WO2021033272A1 - クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器 - Google Patents

クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器 Download PDF

Info

Publication number
WO2021033272A1
WO2021033272A1 PCT/JP2019/032490 JP2019032490W WO2021033272A1 WO 2021033272 A1 WO2021033272 A1 WO 2021033272A1 JP 2019032490 W JP2019032490 W JP 2019032490W WO 2021033272 A1 WO2021033272 A1 WO 2021033272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
capillary
flow cell
chromatography detector
light
mobile phase
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/032490
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
悠佑 長井
崇人 内方
理悟 藤原
道晃 尾和
Original Assignee
株式会社島津製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社島津製作所 filed Critical 株式会社島津製作所
Priority to PCT/JP2019/032490 priority Critical patent/WO2021033272A1/ja
Priority to JP2021541391A priority patent/JP7180786B2/ja
Publication of WO2021033272A1 publication Critical patent/WO2021033272A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G01N21/05—Flow-through cuvettes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
    • G01N30/02—Column chromatography
    • G01N30/62—Detectors specially adapted therefor
    • G01N30/74—Optical detectors

Definitions

  • the present invention relates to a flow cell for a chromatography detector and a chromatography detector.
  • Chromatographs such as a liquid chromatograph (LC) or a supercritical fluid chromatograph (SFC) are known as an apparatus for separating substances contained in a sample into different components.
  • LC liquid chromatograph
  • SFC supercritical fluid chromatograph
  • LC liquid chromatograph
  • SFC supercritical fluid chromatograph
  • liquefied carbon dioxide is supplied to the mobile phase flow path as a mobile phase, and a sample is injected into the mobile phase flow path.
  • the mobile phase and sample pass through a separation column located in the mobile phase flow path.
  • the pressure in the mobile phase flow path is maintained by the back pressure valve, and the temperature of the separation column is maintained by the column oven so that the mobile phase is in a supercritical state at least in the separation column.
  • the sample that has passed through the separation column is separated for each sample component and detected by the detector.
  • the temperature coefficient or pressure coefficient of the refractive index of the supercritical fluid used as the mobile phase in SFC is larger than the temperature coefficient or pressure coefficient of the refractive index of water or the like used as the mobile phase in LC. Therefore, in SFC, the refractive index of the mobile phase changes significantly due to changes in pressure or temperature. Therefore, when an absorbance detector is used as the detector, the amount of transmitted light changes due to the change in the refractive index of the mobile phase flowing through the flow cell. In this case, the baseline variation of the chromatogram becomes large, and the accuracy of the analysis decreases.
  • An object of the present invention is to provide a flow cell for a chromatography detector and a chromatography detector that can be used for high-precision analysis.
  • An aspect according to one aspect of the present invention is a flow cell for a chromatography detector used for generating a chromatogram of a sample, in which a main body having an internal space extending in one direction and the internal space of the main body in the one direction. It comprises an annular capillary that is accommodated so as to extend and forms a flow path through which the mobile phase containing the sample flows, the capillary including a wall surface having a thickness that does not deform under a pressure of 8 MPa and intersects in one direction.
  • the first value depends on the area of the region surrounded by the outer edge of the wall surface of the capillary in the cross section, and depends on the area of the region between the outer edge and the inner edge of the wall surface of the capillary in the cross section.
  • a second value is defined, and the upper limit of the wall thickness relates to a flow cell for a chromatography detector, which is limited so that the ratio of the second value to the first value is 0.8 or less.
  • the flow cell for a chromatography detector a light projecting unit that emits light to a mobile phase including a sample flowing through the flow cell of the flow cell for a chromatography detector, and a light projecting unit emits light.
  • the present invention relates to a chromatography detector including a light receiving unit that receives light transmitted through a sample and outputs a signal indicating the amount of received light.
  • a flow cell for a chromatography detector can be used for high-precision analysis.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a chromatograph including a chromatography detector according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the configuration of the detector of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view showing the structure of the flow cell of FIG.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line AA of the capillary of FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing the dimensions of the capillaries in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the area ratio of the flow cell and the measured linearity error.
  • FIG. 7 is a diagram showing a baseline of the chromatogram in Example 4.
  • FIG. 8 is a diagram showing a baseline of the chromatogram in Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of a chromatograph including a chromatography detector according to an embodiment of the present invention.
  • the chromatograph 100 is a supercritical fluid chromatograph.
  • the chromatograph 100 includes a chromatography detector 10 (hereinafter abbreviated as detector 10), a bottle 20, a mobile phase supply unit 30, a sample supply unit 40, a separation column 50, and a back pressure adjusting device. It includes 60 and a control unit 70.
  • detector 10 a chromatography detector 10
  • the bottle 20 for example, liquefied carbon dioxide cooled to about 5 ° C. is stored as a mobile phase.
  • the mobile phase supply unit 30 is, for example, a liquid feed pump, and pumps the mobile phase stored in the bottle 20.
  • the sample supply unit 40 is, for example, an injector, and introduces the sample to be analyzed into the separation column 50 together with the mobile phase supplied by the mobile phase supply unit 30.
  • the separation column 50 is housed inside a column thermostat (not shown) and is heated to a predetermined temperature (about 40 ° C. in this example) so that the introduced mobile phase is in a supercritical state.
  • the separation column 50 separates the introduced sample for each component according to the difference in chemical properties or composition.
  • the detector 10 is an absorbance detector and detects the components of the sample separated by the separation column 50. Details of the detector 10 will be described later.
  • the back pressure adjusting device 60 maintains the pressure in the flow path of the mobile phase to be equal to or higher than the critical pressure of the mobile phase (for example, 8 MPa) so that the mobile phase is in a supercritical state at least in the separation column 50.
  • the control unit 70 includes a CPU (central processing unit) and memory, a microcomputer, and the like, and includes a detector 10, a mobile phase supply unit 30, a sample supply unit 40, a separation column 50 (column constant temperature bath), and a back pressure adjusting device. Control each operation of 60. Further, the control unit 70 generates, for example, a chromatogram showing the relationship between the retention time of each component and the detection intensity based on the detection result by the detector 10.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the detector 10 of FIG.
  • the detector 10 includes a flow cell 1 for a chromatography detector (hereinafter, abbreviated as flow cell 1), a light projecting unit 11, a condensing lens 12, a spectroscopic unit 13, and a light receiving unit 14.
  • the flow cell 1 includes a main body 2 and a capillary 3.
  • the main body 2 has an internal space 2C extending in one direction. Further, the main body portion 2 has a light introduction portion 2A and a light extraction portion 2B at one end and the other end of the internal space 2C, respectively.
  • the light introduction unit 2A can introduce light into the internal space 2C, and the light extraction unit 2B can derive light from the internal space 2C.
  • the main body 2 is formed with an introduction port 2a and an outlet 2b connected to the internal space 2C.
  • the capillary 3 has a flow path 3a inside, and is housed in the internal space 2C of the main body 2 so as to extend in one direction.
  • the mobile phase containing the sample that has passed through the separation column 50 of FIG. 1 is introduced from the introduction port 2a into the internal space 2C of the main body 2 as shown by an arrow A. After that, the mobile phase flows in one direction through the flow path 3a inside the capillary 3 as shown by the arrow B. After that, the mobile phase is led out from the outlet 2b to the outside of the main body 2 as shown by the arrow C.
  • the above one direction is referred to as a flow path direction. Further, the direction in which the mobile phase flows in the flow path direction is defined as downstream, and the opposite direction is defined as upstream. The details of the flow cell 1 will be described later.
  • the light projecting unit 11 is a light source that emits wideband light, and in this example, includes a deuterium lamp that emits ultraviolet light.
  • the light projecting unit 11 may include other light sources such as a tungsten lamp or an LED (light emitting diode), or may include a plurality of light sources that emit light having different wavelengths.
  • the condensing lens 12 collects the light emitted by the light projecting unit 11 and irradiates the sample in the mobile phase flowing through the flow path 3a of the flow cell 1 through the light introducing unit 2A.
  • the light radiated to the sample interacts with the sample by passing through the sample, and then is incident on the spectroscopic unit 13 through the light derivation unit 2B.
  • the spectroscopic unit 13 is, for example, a reflection type diffraction grating, and disperses the incident light so as to be reflected at different angles for each wavelength.
  • the light receiving unit 14 is, for example, a photodiode array in which a plurality of photodiodes are arranged one-dimensionally. The light receiving unit 14 receives light of each wavelength dispersed by the spectroscopic unit 13 and outputs a signal indicating the amount of received light to the control unit 70 of FIG. 1 as a detection result.
  • FIG. 3 is a schematic partial cross-sectional view showing the structure of the flow cell 1 of FIG.
  • FIG. 3 shows the structure of the upstream end portion of the flow cell 1, but the structure of the downstream end portion of the flow cell 1 is the same as the structure of the upstream end portion.
  • the flow cell 1 includes a main body portion 2, a capillary 3, a pair of sealing members 4, and a pair of window members 5.
  • one seal member 4 and one window member 5 upstream of the flow cell 1 are shown, and the other seal member 4 and the other window member 5 downstream are omitted.
  • the main body 2 is made of stainless steel, for example, and has a cylindrical outer shape extending in the flow path direction. Therefore, both ends of the main body 2 are open.
  • the opening at the upstream end of the main body 2 serves as the light introduction portion 2A. Further, the opening at the downstream end of the main body 2 becomes the light lead-out portion 2B (FIG. 2).
  • the capillary 3 is formed of a material having a transmittance of 70% or more and an arbitrary refractive index with respect to light having an arbitrary wavelength from 160 nm to 1000 nm.
  • the capillary 3 may be formed of a material having higher chemical resistance, and in this example, it is formed of quartz.
  • the capillary 3 has a cylindrical outer shape extending in the flow path direction, and is housed in the internal space 2C of the main body 2. The inside of the capillary 3 becomes the flow path 3a.
  • the main body 2 is formed with an introduction port 2a penetrating from the outer peripheral surface to the inner peripheral surface. Further, further downstream than the downstream end of the capillary 3, the main body 2 is formed with a lead-out port 2b (FIG. 2) penetrating from the outer peripheral surface to the inner peripheral surface.
  • Each seal member 4 is an annular member having chemical resistance.
  • One of the seal members 4 is arranged upstream of the flow cell 1 between the inner peripheral surface of the main body 2 and the outer peripheral surface of the capillary 3.
  • the other sealing member 4 (FIG. 2) is arranged downstream of the flow cell 1 between the inner peripheral surface of the main body 2 and the outer peripheral surface of the capillary 3.
  • Each window member 5 is formed of, for example, quartz.
  • One window member 5 is attached to the light introduction portion 2A at the upstream end portion of the main body portion 2.
  • the other window member 5 (FIG. 2) is attached to the optical lead-out portion 2B (FIG. 2) at the downstream end of the main body portion 2.
  • the upstream end and the downstream end of the main body 2 are closed so that light can be transmitted.
  • the mobile phase containing the sample that has passed through the separation column 50 (FIG. 1) is introduced into the internal space 2C of the main body 2 from the introduction port 2a upstream of the main body 2, and then from the upstream end of the capillary 3 to the flow path 3a. Introduced in. The mobile phase flows downstream in the flow path 3a, is led out from the downstream end of the capillary 3, and is then led out of the main body 2 from the outlet 2b downstream of the main body 2.
  • the light projecting unit 11 (FIG. 2) and guided from one window member 5 to the internal space 2C of the main body unit 2.
  • the light guided to the internal space 2C is incident on the flow path 3a of the capillary 3.
  • the periphery of the capillary 3 is covered with air having a refractive index smaller than that of the material (quartz in this example) forming the capillary 3. Therefore, the light incident on the flow path 3a propagates in the flow path direction while repeating total reflection on the outer wall surface of the capillary 3 as shown by the dotted arrow in FIG.
  • the light interacting with the sample passes through the other window member 5 and is guided to the outside of the main body 2, and after being separated by the spectroscopic unit 13 (FIG. 2), is received by the light receiving unit 14 (FIG. 2).
  • a chromatogram is generated by the control unit 70 (FIG. 1) based on the absorbance calculated from the amount of light received by the light receiving unit 14.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line AA of the capillary 3 of FIG.
  • the inner diameter of the capillary 3 (radius of the flow path 3a) is r [m]
  • the thickness of the wall surface 3b of the capillary 3 is t [m]. Therefore, the outer diameter R [m] of the capillary 3 is (r + t).
  • the internal space 2C of the flow cell 1 in FIG. 3 is maintained at a high pressure of 8 MPa or more. Therefore, the thickness t of the wall surface 3b of the capillary 3 has a value at which the capillary 3 is not deformed even when a pressure of at least 8 MPa is applied.
  • the lower limit of the thickness t of the wall surface 3b of the capillary 3 is limited by the following equation (1).
  • the ratio of the outer diameter R to the inner diameter r exceeds 1.5, the lower limit of the thickness t of the wall surface 3b of the capillary 3 is limited by the following equation (2).
  • P is the withstand voltage [MPa] of the capillary 3
  • ⁇ is the allowable tensile stress [MPa] of the material forming the capillary 3.
  • the thickness t of the wall surface 3b of the capillary 3 is excessively increased, the amount of light transmitted through the wall surface 3b, that is, the amount of light that does not contribute to the analysis increases, and the accuracy of the quantitative analysis decreases. Therefore, when the capillary 3 is formed of quartz, the upper limit of the thickness t of the wall surface 3b of the capillary 3 is limited so as to satisfy the area ratio of the following formula (3).
  • S is a circular area [m 2 ] surrounded by the outer edge of the wall surface 3b in the vertical cross section of the capillary 3.
  • s is the area [m 2 ] of the annulus between the inner edge and the outer edge of the wall surface 3b in the vertical cross section of the capillary 3.
  • n q ( ⁇ , T) is the refractive index of quartz and is a function of the wavelength ⁇ [nm] and the temperature T [K].
  • nm ( ⁇ , T) is the refractive index of any translucent material that forms the capillary 3 and is a function of the wavelength ⁇ [nm] and the temperature T [K].
  • the annular capillary 3 is housed in the internal space 2C extending in the flow path direction in the main body 2 so as to extend in the flow path direction.
  • the mobile phase containing the sample flows through the flow path 3a formed in the capillary 3.
  • the wall surface 3b of the capillary 3 has a thickness that does not deform under a pressure of 8 MPa.
  • the first value and the second value are defined.
  • the first value is a value that depends on the area of the region surrounded by the outer edge of the wall surface 3b in the cross section intersecting the flow path direction.
  • the second value is a value that depends on the area of the region between the outer edge and the inner edge of the wall surface 3b in the above cross section.
  • the upper limit of the thickness of the wall surface 3b is limited so that the ratio of the second value to the first value is 0.8 or less.
  • the flow cell 1 can be used for high-precision analysis.
  • the capillary 3 is not deformed. Therefore, the sample can be analyzed at high speed by using a supercritical fluid as the mobile phase.
  • the flow cell 1 is provided in the detector 10 of the supercritical fluid chromatograph, but the embodiment is not limited thereto.
  • the flow cell 1 may be provided in the detector 10 of the liquid chromatograph.
  • the flow cell 1 is an external reflection type light guide cell that mainly reflects light on the outer wall surface of the capillary 3, but the embodiment is not limited to this.
  • the flow cell 1 may be an internal reflection type light guide cell that mainly reflects light on the inner wall surface of the capillary 3.
  • Example and Comparative Example In the following Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, three types of flow cells formed of quartz and having different capillary dimensions were prepared.
  • FIG. 5 is a diagram showing the dimensions of the capillaries in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1.
  • the inner diameter r was 180 ⁇ m, the wall surface thickness t was 70 ⁇ m, and the area ratio s / S was 0.4816.
  • the inner diameter r was 180 ⁇ m, the wall thickness t was 155 ⁇ m, and the area ratio s / S was 0.7113.
  • the inner diameter r was 180 ⁇ m, the wall thickness t was 320 ⁇ m, and the area ratio s / S was 0.8704.
  • FIG. 6 is a diagram showing the relationship between the area ratio of the flow cell and the measured linearity error.
  • the linearity error was 20% or less even when the error bar was taken into consideration.
  • the linearity error was larger than 20% in consideration of the error bar. From the comparison results between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, when the capillary is formed of quartz, the linearity error is suppressed to 20% or less by setting the area ratio s / S to 0.8 or less. It was confirmed that it is possible to perform quantitative analysis with sufficient accuracy.
  • Example 4 the baseline of the chromatogram was measured using the flow cell of Example 2.
  • the mobile phase was liquefied carbon dioxide, and the flow rate of the mobile phase was 2 mL / min. Further, the temperature of the head of the back pressure adjusting device was adjusted to 50 ° C., and the pressure of the back pressure adjusting device was sequentially changed to 10 MPa, 11 MPa, 12 MPa, 13 MPa, 14 MPa and 15 MPa.
  • FIG. 7 is a diagram showing a baseline of the chromatogram in Example 4.
  • FIG. 8 is a diagram showing a baseline of the chromatogram in Comparative Example 2.
  • Example 4 As shown in FIG. 7, in Example 4, no large noise was generated at the baseline. Further, the fluctuation of the baseline when the pressure of the back pressure adjusting device was changed from 10 MPa to 15 MPa was relatively small. On the other hand, as shown in FIG. 8, in Comparative Example 2, a large noise was generated at the baseline. Further, the fluctuation of the baseline when the pressure of the back pressure adjusting device was changed from 10 MPa to 15 MPa was larger than the fluctuation of the baseline in Example 4.
  • the flow cell for a chromatography detector is A flow cell for a chromatography detector used to generate a chromatogram of a sample.
  • the main body with an internal space that extends in one direction, It is accommodated in the internal space of the main body so as to extend in the one direction, and is provided with an annular capillary that forms a flow path through which a mobile phase containing a sample flows.
  • the capillary includes a wall surface having a thickness that does not deform under a pressure of 8 MPa.
  • a first value that depends on the area of the area surrounded by the outer edge of the wall surface in the cross section intersecting in one direction.
  • a second value that depends on the area of the area between the outer edge and the inner edge of the wall surface is defined.
  • the upper limit of the wall thickness may be limited so that the ratio of the second value to the first value is 0.8 or less.
  • an annular capillary is housed in an internal space extending in one direction in the main body so as to extend in one direction.
  • the mobile phase containing the sample flows through the flow path formed in the capillary.
  • the wall surface of the capillary has a thickness that does not deform under a pressure of 8 MPa.
  • the first value and the second value are defined.
  • the first value is a value that depends on the area of the area surrounded by the outer edge of the wall surface in the cross section intersecting in one direction.
  • the second value is a value that depends on the area of the region between the outer edge and the inner edge of the wall surface in the above cross section.
  • the upper limit of the wall thickness is limited so that the ratio of the second value to the first value is 0.8 or less.
  • the flow cell for a chromatography detector can be used for high-precision analysis.
  • the capillaries are made of quartz
  • the upper limit of the wall thickness t [m] may be limited so as to satisfy the following formula (3).
  • a capillary that can be used for high-precision analysis can be easily formed from quartz.
  • the capillaries are made of any translucent material and When the refractive index of the arbitrary material is nm , the refractive index of quartz is n q, and the inner diameter of the capillary is r [m], the upper limit of the wall thickness t [m] is the following formula (4). ) May be restricted.
  • a capillary that can be used for high-precision analysis can be formed from any translucent material.
  • the mobile phase is a supercritical fluid and
  • the internal space of the main body may be pressurized so that the mobile phase is in a supercritical state in the flow path.
  • the capillary does not deform even when the internal space of the main body is pressurized so that the mobile phase is in a supercritical state in the flow path. Therefore, the sample can be analyzed at high speed by using a supercritical fluid as the mobile phase.
  • the chromatography detector according to another aspect is The flow cell for a chromatography detector according to any one of items 1 to 3 and A light projecting unit that emits light to the mobile phase including a sample flowing through the flow cell of the flow cell for a chromatography detector.
  • a light receiving unit that receives light emitted by the light projecting unit and has passed through the sample and outputs a signal indicating the amount of received light may be provided.
  • this chromatography detector In this chromatography detector, light is emitted from the light projecting unit to the mobile phase including the sample flowing through the flow cell of the above-mentioned flow cell for the chromatography detector.
  • the light emitted by the light projecting unit and transmitted through the sample is received by the light receiving unit, and a signal indicating the amount of light received is output.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optical Measuring Cells (AREA)

Abstract

本体部における一方向に延びる内部空間に、環状のキャピラリが一方向に延びるように収容される。試料を含む移動相がキャピラリに形成された流路を流れる。キャピラリの壁面は、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する。第１の値および第２の値とが定義される。第１の値は、一方向に交差する断面において、壁面の外縁により取り囲まれる領域の面積に依存する値である。第２の値は、上記の断面において、壁面の外縁と内縁との間の領域の面積に依存する値である。壁面の厚みの上限は、第１の値に対する第２の値の比が０．８以下となるように制限される。

Description

クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器
　本発明は、クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器に関する。
　試料に含まれる物質を異なる成分ごとに分離する装置として、液体クロマトグラフ（ＬＣ）または超臨界流体クロマトグラフ（ＳＦＣ）等のクロマトグラフが知られている。特に、ＳＦＣは、低い粘度および高い拡散性を有する超臨界流体を移動相として使用するため、試料を高速で分析することが可能である。
　特許文献１に記載されたＳＦＣにおいては、液化二酸化炭素が移動相として移動相流路に供給されるとともに、試料が移動相流路に注入される。移動相および試料は、移動相流路に配置された分離カラムを通過する。ここで、移動相が少なくとも分離カラム内では超臨界状態となるように、移動相流路内の圧力が背圧弁により維持され、分離カラムの温度がカラムオーブンにより維持される。分離カラムを通過した試料は、試料成分ごとに分離され、検出器により検出される。
特開２０１６－１７３３４３号公報 特開２０１４－４１０２４号公報
　ＳＦＣにおいて移動相として用いられる超臨界流体の屈折率の温度係数または圧力係数は、ＬＣにおいて移動相として用いられる水等の屈折率の温度係数または圧力係数よりも大きい。したがって、ＳＦＣにおいては、圧力または温度の変化に起因して移動相の屈折率が大きく変化する。そのため、検出器として吸光度検出器が用いられる場合には、フローセルを流れる移動相の屈折率が変化することにより、透過光量が変化する。この場合、クロマトグラムのベースラインの変動が大きくなるので、分析の精度が低下する。
　ＬＣにおいては、内部にキャピラリが収容されたフローセル（ライトガイドセル）を用いることにより、移動相の屈折率の変化に起因するクロマトグラムのベースラインの変動を抑制することが可能である（例えば特許文献２参照）。しかしながら、ＳＦＣにおいては、検出器内が高圧に維持されるので、上記のライトガイドセルを設けることは容易ではない。また、ライトガイドセルを高耐圧化するためにキャピラリの壁面の厚みを大きくすると、壁面内を伝達する光の量が増加することにより、定量分析の精度が低下することがある。
　本発明の目的は、高精度の分析に使用することが可能なクロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器を提供することである。
　本発明の一局面に従う態様は、試料のクロマトグラムの生成に用いられるクロマトグラフィ検出器用フローセルであって、一方向に延びる内部空間を有する本体部と、前記本体部の前記内部空間に前記一方向に延びるように収容されるとともに、試料を含む移動相が流れる流路を形成する環状のキャピラリとを備え、前記キャピラリは、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する壁面を含み、前記一方向に交差する断面において、前記キャピラリの前記壁面の外縁により取り囲まれる領域の面積に依存する第１の値と、前記断面において、前記キャピラリの前記壁面の前記外縁と内縁との間の領域の面積に依存する第２の値とが定義され、前記壁面の厚みの上限は、前記第１の値に対する前記第２の値の比が０．８以下となるように制限される、クロマトグラフィ検出器用フローセルに関する。
　本発明の他の局面に従う態様は、上記のクロマトグラフィ検出器用フローセルと、前記クロマトグラフィ検出器用フローセルの前記流路を流れる試料を含む移動相に光を出射する投光部と、前記投光部により出射されかつ試料を透過した光を受光し、受光量を示す信号を出力する受光部とを備える、クロマトグラフィ検出器に関する。
　本発明によれば、クロマトグラフィ検出器用フローセルを高精度の分析に使用することができる。
図１は本発明の一実施の形態に係るクロマトグラフィ検出器を含むクロマトグラフの構成を示す図である。 図２は図１の検出器の構成を示す模式図である。 図３は図２のフローセルの構造を示す模式的部分断面図である。 図４は図３のキャピラリのＡ－Ａ線断面図である。 図５は実施例１、実施例２および比較例１におけるキャピラリの寸法を示す図である。 図６はフローセルの面積比と実測された直線性の誤差との関係を示す図である。 図７は実施例４におけるクロマトグラムのベースラインを示す図である。 図８は比較例２におけるクロマトグラムのベースラインを示す図である。
　（１）クロマトグラフの構成
　以下、本発明の実施の形態に係るクロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器について図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施の形態に係るクロマトグラフィ検出器を含むクロマトグラフの構成を示す図である。本実施の形態においては、クロマトグラフ１００は、超臨界流体クロマトグラフである。
　図１に示すように、クロマトグラフ１００は、クロマトグラフィ検出器１０（以下、検出器１０と略記する。）、ボトル２０、移動相供給部３０、試料供給部４０、分離カラム５０、背圧調整装置６０および制御部７０を備える。ボトル２０には、例えば約５℃に冷却された液化二酸化炭素が移動相として貯留される。移動相供給部３０は、例えば送液ポンプであり、ボトル２０に貯留された移動相を圧送する。
　試料供給部４０は、例えばインジェクタであり、分析対象の試料を移動相供給部３０により供給された移動相とともに分離カラム５０に導入する。分離カラム５０は、図示しないカラム恒温槽の内部に収容され、導入された移動相が超臨界状態となるように、所定の温度（本例では約４０℃）に加熱される。分離カラム５０は、導入された試料を化学的性質または組成の違いにより成分ごとに分離する。検出器１０は、吸光度検出器であり、分離カラム５０により分離された試料の成分を検出する。検出器１０の詳細については後述する。
　背圧調整装置６０は、移動相が少なくとも分離カラム５０内で超臨界状態となるように、移動相の流路の圧力を移動相の臨界圧力以上（例えば８ＭＰａ）に維持する。制御部７０は、ＣＰＵ（中央演算処理装置）およびメモリ、またはマイクロコンピュータ等を含み、検出器１０、移動相供給部３０、試料供給部４０、分離カラム５０（カラム恒温槽）および背圧調整装置６０の各々の動作を制御する。また、制御部７０は、検出器１０による検出結果に基づいて、例えば各成分の保持時間と検出強度との関係を示すクロマトグラムを生成する。
　図２は、図１の検出器１０の構成を示す模式図である。図２に示すように、検出器１０は、クロマトグラフィ検出器用フローセル１（以下、フローセル１と略記する。）、投光部１１、集光レンズ１２、分光部１３および受光部１４を含む。フローセル１は、本体部２およびキャピラリ３を含む。
　本体部２は、一方向に延びる内部空間２Ｃを有する。また、本体部２は、内部空間２Ｃの一端および他端にそれぞれ光導入部２Ａおよび光導出部２Ｂを有する。光導入部２Ａは内部空間２Ｃに光を導入可能であり、光導出部２Ｂは内部空間２Ｃから光を導出可能である。さらに、本体部２には、内部空間２Ｃにつながる導入口２ａおよび導出口２ｂが形成される。キャピラリ３は、内部に流路３ａを有し、一方向に延びるように本体部２の内部空間２Ｃに収容される。
　図１の分離カラム５０を通過した試料を含む移動相は、矢印Ａで示すように、導入口２ａから本体部２の内部空間２Ｃに導入される。その後、移動相は、矢印Ｂで示すように、キャピラリ３の内部の流路３ａを一方向に流れる。その後、移動相は、矢印Ｃで示すように、導出口２ｂから本体部２の外部に導出される。以下、上記の一方向を流路方向と呼ぶ。また、流路方向において移動相が流れる方向を下流と定義し、その反対方向を上流と定義する。フローセル１の詳細については後述する。
　投光部１１は、広帯域の光を出射する光源であり、本例では紫外光を出射する重水素ランプを含む。投光部１１は、タングステンランプまたはＬＥＤ（発光ダイオード）等の他の光源を含んでもよいし、異なる波長の光を出射する複数の光源を含んでもよい。集光レンズ１２は、投光部１１により出射された光を集光し、光導入部２Ａを通してフローセル１の流路３ａを流れる移動相中の試料に照射する。
　試料に照射された光は、試料を透過することにより試料と相互作用した後、光導出部２Ｂを通して分光部１３に入射される。分光部１３は、例えば反射型の回折格子であり、入射された光を波長ごとに異なる角度で反射するように分光する。受光部１４は、例えば複数のフォトダイオードが一次元状に配列されたフォトダイオードアレイである。受光部１４は、分光部１３により分光された各波長の光を受光し、受光量を示す信号を検出結果として図１の制御部７０に出力する。
　（２）フローセルの構成
　図３は、図２のフローセル１の構造を示す模式的部分断面図である。図３はフローセル１の上流端部の構造を示すが、フローセル１の下流端部の構造は上流端部の構造と同様である。図３に示すように、フローセル１は、本体部２、キャピラリ３、一対のシール部材４および一対の窓部材５を含む。図３には、フローセル１の上流における一方のシール部材４および一方の窓部材５が図示され、下流における他方のシール部材４および他方の窓部材５の図示が省略されている。
　本体部２は、例えばステンレスにより形成され、流路方向に延びる円筒状の外形を有する。したがって、本体部２の両端部は開口している。本体部２の上流端部の開口が光導入部２Ａとなる。また、本体部２の下流端部の開口が光導出部２Ｂ（図２）となる。
　キャピラリ３は、波長１６０ｎｍから１０００ｎｍのうちの任意の波長の光に対して７０％以上の透過率を有しかつ任意の屈折率を有する材料により形成される。キャピラリ３は、高い耐薬品性をさらに有する材料により形成されてもよく、本例では石英により形成される。キャピラリ３は、流路方向に延びる円筒状の外形を有し、本体部２の内部空間２Ｃに収容される。キャピラリ３の内部が流路３ａとなる。
　キャピラリ３の上流端部よりもさらに上流において、本体部２には、外周面から内周面まで貫通する導入口２ａが形成される。また、キャピラリ３の下流端部よりもさらに下流において、本体部２には、外周面から内周面まで貫通する導出口２ｂ（図２）が形成される。
　各シール部材４は、耐薬品性を有する円環状の部材である。一方のシール部材４は、フローセル１の上流において、本体部２の内周面とキャピラリ３の外周面との間に配置される。他方のシール部材４（図２）は、フローセル１の下流において、本体部２の内周面とキャピラリ３の外周面との間に配置される。これにより、フローセル１の上流および下流において、本体部２の内周面とキャピラリ３の外周面との間がシールされる。そのため、キャピラリ３の周囲は空気に覆われる。
　各窓部材５は、例えば石英により形成される。一方の窓部材５は、本体部２の上流端部の光導入部２Ａに取り付けられる。他方の窓部材５（図２）は、本体部２の下流端部の光導出部２Ｂ（図２）に取り付けられる。これにより、本体部２の上流端部および下流端部が、光を透過可能に閉塞される。
　分離カラム５０（図１）を通過した試料を含む移動相は、本体部２の上流における導入口２ａから本体部２の内部空間２Ｃに導入された後、キャピラリ３の上流端部から流路３ａ内に導入される。移動相は、流路３ａを下流方向に流れ、キャピラリ３の下流端部から導出された後、本体部２の下流における導出口２ｂから本体部２の外部に導出される。
　また、投光部１１（図２）から光が出射され、一方の窓部材５から本体部２の内部空間２Ｃに導かれる。内部空間２Ｃに導かれた光は、キャピラリ３の流路３ａに入射する。ここで、キャピラリ３の周囲は、キャピラリ３を形成する材料（本例では石英）よりも小さい屈折率を有する空気により覆われている。そのため、流路３ａに入射した光は、図３に点線の矢印で示すように、キャピラリ３の外壁面で全反射を繰り返しながら、流路方向に伝搬する。
　光は、キャピラリ３内を伝搬することにより、流路３ａ内で移動相中の試料と相互作用する。試料と相互作用した光は、他方の窓部材５を通過して本体部２外に導かれ、分光部１３（図２）により分光された後、受光部１４（図２）により受光される。受光部１４による受光量から算出される吸光度に基づいて、制御部７０（図１）によりクロマトグラムが生成される。
　（３）キャピラリの寸法的制限
　図４は、図３のキャピラリ３のＡ－Ａ線断面図である。図３に示すように、キャピラリ３の内径（流路３ａの半径）はｒ［ｍ］であり、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みはｔ［ｍ］である。したがって、キャピラリ３の外径Ｒ［ｍ］は（ｒ＋ｔ）となる。ここで、図３のフローセル１の内部空間２Ｃは８ＭＰａ以上の高圧に維持される。そのため、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みｔは、少なくとも８ＭＰａの圧力が印加された場合でもキャピラリ３が変形しない値を有する。
　具体的には、内径ｒに対する外径Ｒの比が１．５以下である場合、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みｔの下限は下記式（１）により制限される。一方、内径ｒに対する外径Ｒの比が１．５を超える場合、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みｔの下限は下記式（２）により制限される。ここで、Ｐはキャピラリ３の耐圧［ＭＰａ］であり、σはキャピラリ３を形成する材料の許容引っ張り応力［ＭＰａ］である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　しかしながら、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みｔを過度に大きくすると、壁面３ｂ内を伝達する光の量、すなわち分析に寄与しない光の量が増加することにより、定量分析の精度が低下する。そこで、キャピラリ３が石英により形成される場合、キャピラリ３の壁面３ｂの厚みｔの上限は、下記式（３）の面積比を満たすように制限される。ここで、Ｓは、キャピラリ３の垂直断面において、壁面３ｂの外縁により取り囲まれる円形の面積［ｍ２］である。ｓは、キャピラリ３の垂直断面において、壁面３ｂの内縁と外縁との間の円環の面積［ｍ２］である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　キャピラリ３が任意の透光性材料により形成される場合、式（３）の面積比は下記式（４）の面積比に変形される。ここで、ｎｑ（λ，Ｔ）は、石英の屈折率であり、波長λ［ｎｍ］および温度Ｔ［Ｋ］の関数である。ｎｍ（λ，Ｔ）は、キャピラリ３を形成する任意の透光性材料の屈折率であり、波長λ［ｎｍ］および温度Ｔ［Ｋ］の関数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　（４）効果
　本実施の形態に係るフローセル１においては、本体部２における流路方向に延びる内部空間２Ｃに、環状のキャピラリ３が流路方向に延びるように収容される。試料を含む移動相がキャピラリ３に形成された流路３ａを流れる。キャピラリ３の壁面３ｂは、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する。
　ここで、第１の値および第２の値とが定義される。第１の値は、流路方向に交差する断面において、壁面３ｂの外縁により取り囲まれる領域の面積に依存する値である。第２の値は、上記の断面において、壁面３ｂの外縁と内縁との間の領域の面積に依存する値である。壁面３ｂの厚みの上限は、第１の値に対する第２の値の比が０．８以下となるように制限される。
　この制限によれば、キャピラリ３が８ＭＰａの圧力下において変形しないように壁面３ｂの厚みが大きくされた場合でも、壁面３ｂ内を伝達する光の量が増加することが抑制される。これにより、フローセル１を高精度の分析に使用することができる。
　また、移動相が流路３ａ内で超臨界状態となるように本体部２の内部空間２Ｃが加圧された場合でも、キャピラリ３は変形しない。したがって、移動相として超臨界流体を用いることにより試料を高速で分析することができる。
　（５）他の実施の形態
　上記実施の形態において、フローセル１は超臨界流体クロマトグラフの検出器１０に設けられるが、実施の形態はこれに限定されない。フローセル１は、液体クロマトグラフの検出器１０に設けられてもよい。
　また、上記実施の形態において、フローセル１は、主としてキャピラリ３の外壁面で光を反射する外面反射型のライトガイドセルであるが、実施の形態はこれに限定されない。フローセル１は、主としてキャピラリ３の内壁面で光を反射する内面反射型のライトガイドセルであってもよい。
　（６）実施例および比較例
　以下の実施例１、実施例２および比較例１では、石英により形成されかつキャピラリの寸法が互いに異なる３種類のフローセルを準備した。図５は、実施例１、実施例２および比較例１におけるキャピラリの寸法を示す図である。
　図５に示すように、実施例１のキャピラリにおいては、内径ｒが１８０μｍであり、壁面の厚みｔが７０μｍであり、面積比ｓ／Ｓが０．４８１６であった。実施例２のキャピラリにおいては、内径ｒが１８０μｍであり、壁面の厚みｔが１５５μｍであり、面積比ｓ／Ｓが０．７１１３であった。比較例１のキャピラリにおいては、内径ｒが１８０μｍであり、壁面の厚みｔが３２０μｍであり、面積比ｓ／Ｓが０．８７０４であった。
　実施例１、実施例２および比較例１のフローセルの各々を用いて、既知の試料の濃度と吸光度との直線性を３回ずつ実測した。また、各フローセルの面積比と実測された直線性の誤差との関係を評価した。図６は、フローセルの面積比と実測された直線性の誤差との関係を示す図である。
　図６に示すように、実施例１，２のフローセルにおいては、エラーバーを考慮しても、直線性の誤差が２０％以下となった。一方、比較例１のフローセルにおいては、エラーバーを考慮すると、直線性の誤差が２０％よりも大きくなった。実施例１，２と比較例１との比較結果から、キャピラリが石英により形成される場合、面積比ｓ／Ｓを０．８以下にすることにより、直線性の誤差が２０％以下に抑制され、十分な精度で定量分析を行うことが可能であることが確認された。
　次に、実施例４では、実施例２のフローセルを用いて、クロマトグラムのベースラインを測定した。測定においては、移動相を液化二酸化炭素とし、移動相の流量を２ｍＬ／ｍｉｎとした。また、背圧調整装置のヘッドの温度を５０℃に調整し、背圧調整装置の圧力を１０ＭＰａ、１１ＭＰａ、１２ＭＰａ、１３ＭＰａ、１４ＭＰａおよび１５ＭＰａに順次変化させた。
　また、比較例２では、キャピラリを含まない一般的な液体クロマトグラフ用のフローセルを用いて、実施例４と同様の測定を行った。図７は、実施例４におけるクロマトグラムのベースラインを示す図である。図８は、比較例２におけるクロマトグラムのベースラインを示す図である。
　図７に示すように、実施例４においては、ベースラインに大きいノイズが発生しなかった。また、背圧調整装置の圧力を１０ＭＰａ～１５ＭＰａまで変化させた際のベースラインの変動は比較的小さかった。これに対し、図８に示すように、比較例２においては、ベースラインに大きいノイズが発生した。また、背圧調整装置の圧力を１０ＭＰａ～１５ＭＰａまで変化させた際のベースラインの変動は、実施例４におけるベースラインの変動よりも大きかった。
　このように、実施例２のフローセルを用いることにより、超臨界クロマトグラフにおいても、ベースラインのノイズを低減可能であることが確認された。また、屈折率効果によるベースラインの変動を低減可能であることが確認された。
　（７）態様
　上述した複数の例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
　（第１項）一態様に係るクロマトグラフィ検出器用フローセルは、
　試料のクロマトグラムの生成に用いられるクロマトグラフィ検出器用フローセルであって、
　一方向に延びる内部空間を有する本体部と、
　前記本体部の前記内部空間に前記一方向に延びるように収容されるとともに、試料を含む移動相が流れる流路を形成する環状のキャピラリとを備え、
　前記キャピラリは、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する壁面を含み、
　前記一方向に交差する断面において、前記壁面の外縁により取り囲まれる領域の面積に依存する第１の値と、
　前記断面において、前記壁面の前記外縁と内縁との間の領域の面積に依存する第２の値とが定義され、
　前記壁面の厚みの上限は、前記第１の値に対する前記第２の値の比が０．８以下となるように制限されてもよい。
　このクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいては、本体部における一方向に延びる内部空間に、環状のキャピラリが一方向に延びるように収容される。試料を含む移動相がキャピラリに形成された流路を流れる。キャピラリの壁面は、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する。
　ここで、第１の値および第２の値とが定義される。第１の値は、一方向に交差する断面において、壁面の外縁により取り囲まれる領域の面積に依存する値である。第２の値は、上記の断面において、壁面の外縁と内縁との間の領域の面積に依存する値である。壁面の厚みの上限は、第１の値に対する第２の値の比が０．８以下となるように制限される。
　この制限によれば、キャピラリが８ＭＰａの圧力下において変形しないように壁面の厚みが大きくされた場合でも、壁面内を伝達する光の量が増加することが抑制される。これにより、クロマトグラフィ検出器用フローセルを高精度の分析に使用することができる。
　（第２項）第１項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいて、
　前記キャピラリの内径に対する外径の比は、１．５以下であり、
　前記キャピラリの耐圧をＰ[ＭＰａ]とし、前記キャピラリを形成する材料の許容引っ張り応力をσ［ＭＰａ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の下限は、下記式（１）により制限されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　この構成によれば、内径に対する外径の比が１．５以下のキャピラリに高い圧力が印加された場合でも、キャピラリが変形することが防止される。
　（第３項）第１項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいて、
　前記キャピラリの内径に対する外径の比は、１．５よりも大きく、
　前記キャピラリの耐圧をＰ[ＭＰａ]とし、前記キャピラリを形成する材料の許容引っ張り応力をσ［ＭＰａ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の下限は、下記式（２）により制限されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　この構成によれば、内径に対する外径の比が１．５よりも大きいキャピラリに高い圧力が印加された場合でも、キャピラリが変形することが防止される。
　（第４項）第１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいて、
　前記キャピラリは、石英により形成され、
　前記キャピラリの内径をｒ［ｍ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の上限は、下記式（３）を満たすように制限されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　この場合、高精度の分析に使用することが可能なキャピラリを石英により容易に形成することができる。
　（第５項）第１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいて、
　前記キャピラリは、任意の透光性材料により形成され、
　前記任意の材料の屈折率をｎｍとし、石英の屈折率をｎｑとし、前記キャピラリの内径をｒ［ｍ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の上限は、下記式（４）を満たすように制限されてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　この場合、高精度の分析に使用することが可能なキャピラリを任意の透光性材料により形成することができる。
　（第６項）第１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルにおいて、
　前記移動相は、超臨界流体であり、
　前記本体部の内部空間は、前記移動相が前記流路内で超臨界状態となるように加圧されてもよい。
　この構成によれば、移動相が流路内で超臨界状態となるように本体部の内部空間が加圧された場合でも、キャピラリは変形しない。したがって、移動相として超臨界流体を用いることにより試料を高速で分析することができる。
　（第７項）他の態様に係るクロマトグラフィ検出器は、
　第１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルと、
　前記クロマトグラフィ検出器用フローセルの前記流路を流れる試料を含む前記移動相に光を出射する投光部と、
　前記投光部により出射されかつ試料を透過した光を受光し、受光量を示す信号を出力する受光部とを備えてもよい。
　このクロマトグラフィ検出器においては、投光部により上記のクロマトグラフィ検出器用フローセルの流路を流れる試料を含む移動相に光が出射される。投光部により出射されかつ試料を透過した光が受光部により受光され、受光量を示す信号が出力される。
　クロマトグラフィ検出器用フローセルにおいては、キャピラリが８ＭＰａの圧力下において変形しないように壁面の厚みが大きくされた場合でも、壁面内を伝達する光の量が増加することが抑制される。これにより、クロマトグラフィ検出器を高精度の分析に使用することができる。

Claims (7)

  1. 試料のクロマトグラムの生成に用いられるクロマトグラフィ検出器用フローセルであって、
    　一方向に延びる内部空間を有する本体部と、
    　前記本体部の前記内部空間に前記一方向に延びるように収容されるとともに、試料を含む移動相が流れる流路を形成する環状のキャピラリとを備え、
    　前記キャピラリは、８ＭＰａの圧力下において変形しない厚みを有する壁面を含み、
    　前記一方向に交差する断面において、前記壁面の外縁により取り囲まれる領域の面積に依存する第１の値と、
    　前記断面において、前記壁面の前記外縁と内縁との間の領域の面積に依存する第２の値とが定義され、
    　前記壁面の厚みの上限は、前記第１の値に対する前記第２の値の比が０．８以下となるように制限される、クロマトグラフィ検出器用フローセル。
  2. 前記キャピラリの内径に対する外径の比は、１．５以下であり、
    　前記キャピラリの耐圧をＰ[ＭＰａ]とし、前記キャピラリを形成する材料の許容引っ張り応力をσ［ＭＰａ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の下限は、下記式（１）により制限される、請求項１記載のクロマトグラフィ検出器用フローセル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  3. 前記キャピラリの内径に対する外径の比は、１．５よりも大きく、
    　前記キャピラリの耐圧をＰ[ＭＰａ]とし、前記キャピラリを形成する材料の許容引っ張り応力をσ［ＭＰａ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の下限は、下記式（２）により制限される、請求項１記載のクロマトグラフィ検出器用フローセル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
  4. 前記キャピラリは、石英により形成され、
    　前記キャピラリの内径をｒ［ｍ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の上限は、下記式（３）を満たすように制限される、請求項１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
  5. 前記キャピラリは、任意の透光性材料により形成され、
    　前記任意の材料の屈折率をｎｍとし、石英の屈折率をｎｑとし、前記キャピラリの内径をｒ［ｍ］とした場合、前記壁面の厚みｔ［ｍ］の上限は、下記式（４）を満たすように制限される、請求項１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
  6. 前記移動相は、超臨界流体であり、
    　前記本体部の内部空間は、前記移動相が前記流路内で超臨界状態となるように加圧される、請求項１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセル。
  7. 請求項１～３のいずれか一項に記載のクロマトグラフィ検出器用フローセルと、
    　前記クロマトグラフィ検出器用フローセルの前記流路を流れる試料を含む前記移動相に光を出射する投光部と、
    　前記投光部により出射されかつ試料を透過した光を受光し、受光量を示す信号を出力する受光部とを備える、クロマトグラフィ検出器。
PCT/JP2019/032490 2019-08-20 2019-08-20 クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器 WO2021033272A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/032490 WO2021033272A1 (ja) 2019-08-20 2019-08-20 クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器
JP2021541391A JP7180786B2 (ja) 2019-08-20 2019-08-20 クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2019/032490 WO2021033272A1 (ja) 2019-08-20 2019-08-20 クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021033272A1 true WO2021033272A1 (ja) 2021-02-25

Family

ID=74659890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/032490 WO2021033272A1 (ja) 2019-08-20 2019-08-20 クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7180786B2 (ja)
WO (1) WO2021033272A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008224342A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Rion Co Ltd フローセル、フローセルの製造方法及び粒子測定装置
JP2013122397A (ja) * 2011-12-09 2013-06-20 Jasco Corp 高耐圧蛍光フローセル、フローセルアッセンブリ、蛍光検出器および超臨界流体クロマトグラフ
WO2019038818A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 株式会社島津製作所 フローセル

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008224342A (ja) * 2007-03-12 2008-09-25 Rion Co Ltd フローセル、フローセルの製造方法及び粒子測定装置
JP2013122397A (ja) * 2011-12-09 2013-06-20 Jasco Corp 高耐圧蛍光フローセル、フローセルアッセンブリ、蛍光検出器および超臨界流体クロマトグラフ
WO2019038818A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 株式会社島津製作所 フローセル

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021033272A1 (ja) 2021-02-25
JP7180786B2 (ja) 2022-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Parriott A Practical guide to HPLC detection
EP1141675A1 (en) Dual pathlength system for light absorbance detection
CN102713564B (zh) 光学流通池检测器
US7755763B2 (en) Attenuated total reflection sensor
US10132787B2 (en) Device for optically determining the concentration of alcohol and carbohydrates in a liquid sample
CN107615058B (zh) 制备色谱仪
US6969857B2 (en) Compensated infrared absorption sensor for carbon dioxide and other infrared absorbing gases
JP5686727B2 (ja) 光化学反応を行うための装置および方法ならびに光反応する化合物を検出するための分析方法および分析装置
JP2023011020A (ja) 気相媒質の品質を監視するための方法及び装置
US9541531B2 (en) Detector for liquid chromatography
WO2021033272A1 (ja) クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器
Šesták et al. Nanolitre-scale cell based on L-shaped silica capillary and optical fibre for absorption photometric detection in capillary liquid chromatography
US11774350B2 (en) Method and apparatus for analyzing gaseous samples
Dolan How does it work? Part IV: Ultraviolet detectors
US6747740B1 (en) Approach to short measurement path-length flow cells
JPH0197841A (ja) 吸光光度計
WO2014021099A1 (ja) 液体クロマトグラフ分析装置
WO2018193666A1 (ja) フローセル及びそのフローセルを備えた検出器
JP7180760B2 (ja) クロマトグラフィ検出器用フローセルおよびクロマトグラフィ検出器
JP7147952B2 (ja) クロマトグラフ用検出器
CN114563515B (zh) 色谱检测器用流通池组件的结构
JP6477891B2 (ja) 液体クロマトグラフ用検出器
US20200200720A1 (en) Optical detector flow cell for co2-based chromatography
Nouna Condense-phase BBCEAS measurements at UV wavelength
JPH08129003A (ja) 紫外可視分光光度計検出器

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19942277

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021541391

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19942277

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1