WO2020196778A1 - 表面改質マグネシウム合金 - Google Patents

表面改質マグネシウム合金 Download PDF

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WO2020196778A1
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magnesium alloy
layer
alloy
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修蔵 山下
佐々木　誠
和田　晃
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株式会社日本医療機器技研
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    • A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants

Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified magnesium alloy (also referred to as a coated modified magnesium alloy) that protects the surface of the magnesium alloy by coating the surface of the biodegradable magnesium alloy with a corrosion suppressing layer.
  • the surface-modified magnesium alloy according to the present invention is used as an implant for orthopedic surgery, oral surgery, plastic surgery, cardiovascular surgery or brain surgery.
  • implants are widely applied as supports for surgical purposes, for attachment or fixation of tissue or bone.
  • the implants remaining in the treated human body will induce various complications in the human body, so the implants after the treatment must be removed through additional treatment after achieving the purpose.
  • Much research has been done to make implant metals from biodegradable materials, and as a result, biodegradable consisting of a variety of materials such as polymer-based materials, ceramic-based materials, and metal-based materials. Materials have been proposed.
  • the rate of biodegradation of biodegradable materials in vivo must proceed in proportion to the rate of tissue regeneration, whereas magnesium alloys are so fast that they are stable before damaged tissue recovers. If you lose it, you will not be able to perform the original functions of the medical device properly, while if the decomposition rate is too slow, problems such as complications will occur. Therefore, the control of the decomposition rate of biodegradable magnesium corresponds to an essential factor to be considered in the design of medical equipment using biodegradable magnesium. Therefore, as a surface treatment of the biodegradable magnesium alloy, an attempt has been made to fluorinated the surface of the magnesium alloy (Patent Document 1 and the like).
  • the present inventors can sufficiently control the decomposition rate of the magnesium alloy surface simply by treating the surface of the magnesium alloy described in the above-mentioned prior literature with hydrofluoric acid to form a magnesium fluoride layer on the surface of the magnesium alloy. I realized that it wasn't enough. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to form a magnesium fluoride layer on the surface of the magnesium alloy, and further to form a corrosion suppressing layer on the magnesium fluoride layer, which suppresses the decomposition rate of the magnesium alloy. , To obtain a surface-modified magnesium alloy that can be used as an implant. The present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies on the above problems.
  • a surface-modified magnesium composed of a magnesium alloy having an arbitrary shape, a magnesium fluoride layer formed by fluorinated the surface of the magnesium alloy, and a diamond-like carbon layer formed on the magnesium fluoride layer. alloy.
  • the present inventors fluorinated the surface of the magnesium alloy to form a magnesium fluoride layer (first layer) on the surface of the magnesium alloy, and further, on the magnesium fluoride layer, a diamond-like carbon layer (second layer). It has been found that by forming the layer), the decomposition rate of the magnesium alloy surface can be sufficiently controlled to form a practical medical implant.
  • magnesium alloys As magnesium alloys, AZ series (Mg-Al-Zn) (AZ31, AZ61, AZ91, etc.), AM series (Mg-Al-Mn), AE series (Mg-Al-RE), EZ series (Mg-RE-Zn) ), ZK series (Mg-Zn-Zr), WE series (Mg-RE-Zr), AX or AXJ series (Mg-Al-Ca), etc.
  • aluminum which is harmful to the human body
  • a magnesium alloy that does not contain a rare metal contains 90% by mass or more of magnesium, and contains Zn, Zr, and Mn as subcomponents is preferable.
  • the surface of the magnesium alloy is fluorinated to form a fluorinated layer, and a diamond-like carbon layer is formed on the fluorinated layer to implant the biodegradation rate of magnesium.
  • a fluorinated layer is fluorinated to form a fluorinated layer
  • a diamond-like carbon layer is formed on the fluorinated layer to implant the biodegradation rate of magnesium.
  • the fluoride-treated layer and the diamond-like carbon layer are preferably formed over the entire surface of the magnesium alloy.
  • Aspect 2 The surface-modified magnesium alloy according to Aspect 1, wherein the magnesium alloy has 0.95 to 2.00% Zn and 0.05% or more and less than 0.30% Zr in mass%. , 0.05-0.20% Mn, the balance consisting of Mg and unavoidable impurities
  • the magnesium alloy forming the surface-modified magnesium alloy is used for the treatment of the human body and may be indwelled in the human body for a certain period of time. Therefore, from the viewpoint of safety to the human body, the mass% is 0.95 to 0.95.
  • a magnesium alloy having a particle size distribution of 0.0 to 3.0 ⁇ m and a standard deviation of 0.7 or less is preferable.
  • the magnesium alloy preferably has a total amount of unavoidable impurities of 30 ppm or less and does not contain rare earth elements and aluminum.
  • the above magnesium alloy may have a breaking elongation of 15 to 50% as measured by JIS Z2241. The elongation at break preferably exceeds 30%.
  • the magnesium alloy may have a tensile strength of 250 to 300 MPa and a proof stress of 145 to 220 MPa as measured by JIS Z2241.
  • the magnesium alloy preferably does not contain a precipitate having a particle size of 500 nm or more, and more preferably does not contain a precipitate having a particle size of 100 nm or more.
  • the magnesium alloy according to aspect 1 or 2 wherein The magnesium alloy has a wheel shape, a plate shape, a rod shape, a pipe shape, a band shape, a wire shape, a ring shape, or a shape obtained by combining one or more of the above shapes, and is selected depending on the use of the magnesium alloy.
  • Aspect 4 The surface-modified magnesium alloy according to any one of aspects 1 to 3, wherein the surface-modified magnesium alloy is an alloy for orthopedic implants, an alloy for oral surgery implants, an alloy for plastic surgery implants, and the like.
  • a surface-modified magnesium alloy according to any one of aspects 1 to 4, wherein the surface-modified magnesium alloy is used for sewing tools such as clips, stenters, wires, and stitching needles, bone pins, and bone screws.
  • a surface-modified magnesium alloy that is an alloy for osteosynthesis members such as suture anchors, therapeutic implants such as digestive organs and esophagus, cardiovascular stents, lower limb stents, or aneurysm coils.
  • the therapeutic implants for treating the digestive organs, esophagus, etc., cardiovascular stents, lower limb stents, and aneurysm coil are collectively referred to as luminal implants, and the implants for sutures and osteosynthesis members are non-tubal. It can be collectively referred to as a cavity area implant.
  • a surface-modified magnesium alloy according to any one of aspects 1 to 5.
  • the diamond-like carbon layer is formed on the magnesium fluoride layer, it is possible to effectively control the decomposition rate of the magnesium alloy with a thin layer.
  • the diamond-like carbon layer is a surface-modified magnesium alloy that is a silicon-containing diamond-like carbon layer.
  • a method for producing a surface-modified magnesium alloy wherein (1) the surface of a magnesium alloy having an arbitrary shape is fluorinated to form a magnesium fluoride layer on the surface of the magnesium alloy, and then (2) the above.
  • a magnesium alloy on which a magnesium fluoride layer is formed is placed in a high-frequency plasma CVD apparatus, and a carbon-containing raw material gas (acetylene, methane, etc.) is introduced to form a diamond-like carbon layer on the magnesium fluoride layer.
  • acetylene, methane, etc. acetylene, methane, etc.
  • the shape of the magnesium alloy has a wheel shape, a plate shape, a rod shape, a pipe shape, a band shape, a wire shape, a ring shape, or a shape obtained by combining one or more of the above shapes as described above. It may have various shapes depending on the intended use.
  • Magnesium alloys of various shapes are immersed in a hydrofluoric acid aqueous solution to perform fluorination treatment, and then the magnesium alloy on which the fluorination treatment layer is formed is placed in a CVD device to generate a carbon-containing raw material gas.
  • the surface-modified magnesium alloy according to the present invention can be produced by introducing the diamond-like carbon layer on the magnesium fluoride layer.
  • the eleventh aspect of the present invention is the production method according to the tenth aspect, wherein a raw material gas containing carbon and silicon (monomethylsilane, triethylsilane, tetramethylsilane, etc.) is used as the raw material gas containing carbon.
  • a method for producing a surface-modified magnesium alloy which is used to form a silicon-containing diamond-like carbon layer on the magnesium fluoride layer.
  • the surface-modified magnesium alloy obtained by forming a magnesium fluoride layer on the surface of the magnesium alloy and then forming a carbon coat layer made of diamond-like carbon on the magnesium fluoride layer , Corrosion resistance is given, and mechanical strength can be maintained for a predetermined period.
  • a surface-modified magnesium alloy having sufficient corrosion resistance is provided for various uses.
  • the magnesium fluoride layer is biodegraded and absorbed into the body, but the diamond-like carbon layer is not absorbed into the body.
  • the diamond-like carbon layer can be made thin, and as a result, the influence of the residual diamond-like carbon layer on the body can be reduced. is there.
  • the magnesium alloy is excellent in terms of safety to the human body because it does not contain rare metals and aluminum.
  • the magnesium alloy has a structure in which fine particles containing nanometer-sized Zr are dispersed in the alloy composed of a single phase of almost a solid solution type, or the alloy. Since this magnesium alloy has a fine and uniform particle size, it has excellent deformability (ductility, elongation), and since it does not involve coarse-grained precipitates that serve as the starting point of fracture, it has mechanical properties such as tensile strength and proof stress. Also excellent.
  • the magnesium alloy preferably contains Fe, Ni, Co, and Cu as unavoidable impurities of less than 10 ppm each. It is more preferable that the magnesium alloy does not contain Co as an unavoidable impurity.
  • the surface-modified magnesium alloy composed of the above magnesium alloy has excellent deformation characteristics and the biodegradation characteristics are appropriately controlled.
  • the first layer and the second layer formed on the surface of magnesium alloys having various shapes have deformation followability, they can be used for various purposes.
  • the surface-modified magnesium alloy according to the present invention is used for various therapeutic applications, and finally, the magnesium alloy itself is decomposed and absorbed and integrated with the living tissue, and diamond. Since the like carbon layer is a thin layer, it is closely embedded in the surface of tissues in the living body.
  • the greater the thickness of the magnesium fluoride layer and the diamond-like carbon layer the better the corrosion resistance, but the deformation followability of the magnesium fluoride layer and the deformation followability of the diamond-like carbon layer. It is necessary to consider the balance with the sex (generation of cracks).
  • the amount of magnesium is higher than that of the magnesium alloy forming the silicon (silicon) -free diamond-like carbon layer. It has the effect of further enhancing the effect of suppressing the decomposition rate, and also has the effect of suppressing the peeling of the diamond-like carbon layer after inserting the implant having the diamond-like carbon layer formed into the body due to the inclusion of silicon.
  • a biodegradable polymer layer is formed on the surface of at least a part of the diamond-like carbon layer.
  • the biodegradable polymer layer facilitates the insertion of the surface-modified magnesium alloy product into a predetermined position in the living body, and the biodegradable polymer layer can contain a drug (such as a limus-based intimal thickening inhibitor). ..
  • the biodegradable polymer layer may be composed of two layers, an outer layer on the living body side in contact with the inner layer of the diamond-like carbon layer, and the drug may be contained in any layer.
  • a magnesium fluoride layer (first layer) is formed on the surface of magnesium alloys having various shapes, and a diamond-like carbon layer (second layer) is further formed on the magnesium fluoride layer (first layer).
  • a surface-modified magnesium alloy having a first layer and a second layer can be produced.
  • an example of the surface-modified magnesium alloy (Mg alloy) of the present invention is a magnesium alloy a having a predetermined shape and magnesium fluoride formed by fluorinated the surface of the magnesium alloy a.
  • (MgF 2 ) layer (first layer) b [The surface is hydrophilic containing Mg (OH) 2 and the like formed by oxidation of Mg on the surface], and on the magnesium fluoride layer b. It has a diamond-like carbon layer (second layer) c formed in.
  • Magnesium alloys used in the present invention include AZ series (Mg-Al-Zn) (AZ31, AZ61, AZ91, etc.), AM series (Mg-Al-Mn), AE series (Mg-Al-RE), EZ series. (Mg-RE-Zn), ZK series (Mg-Zn-Zr), WE series (Mg-RE-Zr), AX or AXJ series (Mg-Al-Ca), etc., among others, for the human body Examples thereof include magnesium alloys containing 90% by mass or more of magnesium, which does not contain harmful aluminum and rare metals, and contains Zn, Zr and Mn as subcomponents.
  • the surface-modified magnesium alloy contains 90% by mass or more of magnesium (Mg) as a main component, zinc (Zn), zirconium (Zr) and manganese (Mn) as subcomponents, and samarium (Sc). ), Yttrium (Y), dysprosium (Dy), samarium (Sm), cerium (Ce), gadolinium (Gd), lantern (La), which does not contain at least one rare earth and aluminum (Al). It is preferably composed of a magnesium alloy having an unavoidable impurity content of 30 ppm or less selected from the group consisting of iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co) and copper (Cu).
  • a Mg content of 93% by mass or more is more suitable, and 95% by mass or more is more suitable.
  • at least one rare earth and Al among Sc, Y, Dy, Sm, Ce, Gd, and La it is possible to prevent harm to the human body.
  • the magnesium alloy preferable in the present invention contains 0.95 to 2.00% Zn, 0.05% or more and less than 0.30% Zr, and 0.05 to 0.20% Mn in mass%.
  • a magnesium alloy in which the balance is composed of Mg and unavoidable impurities and has an average crystal grain size of 1.0 to 3.0 ⁇ m and a standard deviation of 0.7 or less is preferable.
  • the plastic workability is improved, and by making the particle size of the alloy finer and more uniform, the properties such as elongation at break are improved.
  • the magnesium alloy having the above structure avoids the formation of coarse-grained precipitates, which is the starting point of fracture, the possibility of fracture during or after deformation can be suppressed.
  • Zr added to refine the crystal grain size of the alloy may form precipitates, but it is usually dispersed in the matrix in nanometer size (size less than 100 nm), and the alloy is deformed or corroded. The effect on is almost negligible.
  • Zr Zirconium
  • Zr Zirconium
  • the Zr content was set to 0.05% or more and less than 0.30%.
  • the Zr content may be 0.10% or more and less than 0.30%.
  • Mn Manganese
  • Mn Manganese
  • 0.05% or more and 0.20% or less in mass% Mn is effective in refining the alloy and improving corrosion resistance. If the Mn content is less than 0.05%, the desired effect cannot be obtained. If the Mn content exceeds 0.20%, the plastic workability is lowered. Therefore, the Mn content was set to 0.05% or more and 0.20% or less. The preferred Mn content is 0.10% or more and 0.20% or less.
  • the content of unavoidable impurities is also controlled. Since Fe, Ni, Co, and Cu promote corrosion of the magnesium alloy, their respective contents are preferably less than 10 ppm, more preferably 5 ppm or less, and preferably not substantially contained.
  • the total amount of unavoidable impurities is preferably 30 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • rare earth elements and aluminum are substantially not contained.
  • the content in the alloy is less than 1 ppm, it is considered to be substantially not contained.
  • the content of unavoidable impurities can be confirmed by, for example, ICP emission spectroscopic analysis.
  • the above magnesium alloy can be produced by putting Mg, Zn, Zr, Mn base metal or alloy into a crucible, melting and casting at a temperature of 650 to 800 ° C. according to a usual magnesium alloy production method. If necessary, solution heat treatment may be performed after casting. Rare earths (and aluminum) are not included in the metal. Further, by using a high-purity bare metal, the amounts of Fe, Ni, Co, and Cu in the impurities can be suppressed. Fe, Ni, and Co in the impurities may be removed by iron removal treatment at the stage of melting. And / or you may use distilled and smelted ingots.
  • the magnesium alloy has an average crystal grain size of 1.0 to 3.0 ⁇ m, for example, 1.0 to 2.0 ⁇ m, and a standard deviation of 0 when viewed in terms of particle size distribution by controlling the composition and manufacturing method described above. It can have a fine and uniform structure of 0.7 or less, for example 0.5 to 0.7. The standard deviation is preferably 0.65 or less.
  • the fine-grained precipitate containing Zr can have a particle size of less than 500 nm, preferably less than 100 nm.
  • the matrix excluding the Zr precipitate is preferably a total solid solution of the Mg—Zn—Mn ternary alloy.
  • the alloy has mechanical properties of tensile strength 230-380 MPa, for example 250-300 MPa, proof stress 145-220 MPa, breaking elongation 15-50%, for example 25-40%, as measured by JIS Z2241.
  • the tensile strength preferably exceeds 280 MPa.
  • the elongation at break preferably exceeds 30%.
  • the magnesium alloy has a wheel shape, a plate shape, a rod shape, a pipe shape, a band shape, a wire shape, a ring shape, or a shape obtained by combining one or more of the above shapes, and is selected depending on the use of the magnesium alloy.
  • the first layer and the second layer are formed by using a magnesium alloy having a different shape.
  • the surface of a magnesium alloy having a predetermined shape is subjected to fluorination treatment.
  • the conditions for the fluoride treatment are not particularly limited as long as the MgF 2 layer can be formed, but the magnesium alloy can be immersed in a treatment solution such as an aqueous solution of hydrofluoric acid. At the time of immersion, for example, it is preferable to shake at 50 to 200 ppm, preferably 80 to 150 ppm. Then, the magnesium alloy on which the MgF 2 layer is formed is taken out and sufficiently washed with a cleaning solution (for example, an aqueous acetone solution).
  • a cleaning solution for example, an aqueous acetone solution.
  • For cleaning for example, when ultrasonic cleaning is performed and the magnesium alloy is dried after cleaning, a method of drying at 50 to 60 ° C. under reduced pressure for 24 hours or more is preferably used.
  • the magnesium fluoride layer is composed mainly of magnesium fluoride.
  • it may be composed mainly of MgF 2 containing 90% or more.
  • oxides such as MgO and Mg (OH) 2 and hydroxides may be contained as subcomponents.
  • the magnesium fluoride layer may contain oxides and hydroxides of metals other than magnesium that constitute the medical device for the above purpose.
  • the thickness of the magnesium fluoride layer is preferably 0.5 ⁇ m or more in order to exhibit anticorrosion properties, and 1.5 ⁇ m or less in order to exhibit deformation followability.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an apparatus used for forming a diamond-like carbon layer, and shows a plasma CVD apparatus in which a discharge power source is a high-frequency power source.
  • the plasma CVD apparatus 1 has a vacuum vessel 3 in which an electrode plate 2 that also serves as a substrate holder is installed at the bottom, and a magnesium alloy (substrate) 4 in which a magnesium fluoride layer is formed is placed on the electrode plate 2. Will be done.
  • a radio frequency (RF) power supply 5 and a blocking capacitor 6 are connected to the electrode plate 2.
  • RF radio frequency
  • the vacuum vessel 3 contains a carbon-containing gas (a C-based gas such as methane gas and acetylene gas) or a gas containing silicon and carbon [Si-C-based gas such as tetramethylsilane (TMS)] and a bombard.
  • a gas introduction line 7 into which a processing gas (an inert gas such as Ar) is introduced and an exhaust port 8 to which an exhaust system (not shown) is connected are provided.
  • a raw material gas supply device 9 and a bombard gas supply device 10 are connected to the gas introduction line 7 via mass flow controllers 11 and 12, respectively.
  • the vacuum vessel 3 is grounded.
  • a magnesium alloy 4 having a magnesium fluoride layer formed on the electrode plate 2 is placed, and the inside of the vacuum vessel 3 is exhausted from the exhaust port 8 by an exhaust system (not shown) to adjust the pressure to a predetermined pressure.
  • a C-based gas for example, acetylene
  • a Si—C-based gas for example, tetramethylsilane
  • RF high frequency
  • a C-based gas containing carbon or a Si—C-based gas containing silicon and carbon is introduced as a raw material gas at a flow rate of 50 to 250, preferably 100 to 200 sccm.
  • the pressure is introduced so as to be 1 to 5 Pa, and a high frequency power of 100 to 500 W is applied to the RF electrode.
  • a diamond-like carbon coat layer or a silicon-containing diamond-like carbon coat layer is preferable to form a diamond-like carbon coat layer or a silicon-containing diamond-like carbon coat layer.
  • Examples of C-based gas containing carbon include methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene, and benzene
  • examples of Si-C-based gas containing silicon and carbon include monomethylsilane, triethylsilane, and tetramethylsilane.
  • Gas containing silane as the main component is used. Of these, tetramethylsilane and the like are preferably used.
  • at least one type of silicon-based gas containing silicon and one or more types of carbon gas containing at least carbon (alcan, etc.) are mixed as a raw material gas. May be used.
  • a C-based gas such as acetylene
  • a Si—C-based gas for example, tetramethylsilane
  • a surface-modified magnesium alloy in which a diamond-like carbon layer is formed on the magnesium fluoride layer can be obtained.
  • a biodegradable polymer layer may be formed on the entire surface or a part of the surface of the diamond-like carbon layer.
  • the biodegradable polymer include polyester and the like, for example, poly-L-lactic acid (PLLA), poly-D, L-lactic acid (PDLLA), polylactic acid-glycolic acid (PLGA), polyglycolic acid (PGA). , Polycaprolactone (PCL), polylactic acid- ⁇ -caprolactone (PLCL), polyglycolic acid- ⁇ -caprolactone (PGCL), poly-p-dioxanone, polyglycolic acid-trimethylone carbonate, poly- ⁇ -hydroxybutyric acid, etc. Can be mentioned.
  • the biodegradable resin layer may contain a medicine.
  • the obtained surface-modified magnesium alloy is utilized for patient treatment as an alloy for orthopedic implants, an alloy for oral surgery implants, an alloy for plastic surgery implants, an alloy for cardiovascular stents, an alloy for lower limb stents, or an alloy for brain surgery implants.
  • Specific examples include staplers, stitching tools such as stitching needles, osteosynthesis members such as bone pins and bone screws, luminal area treatment implants such as digestive organs and esophagus, and alloys for aneurysm coils. Be done.
  • the impurity concentration was measured using an ICP emission spectrophotometer (AGILENT 720 ICP-OES, manufactured by Agilent).
  • Table 1 shows the components of Production Example 1 and Production Example 2.
  • the concentrations of Fe, Ni, and Cu were all 8 ppm or less (3 ppm or less for Ni and Cu), Al and rare earth elements were not detected, and Co was also below the detection limit.
  • the total amount of impurity concentration is 11 ppm.
  • Mg alloy 3 (Manufacturing example of Mg alloy 3) High-purity ingots of Mg, Zn, Mn, and Zr were prepared as materials. Each of these was weighed so as to have the component concentrations described below, put into a crucible, melt-stirred at 730 ° C., and the obtained melt was cast into an ingot. The raw materials used do not contain rare earth elements or aluminum as unavoidable impurities. As the magnesium ingot, one having a low impurity Cu concentration and a purity of 99.9% was used, and iron removal treatment for removing iron and nickel from the molten metal was performed in the furnace.
  • the obtained ingot was measured for impurity concentration using an ICP emission spectrophotometer (AGILENT 720 ICP-OES, manufactured by Agilent).
  • the component concentration (mass%) of the obtained ingot is as follows, and does not contain aluminum and rare earths. Mg balance, Zn 1.5%, Mn 0.4%, Zr 0.4%,
  • the ingot contained Fe, Ni, Co and Cu at the following concentrations as unavoidable impurities. Fe 5ppm, Ni 5ppm, Co ND (below the detection limit), Cu 1ppm
  • the magnesium alloy ingot of Production Example 3 was processed into the shape (thickness: 1 mm) shown in FIG. 2 (the dimension shown in FIG. 2 is mm) to obtain a magnesium alloy base material A. Further, the magnesium alloy ingot of Production Example 3 was processed into a disk shape (diameter 50 mm ⁇ thickness 1 mm) to obtain a magnesium alloy base material B.
  • Example 1 The mirror-like magnesium alloy base material A was immersed and shaken at 100 rpm in a 27 M aqueous hydrofluoric acid solution. The sample extracted after 24 hours was thoroughly ultrasonically cleaned with water and acetone, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain a sample in which a magnesium fluoride layer (thickness 1 ⁇ m) was formed. A diamond-like carbon layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed on this sample by a CVD method to obtain a sample having a diamond-like carbon layer on a magnesium fluoride layer.
  • Example 2 The sample obtained in the same manner as in Example 1 was immersed in a 1% solution of 1% polylactic acid dissolved in THF for 3 minutes. The sample taken out of the solution was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain a sample having a magnesium fluoride layer, a diamond-like carbon layer and a polylactic acid layer in this order.
  • Comparative Example 3 The sample obtained in the same manner as in Comparative Example 2 was immersed in a 1% solution in which 1% polylactic acid was dissolved in THF for 3 minutes. The sample taken out of the solution was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain a sample having a polylactic acid layer on a diamond-like carbon layer.
  • Table 3 shows the results of measuring the residual weight of the above sample
  • Table 4 shows the results of measuring the residual tensile strength.
  • the weight of the sample before immersion was 0.36 ⁇ 0.1 g
  • the tensile strength before immersion was 310 ⁇ 10 MPa.
  • Example 1 and Example 2 are compared with the sample without a diamond-like carbon layer (Comparative Example 1) and the sample without a magnesium fluoride layer (Comparative Example 2 and Comparative Example 3).
  • the rate of decrease in weight and tensile strength was significantly small, suggesting that the two-layer structure of the magnesium fluoride layer and the diamond-like carbon layer provides an excellent corrosion prevention effect.
  • Example 3 The mirror-like magnesium alloy base material B was immersed and shaken at 100 rpm in a 27 M aqueous hydrofluoric acid solution. The sample extracted after 24 hours was thoroughly ultrasonically cleaned with water and acetone, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain a sample in which a magnesium fluoride layer (thickness 1 ⁇ m) was formed. A diamond-like carbon layer having a thickness of 1 ⁇ m was formed on this sample by a CVD method to obtain a sample having a diamond-like carbon layer on a magnesium fluoride layer.
  • Example 4 The sample obtained in the same manner as in Example 3 was immersed in a 1% solution of 1% polylactic acid dissolved in THF for 3 minutes. The sample taken out of the solution was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain a sample having a polylactic acid layer on a magnesium fluoride layer and a diamond-like carbon layer.
  • Comparative Example 6 The sample obtained by the same method as in Comparative Example 5 was immersed in a 1% solution in which 1% polylactic acid was dissolved in THF for 3 minutes. The sample taken out of the solution was dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain a sample having a polylactic acid layer on a diamond-like carbon layer.
  • Table 5 shows the inflammatory evaluation results of the samples obtained in Examples 3 to 4 and Comparative Examples 4 to 6.
  • Example 3 The samples according to the present invention (Examples 3 and 4) are compared with the samples without a diamond-like carbon layer (Comparative Example 4) and the samples without a magnesium fluoride layer (Comparative Examples 5 and 6).
  • the inflammation score of the tissue was significantly small, suggesting that the two-layer structure of the magnesium fluoride layer and the diamond-like carbon layer provides an excellent anticorrosive effect.
  • the present invention has a surface modification having a magnesium fluoride layer and a diamond-like carbon layer formed on the magnesium fluoride layer, which is effective for delaying the decrease in mechanical strength due to accelerated corrosion of the magnesium alloy structure.
  • Mass flow controller 12 Mass flow controller

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Abstract

表面を改質することにより耐食性の改善されたマグネシウム合金及びその製造方法を提供する。（１）任意の形状を有するマグネシウム合金と、マグネシウム合金表面がフッ化処理されて形成されたフッ化マグネシウム層と、前記フッ化マグネシウム層上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、からなる表面改質マグネシウム合金。（２）任意の形状を有するマグネシウム合金表面をフッ化処理して、前記マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成し、しかる後、前記フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金を高周波プラズマＣＶＤ装置に配置して、炭素を含有する原料ガスを導入して前記フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成する表面改質マグネシウム合金の製造方法。

Description

表面改質マグネシウム合金 関連出願
　本願は、日本国で、２０１９年３月２８日に出願した特願２０１９－６２８７５、および２０２０年１月８日に出願した特願２０２０－００１５２１の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部となすものとして引用する。
　本発明は、生分解性マグネシウム合金表面を腐食抑制層で被覆することにより、該マグネシウム合金表面を保護した表面改質マグネシウム合金（被覆改質マグネシウム合金とも称される）に関する。本発明に係る表面改質マグネシウム合金は、整形外科、口腔外科、形成外科、循環器外科または脳外科のインプラント等として用いられる。
　現代医療技術において、インプラントは、支持物として外科的目的のために、組織または骨の付着または固定のために広範囲に適用されている。ところが、施術を受けた人体に残っているインプラントは、人体において多様な合併症を誘発することになるので、施術後のインプラントは、目的を達成した後に、追加の施術を通じて除去しなければならないという煩わしさがある。
　インプラントの金属を生分解性材料で作製しようとする多くの研究が行われており、その結果、ポリマー系材料、セラミック系材料、および金属系材料等の多様な材料からなる生分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）材料が提案されてきている。
　これを受け、強度、加工性、延性と共に生分解性を備えた金属材料の開発が渇望されており、マグネシウム、鉄およびタングステン等が生分解性材料として提案されているが、この中で特にマグネシウムが最も適合した生分解性材料として注目されているところ、最近では、骨の接着のための固定ネジ等の一部にマグネシウム合金が使用されはじめている。
　一方、生分解性材料の生体内分解速度は、組織の再生速度と比例して進行しなければならないが、マグネシウム合金は、分解速度があまりにも速くて、損傷した組織が復旧する前に安定性を失うと、医療機器本来の機能をまともに遂行できなくなり、一方、分解速度があまりにも遅ければ、合併症のような問題をひき起こすことになる。したがって、生分解性マグネシウムの分解速度の制御は、生分解性マグネシウムを用いた医療用機器の設計において、必須的に考慮しなければならない要素に該当する。このため、生分解性マグネシウム合金の表面処理として、マグネシウム合金表面をフッ化処理する試みがなされている(特許文献１など)。
ＷＯ２０１８／１３９６４７
　本発明者らは、上記先行文献に記載されたマグネシウム合金表面をフッ化水素酸で処理して、マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成するだけでは、マグネシウム合金表面の分解速度を十分に制御するには不十分であることに気が付いた。
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成し、さらに、該フッ化マグネシウム層上に、マグネシウム合金の分解速度を抑制する、腐食抑制層を形成して、インプラントとして使用可能な、表面改質マグネシウム合金を得ることである。本発明者らは、上記課題について鋭意検討の結果、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成される。
　〔態様１〕
　任意の形状を有するマグネシウム合金と、前記マグネシウム合金表面がフッ化処理されて形成されたフッ化マグネシウム層と、前記フッ化マグネシウム層上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、からなる表面改質マグネシウム合金。
　本発明者らは、マグネシウム合金表面をフッ化処理して、マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層（第１層）を形成し、さらに、該フッ化マグネシウム層上に、ダイヤモンドライクカーボン層（第２層）を形成することにより、マグネシウム合金表面の分解速度を十分に制御して、実用的な医療用インプラントを形成することができることを見出した。
　マグネシウム合金として、ＡＺシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ）（ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１など）、ＡＭシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ）、ＡＥシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ）、ＥＺシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｎ）、ＺＫシリーズ（Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ）、ＷＥシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｒ）、ＡＸまたはＡＸＪシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ）などが挙げられるが、なかでも、人体に対する為害性のあるアルミニウム、レアメタルを含有しない、９０質量％以上のマグネシウムを含み、Ｚｎ，ＺｒおよびＭｎを副成分として含有するマグネシウム合金が好ましい。
　前記マグネシウム合金を用いて、マグネシウム合金表面をフッ化処理してフッ化処理層を形成し、さらに、前記フッ化処理層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、マグネシウムの生分解速度をインプラントとして好適な範囲に制御することができる。フッ化処理層およびダイヤモンドライクカーボン層は、それぞれマグネシウム合金表面全域に形成することが好ましい。
　〔態様２〕　態様１に記載の表面改質マグネシウム合金であって、前記マグネシウム合金は、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、
　平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金である表面改質マグネシウム合金。
　前記表面改質マグネシウム合金を形成するマグネシウム合金は、人体の治療用に用いられ、人体体内に一定期間留置される場合があるので、人体に対する安全性の観点から、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金であることが好ましい。　上記マグネシウム合金は、不可避不純物の総量が３０ｐｐｍ以下であり、希土類元素およびアルミニウムを含有しないものであることが好ましい。
　上記のマグネシウム合金は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１によって測定される破断伸びが１５～５０％となるものであってもよい。破断伸びは、３０％を超えることが好ましい。
　上記マグネシウム合金は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１によって測定される引張強度が２５０～３００ＭＰａ、耐力が１４５～２２０ＭＰａとなるものであってもよい。
　上記マグネシウム合金は、粒径５００ｎｍ以上の析出物を含有しないことが好ましく、粒径１００ｎｍ以上の析出物を含有しないことがさらに好ましい。
　〔態様３〕
　態様１または２に記載のマグネシウム合金であって、
　前記マグネシウム合金は、ホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有しており、マグネシウム合金の用途によって選択された形状を有する表面改質マグネシウム合金。
　〔態様４〕
　態様１～３のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、　前記表面改質マグネシウム合金が、整形外科インプラント用の合金、口腔外科インプラント用の合金、形成外科インプラント用の合金、循環器外科インプラント用の合金または脳外科インプラント用の合金である表面改質マグネシウム合金。
　〔態様５〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、　前記表面改質マグネシウム合金が、クリップ、ステープラー、ワイヤー、縫い合せ針などの縫合具用、骨ピン、骨ネジ、スーチャーアンカーなどの骨接合部材用、消化器、食道などの治療インプラント用、循環器ステント用、下肢ステント用または動脈瘤コイル用の合金である表面改質マグネシウム合金。
　前記の消化器、食道などを治療する治療用インプラント、循環器ステント、下肢ステントおよび動脈瘤コイルは、管腔領域用インプラントと総称され、前記縫合具用および骨接合部材用のインプラントは、非管腔領域用インプラントと総称することができる。
　〔態様６〕　態様１～５のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、
　前記フッ化マグネシウム層の層厚が、０．５～１．５μｍである表面改質マグネシウム合金。
　マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成することは、マグネシウム合金の分解速度を低下する点で効果的であるが、フッ化水素酸処理により１．５μｍを超えるフッ化マグネシウム層を形成することは容易ではなく、０．５～１．５μｍの範囲内で適宜選択することが好ましい。
　〔態様７〕
　態様１～６のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、
　前記ダイヤモンドライクカーボン層の層厚が、１０ｎｍ～５μｍである表面改質マグネシウム合金。
　本発明では、ダイヤモンドライクカーボン層は、フッ化マグネシウム層上に形成されるため、薄い層で効果的にマグネシウム合金の分解速度を制御することが可能である。
　〔態様８〕
　態様１～７のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金であって、
　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、珪素(シリコン)含有ダイヤモンドライクカーボン層である表面改質マグネシウム合金。
　〔態様９〕
　態様１～８のいずれか一態様に記載の表面改質マグネシウム合金において、
　前記ダイヤモンドライクカーボン層の少なくとも一部の表面には、生分解性ポリマー層が形成されている表面改質マグネシウム合金。
　〔態様１０〕
　表面改質マグネシウム合金の製造方法であって、（１）任意の形状を有するマグネシウム合金表面をフッ化処理して、前記マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成し、しかる後、（２）前記フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金を高周波プラズマＣＶＤ装置に配置して、炭素を含有する原料ガス(アセチレン、メタンなど)を導入して前記フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成し、前記マグネシウム合金表面に（１）フッ化マグネシウム層と；（２）前記フッ化マグネシウム層上のダイヤモンドライクカーボン層と；を有する表面改質マグネシウム合金の製造方法。
　マグネシウム合金の形状は、上記のようにホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有しており、マグネシウム合金の用途によって種々の形状であってよい。種々の形状のマグネシウム合金をフッ化水素酸水溶液中に浸漬してフッ化処理を行い、その後、フッ化処理層が形成されたマグネシウム合金をＣＶＤ装置に配置して、炭素を含有する原料ガスを導入してフッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成して、本発明に係る表面改質マグネシウム合金を製造することができる。
　〔態様１１〕
　本発明第１１の態様は、態様１０に記載の製造方法であって、前記炭素を含有する原料ガスとして、炭素と珪素とを含有する原料ガス（モノメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシランなど）を用いて、前記フッ化マグネシウム層上に珪素含有ダイヤモンドライクカーボン層を形成する、表面改質マグネシウム合金の製造方法。
　なお、請求の範囲および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明第１の態様において、マグネシウム合金表面上にフッ化マグネシウム層を形成した後、フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボンによるカーボンコート層を形成することにより得られた表面改質マグネシウム合金には、耐食性が与えられ、所定期間、機械的強度の維持が可能である。
　フッ化マグネシウム層上にさらにダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、種々の用途に対して、十分な耐食性を有する表面改質マグネシウム合金が提供される。
　フッ化マグネシウム層は、生分解されて体内に吸収されるが、ダイヤモンドライクカーボン層は体内に吸収されない。フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、ダイヤモンドライクカーボン層を薄層にすることができ、その結果、ダイヤモンドライクカーボン層の残存による体内に与える影響を小さくすることが可能である。
　本発明第２の態様において、マグネシウム合金は、レアメタルおよびアルミニウムを含有しないため人体に対する安全性の点で優れている。マグネシウム合金は、ほぼ全固溶型の単相からなる合金、または前記合金中に、ナノメータ大のＺｒを含む微粒の析出物が分散した組織を有する。このマグネシウム合金は、粒径が微細かつ均一であることから、変形性（延性、伸び）にすぐれ、破壊起点となる粗粒の析出物をともなわないことから、引張強度、耐力等の機械的特性にもすぐれる。
　前記マグネシウム合金は、不可避不純物としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ未満であることが好ましい。上記マグネシウム合金は、不可避不純物としてのＣｏを含有しないものであることがより好ましい。
　上記のマグネシウム合金から構成された表面改質マグネシウム合金は、変形特性に優れているとともに、生分解特性が適切に制御される。
　本発明第３の態様において、種々の形状のマグネシウム合金の表面に対して形成された第１層および第２層は変形追随性を有しているため、種々の用途に用いられることができる。
　本発明第４および第５の態様において、本発明に係る表面改質マグネシウム合金は、種々の治療用途に用いられ、最終的には、マグネシウム合金そのものは分解吸収され生体組織と一体化され、ダイヤモンドライクカーボン層は薄層のため、生体内組織表面内に密着埋没される。
　本発明第６および第７の態様において、フッ化マグネシウム層およびダイヤモンドライクカーボン層の厚みは、厚みが大きいほど耐食性は向上するが、フッ化マグネシウム層の変形追随性、ダイヤモンドライクカーボン層の変形追随性(クラックの発生)とのバランスが考慮される必要がある。
　本発明第８の態様において、ダイヤモンドライクカーボン層として、珪素(シリコン)含有ダイヤモンドライクカーボン層を選択すると、珪素（シリコン）を含有しないダイヤモンドライクカーボン層を形成したマグネシウム合金に比して、マグネシウムの分解速度抑制効果をより高める効果を有し、また、珪素含有により、ダイヤモンドライクカーボン層を形成したインプラントを体内に挿入後、ダイヤモンドライクカーボン層の剥離が抑えられる効果も奏する。
　本発明第９の態様では、前記ダイヤモンドライクカーボン層の少なくとも一部の表面には、生分解性ポリマー層が形成されていることが好ましい。生分解性ポリマー層により表面改質マグネシウム合金製品の生体の所定箇所への挿入がスムースとなり、また、生分解性ポリマー層に薬剤(リムス系血管内膜肥厚抑制剤など)を含有させることができる。
　生分解性ポリマー層は、前記ダイヤモンドライクカーボン層の内層と接触する生体側の外層の２層から構成されてもよく、薬剤をいずれの層に含有させてもよい。
　本発明第１０および１１の態様により、種々の形状のマグネシウム合金表面に、フッ化マグネシウム層（第１層）を形成し、さらにその上に、ダイヤモンドライクカーボン層(第２層)を形成し、第１層と第２層を備えた、表面改質マグネシウム合金を製造することができる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施形態の説明からより明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施の形態および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲をさだめるために利用されるべきでない。この発明の範囲は添付の範囲によって定まる。
本発明に係る表面改質マグネシウム合金の構成要素を示す模式図である。 本発明に係る表面改質マグネシウム合金インプラントの一例を示す模式図である。 ダイヤモンドライクカーボン層形成装置の一例を示す概略断面図である。
　（表面改質マグネシウム合金）
　本発明の表面改質マグネシウム合金（Ｍｇ合金）の一例は、図１に示すように、所定形状を有するマグネシウム合金ａと、前記マグネシウム合金ａ表面をフッ化処理することにより形成されたフッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）層（第１層）ｂ[表面は、表面のＭｇが酸化されることにより形成されるＭｇ（ＯＨ）２等を含んで親水性を呈する]と、前記フッ化マグネシウム層ｂ上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層(第２層)ｃとを有する。
　前記構成の技術的要素として、生分解性を有するとともに用途に応じた適応性を有するマグネシウム合金組成を選定する要素と、選定された合金組成を有するマグネシウム合金の腐食を制御するために、マグネシウム合金表面にＭｇＦ２を主成分とするフッ化マグネシウム層（第１層）を形成する要素と、前記フッ化マグネシウム合金層の表面にダイヤモンドライクカーボンからなるカーボンコート層（第２層）を形成する要素と、を有する。
　（マグネシウム合金）
　本発明で用いられるマグネシウム合金としては、ＡＺシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ）（ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１など）、ＡＭシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｍｎ）、ＡＥシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－ＲＥ）、ＥＺシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｎ）、ＺＫシリーズ（Ｍｇ－Ｚｎ－Ｚｒ）、ＷＥシリーズ（Ｍｇ－ＲＥ－Ｚｒ）、ＡＸまたはＡＸＪシリーズ（Ｍｇ－Ａｌ－Ｃａ）などが挙げられるが、なかでも、人体に対する為害性のあるアルミニウム、レアメタルを含有しない、９０質量％以上のマグネシウムを含み、Ｚｎ，ＺｒおよびＭｎを副成分として含有するマグネシウム合金が挙げられる。　本発明において、表面改質マグネシウム合金は、９０質量％以上のマグネシウム（Ｍｇ）を主成分、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびマンガン（Ｍｎ）を副成分として含有し、かつ、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ランタン（Ｌａ）の内の少なくとも１種のレアアースおよびアルミニウム（Ａｌ）を含有していなく、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および銅（Ｃｕ）からなるグループから選ばれる不可避的不純物の含有量が３０ｐｐｍ以下であるマグネシウム合金から構成されるのが好ましい。かかる構成を有することにより、生体安全性および機械的特性が確保される。
　生体安全性および機械的特性を向上させる上で、Ｍｇの含有量が９３質量％以上であればより相応しく、９５質量％以上であればさらに相応しい。
　Ｓｃ、Ｙ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｃｅ，Ｇｄ，Ｌａの内の少なくとも１種のレアアースおよびＡｌを含有しないことにより、人体に対する為害性を防ぐことができる。
　本発明において好ましいマグネシウム合金は、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金が好ましい。
　本発明では、マグネシウム合金の組成を上記範囲に制御することにより、塑性加工性が向上すること、合金の粒径微細化・均一化によって破断伸びなどの特性が向上するなどのメリットが認められる。
　上記構成のマグネシウム合金は、破壊の起点となる、粗粒の析出物の形成が回避されるため、変形時や変形後の破壊の可能性を抑制することができる。なお合金の結晶粒径微細化のために添加されるＺｒは析出物を形成する場合があるが、通常ナノメータサイズ（１００ｎｍ未満のサイズ）で母相中に分散しており、合金の変形や腐食への影響はほとんど無視することができる。
　亜鉛（Ｚｎ）：質量％で０．９５％以上、２．００％以下
　Ｚｎは、Ｍｇと固溶し、合金の強度、伸びを向上するために添加される。Ｚｎの添加量が０．９５％未満では所望の効果が得られない。Ｚｎの含有量が２．００％を超えると、固溶限界を超えて、Ｚｎに富む析出物が形成され、耐食性を低下させるため好ましくない。そのため、Ｚｎの含有量は、０．９５％以上、２．００％以下とした。Ｚｎの含有量は２．００％未満であってもよい。
　ジルコニウム（Ｚｒ）：質量％で０．０５％以上、０．３０％未満
　ＺｒはＭｇとはほとんど固溶せず、微細な析出物を形成し、合金の結晶粒径の粗大化を防止する効果がある。Ｚｒの添加量が０．０５％未満では、添加の効果は得られない。添加量が０．３０％以上となると、析出物の量が多くなり、粒径微細化の効果が低下する。また、析出物の偏析している箇所が腐食や破壊の起点となる。そのため、Ｚｒの含有量は、０．０５％以上、０．３０％未満とした。Ｚｒの含有量は、０．１０％以上、０．３０％未満であってもよい。
　マンガン（Ｍｎ）：質量％で０．０５％以上、０．２０％以下
　Ｍｎは、合金の微細化、および耐食性向上の上で効果がある。Ｍｎの含有量が０．０５％未満では、所望の効果が得られない。Ｍｎの含有量が０．２０％を超えると、塑性加工性が低下する。そのため、Ｍｎの含有量は、０．０５％以上、０．２０％以下とした。好ましいＭｎ含有量は０．１０％以上、０．２０％以下である。
　（不可避不純物）
　医療用マグネシウム合金においては、不可避不純物の含有量も制御されることが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕは、マグネシウム合金の腐食を促進するため、それぞれの含有量は、１０ｐｐｍ未満とすることが好ましく、５ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましく、実質的含有しないことが好ましい。不可避不純物の総量は、３０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。また、希土類元素およびアルミニウムは実質的に含まれないことが好ましい。ここで、合金中の含有量が１ｐｐｍ未満であれば、実質的に含有しないとみなす。不可避不純物の含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析により、確認できる。
　（マグネシウム合金の製造）
　上記マグネシウム合金は、通常のマグネシウム合金の製法に従い、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎの地金もしくは合金を坩堝に投入し、温度６５０～８００℃で溶解、鋳造することによって製造することができる。必要に応じ、鋳造後に溶体化熱処理を行ってもよい。希土類（およびアルミニウム）は、地金には含まれない。また高純度の地金を用いることにより、不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ量は抑制できる。不純物中のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏについては、溶湯化した段階で脱鉄処理により除去してもよい。かつ／あるいは、蒸留製錬した地金を用いてもよい。
　（金属組織及び機械的特性）
　マグネシウム合金は、上述の組成及び製造方法の制御により、粒径分布で見た場合に、平均結晶粒径が１.０～３．０μｍ、例えば、１．０～２．０μｍ、標準偏差が０．７以下、例えば０．５～０．７の微細かつ均一な組織を有するものとすることができる。標準偏差は０．６５以下であることが好ましい。Ｚｒを含む細粒の析出物は、粒径５００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満とすることができる。Ｚｒ析出物をのぞく母相は、Ｍｇ－Ｚｎ－Ｍｎ三元系合金の全固溶体であることが好ましい。
　合金は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１による測定で、引張強度２３０～３８０ＭＰａ、例えば２５０～３００ＭＰａ、耐力１４５～２２０ＭＰａ、破断伸び１５～５０％、例えば２５～４０％の機械的特性を有する。ここで、引張強度は２８０ＭＰａを超えることが好ましい。破断伸びは３０％を越えることが好ましい。
　（マグネシウム合金の形状）
　前記マグネシウム合金は、ホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有しており、マグネシウム合金の用途によって選択された形状のマグネシウム合金を用いて、上記の第１層と第２層が形成される。
　（フッ化マグネシウム層の形成）
　所定形状を有するマグネシウム合金表面にフッ化処理を行う。フッ化処理の条件は、ＭｇＦ２層を形成することができる限り、特に限定されないが、例えば、フッ化水素酸水溶液などの処理液中にマグネシウム合金を浸漬して行うことができる。浸漬に際しては、例えば、５０～２００ｐｐｍ、好ましくは８０～１５０ｐｐｍで振盪を行うのが好ましい。その後、ＭｇＦ２層が形成されたマグネシウム合金を取り出し、洗浄液（例えば、アセトン水溶液）で十分洗浄する。洗浄は、例えば超音波洗浄を行い、洗浄後、マグネシウム合金を乾燥させる場合、減圧下５０～６０℃において２４時間以上乾燥させる方法が用いられるのが好ましい。
　（フッ化マグネシウム層の構成）
　フッ化マグネシウム層は、フッ化マグネシウムを主成分として構成される。例えば、９０％以上含まれるＭｇＦ２を主成分として構成されてもよい。さらに、副成分として、ＭｇＯならびにＭｇ（ＯＨ）２のような酸化物ならびに水酸化物を含有していてもよい。なお、フッ化マグネシウム層は、マグネシウム以外の上記の目的の医療用具を構成する金属の酸化物ならびに水酸化物を含有してもよい。
　（フッ化マグネシウム層の層厚）
　フッ化マグネシウム層の層厚は、防食性を発揮する上で０．５μｍ以上であることが相応しく、変形追従性を発揮する上で１．５μｍ以下であることが相応しい。
　（ダイヤモンドライクカーボン層の形成）
　シリコン含有ダイヤモンドカーボンコート層は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法を用いて形成することができる。
　図３は、ダイヤモンドライクカーボン層を形成するために用いられる装置の概略断面図であり、放電用電源が高周波電源であるプラズマＣＶＤ装置を示す。プラズマＣＶＤ装置１は、基板ホルダを兼ねる電極板２を下部に設置した真空容器３を有しており、この電極板２上にフッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金(基板)４が載置される。電極板２には、高周波（ＲＦ）電源５とブロッキングコンデンサ６が接続されている。
　真空容器３には、原料ガスである炭素を含有するガス（メタンガス、アセチレンガスなどのＣ系ガス）またはシリコン及び炭素を含有するガス[テトラメチルシラン（ＴＭＳ）などＳｉ－Ｃ系ガス]とボンバード処理用ガス（Ａｒなど不活性ガス）が導入されるガス導入ライン７と、排気系（図示せず）が接続されている排気口８が設けられている。ガス導入ライン７には、原料ガス供給装置９とボンバードガス供給装置１０が各マスフローコントローラ１１、１２を介して接続されている。真空容器３は接地されている。
　電極板２上にフッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金４を載置して、真空容器３内を排気系（図示せず）によって排気口８から排気して所定の圧力に調整する。原料ガス供給装置９から原料ガスであるＣ系ガス（例えばアセチレン）またはＳｉ－Ｃ系ガス（例えばテトラメチルシラン）を供給して、マスフローコントローラ１１で流量を調整して真空容器３内に導入する。この際、高周波電源５から電極板２に高周波（ＲＦ）を印加して、真空容器３内に導入されたＣ系ガス又はＳｉ－Ｃ系ガスをプラズマ化する。
　この際、フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金４が載置されている電極板２にセルフバイアスがかかることによって、プラズマ中のプラスイオンがマグネシウム合金４に引き付けられ、マグネシウム合金４のフッ化マグネシウム層表面に局所的に緻密なダイヤモンドライクカーボン薄膜またはシリコン含有ダイヤモンドライクカーボン薄膜が成膜される。
　具体的には、基材を載置したチャンバ内に、原料ガスとして炭素を含有するＣ系ガスまたはシリコンと炭素を含むＳｉ－Ｃ系ガスを、流量が５０～２５０、好ましくは、１００～２００ｓｃｃｍ（ｃｍ3／分、但し１気圧、０℃）で、圧力が１～５Ｐａとなるように導入し、ＲＦ電極に１００～５００Ｗの高周波電力を印加する。これにより、ダイヤモンドライクカーボンコート層またはシリコン含有ダイヤモンドライクカーボンコート層を形成することが好ましい。
　炭素を含有するＣ系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ベンゼンなど、シリコン及び炭素を含むＳｉ－Ｃ系ガスとしては、例えば、モノメチルシラン、トリエチルシラン、テトラメチルシランなどを主成分とするガスが用いられる。なかでも、テトラメチルシランなどが好ましく用いられる。
　また、シリコン含有ダイヤモンドライクカーボンコート層を形成する場合には、原料ガスとして、少なくともシリコンを含む１種類以上のシリコン系ガスと少なくとも炭素を含有する１種類以上の炭素ガス（アルカン等）を混合して用いてもよい。
　このように、プラズマＣＶＤ法によって原料ガスであるＣ系ガス(アセチレンなど)またはＳｉ－Ｃ系ガス（例えばテトラメチルシラン）をイオン化して、マグネシウム合金４のフッ化マグネシウム層の表面にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜することによって、フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層が形成された表面改質マグネシウム合金を得ることができる。
　（ダイヤモンドライクカーボン層の構成・層厚）
　本発明において、フッ化マグネシウム層上に厚さが１０ｎｍ～５μｍの薄いダイヤモンドライクカーボン層を形成することにより、生体吸収性を阻害することなく、Ｍｇ合金の耐食性を大幅に向上することができる。厚さが薄すぎると、防食効果が不十分となる傾向にあり、厚すぎると生体吸収性を阻害する傾向となる。
　（生分解性樹脂層）
　本発明において、ダイヤモンドライクカーボン層の表面全域あるいは一部に、生分解性ポリマー層が形成されてもよい。生分解性ポリマーとしては、ポリエステル等が挙げられ、例えば、ポリ－Ｌ－乳酸（ＰＬＬＡ）、ポリ－Ｄ，Ｌ－乳酸（ＰＤＬＬＡ）、ポリ乳酸－グリコール酸（ＰＬＧＡ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ乳酸－ε－カプロラクトン（ＰＬＣＬ）、ポリグリコール酸－ε－カプロラクトン（ＰＧＣＬ）、ポリ－ｐ－ジオキサノン、ポリグリコール酸－トリメチレンカーボネート、ポリ－β－ヒドロキシ酪酸などを挙げることができる。
　（薬剤）
　本発明の表面改質マグネシウム合金が用いられる治療目的によっては、生分解性樹脂層に医薬が含有されることができる。
　（医療用途）
　得られた表面改質マグネシウム合金は、整形外科インプラント用合金、口腔外科インプラント用合金、形成外科インプラント用合金、循環器ステント用合金、下肢ステント用合金または脳外科インプラント用合金として、患者治療に活用される。具体例としては、ステープラー、縫い合せ針などの縫合具用、骨ピン、骨ネジなどの骨接合部材用、消化器、食道などの管腔領域治療インプラント用、動脈瘤コイル用の合金などが挙げられる。
　（マグネシウム合金の製造例）
　Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒの高純度地金を材料として準備した。これらをそれぞれ表１に記載の成分濃度となるように秤量して坩堝に投入し、７３０℃で溶融し、撹拌したメルトを鋳造し、鋳塊とし、主成分の配合割合を本発明の範囲内とした製造例１、製造例２のマグネシウム合金を得た。使用した原料には、希土類元素やアルミニウムは、不可避的不純物としても含まれていない。マグネシウム地金には、不純物Ｃｕ濃度の低い、純度９９．９９％のものを用い、また溶湯から鉄、ニッケルを除去するための脱鉄処理を炉内で行った。このようにして得られた試料について、ＩＣＰ発光分光分析計（ＡＧＩＬＥＮＴ製、ＡＧＩＬＥＮＴ　７２０　ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用し、不純物濃度を測定した。製造例１と製造例２の成分を表１に示す。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの濃度はいずれも８ｐｐｍ以下（Ｎｉ，Ｃｕについては３ｐｐｍ以下）で、Ａｌおよび希土類元素は検出されず、Ｃｏも検出限界以下であった。不純物濃度の総量は１１ｐｐｍである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［機械的特性の測定］
　製造例の各合金について、熱間押出し加工にて丸棒材を作製し、ＪＩＳＺ２２４１に従い引張強度、耐力、および破断伸びを測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（Ｍｇ合金の製造例３）
　Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｚｒの高純度地金を材料として準備した。これらをそれぞれ下記に記載の成分濃度になるように秤量して坩堝に投入し、７３０℃に溶融攪拌し、得られた溶融物を鋳造し、鋳塊とした。使用した原料には、希土類元素やアルミニウムは、不可避不純物としても含まれていない。
　マグネシウム地金には、不純物Ｃｕ濃度の低い、純度９９．９％のものを用い、また溶湯から鉄、ニッケルを除去するための脱鉄処理を炉内で行った。
　得られた鋳塊は、ＩＣＰ発光分光分析計（ＡＧＩＬＥＮＴ社製、ＡＧＩＬＥＮＴ　７２０　ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用し、不純物濃度を測定した。
　得られた鋳塊の成分濃度（質量％）は以下のとおりであり、アルミニウムとレアアースは含まれていない。
　　Ｍｇ　残部、Ｚｎ　１．５％、Ｍｎ　０．４％、Ｚｒ　０．４％、
　上記鋳塊には、不可避不純物としてＦｅ、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕが下記濃度で含まれていた。
　Ｆｅ　５ｐｐｍ、Ｎｉ　５ｐｐｍ、Ｃｏ　ＮＤ（検出限界以下）、Ｃｕ　１ｐｐｍ
　（マグネシウム・プレートの製造）
　製造例３のマグネシウム合金鋳塊を、図２に示す形状（厚さ：１ｍｍ）（図２に示されているディメンションは、ｍｍである）に加工して、マグネシウム合金基材Ａとした。
　また、製造例３のマグネシウム合金鋳塊をディスク形状（直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に加工してマグネシウム合金基材Ｂとした。
　（マグネシウム合金基材の電解研磨）
　得られたマグネシウム合金基材の表面に付着した酸化物を酸性溶液で除去した。続いて、電解液中に陽極側として浸漬させ、陰極側である金属板との間に直流電源を介して接続した後、電圧を印加することによって陽極のマグネシウム合金基材を鏡面研磨して平滑表面を得た。電圧印加中における粘液層の安定化を図るため、電解液を攪拌しながら、温度が一定となるように制御した。また、陰極における気泡の発生を抑制するため、電圧の印加と切断を適宜繰り返した。尚、陰極から遊離した気泡がマグネシウム合金基材に付着すると、表面精度不良の原因となる。
　得られた鏡面性状マグネシウム合金基材を用いて、下記の実施例および比較例に示すサンプルを作製した。
（重量残存率および引張強度残存率評価方法）
　得られたサンプルを、血漿模擬溶液（ＥＭＥＭ＋１０％ＦＢＳ）に浸漬した後、３７℃・５％ＣＯ２雰囲気下、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。浸漬２８日後、抽出したサンプルをクロム酸で超音波洗浄し、水酸化マグネシウム等の腐食生成物を完全に除去し、浸漬前後の重量残存率を評価した（ｎ＝５）。
　一方、得られたサンプルを、同様に浸漬・振盪して２８日後、抽出したサンプルを洗浄および腐食生成物を除去し、引張り試験機にチャッキングしてクロスヘッド速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引張り試験し、浸漬前後の引張強度残存率を評価した（ｎ＝５）。
　〔実施例１〕
　鏡面性状マグネシウム合金基材Ａを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に抽出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。このサンプルにＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成し、フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を有するサンプルを得た。
　〔実施例２〕
　実施例１と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層、ダイヤモンドライクカーボン層、ポリ乳酸層を、この順序で有するサンプルを得た。
　〔比較例１〕
　鏡面性状マグネシウム合金基材Ａを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に抽出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。
　〔比較例２〕
　鏡面性状マグネシウム合金基材Ａ（未フッ化処理）にＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成したサンプルを得た。
　〔比較例３〕
　比較例２と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、ダイヤモンドライクカーボン層上にポリ乳酸層を有するサンプルを得た。
　上記サンプルについて、重量残存率を測定した結果を表３に、引張強度残存率を測定した結果を表４に示す。なお、浸漬前のサンプルの重量は、０．３６±０．１ｇであり、浸漬前の引張強度は、３１０±１０ＭＰａであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明に係るサンプル（実施例１および実施例２）は、ダイヤモンドライクカーボン層を有しないサンプル（比較例１）およびフッ化マグネシウム層を有しないサンプル（比較例２および比較例３）に比べて、重量ならびに引張強度の低下率が有意に小さく、フッ化マグネシウム層とダイヤモンドライクカーボン層との二層構造によって優れた腐食防止効果が得られることが示唆された。
（マウス皮下埋植による炎症性評価方法）
　優れた防食性を有するサンプルは、生体組織内において、腐食に起因する炎症反応を抑制することができる。従って、組織の炎症性を評価することにより、サンプルの防食性を把握することができる。
得られたテストサンプルを、マウスの背中皮下（２個／１匹）に埋植した後、６０日目に組織の炎症性を下記４段階でスコア評価した（ｎ＝５）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　〔実施例３〕
　鏡面性状マグネシウム合金基材Ｂを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に抽出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。このサンプルにＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成し、フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を有するサンプルを得た。
　〔実施例４〕
　実施例３と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層およびダイヤモンドライクカーボン層上にポリ乳酸層を有するサンプルを得た。
　〔比較例４〕
　鏡面性状マグネシウム合金基材Ｂを、２７Ｍフッ化水素酸水溶液中、１００ｒｐｍで浸漬・振盪した。２４時間後に溶液から取り出したサンプルを、水・アセトンで十分に超音波洗浄した後に、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、フッ化マグネシウム層（厚み１μｍ）が形成されたサンプルを得た。
　〔比較例５〕
　鏡面性状マグネシウム合金基材Ｂ（未フッ化処理）にＣＶＤ法により厚み１μｍのダイヤモンドライクカーボン層を形成したサンプルを得た。
　〔比較例６〕
　比較例５と同様の方法で得られたサンプルを、１％ポリ乳酸をＴＨＦに溶解した１％溶液に３分間浸漬した。溶液から取り出したサンプルを、減圧下６０℃において２４時間乾燥し、ダイヤモンドライクカーボン層上にポリ乳酸層を有するサンプルを得た。
　実施例３～４および比較例４～６で得られたサンプルの炎症性評価結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明に係るサンプル（実施例３および実施例４）は、ダイヤモンドライクカーボン層を有しないサンプル（比較例４）およびフッ化マグネシウム層を有しないサンプル（比較例５および比較例６）に比べて、組織の炎症スコアが有意に小さく、フッ化マグネシウム層とダイヤモンドライクカーボン層との二層構造によって優れた腐食防止効果が得られることが示唆された。
　本発明は、マグネシウム合金構造体の加速的な腐食に伴う機械的強度の低下を遅延させるのに有効なフッ化マグネシウム層およびフッ化マグネシウム層上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層を有する表面改質マグネシウム合金を提供することにより、医療技術発展に貢献するので、産業上の利用可能性が極めて大きい。
　以上のとおり、図面を参照しながら好適な実施例を説明したが、当業者であれば、本件明細書及び図面を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から発明の範囲内のものと解釈される。
　ａ　　　　Ｍｇ合金
　ｂ　　　　第１被覆層（フッ化マグネシウム層）
　ｃ　　　　第２被覆層（ダイヤモンドライクカーボン層）
　１　　　　ダイヤモンドライクカーボン層形成装置
　２　　　　電極板
　３　　　　真空容器
　４　　　　基板（フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金）
　５　　　　ＲＦ（高周波）電源
　６　　　　ブロッキングコンデンサ
　７　　　　ガス導入ライン
　８　　　　排気口
　９　　　　原料ガス供給装置
　１０　　　ボンバードガス供給装置
　１１　　　マスフローコントローラ
　１２　　　マスフローコントローラ

Claims (11)

  1. 　任意の形状を有するマグネシウム合金と、マグネシウム合金表面がフッ化処理されて形成されたフッ化マグネシウム層と、前記フッ化マグネシウム層上に形成されたダイヤモンドライクカーボン層と、からなる表面改質マグネシウム合金。
  2. 　請求項１に記載の表面改質マグネシウム合金において、前記マグネシウム合金は、質量％で、０．９５～２．００％のＺｎ、０．０５％以上０．３０％未満のＺｒ、０．０５～０．２０％のＭｎを含有し、残部がＭｇおよび不可避的不純物からなり、
    　平均結晶粒径が１．０～３．０μｍ、標準偏差が０．７以下の粒径分布を有するマグネシウム合金である表面改質マグネシウム合金。
  3. 　請求項１または２に記載の表面改質マグネシウム合金において、
    　前記マグネシウム合金が、ホイール状、プレート状、ロッド状、パイプ状、バンド状、ワイヤー状、リング状又は上記の形状の１または複数を組み合わせた形状を有する表面改質マグネシウム合金。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の表面改質マグネシウム合金において、
    　前記表面改質マグネシウム合金が、整形外科インプラント用の合金、口腔外科インプラント用の合金、形成外科インプラント用の合金、循環器外科インプラント用の合金または脳外科インプラント用の合金である表面改質マグネシウム合金。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の表面改質マグネシウム合金において、
    　前記表面改質マグネシウム合金が、（１）クリップ、ステープラー、ワイヤー、縫い合せ針などの縫合具用、および骨ピン、骨ネジ、スーチャーアンカーなどの骨接合部材用を含む非管腔領域治療インプラント用、または（２）消化器、食道などの治療インプラント用、循環器ステント用、下肢ステント用および動脈瘤コイル用を含む管腔領域治療インプラント用の合金である表面改質マグネシウム合金。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の表面改質マグネシウム合金において、
    　前記フッ化マグネシウム層の層厚が、０．５～１．５μｍである表面改質マグネシウム合金。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の表面改質マグネシウム合金において、
    　前記ダイヤモンドライクカーボン層の層厚が、１０ｎｍ～５μｍである表面改質マグネシウム合金。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の表面改質マグネシウム合金において、
    　前記ダイヤモンドライクカーボン層は、珪素含有ダイヤモンドライクカーボン層である表面改質マグネシウム合金。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の表面改質マグネシウム合金において、
    　前記ダイヤモンドライクカーボン層の一部の表面には、生分解性ポリマー層が形成されている表面改質マグネシウム合金。
  10. 　（１）任意の形状を有するマグネシウム合金表面をフッ化処理して、前記マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層を形成し、しかる後、（２）前記フッ化マグネシウム層が形成されたマグネシウム合金を高周波プラズマＣＶＤ装置に配置して、炭素を含有する原料ガスを導入して前記フッ化マグネシウム層上にダイヤモンドライクカーボン層を形成し、前記マグネシウム合金表面にフッ化マグネシウム層と、前記フッ化マグネシウム層上のダイヤモンドライクカーボン層と、を有する表面改質マグネシウム合金の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の表面改質マグネシウム合金の製造方法において、
    　前記炭素を含有する原料ガスが、炭素と珪素とを含有する原料ガスであり、前記フッ化マグネシウム層上に珪素含有ダイヤモンドライクカーボン層を形成する、表面改質マグネシウム合金の製造方法。
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