WO2020189503A1

WO2020189503A1 - ポリアミド樹脂組成物

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Publication number: WO2020189503A1
Application number: PCT/JP2020/010827
Authority: WO
Inventors: 英王阿曽; 久保田　修司; 鮎澤　佳孝
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2020-09-24
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP7763659B2; JPWO2020189503A1

Abstract

本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂５４～７５質量％、（Ｂ）タルク２４～４５質量％、及び（Ｃ）シラン系カップリング剤０．０１～１質量％を含むポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物の水分率０．０５質量％以下でのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上、７５ｇ／１０分未満であり、かつ、曲げ強度が１２０ＭＰａ以上であるポリアミド樹脂組成物であり、高い機械的強度と低い成形収縮率を有し、成形性と強度・剛性がともに優れるポリアミド樹脂組成物である。

Description

ポリアミド樹脂組成物

　本発明は、粒状無機物を充填したポリアミド樹脂組成物に関し、詳しくは嵩高い微粒無機物をポリアミド樹脂に均一に充填させ、機械的特性、耐熱性、寸法安定性などが著しく改善された成形材料を提供できるポリアミド樹脂組成物である。該ポリアミド樹脂組成物は、コンソール、カップホルダーなど自動車内装部品や、それらに限らず幅広い用途に適用できる。

　ナイロン６、ナイロン６６に代表されるポリアミドは本来引張り強度、衝撃強度などの機械的性質、電気的特性が優れているためエンジニアリングプラスチックとして、ローラ、ギヤ、ベアリングなどの機械部品や電気部品に広汎に用いられている。しかしながら、一般的にポリアミドは熱変形温度が低く、吸水による寸法変化および剛性の著しい低下を起こすので、水との接触が頻繁に生じる用途、高温状態に曝される用途などへの使用が制限されている。

　このようなポリアミドの欠点を改善するため、ポリアミドにガラス繊維や粒状無機物などで強化することが行われてきた。ところがこれらガラス繊維強化ポリアミドでは引張り強度や熱変形温度などの熱的性質は改善されるが、強度の著しい異方性が生じ、かつガラス繊維などが表面に浮き出て、表面平滑性を損なうことになる。

　一方、粒状無機物をポリアミドに多量に配合する場合は、低コストのコンパウンドが得られ、省資源時代の要望を担うものであるが、配合する無機物が単なる増量剤の役割しか持たないものは全く価値のないものとなる。粒状無機物に単なる増量剤としてではなく、補強材としての作用を持たせるには、微粒の無機物を配合し、かつマトリックスとなるポリアミド樹脂を化学的に結合させることが重要である。このような微粒の無機物は非常に嵩高く、マトリックスとなるポリアミド樹脂ペレットとの嵩密度の差が大きいため、多量の無機物を配合する場合、単なるドライブレンドで均一に混合させることは困難であり、また人為的に少量ずつドライブレンドしても単軸スクリュー式押出機の場合、スクリューへの噛み込み性が著しく阻害され、生産性を非常に低下させる。

　また、ポリアミド樹脂と粒状無機物とを化学結合させるためには粒状無機物にあらかじめ表面処理をほどこすことが必要である。一般にこれら粒状無機充填剤の表面処理は多くの場合、非常に煩雑であり、この表面処理工程によって、安価な粒状無機充填剤の価格が高くなり、粒状無機充填剤を配合したコンパウンドを安価に製造することができなくなる。

　上記事情から、機械的特性、熱的特性および寸法安定性の優れた無機物充填ポリアミド樹脂を安価に製造するため、ポリアミド樹脂の表面にシラン系カップリング剤と水を付着させ、ポリアミド樹脂と無機充填剤の混合物を混練する方法が提案されている（特許文献１）。

特公昭５３－４２３５２号公報

　しかしながら、特許文献１では相対粘度が３を超える高粘度ポリアミド樹脂が使用されていたため流動性が低く、薄肉、複雑形状など流動抵抗の大きな成形品の製造を困難にし、逆に、低粘度ポリアミド樹脂を使用した場合は、極度に機械的特性が低下するとともに、成形収縮率が大きくなり、用途範囲が狭くなることが問題であった。

　本発明は、かかる課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、低粘度ポリアミドを使用した高流動性のタルク強化ポリアミド樹脂組成物においても、高い機械的強度と低い成形収縮率を有し、成形性と強度・剛性がともに優れるタルク強化ポリアミド樹脂組成物を提供することである。

　本発明者らは、タルク強化ポリアミド樹脂組成物において、高粘度ポリアミド樹脂使用時と同等の機械的強度と成形収縮率を低粘度ポリアミド樹脂使用時においても得るために鋭意検討を行った。その結果、機械的特性と成形収縮率は、ポリアミド樹脂の粘度ではなく、組成物中のタルク分散相の粒径に関係していることを見出した。

　即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］　（Ａ）ポリアミド樹脂５４～７５質量％、（Ｂ）タルク２４～４５質量％、及び（Ｃ）シラン系カップリング剤０．０１～１質量％を含むポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂組成物の水分率０．０５質量％以下でのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上、７５ｇ／１０分未満であり、かつ、曲げ強度が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
［２］　前記（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ）ポリアミド樹脂を１００質量部としたとき、（ａ１）ポリアミド６を７０～９９．５質量部、（ａ２）ポリアミドＭＸＤ６を０．５～３０質量部含む［１］記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］　前記ポリアミド樹脂組成物中に、前記（Ｂ）タルクが、平均二次粒径３０μｍ未満の分散相として含まれている［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［４］　前記ポリアミド樹脂組成物のＤＳＣ測定における冷却過程で、降温結晶化温度の最大発熱ピークよりも高温側に極大点もしくは発熱ピークが存在する［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

　本発明のポリアミド樹脂組成物は、低粘度のポリアミド樹脂を用いた場合であっても飛躍的な機械的強度の向上が発現し、かつ良好な成形性を確保することが出来る。

　以下、本発明を具体的に説明する。まず、本発明で用いる各成分について説明する。
　（Ａ）ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合（－ＮＨＣＯ－）を有する重合体である。（Ａ）ポリアミド樹脂は、結晶性であることが好ましく、例えばポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＰＡＭＸＤ６）、ヘキサメチレンジアミン－テレフタル酸重合体（ＰＡ６Ｔ）、ヘキサメチレンジアミン－テレフタル酸／アジピン酸共重合体（ＰＡ６Ｔ／６６）、ヘキサメチレンジアミン－テレフタル酸およびε－カプロラクタム共重合体（ＰＡ６Ｔ／６）、トリメチルヘキサメチレンジアミン－テレフタル酸重合体（ＰＡＴＭＤＴ）、メタキシリレンジアミン－アジピン酸／イソフタル酸共重合体（ＰＡＭＸＤ６／ＭＸＤＩ）、トリヘキサメチレンジアミン－テレフタル酸およびε－カプロラクタム共重合体（ＰＡＴＭＤＴ／６）、ジアミノジシクロヘキシレンメタン（ＣＡ）とイソフタル酸およびラウリルラクタム共重合体等の結晶性ポリアミド樹脂の１種類以上を用いることができる。また、（Ａ）ポリアミド樹脂の形状はチップ状、ペレット状、フレーク状あるいは粉粒状などであればいずれでもよい。

　（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度（９６％硫酸法）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２．０～３．０、より好ましくは２．０～２．８、さらに好ましくは２．１～２．６である。相対粘度が２．０未満であれば、射出成形時にバリが出やすく、耐衝撃性が低下する傾向があり、反対に３．０を超えると流動性が低下する傾向がある。（Ａ）ポリアミド樹脂として、複数種のポリアミド樹脂を併用する場合、すべてのポリアミド樹脂がこの相対粘度の範囲を満たすことが望ましいが、併用するポリアミド樹脂の含有比率から算出した相対粘度の加重平均を（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度としても良い。

　（Ａ）ポリアミド樹脂の配合（含有）量は、ポリアミド樹脂組成物中に５４～７５質量％、好ましくは５６～７４質量％、より好ましくは６０～６８質量％である。５４質量％未満では、（Ｂ）タルクの均一な分散が難しく、機械的特性など性能が安定しなくなり、７５質量％を超えると、耐衝撃性の向上効果が小さい。

　また、（Ａ）ポリアミド樹脂は、（ａ１）ポリアミド６を主成分とする場合、（ａ１）の結晶化を遅延させる（ａ２）ポリアミドを併用することが、成形性の観点から好ましい。（ａ２）ポリアミドは、（ａ１）ポリアミド６の結晶化を遅延させることができれば特に限定されないが、例えば（ａ１）ポリアミド６よりも結晶化温度の高いポリアミドや、モルフォロジー的に結晶化を阻害するポリアミドを用いることが出来る。具体的には、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）を上げることができる。配合（含有）量は、（Ａ）ポリアミド樹脂を１００質量部としたとき、（ａ１）ポリアミド６が７０～９９．５質量部、（ａ２）ポリアミドＭＸＤ６が０．５～３０質量部であることが好ましく、（ａ１）ポリアミド６が８０～９５質量部、（ａ２）ポリアミドＭＸＤ６が５～２０質量部であることがより好ましい。

　（Ｂ）タルクは、滑石を粉砕加工により微粉化した含水珪酸マグネシウムを主成分とする層状鉱物であれば、その製造方法は特に限定されない。真比重は約２．７、アスペクト比は通常５～２０である。また、この組成中のマグネシウム原子の一部が、カルシウム原子に置換されていてもよい。タルクはその重量平均粒径により層別、定義することができる。重量平均粒径の測定法は種々存在するが、近年、その高い測定精度から、レーザー光を用いたレーザー回折散乱法が広く用いられている。

　（Ｂ）タルクの平均一次粒径は特に限定されないが、好ましくは０．１～２０μｍであり、より好ましくは１～１５μｍである。０．１μｍ未満の場合、補強剤効果が発揮されにくく、例えば機械的強度の向上効果が小さい。一方、２０μｍを超えると、成形品外観が悪化する傾向がある。

　また、（Ｂ）タルクの見掛け比重は特に限定されないが、好ましくは０．０５～１．５であり、より好ましくは０．１～１．０であり、さらに好ましくは０．２～０．８である。０．０５未満では、樹脂への練り込みが難しくなり、取扱い時に舞い上がりやすくなるため作業環境を悪化させる。一方、１．５を超えると比表面積が小さく核剤効果が低下する傾向がある。なお、（Ｂ）タルクは単独で使用、または２種以上を併用することもできる。

　（Ｂ）タルクの配合（含有）量はポリアミド樹脂組成物中に２４～４５質量％、好ましくは２５～４３質量％、より好ましくは３１～３９質量％である。２４質量％未満では耐衝撃性の向上効果が小さく、４５質量％を超えるとポリアミド樹脂中への均一な分散が難しく、機械的特性など性能が安定しなくなる傾向がある。

　（Ｃ）シラン系カップリング剤は、下記式（１）に示す構造式を有する化合物である。
　　Ｒ_ａＳｉＸ_ｂ　・・・　式（１）
　ここでＸはＯＨ、または水と反応してＯＨに変わり得る原子団であり、具体的にはハロゲン、またはメトキシ基、エトキシ基である。またＲはポリアミド樹脂と相溶性のある有機基であればよいが、アミノ基、エポキシ基を持つ有機基が特に好ましい。なお、ａは１～３の整数、ｂは１～３の整数であり、ａ＋ｂ＝４を満足する。

　シラン系カップリング剤の具体的な例としては、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ‐β‐アミノエチル‐γ‐アミノプロプルトリメトキシシラン、ｎ‐β‐アミノエチル‐γ‐アミノプロプルメチルジメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β‐（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。なお、シラン系カップリング剤は２種類以上併用することもできる。

　（Ｃ）シラン系カップリング剤の配合（含有）量は、ポリアミド樹脂組成物中では、０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．８質量％、さらに好ましくは０．１～０．５質量％である。また、（Ｂ）タルクに対して、好ましくは０．１～４．０質量％、より好ましくは０．２～２．０質量％である。

　本発明では、ポリアミド樹脂組成物中に、（Ｂ）タルクからなる分散相が存在しており、その平均二次粒径は３０μｍ未満であることが好ましい。分散相の平均二次粒径は、より好ましくは２５μｍ未満、さらに好ましくは２０μｍ未満である。なお、分散相の平均二次粒径の下限値は（Ｂ）タルクの一次粒径（一次粒子（単粒子分散体）の平均粒径）であり、０．１μｍ程度である。用いる（Ｂ）タルクの一次粒子の平均粒径にもよるが、ポリアミド樹脂組成物中の（Ｂ）タルクの二次粒子の平均粒径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。

　上記分散相の平均二次粒径は、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られた成形品の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、ポリアミド樹脂組成物中に存在するタルクの凝集粒子１００個の粒径を測定してその平均を計算する方法により得た値である。具体的には、タルク平均一次粒径よりも大きな最大長さを持つ二次粒子の最大長さを５００個測定し、上位１００個の二次粒子の最大長さを平均した値である。

　通常、ポリアミド樹脂にタルクを添加すると機械的特性が向上していくが、上記（Ｂ）タルクからなる分散相の平均二次粒径が３０μｍ未満であると、機械的特性、特に曲げ強度、引張強度など機械的強度、荷重たわみ温度が飛躍的に向上する。さらに、成形収縮率も小さくなる傾向がある。

　上記（Ｂ）タルクからなる分散相の平均二次粒径が３０μｍ未満であると、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で降温結晶化温度（ＴＣ２）を測定時に、結晶化曲線の立ち上がり温度と最大発熱ピーク（ＴＣ２、Ｐｅａｋ１）温度の間に、極大点もしくは発熱ピーク（Ｐｅａｋ２）が現れる。

　本発明における降温結晶化温度（ＴＣ２）の測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させることにより測定した際に得られるピーク温度（複数のピークが現れる場合は最も高いピーク）である。

　タルクには核剤効果があり、ポリアミド樹脂組成物中のタルク表面ではポリアミド樹脂の結晶体が通常の結晶化温度よりも高い温度で生成し始める。（Ｂ）タルクからなる分散相の平均二次粒径が３０μｍ未満であると、タルクの全表面積が増大することから、タルクの核剤効果が顕著になり、結晶化度を高めて、機械的特性の向上につながっていると考えられる。同時に、タルクとポリアミド樹脂との接着性を高める効果も考えられ、相乗的に機械的強度を向上させていると考えられる。
　また、タルクの平均二次粒径が３０μｍ未満であると、射出成型時に金型内での固化速度が速まることから、金型転写性が低下して成形品の外観特性が低下することもある。この場合、（ａ２）ポリアミドＭＸＤ６のような（ａ１）ポリアミド６の結晶化を遅延させる物質を少量追加することで、外観特性を改善することができる。

　上記平均二次粒径が３０μｍ未満の（Ｂ）タルクからなる分散相は、（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が高いほど、溶融混練時のせん断力が大きくなるため、発生しやすくなる傾向がある。そのため、一般的には、（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が３．０より高いことが好ましいと言える。

　しかし、（Ａ）ポリアミド樹脂の相対粘度が３．０以下においても製造条件を合わせこむことで、上記平均二次粒径が３０μｍ未満の（Ｂ）タルクからなる分散相を発生させることが可能になる。本発明では、この手法により、低粘度ポリアミドを使用した高流動性のポリアミド樹脂組成物においても、高い機械的強度と低い成形収縮率を有することを可能にした。

　本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する製造法としては、上述した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分、および必要に応じて後記するその他の添加剤を、任意の配合順列で配合した後、タンブラー或いはヘンシェルミキサー等で混合し、溶融混錬される。溶融混錬方法は、当業者に周知のいずれかの方法が可能であり、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等が使用できるが、なかでも二軸押出機を使用することが好ましい。

　また、スクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１０≦（Ｌ／Ｄ）≦１００の関係を満足することが好ましい。他の操業性に問題がなければ、（Ｂ）成分の微分散の観点からはＬ／Ｄが小さい方が好ましい。なお、１００を超えると熱劣化することにより樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある。

　また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は１８０～３３０℃であることが好ましく、２００～３００℃であることがより好ましい。溶融温度が１８０℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルが多発しやすく、逆に３３０℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化しやすくなる。

　溶融混練時のスクリュー回転数Ｎは、１００～１，５００ｒｐｍであることが好ましく、１５０～１，０００ｒｐｍがより好ましい。スクリュー回転数が１００ｒｐｍ未満であると、（Ｂ）成分が微分散しにくい傾向にあり、逆に１，５００ｒｐｍを超えても、（Ｂ）成分が凝集し、微分散しない傾向となる。また、吐出量Ｑは５～２００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０～１００ｋｇ／ｈｒがより好ましい。吐出量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、（Ｂ）成分の分散性が低下する傾向にあり、１００ｋｇ／ｈｒを超えても、（Ｂ）成分の再凝集により、分散性が低下する傾向となる。

　また、吐出量Ｑ（単位：ｋｇ／ｈｒ）と溶融混練時のスクリュー回転数Ｎ（単位：ｒｐｍ）の比であるＱ／Ｎは、０．０１≦（Ｑ／Ｎ）≦１が好ましく、０．０５≦（Ｑ／Ｎ）≦０．９がより好ましい。０．０１未満では熱劣化することにより樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向がある。また１を超えると搬送力不足となり（Ｂ）成分が噴出しやすくなる。なお、Ｑ／Ｎがより小さい方が（Ｂ）成分が微分散化されやすくなる傾向がある。これはスクリューに加えて原料ペレット同士のせん断も加わり、微分散化が促進されるためと考えられる。

　また、押出加工時に、（Ａ）成分への食い込み不良を生じやすい（Ｂ）成分を二軸押出機のサイド口から投入することも可能であるが、特に限定されるものではない。また、（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分以外の原料成分と同時に添加しても良いが、あらかじめ（Ｂ）成分に付与して添加してもよい。なお、（Ｂ）成分の微分散化の観点からは、より多くのせん断を加えるために元フィードから投入することが好ましい。また、加工時の揮発成分、分解低分子成分を除去するため、さらに、強化材とポリアミド樹脂の反応性を高めるためには、サイド口と押し出し機先端のダイヘッドとの間で真空ポンプによる吸引を行うことが望ましい。

　本発明のポリアミド樹脂組成物には、各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤などが挙げられる。

　安定剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などの有機系酸化防止剤や熱安定剤、ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤、金属不活性化剤、銅化合物などが挙げられる。銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カルボン酸の銅塩などを用いることができる。さらに銅化合物以外の構成成分としては、ハロゲン化アルカリ金属化合物を含有することが好ましく、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどが挙げられる。これら添加剤は、１種のみの単独使用だけではなく、数種を組み合わせて用いても良い。安定剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。

　難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤と難燃助剤の組み合わせが良く、ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化スチレン無水マレイン酸重合体、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂、デカブロモジフェニルエーテル、デカブロモビフェニル、臭素化ポリカーボネート、パークロロシクロペンタデカン及び臭素化架橋芳香族重合体等が好ましく、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、モンモリロナイトなどの層状ケイ酸塩、フッ素系ポリマー、シリコーンなどが挙げられる。中でも、熱安定性の面より、ハロゲン系難燃剤としては、ジブロムポリスチレン、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、錫酸亜鉛のいずれかとの組み合わせが好ましい。また、非ハロゲン系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、赤リン、ホスフィン酸の金属塩、含窒素リン酸系の化合物が挙げられる。特に、ホスフィン酸金属塩と含窒素リン酸系化合物との組み合わせが好ましく、含窒素リン酸系化合物としては、メラミンまたは、メラム、メロンのようなメラミンの縮合物とポリリン酸の反応性生物またはそれらの混合物を含む。その他難燃剤、難燃助剤としては、これら難燃剤の使用の際、金型等の金属腐食防止として、ハイドロタルサイト系化合物やアルカリ化合物の添加が好ましい。難燃剤の添加量は最適な量を選択すれば良いが、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して最大２０質量部を添加することが可能である。

　離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコーン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。離型材の添加量は最適な量を選択すれば良いが、（Ａ）ポリアミド樹脂１００質量部に対して最大５質量部を添加することが可能である。

　本発明のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）タルク、及び（Ｃ）シラン系カップリング剤の合計で、８５質量％以上占めることが好ましく、９０質量％以上占めることがより好ましく、９５質量％以上占めることがさらに好ましい。

　本発明のポリアミド樹脂組成物は、水分率が０．０５％（０．０５質量％）以下でのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上、７５ｇ／１０分未満である。メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準じて２５５℃、２１６０ｇ荷重で測定した値である。

　メルトマスフローレイトが１５ｇ／１０分未満の場合、流動性が低く、薄肉、複雑形状など流動抵抗の大きな成形品を成形する際に良好な成形品外観が得られない。なお、成形温度を高く設定してＭＦＲ値を高くした場合は、滞留安定性が低下して、ガスによる成形外観の悪化や機械的強度の低下を引き起こす恐れがある。一方、メルトマスフローレイトが７５ｇ／１０分以上では、射出成形時にバリが生じやすくなり、バリを抑制するために射出圧や保圧を低くした際には金型転写性が低下して成形品外観が悪化したり、ヒケが生じやすくなる恐れがある。

　ポリアミド樹脂組成物を得るには、通常よく用いられている相対粘度３．０超のポリアミド樹脂を用いると、前記メルトマスフローレイトの範囲に達しない（１５ｇ／１０分未満）ことがあるため、低粘度（相対粘度２．０～３．０）の結晶性ポリアミド樹脂を使用するか、コンパウンド加工時にポリアミド樹脂の分子鎖切断剤を添加する等の処方を採用することが良い。前記ポリアミド樹脂の分子鎖切断剤（減粘剤ともいう）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が有効であり、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分子鎖切断剤を添加（含有）する場合、その添加量は本発明のポリアミド樹脂組成物１００質量部に対し０．１～３質量部前後で、本発明組成物のメルトマスフローレイトが１５ｇ／１０分以上になる。ただし、コンパウンド加工条件により分子鎖切断剤の効果は変化し、当然のことながら加工温度が高い程、またコンパウンド時のポリマー滞留時間が長い程効果は優れる。通常、コンパウンド加工温度は２３０～２９０℃の範囲内およびコンパウンド時のポリマー滞留時間は１５～６０秒以内が一般的である。

　本発明のポリアミド樹脂組成物は、曲げ強度が１２０ＭＰａ以上である。曲げ強度の上限は、特に制限されないが、１５０ＭＰａ程度である。曲げ強度の測定はＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を用いて行う。曲げ強度の測定方法の詳細は、実施例に記載の通りである。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。

　また、以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。

１）メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）：　樹脂組成物ペレットを熱風乾燥機により水分率０．０５％以下まで乾燥し、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４に準じて２５５℃、２１６０ｇ荷重で測定した。

２）分散相の平均二次粒径：　下記５）により作製した試験用テストピースからミクロトームにより断面切片を作製し、白金スパッタリングを施したものを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、５００倍にて観察し、タルクの平均一次粒径よりも大きな最大長さを持つ二次粒子５００個の最大長さを測定し、大きいものから１００個の二次粒子の最大長さの平均値を算出し、平均二次粒径とした。

３）曲げ強度：　ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準処し、厚さ４ｍｍの多目的試験片を成形した。得られた多目的試験片を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準処し、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍの条件で測定を行った。測定は各５個のサンプルについて行い、その平均値を算出した。
４）曲げ弾性率：　３）と同様にＪＩＳ　Ｋ　７１７１：２０１６に準じて測定した。

５）成形品外観評価：　東芝機械製射出成形機ＥＣ－１００を用い、シリンダー温度はポリアミド樹脂の融点（ポリアミド樹脂を複数種併用した場合は、最も高いポリアミド樹脂の融点）＋２０℃、金型温度は９０℃に設定し、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍｔの試験用テストピースを射出成形により作製した。この試験用テストピースを目視で外観を評価した。
　◎　：　成形品全体に強化材の浮きが無い。
　○　：　ゲート付近や末端に僅かに強化材の浮きがある。
　×　：　成形品全体に多量の強化材の浮きがある。

６）成形収縮率：　金型寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚み）の平板（フィルムゲート）の試験片を５）と同様に成形し、２３℃、５０％相対湿度下で２４時間静置した後、試験片の流れ方向、直角方向の寸法をノギスで０．１ｍｍの精度で測定した。予め同様の方法で測定しておいた成形時の金型温度における金型基準寸法から流れ方向と直角方向の成形収縮率を計算した。

７）降温結晶化曲線　極大点／発熱ピーク：　ＤＳＣ測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用した。窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度にて１００℃まで降温させた際の、降温時の最大発熱ピークのピークトップをＴＣ２とし、降温結晶化曲線の立ち上がりからＴＣ２までの温度域に極大点もしくは発熱ピーク（第２ピーク）の有無を評価した。極大点／発熱ピーク有を○、無を×とした。なお、ＤＳＣの測定試料は、６）の１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの平板の中央部付近から切り出した。

　本発明の実施例、比較例で用いた原料は、以下の通りである。
　ポリアミド樹脂の相対粘度（ＲＶ）は、ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％の硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌをオストワルド粘度管に入れ、２０℃で測定した。
（Ａ１１）ポリアミド６：東洋紡製「グラマイドＴ－８６０」（ＲＶ１．９、融点２２２℃）
（Ａ１２）ポリアミド６：東洋紡製「グラマイドＴ－８４０」（ＲＶ２．２、融点２２３℃）
（Ａ１３）ポリアミド６：宇部興産製「１０１３Ｂ」（ＲＶ２．５、融点２２４℃）
（Ａ１４）ポリアミド６：ＭＥＩＤＡ製「Ｍ２８００」（ＲＶ２．９、融点２２５℃）
（Ａ１５）ポリアミド６：東洋紡製「Ｔ－８２０」（ＲＶ３．１、融点２２５℃）
（Ａ２）ポリアミドＭＸＤ６：、東洋紡製「ナイロンＴ－６００」（ＲＶ２．１、融点２４０℃）
（Ｂ１）タルク：勝光山鉱業所製「ＫＳＴ－Ｗ」（平均粒径７μｍ、見掛け比重０．４）
（Ｂ２）タルク：林化成製「タルカンパウダーＰＫ」（平均粒径１０μｍ、見掛け比重０．８）
（Ｂ３）タルク：福岡タルク工業所製「ＦＵ－５１」（平均粒径１３μｍ、見掛け比重０．３）
（Ｂ４）タルク：林化成製「ＫＨＰ－４００Ｂ」（平均粒径１９μｍ、見掛け比重１．０）
（Ｂ５）ウォラストナイト：キンセイマテック製「ＦＰＷ－３５０」（平均粒径２０μｍ、見掛け比重０．６）
（Ｃ）シラン系カップリング剤：信越化学工業製「ＫＢＥ－９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）
（Ｄ）安定剤：三井化学製　ヨウ化カリウム
（Ｅ）離型剤：淡南化学製「ＮＰ－１５００」（ステアリン酸マグネシウム）

実施例１～９、比較例１～４
　表１に示す組成になるように、各原料を予め混合して、Ｌ／Ｄ４５の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６－ＳＳ）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、２６０℃、スクリュー回転数６５０ｒｐｍ、吐出量４５ｋｇ／時間とした。得られたペレットは、熱風乾燥機にて水分率０．０５％以下になるまで乾燥後、種々の特性を評価した。評価結果を表１に示す。

実施例１０
　表１に示す組成になるように、各原料を予め混合して、Ｌ／Ｄ４５の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６－ＳＳ）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、２５５℃、スクリュー回転数８５０ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／時間とした。得られたペレットは、熱風乾燥機にて水分率０．０５％以下になるまで乾燥後、種々の特性を評価した。評価結果を表１に示す。

実施例１１
　表１に示す組成になるように、タルク以外の原料およびタルク１／３量を予め混合して、Ｌ／Ｄ４５の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６－ＳＳ）の主供給口に供給し、残りのタルク２／３量はサイドフィードから供給した他は実施例１と同様にペレットを作製し、評価を行った。

比較例５
　表１に示す組成になるように、タルク以外の原料およびタルク１／３量を予め混合して、Ｌ／Ｄ４５の二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ２６－ＳＳ）の主供給口に供給し、残りのタルク２／３量はサイドフィードから供給し、溶融混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングしてポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、２６０℃、スクリュー回転数９０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／時間とした。得られたペレットは、熱風乾燥機にて水分率０．０５％以下になるまで乾燥後、種々の特性を評価した。評価結果を表１に示す。

　表１の結果の実施例１～８、比較例１～５より、ポリアミド樹脂、タルク、シラン系カップリング剤を所定範囲の量を含み、ＭＦＲ、曲げ強度が所定範囲内であれば、曲げ弾性、成形収縮率もともに優れる高流動、高強度のポリアミド樹脂組成物が得られる。また、実施例９～１１より、さらにポリアミドＭＸＤ６を含むことにより成形品外観も同時に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。

　本発明のポリアミド組成物による成形品は、機械的特性、耐熱性、寸法安定性などが著しく優れ、幅広い用途に適用でき、特にコンソール、カップホルダーなど自動車内装部品に最適である。

Claims

　（Ａ）ポリアミド樹脂５４～７５質量％、（Ｂ）タルク２４～４５質量％、及び（Ｃ）シラン系カップリング剤０．０１～１質量％を含むポリアミド樹脂組成物であって、
該ポリアミド樹脂組成物の水分率０．０５質量％以下でのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が１５ｇ／１０分以上、７５ｇ／１０分未満であり、かつ、曲げ強度が１２０ＭＰａ以上であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
　前記（Ａ）ポリアミド樹脂は、（Ａ）ポリアミド樹脂を１００質量部としたとき、（ａ１）ポリアミド６を７０～９９．５質量部、（ａ２）ポリアミドＭＸＤ６を０．５～３０質量部含む請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂組成物中に、前記（Ｂ）タルクが、平均二次粒径３０μｍ未満の分散相として含まれている請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
　前記ポリアミド樹脂組成物のＤＳＣ測定における冷却過程で、降温結晶化温度の最大発熱ピークよりも高温側に極大点もしくは発熱ピークが存在する請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。