WO2021073848A1 - Optisches sicherheitsmerkmal geeignet für track & trace- und/oder serialisierungssysteme - Google Patents

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WO2021073848A1
WO2021073848A1 PCT/EP2020/076720 EP2020076720W WO2021073848A1 WO 2021073848 A1 WO2021073848 A1 WO 2021073848A1 EP 2020076720 W EP2020076720 W EP 2020076720W WO 2021073848 A1 WO2021073848 A1 WO 2021073848A1
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WO
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product
ink formulation
unique code
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Application number
PCT/EP2020/076720
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tobias Jochum
Armin Wedel
Jan Niehaus
Bert Fischer
Original Assignee
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B42—BOOKBINDING; ALBUMS; FILES; SPECIAL PRINTED MATTER
    • B42D—BOOKS; BOOK COVERS; LOOSE LEAVES; PRINTED MATTER CHARACTERISED BY IDENTIFICATION OR SECURITY FEATURES; PRINTED MATTER OF SPECIAL FORMAT OR STYLE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; DEVICES FOR USE THEREWITH AND NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; MOVABLE-STRIP WRITING OR READING APPARATUS
    • B42D25/00—Information-bearing cards or sheet-like structures characterised by identification or security features; Manufacture thereof
    • B42D25/30—Identification or security features, e.g. for preventing forgery
    • B42D25/36—Identification or security features, e.g. for preventing forgery comprising special materials
    • B42D25/378—Special inks
    • B42D25/382—Special inks absorbing or reflecting infrared light

Definitions

  • Optical security feature suitable for track & trace and / or
  • the present invention is based on a method for marking products with the aid of an ink formulation which contains semiconducting inorganic nanocrystals which, when excited by photons, emit radiation in the range of 750-1800 nm, in serialization and / or track & trace systems.
  • the unique codes can be passed on to third parties by staff. They can then print the codes on the counterfeit products so that, according to the database, they can be regarded as "genuine".
  • This invention thus represents a combination of track & trace technology and optical security features. The tracing process and the authentication process of products are thus combined with one another.
  • Track & Trace programs (US 9,027,147; US 8,898,007; US 2009/0096871; US 8,700,501) are used to ensure the clear tracking and tracing of all process steps in the production and supply chain. In addition, they enable comprehensive control options for the manufacturer and transparency for the consumer, since the locations and routes of products can be seamlessly documented.
  • NIR near infrared
  • EP 0 933 407; US 5,282,894; US 5,665,151; WO 1998/018871; WO 2003/038003; US 10,119,071; US 5,542,971 organic dyes from the near infrared (NIR) range
  • these organic NIR dyes have some disadvantages, such as one low quantum yield below 20%, low thermal stability and high susceptibility to external influences such as oxidation or photobleaching, whereby these dyes often lose more than 50% of the original fluorescence intensity (quantum yield) even with low exposure to radiation.
  • the present invention is based on the concept that the optical security feature is invisible to the human eye and only with the help of optical detection systems (e.g. spectrometers or NIR camera systems) and possibly mobile devices (e.g. smartphone, tablet, etc.) or other appropriate reading devices is to be detected.
  • NIR rays are emitted by inorganic materials.
  • This optical security feature cannot be recognized by the human eye for the counterfeiter. Only after excitation with higher energy than the emission signal (e.g. blue and / or white light), which is generated, for example, by end devices such as smartphone flashes or tablet flashes or appropriately equipped read-out devices, as well as higher energetic NIR radiation, does the optical security feature emit NIR radiation. This is detected by the reading device.
  • the emission signal e.g. blue and / or white light
  • the inorganic materials used are characterized by a high level of stability against environmental influences and a special excitation and emission pattern that allow optical excitation and detection with the aid of commercially available end devices such as smartphones or tablets. In addition, these materials have a high quantum yield of over 20%, which is necessary for detection using such devices.
  • the products labeled in this way are more forgery-proof because the counterfeiters would have to synthesize the respective inorganic materials, disperse them in the respective ink formulations and print the respective codes.
  • the inorganic material used can be identified directly with the help of software (e.g. spectrometer for smartphone).
  • the present invention relates to a method of marking products, comprising the following steps: Providing an ink formulation which is semiconducting inorganic
  • the invention also relates to an optical security feature on at least one surface of the surface of a product in the form of a unique code which contains semiconducting inorganic nanocrystals which, when excited by photons, emit radiation in the range of 750-1800 nm.
  • the invention further relates to an optical security feature on at least one surface of the surface of a product which contains semiconducting inorganic nanocrystals which, when excited by photons, emit radiation in the range of 750-1800 nm. Furthermore, the invention relates to a serialization and / or track & trace system which contains an optical security feature including a unique code as described herein which is printed on a product. In addition, the invention relates to the use of a unique code printed on a product, as described herein, as an optical security feature in a serialization and / or track & trace system.
  • product in the sense of the present invention includes the products themselves, insofar as they can be labeled, their packaging, product labels (tags), barcode cards and barcode labels, as well as all other possibilities with which a product is usually used during the production process and / or of the transport including the documentation would be marked.
  • ink formulation in the context of the present invention encompasses any desired solvent and combinations of the same and typical additives which are suitable for producing a printable liquid.
  • printing in the context of the present invention encompasses the deposition of pigments on or in a solid substrate. Typical examples are, but not exclusively, digital printing, inkjet printing, screen printing, transfer printing, stamp printing, roll-to-roll, non-contact printing, laser printing as well further procedures, figures
  • FIG. 1 shows an overview of a possible embodiment of the method according to the invention for labeling products.
  • FIGS. 2 ad show examples of the method according to the invention for identifying products using a one-dimensional code.
  • Figures 2 ac show Printed one-dimensional codes with ink formulations according to the invention with different print resolutions on white cardboard (FIG. 2 a: 350 dpi, FIG. 2 b: 400 dpi, FIG. 2 c: 450 dpi).
  • FIG. 2 d shows the emission pattern of the one-dimensional code from FIG. 2 c
  • FIGS. 3 a-c show examples of the method according to the invention for identifying products using a two-dimensional code.
  • FIGS. 3 a-c show printed two-dimensional codes with ink formulations according to the invention with different print resolutions on white cardboard (FIG. 3 a: 400 dpi, FIG. 3 b: 450 dpi, FIG. 3 c: 500 dpi).
  • FIGS. 4 a-b show examples of individual printing inaccuracies or printing defects of a single printer, which can be used as an individual and unique pattern for generating a unique code.
  • the present invention relates to a method of labeling products, which includes the following steps:
  • an ink formulation which contains semiconducting inorganic nanocrystals which, when excited by photons, emit radiation in the range of 750-1800 nm.
  • the ink formulation is preferably a commercially available ink formulation suitable for the deposition of pigments on or in a solid substrate.
  • Typical examples are, but are not limited to, digital printing, inkjet printing, screen printing, transfer printing, stamp printing, roll-to-roll, non-contact printing, laser printing, and other processes.
  • This ink formulation can already contain color pigments. This results in the unique code printed with the ink formulation being visible to the human eye.
  • the detection of the radiation emitted by the irradiated product in the range of 750-1800 nm is therefore a further optical security feature in addition to the unique visible code.
  • the ink formulation contains no further color pigments apart from the semiconducting inorganic nanocrystals.
  • the unique code printed with the ink formulation is not visible to the human eye because of the concentration of the ink formulation. The unique code is therefore not immediately visible but can only be discovered and read out after the product printed with the ink formulation has been irradiated with photons by detecting the radiation emitted by the irradiated product in the range of 750-1800 nm.
  • a unique code is first printed on at least one surface of the product using a commercially available ink formulation.
  • the ink formulation which contains the semiconducting inorganic nanocrystals, is then printed selectively in the form of drops and / or in the form of a further unique code on the existing unique code.
  • the ink formulation according to the invention preferably does not contain any pigments, so that the Drops and / or the other unique code are not visible to the human eye.
  • the unique code according to one of the preceding embodiments is printed on at least one label, which is then stuck to at least one surface of the product.
  • the unique code according to one of the first three embodiments is printed on product labels (tags), barcode cards and / or barcode labels.
  • the ink formulation contains two or more, for example 2, 3, 4, 5, 6 or 7, differently emitting semiconducting inorganic nanocrystals as well as further color pigments.
  • the unique code printed with the ink formulation is visible to the human eye. The detection of the radiation emitted by the irradiated product in the range of 750-1800 nm is therefore a further optical security feature in addition to the unique visible code. Both the different emission maxima and the respective (intensity) ratios can also be stored in at least one database.
  • the ink formulation contains two or more, for example 2, 3, 4, 5, 6 or 7, differently emitting semiconducting inorganic nanocrystals without further color pigments. In this
  • the unique code printed with the ink formulation is not visible to the human eye because of the concentration.
  • the detection of the radiation emitted by the irradiated product in the range of 750-1800 nm is therefore a further optical security feature in addition to the unique visible code.
  • Both the different emission maxima and the respective (intensity) ratios can also be stored in at least one database.
  • the semiconducting inorganic nanocrystals are preferably selected from the group of perovskites, I-VI semiconductors, II-VI semiconductors, III-V semiconductors, IV-VI semiconductors, I-III-VI semiconductors, carbon dots and mixtures thereof .
  • suitable semiconducting inorganic nanocrystals include AgS, AgSe, AgTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, SnTe, ZnS, ZnSe, ZnTe,
  • perovskite materials with the general formula ABX 3 or A4BX6, where X can be selected from CI, Br, I, O and / or mixtures thereof, where A is selected from Cs, CH 3 NH 3 , CH (NH 2 ) 2 , Ca, Sr, Bi, La, Ba, Mg and / or mixtures thereof, where B can be selected from Pb, Sn, Sr, Ge, Mg, Ca, Bi, Ti, Mn, Fe and / or mixtures thereof.
  • core / shell and / or core / multi-shells are made of semiconducting inorganic nanocrystals architectures made of II-VI, III-V, IV-VI, I-VI, I-III-VI semiconductors or mixtures thereof as well as core / shell and / or Kem / Multi shells made of perovskite materials, other suitable examples.
  • the crystal lattice of the semiconducting inorganic nanocrystals can additionally, but not exclusively, with one or more metal ions, such as Cu + , Mg 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ and / or with one or more metal ions, such as Cu + , Mg 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ and / or with one or more
  • Rare earth metals such as ytterbium, preseodymium or neodymium, be doped.
  • the semiconducting inorganic nanocrystals preferably have an average particle size of from 1 nm to 100 nm, more preferably from 2 nm to 50 nm and most preferably from 3 nm to 15 nm in at least one dimension, preferably in all dimensions.
  • the average particle size can be increased / modified by various methods. Typical examples are, but not exclusively, a silica shell, a titanium oxide shell, a halogen shell and other methods for increasing stability, masking, biocompatibility, water solubility and / or coating.
  • the semiconducting inorganic nanocrystals are preferably photoluminescent substances that are brought into electronically excited energy states by light absorption, and then again reach energetically lower energy states by emitting light in the form of fluorescence.
  • the semiconducting inorganic nanocrystals are preferred from visible
  • the semiconducting inorganic nanocrystals emit radiation with a wavelength in the range from 750 to 1800 nm, more preferably from 800 to 1400 nm, most preferably from 850 nm to 1100 nm under photon excitation. These wavelength ranges are in the invisible near-infrared range.
  • One of the properties of the semiconducting inorganic nanocrystals which is of interest for the present invention is that their excitation and emission spectrum depends, among other things, on their particle size.
  • the proportion of the semiconducting inorganic nanocrystals in the ink formulation is preferably 0.01 to 70.0% by weight, more preferably 0.05 to 40.0% by weight, most preferably 0.1 to 30.0% by weight, measured at the Total weight of the ink formulation.
  • a range between 0.01 - 10.0% by weight is preferred.
  • the ink formulation can contain semiconducting inorganic nanocrystals which have at least one or all, preferably all, of the following properties in common: emission wavelength, emission distribution, emission maximum.
  • the ink formulation can contain mixtures of semiconducting inorganic nanocrystals which have different values for emission wavelength, emission distribution and emission maximum.
  • the ink formulation can contain the color pigments of the commercial inks.
  • Commercial ink formulations can be used and the semiconducting inorganic nanocrystals added to them.
  • the radiation emitted by the ink formulation can produce an individual fluorescence spectrum, which is dependent on the type, amount and particle size of the semiconducting inorganic nanocrystals.
  • the individual fluorescence spectrum can be detected with a spectrometer.
  • the detected individual fluorescence spectrum can then be compared with a reference spectrum stored in a database.
  • this individual fluorescence spectrum can be used as a further security feature for an ink formulation individually mixed by the manufacturer of the product.
  • the ink formulation for, for example, inkjet printing preferably has a reciprocal no-care number of less than 14, more preferably from 1 to 10, even more preferably from 1 to 8 and most preferably from 2 to 4.
  • a unique code for identifying a product is generated.
  • At least one reference variable, preferably several reference variables, of the product is encrypted with the aid of a unique key.
  • Possible reference values are, for example, reference values to the type and nature of the product such as serial numbers, lot numbers, CAS numbers for chemical products, to the place of production, to the time of production, to the place of delivery, to the producer, to the supplier, to the buyer or similar.
  • the unique key can be an algorithm made available to the producer or an algorithm created by the producer himself.
  • This unique code can be a one-dimensional code such as a
  • a barcode a two-dimensional code, such as a QR code, or a three-dimensional code, such as a colored barcode.
  • the unique code can also contain one or more patterns such as areas, stripes, lines, geometric figures such as circles, triangles, rectangles, polygons etc., alphanumeric characters, images or combinations thereof.
  • the printout usually shows no production inaccuracies whatsoever. However, if you look at the micrometer scale, you can usually see an individual pattern. This can be caused, for example, by blockages of the pressure glands, partial blockage of the pressure glands, distraction the ink droplet or delayed deposition of the ink droplet from the printing gland. This creates an arbitrary pattern at the micrometer level, which is unique for each printing process (fingerprint). This is visualized as an example in FIGS. 4 a and b.
  • This unique pattern can be extracted into a unique code using IT applications, which can also be stored in encrypted form in the database. This form of the unique code can also be used to specifically individualize individual objects, for example individual species from a multi-part product series.
  • an already established unique code can be printed on at least one surface of a product with the aid of the ink according to the invention.
  • the individual pattern achieved by printing inaccuracies and printing defects during this process step of pressing the ink formulation onto at least one area of the surface of the product can then be used as an additional optical security feature and optionally stored in a database.
  • the process step according to the invention takes place in this embodiment
  • the unique code can only be derived from the pattern printed with the ink formulation according to the invention.
  • a pattern as described herein is printed on at least one surface of the product. This pattern is then analyzed for printing inaccuracies and printing defects and an individual pattern is derived from this. This individual pattern can then be linked to the reference values of the product as described herein and used as a unique code and, if necessary, stored in a database.
  • the method step according to the invention takes place - generation of a unique code for identifying a product; after the process step
  • This unique code from the individual pattern of printing inaccuracies and printing defects can also be encrypted, combined and / or encrypted and / or stored with another unique code that was created using conventional methods and contains further reference values for the product.
  • These two unique codes can be treated as individual unique codes so that two unique codes are printed on the product, which encode the different reference values of the product and are stored and detected as independent individual codes. Both individual codes can be printed using the ink formulation of the present invention. However, the second unique code, created using traditional methods, can also be printed using a traditional ink formulation.
  • these two unique codes can also be combined into a single unique code in that a combined unique code is generated from the two individual unique codes as a one-dimensional code, two-dimensional code or three-dimensional code as described herein.
  • This combined unique code can then in turn be printed onto the product using the ink formulation of the invention.
  • This embodiment thus comprises two staggered printing processes with the aid of the ink formulation according to the invention, in the following chronological order: Printing the ink formulation on at least one area of the surface of the product in the form of a unique code consisting of an individual pattern caused by printing inaccuracies and printing defects during printing ;
  • the ink formulation is printed on at least one area of the surface of the product in the form of this unique code.
  • Each packaging unit of the product is preferably printed with its own unique code.
  • Surface of the product in the form of this unique code includes both the printing of the ink formulation directly on at least one area of the surface of the product, insofar as the objectivity of the product permits, and the printing of the ink formulation on at least one label in the form of this unique code and Sticking / labeling the surface of the product with at least one printed label.
  • the step "Printing the ink formulation on at least one area of the surface of the product in the form of this unique code" can also print the ink formulation directly on at least one area of the surface of the packaging of the product or sticking / labeling the surface of the product with at least one printed label.
  • the usual printing methods can be used for this, depending on the type of ink formulation.
  • the ink formulation is preferably printed on at least one area of the surface of the product by means of digital printing, screen printing, transfer printing, roll-to-roll printing processes, “printing without contact” processes or laser printing.
  • the unique code can be printed directly on the surface of the product, on the packaging of the product, as well as on labels, signs, barcode cards and / or barcode labels.
  • the ink formulation can also be used in other patterns such as areas, stripes, lines, geometric figures such as Circles, triangles, rectangles, polygons, etc., alphanumeric characters, or combinations thereof, can be printed on at least one area of the surface of the product.
  • the printed pattern can serve as a pure authentication feature or contain information such as safety and usage instructions or manufacturer information.
  • the product printed with the ink formulation is irradiated with photons.
  • the semiconducting inorganic nanocrystals in the ink formulation are brought into excited energy states (excitation).
  • the product printed with the ink formulation is preferably irradiated with visible light, preferably with blue or white light.
  • a halogen lamp or LED lamp preferably a blue or white LED lamp, is used as the light source.
  • a suitable light source for irradiation is also an LED flash, such as the LED flash of an end device such as a smartphone or tablet.
  • the irradiated product preferably the semiconducting inorganic nanocrystals in the ink formulation, emits radiation in the range from 750 to 1800 nm, preferably from 800 to 1400 nm, most preferably from 850 nm to 1100 nm.
  • the emitted radiation can be detected with any suitable detection device.
  • the emitted radiation is preferably detected by a terminal such as a smartphone or tablet.
  • the camera systems of these terminals usually have a silicon-based image sensor that can detect incident photons up to a wavelength of approx. 1100 nm.
  • the semiconducting inorganic nanocrystals detect radiation emitted via these image sensors.
  • the photoluminescent substance preferably the semiconducting inorganic nanocrystals in the ink formulation, must have a high quantum yield.
  • the semiconducting inorganic nanocrystals in the ink formulation preferably have a quantum yield in the range between 20-100%, more preferably in the range between 40-100%, most preferably 60-100%.
  • the quantum yield or quantum efficiency indicates the ratio between the number of emitted and absorbed photons.
  • the unique code can also be read out with the aid of commercial barcode scanners if the unique code is visible to the human eye.
  • the detection of the radiation emitted by the semiconducting inorganic nanocrystals serves as a further security feature.
  • the method according to the invention thus has the advantage that it can also be used by end consumers without additional financial outlay. This provides a simple and inexpensive method for retailers and end consumers to verify the authenticity of a product. The method according to the invention can thus be used as an authentication solution on an optical basis.
  • serialization structured data is mapped onto a sequential form of representation.
  • Serialization is mainly used for the transfer of objects over the network in distributed software systems. The following additional steps are preferred for use in serialization systems:
  • one or more reference values of a product can be recorded and / or encrypted with the help of a unique key.
  • An appropriate serialization and / or track & trace computer program generates a unique code that is printed on the product.
  • the code is stored in a database, preferably a central database. The code can then be scanned at any time and read from the database. The encrypted reference quantities of the product can thus be read out via the serialization and / or track & trace computer program.
  • the ink formulation is additionally printed in the form of the unique code on at least one area of the surface of a packaging group containing the product, for example selected from bundles, outer packaging, pallets. This enables seamless tracking of the product during the production and transport route of the individual product.
  • the present method thus represents a combination of Track & Trace technology and optical security features
  • the tracking process and the authentication process of products are combined.
  • FIG. 1 shows an overview of a possible embodiment of the method according to the invention.
  • reference values of a product such as the place and time of production, ingredients of the product, dosage forms, etc.
  • a track & trace computer program is then used to generate a code from these encrypted reference values.
  • This code can be a one-dimensional, two-dimensional or three-dimensional code, e.g. a barcode, a QR code or a colored barcode.
  • This code is stored in a central database via the Track & Trace computer program.
  • the code is printed on the surface of the product using the ink formulation disclosed herein.
  • this ink formulation preferably contains further color pigments, so that the printed code is visible to the human eye.
  • the code can be printed directly on the surface of the product or on the packaging of the product.
  • the code printed with the aid of the ink formulation disclosed herein can now be used in two ways, on the one hand as track and trace identification and on the other hand as optical authentication identification.
  • the code can be read out with a scanner.
  • the code is transmitted to the Track & Trace computer program.
  • the code is read from the database and decrypted.
  • the reference values of the labeled product are thus obtained.
  • the code and all other possible identifications with the ink formulation disclosed herein can also be used as optical authentication identification.
  • the surface of the product is irradiated with light, preferably white or blue light, preferably white or blue LED light.
  • the photoluminescent substance preferably the semiconducting inorganic nanocrystals in the ink formulation, are excited here, as discussed above, and then emit fluorescent radiation in the range of 750-1800 nm (NIR radiation). This radiation cannot be perceived by the human eye. Instead, an electronic device that can detect the NIR fluorescence radiation is required for detection. For example, spectrometers, NIR cameras, but also end devices such as smartphones or tablets that have a silicon-based image sensor in their camera systems that can detect incident photons up to a wavelength of approx. 1100 nm would be suitable. These terminals can also be used to excite the photoluminescent substance via the camera flash.
  • the control of the flash for excitation and the detection can take place via a corresponding app, so that after excitation and detection a corresponding photo of the code appears on the screen of the end device.
  • This photo thus serves as an optical authentication feature and allows the product to be authenticated.
  • the method according to the invention thus extends a serialization or track & trace system by an optical security feature that is not visible to the human eye.
  • This optical security feature can be detected by simple means that are also available to the end consumer, so that simple and inexpensive authentication is possible.
  • the semiconducting inorganic nanocrystals used have a high quantum yield and are insensitive to temperature fluctuations, oxidation and photobleaching.
  • the safety can be further increased by using a specific mixture of semiconducting inorganic nanocrystals with special
  • the method according to the invention also has a clear cost advantage for holograms.
  • the present invention also relates to an optical security feature on at least one area of the surface of a product in the form of a unique code that contains semiconducting inorganic nanocrystals, which under
  • Photon excitation emit radiation in the range of 750-1800 nm.
  • the invention further relates to an optical security feature on at least one surface of the surface of a product which contains semiconducting inorganic nanocrystals which, when excited by photons, emit radiation in the range of 750-1800 nm.
  • the optical security feature is preferably printed on at least one area of the surface of the product using the method according to the invention.
  • the present invention further relates to a serialization and / or track & trace system which contains an optical security feature including a unique code as described herein, which is printed on a product.
  • the invention relates to the use of a unique code printed on a product, as described herein, as an optical security feature in a serialization and / or track & trace system.
  • the unique code here is made using the one described herein
  • Ink formulation containing semiconducting inorganic nanocrystals which, when excited by photons, emit radiation in the range of 750-1800 nm, printed on the product or the product packaging.
  • FIGS. 2 a-d show examples of a one-dimensional bar code printed on white cardboard.
  • FIGS. 3 a-c show further examples of a two-dimensional QR code printed on white cardboard.
  • the ink formulation had the following ingredients:
  • the proportion of inorganic nanocrystals in the ink formulation is thus 0.6%.
  • the viscosity of this ink formulation is 11 mPa * s
  • This worry number is primarily determined by the viscosity and surface tension of the ink formulation.
  • FIGS. 2 a-c a bar code was printed by means of an inkjet printer in different resolutions of 350 dpi (FIG. 2 a), 400 dpi (FIG. 2 b) and 450 dpi (FIG. 2 c).
  • the color pigments present in the ink formulation mean that the code can be recognized by the human eye at any time.
  • the code in FIG. 2c was additionally illuminated with white LED light and the emitted radiation was detected in the NIR range.
  • FIG. 2 d shows a recording of the fluorescence radiation emitted by the ink formulation in the NIR range.
  • a QR code was printed by means of an inkjet printer in different resolutions of 400 dpi (FIG. 3 a), 450 dpi (FIG. 3 b) and 500 dpi (FIG. 3 c).
  • the color pigments present in the ink formulation mean that the code can be recognized by the human eye at any time.
  • FIGS. 4 a and b show examples of individual printing inaccuracies or printing defects of a single printer, which can be used as an individual and unique pattern for generating a unique code.
  • the print image in FIG. 4 a was produced with the printer LP50 from Süss MicroTec and the print head from Spectra SE128 AA from Fujifilm.
  • the ink formulation was the Spectra test ink Blue, also from Fujifilm.
  • the recordings were made with the Printview camera of the LP50.
  • the graduation marks of the “crosshairs” have a scale of 100 ⁇ m.
  • the substrate was photo paper. An individual pattern of appears within a series of pressure points Elevation shifts. In particular, the third to last pressure point in a row has a significant height difference to its neighboring points.
  • the print image in FIG. 4 b was produced with the printer LP50 and the print head from Spectra SE128 AA.
  • the ink formulation was a mixture of SPR001 (commercial fluorescent polymer from Merck), chlorobenzene, mesitylene and tetralin.
  • the images were taken with the acA 1300gc camera from Basler (lens focal length: 200mm) at 2x magnification. Image section 6x4mm.
  • the substrate was photo paper. Within a row of pressure points, an individual pattern of height shifts, flaws and omissions can be seen at a smaller magnification than in FIG. 4 a.

Landscapes

  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Credit Cards Or The Like (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung beruht auf einer Methode zur Kennzeichnung von Produkten mit Hilfe einer Tintenformulierung, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750- 1800 nm emittieren, in Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystemen.

Description

Optisches Sicherheitsmerkmal geeignet für Track & Trace- und/oder
Serialisierungssysteme
Die vorliegende Erfindung beruht auf Methode zur Kennzeichnung von Produkten mit Hilfe einer Tintenformulierung, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren, in Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystemen.
Technischer Hintergrund
Produktfälschungen verursachen einen weltweiten wirtschaftlichen Schaden von mehreren hundert Milliarden US-Dollar. Alleine in Europa entsteht durch Produktfälschungen ein wirtschaftlicher Schaden von mehr als 80 Milliarden Euro. Die Bandbreite der gefälschten Produkte ist immens. Es werden vermehrt Kosmetika, Uhren, Tabak und medizinische Produkte gefälscht. Die Pharma- und Tabakindustrie haben - bedingt durch EU-Vorgaben (2011/62/EU und 2014/40 EU) -im Jahr 2019 ein Serialisierungssystem zur Überwachung ihrer Produkte eingeführt. Dabei wird jede Produktverpackung mit einem speziellen, einzigartigen Code ausgestattet und dieser in eine zentrale Datenbank abgespeichert. Dabei einstehen mehrere problematische Szenarien:
- Hacken der Datenbank. Hierzu muss beachtet werden, dass kein IT-System allumfassend gegen Hacker- Angriffe von Dritten abgesichert werden kann. Die Hacker können entweder ihre eigenen Codes in der zentralen Datenbank abspeichern/hinzufügen oder die einzigartigen Codes der anderen Firmen abpassen. Somit kann nicht mehr verifiziert werden, welches Produkt eine Fälschung und welches Produkt das Original ist.
- Weitergabe der Codes an Dritte. Die einzigartigen Codes können durch Personal an Dritte weitergegeben werden. Diese können dann die Codes auf die gefälschten Produkte drucken, so dass diese laut Datenbank als „echt“ anzusehen sind.
- Die Übertragung der Codes auf eine andere Verpackung. Sobald der Code von der Originalverpackung auf die Verpackung des Duplikats übertragen und die Originalverpackung entsorgt wird, können gefälschte Präparate als Originalprodukte verkauft werden. Dieser Betrug ist schwer nachzuvollziehen, denn das Datenbanksystem bestätigt, dass das vorliegende Produkt keine Fälschung ist. Dieses Risikoszenario wäre z.B. denkbar beim Umverpacken von gestohlenen Produkten/Medikamenten und bei illegalem Handel mit Produkten im Internet oder mit geschmuggelter Ware.
Aufgrund von diesen drei kritischen Punkten ist es sehr wichtig, ein (physikalisches) zusätzliches Sicherheitsmerkmal in dem einzigartigen Code zu etablieren. Die vorliegende Erfindung nimmt sich genau dieses Themas an. Diese Erfindung stellt somit eine Kombination aus Track & Trace Technologie und optischen Sicherheitsmerkmalen dar. So werden der Rückverfolgungsprozess und der Authentifizierungsprozess von Produkten miteinander vereinigt.
Bezüglich Fälschungssicherheit von Produkten wurden in den letzten Jahren hauptsächlich an zwei konkurrierenden Lösungen gearbeitet, nämlich Track & Trace und Authentifizierungslösungen, speziell auf optischer Basis.
Track & Trace Programme (US 9,027,147; US 8,898,007; US 2009/0096871; US 8,700,501) werden genützt, um die eindeutige Verfolgung (Track) und Rückverfolgung (Trace) aller Prozessschritte in der Produktions- und Lieferkette zu gewährleisten. Außerdem ermöglichen sie umfassende Kontrollmöglichkeiten für den Hersteller und Transparenz für den Verbraucher, da Standorte und Wege von Produkten lückenlos dokumentiert werden können.
Für Authentifizierungslösungen ist das Zusammenspiel von Fälschungssicherheit und Design elementar wichtig. Es werden zum Teil hochdekorative und innovative Authentifizierungslösungen verwendet, um den Konsumenten vor Manipulation zu schützen. Dazu gehören Authentifizierungslösungen, welche für das menschliche Auge sowohl sichtbar als auch unsichtbar sind.
Eine fürs menschliche Auge unsichtbare Authentifizierungslösung nutzt organische Farbstoffe aus dem Nahinfrarot-(NIR-) Bereich (EP 0 933 407; US 5,282,894; US 5,665,151; WO 1998/018871; WO 2003/038003; US 10,119,071; US 5,542,971). Diese organischen NIR-Farb Stoffe weisen jedoch einige Nachteile auf, wie eine geringe Quantenausbeute unter 20%, eine geringe thermische Stabilität sowie eine hohe Anfälligkeit gegenüber äußeren Einflüssen wie z.B. Oxidation oder Photobleaching, wodurch diese Farbstoffe selbst bei geringer Bestrahlungsexposition oftmals mehr als 50 % der ursprünglichen Fluoreszenz-Intensität (Quantenausbeute) verlieren.
Für Authentifizierungslösungen wird zudem an neuartigen Materialien wie Quantumdots und/oder Perovskiten geforscht, welche ebenfalls im NIR-Bereich fluoreszieren (US 9,382,432; US 6,383,618; WO 2007/131043; Adv. Mater. (2005), 17, 5, 515; J. Am. Chem. Soc. (2008), 130, 9240; Analyst (2010), 135, 1867; Adv. Mater. (2019), 31, el806105).
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Konzept, dass das optische Sicherheitsmerkmal für das menschliche Auge unsichtbar ist und nur mit Hilfe von optischen Detektionssystemen (z.B. Spektrometer oder NIR- Kamerasysteme) und ggf. mobilen Endgeräten (z.B. Smartphone, Tablet etc.) oder anderen entsprechenden Auslesegeräten zu detektieren ist. NIR-Strahlen werden hierbei von anorganischen Materialien emittiert. Dieses optische Sicherheitsmerkmal ist für den Produktfälscher über das menschliche Auge nicht zu erkennen. Erst nach Anregung mit höherer Energie als dem Emissionssignal (beispielsweise blauem und/oder weißem Licht), das beispielsweise von Endgeräten wie Smartphoneblitz oder Tabletblitz oder entsprechend ausgestatteten Auslesegeräten generiert wird, sowie höherer energetischer NIR- Strahlung, sendet das optische Sicherheitsmerkmal NIR-Strahlung aus. Diese wird von dem Auslesegerät detektiert. Die verwendeten anorganischen Materialen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen sowie ein spezielles Anregungs- und Emissionsmuster aus, die die optische Anregung sowie die Detektion mit Hilfe von handelsüblichen Endgeräten, wie Smartphones oder Tablets, erlauben. Zudem weisen diese Materialien eine hohe Quantenausbeute von über 20% auf, die für die Detektion über derartige Geräte notwendig ist. Die so gelabelten Produkte sind fälschungssicherer, da die Fälscher die jeweiligen anorganischen Materialien synthetisieren, in den jeweiligen Tintenformulierungen dispergieren und die jeweiligen Codes drucken müssten. Des Weiteren kann das verwendete anorganische Material mit Hilfe von Software (z.B. Spektrometer für Smartphone) direkt identifiziert werden.
Gegenstand der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Kennzeichnung von Produkten, die folgende Schritte enthält: - Bereitstellung einer Tintenformulierung, die halbleitende anorganische
Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren;
Generierung eines einzigartigen Codes zur Identifizierung eines Produkts;
- Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes;
- Bestrahlung des mit der Tintenformulierung bedruckten Produktes mit Photonen;
- Detektion der von dem bestrahlten Produkt emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm.
Ebenfalls betrifft die Erfindung ein optisches Sicherheitsmerkmal auf mindestens einer Fläche der Oberfläche eines Produktes in Form eines einzigartigen Codes, das halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein optisches Sicherheitsmerkmal auf mindestens einer Fläche der Oberfläche eines Produktes, das halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem, das ein optisches Sicherheitsmerkmal beinhaltend einen auf ein Produkt aufgedruckten einzigartigen Code wie hierin beschrieben enthält. Zusätzlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines auf ein Produkt aufgedruckten einzigartigen Codes wie hierin beschrieben als optisches Sicherheitsmerkmal in einem Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem.
Die Bezeichnung „Produkte“ in Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst die Produkte selbst, soweit kennzeichnungsfähig, deren Verpackungen, Produktschilder (Tags), Barcode-Karten und Barcode-Etiketten, sowie alle anderen Möglichkeiten, mit denen ein Produkt üblicherweise während des Produktionsprozesses und/oder des Transports inklusive der Dokumentation gekennzeichnet würden. Die Bezeichnung "Tintenformulierung" in Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst jedes beliebige Lösungsmittel sowie Kombinationen aus selbigen sowie typische Additive, die zur Herstellung einer druckfähigen Flüssigkeit geeignet sind.
Die Bezeichnung „Drucken" in Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst die Abscheidung von Pigmenten auf oder in ein festes Substrat. Typische Beispiele sind, aber nicht ausschließlich, Digitaldruck, Tintenstrahldruck, Siebdruck, Transferdruck, Stempeldruck, Rolle zu Rolle, Druck ohne Kontakt, Laserdruck sowie weitere Verfahren. Figuren
Figur 1 zeigt eine Übersicht über eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Methode zur Kennzeichnung von Produkten.
Figuren 2 a-d zeigen Beispiele der erfindungsgemäßen Methode zur Kennzeichnung von Produkten anhand eines eindimensionalen Codes. Die Figuren 2 a-c zeigen gedmckte eindimensionale Codes mit erfindungsgemäßen Tintenformulierungen mit unterschiedlichen Druckauflösungen auf weißem Karton (Figur 2 a: 350 dpi, Figur 2 b: 400 dpi, Figur 2 c: 450 dpi). Figur 2 d zeigt das Emissionsmuster des eindimensionalen Codes aus Figur 2 c
Figuren 3 a-c zeigen Beispiele der erfindungsgemäßen Methode zur Kennzeichnung von Produkten anhand eines zweidimensionalen Codes. Die Figuren 3 a-c zeigen gedruckte zweidimensionale Codes mit erfindungsgemäßen Tintenformulierungen mit unterschiedlichen Druckauflösungen auf weißem Karton (Figur 3 a: 400 dpi, Figur 3 b: 450 dpi, Figur 3 c: 500 dpi).
Die Figuren 4 a-b zeigen Beispiele von individuellen Druckungenauigkeiten bzw. Druckfehlstellen eines einzelnen Druckers, die als individuelles und einzigartiges Muster zur Erzeugung eines einzigartigen Codes herangezogen werden können.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Kennzeichnung von Produkten, die folgende Schritte enthält:
- Bereitstellung einer Tintenformulierung, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren;
Generierung eines einzigartigen Codes zur Identifizierung eines Produkts;
- Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes; - Bestrahlung des mit der Tintenformulierung bedruckten Produktes mit
Photonen;
- Detektion der von dem bestrahlten Produkt emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm. Es wird zunächst eine Tintenformulierung bereitgestellt, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren Die Tintenformulierung ist vorzugsweise eine handelsübliche Tintenformulierung geeignet für die Abscheidung von Pigmenten auf oder in ein festes Substrat.
Typische Beispiele sind, aber nicht ausschließlich, Digitaldruck, Tintenstrahldruck, Siebdruck, Transferdruck, Stempeldruck, Rolle zu Rolle, Druck ohne Kontakt, Laserdruck sowie weitere Verfahren.
Diese Tintenformulierung kann bereits Farbpigmente enthalten. Dies führt dazu, dass der mit der Tintenformulierung aufgedruckte einzigartige Code mit menschlichem Auge sichtbar ist. Die Detektion der von dem bestrahlten Produkt emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm ist somit neben dem sichtbaren einzigartigen Code ein weiteres optisches Sicherheitsmerkmal.
In einer anderen Ausführungsform enthält die Tintenformulierung außer den halbleitenden anorganischen Nanokristallen keine weiteren Farbpigmente. In dieser Ausführungsform ist der mit der Tintenformulierung aufgedruckte einzigartige Code mit menschlichem Auge wegen der Konzentration der Tintenformulierung nicht sichtbar. Der einzigartige Code ist somit nicht sofort ersichtlich sondern kann nur nach Bestrahlung des mit der Tintenformulierung bedruckten Produktes mit Photonen über die Detektion der von dem bestrahlten Produkts emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm entdeckt und ausgelesen werden.
In einer dritten Ausführungsform wird zunächst ein einzigartiger Code mit einer handelsüblichen Tintenformulierung auf mindestens eine Oberfläche des Produkts gedruckt. In einem zweiten Schritt wird dann die Tintenformulierung, die die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, punktuell in Form von Tropfen und/oder in Form eines weiteren einzigartigen Codes auf den bestehenden einzigartigen Code gedruckt. In dieser Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Tintenformulierung vorzugsweise keine Pigmente, so dass die Tropfen und/oder der weitere einzigartige Code für das menschliche Auge nicht sichtbar sind.
In einer vierten Ausführungsform wird der einzigartige Code nach einer der vorhergegangenen Ausführungsformen auf mindestens ein Etikett gedruckt, das anschließend auf mindestens eine Oberfläche des Produkts geklebt wird.
In einer fünften Ausführungsform wird der einzigartige Code nach einer der ersten drei Ausführungsformen auf Produktschilder (Tags), Barcode-Karten und/oder Barcode-Etiketten gedruckt.
In einer fünften Ausführungsform enthält die Tintenformulierung sowohl zwei oder mehreren, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, unterschiedlich emittierende halbleitende anorganische Nanokristalle als auch weitere Farbpigmente. In dieser Ausführungsform ist der mit der Tintenformulierung aufgedruckte einzigartige Code mit menschlichem Auge sichtbar. Die Detektion der von dem bestrahlten Produkt emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm ist somit neben dem sichtbaren einzigartigen Code ein weiteres optisches Sicherheitsmerkmal. Sowohl die unterschiedlichen Emissionsmaxima als auch die jeweiligen (Intensitäts-) Verhältnisse können ebenfalls in mindestens einer Datenbank abgespeichert werden. In einer sechsten Ausführungsform enthält die Tintenformulierung zwei oder mehreren, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, unterschiedlich emittierende halbleitende anorganische Nanokristalle ohne weitere Farbpigmente. In dieser
Ausführungsform ist der mit der Tintenformulierung aufgedruckte einzigartige Code wegen der Konzentration mit menschlichem Auge nicht sichtbar. Die Detektion der von dem bestrahlten Produkt emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm ist somit neben dem sichtbaren einzigartigen Code ein weiteres optisches Sicherheitsmerkmal. Sowohl die unterschiedlichen Emissionsmaxima als auch die jeweiligen (Intensitäts-)Verhältnisse können ebenfalls in mindestens einer Datenbank abgespeichert werden. Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Perovskite, I-VI-Halbleiter, II-VI-Halbleiter, III-V-Halbleiter, IV- VI- Halbleiter, I-III-VI-Halbleiter, Carbon dots und Mischungen daraus. Beispiele für geeignete halbleitende anorganische Nanokristalle sind unter anderem AgS, AgSe, AgTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, SnTe, ZnS, ZnSe, ZnTe,
InP, InAs, Cu2S, In2S3, InSb, GaP, GaAs, GaN, InN, InGaN,ZnSSe, ZnSeTe, ZnSTe, CdSSe, CdSeTe, HgSSe, HgSeTe, HgSTe, ZnCdS, ZnCdSe, ZnCdTe, ZnHgS, ZnHgSe, ZnHgTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, ZnCdS Se, ZnHgS Se, ZnCdSeTe, ZnHgSeTe, CdHgS Se, CdHgSeTe, CuInS2, CuInSe2, CuInGaSe2, CuInZnS2, CuZnSnSe2, CuIn(S,Se)2, CuInZn(S,Se)2, AgIn(S,Se)2.
Weitere geeignete Beispiele, aber nicht ausschließlich, sind Perovskite-Materialien mit der allgemeinen Formel ABX3 oder A4BX6, wobei X ausgewählt aus CI, Br, I, O und/oder Mischungen daraus sein kann, wobei A ausgewählt aus Cs, CH3NH3, CH(NH2)2, Ca, Sr, Bi, La, Ba, Mg und/oder Mischungen daraus sein kann, wobei B ausgewählt aus Pb, Sn, Sr, Ge, Mg, Ca, Bi, Ti, Mn, Fe und/oder Mischungen daraus sein kann.
Des Weiteren sind Kern/Schale und/oder Kem/Multi schalen aus halbleitenden anorganischen Nanokristalle- Architekturen aus II- VI, III- V, IV- VI, I-VI, I-III-VI Halbleitern oder Mischungen daraus sowie Kem/Schale und/oder Kem/Multi schalen aus Perovskite-Materialien, weitere geeignete Beispiele.
Das Kristallgitter der halbleitenden anorganischen Nanokristalle kann zusätzlich, aber nicht ausschließlich, mit einem oder mehreren Metallionen, wie beispielsweise Cu+, Mg2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+ und/oder mit einem oder mehreren
Seltenerdmetallen, wie beispielsweise Ytterbium, Praeseodym oder Neodym, dotiert sein.
Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle haben bevorzugt eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 nm bis 100 nm, stärker bevorzugt von 2 nm bis 50 nm und am stärksten bevorzugt von 3 nm bis 15 nm in mindestens eine Dimension, vorzugsweise in alle Dimensionen.
Die durchschnittliche Partikelgröße kann durch verschiedene Methoden noch vergrößert/modifiziert werden. Typische Beispiele sind, aber nicht ausschließlich, eine Silica-Schale, eine Titanoxid-Schale, eine Halogen- Schale sowie weiteren Verfahren zur Stabilitätserhöhung, Maskierung, Bioverträglichkeit, Wasserlöslichkeit und/oder Umhüllung.
Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle sind vorzugsweise photolumineszierende Substanzen, die durch Lichtabsorption in elektronisch angeregte Energiezustände gebracht werden, und daraufhin unter Aussenden von Licht in Form von Fluoreszenz wieder energetisch tiefer liegende Energiezustände erreichen. Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle werden bevorzugt von sichtbarem
Licht, wie blauem oder weißem Licht, sowie höherer energetischer NIR-Strahlung als das Emissionssignal angeregt (Excitation).
Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle emittieren unter Photonenanregung eine Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 750 bis 1800 nm, stärker bevorzugt von 800 bis 1400 nm, am stärksten bevorzugt von 850 nm bis 1100 nm. Diese Wellenlängenbereiche befinden sich im nicht sichtbaren Nahinfrarotbereich.
Eine der für die vorliegende Erfindung interessante Eigenschaft der halbleitenden anorganischen Nanokristalle ist, dass deren Anregungs- und Emissionsspektrum unter anderem abhängig von deren Partikelgröße ist.
Der Anteil der halbleitenden anorganischen Nanokristalle in der Tintenformulierung beträgt bevorzugt 0,01 bis 70,0 Gewichts-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 40,0 Gewichts-%, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 30,0 Gewichts-%, gemessen am Gesamtgewicht der Tintenformulierung. Für Digital- und Inkjetdruck ist ein Bereich zwischen 0,01 - 10,0 Gewichts-% zu bevorzugen.
Die Tintenformulierung kann halbleitende anorganische Nanokristalle enthalten, die mindestens einen oder alle, vorzugsweise alle, der folgenden Eigenschaften gemeinsam haben: Emissionswellenlänge, Emissionsverteilung, Emissionsmaximum. In einer anderen Ausführungsform kann die Tintenformulierung Mischungen von halbleitenden anorganischen Nanokri stallen enthalten, die unterschiedliche Werte haben bei Emissionswellenlänge, Emissionsverteilung und Emissionsmaximum.
Weiterhin kann die Tintenformulierung die Farbpigmente der kommerziellen Tinten enthalten. Es können kommerzielle Tintenformulierungen genutzt werden und diese mit den halbleitende anorganische Nanokristallen versetzt werden. Die emittierte Strahlung der Tintenformulierung kann ein individuelles Fluoreszenzspektrum ergeben, das abhängig ist von der Art, Menge und Partikelgröße der halbleitenden anorganischen Nanokristalle.
Dabei kann das individuelle Fluoreszenzspektrum mit einem Spektrometer detektiert werden. Das detektierte individuelle Fluoreszenzspektrum kann dann mit einem in einer Datenbank hinterlegten Referenzspektrum verglichen werden.
Zusätzlich kann dieses individuelle Fluoreszenzspektrum als weiteres Sicherheitsmerkmal für eine vom Produzenten des Produkts individuell gemischte Tintenformulierung eingesetzt werden.
Die Tintenformulierung für beispielweise den Ink- Jet Druck hat vorzugsweise eine reziproke Ohnesorgzahl von weniger als 14, stärker bevorzugt von 1 bis 10, noch stärker bevorzugt von 1 bis 8 und am stärksten bevorzugt von 2 bis 4. In einem weiteren Schritt wird ein einzigartiger Code zur Identifizierung eines Produkts generiert.
Hierzu wird vorzugsweise zunächst mindestens eine Bezugsgröße, bevorzugt mehrere Bezugsgrößen des Produkts mithilfe eines einzigartigen Schlüssels verschlüsselt.
Mögliche Bezugsgrößen sind dabei beispielsweise Bezugsgrößen zu Art und Beschaffenheit des Produkts wie Seriennummern, Lot-Nummern, CAS-Nummer bei chemischen Produkten, zum Produktionsort, zum Produktionszeitpunkt, zum Lieferort, zum Produzenten, zum Lieferanten, zum Abnehmer oder ähnliche.
Der einzigartige Schlüssel kann ein dem Produzenten zur Verfügung gestellter oder vom Produzenten selbst erstellter Algorithmus sein.
Über die Verschlüsselung wird ein für das Produkt, vorzugsweise für die individuelle Packungseinheit des Produkts, einzigartiger Code generiert. Dieser einzigartige Code kann ein eindimensionaler Code, wie beispielsweise ein
Strichcode, ein zweidimensionaler Code, wie beispielsweise ein QR-Code, sein, oder ein dreidimensionaler Code, wie beispielsweise ein farbiger Barcode. Der einzigartige Code kann auch ein oder mehrere Muster, wie beispielsweise Flächen, Streifen, Linien, geometrische Figuren, wie Kreise, Dreiecke, Rechtecke, Vielecke etc, alphanummerische Zeichen, Bilder oder Kombinationen daraus, enthalten.
Ferner gibt es die Möglichkeit einen einzigartigen Code aus zufälligen, willkürlichen Prozessen, wie beispielsweise aus Druckungenauigkeiten und Druckfehlstellen während des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts des Drückens der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes, zu extrahierten/abzuleiten.
Oberflächlich betrachtet zeigt der (Aus-)Druck üblicherweise keinerlei Produktionsungenauigkeiten. Betrachtet man allerdings den Mikrometer-Maßstab ist normalerweise ein individuelles Muster erkennbar. Dieses kann z.B. durch Verstopfungen der Druckdrüsen, teilweise Verstopfung der Druckdrüsen, Ablenkung der Tintentropfen oder zeitverzögertes Absetzen des Tintentropfens aus der Druckdrüse entstehen. Dadurch entsteht ein willkürliches Muster auf Mikrometer- Ebene, welches für jeden Druckprozess einzigartig ist (fingerprint). Dieses ist als Beispiel in den Figuren 4 a und b visualisiert. Dieses einzigartige Muster lässt sich über IT- Anwendungen zu einem einzigarten Code extrahierten, welcher auch verschlüsselt in der Datenbank abgespeichert werden kann. Über diese Form des einzigartigen Codes lassen sich auch gezielt einzelne Gegenstände, also beispielsweise auch einzelne Spezies aus einer mehrstückigen Produktserie, individualisieren.
In einer Ausführungsform kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Tinte ein bereits etablierter einzigartiger Code auf mindestens eine Oberfläche eines Produkts gedruckt werden. Das durch Druckungenauigkeiten und Druckfehlstellen während dieses Verfahrensschrittes des Drückens der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes erzielte individuelle Muster kann dann als zusätzliches optisches Sicherheitsmerkmal herangezogen und gegebenenfalls in einer Datenbank hinterlegt werden. In dieser Ausführungsform erfolgt der erfindungsgemäße Verfahrensschritt
Generierung eines einzigartigen Codes zur Identifizierung eines Produkts; vor dem Verfahrensschritt
- Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes.
Die erfindungsgemäße Methode dieser Ausführungsform wird dann daran anschließend durch die Verfahrensschritte - Extrahieren eines individuellen Musters hervorgerufen durch
Druckungenauigkeiten und Druckfehlstellen während des Drückens des einzigartigen Codes; und optional
Speichern des individuellen Musters in mindestens einer Datenbank. In einer weiteren Ausführungsform kann der einzigartige Code erst aus dem mit der erfindungsgemäßen Tintenformulierung gedruckten Musters abgeleitet werden.
Dabei wird zunächst ein Muster wie hierin beschrieben auf mindestens eine Oberfläche des Produkts aufgedruckt. Dieses Muster wird daraufhin auf Druckungenauigkeiten und Druckfehlstellen analysiert und daraus ein individuelles Muster abgeleitet. Dieses individuelle Muster kann dann mit den Bezugsgrößen des Produktes wie hierin beschrieben verknüpft werden und als einzigartiger Code genutzt und gegebenenfalls in einer Datenbank gespeichert werden.
In dieser Ausführungsform erfolgt der erfindungsgemäße Verfahrensschritt - Generierung eines einzigartigen Codes zur Identifizierung eines Produkts; nach dem Verfahrensschritt
- Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes.
Die erfindungsgemäße Methode dieser Ausführungsform umfasst somit folgende Verfahrensschritte in der angegebenen zeitlichen Reihenfolge:
- Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form eines einzigartigen Codes abgeleitet aus einem individuellen Muster hervorgerufen durch Druckungenauigkeiten und Druckfehlstellen während des Drückens; - Generierung des einzigartigen Codes zur Identifizierung eines Produkts durch Verschlüsselung mindestens einer Bezugsgröße des Produkts mit Hilfe des individuellen Musters als einzigartigem Schlüssel.
Dieser einzigartige Code aus dem individuellen Muster aus Druckungenauigkeiten und Druckfehlstellen kann auch mit einem anderen einzigartigen Code, der über herkömmliche Verfahren erstellt wurde und weitere Bezugsgrößen des Produkts enthält, verschlüsselt, kombiniert und/oder verschlüsselt und/oder abgespeichert werden.
Diese beiden einzigartigen Codes können dabei als individuelle einzigartige Codes behandelt werden, so dass auf das Produkt zwei einzigartige Codes gedruckt werden, die unterschiedliche Bezugsgrößen des Produkts verschlüsseln und als voneinander unabhängige individuelle Codes gespeichert und detektiert werden. Beide individuelle Codes können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Tintenformulierung gedruckt werden. Der zweite einzigartige Code, der über herkömmliche Verfahren erstellt wurde kann allerdings auch mit einer herkömmlichen Tintenformulierung gedruckt werden.
Diese beiden einzigartigen Codes können aber auch kombiniert werden zu einem einzigen einzigartigen Code, indem aus den beiden individuellen einzigartigen Codes ein kombinierter einzigartiger Code generiert wird als eindimensionaler Code, zweidimensionaler Code oder dreidimensionaler Code wie hierin beschrieben. Dieser kombinierte einzigartige Code kann dann anschließend wiederum auf das Produkt gedruckt werden mit Hilfe der erfindungsgemäßen Tintenformulierung. Diese Ausführungsform umfasst somit zwei zeitlich versetzte Druckvorgänge mit Hilfe der erfindungsgemäßen Tintenformulierung, in der folgenden zeitlichen Reihenfolge: - Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form eines einzigartigen Codes bestehend aus einem individuellen Muster hervorgerufen durch Druckungenauigkeiten und Druckfehlstellen während des Drückens;
Generierung des einzigartigen Codes zur Identifizierung eines Produkts durch Verschlüsselung mindestens einer Bezugsgröße des Produkts mithilfe des individuellen Musters als einzigartigem Schlüssel;
- Kombinieren des einzigartigen Codes mit einem weiteren einzigartigen Code zu einem kombinierten einzigartigen Code;
- Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses kombinierten einzigartigen Codes, und optional
Speichern des kombinierten einzigartigen Codes in mindestens einer Datenbank. Die Tintenformulierung wird auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes gedruckt. Vorzugsweise wird jede Packungseinheit des Produkts mit einen eigenen einzigartigen Code bedruckt. Der Schritt „Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der
Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes“ umfasst dabei sowohl der Druck der Tintenformulierung direkt auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes, soweit die Gegenständlichkeit des Produktes dies zulässt, als auch das Drucken der Tintenformulierung auf mindestens ein Etikett in Form dieses einzigartigen Codes und Bekleben/Etikettieren der Oberfläche des Produkts mit mindestens einem bedruckten Etikett.
Falls die Form und/oder Gegenständlichkeit des Produktes eine direkte Kennzeichnung nicht zulässt, kann der Schritt „Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes“ auch den Druck der Tintenformulierung direkt auf mindestens eine Fläche der Oberfläche der Verpackung des Produktes oder Bekleben/Etikettieren der Oberfläche des Produkts mit mindestens einem bedruckten Etikett umfassen.
Hierzu sind die üblichen Druckmethoden abhängig von der Art der Tintenformulierung anwendbar. Vorzugsweise wird die Tintenformulierung mittels Digitaldruck, Siebdruck, Transferdruck, Rolle zu Rolle Druckverfahren, "Druck ohne Kontakt" -Verfahren oder Laserdruck auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes gedruckt. Abhängig von der Art des Produkts kann der einzigartige Code direkt auf die Oberfläche des Produkts, auf die Verpackung des Produkts sowie auf Etiketten, Schilder, Barcode-Karten und/oder Barcode-Etiketten gedruckt werden.
Zusätzlich zu dem einzigartigen Code kann die Tintenformulierung auch in anderen Mustern, wie beispielsweise Flächen, Streifen, Linien, geometrische Figuren, wie Kreise, Dreiecke, Rechtecke, Vielecke etc., alphanummerischen Zeichen, oder Kombinationen daraus, auf mindestens einer Fläche der Oberfläche des Produktes gedruckt werden. Das aufgedruckte Muster kann hierbei als reines Authentifizierungsmerkmal dienen oder Informationen, wie Sicherheits- und Gebrauchshinweise oder Herstellerinformationen, enthalten.
In einem weiteren Schritt wird das mit der Tintenformulierung bedruckte Produkt mit Photonen bestrahlt.
Durch die Photonenbestahlung werden die in der Tintenformulierung befindlichen halbleitenden anorganischen Nanokristalle in angeregte Energiezustände gebracht (Anregung).
Vorzugsweise wird das mit der Tintenformulierung bedruckte Produkt mit sichtbarem Licht bestrahlt, bevorzugt mit blauem oder weißen Licht.
Als Lichtquelle dient beispielsweise eine Halogenlampe oder LED Lampe, bevorzugt eine blaue oder weiße LED Lampe. Eine geeignete Lichtquelle für die Bestrahlung ist zudem ein LED-Blitz, wie beispielsweise der LED-Blitz eines Endgerätes, wie z.B. eines Smartphones oder Tablets.
Nach Bestrahlung emittiert das bestrahlte Produkt, vorzugsweise die halbleitenden anorganischen Nanokristalle in der Tintenformulierung, eine Strahlung im Bereich von 750 bis 1800 nm, bevorzugt von 800 bis 1400 nm, am stärksten bevorzugt von 850 nm bis 1100 nm. Diese wird in einem weiteren Schritt detektiert. Die emittierte Strahlung kann mit jedem dazu geeigneten Detektionsgerät detektiert werden. Bevorzugt wird die emittierte Strahlung von einem Endgerät, wie z.B. einem Smartphone oder Tablet detektiert. Die Kamerasysteme dieser Endgeräte besitzen üblicherweise einen Bildsensor auf Siliziumbasis, der einfallende Photonen bis zu einer Wellenlänge von ca. 1100 nm detektieren kann. Somit lässt sich die von den halbleitenden anorganischen Nanokristallen emittierte Strahlung über diese Bildsensoren detektieren.
Um von einem Endgerät, wie z.B. einem Smartphone oder Tablet, angeregt und/oder detektiert werden zu können, muss die photolumineszierende Substanz, vorzugsweise die halbleitenden anorganischen Nanokristalle in der Tintenformulierung, eine hohe Quantenausbeute haben.
Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle in der Tintenformulierung haben bevorzugt eine Quantenausbeute im Bereich zwischen 20 - 100 %, stärker bevorzugt im Bereich zwischen 40 - 100 %, am stärksten bevorzugt 60 - 100 %. Die Quantenausbeute oder Quanteneffizienz gibt hierbei das Verhältnis zwischen der Anzahl der emittierten und absorbierten Photonen an.
Abhängig von der jeweiligen Ausführungsform des Druckvorgangs des einzigartigen Codes, wie oben beschrieben, kann der einzigartige Code auch mit Hilfe von kommerziellen Barcode Scannern ausgelesen werden, wenn der einzigartige Code für das menschliche Auge sichtbar ist. In dieser Ausführungsform dient die Detektion der emittierten Strahlung der halbleitenden anorganischen Nanokristalle als weiteres S icherheitsmerkm al . Somit hat die erfindungsgemäße Methode den Vorteil, auch von Endkonsumenten ohne zusätzlichen finanziellen Aufwand angewendet werden zu können. Für Händler und Endkonsument steht somit eine einfache und kostengünstige Methode zur Verfügung, die Echtheit eines Produkts zu verifizieren. Die erfindungsgemäße Methode lässt sich somit als Authentifizierungslösung auf optischer Basis verwenden.
Die Methode lässt sich weiterhin auch in Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystemen verwenden. Bei der Serialisierung werden strukturierte Daten auf eine sequentielle Darstellungsform abgebildet. Serialisierung wird hauptsächlich für die Übertragung von Objekten über das Netzwerk bei verteilten Softwaresystemen verwendet. Zur Verwendung in Serialisierungssystemen sind folgende weitere Schritte bevorzugt:
Speichern des einzigartigen Codes in mindestens einer Datenbank;
- Abfragen des detektierten einzigartigen Codes aus der mindestens einen Datenbank zur Verifizierung des Produkts.
In weiterführenden Serialisierungssystemen können ein oder mehrere Bezugsgrößen eines Produkts erfasst und/oder mit Hilfe eines einzigartigen Schlüssels verschlüsselt werden. Über ein entsprechendes Serialisierungs- und/oder Track & Trace- Computerprogramm wird ein einzigartiger Code generiert, der auf das Produkt aufgedruckt wird. Zusätzlich wird der Code in einer Datenbank, vorzugsweise einer zentralen Datenbank gespeichert. Der Code kann dann jederzeit gescannt werden und aus der Datenbank ausgelesen werden. Über das Serialisierungs- und/oder Track & Trace-Computerprogramm können somit die verschlüsselten Bezugsgrößen des Produkts ausgelesen werden.
Zur Verwendung in Track & Tracesystemen ist weiterhin bevorzugt, dass die Tintenformulierung zusätzlich auf mindestens eine Fläche der Oberfläche einer Verpackungsgruppe, die das Produkt enthält, beispielsweise ausgewählt aus Bündeln, Umverpackung, Paletten, in Form des einzigartigen Codes aufgedruckt wird. Dies ermöglicht eine lückenlose Verfolgung des Produkts während des Produktions und Transportweges des einzelnen Produkts.
Die vorliegende Methode stellt somit eine Kombination aus Track & Trace Technologie und optischen Sicherheitsmerkmalen dar. So werden der Rückverfolgungsprozess und der Authentifizierungsprozess von Produkten miteinander vereinigt.
Figur 1 zeigt einen Überblick über eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Methode.
Hierbei werden in einem ersten Schritt Bezugsgrößen eines Produkts, wie beispielsweise Produktionsort und -Zeitraum, Inhaltsstoffe des Produkts, Darreichungsformen etc., mithilfe eines einzigartigen Schlüssels verschlüsselt. Anschließend erfolgt mittels eines Track & Trace Computerprogrammes die Generierung eines Codes aus diesen verschlüsselten Bezugsgrößen. Dieser Code kann ein eindimensionaler, zweidimensionaler oder dreidimensionaler Code sein, z.B. ein Strichcode, ein QR Code oder ein farbiger Barcode.
Dieser Code wird über das Track & Trace Computerprogramm in einer zentralen Datenbank gespeichert. In einem nächsten Schritt wird der Code auf die Oberfläche des Produkts gedruckt mithilfe der hierin offenbarten Tintenformulierung. Diese Tintenformulierung enthält vorzugsweise außer den halbleitenden anorganischen Nanokristallen weitere Farbpigmente, sodass der gedruckte Code für das menschliche Auge sichtbar ist. Abhängig von dem Produkt kann der Code direkt auf die Oberfläche des Produkts oder auf die Verpackung des Produkts gedruckt werden.
Der mithilfe der hierin offenbarten Tintenformulierung gedruckte Code kann nun auf zweierlei Weise verwendet werden, zum einen als Track & Trace-Kennzeichnung und zum anderen als optische Authenifizierungskennzeichnung. In einem Serialisierungs- oder Track & Tracesystem kann der Code mit einem Scanner ausgelesen werden. Der Code wird in das Track & Trace Computerprogramm übermittelt. Der Code wird dabei aus der Datenbank ausgelesen und entschlüsselt. Somit werden die Bezugsgrößen des gekennzeichneten Produkts erhalten. Der Code sowie alle weiteren möglichen Kennzeichnungen mit der hierin offenbarten Tintenformulierung kann/können auch als optische Authenifizierungskennzeichnung verwendet werden.
Hierzu wird die Oberfläche des Produkts mit Licht, vorzugsweise weißem oder blauem Licht, vorzugsweise weißem oder blauem LED Licht bestrahlt. Die photolumineszierende Substanz, vorzugsweise die halbleitenden anorganischen Nanokristalle in der Tintenformulierung werden hierbei, wie oben diskutiert, angeregt und emittieren dann Fluoreszenzstrahlung im Bereich von 750-1800 nm (NIR- Strahlung). Diese Strahlung kann mit dem menschlichen Auge nicht wahrgenommen werden. Zur Detektion ist stattdessen ein elektronisches Gerät notwendig, dass die NIR-Fluoreszenzstrahlung detektieren kann. Geeignet wären beispielsweise Spektrometer, NIR-Kameras, aber auch Endgeräte, wie Smartphones oder Tablets, die in ihren Kamerasystemen einen Bildsensor auf Siliziumbasis haben, der einfallende Photonen bis zu einer Wellenlänge von ca. 1100 nm detektieren kann. Diese Endgeräte können über den Kamerablitz auch zur Anregung der photolumineszierenden Substanz verwendet werden.
Die Steuerung des Blitzes zur Anregung und die Detektion kann über eine entsprechende App erfolgen, so dass nach Anregung und Detektion ein entsprechendes Foto des Codes auf dem Bildschirm des Endgeräts erscheint. Dieses Foto dient somit als optisches Authentifizierungsmerkmal und erlaubt die Authentifizierung des Produkts.
Die erfindungsgemäße Methode erweitert somit ein Serialisierungs- oder Track & Tracesystem um ein optisches Sicherheitsmerkmal, dass für das menschliche Auge nicht sichtbar ist.
Dieses optische Sicherheitsmerkmal lässt sich durch einfache, auch dem Endkonsumenten zur Verfügung stehende Mittel detektieren, so dass eine einfache und kostengünstige Authentifizierung möglich ist. Die verwendeten halbleitenden anorganischen Nanokristalle besitzen eine hohe Quantenausbeute und sind unempfindlich gegen Temperaturschwankungen, Oxidation und Photobleaching.
Die Sicherheit kann weiter erhöht werden durch Verwendung einer spezifischen Mischung aus halbleitenden anorganischen Nanokristallen mit spezieller
Partikelgrößenverteilung und Anteilen in der Tintenformulierung, die ein spezielles Fluoreszenzspektrum im NIR Bereich emittiert, dass mithilfe eines Spektrometers detektiert werden kann. Dieses spezielle Fluoreszenzspektrum kann wiederum als zusätzliches Authentifizierungsmerkmal verwendet werden. Gegenüber anderen Authentifizierungsmerkmalen wie RFID-Chips oder
Hologrammen hat die erfindungsgemäße Methode auch einen klaren Kostenvorteil.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem auch ein optisches Sicherheitsmerkmal auf mindestens einer Fläche der Oberfläche eines Produktes in Form eines einzigartigen Codes, das halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter
Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein optisches Sicherheitsmerkmal auf mindestens einer Fläche der Oberfläche eines Produktes, das halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren.
Das optische Sicherheitsmerkmal wird dabei vorzugsweise mit der erfmdungsgemäßen Methode auf mindestens einer Fläche der Oberfläche des Produktes aufgedruckt.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem, das ein optisches Sicherheitsmerkmal beinhaltend einen auf ein Produkt aufgedruckten einzigartigen Code wie hierin beschrieben enthält. Zusätzlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines auf ein Produkt aufgedruckten einzigartigen Codes wie hierin beschrieben als optisches Sicherheitsmerkmal in einem Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem. Der einzigartige Code wird hierbei mithilfe der hierin beschriebenen
Tintenformulierung, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren, auf das Produkt oder die Produktverpackung aufgedruckt.
Die hierin beschriebenen Merkmale des Codes, der Tintenformulierung und der halbleitenden anorganischen Nanokristalle sind auch auf das erfindungsgemäße optische Sicherheitsmerkmal, das erfindungsgemäße Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem sowie die erfindungsgemäße Verwendung anzuwenden.
Ebenso sind die hierin beschriebenen Merkmale des Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem anzuwenden.
Die Figuren 2 a-d zeigen Beispiele eines auf weißem Karton aufgedruckten eindimensionalen Strichcodes. Die Figuren 3 a-c zeigen weiteres Beispiele eines auf weißem Karton aufgedruckten zweidimensionalen QR Codes. Die Tintenformulierung hatte folgende Bestandteile:
12 mL 1-Decanol 8 mL 1-Octanol 100 mg Bleisulfid Nanopartikel
Der Anteil der anorganischen Nanokristalle in der Tintenformulierung ist somit 0,6 %. Die Viskosität dieser Tintenformulierung beträgt 11 mPa*s
Bei Tintenformulierungen ist die Druckfähigkeit entscheidend. Diese wird über die reziproke Ohne sorge-Zahl definiert. Ist dieser Wert größer als 14 so ist die Tintenformulierung ungeeignet für den Inkjet-Druck (Digital druck). Werte der Ohnesorge-Zahl zwischen 1-10 ist für die Inkjet-Technologie akzeptabel. Jedoch am besten sind die Werte zwischen 2-4.
Diese Ohnesorge-Zahl wird hauptsächlich durch die Viskosität und die Oberflächenspannung der Tintenformulierung bestimmt.
In den Figuren 2 a-c wurde ein Strichcode mittels eines Tintenstrahldruckers in unterschiedlichen Auflösungen von 350 dpi (Fig 2 a), 400 dpi (Fig 2 b) und 450 dpi (Fig 2 c) gedruckt. Durch die in der Tintenformulierung vorhandenen Farbpigmente ist der Code jederzeit für das menschliche Auge erkennbar. Der Code der Figur 2 c wurde zusätzlich mit weißem LED Licht angestrahlt und die emittierte Strahlung im NIR Bereich detektiert. Figur 2 d zeigt eine Aufnahme der von der Tintenformulierung emittierten Fluoreszenzstrahlung im NIR Bereich.
In den Figuren 3 a-c wurde ein QR Code mittels eines Tintenstrahldruckers in unterschiedlichen Auflösungen von 400 dpi (Fig 3 a), 450 dpi (Fig 3 b) und 500 dpi (Fig 3 c) gedruckt. Durch die in der Tintenformulierung vorhandenen Farbpigmente ist der Code jederzeit für das menschliche Auge erkennbar.
Je höher die Auflösung desto besser ist der Code erkennbar.
Figuren 4 a und b zeigen Beispiele von individuellen Druckungenauigkeiten bzw. Druckfehlstellen eines einzelnen Druckers, die als individuelles und einzigartiges Muster zur Erzeugung eines einzigartigen Codes herangezogen werden können.
Das Druckbild in Figur 4 a wurde mit dem Drucker LP50 von Süss MicroTec und dem Druckkopf von Spectra SE128 AA von Fujifilm herstellt. Die
Tintenformulierung war die Spectra Testtinte Blue, ebenfalls von Fujifilm. Die Aufnahmen wurden mit der Printview Kamera des LP50 gemacht. Die Teilstriche des „Fadenkreuzes“ haben einen Maßstab von 100 pm Substrat war Fotopapier. Innerhalb einer Reihe von Druckpunkten zeigt sich ein individuelles Muster von Höhenverschiebungen. Insbesondere der drittletzte Druckpunkt in einer Reihe weist einen signifikanten Höhenunterschied zu seinen Nachbarpunkten auf.
Das Druckbild in Figur 4 b wurde mit dem Drucker LP50 und den Druckkopf von Spectra SE128 AA herstellt. Die Tintenformulierung war eine Mischung aus SPR001 (kommerzielles fluoreszierendes Polymer der Firma Merck), Chlorbenzol, Mesitylen und Tetralin. Die Aufnahmen wurden mit der Kamera acA 1300gc von Basler (Objektiv-Brennweite: 200mm) bei 2x Vergrößerung aufgenommen. Bildausschnitt 6x4mm. Substrat war Fotopapier. Innerhalb einer Reihe von Druckpunkten zeigt sich ein individuelles Muster von Höhenverschiebungen, Fehlstellen und Auslassungen bei einer kleineren Vergrößerung als in Figur 4 a.

Claims

Ansprüche
1. Methode zur Kennzeichnung von Produkten, die folgende Schritte enthält:
- Bereitstellung einer Tintenformulierung, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren, bevorzugt von 800 bis 1400 nm, am stärksten bevorzugt von 850 nm bis 1100 nm;
Generierung eines einzigartigen Codes zur Identifizierung eines Produkts;
- Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes;
- Bestrahlung des mit der Tintenformulierung bedruckten Produktes mit Photonen;
- Detektion der von dem bestrahlten Produkt emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm, bevorzugt von 800 bis 1400 nm, am stärksten bevorzugt von 850 nm bis 1100 nm.
2. Die Methode gemäß Anspruch 1, die zusätzlich folgende Schritte enthält:
Speichern des einzigartigen Codes in mindestens einer Datenbank;
- Abfragen des detektierten einzigartigen Codes aus der mindestens einer Datenbank zur Verifizierung des Produkts.
3. Die Methode gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Tintenformulierung zusätzlich auf mindestens eine Fläche der Oberfläche einer Verpackungsgruppe, die das Produkt enthält, beispielsweise ausgewählt aus Bündeln, Umverpackung, Paletten, in Form des einzigartigen Codes aufgedruckt wird.
4. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Tintenformulierung auf Produktschilder (Tags), Barcode-Karten und Barcode- Etiketten in Form des einzigartigen Codes aufgedruckt wird.
5. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei zur Generierung des einzigartigen Codes mindestens eine Bezugsgröße des Produkts mithilfe eines einzigartigen Schlüssels verschlüsselt wird.
6. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der einzigartige
Code ein eindimensionaler Code, ein zweidimensionaler Code oder ein dreidimensionaler Code ist.
7. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der einzigartige Code ein oder mehrere Muster, wie beispielsweise Flächen, Streifen, Linien, geometrische Figuren, wie Kreise, Dreiecke, Rechtecke, Vielecke etc., alphanummerische Zeichen, oder Kombinationen daraus, enthält.
8. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der einzigartige Code durch Druckungenauigkeiten und Druckfehlstellen während des
Verfahrensschritts des Drückens der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes generiert wird.
9. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Tintenformulierung zusätzlich zu dem einzigartigen Code in anderen Mustern, wie beispielsweise Flächen, Streifen, Linien, geometrische Figuren, wie Kreise, Dreiecke, Rechtecke, Vielecke etc., alphanummerischen Zeichen, Bilder oder Kombinationen daraus, auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes gedruckt wird.
10. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Tintenformulierung mittels Digitaldruck auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes gedruckt wird.
11. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei das mit der Tintenformulierung bedruckte Produkt zur Anregung mit blauem oder weißen Licht bestrahlt wird.
12. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei zur Bestrahlung und/oder Detektion ein Endgerät, wie z. B. ein Smartphone oder Tablet, verwendet wird.
13. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die halbleitenden anorganischen Nanokristalle ausgewählt sind aus der Gruppe der Perovskite, I-
VI-Halbleiter, II-VI-Halbleiter, III-V-Halbleiter, IV-VI-Halbleiter, I-III-VI- Halbleiter, Carbon dots und Mischungen daraus.
14. Die Methode gemäß Anspruch 13, wobei die halbleitende anorganische Nanokristalle ausgewählt sind aus der Gruppe aus AgS, AgSe, AgTe, CdS,
CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, SnTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, Cu2S, In2S3, In Sb, GaP, GaAs, GaN, InN, InGaN,ZnSSe, ZnSeTe, ZnSTe, CdSSe, CdSeTe, HgSSe, HgSeTe, HgSTe, ZnCdS, ZnCdSe, ZnCdTe, ZnHgS, ZnHgSe, ZnHgTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, ZnCdSSe, ZnHgSSe, ZnCdSeTe, ZnHgSeTe, CdHgSSe, CdHgSeTe, CuInS2, CuInSe2, CuInGaSe2, CuInZnS2, CuZnSnSe2,
CuIn(S,Se)2, CuInZn(S,Se)2, AgIn(S,Se)2.
15. Die Methode gemäß Anspruch 13, wobei die Perovskite ausgewählt sind aus Materialien mit der allgemeinen Formel ABX3 oder A4BX6, wobei X bevorzugt ausgewählt ist aus CI, Br, I, O und/oder Mischungen daraus, wobei A bevorzugt ausgewählt ist aus Cs, CH3NH3, CH(NH2)2, Ca, Sr, Bi, La, Ba, Mg und/oder Mischungen daraus, wobei B bevorzugt ausgewählt ist aus Pb, Sn, Sr, Ge, Mg, Ca, Bi, Ti, Mn, Fe und/oder Mischungen daraus.
16. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche 13 bis 15, wobei die halbleitenden anorganischen Nanokristalle aus Kern oder Kem/Schale oder Kem/Multi schalen aufgebaut und aus der Gruppe der Perovskite, I-VI- Halbleiter, II-VI-Halbleiter, III-V-Halbleiter, IV-VI-Halbleiter, I-III-VI- Halbleiter oder Mischungen daraus ausgewählt sind.
17. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die halbleitenden anorganischen Nanokristalle mit einem oder mehreren Metallionen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Cu+, Mg2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+, und/oder mit einem oder mehreren Seltenerdmetallionen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Ytterbium, Praeseodym und Neodym, dotiert sind.
18. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die halbleitenden anorganischen Nanokristalle eine Partikelgröße von 1 bis 100 nm, bevorzugt von 2 nm bis 50 nm und am stärksten bevorzugt von 3 nm bis 15 nm in mindestens eine Dimension, vorzugsweise in alle Dimensionen, aufweisen.
19. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Anteil der halbleitenden anorganischen Nanokristalle in der Tintenformulierung 0,01 bis 70,0 Gewichts-%, bevorzugt 0,05 bis 40,0 Gewichts-%, am stärksten bevorzugt
0,1 bis 30,0 Gewichts-%, gemessen am Gesamtgewicht der Tintenformulierung beträgt.
20. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die halbleitenden anorganischen Nanokristalle in der Tintenformulierung eine Quantenausbeute im
Bereich zwischen 20 - 100 %, stärker bevorzugt im Bereich zwischen 40 - 100 %, am stärksten bevorzugt im Bereich zwischen 60 - 100 % haben.
21. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die
Tintenformulierung halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die mindestens einen oder alle der folgenden Eigenschaften gemeinsam haben: Emissionswellenlänge, Emissionsverteilung, Emissionsmaximum.
22. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüchel bis 18, wobei die Tintenformulierung Mischungen von halbleitenden anorganischen
Nanokristallen enthält, die unterschiedliche Werte haben bei Emissionswellenlänge, Emissionsverteilung und Emissionsmaximum.
23. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Tintenformulierung eine reziproke Ohnesorgzahl von weniger als 14, bevorzugt von 1 bis 10, stärker bevorzugt von 1 bis 8 und am stärksten bevorzugt von 2 bis 4 hat.
24. Die Methode gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die emittierte Strahlung ein individuelles Fluoreszenzspektrum ergibt, das in mindestens einer
Datenbank abgespeichert wird.
25. Die Methode gemäß Anspruch 24, wobei das individuelle Fluoreszenzspektrum mit einem Spektrometer detektiert wird.
26. Optisches Sicherheitsmerkmal auf mindestens einer Fläche der Oberfläche eines Produktes in Form eines einzigartigen Codes, das halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren.
27. Optisches Sicherheitsmerkmal auf mindestens einer Fläche der Oberfläche eines Produktes, das halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren.
28. Das optische Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 26 oder 27, wobei der einzigartige Code durch Druckungenauigkeiten und Druckfehlstellen während des Drückens einer Tintenformulierung, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren, bevorzugt von 800 bis 1400 nm, am stärksten bevorzugt von 850 nm bis 1100 nm, auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes generiert wird.
29. Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem, das ein optisches Sicherheitsmerkmal enthält, das einen auf ein Produkt aufgedruckten einzigartigen Code nach einem der Ansprüche 1-25 enthält.
30. Verwendung eines auf ein Produkt aufgedruckten einzigartigen Codes nach einem der Ansprüche 1-25 als optisches Sicherheitsmerkmal in einem Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem.
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