WO2020250495A1 - ｐＨ調整水製造装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a pH-adjusted water production device used in the field of the electronic industry, etc., and particularly to a pH-adjusted water production device capable of highly controlling pH.
  • the process of processing an object to be processed having a fine structure is repeated.
  • cleaning is performed for the purpose of removing fine particles, organic substances, metals, natural oxide films, etc. adhering to the surface of the processed material such as wafers and substrates, and achieving and maintaining a high degree of cleanliness is to maintain the quality of the product. It is important for improving yield.
  • This cleaning is performed using, for example, a cleaning solution such as a mixed solution of sulfuric acid / hydrogen peroxide solution or a hydrofluoric acid solution, and after the cleaning, rinsing with ultrapure water is performed. High purity is required for ultrapure water and chemicals supplied for cleaning such as rinsing. Further, in recent years, the number of cleanings has increased due to the miniaturization of semiconductor devices, the diversification of materials, and the complexity of processes.
  • an ultrapure water production device composed of a pretreatment system, a primary pure water system, and a secondary pure water system (subsystem) is used for producing ultrapure water.
  • Rinsing using ultrapure water produced by such an ultrapure water production apparatus has a problem that a thin oxide film is formed on the wafer surface due to dissolved oxygen in the ultrapure water.
  • Patent Documents 1 and 2 hydrogen peroxide was reduced by using hydrogen-dissolved water in which hydrogen gas was dissolved in ultrapure water from which dissolved oxygen was removed by degassing.
  • a method of washing such as rinsing with water has been proposed.
  • Patent Document 3 provides a conductive aqueous solution having a stable concentration by dissolving a conductive substance in ultrapure water as a raw material and then passing it through an ion exchange tower filled with an organic porous ion exchanger. A device has been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-136007 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-017633 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-076590 JP-A-2018-167230
  • Patent Document 4 proposes to dissolve an inert gas, but does not mention an effective concentration range thereof. Therefore, there is a problem that the risk due to the dissolution of oxygen in the atmosphere in the chamber in which the substrate to be processed is actually washed cannot be avoided. In cleaning liquids used in these fields of the electronic industry and the like, it is desired to remove dissolved oxygen and control the pH to a high degree.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a pH-adjusted water production apparatus capable of highly controlling pH.
  • the present invention sequentially provides a platinum group metal-supporting resin column and a film type degassing device in the ultrapure water supply line, and between the platinum group metal supporting resin column and the film type degassing device.
  • a pH adjusting agent injection device for injecting a pH adjusting agent, and provides a pH adjusting water producing device in which the pH adjusting agent is ammonia, hydrochloric acid, citric acid or hydrofluoric acid (Invention 1).
  • invention 1 by passing ultrapure water from the ultrapure water supply line to the platinum group metal-supported resin column, a trace amount of hydrogen peroxide contained in the ultrapure water is removed, and then, After injecting a pH adjuster to prepare pH-adjusted water with a desired pH, deaeration is performed with a membrane-type degassing device to remove dissolved oxygen in the pH-adjusted water, thereby cleaning the substrate to be cleaned. It is possible to safely produce and supply high-purity pH-adjusted water that reflects the desired pH even in the chamber where the above is performed.
  • ammonia does not contain metal ions
  • pH adjustment in the alkaline region is easy and does not easily become an inhibitory factor.
  • hydrochloric acid and citric acid do not contain metal ions, so pH adjustment in the acidic region is easy and difficult to inhibit. It is unlikely to be a factor.
  • the membrane degassing device sucks an inert gas (Invention 2).
  • the dissolved gas such as dissolved oxygen is effectively dissolved by sucking the inert gas into the gas phase side of the membrane degassing device and supplying the pH adjusting water to the liquid phase side. Since it is degassed, the dissolved oxygen concentration of the obtained pH-adjusted water can be further reduced, and high-purity pH-adjusted water reflecting the desired pH can be maintained.
  • the amount of the pH adjusting agent added can be controlled so that the obtained pH adjusting water has a desired pH based on the measurement result of the pH measuring means.
  • the inert gas concentration can be controlled so that the obtained pH-adjusted water has a desired inert gas concentration based on the measurement result of the inert gas concentration measuring means.
  • a platinum group metal-supporting resin column is used to remove trace amounts of hydrogen peroxide and dissolved oxygen contained in ultrapure water, and then a pH adjusting agent is injected to adjust the pH.
  • a pH adjusting agent is injected to adjust the pH.
  • FIG. 1 It is the schematic which shows the pH adjustment water production apparatus by one Embodiment of this invention. It is the schematic which shows the pH-adjusted water production apparatus of the comparative example 1.
  • FIG. 1 shows the schematic which shows the pH adjustment water production apparatus by one Embodiment of this invention. It is the schematic which shows the pH-adjusted water production apparatus of the comparative example 1.
  • FIG. 1 shows the pH-adjusted water production apparatus of the present embodiment.
  • the pH-adjusted water production apparatus includes a platinum group metal-supporting resin column 2 on a supply line 1 of ultrapure water W as treated raw water.
  • a film-type degassing device 3 and a gas dissolving film device 4 are sequentially provided, and a pH adjuster injection device 5 is provided between the platinum group metal-supporting resin column 2 and the film-type degassing device 3.
  • a nitrogen gas source 6 as an inert gas source is connected to the gas phase side of the membrane degassing device membrane 3, and a nitrogen gas as an inert gas source is also connected to the gas phase side of the gas dissolution film device 4.
  • a source 7 is connected, and a discharge line 8 for pH-adjusted water communicates with the gas dissolution film device 4.
  • the discharge line 8 is provided with a pH meter 10 as a pH measuring means and a nitrogen gas concentration meter 11 as a concentration measuring means.
  • the pH meter 10 and the pH adjuster injection device 5 are connected to a control means (not shown), and this control means of the pH adjuster injection device 5 based on the measured value of the pH meter 10.
  • the injection amount can be adjusted.
  • the nitrogen gas concentration meter 11 is also connected to a control means (not shown), and by providing the nitrogen gas source 7 with a flow rate adjusting valve connected to the control means, the nitrogen gas is based on the measured value of the nitrogen gas concentration meter 11.
  • the flow rate of is adjustable.
  • Reference numeral 9 denotes a vacuum pump of the membrane degassing device 3.
  • the ultrapure water W used as the treated raw water includes, for example, resistivity: 18.1 M ⁇ ⁇ cm or more, fine particles: 1000 particles / L or less with a particle size of 50 nm or more, viable bacteria: 1 particle / L or less, TOC (Total Organic Carbon): 1 ⁇ g / L or less, total silicon: 0.1 ⁇ g / L or less, metals: 1 ng / L or less, ions: 10 ng / L or less, hydrogen peroxide; 30 ⁇ g / L or less and water temperature: 25 The one having a temperature of ⁇ 2 ° C. is preferable.
  • platinum group metal-supported resin column 2 examples of the platinum group metal supported on the platinum group metal-supporting resin used in the platinum group metal-supporting resin column 2 include ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. These platinum group metals can be used alone, in combination of two or more, as an alloy of two or more, or as a naturally occurring mixture. The product can also be used without being separated into individual pieces. Among these, platinum, palladium, a platinum / palladium alloy alone or a mixture of two or more of them has strong catalytic activity and can be particularly preferably used. Further, nano-order fine particles of these metals can also be used particularly preferably.
  • an ion exchange resin in the platinum group metal-supporting resin column 2, an ion exchange resin can be used as the carrier resin for supporting the platinum group metal.
  • anion exchange resin can be particularly preferably used. Since the platinum-based metal is negatively charged, it is stably supported on the anion exchange resin and is difficult to peel off.
  • the exchange group of the anion exchange resin is preferably OH type.
  • the OH-type anion exchange resin has an alkaline resin surface and promotes the decomposition of hydrogen peroxide.
  • ⁇ Membrane type deaerator> As the membrane-type degassing device 3, ultrapure water W is allowed to flow on one side (liquid phase side) of the degassing membrane, and the other side (gas phase side) is exhausted by the vacuum pump 9. Therefore, it is possible to use a substance in which dissolved oxygen is permeated through the membrane and transferred to the gas phase chamber side to be removed. It is preferable to connect a nitrogen gas source 6 as an inert gas source to the vacuum side (gas phase side) of this membrane to improve the degassing performance.
  • the degassing membrane may be a membrane that allows gas such as oxygen, nitrogen, and steam to pass through but does not allow water to permeate, and examples thereof include silicon rubber type, polytetrafluoroethylene type, polyolefin type, and polyurethane type.
  • gas such as oxygen, nitrogen, and steam
  • examples thereof include silicon rubber type, polytetrafluoroethylene type, polyolefin type, and polyurethane type.
  • the degassing membrane various commercially available ones can be used.
  • the gas dissolving film apparatus 4 causes ultrapure water W to flow on one side (liquid phase side) of the gas permeable film, and gas flows on the other side (gas phase side) to the liquid phase side.
  • gas flows on the other side (gas phase side) to the liquid phase side.
  • the gas is transferred and dissolved, and for example, polypropylene, polydimethylsiloxane, polycarbonate-polydimethylsiloxane block copolymer, polyvinylphenol-polydimethylsiloxane-polysulfone block copolymer, poly (4).
  • -Polymer membranes such as methylpenten-1), poly (2,6-dimethylphenylene oxide), and polytetrafluoroethylene can be used.
  • nitrogen gas is used as the inert gas as the gas to be dissolved in the water, and the nitrogen gas as the inert gas is supplied from the nitrogen gas source 7.
  • the pH adjuster to be injected from the pH adjuster injection device 5 hydrochloric acid, citric acid, and hydrofluoric acid are preferable when adjusting the pH to less than 7, and when adjusting to pH 7 or more, the pH adjusting agent is preferably adjusted to pH 7 or higher.
  • Ammonia can be used.
  • An alkali metal solution such as sodium hydroxide is not preferable because it contains a metal component.
  • ultrapure water W as raw water is supplied from the supply line 1 to the platinum group metal-supported resin column 2.
  • hydrogen peroxide in ultrapure water W is decomposed and removed by the catalytic action of the platinum group metal.
  • the dissolved oxygen in the ultrapure water W tends to increase slightly due to the decomposition of hydrogen peroxide.
  • the pH adjuster is injected into the ultrapure water from the pH adjuster injection device 5 to prepare the pH adjuster water W1.
  • the injection amount (flow rate) of the pH adjuster may be controlled by a control means (not shown) according to the flow rate of the ultrapure water W so that the obtained cleaning chemical solution has a desired pH.
  • the pH-adjusted water contains the dissolved oxygen of ultrapure water W and the dissolved oxygen brought in from the pH adjuster.
  • the pH adjusting water W1 is supplied to the membrane deaerator 3.
  • pH-adjusting water W1 is flowed through the liquid-phase chamber composed of the hydrophobic gas permeable membrane and the liquid-phase chamber side of the gas-phase chamber, and the gas-phase chamber is depressurized by a vacuum pump (not shown). Therefore, the dissolved gas such as dissolved oxygen contained in the pH-adjusted water W1 is removed by transferring it to the gas phase chamber through the hydrophobic gas permeation film. At this time, the condensed water generated on the gas phase chamber side is collected in a drain tank (not shown).
  • the degassing effect is obtained by supplying nitrogen gas (N 2 gas) as a sweep gas from the nitrogen gas source 6 as an inert gas source to the gas phase chamber of the membrane degassing device 3 under reduced pressure. It is desirable in that the effect of removing dissolved oxygen from the pH-adjusted water is further enhanced.
  • nitrogen gas is used as the inert gas, but the present invention is not particularly limited to this, and a rare gas or the like can also be used. However, since nitrogen gas is easily available and inexpensive even at a high purity level, it can be preferably used.
  • the degassed pH adjusting water W1 is supplied to the gas dissolving membrane device 4.
  • the pH adjusting water W1 is flowed to the liquid phase chamber side of the liquid phase chamber and the gas phase chamber composed of the hydrophobic gas permeable membrane, and the pressure on the gas phase chamber side is higher than that on the liquid phase chamber side.
  • nitrogen gas (N 2 gas) from the nitrogen gas source 7 as an inert gas source to the gas phase chamber under the above conditions, the nitrogen gas (N 2 gas) is transferred to the liquid phase chamber side to adjust the pH. It can be dissolved in water W1 to obtain final pH-adjusted water (clean pH-adjusted water) W2.
  • the condensed water generated on the gas phase chamber side is collected in a drain tank (not shown).
  • the nitrogen by dissolution of the gas (N 2 gas) can be suppressed gas species redissolving of the clean pH adjusted water W2, it is possible to maintain a clean pH adjusted water W2 in the state where the dissolved oxygen is reduced, Fluctuations in pH can also be suppressed.
  • the gas can be easily dissolved in water, and the dissolved gas concentration can be easily adjusted and controlled.
  • nitrogen gas is used as the inert gas, but the present invention is not particularly limited to this, and a rare gas or the like can also be used. However, since nitrogen gas is easily available and inexpensive even at a high purity level, it can be preferably used.
  • a pH meter 10 is installed after the gas-dissolving film of the membrane-type degassing device 3, and in the present embodiment, after the gas-dissolving film device 4.
  • the pH of the pH adjusting water W1 is measured, and the pH is adjusted by connecting to the pH meter 10 and the pH adjusting agent injection device 5 respectively to provide a control means and adjusting the injection amount of the pH adjusting agent to the pH according to the flow rate. Can be controlled accurately.
  • a nitrogen gas concentration meter 11 is installed after the gas dissolution film of the membrane degassing device 3 and in the latter stage of the gas dissolution film device 4 in the present embodiment to measure the nitrogen gas concentration, and if necessary, nitrogen gas.
  • a gas flow rate adjusting valve or the like is provided in the source 6, and a control means is provided by connecting to the nitrogen gas concentration meter 11 and the gas flow rate adjusting valve, respectively, and the flow rate of the nitrogen gas source 7 is adjusted according to the N 2 gas dissolution concentration. Therefore, the concentration of nitrogen gas can always be controlled near the saturated dissolution amount (for example, 15 ppm or more).
  • the dissolved oxygen concentration of the pH adjusting water W1 can be reduced to a very low level, and the fluctuation of the pH can be suppressed.
  • the saturated N 2 gas has the effect that the cleaning liquid is discharged from the tip of the nozzle and applied to the substrate to be processed, and the dissolution of oxygen from the atmosphere generated up to the end of the substrate to be processed can be suppressed. ..
  • the pH-adjusted water W1 produced by the present embodiment as described above, particularly the clean pH-adjusted water W2, is supplied to a washing machine for electronic materials such as a silicon substrate for a semiconductor, a glass substrate for a liquid crystal crystal, or a quartz substrate for a photomask. ..
  • the pH meter 10 and / or the nitrogen gas concentration meter 11 does not need to be provided after the gas dissolving film device 4, but is provided at the subsequent stage of the gas dissolving film of the membrane degassing device 3 and before the gas dissolving film device 4. In the present embodiment, it may be provided after the gas dissolution film device 4.
  • instruments such as a flow meter, a thermometer, a pressure meter, and a gas concentration meter can be provided at any location.
  • an oxidation-reduction potential adjusting agent injection device may be installed, and a chemical flow rate adjusting valve may be provided. Further, a device for injecting another chemical solution may be provided in the device for producing pH-adjusted water.
  • Example 1 The pH-adjusted water production apparatus is configured with the configuration shown in FIG. 1, and ultrapure water W is supplied from the supply line 1 at a flow rate of 3 L / min and distributed to the platinum group metal-supported resin column 2 carrying platinum as the platinum group metal. After that, an aqueous ammonia solution (concentration 28% by weight) was supplied from the pH adjusting agent injection device 5 so as to be in the range of pH 9.5 to 10.2 to prepare pH adjusting water W1.
  • aqueous ammonia solution concentration 28% by weight
  • the pH-adjusted water W1 is degassed by the membrane-type degassing device 3, and the nitrogen gas is adjusted through the gas-dissolving film so that the nitrogen gas becomes 15 ppm, which is close to the saturation concentration, in the gas-dissolving film device 4, and the clean pH-adjusted water W2 is prepared. Manufactured. The pH of this clean pH adjusting water W2 was measured with a pH meter 10. Further, the clean pH-adjusted water W2 was collected in a beaker and left in the air for 5 minutes, and then the dissolved oxygen concentration was measured using a dissolved oxygen meter. These results are shown in Table 1.
  • a liquidel manufactured by Celgard
  • nitrogen gas was circulated as a sweep gas at a flow rate of 10 L / min.
  • the gas dissolving membrane device 4 "MHF1704" manufactured by Mitsubishi Rayon was used, nitrogen gas was supplied at a flow rate of 0.5 L / min, and the nitrogen gas was saturated and dissolved.
  • Example 2 In Example 1, clean pH-adjusted water W2 was produced in the same manner except that the inert gas was not supplied to the gas dissolution membrane device 4. The pH of this clean pH adjusting water W2 was measured with a pH meter 10. In addition, clean pH-adjusted water W2 was collected in a beaker and measured using a dissolved oxygen meter. The results are also shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, the clean pH was the same as in Example 1 except that hydrochloric acid was supplied from the pH adjuster injection device 5 so that the pH was within the range of 2.5 to 3.2 to prepare the pH adjusting water W1. Adjusted water W2 was produced and measured with a pH meter 10. In addition, clean pH-adjusted water W2 was collected in a beaker and measured using a dissolved oxygen meter. These results are shown in Table 2.
  • Example 4 In Example 3, clean pH-adjusted water W2 was produced in the same manner except that the inert gas was not supplied to the gas dissolving membrane device 4. The pH of this clean pH adjusting water W2 was measured with a pH meter 10. In addition, clean pH-adjusted water W2 was collected in a beaker and measured using a dissolved oxygen meter. The results are also shown in Table 2.
  • Example 3 the pH was adjusted by using hydrochloric acid so that the pH of hydrochloric acid was in the range of 2.5 to 3.2 from the pH adjuster injection device 5 in the subsequent stage of the gas dissolution film device 4, but that of Example 3
  • clean pH-adjusted water W2 was produced and measured with a pH meter 10.
  • clean pH-adjusted water W2 was collected in a beaker and measured using a dissolved oxygen meter. The results are also shown in Table 2.

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Abstract

ｐＨ調整水製造装置は、超純水Ｗの供給ライン１に白金族金属担持樹脂カラム２と、膜式脱気装置３と、ガス溶解膜装置４とを備え、白金族金属担持樹脂カラム２と膜式脱気装置との間にｐＨ調整剤注入装置５を設けた構成を有する。膜式脱気装置膜３の気相側には不活性ガス源６が接続しているとともにガス溶解膜装置４の気相側にも不活性ガス源７が接続していて、ガス溶解膜装置４には排出ライン８が連通している。本発明のｐＨ調整水製造装置は、ｐＨを高度に制御できる。

Description

ｐＨ調整水製造装置
　本発明は電子産業分野等で使用されるｐＨ調整水製造装置に関し、特にｐＨを高度に制御可能なｐＨ調整水製造装置に関する。
　ＬＳＩ等の電子部品の製造工程では、微細構造を有する被処理体を処理する工程が繰り返される。そして、ウエハや基板等の処理体表面に付着している微粒子、有機物、金属、自然酸化皮膜等の除去を目的とした洗浄を行い、高度な清浄度を達成、維持することは製品の品質保持や歩留まり向上にとって重要である。この洗浄は、例えば、硫酸・過酸化水素水混合液、フッ酸溶液等の洗浄液を用いて行われ、該洗浄後に超純水を用いたすすぎが行われる。このすすぎ等の洗浄に供給される超純水や薬液には高い純度が要求される。また、近年では、半導体デバイスの微細化、材料の多様化、プロセスの複雑化により、洗浄回数が多くなっている。
　一般的に、超純水の製造には、前処理システム、一次純水システム、二次純水システム（サブシステム）で構成される超純水製造装置が用いられている。このような超純水製造装置で製造された超純水を用いたすすぎでは、超純水中の溶存酸素によりウエハ表面に薄い酸化皮膜が形成される、という問題点がある。この点を解決するために、特許文献１及び２には、脱ガスをして溶存酸素を除去した超純水に、水素ガスを溶解した水素溶解水を用いて、過酸化水素を低減させた水を用いてすすぎ等の洗浄を行う方法が提案されている。また、特許文献３には、原料の超純水に導電性物質を溶解させ、その後に有機多孔質イオン交換体が充填されたイオン交換塔を通過させ、濃度の安定した導電性水溶液を提供する装置が提案されている。
　ところで、半導体や液晶の製造プロセスでは、不純物が高度に除去された超純水を用いて半導体ウエハやガラス基板の洗浄が行われている。このような超純水を用いた半導体ウエハの洗浄では、近年半導体デバイスの微細化に伴い、超純水に含まれる極微量の過酸化水素などによる配線金属の腐食や、比抵抗値の高い超純水を用いることで、洗浄時に静電気が発生しやすくなり、絶縁膜の静電破壊や微粒子の再付着を招くといった問題があることが知られている。そのため、近年では、超純水に二酸化炭素やアンモニアなどの薬液を添加させることでｐＨ調整を行い、上述したような問題に取り組んでいる。特許文献４ではこうした上記課題に対し、微量の過酸化水素を添加して、酸化還元電位の調整をすることで有効に活用できる可能性があることが示されている。また不活性ガスを添加して溶存酸素を除外することが提案されている。
特開２００３－１３６０７７号公報 特開２０１０－０１７６３３号公報 特開２０１６－０７６５９０号公報 特開２０１８－１６７２３０号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載された技術では、添加する薬液に含まれる溶存ガス種の除去ができないため、超微細加工された半導体デバイスの洗浄時に生じる諸問題に対応することは困難である、という問題点がある。また特許文献４には、不活性ガスを溶解させることが提案されているが、その有効な濃度範囲についての言及はない。このため、実際に被処理基板の洗浄が行われるチャンバーにおいて大気中の酸素が溶解することによるリスクを回避しえない、という問題点がある。これらの電子産業分野等で使用される洗浄液では、溶存酸素を除去してｐＨを高度に制御することが望まれる。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ｐＨを高度に制御可能なｐＨ調整水製造装置を提供することを目的とする。
　上記目的に鑑み、本発明は、超純水供給ラインに白金族金属担持樹脂カラムと膜式脱気装置とを順次備え、前記白金族金属担持樹脂カラムと前記膜式脱気装置との間にｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入装置を設け、前記ｐＨ調整剤がアンモニア、塩酸、クエン酸又はフッ酸である、ｐＨ調整水製造装置を提供する（発明１）。
　かかる発明（発明１）によれば、超純水供給ラインから超純水を白金族金属担持樹脂カラムに通水することにより、超純水中に微量含まれる過酸化水素を除去し、続いてｐＨ調整剤を注入して所望のｐＨのｐＨ調整水を調製した後、膜式脱気装置で脱気してｐＨ調整水中の溶存酸素を除去することで、被処理基板などの洗浄対象の洗浄が行われるチャンバーにおいても、所望とするｐＨを反映した高純度のｐＨ調整水を安全に製造・供給することが可能となる。特にアンモニアは金属イオンなどを含まないのでアルカリ領域でのｐＨの調整が容易かつ阻害要因となりにくく、同様に塩酸とクエン酸もまた金属イオンを含まないので酸性領域でのｐＨの調整が容易かつ阻害要因になりにくい。
　上記発明（発明１）においては、前記膜式脱気装置が不活性ガスを吸入する方式であることが好ましい（発明２）。
　かかる発明（発明２）によれば、膜式脱気装置の気相側に不活性ガスを吸入し、液相側にｐＨ調整水を供給することで、溶存酸素などの溶存ガスが効果的に脱気されるので、得られるｐＨ調整水の溶存酸素濃度をさらに低減することができ、所望とするｐＨを反映した高純度のｐＨ調整水を維持することができる。 
　上記発明（発明１、２）においては、前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解装置を備えることが好ましい（発明３）。特に上記発明（発明３）においては、前記不活性ガスの濃度を１５ｐｐｍ以上に保持する機構を備えることが好ましい（発明４）。
　かかる発明（発明３，４）によれば、高純度のｐＨ調整水に不活性ガスを飽和溶解量近傍まで溶解することで、得られるｐＨ調整水にガス成分が溶解しにくくし、所望とするｐＨを精確に反映した状態を維持することができる。 
　上記発明（発明１～４）においては、前記膜式脱気装置の後段にｐＨ計測手段を備えることが好ましい（発明５）。
　かかる発明（発明５）によれば、ｐＨ計測手段の測定結果に基づいて、得られるｐＨ調整水が所望のｐＨとなるようにｐＨ調整剤の添加量を制御することができる。 
　上記発明（発明３～５）においては、前記膜式脱気装置の後段にガス濃度計測手段を備えることが好ましい（発明６）。
　かかる発明（発明６）によれば、不活性ガス濃度計測手段の測定結果に基づいて、得られるｐＨ調整水が所望の不活性ガス濃度となるように不活性ガス濃度を制御することができる。
　本発明のｐＨ調整水の製造装置によれば、まず白金族金属担持樹脂カラムにより超純水中に微量含まれる過酸化水素及び溶存酸素を除去し、続いてｐＨ調整剤を注入してｐＨ調整水を調製した後、膜式脱気装置で脱気してｐＨ調整水中の溶存酸素を除去することで、所望のｐＨを反映した高純度のｐＨ調整水を安全に製造・供給することが可能となる。
本発明の一実施形態によるｐＨ調整水製造装置を示す概略図である。 比較例１のｐＨ調整水製造装置を示す概略図である。
　以下、本発明のｐＨ調整水製造装置の一実施形態について、添付図面を参照にしながら詳細に説明する。
〔ｐＨ調整水製造装置〕
　図１は、本実施形態のｐＨ調整水製造装置を示しており、図１においてｐＨ調整水の製造装置は、処理原水としての超純水Ｗの供給ライン１に白金族金属担持樹脂カラム２と、膜式脱気装置３と、ガス溶解膜装置４とを順次備え、白金族金属担持樹脂カラム２と膜式脱気装置３との間にｐＨ調整剤注入装置５を設けた構成を有する。そして、膜式脱気装置膜３の気相側には不活性ガス源としての窒素ガス源６が接続しているとともにガス溶解膜装置４の気相側にも不活性ガス源としての窒素ガス源７が接続していて、ガス溶解膜装置４にはｐＨ調整水の排出ライン８が連通している。この排出ライン８には、ｐＨ計測手段としてのｐＨ計１０と濃度計測手段としての窒素ガス濃度計１１とが設けられている。そして、本実施形態においては、ｐＨ計１０及びｐＨ調整剤注入装置５は図示しない制御手段に接続されていて、この制御手段はこのｐＨ計１０の測定値に基づいてｐＨ調整剤注入装置５の注入量を調整可能となっている。さらに、窒素ガス濃度計１１も図示しない制御手段に接続されていて、窒素ガス源７に制御手段に接続した流量調整バルブを設けることで、窒素ガス濃度計１１の測定値に基づいて、窒素ガスの流量を調整可能となっている。なお、９は膜式脱気装置３の真空ポンプである。
＜超純水＞
　本実施形態において、処理原水となる超純水Ｗとしては、例えば、抵抗率：１８．１ＭΩ・ｃｍ以上、微粒子：粒径５０ｎｍ以上で１０００個／Ｌ以下、生菌：１個／Ｌ以下、ＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）：１μｇ／Ｌ以下、全シリコン：０．１μｇ／Ｌ以下、金属類：１ｎｇ／Ｌ以下、イオン類：１０ｎｇ／Ｌ以下、過酸化水素；３０μｇ／Ｌ以下及び水温：２５±２℃のものが好適である。
＜白金族金属担持樹脂カラム＞
（白金族金属）
　本実施形態において、白金族金属担持樹脂カラム２に用いる白金族金属担持樹脂に担持する白金族金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を挙げることができる。こられの白金族金属は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもでき、２種以上の合金として用いることもでき、あるいは、天然に産出される混合物の精製品を単体に分離することなく用いることもできる。これらの中で白金、パラジウム、白金／パラジウム合金の単独又はこれらの２種以上の混合物は、触媒活性が強いので特に好適に用いることができる。また、これらの金属のナノオーダーの微粒子も特に好適に用いることができる。
（担体樹脂）
　白金族金属担持樹脂カラム２において、白金族金属を担持させる担体樹脂としては、イオン交換樹脂を用いることができる。これらの中で、アニオン交換樹脂を特に好適に用いることができる。白金系金属は、負に帯電しているので、アニオン交換樹脂に安定に担持されて剥離しにくいものとなる。アニオン交換樹脂の交換基は、ＯＨ形であることが好ましい。ＯＨ形アニオン交換樹脂は、樹脂表面がアルカリ性となり、過酸化水素の分解を促進する。
＜膜式脱気装置＞
　本実施形態において、膜式脱気装置３としては、脱気膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）を真空ポンプ９で排気することで、溶存酸素を膜を透過させて気相室側に移行させて除去するようにしたものを用いることができる。なお、この膜の真空側（気相側）には、不活性ガス源として窒素ガス源６を接続し、脱気性能を向上させることが好ましい。脱気膜は、酸素、窒素、蒸気等のガスは通過するが水は透過しない膜であれば良く、例えば、シリコンゴム系、ポリテトラフルオロエチレン系、ポリオレフィン系、ポリウレタン系等がある。この脱気膜としては市販の各種のものを用いることができる。
＜ガス溶解膜装置＞
　本実施形態において、ガス溶解膜装置４は、ガス透過膜の一方の側（液相側）に超純水Ｗを流し、他方の側（気相側）にガスを流通させて液相側にガスを移行させて溶解させるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート－ポリジメチルシロキサンブロック共重合体、ポリビニルフェノール－ポリジメチルシロキサン－ポリスルホンブロック共重合体、ポリ(４－メチルペンテン－１)、ポリ(２,６－ジメチルフェニレンオキシド)、ポリテトラフルオロエチレンなどの高分子膜などを用いることができる。この水に溶解させるガスとしては、本実施形態においては不活性ガスとして窒素ガスを用い、この不活性ガスとしての窒素ガスは窒素ガス源７から供給する。
＜ｐＨ調整剤＞ 
　本実施形態において、ｐＨ調整剤注入装置５から注入するｐＨ調整剤としては、ｐＨ７未満に調整する場合には、塩酸、クエン酸、フッ酸が好ましく、また、ｐＨ７以上に調整する場合には、アンモニアを用いることができる。なお、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属溶液は、金属成分を含有するため好ましくない。例えば、遷移金属や半導体材料の洗浄液を調製する場合には、これらの材料の溶出を抑制するためにｐＨは最適に調整することが望ましく、特に銅、コバルトについてはｐＨ９以上に、またタングステン、モリブデンについてはｐＨ３以下に調整することが望ましい。
〔ｐＨ調整水の製造方法〕
　前述したような構成を有する本実施形態のｐＨ調整水製造装置を用いた高純度のｐＨ調整水の製造方法について以下説明する。
　まず、原水としての超純水Ｗを供給ライン１から白金族金属担持樹脂カラム２に供給する。この白金族金属担持樹脂カラム２では白金族金属の触媒作用により、超純水Ｗ中の過酸化水素を分解除去する。ただし、ここでは超純水Ｗ中の溶存酸素は、過酸化水素の分解によりわずかに増加傾向を示す。 
　次に、この超純水に対しｐＨ調整剤注入装置５からｐＨ調整剤を注入してｐＨ調整水Ｗ１を調製する。このｐＨ調整剤注入量（流量）は、得られる洗浄薬液が所望のｐＨとなるように超純水Ｗの流量に応じて図示しない制御手段によりその注入量を制御すればよい。この結果、このｐＨ調整水中には超純水Ｗの溶存酸素と、ｐＨ調整剤から持ち込まれた溶存酸素とが含まれることになる。　　
　続いて、このｐＨ調整水Ｗ１を膜式脱気装置３に供給する。膜式脱気装置３では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側にｐＨ調整水Ｗ１を流すとともに、気相室を図示しない真空ポンプで減圧することにより、ｐＨ調整水Ｗ１中に含まれる溶存酸素等の溶存ガスを疎水性気体透過膜を通して気相室に移行させることで除去する。このとき気相室側に発生する凝縮水は図示しないドレンタンクに回収する。本実施形態においては、膜式脱気装置３の気相室に不活性ガス源としての窒素ガス源６からスイープガスとして窒素ガス（Ｎ２ガス）を減圧下で供給することにより、脱気効果が高まりｐＨ調整水の溶存酸素除去効果が更に高くなる点で望ましい。
　ここで、本実施形態においては、不活性ガスとして、窒素ガスを用いたが、特にこれに限定されず希ガスなども用いることができる。ただし、窒素ガスは容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。
　次に、本実施形態においては、この脱気したｐＨ調整水Ｗ１をガス溶解膜装置４に供給する。ガス溶解膜装置４では、疎水性気体透過膜により構成された液相室及び気相室の液相室側にｐＨ調整水Ｗ１を流すとともに、気相室側の圧力が液相室側より高くなる条件下で不活性ガス源としての窒素ガス源７から気相室に窒素ガス（Ｎ２ガス）を供給することにより、液相室側に窒素ガス（Ｎ２ガス）を移行させてｐＨ調整水Ｗ１に溶解し、最終的なｐＨ調整水（清浄ｐＨ調整水）Ｗ２を得ることができる。このとき気相室側に発生する凝縮水は図示しないドレンタンクに回収する。この窒素ガス（Ｎ２ガス）の溶解により清浄ｐＨ調整水Ｗ２へのガス種の再溶解を抑制することができ、清浄ｐＨ調整水Ｗ２を溶存酸素が低減された状態に維持することができ、ｐＨの変動を抑制することもできる。このようなガス溶解膜モジュールを用いる方法であれば、水中に容易にガスを溶解させることができ、また、溶存ガス濃度の調整、管理も容易に行うことができる。
　ここで、本実施形態においては、不活性ガスとして、窒素ガスを用いたが、特にこれに限定されず希ガスなども用いることができる。ただし、窒素ガスは容易に入手でき、かつ高純度レベルでも安価であるため、好適に用いることができる。
　上述したような清浄ｐＨ調整水Ｗ２のｐＨ調整水製造方法において、膜式脱気装置３のガス溶解膜の後段、本実施形態においてはガス溶解膜装置４の後段にｐＨ計１０を設置して、ｐＨ調整水Ｗ１のｐＨを計測し、ｐＨ計１０及びｐＨ調整剤注入装置５にそれぞれ接続して制御手段を設け、ｐＨ調整剤の注入量をｐＨに流量に応じて調整することで、ｐＨを正確にコントロールすることができる。
　さらに、膜式脱気装置３のガス溶解膜の後段、本実施形態においてはガス溶解膜装置４の後段に窒素ガス濃度計１１を設置して窒素ガス濃度を計測し、必要に応じて窒素ガス源６に気体流量調整バルブなどを設けて、窒素ガス濃度計１１及び気体流量調整バルブにそれぞれ接続して制御手段を設け、Ｎ２ガス溶解濃度に応じて窒素ガス源７の流量を調整することで、窒素ガスの濃度を常に飽和溶解量付近（例えば１５ｐｐｍ以上）にコントロールすることができるようになっている。これによりｐＨ調整水Ｗ１の溶存酸素濃度を非常に低いレベルにまで低減することができ、その上ｐＨの変動を抑制することができる、という効果も奏する。しかも、飽和のＮ２ガスが、洗浄液がノズル先端から吐出されて被処理基板にかかり、被処理基板の端部に至る生じる大気中からの酸素の溶解を抑制することができる、という効果も奏する。
　上述したような本実施形態により製造されるｐＨ調整水Ｗ１、特に清浄ｐＨ調整水Ｗ２は、半導体用シリコン基板、液晶用ガラス基板あるいはフォトマスク用石英基板などの電子材料の洗浄機に供給される。
　以上、本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態に限らず種々の変更実施が可能である。例えば、ｐＨ計１０及び／又は窒素ガス濃度計１１は、ガス溶解膜装置４の後段に設ける必要はなく、膜式脱気装置３のガス溶解膜の後段でガス溶解膜装置４の前段に、本実施形態においてはガス溶解膜装置４の後段に設けてもよい。また、流量計、温度計、圧力計、気体濃度計等の計器類を任意の場所に設けることができる。さらに、必要に応じて、酸化還元電位調整剤注入装置を設置し、かつ薬液流量調整バルブを設けたりしてもよい。さらにｐＨ調整水の製造装置に他の薬液の注入装置を設けてもよい。
　以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
　図１に示す構成でｐＨ調整水製造装置を構成し、供給ライン１から超純水Ｗを３Ｌ／分の流量で供給し、白金族金属として白金を担持した白金族金属担持樹脂カラム２に流通した後、ｐＨ調整剤注入装置５からアンモニア水溶液（濃度２８重量％）をｐＨ９．５～１０．２の範囲内となるように供給してｐＨ調整水Ｗ１を調製した。このｐＨ調整水Ｗ１を膜式脱気装置３で脱気するとともにガス溶解膜装置４で窒素ガスを飽和濃度に近い１５ｐｐｍとなるようにガス溶解膜を介して調整し、清浄ｐＨ調整水Ｗ２を製造した。この清浄ｐＨ調整水Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０で測定した。また清浄ｐＨ調整水Ｗ２をビーカーに採取し、５分間大気中に放置した後の溶存酸素濃度を溶存酸素計を用いて測定した。これらの結果を表１に示す。
　なお、膜式脱気装置３としては、リキセル（セルガード社製）を用い、スイープガスとして窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で流通した。また、ガス溶解膜装置４としては、三菱レイヨン製「ＭＨＦ１７０４」を用い、窒素ガスを０．５Ｌ／分の流量で供給し、窒素ガスを飽和溶解とした。 
［実施例２］ 
　実施例１において、ガス溶解膜装置４に不活性ガスを供給しなかった以外は同様にして、清浄ｐＨ調整水Ｗ２を製造した。この清浄ｐＨ調整水Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０で測定した。また清浄ｐＨ調整水Ｗ２をビーカーに採取し、溶存酸素計を用いて測定した。結果を表１にあわせて示す。
［比較例１］
　図２に示すように、図１に示す装置においてガス溶解膜装置４の後段でｐＨ９．５～１０．２の範囲内となるようにｐＨ調整剤注入装置５からアンモニア水溶液（濃度２８重量％）を供給して清浄ｐＨ調整水Ｗ２を調製した以外は同様にしてｐＨ調整水製造装置を構成した。このｐＨ調整水製造装置により実施例１と同様にして清浄ｐＨ調整水Ｗ２を製造した。この清浄ｐＨ調整水Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０で測定した。また清浄ｐＨ調整水Ｗ２をビーカーに採取し、溶存酸素計を用いて測定した。結果を表１にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例３］
　実施例１において、ｐＨ調整剤注入装置５からｐＨ２．５～３．２の範囲内となるように塩酸を供給してｐＨ調整水Ｗ１を調製した以外は、実施例１と同様にして清浄ｐＨ調整水Ｗ２を製造し、ｐＨ計１０で測定した。また清浄ｐＨ調整水Ｗ２をビーカーに採取し、溶存酸素計を用いて測定した。これらの結果を表２に示す。
［実施例４］ 
　実施例３において、ガス溶解膜装置４に不活性ガスを供給しなかった以外は同様にして、清浄ｐＨ調整水Ｗ２を製造した。この清浄ｐＨ調整水Ｗ２のｐＨをｐＨ計１０で測定した。また清浄ｐＨ調整水Ｗ２をビーカーに採取し、溶存酸素計を用いて測定した。結果を表２にあわせて示す。
［比較例２］
　実施例３において、ガス溶解膜装置４の後段でｐＨ調整剤注入装置５から塩酸をｐＨ２．５～３．２の範囲内となるように塩酸を用いてｐＨ調整したこと以外は実施例３と同様にして清浄ｐＨ調整水Ｗ２を製造し、ｐＨ計１０で測定した。また清浄ｐＨ調整水Ｗ２をビーカーに採取し、溶存酸素計を用いて測定した。結果を表２にあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２から明らかなとおり、実施例１及び実施例３のｐＨ調整水製造装置では、ｐＨが目標とする範囲内でかつ溶存酸素濃度が５０ｐｐｂ未満目標であった。また、ガス溶解膜装置４で不活性ガスを供給しなかった実施例２及び実施例４のｐＨ調整水製造装置（ガス溶解膜装置４を設けない装置を想定）では、ｐＨが目標とする範囲内であったが、溶存酸素濃度が高かった。これに対し、比較例１，２のｐＨ調整水製造装置では、ｐＨ値が目標値を外れていたが、溶存酸素濃度は低かった。これはｐＨ調整剤の注入位置がｐＨ測定位置に近すぎてコントロール性が低下したこと、及びｐＨ調整剤注入装置５から供給されるアンモニア水溶液に溶解している溶存酸素の影響であると考えられる。
１　供給ライン
２　白金族金属担持樹脂カラム
３　膜式脱気装置
４　ガス溶解膜装置
５　ｐＨ調整剤注入装置
６　窒素ガス源（不活性ガス源）
７　窒素ガス源（不活性ガス源）
８　排出ライン
９　真空ポンプ
１０　ｐＨ計（ｐＨ計測手段）
１１　窒素ガス濃度計（不活性ガス濃度計測手段）
Ｗ　超純水
Ｗ１　ｐＨ調整水
Ｗ２　清浄ｐＨ調整水

Claims (6)

  1. 　超純水供給ラインに白金族金属担持樹脂カラムと膜式脱気装置とを順次備え、
    前記白金族金属担持樹脂カラムと前記膜式脱気装置との間にｐＨ調整剤を注入するｐＨ調整剤注入装置を設け、
    　前記ｐＨ調整剤がアンモニア、塩酸、クエン酸又はフッ酸である、ｐＨ調整水製造装置。
  2. 　前記膜式脱気装置が不活性ガスを吸入する方式である、請求項１に記載のｐＨ調整水製造装置。
  3. 　前記膜式脱気装置の後段に不活性ガス溶解装置を備える、請求項１又は２に記載のｐＨ調整水製造装置。
  4. 　前記不活性ガスの濃度を１５ｐｐｍ以上に保持する機構を備えた、請求項３に記載のｐＨ調整水製造装置。
  5. 　前記膜式脱気装置の後段にｐＨ計測手段を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載のｐＨ調整水製造装置。
  6. 　前記膜式脱気装置の後段にガス濃度測定手段を備える、請求項３～５のいずれか１項に記載のｐＨ調整水製造装置。
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