WO2021053983A1 - 全固体電池、正極および全固体電池製造方法 - Google Patents

全固体電池、正極および全固体電池製造方法 Download PDF

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solid electrolyte
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友弘 藤沢
藤井　信三
小林　正一
樋口　聡
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the technology of the present disclosure relates to an all-solid-state battery, a positive electrode, and an all-solid-state battery manufacturing method.
  • An all-solid-state battery using a solid electrolyte is known (Patent Document 1). Since the all-solid-state battery does not include the flammable organic electrolytic solution used for the lithium ion battery, it is possible to reduce the occurrence of other defects similar to the defects caused by the organic electrolytic solution.
  • the pyrophosphoric acid type positive electrode material Li 2 CoP 2 O 7 is a material having a performance of about 200 mAh / g at an average potential vs Li / Li + 5 V, and is an effective material for improving the energy density of an all-solid-state battery.
  • the positive electrode material Li 2 CoP 2 O 7 When the positive electrode material Li 2 CoP 2 O 7 is used for an oxide-based solid-state battery, it has a problem that it reacts with a solid electrolyte during firing to generate a heterogeneous phase that does not contribute to charging / discharging. In an oxide-based solid-state battery in which the positive electrode material Li 2 CoP 2 O 7 is used, the discharge capacity may decrease due to the formation of such a different phase.
  • the disclosed technique has been made in view of such a point, and an object thereof is to provide an all-solid-state battery, a positive electrode, and an all-solid-state battery manufacturing method for improving the discharge capacity.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer is formed of a positive electrode active material formed from the compound LCPO represented by the chemical formula Li 2 CoP 2 O 7 and a compound LAGP represented by the compound LAGP represented by the chemical formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3. Contains solid electrolytes. The number x satisfies the following equation.
  • the disclosed all-solid-state battery, positive electrode and all-solid-state battery manufacturing method can improve the discharge capacity.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an all-solid-state battery of the embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern obtained by performing powder X-ray diffraction on the positive electrode layer of the all-solid-state battery of the embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an outline of manufacturing of an all-solid-state battery.
  • FIG. 4 shows the half-value width of the peak corresponding to the (012) plane of the solid electrolyte LAGP and the discharge capacity of the all-solid-state battery in the X-ray diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction measurement of the positive electrode layer of the all-solid-state battery. It is a graph which shows the relationship of.
  • the all-solid-state battery 1 includes a positive electrode side current collector layer 2, a negative electrode side current collector layer 3, a solid electrolyte layer 5, a positive electrode layer 6, and a negative electrode layer 7.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic structure of the all-solid-state battery 1 of the embodiment.
  • the positive electrode side current collector layer 2 is formed of a conductor and is formed in a film shape.
  • the negative electrode side current collector layer 3 is formed of a conductor and is formed in a film shape.
  • a metal is exemplified as the conductor.
  • the solid electrolyte layer 5 contains the solid electrolyte LAGP.
  • the solid electrolyte LAGP is formed from a compound represented by the following chemical formula. Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3
  • the solid electrolyte layer 5 is formed in a film shape.
  • the solid electrolyte layer 5 is arranged between the positive electrode side current collector layer 2 and the negative electrode side current collector layer 3.
  • the positive electrode layer 6 contains a positive electrode active material LCPO, a solid electrolyte LAGP, and a conductive auxiliary agent.
  • the positive electrode active material LCPO is formed from a compound represented by the following chemical formula. Li 2 CoP 2 O 7
  • the positive electrode layer 6 is formed in a film shape.
  • the positive electrode layer 6 is arranged between the positive electrode side current collector layer 2 and the solid electrolyte layer 5, is in contact with the positive electrode side current collector layer 2, and is in contact with the solid electrolyte layer 5.
  • the negative electrode layer 7 contains a negative electrode active material, a solid electrolyte LAGP, and a conductive auxiliary agent.
  • the negative electrode active material include lithium vanadium phosphate Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 , titanium oxide TIO 2 , and niobium pentoxide Nb 2 O 5 .
  • the negative electrode layer 7 is formed in a film shape.
  • the negative electrode layer 7 is arranged between the negative electrode side current collector layer 3 and the solid electrolyte layer 5, is in contact with the negative electrode side current collector layer 3, and is in contact with the solid electrolyte layer 5.
  • FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction pattern 11 obtained by performing powder X-ray diffraction on the positive electrode layer 6 of the all-solid-state battery 1 of the embodiment.
  • the X-ray diffraction pattern 11 shows an approximate continuous function that associates the incident angle 2 ⁇ (deg) with the intensity, and a plurality of peaks are formed.
  • the plurality of peaks includes peak 12, peak 13, peak 14, and peak 15.
  • the peak 12 corresponds to the (110) plane of the positive electrode active material LCPO.
  • the peak 13 corresponds to the surface represented by the following equation of the positive electrode active material LCPO.
  • the peak 14 shows the maximum value when the incident angle 2 ⁇ is equal to 15.0 ° ⁇ 0.2 °, and corresponds to the (012) plane of the solid electrolyte LAGP.
  • the peak 15 corresponds to the (002) plane of the positive electrode active material LCPO.
  • the peak 14 does not overlap any of the plurality of peaks corresponding to the positive electrode active material LCPO.
  • the full width at half maximum FWHM of the peak 14 satisfies the following equation. 0.178 ⁇ FWHM ⁇ 0.317
  • the full width at half maximum FWHM of the peak 14 is calculated with an intensity corresponding to half of the maximum intensity of the peak 14 based on the pattern obtained by removing the background from the X-ray diffraction pattern 11, and the portion of the peak 14 corresponding to the intensity is calculated. Calculated based on the corresponding spread angle.
  • the all-solid-state battery 1 has an improved discharge capacity when the full width at half maximum FWHM of the peak 14 shows such a value.
  • the solid-state battery manufacturing method of the embodiment includes preparation of a powder of the positive electrode active material LCPO, preparation of a powder of the solid electrolyte LAGP, preparation of an all-solid-state battery, and powder X-ray diffraction measurement of the positive electrode layer. ..
  • the powder of the solid electrolyte LAGP is prepared using the solid phase method. That is, a predetermined amount of lithium carbonate Li 2 CO 3 powder, aluminum oxide Al 2 O 3 powder, germanium GeO 2 powder, and ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 powder. And are prepared and mixed. The mixture prepared by mixing is calcined at 300 ° C. to 400 ° C. for 3 to 5 hours. The calcined powder prepared by calcining is dissolved by heat treatment at 1200 ° C. to 1400 ° C. for 1 to 2 hours. The melt prepared by the heat treatment is rapidly cooled and vitrified to prepare a powder of the amorphous solid electrolyte LAGP.
  • Crystallized solid electrolyte LAGP powder is prepared by firing the amorphous solid electrolyte LAGP powder at, for example, 600 ° C. to 900 ° C.
  • the powder of the solid electrolyte LAGP used for producing the all-solid battery is the powder of the amorphous solid electrolyte LAGP, the powder of the crystallized solid electrolyte LAGP, or the amorphous solid electrolyte LAGP. Is a mixture of the powder of LAGP and the powder of the crystallized solid electrolyte LAGP.
  • the powder of the solid electrolyte LAGP formed from the compound represented by the chemical formula Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 can be appropriately prepared. ..
  • FIG. 3 is a flowchart showing an outline of manufacturing of an all-solid-state battery.
  • a ceramic powder for a positive electrode is prepared by mixing a powder of the positive electrode active material LCPO and a powder of the solid electrolyte LAGP at a predetermined mass ratio (for example, 50:50).
  • a binder, a solvent (anhydrous alcohol), and a conductive additive are added to the ceramic powder for a positive electrode and mixed to prepare a slurry-like positive electrode layer material (step s1a).
  • the slurry-shaped positive electrode layer material is coated on a PET film by the doctor blade method and formed into a sheet shape.
  • the plurality of positive electrode layer green sheets formed in the form of a sheet are laminated and press-bonded to adjust the thickness to a predetermined value.
  • the positive electrode layer green sheet laminated and press-bonded is cut into a predetermined size to produce a positive electrode layer sheet (step s2a).
  • the powder of the solid electrolyte LAGP is kneaded together with the binder, the dispersant, the plasticizer, and the non-aqueous solvent to prepare a slurry-like electrolyte layer material (step s1b).
  • the slurry-like electrolyte layer material is coated on a PET film by the doctor blade method and formed into a sheet shape.
  • the plurality of electrolyte layer green sheets formed in the form of a sheet are laminated and press-bonded to adjust to a predetermined thickness.
  • the electrolyte layer green sheet whose thickness has been adjusted is cut into a predetermined size to prepare a solid electrolyte layer sheet (step s2b).
  • a powder of the negative electrode active material is prepared.
  • the negative electrode active material include lithium vanadium phosphate Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 , titanium oxide TIO 2 , and niobium pentoxide Nb 2 O 5 .
  • a ceramic powder for a negative electrode is prepared by mixing a powder of a negative electrode active material and a powder of a solid electrolyte LAGP at a predetermined mass ratio (for example, 50:50).
  • a binder, a solvent (anhydrous alcohol), and a conductive additive are added to the ceramic powder for the negative electrode and mixed to prepare a slurry-like negative electrode layer material (step s1c).
  • the slurry-shaped negative electrode layer material is coated on a PET film by the doctor blade method and formed into a sheet shape.
  • the plurality of negative electrode layer green sheets formed in the form of a sheet are laminated and press-bonded to adjust to a predetermined thickness.
  • the negative electrode layer green sheet whose thickness has been adjusted is cut into a predetermined size to produce a negative electrode layer sheet (step s2c).
  • the solid electrolyte layer sheet, the positive electrode layer sheet, and the negative electrode layer sheet are laminated and crimped so that the solid electrolyte layer sheet is sandwiched between the positive electrode layer sheet and the negative electrode layer sheet.
  • the laminate produced by crimping is heat treated at a predetermined temperature so as to be degreased (step s4).
  • the binder contained in the solid electrolyte layer sheet, the positive electrode layer sheet, and the negative electrode layer sheet is thermally decomposed by this heat treatment.
  • the degreased laminated body is fired at a predetermined firing temperature to produce a laminated electrode body which is a sintered body (step s6). Further, the solid electrolyte LAGP contained in the solid electrolyte layer sheet, the positive electrode layer sheet, and the negative electrode layer sheet is sintered by this heat treatment.
  • the all-solid-state battery 1 is manufactured by sputtering or vapor-depositing both sides of the laminated electrode body and coating it with a metal foil (step s7). At this time, the metal foil covering the surface of the laminated electrode body on the side of the positive electrode layer sheet corresponds to the positive electrode side current collector layer 2.
  • the metal foil that covers the surface of the laminated electrode body on the side of the negative electrode layer sheet corresponds to the negative electrode side current collector layer 3.
  • the portion formed from the solid electrolyte layer sheet corresponds to the solid electrolyte layer 5.
  • the portion formed from the positive electrode layer sheet corresponds to the positive electrode layer 6.
  • the portion formed from the negative electrode layer sheet corresponds to the negative electrode layer 7.
  • the laminated body is produced by laminating the solid electrolyte layer sheet, the positive electrode layer sheet, and the negative electrode layer sheet, it may be produced by another method different from the laminating of the sheets.
  • a positive electrode layer printing paste and a negative electrode layer printing paste are prepared.
  • the positive electrode layer printing paste is prepared by mixing a positive electrode ceramic powder, a conductive auxiliary agent, a binder, a dispersant, a plasticizer, and a non-aqueous solvent.
  • the negative electrode layer printing paste is prepared by mixing a ceramic powder for a negative electrode, a conductive auxiliary agent, a binder, a dispersant, a plasticizer, and a non-aqueous solvent.
  • the positive electrode layer printing paste is applied to one surface of the solid electrolyte layer sheet by screen printing.
  • the negative electrode layer printing paste is applied to the other surface of the solid electrolyte layer sheet by screen printing.
  • a laminate is produced by coating the solid electrolyte layer sheet with the positive electrode layer printing paste and the negative electrode layer printing paste. By executing the processes of steps s4 to s7, such a laminate is produced in the all-solid-state battery 1 in the same manner as the above-mentioned laminate.
  • the powder X-ray diffraction measurement of the positive electrode layer is performed on the positive electrode layer 6 of the all-solid-state battery 1 manufactured by manufacturing the all-solid-state battery.
  • an X-ray diffraction pattern is acquired, and half of the peak corresponding to the (012) plane of the solid electrolyte LAGP in the X-ray diffraction pattern. It is determined whether the price range FWHM satisfies the following conditions.
  • the all-solid-state battery measured by powder X-ray diffraction is determined to be a non-defective product when the half-value width FWHM satisfies the condition, and is determined to be a defective product when the half-value width FWHM does not satisfy the condition.
  • another all-solid-state battery is manufactured under the same conditions as those used when the all-solid-state battery judged to be a non-defective product is manufactured.
  • the all-solid-state battery manufacturing method by manufacturing the all-solid-state battery in this way, the all-solid-state battery can be appropriately manufactured so that the half-value width FWHM satisfies the condition.
  • a plurality of all-solid-state battery samples have been produced based on the solid-state battery manufacturing method described above.
  • the plurality of all-solid-state battery samples include the all-solid-state battery of Example 1, the all-solid-state battery of Example 2, the all-solid-state battery of Comparative Example 1, and the all-solid-state battery of Comparative Example 2.
  • Powder of the positive active material LCPO used for the all-solid-state battery of Example 1 ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 and lithium nitrate LiNO 3 and cobalt nitrate Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O and citric
  • the acid and pure water are formed from LCPO, which is a positive electrode active material synthesized by a solid-state reaction.
  • the synthesized positive electrode active material LCPO is pulverized with a ball mill to a particle size of 0.5 ⁇ m to prepare a powder of the positive electrode active material LCPO used for producing the all-solid-state battery of Example 1.
  • the powder of the solid electrolyte LAGP used for producing the all-solid-state battery of Example 1 is produced by using the solid-phase method. That is, the powders of lithium carbonate Li 2 CO 3 , aluminum oxide Al 2 O 3 , germanium dioxide GeO 2, and ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4 are mixed in a magnetic dairy pot and then further mixed in a ball mill. There is. The mixture prepared by mixing is placed in an alumina crucible and heated at 300 ° C. for 5 hours to be calcined. The calcined powder prepared by calcining is heat-treated at 1300 ° C. for 2 hours and then rapidly cooled. The powder vitrified by quenching is pulverized by a ball mill to a particle size of 1.0 ⁇ m to prepare a powder of the solid electrolyte LAGP used for producing the all-solid-state battery of Example 1.
  • a positive electrode layer printing paste, a negative electrode layer printing paste, and a solid electrolyte layer sheet are used.
  • the conductive aid is formed from carbon nanotubes (eg, VGCF®).
  • a paste for printing a positive electrode layer is produced by kneading a binder, a dispersant, a plasticizer, and a non-aqueous solvent in a predetermined ratio with the mixture prepared by mixing.
  • a powder of niobium pentoxide Nb 2 O 5 having a particle size of 1.0 ⁇ m is used as the negative electrode active material.
  • the conductive aid is formed from carbon nanotubes (eg, VGCF®).
  • a paste for printing a negative electrode layer is produced by kneading a binder, a dispersant, a plasticizer, and a non-aqueous solvent in a predetermined ratio with the mixture prepared by mixing.
  • the solid electrolyte layer sheet is prepared from a slurry-like electrolyte layer material prepared by kneading a powder of the solid electrolyte LAGP, a binder, a dispersant, a plasticizer, and a non-aqueous solvent at a predetermined ratio. ing.
  • the solid electrolyte LAGP the same solid electrolyte LAGP used for producing the paste for printing the positive electrode layer is used.
  • a solid electrolyte layer sheet having a thickness of 200 ⁇ m is produced by laminating and press-pressing a plurality of electrolyte layer green sheets prepared by the doctor blade method from a slurry-like electrolyte layer material.
  • the positive electrode layer printing paste is applied to one surface of the solid electrolyte layer sheet by screen printing.
  • the negative electrode layer printing paste is applied to the other surface of the solid electrolyte layer sheet by screen printing.
  • a laminate is produced by coating the solid electrolyte layer sheet with the positive electrode layer printing paste and the negative electrode layer printing paste. The laminate is heated at 50 ° C./hour using Air flow so as to be degreased, heat-treated so as to be held at 500 ° C. for 5 hours, and cooled by natural cooling. After being degreased, the laminate is heated at 50 ° C./hour using a nitrogen flow so as to be fired, heat-treated so as to be maintained at 587 ° C. for 5 hours, and cooled by natural cooling.
  • a laminated electrode body is produced by firing the laminated body.
  • the all-solid-state battery of Example 1 is manufactured by sputtering a thin film of gold Au on both sides of the laminated electrode body.
  • the thin film covering the surface of the laminated electrode body on the side of the positive electrode layer printing paste corresponds to the positive electrode side current collector layer 2.
  • the thin film that covers the surface of the laminated electrode body on the side of the negative electrode layer printing paste corresponds to the negative electrode side current collector layer 3.
  • the portion formed from the solid electrolyte layer sheet corresponds to the solid electrolyte layer 5.
  • the portion formed from the positive electrode layer printing paste corresponds to the positive electrode layer 6.
  • the portion formed from the negative electrode layer printing paste corresponds to the negative electrode layer 7.
  • the all-solid-state battery of Example 2 is manufactured in the same manner as the all-solid-state battery of Example 1 except that the firing temperature at which the degreased laminate is fired is 600 ° C.
  • the all-solid-state battery of Example 3 is manufactured in the same manner as the all-solid-state battery of Example 1 except that the firing temperature at which the degreased laminate is fired is 612 ° C.
  • the all-solid-state battery of Example 4 is manufactured in the same manner as the all-solid-state battery of Example 1 except that the firing temperature at which the degreased laminate is fired is 625 ° C.
  • the all-solid-state battery of Example 5 is manufactured in the same manner as the all-solid-state battery of Example 1 except that the firing temperature at which the degreased laminate is fired is 637 ° C.
  • the all-solid-state battery of Comparative Example 1 is manufactured in the same manner as the all-solid-state battery of Example 1 except that the firing temperature at which the degreased laminate is fired is 575 ° C.
  • the all-solid-state battery of Comparative Example 2 is manufactured in the same manner as the all-solid-state battery of Example 1 except that the firing temperature at which the degreased laminate is fired is 650 ° C.
  • Each of the plurality of all-solid-state battery samples has undergone an XRD measurement test and a charge / discharge characteristic evaluation test.
  • An XRD measurement test is performed on a plurality of all-solid-state battery samples, and the results of the XRD measurement test are analyzed to obtain a plurality of X-ray diffraction patterns corresponding to the plurality of all-solid-state battery samples.
  • each X-ray diffraction pattern of the plurality of X-ray diffraction patterns shows an approximate continuous function that associates the incident angle 2 ⁇ with the intensity, and a plurality of peaks are formed.
  • a plurality of full width at half maximum FWHM corresponding to a plurality of all-solid-state battery samples are further calculated.
  • the half-width FWHM corresponding to an all-solid-state battery sample among a plurality of half-width FWHMs is a solid electrolyte LAGP of the X-ray diffraction pattern corresponding to the all-solid-state battery sample among a plurality of X-ray diffraction patterns.
  • the half width FWHM of the peak corresponding to the plane is shown.
  • the intensity corresponding to half of the maximum intensity of the peak is calculated based on the pattern obtained by removing the background from the X-ray diffraction pattern, and the spread angle corresponding to the portion of the peak corresponding to the intensity is calculated. It is calculated based on.
  • the full width at half maximum FWHM corresponding to the all-solid-state battery of Example 1 shows 0.317 °.
  • the full width at half maximum FWHM corresponding to the all-solid-state battery of Example 2 shows 0.310 °.
  • the full width at half maximum FWHM corresponding to the all-solid-state battery of Example 3 shows 0.274 °.
  • the full width at half maximum FWHM corresponding to the all-solid-state battery of Example 4 shows 0.241 °.
  • the full width at half maximum FWHM corresponding to the all-solid-state battery of Example 5 shows 0.178 °.
  • the full width at half maximum FWHM corresponding to the all-solid-state battery of Comparative Example 1 shows 0.352 °.
  • the full width at half maximum FWHM corresponding to the all-solid-state battery of Comparative Example 2 is 0.127 °.
  • the discharge capacity corresponding to the all-solid-state battery of Example 1 is 84.5 mAh / g.
  • the discharge capacity corresponding to the all-solid-state battery of Example 2 is 78.0 mAh / g.
  • the discharge capacity corresponding to the all-solid-state battery of Example 3 is 74.7 mAh / g.
  • the discharge capacity corresponding to the all-solid-state battery of Example 4 is 77.7 mAh / g.
  • the discharge capacity corresponding to the all-solid-state battery of Example 5 is 59.5 mAh / g.
  • the discharge capacity corresponding to the all-solid-state battery of Comparative Example 1 is 30.9 mAh / g.
  • the discharge capacity corresponding to the all-solid-state battery of Comparative Example 2 is 38.9 mAh / g.
  • Table 1 shows the half-value width of the peak corresponding to the (012) plane of the solid electrolyte LAGP and the discharge capacity of the all-solid-state battery in the X-ray diffraction pattern as a result of the powder X-ray diffraction measurement of the positive electrode layer of the all-solid-state battery. Shows the relationship.
  • FIG. 4 shows the half-value width of the peak corresponding to the (012) plane of the solid electrolyte LAGP and the discharge capacity of the all-solid-state battery in the X-ray diffraction pattern obtained by the powder X-ray diffraction measurement of the positive electrode layer of the all-solid-state battery. It is a graph which shows the relationship of.
  • the half width FWHM of a peak in the X-ray diffraction pattern is related to the size of the crystallite corresponding to the peak.
  • the fact that the full width at half maximum FWHM is smaller than 0.178 indicates that the crystallinity of the solid electrolyte LAGP in the positive electrode layer 6 is improved, and that the ionic conduction of the positive electrode layer 6 is increased. ..
  • the fact that the full width at half maximum FWHM is smaller than 0.178 further indicates that the reactivity between the positive electrode active material LCPO and the solid electrolyte LAGP is enhanced in the positive electrode layer 6.
  • the half-value width FWHM is smaller than 0.178, the inside of the positive electrode layer 6 is in a state where another crystal phase that becomes a resistance component of the positive electrode layer 6 is generated, and the all-solid-state battery including the positive electrode layer 6 In No. 1, it is considered that the charge / discharge characteristics are deteriorated.
  • the half width FWHM is larger than 0.317, it indicates that the glass of the solid electrolyte LAGP is not sufficiently crystallized and the ionic conductivity is low. Therefore, it is considered that the all-solid-state battery 1 provided with the positive electrode layer 6 having a half-value width FWHM larger than 0.317 has deteriorated charge / discharge characteristics.
  • the all-solid-state battery 1 of the embodiment includes a positive electrode layer 6, a negative electrode layer 7, and a solid electrolyte layer 5 sandwiched between the positive electrode layer 6 and the negative electrode layer 7.
  • the positive electrode layer 6 is formed of a positive electrode active material LCPO formed from a compound represented by the chemical formula Li 2 CoP 2 O 7 and a compound represented by the chemical formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3. Contains the solid electrolyte LAGP.
  • the number x satisfies the following equation.
  • the full width at half maximum FWHM of the peak 14 corresponding to the (012) plane of the solid electrolyte LAGP in the X-ray diffraction pattern 11 obtained by performing the powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ for the positive electrode layer 6 is as follows. Meet. 0.178 ⁇ FWHM ⁇ 0.317 At this time, the all-solid-state battery 1 prevents the crystal phase, which is the resistance component of the positive electrode layer 6, from being generated in the positive electrode layer 6 by the reaction between the positive electrode active material LCPO and the solid electrolyte LAGP, and improves the discharge capacity. Can be done.
  • the positive electrode layer 6 of the all-solid-state battery 1 of the embodiment may further contain a conductive auxiliary agent that reduces the electrical resistance of the positive electrode layer 6.
  • a conductive auxiliary agent that reduces the electrical resistance of the positive electrode layer 6.
  • the positive electrode layer 6 of the all-solid-state battery 1 described above contains the conductive auxiliary agent, it does not have to contain the conductive auxiliary agent.
  • the negative electrode layer 7 of the all-solid-state battery 1 described above contains the conductive auxiliary agent, it does not have to contain the conductive auxiliary agent.
  • the half-value width FWHM of the peak 14 is included in a specific range regardless of whether the positive electrode layer 6 does not contain the conductive auxiliary agent or the negative electrode layer 7 does not contain the conductive auxiliary agent. The discharge capacity can be improved.
  • the solid electrolyte LAGP of the all-solid-state battery 1 of the embodiment may be formed from a compound represented by the chemical formula Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3.
  • the positive electrode layer 6 described above contains the solid electrolyte LAGP represented by the chemical formula Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , but the chemical formula Li 1 + x Al x Ge 2-
  • the solid electrolyte LAGP represented by x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) may be contained.
  • the all-solid-state battery 1 has a full width at half maximum FWHM of peak 14 even when it contains the solid electrolyte LAGP formed from the chemical formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 1). By being included in a specific range, the discharge capacity can be improved.
  • the positive electrode of the embodiment is used for the positive electrode layer 6 in an all-solid-state battery including a laminated electrode body in which a solid electrolyte layer 5 is sandwiched between the positive electrode layer 6 and the negative electrode layer 7.
  • the positive electrode is a positive electrode active material LCPO formed from a compound represented by the chemical formula Li 2 CoP 2 O 7 , and a solid electrolyte formed from a compound represented by the chemical formula Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3.
  • LAGP LAGP.
  • the number x satisfies the following equation.
  • the all-solid-state battery manufacturing method of the embodiment is a method of manufacturing an all-solid-state battery including a laminated electrode body in which a solid electrolyte layer 5 is sandwiched between a positive electrode layer 6 and a negative electrode layer 7.
  • the peak corresponding to the (012) plane of the fixed electrolyte LAGP in the X-ray diffraction pattern obtained by performing the powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ on the positive electrode layer 6 It is provided to calculate the half width FWHM of.
  • the all-solid-state battery manufacturing method of the embodiment further comprises manufacturing an all-solid-state battery using a positive electrode layer 6 prepared so that the full width at half maximum FWHM satisfies the following equation. 0.178 ⁇ FWHM ⁇ 0.317 At this time, the all-solid-state battery manufactured by the all-solid-state battery manufacturing method can improve the discharge capacity.

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Abstract

全固体電池１は、正極層（６）と、負極層（７）と、正極層（６）と負極層（７）との間に狭持される固体電解質層（５）とを備えている。正極層（６）は、化学式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表される化合物ＬＣＰＯから形成される正極活物質と、化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３で表される化合物ＬＡＧＰから形成される固体電解質とを含んでいる。ここで、数ｘは、次式を満たしている。　０＜ｘ＜１　ＣｕＫαを利用した粉末Ｘ線回折測定を正極層（６）について実行することにより取得されるＸ線回折パターンのうちの化合物ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅ＦＷＨＭは、次式を満たしている。　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７

Description

全固体電池、正極および全固体電池製造方法
　本開示の技術は、全固体電池、正極および全固体電池製造方法に関する。
　固体の電解質を用いた全固体電池が知られている（特許文献１）。全固体電池は、リチウムイオン電池に利用される可燃性の有機電解液を備えていないことにより、有機電解液により発生する不具合と同様の他の不具合の発生を低減することができる。
特開２００７－５２７９号公報
　ピロリン酸型の正極材料Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、平均電位ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋５Ｖで２００ｍＡｈ／ｇ程度の性能を有する材料であり、全固体電池のエネルギー密度向上に有効な材料である。正極材料Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は、酸化物系固体電池へ用いる場合、焼成時に固体電解質と反応して充放電に寄与しない異相が生成するという問題がある。正極材料Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７が用いられる酸化物系固体電池は、このような異相が生成することにより、放電容量が低下することがある。
　開示の技術は、かかる点に鑑みてなされたものであって、放電容量を向上させる全固体電池、正極および全固体電池製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の一態様による全固体電池は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に狭持される固体電解質層とを備えている。前記正極層は、化学式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表される化合物ＬＣＰＯから形成される正極活物質と、化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３で表される化合物ＬＡＧＰから形成される固体電解質とを含んでいる。数ｘは、次式を満たしている。
　０＜ｘ＜１
　ＣｕＫαを利用した粉末Ｘ線回折測定を前記正極層について実行することにより取得されるＸ線回折パターンのうちの前記化合物ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅ＦＷＨＭは、次式を満たしている。
　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７
　開示の全固体電池、正極および全固体電池製造方法は、放電容量を向上させることができる。
図１は、実施形態の全固体電池を示す概略断面図である。 図２は、実施形態の全固体電池の正極層について粉末Ｘ線回折を実行することにより得られたＸ線回折パターンを示すグラフである。 図３は、全固体電池の作製の概略を示すフローチャートである。 図４は、全固体電池の正極層の粉末Ｘ線回折測定により取得されたＸ線回折パターンのうちの固体電解質ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅と全固体電池の放電容量との関係を示すグラフである。
　以下に、本願が開示する実施形態にかかる全固体電池、正極および全固体電池製造方法について、図面を参照して説明する。なお、以下の記載により本開示の技術が限定されるものではない。また、以下の記載においては、同一の構成要素に同一の符号を付与し、重複する説明を省略する。
［全固体電池］
　全固体電池１は、図１に示されているように、正極側集電体層２と負極側集電体層３と固体電解質層５と正極層６と負極層７とを備えている。図１は、実施形態の全固体電池１の概略構造を示す断面図である。正極側集電体層２は、導体から形成され、膜状に形成されている。負極側集電体層３は、導体から形成され、膜状に形成されている。導体としては、金属が例示される。
　固体電解質層５は、固体電解質ＬＡＧＰを含んでいる。固体電解質ＬＡＧＰは、次化学式で表される化合物から形成されている。
　Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３
　固体電解質層５は、膜状に形成されている。固体電解質層５は、正極側集電体層２と負極側集電体層３との間に配置されている。
　正極層６は、正極活物質ＬＣＰＯと固体電解質ＬＡＧＰと導電助剤とを含んでいる。正極活物質ＬＣＰＯは、次化学式で表される化合物から形成されている。
　Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７
　正極層６は、膜状に形成されている。正極層６は、正極側集電体層２と固体電解質層５との間に配置され、正極側集電体層２に接触し、固体電解質層５に接触している。
　負極層７は、負極活物質と固体電解質ＬＡＧＰと導電助剤とを含んでいる。負極活物質としては、リン酸バナジウムリチウムＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、酸化チタンＴｉＯ２、五酸化ニオブＮｂ２Ｏ５が例示される。負極層７は、膜状に形成されている。負極層７は、負極側集電体層３と固体電解質層５との間に配置され、負極側集電体層３に接触し、固体電解質層５に接触している。
　後述する粉末Ｘ線回折測定が全固体電池１の正極層６について実施されることにより、図２に示されているように、Ｘ線回折パターン１１が取得される。図２は、実施形態の全固体電池１の正極層６について粉末Ｘ線回折を実行することにより得られたＸ線回折パターン１１を示すグラフである。Ｘ線回折パターン１１は、入射角２θ（ｄｅｇ）を強度に対応付ける近似的な連続関数を示し、複数のピークが形成されている。たとえば、複数のピークは、ピーク１２とピーク１３とピーク１４とピーク１５とを含んでいる。ピーク１２は、正極活物質ＬＣＰＯの（１１０）面に対応している。ピーク１３は、正極活物質ＬＣＰＯの次式により表現される面に対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　ピーク１４は、入射角２θが１５．０°±０．２°に等しいときに最大値を示し、固体電解質ＬＡＧＰの（０１２）面に対応している。ピーク１５は、正極活物質ＬＣＰＯの（００２）面に対応している。ピーク１４は、正極活物質ＬＣＰＯに対応する複数のピークのいずれにも重なっていない。
　ピーク１４の半値幅ＦＷＨＭは、次式を満たしている。
　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７
　ピーク１４の半値幅ＦＷＨＭは、Ｘ線回折パターン１１からバックグラウンドを除去したパターンに基づいてピーク１４の最大強度の半分に相当する強度が算出され、ピーク１４のうちのその強度に相当する部分に対応する広がり角度に基づいて算出される。全固体電池１は、ピーク１４の半値幅ＦＷＨＭがこのような値を示すときに、放電容量が向上する。
［固体電池製造方法］
　実施形態の固体電池製造方法は、正極活物質ＬＣＰＯの粉体の調製と、固体電解質ＬＡＧＰの粉体の調製と、全固体電池の作製と、正極層の粉末Ｘ線回折測定とを備えている。
［正極活物質ＬＣＰＯの粉体の調製］
　正極活物質ＬＣＰＯの粉体の調製では、予め定められた量のリン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と硝酸リチウムＬｉＮＯ３と硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとクエン酸と純水とが、準備され、混合される。混合により調製された混合物は、混合物中の水が蒸発するように加熱される。加熱された混合物は、６００～７００℃で２時間～６時間加熱されることにより、本焼成される。本焼成により調製された焼成品が粉砕されることにより、正極活物質ＬＣＰＯの粉体が調製される。このように手順によれば、化学式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表される化合物から形成される正極活物質ＬＣＰＯの粉体が適切に調製されることができる。
［固体電解質ＬＡＧＰの粉体の調製］
　固体電解質ＬＡＧＰの粉体は、固相法を用いて調製される。すなわち、予め定められた量の炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３の粉体と酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３の粉体と二酸化ゲルマニウムＧｅＯ２の粉体とリン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体とが、準備され、混合される。混合により調製された混合物は、３００℃～４００℃で３時間～５時間仮焼成される。仮焼成により調製された仮焼き粉体は、１２００℃～１４００℃で１時間～２時間熱処理されることにより、溶解される。熱処理により調製された溶解物が急冷されてガラス化されることにより、非晶質の固体電解質ＬＡＧＰの粉体が調製される。非晶質の固体電解質ＬＡＧＰの粉体が例えば６００℃～９００℃で焼成されることにより、結晶化された固体電解質ＬＡＧＰの粉体が調製される。全固体電池の作製に利用される固体電解質ＬＡＧＰの粉体は、非晶質の固体電解質ＬＡＧＰの粉体、または、結晶化された固体電解質ＬＡＧＰの粉体、または、非晶質の固体電解質ＬＡＧＰの粉体と結晶化された固体電解質ＬＡＧＰの粉体との混合物である。このように手順によれば、化学式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される化合物から形成される固体電解質ＬＡＧＰの粉体が適切に調製されることができる。
［全固体電池の作製］
　図３は、全固体電池の作製の概略を示すフローチャートである。正極活物質ＬＣＰＯの粉体と固体電解質ＬＡＧＰの粉体とが、予め定められた質量比（たとえば、５０：５０）で混合されることにより、正極用セラミック粉体が調製される。正極用セラミック粉体に、バインダーと溶媒（無水アルコール）と導電助剤とが添加され、混合されることにより、スラリー状の正極層材料が調製される（ステップｓ１ａ）。スラリー状の正極層材料は、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に塗工され、シート状に成形される。シート状に形成された複数枚の正極層グリーンシートは、積層され、プレス圧着されることにより、予め定められた厚さに調整される。積層・プレス圧着された正極層グリーンシートが、予め定められたサイズに切断されことにより、正極層シートが作製される（ステップｓ２ａ）。
　さらに、固体電解質ＬＡＧＰの粉体が、バインダーと分散剤と可塑剤と非水系溶剤とともに混練されることにより、スラリー状の電解質層材料が調製される（ステップｓ１ｂ）。スラリー状の電解質層材料は、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に塗工され、シート状に成形される。シート状に形成された複数枚の電解質層グリーンシートは、積層され、プレス圧着されることにより、予め定められた厚さに調整される。厚さが調製された電解質層グリーンシートが、予め定められたサイズに切断されことにより、固体電解質層シートが作製される（ステップｓ２ｂ）。
　さらに、負極活物質の粉体が準備される。負極活物質としては、リン酸バナジウムリチウムＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、酸化チタンＴｉＯ２、五酸化ニオブＮｂ２Ｏ５が例示される。負極活物質の粉体と固体電解質ＬＡＧＰの粉体とが、予め定められた質量比（たとえば、５０：５０）で混合されることにより、負極用セラミック粉体が調製される。負極用セラミック粉体に、バインダーと溶媒（無水アルコール）と導電助剤とが添加され、混合されることにより、スラリー状の負極層材料が調製される（ステップｓ１ｃ）。スラリー状の負極層材料は、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に塗工され、シート状に成形される。シート状に形成された複数枚の負極層グリーンシートは、積層され、プレス圧着されることにより、予め定められた厚さに調整される。厚さが調製された負極層グリーンシートが、予め定められたサイズに切断されことにより、負極層シートが作製される（ステップｓ２ｃ）。
　固体電解質層シートと正極層シートと負極層シートとは、固体電解質層シートが正極層シートと負極層シートとで狭持されるように、積層され、圧着される。圧着により作製された積層体は、脱脂されるように、予め定められた温度で熱処理される（ステップｓ４）。固体電解質層シートと正極層シートと負極層シートとに含まれるバインダーは、この熱処理により、熱分解される。
　脱脂された積層体が、予め定められた焼成温度で焼成されることにより、焼結体である積層電極体が作製される（ステップｓ６）。さらに、固体電解質層シートと正極層シートと負極層シートとに含まれる固体電解質ＬＡＧＰは、この熱処理により、焼結する。積層電極体の両面がスパッタリングまたは蒸着され、金属箔に被覆されることにより、全固体電池１が作製される（ステップｓ７）。このとき、積層電極体のうちの正極層シートの側の表面を被覆する金属箔は、正極側集電体層２に対応している。積層電極体のうちの負極層シートの側の表面を被覆する金属箔は、負極側集電体層３に対応している。固体電解質層シートから形成された部分は、固体電解質層５に対応している。正極層シートから形成された部分は、正極層６に対応している。負極層シートから形成された部分は、負極層７に対応している。
　なお、積層体は、固体電解質層シートと正極層シートと負極層シートとが積層されることにより、作製されているが、シートの積層と異なる他の方法により作製されてもよい。たとえば、正極層印刷用ペーストと負極層印刷用ペーストとが調製される。正極層印刷用ペーストは、正極用セラミック粉体と導電助剤とバインダーと分散剤と可塑剤と非水系溶剤とが混合されることにより調製される。負極層印刷用ペーストは、負極用セラミック粉体と導電助剤とバインダーと分散剤と可塑剤と非水系溶剤とが混合されることにより調製される。正極層印刷用ペーストは、スクリーン印刷により、固体電解質層シートの一方の面に塗工される。負極層印刷用ペーストは、スクリーン印刷により、固体電解質層シートの他方の面に塗工される。固体電解質層シートに正極層印刷用ペーストと負極層印刷用ペーストとが塗工されることにより、積層体が作製される。このような積層体は、ステップｓ４～ｓ７の処理が実行されることにより、既述の積層体と同様に、全固体電池１に作製される。
［正極層の粉末Ｘ線回折測定］
　正極層の粉末Ｘ線回折測定では、全固体電池の作製で作製された全固体電池１の正極層６について実施される。全固体電池１の正極層６について粉末Ｘ線回折測定が実施されることにより、Ｘ線回折パターンが取得され、Ｘ線回折パターンのうちの固体電解質ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅ＦＷＨＭが次条件を満たすかどうかが判定される。
　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７
　粉末Ｘ線回折測定された全固体電池は、半値幅ＦＷＨＭが条件を満たすときに、良品と判定され、半値幅ＦＷＨＭが条件を満たさないときに、不良品と判定される。
　実施形態の固体電池製造方法では、良品と判定された全固体電池が作製されたときに用いられた条件と同じ条件で、他の全固体電池を作製する。固体電池製造方法は、このように全固体電池が作製されることにより、半値幅ＦＷＨＭが条件を満たすように、全固体電池を適切に作製することができる。
　既述の固体電池製造方法に基づいて複数の全固体電池試料が作製されている。その複数の全固体電池試料は、実施例１の全固体電池と、実施例２の全固体電池と、比較例１の全固体電池と、比較例２の全固体電池とを含んでいる。
　実施例１の全固体電池に用いられる正極活物質ＬＣＰＯの粉体は、リン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と硝酸リチウムＬｉＮＯ３と硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとクエン酸と純水が固相反応で合成された正極活物質ＬＣＰＯから形成されている。その合成された正極活物質ＬＣＰＯが０．５μｍの粒径までボールミルで粉砕されることにより、実施例１の全固体電池の作製に用いられる正極活物質ＬＣＰＯの粉体が調製されている。
　実施例１の全固体電池の作製に用いられる固体電解質ＬＡＧＰの粉体は、固相法を用いて作製されている。すなわち、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３と二酸化ゲルマニウムＧｅＯ２とリン酸二水素アンモニウムＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が磁性乳鉢で混合された後に、ボールミルでさらに混合されている。混合により調製された混合物は、アルミナルツボに入れられ、３００℃で５時間加熱されることにより、仮焼成されている。仮焼成により調製された仮焼き粉体は、１３００℃で２時間熱処理された後に、急冷されている。急冷によりガラス化された粉体が１．０μｍの粒径までボールミルで粉砕されることにより、実施例１の全固体電池の作製に用いられる固体電解質ＬＡＧＰの粉体が調製されている。
　実施例１の全固体電池の作製では、正極層印刷用ペーストと負極層印刷用ペーストと固体電解質層シートとが用いられている。正極層印刷用ペーストは、正極活物質ＬＣＰＯと固体電解質ＬＡＧＰと導電助剤とが、正極活物質ＬＣＰＯ：固体電解質ＬＡＧＰ：ＶＧＣＦ＝３．８８：５．８２：０．３の重量比で混合された混合物により調製されている。導電助剤は、カーボンナノチューブ（たとえば、ＶＧＣＦ（登録商標））から形成されている。混合により調製された混合物に、バインダーと分散剤と可塑剤と非水系溶剤とが予め定められた比率で混練されることにより、正極層印刷用ペーストが作製されている。
　負極層印刷用ペーストは、負極活物質と固体電解質ＬＡＧＰと導電助剤とが、負極活物質：固体電解質ＬＡＧＰ：ＶＧＣＦ＝３．８８：５．８２：０．３の重量比で混合された混合物により調製されている。負極活物質としては、粒径が１．０μｍである五酸化ニオブＮｂ２Ｏ５の粉体が利用されている。導電助剤は、カーボンナノチューブ（たとえば、ＶＧＣＦ（登録商標））から形成されている。混合により調製された混合物に、バインダーと分散剤と可塑剤と非水系溶剤とが予め定められた比率で混練されることにより、負極層印刷用ペーストが作製されている。
　固体電解質層シートは、固体電解質ＬＡＧＰの粉体とバインダーと分散剤と可塑剤と非水系溶剤とが予め定められた比率で混錬されることにより調製されるスラリー状の電解質層材料から調製されている。固体電解質ＬＡＧＰは、正極層印刷用ペーストの作製に用いられた固体電解質ＬＡＧＰと同じものが利用されている。スラリー状の電解質層材料からドクターブレード法により調製された複数枚の電解質層グリーンシートが、積層されてプレス圧着されることにより、厚さが２００μｍである固体電解質層シートが作製されている。
　正極層印刷用ペーストは、スクリーン印刷により、固体電解質層シートの一方の面に塗工される。負極層印刷用ペーストは、スクリーン印刷により、固体電解質層シートの他方の面に塗工される。固体電解質層シートに正極層印刷用ペーストと負極層印刷用ペーストとが塗工されることにより、積層体が作製されている。積層体は、脱脂されるように、Ａｉｒフローを用いて５０℃／時間で昇温され、５００℃で５時間保持されるように熱処理され、自然冷却で降温されている。積層体は、脱脂された後に、焼成されるように、窒素フローを用いて５０℃／時間で昇温され、５８７℃５時間保持されるように熱処理され、自然冷却で降温されている。積層体が焼成されることにより、積層電極体が作製されている。
　積層電極体の両面に金Ａｕの薄膜がスパッタされることにより、実施例１の全固体電池が作製されている。このとき、積層電極体のうちの正極層印刷用ペーストの側の表面を被覆する薄膜は、正極側集電体層２に対応している。積層電極体のうちの負極層印刷用ペーストの側の表面を被覆する薄膜は、負極側集電体層３に対応している。固体電解質層シートから形成された部分は、固体電解質層５に対応している。正極層印刷用ペーストから形成された部分は、正極層６に対応している。負極層印刷用ペーストから形成された部分は、負極層７に対応している。
　実施例２の全固体電池は、脱脂された積層体が焼成される焼成温度が６００℃である以外は、実施例１の全固体電池と同様に作製されている。
　実施例３の全固体電池は、脱脂された積層体が焼成される焼成温度が６１２℃である以外は、実施例１の全固体電池と同様に作製されている。
　実施例４の全固体電池は、脱脂された積層体が焼成される焼成温度が６２５℃である以外は、実施例１の全固体電池と同様に作製されている。
　実施例５の全固体電池は、脱脂された積層体が焼成される焼成温度が６３７℃である以外は、実施例１の全固体電池と同様に作製されている。
　比較例１の全固体電池は、脱脂された積層体が焼成される焼成温度が５７５℃である以外は、実施例１の全固体電池と同様に作製されている。比較例２の全固体電池は、脱脂された積層体が焼成される焼成温度が６５０℃である以外は、実施例１の全固体電池と同様に作製されている。
　複数の全固体電池試料の各々の全固体電池試料は、ＸＲＤ測定試験が実施され、充放電特性評価試験が実施されている。
［ＸＲＤ測定試験］
　ＸＲＤ測定試験は、株式会社リガク製の粉体Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂを用いて実施され、株式会社リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて解析されている。ＸＲＤ測定試験では、Ｘ線としてＣｕＫαが用いられている。ＸＲＤ測定試験は、さらに、スリット幅が５ｍｍであり、管電圧が４０ｋＶであり、管電流が３０ｍＡであり、２θ＝５°～２０°を０．１ｄｅｇ／ｍｉｎのスピードの条件で、実施されている。複数の全固体電池試料にＸＲＤ測定試験が実施され、ＸＲＤ測定試験の結果が解析されることにより、複数の全固体電池試料に対応する複数のＸ線回折パターンが取得されている。
　複数のＸ線回折パターンの各Ｘ線回折パターンは、図２に示されているように、入射角２θを強度に対応付ける近似的な連続関数を示し、複数のピークが形成されている。ＸＲＤ測定試験では、複数の全固体電池試料に対応する複数の半値幅ＦＷＨＭがさらに算出されている。複数の半値幅ＦＷＨＭのうちのある全固体電池試料に対応する半値幅ＦＷＨＭは、複数のＸ線回折パターンのうちのその全固体電池試料に対応するＸ線回折パターンのうちの固体電解質ＬＡＧＰの（０１２）面に対応しているピークの半値幅ＦＷＨＭを示している。半値幅ＦＷＨＭは、Ｘ線回折パターンからバックグラウンドを除去したパターンに基づいてそのピークの最大強度の半分に相当する強度が算出され、そのピークのうちのその強度に相当する部分に対応する広がり角度に基づいて算出されている。
　実施例１の全固体電池に対応する半値幅ＦＷＨＭは、０．３１７°を示している。
　実施例２の全固体電池に対応する半値幅ＦＷＨＭは、０．３１０°を示している。
　実施例３の全固体電池に対応する半値幅ＦＷＨＭは、０．２７４°を示している。
　実施例４の全固体電池に対応する半値幅ＦＷＨＭは、０．２４１°を示している。
　実施例５の全固体電池に対応する半値幅ＦＷＨＭは、０．１７８°を示している。
　比較例１の全固体電池に対応する半値幅ＦＷＨＭは、０．３５２°を示している。
　比較例２の全固体電池に対応する半値幅ＦＷＨＭは、０．１２７°を示している。
［充放電特性評価試験］
　充放電特性評価試験では、複数の全固体電池試料は、室温にて、電池電圧が３．６Ｖになるまで１／２０Ｃレートで定電流充電されている。複数の全固体電池試料は、さらに、室温にて電池電圧が０．５Ｖになるまで１／２０Ｃレートで試料が定電流放電されている。全固体電池試料は、このように充放電されることにより、複数の全固体電池試料に対応する複数の放電容量が測定されている。複数の放電容量のうちのある全固体電池試料に対応する放電容量は、その全固体電池の放電容量を示している。
　実施例１の全固体電池に対応する放電容量は、８４．５ｍＡｈ／ｇを示している。
　実施例２の全固体電池に対応する放電容量は、７８．０ｍＡｈ／ｇを示している。
　実施例３の全固体電池に対応する放電容量は、７４．７ｍＡｈ／ｇを示している。
　実施例４の全固体電池に対応する放電容量は、７７．７ｍＡｈ／ｇを示している。
　実施例５の全固体電池に対応する放電容量は、５９．５ｍＡｈ／ｇを示している。
　比較例１の全固体電池に対応する放電容量は、３０．９ｍＡｈ／ｇを示している。
　比較例２の全固体電池に対応する放電容量は、３８．９ｍＡｈ／ｇを示している。
　表１は、全固体電池の正極層の粉末Ｘ線回折測定の結果のＸ線回折パターンのうちの固体電解質ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅と全固体電池の放電容量との関係を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　図４は、全固体電池の正極層の粉末Ｘ線回折測定により取得されたＸ線回折パターンのうちの固体電解質ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅と全固体電池の放電容量との関係を示すグラフである。
　表１と図４のグラフとは、実施例１の全固体電池の放電容量と実施例２の全固体電池の放電容量とが、比較例１の全固体電池の放電容量より大きく、比較例２の全固体電池の放電容量より大きいこと示している。表１と図４のグラフとは、さらに、半値幅ＦＷＨＭが次式を満たす全固体電池試料の放電容量が、半値幅ＦＷＨＭが次式を満たさない全固体電池試料の放電容量より大きいこと示している。
　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７
　Ｘ線回折パターンのうちのあるピークの半値幅ＦＷＨＭは、そのピークに対応する結晶子の大きさに関連することが知られている。半値幅ＦＷＨＭが０．１７８より小さいことは、正極層６の中の固体電解質ＬＡＧＰの結晶性が向上していることを示し、正極層６のイオン伝導が高まった状態となることを示している。半値幅ＦＷＨＭが０．１７８より小さいことは、さらに、正極層６の中で正極活物質ＬＣＰＯと固体電解質ＬＡＧＰとの反応性が高まることを示している。このため、正極層６の内部は、半値幅ＦＷＨＭが０．１７８より小さいときに、正極層６の抵抗成分となる他の結晶相の生成が発生した状態となり、正極層６を備える全固体電池１は、充放電特性が低下するものと考えられる。
　半値幅ＦＷＨＭが０．３１７より大きい場合は、固体電解質ＬＡＧＰのガラスの結晶化が十分でなく、イオン伝導性が低い状態となることを示している。このため、半値幅ＦＷＨＭが０．３１７より大きい正極層６を備える全固体電池１は、充放電特性の低下が起こっていると考えられる。
［実施形態の全固体電池の効果］
　実施形態の全固体電池１は、正極層６と、負極層７と、正極層６と負極層７との間に狭持される固体電解質層５とを備えている。正極層６は、化学式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表される化合物から形成される正極活物質ＬＣＰＯと、化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３で表される化合物から形成される固体電解質ＬＡＧＰとを含んでいる。ここで、数ｘは、次式を満たしている。
　０＜ｘ＜１
　ＣｕＫαを利用した粉末Ｘ線回折測定を正極層６について実行することにより取得されるＸ線回折パターン１１のうちの固体電解質ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピーク１４の半値幅ＦＷＨＭは、次式を満たしている。
　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７
　このとき、全固体電池１は、正極層６の抵抗成分となる結晶相が正極活物質ＬＣＰＯと固体電解質ＬＡＧＰとの反応により正極層６に生成されることを防止し、放電容量を向上させることができる。
　また、実施形態の全固体電池１の正極層６は、正極層６の電気抵抗を低減する導電助剤をさらに含んでいてもよい。ところで、既述の全固体電池１の正極層６は、導電助剤を含んでいるが、導電助剤を含んでいなくてもよい。また、既述の全固体電池１の負極層７は、導電助剤を含んでいるが、導電助剤を含んでいなくてもよい。全固体電池１は、正極層６が導電助剤を含んでいない場合でも、負極層７が導電助剤を含んでいない場合でも、ピーク１４の半値幅ＦＷＨＭが特定の範囲に含まれることにより、放電容量を向上させることができる。
　また、実施形態の全固体電池１の固体電解質ＬＡＧＰは、化学式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される化合物から形成されていてもよい。ところで、既述の正極層６は、化学式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される固体電解質ＬＡＧＰが含まれているが、化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）で表される固体電解質ＬＡＧＰが含まれていてもよい。全固体電池１は、化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）から形成される固体電解質ＬＡＧＰが含まれていている場合でも、ピーク１４の半値幅ＦＷＨＭが特定の範囲に含まれることにより、放電容量を向上させることができる。
　実施形態の正極は、正極層６と負極層７との間に固体電解質層５が狭持される積層電極体を備えた全固体電池において正極層６に用いられるものである。正極は、化学式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表される化合物から形成される正極活物質ＬＣＰＯと、化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３で表される化合物から形成される固体電解質ＬＡＧＰとを含んでいる。ここで、数ｘは、次式を満たしている。
　０＜ｘ＜１
　ＣｕＫαを利用した粉末Ｘ線回折測定を正極層６について実行することにより取得されるＸ線回折パターンのうちの固体電解質ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅ＦＷＨＭは、次式を満たしている。
　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７
　このとき、正極は、全固体電池に設けられたときに、全固体電池の放電容量を向上させることができる。
　実施形態の全固体電池製造方法は、正極層６と負極層７との間に固体電解質層５が狭持される積層電極体を備えた全固体電池を製造する方法である。実施形態の全固体電池製造方法は、ＣｕＫαを利用した粉末Ｘ線回折測定を正極層６について実施することにより取得されるＸ線回折パターンのうちの固定電解質ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅ＦＷＨＭを算出することを備えている。実施形態の全固体電池製造方法は、半値幅ＦＷＨＭが次式を満たすように作製された正極層６を用いて全固体電池を作製することをさらに備えている。
　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７
　このとき、全固体電池製造方法により作製される全固体電池は、放電容量を向上させることができる。
　以上、実施例を説明したが、前述した内容により実施例が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、実施例の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換及び変更のうち少なくとも１つを行うことができる。
　１　：全固体電池
　２　：正極側集電体層
　３　：負極側集電体層
　５　：固体電解質層
　６　：正極層
　７　：負極層
　１１：Ｘ線回折パターン
　１４：ピーク

Claims (5)

  1. 　正極層と、
    　負極層と、
    　正極層と負極層との間に狭持される固体電解質層とを備え、
    　前記正極層は、
    　化学式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表される化合物ＬＣＰＯから形成される正極活物質と、
    　化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３で表される化合物ＬＡＧＰから形成される固体電解質とを含み、
    　数ｘは、次式：
    　０＜ｘ＜１
    　を満たし、
    　ＣｕＫαを利用した粉末Ｘ線回折測定を前記正極層について実行することにより取得されるＸ線回折パターンのうちの前記化合物ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅ＦＷＨＭは、次式：
    　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７
    　を満たす
    　全固体電池。
  2. 　前記正極層は、前記正極層の電気抵抗を低減する導電助剤をさらに含む
    　請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　化合物ＬＡＧＰは、化学式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される
    　請求項１に記載の全固体電池。
  4. 　正極層と負極層との間に固体電解質層が狭持される積層電極体を備えた全固体電池において前記正極層に用いられる正極であり、
    　化学式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表される化合物ＬＣＰＯから形成される正極活物質と、
    　化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３で表される化合物ＬＡＧＰから形成される固体電解質とを含み、
    　数ｘは、次式：
    　０＜ｘ＜１
    　を満たし、
    　ＣｕＫαを利用した粉末Ｘ線回折測定を前記正極層について実行することにより取得されるＸ線回折パターンのうちの前記化合物ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅ＦＷＨＭは、次式：
    　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７
    　を満たす
    　正極。
  5. 　正極層と、
    　負極層と、
    　正極層と負極層との間に狭持される固体電解質層とを備え、
    　前記正極層は、
    　化学式Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７で表される化合物ＬＣＰＯから形成される正極活物質と、
    　化学式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３で表される化合物ＬＡＧＰから形成される固体電解質とを含み、
    　数ｘは、次式：
    　０＜ｘ＜１
    　を満たす
    　全固体電池
    　を製造する全固体電池製造方法であり、
    　ＣｕＫαを利用した粉末Ｘ線回折測定を前記正極層について実行することにより取得されるＸ線回折パターンのうちの前記化合物ＬＡＧＰの（０１２）面に対応するピークの半値幅ＦＷＨＭを算出すること、
    　半値幅ＦＷＨＭが、次式：
    　０．１７８≦ＦＷＨＭ≦０．３１７
    　を満たすように作製された正極層を用いて全固体電池を作製すること
    　とを備える全固体電池製造方法。
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