WO2020225846A1

WO2020225846A1 - 連続鋳造用金型及び連続鋳造用金型の製造方法

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Publication number: WO2020225846A1
Application number: PCT/JP2019/018243
Authority: WO
Inventors: 幸平石田; 利幸中嶋
Original assignee: 株式会社野村鍍金
Priority date: 2019-05-07
Filing date: 2019-05-07
Publication date: 2020-11-12

Abstract

本開示の課題は、耐熱性及び耐食性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れた連続鋳造用金型を提供することである。連続鋳造用金型（１）は、銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含み、溶鋼（４１）を通過させる流路（２１）を有する金型基体（２）と、ニッケル基合金を含み、金型基体（２）を覆う被覆層（３）とを備える。被覆層（３）は、流路（２１）の内面（２４）の少なくとも一部を覆う。被覆層（３）は、ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することでニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで、金型基体（２）にニッケル基合金を積み重ねて作製されている。

Description

連続鋳造用金型及び連続鋳造用金型の製造方法

　本開示は、連続鋳造用金型及び連続鋳造用金型の製造方法に関し、詳しくは、銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含む金型基体を備える連続鋳造用金型、及びこの連続鋳造用金型の製造方法に関する。

　鋳造品を連続鋳造により製造するために用いられる連続鋳造用金型は、鋳造時に溶鋼を速やかに冷却できるように、熱伝導性の高い銅又は銅合金から作製されることが多い。

　銅及び銅合金は、連続鋳造用金型の材料としては、耐熱性及び耐食性が低く、かつ硬度が低いことから耐摩耗性にも劣る。そのため、連続鋳造用金型の表面を保護することが行われている。

　例えば特許文献１には、金型本体の内側表面に、ニッケル基自溶合金の金属マトリックスと耐摩耗性硬質セラミックスとからなる微粉末を用いて、溶射皮膜を形成することが、開示されている。

　しかし、溶射により作製された皮膜と金型本体との間の密着性は低くなりやすく、そのため特許文献１に記載の技術では鋳造用金型の耐摩耗性を十分に高められないことがある。

特開２００２－８６２４８号公報

　本開示の課題は、耐熱性及び耐食性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れた連続鋳造用金型、及びこの連続鋳造用金型の製造方法を提供することである。

　本開示の一態様に係る連続鋳造用金型は、銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含み、溶鋼を通過させる流路を有する金型基体と、ニッケル基合金を含み、前記金型基体を覆う被覆層とを備える。前記被覆層は、前記流路の内面の少なくとも一部を覆う。前記被覆層は、前記金型基体上でニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することで前記ニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで、前記ニッケル基合金を積み重ねて作製されている。

　本開示の一態様に係る連続鋳造用金型の製造方法は、銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含み、溶鋼を通過させる流路を有する金型基体と、ニッケル基合金を含み、前記金型基体を覆う被覆層とを備え、前記被覆層は、前記流路の内面の少なくとも一部を覆う連続鋳造用金型の製造方法である。本方法では、前記金型基体上で、ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することで前記ニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで、ニッケル基合金を積み重ねることにより、前記被覆層を作製する。

図１は、本開示に係る連続鋳造用金型の一例の模式的な破断斜視図である。図２は、本開示の第一実施形態における連続鋳造用金型の要部の模式的な断面図である。図３は、本開示の第二実施形態及び第三実施形態における連続鋳造用金型の要部の模式的な断面図である。図４Ａは実施例におけるサンプル１の断面の模式図であり、図４Ｂは実施例におけるサンプル２の断面の模式図であり、図４Ｃは実施例におけるサンプル３の断面の模式図である。図５は、実施例におけるサンプル３における被覆層の深さ位置と、銅含有率及びマイクロビッカース硬さとの関係を示すグラフである。図６は、実施例におけるサンプル１１の断面の電子顕微鏡写真である。図７は、実施例におけるサンプル１２の断面の電子顕微鏡写真である。図８は、実施例におけるサンプル２１の断面の電子顕微鏡写真である。図９は、同上のサンプル２１の断面の、図８よりも高倍率の電子顕微鏡写真である。

　１．本開示の概要
　まず、発明者の考察に基づく本開示の背景について説明する。

　連続鋳造用金型１には、溶鋼４１が流し込まれ、この連続鋳造用金型１内を溶鋼４１が連続的に移動しながら、連続鋳造用金型１が冷却水で冷却される（図１参照）。これにより溶鋼４１が連続鋳造用金型１内で凝固して鋳造品４２が鋳造され、鋳造品４２が連続鋳造用金型１から連続的に取り出される。

　連続鋳造用金型１の特に溶鋼４１の液面４３と接する部分には、高い耐熱性と耐食性が求められる。さらに、この液面４３に接する部分は、冷却水と溶鋼４１との温度差に起因して強い熱応力を受けるため、クラックが発生しやすい。また、溶鋼４１が凝固しながら連続鋳造用金型１内を移動する際は、連続鋳造用金型１の内面２４が、この内面２４に添加されるモールドパウダーに含まれるガラス質のセラミックパウダーに擦られることで摩耗することがある。また、溶鋼４１が凝固すると体積収縮による密度上昇によって重量が増大するため、溶鋼４１が凝固しながら移動すると重量増大に伴って連続鋳造用金型１の内面２４が強く擦られやすく、このことによっても連続鋳造用金型１の内面２４が摩耗することがある。さらに、溶鋼４１に含まれる硫黄化合物による連続鋳造用金型１の化学的腐食、並びに連続鋳造用金型１から取り出された鋳造品４２に冷却用の水を吹き付ける際に生じる水蒸気による連続鋳造用金型１の腐食に対しても、対策が必要である。

　このため、熱負荷による熱衝撃、擦られることによる摩耗、腐食などに対して、耐性を有する連続鋳造用金型１が必要である。さらに、連続鋳造技術の進展とともに、異鋼種を連続鋳造すること、及び効率を重視した高速鋳造が望まれるため、連続鋳造用金型１には、より大きな熱負荷、摩耗及び腐食に耐え得ることが望まれる。

　連続鋳造用金型１の金型基体２は、熱伝導性に優れることで冷却しやすい銅又は銅合金から作製されることが多いが、銅及び銅合金では上述のような耐性を十分に発揮し得ない。

　そこで、発明者は、銅又は銅合金から作製された金型基体２を備える連続鋳造用金型１に、熱衝撃、摩耗、及び腐食に対する耐性を付与すべく、研究開発を進めた結果、本開示の完成に至った。

　本開示に係る連続鋳造用金型１（以下、単に金型１ということがある）は、金型基体２（以下、単に基体２ともいう）と、基体２を覆う被覆層３とを備える。基体２は、銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含む。基体２は、溶鋼４１を通過させる流路２１を有する。被覆層３は、ニッケル基合金を含む。被覆層３は、流路２１の内面２４の少なくとも一部を覆う。被覆層３は、ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することでニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで、基体２にニッケル基合金を積み重ねることにより作製されている。

　本開示によると、被覆層３中のニッケル基合金によって、金型１に熱衝撃、摩耗、及び腐食に対する耐性を付与できる。さらに、被覆層３を作製する際、ニッケル基合金粉末を溶融させるためにレーザ光を利用すると、ニッケル基合金粉末を効率良く溶融させることができる。このため、ニッケル基合金粉末を十分に溶融させてから固化させることが容易である。そのため、被覆層３と基体２との界面、及び被覆層３内に、欠陥が生じにくくなる。このため、被覆層３の剥離及び破損による耐摩耗性の低下が起こりにくくなる。

　このため、本開示によると、耐摩耗性が高められた金型１が得られる。

　以下、本開示の具体的な実施形態について説明する。

　２．第一実施形態
　第一実施形態では、金型１は、例えば図１に示す構造を有する。この金型１は、溶鋼４１が通過しうる流路２１を有する。流路２１は、例えば金型１を上下に貫通し、金型１の上面には流路２１に通じる注入口２２があり、金型１の下面には流路２１に通じる導出口２３がある。なお、ここでいう上及び下は、金型１を使用する場合の金型１の姿勢を基準にする。鋳造品４２を連続鋳造成形で製造する際は、金型１が冷却水などによって冷却された状態で、タンディッシュなどから金型１の注入口２２を通じて流路２１内に溶鋼４１が供給される。溶鋼４１は流路２１内を下方へ移動することで金型１の流路２１の内面２４で精密に成形され、かつ金型１によって冷却されることで溶鋼４１の凝固が進行する。このとき、まず溶鋼４１における流路２１の内面２４に接する部分で微細な結晶からなる薄い凝固殻が形成され、続いて結晶がつながりあって大きな樹枝状晶が成長する。これにより溶鋼４１の凝固が進行し、金型１内で鋳造品４２が作製される。鋳造品４２は導出口２３を通って金型１の外へ取り出される。鋳造品４２は、金型１の外へ取り出された時点では完全には凝固しきっていない半製品であってもよい。金型１から取り出された鋳造品４２には、必要により延伸加工処理などの加工処理が施される。

　金型１は、基体２と、基体２を覆う被覆層３とを備える。本実施形態における基体２は、少なくとも、金型１における流路２１を有する部分を構成する。すなわち、基体２が上記の流路２１、注入口２２及び導出口２３を有する。なお、基体２が、被覆層３を除く金型１全体を構成してもよい。本実施形態では、基体２全体が、銅又は銅合金から作製されている。銅合金の組成に特に制限はない。銅合金は、例えばクロム・ジルコニウム添加析出硬化型金型用銅材（好ましくはＣｒ含有率０．５重量％以上１．５重量％以下、Ｚｒ含有率０．０８重量％以上０．３０重量％以下）、又は電磁攪拌用クロム・ジルコニウム・アルミニウム添加金型用銅材（好ましくはＣｒ含有率０．５０重量％以上１．５０重量％以下、Ｚｒ含有率０．０８重量％以上０．３０重量％以下、Ａｌ含有率０．７重量％以上１．１重量％以下）等である。

　被覆層３は、流路２１の内面２４の少なくとも一部を覆っている。被覆層３は流路２１の内面２４全体を覆っていてもよい。被覆層３が流路２１の内面２４の一部を覆う場合は、例えば、流路２１の注入口２２側の部分（すなわち上部）における、溶鋼４１が流路２１に供給された際に溶鋼４１の液面４３が接する部分が、被覆層３で覆われていることが好ましい。流路２１の導出口２３側の部分（すなわち下部）が、被覆層３で覆われていることも好ましい。

　本実施形態では、被覆層３は、銅又は銅合金から作製された基体２を直接覆っている。被覆層３は、ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することでニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで、基材２にニッケル基合金を積み重ねることにより、作製することができる。このようにして金属を積み重ねる手法を、レーザメタルデポジッション（ＬＭＤ）という。

　本実施形態における被覆層３を作製する方法について説明する。

　被覆層３を作製するに当たり、基体２に向けてニッケル基合金粉末を噴射しながらニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することが好ましい。具体的には、基体２の表面の、被覆層３を形成すべき部分（すなわち、流路２１の内面２４）に、ニッケル基合金粉末を噴射し、かつこのニッケル基合金粉末にレーザ光を照射する。そのためには、例えばレーザ発振器を備えるノズルを用い、ノズルからニッケル基合金粉末を噴射しながら、ニッケル基合金粉末が噴射された位置に向けてレーザ発振器からレーザ光を照射する。このようにニッケル基合金粉末の噴射とレーザ光の照射とを行いながら、基体２上におけるニッケル基合金粉末の噴射及びレーザ光の照射がされる位置を移動させる。これにより、基体２上にニッケル基合金を積み重ねることができる。これにより、ニッケル基合金を含む被覆層３を作製できる。

　被覆層３は、ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することでニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させて作製された複数の重畳層３１を含み、これらの重畳層３１が積層していてもよい。このような被覆層３を作製するに当たり、例えば基体２上でニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することでニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることを、複数回繰り返すことで、ニッケル基合金を複数回積み重ねてもよい。すなわち、基体２の上にニッケル基合金を積み重ねたら、このニッケル基合金の上で前記と同じ方法でニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで、ニッケル基合金を更に積み重ねてもよい。

　被覆層３がニッケル基合金本来の特性を発揮するためには、被覆層３内に空孔などの欠陥が無く、被覆層３がニッケル基合金本来の密度を有していることが好ましい。被覆層３に欠陥を生じにくくするためには、被覆層３を作製する際、被覆層３の材料であるニッケル基合金粉末を完全に溶融させてから固化させることが好ましい。

　本実施形態のようにニッケル基合金粉末にレーザ光を照射して溶融させると、熱伝導性の良い銅又は銅合金を含む基体２上でニッケル基合金粉末を溶融させる場合であっても、ニッケル基合金粉末へのエネルギーの供給量、ニッケル基合金粉末の溶融熱量、及び熱拡散量を制御することが容易である。そのため、ニッケル基合金粉末を完全に溶融させることが容易である。

　レーザ光のエネルギーを、ニッケル基合金粉末を溶融させるために効率的に利用するためには、ニッケル基合金粉末が溶融することで形成される溶融プールのサイズと温度が適切になるように、レーザ光の出力を制御することが好ましい。

　なお、金属を積み重ねる手法には、金属粉末ではなく、溶接棒、合金板などを使用する方法もある。しかし、これらの方法では、溶接棒や合金板を加熱すると、熱が溶接棒内や合金板内を伝導することで、金属の溶解に利用されずに拡散する熱エネルギーが多くなる。そのため、金属の溶融量の制御が困難になり、かつ金属を溶融させるために過大なエネルギーが必要となる。さらに、基体２に過大な熱が伝達されることで、大きな熱ひずみが生じてしまうことがある。これに対し、本実施形態のようにレーザ光から供給されるエネルギーでニッケル基合金粉末を溶融させると、レーザ光のエネルギーをニッケル基合金粉末を溶融させるために効率良く利用することができる。このため、過大なエネルギーを必要とせず、かつ基体２に大きな熱ひずみを生じさせにくい。

　レーザ光の波長は、例えば９００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下である。この場合、ニッケル基合金粉末は前記の波長域の光を吸収しやすいため、レーザ光のエネルギーをニッケル基合金粉末に効率良く吸収させることができる。このため、レーザメタルデポジションを容易に実施できる。

　ニッケル基合金を積み重ねて被覆層３を作製するに当たり、基体２を加熱して、基体２の温度を１００℃以上４００℃以下に保っておくことが好ましい。この場合、レーザ光のエネルギーが熱伝導によって基体２に更に散逸しにくくなる。そのため、レーザ光の出力制御を容易にでき、被覆層３への基体２由来の金属の固溶量が過大になりにくくでき、被覆層３と基体２との密着性を向上でき、かつ被覆層３がニッケル基合金の本来の特性を発揮しやすい。この温度が４００℃以下であると、熱による基体２の強度低下を生じにくくして、金型１の機能を維持しやすくできる。また、この温度が１００℃未満であると、エネルギーの散逸防止に効果は認められるが、出力制御の容易さはそれほど向上しない。

　なお、銅及び銅合金は、前記の波長域の光を吸収しにくいため、レーザ光で基体２を加熱することは難しい。銅及び銅合金が吸収しやすい波長のレーザ光を発する青色半導体レーザ発振器や高調波レーザ発振器が開発中であるが、現状、レーザメタルデポジションに利用できるような十分な出力は得られていない。そのため、レーザメタルデポジションにあたって、基体２を加熱する場合は、レーザ光の照射以外の方法で加熱する必要がある。ただし、将来、レーザ発振器の高出力化が可能となれば、基体２をレーザ光の照射以外の方法で加熱する必要性は薄れ、かつレーザ光の出力制御がより容易になると予想される。

　本実施形態におけるレーザメタルデポジションは、不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。そのためには、ノズルからニッケル基合金粉末と共にアルゴンガスなどの不活性ガスを噴射することが好ましい。この場合、ニッケル基合金を酸化させにくくすることで、被覆層３に欠陥を生じにくくできる。。

　基体２の上にニッケル基合金を積み重ねるに当たっては、基体２由来の金属をニッケル基合金に固溶させることが好ましい。すなわち、被覆層３に基体２由来の金属が固溶していることが好ましい。そのためには、ニッケル基合金粉末をレーザ光により溶融させて形成された溶融プールに、基体２の表層部分に由来する金属を溶解させることが好ましい。これにより、被覆層３に基体２由来の金属を固溶させることができる。この場合、被覆層３と基体２との界面に欠陥が更に生じにくくなることで、被覆層３と基体２との密着性を高めることができ、被覆層３が擦られたり、被覆層３が熱負荷による過酷な熱衝撃を受けたりしても、被覆層３が基体２から剥離しにくくなる。これにより、金型１の耐摩耗性が更に高まり、かつ金型１が熱により損傷しにくくなる。このような被覆層３への基体２由来の金属の固溶は、ニッケル基合金粉末が溶融して形成される溶融プールのサイズと温度とを管理しながら、レーザ光の出力を制御することで、実現できる。また、レーザ光の出力を制御することで、被覆層３への基体２由来の金属の固溶量が多くなりすぎないように制御することも容易である。これにより、被覆層３全体に対する、被覆層３に固溶している基体２由来の金属の量を、例えば１０重量％以下にできる。

　ニッケル基合金を複数回積み重ねて複数の重畳層３１を順次作製する場合には、先に作製された重畳層３１（以下、下側の重畳層３１ともいう）に更にニッケル基合金を積み重ねて別の重畳層３１（以下、上側の重畳層３１ともいう）を作製するに当たり、下側の重畳層３１を構成する金属の一部を上側の重畳層３１に固溶させることが好ましい。すなわち、上側の重畳層３１には、下側の重畳層３１由来の金属が固溶していることが好ましい。その場合、被覆層３内に欠陥が生じにくくなることで、熱負荷による過酷な熱衝撃を受けても被覆層３が破損しにくくなる。このような上側の重畳層３１への下側の重畳層３１由来の金属の固溶は、ニッケル基合金粉末が溶融して形成される溶融プールのサイズと温度とを管理しながら、レーザ光の出力を制御することで、実現できる。また、レーザ光の出力を制御することで、新規ニッケル基合金への下地ニッケル基合金の固溶量が多くなりすぎないように制御することも容易である。これにより、上側の重畳層３１中の、下側の重畳層３１由来の金属の固溶量を、例えば１０重量％以下にできる。

　なお、上記における「下側」は基体２により近いことを、「上側」は基体２により遠いことを意味し、実際の上下位置とは関係ない。

　ニッケル基合金を複数回積み重ねて複数の重畳層３１を順次積み重ねるに当たり、上記のように基体２由来の金属を基体２に接する重畳層３１に固溶させ、かつ下側の重畳層３１由来の金属を上側の重畳層３１に固溶させると、下側の重畳層３１に含まれる基体２由来の金属が上側の重畳層３１に固溶するため、基体２由来の金属が被覆層３中に拡散する。ただし、重畳層３１を積み重ねるごとに、重畳層３１に固溶する基体２由来の金属の量は少なくなる。そのため、被覆層３中の基体２由来の金属の濃度が、被覆層３の厚み方向に沿って、基体２から離れるほど低くなるという基体２由来の金属の濃度分布が、実現できる。特に、上記のように新規ニッケル基合金中の、下地ニッケル基合金の固溶量が、１０重量％以下であれば、被覆層３の表層における基体２由来の金属の濃度を十分に低くできる。特に重畳層３１の数が３つ以上であると、被覆層３の表層における基体２由来の金属の濃度を非常に低くし、実質的にゼロに近づけることができる。これにより、被覆層３が、ニッケル基合金本来の性能を発揮しやすくなる。例えば本実施形態では、基体２全体が銅又は銅合金から作製され、被覆層３は基体２に直接接するように作製されるため、被覆層３に固溶する基体２由来の金属には、銅が含まれる。銅の融点はニッケル基合金粉末の融点より３００℃以上低いため、銅は被覆層３の耐熱性を低下させる。しかし、本実施形態では、上記により、被覆層３の表層における銅の濃度を十分に低くできるため、被覆層３の耐熱性は低下しにくい。

　被覆層３の作製に当たり、ニッケル基合金を、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚みで積み重ねることが好ましい。ニッケル基合金を複数回積み重ねて複数の重畳層３１を順次積み重ねる場合は、複数の重畳層３１の各々の厚みが０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、ニッケル基合金粉末を利用して複数の重畳層３１を効率良く積み重ねることができる。さらに、重畳層３１に基体２由来の金属を固溶させやすくなり、かつ上側の重畳層３１に下側の重畳層３１由来の金属を固溶させやすくなる。特に、厚みが０．１ｍｍ以上であると、ニッケル基合金を積み重ねるためのニッケル基合金粉末の粒径を過度に小さくする必要がなくなり、ニッケル基合金粉末の飛散による作業環境の悪化及び収率の低下が起こりにくくなる。また、厚みが３ｍｍ以下であると、溶融プールのサイズを過度に大きくする必要が無く、それに伴い必要とされるレーザ光のエネルギーが過大になりにくい。そのため、溶融プールのサイズ及び温度などを調整するためのレーザ光の出力の制御が容易になり、このため金属の固溶量を制御しやすく、例えば固溶量の増大を招きくい。また、レーザ光の出力を制御しやすいことから、エネルギーの不足も生じにくくなり、そのため基体２と被覆層３との界面や被覆層３内に欠陥を生じにくくできる。

　被覆層３の厚みは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。０．１ｍｍ未満の厚みの被覆層３を形成することは困難である。また、被覆層３では解決しにくい範囲の金型１の耐久性の限界を考慮すると、１０ｍｍを超える厚みの必要性は低い。重畳層３１が２つ以上である場合には、被覆層３の厚みは０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。重畳層３１が３つ以上である場合には、被覆層３の厚みは０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。

　本実施形態で使用されるニッケル基合金粉末の粒径は、溶融プールを形成するために必要なレーザ光のエネルギー及び複数の重畳層３１を積み重ねる場合の重畳層３１の厚みに影響する。ニッケル基合金粉末の平均粒径は、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径が１５０μｍ以下であると、各重畳層３１の厚みが過大になりにくい。また、溶融プールのサイズ及び温度などを調整するためのレーザ光の出力の制御が容易になり、このため金属の固溶量を制御しやすく、例えば固溶量の増大を招きくい。また、レーザ光の出力を制御しやすいことから、エネルギーの不足も生じにくくなり、そのため基体２と被覆層３との界面や被覆層３内に欠陥を生じにくくできる。平均粒径が２０μｍ以上であると、ニッケル基合金粉末の飛散による作業環境の悪化及び収率の低下が起こりにくくなる。

　ニッケル基合金粉末は、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属との合金を含むことが好ましい。この場合、被覆層３は、特に高い耐熱性、耐摩耗性及び耐食性を有しうる。

　ニッケル基合金粉末は、Ｎｉを３０重量％以上９３重量％以下の濃度で含むことが好ましい。ニッケル基合金粉末がＣｏを含む場合、ニッケル基合金粉末中のＣｏの濃度は１重量％以上であることが好ましい。ニッケル基合金粉末がＣｒを含む場合、ニッケル基合金粉末中のＣｒの濃度は８重量％以上であることが好ましい。ニッケル基合金粉末がＭｏを含む場合、ニッケル基合金粉末中のＭｏの濃度は１重量％以上であることが好ましい。ニッケル基合金粉末がＷを含む場合、ニッケル基合金粉末中のＷの濃度は０．５重量％以上であることが好ましい。ニッケル基合金粉末がＡｌを含む場合、ニッケル基合金粉末中のＡｌの濃度は０．２重量％以上であることが好ましい。ニッケル基合金粉末がＴｉを含む場合、ニッケル基合金粉末中のＴｉの濃度は０．４重量％以上６重量％以下であることが好ましい。ニッケル基合金粉末がＮｂを含む場合、ニッケル基合金粉末中のＮｂの濃度は０．４重量％以上６重量％以下であることが好ましい。ニッケル基合金粉末がＴａを含む場合、ニッケル基合金粉末中のＴａの濃度は０．１重量％以上４重量％以下であることが好ましい。ニッケル基合金粉末がＹを含む場合、ニッケル基合金粉末中のＹの濃度は０．１重量％以上であることが好ましい。ニッケル基合金粉末は、前記以外の金属を含んでもよく、不可避的な不純物を含んでいてもよい。

　特にニッケル基合金粉末は、ハステロイＣ（５３Ｎｉ１９Ｍｏ１７Ｃｒ）、ハステロイＣ２７６（Ｎｉ５７Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｗ４Ｆｅ５）、インコネル（８０Ｎｉ１３Ｃｒ）、モネル（６５Ｎｉ３１Ｃｕ４（Ｆｅ＋Ｍｎ））、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ（４７．９Ｎｉ２３Ｃｏ２０Ｃｒ８．５Ａｌ０．６Ｙ)、ＮｉＣｒ（８０Ｎｉ２０Ｃｒ）、及びワスパロイ（５８Ｎｉ１９Ｃｒ１４Ｃｏ４．５Ｍｏ３Ｔｉ）からなる群から選択される少なくとも一種の合金を含むことが好ましい。

　被覆層３の表面の、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１で規定される最大高さＲｚは、１０μｍ以下であることが好ましい。この場合、被覆層３の摩耗を生じにくくできる。被覆層３の厚みが大きくなると、被覆層３の最大高さＲｚが大きくなることがあるので、必要により被覆層３の表面を研磨することで、最大高さＲｚが１０μｍ以下であることを実現することが好ましい。

　３．第二実施形態
　本開示の第二実施形態について説明する。なお、下記において特に明記する事項を除き、本実施形態は、第一実施形態と同じ構成を有することができる。

　第二実施形態では、第一実施形態において、図３に示すように、基体２は、銅と銅合金とのうち少なくとも一方から作製された基部２５と、基部２５を覆う、ニッケルとコバルトとを含む合金層２６とを備える。被覆層３は合金層２６を覆っている。すなわち、被覆層３は、合金層２６上でニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することでニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで作製される。合金層２６は、電気めっき法で作製されることが好ましい。

　合金層２６は、ニッケルを７重量％以上の割合で含むことが好ましい。この場合、合金層２６は優れた耐クラック性及び耐食性を有しやすい。合金層２６は、ニッケルを１００重量％の割合で含んでも良い。この場合、合金層２６は特に優れた耐クラック性、耐食性及び強度を有しやすい。合金層２６がニッケルを７５重量％以下の割合で含むことも好ましい。この場合、合金層２６は熱負荷に対する特に高い耐性を有することができ、熱負荷による強度低下などの不具合が生じにくい。なお、金型１にかかる熱負荷の大きさによっては、合金層２６がニッケルを７５重量％を超える割合で含んでもよい。また、合金層２６は、コバルトを９３重量％以下２５重量％以上の割合で含有することが好ましい。コバルトは、合金層２６からニッケルを除いた残部であってもよい。また、合金層２６は、合金層２６を作製するプロセスなどで混入する、ニッケルとコバルト以外の不可避的不純物を含有してもよい。

　被覆層３は、合金層２６上に、第一実施形態の場合と同じ方法で作製できる。

　本実施形態では、ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射して溶融させるにあたり、銅及び銅合金よりも熱伝導率が低いコバルト及びニッケルを含む合金層２６の上でニッケル基合金粉末を溶融させるため、熱が基体２に拡散しにくい。さらに、本実施形態でも、第一実施形態と同様、レーザ光の波長は、例えば９００ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であるが、波長域の光の吸収率は、ニッケルが銅の約３倍であるため、合金層２６はレーザ光によって加熱されやすい。合金層２６が加熱されると、ニッケル合金粉末及びこれが溶融して形成される溶融プールから熱が合金層２６へ拡散しにくくなる。このため、本実施形態では、ニッケル基合金粉末へのエネルギーの供給量、ニッケル基合金粉末の溶融熱量、及び熱拡散量を制御することが、更に容易である。そのため、ニッケル基合金粉末を完全に溶融させることが容易である。

　また、本実施形態では、合金層２６があることで、レーザ光のエネルギーをニッケル基合金粉末を溶融させるために効率良く利用できるため、レーザ光から基体２に与えられるエネルギーを減らしやすい。そのため、レーザ光の照射による基体２の熱ひずみを緩和させやすい。

　被覆層３を作製するために基体２の上にニッケル基合金を積み重ねるに当たっては、第一実施形態と同様、基体２由来の金属をニッケル基合金に固溶させることが好ましい。この場合、第一実施形態と同様、被覆層３と基体２との界面及び被覆層３内に欠陥が更に生じにくくなる。

　本実施形態では、基体２における合金層２６の上にニッケル基合金を積み重ねるため、被覆層３には合金層２６由来のニッケル及びコバルトが固溶し、基部２５に含まれる銅又は銅合金は被覆層３に固溶しにくい。すなわち、合金層２６は、基部２５を保護して、基部２５に含まれる銅又は銅合金を被覆層３に固溶しにくくできる。このため、銅又は銅合金による被覆層３の耐熱性の低下が起こりにくい。また、ニッケルはニッケル基合金に含まれている金属であり、コバルトもニッケル基合金に含まれうるため、被覆層３に合金層２６由来のニッケル及びコバルトが固溶しても、被覆層３の組成に大きな変動が生じにくい。このため、基体２由来の金属が固溶しても被覆層３の機能が損なわれにくい。

　さらに、被覆層３を作製するに当たり、ニッケル基合金を複数回積み重ねて複数の重畳層３１を順次積みかねる場合には、第一実施形態と同様、下側の重畳層３１由来の金属を上側の重畳層３１に固溶させることが好ましい。本実施形態でも、上側の重畳層３１中の、下側の重畳層３１由来の金属の固溶量を、例えば１０重量％以下にできる。また、本実施形態でも、第一実施形態と同様、被覆層３中の基体２由来の金属の濃度が、被覆層３の厚み方向に沿って、基体２から離れるほど低くなるという基体２由来の金属の濃度分布が、実現できる。このため、被覆層３の表層における基体２由来の金属の濃度を非常に低くし、実質的にゼロに近づけることができる。すなわち、被覆層３の表層の組成を、ニッケル基合金粉末の組成と同じ又はこれに近くなるようにできる。これにより、被覆層３が、ニッケル基合金本来の性能を発揮しやすくなる。

　合金層２６の厚みは、３０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。厚みが３０μｍ以上であると、合金層２６上でニッケル基合金粉末がレーザ光の照射を受けて溶融プールが形成された際に、合金層２６が溶融プールに溶解して消失してしまうような事態が起こりにくい。また、そのため、合金層２６は、基部２５中の銅又は銅合金を被覆層３に固溶しにくくできる。さらに、合金層２６によって基部２５の熱ひずみを特に緩和しやすくできる。また、厚みが５００μｍを超えてもよいが、５００μｍを超えても、熱ひずみの更なる緩和作用は得られにくい。

　４．第三実施形態
　以下、本開示の第三実施形態について説明する。本実施形態は、合金層２６の細部の構成及びそれに由来する作用を除き、第二実施形態と同じ構成を有することができ、第二実施形態と同様の作用を奏することができる。

　本実施形態では、第二実施形態の場合と同様、図３に示すように、基体２は、銅と銅合金とのうち少なくとも一方から作製された基部２５と、基部２５を覆う、ニッケルとコバルトとを含む合金層２６とを備える。更に、本実施形態では、合金層２６が、ニッケルとコバルトとを含む六方晶系の結晶を含む複数の六方晶層と、ニッケルとコバルトとを含む面心立方晶系の結晶を含む複数の面心立方晶層とを含む。合金層２６において、六方晶層と面心立方晶層とは交互に積層している。

　このように、合金層２６が、六方晶系と面心立方晶系という互いに異なる結晶系を有する層が交互に積層した構造を有すると、合金層２６が均質な非晶質の層である場合と比べて、化学的な安定性が向上する。そのため、金型１の耐食性が更に向上しうる。また、六方晶層と面心立方晶層とは、いずれもニッケルとコバルトとを含むため、両者の間に高い密着性が得られやすい。それでいて、合金層２６は高い強度を有しやすい。さらに合金層２６は柔軟性を有しやすく、合金層２６の破断伸びは、非晶質の層と比べて５倍以上向上しうる。このため、合金層２６が破損しにくくなる。さらに、合金層２６が複数の六方晶層と複数面心立方晶層とに分割されていることから、六方晶層と面心立方晶層との各々の厚みは小さくなり、そのため、六方晶層と面心立方晶層との各々に含まれる結晶子のサイズが小さくなりやすい。これにより、合金層２６の硬さが高くなりやすく、例えば合金層２６のマイクロビッカース硬さは非晶質の層のマイクロビッカース硬さの約１３０％にもなりうる。

　六方晶層と面心立方晶層との各々の厚みは、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。この場合、六方晶層と面心立方晶層との各々で小さな結晶子が形成されやすくなり、かつ六方晶層と面心立方晶層との各々の結晶性が高くなりやすい。また、厚みが０．１μｍ以上であると、六方晶層と面心立方晶層とが安定して形成されやすい。さらに、厚みが５０μｍ以下であると、合金層２６内の六方晶層と面心立方晶層との各々の数を増やしやすく、そのため合金層２６の強度を高めやすい。

　六方晶層の合金組成は、六方晶層が六方晶系の結晶を含み得るように、適宜設定される。六方晶層のニッケル含有率が１０重量％以上２０重量％以下であり、かつ六方晶層のニッケルを除く残部がコバルト及び不可避的な不純物であることが、好ましい。ニッケル含有率が２０重量％以下であると、六方晶層は、特に六方晶系の結晶を含みやすくなる。さらに、ニッケル含有率が１０重量％以上であると、合金層２６が特に脆くなりにくい。また、面心立方晶層のニッケル含有率が２１重量％以上６０重量％以下であり、かつ面心立方晶層のニッケルを除く残部がコバルト及び不可避的な不純物であることが、好ましい。ニッケル含有率が２１重量％以上であると、面心立方晶は、特に面心立方晶系の結晶を含みやすくなる。さらに、ニッケル含有率が６０重量％以下であると、面心立方晶層と六法晶層との間の組成の差異が大きくなりすぎないため、合金層２６が更に良好な伸び特性を有しやすくなり、金型１の耐熱衝撃性が更に高まりやすい。

　合金層２６は、例えば次の方法で作製される。

　電気めっき法により、基部２５の表面上に、複数の第一めっき層と複数の第二めっき層とを、交互に積層させて形成する。第一めっき層と第二めっき層との各々はニッケルとコバルトとを含有し、かつ第一めっき層の組成と第二めっき層の組成とは互いに異なる。第一めっき層は結晶化することで六方晶系の結晶が生成しやすい組成を有し、例えば第一めっき層のニッケル含有率は１０重量％以上２０重量％以下であり、かつ第一めっき層のニッケルを除く残部はコバルト及び不可避的な不純物である。第二めっき層は結晶化することで面心立方晶系の結晶が生成しやすい組成を有し、例えば第二めっき層のニッケル含有率は２１重量％以上６０重量％以下であり、かつ第二めっき層のニッケルを除く残部がコバルト及び不可避的な不純物である。

　第一めっき層と第二めっき層とを交互に作製するためには、例えばめっき浴中のニッケルイオンとコバルトイオンとの比率を順次変更する。また、ニッケルイオンとコバルトイオンとを含有するめっき浴をエア攪拌しながら電気めっき法でめっき層を作製し、かつめっき浴へのエア吹き込み量を経時的に変動させることで、めっき層中に含まれるニッケルとコバルトとの含有率を変動させることもできる。

　続いて、第一めっき層及び第二めっき層に加熱処理を施すことで、第一めっき層及び第二めっき層の各々の結晶化を進行させる。これにより、第一めっき層内で六方晶系の結晶を生成させることで、第一めっき層から六方晶層を作製し、かつ第二めっき層内で面心立方晶系の結晶を生成させることで第二めっき層から面心立方晶層を作製する。加熱処理に当たっての加熱温度は２００℃以上５００℃以下であることが好ましい。加熱温度が２００℃以上であれば結晶化を効率良く進行させることができる。また加熱温度が５００℃以下であれば基部２５の熱による変形を生じにくくできる。また、加熱処理に当たっての加熱時間は１０分以上４８０分以下であることが好ましい。

　以上に説明した本開示の各実施形態に係る連続鋳造用金型１は、溶鋼４１からの製鋼用金型として、優れた耐熱性、耐性、耐摩耗性を有する。また、この連続鋳造用金型１の高温における長寿命性や高い精度維持性は、高温や腐食性環境における高品質の成形品製造用途にも活用できる。

　以下、本開示の具体的な実施例を提示する。なお、本開示は以下の実施例のみに制限されるものではない。

　１．サンプル１～３
　２３０ｍｍ×９００ｍｍ×５０ｍｍの寸法の銅製の基体２を用意した。基体２を加熱しない状態で、ノズルを基体２に対して移動させ、かつノズルからニッケル基合金粉末を基体２の表面に向けて噴射しながらノズルに内装した半導体レーザ発振器からレーザ光をニッケル基合金粉末に照射した。ニッケル基合金粉末として、粒径は４５～１２５μｍのハステロイＣ２７６（Ｎｉ５７Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｗ４Ｆｅ５）の粒子を使用した。ノズルからのニッケル基合金粉末の供給速度は８ｇ／ｍｉｎ、ノズルの移動速度は６００ｍｍ／ｍｉｎである。レーザ光の波長は９５０～１０７０ｎｍである。これにより、ニッケル基合金を積み重ねて、厚み０．５ｍｍの被覆層３を形成した。また、レーザ光の出力は、サンプル１の場合は２５００Ｗ、サンプル２の場合は４０００Ｗ、サンプル３の場合は１２００Ｗとした。

　被覆層３中の銅の含有量を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析したところ、サンプル１では基体２との界面付近では４．６重量％、表面付近では１．７重量％であり、サンプル２では基体２との界面付近では２３．６重量％、表面付近では２１．１重量％であり、サンプル３では基体２との界面付近と表面付近とのいずれにおいても０重量％であった。すなわちレーザ光の出力が高いほど被覆層３中の銅の固溶量が多かった。これにより、レーザ光の出力を調整することで、被覆層３に基体２中の銅が固溶する量を制御できることが確認できた。

　また、各サンプルの断面を電子顕微鏡で観察した。図４Ａ、図４Ｂ及び図４Ｃに、サンプル１、２及び３についての断面の構造を模式的に示す。

　サンプル１では、図４Ａに示されるように、基体２と被覆層３との界面は波打つような凹凸状であった。これは基体２の表層が溶融プールに溶解することで被覆層３に固溶したためであると推察される。また、被覆層３の断面には欠陥は認められなかった。

　サンプル２では、図４Ｂに示されるように、基体２と被覆層３との界面はサンプル１の場合よりも大きく波打つような凹凸状であった。これは高出力のレーザ光により基体２が大きく溶融した影響による。さらに、サンプル２では、組成ムラが原因と思われるクラック５が被覆層３と基体２との界面付近に認められた。

　サンプル３では、図４Ｃに示されるように、基体２と被覆層３との界面は直線的であった。これは基体２の被覆層３への固溶が生じなかったためと推察される。また被覆層３には、基体２との界面付近にポア状の欠陥６が認められた。

　上記の結果を下記表１にまとめて示す。

　以上により、サンプル１～３のうち、特に被覆層３が銅を１０重量以下の含有率で含有するサンプル１で、最も良好な結果が得られることが確認できた。

　なお、基体２に含まれる金属の種類、金型１のサイズ及び形状などによって熱伝導による熱拡散速度が異なるため、これらの条件に応じて、被覆層３への基体２由来の金属の固溶量が所望の量となるように、レーザ光の照射条件等を設定すればよい。

　２．サンプル４
　次の方法で、サンプル４を得た。まず、サンプル１を作製する場合と同じ方法及び条件で、基体２の上にニッケル基合金を積み重ねた。

　続いて、このニッケル基合金の上に、ノズルを基体２に対して移動させ、かつノズルからニッケル基合金粉末を噴射しながらノズルに内装した半導体レーザ発振器からレーザ光をニッケル基合金粉末に照射した。ニッケル基合金粉末として、粒径４５～１２５μｍのハステロイＣ２７６（Ｎｉ５７Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｗ４Ｆｅ５）の粒子を使用した。ノズルからのニッケル基合金粉末の供給速度は２４ｇ／ｍｉｎ、ノズルの移動速度は１０００ｍｍ／ｍｉｎである。レーザ光の波長は９５０～１０７０ｎｍ、レーザ光の出力は２８００Ｗである。この操作を３回繰り返した。

　このように、基体２の上にニッケル基合金を合計４回積み重ねて、４つの重畳層３１を含む被覆層３を作製した。基体２側から１つ目の重畳層３１の厚みは０．５ｍｍ、２つ目以降の重畳層３１の厚みは各々１．５ｍｍであり、これにより厚み５ｍｍの被覆層３を作製した。

　被覆層３における、基体２側から１つ目の重畳層３１（第１層）、２つ目の重畳層３１（第２層）、３つ目の重畳層３１（第３層）、及び４つ目の重畳層３１（第４層）の、各々の銅の含有量を、ＥＰＭＡを用いて分析した。また、各重畳層３１のビッカース硬さを測定した。その結果を下記表２、及び図５に示す。図５の横軸は被覆層３内の深さ位置を示し、左側の縦軸は深さ位置における被覆層３中の銅の含有率を示し、右側の縦軸は深さ位置における被覆層３のマイクロビッカース硬さを示す。

　これらの結果に示されるように、ニッケル基合金を複数回積み重ねて複数の重畳層３１を含む被覆層３を作製すると、被覆層３中の銅の濃度は、被覆層３の厚み方向に沿って、基体２から離れるほど低くなり、三つ目の重畳層３１ではＣｕ含有量は約０．５重量％、４つ目の重畳層３１ではＣｕ含有率は０．１％未満となって、ニッケル基合金粉末の組成に近い組成が実現された。また、ビッカース硬さは、銅の濃度が低くなるに従って高くなる傾向を示し、被覆層３の表面側では高いビッカース硬さが実現された。

　このサンプル４の耐摩耗性を、テーバー摩耗試験により評価した。具体的には、摩耗輪Ｈ－１０をサンプル４の被覆層３に接触させ、かつ摩耗輪から被覆層３へ９．８Ｎの荷重をかけながら、摩耗輪を回転させときの、摩耗輪が１０００回転するごとのサンプル４の重量減少量を測定した。その結果と、被覆層３の密度とから、摩耗による被覆層３の体積減少量（ｃｍ³／１０００ｒｅｖ）を算出した。

　また、サンプル４の耐食性を、酸溶液への浸漬試験により評価した。具体的には、サンプル４の基体を切削加工により除去して被覆層３のみからなる板を作製し、この板を５％硫酸溶液へ７２時間浸漬させた。このときに生じた板の重量変化に基づき、腐食による板の厚みの減少速度を算出した。

　また、基体２の上にＣｏ－Ｎｉめっき皮膜を設けることで、従来技術に相当する比較サンプルを作製し、この比較サンプルの耐摩耗性の評価及び耐食性の評価を行った。

　サンプル４及び比較サンプルについて得られた結果を下記表３に示す。

　この結果に示されるように、比較サンプルに対し、サンプル４は、耐摩耗性に関しては約２倍の良好な評価が得られ、耐食性に関しては１０倍以上の非常に優れた評価が得られた。

　３．サンプル５
　２００ｍｍ×２００ｍｍ×４０ｍｍの寸法の銅製の基体２を用意した。この基体２を高周波加熱法により３５０℃に加熱した状態で、ノズルを基体２に対して移動させ、かつノズルからニッケル基合金粉末を基体２の表面に向けて噴射しながらノズルに内装した半導体レーザ発振器からレーザ光をニッケル基合金粉末に照射した。ニッケル基合金粉末として、粒径は４５～１２５μｍのハステロイＣ２７６（Ｎｉ５７Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｗ４Ｆｅ５）の粒子を使用した。ノズルの移動速度は６００ｍｍ／ｍｉｎである。レーザ光の波長は９５０～１０７０ｎｍ、レーザ光の出力は２０００Ｗである。これにより、基体２の上にニッケル基合金を積み重ねて、厚み０．５ｍｍの被覆層３を形成した。

　これにより得られたサンプル５の被覆層３中の銅の含有量を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析したところ、銅の含有率は２．２重量％と、サンプル１と同程度であった。

　また、サンプル５の断面を電子顕微鏡で観察したところ、サンプル１の場合と同様に、基体２と被覆層３との界面に波打つような凹凸がみられ、かつ被覆層３の断面には欠陥は認められなかった。

　上記のとおり、サンプル５では、被覆層３の作製時のレーザ光の出力がサンプル１の場合よりも低いにもかかわらず、サンプル１と同様の良好な被膜が形成された。これは、被覆層３の作製時に基体２を加熱したために、レーザのエネルギーを低くしてもニッケル基合金粉末を効率よく溶融させることができたためであると、推察される。

　４．サンプル６～１１
　２３０ｍｍ×９００ｍｍ×５０ｍｍの寸法の、Ｃｒ－Ｚｎ－Ｃｕ合金製の基部２５を用意した。この基部２５の表面上に、ニッケルとコバルトの硫酸塩を含有するめっき浴を用いた電気めっき法で、合金層２６を作製した。この合金層２６を研磨することでその厚みを調整した。これにより、基部２５と合金層２６とを備える基体２を得た。

　めっき浴の組成については、所望の組成の合金層２６を得るために、ニッケルイオン濃度を０～１．０７ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整し、コバルトイオン濃度を０．０３～１．０７ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整し、ホウ酸濃度を０．５５ｍｏｌ／Ｌとし、ｐＨを３．８～４．２の範囲内にした。また、電気めっき時に、めっき浴の温度を４０～５５℃の範囲内で調整し、電流密度を１～１０Ａ／ｄｍ²の範囲内で調整した。合金層２６の組成及び厚みを、下記表３に示す。なお、サンプル１１では合金層２６を作製していない。

　続いて、基体２を加熱しない状態で、ノズルを基体２に対して移動させ、かつノズルからニッケル基合金粉末を基体２の表面に向けて噴射しながらノズルに内装した半導体レーザ発振器からレーザ光をニッケル基合金粉末に照射した。ニッケル基合金粉末として、平均粒径６５μｍのＮｉ－Ｃｒ系材（８０Ｎｉ２０Ｃｒ）の粒子を使用した。ノズルからのニッケル基合金粉末の供給速度は７．２ｇ／ｍｉｎ、ノズルの移動速度は６００ｍｍ／ｍｉｎである。レーザ光の波長は９５０～１０７０ｎｍである。また、レーザ光の出力は、サンプル６～９の場合は２０００Ｗ、サンプル１０～１１の場合は２５００Ｗとした。これにより、ニッケル基合金を積み重ねて、被覆層３を形成した。

　各サンプルにおける被覆層３の成分の含有率を、ＥＰＭＡを用いて分析した。また、各サンプル熱衝撃試験を行った。具体的には、各サンプルを大気雰囲気中、８００℃で２０分間加熱してから水冷する試験を繰り返し行い、拡大鏡での観察により表面にクラックが認められるまでの試験回数で評価を行った。その結果を下記表４に示す。

　被覆層３組成の測定結果によると、合金層２６の厚みが１０μｍであるサンプル１０では、被覆層３に銅が含まれていることが確認された。すなわち、合金層２６が被覆層３に拡散してしまい、基部２５中の銅が被覆層３に固溶してしまった。

　合金層２６のないサンプル１１では、被覆層３に銅の固溶が確認された。また、図６に、サンプル１１の断面の電子顕微鏡写真を示す。この写真に示されるように、サンプル１１では、被覆層３には基部２５との界面付近に欠陥７が確認された。

　また、熱衝撃試験の結果によると、合金層２６の厚みが１０μｍと薄いサンプル１０及び合金層２６が無いサンプル１１では評価が１回であり、合金層２６がニッケルを含まないサンプル９では評価が２回であった。これに対し、ニッケルを７重量％以上７５重量％以下含む厚み２００μｍの合金層２６を備えるサンプル６～８では１０回以上の評価が得られた。

　なお、合金層２６が薄い場合及び無い場合でも、レーザ条件を精密に制御すれば、被覆層３を改善可能と考えるが、被覆層３の作製条件の制御の困難さ、及び品質の安定性に課題が残る。また、合金層２６のＣｏ含有率が２５重量％未満では、加熱による合金層２６の急激な強度の低下が生じるが、熱負荷の小さい部分、例えば連続鋳造用金型の１下端部などには適用可能と考えられる。また、合金層２６のＮｉ含有率が７重量％未満では、耐クラック性及び耐食性が低下することから、連続鋳造用金型１の用途としては、合金層２６のＮｉ含有率は７重量％以上が好ましいと考えられる。

　５．サンプル１２
　サンプル６の場合と同様にして、基部２５の上に合金層２６を作製し、基部２５と合金層２６とを備える基体２を得た。

　続いて、ノズルを基体２に対して移動させ、かつノズルからニッケル基合金粉末を基体２の合金層２６に向けて噴射しながらノズルに内装した半導体レーザ発振器からレーザ光をニッケル基合金粉末に照射した。ニッケル基合金粉末として、平均粒径６５μｍのワスパロイ（５８Ｎｉ１９Ｃｒ１４Ｃｏ４．５Ｍｏ３Ｔｉ）の粒子を使用した。ニッケル基合金粉末の供給速度は７．２ｇ／ｍｉｎ、ノズルの移動速度は６００ｍｍ／ｍｉｎである。レーザ光の波長は９５０～１０７０ｎｍである。この操作を３回繰り返した。レーザ光の出力は、１回目は２０００Ｗ、２回目以降は１６００Ｗである。

　このように、基体２の上に３つの重畳層３１を順次積み重ねて、被覆層３を作製した。ニッケル基合金は、毎回０．５ｍｍの厚みで積み重ね、これにより厚み１．５ｍｍの被覆層３を作製した。

　被覆層３における、基体２側から１つ目の重畳層３１（第１層）、２つ目の重畳層３１（第２層）、及び３つ目の重畳層３１（第３層）の組成を、ＥＰＭＡを用いて分析した。その結果を下記表５に示す。なお、残部とあるのは、Ｃｒ、Ｍｏ及びＴｉの合計のことである。

　これらの結果に示されるように、ニッケル基合金を３回積み重ねて３つの重畳層３１を順次積み重ねると、３つ目の重畳層３１の組成は本来のワスパロイの組成（５８Ｎｉ１９Ｃｒ１４Ｃｏ４．５Ｍｏ３Ｔｉ）に非常に近く、２つ目の重畳層３１の組成も本来の組成に近いことが確認された。

　また、サンプル１２の断面の電子顕微鏡写真を図７に示す。図７によると、被覆層３内及び被覆層３と合金層２６との界面には空孔、欠陥などが認められず、緻密な被覆層３が形成されていることが確認できた。

　６．サンプル１３～１９
　銅製の基部２５を用意した。この基部２５の表面上に、ニッケルとコバルトの硫酸塩を含有するめっき浴を用いた電気めっき法で、互いに組成の異なる複数の第一めっき層と複数の第二めっき層とが交互に積層した合金層２６を作製した。第一めっき層はＮｉ含有率が１０重量％以上２０重量％以下であり残部がコバルトであるように作製し、第二めっき層はＮｉ含有率が２１重量％以上６０重量％以下であり残部がコバルトであるように作製した。

　めっき浴の組成については、所望の組成の第一めっき層と複数の第二めっき層とを得るために、ニッケルイオン濃度を０．７８～１．０７ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整し、コバルトイオン濃度を０．３４～０．５５ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整し、ホウ酸濃度を０．５５ｍｏｌ／Ｌとし、ｐＨを３．８～４．２の範囲内にした。また、電気めっき時に、めっき浴の温度を２０～６０℃の範囲内で調整し、電流密度を１～１０Ａ／ｄｍ²の範囲内で調整した。また、電気めっき時にめっき浴をエア攪拌し、かつめっき浴へのエアの供給量を０～０．６ｍ³／ｍ²・ｍｉｎの範囲内で変動させた。具体的には、電流密度３Ａ／ｄｍ²で、エア供給量を０．１ｍ³／ｍ²と０.４ｍ³／ｍ²との間で交互に切り替え、かつ各エア供給量を維持する時間を制御することで第一めっき層と第二めっき層の各々の厚みを調整した。ただし、サンプル１９については、エア供給量を０.４ｍ³／ｍ²のみに維持することで、単一の第一めっき層のみからなる合金層２６を作製した。

　続いて、合金層２６を研磨することで、合金層２６全体の厚みを５００μｍにした。

　続いて、サンプル１３～１６及び１９については、合金層２６に加熱温度４００℃、加熱時間１時間の条件で加熱処理を施すことで、合金層２６を結晶化させ、第一めっき層から六方晶層を作製し、かつ第二めっき層から面心立方晶層を作製した。サンプル１７及び１８には加熱処理を施さず、第一めっき層及び第二めっき層をそのまま維持した。

　サンプル１３～１６及び１９における六方晶層及び面心立方晶層、並びにサンプル１７及び１８における第一めっき層及び第二めっき層の、各々の厚みを測定し、かつ各々のＮｉ含有率をＥＰＭＡを用いて分析した。その結果は下記表６に示す。

　また、各サンプルにおける合金層２６の引張り強さ、破断伸び、及びマイクロビッカース硬さを測定した。引張り強さとは破断伸びについては、合金層２６のみに対して引張り試験を行うことで、引張り強さを測定し、かつ合金層２６が破断した時点での最大変位から破断伸び率を求めた。またマイクロビッカース硬さは、合金層２６の断面において、試験力１．９６Ｎ（２００ｇｆ）の条件で測定した。その結果も下記表６に示す。

　この結果に示されるように、合金層２６が結晶化していないサンプル１７及び１８、並びに合金層２６が単層からなるサンプル１９に比べ、六方晶層と面心立方晶層とが交互に積層しているサンプル１３～１６では、引張り強さ及び破断伸び率が大きくなる傾向がみられた。また、サンプル１３～１６では、六方晶層及び面心立方晶層の積層数が多いほど、マイクロビッカース強さが高くなった。

　７．サンプル２０～２３
　２３０ｍｍ×９００ｍｍ×５０ｍｍの寸法の、Ｃｒ－Ｚｒ－Ｃｕ合金製の基部２５を用意した。この基部２５の表面上に、上記のサンプル１３～１５及び１９の各々の場合と同じ条件で、合金層２６を作製した。合金層２６を研磨することで厚みを２００μｍにした。これにより、基部２５と合金層２６とを備える基体２を得た。

　続いて、基体２を加熱しない状態で、ノズルを基体２に対して移動させ、かつノズルからニッケル基合金粉末を基体２の表面に向けて噴射しながら、ノズルに内装した半導体レーザ発振器からレーザ光をニッケル基合金粉末に照射した。ニッケル基合金粉末として、平均粒径６５μｍのＮｉ－Ｃｒ系材（８０Ｎｉ２０Ｃｒ）の粒子を使用した。ノズルからのニッケル基合金粉末の供給速度は７．２ｇ／ｍｉｎ、ノズルの移動速度は６００ｍｍ／ｍｉｎである。レーザ光の波長は９５０～１０７０ｎｍである。また、レーザ光の出力は２０００Ｗとした。これにより、ニッケル基合金を積み重ねて、厚み１．０ｍｍの被覆層３を形成した。

　サンプル２１の断面の電子顕微鏡写真を、図８及び図９に示す。この写真には、基部２５の上に複数の六方晶層と複数の面心立方晶層とが積層した合金層２６があり、合金層２６の上に被覆層３がある様子が、明確に示されている。

　各サンプルにおける被覆層３の成分の含有率を、ＥＰＭＡを用いて分析した。また、各サンプルの熱衝撃試験を行った。具体的には、各サンプルを大気雰囲気中、８００℃で２０分間加熱してから水冷する試験を繰り返し行い、拡大鏡での観察により表面にクラックが認められるまでの試験回数で評価を行った。その結果を下記表７に示す。

　この結果に示されるように、被覆層３の組成は、サンプル間で大きな差は無かった。また、合金層２６が単一の層からなるサンプル２３に対して、複数の六方晶層と複数の面心立方晶層とが積層した合金層２６を有するサンプル２０～２２では、熱衝撃試験の評価が大きく向上し、熱衝撃によるクラックの抑制作用が著しく現れていた。

　８．サンプル２４
　銅製の基部２５を用意した。この基部２５の表面上に、上記のサンプル１３の場合と同じ条件で、合金層２６を作製した。合金層２６を研磨することで厚みを２００μｍにした。これにより、基部２５と合金層２６とを備える基体２を得た。

　続いて、ノズルを基体２に対して移動させ、かつノズルからニッケル基合金粉末を基体２の合金層２６に向けて噴射しながらノズルに内装した半導体レーザ発振器からレーザ光をニッケル基合金粉末に照射した。ニッケル基合金粉末として、粒径４５～１２５μｍのハステロイＣ２７６（Ｎｉ５７Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｗ４Ｆｅ５）の粒子を使用した。ニッケル基合金粉末の供給速度は８ｇ／ｍｉｎである。レーザ光の波長は９５０～１０７０ｎｍである。この操作を３回繰り返した。ノズルの移動速度は、１回目は６００ｍｍ／ｍｉｎ、２回目以降は１０００ｍｍ／ｍｉｎであり、レーザ光の出力は、１回目は２０００Ｗ、２回目以降は１６００Ｗである。

　被覆層３における、基体２側から１つ目の重畳層３１（第１層）、２つ目の重畳層３１（第２層）、及び３つ目の重畳層３１（第３層）の組成を、ＥＰＭＡを用いて分析した。その結果を下記表８に示す。また、ニッケル基合金粉末として用いたハステロイＣ２７６（Ｎｉ５７Ｃｒ１６Ｍｏ１６Ｗ４Ｆｅ５）の組成も併せて示す。

　この結果に示されるとおり、ニッケル基合金を３回積み重ねて３つの重畳層３１を作製すると、３つ目の重畳層３１の組成は本来のハステロイＣ２７６の組成に非常に近く、２つ目の重畳層３１の組成も本来の組成に近いことが確認された。

　上記の実施形態及び実施例から明らかなように、本開示の第１の態様に係る連続鋳造用金型（１）は、銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含み、溶鋼（４１）を通過させる流路（２１）を有する金型基体（２）と、ニッケル基合金を含み、金型基体（２）を覆う被覆層（３）とを備える。被覆層（３）は、流路（２１）の内面（２４）の少なくとも一部を覆う。被覆層（３）は、ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することでニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで、金型基体（２）にニッケル基合金を積み重ねて作製される。

　第１の態様によると、耐熱性及び耐食性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れた連続鋳造用金型（１）が得られる。

　本開示の第２の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、被覆層（３）を作製するに当たり、金型基体（２）に向けてニッケル基合金粉末を噴射しながらニッケル基合金粉末にレーザ光を照射する。

　第２の態様によると、レーザ光のエネルギーを効率良く利用してニッケル基合金粉末を十分に溶融させてから固化させることができるので、被覆層（３）が連続鋳造用金型（１）の耐摩耗性を更に高めやすい。

　本開示の第３の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、第１又は第２の態様において、被覆層（３）の厚みは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。

　第３の態様によると、０．１ｍｍ未満の厚みの被覆層（３）を形成することは困難であり、また、被覆層（３）では解決しにくい範囲の連続鋳造用金型（１）の耐久性の限界を考慮すると、１０ｍｍを超える厚みの必要性は低い。

　本開示の第４の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、第１から第３のいずれか一の態様において、被覆層（３）は、ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することでニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させて作製された複数の重畳層（３１）を含み、重畳層（３１）は積層している。

　第４の態様によると、被覆層（３）の厚みを容易に調整できる。また、被覆層（３）に基体（２）由来の金属が固溶する場合でも、この金属の濃度を被覆層（３）の表層において低めることができて、ニッケル基合金本来の機能を発揮させることができる。

　本開示の第５の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、第４の態様において、重畳層（３１）の各々の厚みは０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。

　第５の態様によると、ニッケル基合金粉末を利用してニッケル基合金を効率良く積み重ねて重畳層（３１）を作製でき、かつ重畳層（３１）に基体（２）由来の金属を固溶させやすくなる。

　本開示の第６の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、第１から第５のいずれか一の態様において、被覆層（３）に基体（２）由来の金属が固溶している。

　第６の態様によると、被覆層（３）と基体（２）との界面に欠陥が生じにくいため、耐摩耗性が更に向上しやすい。

　本開示の第７の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、第６の態様において、被覆層（３）中の金型基体（２）由来の金属の濃度は、被覆層（３）の厚み方向に沿って、金型基体（２）から離れるほど低くなっている。

　第７の態様によると、被覆層（３）が、ニッケル基合金本来の性能を発揮しやすくなる。

　本開示の第８の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、第１から第７のいずれか一の態様において、ニッケル基合金粉末は、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属との合金を含む。

　第８の態様によると、被覆層（３）は、特に高い耐熱性、耐摩耗性及び耐食性を有しうる。

　本開示の第９の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、第１から第８のいずれか一の態様において、基体（２）は、銅と銅合金とのうち少なくとも一方から作製された基部（２５）と、基部（２５）を覆う、ニッケルとコバルトとを含む合金層（２６）とを備え、被覆層（３）は合金層（２６）を覆っている。

　第９の態様によると、ニッケル及びコバルトは銅及び銅合金よりも熱伝導率が低く、かつレーザ光で加熱されやすいため、被覆層（３）の作製時のレーザ光からのニッケル基合金粉末へのエネルギーの供給量、ニッケル基合金粉末の溶融熱量、及び熱拡散量を制御することが容易である。さらに、合金層（２６）は基部（２５）中の銅又は銅合金が被覆層（３）へ固溶しにくくして、被覆層（３）においてニッケル基合金が本来の性能を発揮しやすくできる。

　本開示の第１０の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、第９の態様において、合金層（２６）の厚みは、３０μｍ以上５００μｍ以下である。

　第１０の態様によると、合金層（２６）は、基部（２５）中の銅又は銅合金を被覆層（３）に更に固溶しにくくでき、かつ合金層（２６）が基部（２５）の熱ひずみを特に緩和しやすくできる。

　本開示の第１１の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、第９又は第１０の態様において、合金層（２６）のニッケル含有率は、７重量％以上である。

　第１１の態様によると、合金層（２６）は優れた耐クラック性及び耐食性を有しやすい。

　本開示の第１２の態様に係る連続鋳造用金型１では、第８から第１１のいずれか一の態様において、合金層（２６）が、ニッケルとコバルトとを含む六方晶の結晶を含む複数の六方晶層と、ニッケルとコバルトとを含む面心立方晶の結晶を含む複数の面心立方晶層とを含み、六方晶層と面心立方晶層とが交互に積層している。

　第１２の態様によると、合金層（２６）は、より高い耐食性、柔軟性、及び硬度を有しやすい。

　本開示の第１３の態様に係る連続鋳造用金型（１）では、第１２の態様において、六方晶層と面心立方晶層との各々の厚みは、０．１μｍ以上５０μｍ以下である。

　第１３の態様によると、六方晶層内と面心立方晶層内とで、結晶性が安定して形成されやすくなることで、合金層（２６）の強度が高まりやすい。

　本開示の第１４の態様に係る連続鋳造用金型（１）の製造方法は、銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含み、溶鋼（４１）を通過させる流路（２１）を有する金型基体（２）と、ニッケル基合金を含み、金型基体（２）を覆う被覆層（３）とを備え、被覆層（３）が流路（２１）の内面（２４）の少なくとも一部を覆う連続鋳造用金型（１）の製造方法である。本方法では、ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することでニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで、金型基体（２）にニッケル基合金を積み重ねることにより、被覆層（３）を作製する。

　第１４の態様によると、耐熱性及び耐食性に優れ、かつ耐摩耗性にも優れた連続鋳造用金型（１）が得られる。

　本開示の第１５の態様に係る連続鋳造用金型（１）の製造方法では、第１４の態様において、被覆層（３）を作製するに当たり、金型基体（２）に向けてニッケル基合金粉末を噴射しながらニッケル基合金粉末にレーザ光を照射する。

　第１５の態様によると、レーザ光のエネルギーを効率良く利用してニッケル基合金粉末を十分に溶融させてから固化させることができるので、被覆層（３）が連続鋳造用金型（１）の耐摩耗性を更に高めやすい。

　本開示の第１６の態様に係る連続鋳造用金型（１）の製造方法では、第１４又は第１５の態様において、銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含む基部（２５）の上に、電気めっき法でニッケルとコバルトとを含む合金層（２６）を作製することで、基部（２５）と基部（２５）を覆う合金層（２６）とを備える金型基体（２）を作製し、金型基体（２）の合金層（２６）の上に被覆層（３）を作製する。

　第１６の態様によると、ニッケル及びコバルトは銅及び銅合金よりも熱伝導率が低く、かつレーザ光で加熱されやすいため、被覆層（３）の作製時のレーザ光からのニッケル基合金粉末へのエネルギーの供給量、ニッケル基合金粉末の溶融熱量、及び熱拡散量を制御することが容易である。さらに、合金層（２６）は基部（２５）中の銅又は銅合金が被覆層（３）へ固溶しにくくして、被覆層（３）においてニッケル基合金が本来の性能を発揮しやすくできる。

Claims

銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含み、溶鋼を通過させる流路を有する金型基体と、
ニッケル基合金を含み、前記金型基体を覆う被覆層とを備え、
前記被覆層は、前記流路の内面の少なくとも一部を覆い、
前記被覆層は、ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することで前記ニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで、前記金型基体に前記ニッケル基合金を積み重ねて作製された、
連続鋳造用金型。
前記被覆層を作製するに当たり、前記金型基体に向けて前記ニッケル基合金粉末を噴射しながら前記ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射する、
請求項１に記載の連続鋳造用金型。
前記被覆層の厚みは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、
請求項１に記載の連続鋳造用金型。
前記被覆層は、前記ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することで前記ニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させて作製された複数の重畳層を含み、前記重畳層は積層している、
請求項１から３のいずれか一項に記載の連続鋳造用金型。
前記重畳層の各々の厚みは０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下である、
請求項４に記載の連続鋳造用金型。
前記被覆層に前記金型基体由来の金属が固溶している、
請求項１から５のいずれか一項に記載の連続鋳造用金型。
前記被覆層中の前記金型基体由来の前記金属の濃度は、前記被覆層の厚み方向に沿って、前記金型基体から離れるほど低くなっている、
請求項６に記載の連続鋳造用金型。
前記ニッケル基合金粉末は、Ｎｉと、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の金属との合金を含む、
請求項１から７のいずれか一項に記載の連続鋳造用金型。
前記金型基体は、銅と銅合金とのうち少なくとも一方から作製された基部と、前記基部を覆う、ニッケルとコバルトとを含む合金層とを備え、
前記被覆層は前記合金層を覆っている、
請求項１から８のいずれか一項に記載の連続鋳造用金型。
前記合金層の厚みは、３０μｍ以上５００μｍ以下である、
請求項９に記載の連続鋳造用金型。
前記合金層のニッケル含有率は、７重量％以上である、
請求項９又は１０に記載の連続鋳造用金型。
前記合金層が、ニッケルとコバルトとを含む六方晶の結晶を含む複数の六方晶層と、ニッケルとコバルトとを含む面心立方晶の結晶を含む複数の面心立方晶層とを含み、
前記六方晶層と前記面心立方晶層とが交互に積層している、
請求項９から１１のいずれか一項に記載の連続鋳造用金型。
前記六方晶層と前記面心立方晶層との各々の厚みは、０．１μｍ以上５０μｍ以下である、
請求項１２に記載の連続鋳造用金型。
銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含み、溶鋼を通過させる流路を有する金型基体と、ニッケル基合金を含み、前記金型基体を覆う被覆層とを備え、前記被覆層は、前記流路の内面の少なくとも一部を覆う連続鋳造用金型の製造方法であり、
ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射することで前記ニッケル基合金粉末を溶融させてから固化させることで、前記金型基体にニッケル基合金を積み重ねることにより、前記被覆層を作製する、
連続鋳造用金型の製造方法。
前記被覆層を作製するに当たり、前記金型基体に向けて前記ニッケル基合金粉末を噴射しながら前記ニッケル基合金粉末にレーザ光を照射する、
請求項１４に記載の連続鋳造用金型の製造方法。
銅と銅合金とのうち少なくとも一方を含む基部の上に、電気めっき法でニッケルとコバルトとを含む合金層を作製することで、前記基部と前記基部を覆う前記合金層とを備える前記金型基体を作製し、前記金型基体の前記合金層の上に前記被覆層を作製する、
請求項１４又は１５に記載の連続鋳造用金型の製造方法。