WO2021043954A1 - Feuille de verre comprenant une zone emaillee et une sous-couche - Google Patents

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WO2021043954A1
WO2021043954A1 PCT/EP2020/074706 EP2020074706W WO2021043954A1 WO 2021043954 A1 WO2021043954 A1 WO 2021043954A1 EP 2020074706 W EP2020074706 W EP 2020074706W WO 2021043954 A1 WO2021043954 A1 WO 2021043954A1
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glass
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Juliette JAMART
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Saint-Gobain Glass France
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    • C03C2217/485—Pigments

Definitions

  • the invention relates to the field of glazing, in particular glazing for automobiles, such as glazing for the rear window or for the roof of a motor vehicle.
  • Such glazing is often monolithic glazing, comprising a single sheet of thermally toughened glass. It can also be laminated glazing, in which two sheets of glass are adhesively bonded by means of a lamination interlayer. The latter makes it possible in particular to retain shards of glass in the event of breakage, but also provides other functionalities, in particular in terms of resistance to burglary or improvement of acoustic properties.
  • Coats of enamel are often deposited on part of the glazing, generally in the form of a peripheral strip intended to conceal and protect against ultraviolet radiation the polymeric seals used for fixing and positioning the glazing in the bodywork bays.
  • the enamel layers are normally placed on face 2, therefore on the side of the passenger compartment.
  • the enamel layers are generally placed on face 2, therefore in contact with the lamination interlayer.
  • the enamel is generally obtained by firing above 500 ° C. of a composition comprising a glass frit and pigments.
  • the cooking step is generally carried out simultaneously with the bending and / or tempering of the glass sheet.
  • This local embrittlement can lead to breakage of the glazing under the effect of mechanical or thermomechanical stresses, for example under the effect of an impact (gravel, hail, etc.) or sudden changes in temperature.
  • the object of the invention is to obviate these drawbacks by proposing an enamelled glazing having better mechanical resistance.
  • the invention relates to a material comprising a sheet of glass, one face of which comprises an enamelled zone coated with an opaque enamel layer and a non-enameled zone, a sub-layer which is not a layer. enamel layer being disposed only in at least part of the enamel zone, under said enamel layer and in contact therewith.
  • a subject of the invention is also a process for obtaining such a material, comprising the deposition of an under-layer on a part of a face of a sheet of glass then the deposition of a layer of enamel. opaque in at least the area coated with the undercoat.
  • a subject of the invention is a glazing, in particular a rear window, a roof or a windshield, for a motor vehicle, comprising a material according to the invention.
  • the glass sheet is preferably soda-lime glass. It is advantageously obtained by floating.
  • Other glass compositions are however possible, for example compositions of the borosilicate or aluminosilicate type.
  • the glass sheet may be clear glass or tinted glass, preferably tinted glass, for example green, gray or blue.
  • the chemical composition of the glass sheet advantageously comprises iron oxide, in a weight content ranging from 0.5 to 2.5%. It can also comprise other coloring agents, such as cobalt oxide, chromium oxide, nickel oxide, erbium oxide, or else selenium.
  • the glass sheet preferably has a thickness of between 0.7 and 5 mm, in particular between 1 and 4 mm, or even between 1.5 and 3 mm.
  • the glass sheet preferably has a surface area of at least 1 m 2 .
  • the glass sheet can be flat or curved. It is generally flat during the stages of deposition of the sub-layer and of the enamel layer. It is then preferably convex and therefore has a convex shape in the final glazing.
  • the enamelled area preferably represents between 2 and 25%, in particular between 3 and 20%, or even between 5 and 15% of the surface of the coated face.
  • the enamel zone is preferably in the form of a peripheral strip.
  • peripheral strip is meant a strip closed on itself which, from each point of the periphery of the glass sheet, extends towards the inside of the glass sheet over a certain width, typically between 1 and 20 cm.
  • the unglazed area is usually uncoated (i.e. the glass is bare, no coated).
  • it can be coated with a stack of thin layers, for example comprising a low emissivity layer, in particular based on silver or based on a transparent electrically conductive oxide (TCO) such as oxide. indium and tin or doped tin or zinc oxides.
  • TCO transparent electrically conductive oxide
  • the underlayer is placed only in at least part of the enamel area. It is therefore not present in the unglazed area.
  • the undercoat is placed under the enamel layer and in contact with the enamel layer.
  • the sublayer is in contact with the glass sheet.
  • the sublayer is placed in only part of the enamel area.
  • the zone coated with the sublayer represents between 1 and 90%, in particular between 2 and 60%, or even between 3 and 40%, and even between 4 and 10% of the surface of the enameled zone.
  • the sub-layer is placed in the whole of the enameled area. It is then a question of avoiding embrittlement throughout the enamelled area.
  • the sublayer is preferably based, or even constituted, of an oxide, a nitride or an oxynitride.
  • the undercoat should not be a layer of enamel.
  • the sublayer is advantageously based on silicon oxide, or even constituted or essentially constituted of silicon oxide. Being devoid of coloration, such a layer makes it possible not to affect the appearance in reflection of the enamel layer.
  • the sublayer is preferably a single layer, and not a stack of layers.
  • the sublayer is preferably a sol-gel layer.
  • the deposition of the sub-layer is carried out by a sol-gel process.
  • the sol-gel layer is preferably based or even constituted of silicon oxide.
  • a sol-gel process is a process in which a sol containing precursors of the layer to be produced is deposited on the glass sheet by various means, such as spraying, curtain, laminar coating, roller, screen printing etc. .... Deposition by screen printing is preferred here since it easily allows the sublayer to be deposited only in the desired parts of the enameled area.
  • the sol preferably contains organometallic precursors of the layer to be produced, for example tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • the layer is then generally dried before depositing the enamel layer and then annealed in order to densify it.
  • the annealing preferably takes place during the same step as the baking of the enamel, generally during the bending and / or tempering of the glass sheet.
  • the deposition of the sublayer can be carried out by PVD or CVD (chemical vapor deposition) methods, for example by cathodic sputtering, or alternatively by plasma-assisted chemical vapor deposition (PECVD) optionally under atmospheric pressure (APPECVD). It is then possible to have masks in order to deposit the undercoat only in the parts of the enameled area where it will be useful.
  • PVD chemical vapor deposition
  • the thickness of the sublayer is preferably between 10 nm and 1 ⁇ m.
  • the thickness of the sublayer is preferably between 20 nm and 200 nm, in particular between 30 nm and 100 nm.
  • the thickness of the sublayer is preferably between 50 nm and 800 nm, in particular between 100 nm and 300 nm.
  • the thickness of the undercoat in the final material after firing the enamel.
  • the material claimed also covers the intermediate material before firing the enamel.
  • the thickness of the sublayer can be greater, in particular between 500 nm and 3 ⁇ m.
  • melt layer is understood to mean both the layer before baking and after baking.
  • the enamel layer Before firing, the enamel layer comprises a glass frit, pigments and an organic medium. After firing, the enamel layer comprises pigments and a vitreous matrix obtained by melting the glass frit.
  • the glass frit and / or the vitreous matrix is preferably made of a zinc borosilicate and / or bismuth glass.
  • At least one, including each, pigment is preferably based on an oxide, or a sulphide, of iron, chromium, copper, cobalt and / or manganese.
  • the enamel layer is preferably obtained by screen printing a fluid enamel composition comprising a glass frit, pigments and an organic medium.
  • the enamel composition is deposited, in particular using a doctor blade, on the glass sheet through the meshes of a screen printing screen.
  • the meshes of the screen are sealed in the part corresponding to the areas of the sheet of glass that one does not want to cover, so that the enamel composition can only pass through the screen in the areas to be coated. print, according to a predefined pattern.
  • Other deposition techniques such as digital printing techniques are also possible.
  • the enamel Before firing, the enamel preferably has a thickness of between 10 and 30 ⁇ m, in particular between 15 and 25 ⁇ m. After baking, the thickness of the enamel layer is preferably between 5 and 15 ⁇ m, in particular between 7 and 13 ⁇ m.
  • the enamel is preferably black, and advantageously has a colorimetric coordinate L * in reflection on the enamel side of less than 5, in particular 3.
  • the method according to the invention preferably comprises a step of baking the enamel layer, generally during the toughening and / or bending of the glass sheet. Where appropriate, this step also serves to densify the sol-gel sub-layer. This step uses temperatures preferably ranging from 550 to 720 ° C.
  • the glazing according to the invention can comprise a single sheet of glass, generally thermally toughened.
  • the glazing may be a laminated glazing, in which the sheet of glass of the material according to the invention is adhesively bonded to another sheet of glass by means of a lamination interlayer, for example by polyvinylbutyral. The glass sheets are then not thermally toughened.
  • the glazing according to the invention can be a rear window of a motor vehicle.
  • the enamel layer may be surmounted, in a part of the enameled zone, by electrically conductive tracks, in particular in the form of silver paste. These tracks are in particular collector strips intended to supply electrically heating wires also in silver paste.
  • a metal connector is soldered to at least one collector strip, in an area called the “solder area”, using a lead-free alloy.
  • the sublayer is preferably placed in line with the weld zone, and in particular only in line with this zone. It turns out that the embrittlement due to the enamel mentioned in the introduction of this text is particularly crucial in this context because it can lead to the breakage of the glazing during aging tests called TCT test and comprising 60 cycles of variations. temperatures between -40 and + 105 ° C at a voltage of 14 V.
  • the material therefore comprises above the enamel layer a collecting strip of silver paste in a so-called welding zone in which the collecting strip is intended to be welded, or is welded, to a metal connector, and the sublayer is placed in line with this weld zone, in particular only at the right of this weld zone.
  • the silver paste comprises silver particles and a glass frit and is generally deposited by screen printing.
  • the metal connector is in particular made of steel containing chromium.
  • the solder alloy is in particular based on tin, silver and copper.
  • the glazing is preferably a rear window.
  • the glazing then generally comprises a single sheet of thermally toughened glass. Alternatively, it may be a laminated glazing, the glass sheet not being thermally toughened but being adhesively bonded to another glass sheet.
  • the glazing according to the invention can also be a motor vehicle roof.
  • the glazing then preferably comprises a single sheet of thermally toughened glass.
  • the sub-layer is preferably placed in the whole of the enameled area in order to prevent breakage of the roof due to impacts, for example stones or hailstones.
  • the glazing according to the invention can also be a windshield.
  • the sub-layer is preferably placed in the whole of the enameled zone in order to improve the resistance of the windshield to chipping.
  • the glazing is preferably a laminated glazing, the glass sheet not being thermally toughened. The enamel layer is then generally located on face 2, therefore in contact with the lamination interlayer.
  • a silica sub-layer 70 nm thick was deposited by cathodic sputtering on a sheet of clear soda-lime glass 3.85 mm thick marketed by the Applicant under the reference Planiclear.
  • a layer of black enamel (Ferro 14501) of 25 mpi wet thickness was then deposited by screen printing on the undercoat.
  • the thus coated glass sheet was then tempered after heat treatment at 650 ° C for 180 seconds.
  • FIG. 1 represents the results of the tests in the form of a graph indicating the probability of failure (noted P) as a function of the stress (noted C) in MPa.
  • Example 2 differs from Example 1 in that the nature of the sublayer was a sol-gel silica layer.
  • the deposition of the sub-layer was carried out by centrifugation (spin-coating) under the following conditions: 3 mL of sol and speed of 1000 revolutions per minute.
  • the undercoat was then dried for 10 minutes at 180 ° C. before the enamel deposition.
  • the starting sol comprised 18 g of methyltriethoxysilane, 15 g of isopropanol and 5 g of water acidified to pH 2.
  • the sol was diluted to 66% in water to pH 2 after hydrolysis at room temperature.
  • FIG. 2 represents the results of the tests in the form of a graph indicating the probability of failure (noted P) as a function of the stress (noted C) in MPa.
  • P probability of failure
  • C stress

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Abstract

L'invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre dont une face comprend une zone émaillée revêtue d'une couche d'émail opaque et une zone non-émaillée, une sous-couche qui n'est pas une couche d'émail étant disposée uniquement dans au moins une partie de la zone émaillée, sous ladite couche d'émail et au contact de celle-ci.

Description

Description
Titre : Feuille de verre comprenant une zone émaillée et une sous-couche
L'invention se rapporte au domaine des vitrages, en particulier des vitrages pour automobile, tels que des vitrages pour lunette arrière ou pour toit de véhicule automobile .
De tels vitrages sont souvent des vitrages monolithiques, comprenant une seule feuille de verre trempée thermiquement. Il peut aussi s'agir de vitrages feuilletés, dans lesquels deux feuilles de verre sont liées adhésivement au moyen d'un intercalaire de feuilletage. Ce dernier permet en particulier de retenir les éclats de verre en cas de casse, mais apporte aussi d'autres fonctionnalités, en particulier en termes de résistance à l'effraction ou d'amélioration des propriétés acoustiques.
Des couches d'émail, normalement noir et opaque, sont souvent déposées sur une partie du vitrage, généralement sous forme d'une bande périphérique destinée à dissimuler et protéger contre le rayonnement ultraviolet les joints polymériques servant à la fixation et au positionnement du vitrage dans les baies de carrosserie. Dans un vitrage monolithique, les couches d'émail sont normalement disposées en face 2, donc du côté de l'habitacle. Dans un vitrage feuilleté, les couches d'émail sont généralement disposées en face 2, donc en contact avec l'intercalaire de feuilletage .
L'émail est généralement obtenu par cuisson au-dessus de 500°C d'une composition comprenant une fritte de verre et des pigments. L'étape de cuisson est généralement réalisée simultanément avec le bombage et/ou la trempe de la feuille de verre.
Il a été observé que la présence d'une couche d'émail causait une dégradation de la résistance mécanique du verre revêtu. Il semblerait que la présence d'hétérogénéités dans la couche d'émail (pores, pigments) facilite l'initiation de fissures qui peuvent se propager dans le verre sous-jacent. La différence entre les coefficients de dilatation thermique de l'émail et du verre et la diffusion d'espèces entre le verre et l'émail entraînent également la création de contraintes résiduelles qui fragilisent localement le verre émaillé.
Cette fragilisation locale peut entraîner une casse du vitrage sous l'effet de contraintes mécaniques ou thermomécaniques, par exemple sous l'effet d'un impact (gravillons, grêle...) ou de brusques changements de température.
La demande WO2018/220325 résout ce problème en remplaçant l'émail par une peinture à base de silicate, ce qui impose toutefois de modifier le processus de fabrication des vitrages.
L'invention a pour but d'obvier à ces inconvénients en proposant un vitrage émaillé présentant une meilleure résistance mécanique.
A cet effet, l'invention a pour objet un matériau comprenant une feuille de verre dont une face comprend une zone émaillée revêtue d'une couche d'émail opaque et une zone non-émaillée, une sous-couche qui n'est pas une couche d'émail étant disposée uniquement dans au moins une partie de la zone émaillée, sous ladite couche d'émail et au contact de celle-ci. L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'un tel matériau, comprenant le dépôt d'une sous-couche sur une partie d'une face d'une feuille de verre puis le dépôt d'une couche d'émail opaque dans au moins la zone revêtue de la sous-couche.
L'invention a enfin pour objet un vitrage, notamment une lunette arrière, un toit ou un pare-brise, de véhicule automobile, comprenant un matériau selon l'invention.
La feuille de verre est de préférence en verre silico- sodo-calcique . Elle est avantageusement obtenue par flottage. D'autres compositions de verre sont toutefois possibles, par exemple des compositions du type borosilicate ou aluminosilicate.
La feuille de verre peut être en verre clair ou en verre teinté, de préférence en verre teinté, par exemple en vert, gris ou bleu. Pour ce faire, la composition chimique de la feuille de verre comprend avantageusement de l'oxyde de fer, en une teneur pondérale allant de 0,5 à 2,5%. Elle peut également comprendre d'autres agents colorants, tels que l'oxyde de cobalt, l'oxyde de chrome, l'oxyde de nickel, l'oxyde d'erbium, ou encore le sélénium.
La feuille de verre présente une épaisseur de préférence comprise entre 0,7 et 5 mm, notamment entre 1 et 4 mm, voire entre 1,5 et 3 mm. La feuille de verre présente de préférence une surface d'au moins 1 m2 .
La feuille de verre peut être plane ou bombée. Elle est généralement plane lors des étapes de dépôt de la sous- couche et de la couche d'émail. Elle est ensuite de préférence bombée et possède donc une forme bombée dans le vitrage final.
La zone émaillée représente de préférence entre 2 et 25%, notamment entre 3 et 20%, voire entre 5 et 15% de la surface de la face revêtue. La zone émaillée se présente de préférence sous la forme d'une bande périphérique. Par « bande périphérique », on entend une bande refermée sur elle-même qui, de chaque point de la périphérie de la feuille de verre, s'étend vers l'intérieur de la feuille de verre sur une certaine largeur, typiquement comprise entre 1 et 20 cm.
La zone non-émaillée est généralement non-revêtue (autrement dit le verre est nu, revêtu d'aucune couche). Alternativement, elle peut être revêtue d'un empilement de couches minces, par exemple comprenant une couche à faible émissivité, notamment à base d'argent ou à base d'un oxyde transparent électro-conducteur (TCO) tel que l'oxyde d'indium et d'étain ou les oxydes d'étain ou de zinc dopés.
La sous-couche est disposée uniquement dans au moins une partie de la zone émaillée. Elle n'est donc pas présente dans la zone non-émaillée.
La sous-couche est disposée sous la couche d'émail et au contact de la couche d'émail. De préférence, la sous- couche est au contact de la feuille de verre.
La présence de cette sous-couche permet d'améliorer la résistance mécanique du vitrage, comme démontré dans la suite du texte.
Selon un premier mode de réalisation, la sous-couche est disposée dans une partie seulement de la zone émaillée. De préférence, la zone revêtue par la sous-couche représente entre 1 et 90%, notamment entre 2 et 60%, voire entre 3 et 40%, et même entre 4 et 10% de la surface de la zone émaillée. On souhaite dans ce cas éviter des fragilisations très locales, par exemple dans des zones de soudure de connecteurs électriques, comme expliqué plus en détail dans la suite du texte. Selon un deuxième mode de réalisation, la sous-couche est disposée dans la totalité de la zone émaillée. Il s'agit alors d'éviter des fragilisations dans toute la zone émaillée.
La sous-couche est de préférence à base, voire constituée d'un oxyde, d'un nitrure ou d'un oxynitrure. La sous-couche ne doit pas être une couche d'émail.
La sous-couche est avantageusement à base d'oxyde de silicium, voire constituée ou essentiellement constituée d'oxyde de silicium. Etant dépourvue de coloration, une telle couche permet de ne pas affecter l'aspect en réflexion de la couche d'émail.
La sous-couche est de préférence une couche unique, et non un empilement de couches.
La sous-couche est de préférence une couche sol-gel. Dans ce cas le dépôt de la sous-couche est réalisé par un procédé sol-gel. La couche sol-gel est de préférence à base voire constituée d'oxyde de silicium.
Un procédé sol-gel est un procédé dans lequel un sol contenant des précurseurs de la couche à produire est déposé sur la feuille de verre par divers moyens, tels que la pulvérisation, le rideau, l'enduction laminaire, le rouleau, la sérigraphie etc.... Le dépôt par sérigraphie est ici préféré puisqu'il permet aisément de ne déposer la sous-couche que dans les parties souhaitées de la zone émaillée.
Le sol contient de préférence des précurseurs organométalliques de la couche à produire, par exemple de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS). La couche est ensuite généralement séchée avant dépôt de la couche d'émail puis recuite afin de la densifier. Le recuit a lieu de préférence lors de la même étape que la cuisson de l'émail, généralement pendant le bombage et/ou la trempe de la feuille de verre. Alternativement, le dépôt de la sous-couche peut être réalisé par des méthodes de PVD ou de CVD (dépôt chimique en phase vapeur), par exemple par pulvérisation cathodique, ou encore par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD) éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD). Il est alors possible de disposer des masques afin de ne déposer la sous-couche que dans les parties de la zone émaillée où elle sera utile.
L'épaisseur de la sous-couche est de préférence comprise entre 10 nm et 1 pm. Lorsque la sous-couche est déposée par pulvérisation cathodique ou par (AP)PECVD, l'épaisseur de la sous-couche est de préférence comprise entre 20 nm et 200 nm, notamment entre 30 nm et 100 nm. Lorsque la sous-couche est une couche sol-gel, l'épaisseur de la sous-couche est de préférence comprise entre 50 nm et 800 nm, notamment entre 100 nm et 300 nm.
Ces chiffres valent pour l'épaisseur de la sous-couche dans le matériau final, après cuisson de l'émail. Le matériau revendiqué couvre toutefois également le matériau intermédiaire avant cuisson de l'émail. Dans ce cas, et lorsque la sous-couche est une couche sol-gel non encore densifiée, l'épaisseur de la sous-couche peut être plus élevée, notamment entre 500 nm et 3 pm.
Par couche d'émail on entend aussi bien la couche avant cuisson qu'après cuisson.
Avant cuisson, la couche d'émail comprend une fritte de verre, des pigments et un médium organique.Après cuisson, la couche d'émail comprend des pigments et une matrice vitreuse obtenue par fusion de la fritte de verre.
La fritte de verre et/ou la matrice vitreuse est de préférence constituée d'un verre de borosilicate de zinc et/ou de bismuth. Au moins un, notamment chaque, pigment est de préférence à base d'un oxyde, ou d'un sulfure, de fer, de chrome, de cuivre, de cobalt et/ou de manganèse.
La couche d'émail est de préférence obtenue par sérigraphie d'une composition d'émail fluide comprenant une fritte de verre, des pigments et un médium organique. Pour ce faire, on dépose, notamment à l'aide d'un racle, la composition d'émail sur la feuille de verre au travers de mailles d'un écran de sérigraphie. Les mailles de l'écran sont obturées dans la partie correspondant aux zones de la feuille de verre que l'on ne veut pas revêtir, de sorte que la composition d'émail ne peut passer au travers de l'écran que dans les zones à imprimer, selon un motif prédéfini. D'autres techniques de dépôt telles que les techniques d'impression numérique sont également possibles.
Avant cuisson, l'émail présente une épaisseur de préférence comprise entre 10 et 30 pm, notamment entre 15 et 25 pm. Après cuisson, l'épaisseur de la couche d'émail est de préférence entre 5 et 15 pm, notamment entre 7 et 13 pm.
L'émail est de préférence noir, et présente avantageusement une coordonnée colorimétrique L* en réflexion côté émail inférieure à 5, notamment à 3.
Le procédé selon l'invention comprend de préférence une étape de cuisson de la couche d'émail, généralement durant la trempe et/ou le bombage de la feuille de verre. Le cas échéant, cette étape sert également à densifier la sous- couche sol-gel. Cette étape met en œuvre des températures allant de préférence de 550 à 720°C.
Le vitrage selon l'invention peut comprendre une seule feuille de verre, généralement trempée thermiquement. Alternativement, le vitrage peut être un vitrage feuilleté, dans lequel la feuille de verre du matériau selon l'invention est liée adhésivement à une autre feuille de verre au moyen d'un intercalaire de feuilletage, par exemple en polyvinylbutyral . Les feuilles de verre ne sont alors pas trempées thermiquement.
Le vitrage selon l'invention peut être une lunette arrière de véhicule automobile.
La couche d'émail peut être surmontée, dans une partie de la zone émaillée, de pistes électroconductrices, notamment sous forme de pâte d'argent. Ces pistes sont notamment des bandes collectrices destinées à alimenter électriquement des fils chauffants également en pâte d'argent. De préférence, un connecteur métallique est soudé à au moins une bande collectrice, dans une zone appelée « zone de soudure », à l'aide d'un alliage sans plomb. Dans ce mode de réalisation, la sous-couche est de préférence disposée au droit de la zone de soudure, et notamment uniquement au droit de cette zone. Il s'avère en effet que la fragilisation due à l'émail évoquée dans l'introduction du présent texte est particulièrement cruciale dans ce contexte car elle peut entraîner la casse des vitrages lors de tests de vieillissement appelés test TCT et comprenant 60 cycles de variations de températures entre -40 et +105°C sous une tension de 14 V.
Selon un mode de réalisation préféré, le matériau comprend donc au-dessus de la couche d'émail une bande collectrice en pâte d'argent dans une zone dite de soudure dans laquelle la bande collectrice est destinée à être soudée, ou est soudée, à un connecteur métallique, et la sous-couche est disposée au droit de cette zone de soudure, notamment uniquement au droit de cette zone de soudure. La pâte d'argent comprend des particules d'argent et une fritte de verre et est généralement déposée par sérigraphie. Le connecteur métallique est notamment en acier contenant du chrome. L'alliage de soudure est notamment à base d'étain, d'argent et de cuivre. Dans ce dernier mode de réalisation, le vitrage est de préférence une lunette arrière. Le vitrage comprend alors généralement une seule feuille de verre trempée thermiquement. Alternativement, il peut s'agir d'un vitrage feuilleté, la feuille de verre n'étant pas trempée thermiquement mais étant liée adhésivement à une autre feuille de verre.
Le vitrage selon l'invention peut aussi être un toit de véhicule automobile. Le vitrage comprend alors de préférence une seule feuille de verre trempée thermiquement. Dans ce mode de réalisation, la sous-couche est de préférence disposée dans la totalité de la zone émaillée afin d'éviter la casse du toit du fait d'impacts, par exemple de pierres ou de grêlons.
Le vitrage selon l'invention peut encore être un pare- brise. Dans ce cas également, la sous-couche est de préférence disposée dans la totalité de la zone émaillée afin d'améliorer la résistance du pare-brise au gravillonnage. Dans ce cas, le vitrage est de préférence un vitrage feuilleté, la feuille de verre n'étant pas trempée thermiquement. La couche d'émail est alors généralement située en face 2, donc en contact avec l'intercalaire de feuilletage .
Les exemples qui suivent illustrent l'invention de manière non-limitative.
Exemple 1
Dans cet exemple, une sous-couche de silice de 70 nm d'épaisseur a été déposée par pulvérisation cathodique sur une feuille de verre clair silico-sodocalcique de 3,85 mm d'épaisseur commercialisé par la Demanderesse sous la référence Planiclear. Une couche d'émail noir (Ferro 14501) de 25 mpi d'épaisseur humide a ensuite été déposée par sérigraphie sur la sous-couche. La feuille de verre ainsi revêtue a ensuite été trempée après traitement thermique à 650°C pendant 180 secondes.
Dans un exemple comparatif Cl, l'émail a été déposé directement en contact du verre.
Trente échantillons ayant une taille de 70*70 mm2 ont ensuite été soumis à des essais de flexion tripode.
[Fig. 1] représente les résultats des essais sous forme d'un graphique indiquant la probabilité de rupture (notée P) en fonction de la contrainte (notée C) en MPa.
Les résultats montrent que la présence de la sous- couche permet d'améliorer la résistance mécanique du verre émaillé.
Exemple 2
Cet exemple se distingue de l'exemple 1 en ce que la nature de la sous-couche était une couche de silice sol-gel.
Le dépôt de la sous-couche a été réalisé par centrifugation (spin-coating) dans les conditions suivantes : 3 mL de sol et vitesse de 1000 tours par minute. La sous-couche a ensuite été séchée pendant 10 minutes à 180°C avant le dépôt d'émail. Le sol de départ comprenait 18 g de méthyltriéthoxysilane, 15 g d'isopropanol et 5 g d'eau acidifiée à pH 2. Le sol a été dilué à 66% dans de l'eau à pH 2 après hydrolyse à température ambiante.
Dans l'exemple comparatif C2, l'émail a été déposé directement sur le verre.
[Fig. 2] représente les résultats des essais sous forme d'un graphique indiquant la probabilité de rupture (notée P) en fonction de la contrainte (notée C) en MPa. Les résultats montrent que la présence de la sous- couche permet d'améliorer la résistance mécanique du verre émaillé.

Claims

Revendications
1. Matériau comprenant une feuille de verre dont une face comprend une zone émaillée revêtue d'une couche d'émail opaque et une zone non-émaillée, une sous-couche qui n'est pas une couche d'émail étant disposée uniquement dans au moins une partie de la zone émaillée, sous ladite couche d'émail et au contact de celle-ci.
2. Matériau selon la revendication 1, dans lequel la zone émaillée représente entre 2 et 25% de la surface de la face revêtue, et se présente notamment sous la forme d'une bande périphérique.
3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la zone non-émaillée est non- revêtue.
4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche est au contact de la feuille de verre.
5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche est disposée dans une partie seulement de la zone émaillée.
6. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la sous-couche est disposée dans la totalité de la zone émaillée.
7. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche est à base d'un oxyde, d'un nitrure, ou d'un oxynitrure, notamment est à base d'oxyde de silicium.
8. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche est dépourvue de coloration .
9. Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche est une couche unique.
10.Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la sous-couche est une couche sol- gel.
11.Matériau selon la revendication précédente, dans lequel la couche sol-gel est à base, voire constituée, d'oxyde de silicium.
12.Matériau selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'épaisseur de la sous-couche est comprise entre 10 nm et 1 pm.
13. Procédé d'obtention d'un matériau selon l'une des revendications précédentes, comprenant le dépôt d'une sous- couche sur une partie d'une face d'une feuille de verre puis le dépôt d'une couche d'émail opaque dans au moins la zone revêtue de la sous-couche.
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le dépôt de la sous-couche est réalisé par un procédé sol-gel, par pulvérisation cathodique ou par dépôt chimique en phase vapeur.
15.Vitrage, notamment lunette arrière, toit ou pare- brise, de véhicule automobile, comprenant un matériau selon l'une des revendications 1 à 12.
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