TW202045254A

TW202045254A - pH調整水製造裝置

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Publication number: TW202045254A
Application number: TW109107159A
Authority: TW
Inventors: 飯野秀章
Original assignee: 日商栗田工業股份有限公司
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-03-05
Publication date: 2020-12-16
Also published as: JP2020199471A; KR20220019657A; WO2020250495A1; JP6900975B2; CN113939357A; US20220242760A1

Abstract

本發明提供一種能夠高度地控制pH的pH調整水製造裝置。pH調整水製造裝置具有以下構成：於超純水W的供給管線1中包括鉑族金屬擔載樹脂管柱2、膜式脫氣裝置3、及氣體溶解膜裝置4，且於鉑族金屬擔載樹脂管柱2與膜式脫氣裝置之間設有pH調整劑注入裝置5。於膜式脫氣裝置3的氣相側連接惰性氣體源6並且於氣體溶解膜裝置4的氣相側亦連接惰性氣體源7，於氣體溶解膜裝置4上連通排出管線8。

Description

pH調整水製造裝置

本發明是有關於一種電子產業領域等中使用的pH調整水製造裝置，特別是有關於一種能夠高度地控制pH的pH調整水製造裝置。

於LSI等電子零件的製造步驟中，反覆進行對具有微細結構的被處理體進行處理的步驟。而且，對於製品的品質保持或良率提高而言重要的是：進行以附著於晶圓或基板等的處理體表面的微粒子、有機物、金屬、自然氧化皮膜等的去除為目的的清洗，並達成、維持高度的清潔度。該清洗例如是使用硫酸-過氧化氫水混合液、氫氟酸溶液等清洗液來進行，並於該清洗後進行使用超純水的洗滌。對供給至該洗滌等清洗中的超純水或藥液要求高純度。另外，近年來因半導體元件的微細化、材料的多樣化、製程的複雜化而導致清洗次數變多。

一般而言，於超純水的製造時使用包括前處理系統、一次純水系統、二次純水系統（子系統）的超純水製造裝置。於使用在此種超純水製造裝置中所製造的超純水的洗滌中，有因超純水中的溶存氧而導致於晶圓表面形成薄的氧化皮膜的問題點。為了解決該問題點，於專利文獻1及專利文獻2中提出以下方法：使用在進行脫氣體並去除溶存氧的超純水中溶解氫氣的氫溶解水來減少過氧化氫，使用所得的水來進行洗滌等清洗。另外，於專利文獻3中提出以下裝置：使導電性物質溶解於原料的超純水中，之後通過填充有機多孔質離子交換體的離子交換塔，從而提供濃度穩定的導電性水溶液。

且說，於半導體或液晶的製造製程中，使用雜質被高度去除的超純水來進行半導體晶圓或玻璃基板的清洗。於使用此種超純水的半導體晶圓的清洗中，已知有如下問題：近年來伴隨半導體元件的微細化，由超純水中所含的極微量的過氧化氫等所引起的配線金屬的腐蝕，或藉由使用比電阻值高的超純水，於清洗時容易產生靜電，從而導致絕緣膜的靜電破壞或微粒子的再附著等。因此，近年來藉由向超純水中添加二氧化碳或氨等的藥液，進行pH調整而致力解決所述般的問題。專利文獻4中示出了如下情況：針對如此的所述課題，藉由添加微量的過氧化氫來調整氧化還原電位，有可能可達成有效利用。另外提出添加惰性氣體來排除溶存氧。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-136077號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-017633號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-076590號公報 [專利文獻4]日本專利特開2018-167230號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，於專利文獻1～專利文獻3所記載的技術中，無法去除所添加的藥液中所含的溶存氣體種，因此存在難以應對在經超微細加工的半導體元件的清洗時所產生的各種問題的問題點。另外，於專利文獻4中提出使惰性氣體溶解，但並未提及其有效的濃度範圍。因此，存在於實際進行被處理基板的清洗的腔室中，無法避免因大氣中的氧溶解而帶來的風險的問題點。於該些電子產業領域等中所使用的清洗液中，期望去除溶存氧高度地控制pH。

本發明是鑑於所述課題而成者，其目的在於提供一種能夠高度地控制pH的pH調整水製造裝置。 [解決課題之手段]

鑑於所述目的，本發明提供一種pH調整水製造裝置，其於超純水供給管線中依序包括鉑族金屬擔載樹脂管柱與膜式脫氣裝置，且於所述鉑族金屬擔載樹脂管柱與所述膜式脫氣裝置之間設有注入pH調整劑的pH調整劑注入裝置，所述pH調整劑為氨、鹽酸、檸檬酸或氫氟酸（發明1）。

根據所述發明（發明1），藉由自超純水供給管線將超純水於鉑族金屬擔載樹脂管柱中通水，而去除超純水中微量包含的過氧化氫，繼而注入pH調整劑來製備所期望的pH的pH調整水後，利用膜式脫氣裝置進行脫氣而去除pH調整水中的溶存氧，藉此於進行被處理基板等清洗對象的清洗的腔室中亦能夠安全地製造、供給反映出所期望的pH的高純度的pH調整水。特別是氨不包含金屬離子等，因此於鹼區域的pH的調整變得容易且難以成為阻礙因素，同樣地另外鹽酸與檸檬酸亦不包含金屬離子，因此於酸性區域的pH的調整變得容易且難以成為阻礙因素。

於所述發明（發明1）中，較佳為所述膜式脫氣裝置為吸入惰性氣體的方式（發明2）。

根據所述發明（發明2），藉由於膜式脫氣裝置的氣相側吸入惰性氣體且於液相側供給pH調整水，將溶存氧等溶存氣體有效地脫氣，因此可進一步降低所獲得的pH調整水的溶存氧濃度，可維持反映出所期望的pH的高純度的pH調整水。

於所述發明（發明1、發明2）中，較佳為於所述膜式脫氣裝置的後段包括惰性氣體溶解裝置（發明3）。特別是於所述發明（發明3）中，較佳為包括將所述惰性氣體的濃度保持為15 ppm以上的機構（發明4）。

根據所述發明（發明3、發明4），藉由在高純度的pH調整水中將惰性氣體溶解至飽和溶解量附近，可使氣體成分不易溶解於所獲得的pH調整水中，維持精確反映出所期望的pH的狀態。

於所述發明（發明1～發明4）中，較佳為於所述膜式脫氣裝置的後段包括pH測量部件（發明5）。

根據所述發明（發明5），可基於pH測量部件的測定結果，並以所獲得的pH調整水成為所期望的pH的方式控制pH調整劑的添加量。

於所述發明（發明3～發明5）中，較佳為於所述膜式脫氣裝置的後段包括氣體濃度測量部件（發明6）。

根據所述發明（發明6），可基於惰性氣體濃度測量部件的測定結果，並以所獲得的pH調整水成為所期望的惰性氣體濃度的方式控制惰性氣體濃度。 [發明的效果]

根據本發明的pH調整水的製造裝置，首先，藉由鉑族金屬擔載樹脂管柱而去除超純水中微量包含的過氧化氫及溶存氧，繼而注入pH調整劑來製備pH調整水後，藉由膜式脫氣裝置進行脫氣而去除pH調整水中的溶存氧，藉此能夠安全地製造、供給反映出所期望的pH的高純度的pH調整水。

以下，參照隨附圖式來對本發明的pH調整水製造裝置的一實施形態進行詳細說明。

〔pH調整水製造裝置〕圖1表示本實施形態的pH調整水製造裝置，圖1中pH調整水的製造裝置具有以下構成：於作為處理原水的超純水W的供給管線1中依序包括鉑族金屬擔載樹脂管柱2、膜式脫氣裝置3及氣體溶解膜裝置4，且於鉑族金屬擔載樹脂管柱2與膜式脫氣裝置3之間設有pH調整劑注入裝置5。而且，於膜式脫氣裝置3的氣相側連接作為惰性氣體源的氮氣源6並且於氣體溶解膜裝置4的氣相側亦連接作為惰性氣體源的氮氣源7，於氣體溶解膜裝置4上連通pH調整水的排出管線8。於該排出管線8設有作為pH測量部件的pH計10與作為濃度測量部件的氮氣濃度計11。而且，本實施形態中，pH計10及pH調整劑注入裝置5連接於未圖示的控制部件，該控制部件可基於該pH計10的測定值來調整pH調整劑注入裝置5的注入量。進而，氮氣濃度計11亦連接於未圖示的控制部件，於氮氣源7設有連接於控制部件的流量調整閥，藉此可基於氮氣濃度計11的測定值來調整氮氣的流量。再者，9為膜式脫氣裝置3的真空泵。

＜超純水＞本實施形態中，作為成為處理原水的超純水W，例如較佳為電阻率為18.1 MΩ·cm以上、微粒子為粒徑50 nm以上且1000個/L以下、生菌為1個/L以下、總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）為1 μg/L以下、總矽為0.1 μg/L以下、金屬類為1 ng/L以下、離子類為10 ng/L以下、過氧化氫為30 μg/L以下及水溫為25℃±2℃的超純水。

＜鉑族金屬擔載樹脂管柱＞（鉑族金屬）本實施形態中，作為鉑族金屬擔載樹脂管柱2中使用的鉑族金屬擔載樹脂所擔載的鉑族金屬，可列舉：釕、銠、鈀、鋨、銥及鉑。該些鉑族金屬可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上，亦可以兩種以上的合金的形式使用，或者亦可不將天然產出的混合物的純化品分離成單體而使用。該些中，鉑、鈀、鉑/鈀合金單獨或該些的兩種以上的混合物因觸媒活性強，故可特佳地使用。另外，亦可特佳地使用該些金屬的奈米級微粒子。

（載體樹脂）鉑族金屬擔載樹脂管柱2中，作為擔載鉑族金屬的載體樹脂，可使用離子交換樹脂。該些中可特佳地使用陰離子交換樹脂。鉑系金屬因帶負電，故穩定地擔載於陰離子交換樹脂而不易剝離。陰離子交換樹脂的交換基較佳為OH形。OH形陰離子交換樹脂的樹脂表面成為鹼性，促進過氧化氫的分解。

＜膜式脫氣裝置＞本實施形態中，作為膜式脫氣裝置3，可使用以如下方式設定的裝置：於脫氣膜的其中一側（液相側）流通超純水W，於另一側（氣相側）利用真空泵9進行排氣，藉此使溶存氧透過膜移動至氣相室側而加以去除。再者，較佳為於該膜的真空側（氣相側）連接作為惰性氣體源的氮氣源6，提高脫氣性能。脫氣膜只要為氧、氮、蒸氣等氣體通過但水不透過的膜即可，例如有矽橡膠系、聚四氟乙烯系、聚烯烴系、聚胺基甲酸酯系等。作為該脫氣膜，可使用市售的各種脫氣膜。

＜氣體溶解膜裝置＞本實施形態中，氣體溶解膜裝置4只要於氣體透過膜的其中一側（液相側）流通超純水W，於另一側（氣相側）使氣體流通而使氣體移動至液相側並溶解，則並無特別限制，例如可使用：聚丙烯、聚二甲基矽氧烷、聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷嵌段共聚物、聚乙烯基苯酚-聚二甲基矽氧烷-聚碸嵌段共聚物、聚(4-甲基戊烯-1)、聚(2,6-二甲基苯醚)、聚四氟乙烯等的高分子膜等。關於該溶解於水中的氣體，於本實施形態中使用氮氣作為惰性氣體，作為該惰性氣體的氮氣是自氮氣源7供給。

＜pH調整劑＞本實施形態中，作為自pH調整劑注入裝置5注入的pH調整劑，於調整為pH未滿7的情況下，較佳為鹽酸、檸檬酸、氫氟酸，另外，於調整為pH為7以上的情況下，可使用氨。再者，氫氧化鈉等的鹼金屬溶液因含有金屬成分而欠佳。例如，於製備過渡金屬或半導體材料的清洗液的情況下，為了抑制該些材料的溶出，pH理想的是調整為最佳，特別是關於銅、鈷，理想的是調整為pH為9以上，另外關於鎢、鉬，理想的是調整為pH為3以下。

〔pH調整水的製造方法〕以下，對使用具有如所述般的構成的本實施形態的pH調整水製造裝置的高純度的pH調整水的製造方法進行說明。

首先，自供給管線1將作為原水的超純水W供給於鉑族金屬擔載樹脂管柱2。於該鉑族金屬擔載樹脂管柱2中，藉由鉑族金屬的觸媒作用將超純水W中的過氧化氫分解去除。然而，此處超純水W中的溶存氧因過氧化氫的分解而表現出稍增加的傾向。

其次，相對於該超純水，自pH調整劑注入裝置5注入pH調整劑，而製備pH調整水W1。關於該pH調整劑注入量（流量），只要以所獲得的清洗藥液成為所期望的pH的方式對應於超純水W的流量並藉由未圖示的控制部件來控制其注入量即可。其結果，該pH調整水中包含超純水W的溶存氧、與自pH調整劑所帶入的溶存氧。

繼而，將該pH調整水W1供給於膜式脫氣裝置3。於膜式脫氣裝置3中，於藉由疏水性氣體透過膜所構成的液相室及氣相室的液相室側流通pH調整水W1，並且藉由未圖示的真空泵對氣相室進行減壓，藉此使pH調整水W1中所含的溶存氧等溶存氣體通過疏水性氣體透過膜而移動至氣相室，藉此加以去除。此時，將於氣相室側產生的凝縮水回收至未圖示的排泄櫃中。本實施形態中，自作為惰性氣體源的氮氣源6將作為吹掃氣體（sweep gas）的氮氣（N₂ 氣體）於減壓下供給於膜式脫氣裝置3的氣相室，藉此脫氣效果提高而pH調整水的溶存氧去除效果進一步提高，於所述方面而言理想。

此處，本實施形態中，作為惰性氣體而使用氮氣，但並不特別限定於此，亦可使用稀有氣體等。然而，氮氣可容易獲取，且即便為高純度水準亦廉價，故可較佳地使用。

其次，本實施形態中，將該經脫氣的pH調整水W1供給於氣體溶解膜裝置4。於氣體溶解膜裝置4中，於藉由疏水性氣體透過膜所構成的液相室及氣相室的液相室側流通pH調整水W1，並且於氣相室側的壓力高於液相室側的條件下自作為惰性氣體源的氮氣源7將氮氣（N₂ 氣體）供給於氣相室，藉此可使氮氣（N₂ 氣體）移動至液相室側並溶解於pH調整水W1中，獲得最終的pH調整水（清潔pH調整水）W2。此時，將於氣相室側產生的凝縮水回收至未圖示的排泄櫃中。可藉由該氮氣（N₂ 氣體）的溶解而抑制清潔pH調整水W2中的氣體種的再溶解，可將清潔pH調整水W2維持於溶存氧經減少的狀態，亦可抑制pH的變動。若為使用此種氣體溶解膜模組的方法，則可使氣體容易地溶解於水中，另外亦可容易地進行溶存氣體濃度的調整、管理。

於所述般的清潔pH調整水W2的pH調整水製造方法中，於膜式脫氣裝置3的氣體溶解膜的後段、於本實施形態中於氣體溶解膜裝置4的後段設置pH計10，測量pH調整水W1的pH，分別連接於pH計10及pH調整劑注入裝置5而設有控制部件，對應於流量將pH調整劑的注入量調整為pH，藉此可準確地控制pH。

進而，於膜式脫氣裝置3的氣體溶解膜的後段、於本實施形態中於氣體溶解膜裝置4的後段設置氮氣濃度計11，測量氮氣濃度，視需要於氮氣源6設有氣體流量調整閥等，分別連接於氮氣濃度計11及氣體流量調整閥而設有控制部件，對應於N₂ 氣體溶解濃度來調整氮氣源7的流量，藉此可將氮氣的濃度始終控制在飽和溶解量附近（例如15 ppm以上）。藉此，可將pH調整水W1的溶存氧濃度降低至非常低的水準，而且亦發揮可抑制pH的變動的效果。而且，亦發揮如下效果：飽和的N₂ 氣體可抑制當清洗液自噴嘴前端噴出而施加至被處理基板並到達被處理基板的端部時所發生的來自大氣中的氧的溶解。

將所述般的藉由本實施形態所製造的pH調整水W1、特別是清潔pH調整水W2供給於半導體用矽基板、液晶用玻璃基板或光罩用石英基板等電子材料的清洗機。

以上，參照隨附圖式對本發明進行了說明，但本發明並不限於所述實施形態而能夠實施各種變更。例如，pH計10及/或氮氣濃度計11不需要設置於氣體溶解膜裝置4的後段，亦可設置於膜式脫氣裝置3的氣體溶解膜的後段且氣體溶解膜裝置4的前段、於本實施形態中設置於氣體溶解膜裝置4的後段。另外，可於任意部位設置流量計、溫度計、壓力計、氣體濃度計等測量儀器類。進而，視需要亦可設置氧化還原電位調整劑注入裝置且設有藥液流量調整閥。進而，亦可於pH調整水的製造裝置中設置其他藥液的注入裝置。 [實施例]

藉由以下的具體實施例對本發明進行更詳細說明。

[實施例1] 以圖1所示的構成而構成pH調整水製造裝置，自供給管線1以3 L/min的流量供給超純水W，於擔載有鉑作為鉑族金屬的鉑族金屬擔載樹脂管柱2中流通後，以pH成為9.5～10.2的範圍內的方式自pH調整劑注入裝置5供給氨水溶液（濃度28重量%），而製備pH調整水W1。利用膜式脫氣裝置3對該pH調整水W1進行脫氣，並且利用氣體溶解膜裝置4以成為接近飽和濃度的15 ppm的方式經由氣體溶解膜來調整氮氣，從而製造清潔pH調整水W2。利用pH計10測定該清潔pH調整水W2的pH。另外，將清潔pH調整水W2採集至燒杯中，使用溶存氧計測定於大氣中放置5分鐘後的溶存氧濃度。將該些結果示於表1中。

再者，作為膜式脫氣裝置3，使用利克塞（Liqui-Cel）（賽爾加（Celgard）公司製造），以10 L/min的流量流通作為吹掃氣體的氮氣。另外，作為氣體溶解膜裝置4，使用三菱麗陽製造的「MHF1704」，以0.5 L/min的流量供給氮氣，使氮氣飽和溶解。

[實施例2] 於實施例1中，不向氣體溶解膜裝置4供給惰性氣體，除此以外同樣地進行而製造清潔pH調整水W2。利用pH計10測定該清潔pH調整水W2的pH。另外，將清潔pH調整水W2採集至燒杯中，使用溶存氧計進行測定。將結果匯總示於表1中。

[比較例1] 如圖2所示，於圖1所示的裝置中，於氣體溶解膜裝置4的後段以pH成為9.5～10.2的範圍內的方式，自pH調整劑注入裝置5供給氨水溶液（濃度28重量%），而製備清潔pH調整水W2，除此以外同樣地進行而構成pH調整水製造裝置。利用該pH調整水製造裝置與實施例1同樣地進行而製造清潔pH調整水W2。利用pH計10測定該清潔pH調整水W2的pH。另外，將清潔pH調整水W2採集至燒杯中，使用溶存氧計進行測定。將結果匯總示於表1中。

[表1]

例No.	實施例1	實施例2	比較例1
pH	9.6	9.6	8.8
溶存氧濃度	＜50 ppb	＞1 ppb	＜50 ppb

[實施例3] 於實施例1中，以pH成為2.5～3.2的範圍內的方式，自pH調整劑注入裝置5供給鹽酸，而製備pH調整水W1，除此以外與實施例1同樣地進行而製造清潔pH調整水W2，利用pH計10進行測定。另外，將清潔pH調整水W2採集至燒杯中，使用溶存氧計進行測定。將該些結果示於表2中。

[實施例4] 於實施例3中，不向氣體溶解膜裝置4供給惰性氣體，除此以外同樣地進行而製造清潔pH調整水W2。利用pH計10測定該清潔pH調整水W2的pH。另外，將清潔pH調整水W2採集至燒杯中，使用溶存氧計進行測定。將結果匯總示於表2中。

[比較例2] 於實施例3中，於氣體溶解膜裝置4的後段自pH調整劑注入裝置5以鹽酸成為pH為2.5～3.2的範圍內的方式，使用鹽酸來調整pH，除此以外與實施例3同樣地進行而製造清潔pH調整水W2，利用pH計10進行測定。另外，將清潔pH調整水W2採集至燒杯中，使用溶存氧計進行測定。將結果匯總示於表2中。

[表2]

例No.	實施例3	實施例4	比較例2
pH	3.0	3.0	3.4
溶存氧濃度	＜50 ppb	＞1 ppm	100 ppb

由表1及表2明確，於實施例1及實施例3的pH調整水製造裝置中，pH為設為目標的範圍內且溶存氧濃度為未滿50 ppb的目標。另外，於氣體溶解膜裝置4中未供給惰性氣體的實施例2及實施例4的pH調整水製造裝置（設想不設置氣體溶解膜裝置4的裝置）中，pH為設為目標的範圍內，但溶存氧濃度高。相對於此，於比較例1、比較例2的pH調整水製造裝置中，pH值偏離目標值，但溶存氧濃度低。可認為這是pH調整劑的注入位置與pH測定位置過近而控制性降低、及自pH調整劑注入裝置5所供給的氨水溶液中溶解的溶存氧的影響。

1:供給管線 2:鉑族金屬擔載樹脂管柱 3:膜式脫氣裝置 4:氣體溶解膜裝置 5:pH調整劑注入裝置 6:氮氣源（惰性氣體源） 7:氮氣源（惰性氣體源） 8:排出管線 9:真空泵 10:pH計（pH測量部件） 11:氮氣濃度計（惰性氣體濃度測量部件） W:超純水 W1:pH調整水 W2:清潔pH調整水（最終的pH調整水）

圖1是表示本發明的一實施形態的pH調整水製造裝置的概略圖。圖2是表示比較例1的pH調整水製造裝置的概略圖。

1:供給管線

2:鉑族金屬擔載樹脂管柱

3:膜式脫氣裝置

4:氣體溶解膜裝置

5:pH調整劑注入裝置

6:氮氣源(惰性氣體源)

7:氮氣源(惰性氣體源)

8:排出管線

9:真空泵

10:pH計(pH測量部件)

11:氮氣濃度計(惰性氣體濃度測量部件)

W:超純水

W1:pH調整水

W2:清潔pH調整水(最終的pH調整水)

Claims

一種pH調整水製造裝置，於超純水供給管線中依序包括鉑族金屬擔載樹脂管柱與膜式脫氣裝置，且於所述鉑族金屬擔載樹脂管柱與所述膜式脫氣裝置之間設有注入pH調整劑的pH調整劑注入裝置，所述pH調整劑為氨、鹽酸、檸檬酸或氫氟酸。
如請求項1所述的pH調整水製造裝置，其中所述膜式脫氣裝置為吸入惰性氣體的方式。
如請求項1或請求項2所述的pH調整水製造裝置，於所述膜式脫氣裝置的後段包括惰性氣體溶解裝置。
如請求項3所述的pH調整水製造裝置，包括將惰性氣體的濃度保持為15 ppm以上的機構。
如請求項1至請求項4中任一項所述的pH調整水製造裝置，於所述膜式脫氣裝置的後段包括pH測量部件。
如請求項3至請求項5中任一項所述的pH調整水製造裝置，於所述膜式脫氣裝置的後段包括氣體濃度測定部件。