- diethanolamin und Dimethylethanolamin. Die Katalysatoren können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Vorzugsweise werden keine Katalysatoren zur Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers eingesetzt.
Zur Herstellung des isocyanatgruppenhaltigen Prepolymers werden die beschrie- bene Polyisocyanate im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 ° C, bevorzugt bei etwa 80 ° C, mit den Verbindungen mit mindestens zwei ge genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, gegebenenfalls Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe zum Prepolymer umgesetzt. Dabei wer den Polyisocyanat, Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten re- aktiven Gruppen, gegebenenfalls Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe vorzugsweise in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu ge genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen von 1,5 : 1 bis 15 : 1, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 8 : 1 miteinander vermischt. Dabei wird das Mischungsverhältnis aus Polyiso- cyanaten, polymeren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten re- aktiven Gruppen, gegebenenfalls Verbindungen mit einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppe sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und / oder Vernet zungsmittel so gewählt, dass der Isocyanatgehalt (NCO-Gehalt) des hergestellten Prepolymers im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise 1,2 bis 3, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 und insbesondere 1,6 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hergestellten Isocyanatprepolymers, liegt. Anschließend können, falls erforder lich, flüchtige Isocyanate abgetrennt werden, vorzugsweise durch Dünnschicht destillation. Dabei liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen Isocyanatprepoly- mere vorzugsweise bei 5 bis 1000 Pas, mehr bevorzugt bei 10 bis 300 Pas und ins besondere bei 15 bis 200 Pas, jeweils bei 40 ° C Diese kann beispielsweise durch die Einstellung des Isocyanatindex, der mittleren Funktionalität sowie der einge setzten Polyole und Isocyanate eingestellt werden. Diese Modifikationen sind dem Fachmann bekannt. Die Mittlere Isocyanatfunktionalität der Isocyanatprepolymere beträgt vorzugsweise 2,0 bis 2,9, besonders bevorzugt 2,0 bis 2,2. Der Einsatz von Schmelzhilfsstoffen, wie thermoplastischen Polymeren bei der Her stellung von feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffen ist allgemein be kannt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Po lyurethanheißklebstoff thermoplastisches Polymer, das keine gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen aufweist. Dabei können alle thermoplastischen Kunststoffe ein- gesetzt werden. Vorzugsweise weisen die thermoplastischen Kunststoffe einen
Schmelzpunkt von 70 bis 250 ° C, besonders bevorzugt 80 bis 220 ° C, mehr bevor zugt 90 bis 180 ° C und insbesondere 100 bis 160 ° C auf. Beispiele für solche thermoplastischen Kunststoffe sind thermoplastisches Polyurethan, Polyacrylate oder Polyester, besonders bevorzugt werden als thermoplastische Kunststoffe ther moplastisches Polyurethan und / oder Polyacrylate eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Polyurethanheißklebstoff kann zum Verkleben von Substra ten eingesetzt werden, beispielsweise durch Aufträgen des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffs auf mindestens ein Substrat bei Temperaturen von grö ßer 80 ° C, vorzugsweise 90 bis 200 ° C, mehr bevorzugt 100 bis 150° C, aufbrin gen eines zweiten Substrates auf den feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißkleb stoff und Aushärten lassen des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffs, vorzugsweise bei Temperaturen von kleiner 100 ° C. Dabei weist der erfindungsge mäße Polyurethanheißklebstoff eine sehr gute Haftung und einen schnellen Visko sitätsanstieg beim Abkühlen auf Temperaturen kleiner 110 ° C auf, wodurch eine sehr gute Anfangsfestigkeit der Klebeverbindung erhalten wird. Weiter weisen er findungsgemäße Polyurethanheißklebstoffe eine gute Haftung und Festigkeit der ausgehärteten Klebeverbindung, eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit einen ho hen Gehalt an biobasierten Rohstoffen auf. Substrate können Werkstoffe wie Holz, Glas, Metalle, Textilien, Kunststoffe und Naturstoffe, wie Fasern, sein. Besonders bevorzugt werden Textilien mit faserverstärkten Polyurethankunststoffen verklebt.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht werden:
Es wurden feuchtigkeitshärtende Polyurethanklebstoffe nach der vorliegenden Er findung (erfindungsgemäße Beispiele) und Vergleichsbeispiele hergestellt und de ren Viskositätszunahme bei Härten untersucht. Dazu wurden die folgenden Einsatz stoffe verwendet:
Polyesterol 1: Polyesterol aus Hexandiol und Adipinsäure mit einer Funktionalität von 2, einer Hydroxylzahl von 30 mg KOH/g und einem Schmelzpunkt von 55 ° C, erhältlich unter dem Handelsnamen Dynacoll© 7360 von der Firma Evonic
Polyetherol 1: Polypropylenglycol mit einer Funktionalität von 2 und einer ydroxylzahl von 56 mg KOH/g
Polyetherol 2: Polypropylenglycol mit einer Funktionalität von 2 und einer ydroxylzahl von 28 mg KOH/g
Die Lactidpolyole wurden hergestellt durch Umsetzung eines OH Gruppen enthal tenden Starters mit Puralact L ((3S-cis)-3,6-dimethyl-l,4-dioxane-2,5-dione,
CAS number 4511-42-6)
Lactidpolyol 1 Polylactid mit 1,6-Hexandiol als Startermolekül, einer Funktionali tät von 2 und einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g, hergestellt unter Einsatz von 100 ppm Zinn-bis-(2-ethylhexanoat) bei 175° C (Katalysatormenge bezogen auf Gesamtansatz). Lactidpolyol 2 Polylactid mit 1,6-Hexandiol als Startermolekül, einer Funktionali tät von 2 und einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g, hergestellt unter Einsatz von Doppelmetallcyanidkatalysator (1000 ppm bezogen auf Gesamtansatz) bei 200° C ( Katalysatormenge bezogen auf Gesamtansatz).
Lactidpolyol 3 Polylactid mit Neopentylglycol als Startermolekül, einer Funktiona lität von 2 und einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g, hergestellt unter Einsatz von 100 ppm Zinn-bis-(2-ethylhexanoat) bei 175° C (Katalysatormenge bezogen auf Gesamtansatz).
Lactidpolyol 4 Polylactid mit Neopentylglycol als Startermolekül, einer Funktiona lität von 2 und einer Hydroxylzahl von 37 mg KOH/g, hergestellt unter Einsatz von 100 ppm Zinnkatalysator bei 175° C.
Acrylatpolymer: Thermoplastisches Acrylatpolymer mit einem zahlenmittleren Mo lekulargewicht von 34.000 g/mol, erhältlich unter dem Handelsnamen Elvacite© 2013 von der Firma Lucite International. Isocyanat: MDI-Mischung, enthaltend ca. 99 Gew.-% 4,4‘-MDI und ca. 1 Gew.-% 2,4‘-M Dl
Zur Herstellung der feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffe wurden die Ein satzstoffe in gemäß Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnis umgesetzt (Anga- ben in Gewichtsteilen fall nicht anders angegeben).
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
Die Viskositäten der erhaltenen feuchtigkeitshärtenden Polyurethanklebstoffe wur den bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt in Anlehnung an ASTM D 3236 in einem Brookfield-Viskosimeter mit einmal-Messgeometrie Spindel SC27 be stimmt. Diese Werte sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000012_0001
Aus den erhaltenen Viskositätswerten ist für die erfindungsgemäßen Beispiele ein Aufträgen bei Temperaturen von größer 100 ° C durch die geringe Viskosität prob lemlos möglich, beim Abkühlen auf Temperaturen kleiner 100 ° C findet aber schnell eine Viskositätserhöhung statt, wodurch eine hohe Anfangsfestigkeit der Klebefuge noch vor der endgültigen Aushärtung des Klebstoffs erreicht wird. Die Vergleichsbeispiele zeigen ebenfalls eine Viskositätserhöhung, allerdings fällt diese mit sinkender Temperatur geringer aus als für die erfindungsgemäßen Beispiele.

Claims

Patentansprüche
1) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff, enthaltend zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchtigkeitshärtenden Po lyurethanheißklebstoffs, mit Isocyanatgruppen terminiertes Prepolymer, das er hältlich ist durch Vermischen von Diisocyanat (a) mit Verbindungen mit min destens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) und Umsetzen der Mischung zu dem mit Isocyanatgruppen terminierten Prepolymer, wobei die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) mindestens ein Polylactid (bl) enthalten, das erhältlich ist durch Umsetzung von Lactid mit einem linearen, difunktionellen Startermolekül mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und der Isocyanatgehalt des mit Isocyanatgruppen terminierten Prepolymers 1 bis 5 Gew.-% beträgt.
2) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass das Startermolekül ausgewählt ist aus der Gruppe, beste hend aus Monoethylenglycol, Diethylenglycol, Propandiol, Neopentylglycol, Dipropylenglycol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Oktandiol, Nonandiol, Decandiol, Dodecandiol und Mischungen von zwei oder mehrerer Verbindungen davon.
3) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass das Startermolekül 1,6-Hexandiol ist.
4) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polylactid (bl) ein Copolymer ist und der Anteil an Lactidgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der an das Startermolekül angelagerten Gruppen des Polylactids (bl) 50 bis weniger als 100 Gew.-% beträgt.
5) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach Anspruch 4, dadurch ge kennzeichnet, dass das Polylactid (bl) erhältlich ist indem das Startermolekül in einem ersten Schritt mit Lactid und in einem zweiten Schritt mit Alkylenoxid umgesetzt wird.
6) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Lactidgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht der an das Startermolekül angelagerten Gruppen des Po lylactids (bl) 100 Gew.-% beträgt.
7) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylzahl des Polylactids (bl) 35 bis 230 mg KOH/g beträgt. 8) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Polylactids (bl) ein DMC-Katalysator eingesetzt wird.
9) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,4- M Dl , 4,4‘-MDI und Mischungen daraus.
10) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen mit mindestens zwei ge genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) weitere Polyole (b2) enthalten, die vom Polylactid (bl) verschieden sind.
11) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Polylactids(bl), bezogen auf das Gesamt gewicht der Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reakti ven Gruppen (b) 5 bis 90 Gew.-% beträgt.
12) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dieser neben dem mit Isocyanatgruppen terminierten Prepolymer thermoplastisches Polymer aufweist, das keine gegen über Isocyanat reaktiven Gruppen aufweist.
13) Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißklebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der feuchtigkeitshärtende Polyurethan heißklebstoff Hilfs und Zusatzstoffe enthält.
14) Verfahren zur Herstellung eines Feuchtigkeitshärtender Polyurethanheißkleb stoff, enthaltend zu mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffs, mit Isocyanatgruppen termi niertes Prepolymer, wobei man
Diisocyanat (a) mit Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) vermischt und die Mischung zu dem mit Isocyanatgruppen terminierten Prepolymer umsetzt, wobei die Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) mindestens ein Polylactid (bl) enthalten, das erhältlich ist durch Umsetzung von Lactid mit einem linearen, di- funktionellen Startermolekül mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und wobei die Men genverhältnisse von Diisocyanat (a) und Verbindungen mit mindestens zwei ge genüber Isocyanaten reaktiven Gruppen (b) so eingestellt sind, dass das resul tierende mit Isocyanatgruppen terminierte Prepolymer einen Isocyanatgehalt von 1 bis 5 Gew.-% aufweist und gegebenenfalls Vermischen des erhaltenen mit Iso cyanatgruppen terminierten Prepolymers mit einem thermoplastischen Polymer und/oder Hilfs- und Zusatzstoffen. 15) Verwendung eines feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffs nach ei nem der Ansprüche 1 bis 13 zum Verkleben von Substraten durch Aufträgen des feuchtigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoffs auf ein Substrat bei Tempe raturen von größer 80 ° C, Aufbringen eines zweiten Substrates auf den feuch- tigkeitshärtenden Polyurethanheißklebstoff und Aushärten lassen des feuchtig keitshärtenden Polyurethanheißklebstoffs.
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