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Die vorliegende Erfindung beruht auf Methode zur Kennzeichnung von Produkten mit Hilfe einer Tintenformulierung, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren, in Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystemen.
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Technischer Hintergrund
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Produktfälschungen verursachen einen weltweiten wirtschaftlichen Schaden von mehreren hundert Milliarden US-Dollar. Alleine in Europa entsteht durch Produktfälschungen ein wirtschaftlicher Schaden von mehr als 80 Milliarden Euro. Die Bandbreite der gefälschten Produkte ist immens. Es werden vermehrt Kosmetika, Uhren, Tabak und medizinische Produkte gefälscht. Die Pharma- und Tabakindustrie - bedingt durch EU-Vorgaben (2011/62/EU und 2014/40 EU) - werden im Jahr 2019 ein Serialisierungssystem zur Überwachung ihrer Produkte einführen. Dabei wird jede Produktverpackung mit einem speziellen, einzigartigen Code ausgestattet und dieser in eine zentrale Datenbank abgespeichert. Dabei einstehen mehrere problematische Szenarien:
- - Hacken der Datenbank. Hierzu muss beachtet werden, dass kein IT-System allumfassend gegen Hacker-Angriffe von Dritten abgesichert werden kann. Die Hacker können entweder ihre eigenen Codes in der zentralen Datenbank abspeichern/hinzufügen oder die einzigartigen Codes der anderen Firmen abpassen. Somit kann nicht mehr verifiziert werden, welches Produkt eine Fälschung und welches Produkt das Original ist.
- - Weitergabe der Codes an Dritte. Die einzigartigen Codes können durch Personal an Dritte weitergegeben werden. Diese können dann die Codes auf die gefälschten Produkte drucken, so dass diese laut Datenbank als „echt“ anzusehen sind.
- - Die Übertragung der Codes auf eine andere Verpackung. Sobald der Code von der Originalverpackung auf die Verpackung des Duplikats übertragen und die Originalverpackung entsorgt wird, können gefälschte Präparate als Originalprodukte verkauft werden. Dieser Betrug ist schwer nachzuvollziehen, denn das Datenbanksystem bestätigt, dass das vorliegende Produkt keine Fälschung ist. Dieses Risikoszenario wäre z.B. denkbar beim Umverpacken von gestohlenen Produkten/Medikamenten und bei illegalem Handel mit Produkten im Internet oder mit geschmuggelter Ware.
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Aufgrund von diesen drei kritischen Punkten ist es sehr wichtig, ein (physikalisches) zusätzliches Sicherheitsmerkmal in dem einzigartigen Code zu etablieren. Die vorliegende Erfindung nimmt sich genau dieses Themas an. Diese Erfindung stellt somit eine Kombination aus Track & Trace Technologie und optischen Sicherheitsmerkmalen dar. So werden der Rückverfolgungsprozess und der Authentifizierungsprozess von Produkten miteinander vereinigt.
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Bezüglich Fälschungssicherheit von Produkten wurden in den letzten Jahren hauptsächlich an zwei konkurrierenden Lösungen gearbeitet, nämlich Track & Trace und Authentifizierungslösungen, speziell auf optischer Basis.
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Track & Trace Programme (
US 9,027,147 ;
US 8,898,007 ;
US 2009/0096871 ;
US 8,700,501 ) werden genützt, um die eindeutige Verfolgung (Track) und Rückverfolgung (Trace) aller Prozessschritte in der Produktions- und Lieferkette zu gewährleisten. Außerdem ermöglichen sie umfassende Kontrollmöglichkeiten für den Hersteller und Transparenz für den Verbraucher, da Standorte und Wege von Produkten und Dokumenten lückenlos dokumentiert werden können.
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Für Authentifizierungslösungen ist das Zusammenspiel von Fälschungssicherheit und Design elementar wichtig. Es werden zum Teil hochdekorative und innovative Authentifizierungslösungen verwendet, um den Konsumenten vor Manipulation zu schützen. Dazu gehören Authentifizierungslösungen, welche für das menschliche Auge sowohl sichtbar als auch unsichtbar sind.
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Eine fürs menschliche Auge unsichtbare Authentifizierungslösung nutzt organische Farbstoffe aus dem Nahinfrarot-(NIR-) Bereich (
EP 0 933 407 ;
US 5,282,894 ;
US 5,665,151 ;
WO 1998/018871 ;
WO 2003/038003 ;
US 10,119,071 ;
US 5,542,971 ). Diese organischen NIR-Farbstoffe weisen jedoch einige Nachteile auf, wie eine geringe Quantenausbeute unter 20%, eine geringe thermische Stabilität sowie eine hohe Anfälligkeit gegenüber äußeren Einflüssen wie z.B. Oxidation oder Photobleaching, wodurch diese Farbstoffe selbst bei geringer Bestrahlungsexposition oftmals mehr als 50 % der ursprünglichen Fluoreszenz-Intensität (Quantenausbeute) verlieren.
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Für Authentifizierungslösungen wird zudem an neuartigen Materialien wie Quantumdots und/oder Perovskiten geforscht, welche ebenfalls im NIR-Bereich fluoreszieren (
US 9,382,432 ;
US 6,383,618 ;
WO 2007/131043 ;
Adv. Mater. (2005), 17, 5, 515; J. Am. Chem. Soc. (2008), 130, 9240; Analyst (2010), 135, 1867; Adv. Mater. (2019), 31, e1806105).
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Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Konzept, dass das optische Sicherheitsmerkmal für das menschliche Auge unsichtbar ist und nur mit Hilfe von optischen Detektionssystemen (z.B. Spektrometer oder NIR-Kamerasysteme) und ggf. mobilen Endgeräten (z.B. Smartphone, Tablet etc.) oder anderen entsprechenden Auslesegeräten zu detektieren ist. NIR-Strahlen werden hierbei von anorganischen Materialien emittiert. Dieses optische Sicherheitsmerkmal ist für den Produktfälscher über das menschliche Auge nicht zu erkennen. Erst nach Anregung mit höherer Energie als dem Emissionssignal (beispielsweise blauem und/oder weißem Licht), das beispielsweise von Endgeräten wie Smartphoneblitz oder Tabletblitz oder entsprechend ausgestatteten Auslesegeräten generiert wird, sowie höherer energetischer NIR-Strahlung, sendet das optische Sicherheitsmerkmal NIR-Strahlung aus. Diese wird von dem Auslesegerät detektiert.
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Die verwendeten anorganischen Materialen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen sowie ein spezielles Anregungs- und Emissionsmuster aus, die die optische Anregung sowie die Detektion mit Hilfe von handelsüblichen Endgeräten, wie Smartphones oder Tablets, erlauben. Zudem weisen diese Materialien eine hohe Quantenausbeute von über 20% auf, die für die Detektion über derartige Geräte notwendig ist. Die so gelabelten Produkte sind fälschungssicherer, da die Fälscher die jeweiligen anorganischen Materialien synthetisieren, in den jeweiligen Tintenformulierungen dispergieren und die jeweiligen Codes drucken müssten. Des Weiteren kann das verwendete anorganische Material mit Hilfe von Software (z.B. Spektrometer für Smartphone) direkt identifiziert werden.
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Gegenstand der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Kennzeichnung von Produkten, die folgende Schritte enthält:
- - Bereitstellung einer Tintenformulierung, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren;
- - Generierung eines einzigartigen Codes zur Identifizierung eines Produkts;
- - Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes;
- - Bestrahlung des mit der Tintenformulierung bedruckten Produktes mit Photonen;
- - Detektion der von dem bestrahlten Produkts emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm.
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Ebenfalls betrifft die Erfindung ein optisches Sicherheitsmerkmal auf mindestens einer Fläche der Oberfläche eines Produktes in Form eines einzigartigen Codes, das halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren.
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Weiterhin betrifft die Erfindung ein optisches Sicherheitsmerkmal auf mindestens einer Fläche der Oberfläche eines Produktes, das halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren.
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Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem, das ein optisches Sicherheitsmerkmal beinhaltend einen auf ein Produkt aufgedruckten einzigartigen Code wie hierin beschrieben enthält.
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Zusätzlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines auf ein Produkt aufgedruckten einzigartigen Codes wie hierin beschrieben als optisches Sicherheitsmerkmal in einem Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem.
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Die Bezeichnung „Produkte“ in Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst die Produkte selbst, soweit kennzeichnungsfähig, deren Verpackungen, Produktschilder (Tags), Barcode-Karten und Barcode-Etiketten, sowie alle anderen Möglichkeiten, mit denen ein Produkt üblicherweise während des Produktionsprozesses und/oder des Transports gekennzeichnet würden.
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Die Bezeichnung „Tintenformulierung“ in Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst jedes beliebige Lösungsmittel sowie Kombinationen aus selbigen sowie typische Additive, die zur Herstellung einer druckfähigen Flüssigkeit geeignet sind.
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Die Bezeichnung „Drucken“ in Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst die Abscheidung von Pigmenten auf oder in ein festes Substrat. Typische Beispiele sind, aber nicht ausschließlich, Digitaldruck, Tintenstrahldruck, Siebdruck, Transferdruck, Stempeldruck, Rolle zu Rolle, Druck ohne Kontakt, Laserdruck sowie weitere Verfahren.
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Figurenliste
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- 1 zeigt eine Übersicht über eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Methode zur Kennzeichnung von Produkten.
- 2 a-d zeigen Beispiele der erfindungsgemäßen Methode zur Kennzeichnung von Produkten anhand eines eindimensionalen Codes. Die 2 a-c zeigen gedruckte eindimensionale Codes mit erfindungsgemäßen Tintenformulierungen mit unterschiedlichen Druckauflösungen auf weißem Karton (2 a: 350 dpi, 2 b: 400 dpi, 2 c: 450 dpi). 2 d zeigt das Emissionsmuster des eindimensionalen Codes aus 2 c
- 3 a-c zeigen Beispiele der erfindungsgemäßen Methode zur Kennzeichnung von Produkten anhand eines zweidimensionalen Codes. Die 3 a-c zeigen gedruckte zweidimensionale Codes mit erfindungsgemäßen Tintenformulierungen mit unterschiedlichen Druckauflösungen auf weißem Karton (3 a: 400 dpi, 3 b: 450 dpi, 3 c: 500 dpi).
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Methode zur Kennzeichnung von Produkten, die folgende Schritte enthält:
- - Bereitstellung einer Tintenformulierung, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren;
- - Generierung eines einzigartigen Codes zur Identifizierung eines Produkts;
- - Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes;
- - Bestrahlung des mit der Tintenformulierung bedruckten Produktes mit Photonen;
- - Detektion der von dem bestrahlten Produkts emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm.
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Es wird zunächst eine Tintenformulierung bereitgestellt, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren
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Die Tintenformulierung ist vorzugsweise eine handelsübliche Tintenformulierung geeignet für die Abscheidung von Pigmenten auf oder in ein festes Substrat. Typische Beispiele sind, aber nicht ausschließlich, Digitaldruck, Tintenstrahldruck, Siebdruck, Transferdruck, Stempeldruck, Rolle zu Rolle, Druck ohne Kontakt, Laserdruck sowie weitere Verfahren.
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Diese Tintenformulierung kann bereits Farbpigmente enthalten. Dies führt dazu, dass der mit der Tintenformulierung aufgedruckte einzigartige Code mit menschlichem Auge sichtbar ist. Die Detektion der von dem bestrahlten Produkt emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm ist somit neben dem sichtbaren einzigartigen Code ein weiteres optisches Sicherheitsmerkmal.
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In einer anderen Ausführungsform enthält die Tintenformulierung außer den halbleitenden anorganischen Nanokristallen keine weiteren Farbpigmente. In dieser Ausführungsform ist der mit der Tintenformulierung aufgedruckte einzigartige Code mit menschlichem Auge wegen der Konzentration der Tintenformulierung nicht sichtbar. Der einzigartige Code ist somit nicht sofort ersichtlich sondern kann nur nach Bestrahlung des mit der Tintenformulierung bedruckten Produktes mit Photonen über die Detektion der von dem bestrahlten Produkts emittierten Strahlung im Bereich von 750-1800 nm entdeckt und ausgelesen werden.
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In einer dritten Ausführungsform wird zunächst ein einzigartiger Code mit einer handelsüblichen Tintenformulierung auf mindestens eine Oberfläche des Produkts gedruckt. In einem zweiten Schritt wird dann die Tintenformulierung, die die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, punktuell in Form von Tropfen und/oder in Form eines weiteren einzigartigen Codes auf den bestehenden einzigartigen Code gedruckt. In dieser Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Tintenformulierung vorzugsweise keine Pigmente, so dass die Tropfen und/oder der weitere einzigartige Code für das menschliche Auge nicht sichtbar sind.
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In einer vierten Ausführungsform wird der einzigartige Code nach einer der vorhergegangenen Ausführungsformen auf mindestens ein Etikett gedruckt, das anschließend auf mindestens eine Oberfläche des Produkts geklebt wird.
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In einer fünften Ausführungsform wird der einzigartige Code nach einer der ersten drei Ausführungsformen auf Produktschilder (Tags), Barcode-Karten und/oder Barcode-Etiketten gedruckt
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Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Perovskite, 1-VI-Halbleiter, II-VI-Halbleiter, III-V-Halbleiter, IV-VI-Halbleiter, I-III-VI-Halbleiter, Carbon dots und Mischungen daraus.
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Beispiele für geeignete halbleitende anorganische Nanokristalle sind unter anderem AgS, AgSe, AgTe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, SnTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, Cu2S, In2S3, InSb, GaP, GaAs, GaN, InN, InGaN,ZnSSe, ZnSeTe, ZnSTe, CdSSe, CdSeTe, HgSSe, HgSeTe, HgSTe, ZnCdS, ZnCdSe, ZnCdTe, ZnHgS, ZnHgSe, ZnHgTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, ZnCdSSe, ZnHgSSe, ZnCdSeTe, ZnHgSeTe, CdHgSSe, CdHgSeTe, CuInS2, CuInSe2, CuInGaSe2, CuInZnS2, CuZnSnSe2, CuIn(S,Se)2, CuInZn(S,Se)2, AgIn(S,Se)2. Weitere geeignete Beispiele, aber nicht ausschließlich, sind Perovskite-Materialien mit der allgemeinen Formel ABX3 oder A4BX6, wobei X ausgewählt aus Cl, Br, I, O und/oder Mischungen daraus sein kann, wobei A ausgewählt aus Cs, CH3NH3, CH(NH2)2, Ca, Sr, Bi, La, Ba, Mg und/oder Mischungen daraus sein kann, wobei B ausgewählt aus Pb, Sn, Sr, Ge, Mg, Ca, Bi, Ti, Mn, Fe und/oder Mischungen daraus sein kann.
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Des Weiteren sind Kern/Schale und/oder Kem/Multischalen aus halbleitenden anorganischen Nanokristalle-Architekturen aus II-VI, III-V, IV-VI, I-VI, I-III-VI Halbleitern oder Mischungen daraus sowie Kern/Schale und/oder Kem/Multischalen aus Perovskite-Materialien, weitere geeignete Beispiele.
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Das Kristallgitter der halbleitenden anorganischen Nanokristalle kann zusätzlich, aber nicht ausschließlich, mit einem oder mehreren Metallionen, wie beispielsweise Cu+, Mg2+, Co2+, Ni2+, Fe2+, Mn2+ und/oder mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen, wie beispielsweise Ytterbium, Praeseodym oder Neodym, dotiert sein.
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Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle haben bevorzugt eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 nm bis 100 nm, stärker bevorzugt von 2 nm bis 50 nm und am stärksten bevorzugt von 3 nm bis 15 nm in mindestens eine Dimension, vorzugsweise in alle Dimensionen.
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Die durchschnittliche Partikelgröße kann durch verschiedene Methoden noch vergrößert/modifiziert werden. Typische Beispiele sind, aber nicht ausschließlich, eine Silica-Schale, eine Titanoxid-Schale, eine Halogen-Schale sowie weiteren Verfahren zur Stabilitätserhöhung, Maskierung, Bioverträglichkeit, Wasserlöslichkeit und/oder Umhüllung.
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Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle sind vorzugsweise photolumineszierende Substanzen, die durch Lichtabsorption in elektronisch angeregte Energiezustände gebracht werden, und daraufhin unter Aussenden von Licht in Form von Fluoreszenz wieder energetisch tiefer liegende Energiezustände erreichen.
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Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle werden bevorzugt von sichtbarem Licht, wie blauem oder weißem Licht, sowie höherer energetischer NIR-Strahlung als das Emissionssignal angeregt (Excitation).
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Die halbleitenden anorganischen Nanokristalle emittieren unter Photonenanregung eine Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 750 bis 1800 nm, stärker bevorzugt von 800 bis 1400 nm, am stärksten bevorzugt von 850 nm bis 1100 nm. Diese Wellenlängenbereiche befinden sich im nicht sichtbaren Nahinfrarotbereich.
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Eine der für die vorliegende Erfindung interessante Eigenschaft der halbleitenden anorganischen Nanokristalle ist, dass deren Anregungs- und Emissionsspektrum unter anderem abhängig von deren Partikel größe ist.
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Der Anteil der halbleitenden anorganischen Nanokristalle in der Tintenformulierung beträgt bevorzugt 0,01 bis 70,0 Gewichts-%, stärker bevorzugt 0,05 bis 40,0 Gewichts-%, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 30,0 Gewichts-%, gemessen am Gesamtgewicht der Tintenformulierung. Für Digital- und Inkjetdruck ist ein Bereich zwischen 0,01 - 10,0 Gewichts-% zu bevorzugen.
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Die Tintenformulierung kann halbleitende anorganische Nanokristalle enthalten, die mindestens einen oder alle, vorzugsweise alle, der folgenden Eigenschaften gemeinsam haben: Emissionswellenlänge, Emissionsverteilung, Emissionsmaximum. In einer anderen Ausführungsform kann die Tintenformulierung Mischungen von halbleitenden anorganischen Nanokristallen enthalten, die unterschiedliche Werte haben bei Emissionswellenlänge, Emissionsverteilung und Emissionsmaximum.
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Weiterhin kann die Farbpigmente der kommerziellen Tinten enthalten. Es können kommerzielle Tintenformulierungen genutzt werden und diese mit den halbleitende anorganische Nanokristallen versetzt werden.
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Die emittierte Strahlung der Tintenformulierung kann ein individuelles Fluoreszenzspektrum ergeben, das abhängig ist von der Art, Menge und Partikelgröße der halbleitenden anorganischen Nanokristalle.
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Dabei kann das individuelle Fluoreszenzspektrum mit einem Spektrometer detektiert werden. Das detektierte individuelle Fluoreszenzspektrum kann dann mit einem in einer Datenbank hinterlegten Referenzspektrum verglichen werden.
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Zusätzlich kann dieses individuelle Fluoreszenzspektrum als weiteres Sicherheitsmerkmal für eine vom Produzenten des Produkts individuell gemischte Tintenformulierung eingesetzt werden.
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Die Tintenformulierung hat vorzugsweise eine reziproke Ohnesorgzahl von weniger als 14, stärker bevorzugt von 1 bis 10, noch stärker bevorzugt von 1 bis 8 und am stärksten bevorzugt von 2 bis 4.
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In einem weiteren Schritt wird ein einzigartiger Code zur Identifizierung eines Produkts generiert.
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Hierzu wird vorzugsweise zunächst mindestens eine Bezugsgröße, bevorzugt mehrere Bezugsgrößen des Produkts mithilfe eines einzigartigen Schlüssels verschlüsselt.
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Mögliche Bezugsgrößen sind dabei beispielsweise Bezugsgrößen zu Art und Beschaffenheit des Produkts wie Seriennummern, Lot-Nummern, CAS-Nummer bei chemischen Produkten, zum Produktionsort, zum Produktionszeitpunkt, zum Lieferort, zum Produzenten, zum Lieferanten, zum Abnehmer oder ähnliche.
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Der einzigartige Schlüssel kann ein dem Produzenten zur Verfügung gestellter oder vom Produzenten selbst erstellter Algorithmus sein.
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Über die Verschlüsselung wird ein für das Produkt, vorzugsweise für die individuelle Packungseinheit des Produkts, einzigartiger Code generiert.
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Dieser einzigartige Code kann ein eindimensionaler Code, wie beispielsweise ein Strichcode, ein zweidimensionaler Code, wie beispielsweise ein QR-Code, sein, oder ein dreidimensionaler Code, wie beispielsweise ein farbiger Barcode. Der einzigartige Code kann auch ein oder mehrere Muster, wie beispielsweise Flächen, Streifen, Linien, geometrische Figuren, wie Kreise, Dreiecke, Rechtecke, Vielecke etc, alphanummerische Zeichen, oder Kombinationen daraus, enthalten.
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Die Tintenformulierung wird auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes gedruckt. Vorzugsweise wird jede Packungseinheit des Produkts mit einen eigenen einzigartigen Code bedruckt.
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Der Schritt „Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes“ umfasst dabei sowohl der Druck der Tintenformulierung direkt auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes, soweit die Gegenständlichkeit des Produktes dies zulässt, als auch das Drucken der Tintenformulierung auf mindestens ein Etikett in Form dieses einzigartigen Codes und Bekleben/Etikettieren der Oberfläche des Produkts mit mindestens einem bedruckten Etikett. Falls die Form und/oder Gegenständlichkeit des Produktes eine direkte Kennzeichnung nicht zulässt, kann der Schritt „Drucken der Tintenformulierung auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes in Form dieses einzigartigen Codes“ auch den Druck der Tintenformulierung direkt auf mindestens eine Fläche der Oberfläche der Verpackung des Produktes oder Bekleben/Etikettieren der Oberfläche des Produkts mit mindestens einem bedruckten Etikett umfassen.
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Hierzu sind die üblichen Druckmethoden abhängig von der Art der Tintenformulierung anwendbar. Vorzugsweise wird die Tintenformulierung mittels Digitaldruck, Siebdruck, Transferdruck, Rolle zu Rolle Druckverfahren, „Druck ohne Kontakt“-Verfahren oder Laserdruck auf mindestens eine Fläche der Oberfläche des Produktes gedruckt.
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Abhängig von der Art des Produkts kann der einzigartige Code direkt auf die Oberfläche des Produkts, auf die Verpackung des Produkts sowie auf Etiketten, Schilder, Barcode-Karten und/oder Barcode-Etiketten gedruckt werden.
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Zusätzlich zu dem einzigartigen Code kann die Tintenformulierung auch in anderen Mustern, wie beispielsweise Flächen, Streifen, Linien, geometrische Figuren, wie Kreise, Dreiecke, Rechtecke, Vielecke etc., alphanummerischen Zeichen, oder Kombinationen daraus, auf mindestens einer Fläche der Oberfläche des Produktes gedruckt werden. Das aufgedruckte Muster kann hierbei als reines Authentifizierungsmerkmal dienen oder Informationen, wie Sicherheits- und Gebrauchshinweise oder Herstellerinformationen, enthalten.
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In einem weiteren Schritt wird das mit der Tintenformulierung bedruckte Produkt mit Photonen bestrahlt.
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Durch die Photonenbestahlung werden die in der Tintenformulierung befindlichen halbleitenden anorganischen Nanokristalle in angeregte Energiezustände gebracht (Anregung).
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Vorzugsweise wird das mit der Tintenformulierung bedruckte Produkt mit sichtbarem Licht bestrahlt, bevorzugt mit blauem oder weißen Licht.
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Als Lichtquelle dient beispielsweise eine Halogenlampe oder LED Lampe, bevorzugt eine blaue oder weiße LED Lampe. Eine geeignete Lichtquelle für die Bestrahlung ist zudem ein LED-Blitz, wie beispielsweise der LED-Blitz eines Endgerätes, wie z.B. eines Smartphones oder Tablets.
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Nach Bestrahlung emittiert das bestrahlte Produkt, vorzugsweise die halbleitenden anorganische Nanokristalle in der Tintenformulierung, eine Strahlung im Bereich von 750 bis 1800 nm, bevorzugt von 800 bis 1400 nm, am stärksten bevorzugt von 850 nm bis 1100 nm. Diese wird in einem weiteren Schritt detektiert.
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Die emittierte Strahlung kann mit jedem dazu geeigneten Detektionsgerät detektiert werden. Bevorzugt wird die emittierte Strahlung von einem Endgerät, wie z.B. einem Smartphone oder Tablet detektiert. Die Kamerasysteme dieser Endgeräte besitzen üblicherweise einen Bildsensor auf Siliziumbasis, der einfallende Photonen bis zu einer Wellenlänge von ca. 1100 nm detektieren kann. Somit lässt sich die von den halbleitende anorganische Nanokristalle emittierte Strahlung über diese Bildsensoren detektieren.
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Um von einem Endgerät, wie z.B. einem Smartphone oder Tablet, angeregt und/oder detektiert werden zu können, muss die photolumineszierende Substanz, vorzugsweise die halbleitenden anorganische Nanokristalle in der Tintenformulierung, eine hohe Quantenausbeute haben.
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Die halbleitenden anorganische Nanokristalle in der Tintenformulierung haben bevorzugt eine Quantenausbeute im Bereich zwischen 20 - 100 %, stärker bevorzugt im Bereich zwischen 40 - 100 %, am stärksten bevorzugt 60 - 100 %. Die Quantenausbeute oder Quanteneffizienz gibt hierbei das Verhältnis zwischen der Anzahl der emittierten und absorbierten Photonen an.
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Abhängig von der jeweiligen Ausführungsform des Druckvorgangs des einzigartigen Codes, wie oben beschrieben, kann der einzigartige Code auch mit Hilfe von kommerziellen Barcodescannern ausgelesen werden, wenn der einzigartige Code für das menschliche Auge sichtbar ist. In dieser Ausführungsform dient die Detektion der emittierte Strahlung der halbleitenden anorganischen Nanokristalle als weiteres Sicherheitsmerkmal.
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Somit hat die erfindungsgemäße Methode den Vorteil, auch von Endkonsumenten ohne zusätzlichen finanziellen Aufwand angewendet werden zu können. Für Händler und Endkonsument steht somit eine einfache und kostengünstige Methode zur Verfügung, die Echtheit eines Produkts zu verifizieren. Die erfindungsgemäße Methode lässt sich somit als Authentifizierungslösung auf optischer Basis verwenden.
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Die Methode lässt sich weiterhin auch in Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystemen verwenden.
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Bei der Serialisierung werden strukturierte Daten auf eine sequentielle Darstellungsform abgebildet. Serialisierung wird hauptsächlich für die Übertragung von Objekten über das Netzwerk bei verteilten Softwaresystemen verwendet.
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Zur Verwendung in Serialisierungssystemen sind folgende weitere Schritte bevorzugt:
- - Speichern des einzigartigen Codes in mindestens einer Datenbank;
- - Abfragen des detektierten einzigartigen Code aus der mindestens einen Datenbank zur Verifizierung des Produkts.
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In weiterführenden Serialisierungssystemen können ein oder mehrere Bezugsgrößen eines Produkts erfasst und/oder mit Hilfe eines einzigartigen Schlüssels verschlüsselt werden. Über ein entsprechendes Serialisierungs- und/oder Track & Trace-Computerprogramm wird ein einzigartiger Code generiert, der auf das Produkt aufgedruckt wird. Zusätzlich wird der Code in einer Datenbank, vorzugsweise einer zentralen Datenbank gespeichert. Der Code kann dann jederzeit gescannt werden und aus der Datenbank ausgelesen werden. Über das Serialisierungs- und/oder Track & Trace-Computerprogramm können somit die verschlüsselten Bezugsgrößen des Produkts ausgelesen werden.
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Zur Verwendung in Track & Tracesystemen ist weiterhin bevorzugt, dass die Tintenformulierung zusätzlich auf mindestens eine Fläche der Oberfläche einer Verpackungsgruppe, die das Produkt enthält, beispielsweise ausgewählt aus Bündeln, Umverpackung, Paletten, in Form des einzigartigen Codes aufgedruckt wird.
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Dies ermöglicht eine lückenlose Verfolgung des Produkts während des Produktions- und Transportweges des einzelnen Produkts.
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Die vorliegende Methode stellt somit eine Kombination aus Track & Trace Technologie und optischen Sicherheitsmerkmalen dar. So werden der Rückverfolgungsprozess und der Authentifizierungsprozess von Produkten miteinander vereinigt.
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1 zeigt einen Überblick über eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Methode.
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Hierbei werden in einem ersten Schritt Bezugsgrößen eines Produkts, wie beispielsweise Produktionsort und -zeitraum, Inhaltsstoffe des Produkts, Darreichungsformen etc., mithilfe eines einzigartigen Schlüssels verschlüsselt.
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Anschließend erfolgt mittels eines Track & Trace Computerprogrammes die Generierung eines Codes aus diesen verschlüsselten Bezugsgrößen. Dieser Code kann ein eindimensionaler, zweidimensionaler oder dreidimensionaler Code sein, z.B. ein Strichcode, ein QR Code oder ein farbiger Barcode.
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Dieser Code wird über das Track & Trace Computerprogramm in einer zentralen Datenbank gespeichert.
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In einem nächsten Schritt wird der Code auf die Oberfläche des Produkts gedruckt mithilfe der hierin offenbarten Tintenformulierung. Diese Tintenformulierung enthält vorzugsweise außer den halbleitenden anorganischen Nanokristallen weitere Farbpigmente, sodass der gedruckte Code für das menschliche Auge sichtbar ist. Abhängig von dem Produkt kann der Code direkt auf die Oberfläche des Produkts oder auf die Verpackung des Produkts gedruckt werden.
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Der mithilfe der hierin offenbarten Tintenformulierung gedruckte Code kann nun auf zweierlei Weise verwendet werden, zum einen als Track & Trace-Kennzeichnung und zum anderen als optische Authenifizierungskennzeichnung.
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In einem Serialisierungs- oder Track & Tracesystem kann der Code mit einem Scanner ausgelesen werden. Der Code wird in das Track & Trace Computerprogramm übermittelt. Der Code wird dabei aus der Datenbank ausgelesen und entschlüsselt. Somit werden die Bezugsgrößen des gekennzeichneten Produkts erhalten.
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Der Code sowie alle weiteren möglichen Kennzeichnungen mit der hierin offenbarten Tintenformulierung kann/können auch als optische Authenifizierungskennzeichnung verwendet werden.
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Hierzu wird die Oberfläche des Produkts mit Licht, vorzugsweise weißem oder blauem Licht, vorzugsweise weißem oder blauem LED Licht bestrahlt. Die photolumineszierende Substanz, vorzugsweise die halbleitenden anorganische Nanokristalle in der Tintenformulierung werden hierbei, wie oben diskutiert, angeregt und emittieren dann Fluoreszenzstrahlung im Bereich von 750-1800 nm (NIR-Strahlung). Diese Strahlung kann mit dem menschlichen Auge nicht wahrgenommen werden. Zur Detektion ist stattdessen ein elektronisches Gerät notwendig, dass die NIR-Fluoreszenzstrahlung detektieren kann. Geeignet wären beispielsweise Spektrometer, NIR-Kameras, aber auch Endgeräte, wie Smartphones oder Tablets, die in ihren Kamerasystemen einen Bildsensor auf Siliziumbasis haben, der einfallende Photonen bis zu einer Wellenlänge von ca. 1100 nm detektieren kann. Diese Endgeräte können über den Kamerablitz auch zur Anregung der photolumineszierenden Substanz verwendet werden.
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Die Steuerung des Blitzes zur Anregung und die Detektion kann über eine entsprechende App erfolgen, so dass nach Anregung und Detektion ein entsprechendes Foto des Codes auf dem Bildschirm des Endgeräts erscheint. Dieses Foto dient somit als optisches Authentifizierungsmerkmal und erlaubt die Authentifizierung des Produkts.
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Die erfindungsgemäße Methode erweitert somit ein Serialisierungs- oder Track & Tracesystem um ein optisches Sicherheitsmerkmal, dass für das menschliche Auge nicht sichtbar ist.
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Dieses optische Sicherheitsmerkmal lässt sich durch einfache, auch dem Endkonsumenten zur Verfügung stehende Mittel detektieren, so dass eine einfache und kostengünstige Authentifizierung möglich ist.
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Die verwendeten halbleitende anorganische Nanokristalle besitzen eine hohe Quantenausbeute und sind unempfindlich gegen Temperaturschwankungen, Oxidation und Photobleaching.
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Die Sicherheit kann weiter erhöht werden durch Verwendung einer spezifischen Mischung aus halbleitenden anorganischen Nanokristallen mit spezieller Partikelgrößenverteilung und Anteilen in der Tintenformulierung, die ein spezielles Fluoreszenzspektrum im NIR Bereich emittiert, das mithilfe eines Spektrometers detektiert werden kann. Dieses spezielle Fluoreszenzspektrum kann wiederum als zusätzliches Authentifizierungsmerkmal verwendet werden.
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Gegenüber anderen Authentifizierungsmerkmalen wie RFID-Chips oder Hologrammen hat die erfindungsgemäße Methode auch einen klaren Kostenvorteil.
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Die vorliegende Erfindung betrifft zudem auch ein optisches Sicherheitsmerkmal auf mindestens einer Fläche der Oberfläche eines Produktes in Form eines einzigartigen Codes, das halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren.
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Weiterhin betrifft die Erfindung ein optisches Sicherheitsmerkmal auf mindestens einer Fläche der Oberfläche eines Produktes, das halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren.
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Das optische Sicherheitsmerkmal wird dabei vorzugsweise mit der erfindungsgemäßen Methode auf mindestens einer Fläche der Oberfläche des Produktes aufgedruckt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem, das ein optisches Sicherheitsmerkmal beinhaltend einen auf ein Produkt aufgedruckten einzigartigen Code wie hierin beschrieben enthält.
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Zusätzlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines auf ein Produkt aufgedruckten einzigartigen Codes wie hierin beschrieben als optisches Sicherheitsmerkmal in einem Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem.
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Der einzigartige Code wird hierbei mithilfe der hierin beschriebenen Tintenformulierung, die halbleitende anorganische Nanokristalle enthält, die unter Photonenanregung eine Strahlung im Bereich von 750-1800 nm emittieren, auf das Produkt oder die Produktverpackung aufgedruckt.
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Die hierin beschriebenen Merkmale des Codes, der Tintenformulierung und der halbleitende anorganische Nanokristalle sind auch auf das erfindungsgemäße optisches Sicherheitsmerkmal, das erfindungsgemäße Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem sowie die erfindungsgemäße Verwendung anzuwenden.
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Ebenso sind die hierin beschriebenen Merkmale des Serialisierungs- und/oder Track & Tracesystem anzuwenden.
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Die 2 a-d zeigen Beispiele eines auf weißem Karton aufgedruckten eindimensionalen Strichcodes. Die 3 a-c zeigen weiteres Beispiele eines auf weißem Karton aufgedruckten zweidimensionalen QR Codes.
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Die Tintenformulierung hatte folgende Bestandteile:
- 12 mL 1-Decanol
- 8 mL 1-Octanol
- 100 mg Bleisulfid Nanopartikel
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Der Anteil der anorganischen Nanokristalle in der Tintenformulierung ist somit 0,6 %. Die Viskosität dieser Tintenformulierung beträgt 11 mPa*s
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Bei Tintenformulierungen ist die Druckfähigkeit entscheidet. Diese wird über die reziproke Ohnesorge-Zahl definiert. Ist dieser Wert größer als 14 so ist die Tintenformulierung ungeeignet für den Inkjet-Druck (Digitaldruck). Werte der Ohnesorge-Zahl zwischen 1-10 ist für die Inkjet-Technologie akzeptabel. Jedoch am besten sind die Werte zwischen 2-4.
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Diese Ohnesorge-Zahl wird hauptsächlich durch die Viskosität und die Oberflächenspannung der Tintenformulierung bestimmt.
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In den 2 a-c wurde ein Strichcode mittels eines Tintenstrahldruckers in unterschiedlichen Auflösungen von 350 dpi (2 a), 400 dpi (2 b) und 450 dpi (2 c) gedruckt. Durch die in der Tintenformulierung vorhandenen Farbpigmente ist der Code jederzeit für das menschliche Auge erkennbar.
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Der Code der 2 c wurde zusätzlich mit weißem LED Licht angestrahlt und die emittierte Strahlung im NIR Bereich detektiert. 2 d zeigt eine Aufnahme der von der Tintenformulierung emittierten Fluoreszenzstrahlung im NIR Bereich.
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In den 3 a-c wurde ein QR Code mittels eines Tintenstrahldruckers in unterschiedlichen Auflösungen von 400 dpi (3 a), 450 dpi (3 b) und 500 dpi (3 c) gedruckt. Durch die in der Tintenformulierung vorhandenen Farbpigmente ist der Code jederzeit für das menschliche Auge erkennbar.
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Je höher die Auflösung desto besser ist der Code erkennbar.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 9027147 [0005]
- US 8898007 [0005]
- US 2009/0096871 [0005]
- US 8700501 [0005]
- EP 0933407 [0007]
- US 5282894 [0007]
- US 5665151 [0007]
- WO 1998/018871 [0007]
- WO 2003/038003 [0007]
- US 10119071 [0007]
- US 5542971 [0007]
- US 9382432 [0008]
- US 6383618 [0008]
- WO 2007/131043 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Adv. Mater. (2005), 17, 5, 515; J. Am. Chem. Soc. (2008), 130, 9240; Analyst (2010), 135, 1867; Adv. Mater. (2019), 31, e1806105) [0008]