WO2021001082A1 - Verfahren zur herstellung einer katalysator-beschichteten membran - Google Patents

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Markus NESSELBERGER
Nadia KUWERTZ
Florian EWEINER
Leonard Stoica
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst-coated membrane for a fuel or electrolysis cell.
  • the membrane-electrode unit of a PEM fuel or electrolysis cell contains a polymer electrolyte membrane ("PEM"), on the front and back (ie its anodic and cathodic side) a catalyst-containing layer and an electrically conductive, porous gas diffusion layer (e.g. in the form of a carbon paper or carbon fiber fabric) are applied.
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the catalyst-containing layer can, for example, initially on the
  • the gas diffusion layer is then pressed with the polymer electrolyte membrane to obtain a membrane-electrode unit.
  • the catalyst-containing layer can first be applied to the membrane and then the coated membrane is connected to the gas diffusion layers. See, for example, B. Bladergroen et al. , “OverView of Membrane Electrode Assembly Preparation Methods for Solid Polymer Electrolyte Electrolyze P, 2012, DOI:
  • a catalyst-coated membrane can be produced by (i) the direct application of a catalyst-containing membrane
  • composition on the membrane or alternatively (ii) the so-called decal process, in which first a catalyst-containing layer is applied to a carrier or decal film and then by pressure and sufficiently high
  • US 2017/271693 A1 describes a method for activating fuel cells, wherein a cyclo-voltammetric pulse of high current strength is repeatedly applied to the
  • Fuel cell is applied.
  • No. 9,735,441 B2 describes a process for producing a catalyst-coated membrane, a catalyst-containing ink being applied directly to the membrane and then a very thin catalyst layer on the membrane by pressure and temperature treatment (345-10342 kPa; 130-146 ° C) Membrane is obtained.
  • the NT-PEM fuel cells usually contain a fluorinated polymer containing sulfonic acid groups as the ionomer and can be operated at temperatures of up to about 80.degree. Fluorinated ionomers containing sulfonic acid groups for PEM fuel cells are described, for example, by A. Kusoglu and A.Z. Weber in Chem. Rev., 2017, 117, pp. 987-1104.
  • HT fuel cells contain, for example
  • Phosphoric acid as an electrolyte and a basic polymer such as a polyimide as a matrix to bind the acid.
  • HT-PEM fuel cells are operated, for example, at temperatures in the range of 130-220 ° C. The presence of the strong inorganic acid can degrade the
  • Catalyst material e.g. the carrier material on which the noble metal is dispersed.
  • WO 2007/028626 A1 describes a method for conditioning a membrane-electrode unit, the membrane being an inorganic oxygen acid of phosphorus and / or sulfur and a basic polymer (in particular a
  • One object of the present invention is the most efficient possible production of a catalyst-coated membrane for a fuel or electrolysis cell, whereby this membrane should already show a high performance in the initial operation, so that a complex activation treatment can be dispensed with or at least reduced in scope.
  • This object is achieved by a method for producing a membrane for a fuel or electrolysis cell, wherein
  • Noble metal-containing catalyst and an ionomer contains, on a
  • Polymer electrolyte membrane which contains an ionomer, is applied so that a coated polymer electrolyte membrane, on the front and / or back of which a catalyst-containing layer is present, is obtained, the ionomer of the liquid coating composition and the ionomer of the polymer electrolyte membrane each being a copolymer, the monomers being a fluoroethylene and a
  • the coated polymer electrolyte membrane is thermally treated by heating it to a temperature in the range from 178 ° C to 250 ° C.
  • a liquid catalyst-containing coating composition is applied directly to the polymer electrolyte membrane (“PEM”).
  • PEM polymer electrolyte membrane
  • the ionomer is a fluorinated polymer containing sulfonic acid groups, as is customary in low-temperature PEM fuel cells
  • Electrolysis cells can thus be omitted or at least significantly reduced in their scope.
  • a membrane produced by the method according to the invention in a PEM fuel cell shows an improved performance in the high current range (mass transport range).
  • Copolymers which contain a fluoroethylene and a sulfonic acid group-containing fluorovinyl ether as monomers and can function as ionomers in PEM fuel cells are generally known to the person skilled in the art and can be produced by known processes or are commercially available. An overview of these ionomers can be found e.g. in the following publication: A. Kusoglu and A.Z. Weber in Chem. Rev., 2017, 117, pp. 987-1104.
  • the fluoroethylene is, for example, a tetrafluoroethylene, i.e. -CF2-CF2-.
  • Fluorovinyl ether for example, be perfluorinated.
  • the sulfonic acid group-containing fluorovinyl ether has, for example, the following formula (I): -CF (OR) -CF 2 - (I)
  • R has the following formula (II):
  • the copolymer can optionally also contain at least one further monomer. Alternatively, however, it is also possible that the copolymer does not contain any further monomer.
  • Polymer electrolyte membranes can be identical.
  • the two ionomers can differ in at least one of their properties, for example in their molecular weight.
  • the ionomer present in the polymer electrolyte membrane can have a higher average molecular weight than the ionomer present in the liquid coating composition.
  • a further ionomer can optionally also be present in the polymer electrolyte membrane.
  • the PEM does not contain any further ionomer.
  • the PEM preferably does not contain a polymer that is a basic monomer
  • a nitrogen-containing monomer such as a nitrogen-containing heterocyclic monomer
  • the polymer electrolyte membrane does not contain any inorganic oxygen acid of phosphorus (such as phosphoric acid) and / or sulfur (such as sulfuric acid).
  • Polymer electrolyte membrane optionally contain further components,
  • polytetrafluoroethylene in the form of a network.
  • the noble metal is preferably a platinum metal (Pt, Pd,
  • the precious metal can be in elemental form or as an alloy.
  • a carbon material or an oxide e.g. a transition metal oxide such as titanium dioxide acts as a carrier material.
  • a carbon material is preferred.
  • the liquid coating composition is preferably an aqueous coating composition.
  • the liquid coating composition is preferably an aqueous coating composition.
  • the aqueous coating composition In addition to water, the
  • Coating composition also contain one or more organic solvents, for example a Ci-4 alcohol such as methanol, ethanol or n-propanol.
  • a Ci-4 alcohol such as methanol, ethanol or n-propanol.
  • the liquid coating composition contains the supported noble metal-containing catalyst in an amount of 5-20% by weight, the ionomer in an amount of 2-8% by weight and water in an amount of at least 60% by weight and a Ci-4 alcohol (in particular methanol, ethanol or n-propanol or a
  • Polymer electrolyte membrane can be made using conventional methods known to those skilled in the art.
  • the liquid for example, the liquid
  • Coating composition applied by a nozzle e.g. a slot nozzle
  • a doctor blade e.g. a doctor blade
  • a roller e.g. a rod
  • a spray device screen printing, offset printing, stencil printing, halftone printing or a combination of at least two of these coating methods.
  • the liquid coating composition can be applied, for example, both to the front side and to the rear side of the polymer electrolyte membrane. This application can take place simultaneously or in succession.
  • the liquid coating composition as a first coating composition only on the front side of the polymer electrolyte membrane and to apply a second liquid coating composition on the opposite side, the first coating composition and the second coating composition being different.
  • Coating composition and the second coating composition can be applied simultaneously or at different times.
  • the second coating composition Like the first coating composition, the second
  • Coating composition containing a supported noble metal-containing catalyst and an ionomer.
  • the two coating compositions differ in the content of supported noble metal-containing catalyst.
  • Polymer electrolyte membrane for example, a temperature in the range of 20-120 ° C, more preferably 20-70 ° C.
  • the coated PEM optionally be subjected to a drying step.
  • the temperature of the polymer electrolyte membrane is, for example, 20 ° C to 120 ° C.
  • the drying time is, for example, 1 -10 minutes.
  • the catalyst-containing layer present on the coated polymer electrolyte membrane has a thickness in the range of 40-300 ⁇ m, for example, before drying.
  • the thickness before drying is, for example, 40-100 ⁇ m
  • the thickness on the cathodic side before drying is, for example, 200-300 ⁇ m.
  • the catalyst-containing layer present on the coated polymer electrolyte membrane has, for example, a thickness in the range from 1 to 30 ⁇ m (on the anodic side of the PEM, for example, 1 to 10 ⁇ m and on the cathodic side, e.g., 5 to 30 ⁇ m).
  • the coated polymer electrolyte membrane is preferably not exposed to any external pressure.
  • step (ii) of the process according to the invention the coated
  • the method according to the invention can also be carried out by heating the polymer electrolyte membrane to a temperature of 200-250 ° C. or 220-250 ° C. or 230-250 ° C. for the thermal treatment.
  • the heated to 178 ° C to 250 ° C coated polymer electrolyte membrane is, for example, for a period of 1 second to 5 minutes in this
  • the coated polymer electrolyte membrane is preferably not exposed to any external pressure.
  • the heating of the coated polymer electrolyte membrane to the required temperature can be carried out by conventional methods well known to those skilled in the art
  • the thermal treatment takes place in an oven and / or by a radiator (for example an IR radiator).
  • the thermal treatment is preferably carried out at 178-250 ° C. without current or stress, ie the coated polymer electrolyte membrane is not connected to a current or voltage source during the thermal treatment.
  • the coated ones are preferably treated thermally
  • the membrane produced by the method according to the invention can be any membrane produced by the method according to the invention.
  • the present invention also relates to a method for setting up a fuel or electrolysis cell, comprising:
  • a polymer electrolyte membrane was used whose ionomer contained a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorinated sulfonic acid group
  • Vinyl ether is.
  • the membrane is commercially available under the name
  • An aqueous coating composition was prepared. This contained the supported platinum catalyst in an amount of 7.19% by weight and an ionomer in an amount of 4.05% by weight.
  • the ionomer was a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorinated vinyl ether containing sulfonic acid groups, which can be represented by the following formula:
  • R has the following formula: - (CF 2 ) 4 -S0 3 H
  • the aqueous coating composition was applied in succession to the front and back of the membrane at 40 ° C. using a gap doctor blade with a gap height of 175 ⁇ m and dried. Several coated membranes were made in this way. Then each of these catalyst-coated membranes became a thermal
  • the current density was then determined as a function of time in order to observe the “break-in” behavior.
  • a commercially available gas diffusion layer 28BC from SGL Carbon
  • this arrangement was placed in a test cell with 20%
  • test cell includes heatable end plates as well
  • Conditions set cell temperature 60 ° C; relative inlet humidity of the gases on anode and cathode 100%; Inlet pressure on anode and cathode 150 kPa (abs.); Gas flow at the anode 1394 standard cubic centimeters of hydrogen; Gas flow at the cathode 3323 standard cubic centimeters of air.
  • the break-in as can be seen in FIGS. 1 and 3, consists of 8 identical voltage-controlled load cycles with the following profile: 45 minutes at 0.6 V, 5 minutes at 0.95 V and 10 minutes at 0.85 V.
  • thermal treatment at 180 ° C leads to a significant increase in performance in humid operating conditions and to a stabilization of performance that does not only start after several cycles, but very early.
  • pre-conditioning or “break-in” step for activating the membrane can therefore be omitted.
  • the polarization curve was also used for each of the membranes 1.1 to 1.4
  • the polymer electrolyte membrane in Example 2 corresponded to the polymer electrolyte membrane used in Example 1.
  • An aqueous coating composition was prepared. This contained the supported platinum catalyst in an amount of 5% by weight and an ionomer in an amount of 2.24% by weight.
  • the ionomer was a copolymer of tetrafluoroethylene and a perfluorinated vinyl ether containing sulfonic acid groups, which can be represented by the following formula:
  • R has the following formula: - (CF 2 ) 2 -S0 3 H
  • the aqueous coating composition was applied through a gap doctor with a gap height of 100 ⁇ m on the front and 300 ⁇ m on the back of the membrane at 40 ° C. and dried.
  • the current density was then determined as a function of time.
  • thermal treatment at 205 ° C leads to a significant increase in performance in humid operating conditions and to a stabilization of performance that does not only start after several cycles, but very early. A so-called “pre-conditioning” or “break-in” step to activate the membrane can therefore be omitted.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Membran für eine Brennstoff- oder Elektrolysezelle, wobei (i) eine flüssige Beschichtungszusammensetzung, die einen geträgerten Edelmetall-haltigen Katalysator und ein lonomer enthält, auf eine Polymerelektrolytmembran, die ein lonomer enthält, aufgebracht wird, wobei das lonomer der flüssigen Beschichtungszusammensetzung und das lonomer der Polymerelektrolytmembran jeweils ein Copolymer ist, das als Monomere ein Fluorethylen und einen Sulfonsäuregruppe-haltigen Fluorvinylether enthält, (ü) die beschichtete Polymerelektrolytmembran auf eine Temperatur im Bereich von 178°C bis 250°C erwärmt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-beschichteten Membran
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysator beschichteten Membran für eine Brennstoff- oder Elektrolysezelle.
Die Membran-Elektroden-Einheit einer PEM-Brennstoff- oder -Elektrolysezelle enthält eine Polymerelektrolytmembran („PEM“), auf deren Vorder- und Rückseite (d.h. ihrer anodischen und kathodischen Seite) jeweils eine Katalysator-haltige Schicht und eine elektrisch leitfähige, poröse Gasdiffusionsschicht (z.B. in Form eines Kohlenstoffpapiers oder Kohlenstofffasergewebes) aufgebracht sind.
Die Katalysator-haltige Schicht kann beispielsweise zunächst auf der
Gasdiffusionsschicht aufgebracht werden und diese Katalysator-beschichtete
Gasdiffusionsschicht wird anschließend mit der Polymerelektrolytmembran verpresst unter Erhalt einer Membran-Elektroden-Einheit. Alternativ kann die Katalysator haltige Schicht zunächst auf die Membran aufgebracht werden und anschließend wird die beschichtete Membran mit den Gasdiffusionsschichten verbunden. Siehe beispielsweise B. Bladergroen et al. ,“OverView of Membrane Electrode Assembly Preparation Methods for Solid Polymer Electrolyte ElectrolyzeP , 2012, DOI:
10.5772/52947.
Weiterhin ist bekannt, dass die Herstellung einer Katalysator-beschichteten Membran erfolgen kann durch (i) das direkte Aufbringen einer Katalysator-haltigen
Zusammensetzung auf die Membran oder alternativ (ii) das sogenannte Decal- Verfahren, bei dem zunächst eine Katalysator-haltige Schicht auf eine Träger- oder Decalfolie aufgebracht und anschließend durch Druck und ausreichend hohe
Temperatur von der Decal-Folie auf die Membran übertragen wird. S.H. Akella et al., Scientific Reports, Vol. 8, Artikel-Nr. 12082, 2018, (DOI: 10.1038/s41598-018-30215- 0) untersuchen den Einfluss verschiedener Transferfolien im Rahmen des Decal- Verfahrens auf die Eigenschaften der Membran-Elektroden-Einheit.
Beim erstmaligen Betrieb einer Katalysator-beschichteten Membran steht
üblicherweise nicht deren volle Leistungsfähigkeit zur Verfügung. Diese entwickelt sich erst im Laufe der Zeit. Hierfür werden sogenannte Aktivierungsprozeduren (engl.:„break-in“ oder„conditioning“) genutzt. Diese sind aber zeitintensiv und verlangen den Einsatz von Ressourcen.
US 2017/271693 A1 beschreibt ein Verfahren zur Aktivierung von Brennstoffzellen, wobei wiederholt ein cyclo-voltammetrischer Puls hoher Stromstärke an die
Brennstoffzelle angelegt wird.
US 9,735,441 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysator beschichteten Membran, wobei eine Katalysator-haltige Tinte direkt auf die Membran aufgebracht und anschließend durch eine Druck- und Temperaturbehandlung (345- 10342 kPa; 130-146°C) eine sehr dünne Katalysatorschicht auf der Membran erhalten wird.
Bei den PEM-Brennstoffzellen wird zwischen Niedertemperatur- und
Hochtemperatur-Brennstoffzellen unterschieden. Die NT-PEM-Brennstoffzellen enthalten üblicherweise ein fluoriertes, Sulfonsäuregruppen enthaltendes Polymer als lonomer und können bei Temperaturen von bis etwa 80°C betrieben werden. Fluorierte, Sulfonsäuregruppen enthaltende lonomere für PEM-Brennstoffzellen werden beispielsweise von A. Kusoglu und A.Z. Weber in Chem. Rev., 2017, 117, S. 987-1104, beschrieben. HT-Brennstoffzellen enthalten beispielsweise
Phosphorsäure als Elektrolyt und ein basisches Polymer wie z.B. ein Polyimid als Matrix, um die Säure zu binden. HT-PEM-Brennstoffzellen werden beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 130-220°C betrieben. Durch die Anwesenheit der starken anorganischen Säure kann es zu einer Degradierung des
Katalysatormaterials (z.B. des Trägermaterials, auf dem das Edelmetall dispergiert ist) kommen.
WO 2007/028626 A1 beschreibt ein Verfahren zur Konditionierung einer Membran- Elektroden-Einheit, wobei die Membran eine anorganische Sauerstoffsäure des Phosphors und/oder Schwefels und ein basisches Polymer (insbesondere ein
Polybenzimidazol) enthält. Nach der Laminierung der Polymerelektrolytmatrix und der Elektroden zu einer Membran-Elektroden-Einheit erfolgt eine Konditionierung in einem Temperaturbereich von 60°C bis 300°C.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die möglichst effiziente Herstellung einer Katalysator-beschichteten Membran für eine Brennstoff- oder Elektrolysezelle, wobei diese Membran bereits im erstmaligen Betrieb eine hohe Leistungsfähigkeit zeigen sollte, so dass eine aufwändige Aktivierungsbehandlung entfallen oder zumindest in ihrem Umfang reduziert werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membran für eine Brennstoff- oder Elektrolysezelle, wobei
(i) eine flüssige Beschichtungszusammensetzung, die einen geträgerten
Edelmetall-haltigen Katalysator und ein lonomer enthält, auf eine
Polymerelektrolytmembran, die ein lonomer enthält, aufgebracht wird, so dass eine beschichtete Polymerelektrolytmembran, auf deren Vorder- und/oder Rückseite eine Katalysator-haltige Schicht vorliegt, erhalten wird, wobei das lonomer der flüssigen Beschichtungszusammensetzung und das lonomer der Polymerelektrolytmembran jeweils ein Copolymer ist, das als Monomere ein Fluorethylen und einen
Sulfonsäuregruppe-haltigen Fluorvinylether enthält,
(ii) die beschichtete Polymerelektrolytmembran thermisch behandelt wird, indem sie auf eine Temperatur im Bereich von 178°C bis 250°C erwärmt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine flüssige Katalysator-haltige Beschichtungszusammensetzung direkt auf die Polymerelektrolytmembran („PEM“) appliziert. Ein Transferschritt unter Verwendung einer Decal-Folie bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ist also nicht erforderlich. Die im
Direktdruckverfahren beschichtete Membran kann außerdem einen niedrigeren elektrischen Widerstand aufweisen, so dass sich ein höherer Wirkungsgrad realisieren lässt. Das lonomer ist ein fluoriertes, Sulfonsäuregruppen-haltiges Polymer, wie es üblicherweise in Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzellen
Anwendung findet. Obwohl die thermische Behandlung der Katalysator
beschichteten Membran bei 178°C bis 250°C und somit signifikant oberhalb der üblichen Betriebstemperatur stattfindet, wurde in der vorliegenden Erfindung überraschend festgestellt, dass mit dieser thermischen Behandlung eine Membran erhalten wird, die bereits im erstmaligen Betrieb eine hohe Leistungsfähigkeit aufweist. Eine aufwändige Aktivierungsbehandlung in der Brennstoff- oder
Elektrolysezelle kann somit entfallen oder zumindest in ihrem Umfang deutlich reduziert werden. Außerdem zeigt eine durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Membran in einer PEM-Brennstoffzelle eine verbesserte Performance im Hoch-Strom bereich (Massentransportbereich).
Copolymere, die als Monomere ein Fluorethylen und einen Sulfonsäuregruppe haltigen Fluorvinylether enthalten und als lonomere in PEM-Brennstoffzellen fungieren können, sind dem Fachmann allgemein bekannt und lassen sich durch bekannte Verfahren hersteilen oder sind kommerziell erhältlich. Eine Übersicht zu diesen lonomeren findet sich z.B. in folgender Publikation: A. Kusoglu und A.Z. Weber in Chem. Rev., 2017, 117, S. 987-1104.
In dem lonomer der flüssigen Beschichtungszusammensetzung und/oder dem lonomer der Polymerelektrolytmembran ist das Fluorethylen beispielsweise ein Tetrafluorethylen, d.h. -CF2-CF2-.
In dem lonomer der flüssigen Beschichtungszusammensetzung und/oder dem lonomer der Polymerelektrolytmembran kann der Sulfonsäuregruppe-haltige
Fluorvinylether beispielsweise perfluoriert sein.
In dem lonomer der flüssigen Beschichtungszusammensetzung und/oder dem lonomer der Polymerelektrolytmembran weist der Sulfonsäuregruppe-haltige Fluorvinylether beispielsweise folgende Formel (I) auf: -CF(OR)-CF2- (I)
wobei
R die folgende Formel (II) aufweist:
-(CF2-CF(CF3)-0)x-(CF2)y-S03H (II)
mit x = 0-3 und y = 1-5.
Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform sind x = 0-3 und y = 2-5.
Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform sind x = 0 oder 1 und y = 1 -5.
Beispielsweise sind x = 1 und y = 2; oder x = 0 und y = 2, 3 oder 4.
Neben dem Fluorethylen und dem Sulfonsäuregruppe-haltigen Fluorvinylether kann das Copolymer optional noch mindestens ein weiteres Monomer enthalten. Alternativ ist es aber auch möglich, dass das Copolymer kein weiteres Monomer enthält.
Das lonomer der flüssigen Zusammensetzung und das lonomer der
Polymerelektrolytmembran können identisch sein. Alternativ können sich die beiden lonomere in mindestens einer ihrer Eigenschaften unterscheiden, beispielsweise in ihrem Molekulargewicht. Beispielsweise kann das in der Polymerelektrolytmembran vorliegende lonomer ein höheres mittleres Molekulargewicht aufweisen als das in der flüssigen Beschichtungszusammensetzung vorliegende lonomer. In der
Polymerelektrolytmembran kann optional noch ein weiteres lonomer vorliegen.
Alternativ kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, dass die PEM kein weiteres lonomer enthält.
Bevorzugt enthält die PEM kein Polymer, das ein basisches Monomer
(beispielsweise ein Stickstoff-haltiges Monomer wie z.B. ein Stickstoff-haltiges heterocyclisches Monomer) enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polymerelektrolytmembran keine anorganische Sauerstoffsäure des Phosphors (wie z.B. Phosphorsäure) und/oder des Schwefels (wie z.B. Schwefelsäure).
Zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit und Formstabilität kann die
Polymerelektrolytmembran optional noch weitere Komponenten enthalten,
beispielsweise ein Polytetrafluorethylen in Form eines Netzes.
Geträgerte Edelmetall-haltige Katalysatoren für Brennstoff- oder Elektrolysezellen sind dem Fachmann bekannt. Das Edelmetall ist bevorzugt ein Platinmetall (Pt, Pd,
Ir, Rh, Ru oder Os). Das Edelmetall kann in elementarer Form oder als Legierung vorliegen. Als Trägermaterial fungiert beispielsweise ein Kohlenstoffmaterial oder ein Oxid (z.B. ein Übergangsmetalloxid wie Titandioxid). Ein Kohlenstoffmaterial ist dabei bevorzugt. Ein beispielhafter geträgerter Katalysator für eine Brennstoff- oder
Elektrolysezelle wird in EP 2954951 A1 beschrieben. Die flüssige Beschichtungszusammensetzung ist bevorzugt eine wässrige Beschichtungszusammensetzung. Neben Wasser kann die
Beschichtungszusammensetzung noch ein oder mehrere organische Lösungsmittel, beispielsweise einen Ci-4-Alkohol wie Methanol, Ethanol oder n-Propanol enthalten.
Beispielsweise enthält die flüssige Beschichtungszusammensetzung den geträgerten Edelmetall-haltigen Katalysator in einer Menge von 5-20 Gew%, das lonomer in einer Menge von 2-8 Gew% und Wasser in einer Menge von mindestens 60 Gew% sowie einen Ci-4-Alkohol (insbesondere Methanol, Ethanol oder n-Propanol oder ein
Gemisch aus mindestens zwei dieser Alkohole) in einer Menge von 10-20 Gew%.
Das Aufbringen der flüssigen Beschichtungszusammensetzung auf die
Polymerelektrolytmembran kann über herkömmliche, dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Beispielsweise wird die flüssige
Beschichtungszusammensetzung durch eine Düse (z.B. eine Schlitzdüse), ein Rakel, eine Walze, einen Stab (z.B. einen Meyer-Stab), eine Sprühvorrichtung, Siebdruck, Offset-Druck, Schablonendruck, Rasterdruck oder eine Kombination von mindestens zwei dieser Beschichtungsmethoden aufgebracht.
Die flüssige Beschichtungszusammensetzung kann beispielsweise sowohl auf der Vorderseite wie auch auf der Rückseite der Polymerelektrolytmembran aufgebracht werden. Dieses Aufbringen kann gleichzeitig oder auch nacheinander erfolgen.
Alternativ ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, die flüssige Beschichtungszusammensetzung als eine erste Beschichtungszusammensetzung nur auf der Vorderseite der Polymerelektrolytmembran aufzubringen und auf der gegenüberliegenden Seite eine zweite flüssige Beschichtungszusammensetzung aufzubringen, wobei die erste Beschichtungszusammensetzung und die zweite Beschichtungszusammensetzung unterschiedlich sind. Die erste
Beschichtungszusammensetzung und die zweite Beschichtungszusammensetzung können gleichzeitig oder zu unterschiedlichen Zeiten aufgebracht werden. Wie die erste Beschichtungszusammensetzung kann auch die zweite
Beschichtungszusammensetzung einen geträgerten Edelmetall-haltigen Katalysator und ein lonomer enthalten. Hinsichtlich der bevorzugten Eigenschaften dieser beiden Komponenten kann auf die obigen Ausführungen verwiesen werden. Beispielsweise unterscheiden sich die beiden Beschichtungszusammensetzungen in dem Gehalt an geträgertem Edelmetall-haltigen Katalysator.
Beim Aufbringen der flüssigen Beschichtungszusammensetzung weist die
Polymerelektrolytmembran beispielsweise eine Temperatur im Bereich von 20- 120°C, bevorzugter 20-70°C auf.
Nach dem Aufbringen der flüssigen Beschichtungszusammensetzung und vor der thermischen Behandlung bei 178°C-250°C in Schritt (ii) kann die beschichtete PEM optional noch einem Trocknungsschritt unterzogen werden. Für die Trocknung beträgt die Temperatur der Polymerelektrolytmembran beispielsweise 20°C bis 120°C. Die Dauer der Trocknung beträgt beispielsweise 1 -10 Minuten.
Die auf der beschichteten Polymerelektrolytmembran vorliegende Katalysator-haltige Schicht weist vor dem Trocknen beispielsweise eine Dicke im Bereich von 40-300 pm auf. Auf der anodischen Seite der PEM beträgt die Dicke vor dem Trocknen beispielsweise 40-100 pm, während die Dicke auf kathodischer Seite vor dem Trocknen beispielsweise 200-300 pm beträgt. Nach dem Trocknen weist die auf der beschichteten Polymerelektrolytmembran vorliegende Katalysator-haltige Schicht beispielsweise eine Dicke im Bereich von 1 -30 pm auf (auf anodischer Seite der PEM z.B. 1 -10 pm und auf kathodischer Seite z.B. 5-30 pm).
Während des Trocknens ist die beschichtete Polymerelektrolytmembran bevorzugt keinem externen Druck ausgesetzt.
In Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die beschichtete
Polymerelektrolytmembran auf eine Temperatur im Bereich von 178°C bis 250°C erwärmt.
Wie nachfolgend noch eingehender beschrieben, wird durch die thermische
Behandlung in Schritt (ii) eine Membran erhalten, die
bereits im erstmaligen Betrieb in der Zelle eine hohe Leistungsfähigkeit aufweist, wodurch eine aufwändige Aktivierungsbehandlung in der Brennstoff- oder Elektrolysezelle entfallen oder zumindest in ihrem Umfang deutlich reduziert werden kann, und
eine deutlich verbesserte Performance im Hoch-Strombereich
(Massentransportbereich) zeigt.
Hinsichtlich einer energieeffizienten Verfahrensführung kann es beispielsweise vorteilhaft sein, die thermische Behandlung bei 178-210°C durchzuführen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch durchgeführt werden, indem die Polymerelektrolytmembran für die thermische Behandlung auf eine Temperatur von 200-250°C oder 220-250°C oder 230-250°C erwärmt wird.
Die auf 178°C bis 250°C erwärmte beschichtete Polymerelektrolytmembran wird beispielsweise für eine Zeitdauer von 1 Sekunde bis 5 Minuten in diesem
Temperaturbereich gehalten. Während der thermischen Behandlung in Schritt (ii) wird die beschichtete Polymerelektrolytmembran bevorzugt keinem externen Druck ausgesetzt.
Das Erwärmen der beschichteten Polymerelektrolytmembran auf die erforderliche Temperatur kann durch herkömmliche, dem Fachmann allgemein bekannte
Vorrichtungen erfolgen. Beispielsweise erfolgt die thermische Behandlung in einem Ofen und/oder durch einen Strahler (z.B. einen IR-Strahler). Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung bei 178-250°C ström- und spannungsfrei, d.h. die beschichtete Polymerelektrolytmembran ist während der thermischen Behandlung nicht mit einer Strom- oder Spannungsquelle verbunden. Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung der beschichteten
Polymerelektrolytmembran außerhalb einer Brennstoff- oder Elektrolysezelle.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Membran kann
beispielsweise in einer Wasserstoff- oder Methanol-Brennstoffzelle oder einer Wasserelektrolysezelle verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Fierstellung einer Brennstoff- oder Elektrolysezelle, umfassend:
die Fierstellung der Membran gemäß dem oben beschriebenen
erfindungsgemäßen Verfahren,
Einbau der Membran in eine Brennstoff- oder Elektrolysezelle.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung eingehender erläutert.
Beispiele
In allen Beispielen wurde ein geträgerter Platinkatalysator (Kohlenstoff als
Trägermaterial) verwendet.
Beispiel 1
Es wurde eine Polymerelektrolytmembran verwendet, deren lonomer ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Sulfonsäuregruppe-haltigen
Vinylether ist. Die Membran ist kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung
MX820.15 von der Firma Gore.
Es wurde eine wässrige Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Diese enthielt den geträgerten Platinkatalysator in einer Menge von 7,19 Gew% und ein lonomer in einer Menge von 4,05 Gew%. Das lonomer war ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Sulfonsäuregruppe-haltigen Vinylether, der sich durch folgende Formel wiedergeben lässt:
-CF(OR)-CF2- wobei
R folgende Formel aufweist: -(CF2)4-S03H
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung wurde durch ein Spaltrakel mit einer Spalthöhe von 175 pm nacheinander auf der Vorder- und Rückseite der Membran bei 40°C aufgebracht und getrocknet. Auf diese Weise wurden mehrere beschichtete Membrane hergestellt. Anschließend wurde jede dieser Katalysator-beschichteten Membrane einer thermischen
Behandlung unterzogen, wobei aber die Membrane auf unterschiedliche
Temperaturen erwärmt wurden.
Membran 1.1 Erwärmung auf 150°C
Membran 1.2 Erwärmung auf 160°C
Membran 1.3 Erwärmung auf 170°C
Membran 1.4 Erwärmung auf 180°C
Alle Membrane wurden über eine Zeitdauer von 4 Minuten in einem Trockenschrank erwärmt.
Für jede dieser 4 Membrane wurde anschließend die Stromdichte als Funktion der Zeit bestimmt, um das„Break-In“-Verhalten zu beobachten. Dazu wurde auf jede Seite der beschichteten Membran je eine handelsübliche Gasdiffusionsschicht (28BC von SGL Carbon) gelegt und diese Anordnung in einer Testzelle mit 20%
Kompression verbaut. Die Testzelle umfasst beheizbare Endplatten sowie
goldbeschichtete Stromabnehmer und Gasverteilungplatten aus Graphit. Nach dem Einbau in eine Testanlage (G40 von Greenlight Innovation) wurden folgende
Bedingungen eingestellt: Zelltemperatur 60°C; relative Eingangsfeuchte der Gase auf Anode und Kathode 100%; Eingangsdruck auf Anode und Kathode 150 kPa (abs.); Gasfluss an der Anode 1394 Normkubikzentimeter Wasserstoff; Gasfluss an der Kathode 3323 Normkubikzentimeter Luft.
Der Break-In, wie in den Figuren 1 und 3 zu sehen, besteht aus 8 identischen spannungsgeführten Lastzyklen mit folgendem Profil: 45min bei 0,6V, 5min bei 0,95V und 10min bei 0,85V.
Figur 1 zeigt die Ergebnisse dieser Messungen.
Die thermische Behandlung bei 180°C führt zu einer deutlichen Leistungssteigerung in feuchten Betriebsbedingungen und zu einer Performancestabilisierung, die nicht erst nach mehreren Zyklen, sondern sehr frühzeitig einsetzt. Ein sog.„Pre- Conditioning“- oder ein„Break-In“-Schritt zur Aktivierung der Membran kann daher entfallen.
Für jede der Membrane 1.1 bis 1.4 wurde außerdem die Polarisationskurve
(Zellenspannung als Funktion der Stromdichte) unter SAE-Bedingungen
(Zelltemperatur 80°C; relative Eingangsfeuchte der Gase auf Anode und Kathode 66%; Eingangsdruck auf Anode und Kathode 170 kPa (abs.); Gasfluss an der Anode 1000 Normkubikzentimeter Wasserstoff; Gasfluss an der Kathode 5000
Normkubikzentimeter Luft) bestimmt. Die Ergebnisse werden in Figur 2 gezeigt. Es zeigt sich für die Membran, die auf 180°C erwärmt wurde, gegenüber den bei niedrigerer Temperatur behandelten Membranen eine deutliche Steigerung im hohen Strombereich (>0,6 A/cm2). Beispiel 2
Die Polymerelektrolytmembran in Beispiel 2 entsprach der in Beispiel 1 verwendeten Polymerelektrolytmembran.
Es wurde eine wässrige Beschichtungszusammensetzung hergestellt. Diese enthielt den geträgerten Platinkatalysator in einer Menge von 5 Gew% und ein lonomer in einer Menge von 2,24 Gew%. Das lonomer war ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Sulfonsäuregruppe-haltigen Vinylether, der sich durch folgende Formel wiedergeben lässt:
-CF(OR)-CF2- wobei
R folgende Formel aufweist: -(CF2)2-S03H
Die wässrige Beschichtungszusammensetzung wurde durch ein Spaltrakel mit einer Spalthöhe von 100 pm auf der Vorder- und 300 pm auf der Rückseite der Membran bei 40°C aufgebracht und getrocknet.
Auf diese Weise wurden mehrere beschichtete Membrane hergestellt. Anschließend wurde jede dieser Katalysator-beschichteten Membrane einer thermischen
Behandlung unterzogen, wobei aber die Membrane auf unterschiedliche
Temperaturen erwärmt wurden.
Membran 2.1 : Erwärmung auf 155°C
Membran 2.2: Erwärmung auf 175°C
Membran 2.3: Erwärmung auf 205°C
Alle Membrane wurden über eine Zeitdauer von 4 Minuten in einem Trockenschrank erwärmt.
Für jede dieser 4 Membrane wurde anschließend die Stromdichte als Funktion der Zeit bestimmt.
Figur 3 zeigt die Ergebnisse dieser Messungen.
Die thermische Behandlung bei 205°C führt zu einer deutlichen Leistungssteigerung in feuchten Betriebsbedingungen und zu einer Performancestabilisierung, die nicht erst nach mehreren Zyklen, sondern sehr frühzeitig einsetzt. Ein sog.„Pre- Conditioning“- oder ein„Break-In“-Schritt zur Aktivierung der Membran kann daher entfallen.

Claims

Ansprüche
1. Ein Verfahren zur Herstellung einer Membran für eine Brennstoff- oder
Elektrolysezelle, wobei
(i) eine flüssige Beschichtungszusammensetzung, die einen geträgerten Edelmetall-haltigen Katalysator und ein lonomer enthält, auf eine
Polymerelektrolytmembran, die ein lonomer enthält, aufgebracht wird, so dass eine beschichtete Polymerelektrolytmembran, auf deren Vorder- und/oder Rückseite eine Katalysator-haltige Schicht vorliegt, erhalten wird, wobei das lonomer der flüssigen Beschichtungszusammensetzung und das lonomer der Polymerelektrolytmembran jeweils ein Copolymer ist, das als Monomere ein Fluorethylen und einen Sulfonsäuregruppe-haltigen Fluorvinylether enthält,
(ii) die beschichtete Polymerelektrolytmembran thermisch behandelt wird, indem sie auf eine Temperatur im Bereich von 178°C bis 250°C erwärmt wird.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Fluorethylen ein Tetrafluorethylen ist; und/oder wobei der Sulfonsäuregruppe-haltige Fluorvinylether die Formel (I) aufweist:
-CF(OR)-CF2- (I)
wobei
R die folgende Formel (II) aufweist:
-(CF2-CF(CF3)-0)x-(CF2)y-S03H (II)
mit x = 0-3 und y = 1-5.
3. Das Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Polymerelektrolytmembran kein weiteres lonomer enthält; und/oder die Polymerelektrolytmembran keine anorganische Sauerstoffsäure des Phosphors und/oder des Schwefels enthält.
4. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in dem
Polymerelektrolytmembran kein Polymer vorliegt, das ein basisches Monomer enthält.
5. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das
Edelmetall ein Platinmetall ist und der geträgerte Katalysator als
Trägermaterial ein Kohlenstoffmaterial oder ein Oxid enthält.
6. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die flüssige Beschichtungszusammensetzung eine wässrige
Beschichtungszusammensetzung ist.
7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei die wässrige
Beschichtungszusammensetzung den geträgerten Edelmetall-haltigen
Katalysator in einer Menge von 5-20 Gew%, das lonomer in einer Menge von 2-8 Gew% und Wasser in einer Menge von mindestens 60 Gew% sowie einen Ci-4-Alkohol in einer Menge von 10-20 Gew% enthält.
8. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die flüssige Beschichtungszusammensetzung auf die Polymerelektrolytmembran durch eine Düse, ein Rakel, eine Walze, einen Stab, eine Sprühvorrichtung, einen Siebdruck, einen Offset-Druck, einen Schablonendruck oder einen
Rasterdruck oder eine Kombination von mindestens zwei dieser
Beschichtungsmethoden aufgebracht wird.
9. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die
beschichtete Polymerelektrolytmembran vor der thermischen Behandlung in Schritt (ii) einem Trocknungsschritt unterzogen wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die in Schritt (ii) auf 178°C bis 250°C erwärmte beschichtete Polymerelektrolytmembran für eine Zeitdauer von 1 Sekunde bis 5 Minuten in diesem Temperaturbereich gehalten wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Brennstoffzelle eine Wasserstoff-Brennstoffzelle oder eine Methanol-Brennstoffzelle ist; oder wobei die Elektrolysezelle eine Wasserelektrolysezelle ist.
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