WO2021054174A1 - コレステリック液晶層の製造方法、コレステリック液晶層、光学異方体、反射膜 - Google Patents

コレステリック液晶層の製造方法、コレステリック液晶層、光学異方体、反射膜 Download PDF

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優子 鈴木
峻也 加藤
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cholesteric liquid crystal layer, a cholesteric liquid crystal layer, an optically anisotropic substance, and a reflective film.
  • the cholesteric liquid crystal layer is known as a layer having a property of selectively reflecting either right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light in a specific wavelength range. Therefore, it has been developed for various purposes, and is used, for example, as a projection image display member (for example, a reflecting element) such as a projection screen. Further, in recent years, attempts have been made to impart reflection anisotropy to the cholesteric liquid crystal layer. When the cholesteric liquid crystal layer has reflection anisotropy, for example, when light is incident from the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer, it is reflected in a direction different from the normal direction.
  • a first optically anisotropic layer which is a cured layer of a liquid crystal composition containing a first disk-shaped liquid crystal compound is provided, and the above-mentioned The optical axis of the first disk-shaped liquid crystal compound is parallel to the surface of the first optically anisotropic layer, and the first optically anisotropic layer is the first optically anisotropic layer. It is a liquid crystal orientation pattern arranged along at least one direction in the plane of the above, and has a liquid crystal orientation pattern in which the orientation of the optical axis of the first disk-shaped liquid crystal compound is continuously rotationally changed.
  • the first disc-shaped liquid crystal compound in the first optically anisotropic layer, is cholesterically oriented in the thickness direction (that is, the first optically anisotropic layer is a cholesteric liquid crystal layer). Is disclosed).
  • the angle formed by the reflective surface derived from the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer and the main surface of the cholesteric liquid crystal layer (in other words, the main surface of the cholesteric liquid crystal layer observed by a scanning electron microscope).
  • the angle formed by the reflective surface derived from the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer and the main surface of the cholesteric liquid crystal layer in other words, the main surface of the cholesteric liquid crystal layer observed by a scanning electron microscope.
  • the angle at which the reflected light is emitted can be freely controlled, so that it can be easily applied to various applications.
  • the present inventors examined the optical element (cholesteric liquid crystal layer) described in Patent Document 1 there is room for further increasing the degree of circular polarization of the light (reflected light) reflected by the cholesteric liquid crystal layer. I found that.
  • the cholesteric liquid crystal layer is subjected to a process of expanding or contracting the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A obtained by the step X with respect to the normal direction of the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A.
  • a method for producing a cholesteric liquid crystal layer which comprises a step Y of increasing or decreasing the inclination angle in the arrangement direction of bright and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase observed in a cross section perpendicular to the main surface in A.
  • Condition 1 The cholesteric liquid crystal layer A has a liquid crystal orientation pattern in which the orientation of the molecular axis derived from the liquid crystal compound changes while continuously rotating along at least one direction in the plane.
  • Condition 2 The molecular axis of the liquid crystal compound is inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A on both main surfaces of the cholesteric liquid crystal layer A.
  • Condition 3 In the cross section perpendicular to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A observed by the scanning electron microscope, the arrangement direction of the bright part and the dark part derived from the cholesteric liquid crystal phase is the arrangement direction of the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A. It is inclined with respect to the normal.
  • the cholesteric liquid crystal layer A contains a chiral agent
  • the cholesteric liquid crystal layer A contains a chiral agent.
  • the chiral agent includes any chiral agent selected from the group consisting of a chiral agent whose spiral-inducing force changes by light irradiation and a chiral agent whose spiral-inducing force changes by temperature change.
  • the process of expanding or reducing the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase is the process of irradiating the cholesteric liquid crystal layer A with light.
  • Step X1 of forming a composition layer satisfying the following condition 4, the following condition 5, or the following condition 6 on a substrate using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound and a chiral agent. [1] or [2], wherein the composition layer is subjected to a treatment for cholesteric alignment of the liquid crystal compound in the composition layer to form the cholesteric liquid crystal layer A.
  • Cholesteric liquid crystal layer manufacturing method At least a part of the liquid crystal compound in the composition layer is inclined or oriented with respect to the substrate surface.
  • Condition 5 The tilt angle of the liquid crystal compound in the composition layer is along the thickness direction.
  • Condition 6 At least a part of the liquid crystal compound in the composition layer is vertically oriented with respect to the substrate surface [4].
  • the liquid crystal composition contains a photosensitive chiral agent whose spiral-inducing force changes with light irradiation.
  • the process of cholesteric alignment of the liquid crystal compound in the step X2 is a process of irradiating the composition layer with light.
  • the method for producing a cholesteric liquid crystal layer according to [3] or [4], wherein the process of expanding or contracting the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the step Y is a process of irradiating the cholesteric liquid crystal layer A with light.
  • the liquid crystal composition contains a photosensitive chiral agent whose spiral inducing force is changed by two types of light irradiation.
  • the liquid crystal composition contains a photosensitive chiral agent whose spiral-inducing force begins to increase due to light irradiation and whose spiral-inducing force decreases when light irradiation is continued.
  • the cholesteric liquid crystal layer has a liquid crystal orientation pattern in which the orientation of the molecular axis derived from the liquid crystal compound changes while continuously rotating along at least one direction in the plane.
  • the molecular axis of the liquid crystal compound is inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer on both main surfaces of the cholesteric liquid crystal layer, and In the cross section perpendicular to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer observed by the scanning electron microscope, the arrangement direction of the bright and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase is relative to the normal of the main surface of the cholesteric liquid crystal layer. , 31 ° or more tilted, cholesteric liquid crystal layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer further contains a chiral agent, and the cholesteric liquid crystal layer further contains a chiral agent.
  • the chiral agent contains a partial structure selected from the group consisting of an isosorbide partial structure, an isomannide partial structure, and a binaphthyl partial structure.
  • An optically anisotropic substance containing the cholesteric liquid crystal layer according to any one of [12] to [17].
  • the present invention in a cross section perpendicular to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer observed by a scanning electron microscope, the normal of the main surface of the cholesteric liquid crystal layer in the arrangement direction of the bright and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase. It is possible to provide a method for manufacturing a cholesteric liquid crystal layer, which can freely control the inclination angle with respect to. Further, according to the present invention, it is possible to provide a cholesteric liquid crystal layer having a higher degree of circular polarization of reflected light. Further, according to the present invention, it is possible to provide an optically anisotropic substance and a reflective film including a cholesteric liquid crystal layer having a higher degree of circular polarization of the reflected light.
  • FIG. 1A is a schematic view showing a state before expanding or contracting the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A.
  • FIG. 1B is a schematic view showing a change when the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A shown in FIG. 1A is expanded.
  • FIG. 2A is a schematic view showing a state before expanding or contracting the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A.
  • FIG. 2B is a schematic view showing a change when the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A shown in FIG. 2A is reduced.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of the XY plane of the cholesteric liquid crystal layer A. It is a schematic diagram of the XZ plane of the cholesteric liquid crystal layer A. It is a schematic diagram when the XZ plane of a cholesteric liquid crystal layer A was observed with a scanning electron microscope (SEM). It is sectional drawing for demonstrating an example of embodiment of the composition layer which satisfies the condition 1.
  • SEM scanning electron microscope
  • HTP Helical Twisting Power
  • ⁇ m -1 concentration
  • mass% concentration
  • mJ / cm 2 concentration
  • XZ plane of the conventional cholesteric liquid crystal layer It is a schematic diagram which shows the modification of the specific cholesteric liquid crystal layer, and is the figure which shows the form which the spiral pitch changes
  • the numerical range represented by using “-" in the present specification means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • “(meth) acrylate” is a notation representing both acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryloyl group” is a notation representing both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • “(Meta) acrylic” is a notation that represents both acrylic and methacrylic.
  • the notation not describing substitution and non-substitution includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the substituent when it is simply referred to as a substituent, includes, for example, the following Substituent T.
  • the substituent T includes a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a cyano group.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • Hydroxyl group nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group (including alkylamino group and anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino Group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl Group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl or heterocyclic azo group, imide group,
  • the bonding direction of the divalent group described in the present specification is not limited unless otherwise specified.
  • identical shall include an error range generally accepted in the technical field. Further, in the present specification, “identical” with respect to an angle means that the difference from an exact angle is within a range of less than 5 degrees unless otherwise specified. The difference from the exact angle is preferably less than 4 degrees, more preferably less than 3 degrees.
  • light means active light or radiation, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excima laser, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X rays, ultraviolet rays, and the like. And electron beam (EB: Electron Beam) and the like. Of these, ultraviolet rays are preferable.
  • increase and decrease of spiral inducing force means increase / decrease when the initial spiral direction (before light irradiation) of each chiral auxiliary is "positive". Therefore, when the spiral inducing force continues to decrease due to light irradiation and the spiral direction becomes "negative" beyond 0 (that is, a spiral in the spiral direction opposite to the initial (before light irradiation) spiral direction is induced). In the case), it also corresponds to "a chiral agent that reduces the spiral inducing force".
  • the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the present invention includes the following step X and the following step Y.
  • Step X A step of forming a cholesteric liquid crystal layer A in which all of the conditions 1 to 3 are satisfied and the liquid crystal compound is oriented to a state of a cholesteric liquid crystal phase.
  • Step Y A cholesteric in the cholesteric liquid crystal layer A obtained by the step X.
  • Step condition 1 The orientation of the molecular axis derived from the liquid crystal compound of the cholesteric liquid crystal layer A is increased or decreased in the inclination angle in the arrangement direction of the bright part and the dark part (hereinafter, also simply referred to as “specific inclination angle”). It has a liquid crystal orientation pattern that changes while continuously rotating along at least one direction of the inside.
  • Condition 2 The molecular axis of the liquid crystal compound is inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A on both main surfaces of the cholesteric liquid crystal layer A.
  • Condition 3 In the cross section perpendicular to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A observed by the scanning electron microscope, the arrangement direction of the bright and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase is the normal of the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A. On the other hand, it is inclined.
  • step Y when the step Y is carried out after the above step X, the present inventors have developed the period length of the liquid crystal orientation pattern once formed in the plane of the cholesteric liquid crystal layer A by the step X (direction of the molecular axis derived from the liquid crystal compound). It was clarified that the length of rotation of 180 ° (1 cycle ⁇ )) is kept substantially constant regardless of the change in the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in step Y. Further, in step Y, the cholesteric liquid crystal phase of the cholesteric liquid crystal layer A changes the spiral pitch while maintaining the period length, so that the lines formed by the bright part derived from the cholesteric liquid crystal phase observed by the scanning electron microscope and the lines formed by the bright part are formed.
  • the line formed by the dark part maintains a stable state by changing the inclination angle of the cholesteric liquid crystal layer with respect to the main surface. That is, when the step Y is carried out after the step X, the length (1 cycle ⁇ ) in which the direction of the molecular axis derived from the liquid crystal compound in the liquid crystal orientation pattern in the cholesteric liquid crystal layer A is rotated by 180 ° does not change substantially. , Only the inclination angle of the light and dark lines derived from the cholesteric liquid crystal phase with respect to the normal of the main surface of the cholesteric liquid crystal layer becomes large or small.
  • step Y when the step of expanding the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase is carried out in step Y, as shown in FIGS. 1A and 1B, the cholesteric liquid crystal layer in the arrangement direction of the light and dark lines derived from the cholesteric liquid crystal phase.
  • the angle of inclination with respect to the normal of the main surface increases.
  • FIG. 1A shows a state before the step Y is performed
  • FIG. 1B shows a state after the spiral pitch is expanded.
  • step reducing the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase is carried out in step Y, as shown in FIGS.
  • step Y shows a state before the step Y is performed
  • FIG. 2B shows a state after the spiral pitch is reduced.
  • the specific procedure of step Y will be described in detail later, and examples thereof include a method of increasing or decreasing the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the cholesteric liquid crystal layer A.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the orientation state of the liquid crystal compound in the planes of the main surface 11 and the main surface 12 of the cholesteric liquid crystal layer A10 having a pair of main surfaces 13 composed of the main surface 11 and the main surface 12.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the state of the cholesteric liquid crystal phase in the cross section perpendicular to the main surface 11 and the main surface 12.
  • FIG. 3 corresponds to a schematic view of the XY plane of the cholesteric liquid crystal layer A10
  • FIG. 4 corresponds to a schematic view of the XY plane of the cholesteric liquid crystal layer A10.
  • the mode of the rod-shaped liquid crystal compound as the liquid crystal compound will be described as an example.
  • the liquid crystal compounds 14 are arranged along a plurality of array axes D 1 parallel to each other in the XY plane, and the respective array axes are arranged.
  • D 1 the orientation of the molecular axis L 1 of the liquid crystal compound 14 changes while continuously rotating in one direction in the plane along the array axis D 1. That is, the cholesteric liquid crystal layer A10 has a liquid crystal orientation pattern in which the orientation of the molecular axis derived from the liquid crystal compound changes while continuously rotating along at least one direction in the plane on its two main surfaces.
  • the array axis D 1 is oriented in the X direction.
  • the liquid crystal compounds 14 having the same molecular axis L 1 are oriented at equal intervals. That is, the cholesteric liquid crystal layer A10 has the above-mentioned condition 1 (the cholesteric liquid crystal layer A has a liquid crystal orientation pattern in which the direction of the molecular axis derived from the liquid crystal compound changes while continuously rotating along at least one direction in the plane. Have) meet.
  • the direction of the molecular axis L 1 of the liquid crystal compound 14 is changing while continuously rotating in one direction in the plane along the array axis D 1
  • angle between the array axis D 1 is, are different depending on the position of the alignment axis D 1 direction, theta 1 + 180 ° from the angle is theta 1 along the array axis D 1 to the molecular axis L 1 and the array axis D 1
  • the molecular axes L 1 is changed while rotating by a predetermined angle along the array axis D 1.
  • the molecular axis L 1 of the liquid crystal compound 14 is intended to be the molecular major axis of the rod-shaped liquid crystal compound.
  • the molecular axis L 1 of the liquid crystal compound 14 is intended to be an axis parallel to the normal direction of the disk-shaped liquid crystal compound with respect to the disk surface.
  • the one cycle ⁇ is It is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the arrangement direction of the light and dark lines can be more easily inclined with respect to the normal of the main surface of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the angle formed by the arrangement direction of the light and dark lines and the normal of the main surface of the cholesteric liquid crystal layer can be made larger.
  • the one cycle ⁇ preferably falls within the above range on both the main surface 11 and the main surface 12 of the cholesteric liquid crystal layer A10.
  • the above one cycle ⁇ corresponds to the interval between the bright line and the bright line or the interval between the dark line and the dark line derived from the cholesteric liquid crystal phase observed by the scanning electron microscope in the in-plane direction.
  • the above-mentioned value of one cycle ⁇ is a value calculated and averaged by measuring the above-mentioned intervals in the in-plane light-dark line in the scanning electron microscope at 10 points on both main surfaces of the cholesteric liquid crystal layer.
  • FIG. 4 shows a schematic view of the XX plane of the cholesteric liquid crystal layer A10.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the cholesteric liquid crystal layer A10 cut along the line along the X-axis direction of FIG. That is, FIG. 4 is a cross-sectional view of the case where the cholesteric liquid crystal layer A10 is cut along the direction in which the above-mentioned liquid crystal alignment pattern extends and perpendicular to the main surface.
  • the molecular axis L 1 of the liquid crystal compound 14 is inclined with respect to the main surface 11 and the main surface 12 (XY plane). ..
  • the cholesteric liquid crystal layer A10 satisfies the condition 2 (the molecular axis of the liquid crystal compound is inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A on both main surfaces of the cholesteric liquid crystal layer A).
  • the average angle (average tilt angle) ⁇ 2 (not shown) formed by the molecular axis L 1 of the liquid crystal compound 14 and the main surface 11 and the main surface 12 (XY planes) is not particularly limited, but is 5 to 80 °. There are many.
  • the average angle (average tilt angle) ⁇ 2 is 10 ° because it is easy to form a cholesteric liquid crystal layer in which the arrangement directions of the bright and dark areas, which will be described later, are inclined by 31 ° or more with respect to the normal of the main surface.
  • the above is preferable, 15 ° or more is more preferable, and 20 ° or more is further preferable.
  • the average angle ⁇ 2 can be measured by observing the XX plane of the cholesteric liquid crystal layer A10 with a polarizing microscope.
  • the molecular axis L 1 of the liquid crystal compound 14 is inclined or oriented in the same direction with respect to the main plane 11 and the main plane 12 (XY plane). It is more preferable that the molecular axis L 1 of the liquid crystal compound 14 is inclined or oriented in the same direction over the entire cholesteric liquid crystal layer A10.
  • the average angle is determined by measuring the angle formed by the molecular axis L 1 of the liquid crystal compound 14 and the main surface 11 and the main surface 12 at any five or more points in the polarization microscope observation of the cross section of the cholesteric liquid crystal layer. Is the arithmetic mean value.
  • the spiral axis C 1 derived from the cholesteric liquid crystal phase has a main surface 11 and a main surface 12 (XY planes). It is tilted at a predetermined angle with respect to.
  • the reflection surface of the cholesteric liquid crystal layer A10 (a plane in which liquid crystal compounds orthogonal to the spiral axis C 1 and having the same azimuth angle exist) T 1 is substantially relative to the main surface 11 and the main surface 12 (XY planes). It is tilted in a certain direction.
  • the “liquid crystal molecules having the same azimuth angle” refer to liquid crystal molecules having the same orientation direction of the molecular axes when projected onto the main surface 11 and the main surface 12 (XY planes).
  • the arrangement direction P 1 in which the bright portions 15 and the dark portions 16 are alternately arranged as shown in FIG. 5 is the main surface.
  • a striped pattern is observed that is inclined at a predetermined angle ⁇ 3 with respect to the normal Q 1 of the main surface 12 and the main surface 12 (XY surfaces). That is, in the cholesteric liquid crystal layer A10, the arrangement direction of the bright part and the dark part derived from the cholesteric liquid crystal phase is the above in the cross section perpendicular to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A observed by the scanning electron microscope. It is inclined with respect to the normal of the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A.).
  • the angle ⁇ 3 is not particularly limited, but is often 5 to 80 °.
  • the angle ⁇ 3 is preferably 10 ° or more, preferably 15 °, because it is easy to form a cholesteric liquid crystal layer in which the arrangement directions of the bright and dark areas, which will be described later, are inclined by 31 ° or more with respect to the normal of the main surface.
  • the above is more preferable, and 20 ° or more is further preferable.
  • the molecular axis L 1 of the liquid crystal compound 14 is substantially orthogonal to the arrangement direction P 1 in which the bright portions 15 and the dark portions 16 are alternately arranged.
  • the angle formed by the molecular axis L 1 and the arrangement direction P 1 is preferably 80 to 90 °, more preferably 85 to 90 °.
  • Step X1 A step of forming a composition layer satisfying the following condition 4, the following condition 5, or the following condition 6 on a substrate using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound and a chiral agent.
  • Step X2 For the composition layer , A step of forming a cholesteric liquid crystal layer A by subjecting a liquid crystal compound in the composition layer to cholesteric orientation
  • Condition 4 At least a part of the liquid crystal compound in the composition layer is inclined or oriented with respect to the substrate surface.
  • Condition 5 The liquid crystal compound is oriented so that the tilt angle of the liquid crystal compound in the composition layer changes continuously along the thickness direction.
  • Condition 6 At least a part of the liquid crystal compound in the composition layer. Is vertically oriented with respect to the substrate surface
  • FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view of the composition layer obtained in step X1.
  • the composition layer shown in FIG. 6 is an example of an embodiment of the composition layer satisfying the above condition 4.
  • a mode in which the liquid crystal compound is a rod-shaped liquid crystal compound will be described as an example. That is, the liquid crystal compound 14 in FIG. 6 is a rod-shaped liquid crystal compound.
  • the liquid crystal compound 14 is inclined or oriented with respect to the substrate surface 20a.
  • the liquid crystal compound 14 is oriented in a certain direction (uniaxial direction) so that the molecular axis L 2 derived from the liquid crystal compound 14 has a predetermined angle ⁇ 4 with respect to the substrate surface 20a. are doing.
  • the molecular axis L 2 of the liquid crystal compound 14 is intended to be the molecular major axis of the rod-shaped liquid crystal compound.
  • the molecular axis L 2 of the liquid crystal compound 14 is intended to be an axis parallel to the normal direction of the disk-shaped liquid crystal compound with respect to the disk surface.
  • the liquid crystal compound 14 has a molecular axis L 2 derived from the liquid crystal compound 14 at a predetermined angle ⁇ 4 with respect to the substrate surface 20 a over the entire area of the composition layer 22 in the thickness direction R 1.
  • the composition layer satisfying the condition 1 obtained in the step X1 it is sufficient that a part of the liquid crystal compound is obliquely oriented, and the substrate 20 side of the composition layer 22 is used.
  • the liquid crystal compound 14 is applied to the substrate surface 20a.
  • the molecular axis L 2 derived from the liquid crystal compound 14 is oriented so as to have a predetermined angle ⁇ 4, and the liquid crystal compound 14 becomes the liquid crystal compound 14 with respect to the substrate surface 20a on the surface on the substrate 20 side. It is more preferable that the derived molecular axis L 2 is obliquely oriented so as to have a predetermined angle ⁇ 4. If the liquid crystal compound 14 is oriented with respect to the substrate surface 20a so that the molecular axis L 2 derived from the liquid crystal compound 14 has a predetermined angle ⁇ 4 in at least one of the region A and the region B.
  • the molecular axis of the liquid crystal compound 14 in another region is due to the orientation restricting force based on the oriented liquid crystal compound 14 in the region A and / or the region B.
  • the tilt of L 2 and the cholesteric orientation can be induced.
  • the composition layer satisfying the above-mentioned condition 2 corresponds to the composition layer 22 shown in FIG. 6 in which the liquid crystal compound 14 is hybrid-oriented with respect to the substrate surface 20a. That is, in the composition layer satisfying the above-mentioned condition 2, in the composition layer 22 shown in FIG. 6, the angle ⁇ 5 (tilt angle ⁇ 5 ) formed by the molecular axis of the liquid crystal compound 14 and the substrate surface 20a is in the thickness direction. Corresponds to a continuously changing mode.
  • the angles ⁇ 4 and ⁇ 5 are not particularly limited unless they are 0 ° in the entire composition layer. In other words, it does not prevent the angles ⁇ 4 and ⁇ 5 from being 0 ° in some regions of the composition layer.
  • the angles ⁇ 4 and ⁇ 5 are, for example, 0 to 90 °.
  • the angles ⁇ 4 and ⁇ 5 are preferably 3 to 90 °, more preferably 10 to 90 °, and even more preferably 20 to 80 ° on the substrate side surface.
  • the temperature is preferably 0 to 50 °, more preferably 0 to 30 °.
  • the composition layer satisfying the above-mentioned condition 3 corresponds to the composition layer 22 shown in FIG. 6 in which the molecular axis of the liquid crystal compound 14 is vertically oriented with respect to the substrate surface 20a.
  • the liquid crystal compound 14 when the liquid crystal compound 14 is a rod-shaped liquid crystal compound, it corresponds to the embodiment in which the angle ⁇ 4 is 90 ° in the above description of FIG.
  • the liquid crystal compound 14 is a disk-shaped liquid crystal compound, it corresponds to the case where the disk surface of the liquid crystal compound 14 is oriented parallel to the substrate surface 20a.
  • composition layer obtained in step X1 is preferably a composition layer satisfying condition 4 or condition 5.
  • liquid crystal compound, chiral agent liquid crystal compound, chiral agent
  • the chiral agent only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • step X1, step X2, and step Y As described above, in the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the present invention, it is preferable to have step X1, step X2, and step Y.
  • step X1, step X2, and step Y As will be described in detail later, as the process of expanding or contracting the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the step Y, a process of irradiating the cholesteric liquid crystal layer A with light and a temperature change of the cholesteric liquid crystal layer A. The processing of giving is mentioned. Further, as described in detail later, as a process for forming the cholesteric liquid crystal layer A in the step X2, a process of irradiating the composition layer with light and a process of giving a temperature change to the composition layer. Can be mentioned.
  • the change treatment is carried out ⁇ Third embodiment> A mode in which the temperature change treatment is carried out in the step X2 and a light irradiation treatment is carried out in the step Y ⁇ Fourth embodiment> The temperature change treatment is carried out in the step X2. Further, an embodiment in which the temperature change treatment is carried out in step Y As one of the preferred embodiments of the specific procedure of the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the present invention, the liquid crystal composition contains two or more kinds of chiral agents.
  • step X2 the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer is increased, and in step Y, the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the cholesteric liquid crystal layer A is increased or decreased.
  • the first embodiment of the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the present invention has the following steps X1A, step X2A, and step YA.
  • Step X1A A composition satisfying the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 on a substrate using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound and a photosensitive chiral agent whose spiral-inducing force is changed by light irradiation.
  • Step X2A The composition layer is irradiated with light to cholesterically orient the liquid crystal compound in the composition layer to form the cholesteric liquid crystal layer A.
  • Step YA Obtained by step X2A.
  • step X1A a composition satisfying the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 on a substrate using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound and a photosensitive chiral agent whose spiral-inducing force is changed by light irradiation.
  • a composition layer satisfying the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 can be formed.
  • the formed composition layer contains a photosensitive chiral agent whose spiral-inducing force changes with light irradiation.
  • the liquid crystal composition contains a liquid crystal compound.
  • the type of the liquid crystal compound is not particularly limited, and known ones can be used.
  • a liquid crystal compound can be classified into a rod-shaped type (rod-shaped liquid crystal compound) and a disk-shaped type (discotic liquid crystal compound, disk-shaped liquid crystal compound) according to its shape. Further, the rod-shaped type and the disk-shaped type are classified into a low molecular weight type and a high molecular weight type, respectively.
  • a polymer generally refers to a polymer having a degree of polymerization of 100 or more (Polymer Physics / Phase Transition Dynamics, Masao Doi, p. 2, Iwanami Shoten, 1992). In the present invention, any liquid crystal compound can be used. Further, two or more kinds of liquid crystal compounds may be used in combination.
  • the liquid crystal compound preferably has at least one polymerizable group.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, and a functional group capable of an addition polymerization reaction is preferable, and a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-polymerizable group is more preferable. More specifically, as the polymerizable group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, an epoxy group, or an oxetane group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the chiral agent contains a photosensitive chiral agent whose spiral inducing force changes by light irradiation (hereinafter, also simply referred to as “photosensitive chiral agent”).
  • the photosensitive chiral agent may be liquid crystal or non-liquid crystal. Further, the photosensitive chiral agent may be a chiral agent containing an asymmetric carbon atom, an axial asymmetric compound containing no asymmetric carbon atom, or a surface asymmetric compound.
  • Examples of the photosensitive chiral agent include a chiral agent whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation and a chiral agent whose spiral-inducing force is increased by light irradiation.
  • the photosensitive chiral agent examples include so-called photoreactive chiral agents.
  • the photoreactive chiral agent is a compound having a chiral portion and a photoreactive portion whose structure is changed by light irradiation, and for example, the twisting force of the liquid crystal compound is significantly changed according to the irradiation amount.
  • Examples of photochemical compounds whose structure changes due to light irradiation are photochromic compounds (Kingo Uchida, Masahiro Irie, Chemical Industry, vol.64, 640p, 1999, Kingo Uchida, Masahiro Irie, Fine Chemicals, vol.28 (9), 15p. , 1999) and the like.
  • the structural change means decomposition, addition reaction, isomerization, racemization, [2 + 2] photocyclization, dimerization reaction, etc. caused by light irradiation of the photoreaction site, and the structural change is irreversible. It may be.
  • Examples of the chiral site include Hiroyuki Nohira, Review of Chemistry, No. 22 Liquid crystal chemistry, 73p: 1994, the asymmetric carbon and the like correspond.
  • Examples of the photoreactive chiral agent include the photoreactive chiral agent described in paragraphs 0044 to 0047 of JP-A-2001-159709, and the optically active compound described in paragraphs 0019 to 0043 of JP-A-2002-179669. , The optically active compounds described in paragraphs 0020 to 0044 of JP-A-2002-179633, the optically active compounds described in paragraphs 0016 to 0040 of JP-A-2002-179670, paragraphs 0017 to JP-A-2002-179668.
  • optically active compound described in 0050 the optically active compound described in paragraphs 0018 to 0044 of JP-A-2002-180051, the optically active compound described in paragraphs 0016 to 0055 of JP-A-2002-338575, and an optically active isosorbide derivative.
  • Optically active compounds described in paragraphs 0022 to 0049 of JP-A Optically active compounds described in paragraphs 0022 to 0049 of JP-A, optically active compounds described in paragraphs 0015 to 0044 of JP-A-2002-302487, and optically active polyesters described in paragraphs 0015 to 0050 of JP-A-2002-338668.
  • optically active isosorbide derivative described in 0057 The optically active isosorbide derivative described in 0057, the optically active isosorbide derivative described in paragraphs 0015 to 0041 of JP2003-306491A, and the optically active isosorbide derivative described in paragraphs 0015 to 0049 of JP2003-313187.
  • Examples thereof include the optically active polyester / amide described in 0052, the optically active compounds described in paragraphs 0012 to 0053 of WO2018 / 194157A, and the optically active compounds described in paragraphs 0020 to 0049 of JP-A-2002-179682. ..
  • the photosensitive chiral agent preferably has a double bond that exhibits a photoisomerization reaction or a photodimerization reaction in the molecule because the rate of change of the spiral inducing force due to light irradiation is more excellent.
  • the chiral agent containing a double bond exhibiting a photoisomerization reaction or a photodimerization reaction is specifically a chiral agent containing a partial structure selected from the group consisting of cinnamoyl, stilbene, chalcone, azobenzene, and azomethine.
  • a chiral agent containing a partial structure selected from the group consisting of cinnamoyl, stilbene, and chalcone is more preferable in that the absorption of visible light is small.
  • the double bond exhibiting a photoisomerization reaction or a photodimerization reaction has a cis structure. It is preferable to have it.
  • a chiral agent containing cis-stilben as a partial structure is preferable, and in the case of a chiral agent containing calcon as a partial structure, cis-calcon is a partial structure.
  • a chiral agent containing cis-cinnamoyl as a partial structure is preferable, and a chiral agent containing cis-cinnamoyl as a partial structure is preferable.
  • the isosorbide partial structure (partial structure derived from isosorbide), the isomannide partial structure (partial structure derived from isomannide), and the binaphthyl partial structure are used. It is preferable to include a partial structure selected from the group, and more preferably to contain a binaphthyl partial structure.
  • the binaphthyl partial structure, the isosorbide partial structure, and the isosorbide partial structure are intended to have the following structures, respectively.
  • the part of the binaphthyl substructure in which the solid line and the broken line are parallel represents a single bond or a double bond.
  • the photosensitive chiral agent may have a polymerizable group.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, and a functional group capable of an addition polymerization reaction is preferable, a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-polymerizable group is more preferable, and a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, etc. Alternatively, an allyl group is more preferable.
  • the photosensitive chiral agent examples include compounds represented by the following general formula (1). Further, as a photosensitive chiral agent, the spiral-inducing force decreases (or increases) by light irradiation of a specific wavelength, and the spiral-inducing force conversely increases (or decreases) by light irradiation or heat of a different wavelength. It may be a chiral agent.
  • the photochromic chiral agent examples include chiral agents having a photochromic moiety such as azobenzene, azomethine, diarylethene, spiropyran, or flugide in the molecule.
  • the photosensitive chiral agent as will be described in detail later, the helical inducing force starts to increase (or decrease) by light irradiation, and the spiral inducing force decreases (or increases) when the light irradiation is continued.
  • It may be an agent (hereinafter, also referred to as “specific photosensitive chiral agent”). That is, the photosensitive chiral agent may be a photosensitive chiral agent in which the spiral-inducing force increases when the light is irradiated up to a predetermined amount of light irradiation, and the spiral-inducing force decreases when the light is irradiated after the predetermined amount of light irradiation.
  • R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, at least one of R 1 to R 8 represents a monovalent substituent represented by the following general formula (2). R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring structure.
  • A may have a substituent, an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 ring members, or a ring which may have a substituent.
  • RE represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. * Represents the bond position.
  • Z 1 between a plurality of present and A with each other there is a plurality may be each independently selected from the same.
  • the portion where the solid line and the broken line are parallel represents a single bond or a double bond.
  • the compound represented by the general formula (1) corresponds to the compound represented by the following general formula (1-1) when the portion where the solid line and the broken line are parallel is a double bond.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the general formula (1-1).
  • R 1 ⁇ R 8 in the general formula (1-1) and the general formula (1-2) is the general formula (1) and R 1 ⁇ R 8 in respectively the same.
  • R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent represented by R 1 to R 8 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified as the above-mentioned substituent T. However, at least one of R 1 to R 8 represents a monovalent substituent represented by the general formula (2) described later.
  • m is an integer of 2 or more
  • Z 1 between a plurality of present and A with each other there is a plurality may be each independently selected from the same.
  • R 1 and R 2 both represent the substituents represented by the general formula (2), or both R 3 and R 4 are represented by the general formula (2). It is preferable that both R 5 and R 6 represent a substituent represented by the general formula (2), and both R 1 and R 2 are represented by the general formula (2). It is more preferable that it represents a substituent, or that both R 3 and R 4 represent a substituent represented by the general formula (2).
  • R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring structure.
  • the ring is not particularly limited and may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring, but a non-aromatic ring is preferable.
  • the group R 1 and R 2 are linked to each other, for example, * - L S1 -2 divalent aromatic hydrocarbon ring group -L S2 - * , Or * -L S3--2 -valent aliphatic hydrocarbon group-L S4- * is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring group is not particularly limited, and examples thereof include the same aromatic hydrocarbon ring group represented by A in the general formula (2) described later. Of these, a benzene ring group is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L S1 and L S 2 independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L S1 and L S2 is not particularly limited, for example, divalent aliphatic hydrocarbon group (linear, branched, or may be cyclic, the carbon number It is preferably 1 to 20, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group), -O-, -S-, -SO 2- , -NR D- , -CO-, and -N.
  • RD represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • the hydrogen atom in the divalent linking group may be substituted with another substituent such as a halogen atom.
  • L S1 and L S2 a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, -O-, -CO-, -CO-NH-, or -COO- is preferable.
  • L S3 and L S4 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • RD represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • the hydrogen atom in the divalent linking group may be substituted with another substituent such as a halogen atom.
  • a halogen atom such as a halogen atom.
  • L S3 and L S4 single bond, -O-, -CO-, -CO-NH-, or -COO- is preferable.
  • A may have a substituent, an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 ring members, or a ring which may have a substituent.
  • RE represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 ring members represented by A may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure. ..
  • the aromatic hydrocarbon ring has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings contained in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • the number of ring members of the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is more preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon ring constituting the aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 ring members represented by A may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure. ..
  • the aliphatic hydrocarbon ring has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings contained in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • the number of ring members of the aliphatic hydrocarbon ring is preferably 5 or 6.
  • aliphatic hydrocarbon ring examples include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a norbornene ring, and an adamantane ring.
  • a cyclopentane ring or a cyclohexane ring is preferable.
  • the aromatic or aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 ring members represented by A above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the group exemplified as the above-mentioned Substituent T.
  • the aromatic heterocycle constituting the aromatic heterocyclic group having 5 to 10 ring members represented by A may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the aromatic heterocycle has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings contained in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • the hetero atom contained in the aromatic heterocycle include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms contained in the aromatic heterocycle is, for example, 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the number of ring members of the aromatic heterocycle is preferably 6.
  • aromatic heterocycle examples include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a thiophene ring, a thiazole ring, an imidazole ring, and a coumarin ring.
  • the aliphatic heterocycle constituting the aliphatic heterocyclic group having 5 to 10 ring members represented by A may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the aliphatic heterocycle has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings contained in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • the hetero atom contained in the aliphatic heterocycle include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms contained in the aliphatic heterocycle is, for example, 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the number of ring members of the aliphatic heterocycle is preferably 5 or 6.
  • aliphatic heterocycle examples include an oxolane ring, an oxane ring, a piperidine ring, and a piperazine ring.
  • the aliphatic heterocycle may be a ring in which -CH 2- is substituted with -CO-, and examples thereof include a phthalimide ring.
  • the aromatic or aliphatic heterocyclic group having 5 to 10 ring members represented by A above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the group exemplified as the above-mentioned Substituent T.
  • RE represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R E substituents
  • the divalent linking group represented by Z 2 is not particularly limited, and may be, for example, a divalent aliphatic hydrocarbon group (linear, branched, or cyclic). It is preferable that the number of carbon atoms is 1 to 20, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group.), -O-, -S-, -SO 2- , -NR D- , -CO.
  • RD represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • the hydrogen atom in the divalent linking group may be substituted with another substituent such as a halogen atom (for example, the group exemplified as the above-mentioned Substituent T) may be substituted.
  • the divalent linking group represented by Z 2 -O-, -CO-, -CO-NH-, or -COO- is preferable.
  • Divalent connecting group -CR E CR E represented by Z 1 -, inter alia, from the fact that the initial (before the light irradiation) helical twisting power is low and the rate of change of the helical twisting power by light irradiation is more excellent
  • a cis structure is preferred.
  • a divalent linking group -CR E CR E - reduce its helical twisting power site is cyclized by photo-dimerization reaction ([2 + 2] photocyclization reaction) I can let you.
  • the compound represented by the general formula (1) corresponds to a specific photosensitive chiral agent when it has the above structure.
  • m is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the monovalent substituent represented by R is not particularly limited, and examples thereof include the group exemplified as the above-mentioned substituent T (among others, an alkyl group is preferable).
  • R 1 and R 2 are combined with each other to form a ring structure in that the amount of increase in the spiral inducing force after exposure is more excellent
  • both R 3 and R 4 are general.
  • m represents 1
  • the compound represented by the general formula (1-1) is preferable in that the amount of increase in the spiral inducing force after exposure is more excellent.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer formed by using the liquid crystal composition is not particularly limited, but is 0.0 to 0.0 in that a predetermined composition layer is easily formed.
  • 1.9 ⁇ m -1 is preferable, 0.0 to 1.5 ⁇ m -1 is more preferable, 0.0 to 1.0 ⁇ m -1 is further preferable, 0.0 to 0.5 ⁇ m -1 is particularly preferable, and zero is the most preferable. preferable.
  • the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary is the spiral inducing force of each chiral agent contained in the composition layer and the spiral inducing force of each chiral agent when two or more kinds of chiral agents are contained in the composition layer. It represents the total value of the product of each contained chiral auxiliary with respect to the liquid crystal compound (mass%) divided by the total concentration (mass%) of the chiral auxiliary with respect to the liquid crystal compound. For example, when two kinds of chiral agents (chiral agent X and chiral agent Y) are used in combination, it is represented by the following formula (A).
  • the spiral-inducing force is a negative value. That is, for example, if helical twisting power of the chiral agent of 10 [mu] m -1, when the spiral direction of the spiral, which is induced by the chiral agent is a right-handed represents a helical twisting power as 10 [mu] m -1. On the other hand, when the spiral direction of the spiral induced by the chiral agent is left-handed, the spiral-inducing force is expressed as -10 ⁇ m -1.
  • composition layer showing a liquid crystal phase selected from the group consisting of a nematic liquid crystal phase and a smectic liquid crystal phase is formed on the substrate. It is formed.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the two or more chiral agents contained in the liquid crystal composition increases during the step X2A and increases during the step YA. It is preferable to increase or decrease.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force behaves as described above, the cholesteric liquid crystal layer A is formed during the step X2A, and the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A is set during the step YA. It can be enlarged or reduced. In terms of achieving such behavior, it is preferable that the liquid crystal composition contains two kinds of photosensitive chiral agents, as will be described in detail later.
  • the liquid crystal composition is a right-handed spiral-induced chiral agent whose spiral-inducing force changes by light irradiation (hereinafter, also simply referred to as “photosensitive right-handed spiral-induced chiral agent”).
  • a left-handed spiral-induced chiral agent whose spiral-inducing force changes with light irradiation (hereinafter, also simply referred to as “photosensitive left-handed spiral-induced chiral agent”) is preferably contained.
  • a right-handed spiral-induced chiral agent is a chiral agent in which the spiral direction of the spiral induced by the chiral agent is right-handed, and a left-handed spiral-induced chiral agent is a left-handed spiral direction of the spiral induced by the chiral agent. It is a chiral agent.
  • the liquid crystal composition contains a photosensitive right-handed spiral-induced chiral agent and a photosensitive left-handed spiral-induced chiral agent, and is a photosensitive right-handed spiral in a composition layer formed by using the liquid crystal composition.
  • the absolute value of the weighted average helical inducing force of the induced chiral agent and the photosensitive left helical induced helix is preferably 0.0 to 1.9 ⁇ m -1.
  • step YA when the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A obtained in step X2A is increased to increase the specific tilt angle, the photosensitive right spiral is used.
  • Both the induced chiral agent and the photosensitive left spiral induced chiral agent are chiral agents whose spiral inducing force is reduced by light irradiation, or the photosensitive right spiral induced chiral agent and the photosensitive left spiral induced chiral agent are All of them are preferably chiral agents whose spiral inducing force is increased by light irradiation.
  • both the photosensitive right spiral-induced chiral agent and the photosensitive left spiral-induced chiral agent are chiral agents whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation
  • light irradiation in step X2A the spiral-inducing force of one of the photosensitive right-handed spiral-induced chiral agent and the photosensitive left-handed spiral-induced chiral agent decreases, and the absolute value of the weighted average spiral-induced force increases, so that the cholesteric liquid crystal layer A becomes It is formed and upon light irradiation in step YA, the other helix-inducing force of the photosensitive right-helix-induced chiral agent and the photosensitive left-helix-induced chiral agent decreases, and the absolute value of the weighted average helix-induced force decreases.
  • FIGS. 7A and 7B show a photosensitive right-handed spiral-induced chiral agent whose spiral-induced force is reduced by light irradiation and a photosensitive left-handed spiral-induced chiral agent whose spiral-induced force is reduced by light irradiation. The weighted average spiral inducing force when combined is shown.
  • both the photosensitive right spiral-induced chiral agent and the photosensitive left spiral-induced chiral agent are chiral agents whose spiral-inducing force is increased by light irradiation, they are photosensitive during light irradiation in step X2A.
  • the cholesteric liquid crystal layer A is formed by increasing the spiral-inducing force of one of the right-handed spiral-induced chiral agent and the photosensitive left-handed spiral-induced chiral agent and increasing the absolute value of the weighted average spiral-induced force, and in step YA.
  • FIGS. 8A and 8B show a photosensitive right spiral-induced chiral agent whose spiral-inducing force is increased by light irradiation, and a photosensitive left spiral-induced chiral agent whose spiral-inducing force is increased by light irradiation.
  • the weighted average spiral inducing force when is combined is shown.
  • step YA when the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A obtained in step X2A is reduced to reduce the specific tilt angle, the photosensitive right spiral is used.
  • One of the induced chiral agent and the photosensitive left spiral induced chiral agent is a chiral agent whose spiral inducing force is reduced by light irradiation
  • the other of the photosensitive right spiral induced chiral agent and the photosensitive left spiral induced chiral agent is It is preferably a chiral agent whose spiral inducing force is increased by light irradiation.
  • a photosensitive right spiral-induced chiral agent and a photosensitive left spiral-induced chiral agent are chiral agents whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation, and the other is spiral by light irradiation.
  • the spiral inducing force of one of the photosensitive right spiral-induced chiral agent and the photosensitive left spiral-induced chiral agent decreases during light irradiation in step X2A, and the weighted average.
  • the cholesteric liquid crystal layer A is formed by increasing the absolute value of the spiral inducing force, and during light irradiation in step YA, the other spiral induction of the photosensitive right spiral-induced chiral agent and the photosensitive left spiral-induced chiral agent.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force further increases, the spiral pitch of the cholesteric helix phase of the cholesteric liquid crystal layer A decreases, and the specific tilt angle becomes smaller.
  • FIGS. 9A and 9B show a photosensitive right spiral-induced chiral agent whose spiral-inducing force is increased by light irradiation, and a photosensitive left spiral-induced chiral agent whose spiral-inducing force is decreased by light irradiation. The weighted average spiral inducing force when is combined is shown.
  • the photosensitive right spiral-induced chiral and the photosensitive left spiral-induced chiral agent are exposed to light having different wavelengths.
  • the combination examples of the photosensitive right-handed spiral-induced chiral and the photosensitive left-handed spiral-induced chiral agent shown in FIGS. 7A, 8A, and 9A described above are all photosensitive right-handed spiral-induced chiral and photosensitive.
  • the left-handed spiral-induced chiral agent corresponds to the mode of being exposed to light of different wavelengths.
  • the wavelength of the light of the light irradiation treatment in the step X2A and the wavelength of the light of the light irradiation treatment in the step YA can be different.
  • the mode in which the liquid crystal composition contains two kinds of photosensitive chiral agents has been described, but the mode is not limited as long as the step X2 and the step YA can be carried out.
  • the liquid crystal composition comprises a specific photosensitive chiral agent or photochromic chiral agent in which the induced spiral direction is one of right-handed and left-handed, and the induced spiral direction is right-handed and left-handed.
  • the embodiment may include a chiral agent whose spiral inducing force does not change due to light irradiation (hereinafter, also simply referred to as “non-photosensitive chiral agent”). That is, the liquid crystal composition has a specific photosensitive chiral agent or photochromic chiral agent in which the induced spiral direction is one of right-handed and left-handed, and the induced spiral direction is the other of right-handed and left-handed.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the specific photosensitive chiral agent or photochromic chiral agent and the non-photosensitive chiral agent in the liquid crystal composition containing the non-photosensitive chiral agent is 0.0 to 1.
  • the embodiment may be 9 ⁇ m -1 (preferably 0.0 to 1.5 ⁇ m -1).
  • the spiral inducing force of the specific photosensitive chiral agent or the photochromic chiral agent increases (or decreases) during light irradiation in the step X2A, and the absolute value of the weighted average spiral inducing force increases, so that the cholesteric The liquid crystal layer A is formed, and during light irradiation in step YA, the helical inducing force of the specific photosensitive chiral agent or photochromic chiral agent decreases (or increases), and the absolute value of the weighted average helical inducing force decreases. Then, the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase of the cholesteric liquid crystal layer A is expanded, and the specific inclination angle is increased.
  • the specific photosensitive chiral agent When the specific photosensitive chiral agent is used, the same wavelength can be irradiated between the wavelength of the light of the light irradiation treatment in the step X2A and the wavelength of the light of the light irradiation treatment in the step Y.
  • the combination of the specific photosensitive chiral agent or the photochromic chiral agent and the non-photosensitive chiral agent has been described above, the combination of the specific photosensitive chiral agent or the photochromic chiral agent and the photosensitive chiral agent may be used.
  • the specific photosensitive chiral agent in which the induced spiral spiral direction is one of right-handed and left-handed, and the induced spiral spiral direction is right-handed and right-handed It is the other of the left-handed winding, and it is preferable to combine it with a chiral agent whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation.
  • the induced spiral spiral direction is one of right-handed and left-handed, and the induced spiral direction is one of right-handed and left-handed. Therefore, it is preferable to combine the photochromic chiral agent with a chiral agent showing a spiral-induced force change opposite to that of the photochromic chiral agent. That is, when the photosensitive chiral agent is exposed to light in step X2A, it is preferable to use a photosensitive chiral agent that shows a change opposite to the spiral-induced force change shown by the photochromic chiral agent in step X2A.
  • step YA When the photosensitive chiral agent is exposed to light in step YA, it is preferable to use a photosensitive chiral agent that shows a change opposite to the spiral-induced force change shown by the photochromic chiral agent in step YA.
  • 11A and 11B show an example of the combination of the photochromic chiral agent and the photosensitive chiral agent and the weighted average spiral inducing force thereof.
  • a specific photosensitive chiral agent or photochromic chiral agent that induces a right spiral and a specific photosensitive chiral agent or photochromic chiral agent that induces a left spiral may be combined.
  • the spiral-inducing force of one chiral agent increases, the spiral-inducing force of the other chiral agent decreases, and in step YA, the spiral-inducing force of one chiral agent decreases, and the other chiral agent. It is preferable that the spiral inducing force of the agent is increased.
  • 12A and 12B show an example of the combination of the photochromic chiral agent and the specific photosensitive chiral agent and the weighted average spiral inducing force thereof.
  • the spiral inducing force (HTP) of the chiral agent is a factor indicating the spiral orientation ability represented by the following formula (B).
  • Formula (B) HTP 1 / (length of spiral pitch (unit: ⁇ m) ⁇ concentration of chiral auxiliary to liquid crystal compound (mass%)) [ ⁇ m -1 ]
  • the spiral inducing force (HTP) of the chiral agent is also expressed by the following formula (C).
  • Formula (C): HTP (average refractive index of liquid crystal compound) / ⁇ (concentration of chiral agent with respect to liquid crystal compound (mass%)) ⁇ (center reflection wavelength (nm)) ⁇ [ ⁇ m -1 ]
  • the total content of the chiral auxiliary in the liquid crystal composition (total content of all chiral agents in the liquid crystal composition) is preferably 2.0% by mass or more, preferably 3.0% by mass, based on the total mass of the liquid crystal compound. % Or more is more preferable.
  • the upper limit of the total content of the chiral auxiliary in the liquid crystal composition is preferably 18.0% by mass or less, preferably 15.0% by mass, based on the total mass of the liquid crystal compound in terms of suppressing haze of the cholesteric liquid crystal layer. The following is more preferable, and 12.0% by mass or less is further preferable.
  • the chiral so that the absolute value of the weighted average spiral inducing force is within a predetermined range (0.0 to 1.5 ⁇ m -1 ) as described above. It is preferable that the concentration of the agent is adjusted.
  • the liquid crystal composition may contain components other than the above-mentioned liquid crystal compound and chiral agent.
  • the liquid crystal composition may contain a polymerization initiator.
  • the liquid crystal composition preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. No. 2,376,661 and US Pat. No. 2,376,670), acidoin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), and ⁇ -hydrogen-substituted aromatic acidoin. Compounds (described in US Pat. No.
  • the content of the polymerization initiator in the liquid crystal composition (the total amount when a plurality of types of polymerization initiators are contained) is not particularly limited, but is 0.1 to 20% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound. It is preferably 1.0 to 8.0% by mass, more preferably 1.0 to 8.0% by mass.
  • the liquid crystal composition preferably contains a surfactant that can be unevenly distributed on the surface of the composition layer on the substrate side and / or on the surface opposite to the substrate.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-based surfactant, a boronic acid compound, and an ionic surfactant. Above all, it is preferable to contain a fluorine-based surfactant.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant in the liquid crystal composition (the total amount when a plurality of types of surfactants are contained) is not particularly limited, but is 0.01 to 10% by mass with respect to the total mass of the liquid crystal compound. Preferably, 0.01 to 5.0% by mass is more preferable, and 0.01 to 2.0% by mass is further preferable.
  • the liquid crystal composition may contain a solvent.
  • the solvent include water and organic solvents.
  • the organic solvent include amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; heterocyclic compounds such as pyridine; hydrocarbons such as benzene and hexane; alkyl halides such as chloroform and dichloromethane.
  • Esters such as methyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; 1, 4-Butandiol diacetate; and the like.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Liquid crystal compositions include antioxidants, UV absorbers, sensitizers, stabilizers, plasticizers, chain transfer agents, polymerization inhibitors, defoamers, leveling agents, thickeners, and flame retardants. , Dispersants, and other additives such as colorants such as dyes and pigments.
  • liquid crystal composition it is preferable that one or more of the compounds constituting the liquid crystal composition is a compound having a plurality of polymerizable groups (polyfunctional compound). Further, in the liquid crystal composition, the total content of the compound having a plurality of polymerizable groups is preferably 80% by mass or more with respect to the total solid content in the liquid crystal composition.
  • the solid content is a component that forms a cholesteric liquid crystal layer, and does not contain a solvent.
  • the total solid content in the liquid crystal composition is a compound having a plurality of polymerizable groups, so that the structure of the cholesteric liquid crystal phase can be firmly fixed and durability can be imparted.
  • the compound having a plurality of polymerizable groups is a compound having two or more immobilizable groups in one molecule.
  • the polyfunctional compound contained in the liquid crystal composition may have liquid crystal properties or may not have liquid crystal properties.
  • the substrate is a plate that supports the composition layer formed from the liquid crystal composition.
  • a transparent substrate is preferable.
  • the transparent substrate is intended to be a substrate having a visible light transmittance of 60% or more, and the transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the material constituting the substrate is not particularly limited, and for example, a cellulose-based polymer, a polycarbonate-based polymer, a polyester-based polymer, a (meth) acrylic polymer, a styrene-based polymer, a polyolefin-based polymer, a vinyl chloride-based polymer, an amide-based polymer, or an imide.
  • the substrate may contain various additives such as a UV (ultraviolet) absorber, fine particles of a matting agent, a plasticizer, a deterioration inhibitor, and a release agent.
  • the substrate preferably has low birefringence in the visible light region.
  • the phase difference of the substrate at a wavelength of 550 nm is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m from the viewpoint of thinning and handleability.
  • the above thickness is intended as an average thickness, and the thickness of any five points on the substrate is measured and arithmetically averaged.
  • the thickness of the cholesteric liquid crystal layer described later is also the same.
  • the substrate has a rubbing alignment film having a pretilt angle on the surface of the substrate, an alignment film containing a uniaxially oriented or hybrid-oriented liquid crystal compound, or a liquid crystal layer formed by using a disk-shaped compound.
  • Step X1A preferably includes the following steps X1A-1 and the following steps X1A-2.
  • Step X1A-1 A step of contacting the liquid crystal composition with the substrate to form a coating film on the substrate
  • Step X1A-2 The above condition 4, the above condition 5, or the above condition 6 by heating the coating film. Step of forming a composition layer satisfying
  • step X1A-1 first, the above-mentioned liquid crystal composition is applied onto the substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method.
  • the substrate Prior to the application of the liquid crystal composition, the substrate may be subjected to a known rubbing treatment. If necessary, after the liquid crystal composition is applied, the coating film applied on the substrate may be dried. By carrying out the drying treatment, the solvent can be removed from the coating film.
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.2 to 15 ⁇ m, and even more preferably 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the liquid crystal phase transition temperature of the liquid crystal composition is preferably in the range of 10 to 250 ° C., more preferably in the range of 10 to 150 ° C. from the viewpoint of manufacturing suitability.
  • the preferred heating conditions in step X1A-2 are to heat the composition layer at 40-100 ° C. (preferably 60-100 ° C.) for 0.5-5 minutes (preferably 0.5-2 minutes). Is preferable.
  • a composition layer satisfying the above condition 4, the above condition 5, or the above condition 6 is obtained.
  • it is effective to give a pretilt angle to the interface and specific examples thereof include the following methods.
  • a substrate having a rubbing alignment film having a pre-tilt angle or an alignment film containing a uniaxially oriented or hybrid-oriented liquid crystal compound is used on the surface.
  • a surfactant for example, an ionic surfactant and a fluorine-based surfactant
  • a liquid crystal compound having a large pretilt angle at the interface is added to the liquid crystal composition.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer formed by using the liquid crystal composition is preferably 0.0 to 1.9 ⁇ m -1.
  • a further preferred range of the absolute value of the weighted average spiral inducing force is as described above.
  • the orientation of the liquid crystal compound in the composition layer is preferably nematic orientation (preferably nematic hybrid orientation) or smectic orientation.
  • Step X2A is a step of irradiating the composition layer with light to cholesterically orient the liquid crystal compounds in the composition layer to form the cholesteric liquid crystal layer A.
  • the composition layer contains a photosensitive chiral agent whose spiral-inducing force changes with light irradiation. Therefore, by irradiating the composition layer with light exposed by the photosensitive chiral agent, the spiral inducing force of the photosensitive chiral auxiliary can be changed to cholesterically orient the liquid crystal compound.
  • the chiral agent A and the chiral agent B having the following characteristics are contained in the composition layer will be described as an example. As shown in FIG.
  • the chiral agent A corresponds to a photosensitive chiral agent, has a spiral-inducing force in the left direction ( ⁇ ), and reduces the spiral-inducing force by light irradiation.
  • the chiral agent B has a spiral-inducing force in the right direction (+), which is the opposite direction to the chiral agent A, and the spiral-inducing force does not change by light irradiation. ..
  • spiral-inducing force of chiral agent A ( ⁇ m -1 ) x concentration of chiral agent A (mass%) and “spiral-inducing force of chiral agent B ( ⁇ m -1 ) x chiral agent B" at the time of non-light irradiation. Concentration (% by mass) ”shall be equal.
  • the vertical axis “spiral-inducing force of chiral agent ( ⁇ m -1 ) ⁇ concentration of chiral agent (mass%)” increases as the value deviates from zero.
  • the spiral-inducing force for inducing the spiral of the liquid crystal compound corresponds to the weighted average spiral-inducing force of the chiral agent A and the chiral agent B.
  • the spiral inducing force for inducing the spiral of the liquid crystal compound increases as the irradiation amount increases. It is considered that the spiral-inducing force increases in the direction (+) of the spiral induced by the chiral agent Y).
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer is not particularly limited as long as the liquid crystal compound can be cholesteric oriented. 0 .mu.m -1 or more, more preferably 10.0 ⁇ 200.0 ⁇ m -1, more preferably 20.0 ⁇ 200.0 ⁇ m -1. That is, in step X1A, the spiral-inducing force of the chiral agent in the composition layer is canceled out to substantially zero, so that the liquid crystal compound in the composition layer is oriented, and the gradient orientation (see FIG. 6) and the hybrid are performed. It can be oriented or vertically oriented.
  • the spiral-inducing force of the chiral agent is changed to increase the weighted average spiral-inducing force of the chiral agent in the composition layer in either the right direction (+) or the left direction (-). By increasing in this direction, the cholesteric liquid crystal layer A can be obtained.
  • the chiral agent B a chiral agent whose spiral inducing force does not change by light irradiation is used as the chiral agent B has been described, but a chiral agent whose spiral inducing force changes by light irradiation, which is different from the chiral agent A, has been described.
  • the cholesteric liquid crystal layer A is formed in the same manner as described above when the chiral agent A is exposed to light and the chiral auxiliary B is irradiated with light having a wavelength that is not exposed to light.
  • the combination of the chiral agent contained in the liquid crystal composition as described above, the combination of the specific photosensitive chiral agent or the photochromic chiral agent and the non-photosensitive chiral agent, the specific photosensitive chiral agent or the photochromic chiral agent and the photosensitive agent are photosensitive.
  • a combination with a sex chiral auxiliary and a combination of a specific photosensitive chiral agent or a photochromic chiral auxiliary and a specific photosensitive chiral auxiliary or a photochromic chiral agent are photosensitive.
  • the cholesteric liquid crystal layer A can be formed by increasing the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the same manner as described above.
  • the irradiation intensity of light irradiation in step X2A is not particularly limited, and can be appropriately determined based on the spiral inducing force of the photosensitive chiral agent.
  • the irradiation intensity of light irradiation in step X2A is generally preferably about 0.1 to 200 mW / cm 2.
  • the time for irradiating light is not particularly limited, but it may be appropriately determined from the viewpoints of both sufficient strength and productivity of the obtained layer.
  • the temperature of the composition layer at the time of light irradiation is, for example, 0 to 100 ° C., preferably 10 to 60 ° C.
  • the light used for light irradiation is not particularly limited as long as it is an active ray or radiation that changes the spiral inducing force of the photosensitive chiral agent.
  • the emission line spectrum of a mercury lamp far ultraviolet rays typified by an excima laser, and extreme ultraviolet rays.
  • EUV light Extreme Ultraviolet
  • X-ray X-ray
  • ultraviolet rays ultraviolet rays
  • EB Electron Beam
  • ultraviolet rays are preferable.
  • step YA the cholesteric liquid crystal layer A obtained in step X2A is irradiated with light to increase or decrease the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A to obtain a specific inclination angle. It is a process of increasing or decreasing. As described above, increasing the spiral pitch increases the specific tilt angle, and reducing the spiral pitch reduces the specific tilt angle. The expansion and contraction of the spiral pitch can be achieved by the photosensitive chiral agent contained in the liquid crystal composition. Hereinafter, an example in which the spiral pitch is expanded will be described.
  • the liquid crystal composition has a photosensitive right-handed spiral-induced chiral agent whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation (hereinafter, also simply referred to as “specific right-handed chiral agent D”), and a spiral-inducing force by light irradiation.
  • specific right-handed chiral agent D a reduced photosensitive left spiral-induced chiral agent
  • specific left chiral agent D a reduced photosensitive left spiral-induced chiral agent
  • the specific right chiral agent D and the specific left chiral agent D are exposed to light having different wavelengths.
  • step X2A When the liquid crystal composition contains the specific right chiral agent D and the specific left chiral agent D, first, in the above-mentioned step X2A, only one of the specific right chiral agent D and the specific left chiral agent D is exposed to light on the composition layer. Upon irradiation, the helical inducing force of the exposed chiral auxiliary decreases, the absolute value of the weighted average helical inducing force increases (see FIGS. 7A and 7B), and the cholesteric liquid crystal layer A is formed.
  • the liquid crystal composition has a photosensitive right-handed spiral-induced chiral agent whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation (hereinafter, also simply referred to as “specific right-handed chiral agent D”), and a spiral-inducing force by light irradiation.
  • specific right-handed chiral agent D a photosensitive right-handed spiral-induced chiral agent whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation
  • specific left chiral agent I the increasing photosensitive left spiral induced chiral agent
  • step X2A When the liquid crystal composition contains the specific right chiral agent D and the specific left chiral agent I, first, in the above-mentioned step X2A, only one of the specific right chiral agent D and the specific left chiral agent I is exposed to light on the composition layer. Upon irradiation, the spiral-inducing force of the exposed chiral auxiliary changes, the absolute value of the weighted average spiral-inducing force increases (see FIGS. 9A and 9B), and the cholesteric liquid crystal layer A is formed.
  • the combination of the chiral agent contained in the liquid crystal composition includes a combination of a specific photosensitive chiral agent or a photochromic chiral agent and a non-photosensitive chiral agent, and a specific photosensitive chiral agent or a photochromic chiral agent and photosensitive.
  • a specific photosensitive chiral agent or a combination of a specific photosensitive chiral agent or a photochromic chiral agent and a specific photosensitive chiral agent or a photochromic chiral agent are combinations with a specific photosensitive chiral agent or a combination of a specific photosensitive chiral agent or a photochromic chiral agent and a specific photosensitive chiral agent or a photochromic chiral agent.
  • step X2A the composition layer is irradiated with light exposed to the specific photosensitive chiral agent to induce a spiral of the specific photosensitive chiral agent.
  • the cholesteric liquid crystal layer A is formed by increasing the force and increasing the absolute value of the weighted average spiral inducing force.
  • step YA the cholesteric liquid crystal layer A is irradiated with light exposed to the specific photosensitive chiral agent to reduce the spiral inducing force of the specific photosensitive chiral agent, and the absolute value of the weighted average spiral inducing force is reduced.
  • the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase of the cholesteric liquid crystal layer A is expanded, and the specific inclination angle is increased.
  • a second embodiment of the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the present invention includes a second embodiment having the following steps X1B, step X2B, and step YB, and the following steps X1B', step X2B', and A second embodiment-2 having the step YB'can be mentioned.
  • the second embodiment-1 of the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the present invention has the following steps X1B, step X2B, and step YB.
  • Step 1B A liquid crystal compound, a photosensitive chiral agent whose spiral-inducing force changes by light irradiation, and a temperature-sensitive chiral agent whose spiral-inducing force changes by temperature change (hereinafter, also simply referred to as "temperature-sensitive chiral agent”. ) Is used to form a composition layer satisfying the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 on the substrate.
  • Step X2B The composition layer is irradiated with light.
  • Step YB A temperature change is applied to the cholesteric liquid crystal layer A obtained in step X2B to form the cholesteric liquid crystal layer A. Step of increasing or decreasing the specific tilt angle by carrying out a process of enlarging or reducing the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase of the above, each step will be described in detail below.
  • step X1B a liquid crystal compound, a photosensitive chiral agent whose spiral-inducing force changes by light irradiation, and a chiral agent whose spiral-inducing force changes by temperature change (hereinafter, also simply referred to as "temperature-sensitive chiral agent”) are used.
  • This is a step of forming a composition layer satisfying the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 on the substrate by using the liquid crystal composition containing the mixture.
  • the materials and members used are the same as in step X1A, except that a temperature-sensitive chiral agent is further used.
  • the temperature-sensitive chiral agent examples include compounds that induce a spiral of a liquid crystal compound, and whose spiral-inducing force can be changed by cooling or heating.
  • the temperature-sensitive chiral agent may be a temperature-sensitive chiral agent whose spiral-inducing force increases with a temperature change, or may be a temperature-sensitive chiral agent whose spiral-inducing force decreases with a temperature change.
  • the upper limit of the cooling or heating temperature in the step YB is usually about ⁇ 150 ° C. (in other words, a chiral agent whose spiral inducing force can be changed by cooling or heating within ⁇ 150 ° C. is preferable).
  • the temperature-sensitive chiral agent may be liquid crystal or non-liquid crystal.
  • isosorbide partial structure isosorbide-derived partial structure
  • isomannide partial structure isomannide-derived partial structure
  • binaphthyl partial structure are provided in that the difference in spiral-induced force after temperature change is large. It preferably contains a partial structure selected from the group consisting of.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer formed by using the liquid crystal composition is not particularly limited, but the composition layer is easily formed, for example, 0.0 to 1.9 ⁇ m. -1 is preferable, 0.0 to 1.5 ⁇ m -1 is more preferable, 0.0 to 1.0 ⁇ m -1 is further preferable, 0.0 to 0.5 ⁇ m -1 is particularly preferable, and zero is most preferable.
  • the liquid crystal composition comprises a photosensitive chiral agent in which the induced spiral direction is one of right-handed and left-handed, and a temperature-sensitive chiral agent in which the induced spiral direction is the other of right-handed and left-handed. It is preferable to include it.
  • the photosensitive chiral agent when the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A obtained in the step X2B is increased to increase the specific inclination angle, the photosensitive chiral agent is used. It is preferable that the chiral agent has a spiral-inducing force that increases due to light irradiation, and that the temperature-sensitive chiral agent is a chiral agent whose spiral-inducing force increases due to a temperature change.
  • the photosensitive chiral agent when the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A obtained in the step X2B is reduced to reduce the specific inclination angle, the photosensitive chiral agent is used. It is preferable that the chiral agent increases the spiral inducing force by light irradiation, and the temperature-sensitive chiral agent is a chiral agent in which the spiral inducing force decreases due to a temperature change.
  • step X1B Since the procedure of step X1B is the same as the procedure of step X1A described above, the description thereof will be omitted.
  • Step X2B is a step of irradiating the composition layer with light to cholesterically orient the liquid crystal compounds in the composition layer to form the cholesteric liquid crystal layer A.
  • the composition layer contains a photosensitive chiral agent. Therefore, by irradiating the composition layer with light exposed by the photosensitive chiral agent, the spiral inducing force of the photosensitive chiral auxiliary can be changed to cholesterically orient the liquid crystal compound. More specifically, by irradiating the composition layer with light exposed by the photosensitive chiral agent, the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer is the same as in the case described with reference to FIG. The absolute value of is increased, and the cholesteric liquid crystal layer A is formed in the same manner as in the above step X2A.
  • step X2B Since the procedure of step X2B is the same as the procedure of step X2A, the description thereof will be omitted.
  • step YB a temperature change is applied to the cholesteric liquid crystal layer A obtained in step X2A to increase or decrease the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A to obtain a specific inclination angle. It is a process of increasing or decreasing.
  • the expansion and contraction of the spiral pitch can be achieved by the temperature-sensitive chiral agent contained in the liquid crystal composition. For example, when the spiral inducing force of the temperature-sensitive chiral agent changes due to a temperature change and the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the cholesteric liquid crystal layer A decreases, the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase expands.
  • the specific tilt angle becomes large. Further, when the spiral inducing force of the temperature-sensitive chiral agent changes due to a temperature change and the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the cholesteric liquid crystal layer A increases, the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase decreases. Then, the specific tilt angle becomes smaller.
  • Examples of the treatment for giving a temperature change to the cholesteric liquid crystal layer A include a method of subjecting the cholesteric liquid crystal layer A to a cooling treatment or a heat treatment.
  • a cooling treatment or a heat treatment it is preferable to cool the cholesteric liquid crystal layer A so that the temperature of the cholesteric liquid crystal layer A drops by 30 ° C. or more.
  • the upper limit of the reduced temperature range of the cooling treatment is not particularly limited, but is usually about 150 ° C.
  • the cooling treatment is intended to cool the cholesteric liquid crystal layer A so that the temperature is T-30 ° C. or lower.
  • the cooling method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the substrate on which the composition layer is arranged is allowed to stand in an atmosphere of a predetermined temperature.
  • the cholesteric liquid crystal layer A When heating the cholesteric liquid crystal layer A, it is preferable to heat the cholesteric liquid crystal layer A so that the temperature of the cholesteric liquid crystal layer A rises by 30 ° C. or more. Among them, in that the above effect is more excellent, it is preferable to heat the cholesteric liquid crystal layer A so that the temperature rises by 40 ° C. or higher, and it is more preferable to heat the cholesteric liquid crystal layer A so that the temperature rises by 50 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature rise range of the heat treatment is not particularly limited, but is usually about 150 ° C.
  • the second embodiment-2 of the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the present invention has the following steps X1B', step X2B', and step YB'.
  • Step 1B' A process of forming a composition layer satisfying the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 on the substrate by using the liquid crystal composition containing the liquid crystal compound and the photochromic chiral agent.
  • Step YB' The cholesteric liquid crystal layer A obtained by step X2B is heated. The process of increasing or decreasing the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A to increase or decrease the specific inclination angle will be described in detail below.
  • Step X1B is a step of forming a composition layer satisfying the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 on the substrate by using the liquid crystal composition containing the liquid crystal compound and the photochromic chiral agent.
  • the materials and members used are the same as in step X1A, except that a photochromic chiral agent is further used.
  • a photochromic chiral agent As the photochromic chiral agent, a chiral agent in which the spiral inducing force decreases (or increases) due to light and then the spiral inducing force increases (or decreases) due to heating can be used.
  • a photochromic chiral agent examples include a chiral agent having a photochromic moiety such as azobenzene, azomethine, diarylethene, spiropyran, or flugide in the molecule.
  • the upper limit of the heating temperature in the step YB is usually about 150 ° C. (in other words, a photochromic chiral agent whose spiral inducing force can be changed by heating within 150 ° C. is preferable).
  • the liquid crystal composition preferably contains a photosensitive chiral agent or a non-photosensitive chiral agent in addition to the photochromic chiral agent.
  • the photochromic chiral agent in which the induced spiral spiral direction is either right-handed or left-handed, and the induced spiral spiral direction are It preferably contains a photosensitive chiral agent, which is the other of right-handed and left-handed.
  • the photosensitive chiral agent is exposed to light in step X2B', it is preferable to use a photosensitive chiral agent showing a change opposite to the spiral-induced force change shown by the photochromic chiral agent in step X2B'.
  • the photosensitive chiral agent When the photosensitive chiral agent is exposed to light in step YB', it is preferable to use a photosensitive chiral agent showing a change opposite to the spiral-induced force change shown by the photochromic chiral agent in step YB'. Further, it is also preferable that the liquid crystal composition contains a specific photosensitive chiral agent or another photochromic chiral agent in addition to the photochromic chiral agent.
  • a photochromic chiral agent in which the induced spiral spiral direction is one of right-handed and left-handed, and a specific case in which the induced spiral spiral direction is the other of right-handed and left-handed. It preferably contains a photosensitive chiral agent or another photochromic chiral agent.
  • the spiral-inducing force of one chiral agent increases, the spiral-inducing force of the other chiral agent decreases, and in the step YB', the spiral-inducing force of one chiral agent increases. It is preferable that the amount decreases and the spiral inducing force of the other chiral auxiliary increases.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer formed by using the liquid crystal composition is not particularly limited, but the composition layer is easily formed, for example, 0.0 to 1.9 ⁇ m. -1 is preferable, 0.0 to 1.5 ⁇ m -1 is more preferable, 0.0 to 1.0 ⁇ m -1 is further preferable, 0.0 to 0.5 ⁇ m -1 is particularly preferable, and zero is most preferable.
  • step X1B' Since the procedure of step X1B'is the same as the procedure of step X1A described above, the description thereof will be omitted.
  • Step X2B is a step of irradiating the composition layer with light to cholesterically orient the liquid crystal compounds in the composition layer to form the cholesteric liquid crystal layer A.
  • the composition layer contains a photochromic chiral agent. Therefore, by irradiating the composition layer with light exposed to the photochromic chiral agent, the spiral inducing force of the photochromic chiral agent can be changed to cholesterically orient the liquid crystal compound. More specifically, by irradiating the composition layer with light exposed to the photochromic chiral agent, the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer is similar to that described in FIG. 14 described above. The absolute value increases, and the cholesteric liquid crystal layer A is formed in the same manner as in the above step X2A.
  • step X2B' Since the procedure of step X2B'is the same as the procedure of step X2A, the description thereof will be omitted.
  • step YB' the cholesteric liquid crystal layer A obtained in step X2A is heated to increase or decrease the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A to increase or reduce the specific inclination angle.
  • This is the process of making it smaller.
  • the expansion and contraction of the spiral pitch can be achieved by the photochromic chiral agent contained in the liquid crystal composition.
  • the spiral-inducing force of the photochromic chiral agent changes due to heating and the absolute value of the weighted average spiral-inducing force of the chiral agent in the cholesteric liquid crystal layer A decreases, the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase expands and is specified.
  • the tilt angle increases.
  • the spiral inducing force of the photochromic chiral agent changes due to heating and the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the cholesteric liquid crystal layer A increases, the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase is reduced and specified. The tilt angle becomes smaller.
  • the cholesteric liquid crystal layer A When heating the cholesteric liquid crystal layer A, it is preferable to heat the cholesteric liquid crystal layer A so that the temperature of the cholesteric liquid crystal layer A rises by 30 ° C. or more. Among them, in that the above effect is more excellent, it is preferable to heat the cholesteric liquid crystal layer A so that the temperature rises by 40 ° C. or higher, and it is more preferable to heat the cholesteric liquid crystal layer A so that the temperature rises by 50 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature rise range of the heat treatment is not particularly limited, but is usually about 150 ° C.
  • the third embodiment of the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the present invention has the following steps X1C, step X2C, and step YC.
  • Step X1C A composition layer that satisfies the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 on a substrate by using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound, a photosensitive chiral agent, and a temperature-sensitive chiral agent.
  • Step X2C A step of giving a temperature change to the composition layer to cholesterically orient the liquid crystal compound in the composition layer to form a cholesteric liquid crystal layer
  • Step YC Cholesteric obtained by step X2C
  • the composition layer is irradiated with light to change the temperature of the cholesteric liquid crystal layer A
  • the composition layer is subjected to the temperature change. The difference is that the cholesteric liquid crystal layer A is irradiated with light.
  • step X1C a composition satisfying the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 on a substrate using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound, a photosensitive chiral agent, and a temperature-sensitive chiral agent. This is the process of forming a layer. Since the materials and members used in step X1C are the same as those in step X1B, the description thereof will be omitted.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer formed by using the liquid crystal composition is not particularly limited, but it is easy to form the composition layer, for example, 0.0 to 1. 9.9 ⁇ m -1 is preferable, 0.0 to 1.5 ⁇ m -1 is more preferable, 0.0 to 1.0 ⁇ m -1 is further preferable, 0.0 to 0.5 ⁇ m -1 is particularly preferable, and zero is most preferable. ..
  • the liquid crystal composition comprises a photosensitive chiral agent in which the induced spiral direction is one of right-handed and left-handed, and a temperature-sensitive chiral agent in which the induced spiral direction is the other of right-handed and left-handed. It is preferable to include it.
  • the photosensitive chiral agent when the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A obtained in the step X2C is increased to increase the specific inclination angle, the photosensitive chiral agent is used. It is preferable that the chiral agent has a spiral-inducing force that increases due to light irradiation, and that the temperature-sensitive chiral agent is a chiral agent whose spiral-inducing force increases due to a temperature change.
  • the photosensitive chiral agent is used. It is preferable that the chiral agent is a chiral agent whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation, and the temperature-sensitive chiral agent is a chiral agent whose spiral-inducing force is increased by a temperature change.
  • Step X2C is a step of giving a temperature change to the composition layer to cholesterically orient the liquid crystal compounds in the composition layer to form the cholesteric liquid crystal layer A.
  • the composition layer contains a temperature sensitive chiral agent. Therefore, by giving a temperature change to the composition layer, the spiral inducing force of the temperature-sensitive chiral agent can be changed to cholesterically orient the liquid crystal compound. More specifically, by giving a temperature change to the composition layer, the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer increases, as in the case described with reference to FIG. 14 described above. Similar to the above step X2A, the cholesteric liquid crystal layer A is formed.
  • the cholesteric liquid crystal layer A obtained in the step X2C is irradiated with light to increase or decrease the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A to obtain a specific inclination angle. It is a process of increasing or decreasing.
  • the expansion and contraction of the spiral pitch can be achieved by the photosensitive chiral agent contained in the liquid crystal composition. For example, when the spiral inducing force of the photosensitive chiral agent changes due to light irradiation and the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the cholesteric liquid crystal layer A decreases, the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase expands.
  • the specific tilt angle becomes large. Further, when the spiral inducing force of the photosensitive chiral agent changes due to light irradiation and the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the cholesteric liquid crystal layer A increases, the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase decreases. The specific tilt angle becomes smaller.
  • the fourth embodiment of the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the present invention has the following steps X1D, step X2D, and step YD.
  • Step X1D A process of forming a composition layer satisfying the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 on a substrate by using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound and a temperature-sensitive chiral agent.
  • Step YD Temperature with respect to the cholesteric liquid crystal layer A obtained by step X2D.
  • a step of increasing or decreasing a specific inclination angle by performing a process of increasing or decreasing the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A by giving a change.
  • Step X1D is a step of forming a composition layer satisfying the above-mentioned condition 4, the above-mentioned condition 5, or the above-mentioned condition 6 on the substrate by using the liquid crystal composition containing the liquid crystal compound and the temperature-sensitive chiral agent.
  • the liquid crystal composition preferably contains a right spiral-induced chiral agent whose spiral-induced force changes with a temperature change and a left-hand spiral-induced chiral agent whose spiral-induced force changes with a temperature change. Since the procedure of step X1D is the same as the procedure of step X1A described above, the description thereof will be omitted.
  • Step X2D is a step of giving a temperature change to the composition layer to cholesterically orient the liquid crystal compounds in the composition layer to form the cholesteric liquid crystal layer A. Since the procedure of step X2D is the same as the procedure of step X2C described above, the description thereof will be omitted.
  • step YD a temperature change is applied to the cholesteric liquid crystal layer A obtained in the step X2D to increase or decrease the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase in the cholesteric liquid crystal layer A to obtain a specific inclination angle. It is a process of increasing or decreasing. Since the procedure of step YD is the same as the procedure of step X2C described above, the description thereof will be omitted.
  • two kinds of chiral agents a photosensitive chiral agent and a temperature-sensitive chiral agent, are used, but instead of the photosensitive chiral agent and the temperature-sensitive chiral agent.
  • a chiral agent whose spiral-inducing force changes by light irradiation and whose spiral-inducing force changes by temperature change may be used.
  • the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the present invention may include steps other than those described above.
  • the liquid crystal compound has a polymerizable group
  • the cholesteric liquid crystal layer obtained by carrying out the curing treatment corresponds to a layer formed by fixing the cholesteric liquid crystal phase.
  • the state in which the cholesteric liquid crystal phase is "immobilized" is the most typical and preferable mode in which the orientation of the liquid crystal compound which is the cholesteric liquid crystal phase is maintained.
  • the layer has no fluidity, and is oriented by an external field or an external force. It shall mean a state in which the fixed orientation form can be kept stable without causing a change.
  • the method of curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include photo-curing treatment and thermosetting treatment. Among them, the light irradiation treatment is preferable, and the ultraviolet irradiation treatment is more preferable.
  • a light source such as an ultraviolet lamp is used for ultraviolet irradiation.
  • the amount of ultraviolet irradiation energy is not particularly limited, but is generally preferably about 100 to 800 mJ / cm 2.
  • the time for irradiating with ultraviolet rays is not particularly limited, but may be appropriately determined from the viewpoints of both sufficient strength and productivity of the obtained layer.
  • a step of heating the cholesteric liquid crystal layer A may be carried out.
  • the heating conditions are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 1000 seconds, more preferably 10 to 100 seconds.
  • a step of heating the cholesteric liquid crystal layer may be carried out, if necessary.
  • a hardening treatment may be carried out.
  • the heating conditions are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 1 to 1000 seconds, more preferably 10 to 100 seconds.
  • a preferred embodiment of the cholesteric liquid crystal layer obtained by the above-mentioned manufacturing method is the above-mentioned cholesteric liquid crystal layer having a specific inclination angle of 31 ° or more. More specifically, as one of the preferred embodiments of the cholesteric liquid crystal layer of the present invention, the cholesteric liquid crystal layer is a cholesteric liquid crystal layer in which the liquid crystal compound is oriented and is in the state of the cholesteric liquid crystal phase, and the cholesteric liquid crystal layer is derived from the liquid crystal compound.
  • the molecular axis of the liquid crystal compound is a cholesteric liquid crystal layer on both main surfaces of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the arrangement direction of the bright part and the dark part derived from the cholesteric liquid crystal phase is the cholesteric liquid crystal.
  • An example is a cholesteric liquid crystal layer (hereinafter, also referred to as “specific CL liquid crystal layer”) which is inclined by 31 ° or more with respect to the normal line of the main surface of the layer.
  • the specific CL liquid crystal layer has a higher degree of circular polarization of reflected light. The reason why the circular polarization of the reflected light of the specific CL liquid crystal layer is high will be described below.
  • FIGS. 15 and 16 show a schematic view of a conventional cholesteric liquid crystal layer.
  • FIG. 15 conceptually shows the orientation state of the liquid crystal compound on the main surface 41 and the main surface 42 of the cholesteric liquid crystal layer 40 having a pair of main surfaces 43 composed of the main surface 41 and the main surface 42.
  • FIG. 16 shows the state of the cholesteric liquid crystal layer in a cross section perpendicular to the main surface 43 of the cholesteric liquid crystal layer 40.
  • the main surface 41 and the main surface 42 of the cholesteric liquid crystal layer 40 will be referred to as XY planes, and the cross section perpendicular to the XY planes will be described as XY planes.
  • FIG. 15 is a schematic view of the cholesteric liquid crystal layer 40 on the XY plane
  • FIG. 16 is a schematic view of the cholesteric liquid crystal layer 40 on the XY plane.
  • the liquid crystal compounds 44 are arranged along a plurality of array axes D 2 parallel to each other in the XY plane, and the respective array axes are arranged.
  • the orientation of the molecular axis L 4 of the liquid crystal compound 44 changes while continuously rotating in one direction in the plane along the array axis D 2. That is, the orientation state of the liquid crystal compound 44 on the XY plane of the cholesteric liquid crystal layer 40 is the same as the orientation state of the liquid crystal compound 14 on the XY plane of the cholesteric liquid crystal layer A10 shown in FIG.
  • the molecular axis L 4 of the liquid crystal compound 44 is not inclined with respect to the main plane 41 and the main plane 42 (XY plane). In other words, the molecular axis L 4 is parallel to the main surface 41 and the main surface 42 (XY planes).
  • the spiral shaft C 3 derived from the cholesteric liquid crystal phase has a main surface 41 and a main surface 42 (X). -Y plane), and its reflective surface T 3 is inclined in a predetermined direction with respect to the main surface 41 and the main surface 42 (XY plane).
  • the arrangement directions in which the bright and dark portions are alternately arranged are the main plane 41 and the main plane 42 (XY plane).
  • a striped pattern that is inclined at a predetermined angle with respect to the normal line is observed (not shown).
  • the molecular axis L 1 includes a bright portion 15 and a dark portion 16 observed by scanning electron microscope observation on the XX plane.
  • the arrangement direction P 1 in which the elements are arranged alternately are substantially orthogonal to the arrangement direction P 1 in which the elements are arranged alternately.
  • the direction of the spiral axis C 1 is substantially parallel to the arrangement direction P 1 in which the bright portion 15 and the dark portion 16 are arranged alternately.
  • the light incident from the oblique direction and the spiral axis C 1 tend to be more parallel, and the reflected light on the reflecting surface has a high degree of circular polarization.
  • the spiral axis C 3 is perpendicular to the main surface 41 and the main surface 42 (XY planes), it spirals with the incident direction of light incident from an oblique direction.
  • the angle formed by the direction of the axis C 3 is larger.
  • the specific CL liquid crystal layer has a higher degree of circular polarization of the reflected light on the reflecting surface than the cholesteric liquid crystal layer 40.
  • the configuration of the specific CL liquid crystal layer has the same configuration as the cholesteric liquid crystal layer A described above except that the inclination angle is a specific angle, and thus the description thereof will be omitted.
  • the preferable range of the average angle formed by the molecular axis of the liquid crystal compound in the specific CL liquid crystal layer and the main surface of the specific CL liquid crystal layer is the molecular axis of the liquid crystal compound in the cholesteric liquid crystal layer A and the main surface of the cholesteric liquid crystal layer A. It is the same as the preferable range of the average angle formed by the surface.
  • the specific inclination angle of the specific CL liquid crystal layer is 31 ° or more, preferably 35 ° or more, and more preferably 40 ° or more.
  • the upper limit of the specific inclination angle is preferably 80 ° or less, more preferably 70 ° or less.
  • a liquid crystal orientation pattern in which the direction of the molecular axis of the liquid crystal compound changes while continuously rotating in one direction in the plane along the array axis on both or one of the two main surfaces is formed.
  • the direction in which the liquid crystal alignment pattern existing on one main surface 11 extends and the direction in which the liquid crystal alignment pattern existing on the other main surface extends are parallel.
  • the specific CL liquid crystal layer may have a form in which a plurality of regions having different intervals between the lines (bright lines) formed by the bright portions derived from the cholesteric liquid crystal phase observed by the scanning electron microscope may exist. That is, in each region where the intervals between the bright lines derived from the cholesteric liquid crystal phase are different from each other, the spiral pitch is different for each region, so that the center wavelength ⁇ of selective reflection is also different.
  • the reflection wavelength band can be further widened.
  • the spiral pitch of the specific CL liquid crystal layer may change in the in-plane direction or may change in the film thickness direction.
  • the specific CL liquid crystal layer When the spiral pitch of the specific CL liquid crystal layer is changed in the in-plane direction, the specific CL liquid crystal layer preferably has a region in which the spiral pitch continuously changes in an arbitrary direction in the plane of the main surface. The region where the spiral pitch changes continuously is intended as a region where the central wavelength of the selected wavelength increases (or decreases) in an arbitrary direction in the plane.
  • the specific CL liquid crystal layer When the spiral pitch of the specific CL liquid crystal layer is changed in the film thickness direction, the specific CL liquid crystal layer preferably has a region in which the spiral pitch continuously changes in the film thickness direction of the main surface. The region where the spiral pitch changes continuously is intended as a region where the central wavelength of the selected wavelength increases (or decreases) in the film thickness direction.
  • the XZ plane of the specific CL liquid crystal layer observed by the scanning electron microscope is, for example, a bright and dark line (bright portion 15A, as shown in FIG. 17).
  • the dark part 16A) is shown. That is, light and dark lines having different spiral pitches are observed on the main surface 11A side and the main surface 12A side.
  • the spiral pitch is represented by ⁇ length (1 cycle ⁇ g ) ⁇ 2 ⁇ ⁇ sin ⁇ g in which the direction of the molecular axis derived from the liquid crystal compound is rotated by 180 °.
  • the cholesteric liquid crystal layer (including the specific CL liquid crystal layer) is a layer that exhibits selective reflection characteristics with respect to light in a predetermined wavelength range.
  • the cholesteric liquid crystal layer functions as a circular polarization selective reflection layer that selectively reflects either right circular polarization or left circular polarization in the selective reflection wavelength range and transmits the circular polarization of the other sense.
  • a film containing one or more cholesteric liquid crystal layers can be used for various purposes. In a film containing two or more cholesteric liquid crystal layers, the sense of circular polarization reflected by each cholesteric liquid crystal layer may be the same or vice versa depending on the application. Further, the center wavelength of the selective reflection described later of each cholesteric liquid crystal layer may be the same or different depending on the application.
  • the term "sense" for circularly polarized light means whether it is right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light.
  • the sense of circular polarization is right-handed circularly polarized light when the tip of the electric field vector turns clockwise as time increases when viewed as the light travels toward you, and left-handed when it turns counterclockwise. Defined as circularly polarized.
  • the term “sense” may be used for the twisting direction of the spiral of the cholesteric liquid crystal.
  • a film containing a cholesteric liquid crystal layer exhibiting selective reflection characteristics in the visible light wavelength range can be used as a screen and a half mirror for displaying a projected image. Further, by controlling the reflected wavelength band, it can be used as a color filter or a filter for improving the color purity of the display light of the display (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-294948).
  • the cholesteric liquid crystal layer is a component of an optical element, a polarizing element, a reflective film (reflective layer), an antireflection film, a viewing angle compensation film, holography, security, a sensor, and a mirror for real image projection (front projection, rear).
  • the cholesteric liquid crystal layer can be used as a linearly polarized light reflecting member by combining a retardation plate and a polarizing plate.
  • the application as a member for displaying a projected image which is a particularly preferable application, will be described.
  • the projected image may be displayed on the surface of the projected image display member and visually recognized as such, or may be a virtual image that appears above the projected image display member when viewed from the observer.
  • the central wavelength ⁇ of the selective reflection of the cholesteric liquid crystal layer means a wavelength at the center of gravity of the reflection peak of the circular polarization reflection spectrum measured from the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the center wavelength of selective reflection can be adjusted by adjusting the pitch of the spiral structure. Since the pitch of the cholesteric liquid crystal phase depends on the type of chiral auxiliary or the concentration thereof added, a desired pitch can be obtained by adjusting these.
  • a cholesteric liquid crystal layer having an apparent center wavelength of selective reflection is produced in each of the red light wavelength region, the green light wavelength region, and the blue light wavelength region, and by laminating them, a full-color projected image can be displayed. It is possible to manufacture a possible projection image display member.
  • the projected image display member by configuring the projected image display member to have transparency to light in the visible light region, it is possible to make a half mirror that can be used as a combiner for a head-up display.
  • the projected image display half mirror can visually display the image projected from the projector, and is on the opposite side when the projected image display half mirror is observed from the same side on which the image is displayed. Information or landscape can be observed at the same time.
  • the cholesteric liquid crystal layer can be suitably applied to an optically anisotropic substance or a reflective film (reflective layer).
  • the optical anisotropy is intended to be a substance having optical anisotropy.
  • Compound CD-A1 is a chiral agent whose spiral sense is on the right and whose spiral-inducing force is reduced by irradiation with 315 nm light.
  • Compound CD-A2 is a chiral agent having a spiral sense on the left and whose spiral-inducing force is reduced by irradiation with 315 nm light.
  • Compound CD-A3 is a chiral agent having a right spiral sense and whose helical inducing force is reduced by irradiation with 365 nm light.
  • Compound CD-B1 was synthesized according to the following scheme.
  • Compound CD-B1 is a chiral agent whose spiral sense is on the left and whose spiral inducing force increases and then decreases by irradiation with light of 315 nm or 365 nm.
  • reaction solution was subjected to sodium bisulfite water (sodium bisulfite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 21.7 g, water 290 mL), water 325 mL, and sodium hydrogencarbonate water (sodium hydrogencarbonate (Fujifilm)).
  • sodium bisulfite water sodium bisulfite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 21.7 g, water 290 mL), water 325 mL, and sodium hydrogencarbonate water (sodium hydrogencarbonate (Fujifilm)
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 13.0 g, water 300 mL
  • the washed solution was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the solution was transferred to a three-necked flask.
  • Compound CD-B2 was synthesized in the same manner as in Compound 6 described in Chemistry Open, 2017, 6, 710 to 720.
  • Compound CD-B2 is a photochromic chiral agent having a right spiral sense and increasing the helical inducing force by heating or visible light exposure after the helical inducing force is decreased by irradiation with 365 nm light.
  • HTP of compound CD-A1 (HTP here is intended to be HTP in a liquid crystal layer (state of cholesteric liquid crystal phase) in which the liquid crystal compound is planar-oriented by heating (90 ° C.).
  • the rate of change of HTP due to light irradiation (hereinafter, also referred to as "light change rate") were evaluated.
  • the liquid crystal compound LC-1 which will be described later, was used for the evaluation of the HTP of the compound CD-A1 and its photochange rate.
  • liquid crystal layer 1-1 ⁇ Preparation of liquid crystal layer 1-1 >> Next, the polyimide alignment film forming composition SE-130 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied onto the washed glass substrate to form a coating film. The obtained coating film was fired and then subjected to a rubbing treatment to prepare a substrate with an alignment film. A liquid crystal layer was formed by spin-coating 30 ⁇ L of the sample solution on the rubbing-treated surface of the alignment film under the conditions of a rotation speed of 1000 rpm for 10 seconds and aging at 90 ° C. for 1 minute.
  • HTP (average refractive index of liquid crystal compound) / ⁇ (content of chiral agent with respect to liquid crystal compound (mass%)) ⁇ (center reflection wavelength (nm)) ⁇ [ ⁇ m -1 ]
  • the "average refractive index of the liquid crystal compound" was calculated on the assumption that it was 1.55.
  • the liquid crystal layer was irradiated with ultraviolet rays of 315 nm light from a mercury lamp light source through a 315 nm bandpass filter at an irradiation intensity of 30.0 mW / cm 2 for a predetermined time.
  • the central reflection wavelength of the liquid crystal layer after irradiation was measured using a spectrophotometer (UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and the HTP after light irradiation was calculated by the above formula (1D). HTP was calculated in the same manner for CD-B1.
  • the chiral agent CD-A1 has a reduced spiral inducing force (HTP) due to 315 nm light irradiation. Further, the chiral agent CD-B1 has an increased HTP by irradiation with 315 nm light, and then a decrease in spiral inducing force by further irradiation.
  • HTP spiral inducing force
  • the CD-A2 and CD-A3 are irradiated with ultraviolet rays of 365 nm light from the mercury lamp light source through the 365 nm bandpass filter at an irradiation intensity of 30.0 mW / cm 2 for a predetermined time for a predetermined time, and further 315 nm from the mercury lamp light source.
  • the HTP when 315 nm light was irradiated with ultraviolet rays for a predetermined time at an irradiation intensity of 30.0 mW / cm 2 through a bandpass filter was calculated. The results are shown in Table 2.
  • the chiral agent CD-A2 does not change in HTP by irradiation with 365 nm light, but decreases in HTP by irradiation with 315 nm light. Further, the chiral agent CD-A3 has a decrease in HTP by irradiation with 365 nm light, but the HTP does not change (substantially does not change) with irradiation with 315 nm light.
  • the CD-B1 and CD-B2 were irradiated with ultraviolet rays of 365 nm light from a mercury lamp light source through a 365 nm bandpass filter at room temperature at an irradiation intensity of 30.0 mW / cm 2 for a predetermined time, and then 90.
  • the HTP when heat-treated at ° C was calculated.
  • the chiral agent CD-B1 has an increased HTP by irradiation with 365 nm light
  • the chiral agent CD-B2 has a decreased HTP by irradiation with 365 nm light.
  • the chiral agent CD-B2 has an increased HTP by heating at 90 ° C.
  • the polyimide alignment film forming composition SE-130 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained coating film was fired and then subjected to a rubbing treatment to prepare a substrate with an alignment film.
  • a composition layer is formed by spin-coating 30 ⁇ L of the liquid crystal composition on the rubbing-treated surface of the alignment film under the conditions of a rotation speed of 1000 rpm for 10 seconds, and the liquid crystal compound is dried (aged) at 90 ° C. for 1 minute. Was oriented.
  • the liquid crystal phase was a nematic liquid crystal phase in which a spiral was not induced (corresponding to step X1A).
  • the crystal rotation method As a result of measuring the inclination angle of the molecular axis of the liquid crystal molecule with respect to the substrate surface by the crystal rotation method, it is found that the liquid crystal molecule is inclined by 5 ° at the substrate interface and 0 ° at the air interface (that is, the inclination orientation of condition 4 is taken). confirmed.
  • the composition layer in which the liquid crystal compound was oriented was irradiated with 315 nm light at an irradiation intensity of 30 mW / cm 2 for 5 seconds to obtain a cholesteric liquid crystal phase (corresponding to step X2A).
  • 315 nm light was irradiated at an irradiation intensity of 30 mW / cm 2 for 10 seconds to expand the spiral pitch (corresponding to step YA).
  • the composition layer after irradiation with ultraviolet rays is irradiated with ultraviolet rays (365 nm light) at an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the cured film 1 was obtained.
  • the cross-sectional SEM measurement of the composition layer (corresponding to the cholesteric liquid crystal layer A) in the state of the cholesteric liquid crystal layer was carried out, and the inclination angle of the light and dark lines in the arrangement direction with respect to the normal of the layer main surface was 25. It was confirmed that the length (1 cycle ⁇ ) in which the direction of the molecular axis derived from the liquid crystal compound was rotated by 180 ° was 303 nm, and the spiral pitch ⁇ was 256 nm.
  • the inclination angle of the molecular axis of the liquid crystal compound with respect to the layer main surface was 27 ° on the air interface side and 22 ° on the substrate interface side.
  • the measurement of the cholesteric liquid crystal layer A was carried out in the state of a cured film.
  • the above-mentioned physical characteristics of the cholesteric liquid crystal layer A are the same in the uncured state and the cured state.
  • the inclination angle of the molecular axis of the liquid crystal compound on both main surfaces of the cholesteric liquid crystal layer A was measured by dividing the cholesteric liquid crystal layer A with a microtome and observing the cross section with a polarizing microscope.
  • step X2A the cross-sectional SEM measurement of the obtained cured film 1 was carried out, and the same evaluation as after the production of step X2A was carried out. That is, the inclination angle of the light and dark lines in the arrangement direction with respect to the normal of the main surface of the layer, the length of rotation of the molecular axis derived from the liquid crystal compound by 180 ° (1 cycle ⁇ ), and the spiral pitch ⁇ were confirmed.
  • the tilt angle of the molecular axis of the liquid crystal compound with respect to the main surface of the layer was confirmed by observing the cross section with a polarizing microscope.
  • the inclination angle of the molecular axis of the liquid crystal compound on both main surfaces of the cured film was measured by dividing the cholesteric liquid crystal layer A with a microtome and observing the cross section with a polarizing microscope.
  • Examples 2 to 6 and Comparative Example 1A and Comparative Example 2A Cured films 2 to 6 and comparative cured films 1A and 2A were obtained in the same manner as in Example 1 except that the exposure times in steps X2A and YA were changed.
  • Table 4 shows the analysis results of the cross-section SEM measurement and the cross-section polarizing microscope observation of the cured films prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1A and 2A.
  • the cross-sectional SEM measurement and the cross-sectional polarizing microscope observation of the composition layer (corresponding to the cholesteric liquid crystal layer A) in the state of the cholesteric liquid crystal layer were carried out.
  • the inclination angle of the light and dark lines in the arrangement direction with respect to the normal of the layer main interface is 26 °
  • the length (1 cycle ⁇ ) in which the direction of the molecular axis derived from the liquid crystal compound rotates 180 ° is 542 nm
  • the spiral pitch ⁇ is 475 nm
  • the liquid crystal It was confirmed that the inclination angle of the molecular axis of the compound with respect to the layer main surface was 30 ° on the air interface side and 25 ° on the substrate interface side.
  • the measurement of the cholesteric liquid crystal layer A was carried out in the state of a cured film.
  • the above-mentioned physical characteristics of the cholesteric liquid crystal layer A are the same in the uncured state and the cured state.
  • the spiral pitch is reduced in step YA.
  • Example 7 After the step YA, a cured film 7 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the curing exposure was performed without performing the aging treatment.
  • Table 5 shows the analysis results of the cross-section SEM measurement and the cross-section polarizing microscope observation of the cured film.
  • the cured film 7 had a length (1 cycle ⁇ ) in which the direction of the molecular axis derived from the liquid crystal compound was rotated by 180 ° and a pitch gradient having different inclination angles on the substrate interface side and the air interface side. That is, it was confirmed that the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal layer changed in the film thickness direction.
  • Example 8 ⁇ Preparation of liquid crystal composition> After mixing the above-mentioned liquid crystal compound LC-1, compound CD-A2, and compound CD-A3, a solvent was added to the obtained mixture to prepare a sample solution having the following composition.
  • the polyimide alignment film forming composition SE-130 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained coating film was fired and then subjected to a rubbing treatment to prepare a substrate with an alignment film.
  • a composition layer is formed by spin-coating 30 ⁇ L of the liquid crystal composition on the rubbing-treated surface of the alignment film under the conditions of a rotation speed of 1000 rpm for 10 seconds, and the liquid crystal compound is dried (aged) at 90 ° C. for 1 minute. Was oriented.
  • the liquid crystal phase was a nematic liquid crystal phase in which a spiral was not induced (corresponding to step X1A).
  • the crystal rotation method As a result of measuring the inclination angle of the molecular axis of the liquid crystal molecule with respect to the substrate surface by the crystal rotation method, it is found that the liquid crystal molecule is inclined by 5 ° at the substrate interface and 0 ° at the air interface (that is, the inclination orientation of condition 4 is taken). confirmed.
  • the composition layer in which the liquid crystal compound was oriented was irradiated with 365 nm light at an irradiation intensity of 30 mW / cm 2 for 25 seconds to obtain a cholesteric liquid crystal phase (corresponding to step X2A).
  • 315 nm light was irradiated at an irradiation intensity of 30 mW / cm 2 for 10 seconds to expand the spiral pitch (corresponding to step YA).
  • the composition layer after irradiation with ultraviolet rays is irradiated with ultraviolet rays (365 nm light) at an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 at 40 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • a cured film 8 was obtained.
  • the cross-sectional SEM measurement and the cross-sectional polarizing microscope observation of the composition layer (corresponding to the cholesteric liquid crystal layer A) in the state of the cholesteric liquid crystal layer were carried out, and the arrangement direction of the light and dark lines with respect to the normal line of the layer main surface.
  • the inclination angle of the liquid crystal compound is 17 °
  • the length of rotation of the molecular axis derived from the liquid crystal compound by 180 ° (1 cycle ⁇ ) is 619 nm
  • the spiral pitch ⁇ is 366 nm
  • the inclination angle of the molecular axis of the liquid crystal compound with respect to the layer main surface is.
  • the measurement of the cholesteric liquid crystal layer A was carried out in the state of a cured film.
  • the above-mentioned physical characteristics of the cholesteric liquid crystal layer A are the same in the uncured state and the cured state.
  • Example 9 to 10 A cured film 9 to 10 and a comparative cured film 3A were obtained in the same manner as in Example 8 except that the exposure time in step YA was changed.
  • Table 6 shows the cross-sectional SEM analysis results of the cured films prepared in Examples 8 to 10 and Comparative Example 3A.
  • the polyimide alignment film forming composition SE-130 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained coating film was fired and then subjected to a rubbing treatment to prepare a substrate with an alignment film.
  • a composition layer is formed by spin-coating 30 ⁇ L of the liquid crystal composition on the rubbing-treated surface of the alignment film under the conditions of a rotation speed of 1000 rpm for 10 seconds, and the liquid crystal compound is dried (aged) at 90 ° C. for 1 minute. Was oriented.
  • the liquid crystal phase was a nematic liquid crystal phase in which a spiral was not induced (corresponding to step X1B').
  • the crystal rotation method As a result of measuring the inclination angle of the molecular axis of the liquid crystal molecule with respect to the substrate surface by the crystal rotation method, it is found that the liquid crystal molecule is inclined by 5 ° at the substrate interface and 0 ° at the air interface (that is, the inclination orientation of condition 4 is taken). confirmed.
  • the composition layer in which the liquid crystal compound was oriented was irradiated with 365 nm light at an irradiation intensity of 30 mW / cm 2 for 4 seconds to obtain a cholesteric liquid crystal phase (corresponding to step X2B').
  • the mixture was heated from room temperature to 90 ° C. and heat-treated at 90 ° C. for 5 minutes to expand the spiral pitch (corresponding to step YB').
  • the curing treatment was carried out by irradiating ultraviolet rays (365 nm light) at an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 at 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a cured film 11.
  • step X2B' After the production of step X2B', the cross-sectional SEM measurement and cross-sectional polarizing microscope observation of the composition layer (corresponding to the cholesteric liquid crystal layer A) in the state of the cholesteric liquid crystal layer were carried out, and the arrangement of the light and dark lines with respect to the normal line of the layer main surface was carried out.
  • the inclination angle of the direction is 25 °
  • the length (1 cycle ⁇ ) in which the direction of the molecular axis derived from the liquid crystal compound rotates 180 ° is 418 nm
  • the spiral pitch ⁇ is 353 nm
  • the inclination angle of the molecular axis of the liquid crystal compound with respect to the layer main surface The inclination angle of the direction is 25 °
  • the length (1 cycle ⁇ ) in which the direction of the molecular axis derived from the liquid crystal compound rotates 180 ° is 418 nm
  • the spiral pitch ⁇ is 353 nm
  • the measurement of the cholesteric liquid crystal layer A was carried out in the state of a cured film.
  • the above-mentioned physical characteristics of the cholesteric liquid crystal layer A are the same in the uncured state and the cured state.
  • step X2B' cross-section SEM measurement and cross-section polarizing microscope observation of the obtained cured film 11 were carried out, and the same evaluation as after the production of step X2B'was performed. That is, the inclination angle of the light and dark lines in the arrangement direction with respect to the normal of the layer main surface, the length (1 cycle ⁇ ) in which the direction of the molecular axis derived from the liquid crystal compound rotates 180 °, the spiral pitch ⁇ , and the molecular axis of the liquid crystal compound. The inclination angle with respect to the main surface of the layer was confirmed.
  • the cured film 4A of Comparative Example 4A was prepared by the same method as the cured film 11 except that the heat treatment at 90 ° C. was omitted, and the evaluation was carried out by the same method as the cured film 11.
  • the circular polarization selectivity was calculated from the following formula.
  • (Circular polarization selectivity) x / (x + y)
  • the light source an LED white light source (STEROPES-LED manufactured by Admesy Co., Ltd.) was used.
  • the circular polarization selectivity was 91%, whereas when the cured film C1 was used, the circular polarization selectivity was 71%.
  • the cured film 3 was used, the circular polarization selectivity was 87%, whereas when the cured film C3 was used, the circular polarization selectivity was 66%.

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Abstract

本発明の課題は、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向の、コレステリック液晶層の主面の法線に対する傾斜角度を自在に制御できる、コレステリック液晶層の製造方法、コレステリック液晶層、光学異方体及び反射膜を提供することである。 本発明のコレステリック液晶層の製造方法は、条件1~3のいずれも満たし、液晶化合物が配向してコレステリック液晶相の状態となったコレステリック液晶層Aを形成する工程Xと、工程Xにより得られたコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、コレステリック液晶層Aの主面の法線方向に対する、コレステリック液晶層A中の主面に垂直な断面において観察されるコレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向の傾斜角を大きくする又は小さくする工程Yと、を有する。

Description

コレステリック液晶層の製造方法、コレステリック液晶層、光学異方体、反射膜
 本発明は、コレステリック液晶層の製造方法、コレステリック液晶層、光学異方体、及び反射膜に関する。
 コレステリック液晶層は、特定の波長域において右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射する性質を有する層として知られている。そのため、種々の用途へ展開されており、例えば、投影スクリーン等の投映像表示用部材(例えば、反射素子)として用いられている。
 また、昨今では、コレステリック液晶層に反射異方性を付与する試みもなされている。コレステリック液晶層が反射異方性を有する場合、例えば、コレステリック液晶層の法線方向から光が入射した場合、法線方向とは異なる方向に反射する。
 このような反射異方性を有する光学素子として、例えば、特許文献1では、「第1の円盤状液晶化合物を含む液晶組成物の硬化層である第1の光学異方性層を備え、上記第1の円盤状液晶化合物の光学軸が、上記第1の光学異方性層の面に平行であり、且つ、該第1の光学異方性層が、該第1の光学異方性層の面内の少なくとも一方向に沿って配列された液晶配向パターンであって、上記第1の円盤状液晶化合物の上記光学軸の向きが、連続的に回転変化した液晶配向パターンを有し、上記光学軸の向きが0.5μm~5μmの周期で180°回転している光学素子。」を開示している。なお、特許文献1には、上記第1の光学異方性層において、上記第1の円盤状液晶化合物が厚み方向にコレステリック配向している(すなわち第1の光学異方性層がコレステリック液晶層である)ことが開示されている。
国際公開第2019/093228号
 一方で、従来技術においては、コレステリック液晶層におけるコレステリック液晶相に由来する反射面とコレステリック液晶層の主面とのなす角度(言い換えると、走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の主面に垂直な断面において、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向の、コレステリック液晶層の主面の法線に対する傾斜角度)を簡便に制御できる方法はなかった。上記角度を容易に制御できれば、反射光が出射される角度を自在に制御できるため、各種用途への応用がしやすくなる。
 また、本発明者らは、特許文献1に記載された光学素子(コレステリック液晶層)について検討したところ、上記コレステリック液晶層で反射する光(反射光)の円偏光度をより一層高める余地があることを知見した。
 本発明は、走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の主面に垂直な断面において、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向の、コレステリック液晶層の主面の法線に対する傾斜角度を自在に制御できる、コレステリック液晶層の製造方法を提供することを課題とする。
 また、本発明は、反射光の円偏光度がより高いコレステリック液晶層を提供することも課題とする。
 また、本発明は、反射光の円偏光度がより高いコレステリック液晶層を含む光学異方体及び反射膜を提供することも課題とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見いだした。
 〔1〕 条件1~3のいずれも満たし、液晶化合物が配向してコレステリック液晶相の状態となったコレステリック液晶層Aを形成する工程Xと、
 上記工程Xにより得られた上記コレステリック液晶層A中の上記コレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、上記コレステリック液晶層Aの主面の法線方向に対する、上記コレステリック液晶層A中の主面に垂直な断面において観察される上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向の傾斜角を大きくする又は小さくする工程Yと、を有する、コレステリック液晶層の製造方法。
条件1:上記コレステリック液晶層Aは、液晶化合物由来の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。
条件2:上記液晶化合物の分子軸は、コレステリック液晶層Aの両主面において、上記コレステリック液晶層Aの主面に対して傾斜している。
条件3:走査型電子顕微鏡によって観察される上記コレステリック液晶層Aの主面に垂直な断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向が、上記コレステリック液晶層Aの主面の法線に対して傾斜している。
 〔2〕 上記コレステリック液晶層Aがキラル剤を含み、
 上記キラル剤が、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤、及び、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤からなる群より選ばれるいずれかのキラル剤を含み、
 上記キラル剤が光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤である場合、上記コレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理が、上記コレステリック液晶層Aに光照射を施す処理であり、
 上記キラル剤が温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤である場合、上記コレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理が、上記コレステリック液晶層Aに温度変化を施す処理である、〔1〕に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 〔3〕 上記工程Xが、
 液晶化合物及びキラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に下記条件4、下記条件5、又は下記条件6を満たす組成物層を形成する工程X1と、
 上記組成物層に対して、上記組成物層中の上記液晶化合物をコレステリック配向させる処理を施して、上記コレステリック液晶層Aを形成する工程X2と、を有する、〔1〕又は〔2〕に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 条件4:上記組成物層中の上記液晶化合物の少なくとも一部が、上記基板面に対して、傾斜配向している
 条件5:上記組成物層中の上記液晶化合物のチルト角が厚み方向に沿って連続的に変化するように、上記液晶化合物が配向している
 条件6:上記組成物層中の上記液晶化合物の少なくとも一部が、上記基板面に対して、垂直配向している
 〔4〕 上記工程X1の上記組成物層において、上記キラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が0.0~1.5μm-1である、〔3〕に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 〔5〕 上記液晶組成物は、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を含み、
 上記工程X2における上記液晶化合物をコレステリック配向させる処理が、上記組成物層に対して光照射を施す処理であり、
 上記工程Yにおける上記コレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理が、上記コレステリック液晶層Aに光照射を施す処理である、〔3〕又は〔4〕に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 〔6〕 上記液晶組成物が、2種の光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を含み、
 上記工程X2における光照射処理の光の波長と、上記工程Yにおける光照射処理の光の波長とが異なる、〔5〕に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 〔7〕 上記液晶組成物が、光照射により螺旋誘起力が増加し始め、光照射を継続すると螺旋誘起力が減少する感光性キラル剤を含み、
 上記工程X2における光照射処理の光の波長と、上記工程Yにおける光照射処理の光の波長とが同じである、〔5〕に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 〔8〕 上記感光性キラル剤が、イソソルビド部分構造、イソマンニド部分構造、及びビナフチル部分構造からなる群より選ばれる部分構造を含む、〔5〕~〔7〕のいずれかに記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 〔9〕 上記感光性キラル剤が、分子内に光異性化反応又は光二量化反応を示す二重結合を有する、〔5〕~〔8〕のいずれかに記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 〔10〕 上記光異性化反応又は光二量化反応を示す二重結合が、シス構造である、〔9〕に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 〔11〕 上記感光性キラル剤が、スチルベン、カルコン、及びシンナモイルからなる群より選ばれる部分構造を含む、〔5〕~〔10〕のいずれかに記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 〔12〕 液晶化合物が配向してコレステリック液晶相の状態となったコレステリック液晶層であって、
 上記コレステリック液晶層は、液晶化合物由来の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、
 上記液晶化合物の分子軸が、コレステリック液晶層の両主面において、上記コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、且つ、
 走査型電子顕微鏡によって観察される上記コレステリック液晶層の主面に垂直な断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向が、上記コレステリック液晶層の主面の法線に対して、31°以上傾斜している、コレステリック液晶層。
 〔13〕 上記液晶配向パターンにおける、上記液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さを1周期Λとした際に、上記1周期Λが1μm以下である、〔12〕に記載のコレステリック液晶層。
 〔14〕 上記1周期Λが0.5μm以下である、〔12〕又は〔13〕に記載のコレステリック液晶層。
 〔15〕 コレステリック液晶層の螺旋ピッチが、面内方向及び膜厚方向の少なくとも一方で変化している、〔12〕~〔14〕のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
 〔16〕 上記コレステリック液晶層が、更にキラル剤を含み、
 上記キラル剤が、右螺旋を誘起するキラル化合物と、左螺旋を誘起するキラル化合物とを含む、〔12〕~〔15〕のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
 〔17〕 上記キラル剤が、イソソルビド部分構造、イソマンニド部分構造、及びビナフチル部分構造からなる群より選ばれる部分構造を含む、〔12〕~〔16〕のいずれかに記載のコレステリック液晶層。
 〔18〕 〔12〕~〔17〕のいずれかに記載のコレステリック液晶層を含む光学異方体。
 〔19〕 〔12〕~〔17〕のいずれかに記載のコレステリック液晶層を含む反射膜。
 本発明によれば、走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の主面に垂直な断面において、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向の、コレステリック液晶層の主面の法線に対する傾斜角度を自在に制御できる、コレステリック液晶層の製造方法を提供できる。
 また、本発明によれば、反射光の円偏光度がより高いコレステリック液晶層を提供できる。
 また、本発明によれば、反射光の円偏光度がより高いコレステリック液晶層を含む光学異方体及び反射膜を提供できる。
図1Aは、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる前の状態を示す模式図である。 図1Bは、図1Aに示すコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大させた場合の変化を示す模式図である。 図2Aは、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる前の状態を示す模式図である。 図2Bは、図2Aに示すコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを縮小させた場合の変化を示す模式図である。 コレステリック液晶層AのX-Y面の模式図である。 コレステリック液晶層AのX-Z面の模式図である。 コレステリック液晶層AのX-Z面を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)にて観察した際の模式図である。 条件1を満たす組成物層の実施態様の一例を説明するための断面模式図である。 キラル剤の組み合わせの一例を示す図であり、各々のキラル剤について、螺旋誘起力(HTP: Helical Twisting Power)(μm-1)×濃度(質量%)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 図7Aに示すキラル剤の組み合わせから得られる加重平均螺旋誘起力を示す模式図である。 キラル剤の組み合わせの一例を示す図であり、各々のキラル剤について、螺旋誘起力(HTP: Helical Twisting Power)(μm-1)×濃度(質量%)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 図8Aに示すキラル剤の組み合わせから得られる加重平均螺旋誘起力を示す模式図である。 キラル剤の組み合わせの一例を示す図であり、各々のキラル剤について、螺旋誘起力(HTP: Helical Twisting Power)(μm-1)×濃度(質量%)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 図9Aに示すキラル剤の組み合わせから得られる加重平均螺旋誘起力を示す模式図である。 キラル剤の組み合わせの一例を示す図であり、各々のキラル剤について、螺旋誘起力(HTP: Helical Twisting Power)(μm-1)×濃度(質量%)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 図10Aに示すキラル剤の組み合わせから得られる加重平均螺旋誘起力を示す模式図である。 キラル剤の組み合わせの一例を示す図であり、各々のキラル剤について、螺旋誘起力(HTP: Helical Twisting Power)(μm-1)×濃度(質量%)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 図11Aに示すキラル剤の組み合わせから得られる加重平均螺旋誘起力を示す模式図である。 キラル剤の組み合わせの一例を示す図であり、各々のキラル剤について、螺旋誘起力(HTP: Helical Twisting Power)(μm-1)×濃度(質量%)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 図12Aに示すキラル剤の組み合わせから得られる加重平均螺旋誘起力を示す模式図である。 キラル剤A及びキラル剤Bの各々について、螺旋誘起力(HTP:Helical Twisting Power)(μm-1)×濃度(質量%)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 キラル剤A及びキラル剤Bを併用した系において、加重平均螺旋誘起力(μm-1)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 従来のコレステリック液晶層のX-Y面の模式図である。 従来のコレステリック液晶層のX-Z面の模式図である。 特定コレステリック液晶層の変形例を示す模式図であって、特定コレステリック液晶層のX-Z面において、螺旋ピッチが膜厚方向で変化している形態を示す図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を表す表記であり、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を表す表記である。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において、単に置換基という場合、置換基としては、例えば、下記置換基Tが挙げられる。
(置換基T)
 置換基Tとしては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等)、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基及びアニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、及び重合性基を含む基等が挙げられる。
 本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「L-M-N」なる一般式で表される化合物中の、Mが-OCO-C(CN)=CH-である場合、L側に結合している位置を*1、N側に結合している位置を*2とすると、Mは、*1-OCO-C(CN)=CH-*2であってもよく、*1-CH=C(CN)-COO-*2であってもよい。また、例えば、Mが-COO-である場合、L側に結合している位置を*1、N側に結合している位置を*2とすると、Mは、*1-COO-*2であってもよく、*1-OCO-*2であってもよい。
 本明細書において、「同一」は、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。また、本明細書において、角度についての「同一」とは、特に記載がなければ、厳密な角度との差異が5度未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との差異は、4度未満であることが好ましく、3度未満であることがより好ましい。
 本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味し、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、紫外線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。なかでも、紫外線が好ましい。
 本明細書において、「螺旋誘起力の増加及び減少」とは、キラル剤の各々の初期(光照射前)の螺旋方向を「正」としたときの増減を表す。したがって、光照射により螺旋誘起力が減少し続け、0を超えて螺旋方向が「負」となった場合(つまり、初期(光照射前)の螺旋方向とは逆の螺旋方向の螺旋を誘起する場合)にも、「螺旋誘起力が減少するキラル剤」に該当する。
[コレステリック液晶層の製造方法]
 本発明のコレステリック液晶層の製造方法は、下記工程X及び下記工程Yを有する。
 工程X:条件1~3のいずれも満たし、液晶化合物が配向してコレステリック液晶相の状態となったコレステリック液晶層Aを形成する工程
 工程Y:工程Xにより得られたコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、コレステリック液晶層Aの主面の法線方向に対する、コレステリック液晶層A中の主面に垂直な断面において観察されるコレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向の傾斜角(以下、単に「特定傾斜角」ともいう。)を大きくする又は小さくする工程
条件1:コレステリック液晶層Aは、液晶化合物由来の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。
条件2:液晶化合物の分子軸は、コレステリック液晶層Aの両主面において、コレステリック液晶層Aの主面に対して傾斜している。
条件3:走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層Aの主面に垂直な断面において、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層Aの主面の法線に対して傾斜している。
 今般、本発明者らは、上記工程Xの後に工程Yを実施した場合、工程Xによってコレステリック液晶層Aの面内に一旦形成された液晶配向パターンの周期長(液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ))が、工程Yでのコレステリック液晶相の螺旋ピッチの変化に関わらずほぼ一定に保たれることを明らかとした。更に、工程Yにおいて、コレステリック液晶層Aのコレステリック液晶相は、上記周期長を保持したまま螺旋ピッチを変化させるため、走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶相に由来する明部のなす線及び暗部のなす線(以下、これらを総称して「明暗線」ともいう。)のコレステリック液晶層の主面に対する傾斜角度を変化させて安定な状態を保持することを明らかとした。
 すなわち、上記工程Xの後に工程Yを実施した場合、コレステリック液晶層A中の液晶配向パターンにおける液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)は略変化せずに、コレステリック液晶相に由来する明暗線の配列方向の、コレステリック液晶層の主面の法線に対する傾斜角度のみが大きくなる又は小さくなる。
 より詳細には、工程Yにおいてコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大させる工程を実施した場合、図1A及び図1Bに示すように、コレステリック液晶相に由来する明暗線の配列方向の、コレステリック液晶層の主面の法線に対する傾斜角度は、大きくなる。なお、図1Aが工程Yを実施する前の状態であり、図1Bが螺旋ピッチを拡大させた後の状態を示す。
 また、工程Yにおいてコレステリック液晶相の螺旋ピッチを縮小させる工程を実施した場合、図2A及び図2Bに示すように、コレステリック液晶相に由来する明暗線の配列方向の、コレステリック液晶層の主面の法線に対する傾斜角度は、小さくなる。なお、図2Aが工程Yを実施する前の状態であり、図2Bが螺旋ピッチを縮小させた後の状態を示す。
 なお、工程Yの具体的な手順については、後段で詳述するが、例えば、コレステリック液晶層A中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値を増加又は減少させる方法が挙げられる。
〔コレステリック液晶層A〕
 次に、上述した工程Xにて形成されるコレステリック液晶層Aについて詳述する。
 図3及び図4に、コレステリック液晶層A中の液晶化合物の配向状態を概念的に示す模式図を示す。
 図3は、主面11及び主面12からなる一対の主面13を有するコレステリック液晶層A10の、主面11及び主面12の面内における液晶化合物の配向状態を示す模式図である。また、図4は、主面11及び主面12に垂直な断面におけるコレステリック液晶相の状態を示す断面模式図である。以下においては、コレステリック液晶層A10の主面11及び主面12をX-Y面とし、このX-Y面に対して垂直な断面をX-Z面として説明する。つまり、図3は、コレステリック液晶層A10のX-Y面の模式図に相当し、図4は、コレステリック液晶層A10のX-Z面の模式図に相当する。
 なお、以下においては、液晶化合物として棒状液晶化合物の態様を例に挙げて説明する。
 図3に示すように、コレステリック液晶層A10のX-Y面において、液晶化合物14は、X-Y面内の互いに平行な複数の配列軸D1に沿って配列しており、それぞれの配列軸D1上において、液晶化合物14の分子軸L1の向きは、配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している。つまり、コレステリック液晶層A10は、その2つの主面において、液晶化合物由来の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。
 ここで、説明のため、配列軸D1がX方向に向いているとする。また、Y方向においては、分子軸L1の向きが等しい液晶化合物14が等間隔で配向している。
 つまり、コレステリック液晶層A10は、上述した条件1(コレステリック液晶層Aは、液晶化合物由来の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する)を満たす。
 なお、「液晶化合物14の分子軸L1の向きが配列軸D1に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している」とは、液晶化合物14の分子軸L1と配列軸D1とのなす角度が、配列軸D1方向の位置により異なっており、配列軸D1に沿って分子軸L1と配列軸D1とのなす角度がθ1からθ1+180°あるいはθ1-180°まで徐々に変化していることを意味する。つまり、配列軸D1に沿って配列する複数の液晶化合物14は、図3に示すように、分子軸L1が配列軸D1に沿って一定の角度ずつ回転しながら変化する。
 また、本明細書において、液晶化合物14が棒状液晶化合物である場合、液晶化合物14の分子軸L1は、棒状液晶化合物の分子長軸を意図する。一方、液晶化合物14が円盤状液晶化合物である場合、液晶化合物14の分子軸L1は、円盤状液晶化合物の円盤面に対する法線方向に平行な軸を意図する。
 また、図3に示すように、コレステリック液晶層A10のX-Y面において、液晶化合物14の分子軸L1の向きが180°回転する長さを1周期Λとした際に、1周期Λは、1μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましい。
 1周期Λを1μm以下とすることで、明暗線の配列方向を、コレステリック液晶層の主面の法線に対してより傾斜させやすい。言い換えると、上記明暗線の配列方向と、コレステリック液晶層の主面の法線とのなす角度をより大きくできる。
 なお、1周期Λは、コレステリック液晶層A10の主面11及び主面12の両主面において上記範囲となるのが好ましい。
 上記1周期Λは、面内方向における、走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶相に由来する明線と明線との間隔又は暗線と暗線との間隔に相当する。上述した1周期Λの値は、走査型電子顕微鏡における面内方向の明暗線における上記の間隔をコレステリック液晶層の両主面についてそれぞれ10点測定して算出平均した値である。
 図4に、コレステリック液晶層A10のX-Z面の模式図を示す。なお、図4は、図3のX軸方向に沿った線でコレステリック液晶層A10を切断した場合の断面図である。つまり、図4は、上述した液晶配向パターンが延びる方向に沿い、且つ、主面に対して垂直にコレステリック液晶層A10を切断した場合の断面図である。
 図4に示すコレステリック液晶層A10のX-Z面において、液晶化合物14は、主面11及び主面12(X-Y面)に対して、その分子軸L1が傾斜して配向している。
 つまり、コレステリック液晶層A10は、条件2(上記液晶化合物の分子軸は、コレステリック液晶層Aの両主面において、上記コレステリック液晶層Aの主面に対して傾斜している)を満たす。
 液晶化合物14の分子軸L1と主面11及び主面12(X-Y面)とのなす平均角度(平均チルト角)θ2(不図示)は特に制限されないが、5~80°の場合が多い。なかでも、後述する明部及び暗部の配列方向が主面の法線に対して31°以上傾斜しているコレステリック液晶層を形成しやすい点で、平均角度(平均チルト角)θ2は10°以上が好ましく、15°以上がより好ましく、20°以上が更に好ましい。なお、平均角度θ2は、コレステリック液晶層A10のX-Z面を偏光顕微鏡観察することにより測定できる。なかでも、コレステリック液晶層A10のX-Z面において、液晶化合物14は、主面11及び主面12(X-Y面)に対して、その分子軸L1が同一の方向に傾斜配向することが好ましく、コレステリック液晶層A10全体にわたって液晶化合物14は、その分子軸L1が同一の方向に傾斜配向することがより好ましい。
 なお、上記平均角度は、コレステリック液晶層断面の偏光顕微鏡観察において、液晶化合物14の分子軸L1と主面11及び主面12とのなす角度を任意の5か所以上で測定して、それらを算術平均した値である。
 分子軸L1が上述した配向をとることで、図4に示すように、コレステリック液晶層A10において、コレステリック液晶相由来の螺旋軸C1は、主面11及び主面12(X-Y面)に対して所定角度で傾斜している。つまり、コレステリック液晶層A10の反射面(螺旋軸C1に直交し、方位角が等しい液晶化合物が存在する平面)T1は、主面11及び主面12(X-Y面)に対して略一定の方向に傾斜している。
 なお、「方位角が等しい液晶分子」とは、主面11及び主面12(X-Y面)に投影したときに、分子軸の配向方向が同一にある液晶分子をいう。
 図4に示すコレステリック液晶層A10のX-Z面を走査型電子顕微鏡にて観察すると、図5に示すような明部15と暗部16とが交互に配列された配列方向P1が、主面11及び主面12(X-Y面)の法線Q1に対して所定角度θ3で傾斜している縞模様が観察される。
 つまり、コレステリック液晶層A10は、条件3(走査型電子顕微鏡によって観察される上記コレステリック液晶層Aの主面に垂直な断面において、上記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向が、上記コレステリック液晶層Aの主面の法線に対して傾斜している。)を満たす。
 コレステリック液晶層A10において、角度θ3は特に制限されないが、5~80°の場合が多い。なかでも、後述する明部及び暗部の配列方向が主面の法線に対して31°以上傾斜しているコレステリック液晶層を形成しやすい点で、角度θ3は10°以上が好ましく、15°以上がより好ましく、20°以上が更に好ましい。
 なお、コレステリック液晶層A10において、液晶化合物14の分子軸L1は、明部15と暗部16とが交互に配列された配列方向P1に対して略直交することが好ましい。分子軸L1と配列方向P1とのなす角度は、80~90°が好ましく、85~90°がより好ましい。
〔工程Xの好適態様〕
 コレステリック液晶層A10の製造方法は特に制限されないが、工程Xは、以下の工程X1及び工程X2を含むことが好ましい。
 工程X1:液晶化合物及びキラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に下記条件4、下記条件5、又は下記条件6を満たす組成物層を形成する工程
 工程X2:組成物層に対して、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させる処理を施して、コレステリック液晶層Aを形成する工程
 条件4:組成物層中の液晶化合物の少なくとも一部が、基板面に対して、傾斜配向している
 条件5:組成物層中の液晶化合物のチルト角が厚み方向に沿って連続的に変化するように、液晶化合物が配向している
 条件6:組成物層中の液晶化合物の少なくとも一部が、基板面に対して、垂直配向している
≪工程X1の作用機序≫
 まず、図6に、工程X1により得られる組成物層の断面模式図を示す。図6に示される組成物層は、上記条件4を満たす組成物層の実施態様の一例である。なお、以下においては、液晶化合物が棒状液晶化合物である場合の態様を一例として説明する。つまり、図6中の液晶化合物14は、棒状液晶化合物である。
 図6に示すように、基板20上に配置される組成物層22中、液晶化合物14は、基板面20aに対して傾斜配向している。言い換えると、組成物層22中において、液晶化合物14は、液晶化合物14に由来する分子軸L2が基板面20aに対して所定の角度θ4となるように一定の方向(一軸方向)に配向している。
 なお、本明細書において、液晶化合物14が棒状液晶化合物である場合、液晶化合物14の分子軸L2は、棒状液晶化合物の分子長軸を意図する。一方、液晶化合物14が円盤状液晶化合物である場合、液晶化合物14の分子軸L2は、円盤状液晶化合物の円盤面に対する法線方向に平行な軸を意図する。
 なお、図6では、組成物層22の厚み方向R1の全域に渡って、液晶化合物14が、基板面20aに対して液晶化合物14に由来する分子軸L2が所定の角度θ4となるように配向している実施態様を示したが、工程X1により得られる条件1を満たす組成物層としては、液晶化合物の一部が傾斜配向していればよく、組成物層22の基板20側表面(図1中の領域Aに該当)、及び、組成物層22の基板20側とは反対側の表面(図1中の領域Bに該当)の少なくとも一方において、液晶化合物14が基板面20aに対して液晶化合物14に由来する分子軸L2が所定の角度θ4となるように配向していることが好ましく、基板20側表面において液晶化合物14が基板面20aに対して液晶化合物14に由来する分子軸L2が所定の角度θ4となるように傾斜配向していることがより好ましい。なお、領域A及び領域Bのいずれか少なくとも一方において、液晶化合物14が基板面20aに対して液晶化合物14に由来する分子軸L2が所定の角度θ4となるように配向していれば、続く工程X2において液晶化合物14をコレステリック液晶相の状態とした際に、領域A及び/又は領域B中の配向された液晶化合物14に基づく配向規制力により、他の領域の液晶化合物14の分子軸L2の傾斜とコレステリック配向とを誘起させることができる。
 また、図示はしないが、上述した条件2を満たす組成物層は、図6に示す組成物層22において、液晶化合物14が、基板面20aに対してハイブリッド配向したものに相当する。つまり、上述した条件2を満たす組成物層は、図6に示す組成物層22において、液晶化合物14の分子軸と基板面20aとのなす角度θ5(チルト角θ5)が、厚さ方向で連続的に変化する態様に相当する。
 角度θ4及びθ5は、組成物層全体において0°でなければ特に制限されない。言い換えると、組成物層の一部の領域において角度θ4及びθ5が0°であることを妨げるものではない。角度θ4及びθ5としては、例えば0~90°である。角度θ4及びθ5は、なかでも、基板側表面において、3~90°であることが好ましく、10~90°であることがより好ましく、20~80°であることが更に好ましい。また、基板側とは反対側の表面において、0~50°であることが好ましく、0~30°であることがより好ましい。
 また、図示はしないが、上述した条件3を満たす組成物層は、図6に示す組成物層22において、液晶化合物14の分子軸が、基板面20aに対して垂直配向したものに相当する。言い換えると、液晶化合物14が棒状液晶化合物である場合、上述の図1の説明において、角度θ4が90°である態様に相当する。また、液晶化合物14が円盤状液晶化合物である場合、液晶化合物14の円盤面が基板面20aに対して平行に配向したものに相当する。
 なお、工程X1により得られる組成物層は、条件4又は条件5を満たす組成物層が好ましい。
≪工程X2の作用機序≫
 上記工程X1により条件4、条件5、又は条件6を満たす組成物層を得た後、工程X2において上記組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて(言い換えると、上記液晶化合物をコレステリック液晶相として)、コレステリック液晶層Aを形成する。
 なお、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させる処理の具体例は後段で詳述するが、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値を増加させる方法が挙げられる。
 上述した液晶組成物中の材料(液晶化合物、キラル剤)については後段で詳述する。
 なお、キラル剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 上述したように、本発明のコレステリック液晶層の製造方法においては、工程X1、工程X2、及び、工程Yを有することが好ましい。
 後段で詳述するように、工程Yにおけるコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理としては、コレステリック液晶層Aに対して光照射を施す処理、及び、コレステリック液晶層Aに対して温度変化を与える処理が挙げられる。
 また、後段で詳述するように、工程X2においてコレステリック液晶層Aを形成する際の処理として、組成物層に対して光照射を施す処理、及び、組成物層に対して温度変化を与える処理が挙げられる。
〔コレステリック液晶層の製造方法の具体例〕
 以下、本発明のコレステリック液晶層の製造方法の具体的な手順について詳述する。
 なお、以下の説明においては、以下の第1実施態様~第4実施態様に分けて説明する。
<第1実施態様>工程X2において光照射処理を実施し、且つ、工程Yにおいて光照射処理を実施する態様
<第2実施態様>工程X2において光照射処理を実施し、且つ、工程Yにおいて温度変化処理を実施する態様
<第3実施態様>工程X2において温度変化処理を実施し、且つ、工程Yにおいて光照射処理を実施する態様
<第4実施態様>工程X2において温度変化処理を実施し、且つ、工程Yにおいて温度変化処理を実施する態様
 なお、本発明のコレステリック液晶層の製造方法の具体的な手順の好適態様の一つとしては、液晶組成物が2種以上のキラル剤を含み、工程X2において組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値を増加させ、工程Yにおいてコレステリック液晶層A中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値を増加又は減少させる方法が挙げられる。
(第1実施態様)
 本発明のコレステリック液晶層の製造方法の第1実施態様は、以下の工程X1A、工程X2A、及び、工程YAを有する。
工程X1A:液晶化合物及び光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成する工程
工程X2A:組成物層に対して光照射を施して、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて、コレステリック液晶層Aを形成する工程
工程YA:工程X2Aにより得られたコレステリック液晶層Aに対して光照射を施して、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする又は小さくする工程
 以下、各工程について詳述する。
・工程X1A
 工程X1Aは、液晶化合物及び光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成する工程である。
 本工程X1Aを実施することにより、上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成できる。なお、形成された組成物層には、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤が含まれる。
 以下では、まず、本工程で使用される材料及び部材について詳述した後、その後、工程の手順について詳述する。
・・液晶化合物
 液晶組成物は、液晶化合物を含む。
 液晶化合物の種類は特に制限されず、公知のものを使用できる。一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(ディスコティック液晶化合物、円盤状液晶化合物)とに分類できる。更に、棒状タイプ及び円盤状タイプには、それぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできる。また、2種以上の液晶化合物を併用してもよい。
 液晶化合物は、少なくとも1個以上の重合性基を有していることが好ましい。
 重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。より具体的には、重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、又は、オキセタン基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
・・キラル剤
 液晶組成物は、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤(以下、単に「感光性キラル剤」ともいう。)を含む。
 感光性キラル剤は、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。また、感光性キラル剤としては、不斉炭素原子を含むキラル剤であってもよいし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物であってもよい。
 なお、感光性キラル剤としては、光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤、及び、光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤が挙げられる。
 感光性キラル剤としては、いわゆる光反応型キラル剤が挙げられる。光反応型キラル剤とは、キラル部位と光照射によって構造変化する光反応部位を有し、例えば、照射量に応じて液晶化合物の捩れ力を大きく変化させる化合物である。
 光照射によって構造変化する光反応部位の例としては、フォトクロミック化合物(内田欣吾、入江正浩、化学工業、vol.64、640p,1999、内田欣吾、入江正浩、ファインケミカル、vol.28(9)、15p,1999)などが挙げられる。また、上記構造変化とは、光反応部位への光照射により生ずる、分解、付加反応、異性化、ラセミ化、[2+2]光環化、及び2量化反応などを意味し、上記構造変化は不可逆的であってもよい。また、キラル部位としては、例えば、野平博之、化学総説、No.22液晶の化学、73p:1994に記載の不斉炭素などが相当する。
 上記光反応型キラル剤としては、例えば、特開2001-159709号公報の段落0044~0047に記載の光反応型キラル剤、特開2002-179669号公報の段落0019~0043に記載の光学活性化合物、特開2002-179633号公報の段落0020~0044に記載の光学活性化合物、特開2002-179670号公報の段落0016~0040に記載の光学活性化合物、特開2002-179668号公報の段落0017~0050に記載の光学活性化合物、特開2002-180051号公報の段落0018~0044に記載の光学活性化合物、特開2002-338575号公報の段落0016~0055に記載の光学活性化合物、光学活性イソソルビド誘導体、特開2002-080478号公報の段落0023~0032に記載の光反応型光学活性化合物、特開2002-080851号公報の段落0019~0029に記載の光反応型カイラル剤、特開2002-179681号公報の段落0022~0049に記載の光学活性化合物、特開2002-302487号公報の段落0015~0044に記載の光学活性化合物、特開2002-338668号公報の段落0015~0050に記載の光学活性ポリエステル、特開2003-055315号公報の段落0019~0041に記載のビナフトール誘導体、特開2003-073381号公報の段落0008~0043に記載の光学活性フルギド化合物、特開2003-306490号公報の段落0015~0057に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2003-306491号公報の段落0015~0041に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2003-313187号公報の段落0015~0049に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2003-313188号公報の段落0015~0057に記載の光学活性イソマンニド誘導体、特開2003-313189号公報の段落0015~0049に記載の光学活性イソソルビド誘導体、特開2003-313292号公報の段落0015~0052に記載の光学活性ポリエステル/アミド、WO2018/194157号公報の段落0012~0053に記載の光学活性化合物、及び特開2002-179682号公報の段落0020~0049に記載の光学活性化合物等が挙げられる。
 感光性キラル剤としては、光照射による螺旋誘起力の変化率がより優れることから、分子内に光異性化反応又は光二量化反応を示す二重結合を有していることが好ましい。
 光異性化反応又は光二量化反応を示す二重結合を含むキラル剤としては、具体的には、シンナモイル、スチルベン、カルコン、アゾベンゼン、及びアゾメチンからなる群より選ばれる部分構造を含むキラル剤であることが好ましく、可視光の吸収が小さいという点で、シンナモイル、スチルベン、及びカルコンからなる群より選ばれる部分構造を含むキラル剤であることがより好ましい。
 なかでも、初期(光照射前)の螺旋誘起力が低く且つ光照射による螺旋誘起力の変化率がより優れることから、光異性化反応又は光二量化反応を示す上記二重結合は、シス構造であるのが好ましい。つまり、例えば、スチルベンを部分構造として含むキラル剤である場合、cis-スチルベンを部分構造として含むキラル剤であるのが好ましく、カルコンを部分構造として含むキラル剤である場合、cis-カルコンを部分構造として含むキラル剤であるのが好ましく、シンナモイルを部分構造として含むキラル剤である場合、cis-シンナモイルを部分構造として含むキラル剤であるのが好ましい。
 また、感光性キラル剤としては、螺旋誘起力の変化率がより優れることから、イソソルビド部分構造(イソソルビドに由来する部分構造)、イソマンニド部分構造(イソマンニドに由来する部分構造)、及びビナフチル部分構造からなる群より選ばれる部分構造を含んでいるのが好ましく、ビナフチル部分構造を含んでいるのがより好ましい。なお、本明細書において、ビナフチル部分構造、イソソルビド部分構造、及びイソマンニド部分構造とは、各々以下の構造を意図する。
 ビナフチル部分構造中の実線と破線が平行している部分は、一重結合又は二重結合を表す。なお、実線と破線とが平行している部分が一重結合である場合、及び実線と破線とが平行している部分が二重結合の場合とは、後述する一般式(1)中の同規定と同義である。また、下記ビナフチル部分構造は、更に他の環構造と縮合した構成であってもよい。なお、以下に示す構造において、*は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 感光性キラル剤は、重合性基を有していてもよい。重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、又は、アリル基が更に好ましい。
 感光性キラル剤としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
また、感光性キラル剤としては、特定の波長の光照射により螺旋誘起力が減少(又は増加)し、それとは異なる波長の光照射又は熱によって螺旋誘起力が逆に増加(又は減少)するフォトクロミックキラル剤であってもよい。フォトクロミックキラル剤としては、分子内にアゾベンゼン、アゾメチン、ジアリールエテン、スピロピラン、又はフルギド等のフォトクロミック部位を有するキラル剤等が該当する。
 さらに、感光性キラル剤としては、後段で詳述するように、光照射により螺旋誘起力が増加(又は減少)し始め、光照射を継続すると螺旋誘起力が減少(又は増加)する感光性キラル剤(以下、「特定感光性キラル剤」ともいう。)であってもよい。つまり、所定量の光照射量までの光照射において螺旋誘起力が増加し、所定量の光照射量以降の光照射においては螺旋誘起力が減少する感光性キラル剤であってもよい。特定感光性キラル剤としては、後述する下記一般式(1)において、一般式(2)中のZ1で表される-CRE=CRE-がシス構造である場合等が該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(1)中、実線と破線が平行している部分は、一重結合、又は二重結合を表す。R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。但し、R1~R8のうち少なくとも1つは、下記一般式(2)で表される1価の置換基を表す。R1とR2とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(2)中、Aは、置換基を有していてもよい、環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい、環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の複素環基を表す。Z1は、-CRE=CRE-を表す。REは、水素原子又は置換基を表す。Z2は、単結合又は2価の連結基を表す。mは、0~5の整数を表す。Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。*は、結合位置を表す。なお、一般式(2)中、mが2以上の整数である場合、複数存在するZ1同士、及び複数存在するA同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
 一般式(1)中、実線と破線が平行している部分は、一重結合又は二重結合を表す。例えば、一般式(1)で表される化合物は、実線と破線とが平行している部分が二重結合の場合には、下記一般式(1-1)で表される化合物に該当し、実線と破線とが平行している部分が一重結合の場合には、下記一般式(1-2)で表される化合物に該当する。
 なかでも、一般式(1)で表される化合物は、一般式(1-1)で表される化合物であることが好ましい。
 なお、一般式(1-1)及び一般式(1-2)中のR1~R8は、一般式(1)中のR1~R8とそれぞれ同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(1)中、R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
 R1~R8で表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Tとして例示された基が挙げられる。但し、R1~R8のうち少なくとも1つは、後述する一般式(2)で表される1価の置換基を表す。
 なお、一般式(2)中、mが2以上の整数である場合、複数存在するZ1同士、及び複数存在するA同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
 一般式(1)においては、なかでも、R1及びR2がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すか、R3及びR4がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すか、又はR5及びR6がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すことが好ましく、R1及びR2がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すか、又は、R3及びR4がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すことがより好ましい。
 R1とR2とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
 R1とR2とが互いに結合して環構造を形成する場合、上記環としては特に制限されず、芳香環及び非芳香環のいずれでもよいが、非芳香環であることが好ましい。
 R1とR2が互いに連結して環を形成する場合、R1とR2が互いに連結する基としては、例えば、*-LS1-2価の芳香族炭化水素環基-LS2-*、又は*-LS3-2価の脂肪族炭化水素基-LS4-*が好ましい。なお、*は、一般式(1)中のビナフチル部分構造との結合位置を表す。
 上記芳香族炭化水素環基としては特に制限されず、後述する一般式(2)中のAで表される芳香族炭化水素環基と同様のものが挙げられる。なかでも、ベンゼン環基が好ましい。
 上記脂肪族炭化水素基としては特に制限されず、例えば、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
 LS1及びLS2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
 LS1及びLS2で表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってもよく、炭素数1~20であることが好ましく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられる。)、-O-、-S-、-SO2-、-NRD-、-CO-、-N=N-、-CH=N-、及びこれらを2種以上組み合わせた基(2種以上組み合わせた基としては、例えば、-CO-NH-、-CO-S-、-CH2O-、及び-COO-等が挙げられる。)が挙げられる。ここで、RDは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
 なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子等の他の置換基で置換されていてもよい。
 LS1及びLS2としては、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-CO-NH-、又は-COO-が好ましい。
 LS3及びLS4は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
 LS3及びLS4で表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-O-、-S-、-SO2-、-NRD-、-CO-、-N=N-、-CH=N-、及びこれらを2種以上組み合わせた基(2種以上組み合わせた基としては、例えば、-CO-NH-、-CO-S-、及び-COO-等が挙げられる。)が挙げられる。ここで、RDは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
 なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子等の他の置換基で置換されていてもよい。
 LS3及びLS4としては、単結合、-O-、-CO-、-CO-NH-、又は-COO-が好ましい。
 以下において、一般式(2)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(2)中、Aは、置換基を有していてもよい、環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい、環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の複素環基を表す。
 Z1は、-CRE=CRE-を表す。REは、水素原子又は置換基を表す。
 Z2は、単結合又は2価の連結基を表す。
 mは、0~5の整数を表す。Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の芳香族炭化水素環基を構成する芳香族炭化水素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、芳香族炭化水素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であることが好ましい。
 上記芳香族炭化水素環の環員数としては、6~10が好ましい。
 上記芳香族炭化水素環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、及びナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環がより好ましい。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の脂肪族炭化水素環基を構成する脂肪族炭化水素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、脂肪族炭化水素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であることが好ましい。
 上記脂肪族炭化水素環の環員数としては、5又は6が好ましい。
 脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、及びアダマンタン環が挙げられる。なかでも、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Tとして例示された基が挙げられる。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、上記芳香族複素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であることが好ましい。
 上記芳香族複素環が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。上記芳香族複素環に含まれるヘテロ原子数としては、例えば、1~3であり、1又は2が好ましい。
 上記芳香族複素環の環員数としては、6が好ましい。
 上記芳香族複素環の具体例としては、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、及びクマリン環が挙げられる。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の脂肪族複素環基を構成する脂肪族複素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、上記脂肪族複素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であることが好ましい。
 上記脂肪族複素環が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。上記脂肪族複素環に含まれるヘテロ原子数としては、例えば、1~3であり、1又は2が好ましい。
 上記脂肪族複素環の環員数としては、5又は6が好ましい。
 上記脂肪族複素環の具体例としては、例えば、オキソラン環、オキサン環、ピぺリジン環、及びピペラジン環が挙げられる。なお、脂肪族複素環としては、環を構成する-CH2-が-CO-で置換されたものであってもよく、例えば、フタルイミド環等が挙げられる。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Tとして例示された基が挙げられる。
 一般式(2)中、Z1は、-CRE=CRE-を表す。REは、水素原子又は置換基を表す。REで表される置換基としては、例えば、上述した置換基Tとして例示された基が挙げられる。
 一般式(2)中、Z2で表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状であってもよい。炭素数1~20であることが好ましく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられる。)、-O-、-S-、-SO2-、-NRD-、-CO-、-N=N-、-CH=N-、及びこれらを2種以上組み合わせた基(2種以上組み合わせた基としては、例えば、-CO-NH-、-CO-S-、-CH2O-、及び-COO-等が挙げられる。)が挙げられる。ここで、RDは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
 なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子等の他の置換基(例えば、上述した置換基Tとして例示された基が挙げられる。)で置換されていてもよい。
 Z2で表される2価の連結基としては、なかでも、-O-、-CO-、-CO-NH-、又は-COO-が好ましい。
 一般式(2)において、Z1で表される2価の連結基-CRE=CRE-は、シス構造(シス型)でもトランス構造(トランス型)でもよい。つまり、例えば、一般式(2)において、Z1が-CRE=CRE-を表し、且つmが1を表す場合、「-A-Z2-R」で表される基と「-*」で表される結合位置との位置関係は特に制限されず、「-CRE=CRE-」においてトランス型に配置(「-A-Z2-R」で表される基と「-*」で表される結合位置とが、二重結合に対して反対側に配置)されていてもよいし、シス型に配置(「-A-Z2-R」で表される基と「-*」で表される結合位置とが、二重結合に対して同じ側に配置)されていてもよい。
 Z1で表される2価の連結基-CRE=CRE-は、なかでも、初期(光照射前)の螺旋誘起力が低く且つ光照射による螺旋誘起力の変化率がより優れることからシス構造が好ましい。
 一般式(1)で表される化合物は、Z1で表される2価の連結基-CRE=CRE-がシス構造である場合、光照射によって、光異性化可能な二重結合である上記-CRE=CRE-のトランス構造への変化によりその螺旋誘起力を増大させ得る。トランス構造に変化した後、更に照射量を増やすと、2価の連結基-CRE=CRE-の部位が光二量化反応([2+2]光環化反応)により環化してその螺旋誘起力を減少させ得る。一般式(1)で表される化合物は、上記構造である場合、特定感光性キラル剤に該当する。
 一般式(2)中、mとしては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
 一般式(2)中、Rで表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Tとして例示された基(なかでも、アルキル基が好ましい。)が挙げられる。
 一般式(1)としては、露光後の螺旋誘起力の増加量がより優れる点で、R1及びR2が互いに結合して環構造を形成し、且つ、R3及びR4がいずれも一般式(2)で表される置換基を表し、mが1を表し、Z1が-CRE=CRE-を表し、「-A-Z2-R」で表される基と「-*」で表される結合位置との位置関係がシス型であることが更に好ましい。
 また、一般式(1)としては、露光後の螺旋誘起力の増加量がより優れる点で、一般式(1-1)で表される化合物であることが好ましい。
 液晶組成物中においてキラル剤は1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
 なかでも、液晶組成物を用いて形成される組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は特に制限されないが、所定の組成物層が形成しやすい点で、0.0~1.9μm-1が好ましく、0.0~1.5μm-1がより好ましく、0.0~1.0μm-1が更に好ましく、0.0~0.5μm-1が特に好ましく、ゼロが最も好ましい。
 なお、キラル剤の加重平均螺旋誘起力とは、組成物層中に2種以上のキラル剤が含まれる場合に、組成物層中に含まれる各キラル剤の螺旋誘起力と組成物層中に含まれる各キラル剤の液晶化合物に対する濃度(質量%)との積を、液晶化合物に対するキラル剤の合計濃度(質量%)で除した値の合計値を表す。例えば、2種類のキラル剤(キラル剤X及びキラル剤Y)を併用した場合、下記式(A)により表される。
 式(A) 加重平均螺旋誘起力(μm-1)=(キラル剤Xの螺旋誘起力(μm-1)×液晶化合物に対するキラル剤Xの濃度(質量%)+キラル剤Yの螺旋誘起力(μm-1)×液晶化合物に対するキラル剤Yの濃度(質量%))/(液晶化合物に対するキラル剤Xの濃度(質量%)+液晶化合物に対するキラル剤Yの濃度(質量%))
 ただし、上記式(A)において、キラル剤の螺旋方向が右巻きの場合、その螺旋誘起力は正の値とする。また、キラル剤の螺旋方向が左巻きの場合、その螺旋誘起力は負の値とする。つまり、例えば、螺旋誘起力が10μm-1のキラル剤の場合、上記キラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が右巻きであるときは、螺旋誘起力を10μm-1として表す。一方、上記キラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が左巻きであるときは、螺旋誘起力を-10μm-1として表す。
 組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が0である場合には、基板上に、ネマチック液晶相及びスメクチック液晶相からなる群から選択される液晶相を示す組成物層が形成される。
 工程X2A及び工程YAを容易に実施できる点から、液晶組成物に含まれる2種以上のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、工程X2Aの際に増加して、工程YAの際に増加又は減少することが好ましい。
 加重平均螺旋誘起力の絶対値が上記のような挙動をすることにより、工程X2Aの際にコレステリック液晶層Aが形成され、工程YAの際にコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させることができる。
 このような挙動が達成される点で、後段で詳述するように、液晶組成物には2種の感光性キラル剤が含まれることが好ましい。
 工程X2A及び工程YAを容易に実施できる点から、液晶組成物は、光照射によって螺旋誘起力が変化する右螺旋誘起キラル剤(以下、単に「感光性の右螺旋誘起キラル剤」ともいう。)、及び、光照射によって螺旋誘起力が変化する左螺旋誘起キラル剤(以下、単に「感光性の左螺旋誘起キラル剤」ともいう。)を含むことが好ましい。
 右螺旋誘起キラル剤とは、そのキラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が右巻きであるキラル剤であり、左螺旋誘起キラル剤とは、そのキラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が左巻きであるキラル剤である。
 なかでも、液晶組成物は、感光性の右螺旋誘起キラル剤、及び、感光性の左螺旋誘起キラル剤を含み、且つ、液晶組成物を用いて形成される組成物層において感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、0.0~1.9μm-1であることが好ましい。
 また、後述する工程YAにおいて、工程X2Aにより得られたコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする場合には、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤はいずれも光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤であるか、又は、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤はいずれも光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤であることが好ましい。
 後段で詳述するように、例えば、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤はいずれも光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である場合、工程X2Aにおける光照射の際に、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤の一方の螺旋誘起力が減少して、加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加することによりコレステリック液晶層Aが形成され、工程YAにおける光照射の際に、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤の他方の螺旋誘起力が減少して、加重平均螺旋誘起力の絶対値が減少し、コレステリック液晶層Aのコレステリック液晶相の螺旋ピッチが拡大し、特定傾斜角が大きくなる。上記態様の一例として、図7A及び図7Bに、光照射により螺旋誘起力が減少する感光性の右螺旋誘起キラル剤と光照射により螺旋誘起力が減少する感光性の左螺旋誘起キラル剤とを組み合せた場合の加重平均螺旋誘起力を示す。
 また、例えば、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤がいずれも光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤である場合、工程X2Aにおける光照射の際に、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤の一方の螺旋誘起力が増加して、加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加することによりコレステリック液晶層Aが形成され、工程YAにおける光照射の際に、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤の他方の螺旋誘起力が増加して、加重平均螺旋誘起力の絶対値が減少し、コレステリック液晶層Aのコレステリック液晶相の螺旋ピッチが拡大し、特定傾斜角が大きくなる。上記態様の一例として、図8A及び図8Bに、光照射により螺旋誘起力が増加する感光性の右螺旋誘起キラル剤と、光照射により螺旋誘起力が増加する感光性の左螺旋誘起キラル剤とを組み合せた場合の加重平均螺旋誘起力を示す。
 また、後述する工程YAにおいて、工程X2Aにより得られたコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を小さくする場合には、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤の一方は光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤であり、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤の他方は、光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤であることが好ましい。
 後段で詳述するように、例えば、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤は一方が光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤であり、他方が光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤である場合、工程X2Aにおける光照射の際に、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤の一方の螺旋誘起力が減少して、加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加することによりコレステリック液晶層Aが形成され、工程YAにおける光照射の際に、感光性の右螺旋誘起キラル剤及び感光性の左螺旋誘起キラル剤の他方の螺旋誘起力が増加して、加重平均螺旋誘起力の絶対値が更に増加し、コレステリック液晶層Aのコレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小し、特定傾斜角が小さくなる。上記態様の一例として、図9A及び図9Bに、光照射により螺旋誘起力が増加する感光性の右螺旋誘起キラル剤と、光照射により螺旋誘起力が減少する感光性の左螺旋誘起キラル剤とを組み合わせた場合の加重平均螺旋誘起力を示す。
 また、工程X2A及び工程YAを容易に実施できる点から、感光性の右螺旋誘起キラル及び感光性の左螺旋誘起キラル剤は、それぞれ異なる波長の光で感光することが好ましい。なお、上述した図7A、図8A、及び図9Aに示した感光性の右螺旋誘起キラル及び感光性の左螺旋誘起キラル剤の組み合わせ例は、いずれも、感光性の右螺旋誘起キラル及び感光性の左螺旋誘起キラル剤は、それぞれ異なる波長の光で感光する態様に該当する。
 上記態様の場合、後述する工程X2Aと工程YAとの光照射の際に、異なる波長の光を照射できる。つまり、工程X2Aにおける光照射処理の光の波長と、工程YAにおける光照射処理の光の波長とが異なる態様とすることができる。
 なお、上記では、液晶組成物が2種の感光性キラル剤を含む態様について述べたが、工程X2及び工程YAを実施できれば、その態様には限定されない。
 例えば、上述した特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤を用いる態様が挙げられる。
 より具体的には、液晶組成物は、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの一方である特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの他方であり、光照射によって螺旋誘起力が変化しないキラル剤(以下、単に「非感光性キラル剤」ともいう。)とを含む態様であってもよい。
 つまり、液晶組成物は、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの一方である特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの他方である非感光性キラル剤とを含み、且つ、液晶組成物において上記特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と上記非感光性キラル剤との加重平均螺旋誘起力の絶対値は、0.0~1.9μm-1(好ましくは、0.0~1.5μm-1)である態様であってもよい。
 上記態様の場合、工程X2Aにおける光照射の際に、特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤の螺旋誘起力が増加(又は減少)して、加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加することによりコレステリック液晶層Aが形成され、工程YAにおける光照射の際に、特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤の螺旋誘起力が逆に減少(又は増加)して、加重平均螺旋誘起力の絶対値が減少し、コレステリック液晶層Aのコレステリック液晶相の螺旋ピッチが拡大し、特定傾斜角が大きくなる。
 なお、特定感光性キラル剤を使用する場合、工程X2Aにおける光照射処理の光の波長と、工程Yにおける光照射処理の光の波長とで同じ波長を照射できる。
 上記態様の一例として、図10A及び図10Bに、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻きの特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と、誘起される螺旋の螺旋方向が左巻きの非感光性キラル剤とを組み合わせた場合の加重平均螺旋誘起力を示す。
 なお、上記では特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と非感光性キラル剤との組み合わせについて述べたが、特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と感光性キラル剤との組み合わせであってもよい。
 特定感光性キラル剤と感光性キラル剤との組み合わせの場合、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの一方である特定感光性キラル剤と、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの他方であり、光照射によって螺旋誘起力が減少するキラル剤とを組み合わせる態様が好ましい。
 フォトクロミックキラル剤と感光性キラル剤との組み合わせの場合、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの一方であるフォトクロミックキラル剤と、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの他方であり、フォトクロミックキラル剤とは逆の螺旋誘起力変化を示すキラル剤とを組み合わせる態様が好ましい。即ち、感光性キラル剤が工程X2Aで感光する場合、工程X2Aにおいてフォトクロミックキラル剤が示す螺旋誘起力変化とは逆の変化を示す感光性キラル剤を用いることが好ましい。感光性キラル剤が工程YAにおいて感光する場合、工程YAにおいてフォトクロミックキラル剤が示す螺旋誘起力変化とは逆の変化を示す感光性キラル剤を用いることが好ましい。図11A及び図11Bに、フォトクロミックキラル剤と感光性キラル剤との組み合わせの一例及びその加重平均螺旋誘起力を示す。
 また、右螺旋を誘起する特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と、左螺旋を誘起する特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤とを組み合わせてもよい。この場合、工程X2Aにおいては一方のキラル剤の螺旋誘起力が増加し、他方のキラル剤の螺旋誘起力が減少し、工程YAにおいては一方のキラル剤の螺旋誘起力が減少し、他方のキラル剤の螺旋誘起力が増加することが好ましい。図12A及び図12Bに、フォトクロミックキラル剤と特定感光性キラル剤との組み合わせの一例及びその加重平均螺旋誘起力を示す。
 なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)とは、下記式(B)で表される螺旋配向能力を示すファクターである。
 式(B) HTP=1/(螺旋ピッチの長さ(単位:μm)×液晶化合物に対するキラル剤の濃度(質量%))[μm-1
 螺旋ピッチの長さとは、コレステリック液晶相の螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)の長さをいい、液晶便覧(丸善株式会社出版)の196ページに記載の方法で測定できる。
 なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(C)としても表される。
 式(C):HTP=(液晶化合物の平均屈折率)/{(液晶化合物に対するキラル剤の濃度(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1
 液晶組成物中におけるキラル剤の総含有量(液晶組成物中の全てのキラル剤の総含有量)は、液晶化合物の全質量に対して、2.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましい。また、液晶組成物中におけるキラル剤の総含有量の上限は、コレステリック液晶層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、18.0質量%以下が好ましく、15.0質量%以下がより好ましく、12.0質量%以下が更に好ましい。
 なお、2種以上のキラル剤が液晶組成物に含まれる場合、上述したように加重平均螺旋誘起力の絶対値が所定の範囲(0.0~1.5μm-1)となるように、キラル剤の濃度が調整されることが好ましい。
 液晶組成物は、上述した液晶化合物及びキラル剤以外の他の成分を含んでいてもよい。
・・重合開始剤
 液晶組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、液晶化合物が重合性基を有する場合、液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
 重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
 液晶組成物中での重合開始剤の含有量(重合開始剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましい。
・・界面活性剤
 液晶組成物は、組成物層の基板側表面及び/又は基板とは反対側の表面に偏在し得る界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤としては特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、ボロン酸化合物、及びイオン系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 液晶組成物中での界面活性剤の含有量(界面活性剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5.0質量%がより好ましく、0.01~2.0質量%が更に好ましい。
・・溶媒
 液晶組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ピリジン等のヘテロ環化合物;ベンゼン、及びヘキサン等の炭化水素;クロロホルム、及びジクロロメタン等のアルキルハライド類;酢酸メチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、及び1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類;1,4-ブタンジオールジアセテート;等が挙げられる。
 溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
・・その他の添加剤
 液晶組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材等の他の添加剤を含んでいてもよい。
・・液晶組成物の好適態様
 液晶組成物においては、液晶組成物を構成する化合物の1つ以上が、複数の重合性基を有する化合物(多官能性化合物)であるのが好ましい。更に、液晶組成物においては、複数の重合性基を有する化合物の総含有量が、液晶組成物中の全固形分に対して、80質量%以上であるのが好ましい。なお、この上記固形分とは、コレステリック液晶層を形成する成分であり、溶媒は含まれない。
 液晶組成物中の全固形分の80質量%以上を、複数の重合性基を有する化合物とすることにより、コレステリック液晶相の構造を強固に固定して耐久性を付与できる等の点で好ましい。
 なお、複数の重合性基を有する化合物とは、1分子内に2つ以上の固定化可能な基を有する化合物である。本発明において、液晶組成物が含む多官能性化合物は、液晶性を有するものでも、液晶性を有さないものでもよい。
・・基板
 基板は、液晶組成物から形成される組成物層を支持する板である。なかでも、透明基板であることが好ましい。なお、透明基板とは、可視光の透過率が60%以上である基板を意図し、その透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
 基板を構成する材料は特に制限されず、例えば、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、及び、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等が挙げられる。
 基板には、UV(紫外線)吸収剤、マット剤微粒子、可塑剤、劣化防止剤、及び、剥離剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
 なお、基板は、可視光領域で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基板の波長550nmにおける位相差は50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。
 基板の厚さは特に制限されないが、薄型化、及び、取り扱い性の点から、10~200μmが好ましく、20~100μmがより好ましい。
 上記厚さは平均厚さを意図し、基板の任意の5点の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。この厚さの測定方法に関しては、後述するコレステリック液晶層の厚さも同様である。
 また、上記基板は、基板表面にプレチルト角を有するラビング配向膜、一軸配向若しくはハイブリッド配向された液晶化合物を含む配向膜、又は円盤状化合物を用いて形成された液晶層を有することが好ましい。上記基板を使用することで、工程X2Aのコレステリック液晶相の形成の際、液晶化合物に由来する分子軸が組成物層の主面の法線に対して傾斜するように配向しやすい。
・工程X1Aの手順
 工程X1Aは、下記工程X1A-1と、下記工程X1A-2と、を有することが好ましい。
 工程X1A-1:液晶組成物と基板とを接触させて、基板上に塗膜を形成する工程
 工程X1A-2:塗膜を加熱することによって、上記条件4、上記条件5、又は上記条件6を満たす組成物層を形成する工程
 工程X1A-1では、まず、上述した液晶組成物を基板上に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及び、ダイコーティング法等が挙げられる。なお、液晶組成物の塗布に先立ち、基板に公知のラビング処理を施してもよい。
 なお、必要に応じて、液晶組成物の塗布後に、基板上に塗布された塗膜を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗膜から溶媒を除去できる。
 塗膜の膜厚は特に制限されないが、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmが更に好ましい。
 液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性の点から、10~250℃の範囲内が好ましく、10~150℃の範囲内がより好ましい。
 工程X1A-2での好ましい加熱条件としては、40~100℃(好ましくは、60~100℃)で0.5~5分間(好ましくは、0.5~2分間)にわたって組成物層を加熱することが好ましい。
 組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、傾斜配向した液晶相又はハイブリッド配向した液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
 上記工程X1A-2により、上記条件4、上記条件5、又は上記条件6を満たす組成物層が得られる。
 なお、液晶化合物を傾斜配向(図6参照)、ハイブリッド配向、又は垂直配向させるためには、界面にプレチルト角度を与えることが有効であり、具体的には、下記の方法が挙げられる。
(1)プレチルト角を有するラビング配向膜、又は、一軸配向若しくはハイブリッド配向された液晶化合物を含む配向膜を表面に配置した基板を使用する。
(2)液晶組成物中に、空気界面及び/又は基板界面に偏在して、液晶化合物の配向を制御し得る界面活性剤(例えば、イオン系界面活性剤、及び、フッ素系界面活性剤)を添加する。
(3)液晶組成物中に、界面におけるプレチルト角が大きい液晶化合物を添加する。
 上述したように、液晶組成物を用いて形成される組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、0.0~1.9μm-1が好ましい。加重平均螺旋誘起力の絶対値の更なる好適範囲は上述した通りである。
 組成物層中の液晶化合物の配向は、ネマチック配向(好ましくは、ネマチックハイブリッド配向)又はスメクチック配向であることが好ましい。
・工程X2A
 工程X2Aは、組成物層に対して光照射を施して、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて、コレステリック液晶層Aを形成する工程である。
 組成物層には、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤が含まれている。そのため、組成物層に対して感光性キラル剤が感光する光を照射することにより、感光性キラル剤の螺旋誘起力を変化させて、液晶化合物をコレステリック配向させることができる。
 以下、組成物層中に下記特性を有するキラル剤A及びキラル剤Bが含まれている場合を一例として、説明する。
 図13に示すように、上記キラル剤Aは、感光性キラル剤に該当し、左方向(-)の螺旋誘起力を有し、光照射により螺旋誘起力を低減させるキラル剤である。
 また、図13に示すように、上記キラル剤Bは、キラル剤Aとは逆方向である右方向(+)の螺旋誘起力を有し、光照射により螺旋誘起力が変化しないキラル剤である。ここで、未光照射時の「キラル剤Aの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Aの濃度(質量%)」と「キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Bの濃度(質量%)」は等しいものとする。なお、図13において、縦軸の「キラル剤の螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤の濃度(質量%)」は、その値がゼロから離れるほど、螺旋誘起力が大きくなる。
 組成物層が上記キラル剤A及び上記キラル剤Bを含む場合、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、キラル剤A及びキラル剤Bの加重平均螺旋誘起力に一致する。この結果として、上記キラル剤Aと上記キラル剤Bとを併用した系においては、図14に示すように、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、照射量が大きいほど、キラル剤B(キラル剤Yに該当)が誘起する螺旋の方向(+)に螺旋誘起力が大きくなると考えられる。
 工程X2Aの光照射処理の際においては、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、液晶化合物をコレステリック配向させることが可能であれば特に制限されないが、例えば、10.0μm-1以上が好ましく、10.0~200.0μm-1がより好ましく、20.0~200.0μm-1が更に好ましい。
 つまり、工程X1Aの際には組成物層中のキラル剤の螺旋誘起力が略ゼロに相殺されることによって、組成物層中の液晶化合物を配向させて、傾斜配向(図6参照)、ハイブリッド配向、又は垂直配向とすることができる。次いで、工程X2Aの光照射処理を契機として、キラル剤の螺旋誘起力を変化させて、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力を右方向(+)又は左方向(-)のいずれかの方向に増大させることで、コレステリック液晶層Aが得られる。
 なお、上記では、キラル剤Bとして、光照射により螺旋誘起力が変化しないキラル剤を用いた場合について説明したが、キラル剤Aとは異なる、光の照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤を用いた場合において、キラル剤Aが感光し、キラル剤Bが感光しない波長の光を照射した際にも、上記と同様に、コレステリック液晶層Aが形成される。
 また、液晶組成物に含まれるキラル剤の組み合わせとしては、上述したように、特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と非感光性キラル剤との組み合わせ、特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と感光性キラル剤との組み合わせ、並びに、特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤との組み合わせ等があるが、液晶組成物より形成される組成物層のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値を小さく(好ましく、0.0~1.9μm-1)して、上記のように一方のキラル剤のみの螺旋誘起力が変化するように光照射を行うことにより、上記と同様にキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値を増加させて、コレステリック液晶層Aを形成できる。
 工程X2Aにおける光照射の照射強度は特に制限されず、感光性キラル剤の螺旋誘起力に基づいて適宜決定できる。
 工程X2Aにおける光照射の照射強度は、一般的には、0.1~200mW/cm2程度が好ましい。また、光を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
 また、光照射時における組成物層の温度は、例えば、0~100℃であり、10~60℃が好ましい。
 光照射に使用される光は、感光性キラル剤の螺旋誘起力を変化させる活性光線又は放射線であれば特に制限されず、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、紫外線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。なかでも、紫外線が好ましい。
・工程YA
 工程YAは、工程X2Aにより得られたコレステリック液晶層Aに対して光照射を施して、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする又は小さくする工程である。
 上述したように、螺旋ピッチを拡大することにより特定傾斜角が大きくなり、螺旋ピッチが縮小することにより特定傾斜角が小さくなる。
 上記螺旋ピッチの拡大及び縮小は、液晶組成物に含まれていた感光性キラル剤によって達成できる。
 以下、螺旋ピッチが拡大する場合の一例を説明する。ここでは、液晶組成物が、光照射により螺旋誘起力が減少する感光性の右螺旋誘起キラル剤(以下、単に「特定右キラル剤D」ともいう。)、及び、光照射により螺旋誘起力が減少する感光性の左螺旋誘起キラル剤(以下、単に「特定左キラル剤D」ともいう。)を含む場合を一例として、説明する。
 なお、特定右キラル剤D及び特定左キラル剤Dとは、それぞれ異なる波長の光で感光するものとする。
 液晶組成物が特定右キラル剤D及び特定左キラル剤Dを含む場合、まず、上述した工程X2Aにおいて組成物層に対して特定右キラル剤D及び特定左キラル剤Dの一方のみが感光する光照射を施すと感光したキラル剤の螺旋誘起力が減少し、加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加し(図7A及び図7B参照)、コレステリック液晶層Aが形成される。
 次に、コレステリック液晶層Aに対して、特定右キラル剤D及び特定左キラル剤Dの他方が感光する光照射を施すと感光したキラル剤の螺旋誘起力が減少し、加重平均螺旋誘起力の絶対値が減少する(図7A及び図7B参照)。従って、コレステリック液晶層Aのコレステリック液晶相の螺旋ピッチが拡大し、特定傾斜角が大きくなる。
 次に、螺旋ピッチが縮小する場合の一例を説明する。ここでは、液晶組成物が、光照射により螺旋誘起力が減少する感光性の右螺旋誘起キラル剤(以下、単に「特定右キラル剤D」ともいう。)、及び、光照射により螺旋誘起力が増加する感光性の左螺旋誘起キラル剤(以下、単に「特定左キラル剤I」ともいう。)を含む場合を一例として、説明する。
 なお、特定右キラル剤D及び特定左キラル剤Iとは、それぞれ異なる波長の光で感光するものとする。
 液晶組成物が特定右キラル剤D及び特定左キラル剤Iを含む場合、まず、上述した工程X2Aにおいて組成物層に対して特定右キラル剤D及び特定左キラル剤Iの一方のみが感光する光照射を施すと感光したキラル剤の螺旋誘起力が変化し、加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加し(図9A及び図9B参照)、コレステリック液晶層Aが形成される。
 次に、コレステリック液晶層Aに対して、特定右キラル剤D及び特定左キラル剤Iの他方が感光する光照射を施すと感光したキラル剤の螺旋誘起力が変化し、加重平均螺旋誘起力の絶対値が更に増加する(図9A及び図9B参照)。従って、コレステリック液晶層Aのコレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小し、特定傾斜角が小さくなる。
 また、上述したように、液晶組成物に含まれるキラル剤の組み合わせとしては、特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と非感光性キラル剤との組み合わせ、特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と感光性キラル剤との組み合わせ、並びに、特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤と特定感光性キラル剤又はフォトクロミックキラル剤との組み合わせ等があるが、液晶組成物より形成される組成物層のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値を小さく(好ましく、0.0~1.9μm-1)して、特定感光性キラル剤の螺旋誘起力が変化するように光照射を行うことにより、上記と同様にキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値を減少させて、コレステリック液晶層Aのコレステリック液晶相の螺旋ピッチが拡大し、特定傾斜角が大きくなる。
 例えば、特定感光性キラル剤及び非感光性キラル剤の組み合わせの場合、工程X2Aにおいて、組成物層に対して特定感光性キラル剤が感光する光照射を施して、特定感光性キラル剤の螺旋誘起力が増加させ、加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加させることによりコレステリック液晶層Aが形成される。次に、工程YAにおいて、コレステリック液晶層Aに対して特定感光性キラル剤が感光する光照射を施して、特定感光性キラル剤の螺旋誘起力を減少させて、加重平均螺旋誘起力の絶対値が減少させることにより、コレステリック液晶層Aのコレステリック液晶相の螺旋ピッチが拡大し、特定傾斜角が大きくなる。
(第2実施態様)
 本発明のコレステリック液晶層の製造方法の第2実施態様は、以下の工程X1B、工程X2B、及び、工程YBを有する第2実施態様-1と、下の工程X1B’、工程X2B’、及び、工程YB’を有する第2実施態様-2とが挙げられる。
≪第2実施態様-1≫
 本発明のコレステリック液晶層の製造方法の第2実施態様-1は、以下の工程X1B、工程X2B、及び、工程YBを有する。
工程1B:液晶化合物、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤、及び、温度変化により螺旋誘起力が変化する感温性キラル剤(以下、単に「感温性キラル剤」ともいう。)を含む液晶組成物を用いて、基板上に上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成する工程
工程X2B:組成物層に対して光照射を施して、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて、コレステリック液晶層Aを形成する工程
工程YB:工程X2Bにより得られたコレステリック液晶層Aに対して温度変化を与えて、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする又は小さくする工程
 以下、各工程について詳述する。
・工程X1B
 工程X1Bは、液晶化合物、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤、及び、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤(以下、単に「感温性キラル剤」ともいう。)を含む液晶組成物を用いて、基板上に上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成する工程である。
 工程X1Bでは、感温性キラル剤を更に使用する点以外は、使用する材料及び部材は工程X1Aと同じである。
・・感温性キラル剤
 感温性キラル剤としては、液晶化合物の螺旋を誘起する化合物であり、冷却又は加熱により螺旋誘起力を変化させられるものが挙げられる。
 感温性キラル剤は、温度変化によって螺旋誘起力が増加する感温性キラル剤であってもよいし、温度変化によって螺旋誘起力が減少する感温性キラル剤であってもよい。
 また、工程YBでの冷却又は加熱の温度の上限は、通常±150℃程度である(言い換えると、±150℃以内の冷却又は加熱により螺旋誘起力を変化させられるキラル剤が好ましい)。なかでも、冷却により螺旋誘起力を変化させられるキラル剤が好ましい。
 感温性キラル剤は、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。
 感温性キラル剤としては、温度変化後の螺旋誘起力差が大きいという点で、イソソルビド部分構造(イソソルビドに由来する部分構造)、イソマンニド部分構造(イソマンニドに由来する部分構造)、及びビナフチル部分構造からなる群より選ばれる部分構造を含んでいるのが好ましい。
 液晶組成物を用いて形成される組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は特に制限されないが、組成物層が形成しやすい点で、例えば、0.0~1.9μm-1が好ましく、0.0~1.5μm-1がより好ましく、0.0~1.0μm-1が更に好ましく、0.0~0.5μm-1が特に好ましく、ゼロが最も好ましい。
 液晶組成物は、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの一方である感光性キラル剤、及び、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの他方である感温性キラル剤を含むことが好ましい。
 また、後述する工程YBにおいて、工程X2Bにより得られたコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする場合には、感光性キラル剤が光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤であり、且つ、感温性キラル剤が温度変化により螺旋誘起力が増加するキラル剤であることが好ましい。
 また、後述する工程YBにおいて、工程X2Bにより得られたコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を小さくする場合には、感光性キラル剤が光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤であり、且つ、感温性キラル剤が温度変化により螺旋誘起力が減少するキラル剤であることが好ましい。
 工程X1Bの手順は、上述した工程X1Aの手順と同じであるため、説明を省略する。
・工程X2B
 工程X2Bは、組成物層に対して光照射を施して、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて、コレステリック液晶層Aを形成する工程である。
 組成物層には、感光性キラル剤が含まれている。そのため、組成物層に対して感光性キラル剤が感光する光を照射することにより、感光性キラル剤の螺旋誘起力を変化させて、液晶化合物をコレステリック配向させることができる。
 より具体的には、組成物層に対して感光性キラル剤が感光する光を照射することにより、上述した図14で説明した場合と同様に、組成物層のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加し、上記工程X2Aと同様に、コレステリック液晶層Aが形成される。
 工程X2Bの手順は、工程X2Aの手順と同じであるため、説明を省略する。
・工程YB
 工程YBは、工程X2Aにより得られたコレステリック液晶層Aに対して温度変化を与えて、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする又は小さくする工程である。
 上記螺旋ピッチの拡大及び縮小は、液晶組成物に含まれていた感温性キラル剤によって達成できる。例えば、感温性キラル剤が温度変化によって螺旋誘起力が変化して、コレステリック液晶層Aのキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が減少した場合には、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが拡大して特定傾斜角が大きくなる。また、感温性キラル剤が温度変化によって螺旋誘起力が変化して、コレステリック液晶層Aのキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加した場合には、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小して特定傾斜角が小さくなる。
 コレステリック液晶層Aに対して温度変化を与える処理としては、コレステリック液晶層Aに対して冷却処理又は加熱処理を施す方法が挙げられる。
 コレステリック液晶層Aを冷却する際には、コレステリック液晶層Aの温度が30℃以上下がるように、コレステリック液晶層Aを冷却することが好ましい。なかでも、上記効果がより優れる点で、40℃以上下がるようにコレステリック液晶層Aを冷却することが好ましく、50℃以上下がるようにコレステリック液晶層Aを冷却することがより好ましい。上記冷却処理の低減温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、150℃程度である。
 なお、上記冷却処理は、言い換えると、コレステリック液晶層Aの温度をT℃とする場合、T-30℃以下となるように、コレステリック液晶層Aを冷却することを意図する。
 上記冷却の方法は特に制限されず、組成物層が配置された基板を所定の温度の雰囲気中に静置する方法が挙げられる。
 コレステリック液晶層Aを加熱する際には、コレステリック液晶層Aの温度が30℃以上上がるように、コレステリック液晶層Aを加熱することが好ましい。なかでも、上記効果がより優れる点で、40℃以上上がるようにコレステリック液晶層Aを加熱することが好ましく、50℃以上上がるようにコレステリック液晶層Aを加熱することがより好ましい。上記加熱処理の上昇温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、150℃程度である。
≪第2実施態様-2≫
 また、本発明のコレステリック液晶層の製造方法の第2実施態様-2は、以下の工程X1B’、工程X2B’、及び、工程YB’を有する。
工程1B’:液晶化合物及びフォトクロミックキラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成する工程
工程X2B’:組成物層に対して光照射を施して、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて、コレステリック液晶層Aを形成する工程
工程YB’:工程X2Bにより得られたコレステリック液晶層Aを加熱して、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする又は小さくする工程
 以下、各工程について詳述する。
・工程X1B
 工程X1Bは、液晶化合物及びフォトクロミックキラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成する工程である。
 工程X1Bでは、フォトクロミックキラル剤を更に使用する点以外は、使用する材料及び部材は工程X1Aと同じである。
・・フォトクロミックキラル剤
 フォトクロミックキラル剤としては、光によって螺旋誘起力が減少(又は増加)し、その後、加熱によって螺旋誘起力が増加(又は減少)するキラル剤が使用できる。このようなフォトクロミックキラル剤としては、分子内にアゾベンゼン、アゾメチン、ジアリールエテン、スピロピラン、又はフルギド等のフォトクロミック部位を有するキラル剤等が挙げられる。なお、工程YBでの加熱の温度の上限は、通常150℃程度である(言い換えると、150℃以内の加熱により螺旋誘起力を変化させられるフォトクロミックキラル剤が好ましい)。
 液晶組成物は、フォトクロミックキラル剤とは別に感光性キラル剤又は非感光性キラル剤を含むことが好ましい。
 液晶組成物がフォトクロミックキラル剤とは別に感光性キラル剤を含む場合、なかでも、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの一方であるフォトクロミックキラル剤と、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの他方である感光性キラル剤とを含むことが好ましい。感光性キラル剤が工程X2B’で感光する場合、工程X2B’においてフォトクロミックキラル剤が示す螺旋誘起力変化とは逆の変化を示す感光性キラル剤を用いることが好ましい。感光性キラル剤が工程YB’において感光する場合、工程YB’においてフォトクロミックキラル剤が示す螺旋誘起力変化とは逆の変化を示す感光性キラル剤を用いることが好ましい。
 また、液晶組成物は、フォトクロミックキラル剤とは別に特定感光性キラル剤又は他のフォトクロミックキラル剤を含むことも好ましい。上記態様の液晶組成物としては、なかでも、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの一方であるフォトクロミックキラル剤と、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの他方である特定感光性キラル剤又は他のフォトクロミックキラル剤とを含むことが好ましい。なお、上記態様においては、工程X2B’においては一方のキラル剤の螺旋誘起力が増加し、他方のキラル剤の螺旋誘起力が減少し、工程YB’においては一方のキラル剤の螺旋誘起力が減少し、他方のキラル剤の螺旋誘起力が増加することが好ましい。
 液晶組成物を用いて形成される組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は特に制限されないが、組成物層が形成しやすい点で、例えば、0.0~1.9μm-1が好ましく、0.0~1.5μm-1がより好ましく、0.0~1.0μm-1が更に好ましく、0.0~0.5μm-1が特に好ましく、ゼロが最も好ましい。
 工程X1B’の手順は、上述した工程X1Aの手順と同じであるため、説明を省略する。
・工程X2B’
 工程X2Bは、組成物層に対して光照射を施して、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて、コレステリック液晶層Aを形成する工程である。
 組成物層には、フォトクロミックキラル剤が含まれている。そのため、組成物層に対してフォトクロミックキラル剤が感光する光を照射することにより、フォトクロミックキラル剤の螺旋誘起力を変化させて、液晶化合物をコレステリック配向させることができる。
 より具体的には、組成物層に対してフォトクロミックキラル剤が感光する光を照射することにより、上述した図14で説明した場合と同様に、組成物層のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加し、上記工程X2Aと同様に、コレステリック液晶層Aが形成される。
 工程X2B’の手順は、工程X2Aの手順と同じであるため、説明を省略する。
・工程YB’
 工程YB’は、工程X2Aにより得られたコレステリック液晶層Aを加熱して、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする又は小さくする工程である。
 上記螺旋ピッチの拡大及び縮小は、液晶組成物に含まれていたフォトクロミックキラル剤によって達成できる。例えば、フォトクロミックキラル剤が加熱によって螺旋誘起力が変化して、コレステリック液晶層Aのキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が減少した場合には、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが拡大して特定傾斜角が大きくなる。また、フォトクロミックキラル剤が加熱によって螺旋誘起力が変化して、コレステリック液晶層Aのキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加した場合には、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小して特定傾斜角が小さくなる。
 コレステリック液晶層Aを加熱する際には、コレステリック液晶層Aの温度が30℃以上上がるように、コレステリック液晶層Aを加熱することが好ましい。なかでも、上記効果がより優れる点で、40℃以上上がるようにコレステリック液晶層Aを加熱することが好ましく、50℃以上上がるようにコレステリック液晶層Aを加熱することがより好ましい。上記加熱処理の上昇温度幅の上限値は特に制限されないが、通常、150℃程度である。
(第3実施態様)
 本発明のコレステリック液晶層の製造方法の第3実施態様は、以下の工程X1C、工程X2C、及び、工程YCを有する。
工程X1C:液晶化合物、感光性キラル剤、及び、感温性キラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成する工程
工程X2C:組成物層に対して温度変化を与えて、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて、コレステリック液晶層Aを形成する工程
工程YC:工程X2Cにより得られたコレステリック液晶層Aに対して光照射を施して、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする又は小さくする工程
 上述した第2実施態様では、組成物層に対して光照射を施し、コレステリック液晶層Aに対して温度変化を与えているのに対して、第3実施態様では、組成物層に対して温度変化を与えて、コレステリック液晶層Aに対して光照射を施している点で、異なる。
・工程X1C
 工程X1Cは、液晶化合物、感光性キラル剤、及び、感温性キラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成する工程である。
 工程X1Cで使用される材料及び部材は、工程X1Bと同じであるため、説明を省略する。
 なお、液晶組成物を用いて形成される組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は特に制限されないが、組成物層が形成しやすい点で、例えば、0.0~1.9μm-1が好ましく、0.0~1.5μm-1がより好ましく、0.0~1.0μm-1が更に好ましく、0.0~0.5μm-1が特に好ましく、ゼロが最も好ましい。
 液晶組成物は、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの一方である感光性キラル剤、及び、誘起される螺旋の螺旋方向が右巻き及び左巻きの他方である感温性キラル剤を含むことが好ましい。
 また、後述する工程YCにおいて、工程X2Cにより得られたコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする場合には、感光性キラル剤が光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤であり、且つ、感温性キラル剤が温度変化により螺旋誘起力が増加するキラル剤であることが好ましい。
 また、後述する工程YCにおいて、工程X2Cにより得られたコレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を小さくする場合には、感光性キラル剤が光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤であり、且つ、感温性キラル剤が温度変化により螺旋誘起力が増加するキラル剤であることが好ましい。
・工程X2C
 工程X2Cは、組成物層に対して温度変化を与えて、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて、コレステリック液晶層Aを形成する工程である。
 組成物層には、感温性キラル剤が含まれている。そのため、組成物層に対して温度変化を与えることにより、感温性キラル剤の螺旋誘起力を変化させて、液晶化合物をコレステリック配向させることができる。
 より具体的には、組成物層に対して温度変化を与えることにより、上述した図14で説明した場合と同様に、組成物層のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加し、上記工程X2Aと同様に、コレステリック液晶層Aが形成される。
 工程X2Cの温度変化を与える処理の手順は、工程YBの手順と同じであるため、説明を省略する。
・工程YC
 工程YCは、工程X2Cにより得られたコレステリック液晶層Aに対して光照射を施して、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする又は小さくする工程である。
 上記螺旋ピッチの拡大及び縮小は、液晶組成物に含まれていた感光性キラル剤によって達成できる。例えば、光照射により感光性キラル剤の螺旋誘起力が変化して、コレステリック液晶層Aのキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が減少した場合には、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが拡大して特定傾斜角が大きくなる。また、光照射により感光性キラル剤の螺旋誘起力が変化して、コレステリック液晶層Aのキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が増加した場合には、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小して特定傾斜角が小さくなる。
 工程YCの手順は、工程X2Aの手順と同じであるため、説明を省略する。
(第4実施態様)
 本発明のコレステリック液晶層の製造方法の第4実施態様は、以下の工程X1D、工程X2D、及び、工程YDを有する。
工程X1D:液晶化合物、感温性キラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成する工程
工程X2D:組成物層に対して温度変化を与えて、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて、コレステリック液晶層Aを形成する工程
工程YD:工程X2Dにより得られたコレステリック液晶層Aに対して温度変化を与えて、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする又は小さくする工程
・工程X1D
 工程X1Dは、液晶化合物、及び、感温性キラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に上述した条件4、上述した条件5、又は上述した条件6を満たす組成物層を形成する工程である。
 液晶組成物は、温度変化によって螺旋誘起力が変化する右螺旋誘起キラル剤、及び、温度変化によって螺旋誘起力が変化する左螺旋誘起キラル剤を含むことが好ましい。
 工程X1Dの手順は、上述した工程X1Aの手順と同じであるため、説明を省略する。
・工程X2D
 工程X2Dは、組成物層に対して温度変化を与えて、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させて、コレステリック液晶層Aを形成する工程である。
 工程X2Dの手順は、上述した工程X2Cの手順と同じであるため、説明を省略する。
・工程YD
 工程YDは、工程X2Dにより得られたコレステリック液晶層Aに対して温度変化を与えて、コレステリック液晶層A中のコレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、特定傾斜角を大きくする又は小さくする工程である。
 工程YDの手順は、上述した工程X2Cの手順と同じであるため、説明を省略する。
 なお、上記第2実施態様及び第3実施態様においては、感光性キラル剤及び感温性キラル剤の2種のキラル剤を用いているが、感光性キラル剤及び感温性キラル剤の代わりに、光照射によって螺旋誘起力が変化し、且つ、温度変化によって螺旋誘起力が変化するキラル剤を用いてもよい。
(実施態様1~4におけるその他工程)
 本発明のコレステリック液晶層の製造方法においては、上述した以外の他の工程を有していてもよい。
 例えば、液晶化合物が重合性基を有する場合、コレステリック液晶層に対して硬化処理を実施することが好ましい。硬化処理を実施して得られるコレステリック液晶層は、コレステリック液晶相を固定してなる層に該当する。
 なお、ここで、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、後述するように、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
 硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理及び熱硬化処理が挙げられる。なかでも、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。
 紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
 紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、100~800mJ/cm2程度が好ましい。なお、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
 また、上述した第1実施態様の工程X1Aと工程YAとの間、第2実施態様-1の工程X1Bと工程YBとの間、第2実施態様-2の工程X1B’と工程YB’との間、第3実施態様の工程X1Cと工程YCとの間、及び、第4実施態様の工程X1Dと工程YDとの間においては、コレステリック液晶層Aを加熱する工程を実施してもよい。
 加熱条件は特に制限されないが、加熱温度は50~150℃が好ましく70~130℃がより好ましい。加熱時間は1~1000秒が好ましく、10~100秒がより好ましい。
 また、上述した第1実施態様の工程YAの後、第2実施態様-1の工程YBの後、第2実施態様-2の工程YB’の後、第3実施態様の工程YCの後、及び、第4実施態様の工程YDの後において、必要に応じて、コレステリック液晶層を加熱する工程を実施してもよい。なお、この加熱処理の後、硬化処理を実施してもよい。
 加熱条件は特に制限されないが、加熱温度は50~150℃が好ましく70~130℃がより好ましい。加熱時間は1~1000秒が好ましく、10~100秒がより好ましい。
[コレステリック液晶層]
 上述した製造方法によって得られるコレステリック液晶層の好適態様として、上述した特定傾斜角が31°以上のコレステリック液晶層が挙げられる。
 より具体的には、本発明のコレステリック液晶層の好適態様の一つとして、液晶化合物が配向してコレステリック液晶相の状態となったコレステリック液晶層であって、コレステリック液晶層は、液晶化合物由来の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、液晶化合物の分子軸が、コレステリック液晶層の両主面において、コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、且つ、走査型電子顕微鏡によって観察されるコレステリック液晶層の主面に垂直な断面において、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の主面の法線に対して、31°以上傾斜している、コレステリック液晶層(以下、「特定CL液晶層」ともいう。)が挙げられる。
 特定CL液晶層は、反射光の円偏光度がより高い。以下において、特定CL液晶層の反射光の円偏光度が高い理由について述べる。
 ここで、図15及び図16に、従来のコレステリック液晶層の模式図を示す。具体的には、図15は、主面41及び主面42からなる一対の主面43を有するコレステリック液晶層40の、主面41及び主面42での液晶化合物の配向状態を概念的に示す模式図である。また、図16は、コレステリック液晶層40の主面43に垂直な断面でのコレステリック液晶層の状態を示す。以下においては、コレステリック液晶層40の主面41及び主面42をX-Y面とし、このX-Y面に対して垂直な断面をX-Z面として説明する。つまり、図15は、コレステリック液晶層40のX-Y面での模式図であり、図16は、コレステリック液晶層40のX-Z面での模式図である。
 図15に示すように、コレステリック液晶層40のX-Y面において、液晶化合物44は、X-Y面内の互いに平行な複数の配列軸D2に沿って配列しており、それぞれの配列軸D2上において、液晶化合物44の分子軸L4の向きは、配列軸D2に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している。つまり、コレステリック液晶層40のX-Y面における液晶化合物44の配向状態は、図3に示すコレステリック液晶層A10のX-Y面における液晶化合物14の配向状態と同じである。
 図16に示すように、コレステリック液晶層40のX-Z面においては、液晶化合物44の分子軸L4は、主面41及び主面42(X-Y面)に対して傾斜していない。言い換えると、分子軸L4は主面41及び主面42(X-Y面)に対して平行である。
 コレステリック液晶層40は、上述した図4に示すX-Y面及び図16に示すX-Z面を有することにより、コレステリック液晶相由来の螺旋軸C3は、主面41及び主面42(X-Y面)に対して垂直であり、その反射面T3は主面41及び主面42(X-Y面)に対して所定方向に傾斜している。なお、上記コレステリック液晶層40のX-Z面を走査型電子顕微鏡にて観察すると、明部と暗部とが交互に配列された配列方向が主面41及び主面42(X-Y面)の法線に対して所定角度で傾斜している縞模様が観察される(不図示)。
 一方、特定CL液晶層は、図3及び図4に示すコレステリック液晶層A10と同様に、分子軸L1は、X-Z面における走査型電子顕微鏡観察により観察される明部15と暗部16とが交互に配列された配列方向P1に対して略直交する。つまり、螺旋軸C1の方向は、明部15と暗部16とが交互に配列された配列方向P1に対して略平行となる。この結果として、斜め方向から入射する光と螺旋軸C1とがより平行となりやすく、反射面での反射光は、円偏光度が高くなる。これに対して、コレステリック液晶層40の場合、螺旋軸C3は主面41及び主面42(X-Y面)に対して垂直であることから、斜め方向から入射する光の入射方向と螺旋軸C3の方向とは、そのなす角度がより大きくなる。つまり、斜め方向から入射する光の入射方向と螺旋軸C3の方向とがより非平行となる。このため、特定CL液晶層は、コレステリック液晶層40と比較すると、反射面での反射光は、円偏光度がより高くなる。
 特定CL液晶層の構成は、傾斜角が特定の角度である点以外は、上述したコレステリック液晶層Aと同様の構成を有するため、説明を省略する。
 例えば、特定CL液晶層中の液晶化合物の分子軸と特定CL液晶層の主面とのなす平均角度の好適範囲は、上記コレステリック液晶層A中の液晶化合物の分子軸とコレステリック液晶層Aの主面とのなす平均角度の好適範囲と同じである。
 特定CL液晶層における特定傾斜角は、31°以上であり、35°以上が好ましく、40°以上がより好ましい。特定傾斜角の上限値としては、80°以下が好ましく、70°以下がより好ましい。
 特定CL液晶層においては、2つの主面の両方又は一方において、液晶化合物の分子軸の向きが配列軸に沿った面内の一方向に連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。
 また、特定CL液晶層において、一方の主面11に存在する液晶配向パターンが延びる方向と他方の主面に存在する液晶配向パターンが延びる方向とは、平行であることが好ましい。
 また、特定CL液晶層は、走査型電子顕微鏡により観察されるコレステリック液晶相由来の明部がなす線(明線)同士の間隔が異なる領域が複数存在する形態であってもよい。つまり、コレステリック液晶相由来の明線同士の間隔が互いに異なる各領域においては、各領域毎に螺旋ピッチが異なっているため、選択反射の中心波長λも異なる。上記形態の特定CL液晶層とすることで、反射波長帯域をより広げることができる。特定CL液晶層の螺旋ピッチは、面内方向で変化していてもよいし、膜厚方向で変化していてもよい。
 特定CL液晶層の螺旋ピッチを面内方向で変化させる場合、特定CL液晶層は、主面の面内の任意の方向において螺旋ピッチが連続的に変化する領域を有しているのが好ましい。螺旋ピッチが連続的に変化する領域とは、面内の任意の方向において選択波長の中心波長が増加していく(又は減少していく)領域を意図する。
 特定CL液晶層の螺旋ピッチを膜厚方向で変化させる場合、特定CL液晶層は、主面の膜厚方向において螺旋ピッチが連続的に変化する領域を有しているのが好ましい。螺旋ピッチが連続的に変化する領域とは、膜厚方向において選択波長の中心波長が増加していく(又は減少していく)領域を意図する。
 特定CL液晶層の螺旋ピッチが膜厚方向で変化する場合、走査型電子顕微鏡により観察される特定CL液晶層のX-Z面は、例えば、図17に示すような明暗線(明部15A、暗部16A)を示す。すなわち、主面11A側と主面12A側とで螺旋ピッチが異なる明暗線が観測される。図17中、螺旋ピッチは、{液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)×2}×sinθで表される。
 なお、上記螺旋ピッチを面内方向又は膜厚方向で変化している特定CL液晶層を得る方法としては、例えば、上述した工程Yを実施した後、加熱処理を実施することなく、硬化処理を施す方法が挙げられる。
[用途]
 コレステリック液晶層(特定CL液晶層を含む)は、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示す層である。コレステリック液晶層は選択反射波長域において、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。コレステリック液晶層を1層又は2層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。コレステリック液晶層を2層以上含むフィルムにおいて、各コレステリック液晶層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各コレステリック液晶層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。
 なお、本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、又は左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶による選択反射は、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向(センス)が右の場合は右円偏光を反射し、左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、右円偏光を透過する。
 例えば、可視光波長域(波長400~750nm)に選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含むフィルムは、投映像表示用のスクリーン及びハーフミラーとして利用できる。また、反射波長帯域を制御することで、カラーフィルター又はディスプレイの表示光の色純度を向上させるフィルタ(例えば特開2003-294948号公報参照)として利用できる。
 また、上記コレステリック液晶層は、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜(反射層)、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、セキュリティ、センサー、実像投影用ミラー(フロントプロジェクション、リアプロジェクション)、虚像投影用ミラー、加飾シート、遮熱シート、遮光シート、及び、配向膜等、種々の用途に利用できる。
 また、上記コレステリック液晶層を位相差板や偏光板を組み合わせることで、直線偏光反射部材として用いることもできる。
 以下特に好ましい用途である投映像表示用部材としての用途について説明する。
 コレステリック液晶層の上記の機能により、投射光のうち選択反射を示す波長において、いずれか一方のセンスの円偏光を反射させて、投映像を形成できる。投映像は投映像表示用部材表面で表示され、そのように視認されるものであってもよく、観察者から見て投映像表示用部材の先に浮かび上がって見える虚像であってもよい。
 上記選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。なお、ここで、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。上記式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調節できる。コレステリック液晶相のピッチはキラル剤の種類、又はその添加濃度に依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンス及びピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、及び、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
 また、赤色光波長域、緑色光波長域、及び青色光波長域にそれぞれ見かけ上の選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層をそれぞれ作製し、それらを積層することによりフルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製できる。
 各コレステリック液晶層の選択反射の中心波長を、投映に用いられる光源の発光波長域、及び投映像表示用部材の使用態様に応じて調節することにより、光利用効率良く鮮明な投映像を表示できる。特にコレステリック液晶層の選択反射の中心波長をそれぞれ投映に用いられる光源の発光波長域等に応じてそれぞれ調節することにより、光利用効率良く鮮明なカラー投映像を表示できる。
 また、例えば、上記投映像表示用部材を可視光領域の光に対して透過性を有する構成とすることによりヘッドアップディスプレイのコンバイナとして使用可能なハーフミラーとすることができる。投映像表示用ハーフミラーは、プロジェクターから投映された画像を視認可能に表示できるとともに、画像が表示されている同じ面側から投映像表示用ハーフミラーを観察したときに、反対の面側にある情報又は風景を同時に観察できる。
 また、コレステリック液晶層は、光学異方体又は反射膜(反射層)に好適に適用できる。なお、光学異方体とは、光学異方性を有する物質を意図する。
 以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[キラル剤の合成と評価]
〔化合物CD-A1の合成〕
 特開2002-338575号公報に準じて、下記化合物CD-A1を合成して使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 なお、化合物CD-A1は、螺旋センスは右であり、315nm光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である。
〔化合物CD-A2、CD-A3の合成〕
 上記CD-A1と同様に、一般的な縮合条件によって化合物CD-A2及びCD-A3を合成した。
 なお、化合物CD-A2は、螺旋センスは左であり、315nm光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である。化合物CD-A3は、螺旋センスは右であり、365nm光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔化合物CD-B1の合成〕
 化合物CD-B1を以下のスキームに従って合成した。
 なお、化合物CD-B1は、螺旋センスは左であり、315nm又は365nm光照射により螺旋誘起力が増加したのち、減少するキラル剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
<中間体1の合成>
 (R)-ビナフトール(関東化学製)65.0g、及び酢酸ブチル(富士フイルム和光純薬社製)500mLを2L三口フラスコに入れた後、0℃にて臭素(富士フイルム和光純薬社製)100gを滴下し5時間撹拌した。続いて、得られた反応液を、亜硫酸水素ナトリウム水(亜硫酸水素ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)21.7g、水290mL)、水325mL、及び炭酸水素ナトリウム水(炭酸水素ナトリウム(富士フイルム和光純薬社製)13.0g、水300mL)の順で洗浄した。洗浄後の溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、三口フラスコに移した。
 続いて、上記三口フラスコ内に、DMF(N,N-dimethylformamide、富士フイルム和光純薬社製)80.2g、炭酸カリウム(富士フイルム和光純薬社製)78.0g、酢酸ブチル(富士フイルム和光純薬社製)75.0g、及びジブロモメタン(富士フイルム和光純薬社製)43.5gを加え、90℃で4時間撹拌した。得られた反応液を室温に冷却した後、固体をろ別した。固体をろ別した後の溶液に、酢酸エチル(富士フイルム和光純薬社製)170mL、及びメタノール(富士フイルム和光純薬社製)550mLを加えて、生じた固体をろ取した。次いで、得られた固体を、40℃で12時間送風乾燥し、中間体1を得た(66.0g、収率:75%)。
<中間体2の合成>
 中間体1 20.0g、エチニルアニソール(東京化成製)17.4g、ヨウ化銅(富士フイルム和光純薬社製)0.08g、トリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(東京化成製)0.22g、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬社製)120mL、及びピリジン(富士フイルム和光純薬社製)40mLを500mL三口フラスコに入れ、90℃にて3時間撹拌した。続いて、得られた反応液を0°に冷却した後、メタノール(富士フイルム和光純薬社製)400mLを添加し、生じた固体をろ取した。次いで、得られた固体を、40℃で12時間送風乾燥し、中間体2を得た(22.0g、収率:90%)。
<化合物CD-B1の合成>
 中間体2 20.0g、リンドラー触媒(東京化成製)10.0g、キノリン(富士フイルム和光純薬社製)9.2g、及び1,4-ジオキサン(富士フイルム和光純薬社製)100mLを300mL三口フラスコに入れ、水素置換し80℃にて6時間撹拌した。セライトろ過にて固体をろ別し、得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製後、40℃で12時間送風乾燥し、化合物CD-B1を得た(18.0g、収率:90%)。
〔化合物CD-B2の合成〕
 Chemistry Open、2017、6、710~720に記載の化合物6と同様の手法によって化合物CD-B2を合成した。
 なお、化合物CD-B2は、螺旋センスは右であり、365nm光照射により螺旋誘起力が減少した後、加熱又は可視光露光によって螺旋誘起力が増加するフォトクロミックキラル剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
〔螺旋誘起力(HTP)と、その光変化率の評価〕
<HTPとその光変化率の評価>
 以下の方法により、化合物CD-A1のHTP(なお、ここでのHTPは、加熱(90℃)によって液晶化合物がプラナー配向してなる液晶層(コレステリック液晶相の状態)でのHTPを意図する。)、及び、光照射によるHTPの変化率(以下「光変化率」ともいう。)の評価を実施した。
 なお、化合物CD-A1のHTP及びその光変化率の評価には、後述する液晶化合物LC-1を用いた。
≪試料溶液の調製≫
 下記構造で表される液晶化合物LC-1と化合物CD-A1を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の試料溶液を調製した。
・下記構造で表される液晶化合物LC-1         100質量部
・化合物CD-A1                     5質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
                    溶質濃度が30質量%となる量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
≪液晶層1-1の作製≫
 次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、30μLの上記試料溶液を回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートし、90℃で1分間熟成することにより、液晶層を形成した。
≪HTPの算出≫
 得られた液晶層について、螺旋誘起力(HTP)を測定した。具体的には、上記液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定し、下記式(1D)により光照射前のHTPを算出した。
 式(1D):HTP=(液晶化合物の平均屈折率)/{(液晶化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1
 なお、式(1D)中、「液晶化合物の平均屈折率」は、1.55であると仮定して計算した。
 次に、上記液晶層に対して、水銀ランプ光源より315nmバンドパスフィルターを介して315nm光を30.0mW/cm2の照射強度で所定時秒間紫外線を照射した。照射後の液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定し、上記式(1D)により光照射後のHTPを算出した。
 CD-B1についても同様にHTPを算出した。更に、CD-A1とCD-B1の露光前の螺旋誘起力が相殺する添加量比(CD-A1:CD-B1=18.6:60.8)で添加した際の加重平均螺旋誘起力を算出した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 上記表1から、キラル剤CD-A1は、315nm光照射により螺旋誘起力(HTP)が減少している。また、キラル剤CD-B1は、315nm光照射によりHTPが増加したのち、さらなる照射によって螺旋誘起力が減少している。
 続いて、CD-A2、CD-A3について、水銀ランプ光源より365nmバンドパスフィルターを介して365nm光を30.0mW/cm2の照射強度で所定時秒間紫外線を照射し、更に水銀ランプ光源より315nmバンドパスフィルターを介して315nm光を30.0mW/cm2の照射強度で所定時秒間紫外線を照射した際のHTPを算出した。結果を表2に示す。更に、CD-A2とCD-A3の露光前の螺旋誘起力が相殺する添加量比(CD-A2:CD-A3=57.7:77.0)で添加した際の加重平均螺旋誘起力を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 上記表2から、キラル剤CD-A2は、365nm光照射によってHTPは変化せず、315nm光照射によりHTPが減少している。また、キラル剤CD-A3は、365nm光照射によりHTPが減少しているが、315nm光照射によりHTPは変化しない(実質的に変化しない)。
 続いて、CD-B1、CD-B2について、室温にて、水銀ランプ光源より365nmバンドパスフィルターを介して365nm光を30.0mW/cm2の照射強度で所定時秒間紫外線を照射した後、90℃で加熱処理した際のHTPを算出した。結果を表3に示す。更に、CD-B1とCD-B2の露光前の螺旋誘起力が相殺する添加量比(CD-B1:CD-B2=33.3:18.6)で添加した際の加重平均螺旋誘起力を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 上記表3から、キラル剤CD-B1は、365nm光照射によりHTPが増加し、キラル剤CD-B2は、365nm光照射によりHTPが減少している。さらに、キラル剤CD-B2は、90℃加熱によりHTPが増加している。
[液晶組成物の調製及びその評価]
〔実施例1〕
<液晶組成物の調製>
 上述した液晶化合物LC-1、化合物CD-A1、及び化合物CD-B1を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の試料溶液を調製した。
・液晶化合物LC-1                  100質量部
・化合物CD-A1                   2.3質量部
・化合物CD-B1                   7.7質量部
・下記界面活性剤(1)                 0.2質量部
・重合開始剤(ジエチルチオキサントン(東京化成工業製))3.0質量部
・溶剤(MEK/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
                    溶質濃度が30質量%となる量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(反射層の作製)
 次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記液晶組成物30μLを回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間乾燥(熟成)して液晶化合物を配向させた。このとき、液晶相は螺旋を誘起していないネマチック液晶相であることを偏光顕微鏡像より確認した(工程X1Aに対応)。クリスタルローテーション法によって液晶分子の分子軸の基板面に対する傾斜角度を測定した結果、基板界面において5°、空気界面において0°傾斜している(すなわち、条件4の傾斜配向をとっている)ことを確認した。
 次に、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、315nm光を30mW/cm2の照射強度で5秒間照射し、コレステリック液晶相の状態とした(工程X2Aに対応)。
 続いて90℃で1分間熟成処理を行ったのち、315nm光を30mW/cm2の照射強度で10秒間照射し、螺旋ピッチを拡大させた(工程YAに対応)。続いて90℃で1分間熟成処理を行ったのち、上記紫外線照射後の組成物層に対して、40℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量で紫外線(365nm光)を照射することにより硬化処理を実施し、硬化膜1を得た。
 工程X2Aの作製後、コレステリック液晶層の状態とした組成物層(コレステリック液晶層Aに該当する)の断面SEM測定を実施し、層主面の法線に対する明暗線の配列方向の傾斜角が25°、液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)が303nm、螺旋ピッチλが256nmであることを確認した。また、断面の偏光顕微鏡観察によって、液晶化合物の分子軸の層主面に対する傾斜角度は空気界面側が27°であり、基板界面側が22°であることを確認した。なお、上記コレステリック液晶層Aの測定に際しては、硬化膜の状態で実施した。コレステリック液晶層Aの上記物性は、未硬化の状態と硬化後の状態とで同等である。また、コレステリック液晶層Aの両主面における、液晶化合物の分子軸の傾斜角度は、コレステリック液晶層Aをミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって測定した。
 また、得られた硬化膜1の断面SEM測定を実施し、工程X2Aの作製後と同様の評価を実施した。すなわち、層主面の法線に対する明暗線の配列方向の傾斜角、液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)、螺旋ピッチλを確認した。また、断面の偏光顕微鏡観察によって、液晶化合物の分子軸の層主面に対する傾斜角度を確認した。なお、硬化膜の両主面における、液晶化合物の分子軸の傾斜角度は、コレステリック液晶層Aをミクロトームで割断し、断面の偏光顕微鏡観察によって測定した。
〔実施例2~6並びに比較例1A及び比較例2A〕
 工程X2A及び工程YAにおける露光時間を変更した以外は、実施例1と同様の手法にて硬化膜2~6並びに比較硬化膜1A及び2Aを得た。
 実施例1~6並びに比較例1A及び比較例2Aにて作製した硬化膜の断面SEM測定及び断面偏光顕微鏡観察の解析結果を表4に示す。
 なお、実施例6の硬化膜の作製において、工程X2Aの作製後、コレステリック液晶層の状態とした組成物層(コレステリック液晶層Aに該当する)の断面SEM測定及び断面偏光顕微鏡観察を実施し、層主面の法線に対する明暗線の配列方向の傾斜角が26°、液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)が542nm、螺旋ピッチλが475nm、及び液晶化合物の分子軸の層主面に対する傾斜角度は空気界面側が30°であり、基板界面側が25°であることを確認した。なお、上記コレステリック液晶層Aの測定に際しては、硬化膜の状態で実施した。コレステリック液晶層Aの上記物性は、未硬化の状態と硬化後の状態とで同等である。
 実施例6では、工程YAにて螺旋ピッチを縮小させている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表4において、実施例1~5と比較例1Aの対比から、螺旋ピッチを拡大させる工程YAを加えることによって、高い傾斜角を実現できることが示された。一方、実施例6と比較例2Aの対比から、螺旋ピッチを縮小させる工程YAを加えることによって、低い傾斜角を実現できることが示された。
〔実施例7〕
 工程YAの後、熟成処理を行わずに、硬化露光を行った以外は、実施例2と同様に硬化膜7を得た。本硬化膜の断面SEM測定及び断面偏光顕微鏡観察の解析結果を表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 硬化膜7は、基板界面側と空気界面側で、液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)及び傾斜角の異なるピッチグラジエントとなっていることを確認した。すなわち、コレステリック液晶層の螺旋ピッチが膜厚方向で変化していることを確認した。
〔実施例8〕
<液晶組成物の調製>
 上述した液晶化合物LC-1、化合物CD-A2、及び化合物CD-A3を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の試料溶液を調製した。
・液晶化合物LC-1                  100質量部
・化合物CD-A2                   4.3質量部
・化合物CD-A3                   5.7質量部
・上述した界面活性剤(1)               0.1質量部
・重合開始剤(ジエチルチオキサントン(東京化成工業製))3.0質量部
・溶剤(MEK/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
                         溶質濃度が30質量%となる量
(反射層の作製)
 次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記液晶組成物30μLを回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間乾燥(熟成)して液晶化合物を配向させた。このとき、液晶相は螺旋を誘起していないネマチック液晶相であることを偏光顕微鏡像より確認した(工程X1Aに対応)。クリスタルローテーション法によって液晶分子の分子軸の基板面に対する傾斜角度を測定した結果、基板界面において5°、空気界面において0°傾斜している(すなわち、条件4の傾斜配向をとっている)ことを確認した。
 次に、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、365nm光を30mW/cm2の照射強度で25秒間照射し、コレステリック液晶相の状態とした(工程X2Aに対応)。続いて90℃で1分間熟成処理を行ったのち、315nm光を30mW/cm2の照射強度で10秒間照射し、螺旋ピッチを拡大させた(工程YAに対応)。続いて90℃で1分間熟成処理を行ったのち、上記紫外線照射後の組成物層に対して、40℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量で紫外線(365nm光)を照射することにより硬化処理を実施し、硬化膜8を得た。
 工程X2Aの作製後、コレステリック液晶層の状態とした組成物層(コレステリック液晶層Aに該当する)の断面SEM測定及び断面偏光顕微鏡観察を実施し、層主面の法線に対する明暗線の配列方向の傾斜角が17°、液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)が619nm、螺旋ピッチλが366nm、及び液晶化合物の分子軸の層主面に対する傾斜角度は空気界面側が20°であり、基板界面側が15°であることを確認した。なお、上記コレステリック液晶層Aの測定に際しては、硬化膜の状態で実施した。コレステリック液晶層Aの上記物性は、未硬化の状態と硬化後の状態とで同等である。
 また、得られた硬化膜8の断面SEM測定及び断面偏光顕微鏡観察を実施し、明暗線の配列方向の、層主面の法線に対する傾斜角、液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)、螺旋ピッチλ、及び液晶化合物の分子軸の層主面に対する傾斜角度を確認した。
〔実施例9~10、比較例3A〕
 工程YAにおける露光時間を変更した以外は、実施例8と同様の手法にて硬化膜9~10及び比較硬化膜3Aを得た。
 実施例8~10及び比較例3Aにて作製した硬化膜の断面SEM解析結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 表6において、実施例8~10及び比較例3Aの対比から、螺旋ピッチを拡大させる工程4を加えることによって、高い傾斜角を実現できることが示された。
〔実施例11、比較例4A〕
<液晶組成物の調製>
 上述した液晶化合物LC-1、化合物CD-B1、及び化合物CD-B2を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の試料溶液を調製した。
・液晶化合物LC-1                  100質量部
・化合物CD-B1                   6.4質量部
・化合物CD-B2                   3.6質量部
・上述した界面活性剤(1)               0.1質量部
・重合開始剤(ジエチルチオキサントン(東京化成工業製))3.0質量部
・溶剤(MEK/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
                    溶質濃度が30質量%となる量
 (反射層の作製)
 次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記液晶組成物30μLを回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間乾燥(熟成)して液晶化合物を配向させた。このとき、液晶相は螺旋を誘起していないネマチック液晶相であることを偏光顕微鏡像より確認した(工程X1B’に対応)。クリスタルローテーション法によって液晶分子の分子軸の基板面に対する傾斜角度を測定した結果、基板界面において5°、空気界面において0°傾斜している(すなわち、条件4の傾斜配向をとっている)ことを確認した。
 次に、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、365nm光を30mW/cm2の照射強度で4秒間照射し、コレステリック液晶相の状態とした(工程X2B’に対応)。続いて、室温から90℃に加熱して、90℃で5分間加熱処理を行い、螺旋ピッチを拡大させた(工程YB’に対応)。60℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量で紫外線(365nm光)を照射することにより硬化処理を実施し、硬化膜11を得た。
 工程X2B’の作製後、コレステリック液晶層の状態とした組成物層(コレステリック液晶層Aに該当する)の断面SEM測定及び断面偏光顕微鏡観察を実施し、層主面の法線に対する明暗線の配列方向の傾斜角が25°、液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)が418nm、螺旋ピッチλが353nm、及び液晶化合物の分子軸の層主面に対する傾斜角度は空気界面側が28°であり、基板界面側が20°であることを確認した。なお、上記コレステリック液晶層Aの測定に際しては、硬化膜の状態で実施した。コレステリック液晶層Aの上記物性は、未硬化の状態と硬化後の状態とで同等である。
 また、得られた硬化膜11の断面SEM測定及び断面偏光顕微鏡観察を実施し、工程X2B’の作製後と同様の評価を実施した。すなわち、層主面の法線に対する明暗線の配列方向の傾斜角、液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)、螺旋ピッチλ、及び液晶化合物の分子軸の層主面に対する傾斜角度を確認した。
 また、90℃での加熱処理を省略した以外は硬化膜11と同様の手法にて比較例4Aの硬化膜4Aを作製し、硬化膜11と同様の手法にて評価を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 表7において、実施例11及び比較例4Aの対比から、螺旋ピッチを拡大させる工程4が、温度変化を施す工程であっても、高い傾斜角を実現できることが示された。
〔比較例1B〕
 Optics Express 2017, 25, 19298.に記載の方法にて、干渉露光時のパターン間隔とキラル剤量を調整し、螺旋ピッチλ、明部暗部の配列方向の層主面の法線に対する傾斜角、及び液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さ(1周期Λ)が実施例1と一致する硬化膜C1、並びに実施例3と一致する硬化膜C3を作成した。断面切片の偏光観察から、硬化膜1は、液晶分子の分子軸が、層の両主面において層平面に対し傾斜しているのに対し、硬化膜C1及びC3は液晶分子の分子軸が層平面に対して水平であることを確認した。
[円偏光選択性の評価]
 硬化膜1、硬化膜3、硬化膜C1、及び硬化膜C3を導光板に貼合した。
 導光部材の端部から光を入射し、GENESIA GONIO(ジェネシア社製)を用いて検出角0°(正面)における反射強度を測定した。このとき、コレステリック液晶層と検出機との間に、右又は左円偏光板(右:MCPR-4、左:MCPL-4みかん製)を設置した状態で測定を行った。左右の円偏光板を介した各反射強度のうち、大きい値をx、小さい値をyとした時、下記式より円偏光選択性を算出した。
(円偏光選択性)=x/(x+y)
 なお、光源としてはLED白色光源(アドメシー社製、STEROPES-LED)を用いた。
 硬化膜1を使用した場合において、円偏光選択性は91%であったのに対し、硬化膜C1を使用した場合において、円偏光選択性は71%であった。また、硬化膜3を使用した場合において、円偏光選択性は87%であったのに対し、硬化膜C3を使用した場合において、円偏光選択性は66%であった。このことから、液晶分子の分子軸が層両主面において層平面に対して傾斜している方が、円偏光選択性に優れることが確認された。
 つまり、反射光の円偏光度がより高いことが確認された。
 10 コレステリック液晶層A
 11、12 主面
 13 主面11及び主面12からなる一対の主面
 14 液晶化合物
 L1、L2 分子軸
 D1 配列軸
 Λ 液晶化合物14の分子軸L1の向きが180°回転する長さ(1周期長)
 C1 コレステリック液晶相由来の螺旋軸
 T1 コレステリック液晶層Aの反射面
 15 明部
 16 暗部
 P1 明部15と暗部16とが交互に配列された配列方向
 Q1 主面11及び主面12(X-Y面)の法線
 θ3、θ4 角度
 20 基板
 20a 基板面
 22 組成物層
 R1 厚み方向
 A、B 領域

Claims (19)

  1.  条件1~3のいずれも満たし、液晶化合物が配向してコレステリック液晶相の状態となったコレステリック液晶層Aを形成する工程Xと、
     前記工程Xにより得られた前記コレステリック液晶層A中の前記コレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理を実施して、前記コレステリック液晶層Aの主面の法線方向に対する、前記コレステリック液晶層A中の主面に垂直な断面において観察される前記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向の傾斜角を大きくする又は小さくする工程Yと、を有する、コレステリック液晶層の製造方法。
    条件1:前記コレステリック液晶層Aは、液晶化合物由来の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有する。
    条件2:前記液晶化合物の分子軸は、コレステリック液晶層Aの両主面において、前記コレステリック液晶層Aの主面に対して傾斜している。
    条件3:走査型電子顕微鏡によって観察される前記コレステリック液晶層Aの主面に垂直な断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向が、前記コレステリック液晶層Aの主面の法線に対して傾斜している。
  2.  前記コレステリック液晶層Aがキラル剤を含み、
     前記キラル剤が、光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤、及び、温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤からなる群より選ばれるいずれかのキラル剤を含み、
     前記キラル剤が光照射により螺旋誘起力が変化するキラル剤である場合、前記コレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理が、前記コレステリック液晶層Aに光照射を施す処理であり、
     前記キラル剤が温度変化により螺旋誘起力が変化するキラル剤である場合、前記コレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理が、前記コレステリック液晶層Aに温度変化を施す処理である、請求項1に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
  3.  前記工程Xが、
     液晶化合物及びキラル剤を含む液晶組成物を用いて、基板上に下記条件4、下記条件5、又は下記条件6を満たす組成物層を形成する工程X1と、
     前記組成物層に対して、前記組成物層中の前記液晶化合物をコレステリック配向させる処理を施して、前記コレステリック液晶層Aを形成する工程X2と、を有する、請求項1又は2に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
     条件4:前記組成物層中の前記液晶化合物の少なくとも一部が、前記基板面に対して、傾斜配向している
     条件5:前記組成物層中の前記液晶化合物のチルト角が厚み方向に沿って連続的に変化するように、前記液晶化合物が配向している
     条件6:前記組成物層中の前記液晶化合物の少なくとも一部が、前記基板面に対して、垂直配向している
  4.  前記工程X1の前記組成物層において、前記キラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が0.0~1.5μm-1である、請求項3に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
  5.  前記液晶組成物は、光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を含み、
     前記工程X2における前記液晶化合物をコレステリック配向させる処理が、前記組成物層に対して光照射を施す処理であり、
     前記工程Yにおける前記コレステリック液晶相の螺旋ピッチを拡大又は縮小させる処理が、前記コレステリック液晶層Aに光照射を施す処理である、請求項3又は4に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
  6.  前記液晶組成物が、2種の光照射により螺旋誘起力が変化する感光性キラル剤を含み、
     前記工程X2における光照射処理の光の波長と、前記工程Yにおける光照射処理の光の波長とが異なる、請求項5に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
  7.  前記液晶組成物が、光照射により螺旋誘起力が増加し始め、光照射を継続すると螺旋誘起力が減少する感光性キラル剤を含み、
     前記工程X2における光照射処理の光の波長と、前記工程Yにおける光照射処理の光の波長とが同じである、請求項5に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
  8.  前記感光性キラル剤が、イソソルビド部分構造、イソマンニド部分構造、及びビナフチル部分構造からなる群より選ばれる部分構造を含む、請求項5~7のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
  9.  前記感光性キラル剤が、分子内に光異性化反応又は光二量化反応を示す二重結合を有する、請求項5~8のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
  10.  前記光異性化反応又は光二量化反応を示す二重結合が、シス構造である、請求項9に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
  11.  前記感光性キラル剤が、スチルベン、カルコン、及びシンナモイルからなる群より選ばれる部分構造を含む、請求項5~10のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
  12.  液晶化合物が配向してコレステリック液晶相の状態となったコレステリック液晶層であって、
     前記コレステリック液晶層は、液晶化合物由来の分子軸の向きが面内の少なくとも一方向に沿って連続的に回転しながら変化している液晶配向パターンを有し、
     前記液晶化合物の分子軸が、コレステリック液晶層の両主面において、前記コレステリック液晶層の主面に対して傾斜しており、且つ、
     走査型電子顕微鏡によって観察される前記コレステリック液晶層の主面に垂直な断面において、前記コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向が、前記コレステリック液晶層の主面の法線に対して、31°以上傾斜している、コレステリック液晶層。
  13.  前記液晶配向パターンにおける、前記液晶化合物由来の分子軸の向きが180°回転する長さを1周期Λとした際に、前記1周期Λが1μm以下である、請求項12に記載のコレステリック液晶層。
  14.  前記1周期Λが0.5μm以下である、請求項12又は13に記載のコレステリック液晶層。
  15.  コレステリック液晶層の螺旋ピッチが、面内方向及び膜厚方向の少なくとも一方で変化している、請求項12~14のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  16.  前記コレステリック液晶層が、更にキラル剤を含み、
     前記キラル剤が、右螺旋を誘起するキラル化合物と、左螺旋を誘起するキラル化合物とを含む、請求項12~15のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  17.  前記キラル剤が、イソソルビド部分構造、イソマンニド部分構造、及びビナフチル部分構造からなる群より選ばれる部分構造を含む、請求項12~16のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層。
  18.  請求項12~17のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層を含む光学異方体。
  19.  請求項12~17のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層を含む反射膜。
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