WO2021070418A1 - 電極 - Google Patents

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WO2021070418A1
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silver
electrode
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electrode layer
thin film
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眞次 芳野
光司郎 生駒
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タツタ電線株式会社
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    • A61B5/25—Bioelectric electrodes therefor
    • A61B5/263—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials
    • A61B5/265—Bioelectric electrodes therefor characterised by the electrode materials containing silver or silver chloride
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A61N1/00—Electrotherapy; Circuits therefor
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    • A61B2562/02—Details of sensors specially adapted for in-vivo measurements
    • A61B2562/0209—Special features of electrodes classified in A61B5/24, A61B5/25, A61B5/283, A61B5/291, A61B5/296, A61B5/053
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    • A61B2562/18—Shielding or protection of sensors from environmental influences, e.g. protection from mechanical damage

Definitions

  • the present invention relates to electrodes, especially biological electrodes.
  • an electrode having a polarizable electrode layer and a non-polarizing electrode layer containing silver and silver chloride has been used.
  • Such an electrode is suitable for use as a biological electrode because silver and silver chloride exhibit excellent non-polarity (see Patent Document 1).
  • an electrode having a non-polarizing electrode layer in which a silver thin film is formed on the surface of the polarized electrode layer by a thin film forming method such as silver vapor deposition has been proposed (see Patent Document 2).
  • Such an electrode has an advantage that it can be manufactured at low cost because the amount of silver used can be reduced by adopting the thin film forming method.
  • the electrode described in Patent Document 2 can reduce the amount of silver used, it has a problem that the silver thin film deteriorates during storage and the performance deteriorates.
  • a conductive gel layer which is a layer that comes into contact with the skin, is usually attached to the non-polarizing electrode layer, so that silver is contained in the conductive gel layer during storage, such as chloride ions. There is a problem that it is easily deteriorated due to the influence of.
  • an object of the present invention to provide an electrode having excellent storage stability and capable of reducing the amount of silver used.
  • the electrode according to the present invention is The polar electrode layer and the non-polar electrode layer laminated on the polar electrode layer are provided.
  • the non-polarizing electrode layer contains silver, silver chloride and silver corrosion inhibitors.
  • the corrosion inhibitor is a polymer-based corrosion inhibitor.
  • the corrosion inhibitor contains a resin and a thermosetting agent.
  • the resin preferably contains a polyester resin.
  • thermosetting agent contains an isocyanate-based thermosetting agent.
  • the non-polarizing electrode layer contains the silver plating film formed on the surface of the polarizing electrode layer.
  • the electrode according to the present invention is preferably a biological electrode.
  • FIG. 1A is a schematic view showing a cross-sectional structure of an electrode according to an embodiment.
  • FIG. 1B is a schematic view showing a cross-sectional structure in which the lead wire is fixed at a position different from that of the lead wire of FIG. 1A.
  • FIG. 1C is a schematic view showing a cross-sectional structure in which the lead wire is fixed at a position different from that of the lead wires of FIGS. 1A and 1B.
  • FIG. 2 is a photographed image of the cross-sectional structure of the electrode of Example 2 by SEM.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a state when the electrodes in the examples are evaluated.
  • FIG. 4 is a graph showing the effectiveness of the corrosion inhibitor in the examples.
  • FIG. 5 is a graph showing the influence of the thickness of the silver thin film in the examples.
  • the electrode 1 of this embodiment is a biological electrode used for acquiring biological information.
  • biological information include electrocardiogram, electroencephalogram, and electromyogram. Since the electrode 1 is used to acquire such information, it is preferable that the electrode 1 has flexibility so that it can be attached along the surface of the skin.
  • the impedance of the electrode 1 is preferably small, for example, 2000 ⁇ or less, 1000 ⁇ or less, and 500 ⁇ or less. Further, it is preferable that the electrode 1 can maintain such performance at room temperature for 2 years or more. For example, in an acceleration test, it is preferable that the electrode 1 can maintain the above performance for 3 weeks or more, 5 weeks or more, 7 weeks or more, or 10 weeks or more under the condition of a temperature of 57 ° C.
  • the electrode 1 includes a sheet-shaped base material 10, an electrode layer 20 laminated on one surface of the base material 10 for detecting an electric signal from a living body, and an electrode layer 20. It includes an electrically connected lead wire 30.
  • the base material 10 is usually formed of an electrically insulating film made of polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the electrically insulating film means a film having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the thickness of the base material 10 is usually set to 5 to 100 ⁇ m.
  • the electrode layer 20 is formed on the surfaces of the polarized electrode layer 22 formed on one surface of the base material 10, the non-polarized electrode layer 24 formed on the surface of the polarized electrode layer 22, and the non-polarized electrode layer 24. It has a formed conductive gel layer 26.
  • the polarizable electrode layer 22 is formed of a carbon paste containing graphite and / or carbon powder in addition to the resin.
  • a uniform silver thin film is formed over the entire surface of the polarized electrode layer 22, and the entire polarized electrode layer 22 on which the silver thin film is formed is immersed in an aqueous sodium hypochlorite solution.
  • hypochlorite permeates the silver thin film and uniformly produces silver chloride in the silver thin film.
  • the non-polarizing electrode layer 24 of the present embodiment is formed by forming the corrosion prevention layer 244 even when the silver / silver chloride layer 242 is thinly formed in order to reduce the amount of silver used. Deterioration of silver is suppressed and non-polarity is maintained.
  • the thickness of the silver / silver chloride layer 242 is, for example, 0.05 to 3.0 ⁇ m, preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, and further preferably 0. It is 0.05 to 0.35 ⁇ m, more preferably 0.08 to 0.2 ⁇ m, and prevents corrosion even when the thickness of the silver / silver chloride layer 242 is set to be thinner than that of the electrode of the prior art.
  • the thickness of the silver / silver chloride layer 242 can be calculated as an average thickness by observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the conductive gel layer 26 is peeled off from the electrode 1, a section is cut out from the electrode layer 20 by a microtome or the like, a cross section is observed by SEM at a magnification of 50,000 to 100,000 times, and a silver / silver chloride layer is observed.
  • An example is a method in which the thickness of 242 arbitrary plurality of locations (for example, 9 locations) is measured and the arithmetic mean value of the measured thickness is used as the average thickness.
  • the mass (or number of moles) of silver contained in the silver / silver chloride layer 242 is the unit area of the silver / silver chloride layer 242.
  • Per (mm 2 ) usually 0.525 to 31.5 ⁇ g, preferably 0.525 to 10.5 ⁇ g, more preferably 0.525 to 5.25 ⁇ g, still more preferably 0.525 to 3.68 ⁇ g, even more preferably. Is 0.84 to 2.1 ⁇ g.
  • the mass of silver can be measured, for example, as follows.
  • the conductive gel layer 26 is peeled off from the electrode 1, a test piece is cut out from the electrode layer 20 so that the mass of silver is about 5 g, and silver is extracted from the test piece using a nitrate solution. Extract and obtain a silver extract.
  • the silver contained in this silver extract is quantified by, for example, an atomic absorption method, an ICP emission method, a fluorescent X-ray method, or the like.
  • the method for quantifying silver is the atomic absorption method. This quantitative analysis is performed multiple times, and these arithmetic mean values are used as the mass of silver contained in the test piece.
  • the corrosion prevention layer 244 is formed so that a polymer-based corrosion inhibitor covers the surface of the silver / silver chloride layer 242.
  • the corrosion prevention layer 244 blocks the air that tends to enter the silver / silver chloride layer 242 and suppresses the deterioration of silver. Further, the corrosion prevention layer 244 can suppress the deterioration of silver caused by the conductive gel layer 26.
  • the silver / silver chloride layer 242 may contain a part of the corrosion inhibitor, and the corrosion prevention layer 244 may contain a part of silver and silver chloride.
  • the thickness of the corrosion prevention layer 244 needs to be such a thickness that does not hinder the exchange of ions between the silver / silver chloride layer 242 and the conductive gel layer 26 when the electrode 1 is used. From such a viewpoint, the thickness of the corrosion prevention layer 244 is set to 0.005 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.6 ⁇ m, and more preferably 0.015 to 0.5 ⁇ m. The thickness of the corrosion prevention layer 244 is calculated as an average thickness by observing the cross section by SEM.
  • the conductive gel layer 26 is peeled off from the electrode 1, a platinum layer is formed on the corrosion prevention layer 244 by a sputtering method, a section is cut out from the electrode layer 20 by a microtome or the like, and an SEM is used. Cross-section observation is performed at a magnification of 10000 to 100,000 times, the distance between the platinum layer formed by the sputtering method and the silver / silver chloride layer is measured at arbitrary multiple points (for example, 9 points), and the arithmetic average value of the measured distances is measured. A method of setting the average thickness can be mentioned.
  • the resins include polyester resins, urethane resins, acrylic resins, epoxy resins, melamine resins, styrene resins, polyamide resins, and siloxane resins from the viewpoint of being excellent in preventing silver corrosion.
  • One or more selected from the group consisting of vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, cellulose resin, phenol resin and the like can be mentioned.
  • the resin may contain one or more selected from the group consisting of polyester resins, acrylic resins, urethane resins, epoxy resins, melamine resins, and cellulose resins. preferable.
  • the mass ratio of the resin in the corrosion inhibitor is usually 80 to 99.9%, preferably 85 to 99%, and more preferably 90 to 95%.
  • thermosetting agent examples include generally available thermosetting agents, for example, one or 2 selected from the group consisting of isocyanate-based thermosetting agents, epoxy-based thermosetting agents, imidazole-based thermosetting agents, and the like. There are more than seeds.
  • the thermosetting agent preferably contains an isocyanate-based thermosetting agent from the viewpoint of weather resistance and reactivity.
  • isocyanate-based curing agent examples include TDI (tolylene diisocyanate) -based, XDI (xylene diisocyanate) -based, MDI (methylene diisocyanate) -based, and HMDI (hexamethylene diisocyanate) -based.
  • the mass ratio of the thermosetting agent in the corrosion inhibitor is usually 0.1 to 20%, preferably 1 to 15%, and more preferably 5 to 10%.
  • the conductive gel layer 26 is a layer that brings the electrode 1 into contact with the surface of the skin.
  • the conductive gel layer 26 contains an alkali metal halide such as sodium chloride or potassium chloride as an electrolyte.
  • an alkali metal halide such as sodium chloride or potassium chloride as an electrolyte.
  • the lead wire 30 conventionally known ones can be used.
  • a lead wire 30 in which a conductor formed by bundling carbon fibers is covered with a covering material is used.
  • the lead wire 30 may be configured such that one end thereof is electrically connected to the polar electrode layer 22.
  • one end of the lead wire 30 is fixed so as to be sandwiched between the non-polarizing electrode layer 24 and the conductive gel layer 26.
  • one end of the lead wire 30 is fixed so as to be in contact with the surface of the non-polarizing electrode layer 24 on the side where the conductive gel layer 26 is formed, and the fixed portion of the one end is conductive.
  • the method for producing the electrode 1 includes a polar electrode layer forming step S1 for forming the polar electrode layer 22 on one surface of the base material 10 and a laminating step for forming the non-polar electrode layer 24 on the surface of the polar electrode layer 22. It is provided with S2.
  • a carbon paste containing graphite and / or carbon powder and an organic solvent is coated on one surface of the base material 10, and then the organic solvent is removed by drying to make it polarizable. This is a step of forming the electrode layer 22.
  • the laminating step S2 includes a silver thin film forming step S21 for forming a silver thin film on the surface of the polarized electrode layer 22 formed in the polarized electrode layer forming step S1 and coating the silver thin film with a polymer-based corrosion inhibitor.
  • the coating step S22 for forming the corrosion prevention layer 244 and the chlorination treatment step S23 for converting a part of silver into silver chloride are provided.
  • the silver thin film forming step S21 is a step of forming a silver thin film by a plating method.
  • the plating method includes a wet plating method and a dry plating method.
  • Examples of the wet plating method include an electrolytic plating method and an electroless plating method
  • examples of the dry plating method include a vacuum vapor deposition method and a sputtering method.
  • the dry plating method is preferable, and the vacuum vapor deposition method is more preferable, from the viewpoint that the manufacturing cost of the electrode 1 can be suppressed.
  • a silver thin film is usually formed under the conditions of a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less and a crucible temperature of 900 to 1600 ° C.
  • a polymer-based corrosion inhibitor is applied to the entire surface of the silver thin film, and then the thermosetting agent contained in the corrosion inhibitor is cured by heating and drying to form a corrosion prevention layer 244. It is a process to do.
  • the chlorination treatment step S23 is a step of immersing the silver thin film and the corrosion prevention layer 244 in an aqueous solution of sodium hypochlorite to convert a part of silver into silver chloride and to make the silver thin film silver / silver chloride layer 242. is there.
  • the silver / silver chloride layer 242 and the corrosion prevention layer 244 are washed with water, and the water is further dried.
  • the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite aqueous solution is usually set to 0.5 to 12%.
  • the immersion time of the sodium hypochlorite aqueous solution is usually set to 10 seconds to 5 minutes, and the immersion temperature is usually set to 20 to 50 ° C.
  • chloride ions pass through the corrosion prevention layer 244 and come into contact with silver, and a part of silver is converted to silver chloride.
  • distilled water or ion-exchanged water it is preferable to use distilled water or ion-exchanged water as the water used for washing with water.
  • the electrode 1 according to the present embodiment is The polar electrode layer 22 and the non-polar electrode layer 24 laminated on the polar electrode layer 22 are provided.
  • the non-polarizing electrode layer 24 contains silver, silver chloride and silver corrosion inhibitors.
  • the corrosion inhibitor is a polymer-based corrosion inhibitor.
  • the non-polarizing electrode layer 24 contains a polymer-based corrosion inhibitor, deterioration of silver can be suppressed. Further, even when the amount of silver used is reduced, the non-polarity of the non-polarizing electrode layer 24 can be maintained because the deterioration of silver is suppressed by the polymer-based corrosion inhibitor. Therefore, an electrode having excellent storage stability and capable of reducing the amount of silver used is provided.
  • the corrosion inhibitor contains a resin and a thermosetting agent.
  • the corrosion inhibitor contains the resin and the thermosetting agent, so that the storage stability is more excellent and the amount of silver used is further reduced.
  • the resin preferably contains a polyester resin.
  • the resin contains a polyester resin, the storage stability is further improved, and the amount of silver used is further reduced.
  • thermosetting agent preferably contains an isocyanate-based thermosetting agent.
  • thermosetting agent contains an isocyanate-based curing agent, the storage stability is further excellent and the amount of silver used is further reduced.
  • the non-polarizing electrode layer 24 includes the silver-plated film formed on the surface of the polarizing electrode layer 22.
  • the amount of silver used can be further reduced by including the silver plating film in the non-polarizing electrode layer 24.
  • the electrode 1 is preferably a biological electrode.
  • the electrode according to the present invention is not limited to the configuration of the above embodiment. Further, the electrode according to the present invention is not limited by the above-mentioned action and effect.
  • the electrodes according to the present invention can be variously modified without departing from the gist of the present invention.
  • Example 1 A conductive carbon paste (UCC-2, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) was applied onto a PET film as a base material, and then dried at 120 ° C. to form a polar electrode layer on one surface of the base material. .. The thickness of the polar electrode layer was 5 ⁇ m. A silver thin film having a thickness of 0.2 ⁇ m was formed on the surface of the polar electrode layer by vacuum deposition. Subsequently, a corrosion inhibitor containing a polyester resin and an isocyanate-based thermosetting agent as a polymer-based corrosion inhibitor is applied to the entire surface of the silver thin film, and the thermosetting agent is cured by heating and drying. A corrosion prevention layer was formed.
  • UCC-2 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
  • the base material on which the layer was formed as described above is cut into a size of 50 mm ⁇ 100 mm and immersed in an aqueous sodium hypochlorite solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., code No. 197-02206) for 3 minutes.
  • an aqueous sodium hypochlorite solution manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., code No. 197-02206
  • chlorination treatment a part of silver was converted to silver chloride to form a silver / silver chloride layer.
  • the water was removed by drying in a constant temperature bath set at 120 ° C.
  • the base material is further cut to a size of 15 x 30 mm, and a conductive gel layer (manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., CR-H) having a size of 15 x 15 mm is placed on the corrosion prevention layer forming side of the base material.
  • a conductive gel layer manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., CR-H
  • the shorter one end edge and one end edge of the conductive gel were attached so as to overlap each other to form an electrode.
  • Example 2 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the silver thin film was 0.1 ⁇ m. As shown in FIG. 2, when the thickness of the corrosion prevention layer was measured at 9 points by SEM, it was 0.033 to 0.211 ⁇ m (average thickness: 0.14 ⁇ m). The thickness of the silver / silver chloride layer was 0.104 to 0.125 ⁇ m (average thickness: 0.12 ⁇ m).
  • Example 3 An electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the polar electrode layer was 20 ⁇ m and the thickness of the silver thin film was 0.1 ⁇ m.
  • Electrodes produced in each of the above Examples and Comparative Examples are in a state where the respective conductive gel layers are bonded to each other, and the impedance is measured according to the method of ANSI / AAMI ECI2: 2000. And a defibrillation return test was carried out.
  • evaluation method 2 The electrodes produced in each of the above Examples and Comparative Examples were placed in an aluminum pack separately for each Example and each Comparative Example, and stored in a constant temperature bath set at 57 ° C. Storage at 57 ° C. for 10 weeks corresponds to storage at room temperature for 2 years.
  • electrodes are taken out from the aluminum pack for each example and each comparative example, and impedance measurement and defibrillation recovery test are performed in accordance with the ANSI / AAMI ECI2: 2000 method in the same manner as the above evaluation method 1. Was carried out.
  • the electrode of Example 1 showed an impedance of 500 ⁇ or less over the initial stage (evaluation method 1) and 10 weeks (evaluation method 2), and the absolute value of the polarization voltage in the defibrillation recovery test was also good. Value was shown. Further, the electrode of Example 1 showed a tendency for the impedance to gradually decrease from the initial stage of storage, and it was confirmed that the electrode had excellent storage stability. On the other hand, it was found that the electrodes of Comparative Examples 1 and 2 tended to increase the impedance from the initial stage of storage, had poor storage stability, and were not suitable for long-term storage.
  • the thickness of the silver thin film in Example 1 is 0.2 ⁇ m. It was confirmed that it had the same performance as the electrode. From the above results, it was suggested that an electrode capable of further reducing the amount of silver used while maintaining storage stability could be provided.
  • Electrode 10: Base material
  • 20 Electrode layer
  • 22 Polarized electrode layer
  • 24 Non-polar electrode layer
  • 242 Silver / silver chloride layer
  • 244 Corrosion prevention layer
  • 26 Conductive gel layer

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Abstract

分極性電極層と、前記分極性電極層に積層された非分極性電極層とを備え、前記非分極性電極層は、銀、塩化銀及び銀の腐食防止剤を含み、前記腐食防止剤が、ポリマー系の腐食防止剤である、電極。

Description

電極 関連出願の相互参照
　本願は、日本国特願２０１９－１８７７１８号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
　本発明は、電極、特に生体用電極に関する。
　従来、分極性電極層と、銀及び塩化銀を含む非分極性電極層とを備えた電極が使用されている。かかる電極は、銀及び塩化銀が優れた非分極性を示すため、生体用電極としての使用に適している（特許文献１参照）。
　また、銀蒸着などの薄膜形成法によって、分極性電極層の表面に銀の薄膜が形成されてなる非分極性電極層を備えた電極が提案されている（特許文献２参照）。かかる電極は、薄膜形成法を採用することにより、銀の使用量が低減可能であるため、安価に製造され得るという利点を有している。
国際公開第２００３／０６１７５８号 日本国特表２００４－５１２５２７号公報
　しかしながら、特許文献２に記載された電極は、銀の使用量が低減可能ではあるものの、銀の薄膜が保管中に劣化し、性能が低下するという問題点を有している。特に、生体用電極は、通常、皮膚に接触させる層である導電性ゲル層が非分極性電極層に貼り付けられているため、銀が保管中に導電性ゲル層に含まれる塩化物イオンなどの影響によって劣化し易いという問題点がある。
　上記問題点に鑑み、本発明は、保管安定性に優れ且つ銀の使用量が低減可能な電極を提供することを課題とする。
　本発明に係る電極は、
　分極性電極層と、前記分極性電極層に積層された非分極性電極層とを備え、
　前記非分極性電極層は、銀、塩化銀及び銀の腐食防止剤を含み、
　前記腐食防止剤が、ポリマー系の腐食防止剤である。
　また、本発明に係る電極は、好ましくは、
　前記腐食防止剤が、樹脂と熱硬化剤とを含む。
　また、本発明に係る電極は、好ましくは、前記樹脂が、ポリエステル系樹脂を含む。
　また、本発明に係る電極は、好ましくは、
　前記熱硬化剤が、イソシアネート系熱硬化剤を含む。
　また、本発明に係る電極は、好ましくは、
　前記非分極性電極層が、前記分極性電極層の表面に形成された前記銀のメッキ膜を含む。
　また、本発明に係る電極は、好ましくは、生体用電極である。
図１Ａは、一実施形態に係る電極の断面構造を示す模式図である。 図１Ｂは、リード線が図１Ａのリード線とは異なる位置に固定された形態の断面構造を示す模式図である。 図１Ｃは、リード線が図１Ａ及び図１Ｂのリード線とは異なる位置に固定された形態の断面構造を示す模式図である。 図２は、ＳＥＭによる実施例２の電極における断面構造の撮影画像である。 図３は、実施例における電極を評価する際の状態を示す模式図である。 図４は、実施例における腐食防止剤の有効性を示すグラフである。 図５は、実施例における銀薄膜の厚みの影響を示すグラフである。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態に係る電極１について説明する。
　本実施形態の電極１は、生体情報を取得するために使用される生体用電極である。生体情報としては、心電図、脳波、筋電図などが挙げられる。電極１は、このような情報を取得するのに用いられるため、皮膚の表面に沿うように貼り付け可能な柔軟性を有していることが好ましい。また、生体用電極としての性能の観点から、電極１のインピーダンスは、小さい方が好ましく、例えば、２０００Ω以下、１０００Ω以下、５００Ω以下であることが好ましい。また、電極１は、このような性能を、室温で２年間以上維持可能であることが好ましい。例えば、加速度試験では、電極１は、温度５７℃の条件で３週間以上、５週間以上、７週間以上又は１０週間以上、上記性能を維持可能であることが好ましい。
　図１Ａに示されるように、電極１は、シート状の基材１０と、基材１０の一表面に積層されており生体からの電気信号を検出するための電極層２０と、電極層２０と電気的に接続されたリード線３０とを備えている。
　基材１０は、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の電気絶縁性フィルムにより形成される。ここで、電気絶縁性フィルムとは、体積抵抗率が１×１０１３Ω・ｃｍ以上のフィルムを意味する。基材１０の厚みは、通常５～１００μｍに設定されている。
　電極層２０は、基材１０の一表面に形成された分極性電極層２２と、分極性電極層２２の表面に形成された非分極性電極層２４と、非分極性電極層２４の表面に形成された導電性ゲル層２６とを有している。
　本実施形態では、分極性電極層２２は、樹脂に加えて、黒鉛及び/又はカーボン粉を含むカーボンペーストにより形成されている。
　分極性電極層２２の厚みは、通常２～１００μｍ、好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは４～２０μｍに設定されている。
　非分極性電極層２４は、分極性電極層２２の表面に形成された銀／塩化銀層２４２と、銀の腐食を抑制するために銀／塩化銀層２４２を被覆するように形成された腐食防止層２４４とを含んでいる。
　本実施形態では、銀／塩化銀層２４２は、分極性電極層２２の表面に薄膜形成法によって銀薄膜が形成された後、銀の一部が塩化処理により塩化銀に変換されてなる。銀薄膜は、メッキ膜であることが好ましい。また、前記塩化処理としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬させる方法が好ましい。これによって、電極１の製造コスト抑制のために銀の使用量が低減される場合であっても、銀と塩化銀が面方向において均一な状態で存在することによって電極の機能が維持され得る。より具体的には、前記薄膜形成法によって、分極性電極層２２の表面全体にわたって均一な銀薄膜が形成され、銀薄膜が形成された分極性電極層２２全体が次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬されることによって、次亜塩素酸が該銀薄膜に浸透し該銀薄膜中に均一に塩化銀を生成させる。
　本実施形態の非分極性電極層２４は、銀の使用量を低減させるために銀／塩化銀層２４２が薄く形成された場合であっても、腐食防止層２４４が形成されていることによって、銀の劣化が抑制され、非分極性が維持される。具体的には、銀／塩化銀層２４２の厚みが、例えば、０．０５～３.０μｍ、好ましくは０．０５～１．０μｍ、より好ましくは０．０５～０．５μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．３５μｍ、より一層好ましくは０．０８～０．２μｍであり、従来技術の電極と比較して銀／塩化銀層２４２の厚みが薄く設定された場合であっても、腐食防止層２４４が形成されていることによって、非分極性電極層２４の非分極性が、上記したような所望の期間維持され得る。さらに、銀／塩化銀層２４２がこのような厚みである場合、電極１が優れたＸ線透過性を有することとなる。特に、銀／塩化銀層２４２の厚みが０．３５μｍ以下である場合、電極１は、Ｘ線を十分に透過させるものとなり、Ｘ線撮影画像における器官の観察の妨げにならないものになり得る。すなわち、電極１は、Ｘ線透過性の電極であり、特に、臓器の小さい小児や胎児のＸ線検査のための使用に適したものとなり得る。
　銀／塩化銀層２４２の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によって、平均厚みとして算出することができる。具体的な測定方法としては、例えば、電極１から導電性ゲル層２６を剥がし、電極層２０からミクロトームなどにより切片を切り出し、ＳＥＭによって倍率５００００～１０００００倍で断面観察を行い、銀／塩化銀層２４２の任意複数箇所（例えば９箇所）の厚みを測定し、測定した厚みの算術平均値を平均厚みとする方法が挙げられる。
　また、銀／塩化銀層２４２の厚みが上記のような値に設定される場合、銀／塩化銀層２４２に含まれる銀の質量（又はモル数）は、銀／塩化銀層２４２の単位面積（ｍｍ２）当たり、通常０．５２５～３１．５μｇ、好ましくは０．５２５～１０．５μｇ、より好ましくは０．５２５～５．２５μｇ、さらに好ましくは０．５２５～３．６８μｇ、より一層好ましくは０．８４～２．１μｇである。
　なお、銀の質量は、例えば、次のようにして測定することができる。まず、測定試料の調製方法として、電極１から導電性ゲル層２６を剥がし、電極層２０から銀の質量が約５ｇになるように試験片を切り出し、該試験片から硝酸溶液を用いて銀を抽出し、銀抽出液を取得する。次に、この銀抽出液に含まれる銀を、例えば、原子吸光法、ＩＣＰ発光法や蛍光Ｘ線法などによって定量する。銀の定量方法は、原則的には原子吸光法である。この定量分析を複数回実施し、これらの算術平均値を試験片に含まれる銀の質量とする。
　腐食防止層２４４は、ポリマー系の腐食防止剤が銀／塩化銀層２４２の表面を被覆するように形成されている。腐食防止層２４４が銀／塩化銀層２４２を被覆することによって、腐食防止層２４４が銀／塩化銀層２４２に侵入しようとする空気を遮断し、銀の劣化を抑制する。また、腐食防止層２４４は、導電性ゲル層２６に起因する銀の劣化を抑制し得る。
　なお、銀／塩化銀層２４２には、腐食防止剤の一部が含まれていてもよく、腐食防止層２４４には、銀及び塩化銀の一部が含まれていてもよい。
　腐食防止層２４４の厚みは、電極１使用時の銀／塩化銀層２４２と導電性ゲル層２６との間のイオンの交換を妨げない程度の厚みである必要がある。このような観点から、腐食防止層２４４の厚みは、０．００５～１．０μｍ、好ましくは０．０１～０．６μｍ、より好ましくは０．０１５～０．５μｍに設定されている。
　なお、腐食防止層２４４の厚みは、ＳＥＭによる断面観察によって、平均厚みとして算出される。具体的な測定方法としては、例えば、電極１から導電性ゲル層２６を剥がし、腐食防止層２４４上にスパッタリング法でプラチナ層を成膜し、電極層２０からミクロトームなどによって切片を切り出し、ＳＥＭによって倍率１００００～１０００００倍で断面観察を行い、スパッタリング法で成膜したプラチナ層と銀／塩化銀層との間の距離を任意複数箇所（例えば９箇所）測定し、測定した距離の算術平均値を平均厚みとする方法が挙げられる。
　ポリマー系の腐食防止剤は、銀／塩化銀層２４２の表面に被膜を形成して銀の腐食を防止するものである。本実施形態のポリマー系の腐食防止剤は、樹脂と、熱硬化剤とを含んでいる。
　前記腐食防止剤としては、例えば、大日精化工業株式会社製のＶＭ－ＡＬ、ＶＭ－Ｃ、ＶＭ－ＴＯＰ、ＮＣＵ－３０（Ｂ）などが挙げられる。
　前記樹脂としては、銀の腐食を防止するのに優れるという観点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、シロキサン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール系樹脂などからなる群より選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。前記樹脂は、耐候性の観点から、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。
　前記樹脂の前記腐食防止剤中の質量割合は、通常８０～９９．９％、好ましくは８５～９９％、より好ましくは９０～９５％である。
　前記熱硬化剤としては、一般的に入手可能な熱硬化剤が挙げられ、例えば、イソシアネート系熱硬化剤、エポキシ系熱硬化剤、イミダゾール系熱硬化剤などからなる群より選ばれる１種又は２種以上のものが挙げられる。前記熱硬化剤は、耐候性及び反応性の観点から、イソシアネート系熱硬化剤を含有することが好ましい。前記イソシアネート系硬化剤としては、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（メチレンジイソシアネート）系、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系などが挙げられる。
　前記熱硬化剤の前記腐食防止剤中の質量割合は、通常０．１～２０％、好ましくは１～１５％、より好ましくは５～１０％である。
　導電性ゲル層２６は、電極１を皮膚の表面に接触させる層である。導電性ゲル層２６は、電解質として塩化ナトリウムや塩化カリウムなどのハロゲン化アルカリ金属を含有している。導電性ゲル層２６は、従来公知のものが使用可能である。
　リード線３０は、従来公知のものが使用可能であり、例えば、金属導体が被覆材で覆われたものの他、カーボン繊維が束ねられることにより形成された導体が被覆材で覆われたものが使用され得る。リード線３０は、一端部が分極性電極層２２と電気的に接続するように構成されていればよい。例えば、図１Ａでは、リード線３０の一端部が、非分極性電極層２４と導電性ゲル層２６との間に挟まれるようにして固定されている。また、図１Ｂでは、リード線３０の一端部が、非分極性電極層２４における導電性ゲル層２６形成側の表面に接するように固定されており、該一端部の固定箇所には、導電性ゲル層２６が形成されていない。また、図１Ｃでは、リード線３０の一端部が、分極性電極層２２における銀／塩化銀層２４２形成側の表面に接するように固定されており、該一端部の固定箇所には、非分極性電極層２４及び導電性ゲル層２６が形成されていない。
　次に、電極１の製造方法について説明する。
　電極１の製造方法は、基材１０の一表面に分極性電極層２２を形成する分極性電極層形成工程Ｓ１と、分極性電極層２２の表面に非分極性電極層２４を形成する積層工程Ｓ２とを備える。
　分極性電極層形成工程Ｓ１は、樹脂に加えて、黒鉛及び／又はカーボン粉及び有機溶剤を含むカーボンペーストを基材１０の一表面にコーティングした後、前記有機溶剤を乾燥により除去し、分極性電極層２２を形成する工程である。
　積層工程Ｓ２は、分極性電極層形成工程Ｓ１において形成した分極性電極層２２の表面に銀の薄膜を形成する銀薄膜形成工程Ｓ２１と、銀薄膜をポリマー系の腐食防止剤によって被覆することにより腐食防止層２４４を形成する被覆工程Ｓ２２と、銀の一部を塩化銀に変換する塩化処理工程Ｓ２３とを備える。
　銀薄膜形成工程Ｓ２１は、メッキ法で銀薄膜を形成する工程である。メッキ法には湿式メッキ法及び乾式メッキ法がある。湿式メッキ法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法が挙げられ、乾式メッキ法としては、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。これらの薄膜形成法の中でも、電極１の製造コストを抑制し得るという観点から、乾式メッキ法が好ましく、真空蒸着法がさらに好ましい。
　真空蒸着法を採用する場合、通常、圧力１×１０-２Ｐａ以下、ルツボ温度９００～１６００℃の条件で銀薄膜を形成する。
　被覆工程Ｓ２２は、銀薄膜の表面の全領域にポリマー系の腐食防止剤を塗布した後、加熱乾燥することにより腐食防止剤に含まれる熱硬化剤を硬化させることによって、腐食防止層２４４を形成する工程である。
　塩化処理工程Ｓ２３は、銀薄膜及び腐食防止層２４４を次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬することにより、銀の一部を塩化銀に変換し、銀薄膜を銀／塩化銀層２４２とする工程である。また、浸漬後、通常は、余分な次亜塩素酸ナトリウム水溶液を除去するために、銀／塩化銀層２４２及び腐食防止層２４４を水洗し、さらに、水を乾燥させる。なお、銀の一部を塩化銀に変換する方法としては、食塩水や塩酸を用いる電解法や塩素蒸着を採用することもでき、腐食防止層２４４の厚みを比較的厚く設定する場合には電解法が好ましい。また、銀薄膜形成工程Ｓ２１の後、銀薄膜の表面に塩化銀蒸着を施してもよく、この場合、塩化処理工程Ｓ２３を省略してもよい。
　次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度は、通常０．５～１２％に設定される。また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の浸漬時間は、通常１０秒～５分に設定され、浸漬温度は、通常２０～５０℃に設定される。このとき、腐食防止層２４４が上述のような厚みであることによって、塩化物イオンが腐食防止層２４４を通過して銀に接触し、銀の一部が塩化銀に変換される。
　水洗に用いる水は、蒸留水やイオン交換水を用いることが好ましい。
　以上の通り、本実施形態に係る電極１は、
　分極性電極層２２と、分極性電極層２２に積層された非分極性電極層２４とを備え、
　非分極性電極層２４は、銀、塩化銀及び銀の腐食防止剤を含み、
　前記腐食防止剤が、ポリマー系の腐食防止剤である。
　斯かる構成によれば、非分極性電極層２４が、ポリマー系の腐食防止剤を含むため、銀の劣化が抑制され得る。また、銀の使用量を低減させた場合であっても、銀の劣化がポリマー系の腐食防止剤によって抑制されるため、非分極性電極層２４の非分極性が維持され得る。従って、保管安定性に優れ且つ銀の使用量が低減可能な電極が提供される。
　また、電極１は、好ましくは、
　前記腐食防止剤が、樹脂と熱硬化剤とを含む。
　斯かる構成によれば、腐食防止剤が樹脂と熱硬化剤とを含むことによって、より保管安定性に優れ、且つ、銀の使用量がより低減される。
　また、電極１は、好ましくは、前記樹脂が、ポリエステル系樹脂を含む。
　斯かる構成によれば、樹脂がポリエステル系樹脂を含むことによって、さらに保管安定性に優れたものとなり、且つ、銀の使用量がさらに低減される。
　また、電極１は、好ましくは、前記熱硬化剤が、イソシアネート系熱硬化剤を含む。
　斯かる構成によれば、熱硬化剤がイソシアネート系硬化剤を含むことによって、より一層保管安定性に優れ、且つ、銀の使用量がより一層低減される。
　また、電極１は、好ましくは、
　非分極性電極層２４が、分極性電極層２２の表面に形成された前記銀のメッキ膜を含む。
　斯かる構成によれば、非分極性電極層２４が銀のメッキ膜を含むことによって、銀の使用量がさらに低減され得る。
　また、電極１は、好ましくは、生体用電極である。
　斯かる構成によれば、銀の使用量が低減されていることによって優れたＸ線透過性を有するため、Ｘ線撮影画像における器官の観察の妨げにならないものになる。
　以上のように、例示として一実施形態を示したが、本発明に係る電極は、上記実施形態の構成に限定されるものではない。また、本発明に係る電極は、上記作用効果により限定されるものでもない。本発明に係る電極は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　以下、実施例により本発明をさらに説明する。
［実施例１］
　基材としてのＰＥＴフィルム上に、導電性のカーボンペースト（日本黒鉛工業株式会社製、ＵＣＣ－２）を塗布した後、１２０℃で乾燥し、基材の一表面に分極性電極層を形成した。分極性電極層の厚みは５μｍであった。
　分極性電極層の表面に、真空蒸着によって、０．２μｍの厚みを有する銀薄膜を形成した。
　続けて、銀薄膜の表面の全領域に、ポリマー系の腐食防止剤としてポリエステル樹脂とイソシアネート系熱硬化剤とを含有する腐食防止剤を塗布し、加熱乾燥することにより熱硬化剤を硬化させ、腐食防止層を形成した。
　上記のようにして層が形成された基材を５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにカットし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、コードＮｏ．１９７－０２２０６）に３分間浸漬して塩化処理することにより、銀の一部を塩化銀に変換し、銀／塩化銀層を形成した。蒸留水で十分に洗浄後、１２０℃に設定した恒温槽内で乾燥することにより水を除去した。
　基材をさらに１５×３０ｍｍの大きさにカットし、腐食防止層形成側に、１５×１５ｍｍの大きさの導電性ゲル層（積水化成品工業株式会社製、ＣＲ－Ｈ）を、基材の短い方の一端縁と、導電性ゲルの一端縁とが重なり合うように貼り付け、電極とした。
［実施例２］
　銀薄膜の厚みを０．１μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。図２に示すように、ＳＥＭによって腐食防止層の厚みを９箇所で計測したところ、０．０３３～０．２１１μｍ（平均厚み：０．１４μｍ）であった。また、銀／塩化銀層の厚みは、０．１０４～０．１２５μｍ（平均厚み：０．１２μｍ）であった。
［実施例３］
　分極性電極層の厚みを２０μｍとし、銀薄膜の厚みを０．１μｍとした以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
［比較例１］
　腐食防止層を形成せず、１０倍に希釈した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、コードＮｏ．１９７－０２２０６）を用い、１分間浸漬して塩化処理した以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
［比較例２］
　腐食防止層を形成せず、１０倍に希釈した次亜塩素酸ナトリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製、コードＮｏ．１９７－０２２０６）を用いた以外は、実施例１と同様にして、電極を作製した。
［評価方法１］
　上記の各実施例や各比較例で作製した電極を、図３に示すように、それぞれの導電性ゲル層を貼り合わせた状態とし、ＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ　ＥＣＩ２：２０００の方法に準拠し、インピーダンスの測定及び除細動復帰試験を実施した。
[評価方法２]
　上記の各実施例や各比較例で作製した電極を実施例毎、比較例毎に分けてアルミパック内に入れ、５７℃に設定した恒温槽にて保管した。なお、５７℃１０週間の保管は、室温２年間の保管に相当する。所定の期間経過後、アルミパックから電極を実施例毎、比較例毎に取り出し、上記の評価方法１と同様にＡＮＳＩ／ＡＡＭＩ　ＥＣＩ２：２０００の方法に準拠し、インピーダンスの測定及び除細動復帰試験を実施した。
　図４に示すように、実施例１の電極は、初期（評価方法１）及び１０週間にわたって（評価方法２）インピーダンスが５００Ω以下を示し、また、除細動復帰試験における分極電圧絶対値も良好な値を示した。さらに実施例１の電極は、保管初期からインピーダンスが徐々に低下する傾向を示し、優れた保管安定性を有していることが認められた。これに対して、比較例１及び２の電極は、保管初期からインピーダンスが上昇する傾向を示し、保管安定性が悪く、長期保管には適していないことが認められた。
　また、図５に示すように、実施例２及び３において、電極の銀薄膜の厚みを０．１μｍにさらに薄く形成した場合であっても、実施例１における銀薄膜の厚みが０．２μｍの電極と同程度の性能を有していることが認められた。
　以上の結果から、保管安定性が維持されつつ、銀の使用量がさらに低減可能な電極が提供され得ることが示唆された。
１：電極、
１０：基材、
２０：電極層、２２：分極性電極層、２４：非分極性電極層、
２４２：銀／塩化銀層、２４４：腐食防止層、
２６：導電性ゲル層
 
 

Claims (6)

  1. 　分極性電極層と、前記分極性電極層に積層された非分極性電極層とを備え、
    　前記非分極性電極層は、銀、塩化銀及び銀の腐食防止剤を含み、
    　前記腐食防止剤が、ポリマー系の腐食防止剤である、電極。
  2. 　前記腐食防止剤が、樹脂と熱硬化剤とを含む、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記樹脂が、ポリエステル系樹脂を含む、請求項２に記載の電極。
  4. 　前記熱硬化剤が、イソシアネート系熱硬化剤を含む、請求項２又は３に記載の電極。
  5. 　前記非分極性電極層は、前記分極性電極層の表面に形成された前記銀のメッキ膜を含む、請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
  6. 　生体用電極である、請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極。
     
     
     
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