WO2021057483A1 - 二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置 - Google Patents

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宋晋阳
孙信
苏辉森
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Definitions

  • silicon-based materials have once become a research hotspot because of their gram capacity more than ten times higher than that of graphite and lower lithium insertion potential.
  • silicon material has a huge volume expansion (300%) during the process of lithium insertion. The huge volume effect causes pulverization and shedding during charging and discharging, leading to deterioration of its electrochemical performance, which hinders the commercial application of silicon-based anode materials.
  • the first aspect of the present application provides a secondary battery, including a casing and a battery cell and an electrolyte contained in the casing.
  • the battery cell includes a positive pole piece, a negative pole piece and a separator, and the positive pole piece includes a positive current collector and A positive electrode film provided on at least one surface of a positive electrode current collector and including a positive electrode active material, the negative electrode plate including a negative electrode current collector and a negative electrode film provided on at least one surface of the negative electrode current collector and including a negative electrode active material, the positive electrode active material includes One or more of lithium nickel cobalt manganese oxide and lithium nickel cobalt aluminum oxide.
  • the negative electrode active material includes silicon-based materials and carbon materials;
  • V0 represents the volume of the battery cell when the battery is at 0% SOC, in cm 3 ;
  • Hb represents the thickness of the negative electrode membrane when the battery is at 100% SOC, in cm;
  • CAP represents the rated capacity of the battery in Ah.
  • the secondary battery satisfies 0.1 ⁇ Z ⁇ 0.5; alternatively, it satisfies: 0.15 ⁇ Z ⁇ 0.4.
  • Z is within the given range, the cycle life and dynamic performance of the battery can be further improved.
  • the secondary battery also satisfies 1.5g/Ah ⁇ Mel/CAP ⁇ 2.4g/Ah, optionally 1.7g/Ah ⁇ Mel/CAP ⁇ 2.2g/Ah, where Mel means: after formation The mass of the electrolyte in the battery, in g. When the battery meets this condition, its cycle performance and interface stability are further improved.
  • the mass ratio W of the silicon-based material in the negative electrode active material satisfies: W ⁇ 40%; optionally, 10% ⁇ W ⁇ 30%.
  • the battery can not only benefit from the high energy density of silicon-based materials, but also further reduce the adverse effects of the expansion of silicon-based materials.
  • the secondary battery further includes a top cover, on which a turning unit is arranged, and the compressive strength of the turning unit is ⁇ 0.35 MPa. This design can further improve battery safety.
  • the secondary battery of the present application includes a casing, a cell fixed in the casing, and an electrolyte injected into the casing.
  • the cell includes a positive pole piece, a negative pole piece and a separator, and the cell is immersed in the electrolyte ,
  • the active ions move between the positive and negative electrodes with the electrolyte as the medium to realize the charge and discharge of the battery.
  • a separator is required to separate the positive and negative pole pieces.
  • the conductive agent includes carbon nanotubes (CNT) whose weight content relative to the entire negative electrode membrane is ⁇ 10%; for example, 2% to 8%.
  • CNT carbon nanotubes
  • the thickness Ha of the negative electrode film when the battery is at 0% SOC the battery of each example and comparative example is discharged to 0% SOC at a rate of 1C, and then the thickness of the negative electrode film Ha (single side) is measured using a micrometer.

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Abstract

本申请涉及一种二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置。具体地，该二次电池包括壳体以及容纳在壳体内的电芯和电解液，所述电芯包括正极极片、负极极片及隔离膜，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述负极活性材料包括硅基材料和碳材料，且所述二次电池满足：0.05≤Z≤0.6。该二次电池兼具高能量密度、快速充电和长循环寿命等特点。

Description

二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2019年09月27日提交的名称为“二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置”的中国专利申请201910933499.4的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本申请属于电化学技术领域，更具体地说，本申请涉及一种二次电池及含有该二次电池的电池模组、电池包、装置。
背景技术
新能源汽车代表了世界汽车产业发展的方向。二次电池作为新型高电压、高能量密度的可充电电池，具有重量轻、能量密度高、无污染、使用寿命长等突出特点，从而被广泛应用于新能源汽车。随着消费者对于续航里程要求的提升，开发具有高容量的锂离子电池成为了业界关注的焦点。
为了提高锂离子电池的能量密度，需要能量密度更高的正极活性材料和负极活性材料。对于负极材料，传统的石墨负极材料越来越不能满足技术发展的要求。硅基材料由于具有高于石墨十倍以上的克容量和较低的嵌锂电位，一度成为人们研究的热点。但是硅材料在嵌锂过程中发生的巨大的体积膨胀(300％)。巨大的体积效应造成在充放电过程中粉化、脱落导致其电化学性能恶化，使得硅基负极材料商业化应用受阻。
因此需要在保证电芯容量和电芯的能量密度基础上，进一步提高使用含硅负极材料的二次电池的电化学性能和动力学性能。
发明内容
本申请的第一方面提供一种二次电池，包括壳体以及容纳在壳体内的电芯和电解液，电芯包括正极极片、负极极片及隔离膜，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种，负极活性材料包括硅基材料和碳材料；
且二次电池满足：0.05≤Z≤0.6，其中，
Z＝{Vt-V0-(Hb-Ha)*S-V1}/CAP；
Vt表示壳体内部空间的体积，单位cm 3；
V0表示电池在0％SOC时电芯的体积，单位cm 3；
Ha表示电池在0％SOC时负极膜片的厚度，单位cm；
Hb表示电池在100％SOC时负极膜片的厚度，单位cm；
S表示电池中负极膜片的总面积，单位cm 2；
V1表示化成后电池中电解液的体积，单位为cm 3；
CAP表示电池的额定容量，单位为Ah。
本申请在电池设计时，通过合理设计电极极片、壳体体积以及电解液含量等参数，使其满足特定关系式，可以使二次电池同时兼具高能量密度、长循环寿命和良好的动力学性能。
在上述任意实施方式中，二次电池满足0.1≤Z≤0.5；可选地，满足：0.15≤Z≤0.4。当Z在所给范围内时，可以进一步改善电池的循环寿命和动力学性能。
在上述任意实施方式中，二次电池还满足：1＜Hb/Ha≤1.5；可选地，1＜Hb/Ha≤1.3。
在上述任意实施方式中，二次电池还满足1.5g/Ah≤Mel/CAP≤2.4g/Ah，可选地1.7g/Ah≤Mel/CAP≤2.2g/Ah，其中，Mel表示：化成后电池中电解液的质量，单位为g。当电池满足此条件时，其循环性能及界面稳定性均得到进一步改善。
在上述任意实施方式中，电解液的密度Del为1.0g/cm 3≤Del≤1.3g/cm 3，可选地，1.1g/cm 3≤Del≤1.25g/cm 3。
在上述任意实施方式中，负极膜片的涂布重量CW为5mg/cm 2≤CW≤15mg/cm 2；可选地，6mg/cm 2≤CW≤13mg/cm 2。
在上述任意实施方式中，负极膜片的压实密度PD为1.4g/cm 3≤PD≤1.8g/cm 3，可选地，1.5g/cm 3≤PD≤1.7g/cm 3。
在上述任意实施方式中，硅基材料可包括硅单质、硅合金、硅氧化合物、硅碳化合物、硅氮化合物中的一种或几种；可选地，硅基材料可包括硅氧化合物。
在上述任意实施方式中，硅基材料在负极活性材料中的质量占比W满足：W≤40％；可选地，10％≤W≤30％。硅基材料含量在上述范围内时，电池既可以受益于硅基材料的高能量密度、又进一步减轻了硅基材料膨胀的不利影响。
在上述任意实施方式中，碳材料可包括石墨、软碳、硬碳中的一种或几种；可选地，碳材料可包括石墨，且石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种。
在上述任意实施方式中，壳体的壁厚T满足0.2mm≤T≤1mm；可选地，0.4mm≤T≤0.7mm。
在上述任意实施方式中，二次电池还包括顶盖，顶盖上设置有翻转单元，翻转单元的抗压强度≥0.35MPa。这种设计可以进一步改善电池安全性。
在上述任意实施方式中，正极活性材料可包括通式为Li aNi bCo cM dM’ eO fA g或表面至少一部分设置有包覆层的Li aNi bCo cM dM’ eO fA g中的一种或几种，其中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，0≤e≤0.1，1≤f≤2，0≤g≤1，M选自Mn、Al中的一种或几种，M’选自Zr、Al、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、B中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。这种类型的正极材料具有更高的能量密度。
在上述任意实施方式中，正极活性材料的至少一部分可为单晶颗粒。
在上述任意实施方式中，正极活性材料还可包括锂镍氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂及其改性化合物中的一种或几种。
本申请的第二方面提供一种电池模块，其包括本申请第一方面所述的二次电池。
本申请的第三方面提供一种电池包，其包括本申请第二方面所述的电池模块。
本申请的第四方面提供一种装置，其包括本申请第一方面所述的二次电池，本申请第二方面所述的电池模块，或本申请第三方面所述的电池包中的至少一种。
本申请的电池模块、电池包和装置由于采用了本申请所述的二次电池，因而能具有相同或相似的效果。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造 性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请提供的二次电池一实施方式的示意图。
图2是图1的分解图。
图3是本申请提供的电池模块一实施方式的示意图。
图4是本申请提供的电池包一实施方式的示意图。
图5是图4的分解图。
图6是本申请提供的装置一实施方式的示意图。
在附图中，附图并未按照实际的比例绘制。其中，附图标记说明如下：1-电池包；2-上箱体；3-下箱体；4-电池模块；5-二次电池；51-壳体；52-电极组件；53-盖板。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本申请进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中“几种”的含义是两种及两种以上。
在本文的描述中，除非另有说明，术语“或”是包括性的。举例来说， 短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
下面详细说明根据本申请第一方面的二次电池。
本申请的二次电池，包括壳体以及容纳在壳体内的电芯和电解液，所述电芯包括正极极片、负极极片及隔离膜，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种，所述负极活性材料包括硅基材料和碳材料，且所述二次电池满足：0.05≤Z≤0.6。
在本申请中，Z值被定义为Z＝{Vt-V0-(Hb-Ha)*S-V1}/CAP。其中，Vt表示壳体内部空间的体积，单位cm 3；V0表示电池在0％SOC时电芯的体积，单位cm 3；Ha表示电池在0％SOC时负极膜片的厚度，单位cm；Hb表示电池在100％SOC时负极膜片的厚度，单位cm；S表示负极膜片的总面积，单位cm 2；V1表示化成后电池中电解液的体积，单位为cm 3；CAP表示电池的额定容量，单位为Ah。
需要说明的是，电池在0％SOC时的状态有时也称为“电池满放状态”；电池在100％SOC时的状态有时也称为“电池满充状态”。
电池的额定容量CAP是指室温下完全充电的电池以1I1(A)电流放电，达到终止电压时所放出的容量，I1表示1小时率放电电流。具体可 参考国标GB/T31484-2015电动汽车用动力蓄电池循环寿命要求及试验方法。
发明人发现，当二次电池的负极膜片中使用硅基材料作为负极材料时，电池的安全性能、循环寿命及动力学性能均会受到较大影响。在电池研发过程中，发明人出人意料地发现，当调整电池组装过程中的壳体体积、电极极片及电解液的相关参数等，使其满足特定的关系式时，有效改善了含硅负极材料的电池在使用过程中的产气、循环、界面等问题，从而使电池在具有较高能量密度的前提下，可同时兼顾长循环寿命和良好的动力学性能及安全性能。
已发现，当Z＜0.05时，含硅负极活性材料的电池在充电时，由于硅负极膜片反弹较为严重，基本占据壳体内部的整个空间，裸电芯极片可能会顶壳，导致正负极接触发生短路，甚至发生安全问题；另外壳体内部空间被占满，短时间循环或者存储很有可能导致电池的翻转单元失效，电芯作废。
已发现，当Z＞0.6时，电池在使用过程中产生的气体可能会残留在极片中间，导致极片界面不良进而影响电池的动力学性能，可能导致负极膜片出现大量黑斑析锂，轻则影响电池的使用寿命，重则可能会有一些安全风险。
在本申请的一些实施方式中，Z的下限值可以为0.05、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18、0.2、0.22、0.23、0.25、0.27、0.28、0.3、0.35、0.38、0.4中任意一个；Z的上限值可以为0.4、0.42、0.45、0.48、0.5、0.55、0.6中任意一个。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述电池满足：0.1≤Z≤0.5；例如，所述电池满足：0.15≤Z≤0.4，0.146≤Z≤0.435，0.217≤Z≤0.346等。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述二次电池还满足：1＜Hb/Ha≤1.5；例如，1＜Hb/Ha≤1.3。
在本申请中，所述二次电池还包括顶盖，所述顶盖用于密封所述壳体，所述顶盖上设置有翻转单元，当二次电池内部气压增加到一定压力时，所述翻转单元发生形变。电池的内压值越小证明高温(例如45℃)性能越好，在高温下因产气失效的可能性越低，内压超过一定数值范围时，电池的高温寿命较短。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述翻转单元的抗压强度≥0.35MPa。
在本申请的一些实施方式中，所述二次电池还进一步满足1.5g/Ah≤Mel/CAP≤2.4g/Ah，其中Mel表示化成后电池中电解液的质量，单位为g。当电池满足此条件时，其循环性能及界面稳定性均得到进一步改善。
在本申请的一些实施方式中，Mel/CAP的下限值可以为1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.8、1.9中任意一个；Mel/CAP的上限值可以为1.7、1.8、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4中任意一个。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述二次电池满足：1.7g/Ah≤Mel/CAP≤2.2g/Ah，1.6g/Ah≤Mel/CAP≤2.02g/Ah，1.75g/Ah≤Mel/CAP≤2.15g/Ah，1.8g/Ah≤Mel/CAP≤2.1g/Ah等。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述电解液的密度Del为1.0g/cm 3≤Del≤1.3g/cm 3；例如，1.1g/cm 3≤Del≤1.25g/cm 3等。
本申请的二次电池包括壳体和固定在壳体内的电芯以及注入壳体内的电解液，所述电芯包括正极极片、负极极片和隔离膜，所述电芯浸在电解液中，活性离子以电解液为介质在正负极之间运动，实现电池的充放电。为避免正负极之间发生短路，需要用隔离膜将正负极极片分隔。
所述电芯可以采用卷绕或叠片的方式。当电芯采用卷绕方式时，所述电池壳体中可以包括一个或几个卷绕电芯。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述二次电池的壳体为硬壳，所述壳体的材料可选自铝壳、钢壳、塑料等硬质材料。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述二次电池可以是方形电池或圆柱电池。如图1示出了作为一个示例的方形结构的二次电池5。在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53用于盖设所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或几个，可根据需求来调节。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述电池的壳体的壁厚T满足0.2mm≤T≤1mm；例如，0.4mm≤T≤0.7mm。
本说明书中涉及的各种参数可以按本领域公知的方法进行测量。例如，可以按照在本申请的实施例中给出的方法进行测试。
下面以锂离子二次电池为例，详细描述本申请的技术方案。
首先，按照本领域常规方法制备电池正极极片。除了要求正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种外，本申请对于正极极片不进行限定。通常，在上述正极活性材料中，需要添加导电剂(例如碳黑等碳素材料)、粘结剂(例如PVDF)等。视需要，也可以添加其他正极活性材料或其他添加剂(例如PTC热敏电阻材料等)。通常将这些材料混合在一起分散于溶剂(例如NMP)中，搅拌均匀后均匀涂覆在正极集流体上，烘干后即得到正极极片。可以使用铝箔等金属箔或多孔金属板等材料作为正极集流体。优选使用铝箔。
然后，制备电池负极极片。本申请的负极极片可以采用本领域的公知方法进行制备。通常，将负极活性材料以及可选的导电剂(例如碳黑等 碳素材料和金属颗粒等)、粘结剂(例如SBR)、其他可选添加剂(例如PTC热敏电阻材料)等材料混合在一起分散于溶剂(例如去离子水)中，搅拌均匀后均匀涂覆在负极集流体上，烘干后即得到含有负极膜层的负极极片。可以使用铜箔等金属箔或多孔金属板等材料作为负极集流体。优选使用铜箔。
值得注意的是，在制备正负极极片时，集流体可以双面涂布也可以单面涂布。在计算Z值时，Ha、Hb均表示负极膜片的单面厚度(无论单面涂布还是双面涂布)，而S表示负极膜片的总面积(即单面涂布时表示单面面积，双面涂布时表示两面的总面积)。
最后，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电芯；将电芯置于外包装壳中，盖上顶盖，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
本申请电池的正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片。所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种；可选地，所述正极活性材料包括通式为Li aNi bCo cM dM’ eO fA g或表面至少一部分设置有包覆层的Li aNi bCo cM dM’ eO fA g中的一种或几种，其中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，0≤e≤0.1，1≤f≤2，0≤g≤1，M选自Mn、Al中的一种或几种，M’选自Zr、Al、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、B中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。
在本申请的一些实施方式中，可选地，正极活性材料的至少一部分为单晶颗粒。
所述正极膜片中通常还包括导电剂(例如乙炔黑等)、粘结剂(例如PVDF等)和其他可选的添加剂(例如PTC热敏电阻材料等)。
所述正极集流体的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述正极集流体可选自金属箔，例如：铝箔。
本申请电池的负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，并且所述负极活性材料包括硅基材料和碳材料。
所述硅基材料包括硅单质、硅合金、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮化合物中的一种或几种；可选地，所述硅基材料包括硅氧化合物。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述硅基材料在所述负极活性材料中的质量占比0＜W≤40％；例如，5％≤W≤40％，10％≤W≤30％等。硅基材料含量在上述范围内时，电池既可以受益于硅基材料的高能量密度、又进一步减轻了硅基材料膨胀的不利影响。
所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳中的一种或几种，优选包括石墨。所述石墨可以为选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种。
所述负极膜片中通常还包括导电剂和粘结剂。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述导电剂包括碳纳米管(CNT)，其相对于整个负极膜片的重量含量≤10％；例如，2％至8％等。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述粘结剂包括聚丙烯酸类化合物，所述聚丙烯酸类化合物可以选自聚丙烯酸和/或聚丙烯酸钠中的一种或几种，其相对于整个负极膜片的重量含量≤10％；例如，2％至8％等。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述的负极膜片的涂布重量CW为5mg/cm 2≤CW≤15mg/cm 2；例如，6mg/cm 2≤CW≤13mg/cm 2等。
在本申请的一些实施方式中，可选地，所述的负极膜片的压实密度PD的范围为1.4g/cm 3≤PD≤1.8g/cm 3；例如，1.5g/cm 3≤PD≤1.7g/cm 3等。
所述负极集流体的种类没有具体的限制，可根据实际需求进行选择。具体地，所述负极集流体可选自金属箔，例如：铜箔。
在本申请中，所述正极膜片可以设置在正极集流体的一个表面上，也可以同时设置在正极集流体的两个表面上；所述负极膜片可以设置在负极集流体的一个表面上，也可以同时设置在负极集流体的两个表面上。需要说明的是，当上述正、负极膜片同时设置在集流体两个表面上时，上面提到的各正、负极膜片参数范围均指单面正、负极膜片的参数范围(例如厚度、涂布重量、压实密度等)。且本申请所述的正、负极膜片的厚度、涂布重量均指经冷压压实后并用于组装电池的正、负极极片中的厚度及涂布重量。
在本申请的二次电池中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，起到隔离的作用。其中，所述隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。
在本申请的二次电池中，所述电解液的种类并不受到具体的限制。所述电解液可包括电解质盐以及有机溶剂，电解质盐以及有机溶剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，作为非水电解液，通常使用在有机溶剂中溶解的锂盐溶液。锂盐例如是LiClO 4、LiPF 6、LiBF 4、LiAsF 6、LiSbF 6等无机锂盐、或者LiCF 3SO 3、LiCF 3CO 2、Li 2C 2F 4(SO 3) 2、LiN(CF 3SO 2) 2、LiC(CF 3SO 2) 3、LiC nF 2n+1SO 3(n≥2)等有机锂盐。非水电解液中使用的有机溶剂例如是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等链状醚，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈等腈类，或者这些溶剂的混合物。所述电解液还可包括添加剂，所述添加剂的种类也没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，也可以为能够改善电池某些性能 的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。可选地，所述添加剂包含氟代碳酸乙烯酯溶剂(FEC)。
本申请的二次电池可以通过公知的方法进行制备，但在电池制备前，需同时考虑本申请中涉及的参数。例如，电池制备过程中的化成工序会消耗一部分电解液，为了确保化成后电池内部电解液的总质量达到设计要求，需要根据经验计算初始的电解液加入量，初始的电解液加入量＝化成后电池中电解液的总质量+化成消耗的电解液质量。可选地，在本申请的二次电池中，化成过程中消耗的电解液质量可以按0.1g/Ah至0.3g/Ah考虑。
与传统的二次电池相比，本申请可以允许二次电池在具备高能量密度的前提下，有效改善电池的高温循环性能和动力学性能。因此，对于新能源汽车等领域具有非常重要的意义。
本申请第二方面提供一种电池模块，其包括本申请第一方面所述的任意一种或几种二次电池。所述电池模块中的二次电池的数量可以根据电池模块的应用和容量进行调节。
在一些实施方式中，请参照图3，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的壳体，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
本申请第三方面提供一种电池包，其包括本申请第一方面所述的任意一种或几种二次电池、或本申请第二方面所述的任意一种或几种电池模块。
本申请的电池包由于采用了本申请的二次电池，因而能同时兼顾较高的能量密度、循环性能和存储性能。
所述电池包中电池模块的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
在一些实施例中，请参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
本申请第四方面提供一种装置，其包括本申请所述的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池可以用作所述装置的电源，也可以作为所述装置的能量存储单元。所述装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
例如，图6示出了作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等，其中包括本申请所述的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。本申请的二次电池、电池模块、或电池包为该装置供电。
以下结合实施例进一步说明本申请的有益效果。
实施例
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本申请。但是，应当理解的是，本申请的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限制本申请，且本申请的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
一、用于测试的电池的制备
各实施例和对比例的电池均按照下述方法进行制备和测试。
实施例1
电池的额定容量为70Ah。
(1)正极极片的制备
将正极活性物质NCM811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2)、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切、裁片得到正极极片。
(2)负极极片的制备
将负极活性物质、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸钠按一定的质量比进行混合(具体详见表1)，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，然后经过冷压、分切、裁片得到负极极片。
(3)电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为EC:EMC:DEC＝1:1:1进行混合，得到有机溶剂，将充分干燥的锂盐LiPF 6溶解于有机溶剂中，之后加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)，混合均匀后获得电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L，FEC在电解液中的质量百分含量为6％。
(4)隔离膜
使用聚乙烯膜作为隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到电芯；将电芯置于外包 装壳中，并盖上顶盖，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子电池，外包装壳的内部体积为364cm 3。
实施例2-28和对比例1-12与实施例1的制备方法类似，不同点在于：调整相关工艺参数，从而变化Z值。
二、电池参数及性能的测试
1、参数测试方法：
(1)壳体内部体积Vt：
当壳体是方形(长方体或正方体)时：用直尺分别测量出壳体内部的长A、宽B、高C，Vt＝A*B*C；
当壳体是圆柱形状时：用直尺和游标卡尺分别测量出壳体内部直径A、高h，Vt＝h*π*(0.5*A) 2。
(2)电池在0％SOC时电芯的体积V0：将各实施例和对比例的电池以1C倍率放电至0％SOC后，使用排水法测量电芯的体积V 0。
(3)电解液的密度Del：取一定体积V(cm 3)的电解液，用电子天平称其质量m(g)，Del＝m/V。
(4)电池在0％SOC时负极膜片的厚度Ha：将各实施例和对比例的电池以1C倍率放电至0％SOC后使用千分尺测量负极膜片厚度Ha(单面)。
(5)电池在100％SOC时负极膜片的厚度Hb：将各实施例和对比例的电池以1C倍率充电至100％SOC后使用千分尺测量负极膜片厚度Hb(单面)。
(6)负极膜片的总面积：
卷绕式电芯：
1)单面涂布：S＝负极膜片总长度*负极膜片的宽度*壳体中电芯的个数；
2)双面涂布：S＝2*负极膜片总长度(单面)*负极膜片的宽度(单面)*壳体中电芯的个数；
叠片式电芯：
1)单面涂布：S＝单个负极极片中负极膜片长度*单个负极极片中负极膜片的宽度*负极极片的个数；
2)双面涂布：S＝2*单个负极极片中负极膜片长度(单面)*单个负极极片中负极膜片的宽度(单面)*负极极片的个数。
2、性能测试方法：
(1)高温存储产气：对实施例和对比例制备的锂离子电池安装产气装置，以1C/1C满充满放测容量，再1C满充，将电池放置70℃下存储72小时，读取内压值。
(2)动力学性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以3C满充、以1C满放重复10次后，再将锂离子电池以3C满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片的平整度及表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5％至40％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
(3)循环性能测试：在45℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。
三、各实施例、对比例测试结果
各实施例和对比例的电池组成数据和性能测试结果总结在下面的表1至表2中。
从实施例1至28中可以得出，当电池的Z＝{Vt-V0-(Hb-Ha)*S-V1}/CAP在满足0.05≤Z≤0.6时，电池可同时兼顾较好的循环性能(不少于 480次循环)及动力学性能(不析锂或仅轻微析锂)。尤其是，当0.1≤Z≤0.5时，电池的循环性能(不少于600次循环)及动力学性能(不析锂)更优。
对比例1至12表明：Z值过小时循环性能会很低同时电池内压较大，而Z值过大时会导致严重析锂。
因此，只有将电池的Z值控制在本申请规定范围内时，才能同时兼顾较好的循环性能及动力学性能，并确保电池使用安全。
根据上述说明书的揭示和指导，本申请所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面揭示和描述的具体实方式，对本申请的一些修改和变更也落入本申请的权利要求的保护范围内。尤其是，只要不存在冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。
Figure PCTCN2020114266-appb-000001
Figure PCTCN2020114266-appb-000002

Claims (18)

  1. 一种二次电池，包括壳体以及容纳在壳体内的电芯和电解液，所述电芯包括正极极片、负极极片及隔离膜，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片，其中：
    所述正极活性材料包括锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种；
    所述负极活性材料包括硅基材料和碳材料；
    且所述二次电池满足：0.05≤Z≤0.6，
    其中，
    Z＝{Vt-V0-(H b-H a)*S-V1}/CAP；
    Vt表示壳体内部空间的体积，单位cm 3；
    V0表示电池在0％SOC时电芯的体积，单位cm 3；
    H a表示电池在0％SOC时负极膜片的厚度，单位cm；
    H b表示电池在100％SOC时负极膜片的厚度，单位cm；
    S表示电池中负极膜片的总面积，单位cm 2；
    V1表示化成后电池中电解液的体积，单位为cm 3；
    CAP表示电池的额定容量，单位为Ah。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池，其中：所述二次电池满足0.1≤Z≤0.5；可选地，0.15≤Z≤0.4。
  3. 根据权利要求1或2所述的二次电池，其中：所述二次电池满足：1＜H b/H a≤1.5；可选地，1＜H b/H a≤1.3。
  4. 根据权利要求1至3任一项所述的二次电池，其中：所述二次电池还满足1.5g/Ah≤Mel/CAP≤2.4g/Ah，可选地1.7g/Ah≤Mel/CAP≤2.2g/Ah，其中，Mel表示：化成后电池中电解液的质量，单位为g。
  5. 根据权利要求1至4任一项所述的二次电池，其中：所述电解液的密度Del为1.0g/cm 3≤Del≤1.3g/cm 3，可选地，1.1g/cm 3≤Del≤1.25g/cm 3。
  6. 根据权利要求1至5任一项所述的二次电池，其中：所述负极膜片的涂布重量CW为5mg/cm 2≤CW≤15mg/cm 2；可选地，6mg/cm 2≤CW≤13mg/cm 2。
  7. 根据权利要求1至6任一项所述的二次电池，其中：所述负极膜片的压实密度PD为1.4g/cm 3≤PD≤1.8g/cm 3，可选地，1.5g/cm 3≤PD≤1.7g/cm 3。
  8. 根据权利要求1至7任一项所述的二次电池，其中：所述硅基材料包括硅单质、硅合金、硅氧化合物、硅碳化合物、硅氮化合物中的一种或几种；可选地，所述硅基材料包括硅氧化合物。
  9. 根据权利要求1至8任一项所述的二次电池，其中：所述硅基材料在所述负极活性材料中的质量占比W满足：W≤40％；可选地，10％≤W≤30％。
  10. 根据权利要求1至9任一项所述的二次电池，其中：所述碳材料包括石墨、软碳、硬碳中的一种或几种；可选地，所述碳材料包括石墨，且所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或几种。
  11. 根据权利要求1至10任一项所述的二次电池，其中：所述壳体的壁厚T满足0.2mm≤T≤1mm；可选地，0.4mm≤T≤0.7mm。
  12. 根据权利要求1至11任一项所述的二次电池，其中：所述二次电池还包括顶盖，所述顶盖上设置有翻转单元，所述翻转单元的抗压强度≥0.35MPa。
  13. 根据权利要求1至12任一项所述的二次电池，其中：所述正极活性材料包括通式为Li aNi bCo cM dM’ eO fA g或表面至少一部分设置有包覆层的Li aNi bCo cM dM’ eO fA g中的一种或几种，其中，0.8≤a≤1.2，0.5≤b＜1，0＜c＜1，0＜d＜1，0≤e≤0.1，1≤f≤2，0≤g≤1，M选自Mn、Al中的一种或几种，M’选自Zr、Al、Zn、Cu、Cr、Mg、Fe、V、Ti、B中的一种或几种，A选自N、F、S、Cl中的一种或几种。
  14. 根据权利要求1至13任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料的至少一部分为单晶颗粒。
  15. 根据权利要求1至12任一项所述的二次电池，其中，所述正极活性材料还包括锂镍氧化物、锂锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂及其改性化合物中的一种或几种。
  16. 一种电池模块，包括根据权利要求1-15任一项所述的二次电池。
  17. 一种电池包，包括根据权利要求16所述的电池模块。
  18. 一种装置，包括根据权利要求1-15任一项所述的二次电池，根据权利要求16所述的电池模块，或根据权利要求17所述的电池包中的至少一种。
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