WO2021070877A1 - 含フッ素ポリマーを含有する組成物および架橋物 - Google Patents

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文宏 上谷
剛 野口
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to compositions and crosslinked products containing fluoropolymers.
  • composition made of a fluoropolymer such as a fluoroelastomer is excellent in heat resistance, chemical resistance, solvent resistance, fuel oil resistance, etc., molding of O-rings, hoses, stem seals, shaft seals, diaphragms, etc. Widely used to manufacture goods.
  • a composition of silicon oxide fine particles having a hydroxyl group and having an average particle size of 0.5 ⁇ m or less has been proposed.
  • composition containing a fluoropolymer and a silicon oxide represented by the general formula: SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) is provided.
  • the composition ratio (Si / (Si + O)) of Si in the silicon oxide specified by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the silicon oxide is preferably 35 to 90 atom%.
  • the content of the silicon oxide is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the composition of the present disclosure is the weight when the temperature of the crosslinked product is raised from normal temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min by heating the crosslinked product obtained by cross-linking the composition in air. The rate of increase is preferably 0.1% or more.
  • the fluoropolymer is preferably a fluoroelastomer.
  • the compositions of the present disclosure preferably further contain a cross-linking agent.
  • the crosslinked product of the present disclosure can be suitably used as a sealing material.
  • the composition of the present disclosure contains a fluoropolymer and a silicon oxide represented by the general formula: SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the composition of the present disclosure can adsorb oxygen in the air by containing the above-mentioned silicon oxide. Therefore, by using the composition of the present disclosure for producing a crosslinked product such as a sealing material of an apparatus provided with a closed space such as a semiconductor manufacturing apparatus, oxygen in the enclosed space is adsorbed and oxygen in the enclosed space is adsorbed in the enclosed space. It is possible to reduce the oxygen concentration and suppress the invasion of oxygen from the outside into the closed space. Furthermore, since the composition of the present disclosure contains a fluoropolymer, it is possible to obtain a crosslinked product having excellent heat resistance and plasma resistance.
  • the silicon oxide is an oxide containing a silicon atom.
  • composition ratio (Si / (Si + O)) of Si in the filler specified by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the silicon oxide is preferably 35 to 90 atom%, more preferably 37 atom% or more. Yes, more preferably 39 atom% or more, more preferably 80 atom% or less, still more preferably 70 atom% or less.
  • composition ratio of Si in the silicon oxide (Si / (Si + O)) can be calculated by the following method using the value obtained by the X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA) of the silicon oxide.
  • Composition ratio (Si / (Si + O)) A / B
  • the particle size of the silicon oxide is preferably less than 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 nm.
  • the particle size of the silicon oxide can be obtained by converting the specific surface area measured by the specific surface area measurement of the silicon oxide into the particle size.
  • the silicon oxide those produced by the thermal plasma method are preferable, and those obtained by supplying silicon powder to the thermal plasma flame are more preferable.
  • the supplied silicon powder is subjected to thermal plasma treatment to generate a silicon oxide.
  • the composition of the silicon powder is adjusted according to the desired composition of the silicon oxide.
  • the thermal plasma flame is preferably derived from at least one gas selected from the group consisting of hydrogen gas, nitrogen gas, helium gas and argon gas, and more preferably derived from a mixed gas of hydrogen gas and argon gas. ..
  • the temperature of the thermal plasma flame is, for example, 2000-3000 ° C.
  • the pressure of the thermal plasma treatment is preferably atmospheric pressure or less.
  • the silicon powder can be supplied to the thermal plasma flame by using, for example, argon gas as a carrier gas.
  • the silicon oxide is, for example, a step of preparing a constant ratio silicon oxide powder, a silicon powder, a powder of a compound of an element other than oxygen and silicon, and a powder of an indefinite ratio silicon oxide.
  • the silicon oxide particles can be produced by a method for producing silicon oxide particles, which comprises a step of supplying the constant ratio silicon oxide powder and the at least one powder into a thermal plasma flame. As such a manufacturing method, the manufacturing method described in JP-A-2014-144884 can be mentioned.
  • a powder such as silicon powder acts as a reducing agent for the constant ratio silicon oxide powder, and the constant ratio silicon oxide powder is partially reduced by a thermal plasma flame to be combined with the above silicon oxide.
  • Oxygen generated by the reduction of the constant ratio silicon oxide powder combines with the silicon element of the silicon powder to become the above silicon oxide, but there is no oxygen supply from the outside and it is sufficient to generate a constant ratio silicon oxide. Since no oxygen can be obtained, it becomes the above-mentioned silicon oxide. In this way, it is considered that the silicon oxide particles are produced from both the constant ratio silicon oxide powder and the powder such as silicon powder.
  • the content of the silicon oxide in the composition of the present disclosure is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass or more, and further, with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polymer. It is preferably 1.0 part by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or less, further preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 25 parts by mass or less. ..
  • the composition of the present disclosure is the weight when the temperature of the crosslinked product is raised from normal temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min by heating the crosslinked product obtained by cross-linking the composition in air.
  • the rate of increase is preferably 0.1% or more.
  • the weight increase rate of the compositions of the present disclosure is preferably 0.2% or more, more preferably 0.3% or more. Since the weight increase rate is preferably large, the upper limit is not particularly limited, but the fluoropolymer contained in the composition of the present disclosure is excellent in heat resistance, and the weight is hardly increased by heating. Therefore, the weight increase rate in a range that can be easily realized and that the excellent properties of the fluoropolymer can be fully enjoyed is usually 2% or less, preferably 1% or less.
  • the weight increase rate of the crosslinked product can be determined by the following method.
  • the composition containing the fluoropolymer is crosslinked by a known method, and a sample having a thickness of 2 mm is prepared from the obtained crosslinked product.
  • a sample of about 10 mg is heated in an air atmosphere using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device, the temperature of the sample is raised from room temperature to 400 ° C. or higher at a rate of 10 ° C./min, and reaches 400 ° C. Weigh in.
  • the amount of weight increase at the time of reaching 400 ° C. is calculated by subtracting the initial weight from the weight at the time of reaching 400 ° C.
  • the ratio (%) of the weight increase amount when the temperature reaches 400 ° C. to the initial weight is calculated.
  • the weight of the sample measured at room temperature is used as a reference, and in order to measure the weight of the sample when the temperature reaches 400 ° C., the sample is heated from room temperature to 400 ° C.
  • the normal temperature may be a temperature in the range of 10 to 40 ° C. The temperature range of 10-40 ° C does not significantly affect the calculated value.
  • the fluoropolymer has excellent heat resistance, and usually, even if it is heated to the above temperature, it is less likely to be oxidized or decomposed, so that the weight of the crosslinked product usually does not change.
  • the crosslinked product obtained from the composition of the present disclosure has a characteristic that the weight is increased by heating in the air, and this characteristic has a surprising effect of being able to adsorb oxygen in the air. ..
  • the weight increase rate of the composition can be adjusted, for example, by adjusting the content of the above-mentioned silicon oxide.
  • the composition of the present disclosure contains a fluoropolymer.
  • a fluoropolymer a fluoroelastomer is preferable because it is excellent in sealing property, chemical resistance and heat resistance.
  • the fluoroelastomer is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means a melting peak (deep temperature 10 ° C./min) that appears in differential scanning calorimetry [DSC] (heating rate 10 ° C./min) or differential thermal analysis [DTA] (heating rate 10 ° C./min) of fluoropolymer. It means that the magnitude of ⁇ H) is 4.5 J / g or less.
  • Fluorine-containing elastomers exhibit elastomeric properties by cross-linking. Elastomer properties mean properties that allow the polymer to be stretched and retain its original length when the forces required to stretch the polymer are no longer applied.
  • the fluorine-containing elastomer may be a partially fluorinated elastomer or a perfluoroelastomer, but it is preferable to use a perfluoroelastomer from the viewpoint of further excellent chemical resistance and heat resistance.
  • the partially fluoropolymer is a fluoropolymer containing a fluoromonomer unit and having a perfluoromonomer unit content of less than 90 mol% with respect to all polymerization units, and has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower. However, it is a fluoropolymer having a melting peak ( ⁇ H) of 4.5 J / g or less.
  • the perfluoroepolymer is a fluoropolymer having a perfluoromonomer unit content of 90 mol% or more with respect to all polymerization units, having a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and 4.5 J / g. It is a fluoropolymer having the following melting peak ( ⁇ H) magnitude, and further, it is a polymer in which the concentration of fluoropolymers contained in the fluoropolymer is 71% by mass or more.
  • the concentration of fluorine atoms contained in the fluoropolymer is calculated by calculating the concentration (mass%) of fluorine atoms contained in the fluoropolymer from the type and content of each monomer constituting the fluoropolymer. Is.
  • the perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen atom bond in the molecule.
  • the perfluoromonomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to the carbon atom are replaced with chlorine atoms in addition to the carbon atom and the fluorine atom, and the carbon atom, the nitrogen atom and the oxygen atom may be used. And may have a sulfur atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoromonomer does not contain a monomer that provides a cross-linking site.
  • Examples of the partially fluorinated elastomer include vinylidene fluoride (VdF) -based fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) -based fluororubber, and tetrafluoroethylene (TFE) / propylene / vinylidene fluoride (VdF) -based fluoropolymer.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • VdF tetrafluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene fluoropolymer
  • examples include rubber. Among them, at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride-based fluororubber and tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferable.
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. .. Preferably, it is a copolymer consisting of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the content of each monomer constituting the fluoropolymer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis according to the type of monomer.
  • Examples of at least one other monomer copolymerizable with the above vinylidene fluoride include TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, and trifluorobutene.
  • CF 2 CF-ORf 13 (In the formula, Rf 13 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
  • CF 2 CFOCF 2 ORf 14 (In the formula, Rf 14 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and 2 carbon atoms containing 1 to 3 oxygen atoms.
  • Fluoromonomer represented by ⁇ 6 linear or branched perfluorooxyalkyl groups), and General formula (15): CF 2 CFO (CF 2 CF (Y 15 ) O) m (CF 2 ) n F (In the formula, Y 15 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group. M is an integer of 1 to 4. n is an integer of 1 to 4.) Selected from the group consisting of fluoromonomers. At least one of them is preferable, and the fluoromonomer represented by the general formula (13) is more preferable.
  • vinylidene fluoride-based fluorororubber examples include VdF / HFP-based rubber, VdF / HFP / TFE-based rubber, VdF / CTFE-based rubber, VdF / CTFE / TFE-based rubber, and VdF / general formula (11).
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of fluoromonomer that provides a crosslinked site. ..
  • the fluorine-containing elastomer may be a perfluoroelastomer.
  • the perfluoroelastomer include TFE / general formula (13), fluoromonomer copolymer represented by (14) or (15), and TFE / general formula (13). At least one selected from the group consisting of the fluoromonomer represented by (14) or (15) / the monomer copolymer giving a cross-linking site is preferable.
  • the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and even more preferably 55 to 70 /. It is 30 to 45.
  • a monomer copolymer that provides a TFE / PMVE / cross-linking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), and more preferably 55 to 77.9 /. It is 20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • the fluoromonomer copolymer represented by the general formula (13), (14) or (15) having a TFE / carbon number of 4 to 12 it is preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). It is more preferably 60 to 88/12 to 40, and even more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • a fluoromonomer / monomer copolymer having a TFE / cross-linking site represented by the general formula (13), (14) or (15) having 4 to 12 carbon atoms preferably 50 to 89.9 / 10 to It is 49.9 / 0.01 to 4 (mol%), more preferably 60 to 87.9 / 12 to 39.9 / 0.1 to 3.5, and even more preferably 65 to 84.8 /. It is 15 to 34.8 / 0.2 to 3. If it is out of the range of these compositions, the property as a rubber elastic body is lost, and the property tends to be close to that of resin.
  • Examples of the perfluoroepolymer include TFE / a fluoromonomer represented by the general formula (15) / a monomer copolymer giving a cross-linking site, TFE / a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (15), and TFE / general. At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the formula (13) and a TFE / fluoromonomer represented by the general formula (13) / a monomer copolymer giving a cross-linking site. Is preferable.
  • perfluoroelastomers examples include perfluoroelastomers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Patent Publication No. 61-57324, Japanese Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can be done.
  • the monomer that gives a cross-linking site is a monomer (cure site monomer) that has a cross-linking group that gives a cross-linking site to the fluoropolymer for forming a cross-link with a cross-linking agent.
  • an alkylene group or an oxyalkylene group partially or entirely linear may be substituted with a fluorine atom or a branched-chain hydrogen atom
  • X 6 is an iodine atom , Bromine atom, nitrile group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, vinyl group, azide group, sulfonyl azide group, carbonyl azide group or alkin group).
  • the alkyne group may be an ethynyl group.
  • CX 16 2 CX 16 -Rf 16 CHR 16 X 17
  • X 16 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • Rf 16 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group.
  • R 16 is a hydrogen atom or CH 3
  • X 17 is an iodine atom or a bromine atom
  • CX 16 2 CX 16 -Rf 17 X 17
  • X 16 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • Rf 17 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group.
  • X 17 is an iodine atom or a bromine atom
  • General formula (19): CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) m (CF 2 ) n- X 18 (In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3, and X 18 is a cyano group, an azide group, a sulfonyl azide group, a carbonyl azide group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkin group, or an iodine atom.
  • X 16 is preferably a fluorine atom.
  • Rf 16 and Rf 17 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 16 is preferably a hydrogen atom.
  • X 18 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or -CH 2 I.
  • X 19 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or -CH 2 OH.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CN
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 I
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 5
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, from the viewpoint of excellent compression set at high temperature. More preferred. Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and even more preferably -3 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is determined by using a differential scanning calorimeter (DSC822e, manufactured by METTLER TOLEDO) to raise the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min to obtain a DSC curve, which is the base before and after the secondary transition of the DSC curve. It can be obtained as the temperature indicating the midpoint of the intersection of the extension line of the line and the tangent line at the turning point of the DSC curve.
  • DSC822e differential scanning calorimeter
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and further preferably 50 or more, in terms of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and further preferably 110 or less.
  • the fluorine-containing elastomer has a good heat resistance, and the Mooney viscosity ML (1 + 20) at 140 ° C. is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, and further preferably 50 or more. Further, in terms of good processability, it is preferably 180 or less, more preferably 150 or less, and even more preferably 110 or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of 10 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more, in terms of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and further preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C., 140 ° C., or 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the above-mentioned partially fluorinated elastomer and perfluoroelastomer can be produced by a conventional method, but the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow and the molecular weight can be easily controlled, and an iodine atom or a bromine atom is introduced at the terminal.
  • Iodine compounds or bromine compounds can also be used as the chain transfer agent from the viewpoint that it can be used.
  • Examples of the polymerization method using an iodine compound or a bromine compound include a method of performing emulsion polymerization in an aqueous medium under pressure in the presence of an iodine compound or a bromine compound in a substantially anoxic state. (Iodine transfer polymerization method).
  • Typical examples of the iodine compound or bromine compound used include, for example, the general formula: R 21 I x Br y (In the formula, x and y are integers of 0 to 2, respectively, and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 21 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro. Examples thereof include a compound represented by a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and may contain an oxygen atom).
  • an iodine compound or a bromine compound an iodine atom or a bromine atom is introduced into the polymer and functions as a cross-linking point.
  • Examples of the iodine compound and the bromine compound include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, and 1 , 5-Diode-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodine perfluoro hexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFC
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used from the viewpoints of polymerization reactivity, cross-linking reactivity, availability, and the like. Is preferable.
  • the fluoropolymer preferably has a cyano group.
  • the fluoropolymer when cage-type silsesquioxane is used as a cross-linking agent, the fluoropolymer preferably has a cyano group.
  • the cage-type silsesquioxane acts more preferably as a cross-linking agent, and a cross-linked product having excellent heat resistance can be obtained.
  • the fluoropolymer having a cyano group is preferably a fluoroelastomer having a cyano group (-CN group) at the end of the main chain and / or the side chain.
  • fluoroelastomer having a cyanide group (-CN group) at the end of the main chain and / or the side chain examples include perfluoroelastomers and partially fluorinated elastomers.
  • Examples of the perfluoroepolymer having a cyano group (-CN group) at the end of the main chain and / or the side chain include the fluoromonomer / crosslinked represented by the above-mentioned TFE / general formulas (13), (14) or (15).
  • the monomer copolymers that give a site a copolymer in which the monomer that gives a cross-linking site is a monomer having a cyano group (-CN group) can be mentioned.
  • the content of the monomer unit having a cyano group (-CN group) is represented by the TFE unit and the general formulas (13), (14) and (15) from the viewpoint of good cross-linking characteristics and heat resistance. It may be 0.1 to 5 mol% and 0.3 to 3 mol% with respect to the total amount with the fluoromonomer unit. More suitable compositions are as described above.
  • Formula: CY 1 2 CY 1 (CF 2 ) n- CN (In the formula, Y 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 8 independently.)
  • Formula: CF 2 CFCF 2 Rf 8- CN (In the equation, Rf 8 is ⁇ (OCF 2 ) n ⁇ or ⁇ (OCF (CF 3 )) n ⁇ , and n is an integer from 0 to 5.)
  • Formula: CF 2 CFCF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m (OCH 2 CF 2 CF 2 ) n OCH 2 CF 2- CN (In the formula, m is an integer of 0 to 5 and n is an integer of 0 to 5)
  • Formula: CF 2 CFCF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 ) m (OCF (CF 3 ) CF 2 )
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 )) m O (CF 2 ) n- CN
  • m is an integer of 0 to 5
  • n is an integer of 1 to 8
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN is more preferable.
  • perfluoroelastomers include fluororubbers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Patent Publication No. 61-57324, Japanese Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can be given.
  • Examples of the partially fluorinated elastomer having a cyano group (-CN group) at the end of the main chain and / or the side chain include vinylidene fluoride (VdF) -based fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene-based fluororubber, and tetrafluoroethylene.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • propylene-based fluororubber propylene-based fluororubber
  • tetrafluoroethylene tetrafluoroethylene
  • TFE propylene / vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoroethylene
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is a fluorine-containing copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • it refers to a fluorine-containing copolymer composed of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • At least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride includes, for example, TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, etc.
  • examples thereof include fluoromonomers such as perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and vinyl fluoride, and non-fluorinated monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ether. These can be used alone or in any combination.
  • TFE, HFP, and perfluoro (alkyl vinyl ether) are preferable.
  • the rubber examples include VdF-HFP rubber, VdF-HFP-TFE rubber, VdF-CTFE rubber, VdF-CTFE-TFE rubber and the like.
  • thermoplastic fluororubber composed of an elastomeric fluoropolymer chain segment and a non-elastomeric fluoropolymer chain segment may be used.
  • composition of the present disclosure preferably further contains a cross-linking agent.
  • cross-linking agent examples include cross-linking agents used in peroxide cross-linking, polyol cross-linking, polyamine cross-linking, triazine cross-linking, oxazole cross-linking, imidazole cross-linking, and thiazole cross-linking.
  • the cross-linking agent includes a group consisting of an oxazole cross-linking agent, an imidazole cross-linking agent, and a thiazole cross-linking agent. It is preferably at least one selected.
  • the cross-linking agent used in peroxide cross-linking may be an organic peroxide that can easily generate peroxy radicals in the presence of heat or an oxidation-reduction system.
  • an organic peroxide that can easily generate peroxy radicals in the presence of heat or an oxidation-reduction system.
  • dialkyl type is preferable. Further, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is particularly preferable.
  • type and amount of organic peroxide used are selected in consideration of the amount of activity-O-O-, decomposition temperature, and the like.
  • triallyl cyanurate triallyl isocyanurate (TAIC)
  • triacrylic formal triallyl trimerite, N, N'-n-phenylene bismaleimide, dipropagil terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl.
  • Terephthalate amide Terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine 2,4 6-Trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane and the like.
  • the cross-linking aid used together with the peroxide cross-linking agent includes the general formula (31):
  • the six R 31s are groups having 1 to 5 optionally halogenated carbon atoms, each independently of which H, a halogen atom, or an ether bond may be inserted.
  • Z 31 is a linear or branched optionally halogenated alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a (per) fluoropolyoxy containing a hetero atom.
  • a compound represented by (alkylene group) can also be mentioned.
  • Examples of the compound represented by the general formula (31) include the general formula (32): (In the formula, j is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 4 to 8, and the four R 32s are independently H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or (per) fluoro.
  • a divalent group having 2 to 10 carbon atoms, preferably Z 33 is a ⁇ (CF 2 ) m ⁇ group in which m is an integer of 3 to 5, and the general formula (33).
  • R 34 is an H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a (per) fluoroalkyl group, respectively). Examples thereof include compounds represented by.
  • cross-linking agent As a cross-linking agent or a cross-linking aid used together with a peroxide cross-linking agent, the general formula (35):
  • R 35 to R 37 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, alkyl groups, fluorinated alkyl groups, or substituted or unsubstituted aryl groups, and at least one of R 35 to R 37. Is a fluorine atom or a group containing a fluorine atom.
  • M is an integer of 1 to 5.
  • m is 2 or more, m R 35 to R 37 are different even if they are the same.
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted.
  • a compound having at least one structure represented by the above can also be mentioned. When m is 1, it is preferable to have two or more of the structures.
  • Examples of the compound having a structure represented by the general formula (36) include the general formula (36):
  • R 35 to R 37 are as described above.
  • P is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 2 to 6.
  • R 35 to R 37 are as described above.
  • R 38 is a single bond, -SO 2- , -O-, -S-, -CO-, a heteroatom-containing group, substituted or unsubstituted.
  • M is an integer of 1 to 5. These groups may be partially or wholly fluorinated.
  • the heteroatom-containing group is not particularly limited as long as it is a divalent group containing a heteroatom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a boron atom, and a phosphorus atom.
  • cross-linking agent used for polyol cross-linking examples include polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A and bisphenol AF.
  • cross-linking agent used for polyamine cross-linking examples include polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methane carbamate.
  • cross-linking agent used for triazine cross-linking examples include organic tin compounds such as tetraphenyltin and triphenyltin.
  • R 41 is -SO 2- , -O-, -CO-, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a single bond, or
  • R 42 and R 43 are groups represented by, one of which is -NH 2 and the other of which are -NHR 44 , -NH 2 , -OH or -SH, and R 44 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent group. It is an organic group, preferably R 42 is -NH 2 and R 43 is -NHR 44 .
  • Preferred specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and the like, as a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Is
  • R 41 is as described above, R 45 are each independently either the following group.
  • Rf 41 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • a bisamide oxime-based cross-linking agent represented by (in the formula, n is an integer of 1 to 10), general formula (45): HN CR 45 R 46.
  • R 45 is selected from the group consisting of H, NH 2 , and NHR 47
  • R 46 is the group consisting of Ph, SO 2 H, NR 48 R 49 , 2-pyridine, and CH 2 CONH 2.
  • R 47 is selected from the group consisting of Ph, NH 2 , and CN
  • R 48 is H, NHPh, CH 2 CONH 2 , a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 49 is, Ph, COOC (CH 3) 3, NH 2, CH 2 COOH, CSNH 2, CNHNH 3 + Cl -, p- phenyl CN, And the compound represented by) (selected from the group consisting of COPh) and the like.
  • These bisaminophenol-based cross-linking agents, bis-aminothiophenol-based cross-linking agents, bis-diaminophenyl-based cross-linking agents, etc. have conventionally been used for cross-linking systems using a cyano group as a cross-linking point, but carboxyl groups and alkoxycarbonyls have been used. It also reacts with groups to form oxazole rings, thiazole rings, and imidazole rings, giving a crosslinked product.
  • X 41 - ( CH 2) n -R 50 - (CH 2) m -X 41 ( wherein, X 41 are each independently, an alkyne group, a nitrile group Or Y 41 P N 3 (Y 41 is SO, SO 2 , C 6 H 4 or CO, p is 0 or 1), and n, m are independently integers 1 to 4.
  • R 50 i) Fluoroalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, ii) Fluoralkoxylen group having 3 to 10 carbon atoms, iii) Substitute arylene group, iv) Oligomer containing copolymerization units of vinylidene fluoride and perfluoro (methyl vinyl ether), v) Oligomers containing copolymerization units of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, vi) Oligomers containing copolymerization units of tetrafluoroethylene and perfluoro (methyl vinyl ether), and Vii) A cross-linking agent represented by (selected from the group consisting of oligomers containing copolymerization units of tetrafluoroethylene and hydrocarbon olefins) can also be mentioned.
  • This cross-linking agent is preferably used together with a fluorine-containing elastomer having a nitrile group, an azide group, a sulfonyl azide group, a carbonyl azide group or an alkyne group.
  • a fluorine-containing elastomer having a nitrile group, an azide group, a sulfonyl azide group, a carbonyl azide group or an alkyne group.
  • the nitrile group of the fluorine-containing elastomer reacts with the azide group of the cross-linking agent to form a tetrazole ring to give a cross-linked product.
  • a particularly preferable cross-linking agent is a compound having a plurality of 3-amino-4-hydroxyphenyl groups or 3-amino-4-mercaptophenyl groups, or a general formula (47):
  • Examples thereof include compounds represented by (in the formula, R 41 , R 42 and R 43 are as described above), and specifically, for example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • the composition may contain a filler (excluding the silicon oxide).
  • filler other than the silicon oxide examples include imide-based fillers having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, and the like.
  • Organic fillers made of engineering plastics such as polyoxybenzoate , metal oxide fillers such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), yttrium oxide, metal carbides such as silicon carbide and aluminum carbide, silicon nitride, Examples thereof include metal nitride fillers such as aluminum nitride and inorganic fillers such as aluminum fluoride, carbon fluoride, barium sulfate, carbon black, silica, clay and talc.
  • metal oxide fillers such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), yttrium oxide
  • metal carbides such as silicon carbide and aluminum carbide
  • silicon nitride examples thereof include metal nitride fillers such as aluminum nitride and inorganic fillers such as aluminum fluoride, carbon fluoride, barium sulfate, carbon black, silica, clay and talc.
  • carbon black aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), yttrium oxide, silicon nitride, silicon carbide, polyimide, and carbon fluoride are preferable from the viewpoint of shielding effect of various plasmas.
  • the inorganic filler and the organic filler may be blended alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the filler other than the silicon oxide is preferably 0.5 to 100 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer.
  • ordinary additives to be blended in the fluoropolymer composition such as processing aids, plasticizers, and colorants, can be blended as needed.
  • processing aids, plasticizers, and colorants can be blended as needed.
  • One or more commonly used cross-linking agents and cross-linking aids different from those of the above may be blended.
  • the composition may contain an organic basic compound.
  • DBU 1,8-diazabicycloundec-7-ene
  • the above composition can be prepared by mixing each of the above components using a normal polymer processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, or the like. In addition, it can also be prepared by a method using a closed mixer.
  • a normal polymer processing machine for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, or the like.
  • it can also be prepared by a method using a closed mixer.
  • the above composition can be suitably used as a crosslinkable composition for crosslinking to obtain a crosslinked product.
  • the crosslinked product of the present disclosure can be obtained by cross-linking the above-mentioned composition.
  • the composition for obtaining a crosslinked product preferably contains a crosslinking agent.
  • the crosslinked product of the present disclosure can adsorb oxygen in the air. Therefore, by using the crosslinked product of the present disclosure as a sealing material for a device having a closed space such as a semiconductor manufacturing device, oxygen in the closed space can be adsorbed to reduce the oxygen concentration in the closed space or externally. It is possible to suppress the invasion of oxygen into the closed space. Furthermore, since the crosslinked product of the present disclosure contains a fluoropolymer, it is also excellent in heat resistance and plasma resistance.
  • the crosslinked product can adsorb oxygen can be confirmed by, for example, a method of confirming that the weight of the crosslinked product increases when the crosslinked product is heated in air.
  • the fluoropolymer contained in the crosslinked product has excellent heat resistance, and its weight hardly increases due to heating. Therefore, the compositions of the present disclosure, which increase in weight by heating in air, are novel compositions.
  • the above cross-linking can be performed in the order of primary cross-linking and secondary cross-linking.
  • the primary cross-linking is preferably carried out at 150 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes, more preferably at 160 to 190 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • the cross-linking means a known cross-linking means may be used, and examples thereof include press-cross-linking.
  • the secondary cross-linking is preferably carried out at 170 to 320 ° C. for 2 to 24 hours, more preferably at 180 to 310 ° C. for 5 to 20 hours.
  • a known cross-linking means may be used, and examples thereof include oven cross-linking.
  • an inert gas such as nitrogen gas, the oxygen adsorption capacity of the obtained cross-linked product can be further improved.
  • a crosslinked product may be obtained by molding the above composition to obtain a preformed body and then cross-linking.
  • the method of molding the above composition to obtain a preformed body may be an ordinary method, and may be a known method such as a method of heating and compressing with a mold, a method of press-fitting into a heated mold, and a method of extruding with an extruder. Can be done.
  • crosslinked products can be obtained by performing heat cross-linking with steam or the like after extrusion.
  • the crosslinked product of the present disclosure can be suitably used as a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus that requires particularly heat resistance, particularly a semiconductor manufacturing apparatus that is subjected to high-density plasma irradiation.
  • the sealing material include O-rings, square-rings, gaskets, packings, oil seals, bearing seals, lip seals and the like.
  • it can also be used as various polymer products used in semiconductor manufacturing equipment, such as diaphragms, tubes, hoses, various rubber rolls, and belts. It can also be used as a coating material and a lining material.
  • the semiconductor manufacturing apparatus referred to in the present disclosure is not particularly limited to an apparatus for manufacturing a semiconductor, but is a wide range of semiconductors that require a high degree of cleanliness, such as an apparatus for manufacturing a liquid crystal panel or a plasma panel. It includes all manufacturing equipment used in the field, and examples thereof include the following.
  • the crosslinked product of the present disclosure exhibits excellent performance as a sealing material for, for example, a CVD device, a plasma etching device, a reactive ion etching device, an ashing device, or an excimer laser exposure machine.
  • ⁇ Weight increase rate> Using a test sample having a thickness of 2 mm, a sample for measuring a weight gain rate of a size of 10 mg was prepared. Using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (TG / DTA7200 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), the weight change of the sample was measured under the conditions of air 200 ml / min, heating rate 10 ° C./min, and room temperature to 600 ° C. .. A TG curve was drawn on a graph in which the vertical axis was the weight change rate (%) and the horizontal axis was the temperature (° C.), and the amount of increase in weight when the temperature reached 400 ° C. was shown as a percentage of the initial weight. A weight gain of more than 0% means that the sample has adsorbed oxygen. Further, the larger the weight increase rate, the larger the oxygen adsorption amount of the sample.
  • the specific surface area of the obtained particles was measured using the BELSOAP-miniII specific surface area / pore distribution measuring device manufactured by Nippon Bell Co., Ltd., and the particle size of the obtained particles was obtained by converting from this specific surface area.
  • the particle size of the obtained particles was 22 nm.
  • a crosslinkable composition was prepared by kneading a mixture of 0.8 parts by mass of bis [N1-phenyl-1,2-benzenediamine] with an open roll.
  • the obtained crosslinkable composition was pressed at 180 ° C. for 30 minutes for cross-linking, and then subjected to oven cross-linking at 290 ° C. for 18 hours in a nitrogen environment to prepare a test sample of a cross-linked product having a thickness of 2 mm. ..
  • the weight change of the test sample of the obtained crosslinked product was measured by the above method.
  • the weight increase rate at the time of reaching 400 ° C. was 0.18%.
  • Example 2 A crosslinkable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the silicon oxide was changed to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer, and a crosslinked product having a thickness of 2 mm was prepared. A test sample was prepared. The results of the same evaluation are shown in Table 1. The weight increase rate when the temperature reached 400 ° C. was 0.51%.

Abstract

含フッ素ポリマー、および、一般式：ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物を含有する組成物を提供する。

Description

含フッ素ポリマーを含有する組成物および架橋物
　本開示は、含フッ素ポリマーを含有する組成物および架橋物に関する。
　含フッ素エラストマー等の含フッ素ポリマーからなる組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、耐燃料油性などに優れることから、Ｏ－リング、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラム等の成形品を製造するために、広く使用されている。このような組成物として、たとえば、特許文献１では、架橋性エラストマー成分と酸化ケイ素微粒子を含む架橋性エラストマー組成物であって、該酸化ケイ素微粒子がその表面に１００×１０１９個／ｇ以下の水酸基をもち、かつ平均粒子径が０．５μｍ以下である酸化ケイ素微粒子である組成物が提案されている。
国際公開第００／０７８８７１号
　本開示では、特定のケイ素酸化物を含有する新規の組成物を提供することを目的とする。
　本開示によれば、含フッ素ポリマー、および、一般式：ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物を含有する組成物が提供される。
　前記ケイ素酸化物のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により特定される前記ケイ素酸化物中のＳｉの構成比率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｏ））が、３５～９０ａｔｏｍ％であることが好ましい。
　本開示の組成物において、前記ケイ素酸化物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましい。
　本開示の組成物は、前記組成物を架橋して得られる架橋物を空気中で加熱することにより、架橋物の温度を１０℃／ｍｉｎの速度で常温から４００℃まで上昇させた場合の重量増加率が０．１％以上であることが好ましい。
　前記含フッ素ポリマーが、含フッ素エラストマーであることが好ましい。
　本開示の組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。
　また、本開示によれば、上記の組成物を架橋することにより得られる架橋物が提供される。
　本開示の架橋物は、シール材として好適に利用できる。
　本開示によれば、特定のケイ素酸化物を含有する新規の組成物を提供することができる。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の組成物は、含フッ素ポリマー、および、一般式：ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物を含有する。本開示の組成物は、上記ケイ素酸化物を含有することによって、空気中の酸素を吸着できる。したがって、本開示の組成物を、半導体製造装置などの密閉空間を備える装置の、シール材などの架橋物を製造するために用いることによって、密閉空間中の酸素を吸着して、密閉空間中の酸素濃度を低減したり、外部から密閉空間内への酸素の侵入を抑制したりすることができる。さらには、本開示の組成物は、含フッ素ポリマーを含有しているので、耐熱性および耐プラズマ性にも優れる架橋物を得ることもできる。
　上記ケイ素酸化物は、ケイ素原子を含有する酸化物である。一般式：ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物は、定比組成から組成のずれがある化合物であり、不定比化合物と呼ばれることがある。
　上記ケイ素酸化物のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により特定される充填剤中のＳｉの構成比率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｏ））は、好ましくは３５～９０ａｔｏｍ％であり、より好ましくは３７ａｔｏｍ％以上であり、さらに好ましく３９ａｔｏｍ％以上であり、より好ましくは８０ａｔｏｍ％以下であり、さらに好ましく７０ａｔｏｍ％以下である。
　上記ケイ素酸化物中のＳｉの構成比率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｏ））は、上記ケイ素酸化物のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）によって得られる値を用いて、以下の方法で算出できる。
　　　構成比率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｏ））＝Ａ／Ｂ
　　　　Ａ：Ｓｉ元素のピーク面積値
　　　　Ｂ：Ｓｉ元素およびＯ元素のピーク面積値の合計値
　上記ケイ素酸化物の粒径は、好ましくは２００μｍ未満であり、より好ましくは５～１００ｎｍである。上記ケイ素酸化物の粒径は、上記ケイ素酸化物の比表面積測定により測定した比表面積を、粒径に換算して求めることができる。
　上記ケイ素酸化物としては、熱プラズマ法によって製造されたものが好ましく、熱プラズマ炎にケイ素粉末を供給することにより得られたものがより好ましい。熱プラズマ炎にケイ素粉末を供給することにより、供給したケイ素粉末が熱プラズマ処理され、ケイ素酸化物を生成させることができる。ケイ素粉末の組成は、所望するケイ素酸化物の組成に応じて調整される。熱プラズマ炎は、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガスおよびアルゴンガスからなる群より選択される少なくとも１種のガスに由来するものが好ましく、水素ガスおよびアルゴンガスの混合ガスに由来するものがより好ましい。熱プラズマ炎の温度は、たとえば、２０００～３０００℃である。熱プラズマ処理の圧力は、大気圧以下であることが好ましい。ケイ素粉末の熱プラズマ炎への供給は、たとえば、アルゴンガスをキャリアガスとして用いて、行うことができる。
　上記ケイ素酸化物は、たとえば、定比ケイ素酸化物粉末と、ケイ素粉末、酸素以外の元素とケイ素の化合物の粉末、および不定比ケイ素酸化物の粉末のうち、少なくとも１つの粉末とを用意する工程と、定比ケイ素酸化物粉末と前記少なくとも１つの粉末とを、熱プラズマ炎中に供給する工程とを有するケイ素酸化物粒子の製造方法により、製造することができる。このような製造方法としては、特開２０１４－１４４８８４号公報に記載の製造方法を挙げることができる。
　上記の製造方法においては、ケイ素粉末などの粉末が、定比ケイ素酸化物粉末に対して還元剤として働き、熱プラズマ炎により、定比ケイ素酸化物粉末が一部還元され、上記ケイ素酸化物となる。定比ケイ素酸化物粉末の還元により発生した酸素は、ケイ素粉末のケイ素元素と結合し上記ケイ素酸化物になるが、外部からの酸素供給がなく、定比のケイ素酸化物が生成できる程の十分な酸素が得られないため上記ケイ素酸化物となる。このようにして、定比ケイ素酸化物粉末およびケイ素粉末などの粉末のいずれもから、上記ケイ素酸化物粒子が生成されると考えられる。
　本開示の組成物における上記ケイ素酸化物の含有量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１００質量部であり、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、特に好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下であり、特に好ましくは２５質量部以下である。
　本開示の組成物は、該組成物を架橋して得られる架橋物を空気中で加熱することにより、架橋物の温度を１０℃／ｍｉｎの速度で常温から４００℃まで上昇させた場合の重量増加率が０．１％以上であることが好ましい。本開示の組成物の重量増加率は、好ましくは０．２％以上であり、より好ましくは０．３％以上である。重量増加率は、大きい方が好ましいので、上限は特に限定されないが、本開示の組成物に含まれる含フッ素ポリマーは耐熱性に優れており、加熱により重量がほとんど増加しない。したがって、容易に実現でき、含フッ素ポリマーが有する優れた特性を十分に享受できる範囲の重量増加率は、通常、２％以下であり、好ましくは１％以下である。
　架橋物の重量増加率は、次の方法により決定できる。含フッ素ポリマーを含有する組成物を、公知の方法により架橋させ、得られた架橋物から、厚さ２ｍｍのサンプルを作製する。示差熱熱重量同時測定装置を用いて、空気雰囲気下で約１０ｍｇのサンプルを加熱して、サンプルの温度を１０℃／ｍｉｎの速度で常温から４００℃以上に上昇させ、４００℃に到達した時点の重量を測定する。次に、４００℃に到達した時点の重量から初期重量を減じることによって、４００℃に到達した時点の重量増加量を算出する。そして、重量増加率として、４００℃に到達した時点の重量増加量の、初期重量に対する割合（％）を算出する。
　本開示において、重量増加率を算出するために、常温で測定したサンプルの重量を基準とし、また、４００℃に到達した時点のサンプルの重量を測定するために、サンプルを常温から４００℃に加熱する。本開示において、常温とは、１０～４０℃の範囲の温度であってよい。１０～４０℃の温度の幅は、算出値に大きな影響を与えない。
　含フッ素ポリマーは耐熱性に優れており、通常、上記のような温度まで加熱しても、酸化または分解することが少ないので、通常は架橋物の重量が変化しない。しかし、本開示の組成物から得られる架橋物は、空気中での加熱により、重量が増加するという特徴を有しており、この特徴によって、空気中の酸素を吸着できるという驚くべき効果を奏する。
　組成物の重量増加率は、たとえば、上記ケイ素酸化物の含有量を調整することによって、調整することができる。
　本開示の組成物は、含フッ素ポリマーを含有する。上記含フッ素ポリマーとしては、シール性、耐薬品性および耐熱性が優れることから、含フッ素エラストマーが好ましい。
　本開示において、含フッ素エラストマーとは、非晶質含フッ素ポリマーである。「非晶質」とは、含フッ素ポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。含フッ素エラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
　上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。
　本開示において、部分フッ素化エラストマーとは、フルオロモノマー単位を含み、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満の含フッ素ポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有する含フッ素ポリマーである。
　本開示において、パーフルオロエラストマーとは、全重合単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上の含フッ素ポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有する含フッ素ポリマーであり、さらに、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本開示において、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
　本開示において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子及びフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
　上記部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムおよびテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
　本開示において、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１１）：ＣＨＸ１１＝ＣＸ１１Ｒｆ１１（式中、２つのＸ１１のうち、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１１は炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１２）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１２（式中、Ｘ１２はＨまたはＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー；架橋部位を与えるモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテルおよびＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
　一般式（１３）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１３
（式中、Ｒｆ１３は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１４
（式中、Ｒｆ１４は炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖状または分岐鎖状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、および、
　一般式（１５）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１５）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１５はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、一般式（１３）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
　ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
　上記ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶｄＦ４０～９９．５モル％、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶｄＦ５０～８５モル％、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３１５～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
　上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、および、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥを含むパーフルオロエラストマー、例えばＴＦＥ／一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは５５～８０／２０～４５であり、さらに好ましくは５５～７０／３０～４５である。
　ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、さらに好ましくは５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
　ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは６０～８８／１２～４０であり、さらに好ましくは６５～８５／１５～３５である。
　ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、さらに好ましくは６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
　これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
　上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１５）で表されるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１３）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（１３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
　架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤により架橋を形成するための架橋部位を含フッ素ポリマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、
　一般式（１６）：ＣＸ４ ２＝ＣＸ５Ｒｆ ２Ｘ６
（式中、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒｆ ２は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、Ｘ６はヨウ素原子、臭素原子、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ビニル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基またはアルキン基である）で表されるモノマーが挙げられる。アルキン基は、エチニル基であってよい。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、なかでも、
　一般式（１７）：ＣＸ１６ ２＝ＣＸ１６－Ｒｆ１６ＣＨＲ１６Ｘ１７
（式中、Ｘ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＣＨ３、Ｒｆ１６は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１６は、水素原子またはＣＨ３、Ｘ１７は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（１８）：ＣＸ１６ ２＝ＣＸ１６－Ｒｆ１７Ｘ１７
（式中、Ｘ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＣＨ３、Ｒｆ１７は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｘ１７は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（１９）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１８
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ１８は、シアノ基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキン基、ヨウ素原子、臭素原子、または、－ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（２０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ１９
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ１９は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、またはＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、および、
　一般式（２１）：ＣＲ２０ ２＝ＣＲ２０－Ｚ－ＣＲ２０＝ＣＲ２０ ２
（式中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖または分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基、または、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｘ１６は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１６およびＲｆ１７は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１６は、水素原子であることが好ましい。Ｘ１８は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ１９は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、および、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、高温における圧縮永久歪特性に優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることがさらに好ましい。また、耐寒性が良好であるという点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることがさらに好ましい。
　上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
　上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることがさらに好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることがさらに好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることがさらに好ましい。
　上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃または１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
　上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物または臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用して行う重合方法としては、例えば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物または臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物または臭素化合物の代表例としては、例えば、一般式：
　Ｒ２１ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２１は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
　ヨウ素化合物および臭素化合物としては、例えば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
　これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
　上記含フッ素ポリマーは、シアノ基を有することが好ましい。特に、かご型シルセスキオキサンを架橋剤として用いる場合、上記含フッ素ポリマーは、シアノ基を有することが好ましい。含フッ素ポリマーがシアノ基を有することによって、上記かご型シルセスキオキサンが架橋剤としてより好適に作用し、さらに、耐熱性に優れる架橋物を得ることができる。
　上記シアノ基を有する含フッ素ポリマーとしては、主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーであることが好ましい。
　主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーとしては、たとえば、パーフルオロエラストマーおよび部分フッ素化エラストマーがあげられる。
　主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有するパーフルオロエラストマーとしては、上述した、ＴＦＥ／一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体のうち、架橋部位を与えるモノマーが、シアノ基（－ＣＮ基）を有するモノマーである共重合体が挙げられる。この場合、シアノ基（－ＣＮ基）を有するモノマー単位の含有量は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、ＴＦＥ単位と一般式（１３）、（１４）および（１５）で表されるフルオロモノマー単位との合計量に対して、０．１～５モル％であってよく、０．３～３モル％であってよい。さらに好適な組成は、上述したとおりである。
　また、シアノ基（－ＣＮ基）を有するモノマーとしては、たとえば、
　式：ＣＹ１ ２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、Ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ８－ＣＮ
（式中、Ｒｆ８は－（ＯＣＦ２）ｎ－または－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ－であり、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－ＣＮ
（式中、ｍは１～５の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（－ＣＮ）ＣＦ３
（式中、ｎは１～４の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｎは２～５の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ－（Ｃ６Ｈ４）－ＣＮ
（式中、ｎは１～６の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｎは１～２の整数）
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｎは０～５の整数）、
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数である）
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２－ＣＮ
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｍは０以上の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｎは１以上の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－ＣＮ
で表されるモノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数である）で表されるモノマーが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮがより好ましい。
　これらのパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができる。
　かかるパーフルオロエラストマーの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
　主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本開示の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
　ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
　ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどのフルオロモノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素化モノマーがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
　具体的なゴムとしては、ＶｄＦ－ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ－ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ－ＣＴＦＥ－ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
　これらの部分フッ素化エラストマーは、常法により製造することができる。
　また、含フッ素エラストマーとして、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよい。
　本開示の組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、および、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。上記含フッ素ポリマーが主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーである場合、架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、パークミルＤ－４０、パークミルＤ－４０ＭＢ（Ｔ））、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキサ２５Ｂ－４０）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３（パーヘキシン２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂ－４０）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ）、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸（ｔ－ブチルＭＡ）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（パーブチルＩ－７５）、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＤ（ＤＲ）、パーメックＨ（ＨＲ、ＨＹ）、パーメックＮ（ＮＲ、ＮＹ）、パーメックＳ（ＳＲ）、パーメックＦ（ＦＲ）、パーメックＧ（ＧＲ、ＧＹ））、シクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＨ）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡＨ、ＡＬ）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン（パーヘキサＭＣ）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ－８０（Ｓ）、パーヘキサＣ－７５（ＥＢ）、パーヘキサＣ（Ｃ）、パーヘキサＣ－４０、パーヘキサＣ－４０ＭＢ（Ｓ））、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２）、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ペンタン酸ブチル（パーヘキサＶ、パーヘキサＶ－４０（Ｆ））、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ）、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ－８０）、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ－６９）、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、パーブチルＰ－４０、ペロキシモンＦ－４０、パーブチルＰ－４０ＭＢ（Ｋ））、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（パーヘキシルＤ）、ジイソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（パーロイル３５５（Ｓ））、ジラウロイルパーオキサイド（パーロイルＬ）、ジコハク酸パーオキサイド（パーロイルＳＡ）、ジ－（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、及び、ジベンゾイルパーオキサイドの混合物（ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ－Ｍ）、ジベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、ナイパーＢＯ、ナイパーＦＦ、ナイパーＢＳ、ナイパーＥ、ナイパーＮＳ）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド（ナイパーＰＭＢ）、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ－５０Ｍ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ－５０、パーロイルＩＰＰ－２７）、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ）、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＳＢＰ）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、パークミルＮＤ－５０Ｅ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、パーオクタＮＤ－５０Ｅ）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、パーヘキシルＮＤ－５０Ｅ）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、パーブチルＮＤ－５０Ｅ）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（パーブチルＮＨＰ）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、パーヘキシルＰＶ－５０Ｅ）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、パーブチルＰＶ－４０Ｅ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーオクタＯ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｏ）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、パーキュアーＨＯ（Ｎ））、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、パーキュアーＯ）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ）、ｔ－ブチルパーオキシ－３－メチルベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエートの混合物（パーブチルＺＴ）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ）、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ）、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ－２５）、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ－９０）などをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好ましい。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
　また、パーオキサイド架橋において用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ３）、－ＣＦ＝ＣＦ（ＣＨ３）、－Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ（Ｃ６Ｈ５）、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＨＦ、－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨＦ、－ＣＦ＝ＣＨ（ＣＦ３）、－ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ３）などの官能基を有する多官能性化合物があげられる（各式中の「Ｃ６Ｈ５」はフェニル基を表す）。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｎ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
　また、パーオキサイド架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式（３１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、６つのＲ３１は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、または、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にハロゲン化された１～５の炭素原子を有する基であり、Ｚ３１は、ヘテロ原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐状の炭素数１～１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン基、シクロアルキレン基、または、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で表される化合物を挙げることもできる。
　一般式（３１）で表される化合物としては、一般式（３２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｊは、２～１０の整数、好ましくは４～８の整数であり、４つのＲ３２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～５のアルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基である）で表される化合物、一般式（３３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｙ３１は、それぞれ独立して、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、Ｙ３２は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＯＲ３３（ここで、Ｒ３３は、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化若しくは塩素化されていてもよい、分岐若しくは直鎖のアルキル基である）であり、Ｚ３３は、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価の基であり、好ましくはＺ３３は、ｍが３～５の整数である、－（ＣＦ２）ｍ－基であり、一般式（３３）で表される化合物は、好ましくはＦ２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２である）で表される化合物、一般式（３４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｙ３１、Ｙ３２およびＺ３３は、上記のとおりであり、Ｒ３４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～５のアルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基である）で表される化合物などを挙げることができる。
　架橋剤、または、パーオキサイド架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式（３５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ３５～Ｒ３７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ３５～Ｒ３７の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む基である。ｍは１～５の整数である。ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ３５～Ｒ３７は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。ベンゼン環の水素原子は、置換されていてもよい。）で表される構造を、少なくとも１つ有する化合物を挙げることもできる。ｍが１の場合は、該構造を２以上有することが好ましい。
　一般式（３６）で表される構造を有する化合物としては、一般式（３６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ３５～Ｒ３７は、上記のとおり。ｐは０～２の整数であり、ｎは２～６の整数である。）で表される化合物、一般式（３７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ３５～Ｒ３７は、上記のとおり。Ｒ３８は、単結合手、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、ヘテロ原子含有基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基である。ｍは１～５の整数である。これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。）で表される化合物などを挙げることができる。
　ヘテロ原子含有基としては、ヘテロ原子を含有する２価の基であれば、特に限定されない。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子が例示できる。
　ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
　ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
　トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
　オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、チアゾール架橋に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（４１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ４１は－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手、または、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で示される基であり、Ｒ４２およびＲ４３は一方が－ＮＨ２であり他方が－ＮＨＲ４４、－ＮＨ２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ４４は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ４２が－ＮＨ２でありＲ４３が－ＮＨＲ４４である。炭素数１～６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で表されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（４２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｒ４１は、上記のとおり、Ｒ４５は、それぞれ独立に、以下の基のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
で表されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（４３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒｆ４１は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基である）で表されるアミドラゾン系架橋剤、または一般式（４４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、ｎは１～１０の整数である）で表されるビスアミドオキシム系架橋剤、一般式（４５）：ＨＮ＝ＣＲ４５Ｒ４６
（式中、Ｒ４５は、Ｈ、ＮＨ２、およびＮＨＲ４７からなる群から選択され、Ｒ４６は、Ｐｈ、ＳＯ２Ｈ、ＮＲ４８Ｒ４９、２－ピリジン、およびＣＨ２ＣＯＮＨ２からなる群から選択され、Ｒ４７は、Ｐｈ、ＮＨ２、およびＣＮからなる群から選択され、Ｒ４８は、Ｈ、ＮＨＰｈ、ＣＨ２ＣＯＮＨ２、炭素数１～８の直鎖アルキル基、および炭素数１～８の分枝アルキル基からなる群から選択され、かつ、Ｒ４９は、Ｐｈ、ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、ＮＨ２、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＳＮＨ２、ＣＮＨＮＨ３ ＋Ｃｌ－、ｐ－フェニルＣＮ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 および、ＣＯＰｈからなる群から選択される）で表される化合物などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
　また、架橋剤としては、一般式（４６）：Ｘ４１－（ＣＨ２）ｎ－Ｒ５０－（ＣＨ２）ｍ－Ｘ４１（式中、Ｘ４１は、それぞれ独立に、アルキン基、ニトリル基またはＹ４１ ＰＮ３（Ｙ４１は、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ６Ｈ４またはＣＯであり、ｐは０または１である）であり、ｎ、ｍは独立して１～４の整数であり、Ｒ５０は、
ｉ）炭素数３～１０のフルオロアルキレン基、
ｉｉ）炭素数３～１０のフルオロアルコキシレン基、
ｉｉｉ）置換アリーレン基、
ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、
ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、および、
ｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）で表される架橋剤を挙げることもできる。この架橋剤は、ニトリル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基またはアルキン基を有する含フッ素エラストマーとともに用いることが好ましい。たとえば、含フッ素エラストマーのニトリル基と、架橋剤のアジド基とが反応して、テトラゾール環を形成し、架橋物を与える。
　とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル基、もしくは３－アミノ－４－メルカプトフェニル基を有する化合物、または一般式（４７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は上記のとおり）で表される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
　これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
　上記架橋剤の含有量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。
　上記組成物は、充填剤（ただし、上記ケイ素酸化物を除く）を含有してもよい。
　上記ケイ素酸化物以外の充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボン、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルクなどの無機物フィラーがあげられる。
　これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、カーボンブラック、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化イットリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
　また、無機物フィラー、有機物フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
　上記ケイ素酸化物以外の充填剤の配合量は、含フッ素ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部である。
　とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素ポリマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
　上記組成物は、有機塩基性化合物を含有してもよい。有機塩基性化合物としては、式：ＣＨ３（ＣＨ２）１７－ＮＨ２のオクダデシルアミン；
式：Ｈ２Ｎ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）１１－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
式：Ｈ２Ｎ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）７－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；
式：Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２）６－ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン
式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 の１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
　上記組成物は、上記の各成分を、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。
　上記組成物は、架橋して架橋物を得るための架橋性組成物として好適に使用できる。
　本開示の架橋物は、上述した組成物を架橋することにより得ることができる。架橋物を得るための組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。本開示の架橋物は、空気中の酸素を吸着することができる。したがって、本開示の架橋物を、半導体製造装置などの密閉空間を備える装置のシール材などに用いることによって、密閉空間中の酸素を吸着して、密閉空間中の酸素濃度を低減したり、外部から密閉空間内への酸素の侵入を抑制したりすることができる。さらには、本開示の架橋物は、含フッ素ポリマーを含有しているので、耐熱性および耐プラズマ性にも優れている。
　架橋物が酸素を吸着できることは、たとえば、架橋物を空気中で加熱した場合に、架橋物の重量が増加することを確認する方法より、確認することができる。架橋物中に含まれる含フッ素ポリマーは耐熱性に優れており、加熱により重量がほとんど増加しない。したがって、空気中で加熱することにより重量が増加する本開示の組成物は、新規な組成物である。
　上記架橋は、一次架橋、二次架橋の順で、行うことができる。一次架橋は、１５０～２００℃で５～１２０分間行うことが好ましく、１６０～１９０℃で５～６０分間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、例えば、プレス架橋などをあげることができる。
　二次架橋は、１７０～３２０℃で２～２４時間行うことが好ましく、１８０～３１０℃で５～２０時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いれば良く、例えば、オーブン架橋などをあげることができる。また、窒素ガスなどの不活性ガス中で架橋させることにより、得られる架橋物の酸素吸着能を一層向上させることができる。
　上記組成物を成形して予備成形体を得た後、架橋することにより、架橋物（成形品）を得てもよい。上記組成物を成形して予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、架橋物を得ることができる。
　本開示の架橋物は、特に耐熱性が要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ－リング、角－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
　そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
　なお、本開示でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
　本開示の架橋物は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜含フッ素エラストマーのモノマー単位組成＞
　１９Ｆ－ＮＭＲ分析により求めた。
＜含フッ素エラストマーのムーニー粘度＞
　ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定した。
＜重量増加率＞
　厚さ２ｍｍの被験サンプルを用いて、１０ｍｇの大きさの重量増加率を測定するためのサンプルを作製した。示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製　ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用い、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、常温～６００℃の条件で、サンプルの重量変化を測定した。縦軸を重量変化率（％）、横軸を温度（℃）としたグラフに、ＴＧ曲線を描き、４００℃まで到達した時点での重量の増加量を初期重量に対する百分率で示した。０％を超える重量増加率は、サンプルが酸素を吸着したことを意味する。また、重量増加率が大きいほど、サンプルの酸素吸着量が大きいことを意味する。
＜常態物性＞
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて、厚さ２ｍｍの被験サンプルの常態（２５℃）での１００％引張応力（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、伸び（％）、硬度Ｐｅａｋ（Ｓｈｏｒｅ　Ａ）を測定した。
製造例（ケイ素酸化物の製造）
　原料粉末には、ＳｉＯ２粉末とＳｉ粉末との混合粉末を用いた。プラズマガスとして水素ガスとアルゴンガスを用いて、熱プラズマ炎を発生させ、キャリアガスとしてアルゴンガスを用い、混合粉末を熱プラズマ炎に供給することにより、一般式：ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物粒子を作製した。
　得られた粒子について、島津製作所社製　Ｘ線光電子分析装置ＥＳＣＡ－３４００にて粒子を構成する元素の組成を分析した。その結果、ケイ素と酸素の構成比率はケイ素４１ａｔｏｍｉｃ％、酸素５９ａｔｏｍｉｃ％であった。
　また、日本ベル社製　比表面積・細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＡＰ－ｍｉｎｉＩＩを用いて、得られた粒子の比表面積を測定し、この比表面積から換算して得られた粒子の粒径を求めた結果、得られた粒子の粒径は２２ｎｍであった。
実施例１
　含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ＝５９．３／３９．９／０．８（モル％）、ムーニー粘度（ＭＬ１＋２０（１７０℃））＝８０）１００質量部に対して、製造例で得られたケイ素酸化物を１０質量部、架橋剤として４，４’－［２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチリデン］ビス［Ｎ１－フェニル－１，２－ベンゼンジアミン］を０．８質量部、配合したものをオープンロールにて混練して、架橋性組成物を調製した。
　得られた架橋性組成物を１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ったのち、さらに窒素環境下にて２９０℃で１８時間オーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物の被験サンプルを作製した。
　得られた架橋物の常態物性を上記した方法により測定した。結果を表１に示す。
　さらに、得られた架橋物の被験サンプルの重量変化を上記した方法により測定した。その結果、４００℃に到達した時点の重量増加率は０．１８％であった。
実施例２
　ケイ素酸化物の含有量を、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋性組成物を調製し、厚さ２ｍｍの架橋物の被験サンプルを作製した。同様に評価した結果を表１に示す。また、４００℃に到達した時点の重量増加率は０．５１％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

Claims (8)

  1. 　含フッ素ポリマー、および、一般式：ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表されるケイ素酸化物を含有する組成物。
  2. 　前記ケイ素酸化物のＸ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）により特定される前記ケイ素酸化物中のＳｉの構成比率（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｏ））が、３５～９０ａｔｏｍ％である請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記ケイ素酸化物の含有量が、前記含フッ素ポリマー１００質量部に対して、０．１～１００質量部である請求項１または２に記載の組成物。
  4. 　前記組成物を架橋して得られる架橋物を空気中で加熱することにより、架橋物の温度を１０℃／ｍｉｎの速度で常温から４００℃まで上昇させた場合の重量増加率が０．１％以上である請求項１～３のいずれかに記載の組成物。
  5. 　前記含フッ素ポリマーが、含フッ素エラストマーである請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 　さらに、架橋剤を含有する請求項１～５のいずれかに記載の組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の組成物を架橋することにより得られる架橋物。
  8. 　シール材である請求項７に記載の架橋物。
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