WO2020251149A1 - 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고, 그 제조방법 및 제조장치 - Google Patents

고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고, 그 제조방법 및 제조장치 Download PDF

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WO2020251149A1
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sulfuric acid
gypsum
waste sulfuric
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reactor
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신유근
김종학
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신유근
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B11/00—Calcium sulfate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/02—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by adding chemical blowing agents

Definitions

  • the present invention relates to a high-purity porous gypsum manufactured by using heat and air bubbles (carbon dioxide, steam) generated by mixing and stirring 30% or more of high concentration waste sulfuric acid with limestone powder in a sealed reactor, and to a manufacturing method and manufacturing apparatus thereof, and more detailed After putting the waste sulfuric acid generated in the semiconductor manufacturing process into a sealed reactor, limestone powder is added and agitated for a certain period of time to perform a neutralization synthesis reaction, and the moisture is evaporated using the reaction heat, and the dihydration reaction is performed at the highest temperature.
  • gypsum has been used as a power plant flue gas desulfurization gypsum, natural gypsum, or sulfuric acid wastewater refined gypsum generated in the phosphate fertilizer process.
  • natural gypsum is expensive
  • flue gas desulfurization gypsum in power plants is a by-product from the exhaust gas cleaning process generated after the combustion of bituminous coal.
  • phosphate gypsum can detect radioactive substances such as radon, it is prohibited to use on gypsum board.
  • a neutralization treatment method such as a method of manufacturing neutralized gypsum for cement using liquid slaked lime and sulfuric acid wastewater is disclosed.
  • the liquid slaked lime is prepared in advance, and the waste sulfuric acid generated in the semiconductor process is divided into and stirred to prepare gypsum.
  • the power plant desulfurized gypsum distributed on the market is manufactured by wet precipitation and compression, its structure is dense and dense, so its strength characteristics are excellent, but its insulation and sound absorption properties, which are required as interior materials, are very low. For that reason, while using gypsum board as an interior material for indoor buildings, styrofoam or special plastic insulation materials are separately installed. However, synthetic resins such as styrofoam and plastic have problems that are vulnerable to fire.
  • gypsum boards used for interior construction materials need to be lightweight for easy production, and require features such as heat insulation and sound absorption.
  • natural gypsum has a dense structure, a relatively heavy weight, and a hard property, so its strength characteristics are excellent, but its soundproofing and sound-absorbing properties are relatively weak, and it is not produced in Korea, but is collected and imported from foreign mines.
  • the insulating material used in the building can maximize the heat insulation effect only when there are many bubbles, and until recently, styrofoam was used as the most excellent insulating material.
  • styrofoam is a fatal problem that generates toxic gas when a fire occurs, there is an increasing need for a non-combustible inorganic porous insulating material.
  • the present invention provides a manufacturing method and apparatus for reducing the manufacturing cost of gypsum and securing the porosity of gypsum required for gypsum board by actively utilizing heat and gas generated when limestone is reacted with waste sulfuric acid generated in a semiconductor manufacturing process. It is aimed at.
  • the present invention can meet the global demand for a lightweight inorganic material of a porous body required for a low-carbon heat-resistant insulating building.
  • the present invention uses heat and gas generated when limestone is reacted with waste sulfuric acid generated in the semiconductor manufacturing process for the gypsum synthesis reaction, thereby reducing the manufacturing cost of gypsum and developing the porosity of the interior of the synthetic gypsum to produce light and good insulation I can.
  • the high heat and gas generated by the reaction between limestone and waste sulfuric acid are used to evaporate moisture to lower the moisture content and allow the solid gypsum to be synthesized within a short time in the reactor. Fine pores are uniformly generated between the gypsum particles by the gas to form a porous body.
  • 99% or more of high purity carbon dioxide can be recovered by removing water vapor and sulfur gas from carbon dioxide generated by the reaction between waste sulfuric acid and limestone.
  • the object of the present invention as described above is to prepare waste sulfuric acid according to the concentration and temperature of the waste sulfuric acid in accordance with the predetermined crystal concentration and crystal temperature, the step of introducing the waste sulfuric acid into the reactor, and the limestone powder in the reactor 1
  • the crystal concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) of the waste sulfuric acid corresponds to 30% to 75%, and the initial temperature before the reaction of the waste sulfuric acid corresponds to 15 °C to 50 °C. can do.
  • the mixing weight ratio of the waste sulfuric acid and the limestone powder is determined to be 98:100 to 98:103, and the particle size of the limestone powder may be 200 mesh or less.
  • the first critical temperature of the mixture when the limestone powder is first added is 60°C
  • the final critical temperature of the mixture when the limestone powder is finally added is It may correspond to 80 degrees Celsius to 100 degrees Celsius.
  • reaction temperature rises above a predetermined critical temperature (70 degrees Celsius) in the step of preparing the porous gypsum and the pressure inside the reactor rises above a predetermined critical pressure (2 atm)
  • a predetermined critical pressure 70 degrees Celsius
  • Carbon dioxide or steam may be discharged from the reactor to maintain the temperature at 1 to 10 atm.
  • the vapor and carbon dioxide generated by the reaction of the waste sulfuric acid and limestone powder may be discharged, thereby creating voids in the gypsum.
  • the step of collecting carbon dioxide by removing the sulfur component gas from the carbon dioxide may be further included.
  • the carbon dioxide may be supplied with cooling water to first remove the sulfur gas, and the carbon dioxide may be supplied to the liquid calcified lime (Ca(OH) 2 ) to secondarily remove the sulfur gas.
  • the mixture in the step of preparing the porous gypsum, may be added to a separate molding mold to prepare a bulk or plate-shaped porous gypsum in the molding mold.
  • the object of the present invention as described above is manufactured by the above-described manufacturing method, and micropores of 1 ⁇ m or less distributed in gypsum crystals by carbon dioxide and vapor generated during the reaction of the waste sulfuric acid and the limestone powder, and 10 ⁇ m to It can be achieved by porous gypsum using high-concentration waste sulfuric acid in which 200 ⁇ m of macropores are formed.
  • the object of the present invention as described above is a porous gypsum using high concentration waste sulfuric acid, which occurs in the reaction of the waste sulfuric acid and limestone powder while mixing and stirring limestone powder directly into the high concentration waste sulfuric acid of 30% to 75% in the reactor. It can be achieved by a porous gypsum using high concentration waste sulfuric acid foamed and solidified by using carbon dioxide and steam generated during the reaction of the waste sulfuric acid and limestone powder while evaporating moisture by the reaction heat.
  • the object of the present invention as described above is a porous gypsum using high concentration waste sulfuric acid, the moisture content is 5% to 25%, the specific gravity is 0.5 to 0.9, and the combined weight ratio of anhydrite and dihydrate gypsum is 85 of the total gypsum filling. Wt% to 95% by weight, and the SO 3 content corresponds to 35% to 45%, and the weight ratio of the anhydride gypsum and the dihydrate gypsum is controlled to be converted to all dihydrate gypsum by increasing the weight ratio of the dihydrate gypsum at 5:5. It can be achieved by porous gypsum using high concentration waste sulfuric acid, characterized in that.
  • the object of the present invention as described above is a manufacturing apparatus for manufacturing porous gypsum using high concentration waste sulfuric acid, providing a mixing space in which the waste sulfuric acid and limestone powder are added to form a mixture, and the gypsum is A reactor in which a discharge portion is formed, an agitator disposed in the mixing space and rotatably provided to stir the mixture, sealing an upper portion of the reactor, and an input portion of the waste sulfuric acid and limestone powder,
  • the porous gypsum manufacturing apparatus comprising: a cover to which a discharge passage through which carbon dioxide is discharged inside the reactor is connected, and a carbon dioxide recovery part connected to the discharge passage to remove sulfur gas contained in the carbon dioxide and recover the carbon dioxide.
  • the carbon dioxide recovery unit includes a water supply unit supplying cooling water to a connection channel connected to the discharge channel through which the carbon dioxide is discharged, a drain unit dissolving sulfur component gas by spraying water to drain sulfuric acid water, and the sulfur component gas.
  • the liquid slaked lime may be stored so as to remove it and a storage unit to which the carbon dioxide is supplied may be provided.
  • an exhaust fan is further provided to discharge carbon dioxide and vapor in the reactor, and the exhaust fan has a rotational speed in proportion to the pressure in the reactor. Can be adjusted.
  • the gypsum of the present invention uses waste sulfuric acid generated as a by-product in the semiconductor process, there are few foreign substances in the waste sulfuric acid other than the silicon component and can have a very clean component. Since it is synthesized by adding only high-purity and clean natural limestone powder to waste sulfuric acid having high purity and no other harmful substances, it has the advantage of being safe enough to correspond to natural gypsum because there is no harmful substances to the human body.
  • the gypsum manufactured by the present invention can reduce harmful substances, which are essential elements when used as an interior material that is in contact with the human body.
  • gypsum by reacting waste sulfuric acid generated in the semiconductor manufacturing process with high-purity limestone powder in an enclosed space, gypsum can be made porous using the reaction heat and high-temperature gas generated during the reaction. By increasing the amount of water evaporation, a solid gypsum having a moisture content of about 15% can be produced within 30 minutes, and at the same time, economic efficiency can be improved by producing purified high-purity carbon dioxide.
  • the porous gypsum is produced by generating voids to increase heat insulation, sound absorption, and water absorption, and to achieve weight reduction, so that expensive gypsum of special functionality can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a porous gypsum manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a side view of the stirrer
  • FIG. 3 is a flow chart showing a method of manufacturing a porous gypsum according to an embodiment of the present invention
  • Figure 4 is a photograph showing the micro pores of the porous gypsum according to the present invention.
  • FIG. 5 is a photograph showing the macro voids of the porous gypsum according to the present invention.
  • Example 6 is a photograph of a crystal of porous gypsum according to Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is a photograph of a crystal of a porous gypsum according to Example 2 of the present invention.
  • Example 8 is a crystal photograph of the porous gypsum according to Example 3 of the present invention.
  • An object of the present invention is to provide a method and apparatus for manufacturing porous gypsum using a high concentration of waste sulfuric acid generated in a semiconductor manufacturing process to provide a manufacturing method and apparatus for manufacturing porous gypsum by an economical and simple apparatus. It will be described below with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a porous gypsum manufacturing apparatus 1000 according to an embodiment of the present invention.
  • a manufacturing apparatus 1000 for manufacturing porous gypsum provides a mixing space 110 in which waste sulfuric acid and limestone powder are input to form a mixture, and a discharge unit 140 for discharging porous gypsum at the bottom thereof.
  • a mixing space 110 in which waste sulfuric acid and limestone powder are input to form a mixture
  • a discharge unit 140 for discharging porous gypsum at the bottom thereof.
  • an agitator 122 disposed in the mixing space 110 and rotatably provided in both directions to stir the mixture, and sealing the upper portion of the reactor 100
  • the cover 124 and the discharge passages 200 and 300 are connected to the input portions 130 and 132 of sulfuric acid and limestone powder and at least one discharge passage 200 and 300 through which carbon dioxide inside the reactor 100 is discharged.
  • a carbon dioxide recovery unit 150 may be connected to the carbon dioxide to remove sulfur gas contained in the carbon dioxide and recover the carbon dioxide.
  • the reactor 100 may be provided to have a suitable shape and size to provide a mixing space 110 capable of accommodating a mixture of waste sulfuric acid and limestone powder therein.
  • the upper portion of the reactor 100 may be opened, and the closed state may be maintained by the cover 124 described above.
  • a discharge part 140 from which the porous gypsum is discharged may be connected to the lower part of the reactor 100 when the porous gypsum according to the present invention is manufactured.
  • a door part 142 that can be opened and closed is provided below the reactor 100, and when the door part 142 is opened, gypsum is discharged from the reactor 100 to the outside. In addition, when gypsum is not yet manufactured in the reactor 100, the door part 142 is maintained in a closed state.
  • stirrer 122 rotatably provided in both directions to stir the mixture may be installed in the mixing space 110 of the reactor 100.
  • the stirrer 122 may be connected to the lower end of the rotating shaft 120 which is rotatable through the cover 124, for example.
  • the rotation shaft 120 is rotatable in both directions by transmission of a driving force from a driving unit such as a motor (not shown). Accordingly, the stirrer 122 rotates by the rotation of the rotation shaft 120 to stir the mixture in the mixing space 110.
  • the stirrer 122 may be connected to the lower end of the rotation shaft 120 while forming an angle.
  • FIG. 2 is a side view when the stirrer 122 is connected to the lower end of the rotation shaft 120.
  • one stirrer 122 is connected to the lower end of the rotating shaft 120.
  • the stirrer 122 may be connected to the lower end of the rotation shaft 120 while forming a plane and a predetermined angle ⁇ .
  • the rotation shaft 120 rotates in one direction (A rotation direction), for example, in a clockwise direction in the drawing
  • the agitator 122 pushes the mixture inside the mixing space 110 toward the top. It will rotate.
  • the carbon dioxide may be smoothly discharged toward the top.
  • the stirrer 122 removes the gypsum generated inside the mixing space 110 It rotates while pushing towards.
  • the porous gypsum may be smoothly discharged to the discharge part 140 through the door part 142 under the reactor 100.
  • a heat exchanger 400 may be provided outside the reactor 100 as a device for increasing the moisture content of the synthesized porous gypsum after the reaction between the waste sulfuric acid and limestone powder is completed.
  • the heat exchanger 400 may be configured with, for example, a water jacket.
  • the water jacket is a configuration described as an example and can be appropriately modified.
  • the heat exchanger 400 may have a structure in which cooling water is supplied to lower the internal temperature of the reactor 100 during or between reactions within the reactor 100.
  • the heat exchanger 400 may be supplied with hot water to promote water evaporation from the porous gypsum after the internal reaction is completed.
  • the heat exchanger 400 may include a housing 410 provided in close contact with the outer wall of the reactor 100 and a heat exchange passage 412 disposed inside the housing 410.
  • the housing 410 may be made of a material having high heat conduction, and the heat exchange passage 412 is disposed inside.
  • a heat exchange fluid supply unit (not shown) for supplying a heat exchange fluid such as cooling water or hot water to the heat exchange passage 412 may be provided.
  • the cover 124 may be connected to the input portions 130 and 132 of the waste sulfuric acid and limestone powder, and the discharge passages 200 and 300 through which carbon dioxide is discharged from the inside of the reactor 100.
  • waste sulfuric acid injection part 130 and the limestone powder injection part 132 may be separately provided in the cover 124.
  • the operator may inject waste sulfuric acid and limestone powder into the reactor 100 using the waste sulfuric acid input unit 130 and the limestone powder input unit 132.
  • the waste sulfuric acid input unit 130 and the limestone powder input unit 132 are provided separately, but are not limited thereto, and a single input unit (not shown) is provided, and through the single input unit A structure in which both the waste sulfuric acid and limestone powder are added is also possible.
  • the waste sulfuric acid injection unit 130 and the limestone powder injection unit 132 may be provided with opening and closing means for sealing the inside of the reactor 100, respectively.
  • the opening/closing means may be implemented in various forms, such as a valve structure and a door structure disposed in the waste sulfuric acid input unit 130 and the limestone powder input unit 132.
  • the opening/closing means is opened so that waste sulfuric acid and limestone powder can be injected into the reactor 100, and when the mixture is stirred, the opening/closing means is closed to seal the inside of the reactor 100.
  • the cover 124 may be connected to discharge passages 200 and 300 for discharging carbon dioxide generated in the mixing space 110, and a carbon dioxide recovery unit for recovering the carbon dioxide to the discharge passages 200 and 300 150 can be connected.
  • the present invention applies an interlocked decompression system that manages the internal pressure of the reactor 100 in a predetermined operating pressure range, for example, 1 to 10 atm, and provides high concentration of waste sulfuric acid and high-quality limestone. It controls the risk of sudden heat generation by direct contact of the unit and explosion by gas generation.
  • a pressure sensor 112 installed inside the reactor 100 is provided, and the pressure inside the reactor 100 is sensed through the pressure sensor 112.
  • an exhaust fan 220 may be provided in the first exhaust passage 200 connected to the reactor 100.
  • a first discharge valve 210 may be provided at a front end of the exhaust fan 220 in the first discharge passage 200.
  • the first discharge valve 210 is opened and the exhaust fan 220 is driven to operate.
  • the driving speed or rotation speed of the exhaust fan 220 may be adjusted in proportion to the pressure inside the reactor 100.
  • the exhaust fan 220 is driven at a preset maximum operating speed. Thereby, a large amount of gas inside the reactor 100 is rapidly discharged, so that the pressure inside the reactor 100 drops to 1 atm or less within a short time of about 10 seconds.
  • the exhaust fan 220 is driven at the maximum operating speed as described above in consideration of the safety of the reactor 100.
  • the pressure inside the reactor 100 falls below the normal pressure of 1 atm, the driving of the exhaust fan 220 is terminated. In addition, when the pressure inside the reactor 100 reaches the critical pressure again, the above-described decompression system is controlled to be repeated. Finally, the pressure inside the reactor 100 is controlled to operate safely within a predetermined operating pressure range, for example, 1 to 10 atm.
  • the exhaust fan 220 is not operated, or even while the exhaust fan 220 is operating, the internal pressure of the reactor 100 is the limit pressure. If exceeded, in consideration of the safety of the reactor 100, gas, such as carbon dioxide or steam, is discharged through the second discharge passage 300 connected to the reactor 100.
  • the second discharge passage 300 may be provided with a second discharge valve 310. Therefore, when the pressure of the reactor 100 reaches a critical pressure, the exhaust fan 220 is not operated, or even while the exhaust fan 220 is operating, the internal pressure of the reactor 100 is the limit pressure. If exceeded, the second discharge valve 310 is opened to discharge gas such as carbon dioxide or steam in the reactor 100.
  • the second discharge passage 300 may be manufactured to have a larger diameter than the first discharge passage 200 described above for rapid discharge of the gas inside the reactor 100.
  • the gas inside the reactor 100 can be quickly discharged to maintain the safety of the reactor 100.
  • first discharge passage 200 and the second discharge passage 300 may be connected to the connection passage 152 of the carbon dioxide recovery unit 150 to be described later.
  • the steam and carbon dioxide generated as described above may be discharged to the outside through the first discharge passage 200 or the second discharge passage 300.
  • the carbon dioxide recovery unit 150 includes a water supply unit 164 supplying cooling water to the connection passage 152 connected to the discharge passages 200 and 300 from which the carbon dioxide is discharged, and a sulfur component gas by spraying water.
  • a drain unit 174 for dissolving and draining sulfuric acid water, and a storage unit 180 for storing liquid slaked lime to remove the sulfur component gas and supplying the carbon dioxide may be provided.
  • Carbon dioxide discharged from the reactor 100 may contain a sulfur component gas, for example, SO 2 or SO 3 component gas, not pure carbon dioxide gas.
  • the sulfur component gas may be removed from the carbon dioxide gas by using the carbon dioxide recovery unit 150.
  • the carbon dioxide may be supplied with cooling water to first remove the sulfur gas, and the carbon dioxide may be supplied to the liquid sintered lime (Ca(OH) 2 ) to secondarily remove the sulfur gas.
  • the carbon dioxide may be supplied with cooling water to first remove the sulfur gas, and the carbon dioxide may be supplied to the liquid sintered lime (Ca(OH) 2 ) to secondarily remove the sulfur gas.
  • the water supply unit 164 described above may include a cooling water inlet 162 and a cooling water outlet 166.
  • the cooling water supplied through the cooling water inlet 162 cools the carbon dioxide through heat exchange with the connection passage 152.
  • the cooling water may be discharged to the outside through the cooling water outlet 166.
  • a nozzle part 172 for supplying water into the connection passage 152 may be provided at a rear end of the water supply part 164.
  • the sulfur component gas remaining in the carbon dioxide that has passed through the drain part 174 may be removed while passing through the storage part 180.
  • liquid slaked lime (Ca(OH) 2 ) may be stored in a predetermined amount in the storage unit 180.
  • the carbon dioxide passing through the drain part 174 may be supplied to the liquid sintered lime (Ca(OH) 2 ) inside the storage part 180.
  • the sulfur component gas contained in the carbon dioxide reacts with the liquid sintered lime (Ca(OH) 2 ) to be condensed into gypsum, and pure carbon dioxide may be exhausted through the exhaust channel 182.
  • FIG. 3 is a flow chart showing a method of manufacturing a porous gypsum according to an embodiment of the present invention.
  • the method for manufacturing porous gypsum includes preparing waste sulfuric acid in accordance with a predetermined crystal concentration and crystal temperature (S310) of the concentration and temperature of waste sulfuric acid, and the waste sulfuric acid.
  • the step (S330) of inputting into the reactor 100, and the amount of limestone powder added to the reactor 100 in a predetermined quantity at least once, and the amount of the limestone powder input corresponding to a predetermined critical temperature according to the number of times of input It may include a step (S350) of preparing a mixture by controlling the mixture, and a step (S370) of producing a porous gypsum by solidifying while generating bubbles while increasing the temperature of the mixture.
  • waste sulfuric acid is prepared by matching the concentration and temperature of waste sulfuric acid to a predetermined crystal concentration and crystal temperature (S310).
  • the waste sulfuric acid used in the present invention uses a high-quality waste sulfuric acid having a concentration of about 30% or more generated in a semiconductor manufacturing process. Therefore, it is possible to reduce the cost used to purchase the waste sulfuric acid, it is possible to economically manufacture gypsum.
  • the concentration and temperature of the waste sulfuric acid may be prepared according to a predetermined crystal concentration and crystal temperature.
  • the crystal concentration of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) of the waste sulfuric acid may correspond to approximately 30% to 75%, and the crystal temperature before the reaction of the waste sulfuric acid may correspond to 15°C to 50°C. .
  • the concentration of the waste sulfuric acid is less than the above-described crystal concentration, the reaction time with the limestone powder to be described later becomes longer and the moisture content of the synthetic gypsum is too high, requiring an additional evaporation process, and the consumption of energy and time required for this process increases. Economic feasibility decreases.
  • the concentration of the waste sulfuric acid is greater than the above-described crystal concentration, the reaction with limestone powder occurs rapidly and violently, and the time to reach solidification is shortened, and there is a risk of explosion due to the phenomenon that gas generation is concentrated in a too short time. As a result, the device for controlling it becomes larger.
  • the crystal growth time is insufficient, so that the size distribution of the crystal is too wide and the pores are distributed too much, so that the strength becomes too weak.
  • water or the like may be added to adjust the concentration of the waste sulfuric acid to the above-described crystal concentration.
  • the reaction between sulfuric acid and water corresponds to an exothermic reaction and generates a lot of heat. Therefore, after the concentration of the waste sulfuric acid is adjusted to the crystal concentration, the subsequent process is not immediately performed, but the temperature of the waste sulfuric acid is cooled to adjust the temperature to the crystal temperature, and then the subsequent process is performed.
  • the crystal temperature of the waste sulfuric acid may correspond to approximately 15 °C to 50 °C.
  • the temperature of the waste sulfuric acid is higher than the crystal temperature, the temperature may increase rapidly together with heat generated in an exothermic reaction with limestone powder to be described later. Accordingly, the concentration of the waste sulfuric acid is adjusted to the crystal concentration, and then the temperature of the waste sulfuric acid is adjusted to the crystal temperature to cool, and a subsequent process is performed.
  • the waste anhydrite of the final product porous gypsum in preparing a sulfate (CaSO 4), or half of gypsum (CaSO 4 ⁇ 1 / 2H 2 O), to adjust the mixing weight ratio of yisuseok and (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O) I can.
  • anhydrous gypsum (CaSO 4 ) reacts with water (H 2 O) by the following [Chemical Formula 2] to prepare dihydrate gypsum (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O).
  • the mixing weight ratio of anhydrous gypsum (CaSO 4 ) and dihydrate gypsum (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O) can be controlled by adjusting the amount of moisture inside the reactor 100.
  • the reactor 100 without more be less, the amount of internal moisture of water for reaction with the anhydrous gypsum (CaSO 4) is not sufficient all the anhydrite (CaSO 4) yisuseok be therefore switched over anhydrous
  • the mixing weight ratio of gypsum (CaSO 4 ) may be relatively high.
  • the higher the crystal temperature of the waste sulfuric acid before the start of the reaction the shorter the reaction time, the lower the moisture content, and the higher the ratio of anhydrite or hemihydrate gypsum.
  • the amount of moisture in the interior of the reactor 100 is increased when lowering the initial determination temperature becomes the anhydrite (CaSO 4), and the reaction water and the reaction time is sufficient that the anhydrite (CaSO 4) yisuseok blast switch As the amount increases, the mixing weight ratio of dihydrate gypsum (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O) may be relatively high.
  • the amount of moisture in the mixer 100 can be changed by adjusting the concentration of the waste sulfuric acid within the range of the above-described crystal concentration, and depending on the initial crystal temperature of the waste sulfuric acid raw material before the reaction, You can change the ratio.
  • the amount of moisture inside the reactor 100 may be controlled by adjusting the concentration of the waste sulfuric acid within the range of the crystal concentration.
  • the amount of water (H 2 O) generated by [Chemical Formula 1] should be considered. That is, since water (H 2 O) is generated by the [Chemical Formula 1], the amount of moisture reacting with the anhydrous gypsum (CaSO 4 ) is determined by the moisture contained in the waste sulfuric acid and the water (H 2 O It is determined by the amount of ).
  • the mixing weight ratio of the anhydride gypsum (CaSO 4 ), hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O) can be adjusted.
  • the temperature and concentration of the waste sulfuric acid are adjusted within the range of the crystal temperature and the crystal concentration, respectively, and anhydrous gypsum (CaSO 4 ), hemihydrate gypsum, and dihydrate gypsum (CaSO 4 ) of the final product, the porous gypsum 4 ⁇ 2H 2 O) mixing weight ratio can be adjusted.
  • the waste sulfuric acid is introduced into the reactor 100 (S130).
  • the waste sulfuric acid may be injected into the inside of the reactor 100 through the waste sulfuric acid inlet 130 of the reactor 100.
  • the limestone powder is added to the reactor 100 at least once in a predetermined quantity, and a mixture can be prepared (S330) by adjusting the input amount of the limestone powder in response to a predetermined critical temperature according to the number of inputs. .
  • the limestone powder is filtered and used as a powder of about 200 mesh or less, and the CaCO 3 content may correspond to a range of about 90% to 97%.
  • the mixing weight ratio of the waste sulfuric acid and the limestone powder may be determined in the range of 98:100 to 98:103 based on the weight of H2SO4 and CaCO3.
  • the reaction according to the above-described [Formula 1] corresponds to an exothermic reaction, and when the reaction proceeds, heat is generated. Therefore, when the limestone powder is added, if all of the predetermined limestone powder is put into the reactor 100 at once, heat may be remarkably increased due to a rapid reaction between the waste sulfuric acid and the limestone powder.
  • the limestone powder when added to and mixed with the waste sulfuric acid, it is not added all at once, but divided into one or more times and added in a predetermined amount.
  • the amount of the limestone powder may be adjusted in response to a predetermined critical temperature according to the number of injections.
  • the first critical temperature of the mixture is 60 degrees Celsius
  • the final critical temperature of the mixture when the limestone powder is finally added is 80 degrees Celsius to 100 degrees Celsius.
  • the amount of powder added can be adjusted.
  • the critical temperature of each input step is determined in advance by appropriately controlling the temperature of the mixture so that the temperature of the mixture does not exceed 100 degrees Celsius when the limestone powder is divided and added two or more times.
  • the limestone powder when the limestone powder is added, it may be divided and added three times. In this case, 40% by weight of the required amount may be added at the time of initial input, 40% by weight of the required amount may be added at the second time, and 20% by weight of the required amount may be added at the time of final input.
  • 40% by weight of the required amount may be added at the time of initial input
  • 40% by weight of the required amount may be added at the second time
  • 20% by weight of the required amount may be added at the time of final input.
  • the limestone powder when divided and added, it is possible to prevent the above-described critical temperature from exceeding in each input step, and further, the final critical temperature may not exceed 100°C at the time of final injection.
  • the stirrer 122 in the reactor 100 may rotate in a predetermined direction.
  • the stirrer 122 may rotate in a predetermined one direction (or “A” direction) or a clockwise direction.
  • the stirrer 122 rotates in a predetermined one direction (or “A” direction) or clockwise, the stirrer 122 rotates while pushing the mixture upward.
  • carbon dioxide (CO 2 ) or steam generated due to the reaction between the waste sulfuric acid and limestone powder may be easily discharged to the top and discharged through the above-described discharge passages 200 and 300.
  • carbon dioxide CO 2
  • the carbon dioxide may be recovered through the carbon dioxide recovery unit 150 described above.
  • Carbon dioxide discharged from the reactor 100 may contain a sulfur component gas, for example, SO 2 or SO 3 component gas, not pure carbon dioxide gas. In this case, it is necessary to remove the sulfur component gas. To this end, the present invention may further include the step of collecting carbon dioxide by removing sulfur gas from the carbon dioxide.
  • a sulfur component gas for example, SO 2 or SO 3 component gas
  • it may include supplying cooling water to the carbon dioxide to first remove the sulfur gas, and supplying the carbon dioxide to the liquid calcified lime (Ca(OH) 2 ) to secondarily remove the sulfur gas.
  • the water supply unit 164 described above may include a cooling water inlet 162 and a cooling water outlet 166.
  • the cooling water supplied through the cooling water inlet 162 cools the carbon dioxide through heat exchange with the connection passage 152.
  • the cooling water may be discharged to the outside through the cooling water outlet 166.
  • a nozzle part 172 for supplying water into the connection passage 152 may be provided at a rear end of the water supply part 164.
  • Water supplied into the connection passage 152 through the nozzle unit 172 dissolves the SO 2 or SO 3 component gas contained in the carbon dioxide. Accordingly, sulfuric acid water containing SO 2 or SO 3 component gas may be discharged to the outside through the drain unit 174.
  • the sulfur component gas remaining in the carbon dioxide that has passed through the drain part 174 may be removed while passing through the storage part 180.
  • liquid slaked lime (Ca(OH) 2 ) may be stored in a predetermined amount in the storage unit 180.
  • the carbon dioxide passing through the drain part 174 may be supplied to the liquid sintered lime (Ca(OH) 2 ) inside the storage part 180.
  • the sulfur component gas contained in the carbon dioxide reacts with the liquid sintered lime (Ca(OH) 2 ) to be condensed into gypsum, and pure carbon dioxide may be exhausted through the exhaust channel 182.
  • the carbon dioxide discharged through the exhaust passage 182 corresponds to a pure state in which sulfur-based gas has been removed, and may be converted into a liquid and stored for sale.
  • the mixture is stirred by rotating the stirrer 122 inside the reactor 100, and the temperature of the mixture is increased to produce porous gypsum (S370).
  • stirrer 122 when the stirrer 122 is rotated in a predetermined one direction (or “A” direction) or clockwise, the mixture is continuously stirred.
  • waste sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and limestone (CaCO 3 ) powder in the reactor 100 react as described above, and anhydrous gypsum (CaSO 4 ) and carbon dioxide (CO) by the above-described [Formula 1] 2 ) and water (H 2 O) are generated.
  • anhydrous gypsum (CaSO 4 ) is firstly produced, and then the anhydride gypsum (CaSO 4 ) and water react to react with the semihydrate gypsum. And dihydrate gypsum (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O) are formed.
  • the dihydrate gypsum (CaSO 4 ⁇ 2H 2 O) may generate a void as carbon dioxide generated by the reaction of the waste sulfuric acid and limestone powder is discharged.
  • micro pores of 1 ⁇ m or less may occur in the gypsum.
  • 4 is a photograph showing the above-described micro pores, which corresponds to a 500-fold enlarged photograph of the porous gypsum according to the present invention. These micro-voids correspond to closed pores, thereby increasing the weight reduction of the final product, gypsum, and enhancing heat insulation and sound absorption.
  • micro voids and macro voids may be substantially uniformly generated in the gypsum, and by the voids, heat insulating properties and sound absorption properties are excellent, and weight reduction and floatability can be improved.
  • the stirrer 122 rotates while pushing the gypsum generated inside the mixing space 110 toward the bottom. Accordingly, the gypsum can be smoothly discharged to the discharge unit 140 through the door unit 142 under the reactor 100.
  • the above-described process may proceed in three steps. That is, it corresponds to a step of uniformly mixing limestone powder with liquid waste sulfuric acid, a step of reacting sulfuric acid and calcium carbonate to synthesize anhydrite and dihydrate gypsum, and a step of synthesizing dihydrate gypsum.
  • the step of preparing a mixture corresponds to a step of uniformly mixing limestone powder with liquid waste sulfuric acid
  • the step of preparing the porous gypsum (S370) is a reaction of sulfuric acid and calcium carbonate to form anhydrous gypsum and dihydrate. It corresponds to the step of synthesizing blast furnace and the step of synthesizing dihydrate gypsum.
  • a separate molding mold (mold) (not shown) prepared the mixture in a desired shape before reaching the final peak phenomenon in the step of manufacturing the porous gypsum (S370). )
  • the molding mold may be provided in connection with the discharge part 140 of the reactor 100.
  • Porous gypsum prepared through the above-described process has a moisture content of approximately 5% to 25%, a specific gravity of approximately 0.5 to 0.9 due to a large number of open pores and closed pores, and the total weight ratio of the sum of the anhydride and dihydrate gypsum It is 85% to 95% by weight of the weight, and the SO 3 content by XRF (X-Ray Fluorescence) analysis may correspond to 35% to 50%.
  • the weight ratio of the anhydride gypsum and the dihydrate gypsum contained in the porous gypsum may be adjusted to be converted to dihydrate gypsum by increasing the weight ratio of the dihydrate gypsum by about half.
  • the weight ratio of the anhydride gypsum and the dihydrate gypsum may be adjusted to about half, the mixed weight ratio of the dihydrate gypsum may be more than half, or all of the anhydride gypsum may be converted to dihydrate gypsum.
  • pressure to form an internal pressure of about 1 to 10 atm in the sealed reactor 100 by using bubbles consisting of carbon dioxide and water vapor that are desorbed during the neutralization reaction by directly introducing limestone powder into high concentration waste sulfuric acid. Keep it.
  • water vapor and carbon dioxide gas pass between the gypsum crystals, it induces a foaming action to occur in the process of solidifying the gypsum, thereby generating countless voids in the gypsum.
  • moisture evaporates rapid expansion and solidification reaction occur at the same time to form porous gypsum.
  • the porous gypsum prepared in this way has light weight, heat insulation, and sound absorption while generating countless voids by the foaming action.
  • the dihydration reaction is terminated by drying the moisture of the gypsum using the neutralization reaction heat (22 kcal/mol) emitted from the sealed reactor 100 in a relatively short time (for example, within 30 minutes). Since it is designed to have a final moisture content of 5 to 25%, it is possible to increase economic efficiency by significantly reducing the synthesis time and process steps compared to the existing wet synthesis method.
  • a moisture content of 15% or less is required. This is because if the moisture content is more than 15%, the problem of clogging the input port due to viscosity occurs, reducing production efficiency.
  • the present invention is designed so that the moisture content of the gypsum from the reactor does not exceed 25% without a separate dehydration and drying process, and the temperature of the porous gypsum is at a high temperature of 70 to 90 degrees when discharged from the reactor 100. After 48 hours of evaporation, the moisture content reaches approximately 15% to 17%.
  • the purity of sulfuric acid may be increased so that the moisture content of the gypsum discharged from the reactor 100 is 15% or less may be allowed to react.
  • a heat exchanger 400 such as a water jacket is installed outside the reactor 100 to supply cooling water to lower the reaction temperature or hot water when necessary to promote water evaporation after the reaction. It can be used for two purposes.
  • the present invention uses high heat and gas generated by the reaction of limestone and sulfuric acid to evaporate moisture to lower the moisture content so that solid gypsum is synthesized within a short time in the reactor, and the gypsum is synthesized by high temperature steam and carbon dioxide gas.
  • a porous body is formed by generating fine pores.
  • H2SO4 (100% purity) 98 + Limestone (CaCO3 purity 100%) 100 + H2O 18 ⁇
  • dihydrate gypsum having a long length and a wide particle shape was synthesized.
  • the pores were small and the structure was dense, so the density was high.
  • a method of supplying hot water of 90°C to 95°C to the heat exchanger 400 installed in the reactor 100 was used.
  • the agitator 122 of the reactor 100 is continuously rotated and discharged while maintaining the supply temperature of external hot water at 90 degrees or higher for an additional hour.
  • the moisture content of gypsum dropped to 30%.
  • the theoretical required amount of CaCO3 to 100 g of H2SO4 is 102g, but 2g was added in consideration of the possibility of unreacted.
  • the content of dihydrate gypsum after the reaction was 92.6% (excluding residual moisture) and the moisture content was recorded at 23.38%.
  • the neutralization reaction is complete, the pH value becomes 7.0, and the porous gypsum as a reactant becomes neutral. It took 21 minutes to complete the reaction, and the maximum temperature inside the reactor 100 was 91 degrees.
  • Example 2 The gypsum synthesized through Example 2 is shown in FIG. 7. Compared with the above-described Example 1, it can be seen that the length and width of the gypsum crystal were reduced and the pores were larger. On the other hand, when compared with Example 3 described later in which the concentration of sulfuric acid was increased, it can be seen that the particles of dihydrate gypsum are larger and more uniform.
  • Example 3 the content of dihydrate gypsum through [Chemical Formula 6] was the same as in Example 2, but the moisture content was 5.94%. It took 13 minutes to complete the reaction (the ph value reached 7.0), and the maximum temperature inside the reactor 100 was 92.5 degrees.
  • the gypsum synthesized through Example 3 is shown in FIG. 8. Compared with Examples 1 and 2 described above, a phenomenon in which the gypsum crystals were smaller and the size of the gypsum crystals increased, but the pores were larger and the density was lowered, indicating that very light gypsum was synthesized.
  • the gypsum of the present invention uses waste sulfuric acid generated as a by-product in the semiconductor process, there are few foreign substances in the waste sulfuric acid other than the silicon component and can have a very clean component. Since it is synthesized by adding only high-purity and clean natural limestone powder to waste sulfuric acid having high purity and no other harmful substances, it has the advantage of being safe enough to correspond to natural gypsum because there is no harmful substances to the human body.
  • the gypsum manufactured by the present invention can reduce harmful substances, which are essential elements when used as an interior material that is in contact with the human body.
  • gypsum by reacting waste sulfuric acid generated in the semiconductor manufacturing process with high-purity limestone powder in an enclosed space, gypsum can be made porous using the reaction heat and high-temperature gas generated during the reaction. By increasing the amount of water evaporation, a solid gypsum having a moisture content of about 15% can be produced within 30 minutes, and at the same time, economic efficiency can be improved by producing purified high-purity carbon dioxide.
  • the porous gypsum is produced by generating voids to increase heat insulation, sound absorption, and water absorption, and to achieve weight reduction, so that expensive gypsum of special functionality can be manufactured.

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Abstract

본 발명은 밀폐된 반응기에 30% 이상의 고농도 폐황산을 석회석 파우더와 혼합 교반하여 발생하는 열과 기포(이산화탄소, 증기)를 활용하여 제조하는 고순도 다공성 석고, 그 제조방법 및 제조장치에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정에서 발생하는 폐황산을 밀폐된 반응기에 투입한 후 석회석 파우더를 투입하여 일정 시간 교반하여 중화 합성 반응을 시켜, 그 반응열을 이용하여 수분을 증발시키고, 최고 온도에서 이수화반응에 의해 순간적으로 급격한 팽창과 고화가 일어나 수분 함량 25% 이하의 고체 석고와 순도 99% 이상의 이산화탄소를 제조하는 방법, 다공성 석고와 그 제조장치에 대한 것이다.

Description

고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고, 그 제조방법 및 제조장치
본 발명은 밀폐된 반응기에 30% 이상의 고농도 폐황산을 석회석 파우더와 혼합 교반하여 발생하는 열과 기포(이산화탄소, 증기)를 활용하여 제조하는 고순도 다공성 석고, 그 제조방법 및 제조장치에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정에서 발생하는 폐황산을 밀폐된 반응기에 투입한 후 석회석 파우더를 투입하여 일정 시간 교반하여 중화 합성 반응을 시켜, 그 반응열을 이용하여 수분을 증발시키고, 최고 온도에서 이수화반응에 의해 순간적으로 급격한 팽창과 고화가 일어나 수분 함량 25% 이하의 고체 석고와 순도 99% 이상의 이산화탄소를 제조하는 방법, 다공성 석고와 그 제조장치에 대한 것이다.
지금까지의 석고는 발전소 배연탈황석고나 천연석고 또는 인산비료 공정에서 발생하는 황산 폐수 정제 석고 등이 사용되어 왔다. 이 중에서 천연석고는 가격이 비싸고, 발전소 배연탈황석고는 석탄화력발전소 배출 가스 정제 과정에서 발생하게 되어 유연탄 연소 후 발생한 배출 가스 세정 공정에서 나오는 부산물이기 때문에 배출 가스에 포함되어 있던 질소 산화물, 중금속 및 기타 확인되지 않은 유해물질에 대한 사회적 우려가 존재한다. 또한, 인산 석고는 라돈 등의 방사성 물질이 검출될 수 있어서 석고보드 등에는 사용이 금지되었다.
이에 등록특허 10-2038327호에(이하, '선행문헌'이라 함)는 액상소석회와 황산폐수를 이용한 시멘트용 중화석고 제조 방법과 같은 중화처리 방법이 개시된다. 상기 선행문헌에 따르면, 미리 액상소석회를 제조하여 여기에 반도체 공정에서 발생하는 폐황산을 나누어 투입, 교반하여 석고를 제조하게 된다.
상기 선행문헌의 기술은 액상소석회를 만들어 폐황산과 반응시키기 때문에 액상소석회에 함유된 20 내지 70%의 수분으로 인해 혼합 공정상 수분이 많이 포함되어 최종 합성된 석고의 함수율이 40% 이상이 된다. 따라서 시멘트나 석고보드에 필요한 함수율 20% 이하의 고형 석고를 만들기 위해서는 대략 48시간 이상 야적하여 바람이 통하도록 섞어주면서 자연 건풍을 하거나 별도의 열풍 건조장치가 필요하게 된다. 이러한 추가 건조 공정에는 넓은 야적 공간 또는 대형 교반 장치, 장기간의 시간 등 부대 비용이 많이 소요된다.
또한 시중에 유통되는 발전소 탈황석고는 습식 침전, 압착 방식으로 제조하기 때문에 조직이 치밀하고 밀도가 높아 강도 특성은 우수하지만 실내 내장재로서 필요한 특징인 단열성, 흡음성 등은 매우 낮은 편이다. 그러한 이유로 실내 건축물 내장재로 석고보드를 사용하면서 스티로폼이나 특수 플라스틱 단열소재를 별도로 시공하게 된다. 하지만 스티로폼이나 플라스틱 등의 합성수지는 화재에 취약한 문제점을 수반한다.
일반적으로 건축 내장재 등에 사용되는 석고보드는 용이한 제작을 위하여 경량화가 필요하며, 단열성과 흡음성 등의 특징을 필요로 한다. 이 경우, 천연석고는 조직이 치밀하고 중량이 상대적으로 무거우며 단단한 성질을 가지고 있어 강도특성은 우수하나 방음, 흡음성은 상대적으로 약하며, 국내에서 생산되지 않고 전량 외국의 광산에서 채취하여 수입되기 때문에 단가가 높다는 단점이 있다. 그럼에도 발전소 등에서 부산물로 발생하는 석고보다는 순도가 높고 인체 유해물질이 적어 생체 안전성이 높다는 면에서 일부 사용되고 있다.
따라서, 단열성, 흡음성 등의 성질을 가지면서 가벼우며 건축 내장재료로서의 강도를 보유하고 있는 석고의 제작에 대한 필요성이 대두되었다. 특히 난방비가 적게 드는 건축물에 대한 수요가 저탄소 시대에 한층 강화되고 있다.
한편, 건축물에 사용되는 단열재는 기포가 많아야 단열 효과를 극대화할 수 있어, 최근까지 스티로폼이 가장 우수한 단열재로 사용되었다. 하지만, 상기 스티로폼은 화재발생 시 유독가스를 발생시키는 치명적인 문제로 하여 비가연성 무기질 다공체 단열재료에 대한 필요성이 증가하고 있는 실정이다.
본 발명은 반도체 제조 공정에서 발생하는 폐황산에 석회석을 반응시킬 때 발생하는 열과 가스를 적극 활용함으로써 석고의 제조 비용을 줄이고 석고보드에 필요한 석고의 다공질을 확보하기 위한 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 저탄소 내열 단열 건축물에 필요한 다공체의 경량 무기재료에 대한 전 사회적 요구를 충족시킬 수 있다.
본 발명은 반도체 제조 공정에서 발생하는 폐황산에 석회석을 반응시킬 때 발생하는 열과 가스를 석고 합성 반응에 활용함으로써 석고의 제조 비용을 줄이고 합성 석고 내부의 다공질을 발달시켜 가볍고 단열성이 좋은 석고를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 석회석과 폐황산이 반응하면서 발생하는 고열과 가스를 활용하여 수분을 증발시켜 함수율을 낮추고 반응기 내에서 짧은 시간 내에 고체 석고가 합성되도록 하며, 동시에 그 석고는 고온의 스팀과 이산화탄소 기체에 의해 석고 입자 사이에 미세 공극이 균일하게 발생되어 다공체를 형성하게 된다.
또한, 본 발명은 폐황산과 석회석의 반응으로 인해 발생하는 이산화탄소에서 수증기와 황성분 가스를 제거하여 99% 이상 고순도의 이산화탄소를 회수할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 목적은 폐황산의 농도 및 온도를 미리 정해진 결정농도 및 결정온도에 맞추어 폐황산을 준비하는 단계와, 상기 폐황산을 반응기에 투입하는 단계와, 상기 반응기에 석회석 파우더를 1회 이상 미리 정해진 정량으로 투입하며, 각 투입횟수에 따라 미리 정해진 임계온도에 대응하여 상기 석회석 파우더의 투입량을 조절하여 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 혼합물을 교반시키며, 상기 혼합물의 온도가 상승하면서 발생하는 이산화탄소와 증기에 의해 형성된 기공을 지닌 다공성 석고가 제조되는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 폐황산을 준비하는 단계에서 상기 폐황산의 황산(H2SO4)의 결정농도는 30% 내지 75%에 해당하며, 상기 폐황산의 반응 전 초기온도는 15도씨 내지 50도씨에 해당할 수 있다.
또한, 상기 반응기에 상기 석회석 파우더를 투입하는 단계에서, 상기 폐황산과 상기 석회석 파우더의 혼합 중량비는 98 : 100 내지 98:103 으로 결정되며, 상기 석회석 파우더의 입도는 200 메시 이하일 수 있다.
한편, 상기 반응기에 상기 석회석 파우더를 투입하는 단계에서, 상기 석회석 파우더의 최초 투입 시에 상기 혼합물의 제1 임계온도는 60도씨에 해당하며, 상기 석회석 파우더의 최종 투입 시에 상기 혼합물의 최종 임계온도는 80도씨 내지 100도씨에 해당할 수 있다.
또한, 상기 다공성 석고가 제조되는 단계에서 상기 반응 온도가 미리 결정된 임계온도(70도씨) 이상으로 상승하여 상기 반응기 내부의 압력이 미리 결정된 임계압력(2atm) 이상으로 상승할 경우 상기 반응기의 압력을 1 내지 10 atm으로 유지하도록 상기 반응기에서 이산화탄소 또는 증기를 배출할 수 있다.
나아가, 상기 다공성 석고가 제조되는 단계에서 상기 폐황산과 석회석 파우더의 반응에 의해 생성된 증기와 이산화탄소가 배출되면서 상기 석고에 공극이 생성될 수 있다.
한편, 상기 이산화탄소에서 황성분 가스를 제거하여 이산화탄소를 수집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 이산화탄소에 냉각수를 공급하여 1차로 황성분가스를 제거하고, 상기 이산화탄소를 액상소석회(Ca(OH)2)에 공급하여 2차로 황성분가스를 제거할 수 있다.
한편, 상기 다공성 석고가 제조되는 단계에서 상기 혼합물을 혼합물을 별도의 성형틀에 투입하여, 상기 성형틀에서 괴상 또는 판상의 다공성 석고를 제조할 수 있다.
나아가, 상기와 같은 본 발명의 목적은 전술한 제조방법으로 제조되며, 상기 폐황산과 상기 석회석 파우더의 반응 시 발생한 이산화탄소 및 증기에 의해 석고결정 내에 분포하는 1㎛ 이하의 미세공극과, 10㎛ 내지 200㎛의 매크로공극이 형성된 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고에 의해 달성될 수 있다.
또한, 상기와 같은 본 발명의 목적은 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고로서, 반응기 내의 30% 내지 75%의 고농도 폐황산에 석회석 파우더를 직접 투입하여 혼합 교반시키면서 상기 폐황산과 석회석 파우더의 반응에서 발생하는 반응열에 의해 수분을 증발시키는 동시에 상기 폐황산과 석회석 파우더의 반응과정에서 발생하는 이산화탄소와 증기를 이용하여 발포 고화된 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고에 의해 달성될 수 있다.
또한, 상기와 같은 본 발명의 목적은 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고로서, 수분함량이 5% 내지 25% 이며, 비중이 0.5 내지 0.9 이며, 무수석고와 이수석고의 합산 중량비가 총 석고 충량의 85 중량%내지 95중량%이며, SO3 함량은 35% 내지 45%에 해당하며, 상기 무수석고와 이수석고의 중량비는5:5에서 이수석고의 중량비를 증가시켜 이수석고로 모두 전환되도록 조절될 수 있는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고에 의해 달성될 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 목적은 고농도 폐황산을 이용하여 다공성 석고를 제조하기 위한 제조장치로서, 상기 폐황산과 석회석 파우더가 투입되어 혼합물을 형성하는 혼합공간을 제공하며, 하부에 상기 석고가 배출되는 배출부가 형성되는 반응기와, 상기 혼합공간에 배치되어 상기 혼합물을 교반시키도록 양방향으로 회전 가능하게 구비되는 교반기와, 상기 반응기의 상부를 밀폐하며, 상기 폐황산과 석회석 파우더의 투입부와, 상기 반응기 내부의 이산화탄소가 배출되는 배출유로가 연결되는 커버 및 상기 배출유로에 연결되어 상기 이산화탄소에 포함된 황성분 가스를 제거하고 상기 이산화탄소를 회수하는 이산화탄소 회수부를 구비하는 것을 특징으로 하는 다공성 석고 제조장치에 의해 달성될 수 있다.
이 경우, 상기 이산화탄소 회수부는 상기 이산화탄소가 배출되는 상기 배출유로에 연결되는 연결유로에 냉각수를 공급하는 물공급부와, 물을 분사하여 황성분 가스를 용해하여 황산수를 드레인하는 드레인부와, 상기 황성분 가스를 제거하도록 액상소석회가 저장되어 상기 이산화탄소가 공급되는 저장부를 구비할 수 있다.
한편, 상기 반응기 내의 압력이 미리 결정된 임계압력(2atm) 이상으로 상승할 경우 상기 반응기 내의 이산화탄소 및 증기를 배출하도록 구비되는 배기팬을 더 구비하고, 상기 배기팬은 상기 반응기 내의 압력에 비례하여 회전속도가 조절될 수 있다.
본 발명의 석고는 반도체 공정에서 부산물로 발생한 폐황산을 사용하고 있기 때문에 폐황산에 실리콘 성분 외에 이물질이 거의 없고 매우 깨끗한 성분을 가질 수 있다. 이렇게 순도가 높고 기타 유해 물질이 없는 폐황산에 고순도의 깨끗한 천연 석회석 파우더만을 투입하여 합성하였기 때문에 인체 유해 물질이 없어 생태 독성은 천연석고에 해당할 정도로 안전도가 높다는 장점이 있다.
따라서 본 발명에 의해 제조된 석고는 인체와 접촉이 되는 내장재로 사용할 때 필수 요소인 인체 유해물질을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 반도체 제조 공정에서 발생하는 폐황산을 밀폐된 공간에서 고순도 석회석 파우더와 반응시켜 반응열과 반응 시 발생하는 고온 가스를 이용하여 석고를 다공질로 제조할 수 있고, 반응열을 활용하여 수분 증발량을 늘려 30분 이내에 함수율 15% 내외의 고체 석고를 제조할 수 있고, 동시에 정제된 고순도의 이산화탄소를 제조함으로써 경제성을 높일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면 석고를 제조하는 경우에 공극을 발생시켜 다공성 석고를 제조하여 단열성, 흡음성 및 흡수성을 높이고 경량화를 달성할 수 있어 특수 기능성의 고가 석고를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 폐황산과 석회석의 반응으로 인해 발생하는 이산화탄소에서 황성분 가스를 제거하여 순수한 이산화탄소를 회수하여 이산화탄소를 판매함으로써 경제성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 석고 제조장치를 도시한 개략도,
도 2는 교반기의 측면도,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 석고 제조방법을 도시한 순서도,
도 4는 본 발명에 따른 다공성 석고의 마이크로 공극을 도시한 사진,
도 5는 본 발명에 따른 다공성 석고의 매크로 공극을 도시한 사진,
도 6은 본 발명의 실시예1에 따른 다공성 석고의 결정사진,
도 7은 본 발명의 실시예2에 따른 다공성 석고의 결정사진,
도 8은 본 발명의 실시예3에 따른 다공성 석고의 결정사진이다.
본 발명에서는 반도체 제조 공정에서 발생하는 고농도의 폐황산을 이용하여 다공성 석고를 제작할 수 있는 방법 및 장치를 제공하여 경제적이면서도 단순한 장치에 의해 다공성 석고를 제작할 수 있는 제작방법 및 제작장치를 제공하고자 한다. 이하 도면을 참조하여 살펴보기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 석고 제조장치(1000)를 도시한 개략도이다.
도 1을 참조하면,다공성 석고를 제조하기 위한 제조장치(1000)는 폐황산과 석회석 파우더가 투입되어 혼합물을 형성하는 혼합공간(110)을 제공하며, 하부에 다공성 석고가 배출되는 배출부(140)가 형성되는 반응기(100)와, 상기 혼합공간(110)에 배치되어 상기 혼합물을 교반시키도록 양방향으로 회전 가능하게 구비되는 교반기(122)와, 상기 반응기(100)의 상부를 밀폐하며 상기 폐황산과 석회석 파우더의 투입부(130, 132)와 상기 반응기(100) 내부의 이산화탄소가 배출되는 적어도 하나의 배출유로(200, 300)가 연결되는 커버(124) 및 상기 배출유로(200, 300)와 연결되어 상기 이산화탄소에 포함된 황성분 가스를 제거하고 상기 이산화탄소를 회수하는 이산화탄소 회수부(150)를 구비할 수 있다.
상기 반응기(100)는 내부에 폐황산과 석회석 파우더의 혼합물을 수용할 수 있는 혼합공간(110)을 제공하도록 적적한 형태 및 크기를 가지도록 제공될 수 있다.
이 경우, 상기 반응기(100)의 상부는 개방될 수 있으며, 전술한 커버(124)에 의해 밀폐 상태를 유지할 수 있다.
한편, 상기 반응기(100)의 하부에는 본 발명에 따른 다공성 석고가 제조된 경우에 상기 다공성 석고가 배출되는 배출부(140)가 연결될 수 있다.
예를 들어, 상기 반응기(100)의 하부에는 개방 및 폐쇄 가능한 도어부(142)가 구비되고, 상기 도어부(142)가 개방되는 경우 석고가 상기 반응기(100)에서 외부로 배출된다. 또한, 상기 반응기(100) 내에서 아직 석고가 제조되지 않은 경우 상기 도어부(142)가 폐쇄된 상태를 유지하게 된다.
한편, 상기 반응기(100)의 혼합공간(110)에는 상기 혼합물을 교반시키도록 양방향으로 회전 가능하게 구비되는 교반기(122)가 설치될 수 있다.
상기 교반기(122)는 예를 들어 상기 커버(124)를 관통하여 회전 가능한 회전축(120)의 하단부에 연결될 수 있다.
상기 회전축(120)은 모터(미도시)와 같은 구동부의 구동력 전달에 의해 양방향으로 회전 가능하게 된다. 따라서, 상기 회전축(120)의 회전에 의해 상기 교반기(122)가 회전하여 상기 혼합공간(110)의 혼합물을 교반하게 된다.
이 경우, 상기 교반기(122)는 상기 회전축(120)의 하단부에 일정 각도를 이루면서 연결될 수 있다.
도 2는 상기 회전축(120)의 하단부에 상기 교반기(122)가 연결된 경우의 측면도이다. 도 2에서는 도시의 편의를 위해 하나의 교반기(122)가 상기 회전축(120)의 하단부에 연결된 상태를 도시한다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 교반기(122)는 평면과 미리 결정된 각도(θ)를 이루면서 상기 회전축(120)의 하단부에 연결될 수 있다.
이 경우, 상기 회전축(120)이 일방향(A 회전 방향), 예를 들어 도면에서 시계방향으로 회전하는 경우에 상기 교반기(122)는 상기 혼합공간(110)의 내부의 혼합물을 상부를 향해 밀어주면서 회전하게 된다. 이 경우, 상기 혼합물에서 후술하는 바와 같이 이산화탄소 또는 증기가 발생하는 경우에 상기 이산화탄소가 상부를 향해 원활하게 배출될 수 있다.
반면에, 상기 회전축(120)이 타방향(B 회전방향), 예를 들어 도면에서 반시계 방향으로 회전하는 경우에 상기 교반기(122)는 상기 혼합공간(110)의 내부에서 생성된 석고를 하부를 향해 밀어주면서 회전하게 된다. 이 경우, 상기 다공성 석고가 상기 반응기(100) 하부의 도어부(142)를 통해 상기 배출부(140)로 원활하게 배출될 수 있다.
한편, 상기 반응기(100)에는 내부에서 폐황산과 석회석 파우더의 반응이 종료된 후 합성된 다공성 석고의 함수율을 높이기 위한 장치로 상기 반응기(100) 외부에 열교환기(400)를 구비할 수 있다. 상기 열교환기(400)는 예를 들어 워터쟈켓(water jacket) 등으로 구성될 수 있다. 상기 워터쟈켓은 일예를 들어 설명한 구성이며 적절하게 변형될 수 있다.
상기 열교환기(400)는 상기 반응기(100) 내부의 반응 시 또는 반응 사이에 상기 반응기(100)의 내부 온도를 낮추기 위해 냉각수가 공급되는 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 열교환기(400)는 내부 반응이 완료된 후 다공성 석고에서 수분 증발을 촉진시키기 위하여 열수가 공급될 수도 있다.
예를 들어, 상기 열교환기(400)는 상기 반응기(100)의 외벽에 밀착하여 구비되는 하우징(410)과 상기 하우징(410)의 내부에 배치되는 열교환유로(412)를 구비할 수 있다. 상기 하우징(410)은 열전도가 높은 재질로 제작될 수 있으며, 내측에 상기 열교환유로(412)가 배치된다. 도면에 도시되지 않지만 상기 열교환유로(412)로 냉각수 또는 열수와 같은 열교환유체를 공급하는 열교환유체공급부(미도시)를 구비할 수 있다.
한편, 상기 커버(124)에는 상기 폐황산과 석회석 파우더의 투입부(130, 132)와, 상기 반응기(100) 내부의 이산화탄소가 배출되는 배출유로(200, 300)가 연결될 수 있다.
예를 들어, 상기 커버(124)에는 상기 폐황산투입부(130)와, 상기 석회석 파우더 투입부(132)가 각각 별개로 구비될 수 있다. 작업자는 상기 폐황산투입부(130)와, 상기 석회석 파우더 투입부(132)를 이용하여 폐황산과 석회석 파우더를 상기 반응기(100)의 내부로 투입할 수 있다.
본 실시예의 경우 상기 폐황산투입부(130)와, 상기 석회석 파우더 투입부(132)가 각각 별개로 구비되지만, 이에 한정되지는 않으며 단일 투입부(미도시)를 구비하고, 상기 단일 투입부를 통해 상기 폐황산과 석회석 파우더를 모두 투입하는 구조도 가능하다.
한편, 비록 도면에는 도시되지 않았지만 상기 폐황산투입부(130)와 상기 석회석 파우더 투입부(132)에는 상기 반응기(100) 내부를 밀폐하는 개폐수단을 각각 구비할 수 있다. 상기 개폐수단은 상기 폐황산투입부(130)와 상기 석회석 파우더 투입부(132)에 배치된 밸브구조, 도어구조 등 다양한 형태로 구현될 수 있다. 상기 개폐수단이 개방되어 상기 반응기(100) 내부로 폐황산과 석회석 파우더를 투입할 수 있으며, 상기 혼합물을 교반하는 경우에는 상기 개폐수단을 폐쇄하여 상기 반응기(100) 내부를 밀폐하게 된다.
한편, 상기 커버(124)에는 상기 혼합공간(110)에서 발생하는 이산화탄소를 배출하는 배출유로(200, 300)가 연결될 수 있으며, 상기 배출유로(200, 300)에 상기 이산화탄소를 회수하는 이산화탄소 회수부(150)가 연결될 수 있다.
일반적으로 고농도 황산에 석회석 파우더를 직접 투입하게 되면 급격한 열과 다량의 기체가 발생하여 폭발의 위험이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 상기 반응기(100) 내부 압력을 미리 결정된 작동압력범위, 예를 들어 1 내지 10 atm의 압력범위에서 관리하는 연동형 감압 시스템을 적용하여 고농도의 폐황산과 고품위 석회석의 직접 접촉에 의한 급발열과 기체 발생에 의한 폭발의 위험을 제어하게 된다.
예를 들어, 상기 반응기(100) 내부에 설치된 압력센서(112)를 구비하고, 상기 압력센서(112)를 통하여 상기 반응기(100) 내부의 압력을 감지하게 된다.
이때, 상기 반응기(100) 내부의 압력이 미리 결정된 임계압력, 예를 들어 2 atm 이상으로 상승하는 경우에 상기 반응기(100) 내부의 이산화탄소 또는 증기와 같은 가스를 배출할 필요가 있다.
이 경우, 상기 반응기(100)에 연결된 제1 배출유로(200)에 배기팬(220)이 구비될 수 있다. 또한, 상기 제1 배출유로(200)에서 상기 배기팬(220)의 전단에 제1 배출밸브(210)가 구비될 수 있다.
따라서, 상기 반응기(100) 내부의 압력이 상기 임계압력에 도달하는 경우에 상기 제1 배출밸브(210)가 개방되고 상기 배기팬(220)이 구동하여 동작하게 된다. 이때, 상기 배기팬(220)의 구동속도 또는 회전속도는 상기 반응기(100) 내부의 압력에 비례하여 조절될 수 있다.
한편, 상기 반응기(100) 내부의 압력이 계속 상승하여 미리 결정된 한계압력, 예를 들어 10 atm에 도달하는 경우에 상기 배기팬(220)을 미리 설정된 최대 운전속도로 구동시킨다. 이에 의해 상기 반응기(100) 내부의 기체를 급속하게 대량 배출시켜 상기 반응기(100) 내부의 압력을 대략 10초 이내의 빠른 시간 내에 1 atm 이하로 떨어뜨리게 된다. 상기 반응기(100) 내부의 압력이 상기 한계압력에 도달하는 경우에 상기 반응기(100)의 안전을 고려하여 전술한 바와 같이 상기 배기팬(220)을 최대운전속도로 구동시키게 된다.
상기 반응기(100) 내부의 압력이 정상압력인 1 atm 이하로 떨어지게 되면 상기 배기팬(220)의 구동이 종료된다. 또한, 상기 반응기(100) 내부의 압력이 다시 임계압력에 도달하게 되면 전술한 감압 시스템이 반복되도록 제어된다. 최종적으로는 상기 반응기(100) 내부의 압력이 미리 결정된 작동압력범위, 예를 들어 1 내지 10 atm의 범위 내에서 안전하게 작동하도록 제어한다.
한편, 상기 반응기(100)의 압력이 임계압력에 도달한 경우에 상기 배기팬(220)이 작동되지 않거나, 또는 상기 배기팬(220)이 동작하는 중에도 상기 반응기(100)의 내부 압력이 한계압력을 초과하는 경우에는 상기 반응기(100)의 안전을 고려하여 상기 반응기(100)와 연결된 제2 배출유로(300)를 상기 반응기(100) 내부의 이산화탄소 또는 증기 등의 가스를 배출하게 된다.
이 경우, 상기 제2 배출유로(300)에는 제2 배출밸브(310)를 구비할 수 있다. 따라서, 상기 반응기(100)의 압력이 임계압력에 도달한 경우에 상기 배기팬(220)이 작동되지 않거나, 또는 상기 배기팬(220)이 동작하는 중에도 상기 반응기(100)의 내부 압력이 한계압력을 초과하는 경우 상기 제2 배출밸브(310)가 개방되어 상기 반응기(100) 내부의 이산화탄소 또는 증기 등의 가스를 배출하게 된다.
이때, 상기 반응기(100) 내부 기체의 급속한 배출을 위하여 상기 제2 배출유로(300)를 전술한 제1 배출유로(200)에 비해 대구경으로 제작될 수 있다. 상기 제2 배출유로(300)가 대구경으로 제작됨에 따라 상기 반응기(100) 내부의 기체를 신속하게 배출하여 상기 반응기(100)의 안전성을 유지할 수 있다.
한편, 상기 제1 배출유로(200)와 제2 배출유로(300)는 후술하는 이산화탄소 회수부(150)의 연결유로(152)에 연결될 수 있다.
즉, 상기 혼합공간(110) 내에서 전술한 바와 같이 상기 폐황산과 석회석 파우더가 반응하게 되면 증기 발생과 함께 이산화탄소가 발생하게 된다.
이와 같이 발생한 증기와 이산화탄소는 상기 제1 배출유로(200) 또는 제2 배출유로(300)를 통해 외부로 배출될 수 있다.
한편, 이산화탄소는 용접 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있으므로 회수된 이산화탄소를 액화하여 판매하는 것도 가능하다.
이 경우, 상기 이산화탄소 회수부(150)는 상기 이산화탄소가 배출되는 상기 배출유로(200, 300)와 연결된 연결유로(152)에 냉각수를 공급하는 물공급부(164)와, 물을 분사하여 황성분 가스를 용해하여 황산수를 드레인하는 드레인부(174)와, 상기 황성분 가스를 제거하도록 액상소석회가 저장되어 상기 이산화탄소가 공급되는 저장부(180)를 구비할 수 있다.
상기 반응기(100)에서 배출되는 이산화탄소는 순수한 이산화탄소 가스가 아니라 황성분 가스, 예를 들어 SO2또는 SO3 성분 가스가 함유될 수 있다. 이 경우, 상기 이산화탄소 회수부(150)를 이용하여 상기 이산화탄소 가스에서 상기 황성분 가스를 제거할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 상기 이산화탄소에 냉각수를 공급하여 1차로 황성분가스를 제거하고, 상기 이산화탄소를 액상소석회(Ca(OH)2)에 공급하여 2차로 황성분가스를 제거할 수 있다.
전술한 물공급부(164)는 냉각수 유입구(162)와 냉각수 배출구(166)를 구비할 수 있다. 상기 냉각수 유입구(162)를 통해 공급된 냉각수는 상기 연결유로(152)와 열교환을 통해 상기 이산화탄소를 냉각시키게 된다. 상기 냉각수는 상기 냉각수 배출구(166)를 통해 외부로 배출될 수 있다.
한편, 상기 물공급부(164)의 후단에는 상기 연결유로(152) 내부로 물을 공급하는 노즐부(172)를 구비할 수 있다.
상기 노즐부(172)를 통해 상기 연결유로(152) 내부로 공급된 물은 이산화탄소에 포함된 SO2또는 SO3 성분 가스를 녹이게 된다. 따라서, SO2 또는 SO3 성분 가스가 포함된 황산수가 상기 드레인부(174)를 통해 외부로 배출될 수 있다.
한편, 상기 드레인부(174)를 거친 이산화탄소에 잔존하는 황성분 가스는 상기 저장부(180)를 거치면서 제거될 수 있다.
예를 들어, 상기 저장부(180)에는 액상소석회(Ca(OH)2)가 소정량만큼 저장될 수 있다. 이 경우, 상기 드레인부(174)를 거친 이산화탄소는 상기 저장부(180) 내측의 액상소석회(Ca(OH)2)로 공급될 수 있다. 이때, 상기 이산화탄소에 포함되어 있는 황성분가스는 상기 액상소석회(Ca(OH)2)와 반응하여 석고로 응결되며, 순수한 이산화탄소는 배기유로(182)를 통해 배기될 수 있다.
이하, 전술한 구성을 가지는 다공성 석고제조장치(1000)를 이용하여 다공성 석고를 제작하는 방법을 살펴보기로 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 석고 제조방법을 도시한 순서도이다.
도 3을 참조하면,본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 석고 제조방법은 폐황산의 농도 및 온도를 미리 정해진 결정농도 및 결정온도에 맞추어 폐황산을 준비하는 단계(S310)와, 상기 폐황산을 상기 반응기(100)에 투입하는 단계(S330)와, 상기 반응기(100)에 석회석 파우더를 1회 이상 미리 정해진 정량으로 투입하며, 각 투입횟수에 따라 미리 정해진 임계온도에 대응하여 상기 석회석 파우더의 투입량을 조절하여 혼합물을 제조하는 단계(S350) 및 상기 혼합물의 온도가 상승하면서 기포가 발생하면서 고화되어 다공성 석고가 제조되는 단계(S370)를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 다공성 석고 제조방법은 폐황산의 농도 및 온도를 미리 정해진 결정농도 및 결정온도에 맞추어 폐황산을 준비(S310)하게 된다.
본 발명에서 사용되는 폐황산은 반도체 제조 공정에서 발생하는 농도가 대략 30% 이상인 고품위 폐황산을 사용하게 된다. 따라서, 상기 폐황산을 구입하는데 사용되는 비용을 줄일 수 있어 경제적으로 석고를 제작할 수 있게 된다.
이 경우, 상기 폐황산의 농도 및 온도는 미리 정해진 결정농도 및 결정온도에 맞춰 준비될 수 있다.
예를 들어, 상기 폐황산의 황산(H2SO4)의 결정농도는 대략 30% 내지 75%에 해당할 수 있으며, 상기 폐황산의 반응 전 결정온도는 15도씨 내지 50도씨에 해당할 수 있다.
상기 폐황산의 농도가 전술한 결정농도보다 더 작으면 후술하는 석회석 파우더와의 반응시간이 길어지고 합성석고의 함수율이 너무 높게 되어 추가적인 증발 공정이 필요하며 이 공정에 필요한 에너지와 시간의 소모가 커져서 경제성이 낮아지게 된다. 반대로 상기 폐황산의 농도가 전술한 결정농도보다 더 크면 석회석 파우더와의 반응이 급격하고 격렬하게 발생하여 고화까지 도달하는 시간이 짧아지고 기체 발생이 너무 짧은 시간에 집중되는 현상으로 폭발의 위험이 있어, 이를 제어하기 위한 장치가 커지게 된다. 또한, 너무 짧은 시간에 고화 응결되기 때문에 결정 성장의 시간이 충분치 않아 결정의 크기 분포가 너무 넓어지고 기공이 너무 많이 분포하여 강도가 너무 약해지게 된다.
한편, 상기 폐황산의 농도를 전술한 결정농도로 맞추기 위하여 물 등을 투입할 수 있는데, 이 경우 황산과 물의 반응은 발열반응에 해당하여 많은 열을 발생한다. 따라서, 상기 폐황산의 농도를 결정농도로 맞춘 다음, 바로 후속 공정을 진행하는 것이 아니라, 상기 폐황산의 온도를 결정온도로 맞추기 위하여 냉각시킨 다음 후속 공정을 진행하게 된다.
이 경우, 상기 폐황산의 결정온도는 대략 15도씨 내지 50도씨에 해당할 수 있다. 상기 폐황산의 온도가 상기 결정온도보다 더 높으면 후술하는 석회석 파우더와의 발열반응에서 발생하는 열과 함께 온도가 급격히 상승할 수 있게 된다. 따라서, 상기 폐황산의 농도를 결정농도로 조절한 다음, 상기 폐황산의 온도를 결정온도로 조절하여 냉각시키고 후속 공정을 진행하게 된다.
한편, 상기 폐황산을 준비하는 단계에서 최종 제품인 다공성 석고의 무수석고(CaSO4) 또는 반수석고(CaSO4·1/2H2O), 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합 중량비를 조절할 수 있다.
즉, 후술하는 바와 같이 폐황산(H2SO4)과 석회석(CaCO3) 파우더가 반응하게 되면 하기 [화학식 1]에 의해 무수석고(CaSO4)와 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)이 발생하게 된다.
[화학식 1]
H2SO4 + CaCO3->CaSO4 + H2O + CO2
이어서, 하기 [화학식 2]에 의해 무수석고(CaSO4)가 물(H2O)과 반응하여 이수석고(CaSO4·2H2O)가 제조된다.
[화학식 2]
CaSO4 + 2H2O ->CaSO4·2H2O
따라서, 상기 반응기(100) 내부의 수분의 양을 조절하여 무수석고(CaSO4)와 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합 중량비를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 반응기(100) 내부의 수분의 양이 적어질수록 상기 무수석고(CaSO4)와 반응하기에 수분이 충분하지 않게 되어 상기 무수석고(CaSO4)가 모두 이수석고로 전환되지 않고 무수석고(CaSO4)의 혼합 중량비가 상대적으로 높아질 수 있다. 또한 반응 시작 전 폐황산의 결정온도가 높을수록 반응 시간이 짧아지면서 함수율은 낮아지고 무수석고 또는 반수석고의 비율은 높아지게 된다.
반면에 상기 반응기(100) 내부의 수분의 양이 많아지고 초기 결정온도를 낮추게 되면 상기 무수석고(CaSO4)와 반응하는 수분과 반응 시간 충분하게 되어 상기 무수석고(CaSO4)가 이수석고로 전환되는 양이 증가하여 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합 중량비가 상대적으로 높아질 수 있다.
이 경우, 상기 혼합기(100) 내의 수분의 양은 상기 폐황산의 농도를 전술한 결정농도의 범위 내에서 조절하여 변화를 줄 수 있으며 반응 전 폐황산 원료의 초기 결정온도에 따라 역시 함수율과 무수석고의 비율에 변화를 줄 수 있다.
상기 폐황산은 농도에 따라 수분을 함유하고 있으므로 동일한 중량에서 농도가 높을수록 수분의 양이 상대적으로 적어지고, 농도가 낮아질수록 수분의 양이 상대적으로 많아진다. 따라서, 상기 폐황산의 농도를 결정농도의 범위 내에서 조절하여 상기 반응기(100) 내부의 수분의 양을 조절할 수 있다.
한편, 상기 수분의 양을 조절하는 경우에 상기 [화학식 1]에 의해 생성된 물(H2O)의 양을 고려해야 한다. 즉, 상기 [화학식 1]에 의해 물(H2O)이 생성되므로 무수석고(CaSO4)와 반응하는 수분의 양은 상기 폐황산에 포함된 수분과 상기 [화학식 1]에 의해 물(H2O)의 양으로 결정된다. 따라서, 무수석고(CaSO4)와 반수석고, 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합 중량비를 조절하는 경우에 상기 [화학식 1]에 의해 물(H2O)의 양을 고려해서 상기 폐황산의 농도를 결정농도의 범위 내에서 결정하는 것이 바람직하다. 한편, 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합 중량비를 상대적으로 높이기 위하여 상기 반응기(100) 내에 추가적으로 물을 공급할 수도 있다.
한편, 상기 폐황산의 온도를 결정온도의 범위 내에서 변화시켜 상기 무수석고(CaSO4)와 반수석고, 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합 중량비를 조절할 수 있다.
예를 들어, 전술한 결정온도의 범위 내에서 상기 폐황산의 온도를 상대적으로 높이게 되면 후술하는 석회석 파우더와의 반응에 의해 열이 상대적으로 많이 발생하여 수분 증발량이 증가하게 된다. 이 경우, 상기 무수석고(CaSO4)와 반응하는 수분의 양이 상대적으로 감소하여 무수석고(CaSO4)와 반수석고의 혼합 중량비가 상대적으로 높아질 수 있다.
반면에 결정온도의 범위 내에서 상기 폐황산의 온도를 상대적으로 낮추게 되면 후술하는 석회석 파우더와의 반응에 의해 열이 상대적으로 적게 발생하여 수분 증발량이 감소하게 된다. 이 경우, 상기 무수석고(CaSO4)와 반응하는 수분의 양이 상대적으로 증가하여 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합 중량비가 상대적으로 높아질 수 있다.
결국, 상기 폐황산을 준비하는 단계에서 상기 폐황산의 온도 및 농도를 각각 결정온도 및 결정농도의 범위 내에서 조절하여 최종 제품인 다공석 석고의 무수석고(CaSO4)와 반수석고, 이수석고(CaSO4·2H2O)의 혼합 중량비를 조절할 수 있다.
이어서, 상기 폐황산을 반응기(100)에 투입(S130)하게 된다. 예를 들어, 상기 반응기(100)의 상기 폐황산투입부(130)를 통해 상기 폐황산을 상기 반응기(100)의 내측으로 투입할 수 있다.
이어서, 상기 반응기(100)에 석회석 파우더를 1회 이상 미리 정해진 정량으로 투입하며, 각 투입횟수에 따라 미리 정해진 임계온도에 대응하여 상기 석회석 파우더의 투입량을 조절하여 혼합물을 제조(S330)할 수 있다.
상기 석회석 파우더는 대략 200 메시 이하의 파우더로 걸러서 사용하게 되며, CaCO3 함량이 대략 90% 내지 97% 범위에 해당할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기에 상기 석회석 파우더를 투입하는 단계에서 상기 폐황산과 상기 석회석 파우더의 혼합 중량비는 H2SO4 와 CaCO3의 중량기준으로 98:100 내지 98:103 의 범위에서 결정될 수 있다.
이 경우, 전술한 [화학식 1]에 의한 반응은 발열반응에 해당하여 반응이 진행되면 열을 발생하게 된다. 따라서, 석회석 파우더를 투입하는 경우에 미리 정해진 석회석 파우더를 한번에 모두 상기 반응기(100) 내로 투입하게 되면, 상기 폐황산과 석회석 파우더의 급격한 반응으로 인해 열이 현저히 상승할 수 있다.
따라서, 본 실시예의 경우 상기 석회석 파우더를 상기 폐황산에 투입하여 혼합하는 경우에 한번에 모두 투입하는 것이 아니라 1회 이상 분할하여 미리 정해진 정량으로 투입할 수 있다. 또한, 각 투입횟수에 따라 미리 정해진 임계온도에 대응하여 상기 석회석 파우더의 투입량을 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 석회석 파우더의 최초 투입 시에 상기 혼합물의 제1 임계온도는 60도씨에 해당하며, 상기 석회석 파우더의 최종 투입 시에 상기 혼합물의 최종 임계온도는 80도씨 내지 100도씨에 해당하도록 상기 석회석 파우더의 투입량을 조절할 수 있다.
상기 각 투입 단계의 임계온도는 상기 석회석 파우더를 2회 이상 분할하여 투입하는 경우에 최종 투입 시에 혼합물의 온도가 100도씨를 초과하지 않도록 적절하게 조절되어 미리 결정된다.
예를 들어, 상기 석회석 파우더를 투입하는 경우에 3회에 걸쳐 나누어 투입할 수 있다. 이 경우, 최초 투입 시에는 필요한 양의 40 중량%를 투입하고, 두번째 투입 시에는 필요한 양의 40 중량%를 투입하고, 최종 투입 시에는 필요한 양의 20 중량%를 투입할 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 석회석 파우더를 분할하여 투입하는 경우에 각 투입 단계에서 전술한 임계온도를 초과하지 않도록 할 수 있으며, 나아가 최종 투입 시에 최종 임계온도가 100도씨를 초과하지 않도록 할 수 있다.
한편, 상기 석회석 파우더를 투입하는 단계에서 상기 반응기(100) 내의 교반기(122)는 미리 정해진 방향으로 회전할 수 있다. 예를 들어, 도 1 및 도 2와 같은 구조에서 상기 교반기(122)는 미리 정해진 일방향(또는 “A”방향)또는 시계방향으로 회전할 수 있다.
상기 교반기(122)가 미리 정해진 일방향(또는 “A”방향)또는 시계방향으로 회전하는 경우 상기 교반기(122)가 상기 혼합물을 상부로 밀면서 회전하게 된다. 이 경우, 상기 폐황산과 석회석 파우더의 반응으로 인해 발생한 이산화탄소(CO2) 또는 증기는 상부로 용이하게 배출되어 전술한 배출유로(200, 300)를 통해 배출될 수 있다.
상기 배출유로(200, 300)를 통해 이산화탄소(CO2)가 배출되는 경우에 상기 이산화탄소는 전술한 이산화탄소 회수부(150)를 통해 회수될 수 있다.
상기 반응기(100)에서 배출되는 이산화탄소는 순수한 이산화탄소 가스가 아니라 황성분 가스, 예를 들어 SO2 또는 SO3 성분 가스가 함유될 수 있다. 이 경우, 상기 황성분 가스를 제거하는 것이 필요하다. 이를 위하여 본 발명에서는 상기 이산화탄소에서 황성분 가스를 제거하여 이산화탄소를 수집하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 이산화탄소에 냉각수를 공급하여 1차로 황성분가스를 제거하고, 상기 이산화탄소를 액상소석회(Ca(OH)2)에 공급하여 2차로 황성분가스를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 물공급부(164)는 냉각수 유입구(162)와 냉각수 배출구(166)를 구비할 수 있다. 상기 냉각수 유입구(162)를 통해 공급된 냉각수는 상기 연결유로(152)와 열교환을 통해 상기 이산화탄소를 냉각시키게 된다. 상기 냉각수는 상기 냉각수 배출구(166)를 통해 외부로 배출될 수 있다.
한편, 상기 물공급부(164)의 후단에는 상기 연결유로(152) 내부로 물을 공급하는 노즐부(172)를 구비할 수 있다.
상기 노즐부(172)를 통해 상기 연결유로(152) 내부로 공급된 물은 이산화탄소에 포함된 SO2 또는 SO3 성분 가스를 용해시키게 된다. 따라서, SO2 또는 SO3 성분 가스가 포함된 황산수가 상기 드레인부(174)를 통해 외부로 배출될 수 있다.
한편, 상기 드레인부(174)를 거친 이산화탄소에 잔존하는 황성분 가스는 상기 저장부(180)를 거치면서 제거될 수 있다.
예를 들어, 상기 저장부(180)에는 액상소석회(Ca(OH)2)가 소정량만큼 저장될 수 있다. 이 경우, 상기 드레인부(174)를 거친 이산화탄소는 상기 저장부(180) 내측의 액상소석회(Ca(OH)2)로 공급될 수 있다. 이때, 상기 이산화탄소에 포함되어 있는 황성분가스는 상기 액상소석회(Ca(OH)2)와 반응하여 석고로 응결되며, 순수한 이산화탄소는 배기유로(182)를 통해 배기될 수 있다.
이와 같이 상기 배기유로(182)를 통해 배출된 이산화탄소는 황성분 가스가 제거된 순수한 상태에 해당하여, 액체로 상변화시켜 저장하여 판매할 수 있다.
이어서, 상기 반응기(100) 내부의 교반기(122)를 회전시켜 상기 혼합물을 교반시키며, 상기 혼합물의 온도가 상승하면서 다공성 석고가 제조(S370)된다.
예를 들어, 상기 교반기(122)를 미리 정해진 일방향(또는 “A”방향)또는 시계방향으로 회전시키는 경우 상기 혼합물은 계속해서 교반된다.
이 경우, 전술한 바와 같이 상기 반응기(100) 내부의 폐황산(H2SO4)과 석회석(CaCO3) 파우더가 반응하여 전술한 [화학식 1]에 의해 무수석고(CaSO4)와 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)이 발생하게 된다.
이어서, 전술한 [화학식 2]에 의해 무수석고(CaSO4)가 물과 반응하여 이수석고(CaSO4·2H2O)가 제조된다.
즉, 상기 반응기(100) 내에서 상기 폐황산과 석회석 파우더가 혼합되어 교반되는 경우에 1차적으로 무수석고(CaSO4)가 생성되며, 이어서 상기 무수석고(CaSO4)와 물이 반응하여 반수석고와 이수석고(CaSO4·2H2O)가 생성된다.
이때, 상기 이수석고(CaSO4·2H2O)에는 상기 폐황산과 석회석 파우더의 반응에 의해 생성된 이산화탄소가 배출되면서 공극이 생성될 수 있다.
즉, 전술한 [화학식 1]에 의해 이산화탄소(CO2)가 생성되는 경우에 상기 석고에 1㎛ 이하의 미세한 마이크로(micro) 공극이 발생할 수 있다. 도 4는 전술한 마이크로 공극을 도시한 사진으로서, 본 발명에 따른 다공성 석고를 500배 확대한 사진에 해당한다. 이러한 마이크로 공극은 폐기공에 해당하여 최종제품인 석고의 경량화를 높이고, 단열성 및 흡음성을 높여 준다.
한편, 이러한 이산화탄소가 가열되어 기화되는 경우에 이수화 반응열이 짧은 순간 급격하게 발생하면서 발포 현상에 의한 부피 팽창이 일어나면서 순간적으로 고화가 되는 현상에 의해 10㎛ 내지 200㎛ 크기의 매크로(macro) 공극이 생길 수 있다. 도 5는 전술한 매크로 공극을 도시한 사진에 해당한다. 이러한 매크로 공극은 대부분 개기공에 해당하여 최종 제품인 석고의 단열성 및 흡음성을 향상시킬 수 있다.
이러한 마이크로 공극 및 매크로 공극은 상기 석고에 대략 균일하게 생성될 수 있으며, 상기 공극에 의해 단열성과 흡음성이 우수해지고 경량화 및 부유성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 혼합물을 상기 교반기(122)에 의해 소정시간, 예를 들어 대략 10분 내지 50분 동안 교반시키게 되면 상기 혼합물에서 이산화탄소가 모두 기화되어 배출되고 석회석이 무수석고를 거쳐 이수석고로 변화하게 된다. 이 경우, 상기 혼합물이 고상의 이수석고로 상변화를 하면서 온도가 상승하게 된다. 또한, 상기 혼합물이 온도 최고점에 달하는 순간 이수화 반응이 정점에 달하면서 부피가 팽창하는 동시에 액상이 고상으로 순간적으로 굳는 현상이 일어난다.
따라서, 상기 혼합물이 미리 결정된 시간을 경과하거나, 상기 혼합물이 미리 결정된 온도로 상승하거나, 또는 부피가 팽창하여 고상의 이수석고로 변화된 경우, 상기 교반기(122)의 일방향 회전을 정지시키고 타방향(B 회전방향), 예를 들어 도면에서 반시계방향으로 회전시키게 된다.
이 경우, 상기 교반기(122)는 상기 혼합공간(110)의 내부에서 생성된 석고를 하부를 향해 밀어주면서 회전하게 된다. 따라서, 상기 석고가 상기 반응기(100) 하부의 도어부(142)를 통해 상기 배출부(140)로 원활하게 배출될 수 있다.
한편, 전술한 과정을 시간 순으로 살펴보면 3 단계로 진행될 수 있다. 즉, 액체 폐황산에 석회석 파우더를 균일하게 혼합하는 단계, 황산과 탄산칼슘이 반응하여 무수석고와 이수석고로 합성되는 단계 및 이수석고가 합성되는 단계에 해당한다. 도 3에서 혼합물을 제조하는 단계(S350)가 액체 폐황산에 석회석 파우더를 균일하게 혼합하는 단계에 해당하며, 상기 다공성 석고가 제조되는 단계(S370)가 황산과 탄산칼슘이 반응하여 무수석고와 이수석고로 합성되는 단계 및 이수석고가 합성되는 단계에 해당한다.
이때, 투입된 폐황산의 농도에 따라 시간의 차이는 있지만 이수화 반응은 대략 60도씨 이상에서 본격적으로 시작되어 최고 온도에서 급격하게 진행하면서 팽창과 급결 현상을 동반한다. 따라서 파쇄된 분말형태가 아닌 일정한 형상의 다공성 석고를 얻기 위해서는 상기 다공성 석고가 제조되는 단계(S370)에서 마지막 피크 현상에 도달하기 전에 혼합물을 원하는 모양으로 제작된 별도의 성형틀(몰드)(미도시)에 투입하여 팽창과 고화를 유도하면 원하는 형상의 석고 형상, 예를 들어 괴상 또는 판상의 석고를 얻을 수 있다. 상기 성형틀은 상기 반응기(100)의 배출부(140)와 연결되어 구비될 수 있다.
이 때 혼합물 상태에서 시멘트나 슬래그파우더를 일정량 투입하게 되면 최종 석고 제품의 강도를 증진시킬 수 있다.
전술한 과정을 거쳐 제조된 다공성 석고는 수분함량이 대략 5% 내지 25%이며, 다수의 개기공 및 폐기공으로 인해 비중이 대략 0.5 내지 0.9 이며, 전술한 무수석고와 이수석고를 합산한 중량비가 총 합성물 중량의 85중량% 내지 95중량%이며, XRF(X-Ray Fluorescence) 분석법에 의한 SO3 함량은 35%내지 50%에 해당할 수 있다. 이때, 상기 다공성 석고에 포함된 무수석고와 이수석고의 중량비는 대략 절반 정도에서 이수석고의 중량비를 증가시켜 모두 이수석고로 전환되도록 조절할 수 있다. 즉, 수분 공급량에 따라 무수석고와 이수석고의 중량비를 대략 절반정도로 조절하거나, 이수석고의 혼합 중량비를 절반 이상으로 하거나, 또는 무수석고를 모두 이수석고로 전환시키는 것도 가능하다.
결론적으로, 본 발명에서는 고농도 폐황산에 석회석 파우더를 직접 투입하여 중화 반응 시 탈리되어 나오는 이산화탄소와 수증기로 이루어진 기포를 이용하여 밀폐된 반응기(100)에서 1 내지 10 atm 정도의 내부 압력이 형성되도록 압력을 유지한다. 이 경우, 석고 결정 사이 사이로 수증기와 이산화탄소 기체가 지나가면서 석고의 고화 과정에서 발포작용이 일어나도록 유도하여 석고에 무수한 공극을 발생시키게 된다. 나아가, 수분이 증발하면서 급격한 팽창과 고화 반응이 동시에 일어나면서 다공성 석고가 합성된다. 이렇게 제조한 다공성 석고는 발포 작용에 의해 무수한 공극이 발생하면서 경량성, 단열성, 흡음성을 가지게 된다.
뿐만 아니라 밀폐된 반응기(100)에서 비교적 짧은 시간(예를 들어, 30분 이내)에 다량 방출되어 나오는 중화반응열(22kcal/mol)을 활용하여 석고의 수분을 건조함으로써 이수화 반응이 종결되고 합성된 석고의 최종 함수율이 5 내지 25%가 되도록 고안되었기 때문에 기존의 습식 합성방법에 비하여 합성 시간과 공정단계를 획기적으로 줄여서 경제성을 높일 수 있다.
한편, 시멘트 첨가제 또는 석고보드 원료에 사용되는 석고의 경우 15% 이하의 함수율이 요구된다. 함수율이 15% 이상일 경우에는 점성으로 인해 투입구가 막히는 문제가 발생하여 생산의 효율을 떨어뜨리기 때문이다. 본 발명은 별도의 탈수, 건조 공정이 없이 반응기에서 나온 석고의 함수율이 최대 25%가 넘지 않도록 고안되었으며, 반응기(100)에서 배출 시 다공성 석고의 온도가 70 내지 90도의 고온이기 때문에 자체열에 의하여 수분이 증발되어 48시간 경과 후에는 함수율이 대략 15% 내지 17%에 도달하게 된다. 물론 석고 결정의 크기와 관계되는 품질 요소가 없는 한, 반응기(100)에서 배출되는 석고의 함수율이 15% 이하가 되도록 황산의 순도를 높여 반응하도록 할 수 있다. 나아가, 전술한 바와 같이 상기 반응기(100) 외부에는 워터쟈켓과 같은 열교환기(400)를 설치하여 평소에는 반응 온도를 떨어뜨리기 위한 냉각수를 공급하거나 필요 시에는 열수를 공급하여 반응 후 수분 증발을 촉진하기 위한 두 가지 목적으로 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 석회석과 황산이 반응하면서 발생하는 고열과 가스를 활용하여 수분을 증발시켜 함수율을 낮춰 반응기 내에서 짧은 시간 내에 고체 석고가 합성되도록 하며, 그 석고는 고온의 스팀과 이산화탄소 기체에 의해 미세 공극을 발생시켜 다공체를 형성하게 된다.
이하, 본 발명의 다공성 석고 제조방법을 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 잔류 수분이 남지 않도록 완전히 이수석고화 반응을 전제로 한 이론상 반응식 및 물질 수지는 아래 [화학식 3]과 같다.
[화학식 3]
H2SO4(순도 100%) 98 + 석회석(CaCO3 순도 100%) 100 + H2O 18 →
CaSO4·2H2O 172 + CO2 44 (단위: g/mol)
상기 [화학식 3]의 이론적 물질 수지에 기초하여 하기의 실험을 수행하였다. 각 실시예를 통해서 투입 황산의 농도 및 석회석의 순도 변화에 따른 반응시간, 함수율, 이수석고의 순도, 석고 결정의 크기 편차, 공극 발생량 및 밀도 등의 변화를 점검하였다.
1. 실시예1
[화학식 4]
순도30%황산 333g(H2SO4 100g + 물 233g) + 순도90% 석회석 파우더 116g(CaCO3 104g, 기타 12g) → 이수석고 176g + 잔류수분 205g + 증발수분 10g + 증발된 이산화탄소(CO2) 45g + 기타 고형물 14g
이 경우, H2SO4 100g에 대한 CaCO3 의 이론적 필요량은 102g이지만, 미반응 가능성을 고려하여 2g을 더 추가하였다.
상기 [화학식 4]에 따른 반응 후 합성물의 함수율은 52%를 기록하였으며, 상기 반응기(100) 내부의 최고 온도는 71도씨였다. 또한, 중화 반응이 완전 종료되면 ph 값이 7.0이 되어 반응물인 다공성 석고는 중성이 된다. 나아가, 반응 종료까지는 대략 55분의 시간이 소요되었다. 본 실시예1을 통해서 합성된 다공성 석고는 도 6에 도시된다.
후술하는 실시예2 및 실시예3과 비교하면, 길이가 길고 폭이 넓은 입자상을 가진 이수석고가 합성되었다. 또한, 다른 실시예에 비하여 공극이 작고 조직이 치밀하여 밀도가 높았다.
하지만, 상기 실시예1에서는 최종 함수율이 높아 목표 함수율인 25%에 도달하기 위해서 반응기(100) 외부에 가열 장치를 두어 열을 추가 공급하면서 반응기(100)의 교반기(122)를 계속 회전시킬 필요가 있었다.
예를 들어, 반응기(100)에 설치된 열교환기(400)에 90도씨 내지 95도씨의 열수를 공급하는 방법을 사용하였다. 이 경우, 중화 발열 반응이 종료되고 ph 값이 7.0이 된 후 추가로 약 1시간 동안 외부 열수의 공급 온도를 90도 이상으로 유지하면서 반응기(100)의 교반기(122)를 지속적으로 회전시킨 후 방출한 경우 석고의 함수율이 30%까지 떨어졌다.
상기 실시예1의 방법으로 합성된 석고의 결정 입도가 도 6에 도시된 바와 같이 다른 실시예보다 균일함을 확인하였으나 합성시간이 길고, 함수율이 높아 함수율을 낮추는 데 추가적인 운전 비용과 시간이 더 투입되었다.
2. 실시예2
[화학식 5]
순도50% 황산 200g(H2SO4 100g + 물 100g) + 순도90% 석회석 파우더 116g(CaCO3 104g, 기타 12g) → 이수석고 176g + 잔류수분 58g + 증발수분 23g + 증발 이산화탄소(CO2) 45g + 기타 고형물 14g
이 경우, H2SO4 100g에 대한 CaCO3 의 이론적 필요량은 102g이지만, 미반응 가능성을 고려하여 2g을 더 추가하였다. 상기 반응을 통하여 반응 후 이수석고의 함량은 92.6%(잔류수분 불포함), 함수율은 23.38%를 기록하였다. 중화 반응이 완전 종료되면 ph 값이 7.0이 되어 반응물인 다공성 석고는 중성이 된다. 반응 종료까지는 21분의 시간이 소요되었으며, 반응기(100) 내부의 최고 온도는 91도였다.
본 실시예2를 통해 합성된 석고는 도 7과 같다. 전술한 실시예1과 비교해보면, 석고 결정의 길이와 폭이 작아졌고 기공은 더 커진 것을 확인할 수 있다. 한편, 황산의 농도를 높인 후술하는 실시예3과 비교해보면 이수석고의 입자가 더 크고 균일한 것을 알 수 있다.
한편, 본 실시예2의 방법에서 투입된 황산의 농도와 투입양은 동일하게 하고 석회석의 품위만 높이는 실험을 추가적으로 수행해 보았다. 품위가 높은 석회석(CaCO3 함량 97%)을 106g 투입하여(반응에 투입되는 CaCO3 102g, 미반응 잉여 CaCO3 1g, 기타 이물질 3g) 반응시킨 후, 합성된 석고 조성은 이수석고 176g, 기타 고형물 4g으로 이수석고의 함량이 97.7%로 상향됨을 확인하였다.
3. 실시예3
[화학식 6]
순도70% 황산 143g(H2SO4100g + 물 43g) + 순도90% 석회석 파우더 116g(CaCO3 104g,기타 12g) → 이수석고 176g + 잔류수분 12g + 증발수분 13g + 증발 이산화탄소(CO2) 45g + 기타 고형물 14g
이 경우, 상기 [화학식 6]을 통하여 이수석고의 함량은 실시예2와 동일하였지만, 함수율은 5.94%를 기록하였다. 반응 종료(ph 값이 7.0에 도달)까지는 13분의 시간이 소요되었으며 반응기(100) 내부의 최고 온도는 92.5도였다. 본 실시예3을 통해서 합성된 석고는 도 8과 같다. 전술한 실시예1 및 실시예2와 비교하여 석고 결정의 작아지고 크기의 편차가 커지는 현상이 나타났지만, 공극이 더 커지고 밀도가 낮아져 매우 가벼운 석고가 합성되었음을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.
본 발명의 석고는 반도체 공정에서 부산물로 발생한 폐황산을 사용하고 있기 때문에 폐황산에 실리콘 성분 외에 이물질이 거의 없고 매우 깨끗한 성분을 가질 수 있다. 이렇게 순도가 높고 기타 유해 물질이 없는 폐황산에 고순도의 깨끗한 천연 석회석 파우더만을 투입하여 합성하였기 때문에 인체 유해 물질이 없어 생태 독성은 천연석고에 해당할 정도로 안전도가 높다는 장점이 있다.
따라서 본 발명에 의해 제조된 석고는 인체와 접촉이 되는 내장재로 사용할 때 필수 요소인 인체 유해물질을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 반도체 제조 공정에서 발생하는 폐황산을 밀폐된 공간에서 고순도 석회석 파우더와 반응시켜 반응열과 반응 시 발생하는 고온 가스를 이용하여 석고를 다공질로 제조할 수 있고, 반응열을 활용하여 수분 증발량을 늘려 30분 이내에 함수율 15% 내외의 고체 석고를 제조할 수 있고, 동시에 정제된 고순도의 이산화탄소를 제조함으로써 경제성을 높일 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면 석고를 제조하는 경우에 공극을 발생시켜 다공성 석고를 제조하여 단열성, 흡음성 및 흡수성을 높이고 경량화를 달성할 수 있어 특수 기능성의 고가 석고를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 폐황산과 석회석의 반응으로 인해 발생하는 이산화탄소에서 황성분 가스를 제거하여 순수한 이산화탄소를 회수하여 이산화탄소를 판매함으로써 경제성을 높일 수 있다.

Claims (15)

  1. 폐황산의 농도 및 온도를 미리 정해진 결정농도 및 결정온도에 맞추어 폐황산을 준비하는 단계;
    상기 폐황산을 반응기에 투입하는 단계;
    상기 반응기에 석회석 파우더를 1회 이상 미리 정해진 정량으로 투입하며, 각 투입횟수에 따라 미리 정해진 임계온도에 대응하여 상기 석회석 파우더의 투입량을 조절하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 교반시키며, 상기 혼합물의 온도가 상승하면서 발생하는 이산화탄소와 증기에 의해 형성된 기공을 지닌 다공성 석고가 제조되는 단계;를 구비하는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐황산을 준비하는 단계에서
    상기 폐황산의황산(H2SO4)의 결정농도는 30% 내지 75%에 해당하며, 상기 폐황산의 반응 전 결정온도는 15도씨 내지 50도씨에 해당하는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응기에 상기 석회석 파우더를 투입하는 단계에서,
    상기 폐황산과 상기 석회석 파우더의 혼합 중량비는 98 : 100 내지 98:103 으로 결정되며, 상기 석회석 파우더의 입도는 200 메시 이하인 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반응기에 상기 석회석 파우더를 투입하는 단계에서,
    상기 석회석 파우더의 최초 투입 시에 상기 혼합물의 제1 임계온도는 60도씨에 해당하며, 상기 석회석 파우더의 최종 투입 시에 상기 혼합물의 최종 임계온도는 80도씨 내지 100도씨에 해당하는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 석고가 제조되는 단계에서
    상기 반응기 내부의 압력이 미리 결정된 임계압력 이상으로 상승할 경우 상기 반응기의 압력을 1 내지 10 atm 으로 유지하도록 상기 반응기에서 이산화탄소 또는 증기를 배출하는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 석고가 제조되는 단계에서
    상기 폐황산과 석회석 파우더의 반응에 의해 생성된 증기와 이산화탄소가 배출되면서 상기 석고에 공극이 생성되는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이산화탄소에서 황성분 가스를 제거하여 이산화탄소를 수집하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고제조방법
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이산화탄소에 냉각수를 공급하여 1차로 황성분가스를 제거하고, 상기 이산화탄소를 액상소석회(Ca(OH)2)에 공급하여 2차로 황성분가스를 제거하는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 석고가 제조되는 단계에서
    상기 혼합물을 별도의 성형틀에 투입하여, 상기 성형틀에서 괴상 또는 판상의 다공성 석고를 제조하는 다공성 석고 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중에 선택된 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되며, 상기 폐황산과 상기 석회석 파우더의 반응 시 발생한 이산화탄소 및 증기에 의해 석고결정 내에 분포하는 1㎛ 이하의 미세공극과, 10㎛ 내지 200㎛의 매크로공극이 형성된 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고.
  11. 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고로서,
    반응기 내의 30% 내지 75%의 고농도 폐황산에 석회석 파우더를 직접 투입하여 혼합 교반시키면서 상기 폐황산과 석회석 파우더의 반응에서 발생하는 반응열에 의해 수분을 증발시키는 동시에 상기 폐황산과 석회석 파우더의 반응과정에서 발생하는 이산화탄소와 증기를 이용하여 발포 고화된 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고.
  12. 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고로서,
    수분함량이 5% 내지 25% 이며, 비중이 0.5 내지 0.9 이며, 무수석고와 이수석고의 합산 중량비가 총 석고 충량의 85중량% 내지 95중량%이며, SO3 함량은 35%내지 45%에 해당하며, 상기 무수석고와 이수석고의 중량비는 5:5에서 이수석고의 중량비를 증가시켜 이수석고로 모두 전환되도록 조절될 수 있는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고.
  13. 고농도 폐황산을 이용하여 다공성 석고를 제조하기 위한 제조장치로서,
    상기 폐황산과 석회석 파우더가 투입되어 혼합물을 형성하는 혼합공간을 제공하며, 하부에 상기 석고가 배출되는 배출부가 형성되는 반응기;
    상기 혼합공간에 배치되어 상기 혼합물을 교반시키도록 양방향으로 회전 가능하게 구비되는 교반기;
    상기 반응기의 상부를 밀폐하며, 상기 폐황산과 석회석 파우더의 투입부와, 상기 반응기 내부의 이산화탄소가 배출되는 적어도 하나의 배출유로가 연결되는 커버; 및
    상기 배출유로와 연결되어 상기 이산화탄소에 포함된 황성분 가스를 제거하고 상기 이산화탄소를 회수하는 이산화탄소 회수부;를 구비하는 것을 특징으로 하는 다공성 석고 제조장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 이산화탄소 회수부는 상기 이산화탄소가 배출되는 상기 배출유로와 연결되는 연결유로에 냉각수를 공급하는 물공급부와, 물을 분사하여 황성분 가스를 용해하여 황산수를 드레인하는 드레인부와, 상기 황성분 가스를 제거하도록 액상소석회가 저장되어 상기 이산화탄소가 공급되는 저장부를 구비하는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고 제조장치.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 반응기 내의 압력이 미리 결정된 임계압력(2atm) 이상으로 상승할 경우 상기 반응기 내의 이산화탄소 및 증기를 배출하도록 구비되는 배기팬을 더 구비하고,
    상기 배기팬은 상기 반응기 내의 압력에 비례하여 회전속도가 조절되는 것을 특징으로 하는 고농도 폐황산을 이용한 다공성 석고 제조장치.
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