WO2020262621A1 - 液晶組成物、コレステリック液晶層、硬化物、光学異方体、コレステリック液晶層の製造方法 - Google Patents

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WO2020262621A1
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chiral agent
cholesteric liquid
spiral
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啓祐 小玉
優子 鈴木
峻也 加藤
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal composition, a cholesteric liquid crystal layer, a cured product, an optically anisotropic substance, and a method for producing a cholesteric liquid crystal layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer is known as a layer having a property of selectively reflecting either right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light in a specific wavelength range. Therefore, it has been developed for various purposes, and is used, for example, as a projection image display member (for example, a reflecting element) such as a projection screen.
  • the cholesteric liquid crystal phase is formed by adding a chiral compound to a nematic liquid crystal.
  • a binaphthyl derivative is often used as a chiral compound having a strong helical twisting power (HTP).
  • Patent Document 1 as a photoreactive chiral agent which can be photoisomerized and when added to a liquid crystal compound, the spiral structure (twisting force, twist angle) of the liquid crystal compound can be significantly changed by light irradiation.
  • a binaphthyl derivative having a specific structure.
  • the cholesteric liquid crystal layer is required to have excellent characteristics (diffuse reflectivity) capable of reflecting light incident on the layer surface from the normal direction in a direction other than the normal direction.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal composition for forming a cholesteric liquid crystal layer having excellent characteristics of being able to reflect light incident on the layer surface from the normal direction in a direction other than the normal direction. To do. Another object of the present invention is to provide a cholesteric liquid crystal layer formed by using the above liquid crystal composition. Another object of the present invention is to provide a cured product obtained by curing the liquid crystal composition. Another object of the present invention is to provide an optically anisotropic substance formed by using the liquid crystal composition and an optically anisotropic substance composed of the cholesteric liquid crystal layer. Another object of the present invention is to provide a method for producing a cholesteric liquid crystal layer using the above liquid crystal composition.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by a predetermined liquid crystal composition containing two predetermined chiral agents (chiral agent A and chiral agent B) whose induced spiral directions are different from each other. Was completed. That is, it was found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the chiral agent A is a liquid crystal composition which is a chiral agent that induces a spiral in the direction opposite to that of the chiral agent B.
  • An optically anisotropic substance comprising the cholesteric liquid crystal layer according to any one of [11] to [13].
  • Step 1 of forming a composition layer using the liquid crystal composition according to any one of [1] to [10], and Step 2 in which the liquid crystal compound contained in the composition layer is oriented to form a liquid crystal phase A method for producing a cholesteric liquid crystal layer, which comprises step 3 of increasing the spiral-inducing force of the chiral auxiliary B in the light-irradiated region by irradiating at least a part of the region of the composition layer with light.
  • the step 2 is a step of orienting the liquid crystal compound contained in the composition layer to form a nematic liquid crystal phase.
  • the step 3 is a step of changing the orientation state of the liquid crystal compound into a cholesteric liquid crystal phase by increasing the spiral inducing force of the chiral auxiliary B in the light irradiation region.
  • the arrangement direction of the bright part and the dark part derived from the cholesteric liquid crystal phase observed by the scanning electron microscope in the cross section perpendicular to the main surface is the main of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the step 2 is a step of orienting the liquid crystal compound contained in the composition layer to form a cholesteric liquid crystal phase.
  • the step 3 is a step of reducing the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase by increasing the spiral inducing force of the chiral auxiliary B in the light irradiation region.
  • the cholesteric liquid crystal layer obtained through the above steps 1 to 3 has wavy bright and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase observed by a scanning electron microscope in a cross section perpendicular to the main surface thereof. Cholesteric liquid crystal layer manufacturing method.
  • a liquid crystal composition for forming a cholesteric liquid crystal layer having excellent characteristics of being able to reflect light incident on the layer surface from the normal direction in a direction other than the normal direction.
  • a cholesteric liquid crystal layer formed by using the above liquid crystal composition it is possible to provide a cured product obtained by curing the liquid crystal composition.
  • a method for producing a cholesteric liquid crystal layer using the above liquid crystal composition it is possible to provide a method for producing a cholesteric liquid crystal layer using the above liquid crystal composition.
  • the numerical range represented by using “-” in this specification means the range including the numerical values before and after "-” as the lower limit value and the upper limit value.
  • “(meth) acrylate” is a notation representing both acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryloyl group” is a notation representing both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • “(Meta) acrylic” is a notation that represents both acrylic and methacrylic.
  • the notation not describing substitution and non-substituent includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the substituent when it is simply referred to as a substituent, includes, for example, the following Substituent T.
  • the substituent T includes a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and a cyano group.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • Hydroxyl group nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, amino group (including alkylamino group and anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino Group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl or arylsulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl or arylsulfinyl Group, alkyl or arylsulfonyl group, acyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, aryl or heterocyclic azo group, imide group,
  • L T represents a single bond or a divalent linking group.
  • P T represents a polymerizable group represented by the general formulas (P-1) to (P-20) described later.
  • the divalent linking group represented by L T is not particularly limited, is preferably an alkylene group which may contain a hetero atom, more alkylene groups contain an ⁇ 1 carbon atoms which may 10 oxygen atoms
  • Ra represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
  • those having a hydrogen atom may be further substituted with any of the above-mentioned substituents in the portion of the hydrogen atom in the substituent.
  • the bonding direction of the divalent group described in the present specification is not limited unless otherwise specified.
  • the position bonded to the L side is * 1 and the N side.
  • * 1-CH C (CN) -COO- * 2.
  • M is * 1-COO- * 2. It may be * 1-OCO- * 2.
  • liquid crystal composition Liquid crystal compounds and Chiral auxiliary A and Contains chiral agent B, whose spiral inducing force is increased by light irradiation.
  • the chiral agent A is a chiral agent that induces a spiral in the direction opposite to that of the chiral agent B.
  • the cholesteric liquid crystal layer formed by using the liquid crystal composition of the present invention has a characteristic (diffuse reflectivity) of being able to reflect light incident on the layer surface from the normal direction in a direction other than the normal direction. Excellent.
  • the diffuse reflectance includes directional diffuse reflectivity having high reflection intensity in a specific direction other than the normal direction, and omnidirectional diffuse reflectance as described above. Diffuse reflective. In the following, first, each component contained in the liquid crystal composition will be described, and then the cholesteric liquid crystal layer of the present invention will be described.
  • a cholesteric liquid crystal layer exhibiting reflection having a large diffraction angle that is, a cholesteric liquid crystal layer having excellent high diffraction angle reflectivity
  • a method for producing the same are used as the first embodiment.
  • a cholesteric liquid crystal layer capable of omnidirectional diffuse reflection that is, a cholesteric liquid crystal layer capable of diffuse reflection in various angular directions with suppressed reflection directivity
  • a method for manufacturing the same are used as the second embodiment. explain.
  • the cholesteric liquid crystal layer showing reflection having a large diffraction angle is intended to be a cholesteric liquid crystal layer having a large angle showing the maximum reflectance with respect to the incident direction of light incident on the cholesteric liquid crystal layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer exhibiting reflection having a large diffraction angle as described above corresponds to a cholesteric liquid crystal layer exhibiting directional diffuse reflectivity having high reflection intensity in a specific direction other than the normal direction.
  • the spiral inducing force (HTP) of the chiral agent is a factor indicating the spiral orientation ability represented by the following formula (1A).
  • Formula (1A) HTP 1 / (length of spiral pitch (unit: ⁇ m) ⁇ concentration of chiral auxiliary to liquid crystal compound (mass%)) [ ⁇ m -1 ]
  • the HTP value is affected not only by the type of chiral auxiliary but also by the type of liquid crystal compound contained in the composition.
  • a composition containing a predetermined chiral agent X and a liquid crystal compound P1 and a composition containing a liquid crystal compound P2 different from the predetermined chiral agent X and the liquid crystal compound P1 are prepared, and both HTPs are prepared at the same temperature. When measured, the values may differ.
  • the spiral inducing force (HTP) of the chiral agent is also expressed by the following formula (1B).
  • HTP (average refractive index of liquid crystal compound) / ⁇ (concentration of chiral agent with respect to liquid crystal compound (mass%)) ⁇ (center reflection wavelength (nm)) ⁇ [ ⁇ m -1 ]
  • the "concentration of the chiral auxiliary in the liquid crystal composition" in the above formulas (1A) and (1B) corresponds to the sum of the concentrations of all chiral agents. To do.
  • liquid crystal composition of the present invention contains indispensably and optionally will be described.
  • liquid crystal compound is not particularly limited, and known ones can be used.
  • liquid crystal compounds can be classified into rod-shaped type (rod-shaped liquid crystal compound) and disk-shaped type (discotic liquid crystal compound, disc-shaped liquid crystal compound) according to their shape.
  • the rod-shaped type and the disk-shaped type include a low molecular weight type and a high molecular weight type, respectively.
  • a polymer generally refers to a polymer having a degree of polymerization of 100 or more (polymer physics / phase transition dynamics, by Masao Doi, p. 2, Iwanami Shoten, 1992).
  • any liquid crystal compound can be used.
  • two or more kinds of liquid crystal compounds may be used in combination.
  • the liquid crystal compound preferably has at least one polymerizable group.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, and a functional group capable of an addition polymerization reaction is preferable, and a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-polymerizable group is more preferable. More specifically, as the polymerizable group, a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, an epoxy group, or an oxetane group is preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the liquid crystal composition of the present invention contains a chiral agent A and a chiral agent B as a chiral agent.
  • the chiral agent A and the chiral agent B may be liquid crystal or non-liquid crystal. Further, the chiral agent A and the chiral agent B may be a chiral agent containing an asymmetric carbon atom, or may be an axial asymmetric compound or a surface asymmetric compound containing no asymmetric carbon atom. ..
  • the chiral agent A is a chiral agent that induces a spiral in the direction opposite to that of the chiral agent B. That is, when the chiral agent A is a chiral agent that induces a spiral in the right direction (right-handed), the chiral agent B is a chiral agent that induces a spiral in the left direction (left-handed).
  • the chiral agent B is a chiral agent whose spiral inducing force is increased by light irradiation.
  • light in the present specification means active light or radiation, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excima laser, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X rays, and the like. It means ultraviolet rays, electron beam (EB: Electron Beam), and the like. Of these, ultraviolet rays are preferable.
  • the chiral agent A is preferably a chiral agent whose spiral inducing force is reduced by light irradiation.
  • “increase and decrease of spiral-inducing force” means increase / decrease when the initial spiral direction (before light irradiation) of chiral agent A and chiral agent B is "positive". Therefore, when the spiral inducing force continues to decrease due to light irradiation and the spiral direction becomes "negative" beyond 0 (that is, a spiral in the spiral direction opposite to the initial (before light irradiation) spiral direction is induced).
  • (Case) also corresponds to "a chiral agent that reduces the spiral inducing force".
  • Examples of the chiral agent whose spiral inducing force is reduced by light irradiation include so-called photoreactive chiral agents.
  • the photoreactive chiral agent is a compound having a chiral portion and a photoreactive portion whose structure is changed by light irradiation, and for example, the twisting force of the liquid crystal compound is significantly changed according to the amount of irradiation light.
  • Examples of photochemical compounds whose structure changes due to light irradiation are photochromic compounds (Kingo Uchida, Masahiro Irie, Chemical Industry, vol.64, 640p, 1999, Kingo Uchida, Masahiro Irie, Fine Chemicals, vol.28 (9), 15p. , 1999) and the like.
  • the structural change means decomposition, addition reaction, isomerization, dimerization reaction and the like caused by light irradiation of the photoreactive site, and the structural change may be irreversible.
  • the chiral site include Hiroyuki Nohira, Review of Chemistry, No. 22 Liquid crystal chemistry, 73p: 1994, the asymmetric carbon and the like correspond.
  • Examples of the photoreactive chiral agent include the photoreactive chiral agent described in paragraphs 0044 to 0047 of JP-A-2001-159709, and the optically active compound described in paragraphs 0019 to 0043 of JP-A-2002-179669. , The optically active compounds described in paragraphs 0020 to 0044 of JP-A-2002-179633, the optically active compounds described in paragraphs 0016 to 0040 of JP-A-2002-179670, paragraphs 0017 to JP-A-2002-179668.
  • optically active compound described in 0050 examples include optically active compounds described in paragraphs 0020 to 0049 of JP-A-179682.
  • At least one of the chiral agent A and the chiral agent B preferably has a photoisomerizable double bond in that the amount of increase in the spiral-inducing force of the liquid crystal composition by light irradiation is more excellent.
  • the chiral agent A has a trans-type photoisomerizable double bond in that the initial spiral-inducing force (before light irradiation) is high and the amount of decrease in the spiral-inducing force due to light irradiation is more excellent. Is more preferable.
  • the chiral agent B has a cis-type photoisomerizable double bond in that the initial spiral-inducing force (before light irradiation) is low and the amount of increase in the spiral-inducing force due to light irradiation is more excellent. It is preferable to have.
  • At least one of the chiral agent A and the chiral agent B is any portion selected from a binaphthyl partial structure, an isosorbide partial structure (a partial structure derived from isosorbide), and an isomannide partial structure (a partial structure derived from isosorbide). It preferably has a structure, and more preferably has a binaphthyl partial structure.
  • the binaphthyl partial structure, the isosorbide partial structure, and the isosorbide partial structure are intended to have the following structures, respectively.
  • the part of the binaphthyl substructure in which the solid line and the broken line are parallel represents a single bond or a double bond.
  • the chiral agent containing a binaphthyl partial structure also includes a compound represented by the general formula (1) described later. That is, the chiral agent containing the binaphthyl partial structure shown below has a binaphthyl partial structure of another ring so that R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring structure in the general formula (1) described later. It may have a structure condensed with the structure. In the structure shown below, * represents the bonding position.
  • the chiral agent B is preferably a compound represented by the following general formula (1) in that the amount of increase in the spiral inducing force of the liquid crystal composition by light irradiation is more excellent.
  • R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. However, at least one of R 1 to R 8 represents a monovalent substituent represented by the following general formula (2). R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring structure.
  • A may have a substituent, an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 ring members, or a ring which may have a substituent.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. * Represents the bond position.
  • Z 1 between a plurality of present and A with each other there is a plurality may be each independently selected from the same.
  • the portion where the solid line and the broken line are parallel represents a single bond or a double bond.
  • the compound represented by the general formula (1) corresponds to the compound represented by the following general formula (1-1) when the portion where the solid line and the broken line are parallel is a double bond.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the general formula (1-1).
  • R 1 ⁇ R 8 in the general formula (1-1) and the general formula (1-2) is the general formula (1) and R 1 ⁇ R 8 in respectively the same.
  • R 1 to R 8 independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent represented by R 1 to R 8 is not particularly limited, and examples thereof include the groups exemplified as the above-mentioned substituent T. However, at least one of R 1 to R 8 represents a monovalent substituent represented by the general formula (2) described later.
  • m is an integer of 2 or more
  • Z 1 between a plurality of present and A with each other there is a plurality may be each independently selected from the same.
  • R 1 and R 2 both represent the substituents represented by the general formula (2), or both R 3 and R 4 are represented by the general formula (2). It is preferable that both R 5 and R 6 represent a substituent represented by the general formula (2), and both R 1 and R 2 are represented by the general formula (2). It is more preferable that it represents a substituent, or that both R 3 and R 4 represent a substituent represented by the general formula (2).
  • R 1 and R 2 may be combined with each other to form a ring structure.
  • the ring is not particularly limited and may be either an aromatic ring or a non-aromatic ring, but a non-aromatic ring is preferable.
  • the group R 1 and R 2 are linked to each other, for example, * - L S1 -2 divalent aromatic hydrocarbon ring group -L S2 - * , Or * -L S3--2 -valent aliphatic hydrocarbon group-L S4- * is preferable.
  • the aromatic hydrocarbon ring group is not particularly limited, and examples thereof include the same aromatic hydrocarbon ring group represented by A in the general formula (2) described later. Of these, a benzene ring group is preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited, and examples thereof include a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L S1 and L S 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L S1 and L S2 is not particularly limited, for example, divalent aliphatic hydrocarbon group (linear, branched, or may be cyclic, the carbon number It is preferably 1 to 20, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group), -O-, -S-, -SO 2- , -NR D- , -CO-, and -N.
  • RD represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • the hydrogen atom in the divalent linking group may be substituted with another substituent such as a halogen atom.
  • L S1 and L S2 a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, -O-, -CO-, -CO-NH-, or -COO- is preferable.
  • L S3 and L S4 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • RD represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • the hydrogen atom in the divalent linking group may be substituted with another substituent such as a halogen atom.
  • a halogen atom such as a halogen atom.
  • L S3 and L S4 single bond, -O-, -CO-, -CO-NH-, or -COO- is preferable.
  • A may have a substituent, an aromatic or aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 ring members, or a ring which may have a substituent.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • m represents an integer of 0 to 5.
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the aromatic hydrocarbon ring constituting the aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 ring members represented by A may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure. ..
  • the aromatic hydrocarbon ring has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings contained in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • the number of ring members of the aromatic hydrocarbon ring is preferably 6 to 10.
  • Specific examples of the aromatic hydrocarbon ring include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is more preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon ring constituting the aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 ring members represented by A may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure. ..
  • the aliphatic hydrocarbon ring has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings contained in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • the number of ring members of the aliphatic hydrocarbon ring is preferably 5 or 6.
  • aliphatic hydrocarbon ring examples include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a norbornene ring, and an adamantane ring.
  • a cyclopentane ring or a cyclohexane ring is preferable.
  • the aromatic or aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 10 ring members represented by A above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the group exemplified as the above-mentioned Substituent T.
  • the aromatic heterocycle constituting the aromatic heterocyclic group having 5 to 10 ring members represented by A may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the aromatic heterocycle has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings contained in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • the hetero atom contained in the aromatic heterocycle include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms contained in the aromatic heterocycle is, for example, 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the number of ring members of the aromatic heterocycle is preferably 6.
  • aromatic heterocycle examples include a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a thiophene ring, a thiazole ring, an imidazole ring, and a coumarin ring.
  • the aliphatic heterocycle constituting the aliphatic heterocyclic group having 5 to 10 ring members represented by A may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the aliphatic heterocycle has a polycyclic structure, it is preferable that at least one of the rings contained in the polycyclic structure is a 5-membered ring or more.
  • the hetero atom contained in the aliphatic heterocycle include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms contained in the aliphatic heterocycle is, for example, 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • the number of ring members of the aliphatic heterocycle is preferably 5 or 6.
  • aliphatic heterocycle examples include an oxolane ring, an oxane ring, a piperidine ring, and a piperazine ring.
  • the aliphatic heterocycle may be a ring in which -CH 2- is substituted with -CO-, and examples thereof include a phthalimide ring.
  • the aromatic or aliphatic heterocyclic group having 5 to 10 ring members represented by A above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the group exemplified as the above-mentioned Substituent T.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group linear, branched chain, and cyclic. It is preferably be 1 to 20 carbon atoms, even, for example, an alkylene group and alkenylene group and the alkynylene group,), -.. O - , - S -
  • RD represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • the hydrogen atom in the divalent linking group may be substituted with another substituent such as a halogen atom (for example, the group exemplified as the above-mentioned Substituent T) may be substituted.
  • the divalent linking group represented by Z 1 is one or more selected from the group consisting of divalent aliphatic hydrocarbon groups, -O-, -CO-, and -NH-.
  • -CR E CR E - is more preferred.
  • RE represents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent represented by R E, for example, exemplified groups as substituents T mentioned above.
  • the divalent linking group represented by Z 2 -O-, -CO-, -CO-NH-, or -COO- is preferable.
  • the bond position represented by "*" may be arranged on the same side with respect to the double bond).
  • m is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • the monovalent substituent represented by R is not particularly limited, and for example, the group exemplified as the above-mentioned substituent T (among others, an alkyl group or the above-mentioned general formula (T). ) Is preferable.).
  • R 1 and R 2 are combined with each other to form a ring structure in that the amount of increase in the spiral inducing force after exposure is more excellent, and both R 3 and R 4 are general. It is preferable to represent the substituent represented by the formula (2), R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure, and both R 3 and R 4 are represented by the general formula (2).
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the general formula (1-1) in that the amount of increase in the spiral inducing force after exposure is more excellent.
  • HTP of the chiral agent A before light irradiation for example, 10 to 100 ⁇ m -1 is preferable, and 50 to 100 ⁇ m -1 is more preferable. Further, HTP of the chiral agent A after light irradiation is preferably 0 ⁇ 80 [mu] m -1, more preferably 0 ⁇ 60 [mu] m -1.
  • the content of the chiral agent A in the liquid crystal composition is not specified, 0.5 to 10.0% by mass is preferable with respect to the total mass of the liquid crystal compound from the viewpoint that the liquid crystal compound is easily oriented uniformly. More preferably 1.0 to 5.0% by mass.
  • the chiral auxiliary A may be used alone or in combination of two or more. When two or more of the above chiral agents A are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • HTP of the chiral agent B before light irradiation for example, 0 to 30 ⁇ m -1 is preferable, and 0 to 20 ⁇ m -1 is more preferable. Further, HTP of the chiral agent B after light irradiation is preferably 30 ⁇ 200 [mu] m -1, more preferably 35 ⁇ 200 [mu] m -1, more preferably 40 ⁇ 200 [mu] m -1, particularly preferably 50 ⁇ 200 [mu] m -1.
  • the content of the chiral agent B in the liquid crystal composition is not specified, 1.0 to 20.0% by mass is preferable with respect to the total mass of the liquid crystal compound from the viewpoint that the liquid crystal compound is easily oriented uniformly. More preferably, it is 2.0 to 10.0% by mass.
  • the chiral agent B may be used alone or in combination of two or more. When two or more of the above chiral agents B are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the total content of the chiral auxiliary in the liquid crystal composition of the present invention is preferably 2.0% by mass or more with respect to the total mass of the liquid crystal compound. More preferably, it is 3.0% by mass or more.
  • the upper limit of the total content of the chiral auxiliary in the liquid crystal composition of the present invention is preferably 18.0% by mass or less with respect to the total mass of the liquid crystal compound in terms of suppressing haze of the cholesteric liquid crystal layer. It is more preferably 0% by mass or less, and further preferably 12.0% by mass or less.
  • the contents of the chiral agent A and the chiral agent B in the liquid crystal composition of the present invention depend on the function of the cholesteric liquid crystal layer to be formed (for example, high diffraction angle reflectivity or omnidirectional diffuse reflectivity). It can be set as appropriate. Since the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase largely depends on the types of chiral agent A and chiral agent B and their addition concentrations, a desired pitch can be obtained by adjusting these.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain a polymerization initiator.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,376,661 and 236,670), acidoin ether (described in US Pat. No. 2,448,828), and ⁇ -hydrogen-substituted aromatic acidoin. Compounds (described in US Pat. No.
  • the content of the polymerization initiator in the liquid crystal composition of the present invention (the total amount when a plurality of types of polymerization initiators are contained) is not particularly limited, but is 0.1 to 20 with respect to the total mass of the liquid crystal compound.
  • the mass% is preferable, and 1.0 to 8.0 mass% is more preferable.
  • the liquid crystal composition of the present invention preferably contains a surfactant that can be unevenly distributed on the surface of the composition layer on the substrate side and / or on the surface opposite to the substrate.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-based surfactant, a boronic acid compound, and an ionic surfactant. Among them, it is preferable to contain a fluorine-based surfactant.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant in the liquid crystal composition of the present invention (the total amount when a plurality of types of surfactants are contained) is not particularly limited, but is 0.01 to 10 with respect to the total mass of the liquid crystal compound. It is preferably by mass, more preferably 0.01 to 5.0% by mass, and even more preferably 0.01 to 2.0% by mass.
  • the liquid crystal composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent include water and organic solvents.
  • the organic solvent include amides such as N, N-dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; heterocyclic compounds such as pyridine; hydrocarbons such as benzene and hexane; alkyl halides such as chloroform and dichloromethane.
  • Esters such as methyl acetate, butyl acetate, and propylene glycol monoethyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone; ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane; 1, 4-Butandiol diacetate; and the like.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid crystal composition of the present invention comprises an antioxidant, an ultraviolet absorber, a sensitizer, a stabilizer, a plasticizer, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, a thickener, a flame retardant, and the like. It may contain a dispersant and other additives such as colorants such as dyes and pigments.
  • liquid crystal composition of the present invention it is preferable that one or more of the compounds constituting the liquid crystal composition is a compound having a plurality of polymerizable groups (polyfunctional compound). Further, in the liquid crystal composition of the present invention, the total content of the compound having a plurality of polymerizable groups is preferably 80% by mass or more with respect to the total solid content in the liquid crystal composition of the present invention.
  • the solid content is a component that forms a cholesteric liquid crystal layer, and does not contain a solvent.
  • the structure of the cholesteric liquid crystal phase can be firmly fixed and durability can be imparted. Is preferable.
  • the compound having a plurality of polymerizable groups is a compound having two or more immobilizable groups in one molecule.
  • the polyfunctional compound contained in the liquid crystal composition of the present invention may have liquid crystallinity or may not have liquid crystallinity.
  • the cholesteric liquid crystal layer includes a cholesteric liquid crystal layer in which the cholesteric liquid crystal phase is immobilized by a curing treatment, and the cholesteric liquid crystal phase is not immobilized without a curing treatment. Any of the cholesteric liquid crystal layers is included. It is sufficient that the cholesteric liquid crystal layer of the present invention retains the optical properties of the cholesteric liquid crystal phase in the layer, and the liquid crystal compound in the layer does not have to exhibit liquid crystal properties.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the present invention the cholesteric liquid crystal layer having excellent high diffraction angle reflectivity and the manufacturing method thereof will be described as the first embodiment, and the cholesteric liquid crystal layer cholesteric capable of omnidirectional diffuse reflection will be described.
  • the liquid crystal layer and its manufacturing method will be described as the second embodiment.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the first embodiment will be described together with a manufacturing method thereof.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the first embodiment will be described with reference to FIG.
  • the arrangement direction P in which the bright portions 12 and the dark portions 14 are alternately arranged is the main surface 10a of the cholesteric liquid crystal layer 10.
  • a striped pattern inclined at a predetermined angle with respect to the normal Q of is observed. It should be noted that two repeated repetitions of the bright portion 12 and the dark portion 14 in FIG. 1 correspond to one pitch of the spiral (one winding number of the spiral).
  • the surface substantially orthogonal to the arrangement direction P is the reflective surface. That is, the cholesteric liquid crystal layer 10 has high diffraction angle reflectivity. For example, when light is incident on the cholesteric liquid crystal layer 10 from the normal direction, the light is emitted in an oblique direction at a predetermined angle different from the normal direction. Is reflected (see the arrow in FIG. 1).
  • the normal cholesteric liquid crystal layer (that is, the cholesteric liquid crystal layer in which the arrangement directions of the bright and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase are parallel to the normal of the main surface of the cholesteric liquid crystal layer is intended) is specular reflection. Therefore, when light is incident from the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer, it is reflected in the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the angle (acute angle) formed by the normal Q of the main surface 10a of the cholesteric liquid crystal layer 10 in the arrangement direction P is preferably 10 to 90 °, more preferably 15 to 90 °.
  • the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the first embodiment includes steps 1 to 3 in this order.
  • Step 1 Composition layer forming step of forming a composition layer using the liquid crystal composition of the present invention
  • Step 2 Liquid crystal layer forming step of orienting the liquid crystal compound contained in the composition layer to form a liquid crystal phase
  • Step 3 A light irradiation step of increasing the spiral inducing force of the chiral agent B in the light irradiation region by irradiating at least a part of the region of the composition layer with light.
  • the liquid crystal phase in step 2 is a nematic liquid crystal phase.
  • the composition layer in the oriented state of the nematic liquid crystal phase obtained in step 2 is irradiated with light to increase the spiral inducing force of the chiral auxiliary B in the composition layer in the light irradiation region. This is a step of setting the orientation state of the liquid crystal compound to the cholesteric liquid crystal phase.
  • the molecular axis derived from the liquid crystal compound is oriented so as to be inclined with respect to the normal of the main surface of the composition layer, and the cholesteric liquid crystal phase is formed. It becomes a state.
  • the spiral axis derived from the cholesteric liquid crystal phase of the cholesteric liquid crystal layer obtained through step 3 is inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the arrangement direction in which the bright and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase are alternately arranged is the cholesteric liquid crystal layer.
  • An image of a striped pattern inclined with respect to the normal of the main surface of is observed (see FIG. 1). That is, as a result of the above, the reflective surface of the cholesteric liquid crystal layer is inclined with respect to the main surface of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the composition layer is cured as described later in the method for producing the cholesteric liquid crystal layer of the first embodiment.
  • step 3 the composition layer whose orientation state is the nematic liquid crystal phase is subjected to light irradiation treatment, and in the light irradiation region, By increasing the spiral-inducing force of the chiral agent B in the composition layer (further, when the chiral agent A is a chiral agent whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation, the spiral-inducing force of the chiral agent A is reduced.
  • the orientation state of the liquid crystal compound in the composition layer is defined as the cholesteric liquid crystal phase.
  • step 3 when the orientation state of the liquid crystal compound in the composition layer is set to the cholesteric liquid crystal phase, the spiral inducing force for inducing the spiral of the liquid crystal compound is the weighting of the chiral agent contained in the composition layer. It is considered that it roughly corresponds to the average spiral inducing force.
  • the weighted average spiral inducing force referred to here is represented by the following formula (1C), for example, when two types of chiral agents (chiral agent A and chiral agent B) are used in combination.
  • the spiral-inducing force is a negative value. That is, for example, if helical twisting power of the chiral agent of 10 [mu] m -1, when the spiral direction of the spiral, which is induced by the chiral agent is the right represents the helical twisting power as 10 [mu] m -1. On the other hand, when the spiral direction of the spiral induced by the chiral agent is to the left, the spiral induced force is expressed as -10 ⁇ m -1 .
  • the weighted average spiral inducing force ( ⁇ m -1 ) obtained by the above formula (1C) can also be calculated from the above formula (1A) and the above formula (1B).
  • the weighted average spiral inducing force of the chiral agent A and the chiral agent B will be described with reference to specific embodiments.
  • the weighted average spiral inducing force when the chiral agent A1 and the chiral agent B having the following characteristics are contained in the composition layer will be described.
  • the chiral agent A1 is a chiral agent that has a spiral-inducing force in the left direction ( ⁇ ) and the spiral-inducing force does not change by light irradiation. Further, as shown in FIG.
  • the chiral agent B is a chiral agent having a spiral-inducing force in the right direction (+), which is the opposite direction to the chiral agent A1, and the spiral-inducing force is increased by light irradiation.
  • spiral-inducing force of chiral auxiliary A1 ( ⁇ m -1 ) x concentration of chiral agent A1 (mass%) and "spiral-inducing force of chiral agent B ( ⁇ m -1 ) x chiral agent B" at the time of non-light irradiation. Concentration (% by mass) ”shall be equal.
  • the vertical axis “spiral-inducing force of chiral agent ( ⁇ m -1 ) ⁇ concentration of chiral agent (mass%)” increases as the value deviates from zero.
  • the spiral-inducing force for inducing the spiral of the liquid crystal compound corresponds to the weighted average spiral-inducing force of the chiral agent A1 and the chiral agent B. That is, as shown in FIG. 3, in the system in which the chiral agent A1 and the chiral agent B are used in combination, the spiral inducing force before light irradiation is zero, and the spiral inducing force after light irradiation is the chiral agent B. It is considered that the spiral-inducing force increases in the direction (+) of the spiral induced by.
  • the weighted average spiral inducing force when the chiral agent A2 and the chiral agent B having the following characteristics are contained in the composition layer will be described.
  • the chiral agent A2 is a chiral agent having a spiral-inducing force in the left direction ( ⁇ ) and whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation.
  • the "decrease in the spiral inducing force" represents the decrease when the initial spiral direction (before light irradiation) of each of the chiral agent A2 and the chiral agent B is set to "positive". Further, as shown in FIG.
  • the chiral agent B is a chiral agent having a spiral-inducing force in the right direction (+) opposite to that of the chiral agent A2, and the spiral-inducing force is increased by light irradiation.
  • spiral-inducing force of chiral auxiliary A2 ( ⁇ m -1 ) x concentration of chiral agent A2 (mass%) and "spiral-inducing force of chiral agent B ( ⁇ m -1 ) x chiral agent B" at the time of non-light irradiation. Concentration (% by mass) ”shall be equal.
  • the vertical axis “spiral-inducing force of chiral agent ( ⁇ m -1 ) ⁇ concentration of chiral agent (mass%)” increases as the value deviates from zero.
  • the spiral-inducing force for inducing the spiral of the liquid crystal compound corresponds to the weighted average spiral-inducing force of the chiral agent A2 and the chiral agent B. That is, as shown in FIG. 5, in the system in which the chiral agent A2 and the chiral agent B are used in combination, the spiral inducing force before light irradiation is zero, and the spiral inducing force after light irradiation is the chiral agent B.
  • the liquid crystal compound in the composition layer is nematically oriented in step 2.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer in step 2 is 0.0 to 1.5 ⁇ m in order to make the orientation state of the liquid crystal compound in the composition layer a nematic liquid crystal phase.
  • -1 is preferable, 0.0 to 1.0 ⁇ m -1 is more preferable, 0.0 to 0.5 ⁇ m -1 is further preferable, and 0.0 ⁇ m -1 is particularly preferable.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the composition layer is not particularly limited as long as the liquid crystal compound can be cholesteric oriented, but for example. 1,5.0 ⁇ m -1 or more is preferable, 15.0 to 200.0 ⁇ m -1 is more preferable, and 30.0 to 200.0 ⁇ m -1 is further preferable. That is, in step 2, the chiral agent in the composition layer cancels its spiral-inducing force to substantially zero, so that the liquid crystal compound in the composition layer can be oriented to form a nematic liquid crystal phase. ..
  • the spiral inducing force of the chiral agent B is increased (when the chiral agent A is a chiral agent whose spiral inducing force is decreased by light irradiation, the chiral agent A is used.
  • the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the composition layer corresponds to either the right direction (+) or the left direction (-) (the spiral direction induced by the chiral agent B).
  • the liquid crystal composition used in the first embodiment is preferably one that can form a nematic orientation when the liquid crystal compound in the liquid crystal composition is oriented into a liquid crystal phase state. ..
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent before light irradiation in the liquid crystal composition used in the first embodiment is preferably 0.0 to 1.5 ⁇ m -1. ⁇ 1.0 ⁇ m -1 is more preferable, 0.0 to 0.5 ⁇ m -1 is further preferable, and 0.0 ⁇ m -1 is particularly preferable.
  • the absolute value of the weighted average helical twisting power of the chiral agent after light irradiation of the liquid crystal composition used in the first embodiment 15.0 .mu.m -1 or preferably, 15.0 ⁇ 200.0 ⁇ m -1 Is more preferable, and 30.0 to 200.0 ⁇ m -1 is even more preferable.
  • step 1 is preferably a step of bringing the liquid crystal composition of the present invention into contact with a substrate to form a coating film on the substrate.
  • the substrate is a plate that supports a composition layer formed from the liquid crystal composition of the present invention.
  • a transparent substrate is preferable.
  • the transparent substrate is intended to be a substrate having a visible light transmittance of 60% or more, and the transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the material constituting the substrate is not particularly limited, and for example, cellulose-based polymer, polycarbonate-based polymer, polyester-based polymer, (meth) acrylic polymer, styrene-based polymer, polyolefin-based polymer, vinyl chloride-based polymer, amide-based polymer, imide.
  • the substrate may contain various additives such as UV (ultraviolet) absorber, matting fine particles, plasticizer, deterioration inhibitor, and release agent.
  • the substrate preferably has low birefringence in the visible light region.
  • the phase difference of the substrate at a wavelength of 550 nm is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m, from the viewpoint of thinning and handleability.
  • the above thickness is intended as an average thickness, and the thickness of any five points on the substrate is measured and arithmetically averaged.
  • the thickness of the cholesteric liquid crystal layer described later is also the same.
  • the substrate may have a rubbing alignment film having a pretilt angle on the surface of the substrate, or an alignment film containing a uniaxially oriented or hybrid-oriented liquid crystal compound. preferable.
  • liquid crystal composition The liquid crystal composition used in step 1 is as described above.
  • step 1 the liquid crystal composition of the present invention is applied onto a substrate.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method.
  • a known rubbing treatment may be applied to the substrate.
  • a treatment of drying the coating film applied on the substrate may be carried out. The solvent can be removed from the coating film by carrying out the drying treatment.
  • the film thickness of the coating film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.2 to 15 ⁇ m, and 0.5 to 10 ⁇ m in that the cholesteric liquid crystal layer is more excellent in reflection anisotropy and haze. More preferred.
  • the step 2 is a step of heating the composition layer obtained in the step 1 to change the orientation state of the liquid crystal compound contained in the composition layer into a nematic liquid crystal phase.
  • the liquid crystal phase transition temperature of the liquid crystal composition of the present invention is preferably in the range of 10 to 250 ° C., more preferably in the range of 10 to 150 ° C. from the viewpoint of manufacturing suitability.
  • the heating temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 5 minutes, more preferably 0.5 to 2 minutes.
  • a pretilt angle when producing the cholesteric liquid crystal layer of the first embodiment, it is effective to give a pretilt angle to the interface, and specific examples thereof include the following methods.
  • a substrate having a rubbing alignment film having a pre-tilt angle or an alignment film containing a uniaxially oriented or hybrid-oriented liquid crystal compound is used on the surface.
  • a surfactant for example, the above-mentioned fluorine-based surfactant
  • a liquid crystal compound having a large pretilt angle at the interface is added as the liquid crystal compound to the liquid crystal composition of the present invention.
  • step 3 the composition layer obtained in step 2 is subjected to a light irradiation treatment to increase the spiral-inducing force of the chiral auxiliary B in the light-irradiated region (further, the chiral agent A spirals by light irradiation.
  • the spiral inducing force of the chiral agent A is reduced
  • the liquid crystal compound in the composition layer is cholesterically oriented to form a cholesteric liquid crystal phase.
  • the irradiation intensity of light irradiation in step 3 is not particularly limited and can be appropriately determined based on the spiral inducing force of the chiral agent B.
  • the irradiation intensity of light irradiation in step 3 is generally preferably about 0.1 to 200 mW / cm 2 .
  • the time for irradiating light is not particularly limited, but it may be appropriately determined from the viewpoints of both sufficient strength and productivity of the obtained layer.
  • the temperature of the composition layer at the time of light irradiation is, for example, 0 to 100 ° C, preferably 10 to 60 ° C.
  • the light used for light irradiation increases the spiral-inducing force of the chiral agent B (furthermore, when the chiral agent A is a chiral agent whose spiral-inducing force decreases due to light irradiation, the spiral-inducing force of the chiral agent A is increased.
  • the active light or radiation (to reduce) is not particularly limited, and for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excima laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X rays, ultraviolet rays, electron beams (EB), etc. Means. Of these, ultraviolet rays are preferable.
  • the irradiation wavelength at the time of light irradiation is not particularly limited, and the absorption wavelength and the isomerization wavelength of the chiral agent B and the like ((when the chiral agent A is a chiral agent whose spiral inducing force is reduced by light irradiation), It can be appropriately determined in consideration of the absorption wavelength and isomerization wavelength of the chiral agent B).
  • the wind speed of the environment to which the composition layer is exposed is low in all the steps 1 to 3.
  • the wind speed in the environment to which the composition layer is exposed is preferably 1 m / s or less in all the steps 1 to 3.
  • the liquid crystal compound can easily form a more uniform cholesteric orientation state.
  • the heat treatment conditions are the same as those in step 2 described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • step 3 a curing treatment for fixing the cholesteric orientation state is performed to form a cholesteric liquid crystal layer in which the cholesteric orientation state is fixed (that is, the curing treatment is performed at the same time as step 3).
  • step 4 further includes a step 4 of performing a curing treatment for immobilizing the cholesteric orientation state to form a cholesteric liquid crystal layer in which the cholesteric orientation state is immobilized.
  • the cholesteric liquid crystal layer obtained by carrying out the curing treatment corresponds to a layer in which the cholesteric liquid crystal phase is fixed.
  • the state in which the cholesteric liquid crystal phase is "immobilized” is the most typical and preferable mode in which the orientation of the liquid crystal compound which is the cholesteric liquid crystal phase is maintained. It is not limited to that, and specifically, in the temperature range of 0 to 50 ° C., and more severely, -30 to 70 ° C., the layer has no fluidity, and is oriented by an external field or an external force. It shall mean a state in which the fixed orientation form can be kept stable without causing a change.
  • the orientation state of the cholesteric liquid crystal phase by a curing reaction that proceeds by irradiation with ultraviolet rays.
  • the optical properties of the cholesteric liquid crystal phase are retained in the layer, and it is necessary that the composition in the layer finally exhibits liquid crystallinity. Absent.
  • the method of curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include photo-curing treatment and thermosetting treatment. Among them, the light irradiation treatment is preferable, and the ultraviolet irradiation treatment is more preferable. Further, as described above, the liquid crystal compound is preferably a liquid crystal compound having a polymerizable group. When the liquid crystal compound has a polymerizable group, the curing treatment is preferably a polymerization reaction by light irradiation (particularly ultraviolet irradiation), and more preferably a radical polymerization reaction by light irradiation (particularly ultraviolet irradiation). A light source such as an ultraviolet lamp is used for ultraviolet irradiation.
  • the amount of ultraviolet irradiation energy is not particularly limited, but is generally preferably about 100 to 800 mJ / cm 2 .
  • the time for irradiating with ultraviolet rays is not particularly limited, but may be appropriately determined from the viewpoints of both sufficient strength and productivity of the obtained layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the second embodiment will be described together with a manufacturing method thereof.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the second embodiment will be described with reference to FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • the bright portion 22 and the dark portion 24 have a wavy structure (undulation structure).
  • the pattern is observed. It should be noted that two repeated repetitions of the bright portion 22 and the dark portion 24 in FIG. 6 correspond to one pitch of the spiral (one winding number of the spiral).
  • the cholesteric liquid crystal layer 20 When light is incident on the cholesteric liquid crystal layer 20 having such a wavy structure from the normal direction of the main surface 20a of the cholesteric liquid crystal layer 20, as shown in FIG. 6, the region where the spiral axis of the liquid crystal compound is inclined is formed. Therefore, a part of the incident light is reflected at various angles in the oblique direction (see the arrow in FIG. 6). That is, the cholesteric liquid crystal layer 20 has omnidirectional diffuse reflectance. That is, the reflection directivity is suppressed and it has diffuse reflection in various angular directions.
  • the normal cholesteric liquid crystal layer that is, the cholesteric liquid crystal layer in which the bright and dark parts derived from the cholesteric liquid crystal phase are not a wavy structure but parallel to the main surface is intended
  • specular reflection When light is incident from the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer, it is reflected in the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the method for producing a cholesteric liquid crystal layer of the second embodiment includes steps 1 to 3 in this order.
  • Step 1 Composition layer forming step of forming a composition layer using the liquid crystal composition of the present invention
  • Step 2 Liquid crystal layer forming step of orienting the liquid crystal compound contained in the composition layer to form a liquid crystal phase
  • Step 3 A light irradiation step of increasing the spiral inducing force of the chiral agent B in the light irradiation region by irradiating at least a part of the region of the composition layer with light.
  • the liquid crystal phase in step 2 is a cholesteric liquid crystal phase.
  • step 3 the composition layer in the oriented state of the cholesteric liquid crystal phase obtained in step 2 is irradiated with light to increase the spiral inducing force of the chiral agent B in the composition layer in the light irradiation region. This is a process of reducing the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase.
  • the reduction of the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase means that the central reflection wavelength of the cholesteric liquid crystal phase before light irradiation of the composition layer is X (nm), and the cholesteric after light irradiation of the composition layer.
  • the reduction ratio Z represented by the following equation (1X) is larger than 0. Equation (1X):
  • Reduction ratio Z (%) ⁇ (XY) / X ⁇ ⁇ 100
  • the reduction ratio Z of the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 20% or more, in that omnidirectional diffuse reflectance is more prominent. ..
  • the upper limit of the reduction ratio Z is not particularly limited, but is often 50% or less.
  • the composition layer is cured as described later in the method for producing the cholesteric liquid crystal layer of the second embodiment.
  • step 3 the composition layer whose orientation state obtained in step 2 is the cholesteric liquid crystal phase is subjected to light irradiation treatment. ..
  • the twist of the liquid crystal compound in the composition layer becomes stronger and a wavy cholesteric liquid crystal phase is formed.
  • the orientation state of the liquid crystal compound in the composition layer obtained in step 2 is the cholesteric liquid crystal phase. ..
  • the helix-inducing force that induces the helix of the liquid crystal compound in step 2 is considered to roughly correspond to the weighted average helix-inducing force of the chiral agent contained in the composition layer.
  • the weighted average spiral inducing force referred to here is as described above.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent in the composition layer of step 2 is preferably 1.6 ⁇ m -1 or more, and 2.0 ⁇ m -1 or more. Is more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 ⁇ m -1 or less, for example.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the composition layer after the light irradiation treatment in step 3 is not particularly limited as long as the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase formed in step 2 can be reduced.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the composition layer after the light irradiation treatment in step 3 is not particularly limited as long as the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase formed in step 2 can be reduced.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the composition layer after the light irradiation treatment in step 3 is not particularly limited as long as the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal phase formed in step 2 can be reduced.
  • the spiral direction of the cholesteric liquid crystal phase in step 2 is preferably the same as the spiral direction induced by the chiral agent B. That is, the liquid crystal compound in the composition layer obtained in step 2 is preferably cholesteric oriented in the direction of the spiral induced by the chiral agent B.
  • the liquid crystal compound in the composition layer obtained in step 2 is preferably cholesteric oriented in the direction of the spiral induced by the chiral agent B.
  • the force is increased (and if the chiral agent A is a chiral agent whose spiral-inducing force is reduced by light irradiation, the spiral-inducing force of the chiral agent A is reduced) to weight the chiral agent in the composition layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the second embodiment can be formed by further increasing the average spiral inducing force in the direction of the spiral induced by the chiral agent B.
  • the increase ratio of the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the composition layer before and after light irradiation ((absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the composition layer after the light irradiation treatment in step 3-).
  • Absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the composition layer before the light irradiation treatment in step 2) / Absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the composition layer before the light irradiation treatment in step 2) Is not particularly limited, but 5.0 or more is preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 20.0 or less.
  • the liquid crystal composition used in the second embodiment is preferably one capable of forming a cholesteric orientation when the liquid crystal compound in the liquid crystal composition is oriented into a liquid crystal phase state. .. Further, the liquid crystal composition used in the second embodiment preferably satisfies the following formula (1D).
  • the absolute value of the weighted average helical twisting power of the chiral agent before the light irradiation in the liquid crystal composition used in the second embodiment is preferably from 1.6 [mu] m -1 or more, more preferably 2.0 .mu.m -1 or ..
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 200 ⁇ m -1 or less, for example.
  • the absolute value of the weighted average spiral inducing force of the chiral agent after light irradiation in the liquid crystal composition used in the second embodiment is preferably 20.0 ⁇ m -1 or more, preferably 20.0 to 200.0 ⁇ m -1. Is more preferable, and 30.0 to 200.0 ⁇ m -1 is even more preferable.
  • the increase ratio of the weighted average spiral-inducing force of the chiral auxiliary after light irradiation in the liquid crystal composition used in the second embodiment (absolute value of the weighted average spiral-inducing force of the chiral agent after light irradiation-light irradiation).
  • the absolute value of the weighted average spiral-inducing force of the previous chiral auxiliary) / the absolute value of the weighted average spiral-inducing force of the chiral auxiliary before light irradiation) is not particularly limited, but is preferably 5.0 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 20.0 or less.
  • Step 1 of the second embodiment has the same meaning as step 1 of the first embodiment, and the preferred embodiment is also the same.
  • the step 2 is a step of heating the composition layer obtained in the step 1 to change the orientation state of the liquid crystal compound contained in the composition layer into a cholesteric liquid crystal phase.
  • the liquid crystal phase transition temperature of the liquid crystal composition of the present invention is preferably in the range of 10 to 250 ° C., more preferably in the range of 10 to 150 ° C. from the viewpoint of manufacturing suitability.
  • the heating temperature is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
  • the heating time is preferably 0.5 to 5 minutes, more preferably 0.5 to 2 minutes.
  • Step 3 is a step of increasing the spiral inducing force of the chiral agent B contained in the composition layer and reducing the spiral pitch in the light irradiation region by irradiating at least a part of the region of the composition layer with light. is there.
  • the light irradiation region may be the entire region or a part of the composition layer.
  • a cholesteric liquid crystal layer having regions having different spiral pitches in other words, regions having different selective reflection wavelengths
  • regions having different spiral pitches can be formed by adjusting the irradiation light amount.
  • the irradiation intensity of light irradiation in step 3 is not particularly limited, but is generally preferably about 0.1 to 200 mW / cm 2 .
  • the time for irradiating light is not particularly limited, but it may be appropriately determined from the viewpoints of both sufficient strength and productivity of the obtained layer.
  • the temperature of the composition layer at the time of light irradiation is preferably, for example, 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • the light used for light irradiation is not particularly limited as long as it is an active ray or radiation that increases the spiral inducing force of the chiral agent B.
  • the emission line spectrum of a mercury lamp far ultraviolet rays typified by an excimer laser, and polar rays. It means ultraviolet rays (EUV light), X-rays, ultraviolet rays, electron beams (EB) and the like. Of these, ultraviolet rays are preferable.
  • the irradiation wavelength at the time of light irradiation is not particularly limited, and the absorption wavelength and the isomerization wavelength of the chiral agent B and the like ((when the chiral agent A is a chiral agent whose spiral inducing force is reduced by light irradiation), It can be appropriately determined in consideration of the absorption wavelength and isomerization wavelength of the chiral agent B).
  • the liquid crystal compound can easily form a more uniform cholesteric orientation state.
  • the heat treatment conditions are the same as those in step 2 described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the liquid crystal compound has a polymerizable group
  • the procedure for performing the curing treatment on the composition layer is the same as the method for producing the cholesteric liquid crystal layer of the first embodiment.
  • the cholesteric liquid crystal layer is a layer that exhibits selective reflection characteristics with respect to light in a predetermined wavelength range.
  • the cholesteric liquid crystal layer functions as a circular polarization selective reflection layer that selectively reflects either right circular polarization or left circular polarization in the selective reflection wavelength range and transmits the circular polarization of the other sense.
  • a film containing one or more cholesteric liquid crystal layers can be used for various purposes. In a film containing two or more cholesteric liquid crystal layers, the sense of circular polarization reflected by each cholesteric liquid crystal layer may be the same or vice versa depending on the application. Further, the center wavelength of the selective reflection described later of each cholesteric liquid crystal layer may be the same or different depending on the application.
  • the term "sense" for circularly polarized light means whether it is right-handed circularly polarized light or left-handed circularly polarized light.
  • the sense of circularly polarized light is right-handed circularly polarized light when the tip of the electric field vector turns clockwise as time increases when viewed as the light travels toward you, and left-handed when it turns counterclockwise. Defined as circularly polarized.
  • the term “sense” may be used for the twisting direction of the spiral of the cholesteric liquid crystal.
  • a film containing a cholesteric liquid crystal layer exhibiting selective reflection characteristics in the visible light wavelength range can be used as a screen and a half mirror for displaying a projected image. Further, by controlling the reflected wavelength band, it can be used as a color filter or a filter for improving the color purity of the display light of the display (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-294948).
  • the cholesteric liquid crystal layer is a component of an optical element, such as a polarizing element, a reflective film (reflective layer), an antireflection film, a viewing angle compensation film, holography, security, a sensor, and a mirror for real image projection (front projection, rear).
  • the cholesteric liquid crystal layer can be used as a linearly polarized light reflecting member by combining a retardation plate and a polarizing plate.
  • the application as a member for displaying a projected image which is a particularly preferable application, will be described.
  • the projected image may be displayed on the surface of the projected image display member and visually recognized as such, or may be a virtual image that appears above the projected image display member when viewed from the observer.
  • the central wavelength ⁇ of the selective reflection of the cholesteric liquid crystal layer means a wavelength at the center of gravity of the reflection peak of the circular polarization reflection spectrum measured from the normal direction of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the center wavelength of selective reflection can be adjusted by adjusting the pitch of the spiral structure. Since the pitch of the cholesteric liquid crystal phase depends on the type of chiral auxiliary or the concentration thereof added, a desired pitch can be obtained by adjusting these.
  • a cholesteric liquid crystal layer having an apparent center wavelength of selective reflection is produced in each of the red light wavelength region, the green light wavelength region, and the blue light wavelength region, and by laminating them, a full-color projected image can be displayed. It is possible to manufacture a possible projection image display member.
  • the projected image display member by configuring the projected image display member to have transparency to light in the visible light region, it is possible to make a half mirror that can be used as a combiner for a head-up display.
  • the projected image display half mirror can visually display the image projected from the projector, and is on the opposite side when the projected image display half mirror is observed from the same side on which the image is displayed. Information or landscape can be observed at the same time.
  • the cured product obtained by curing the liquid crystal composition of the present invention can be applied to various uses such as a coloring agent and a sensor.
  • an optically anisotropic substance can be formed.
  • the optical anisotropy is intended to be a substance having optical anisotropy.
  • the cholesteric liquid crystal layer of the present invention can be applied to various uses as an optically anisotropic substance.
  • reaction solution was subjected to sodium bisulfite water (sodium bisulfite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 21.7 g, water 290 mL), water 325 mL, and sodium hydrogencarbonate water (sodium hydrogencarbonate (Fujifilm sum). (Made by Kojunyaku) 13.0 g, water 300 mL) was washed in this order. The washed solution was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the solution was transferred to a three-necked flask.
  • sodium bisulfite water sodium bisulfite (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 21.7 g, water 290 mL
  • sodium hydrogencarbonate water sodium hydrogencarbonate (Fujifilm sum).
  • 13.0 g, water 300 mL) was washed in this order. The washed solution was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled
  • HTP (average refractive index of liquid crystal compound) / ⁇ (content of chiral agent with respect to liquid crystal compound (mass%)) ⁇ (center reflection wavelength (nm)) ⁇ [ ⁇ m -1 ]
  • the "average refractive index of the liquid crystal compound" was calculated on the assumption that it was 1.55.
  • the spiral inducing force (HTP) before and after the light irradiation and the spiral inducing force (HTP) before and after the light irradiation were performed by the same method as the chiral agent A-1 described above.
  • the spiral sense was evaluated.
  • the results are shown in Table 9.
  • the chiral agent A-1 has a reduced spiral inducing force (HTP) due to light irradiation.
  • the chiral agent B-1 induces a spiral opposite to that of the chiral agent A-1, and the spiral inducing force (HTP) is increased by light irradiation.
  • Liquid crystal compound LC-1 100 parts by mass ⁇ Chiral agent A-1 1.5 parts by mass ⁇ Chiral agent B-1 6.5 parts by mass ⁇
  • the liquid crystal phase was a nematic liquid crystal phase in which no helix was induced (therefore, the weighted average spiral inducing force of the chiral auxiliary in the present liquid crystal composition is 0.0 ⁇ m -1 . ).
  • the composition layer in which the liquid crystal compound was oriented was irradiated with 315 nm light from a light source (UVP, 2UV, transilluminator) at an irradiation intensity of 30 mW / cm 2 for 3.3 seconds. Subsequently, after aging at 90 ° C.
  • the composition layer after the ultraviolet irradiation was irradiated with ultraviolet rays (mercury) at an irradiation amount of 500 mJ / cm 2 at 25 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the curing treatment was carried out by irradiating with a lamp) to obtain a cholesteric liquid crystal layer 1 in which the cholesteric liquid crystal phase was immobilized.
  • the central reflection wavelength of the obtained cholesteric liquid crystal layer 1 was measured using a spectrophotometer (UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and the weighted average spiral inducing force was calculated according to the above formula (1B).
  • the diffuse reflectance was calculated from the following formula and evaluated according to the following evaluation criteria. From a practical point of view, an "A" rating or higher is preferable.
  • (Diffuse reflectance) ⁇ (Integral reflectance)-(Specular reflectance)> / (Integral reflectance) x 100 [%]
  • Diffuse reflectivity was evaluated by the following indexes. "A”: The diffuse reflectance is 80% or more. “B”: The diffuse reflectance is 20% or more and less than 80%. “C”: Diffuse reflectance is less than 20%.
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 5 A cholesteric liquid crystal layer in which the cholesteric liquid crystal phase was immobilized was obtained by the same method as in Example 1 except that the above-mentioned ⁇ sample solution composition> was changed to the formulations shown in Tables 10 and 11.
  • Example 13 to 15 unlike Example 1, when the liquid crystal compound was oriented by drying (aging) at 90 ° C. for 1 minute, the nematic liquid crystal phase was not shown, but the cholesteric liquid crystal phase was shown.
  • Tables 10 and 11 show the shape of the light and dark lines observed by the cross-sectional SEM measurement of each cholesteric liquid crystal layer, the evaluation of diffuse reflectance, and the evaluation of high diffractivity. The wavelength of the incident light used for the measurement was the central reflection wavelength of each liquid crystal layer.
  • Tables 10 and 11 are shown below.
  • the “relationship of spiral sense” in Tables 10 and 11 indicates the relationship between the directions of the spirals induced by each chiral agent of the chiral agent A and the chiral agent B.
  • In the “relationship of spiral sense” column when both spiral directions are the same, it is shown as “same”, and when both spiral directions are opposite, it is shown as “reverse”.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 correspond to the case where the comparative chiral agent A is used.
  • Examples 1 to 12 correspond to the case where the chiral agent B is used.
  • the liquid crystal composition of the example a cholesteric liquid crystal layer having a large increase in spiral inducing force (HTP) due to exposure and excellent diffuse reflectance was obtained. Further, from the evaluation results of the diffuse reflectance and the diffraction angle in Table 10, according to the liquid crystal composition of the example, the cholesteric liquid crystal having excellent diffuse reflectivity with suppressed (in other words, omnidirectional) reflection directivity. It was confirmed that a layer could be formed. Further, from the comparison in Table 11, the liquid crystal composition of the example has a spiral inducing force (HTP) after exposure and a spiral inducing force due to exposure as compared with the liquid crystal composition of Comparative Example 5 (not containing the chiral agent B).
  • HTP spiral inducing force

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Abstract

本発明の第1の課題は、層表面に対して法線方向から入射した光を法線方向以外の方向に反射できる特性に優れたコレステリック液晶層を形成するための液晶組成物を提供することである。また、本発明の第2の課題は、上記液晶組成物を用いて形成されるコレステリック液晶層を提供することである。また、本発明の第3の課題は、上記液晶組成物を硬化してなる硬化物を提供することである。また、本発明の第4の課題は、上記液晶組成物を用いて形成された光学異方性体、及び上記コレステリック液晶層からなる光学異方体を提供することである。また、本発明の第4の課題は、上記液晶組成物を用いたコレステリック液晶層の製造方法を提供することである。 本発明の液晶組成物は、液晶化合物と、キラル剤Aと、光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤Bと、を含み、上記キラル剤Aは、上記キラル剤Bとは逆方向の螺旋を誘起するキラル剤である。

Description

液晶組成物、コレステリック液晶層、硬化物、光学異方体、コレステリック液晶層の製造方法
 本発明は、液晶組成物、コレステリック液晶層、硬化物、光学異方体、及びコレステリック液晶層の製造方法に関する。
 コレステリック液晶層は、特定の波長域において右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させる性質を有する層として知られている。そのため、様々な用途へ展開されており、例えば、投影スクリーン等の投映像表示用部材(例えば、反射素子)として用いられている。

 一般的に、コレステリック液晶相は、ネマチック液晶にキラル化合物を添加することにより形成される。なかでも、強い螺旋捻れ力(HTP:Helical twisting power)を有するキラル化合物として、ビナフチル誘導体が用いられる場合が多い。
 例えば、特許文献1では、光異性化が可能で、液晶化合物に添加した場合、光照射によって液晶化合物の螺旋構造(捻れ力、捻れ角)を大きく変化させることが可能な光反応型キラル剤として、特定の構造のビナフチル誘導体を開示している。
特開2002-179670号公報
 ところで、昨今、コレステリック液晶層には、層表面に対して法線方向から入射した光を法線方向以外の方向に反射できる特性(拡散反射性)が優れていることが求められている。
 そこで、本発明は、層表面に対して法線方向から入射した光を法線方向以外の方向に反射できる特性に優れたコレステリック液晶層を形成するための液晶組成物を提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記液晶組成物を用いて形成されるコレステリック液晶層を提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記液晶組成物を硬化してなる硬化物を提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記液晶組成物を用いて形成された光学異方性体、及び上記コレステリック液晶層からなる光学異方体を提供することを課題とする。
 また、本発明は、上記液晶組成物を用いたコレステリック液晶層の製造方法を提供することを課題とする。
 本発明者らは、誘起する螺旋方向が互いに異なる2種の所定のキラル剤(キラル剤A及びキラル剤B)を含む所定の液晶組成物によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見いだした。
 〔1〕 液晶化合物と、
 キラル剤Aと、
 光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤Bと、を含み、
 上記キラル剤Aは、上記キラル剤Bとは逆方向の螺旋を誘起するキラル剤である、液晶組成物。
 〔2〕 上記キラル剤Aが、光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である、〔1〕に記載の液晶組成物。
 〔3〕 上記液晶化合物を配向させて液晶相の状態としたときに、ネマチック配向する、〔1〕又は〔2〕に記載の液晶組成物。
 〔4〕 上記液晶組成物中の光照射前のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が0.0~1.5μm-1である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の液晶組成物。
 〔5〕 上記液晶化合物を配向させて液晶相の状態としたときに、上記キラル剤Bが誘起する螺旋の方向にコレステリック配向する、〔1〕又は〔2〕に記載の液晶組成物。
 〔6〕 下記式(1D)の関係を満たし、
 下記式(1D)中の上記キラル剤Aの螺旋誘起力及び上記キラル剤Bの螺旋誘起力の各単位は、μm-1であり、下記式(1D)中の上記液晶化合物に対する上記キラル剤Aの含有量及び上記液晶化合物に対する上記キラル剤Bの含有量の各単位は、質量%である、〔5〕に記載の液晶組成物。
 式(1D):上記キラル剤Aの螺旋誘起力×上記液晶化合物に対する上記キラル剤Aの含有量<上記キラル剤Bの螺旋誘起力×上記液晶化合物に対する上記キラル剤Bの含有量
 〔7〕 上記液晶化合物が、少なくとも1個以上の重合性基を有する、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の液晶組成物。
 〔8〕 上記キラル剤A及び上記キラル剤Bの少なくとも一方が、ビナフチル部分構造、イソソルビド部分構造、及びイソマンニド部分構造のいずれかの部分構造を有する、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の液晶組成物。
 〔9〕 上記キラル剤A及び上記キラル剤Bの少なくとも一方が、光異性化可能な二重結合を有する、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の液晶組成物。
 〔10〕 上記キラル剤Bが、後述する一般式(1)で表される化合物である、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の液晶組成物。
 〔11〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の液晶組成物を用いて形成された、コレステリック液晶層。
 〔12〕 上記コレステリック液晶層の主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、上記コレステリック液晶層の主面の法線に対して傾斜している、〔11〕に記載のコレステリック液晶層。
 〔13〕 上記コレステリック液晶層の主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である、〔11〕に記載のコレステリック液晶層。
 〔14〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の液晶組成物を硬化してなる、硬化物。
 〔15〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の液晶組成物を用いて形成された、光学異方体。
 〔16〕 〔11〕~〔13〕のいずれかに記載のコレステリック液晶層からなる、光学異方体。
 〔17〕 〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の液晶組成物を用いて組成物層を形成する工程1と、
 上記組成物層に含まれる上記液晶化合物を配向させて液晶相とする工程2と、
 上記組成物層の少なくとも一部の領域に光照射することにより、光照射領域において、上記キラル剤Bの螺旋誘起力を増大させる工程3と、を有する、コレステリック液晶層の製造方法。
 〔18〕 上記工程2は、上記組成物層に含まれる上記液晶化合物を配向させてネマチック液晶相とする工程であり、
 上記工程3は、光照射領域において、上記キラル剤Bの螺旋誘起力を増大させることにより上記液晶化合物の配向状態をコレステリック液晶相とする工程であって、
 上記工程1~3を経て得られるコレステリック液晶層は、その主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の主面の法線に対して傾斜している、〔17〕に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 〔19〕 上記工程2は、上記組成物層に含まれる上記液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相とする工程であり、
 上記工程3は、光照射領域において、上記キラル剤Bの螺旋誘起力を増大させることにより上記コレステリック液晶相の螺旋ピッチを縮小させる工程であって、
 上記工程1~3を経て得られるコレステリック液晶層は、その主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である、〔17〕に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
 本発明によれば、層表面に対して法線方向から入射した光を法線方向以外の方向に反射できる特性に優れたコレステリック液晶層を形成するための液晶組成物を提供できる。
 また、本発明によれば、上記液晶組成物を用いて形成されるコレステリック液晶層を提供できる。
 また、本発明によれば、上記液晶組成物を硬化してなる硬化物を提供できる。
 また、本発明によれば、上記液晶組成物を用いて形成された光学異方性体、及び上記コレステリック液晶層からなる光学異方体を提供できる。
 また、本発明によれば、上記液晶組成物を用いたコレステリック液晶層の製造方法を提供できる。
第1実施形態のコレステリック液晶層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した際の模式図である。 キラル剤A1及びキラル剤Bの各々について、螺旋誘起力(HTP: Helical Twisting Power)(μm-1)×濃度(質量%)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 キラル剤A1及びキラル剤Bを併用した系において、加重平均螺旋誘起力(μm-1)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 キラル剤A2及びキラル剤Bの各々について、螺旋誘起力(HTP)(μm-1)×濃度(質量%)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 キラル剤A2及びキラル剤Bを併用した系において、加重平均螺旋誘起力(μm-1)と光照射量(mJ/cm2)との関係をプロットしたグラフの模式図である。 第2実施形態のコレステリック液晶層の断面をSEMで観察した際の模式図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を表す表記であり、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を表す表記であり、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を表す表記である。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本明細書において、単に置換基という場合、置換基としては、例えば、下記置換基Tが挙げられる。
(置換基T)
 置換基Tとしては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等)、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基及びアニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基、及び重合性基を含む基(例えば、好適な具体例として、以下の一般式(T)で表される基等)等が挙げられる。
 一般式(T):*-LT-PT
 一般式(T)中、LTは、単結合又は2価の連結基を表す。PTは、後述する一般式(P-1)~(P-20)で表される重合性基を表す。
 LTで表される2価の連結基としては、特に制限されないが、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基が好ましく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1~10のアルキレン基がより好ましく、酸素原子を含んでいてもよい炭素数1~6のアルキレン基が更に好ましい。
 なお、以下に示す一般式(P-1)~(P-20)において、*は、結合位置を表す。また、Raは、水素原子又はメチル基を表す。また、Meはメチル基、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 上記の置換基の中で、水素原子を有するものは、置換基中の水素原子の部分が、更に、上記いずれかの置換基で置換されていてもよい。
 本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「L-M-N」なる一般式で表される化合物中の、Mが-OCO-C(CN)=CH-である場合、L側に結合している位置を*1、N側に結合している位置を*2とすると、Mは、*1-OCO-C(CN)=CH-*2であってもよく、*1-CH=C(CN)-COO-*2であってもよい。また、例えば、Mが-COO-である場合、L側に結合している位置を*1、N側に結合している位置を*2とすると、Mは、*1-COO-*2であってもよく、*1-OCO-*2であってもよい。
[液晶組成物]
 本発明の液晶組成物は、
 液晶化合物と、
 キラル剤Aと、
 光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤Bと、を含み、
 上記キラル剤Aは、上記キラル剤Bとは逆方向の螺旋を誘起するキラル剤である。
 上記構成により、本発明の液晶組成物を用いて形成されるコレステリック液晶層は、層表面に対して法線方向から入射した光を法線方向以外の方向に反射できる特性(拡散反射性)に優れる。なお、拡散反射性には、後述するように、法線方向以外の特定の方向への反射強度が高い、指向性のある拡散反射性と、上記のような指向性のない、無指向性の拡散反射性がある。
 以下においては、まず、液晶組成物が含む各成分について説明した後、本発明のコレステリック液晶層について説明する。
 なお、以下の本発明のコレステリック液晶層の説明においては、回折角が大きい反射を示すコレステリック液晶層(即ち、高回折角反射性に優れたコレステリック液晶層)及びその製造方法を第1実施形態として説明し、無指向的な拡散反射が可能なコレステリック液晶層(即ち、反射指向性が抑制されて様々な角度方向への拡散反射が可能なコレステリック液晶層)及びその製造方法を第2実施形態として説明する。ここで、回折角が大きい反射を示すコレステリック液晶層とは、コレステリック液晶層へ入射する光の入射方向に対して最大反射率を示す角度が大きいコレステリック液晶層を意図する。なお、上記のような回折角が大きい反射を示すコレステリック液晶層は、法線方向以外の特定の方向への反射強度が高い、指向性のある拡散反射性を示すコレステリック液晶層に該当する。
 なお、以下の説明において、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)とは、下記式(1A)で表される螺旋配向能力を示すファクターである。
 式(1A) HTP=1/(螺旋ピッチの長さ(単位:μm)×液晶化合物に対するキラル剤の濃度(質量%))[μm-1
 螺旋ピッチの長さとは、コレステリック液晶相の螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)の長さをいい、液晶便覧(丸善株式会社出版)の196ページに記載の方法で測定できる。
 なお、上記HTPの値は、キラル剤の種類のみならず、組成物中に含まれる液晶化合物の種類によっても影響を受ける。よって、例えば、所定のキラル剤X及び液晶化合物P1を含む組成物と、所定のキラル剤X及び液晶化合物P1とは異なる液晶化合物P2を含む組成物とを用意し、同一温度で両者のHTPを測定した場合、その値が異なる場合もある。
 なお、キラル剤の螺旋誘起力(HTP)は、下記式(1B)としても表される。
 式(1B):HTP=(液晶化合物の平均屈折率)/{(液晶化合物に対するキラル剤の濃度(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1
 なお、液相組成物が、2種以上のキラル剤を含む場合、上記式(1A)及び式(1B)における「液晶組成物中におけるキラル剤の濃度」は全キラル剤の濃度の総和に相当する。
〔各種成分〕
 以下において、本発明の液晶組成物が必須及び任意で含む各種成分について説明する。
<液晶化合物>
 液晶化合物の種類は特に制限されず、公知のものを使用できる。
 一般的に、液晶化合物はその形状から、棒状タイプ(棒状液晶化合物)と円盤状タイプ(ディスコティック液晶化合物、円盤状液晶化合物)とに分類できる。更に、棒状タイプ及び円盤状タイプには、それぞれ低分子タイプと高分子タイプとがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明では、いずれの液晶化合物を用いることもできる。また、2種以上の液晶化合物を併用してもよい。
 液晶化合物は、少なくとも1個以上の重合性基を有していることが好ましい。
 重合性基の種類は特に制限されず、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基又は環重合性基がより好ましい。より具体的には、重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基、エポキシ基、又は、オキセタン基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
<キラル剤>
 本発明の液晶組成物は、キラル剤として、キラル剤A及びキラル剤Bを含む。
 キラル剤A及びキラル剤Bは、液晶性であっても、非液晶性であってもよい。また、キラル剤A及びキラル剤Bとしては、不斉炭素原子を含むキラル剤であってもよいし、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物であってもよい。
 キラル剤Aは、キラル剤Bとは逆方向の螺旋を誘起するキラル剤である。つまり、キラル剤Aが右方向(右巻き)の螺旋を誘起するキラル剤である場合、キラル剤Bは、左方向(左巻き)の螺旋を誘起するキラル剤である。
 また、キラル剤Bは、光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤である。
 なお、本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味し、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X線、紫外線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。なかでも、紫外線が好ましい。
 キラル剤Aとしては、なかでも、光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤であることが好ましい。
 なお、本明細書において「螺旋誘起力の増加及び減少」とは、キラル剤A及びキラル剤Bの各々の初期(光照射前)の螺旋方向を「正」としたときの増減を表す。したがって、光照射により螺旋誘起力が減少し続け、0を超えて螺旋方向が「負」となった場合(つまり、初期(光照射前)の螺旋方向とは逆の螺旋方向の螺旋を誘起する場合)にも、「螺旋誘起力が減少するキラル剤」に該当する。
 光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤としては、いわゆる光反応型キラル剤が挙げられる。光反応型キラル剤とは、キラル部位と光照射によって構造変化する光反応部位を有し、例えば、照射光量に応じて液晶化合物の捩れ力を大きく変化させる化合物である。
 光照射によって構造変化する光反応部位の例としては、フォトクロミック化合物(内田欣吾、入江正浩、化学工業、vol.64、640p,1999、内田欣吾、入江正浩、ファインケミカル、vol.28(9)、15p,1999)等が挙げられる。また、上記構造変化とは、光反応部位への光照射により生ずる、分解、付加反応、異性化、及び2量化反応等を意味し、上記構造変化は不可逆的であってもよい。また、キラル部位としては、例えば、野平博之、化学総説、No.22液晶の化学、73p:1994に記載の不斉炭素等が相当する。
 上記光反応型キラル剤としては、例えば、特開2001-159709号公報の段落0044~0047に記載の光反応型キラル剤、特開2002-179669号公報の段落0019~0043に記載の光学活性化合物、特開2002-179633号公報の段落0020~0044に記載の光学活性化合物、特開2002-179670号公報の段落0016~0040に記載の光学活性化合物、特開2002-179668号公報の段落0017~0050に記載の光学活性化合物、特開2002-180051号公報の段落0018~0044に記載の光学活性化合物、特開2002-338575号公報の段落0016~0055に記載の光学活性化合物、及び特開2002-179682号公報の段落0020~0049に記載の光学活性化合物等が挙げられる。
 光照射による液晶組成物の螺旋誘起力の増加量がより優れる点で、キラル剤A及びキラル剤Bのうち少なくとも一方は、光異性化可能な二重結合を有していることが好ましい。
 なかでも、初期(光照射前)の螺旋誘起力が高く、且つ光照射による螺旋誘起力の減少量がより優れる点で、キラル剤Aは、トランス型の光異性可能な二重結合を有していることがより好ましい。また、初期(光照射前)の螺旋誘起力が低く、且つ光照射による螺旋誘起力の増加量がより優れる点で、キラル剤Bは、シス型の光異性可能な二重結合を有していることが好ましい。
 また、キラル剤A及びキラル剤Bのうち少なくとも一方は、ビナフチル部分構造、イソソルビド部分構造(イソソルビドに由来する部分構造)、及びイソマンニド部分構造(イソマンニドに由来する部分構造)から選ばれるいずれかの部分構造を有していることが好ましく、ビナフチル部分構造を有していることがより好ましい。なお、ビナフチル部分構造、イソソルビド部分構造、及びイソマンニド部分構造とは、各々以下の構造を意図する。
 ビナフチル部分構造中の実線と破線が平行している部分は、一重結合又は二重結合を表す。実線と破線とが平行している部分が一重結合である場合、及び実線と破線とが平行している部分が二重結合である場合とは、後述する一般式(1)の実線と破線とが平行している部分と同義である。また、ビナフチル部分構造を含むキラル剤には、後述する一般式(1)で表される化合物も含まれるものとする。すなわち、後述する一般式(1)においてR1及びR2が互いに結合して環構造を形成してよいように、以下に示すビナフチル部分構造を含むキラル剤は、ビナフチル部分構造が更に他の環構造と縮合した構成であってもよい。なお、以下に示す構造において、*は、結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 また、光照射による液晶組成物の螺旋誘起力の増加量がより優れる点で、キラル剤Bは、下記一般式(1)で表される化合物であることが好ましい。
(一般式(1))
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 一般式(1)中、実線と破線が平行している部分は、一重結合、又は二重結合を表す。R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。但し、R1~R8のうち少なくとも1つは、下記一般式(2)で表される1価の置換基を表す。R1とR2とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
 一般式(2)中、Aは、置換基を有していてもよい、環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい、環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の複素環基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。mは、0~5の整数を表す。Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。*は、結合位置を表す。なお、一般式(2)中、mが2以上の整数である場合、複数存在するZ1同士、及び複数存在するA同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
 一般式(1)中、実線と破線が平行している部分は、一重結合又は二重結合を表す。例えば、一般式(1)で表される化合物は、実線と破線とが平行している部分が二重結合の場合には、下記一般式(1-1)で表される化合物に該当し、実線と破線とが平行している部分が一重結合の場合には、下記一般式(1-2)で表される化合物に該当する。
 なかでも、一般式(1)で表される化合物は、一般式(1-1)で表される化合物であることが好ましい。
 なお、一般式(1-1)及び一般式(1-2)中のR1~R8は、一般式(1)中のR1~R8とそれぞれ同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(1)中、R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。
 R1~R8で表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Tとして例示された基が挙げられる。但し、R1~R8のうち少なくとも1つは、後述する一般式(2)で表される1価の置換基を表す。
 なお、一般式(2)中、mが2以上の整数である場合、複数存在するZ1同士、及び複数存在するA同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
 一般式(1)においては、なかでも、R1及びR2がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すか、R3及びR4がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すか、又はR5及びR6がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すことが好ましく、R1及びR2がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すか、又は、R3及びR4がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すことがより好ましい。
 R1とR2とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
 R1とR2とが互いに結合して環構造を形成する場合、上記環としては特に制限されず、芳香環及び非芳香環のいずれでもよいが、非芳香環であることが好ましい。
 R1とR2が互いに連結して環を形成する場合、R1とR2が互いに連結する基としては、例えば、*-LS1-2価の芳香族炭化水素環基-LS2-*、又は*-LS3-2価の脂肪族炭化水素基-LS4-*が好ましい。なお、*は、一般式(1)中のビナフチル部分構造との結合位置を表す。
 上記芳香族炭化水素環基としては特に制限されず、後述する一般式(2)中のAで表される芳香族炭化水素環基と同様のものが挙げられる。なかでも、ベンゼン環基が好ましい。
 上記脂肪族炭化水素基としては特に制限されず、例えば、炭素数1~6の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
 LS1及びLS2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
 LS1及びLS2で表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状、又は環状であってもよく、炭素数1~20であることが好ましく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられる。)、-O-、-S-、-SO2-、-NRD-、-CO-、-N=N-、-CH=N-、及びこれらを2種以上組み合わせた基(2種以上組み合わせた基としては、例えば、-CO-NH-、-CO-S-、-CH2O-、及び-COO-等が挙げられる。)が挙げられる。ここで、RDは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
 なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子等の他の置換基で置換されていてもよい。
 LS1及びLS2としては、単結合、2価の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、-CO-NH-、又は-COO-が好ましい。
 LS3及びLS4は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
 LS3及びLS4で表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、-O-、-S-、-SO2-、-NRD-、-CO-、-N=N-、-CH=N-、及びこれらを2種以上組み合わせた基(2種以上組み合わせた基としては、例えば、-CO-NH-、-CO-S-、及び-COO-等が挙げられる。)が挙げられる。ここで、RDは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
 なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子等の他の置換基で置換されていてもよい。
 LS3及びLS4としては、単結合、-O-、-CO-、-CO-NH-、又は-COO-が好ましい。
 以下において、一般式(2)について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
 一般式(2)中、Aは、置換基を有していてもよい、環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい、環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の複素環基を表す。
 Z1及びZ2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。mは、0~5の整数を表す。Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の芳香族炭化水素環基を構成する芳香族炭化水素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、芳香族炭化水素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であることが好ましい。
 上記芳香族炭化水素環の環員数としては、6~10が好ましい。
 上記芳香族炭化水素環の具体例としては、例えば、ベンゼン環、及びナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環がより好ましい。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の脂肪族炭化水素環基を構成する脂肪族炭化水素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、脂肪族炭化水素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であることが好ましい。
 上記脂肪族炭化水素環の環員数としては、5又は6が好ましい。
 脂肪族炭化水素環の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、及びアダマンタン環が挙げられる。なかでも、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Tとして例示された基が挙げられる。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、上記芳香族複素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であることが好ましい。
 上記芳香族複素環が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。上記芳香族複素環に含まれるヘテロ原子数としては、例えば、1~3であり、1又は2が好ましい。
 上記芳香族複素環の環員数としては、6が好ましい。
 上記芳香族複素環の具体例としては、例えば、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、及びクマリン環が挙げられる。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の脂肪族複素環基を構成する脂肪族複素環としては、単環構造及び多環構造のいずれであってもよい。なお、上記脂肪族複素環が多環構造の場合、多環構造に含まれる環の少なくとも1つが5員環以上であることが好ましい。
 上記脂肪族複素環が含むヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。上記脂肪族複素環に含まれるヘテロ原子数としては、例えば、1~3であり、1又は2が好ましい。
 上記脂肪族複素環の環員数としては、5又は6が好ましい。
 上記脂肪族複素環の具体例としては、例えば、オキソラン環、オキサン環、ピぺリジン環、及びピペラジン環が挙げられる。なお、脂肪族複素環としては、環を構成する-CH2-が-CO-で置換されたものであってもよく、例えば、フタルイミド環等が挙げられる。
 一般式(2)中、上記Aで表される環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Tとして例示された基が挙げられる。
 一般式(2)中、Z1及びZ2で表される2価の連結基としては特に制限されないが、例えば、2価の脂肪族炭化水素基(直鎖状、分岐鎖状、及び環状であってもよい。炭素数1~20であることが好ましく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基が挙げられる。)、-O-、-S-、-SO2-、-NRD-、-CO-、-N=N-、-CH=N-、及びこれらを2種以上組み合わせた基(2種以上組み合わせた基としては、例えば、-CO-NH-、-CO-S-、-CH2O-、及び-COO-等が挙げられる。)が挙げられる。ここで、RDは、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。
 なお、上記2価の連結基中の水素原子は、ハロゲン原子等の他の置換基(例えば、上述した置換基Tとして例示された基が挙げられる。)で置換されていてもよい。
 Z1で表される2価の連結基としては、なかでも、2価の脂肪族炭化水素基、-O-、-CO-、及び-NH-からなる群から選ばれる1種又は2種以上組み合わせた基が好ましく、-CRE=CRE-、-O-、-CO-、-CO-NH-、又は-COO-がより好ましく、-CRE=CRE-が更に好ましい。REは、水素原子又は置換基を表す。REで表される置換基としては、例えば、上述した置換基Tとして例示された基が挙げられる。
 Z2で表される2価の連結基としては、なかでも、-O-、-CO-、-CO-NH-、又は-COO-が好ましい。
 一般式(2)において、Z1で表される2価の連結基が-CRE=CRE-である場合、シス型でもトランス型でもよい。つまり、例えば、一般式(2)において、Z1が-CRE=CRE-を表し、且つmが1を表す場合、「-A-Z2-R」で表される基と「-*」で表される結合位置との位置関係は特に制限されず、「-CRE=CRE-」においてトランス型に配置(「-A-Z2-R」で表される基と「-*」で表される結合位置とが、二重結合に対して反対側に配置)されていてもよいし、シス型に配置(「-A-Z2-R」で表される基と「-*」で表される結合位置とが、二重結合に対して同じ側に配置)されていてもよい。
 なお、一般式(2)において、Z1で表される2価の連結基が-CRE=CRE-である場合、上記-CRE=CRE-が光異性化可能な二重結合に該当する。
 一般式(2)中、mとしては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
 一般式(2)中、Rで表される1価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基Tとして例示された基(なかでも、アルキル基、又は上述した一般式(T)で表される基等が好ましい。)が挙げられる。
 一般式(1)としては、露光後の螺旋誘起力の増加量がより優れる点で、R1及びR2が互いに結合して環構造を形成し、且つ、R3及びR4がいずれも一般式(2)で表される置換基を表すことが好ましく、R1及びR2が互いに結合して環構造を形成し、且つ、R3及びR4がいずれも一般式(2)で表される置換基を表し、mが1を表し、Z1が-CRE=CRE-を表すことがより好ましく、R1及びR2が互いに結合して環構造を形成し、且つ、R3及びR4がいずれも一般式(2)で表される置換基を表し、mが1を表し、Z1が-CRE=CRE-を表し、「-A-Z2-R」で表される基と「-*」で表される結合位置との位置関係がシス型であることが更に好ましい。
 また、一般式(1)で表される化合物としては、露光後の螺旋誘起力の増加量がより優れる点で、一般式(1-1)で表される化合物であることが好ましい。
 以下において、キラル剤Aの具体的な一例について示すが、本発明はこれに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 以下において、キラル剤Bの具体的な一例について示すが、本発明はこれに制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 光照射前のキラル剤AのHTPとしては、例えば、10~100μm-1が好ましく、50~100μm-1がより好ましい。また、光照射後のキラル剤AのHTPは、0~80μm-1が好ましく、0~60μm-1がより好ましい。
 液晶組成物中における上記キラル剤Aの含有量の規定はないが、液晶化合物が均一に配向しやすい観点で、液晶化合物の全質量に対して、0.5~10.0質量%が好ましく、1.0~5.0質量%がより好ましい。
 なお、上記キラル剤Aは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記キラル剤Aを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 光照射前のキラル剤BのHTPとしては、例えば、0~30μm-1が好ましく、0~20μm-1がより好ましい。また、光照射後のキラル剤BのHTPは、30~200μm-1が好ましく、35~200μm-1がより好ましく、40~200μm-1が更に好ましく、50~200μm-1が特に好ましい。
 液晶組成物中における上記キラル剤Bの含有量の規定はないが、液晶化合物が均一に配向しやすい観点で、液晶化合物の全質量に対して、1.0~20.0質量%が好ましく、2.0~10.0質量%がより好ましい。
 なお、上記キラル剤Bは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の上記キラル剤Bを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 本発明の液晶組成物中におけるキラル剤の総含有量(発明の組成物中の全てのキラル剤の総含有量)は、液晶化合物の全質量に対して、2.0質量%以上が好ましく、3.0質量%以上がより好ましい。また、本発明の液晶組成物中におけるキラル剤の総含有量の上限は、コレステリック液晶層のヘイズ抑制の点で、液晶化合物の全質量に対して、18.0質量%以下が好ましく、15.0質量%以下がより好ましく、12.0質量%以下が更に好ましい。
 本発明の液晶組成物中のキラル剤A及びキラル剤Bの各含有量は、形成しようとするコレステリック液晶層の機能(例えば、高回折角反射性又は無指向的な拡散反射性)に応じて適宜設定され得る。なお、コレステリック液晶相の螺旋ピッチはキラル剤A及びキラル剤Bの種類及びその添加濃度に大きく依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。
<重合開始剤>
 本発明の液晶組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。特に、液晶化合物が重合性基を有する場合、本発明の液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
 重合開始剤としては、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
 本発明の液晶組成物中での重合開始剤の含有量(重合開始剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、1.0~8.0質量%がより好ましい。
<界面活性剤>
 本発明の液晶組成物は、組成物層の基板側表面及び/又は基板とは反対側の表面に偏在し得る界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤としては特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性剤、ボロン酸化合物、及びイオン系界面活性剤等が挙げられる。なかでも、フッ素系界面活性剤を含むことが好ましい。
 界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の液晶組成物中での界面活性剤の含有量(界面活性剤が複数種含まれる場合にはその合計量)は特に制限されないが、液晶化合物全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5.0質量%がより好ましく、0.01~2.0質量%が更に好ましい。
<溶媒>
 本発明の液晶組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;ピリジン等のヘテロ環化合物;ベンゼン、及びヘキサン等の炭化水素;クロロホルム、及びジクロロメタン等のアルキルハライド類;酢酸メチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びシクロペンタノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、及び1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類;1,4-ブタンジオールジアセテート;等が挙げられる。
 溶媒は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<その他の添加剤>
 本発明の液晶組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤、安定剤、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、消泡剤、レべリング剤、増粘剤、難燃剤、分散剤、並びに、染料及び顔料等の色材等の他の添加剤を含んでいてもよい。
〔液晶組成物の好適態様〕
 本発明の液晶組成物においては、液晶組成物を構成する化合物の1つ以上が、複数の重合性基を有する化合物(多官能性化合物)であるのが好ましい。更に、本発明の液晶組成物においては、複数の重合性基を有する化合物の総含有量が、本発明の液晶組成物中の全固形分に対して、80質量%以上であるのが好ましい。なお、この上記固形分とは、コレステリック液晶層を形成する成分であり、溶媒は含まれない。
 本発明の液晶組成物中の全固形分の80質量%以上を、複数の重合性基を有する化合物とすることにより、コレステリック液晶相の構造を強固に固定して耐久性を付与できる等の点で好ましい。
 なお、複数の重合性基を有する化合物とは、1分子内に2つ以上の固定化可能な基を有する化合物である。本発明において、本発明の液晶組成物が含む多官能性化合物は、液晶性を有するものでも、液晶性を有さないものでもよい。
[コレステリック液晶層及びその製造方法]
 次に、本発明の液晶組成物を用いて形成されるコレステリック液晶層について説明する。
 本明細書中、「コレステリック液晶層」には、特に断りのない限り、硬化処理によりコレステリック液晶相が固定化されたコレステリック液晶層、及び、硬化処理をせずコレステリック液晶相が固定化されていないコレステリック液晶層のいずれも含まれる。
 なお、本発明のコレステリック液晶層は、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、層中の液晶化合物は液晶性を示さなくてもよい。
 以下の本発明のコレステリック液晶層の説明においては、高回折角反射性に優れたコレステリック液晶層及びその製造方法を第1実施形態として説明し、無指向的な拡散反射が可能なコレステリック液晶層コレステリック液晶層及びその製造方法を第2実施形態として説明する。
〔第1実施形態〕
 以下において、第1実施形態のコレステリック液晶層について、その製造方法とともに説明する。
 第1実施形態のコレステリック液晶層について、図1を参照しながら説明する。
 第1実施形態のコレステリック液晶層10の主面10aに垂直な断面をSEMにて観察すると、明部12と暗部14とが交互に配列された配列方向Pが、コレステリック液晶層10の主面10aの法線Qに対して所定角度に傾斜している縞模様が観察される。なお、図1中の明部12と暗部14の繰り返し2回分が螺旋1ピッチ分(螺旋の巻き数1回分)に相当する。このコレステリック液晶層10においては、配列方向Pに略直交する面が反射面となる。つまり、コレステリック液晶層10は、高回折角反射性を有しており、例えば、コレステリック液晶層10に法線方向から光が入射される場合、法線方向とは異なる所定角度の斜め方向に光が反射される(図1中の矢印参照)。
 なお、通常のコレステリック液晶層(即ち、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向がコレステリック液晶層の主面の法線に対して平行であるコレステリック液晶層を意図する)は、鏡面反射であるため、コレステリック液晶層の法線方向から光が入射すると、コレステリック液晶層の法線方向に反射する。
 配列方向Pのコレステリック液晶層10の主面10aの法線Qに対してなす角度(鋭角)は、10~90°が好ましく、15~90°がより好ましい。
 第1実施形態のコレステリック液晶層の製造方法は、工程1~工程3をこの順に含む。
 工程1:本発明の液晶組成物を用いて組成物層を形成する組成物層形成工程
 工程2:上記組成物層に含まれる液晶化合物を配向させて液晶相とする液晶層形成工程
 工程3:上記組成物層の少なくとも一部の領域に光照射することにより、光照射領域においてキラル剤Bの螺旋誘起力を増大させる光照射工程
 第1実施形態のコレステリック液晶層の製造方法において、工程2における上記液晶相は、ネマチック液晶相である。
 工程3は、工程2により得られるネマチック液晶相の配向状態の組成物層に対して光照射を実施することで、光照射領域において、組成物層中のキラル剤Bの螺旋誘起力を増大させ、液晶化合物の配向状態をコレステリック液晶相とする工程である。このネマチック液晶相の配向状態をとる組成物層に光照射を実施すると、液晶化合物に由来する分子軸が組成物層の主面の法線に対して傾斜するように配向してコレステリック液晶相の状態となる。液晶化合物がこのような配向をとることで、工程3を経て得られるコレステリック液晶層は、コレステリック液晶相由来の螺旋軸がコレステリック液晶層の主面に対して傾斜する。工程3を経て得られるコレステリック液晶層の主面の垂直断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察すると、コレステリック液晶相由来の明部と暗部とが交互に配列された配列方向が、コレステリック液晶層の主面の法線に対して傾斜した縞模様の像が観察される(図1参照)。すなわち、上記の結果として、コレステリック液晶層の反射面がコレステリック液晶層の主面に対して傾斜する。
 また、液晶化合物が重合性基を有する場合、第1実施形態のコレステリック液晶層の製造方法は、後述するように、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。
 次に、第1実施形態のコレステリック液晶層の製造方法に使用される液晶組成物の作用機序、及び各工程の手順について説明する。
<第1の実施形態で使用される液晶組成物の作用機序>
 本発明の液晶組成物を使用して第1実施形態のコレステリック液晶層を形成する場合、工程3において、配向状態がネマチック液晶相である組成物層に光照射処理を施し、光照射領域において、組成物層中のキラル剤Bの螺旋誘起力を増加させることにより(更にキラル剤Aが光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である場合には、キラル剤Aの螺旋誘起力を減少させることにより)、組成物層中の液晶化合物の配向状態をコレステリック液晶相としている。
 ここで、工程3において組成物層中の液晶化合物の配向状態をコレステリック液晶相とする上で、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、組成物層中に含まれているキラル剤の加重平均螺旋誘起力に概ね該当すると考えられる。ここでいう加重平均螺旋誘起力とは、例えば、2種類のキラル剤(キラル剤A及びキラル剤B)を併用した場合、下記式(1C)により表される。
 式(1C) 加重平均螺旋誘起力(μm-1)=(キラル剤Aの螺旋誘起力(μm-1)×液晶化合物に対するキラル剤Aの濃度(質量%)+キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×液晶化合物に対するキラル剤Bの濃度(質量%))/(液晶化合物に対するキラル剤Aの濃度(質量%)+液晶組成物中におけるキラル剤Bの濃度(質量%))
 ただし、上記式(1C)において、キラル剤の螺旋方向が右巻きの場合、その螺旋誘起力は正の値とする。また、キラル剤の螺旋方向が左巻きの場合、その螺旋誘起力は負の値とする。つまり、例えば、螺旋誘起力が10μm-1のキラル剤の場合、上記キラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が右であるときは、螺旋誘起力を10μm-1として表す。一方、上記キラル剤により誘起される螺旋の螺旋方向が左であるときは、螺旋誘起力を-10μm-1として表す。
 なお、上記式(1C)により得られる加重平均螺旋誘起力(μm-1)は、上記式(1A)及び上記式(1B)からも算出できる。
 以下に、キラル剤A及びキラル剤Bの加重平均螺旋誘起力について、具体的な態様を例に挙げて説明する。
 まず、一例として、組成物層中に下記特性を有するキラル剤A1及びキラル剤Bが含まれている場合の加重平均螺旋誘起力について述べる。
 図2に示すように、キラル剤A1は、左方向(-)の螺旋誘起力を有し、光照射により螺旋誘起力が変化しないキラル剤である。また、図2に示すように、キラル剤Bは、キラル剤A1とは逆方向である右方向(+)の螺旋誘起力を有し、光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤である。ここで、未光照射時の「キラル剤A1の螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤A1の濃度(質量%)」と「キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Bの濃度(質量%)」は等しいものとする。なお、図2において、縦軸の「キラル剤の螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤の濃度(質量%)」は、その値がゼロから離れるほど、螺旋誘起力が大きくなる。
 組成物層が上記キラル剤A1及びキラル剤Bを含む場合、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、キラル剤A1及びキラル剤Bの加重平均螺旋誘起力に一致する。つまり、図3に示すように、上記キラル剤A1と上記キラル剤Bとを併用した系においては、光照射前の螺旋誘起力はゼロであり、光照射後の螺旋誘起力は、キラル剤Bが誘起する螺旋の方向(+)に螺旋誘起力が大きくなると考えられる。
 更に、他の例として、組成物層中に下記特性を有するキラル剤A2及びキラル剤Bが含まれている場合の加重平均螺旋誘起力について述べる。
 図4に示すように、キラル剤A2は、左方向(-)の螺旋誘起力を有し、光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である。なお、上述した通り「螺旋誘起力の減少」とは、キラル剤A2及びキラル剤Bの各々の初期(光照射前)の螺旋方向を「正」としたときの減少を表す。また、図4に示すように、キラル剤Bは、キラル剤A2とは逆方向である右方向(+)の螺旋誘起力を有し、光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤である。ここで、未光照射時の「キラル剤A2の螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤A2の濃度(質量%)」と「キラル剤Bの螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤Bの濃度(質量%)」は等しいものとする。なお、図4において、縦軸の「キラル剤の螺旋誘起力(μm-1)×キラル剤の濃度(質量%)」は、その値がゼロから離れるほど、螺旋誘起力が大きくなる。
 組成物層が上記キラル剤A2及びキラル剤Bを含む場合、液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、キラル剤A2及びキラル剤Bの加重平均螺旋誘起力に一致する。つまり、図5に示すように、上記キラル剤A2と上記キラル剤Bとを併用した系においては、光照射前の螺旋誘起力はゼロであり、光照射後の螺旋誘起力は、キラル剤Bの誘起する螺旋の方向(+)の螺旋誘起力の増加分だけでなく、キラル剤Aが誘起する螺旋の方向(-)の螺旋誘起力の減少分(つまり、キラル剤Aの螺旋の方向(+)への螺旋誘起力の増加分に相当する)を合せた分、大きくなると考えられる。すなわち、キラル剤Aが光照射により螺旋誘起力を減少させるキラル剤(A2)である場合、キラル剤Aが光照射により螺旋誘起力が変化しないキラル剤(A1)である場合と比べると、光照射後のキラル剤A及びキラル剤Bの加重平均螺旋誘起力をより大きく増加させることができる。
 第1実施形態のコレステリック液晶層の製造方法においては、工程2において組成物層中の液晶化合物をネマチック配向させる。工程2において組成物層中の液晶化合物の配向状態をネマチック液晶相とする上では、工程2の組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、0.0~1.5μm-1が好ましく、0.0~1.0μm-1がより好ましく、0.0~0.5μm-1が更に好ましく、0.0μm-1が特に好ましい。一方で、工程3の光照射処理の際においては、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、液晶化合物をコレステリック配向させることが可能であれば特に制限されないが、例えば、15.0μm-1以上が好ましく、15.0~200.0μm-1がより好ましく、30.0~200.0μm-1が更に好ましい。即ち、工程2の際には組成物層中のキラル剤はその螺旋誘起力が略ゼロに相殺されることによって、組成物層中の液晶化合物を配向させて、ネマチック液晶相とすることができる。次いで、工程3の光照射処理を契機として、キラル剤Bの螺旋誘起力を増加させて(更にキラル剤Aが光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である場合には、キラル剤Aの螺旋誘起力を減少させて)、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力を右方向(+)又は左方向(-)のいずれかの方向(キラル剤Bが誘起する螺旋方向に該当する)に増大させることで、第1実施形態のコレステリック液晶層を形成できる。
 したがって、上述の観点から、第1実施形態で使用される液晶組成物としては、上記液晶組成物中の液晶化合物を配向させて液晶相の状態としたときに、ネマチック配向を形成できるものが好ましい。
 さらに、第1実施形態で使用される液晶組成物中の光照射前のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、0.0~1.5μm-1であることが好ましく、0.0~1.0μm-1がより好ましく、0.0~0.5μm-1が更に好ましく、0.0μm-1が特に好ましい。
 また、第1実施形態で使用される液晶組成物中の光照射後のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、15.0μm-1以上が好ましく、15.0~200.0μm-1がより好ましく、30.0~200.0μm-1が更に好ましい。
 以下、第1実施形態のコレステリック液晶相の製造方法の各工程の具体的な手順について説明する。
<工程1>
 工程1は、具体的には、本発明の液晶組成物と基板とを接触させて、上記基板上に塗膜を形成する工程であることが好ましい。
(基板)
 基板は、本発明の液晶組成物から形成される組成物層を支持する板である。なかでも、透明基板であることが好ましい。なお、透明基板とは、可視光の透過率が60%以上である基板を意図し、その透過率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。
 基板を構成する材料は特に制限されず、例えば、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、及び、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー等が挙げられる。
 基板には、UV(紫外線)吸収剤、マット剤微粒子、可塑剤、劣化防止剤、及び、剥離剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。
 なお、基板は、可視光領域で低複屈折性であることが好ましい。例えば、基板の波長550nmにおける位相差は50nm以下が好ましく、20nm以下がより好ましい。
 基板の厚さは特に制限されないが、薄型化、及び、取り扱い性の点から、10~200μmが好ましく、20~100μmがより好ましい。
 上記厚さは平均厚さを意図し、基板の任意の5点の厚さを測定し、それらを算術平均したものである。この厚さの測定方法に関しては、後述するコレステリック液晶層の厚さも同様である。
 また、第1実施形態のコレステリック液晶層を形成する上では、上記基板は、基板表面にプレチルト角を有するラビング配向膜、又は、一軸配向若しくはハイブリッド配向された液晶化合物を含む配向膜を有することが好ましい。上記基板を使用することで、工程3のコレステリック液晶相の形成の際、液晶化合物に由来する分子軸が組成物層の主面の法線に対して傾斜するように配向しやすい。
(液晶組成物)
 工程1で使用する液晶組成物については、既述のとおりである。
(工程1の手順)
 工程1では、まず、本発明の液晶組成物を基板上に塗布する。塗布方法は特に制限されず、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及び、ダイコーティング法等が挙げられる。なお、本発明の液晶組成物の塗布に先立ち、基板に公知のラビング処理を施してもよい。
 また、必要に応じて、本発明の液晶組成物の塗布後に、基板上に塗布された塗膜を乾燥する処理を実施してもよい。乾燥処理を実施することにより、塗膜から溶媒を除去できる。
 塗膜の膜厚は特に制限されないが、コレステリック液晶層の反射異方性及びヘイズがより優れる点で、0.1~20μmが好ましく、0.2~15μmがより好ましく、0.5~10μmが更に好ましい。
<工程2>
 工程2は、具体的に、工程1で得られた組成物層を加熱することにより、上記組成物層中に含まれる液晶化合物の配向状態をネマチック液晶相とする工程である。
 本発明の液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性の面から10~250℃の範囲内が好ましく、10~150℃の範囲内がより好ましい。
 加熱温度としては、40~100℃が好ましく、60~100℃がより好ましい。また、加熱時間としては、0.5~5分間が好ましく、0.5~2分間がより好ましい。
 なお、組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、ネマチック液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
 更に、上述したとおり、第1の実施形態のコレステリック液晶層を製造するに際して、界面にプレチルト角度を与えることが有効であり、具体的には、下記の方法が挙げられる。
(1)プレチルト角を有するラビング配向膜、又は、一軸配向若しくはハイブリッド配向された液晶化合物を含む配向膜を表面に配置した基板を使用する。
(2)本発明の液晶組成物中に、空気界面及び/又は基板界面に偏在して、液晶化合物の配向を制御し得る界面活性剤(例えば、上述したフッ素系界面活性剤等)を添加する。
(3)本発明の液晶組成物中に、液晶化合物として、界面におけるプレチルト角が大きい液晶化合物を添加する。
 界面にプレチルト角度を与えることで、工程3のコレステリック液晶相が、組成物層の主面の垂直断面において液晶化合物に由来する分子軸が組成物層の主面の法線に対して傾斜するように配向した状態となりやすい。
<工程3>
 工程3は、工程2により得られた組成物層に対して光照射処理を施すことにより、光照射領域において、キラル剤Bの螺旋誘起力を増加させて(更にキラル剤Aが光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である場合には、キラル剤Aの螺旋誘起力を減少させて)、組成物層中の液晶化合物をコレステリック配向させてコレステリック液晶相とする工程である。
 なお、光照射領域を複数のドメインに分割し、各ドメイン毎に照射光量を調整することにより、更に螺旋ピッチが異なる領域(選択反射波長が異なる領域)を形成できる。
 工程3における光照射の照射強度は特に制限されず、キラル剤Bの螺旋誘起力に基づいて適宜決定できる。工程3における光照射の照射強度は、一般的には、0.1~200mW/cm2程度が好ましい。また、光を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
 また、光照射時における組成物層の温度は、例えば、0~100℃であり、10~60℃が好ましい。
 光照射に使用される光は、キラル剤Bの螺旋誘起力を増加させる(更にキラル剤Aが光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である場合には、キラル剤Aの螺旋誘起力を減少させる)活性光線又は放射線であれば特に制限されず、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、紫外線、及び電子線(EB)等を意味する。なかでも、紫外線が好ましい。
 また、光照射の際の照射波長は特に制限されず、キラル剤Bの吸収波長及び異性化波長等((更にキラル剤Aが光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である場合には、キラル剤Bの吸収波長及び異性化波長等)を考慮して適宜決定できる。
 ここで、第1の実施形態のコレステリック液晶層の製造方法においては、組成物層が風に晒されると、形成されるコレステリック液晶層の表面の面状にムラが生じてしまう可能性がある。この点を考慮すると、第1の実施形態のコレステリック液晶層の製造方法では、工程1~3の全工程において、組成物層が晒される環境の風速が低い方が好ましい。具体的には、第1の実施形態のコレステリック液晶層の製造方法では、工程1~3の全工程において、組成物層が晒される環境の風速は、1m/s以下が好ましい。
 なお、工程3の実施後に、更に工程3を経て得られるコレステリック液晶層を加熱する工程を有するのも好ましい。工程3の後に加熱処理を行うことで、液晶化合物がより均一なコレステリック配向状態を形成し易い。
 なお、加熱処理条件は、上述した工程2と同様であり、好適態様も同様である。
<硬化処理>
 なお、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。組成物層に対して硬化処理を実施する手順としては、以下に示す(1)及び(2)が挙げられる。
(1)工程3の際に、コレステリック配向状態を固定化する硬化処理を施し、コレステリック配向状態が固定化されたコレステリック液晶層を形成する(つまり、工程3と同時に硬化処理を実施する)か、又は、
(2)工程3の後に、コレステリック配向状態を固定化する硬化処理を施し、コレステリック配向状態が固定化されたコレステリック液晶層を形成する工程4を更に有する。
 つまり、硬化処理を実施して得られるコレステリック液晶層は、コレステリック液晶相を固定してなる層に該当する。
 なお、ここで、コレステリック液晶相を「固定化した」状態は、コレステリック液晶相となっている液晶化合物の配向が保持された状態が最も典型的、且つ、好ましい態様である。それだけには制限されず、具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、層に流動性が無く、また、外場もしくは外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を意味するものとする。本発明では、後述するように、紫外線照射によって進行する硬化反応により、コレステリック液晶相の配向状態を固定することが好ましい。
 なお、コレステリック液晶相を固定してなる層においては、コレステリック液晶相の光学的性質が層中において保持されていれば十分であり、最終的に層中の組成物がもはや液晶性を示す必要はない。
 硬化処理の方法は特に制限されず、光硬化処理及び熱硬化処理が挙げられる。なかでも、光照射処理が好ましく、紫外線照射処理がより好ましい。また、前述のように、液晶化合物は、重合性基を有する液晶化合物であるのが好ましい。液晶化合物が重合性基を有する場合には、硬化処理は、光照射(特に紫外線照射)による重合反応であるのが好ましく、光照射(特に紫外線照射)によるラジカル重合反応であるのがより好ましい。
 紫外線照射には、紫外線ランプ等の光源が利用される。
 紫外線の照射エネルギー量は特に制限されないが、一般的には、100~800mJ/cm2程度が好ましい。なお、紫外線を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
〔第2実施形態〕
 以下において、第2実施形態のコレステリック液晶層について、その製造方法とともに説明する。
 第2実施形態のコレステリック液晶層について、図6を参照しながら説明する。
 第2実施形態のコレステリック液晶層20の主面20aに垂直な断面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察すると、明部22と暗部24とが波状構造(アンジュレーション構造)をとっている縞模様が観察される。なお、図6中の明部22と暗部24の繰り返し2回分が螺旋1ピッチ分(螺旋の巻き数1回分)に相当する。このような波状構造を有するコレステリック液晶層20に対して、コレステリック液晶層20の主面20aの法線方向から光が入射すると、図6に示すように液晶化合物の螺旋軸が傾いている領域があるため、入射光の一部が斜め方向に様々な角度で反射される(図6の矢印参照)。つまり、コレステリック液晶層20は、無指向的な拡散反射性を有する。即ち、反射指向性が抑制されて様々な角度方向への拡散反射性を有する。
 なお、通常のコレステリック液晶層(即ち、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部が、波状構造ではなく、主面に対して平行であるコレステリック液晶層を意図する)は、鏡面反射であるため、コレステリック液晶層の法線方向から光が入射すると、コレステリック液晶層の法線方向に反射する。
 第2実施形態のコレステリック液晶層の製造方法は、工程1~工程3をこの順に含む。
 工程1:本発明の液晶組成物を用いて組成物層を形成する組成物層形成工程
 工程2:上記組成物層に含まれる液晶化合物を配向させて液晶相とする液晶層形成工程
 工程3:上記組成物層の少なくとも一部の領域に光照射することにより、光照射領域においてキラル剤Bの螺旋誘起力を増大させる光照射工程
 第2実施形態のコレステリック液晶層の製造方法において、工程2における上記液晶相は、コレステリック液晶相である。
 工程3は、工程2により得られるコレステリック液晶相の配向状態の組成物層に対して光照射を実施することで、光照射領域において、組成物層中のキラル剤Bの螺旋誘起力を増大させて、コレステリック液晶相の螺旋ピッチを縮小させる工程である。
 工程3を経て得られるコレステリック液晶層の主面の垂直断面をSEMで観察すると、コレステリック液晶層の主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状となった縞模様の像が観察される(図6参照)。工程2のコレステリック液晶相の配向状態をとる組成物に光照射を実施すると、光照射領域における液晶化合物の捩れがより増し、結果として、コレステリック液晶相の配向(螺旋軸の傾き)が変化して上述のような形態になると考えられる。
 なお、コレステリック液晶相の螺旋ピッチが縮小するとは、組成物層に対して光照射する前のコレステリック液晶相の中心反射波長をX(nm)とし、組成物層に対して光照射した後のコレステリック液晶相の中心反射波長をY(nm)とした場合、以下の式(1X)で表される縮小率Zが0より大きいことを意図する。
 式(1X):縮小率Z(%)={(X-Y)/X}×100
 コレステリック液晶相の螺旋ピッチを縮小率Zは、無指向的な拡散反射性がより顕著に生じるという点で、5%以上であることが好ましく、10%以上がより好ましく、20%以上が更に好ましい。縮小率Zの上限は特に制限されないが、50%以下の場合が多い。
 また、液晶化合物が重合性基を有する場合、第2実施形態のコレステリック液晶層の製造方法は、後述するように、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。
 次に、第2実施形態のコレステリック液晶層の製造方法に使用される液晶組成物の作用機序、及び各工程の手順について説明する。
<第2の実施形態で使用される液晶組成物の作用機序>
 本発明の液晶組成物を使用して第2実施形態のコレステリック液晶層を形成する場合、工程3において、工程2で得られた配向状態がコレステリック液晶相である組成物層に光照射処理を施す。この光照射領域において、組成物層中のキラル剤Bの螺旋誘起力が増加することにより(更にキラル剤Aが光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である場合には、キラル剤Aの螺旋誘起力を減少することにより)、組成物層中の液晶化合物の捩れがより強くなり、波状構造のコレステリック液晶相が形成される。
 第2実施形態のコレステリック液晶層の製造方法においては、第1実施形態のコレステリック液晶層の製造方法とは異なり、工程2で得られる組成物層中の液晶化合物の配向状態がコレステリック液晶相である。工程2において液晶化合物の螺旋を誘起する螺旋誘起力は、組成物層中に含まれているキラル剤の加重平均螺旋誘起力に概ね該当すると考えられる。ここでいう加重平均螺旋誘起力とは、既述のとおりである。
 第2実施形態のコレステリック液晶層の製造方法においては、工程2の組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、1.6μm-1以上が好ましく、2.0μm-1以上がより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、200μm-1以下が好ましい。一方で、工程3の光照射処理後の組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値としては、工程2で形成されたコレステリック液晶相の螺旋ピッチを縮小できれば特に制限されないが、例えば、20.0μm-1以上が好ましく、20.0~200.0μm-1がより好ましく、30.0~200.0μm-1が更に好ましい。
 工程2におけるコレステリック液晶相の螺旋方向は、キラル剤Bにより誘起される螺旋方向と同じであることが好ましい。つまり、工程2により得られる組成物層中の液晶化合物は、キラル剤Bが誘起する螺旋の方向にコレステリック配向することが好ましい。
 工程2が上記構成である場合、工程2の際に液晶化合物をキラル剤Bが誘起する螺旋の方向にコレステリック配向させ、工程3の光照射処理により、光照射領域において、キラル剤Bの螺旋誘起力を増加させて(更にキラル剤Aが光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である場合には、キラル剤Aの螺旋誘起力を減少させて)、組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力をキラル剤Bが誘起する螺旋の方向にさらに増大させることで、第2実施形態のコレステリック液晶層を形成できる。
 また、光照射前後での組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の増加比((工程3の光照射処理後の組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値-工程2の光照射処理前の組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値)/工程2の光照射処理前の組成物層中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値)としては、特に制限されないが、5.0以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、20.0以下が好ましい。
 したがって、上述の観点から、第2実施形態で使用される液晶組成物としては、上記液晶組成物中の液晶化合物を配向させて液晶相の状態としたときに、コレステリック配向を形成できるものが好ましい。
 さらに、第2実施形態で使用される液晶組成物としては、下記式(1D)を満たすことが好ましい。
 式(1D):キラル剤Aの螺旋誘起力〔μm-1〕×液晶化合物に対するキラル剤Aの含有量〔質量%〕<キラル剤Bの螺旋誘起力〔μm-1〕×液晶化合物に対するキラル剤Bの含有量〔質量%〕
 さらに、第2実施形態で使用される液晶組成物中の光照射前のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、1.6μm-1以上が好ましく、2.0μm-1以上がより好ましい。なお、上限値としては特に制限されないが、例えば、200μm-1以下が好ましい。
 さらに、第2実施形態で使用される液晶組成物中の光照射後のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値は、20.0μm-1以上が好ましく、20.0~200.0μm-1がより好ましく、30.0~200.0μm-1が更に好ましい。
 また、第2実施形態で使用される液晶組成物中の光照射後のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の増加比((光照射後のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値-光照射前のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値)/光照射前のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値)としては、特に制限されないが、5.0以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、20.0以下が好ましい。
 以下、第2実施形態のコレステリック液晶相の製造方法の各工程の具体的な手順について説明する。
<工程1>
 第2実施形態の工程1は、第1実施形態の工程1と同義であり、好適態様も同じである。
<工程2>
 工程2は、具体的には、工程1で得られた組成物層を加熱することにより、上記組成物層中に含まれる液晶化合物の配向状態をコレステリック液晶相とする工程である。
 本発明の液晶組成物の液晶相転移温度は、製造適性の面から10~250℃の範囲内が好ましく、10~150℃の範囲内がより好ましい。
 加熱温度としては、40~100℃が好ましく、60~100℃がより好ましい。また、加熱時間としては、0.5~5分間が好ましく、0.5~2分間がより好ましい。
 なお、組成物層を加熱する際には、液晶化合物が等方相(Iso)となる温度まで加熱しないことが好ましい。液晶化合物が等方相となる温度以上に組成物層を加熱してしまうと、コレステリック液晶相の欠陥が増加してしまい、好ましくない。
<工程3>
 工程3は、組成物層の少なくとも一部の領域に光を照射することにより、光照射領域において、組成物層に含まれるキラル剤Bの螺旋誘起力を増加させ、螺旋ピッチを縮小させる工程である。
 なお、光照射領域は、組成物層の全領域であっても、一部の領域であってもよい。光照射領域が一部の領域である場合、面内に互いに螺旋ピッチが異なる領域(言い換えると、選択反射波長が異なる領域)を有するコレステリック液晶層を形成できる。また、光照射領域の中でも、照射光量を調整することにより、更に螺旋ピッチが異なる領域を形成できる。
 なお、工程3における光照射の照射強度は特に制限されないが、一般的には、0.1~200mW/cm2程度が好ましい。また、光を照射する時間は特に制限されないが、得られる層の充分な強度及び生産性の双方の観点から適宜決定すればよい。
 また、光照射時における組成物層の温度は、例えば、0~100℃が好ましく、10~60℃がより好ましい。
 なお、光照射に使用される光は、キラル剤Bの螺旋誘起力を増加させる活性光線又は放射線であれば特に制限されず、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、紫外線、及び電子線(EB)等を意味する。なかでも、紫外線が好ましい。
 また、光照射の際の照射波長は特に制限されず、キラル剤Bの吸収波長及び異性化波長等((更にキラル剤Aが光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である場合には、キラル剤Bの吸収波長及び異性化波長等)を考慮して適宜決定できる。
 なお、工程3の実施後に、更に工程3を経たコレステリック液晶層を加熱する工程を有するのも好ましい。工程3の後に加熱処理を行うことで、液晶化合物がより均一なコレステリック配向状態を形成し易い。
 なお、加熱処理条件は、上述した工程2と同様であり、好適態様も同様である。
<硬化処理>
 なお、液晶化合物が重合性基を有する場合、組成物層に対して硬化処理を実施することが好ましい。組成物層に対して硬化処理を実施する手順としては、第1実施形態のコレステリック液晶層の製造方法と同様である。
〔用途〕
 コレステリック液晶層は、所定の波長域の光に対して選択反射特性を示す層である。コレステリック液晶層は選択反射波長域において、右円偏光及び左円偏光のいずれか一方を選択的に反射させ、他方のセンスの円偏光を透過させる円偏光選択反射層として機能する。コレステリック液晶層を1層又は2層以上含むフィルムは、様々な用途に用いることができる。コレステリック液晶層を2層以上含むフィルムにおいて、各コレステリック液晶層が反射する円偏光のセンスは用途に応じて同じでも逆であってもよい。また、各コレステリック液晶層の後述の選択反射の中心波長も用途に応じて同じでも異なっていてもよい。
 なお、本明細書において、円偏光につき「センス」というときは、右円偏光であるか、又は左円偏光であるかを意味する。円偏光のセンスは、光が手前に向かって進んでくるように眺めた場合に電場ベクトルの先端が時間の増加に従って時計回りに回る場合が右円偏光であり、反時計回りに回る場合が左円偏光であるとして定義される。本明細書においては、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向について「センス」との用語を用いることもある。コレステリック液晶による選択反射は、コレステリック液晶の螺旋の捩れ方向(センス)が右の場合は右円偏光を反射し、左円偏光を透過し、センスが左の場合は左円偏光を反射し、右円偏光を透過する。
 例えば、可視光波長域(波長400~750nm)に選択反射特性を示すコレステリック液晶層を含むフィルムは、投映像表示用のスクリーン及びハーフミラーとして利用できる。また、反射波長帯域を制御することで、カラーフィルター又はディスプレイの表示光の色純度を向上させるフィルタ(例えば特開2003-294948号公報参照)として利用できる。
 また、上記コレステリック液晶層は、光学素子の構成要素である、偏光素子、反射膜(反射層)、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、セキュリティ、センサー、実像投影用ミラー(フロントプロジェクション、リアプロジェクション)、虚像投影用ミラー、加飾シート、遮熱シート、遮光シート、及び、配向膜等、種々の用途に利用できる。
 また、上記コレステリック液晶層を位相差板や偏光板を組み合わせることで、直線偏光反射部材として用いることもできる。
 以下特に好ましい用途である投映像表示用部材としての用途について説明する。
 コレステリック液晶層の上記の機能により、投射光のうち選択反射を示す波長において、いずれか一方のセンスの円偏光を反射させて、投映像を形成できる。投映像は投映像表示用部材表面で表示され、そのように視認されるものであってもよく、観察者から見て投映像表示用部材の先に浮かび上がって見える虚像であってもよい。
 上記選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶相における螺旋構造のピッチP(=螺旋の周期)に依存し、コレステリック液晶層の平均屈折率nとλ=n×Pの関係に従う。なお、ここで、コレステリック液晶層が有する選択反射の中心波長λは、コレステリック液晶層の法線方向から測定した円偏光反射スペクトルの反射ピークの重心位置にある波長を意味する。上記式から分かるように、螺旋構造のピッチを調節することによって、選択反射の中心波長を調節できる。コレステリック液晶相のピッチはキラル剤の種類、又はその添加濃度に依存するため、これらを調節することによって所望のピッチを得ることができる。なお、螺旋のセンス及びピッチの測定法については「液晶化学実験入門」日本液晶学会編 シグマ出版2007年出版、46頁、及び、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会 丸善 196頁に記載の方法を用いることができる。
 また、赤色光波長域、緑色光波長域、及び青色光波長域にそれぞれ見かけ上の選択反射の中心波長を有するコレステリック液晶層をそれぞれ作製し、それらを積層することによりフルカラーの投映像の表示が可能である投映像表示用部材を作製できる。
 各コレステリック液晶層の選択反射の中心波長を、投映に用いられる光源の発光波長域、及び投映像表示用部材の使用態様に応じて調節することにより、光利用効率良く鮮明な投映像を表示できる。特にコレステリック液晶層の選択反射の中心波長をそれぞれ投映に用いられる光源の発光波長域等に応じてそれぞれ調節することにより、光利用効率良く鮮明なカラー投映像を表示できる。
 また、例えば、上記投映像表示用部材を可視光領域の光に対して透過性を有する構成とすることによりヘッドアップディスプレイのコンバイナとして使用可能なハーフミラーとすることができる。投映像表示用ハーフミラーは、プロジェクターから投映された画像を視認可能に表示できるとともに、画像が表示されている同じ面側から投映像表示用ハーフミラーを観察したときに、反対の面側にある情報又は風景を同時に観察できる。
 発明の液晶組成物を硬化してなる硬化物は、色剤、及びセンサー等の種々の用途に適用できる。
 また、本発明の液晶組成物によれば、光学異方体を形成できる。なお、光学異方体とは、光学異方性を有する物質を意図する。
 また、本発明のコレステリック液晶層は、光学異方体として種々の用途に適用できる。
[キラル剤及びその性能評価]
 以下において、まず、キラル剤A及びキラル剤Bについて説明する。
〔キラル剤A〕
 以下に、表9~表11に示されるキラル剤A(A-1~A-5)の各構造を示す。
 キラル剤A-1~A-5は、合成したものを使用した。なお、キラル剤A-1~A-5は、エステル化等の一般的な合成手法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
〔キラル剤B〕
 以下に、表9~表11に示されるキラル剤B(B-1~B-9)の各構造を示す。
 キラル剤B-1~B-9は、合成したものを使用した。なお、キラル剤B-1~B-6、及びB-8~B-9は、後述するキラル剤B-1の合成方法(合成例1)に準じて合成した。キラル剤B-7は、エーテル化及びエステル化等の一般的な合成手法により合成した。
 なお、キラル剤B-1~B-9は、何れも温度依存性が略観察されず、温度変化によるHTP増加は見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〔合成例1(化合物B-1の合成)〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
<中間体1の合成>
 (R)-ビナフトール(関東化学製)65.0g、及び酢酸ブチル(富士フイルム和光純薬製)500mLを2L三口フラスコに入れた後、0℃にて臭素(富士フイルム和光純薬製)100gを滴下し5時間撹拌した。続いて、得られた反応液を、亜硫酸水素ナトリウム水(亜硫酸水素ナトリウム(富士フイルム和光純薬製)21.7g、水290mL)、水325mL、及び炭酸水素ナトリウム水(炭酸水素ナトリウム(富士フイルム和光純薬製)13.0g、水300mL)の順で洗浄した。洗浄後の溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し、三口フラスコに移した。
 続いて、上記三口フラスコ内に、DMF(N,N-dimethylformamide、富士フイルム和光純薬製)80.2g、炭酸カリウム(富士フイルム和光純薬製)78.0g、酢酸ブチル(富士フイルム和光純薬製)75.0g、及びジブロモメタン(富士フイルム和光純薬製)43.5gを加え、90℃で4時間撹拌した。得られた反応液を室温に冷却した後、固体をろ別した。固体をろ別した後の溶液に、酢酸エチル(富士フイルム和光純薬製)170mL、及びメタノール(富士フイルム和光純薬製)550mLを加えて、生じた固体をろ取した。次いで、得られた固体を、40℃で12時間送風乾燥し、中間体1を得た(66.0g、収率:75%)。
<中間体2の合成>
 中間体1 20.0g、エチニルアニソール(東京化成製)17.4g、ヨウ化銅(富士フイルム和光純薬製)0.08g、トリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド(東京化成製)0.22g、トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬製)120mL、及びピリジン(富士フイルム和光純薬製)40mLを500mL三口フラスコに入れ、90℃にて3時間撹拌した。続いて、得られた反応液を0°に冷却した後、メタノール(和光純薬製)400mLを添加し、生じた固体をろ取した。次いで、得られた固体を、40℃で12時間送風乾燥し、中間体2を得た(22.0g、収率:90%)。
<化合物B-1の合成>
 中間体2 20.0g、リンドラー触媒(東京化成製)10.0g、キノリン(富士フイルム和光純薬製)9.2g、及び1,4-ジオキサン(富士フイルム和光純薬製)100mLを300mL三口フラスコに入れ、水素置換し80℃にて6時間撹拌した。セライトろ過にて固体をろ別し、得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにて精製後、40℃で12時間送風乾燥し、化合物B-1を得た(18.0g、収率:90%)。
〔キラル剤A及びキラル剤Bの光照射前後の螺旋誘起力(HTP)及び光照射前後の螺旋センスの評価>
 以下の方法により、キラル剤A-1~A-5及びキラル剤B-1~B-9の光照射前後の螺旋誘起力(HTP)、並びに、光照射前後の螺旋センスを評価した。
 以下において、キラル剤A-1を一例に挙げて、光照射前後の螺旋誘起力(HTP)、及び光照射前後の螺旋センスの評価方法について説明する。なお、これらの評価に際しては、後述する液晶化合物LC-1を用いた。
<試料溶液の調製>
 下記構造で表される液晶化合物LC-1とキラル剤A-1を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の試料溶液を調製した。
・下記構造で表される液晶化合物LC-1        100質量部
・キラル剤A-1                     5質量部
・溶剤(MEK(メチルエチルケトン)/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
                   溶質濃度が30質量%となる量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
<液晶層1-1の作製>
 次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、30μLの上記試料溶液を回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートし、90℃で1分間熟成することにより、液晶層を形成した。
<HTPの算出>
≪光照射前のHTPの評価≫
 得られた液晶層について、螺旋誘起力(HTP)を測定した。具体的には、上記液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定し、下記式(1B)により光照射前のHTPを算出した。
 式(1B):HTP=(液晶化合物の平均屈折率)/{(液晶化合物に対するキラル剤の含有量(質量%))×(中心反射波長(nm))}[μm-1
 なお、式(1B)中、「液晶化合物の平均屈折率」は、1.55であると仮定して計算した。
≪光照射後のHTPの評価≫
 次に、上記液晶層に対して水銀ランプ光を315nmバンドパスフィルターを介して30mW/cm2の照射強度で3.3秒間紫外線を照射した。照射後の液晶層の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定し、上記式(1B)により光照射後のHTPを算出した。
<光照射前後の螺旋センスの確認>
 上記光照射前後における中心反射波長の各測定において、サンプルと光源の間に円偏光板を挟んで測定を行った。反射ピークの有無から、光照射前後におけるコレステリック液晶相の螺旋センスを確認した。
 キラル剤A-2~A-5及びキラル剤B-1~B-9についても、上述したキラル剤A-1と同様の方法により、光照射前後の螺旋誘起力(HTP)及び光照射前後の螺旋センスを評価した。結果を表9に示す。
 例えば、キラル剤A-1は、光照射により螺旋誘起力(HTP)が減少している。また、キラル剤B-1は、キラル剤A-1と逆の螺旋を誘起し、且つ光照射により螺旋誘起力(HTP)が増加している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
[液晶組成物の調製及びその評価]
〔実施例1〕
<液晶組成物の調製>
 上述した液晶化合物LC-1、キラル剤A-1、及びキラル剤B-1を混合した後、得られた混合物に溶剤を加えることにより、下記組成の試料溶液を調製した。
・液晶化合物LC-1                 100質量部
・キラル剤A-1                   1.5質量部
・キラル剤B-1                   6.5質量部
・下記フッ素系界面活性剤               0.1質量部
・重合開始剤(Irg-907(BASF製))     3.0質量部
・溶剤(MEK/シクロヘキサノン=90/10(質量比))
                   溶質濃度が30質量%となる量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
<コレステリック液晶層の作製>
 次に、洗浄したガラス基板上にポリイミド配向膜形成用組成物SE-130(日産化学社製)を塗布して塗膜を形成した。得られた塗膜を焼成した後、ラビング処理することにより、配向膜付き基板を作製した。この配向膜のラビング処理面に、上記液晶組成物30μLを回転数1000rpm、10秒間の条件でスピンコートすることにより、組成物層を形成し、90℃で1分間乾燥(熟成)して液晶化合物を配向させた。このとき、液晶相は螺旋を誘起していないネマチック液晶相であることを偏光顕微鏡像より確認した(したがって、本液晶組成物中のキラル剤の加重平均螺旋誘起力は0.0μm-1である)。
 次に、液晶化合物を配向させた組成物層に対して、光源(UVP社製、2UV・トランスイルミネーター)より315nm光を30mW/cm2の照射強度で3.3秒間紫外線を照射した。続いて、90℃で1分間熟成して液晶化合物の配向を調整した後、上記紫外線照射後の組成物層に対して、25℃、窒素雰囲気下で500mJ/cm2の照射量で紫外線(水銀ランプ)を照射することにより硬化処理を実施し、コレステリック液晶相が固定化されたコレステリック液晶層1を得た。得られたコレステリック液晶層1の中心反射波長を、分光光度計(島津社製、UV-3100)を用いて測定し、上述した式(1B)に従い加重平均螺旋誘起力を算出した。
<断面SEM観察>
 コレステリック液晶層1を、配向膜のラビング方向と平行に割断した(コレステリック液晶層1を、コレステリック液晶層の主面に対して垂直に割断した)。この断面SEM観察(断面SEM写真)によって、コレステリック液晶相に由来する明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層1の主面の法線に対して18°傾斜していることを確認した。
<拡散反射性の評価>
 透過率測定より、コレステリック液晶層1の中心反射波長は380nmであることが分かった。日本分光製ARMN-735を用いて、コレステリック液晶層1の法線から10°傾けた方向から380nm光を入射したときの、積分反射率及び正反射率(-10°方向への反射率)を測定した。
 下記式より、拡散反射率を求め、下記評価基準により評価を実施した。なお、実用上の観点からは、「A」評価以上が好ましい。
(拡散反射率)=〈(積分反射率)-(正反射率)〉/(積分反射率)×100[%]
 以下の指標により、拡散反射性を評価した。
 「A」:拡散反射率が80%以上である。
 「B」:拡散反射率が20%以上80%未満である。
 「C」:拡散反射率が20%未満である。
<高回折性評価>
 日本分光製ARMN-735を用いて、コレステリック液晶層1の法線から380nm光を入射したときの、最大反射率を示す検出角を測定した。
 以下の指標により、回折角を評価した。最大反射率を示す検出角が高いほど、コレステリック液晶層の法線と反射光とのなす角度が大きく、高回折性である。
 「A」:最大反射率を示す検出角が40°以上である
 「B」:最大反射率を示す検出角が25°以上40°未満である
 「C」:最大反射率を示す検出角が25°未満である
〔実施例2~15、比較例1~5〕
 上述した<試料溶液組成>を表10及び表11に示す配合に変更した以外は、実施例1と同様の手法にて、コレステリック液晶相が固定化されたコレステリック液晶層を得た。
 なお、実施例13~15では、実施例1とは異なり、90℃で1分間乾燥(熟成)して液晶化合物を配向させた際にネマチック液晶相を示さず、コレステリック液晶相を示した。
 各コレステリック液晶層の断面SEM測定にて観察される明暗線の形状、拡散反射性評価、及び高回折性評価を表10及び表11に示す。なお、測定に用いる入射光の波長は、それぞれの液晶層の中心反射波長を用いた。
 以下に、表10及び表11を示す。
 表10及び表11中の「螺旋センスの関係」とは、キラル剤Aとキラル剤Bの各キラル剤が誘起する螺旋の方向の関係を示す。「螺旋センスの関係」欄において、両者の螺旋方向が同一である場合には「同」として示し、両者の螺旋方向が逆向きである場合には「逆」として示す。
 表10及び表11中、「キラル剤B又は比較用キラル剤A」欄において、比較例1及び比較例2が、比較用キラル剤Aを使用する場合に該当する。実施例1~12が、キラル剤Bを使用する場合に該当する。
 表10及び表11中、「キラル剤Aの露光時の螺旋誘起力」欄において、キラル剤Aが光照射により螺旋誘起力が減少する場合には「減少」として示し、キラル剤Aが光照射によっても螺旋誘起力が変化しない場合には「一定」として示す。なお、ここでいう「キラル剤A」には、「比較用キラル剤A」は含まれない。
 表10及び表11中、「断面SEM像」欄における傾斜角度とは、コレステリック液晶層1の主面法線方向に対する、コレステリック液晶相に由来する明部および暗部の配列方向の傾斜角度を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 表10の結果から、実施例の液晶組成物によれば、露光後の螺旋誘起力(HTP)、及び露光による螺旋誘起力(HTP)の増加量が大きく、拡散反射性に優れたコレステリック液晶層が得られた。また、表10の拡散反射性と回折角の評価結果から、実施例の液晶組成物によれば、高回折反射性に優れたコレステリック液晶層を形成できることが確認された。
 表10の対比から、液晶組成物の露光後の加重平均螺旋誘起力が30.0μm-1以上の場合、回折角がより大きい(つまり、高回折性反射に優れる)コレステリック液晶層を形成できることが確認された。また、液晶組成物の露光前の加重平均螺旋誘起力が1.0μm-1以下の場合、回折角がより大きい(つまり、高回折性反射に優れる)コレステリック液晶層を形成できることが確認された。
 表11の結果から、実施例の液晶組成物によれば、露光による螺旋誘起力(HTP)の増加量が大きく、拡散反射性に優れたコレステリック液晶層が得られた。また、表10の拡散反射性と回折角の評価結果から、実施例の液晶組成物によれば、反射指向性が抑制された(言い換えると、無指向的な)拡散反射性に優れたコレステリック液晶層を形成できることが確認された。また、表11の対比から、実施例の液晶組成物は、比較例5(キラル剤Bを含まない)の液晶組成物に比べ、露光後の螺旋誘起力(HTP)、及び露光による螺旋誘起力(HTP)の増加比が大きく、SEM画像により観測されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の波構造における振幅がより大きく、より優れた無指向的な拡散反射性が得られることが確認された。
 P 配列方向
 Q 法線
 10、20 コレステリック液晶層
 10a、20a コレステリック液晶層の主面
 12、22 明部
 14、24 暗部

Claims (19)

  1.  液晶化合物と、
     キラル剤Aと、
     光照射により螺旋誘起力が増加するキラル剤Bと、を含み、
     前記キラル剤Aは、前記キラル剤Bとは逆方向の螺旋を誘起するキラル剤である、液晶組成物。
  2.  前記キラル剤Aが、光照射により螺旋誘起力が減少するキラル剤である、請求項1に記載の液晶組成物。
  3.  前記液晶化合物を配向させて液晶相の状態としたときに、ネマチック配向する、請求項1又は2に記載の液晶組成物。
  4.  前記液晶組成物中の光照射前のキラル剤の加重平均螺旋誘起力の絶対値が0.0~1.5μm-1である、請求項1~3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  5.  前記液晶化合物を配向させて液晶相の状態としたときに、前記キラル剤Bが誘起する螺旋の方向にコレステリック配向する、請求項1又は2に記載の液晶組成物。
  6.  下記式(1D)の関係を満たし、
     下記式(1D)中の前記キラル剤Aの螺旋誘起力及び前記キラル剤Bの螺旋誘起力の各単位は、μm-1であり、下記式(1D)中の前記液晶化合物に対する前記キラル剤Aの含有量及び前記液晶化合物に対する前記キラル剤Bの含有量の各単位は、質量%である、請求項5に記載の液晶組成物。
     式(1D):前記キラル剤Aの螺旋誘起力×前記液晶化合物に対する前記キラル剤Aの含有量<前記キラル剤Bの螺旋誘起力×前記液晶化合物に対する前記キラル剤Bの含有量
  7.  前記液晶化合物が、少なくとも1個以上の重合性基を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  8.  前記キラル剤A及び前記キラル剤Bの少なくとも一方が、ビナフチル部分構造、イソソルビド部分構造、及びイソマンニド部分構造のいずれかの部分構造を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  9.  前記キラル剤A及び前記キラル剤Bの少なくとも一方が、光異性化可能な二重結合を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の液晶組成物。
  10.  前記キラル剤Bが、下記一般式(1)で表される化合物である、請求項1~9のいずれか1項に記載の液晶組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式(1)中、実線と破線が平行している部分は、一重結合、又は二重結合を表す。R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。但し、R1~R8のうち少なくとも1つは、下記一般式(2)で表される1価の置換基を表す。R1とR2とは、互いに結合して環構造を形成してもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     
     一般式(2)中、Aは、置換基を有していてもよい、環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の炭化水素環基、又は、置換基を有していてもよい、環員数5~10の芳香族若しくは脂肪族の複素環基を表す。Z1及びZ2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。mは、0~5の整数を表す。Rは、水素原子又は1価の置換基を表す。*は、結合位置を表す。なお、一般式(2)中、mが2以上の整数である場合、複数存在するZ1同士、及び複数存在するA同士は、各々同一であっても異なっていてもよい。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いて形成された、コレステリック液晶層。
  12.  前記コレステリック液晶層の主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、前記コレステリック液晶層の主面の法線に対して傾斜している、請求項11に記載のコレステリック液晶層。
  13.  前記コレステリック液晶層の主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である、請求項11に記載のコレステリック液晶層。
  14.  請求項1~10のいずれか1項に記載の液晶組成物を硬化してなる、硬化物。
  15.  請求項1~10のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いて形成された、光学異方体。
  16.  請求項11~13のいずれか1項に記載のコレステリック液晶層からなる、光学異方体。
  17.  請求項1~10のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いて組成物層を形成する工程1と、
     前記組成物層に含まれる前記液晶化合物を配向させて液晶相とする工程2と、
     前記組成物層の少なくとも一部の領域に光照射することにより、光照射領域において、前記キラル剤Bの螺旋誘起力を増大させる工程3と、を有する、コレステリック液晶層の製造方法。
  18.  前記工程2は、前記組成物層に含まれる前記液晶化合物を配向させてネマチック液晶相とする工程であり、
     前記工程3は、光照射領域において、前記キラル剤Bの螺旋誘起力を増大させることにより前記液晶化合物の配向状態をコレステリック液晶相とする工程であって、
     前記工程1~3を経て得られるコレステリック液晶層は、その主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部の配列方向が、コレステリック液晶層の主面の法線に対して傾斜している、請求項17に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
  19.  前記工程2は、前記組成物層に含まれる前記液晶化合物を配向させてコレステリック液晶相とする工程であり、
     前記工程3は、光照射領域において、前記キラル剤Bの螺旋誘起力を増大させることにより前記コレステリック液晶相の螺旋ピッチを縮小させる工程であって、
     前記工程1~3を経て得られるコレステリック液晶層は、その主面に垂直な断面において走査型電子顕微鏡にて観察されるコレステリック液晶相由来の明部及び暗部が波状である、請求項17に記載のコレステリック液晶層の製造方法。
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