WO2020189900A1 - 소화용 마이크로 캡슐, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 소화 장치 - Google Patents

소화용 마이크로 캡슐, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 소화 장치 Download PDF

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WO2020189900A1
WO2020189900A1 PCT/KR2020/002432 KR2020002432W WO2020189900A1 WO 2020189900 A1 WO2020189900 A1 WO 2020189900A1 KR 2020002432 W KR2020002432 W KR 2020002432W WO 2020189900 A1 WO2020189900 A1 WO 2020189900A1
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fire extinguishing
shell
microcapsules
digestive
resin
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PCT/KR2020/002432
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이상섭
세르초바알렉산드라
크라실니콥세르게이
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주식회사 지에프아이
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0007—Solid extinguishing substances
    • A62D1/0021—Microcapsules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase

Definitions

  • the present invention relates to a microcapsule for fire extinguishing, a method for producing the same, and a fire extinguishing device including the same, and more particularly, a capsule containing a fire extinguishing agent, a production method for producing the same, and a microcapsule for fire extinguishing. It relates to possible fire extinguishing devices.
  • Encapsulation is a physico-chemical process in which a liquid, solid, or gas is used as a core and a shell surrounding the outside of the core is formed.
  • the encapsulated core is Prevent interaction.
  • encapsulation processes are widely used to expand the functionality of various materials.
  • the main purpose of encapsulation is the controlled external release of the encapsulated core. In general, during storage and processing, the encapsulated core needs complete separation from the outside.
  • the external release of the core upon encapsulation may vary depending on the intended use.
  • a core such as drugs, pesticides, flavors and mineral fertilizers may be encapsulated and used.
  • the fire extinguishing microcapsule is encapsulated inside the shell with a fire extinguishing agent as the core.
  • a fire extinguishing agent as the core.
  • the fire extinguishing agent is decapsulated (decapsulation) in a short time within a narrow temperature range to quickly extinguish the fire. And increase the efficiency of fire suppression.
  • the function required for the core-shell fire extinguishing microcapsules is to be able to separate the fire extinguishing agent, which is the core, from the external environment, and increase stability by blocking the leakage of the fire extinguishing agent during storage, and above the boiling point (boiling point). It maintains its properties when stored for a long period of time, and the stability of the extinguishing agent itself should be ensured against exposure to moisture and other solvents.
  • the digestive microcapsules are released to the outside by destroying the shell while the volume of the digestive agent expands rapidly at a temperature of 70°C or higher (de-encapsulation temperature), which is the boiling point of the digestive agent.
  • This shell breakdown rate should be faster than the rate of extinguishing agent breakdown in the flame during extinguishing. Otherwise, the concentration value of the extinguishing agent required for fire suppression cannot be obtained. The release of the encapsulated extinguishing agent must proceed rapidly to achieve the extinguishing concentration values required for fire fighting.
  • the present invention is a method for microencapsulating a fire extinguishing agent in a shell, comprising a compound of polyvinyl alcohol and a urea-resorcinol-formaldehyde resin or a crosslinked gelatin filled with a 1-5 nm-thick mineral film (peeled montrylonite).
  • the shell made is described.
  • This polymer shell (outer wall) reacts in a temperature range of 90 to 270°C.
  • the encapsulated extinguishing agent retains its properties during storage, and the weight loss of the capsule does not exceed 1.5% within 70 to 100 days.
  • the disadvantage of the above invention is the low temperature deencapsulation of the extinguishing agent. Since the boiling point of the fire extinguishing agent Novec 1310 is 90 °C and the Novec 114 is 120 °C, deencapsulation occurring at low temperatures adversely affects the physical properties of the digestive microcapsules.
  • the stepwise de-encapsulation of the capsule which can be deduced from the thermogravimetric analysis data of the present invention, has a limitation in that the extinguishing agent cannot be diffused in a short time and a narrow temperature range, and thus does not exhibit a rapid extinguishing effect.
  • Patent Document 1 International Patent Publication WO 2012/177181 (2012.12.27)
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, and an object of the present invention is to show long-term preservation and safety above room temperature and boiling point, and in a short time within a narrow temperature range during the de-encapsulation process of a fire extinguishing agent. It has improved kinetics (reaction rate, dynamics) so that the release of the extinguishing agent can occur quickly, the shell thickness is 5 ⁇ m at 200 nm, and it is resistant to the influence of water and other solvents (alcohols, ketones, esters, etc.). Eggplant is to provide a microcapsule for fire extinguishing, a method for manufacturing the same, and a fire extinguishing device using the same.
  • the present invention has a core-shell structure, wherein the core is a fire extinguishing agent, the shell is a non-porous polymer polymer, and contains a precipitating agent and/or a coagulant.
  • the core is a fire extinguishing agent
  • the shell is a non-porous polymer polymer, and contains a precipitating agent and/or a coagulant.
  • the extinguishing agent is characterized in that the formula C x H y O z Hal k (where x, y, z, k are 0, 1, 2, ..., Hal is Br, I, F) do.
  • the shell is cross-linked polyvinyl acetate, ethyl vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyurea, polyurethane, polyester resin, epoxy resin, urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, phenol formaldehyde resin and resorsi It is characterized in that it is formed of one or more resins selected from the group consisting of formaldehyde resins.
  • the precipitant comprises at least one precipitant selected from the group consisting of potassium acetate, sodium citrate, sodium chloride, ammonium chloride, sodium iodide, potassium iodide, copper sulfate, and sodium thiocyanate.
  • the coagulant is characterized in that it comprises at least one coagulant selected from the group consisting of aluminum sulfate, zinc hydroxide, iron hydroxide, and iron chloride.
  • a decapsulation process in which the fire extinguishing agent leaves the shell occurs in a short time within a narrow temperature range, and a decapsulation rate exceeds 150%/min.
  • the weight of the digestive microcapsules falls from 95% to 15% (the fire extinguishing agent is released to the outside) temperature range is characterized in that within 40 °C.
  • the thickness of the shell is characterized in that the range of 200 nm to 5 ⁇ m.
  • the weight loss is 0.5% or less of the initial weight.
  • the weight loss is 1% or less of the initial weight.
  • the shell maintains physical-mechanical properties when exposed to water, alcohols, ketones, ethers, and mixtures thereof, and the weight loss after drying is characterized in that 0.5% or less of the initial weight.
  • the present invention comprises the steps of: (a) preparing a first colloidal solution in which the dispersed phase is a core, and the dispersion solvent is polar or non-polar; (b) preparing a second colloidal solution in which the dispersed phase is a prepolymer or oligomer of the shell, and the dispersion solvent is polar or non-polar; (c) mixing the first colloidal solution and the second colloidal solution prepared in steps (a) and (b) with a precipitant and/or coagulant; (d) forming a microcapsule for digestion by precipitation and hardening of the second colloidal solution at the interface of the first colloidal solution mixed in step (c) to form a core-shell; And (e) washing and filtering the digestive microcapsules formed in step (d).
  • the extinguishing agent of step (a) is the formula C x H y O z Hal k (where x, y, z, k are 0, 1, 2, ..., Hal is Br, I, F Im).
  • the shell of the step (b) is crosslinked polyvinyl acetate, ethyl vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyurea, polyurethane, polyester resin, epoxy resin, urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, phenol It is characterized in that at least one resin selected from the group consisting of formaldehyde resins and resorcinol formaldehyde resins.
  • step (a) is characterized in that a nonionic material or an ionic surfactant is further included as a stabilizer or emulsifier.
  • step (a) is characterized in that a polymer material is further included as a stabilizer.
  • step (a) is characterized in that at least one selected from the group consisting of water, ketones, alcohols or aliphatic hydrocarbons is further included in the dispersed phase.
  • the precipitating agent of step (c) is characterized in that it comprises at least one precipitant selected from the group consisting of potassium acetate, sodium citrate, sodium chloride, ammonium chloride, sodium iodide, potassium iodide, copper sulfate, and sodium thiocyanate.
  • the coagulant in step (c) is characterized in that it contains at least one coagulant selected from the group consisting of aluminum sulfate, zinc hydroxide, iron hydroxide, and iron chloride.
  • step (d) is characterized in that the shell hardening accelerator or curing catalysts are further included.
  • UV, microwave, infrared, or induction heating is applied to cure the shell.
  • the present invention provides a fire extinguishing device in which the microcapsules for fire extinguishing are dispersed in a polymer matrix.
  • the polymer matrix is at least one selected from the group consisting of phenol formaldehyde resin, polyester resin, epoxy resin, urea resin, resorcinol formaldehyde resin, polyurethane, polyurea, polyacrylate, or polymethyl methacrylate. It is characterized by being a resin.
  • the fire extinguishing microcapsules are characterized in that contained in 0.1 to 90% by weight of the fire extinguishing device.
  • the fire extinguishing device is characterized in that it further comprises a de-encapsulation agent, a de-encapsulation catalyst, a de-encapsulation temperature control agent, a diffusion accelerator, a gas permeability improver, and a thermal conductivity improvement component.
  • the fire extinguishing device is characterized in that the flexible (flexible) or solid (solid) form.
  • the fire extinguishing device is characterized in that a case including a gas-permeable membrane is formed on one side.
  • the case is characterized in that it is formed of any one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, stainless steel, aluminum reinforced phenol-formaldehyde and epoxy.
  • the gas permeable membrane is characterized in that the cell size is 10 to 400 ⁇ m.
  • the microcapsule for fire extinguishing according to the present invention contains a fire extinguishing agent encapsulated inside the shell in a core-shell structure, and the shell made of a polymer is strong and has high resistance to water or other solvents, and long-term storage at room temperature and boiling point or higher. And safety, thus improving operational reliability, and in the process of de-encapsulation of the extinguishing agent, de-encapsulation in which the extinguishing agent destroys and releases the shell in a short time within a narrow temperature range occurs quickly, causing a fire to occur above a predetermined temperature. When the ambient temperature rises, it is effective to extinguish a fire at an early stage or prevent a fire from spreading through the release of extinguishing agents.
  • the fire extinguishing microcapsule according to the present invention maintains the shell at a high temperature so that it can carry the fire extinguishing agent above the boiling point, thereby maintaining the performance without malfunctions in the ESS, lithium-ion battery module, etc., where the temperature rises and falls rapidly. It can have an effect.
  • microcapsules for fire extinguishing according to the present invention exhibit high resistance to water or other solvents, even when dispersing in a polymer matrix and manufacturing them with various fire extinguishing devices, there is little leakage of the fire extinguishing agent, which is the core inside the shell, so it is stable and reliable It is possible to manufacture as a fire extinguishing device.
  • 1 is a SEM image of (a) digestive microcapsules and (b) digestive microcapsules destroyed at a decapsulation temperature or higher according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of microcapsules for digestion according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a microcapsule for digestion comprising a core-shell structure, wherein the core is an extinguishing agent, the shell is a high-density non-porous polymer, and a precipitant and/or a coagulant.
  • 1(a) is a SEM photograph of a microcapsule for digestion according to an embodiment of the present invention, the microcapsule has a spherical shape, and the size of the digestive microcapsule may be 150 to 300 ⁇ m, but is limited thereto. no.
  • the extinguishing agent of the present invention can be used with the formula C x H y O z Hal k (where x, y, z, k are 0, 1, 2, ..., Hal is Br, I, F) And, as an example, 3M's Novec 1230 (Novec 1230) may be used.
  • the shell of the present invention is a cross-linked polyvinyl acetate, ethyl vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyurea, polyurethane, polyester resin, epoxy resin, urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, phenol formaldehyde resin and resorsi Nol may be formed of one or more resins selected from the group consisting of formaldehyde resins.
  • the shell can be formed by using two or more copolymers of resin and resorcinol formaldehyde resin.
  • the precipitating agent of the present invention may include one or more precipitating agents selected from the group consisting of potassium acetate, sodium citrate, sodium chloride, ammonium chloride, sodium iodide, potassium iodide, copper sulfate, and sodium thiocyanate.
  • the coagulant may include one or more coagulants selected from the group consisting of aluminum sulfate, zinc hydroxide, iron hydroxide, and iron chloride.
  • the decapsulation process in which the digestive agent, which is the core, leaves the shell occurs in a short time in a narrow temperature range, and decapsulation, which is the rate at which the digestive agent leaves the shell.
  • the rate may exceed 150%/min.
  • Figure 1(b) is a SEM photograph of a shell after the extinguishing agent, which is a core contained in the shell, is converted from liquid to gas due to an increase in ambient temperature, destroys the shell due to the increase in volume, and flows out to the outside. to be.
  • this de-encapsulation process is the weight of the digestive microcapsules. It is preferable that the temperature range falling from 95% to 15% (the extinguishing agent is released to the outside) is within 40°C.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of a thermogravimetric analysis of the digestive microcapsules according to an embodiment of the present invention.
  • the temperature at which the weight of the digestive microcapsules is 95% is 130 °C
  • the temperature at which the weight of the digestive microcapsules is 15% is 170 °C. If the temperature range at which the de-encapsulation process of the extinguishing agent occurs is more than 40°C, the internal extinguishing agent is released in stages, and the appropriate concentration of the extinguishing agent to extinguish the fire cannot be met. The fire extinguishing agent must be released so that the fire can be extinguished quickly. Therefore, the digestive microcapsules may be configured such that the weight of the digestive microcapsules is 95% to 15% within a temperature range of 40°C.
  • the deencapsulation rate using unencapsulated digestive microcapsules as the denominator and deencapsulated digestive microcapsules as the molecule may exceed 150%/min.
  • the shell thickness of the fire extinguishing microcapsule of the present invention may be in the range of 200 nm to 5 ⁇ m, and if it is thinner than 200 nm, the stability of the shell is lowered, so that the internal extinguishing agent leaks to the outside or the shape is damaged due to the weight of the shells. If the shell thickness is thicker than 5 ⁇ m, the decapsulation process in which the internal extinguishing agent is released to the outside is difficult to occur.
  • the weight loss is less than 0.5% of the initial weight, and left at 60°C for 30 days.
  • the shell can be formed so that the weight loss is less than 1% of the initial weight.
  • the shell formed in the digestive microcapsules can maintain physical-mechanical properties when exposed to water, alcohol, ketone, ether, and mixtures thereof that can be in contact with the external environment, and the weight loss after drying is the first weight.
  • the shell can be formed to be less than 0.5%.
  • the dispersed phase is a core extinguishing agent
  • the dispersion solvent is a polar or non-polar first colloidal solution
  • the dispersed phase is a prepolymer or oligomer of the shell
  • the dispersion solvent is polar or Preparing a second colloidal solution that is non-polar
  • the second colloidal solution is precipitated and cured at the interface of the first colloidal solution mixed in step (c) to form a core-shell, thereby forming a digestive microcapsule
  • the step (d) It provides a method of manufacturing a digestive microcapsules comprising washing and filtering the digestive microcapsules formed in ).
  • the fire extinguishing agent used in step (a) of the present invention is the formula C x H y O z Hal k (where x, y, z, k are 0, 1, 2, ..., and Hal is Br, I, F) can be used, and as an example, 3M's Novec 1230 (Novec 1230) can be used.
  • the shell used in step (b) is cross-linked polyvinyl acetate, ethyl vinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyurea, polyurethane, polyester resin, epoxy resin, urea formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, phenol. It may be formed of one or more resins selected from the group consisting of formaldehyde resins and resorcinol formaldehyde resins.
  • the shell can be formed by using two or more copolymers of resin and resorcinol formaldehyde resin.
  • a polymer or commercial emulsion of an oligomer may be further included in this step.
  • step (a) may further include a nonionic material or an ionic surfactant as a stabilizer or emulsifier, or a polymer material may be further included as a stabilizer.
  • the stabilizer may be formed as a part of the shell during the manufacturing process.
  • Step (a) may further include one or more selected from the group consisting of water, ketones, alcohols or aliphatic hydrocarbons as a dispersed phase.
  • the size of the digestive microcapsules may be selectively formed depending on whether a disperser, a propeller, or a turbine mixer is used to prepare the first colloid.
  • the precipitating agent of step (c) of the present invention may include one or more precipitating agents selected from the group consisting of potassium acetate, sodium citrate, sodium chloride, ammonium chloride, sodium iodide, potassium iodide, copper sulfate, and sodium thiocyanate.
  • the coagulant of step (c) may include at least one coagulant selected from the group consisting of aluminum sulfate, zinc hydroxide, iron hydroxide, and iron chloride.
  • the step (d) of the present invention may further include a shell accelerator or curing catalysts.
  • step (d) when the second colloidal solution is precipitated and cured at the interface of the first colloidal solution, UV, microwave, infrared, or induction heating is applied to precipitate the second colloidal solution at the interface of the first colloidal solution. When hardened, it can help harden into the shell.
  • the present invention provides a fire extinguishing device in which microcapsules for fire extinguishing are dispersed in a polymer matrix.
  • microcapsules for fire extinguishing dispersed in the fire extinguishing device of the present invention are microcapsules for fire extinguishing described above, a description will be omitted.
  • the polymer matrix of the present invention is at least one selected from the group consisting of phenol formaldehyde resin, polyester resin, epoxy resin, urea resin, resorcinol formaldehyde resin, polyurethane, polyurea, polyacrylate or polymethyl methacrylate. What is resin can be used.
  • the fire extinguishing device may include 0.1 to 90% by weight of microcapsules for fire extinguishing. If the fire extinguishing device contains less than 0.1% by weight of the fire extinguishing microcapsule, it is difficult to extinguish the fire because the amount of fire extinguishing agent is small in the event of a fire, and if it contains more than 90% by weight, it is difficult to form a fire extinguishing device. have.
  • the fire extinguishing apparatus may further include a de-encapsulation agent, a de-encapsulation catalyst, a de-encapsulation temperature control agent, a diffusion accelerator, a gas permeability improver, and a thermal conductivity improvement component.
  • the fire extinguishing device may be formed in a flexible or solid form depending on the physical properties of the polymer matrix, and may exhibit rigidity in the case of a solid.
  • the fire extinguishing device may have a case including a gas-permeable membrane on one side.
  • a case may be formed of any one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, stainless steel, aluminum reinforced phenol-formaldehyde and epoxy, and in the case of a gas permeable membrane, a cell size of 10 to 400 ⁇ m can be used. have.
  • the fire extinguishing device manufactured in this way maintains the shell without releasing the fire extinguishing agent until the ambient temperature is about 140 °C, and the de-encapsulation process proceeds at a temperature higher than that, and a rapid rise in heat such as ESS, lithium ion battery module, and fab is expected. It can be installed in high-temperature devices.
  • a specific operating temperature can be controlled by adjusting the shell thickness and/or the combination (binder material) of the digestive microcapsules.
  • the fire extinguishing device of the present invention can be manufactured in various forms such as films, sheets, pads, wires, paints and faces by combining and applying various combinations (binding materials).
  • the voids due to the air in the assembly do not lower the thermal conductivity, and heat transfer can be performed equally to the microcapsules for fire extinguishing in the fire extinguishing device.
  • the fire extinguishing device can be prepared using a softened suspension when the content of the microcapsules for fire extinguishing is less than 60% by weight.
  • the suspension may be prepared from digestive microcapsules, additives as needed, and a polymer matrix pre-cured about 20 to 30%.
  • the pre-softening of the suspension is effected by microwave or induction heating at 60° C., depending on the resistance of the mixture, and exposed for 60 minutes to obtain a fluid state.
  • the content of the digestive microcapsules of the fire extinguishing device is 60% by weight or more, it can be prepared by pressing the paste.
  • the paste may be prepared from digestive microcapsules, additives as needed, and a polymer matrix cured in advance of about 40 to 60%.
  • the pre-softening of the suspension is effected by microwave or induction heating at 60° C. depending on the resistance of the mixture, and exposed for 60 minutes to obtain an elastic state.
  • the core-in fire extinguishing agent is 1,1,2,2-tetrafluoro dibromoethane
  • the shell is an epoxy resin.
  • the polymer matrix used in the fire extinguishing device was a phenol-formaldehyde resin.
  • a colloidal solution of 1,1,2,2-tetrafluorovibroethane incubated with an aqueous resin solution in a ratio of 10 parts by weight of anhydrous epoxy resin per 100 parts by weight of 1,1,2,2- tetrafluoro vibroethane To prepare a second colloidal solution. Immediately after adding the epoxy resin solution, a precipitant (3% by weight of ammonium chloride in anhydrous epoxy resin) is introduced into the solution.
  • the temperature profile is as follows; Ammonium chloride was added, heated to 40° C. at a rate of 1 K/min, maintained at 40° C. for 35 minutes, cooled at a rate of 10 K/min at 35° C., and temperature control was continued for 24 hours. After 24 hours the mixture was heated to 50° C.
  • phenol-formaldehyde resin 100 g of phenol-formaldehyde resin is thoroughly mixed using a mixer. Thereafter, a shell made of 10 g of urotropin and 50 g of an epoxy resin and a microcapsule for fire extinguishing containing 1,1,2,2-tetrafluoro dibromoethane as a fire extinguishing agent were put into a mixer. Mix under constant stirring. The resulting composition was thoroughly mixed until a homogeneous mass was formed. Vacuum was applied to the kneader tank until it reached a pressure of 0.01 MPa, and it was maintained for 20 minutes after completion of mixing in a vacuum state.
  • the resulting mass was taken out of the kneading bowl, dispersed in a casting mold, heated to 120° C., and removed from the mold to prepare a fire extinguishing device including microcapsules for fire extinguishing.
  • This fire extinguishing device was finally manufactured by additional heat treatment for 36 hours at a temperature of 70° C. for further hardening.
  • the core fire extinguishing agent is perfluoro-2-methyl-3-pentanone, and the shell is cross-linked polyvinyl alcohol.
  • the polymer matrix used in the fire extinguishing device was polypropylene.
  • a first colloidal solution was prepared while stirring at 110 rpm for 20 minutes. The first colloidal solution was incubated for 50 minutes at a temperature of 25° C. with constant stirring. Epichlorohydrin was added 10 parts by weight per 100 parts by weight of polyvinyl alcohol as a crosslinking agent for crosslinking polyvinyl alcohol, and these two were 1,1,2,2,-tetrafluoro dibromomethane incubated 1
  • a second colloidal solution was prepared by adding to a colloidal solution of ,1,2,2-tetrafluorovibroethane.
  • a precipitant anhydrous polyvinyl alcohol 1% by weight sodium thiocyanate
  • the temperature profile is as follows; Sodium thiocyanate was added, heated to 45° C. at a rate of 1 K/min, maintained at 40° C. for 5 hours, cooled at 30° C. at a rate of 10 K/min, and temperature control was continued for 5 hours. The resulting mixture was drained, washed and dried in a suction filter immediately after the formation of a suspension of the digestive microcapsules was completed.
  • the shell thickness is 1 ⁇ m, has a porosity of 1.2%, a de-encapsulation temperature of 140°C, and a yield of 95%, and a fire extinguishing micro containing perfluoro-2-methyl-3-pentanone as a fire extinguishing agent.
  • Capsules were prepared.
  • a fire extinguishing device including microcapsules for fire extinguishing was manufactured, and the dimensions were cut according to the intended use.
  • the core-in fire extinguishing agent was 1,1,2,2-tetrafluorodibromethane, and the shell was polyurea.
  • Polymethyl methacrylate (PMMA) was used as the polymer matrix used in the fire extinguishing device.
  • a first colloidal solution was prepared while stirring at 3000 rpm for 40 minutes. The first colloidal solution is incubated for 90 minutes at a temperature of 25° C. with constant stirring. Isocyanate and polyamine aqueous solution were used as starting components of the shell, and these aqueous solutions were 1,1,2, incubated at a ratio of 15 parts by weight of anhydrous epoxy resin per 100 parts by weight of 1,1,2,2-tetrafluorovibroethane, A second colloidal solution was prepared by adding to the colloidal solution of 2-tetrafluorovibroethane.
  • a precipitant (8% by weight of anhydrous polyurea resin potassium iodide) is introduced into the solution.
  • the temperature profile is as follows; Potassium iodide added, heated to 40°C at a rate of 1 K/min, maintained at 40°C for 60 minutes, heated to 50°C at a rate of 1 K/min, held at 50°C for 60 minutes, maintained at a rate of 1 K/min at 60°C
  • the furnace was heated, and temperature control was continued at 60° C. for 24 hours.
  • the resulting mixture was drained, washed and dried in a suction filter immediately after the formation of a suspension of the digestive microcapsules was completed.
  • 300 g of acrylic emulsion polymer (30%) is thoroughly mixed using a mixer. Thereafter, a shell made of 50 g of polyurea resin and microcapsules for extinguishing containing 1,1,2,2-tetrafluoro dibromoethane as a extinguishing agent were put into a mixer and mixed under constant stirring. The resulting composition was thoroughly mixed until a homogeneous mass was formed. The kneader tank was vacuumed until it reached a pressure of 0.01 MPa, and was maintained for 30 minutes after completion of mixing in a vacuum state.
  • the resulting mass was taken out of the kneading bowl, dispersed in a casting mold, heated to 60° C., removed from the mold to have elasticity, and a fire extinguishing device including microcapsules for fire extinguishing was manufactured.
  • This fire extinguishing device was finally manufactured by additional heat treatment for 36 hours at a temperature of 70° C. for further hardening.

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Abstract

본 발명은 소화용 마이크로 캡슐, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 소화 장치에 관한 것이다. 소화용 마이크로 캡슐은 코어-쉘 구조이며, 코어는 액체 소화 약제 및 쉘은 고밀도의 비 다공성 중합체 물질을 사용한다. 소화용 마이크로 캡슐의 탈캡슐화 과정은 최소 150 % / min의 속도로 좁은 시간 및 온도 범위에서 일어나며, 물 및 다른 용매에서의 약제의 안정성은 현저히 증가한다. 소화용 마이크로 캡슐을 포함하는 소화 장치는 수명 및 작동 효율이 향상되는 효과가 있다.

Description

소화용 마이크로 캡슐, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 소화 장치
본 발명은 소화용 마이크로 캡슐, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 소화 장치에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 소화 약제를 포함하는 캡슐과 이를 제조하는 제조 방법 및 소화용 마이크로 캡슐을 포함하여 화재 시 소화가 가능한 소화 장치에 관한 것이다.
캡슐화(encapsulation)는 액체, 고체 또는 가스를 코어(core)로 하고, 코어의 외부를 감싸는 쉘(shell)을 형성하는 물리-화학적 과정이며, 코어-쉘 구조에서 쉘은 캡슐화된 코어가 외부 환경과 상호 작용하는 것을 방지한다.
이러한 캡슐화 공정은 다양한 물질의 기능을 확장하는 데 널리 사용되고 있다. 캡슐화를 시키는 주요 목적은 캡슐화된 코어의 제어된 외부 방출이다. 일반적으로, 저장 및 가공 단계에서 캡슐화된 코어는 외부와의 완벽한 분리가 필요하다.
캡슐화에 따른 코어의 외부 방출은 사용 용도에 따라 다를 수 있다. 일례로, 쉘에서 방출되는 코어의 제어된 외부 방출을 이용하기 위해, 약물, 살충제, 향료 및 미네랄 비료 등의 코어를 캡슐화하여 사용할 수 있다.
이러한 캡슐화의 다양한 용도 가운데 코어를 소화(消火) 약제로 포함하여 화재 시 쉘이 파괴됨으로써 소화 약제가 외부로 방출되어 화재를 진압하는 다양한 기술이 개발되고 있다.
소화용 마이크로 캡슐은 소화 약제를 코어로 하고, 쉘 내부로 캡슐화한 것으로 화재가 발생하면 좁은 온도 범위에서 짧은 시간 내에 소화 약제가 쉘을 이탈하는 탈캡슐화(캡슐화 해제, Decapsulation)가 이루어져 화재 진압을 신속히 시킬 수 있으며, 화재 진압의 효율을 증대시킬 수 있다.
한편, 코어-쉘 구조의 소화용 마이크로 캡슐에 요구되는 기능은 코어인 소화 약제를 외부 환경으로부터의 분리 시킬 수 있어야 하며, 저장 시 소화 약제의 누출을 차단하여 안정성을 높이고, 비등점(끓는점) 이상에서 장기간 보관 시 그 특성을 유지하며, 소화 약제 자체의 내습성 및 다른 용매에 대한 노출에도 안정성을 보장해야 한다.
소화용 마이크로 캡슐은 소화 약제의 비등점인 70℃ 혹은 그 이상의 온도(탈캡슐화 온도)에서 소화 약제의 부피가 급격하게 팽창하면서 쉘을 파괴하여 외부로 방출된다.
이러한 쉘 파괴 속도는 소화 중 화염 속에서의 소화 약제 분해 속도보다 빨라야 한다. 그렇지 않으면 화재 진압에 필요한 소화 약제의 농도 값을 얻을 수 없다. 캡슐화된 소화 약제의 방출은 화재 진압에 필요한 소화 농도 값을 달성하기 위해 신속하게 진행되어야 한다.
신속한 방출이 가능한 소화용 마이크로 캡슐을 제조하기 위해서는 캡슐을 형성하는 쉘에 대한 올바른 재료와 형성 방법을 선택함으로써 해결할 수 있다. 단백질(젤라틴, 카세인 등), 고분자 (열경화성 고분자 및 열가소성 물질), 셀룰로오스 유도체 (메틸, 에틸, 아세틸, 니트로, 카르복시 메틸 셀룰로오스), 또는 무기 물질 (규산염, 탄화물 등)을 기본으로 하는 고밀도의 비 다공성 단층 또는 다층 구조여야 한다.
상기한 바와 같은 소화용 마이크로 캡슐을 제조하기 위한 종래기술의 예로는, 예를 들면, 특허 WO 2012/177181호에서, 마이크로 캡슐화된 소화제, 그의 취득 방법, 소화 복합 재료 및 소화 코팅 방법이 제시된 바 있다.
상기 발명은 쉘에 소화 약제를 마이크로 캡슐화하기 위한 방법으로 폴리 비닐 알코올 및 우레아-레조르시놀-포름 알데히드 수지의 화합물 또는 1-5 ㎚ 두께의 미네랄 막(박리된 몬트릴로나이트)으로 채워진 가교 젤라틴으로 만든 쉘을 기재되어 있다.
이 폴리머 쉘(외벽)은 90 내지 270 ℃의 온도 범위에서 반응한다. 결과적으로 캡슐화된 소화 약제는 보관 중에 그 특성을 유지하며, 캡슐의 중량 감소는 70 내지 100 일 이내에 1.5 %를 초과하지 않는다.
반면, 상기 발명의 단점은 소화제의 저온 탈캡슐화이다. 소화 약제인 Novec 1310의 경우 비등점이 90 ℃이고 Novec 114의 경우 120 ℃이기 때문에 저온에서 발생하는 탈캡슐화는 소화용 마이크로 캡슐의 물성에 악영향을 미친다.
또한, 상기 발명의 열 중량 분석 데이터로부터 추론할 수 있는 캡슐의 단계적 탈캡슐화는 짧은 시간과 좁은 온도 범위에서 소화 약제가 확산되지 못해 신속한 소화 효과를 나타내지 못하는 한계가 있었다.
따라서, 실온 및 비등점 이상에서의 장기 보존성 및 안전성을 나타내며, 소화 약제의 탈캡슐화 과정에서 좁은 온도 범위 내의 짧은 시간에 소화 약제의 방출이 신속하게 일어날 수 있는 소화용 마이크로 캡슐에 대한 연구가 절실한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 국제 공개특허공보 WO 2012/177181(2012.12.27)
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 실온 및 비등점 이상에서의 장기 보존성 및 안전성을 나타내며, 소화 약제의 탈캡슐화 과정에서 좁은 온도 범위 내에서 짧은 시간에 소화 약제의 방출이 신속하게 일어날 수 있도록 개선된 동력학(반응속도, 동특성)을 가지며, 쉘 두께가 200 nm에서 5 μm이고, 물 및 다른 용매 (알코올, 케톤, 에스테르 등)의 영향에의 저항성을 가지는 소화용 마이크로 캡슐, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소화 장치를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 코어(core)-쉘(shell) 구조로, 상기 코어는 소화 약제이고, 상기 쉘은 비다공성 고분자 중합체이며, 침전제 및/또는 응고제를 포함하는 소화용 마이크로 캡슐을 제공한다.
또한, 상기 소화 약제는 화학식 CxHyOzHalk (여기서, x, y, z, k는 0, 1, 2, ...이고, Hal은 Br, I, F 임)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 쉘은 가교 결합 된 폴리 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리 비닐 알코올, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 포름 알데히드 수지, 멜라민 포름 알데히드 수지, 페놀 포름 알데히드 수지 및 레조르시놀 포름 알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지로 형성된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 침전제는 아세트산 칼륨, 시트르산 나트륨, 염화나트륨, 염화 암모늄, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 황산구리, 티오시 안산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 침전제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 응고제는 황산 알루미늄, 수산화 아연, 수산화철, 염화철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 응고제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소화 약제가 상기 쉘을 이탈하는 탈캡슐화(Decapsulation) 공정이 좁은 온도 범위 내 짧은 시간으로 일어나고, 탈캡슐화율이 150 % / 분을 초과하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소화용 마이크로 캡슐의 중량이 95%에서 15%까지 떨어지는(소화 약제가 외부로 방출되는) 온도 범위가 40℃ 이내인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 쉘의 두께가 200 ㎚ 내지 5 ㎛의 범위인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소화용 마이크로 캡슐은 30 ℃에서 30 일간 놔두었을 때, 중량 손실이 최초 중량의 0.5 % 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소화용 마이크로 캡슐은 60 ℃에서 30 일간 놔두었을 때, 중량 손실이 최초 중량의 1 % 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 쉘은 물, 알코올, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물에 노출될 때 물리-기계적 성질을 유지하며, 건조 후 중량 손실이 최초 중량의 0.5% 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 (a) 분산상은 코어인 소화 약제이며, 분산 용매는 극성 또는 비극성인 제1 콜로이드 용액을 제조하는 단계; (b) 분산상은 쉘의 예비 중합체 또는 올리고머이고, 분산 용매는 극성 또는 비극성인 제2 콜로이드 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 제1 콜로이드 용액 및 상기 제2 콜로이드 용액과 침전제 및/또는 응고제를 혼합시키는 단계; (d) 상기 단계 (c)에서 혼합된 제 1콜로이드 용액의 계면에서 상기 제2 콜로이드 용액이 침전 및 경화되어 코어-쉘을 형성함으로써 소화용 마이크로 캡슐이 형성되는 단계; 및 (e) 상기 단계 (d)에서 형성된 상기 소화용 마이크로 캡슐을 세척 및 여과하는 단계를 포함하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 단계 (a)의 상기 소화 약제는 화학식 CxHyOzHalk (여기서, x, y, z, k는 0, 1, 2, ...이고, Hal은 Br, I, F 임)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (b)의 상기 쉘은 가교 결합 된 폴리 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리 비닐 알코올, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 포름 알데히드 수지, 멜라민 포름 알데히드 수지, 페놀 포름 알데히드 수지 및 레조르시놀 포름 알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (a)는 안정화제 또는 유화제로 비이온성 물질 또는 이온성 계면활성제가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (a)는 안정화제로 고분자 물질이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (a)는 물, 케톤, 알코올 또는 지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 분산상으로 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (c)의 상기 침전제는 아세트산 칼륨, 시트르산 나트륨, 염화나트륨, 염화 암모늄, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 황산구리, 티오시 안산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 침전제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (c)의 상기 응고제는 황산 알루미늄, 수산화 아연, 수산화철, 염화철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 응고제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (d)는 쉘의 경화 촉진제(accelearator) 또는 경화 촉매(curing catalysts)가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (d)에서 상기 제1 콜로이드 용액의 계면에서 상기 제2 콜로이드 용액이 침전 및 경화 시킬 때, 자외선, 마이크로파, 적외선 또는 유도 가열을 가하여 상기 쉘을 경화시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기한 소화용 마이크로 캡슐이 고분자 매트릭스에 분산된 소화 장치를 제공한다.
또한, 상기 고분자 매트릭스는 페놀 포름 알데히드 수지, 폴리 에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 레조시놀 포름 알데히드 수지, 폴리 우레탄, 폴리 우레아, 폴리 아크릴 레이트 또는 폴리 메틸 메타 크릴 레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소화용 마이크로 캡슐은 상기 소화 장치의 0.1 내지 90 중량 %로 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소화 장치는 탈캡슐화제, 탈캡슐화 촉매, 탈캡슐화 온도 조절제, 확산 촉진제, 가스 투과성 향상제 및 열전도성 향상 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소화 장치는 연성(flexible) 또는 고체(solid) 형태인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 소화 장치는 일면에 가스투과막(gas-permeable membrane)이 포함된 케이스가 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 케이스는 유리섬유, 탄소섬유, 스테인레스 스틸, 알루미늄으로 강회된 페놀-포름 알데히드 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 한다.
아울러, 상기 가스투과막은 셀 크기가 10 내지 400㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 소화용 마이크로 캡슐은 코어-쉘 구조로 쉘 내부에 캡슐화된 소화 약제를 포함하며, 고분자로 이루어진 쉘이 견고하여 물 또는 다른 용매에 높은 저항성을 가지며, 실온 및 비등점 이상에서의 장기 보존성 및 안전성을 나타내므로 작동 신뢰성이 향상되고, 소화 약제의 탈캡슐화 과정에서 좁은 온도 범위 내에서 짧은 시간에 소화 약제가 쉘을 파괴 및 방출되는 탈캡슐화가 신속하게 일어나, 화재가 발생되어 소정의 온도 이상으로 주변 온도가 상승하게 되면 소화 약제의 방출로 초기에 화재를 진압하거나 화재가 번지는 것을 예방하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 소화용 마이크로 캡슐은 높은 온도에서 쉘이 유지되어 비등점 이상에서의 소화 약제를 담지할 수 있어 순간적으로 온도가 급상승 및 급하강 하는 ESS, 리튬이온 배터리 모듈 등에 오작동 없이 성능을 유지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 소화용 마이크로 캡슐은 물 또는 다른 용매에 높은 저항성을 나타내므로, 고분자 매트릭스에 분산시켜 다양한 소화 장치로 제조할 시에도 쉘 내부의 코어인 소화 약제의 누출이 적어 안정적이고 신뢰성 높은 소화 장치로의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 (a) 소화용 마이크로 캡슐 및 (b) 탈캡슐화 온도 이상에서 파괴된 소화용 마이크로 캡슐을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예에 따른 소화용 마이크로 캡슐의 열중량분석(Thermo-gravimetric Analyzer) 결과 그래프이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하에서는 본 발명의 소화용 마이크로 캡슐, 이의 제조방법 및 이를 이용한 소화 장치에 관하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 코어(core)-쉘(shell) 구조로, 상기 코어는 소화 약제이고, 상기 쉘은 고밀도 비다공성 고분자 중합체이며, 침전제 및/또는 응고제를 포함하는 소화용 마이크로 캡슐을 제공한다.
도 1(a)는 본 발명의 따른 일 실시예에 따른 소화용 마이크로 캡슐의 SEM사진으로, 마이크로 캡슐은 구형을 나타내며, 소화용 마이크로 캡슐의 크기는 150 내지 300 ㎛ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 소화 약제는 화학식 CxHyOzHalk (여기서, x, y, z, k는 0, 1, 2, ...이고, Hal은 Br, I, F 임)인 것을 사용할 수 있으며, 일례로, 3M사의 노벡 1230(Novec 1230)을 사용할 수 있다.
본 발명의 쉘은 가교 결합 된 폴리 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리 비닐 알코올, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 포름 알데히드 수지, 멜라민 포름 알데히드 수지, 페놀 포름 알데히드 수지 및 레조르시놀 포름 알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지로 형성될 수 있다.
또는, 가교 결합 된 폴리 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 아세테이트 및 폴리 비닐 알코올 가운데 적어도 두 가지 이상의 공중합체, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 포름 알데히드 수지, 멜라민 포름 알데히드 수지, 페놀 포름 알데히드 수지 및 레조르시놀 포름 알데히드 수지 가운데 두 가지 이상의 공중합체를 사용하여 쉘을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 침전제는 아세트산 칼륨, 시트르산 나트륨, 염화나트륨, 염화 암모늄, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 황산구리, 티오시 안산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 침전제를 포함 할 수 있다.
또한, 응고제는 황산 알루미늄, 수산화 아연, 수산화철, 염화철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 응고제를 포함 할 수 있다.
본 발명의 소화용 마이크로 캡슐은 코어인 소화 약제가 쉘을 이탈하는 탈캡슐화(Decapsulation) 공정이 좁은 온도 범위에서 짧은 시간에 일어나고, 소화약제가 쉘을 이탈하는 비율인 탈캡슐화(Decapsulation, 캡슐제거)율이 150 % / 분을 초과할 수 있다.
도 1(b)는 쉘 내부에 포함된 코어인 소화 약제가 주변의 온도 상승으로 인해 액체에서 기체로 변환되고, 이에 따른 부피 상승으로 쉘을 파괴하면서 외부로 유출된 후의 쉘 사진을 촬영한 SEM 사진이다.
도 1(b)에서와 같이 코어가 쉘을 파괴하고 나오거나 쉘이 붕괴되어 코어를 방출하는 것을 탈캡슐화(또는 캡슐화 해제, Decapsulation) 공정이라 할 때, 이러한 탈캡슐화 공정은 소화용 마이크로 캡슐의 중량이 95%에서 15%까지 떨어지는(소화 약제가 외부로 방출되는) 온도 범위가 40℃ 이내인 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 소화용 마이크로 캡슐의 열중량분석(Thermo-gravimetric Analyzer) 결과 그래프로, 도 2를 참고하여 설명하면, 소화용 마이크로 캡슐의 중량이 95%가 되는 온도가 130℃이며, 소화용 마이크로 캡슐의 중량이 15%가 되는 온도가 170℃이다. 소화 약제의 탈캡슐화 공정이 발생하는 온도의 범위가 40℃ 이상 차이나게 되면 내부의 소화 약제 방출이 단계적으로 발생하여 화재를 진압하기 위한 적정 소화약제 농도를 충족시키지 못하며, 좁은 온도 범위 내에서 일시에 소화 약제를 방출해야 화제를 신속히 진압할 수 있다. 따라서, 소화용 마이크로 캡슐은 온도 범위가 40℃ 이내에서 소화용 마이크로 캡슐의 중량이 95%에서 15%가 되도록 구성할 수 있다.
또한, 탈캡슐화가 안 된 소화용 마이크로 캡슐을 분모로, 탈캡슐화된 소화용 마이크로 캡슐을 분자로 한 탈캡슐화율은 150 % / 분을 초과할 수 있다.
본 발명의 소화용 마이크로 캡슐의 쉘 두께는 200 ㎚ 내지 5 ㎛의 범위일 수 있으며, 200 ㎚ 보다 얇으면 쉘의 안정성이 낮아져 내부의 소화 약제가 외부로 누출되거나 쉘 끼리의 무게로 인해 형태가 파손될 수 있으며, 쉘 두께가 5 ㎛ 보다 두꺼우면 내부의 소화 약제가 외부로 방출되는 탈캡슐화 공정이 발생되기 어렵다.
또한, 소화용 약제의 실온 및 비등점 이상에서의 장기 보존성 및 안전성을 위하여, 소화용 마이크로 캡슐을 30 ℃에서 30 일간 놔두었을 때, 중량 손실이 최초 중량의 0.5 % 이하이고, 60 ℃에서 30 일간 놔두었을 때, 중량 손실이 최초 중량의 1 % 이하가 되도록 쉘을 형성할 수 있다.
본 발명에서 소화용 마이크로 캡슐에 형성되는 쉘은 외부 환경에서 접할 수 있는 물, 알코올, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물에 노출될 때 물리-기계적 성질을 유지할 수 있으며, 건조 후 중량 손실이 최초 중량의 0.5% 이하가 되도록 쉘을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 (a) 분산상은 코어인 소화 약제이며, 분산 용매는 극성 또는 비극성인 제1 콜로이드 용액을 제조하는 단계, (b) 분산상은 쉘의 예비 중합체 또는 올리고머이고, 분산 용매는 극성 또는 비극성인 제2 콜로이드 용액을 제조하는 단계, (c) 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 제1 콜로이드 용액 및 상기 제2 콜로이드 용액과 침전제 및/또는 응고제를 혼합시키는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 혼합된 제 1콜로이드 용액의 계면에서 상기 제2 콜로이드 용액이 침전 및 경화되어 코어-쉘을 형성함으로써 소화용 마이크로 캡슐이 형성되는 단계 및 (e) 상기 단계 (d)에서 형성된 상기 소화용 마이크로 캡슐을 세척 및 여과하는 단계를 포함하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 단계 (a)에서 사용되는 소화 약제는 화학식 CxHyOzHalk (여기서, x, y, z, k는 0, 1, 2, ...이고, Hal은 Br, I, F 임)인 것을 사용할 수 있으며, 일례로, 3M사의 노벡 1230(Novec 1230)을 사용할 수 있다.
또한, 단계 (b)에서 사용되는 쉘은 가교 결합 된 폴리 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리 비닐 알코올, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 포름 알데히드 수지, 멜라민 포름 알데히드 수지, 페놀 포름 알데히드 수지 및 레조르시놀 포름 알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지로 형성될 수 있다.
또는, 가교 결합 된 폴리 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 아세테이트 및 폴리 비닐 알코올 가운데 적어도 두 가지 이상의 공중합체, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 포름 알데히드 수지, 멜라민 포름 알데히드 수지, 페놀 포름 알데히드 수지 및 레조르시놀 포름 알데히드 수지 가운데 두 가지 이상의 공중합체를 사용하여 쉘을 형성시킬 수 있다.
또한, 본 단계에서 올리고머의 중합체 또는 상업적 에멀젼이 더 포함될 수 있다.
또한, 단계 (a)는 안정화제 또는 유화제로 비이온성 물질 또는 이온성 계면활성제가 더 포함될 수 있으며, 또는, 안정화제로 고분자 물질이 더 포함될 수 있다.
또한, 안정화제는 제조 과정에서 쉘의 일부로 형성될 수 있다.
단계 (a)는 물, 케톤, 알코올 또는 지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 분산상으로 더 포함될 수 있다.
또한, 단계 (a)에서 제1 콜로이드를 제조하는 분산기(disperser), 프로펠러(propeller) 또는 터빈 혼합기(turbine mixer) 중 어떤 것을 사용하느냐에 따라 소화용 마이크로 캡슐의 크기를 선택적으로 형성시킬 수 있다.
본 발명의 단계 (c)의 침전제는 아세트산 칼륨, 시트르산 나트륨, 염화나트륨, 염화 암모늄, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 황산구리, 티오시 안산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 침전제를 포함할 수 있다.
또한, 단계 (c)의 응고제는 황산 알루미늄, 수산화 아연, 수산화철, 염화철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 응고제를 포함할 수 있다.
본 발명의 단계 (d)는 쉘의 경화 촉진제(accelearator) 또는 경화 촉매(curing catalysts)가 더 포함될 수 있다.
또한, 단계 (d)에서는 제1 콜로이드 용액의 계면에서 상기 제2 콜로이드 용액이 침전 및 경화될 때, 자외선, 마이크로파, 적외선 또는 유도 가열을 가하여 제1 콜로이드 용액의 계면에서 제2 콜로이드 용액이 침전 및 경화 될 때 쉘로의 경화를 도울 수 있다.
본 발명은 소화용 마이크로 캡슐이 고분자 매트릭스에 분산된 소화 장치를 제공한다.
본 발명의 소화 장치에 분산되는 소화용 마이크로 캡슐은 상술한 소화용 마이크로 캡슐이므로 설명은 생략한다.
본 발명의 고분자 매트릭스는 페놀 포름 알데히드 수지, 폴리 에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 레조시놀 포름 알데히드 수지, 폴리 우레탄, 폴리 우레아, 폴리 아크릴 레이트 또는 폴리 메틸 메타 크릴 레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지인 것을 사용할 수 있다.
또한, 소화 장치는 소화용 마이크로 캡슐을 0.1 내지 90 중량 % 포함할 수 있다. 소화 장치가 0.1 중량 % 이하로 소화용 마이크로 캡슐을 포함할 경우, 화재 시 소화 약제의 방출량이 적어 화재의 진압이 어려우며, 90 중량 % 이상으로 포함할 경우, 소화 장치의 형성이 어려워지는 문제점을 가지고 있다.
또한, 소화 장치는 탈캡슐화제, 탈캡슐화 촉매, 탈캡슐화 온도 조절제, 확산 촉진제, 가스 투과성 향상제 및 열전도성 향상 성분을 더 포함할 수 있다.
또한, 소화 장치는 고분자 매트릭스의 물성에 따라 연성(flexible) 또는 고체(solid) 형태로 형성할 수 있으며, 고체의 경우 경성(rigid)을 나타낼 수 있다.
또한, 소화 장치는 일면에 가스투과막(gas-permeable membrane)이 포함된 케이스가 형성될 수 있다. 이러한 케이스는 유리섬유, 탄소섬유, 스테인레스 스틸, 알루미늄으로 강회된 페놀-포름 알데히드 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 형성될 수 있으며, 가스투과막의 경우, 셀 크기가 10 내지 400㎛ 인 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 소화 장치는 주변 온도가 약 140 ℃일 때까지 소화 약제를 방출하지 않고 쉘을 유지하며, 그 이상의 온도에서 탈캡슐화 공정이 진행하여 ESS, 리튬이온배터리 모듈, 팹 등 열의 급상승이 예상되는 고온 장치에도 설치가 가능하다.
또한, 소화용 마이크로 캡슐의 쉘 두께 및/또는 결합체(바인더 물질)을 조정하여 특정 작동 온도를 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 소화 장치는 다양한 결합체(바인딩 물질)를 조합 및 응용하여, 필름, 시트, 패드, 와이어, 페인트 및 페이스 등 다양한 형태로 제조가 가능하다.
또한, 소화 장치의 제조 중에 저점도 결합체 및 진공을 이용하여 결합체 내의 공기를 없앰으로 결합체 내의 공기로 인한 공극이 열전도율을 저하시키지 않고, 소화 장치 내의 소화용 마이크로 캡슐에 동일하게 열전달이 가능하다.
또한, 소화장치는 소화용 마이크로 캡슐의 함량이 60 중량 % 미만인 경우, 연화된 현탁액을 이용하여 제조할 수 있다. 현탁액은 소화용 마이크로 캡슐과 필요에 따른 첨가제 및 20 내지 30 % 정도 미리 경화된 고분자 매트릭스로 제조될 수 있다.
이 경우, 현탁액의 예비 연화는 60 ℃에서 혼합물의 저항성에 따라 마이크로파 또는 유도 가열에 의해 이루어지며, 유체 상태를 얻기 위해 60 분 간 노출시킨다.
한편, 소화장치의 소화용 마이크로 캡슐 함량이 60 중량 % 이상인 경우, 페이스트를 가압하여 제조할 수 있다. 페이스트는 소화용 마이크로 캡슐과 필요에 따른 첨가제 및 40 내지 60 % 정도 미리 경화된 고분자 매트릭스로 제조될 수 있다.
이 경우, 현탁액의 예비 연화는 60 ℃에서 혼합물의 저항성에 따라 마이크로파 또는 유도 가열에 의해 이루어지며, 탄성 상태를 얻기 위해 60 분 간 노출시킨다.
이하, 실시예 및 실험예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예 및 실험예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
<실시예 1>
소화용 마이크로 캡슐 제조-
코어인 소화 약제는 1,1,2,2- 테트라 플루오로 다이브로모에탄이고, 쉘은 에폭시 수지를 사용하였다. 소화 장치에 사용되는 고분자 매트릭스는 페놀 - 포름 알데히드 수지를 사용하였다.
1,1,2,2- 테트라 플루오로 다이브로모에탄 50 g을 물 150 g에 넣고 폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량 6000)을 안정화제로 사용하였다. 15 분 동안 150 rpm으로 교반시키면서 제1 콜로이드 용액을 제조하였다. 제1 콜로이드 용액은 지속적으로 교반하면서 온도 25 ℃에서 50 분 동안 항온 처리한다. 에폭시 수지의 수용액은 쉘의 출발 성분으로 사용되었으며 TDS에 따른 수지의 경화 온도는 50 ℃이었다. 수성 수지 용액을 1,1,2,2- 테트라 플루오로 바이브로에탄 100 중량부 당 무수 에폭시 수지 10 중량부 비율로 항온 처리된 1,1,2,2- 테트라 플루오로 바이브로에탄의 콜로이드 용액에 첨가하여 제2 콜로이드 용액을 제조하였다. 에폭시 수지 용액을 첨가한 직후에 침전제(무수 에폭시 수지의 3 중량 %의 염화 암모늄)를 용액에 도입한다. 온도 프로파일은 다음과 같다; 염화 암모늄 투입, 1 K / 분 속도로 40℃ 로 가열, 40 ℃에서 35 분간 유지, 35 ℃에서 10 K / 분 속도로 냉각, 24 시간 동안 온도 조절을 계속하였다. 24 시간 후 혼합물을 50℃로 가열하고 1.5 시간 동안 유지하였다. 생성된 혼합물은 소화용 마이크로 캡슐의 현탁액 형성이 완료된 직후 흡입 필터에서 배수, 세척 및 건조되었다. 상기 방법을 통해 쉘 두께가 2.5㎛이고, 2 %의 공극율, 170℃의 탈캡슐화 온도 및 95%의 수율을 가지며, 소화 약제로 1,1,2,2- 테트라 플루오로 다이브로모에탄을 갖는 소화용 마이크로 캡슐을 제조하였다.
소화 장치 제조-
페놀 - 포름 알데히드 수지 100g을 혼합기를 이용하여 완전히 혼합시킨다. 그 후, 우롤로핀(urotropin) 10 g 및 에폭시 수지 50 g로 제조된 쉘 및 1,1,2,2- 테트라 플루오로 디브로모에탄을 소화 약제로 포함하는 소화용 마이크로 캡슐을 혼합기에 넣고 일정한 교반 하에 혼합시켰다. 생성된 조성물은 균질한 덩어리가 형성될 때까지 완전히 혼합되었다. 니더(kneader) 탱크는 0.01MPa의 압력에 도달할 때까지 진공을 걸고, 진공 상태에서 혼합 종료 후 20 분 동안 유지시켰다.
생성된 덩어리를 반죽 그릇에서 꺼내어 주조 틀에 분산시킨 후 120℃로 가열시킨 후, 금형에서 제거하여 소화용 마이크로 캡슐이 포함된 소화 장치를 제조하였다. 이 소화 장치는 추가 경화를 위해 70 ℃의 온도에서 36 시간 동안 추가로 열처리 하여 최종적으로 제조하였다.
<실시예 2>
코어인 소화 약제는 퍼플루오르-2-메틸-3-펜타논이고, 쉘은 가교 결합된 폴리 비닐 알코올을 사용하였다. 소화 장치에 사용되는 고분자 매트릭스는 폴리 프로필렌을 사용하였다.
퍼플루오르-2-메틸-3-펜타논 50 g을 물 150 g에 넣고 폴리 비닐 알코올 설페이트를 안정화제로 사용하였다. 20 분 동안 110 rpm으로 교반시키면서 제1 콜로이드 용액을 제조하였다. 제1 콜로이드 용액은 지속적으로 교반하면서 온도 25 ℃에서 50 분 동안 항온 처리하였다. 에피 클로로 하이드린은 폴리 비닐 알코올을 가교시키기 위한 가교제로 폴리 비닐 알코올 100 중량부 당 10 중량부를 첨가되었으며, 이 둘은 1,1,2,2,-테트라 플루오로 디브로모메탄 항온 처리된 1,1,2,2- 테트라 플루오로 바이브로에탄의 콜로이드 용액에 첨가하여 제2 콜로이드 용액을 제조하였다. 에피 클로로 하이드린을 첨가한 직후에 침전제(무수 폴리 비닐 알코올 1 중량 %의 티오시 안산 나트륨)를 용액에 도입한다. 온도 프로파일은 다음과 같다; 티오시 안산 나트륨 투입, 1 K / 분 속도로 45℃ 로 가열, 40 ℃에서 5 시간 유지, 30 ℃에서 10 K / 분 속도로 냉각, 5 시간 동안 온도 조절을 계속하였다. 생성된 혼합물은 소화용 마이크로 캡슐의 현탁액 형성이 완료된 직후 흡입 필터에서 배수, 세척 및 건조되었다. 상기 방법을 통해 쉘 두께가 1 ㎛이고, 1.2 %의 공극률, 140℃의 탈캡슐화 온도 및 95%의 수율을 가지며, 소화 약제로 퍼플루오로-2-메틸-3-펜타논을 갖는 소화용 마이크로 캡슐을 제조하였다.
소화 장치 제조-
폴리 프로필렌 100g을 혼합기를 이용하여 완전히 혼합시킨다. 그 후, 폴리 비닐 알코올 50 g로 제조된 쉘 및 퍼플루오로-2-메틸-펜타논을 소화 약제로 포함하는 소화용 마이크로 캡슐을 혼합기에 넣고 일정한 교반 하에 혼합시켰다. 생성된 조성물은 리시버 스크류 압출기를 이용하여 압출하였으며, 압출기의 작동 온도는 150 ℃로 설정하였다.
상기 작업을 통해 소화용 마이크로 캡슐이 포함된 소화 장치를 제조하였으며, 치수는 사용 용도에 맞게 재단하여 사용하였다.
<실시예 3>
코어인 소화 약제는 1,1,2,2-테트라 플루오로 디브로메탄이고, 쉘은 폴리우레아를 사용하였다. 소화 장치에 사용되는 고분자 매트릭스는 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 사용하였다.
1,1,2,2-테트라 플루오로 디브로메탄 50 g을 물 150 g에 넣고 폴리 (에틸렌 -alt- 말레산 무수물)을 안정화제로 사용하였다. 40 분 동안 3000 rpm으로 교반시키면서 제1 콜로이드 용액을 제조하였다. 제1 콜로이드 용액은 지속적으로 교반하면서 온도 25 ℃에서 90 분 동안 항온 처리한다. 이소시아네이트 및 폴리아민 수용액은 쉘의 출발 성분으로 사용되었으며 이들 수용액은 1,1,2,2- 테트라 플루오로 바이브로에탄 100 중량부 당 무수 에폭시 수지 15 중량부 비율로 항온 처리된 1,1,2,2- 테트라 플루오로 바이브로에탄의 콜로이드 용액에 첨가하여 제2 콜로이드 용액을 제조하였다. 이소시아네이트 및 폴리아민 수용액을 첨가한 직후에 침전제(무수 폴리 우레아 수지 8 중량 %의 요오드화 칼륨)를 용액에 도입한다. 온도 프로파일은 다음과 같다; 요오드화 칼륨 투입, 1 K / 분 속도로 40℃ 로 가열, 40 ℃에서 60 분 간 유지, 1 K / 분 속도로 50 ℃로 가열, 50 ℃에서 60분 간 유지, 1 K / 분 속도로 60 ℃로 가열, 60 ℃에서 24시간 동안 온도 조절을 계속하였다. 생성된 혼합물은 소화용 마이크로 캡슐의 현탁액 형성이 완료된 직후 흡입 필터에서 배수, 세척 및 건조되었다. 상기 방법을 통해 쉘 두께가 5 ㎛이고, 2 %의 공극율, 110℃의 탈캡슐화 온도 및 95%의 수율을 가지며, 소화 약제로 1,1,2,2- 테트라 플루오로 다이브로모에탄을 갖는 소화용 마이크로 캡슐을 제조하였다.
소화 장치 제조-
아크릴 에멀젼 중합체(30%) 300g을 혼합기를 이용하여 완전히 혼합시킨다. 그 후, 폴리 우레아 수지 50 g로 제조된 쉘 및 1,1,2,2- 테트라 플루오로 디브로모에탄을 소화 약제로 포함하는 소화용 마이크로 캡슐을 혼합기에 넣고 일정한 교반 하에 혼합시켰다. 생성된 조성물은 균질한 덩어리가 형성될 때까지 완전히 혼합되었다. 니더(kneader) 탱크는 0.01MPa의 압력에 도달할 때까지 진공을 걸고, 진공 상태에서 혼합 종료 후 30 분 동안 유지시켰다.
생성된 덩어리를 반죽 그릇에서 꺼내어 주조 틀에 분산시킨 후 60℃로 가열시킨 후, 금형에서 제거하여 탄성을 가지며, 소화용 마이크로 캡슐이 포함된 소화 장치를 제조하였다. 이 소화 장치는 추가 경화를 위해 70 ℃의 온도에서 36 시간 동안 추가로 열처리 하여 최종적으로 제조하였다.

Claims (28)

  1. 코어(core)-쉘(shell) 구조로,
    상기 코어는 소화 약제이고, 상기 쉘은 비다공성 고분자 중합체이며, 침전제 및/또는 응고제를 포함하는 소화용 마이크로 캡슐.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 소화 약제는 화학식 CxHyOzHalk (여기서, x, y, z, k는 0, 1, 2, ...이고, Hal은 Br, I, F 임)인 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘은 가교 결합 된 폴리 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리 비닐 알코올, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 포름 알데히드 수지, 멜라민 포름 알데히드 수지, 페놀 포름 알데히드 수지 및 레조르시놀 포름 알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지로 형성된 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 침전제는 아세트산 칼륨, 시트르산 나트륨, 염화나트륨, 염화 암모늄, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 황산구리, 티오시 안산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 침전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 응고제는 황산 알루미늄, 수산화 아연, 수산화철, 염화철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 응고제를 포함하는 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 소화 약제가 상기 쉘을 이탈하는 탈캡슐화(Decapsulation) 공정이 좁은 온도 범위 내 짧은 시간에서 일어나고, 탈캡슐화율이 150 % / 분을 초과하는 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘의 두께가 200 ㎚ 내지 5 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 소화용 마이크로 캡슐은 30 ℃에서 30 일간 놔두었을 때, 중량 손실이 최초 중량의 0.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 소화용 마이크로 캡슐은 60 ℃에서 30 일간 놔두었을 때, 중량 손실이 최초 중량의 1 % 이하인 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘은 물, 알코올, 케톤, 에테르 및 이들의 혼합물에 노출될 때 물리-기계적 성질을 유지하며, 건조 후 중량 손실이 최초 중량의 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐.
  11. (a) 분산상은 코어인 소화 약제이며, 분산 용매는 극성 또는 비극성인 제1 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
    (b) 분산상은 쉘의 예비 중합체 또는 올리고머이고, 분산 용매는 극성 또는 비극성인 제2 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 단계 (a) 및 상기 단계 (b)에서 제조된 상기 제1 콜로이드 용액 및 상기 제2 콜로이드 용액과 침전제 및/또는 응고제를 혼합시키는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)에서 혼합된 제 1콜로이드 용액의 계면에서 상기 제2 콜로이드 용액이 침전 및 경화되어 코어-쉘을 형성함으로써 소화용 마이크로 캡슐이 형성되는 단계; 및
    (e) 상기 단계 (d)에서 형성된 상기 소화용 마이크로 캡슐을 세척 및 여과하는 단계를 포함하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 상기 소화 약제는 화학식 CxHyOzHalk (여기서, x, y, z, k는 0, 1, 2, ...이고, Hal은 Br, I, F 임)인 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 상기 쉘은 가교 결합 된 폴리 비닐 아세테이트, 에틸 비닐 아세테이트, 폴리 비닐 알코올, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 포름 알데히드 수지, 멜라민 포름 알데히드 수지, 페놀 포름 알데히드 수지 및 레조르시놀 포름 알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 안정화제 또는 유화제로 비이온성 물질 또는 이온성 계면활성제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  15. 제 11항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 안정화제로 고분자 물질이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  16. 제 11항에 있어서,
    상기 단계 (a)는 물, 케톤, 알코올 또는 지방족 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 분산상으로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  17. 제 11항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 상기 침전제는 아세트산 칼륨, 시트르산 나트륨, 염화나트륨, 염화 암모늄, 요오드화 나트륨, 요오드화 칼륨, 황산구리, 티오시 안산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 침전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  18. 제 11항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 상기 응고제는 황산 알루미늄, 수산화 아연, 수산화철, 염화철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 응고제를 포함하는 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  19. 제 11항에 있어서,
    상기 단계 (d)는 쉘의 경화 촉진제(accelearator) 또는 경화 촉매(curing catalysts)가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  20. 제 11항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서 상기 제1 콜로이드 용액의 계면에서 상기 제2 콜로이드 용액이 침전 및 경화 시킬 때, 자외선, 마이크로파, 적외선 또는 유도 가열을 가하여 상기 쉘을 경화시키는 것을 특징으로 하는 소화용 마이크로 캡슐의 제조 방법.
  21. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 소화용 마이크로 캡슐이 고분자 매트릭스에 분산된 소화 장치.
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 페놀 포름 알데히드 수지, 폴리 에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 레조시놀 포름 알데히드 수지, 폴리 우레탄, 폴리 우레아, 폴리 아크릴 레이트 또는 폴리 메틸 메타 크릴 레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 수지인 것을 특징으로 하는 소화 장치.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 소화용 마이크로 캡슐은 상기 소화 장치의 0.1 내지 90 중량 %로 포함되는 것을 특징으로 하는 소화 장치.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 소화 장치는 탈캡슐화제, 탈캡슐화 촉매, 탈캡슐화 온도 조절제, 확산 촉진제, 가스 투과성 향상제 및 열전도성 향상 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소화 장치.
  25. 제 21항에 있어서,
    상기 소화 장치는 연성(flexible) 또는 고체(solid) 형태인 것을 특징으로 하는 소화 장치.
  26. 제 21항에 있어서,
    상기 소화 장치는 일면에 가스투과막(gas-permeable membrane)이 포함된 케이스가 형성되는 것을 특징으로 하는 소화 장치.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 케이스는 유리섬유, 탄소섬유, 스테인레스 스틸, 알루미늄으로 강회된 페놀-포름 알데히드 및 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 소화 장치.
  28. 제 26항에 있어서,
    상기 가스투과막은 셀 크기가 10 내지 400㎛ 인 것을 특징으로 하는 소화 장치.
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