WO2020187545A1 - Procede de preparation d'un support de catalyseur - Google Patents

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silicic acid
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Aurelie Dandeu
Mehdi Le Moel
Fabien Salvatori
Jean-Marc Schweitzer
Chloe BERTRAND-DRIRA
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Definitions

  • the present invention relates to the field of catalysts used for reactions for the synthesis of hydrocarbons from a mixture of gases comprising carbon monoxide and hydrogen, generally called Fischer-Tropsch synthesis.
  • Fischer-Tropsch synthesis processes make it possible to obtain a wide range of hydrocarbon cuts from the CO + Fl 2 mixture, commonly called synthesis gas.
  • the global equation of the Fischer-Tropsch synthesis can be written as follows:
  • the Fischer-Tropsch synthesis is at the heart of the processes for converting natural gas, coal or biomass into fuels or intermediates for the chemical industry. These processes are called GTL (“Gas to Liquids” according to Anglo-Saxon terminology) in the case of the use of natural gas as initial charge, CTL (“Coal to Liquids” according to Anglo-Saxon terminology) for coal, and BTL (“Biomass to Liquids” according to English terminology) for biomass.
  • GTL Gas to Liquids
  • CTL Coal to Liquids” according to Anglo-Saxon terminology
  • BTL Biomass to Liquids” according to English terminology
  • the initial charge is first gasified to a synthesis gas which comprises a mixture of carbon monoxide and dihydrogen.
  • the synthesis gas is then transformed mainly into paraffins thanks to the Fischer-Tropsch synthesis, and these paraffins can then be transformed into fuels by a hydroisomerization-hydrocracking process.
  • transformation processes such as hydrocracking, dewaxing, and hydroisomerization of heavy cuts (C16 +) make it possible to produce different types of fuels in the middle distillates range: gas oil (180-370 ° C cut) and kerosene (140-300 ° C cut).
  • the lighter C5-C15 fractions can be distilled and used as solvents.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction can be carried out in different types of reactors (fixed bed, moving bed, or three-phase (gas, liquid, solid) for example of perfectly stirred autoclave type, or bubble column), and the products of the reaction exhibit in particular the characteristic of being free from sulfur-containing, nitrogen-containing or aromatic-type compounds.
  • a bubble column type reactor or "slurry bubble column” according to the English terminology, or "slurry” in a simplified expression
  • this powder forms a suspension with the reaction medium.
  • the Fischer-Tropsch reaction takes place in a conventional manner between 1 and 4 MPa (10 and 40 bar), at temperatures conventionally between 200 ° C and 350 ° C.
  • the reaction is generally exothermic, which requires particular attention to the use of the catalyst, which is also also subject to particularly severe conditions in terms of mechanical and chemical stress.
  • the catalysts used for the Fischer-Tropsch synthesis generally consist of supports, for example silica or alumina, which are associated with one or more active agents, which are deposited on the surface of the supports (and / or which can impregnate these supports. on a certain thickness).
  • active agents are generally metallic, in particular based on cobalt or iron.
  • the conventional methods of preparing these supported metal catalysts used for the Fischer-Tropsch synthesis consist in depositing a metal salt or a metal-ligand coordination complex on the support, then in carrying out one or more heat treatment (s) carried out. (s) in air, followed by reducing treatment carried out ex-situ or in-situ.
  • the invention will be more particularly interested in the preparation of supports for these catalysts, in particular supports comprising a mixture of alumina and silica (hydrated or not).
  • Document EP 2 173 481 describes, for example, the preparation of a support based on alumina alone, which further includes a phosphorus promoter, presented as making it possible to improve the hydrothermal resistance of a catalyst in a Fischer-Tropsch reaction.
  • the preparation comprises mixing a solution of aluminum alkoxide dissolved in an organic alcohol-based solvent, an organic carboxylic acid having a pKa of 3.5 to 5 and water, followed by heating of the whole at a temperature of 80 to 130 ° C to prepare a boehmite sol.
  • This soil is then dried, then baked at a temperature of 400 to 700 ° C to prepare alumina having a specific surface area in the range of 300 to 800 m 2 / g, which will then be treated to incorporate the promoter therein. phosphorus.
  • Supports in a silica-alumina mixture are also marketed by the company SASOL under the name SIRAL for the silica-alumina hydrates, and under the name SIRALOX for their corresponding oxides.
  • the aim of the invention is therefore to develop an improved process for preparing a Fischer-Tropsch catalyst support based on silica-alumina, a process which overcomes the aforementioned drawbacks. It is therefore a question of proposing a new process which is, in particular, more robust, more reproducible, which allows production on an industrial scale in a shorter time with the same quality of end product, or even higher quality. Subsidiarily, the object of the invention is also to obtain such a support which can have a maintained or improved hydrothermal resistance, and / or to obtain such a support in the form of a powder with precise dimensional calibration and reproducible.
  • a subject of the invention is firstly a process for preparing a reaction catalyst support of the Fischer-Tropsch type in the form of a powder, said support comprising alumina and silica or their derivatives, to starting from: - a first reagent comprising a compound or precursor of alumina, and optionally alumina, in suspension in a solvent, in particular an aluminum oxyhydroxide, - and a second reagent based on silicic acid and / or of a compound or precursor of silicic acid, and optionally of silica, in suspension or dissolved in a solvent.
  • the method comprises: - a step (a) of preparing the first reagent in a first reactor, - a step (b) of storing the second reagent in a second reactor, - a step (c) of mixing the two reagents from the two reactors in a mixer or group of mixers, in which the reaction between the two reagents takes place, and is such that the pH of the first reagent is adjusted to a value not exceeding a maximum threshold, the threshold maximum in question being a pH equal to 3.4.
  • the solvents used are aqueous or essentially aqueous.
  • the support according to the invention consists only of alumina and silica, or their respective derivatives, (with possible traces of impurities), and it is therefore prepared only with the two reagents mentioned. upper.
  • This method of synthesis has turned out to be very interesting: indeed, by controlling the pH of the first reagent, it is possible to control the viscosity of this first reagent, and, consequently, that of the mixture with the second reagent until the end of l. 'mixing step.
  • the viscosity of the mixture is then sufficiently low and sufficiently reproducible to guarantee the operability of the production of this catalyst support: on the one hand it promotes the association of the two reactants during the mixing step, and on the other hand it allows the shaping of the mixture to obtain the support particles expected by the so-called atomization technology, which does not tolerate viscosities that are too variable / too high.
  • the pH of the first reagent can be adjusted during all or part of step (a) of its preparation and / or at the end of step (a) and / or after step (a) and before l. 'step (c). It is therefore preferred, but not essential, to control the pH of the first reagent from its formation in step (a) until its use in step (c).
  • Mixing can also be carried out after intermediate storage, and, before actual mixing, readjust the pH of the first reagent to at most 3.4 if it has changed during its intermediate storage.
  • the first reagent can also be prepared at a pH greater than this threshold pH, for example at a pH of more than 3.4 and at most 4.5, for example at a pH of about 4, then readjust the pH of the first reagent at a pH of at most 3.4 during mixing, both in the case of a mixture directly following the preparation of the first reagent and in the case of intermediate storage.
  • step (a) is a peptization reaction of an alumina derivative, in particular of an aluminum oxyhydroxide such as boehmite, in the presence of an acid, in particular nitric acid, so as to form solid particles in suspension at least partly colloidal.
  • an alumina derivative in particular of an aluminum oxyhydroxide such as boehmite
  • an acid in particular nitric acid
  • Peptization is understood to be a process responsible for forming a stable dispersion of colloidal particles in an aqueous-type solvent. (Peptization is also used during the synthesis of nanoparticles in order to allow a large grouping of particles to separate into several primary particles). This peptization is obtained by changing the surface state of the particles, by applying a load or by adding a surfactant.
  • an acid is used to carry out this peptization, the acid being adsorbed on the crystalline phases of the grains, and charging them. .
  • this dispersion in colloidal form can be total or partial.
  • the pH threshold (pH max ) of the first reagent in particular an aluminum oxyhydroxide peptized in the form of solid particles in suspension at least partly colloidal, is set to at most 3.4, and is in particular between 2.8 and 3.4 or between 2.9 and 3.4 or between 3 and 3.4 or between 3 and 3.2.
  • peptization takes place in an acidic medium, but the invention has shown that it is by maintaining the pH at such low values during the manufacture of the first reagent, or at least by reducing it to such values when it is mixed with the second reagent, that the desired effect on the viscosity of the mixture is obtained.
  • the second reagent is maintained at a pH of at most 3.4, in particular at most 3.2, for example between 2.9 and 3.1.
  • the second reagent is acidic, but the acidic pH is preferably adjusted to such low values to make its pH as close and compatible as possible with the pH of the first reagent, so that their mixture, whatever or the ratio between the two reagents remains at low pH values (and in particular at a value of at most the maximum pH threshold value of the first reagent).
  • the pH of the first reagent which is close to and preferably at most the value of the isoelectric point of silicic acid, which is in the vicinity of 3, which promotes good peptization and maintenance of the viscosity of the mixture. obtained at relatively low values.
  • step (c) of mixing takes place continuously in the mixer or the group of mixers in which the reaction between the two reactants takes place.
  • This method of continuous support synthesis has proven to be very interesting, insofar as it avoids any intermediate storage of the first reagent at the end of step (a): when it is a hydrate peptization step aluminum, it turns out that intermediate storage tends to increase the pH (and viscosity) of the reagent, significantly and not necessarily reproducible.
  • Mixing in the continuity of the step of preparing the first reagent prevents / limits this development, and thus avoids having to readjust the pH before mixing.
  • the invention has shown that a pH regulation of the first reagent combined with a continuous mixing step gives the best results, both in terms of ease of production and subsequently in terms of shaping the mixture into. grains.
  • step (c) of mixing takes place with regulation of the inlet flow rates of the first and second reagents at the inlet of said mixer / group of mixers, in particular carried out by slaving one of the reactant flow rates to the other.
  • step (c) It is possible to regulate the inlet flow rates of the first and second reagent in step (c) so as to maintain a volume ratio of the flow rate of the first reagent to the flow rate of the second reagent of between 2 and 4, in particular between 2, 8 and 3.6, preferably 3.1 to 3.3.
  • This ratio makes it possible to best adjust the final ratio between aluminum derivative and silica in the catalyst support, in particular for a mass concentration of 10% for each of the reactants in their respective liquid phases.
  • the viscosity of the mixture produced in step (c) is kept less than or equal to 300 cP, in particular less than or equal to 250 cP, preferably not more than 30 or 40 cP.
  • the viscosity measurement is carried out at atmospheric pressure at ambient temperature, with a shear at 30 s 1 .
  • the temperature can be regulated (in the examples it is regulated around 10 ° C).
  • This viscosity range guarantees, in particular, that the subsequent atomization step takes place under good conditions, with the possibility of forming a spray. (As seen above, it is by adjusting the pH of the first reagent, possibly combined with continuous mixing, that one manages to keep the viscosity of the mixture within these ranges.
  • the method according to the invention also comprises: a step (d) operating continuously following the mixing step (c), step (d) being a step of drying by atomization of the product resulting from step (c) of mixing in order to obtain a powder.
  • this step generally requires having a suspension of particles / grains in a liquid phase with an imposed maximum viscosity, which could pose a problem with the previous batch processes, whereas with the contacting process. of the two continuous reagents according to the invention, it is possible to control the viscosity of the suspension before introduction into the atomization device and to keep it below the required threshold much more easily.
  • the process according to the invention can also generally comprise a step (e) of calcining the powder obtained in step (d), in particular at a temperature between 900 and 1200 ° C, optionally followed by a step ( f) sieving.
  • the mass concentration of alumina derivative is chosen between 5 and 30%, in particular between 10 and 20%.
  • step (a) and / or step (b) is carried out in a reactor equipped with an inlet, an outlet and a recycling line from the outlet back to the reactor, in particular below the liquid level in said reactor.
  • This recycling is optional and can be used as a means of regulating the flow rate leaving the reactor in question (or even as a means of stirring for the reactor in question).
  • step (a) is carried out in the first reactor equipped with stirring means, in particular chosen from stirring wheels and inclined blade turbines.
  • stirring means prevent sedimentation, and can be active (mechanical agitators with moving parts) or passive, with a flow studied in the reactor to cause turbulence.
  • step (b) of storing the second reagent uses a second reactor provided with cooling and stirring means.
  • the stirring means can be of the same type, active or passive, as those equipping the reactor used for step (a).
  • the cooling means are useful for controlling and limiting the aging of the silica derivative / precursor, particularly when it is a question of silicic acid more particularly of interest to the invention.
  • the stirring means ensure thermal homogeneity of the liquid phase in the reactor.
  • the silica concentration of the second reagent based on silica, silicic acid and / or a compound or precursor of silicic acid is between 30 and 200 g / l, in particular between 30 and 70 g / l, in particular between 40 and 60 g / l, for example approximately 50 g / l.
  • the method according to the invention preferably also comprises:
  • the residence time of the reactants in the mixer or group of mixers in step (c) is at most 3 hours, in particular at most 3000 seconds or at most 2000 seconds. This will be a so-called crossing time when mixing is done continuously.
  • step (c) of mixing, in particular continuously is carried out with several, in particular two, mixers in series, preferably static, or with a disperser in series with at least one preferably static mixer.
  • step (d) of spray drying uses a spray member, also called an atomizer, in particular of the turbine or monofluid nozzle type, projecting the product resulting from step (c) in the form of droplets into a drying chamber.
  • the spray mixture preferably has a viscosity of at most 300 cP at the inlet of the organ in question.
  • the atomization temperature can be between 200 and 350 ° C, and the average residence time in the atomizer is generally short, no more than 30 seconds.
  • a subject of the invention is also the Fischer-Tropsch type reaction catalyst support obtained by the process described above, and which is in the form of a powder with a particle size of between 30 and 120 ⁇ m, in particular centered on 80 ⁇ m. (this dimensioning being comparable to a diameter of particles, which, here, are close to the shape of spheres).
  • a subject of the invention is also the Fischer-Tropsch type reaction catalyst support obtained by the process described above, and which is in the form of a silica-alumina powder, with a silica content by weight of between 6 and 12%, especially between 8 and 10%.
  • a subject of the invention is also a process for preparing a catalyst of the Fischer-Tropsch catalyst type, in which the catalyst support obtained according to the process described above is treated with active agents of metallic type or their precursors.
  • the subject of the invention is also an installation for preparing a reaction catalyst support of the Fischer-Tropsch type, said support comprising alumina and silica or their derivatives, from:
  • a first reagent comprising a compound or precursor of alumina in suspension, in particular an aluminum oxyhydroxide, and optionally alumina,
  • a mixer or group of mixers operating a step (c) of mixing, in particular continuously, the two reactants from the two reactors and in which the reaction between the two reactants takes place, the first reactor and the second reactor each being in fluid connection with the mixer / group of mixers, with means for regulating the pH of the first reactant in the first reactor or in the mixer or in the means for fluid connection between the first reactor and the mixer.
  • the installation may further include means for regulating the flow rates of the first and second reactants at the inlet of said mixer / group of mixers, the first reactor and the second reactor each being in fluid connection with the mixer / group of mixers.
  • a subject of the invention is also the use of the process or installation described above for producing a catalyst of the Fischer-Tropsch catalyst type. Description of embodiments
  • Figure 1 shows a schematic representation of the process in the form of a block diagram according to the invention.
  • FIG. 2 represents a graph showing the change in the pH of the boehmite suspension at the end of step (a) as a function of the age expressed in hours of the suspension.
  • FIG. 3 represents a graph representing, for the three examples carried out, the change in viscosity, expressed in cPs, as a function of time, expressed in seconds, of the mixture obtained at the end of step (c).
  • FIG. 1 very schematically shows the different steps of a process for the synthesis according to the invention of a Fischer-Tropsch catalyst support based on alumina and silica from boehmite and silicic acid, by the dividing into 5 blocks numbered 1 to 5 in Figure 1, from the most upstream stage to the most downstream stage of the process:
  • step (a) with a stirred tank for the preparation of alumina from a first reagent, boehmite
  • step (b) with a storage tank for the second reagent, silicic acid
  • Block 3 intermediate stage of injection regulation of boehmite and silicic acid to meet a target ratio
  • Block 1 step (a) of peptization of boehmite by adding nitric acid.
  • the peptization is carried out in a tank 10 provided with mechanical stirring means 11 which ensure the suspension of the boehmite in powder form in water, and sufficient shearing to maintain the boehmite in suspension and peptize.
  • the tank 10 has a capacity of 30 liters, the liquid height in the tank is equal to the diameter of the tank
  • the tank 10 can be thermostatically controlled if necessary.
  • the peptization reaction can be carried out at room temperature and does not need to be thermostated. However, it It may be necessary to control the temperature and thermostate the double walled tank.
  • the stirring means 11 are stirring wheels marketed by the company Lightnin, or inclined blade turbines: preferably the height of the mobile relative to the bottom of the tank is in a 1/3 ratio.
  • the motor actuating these stirring means 1 1 can provide a wide range of stirring speed, for example between 50 and 500 rpm.
  • - Baffles can be provided in the tank, for example in the form of counter-blades detached from the wall and held by the cover of the tank (not shown)
  • a pump 12 is also provided, which is used both to supply the static mixer of the unit 4 (flow rate for example 5-20 L / h) but also to ensure a possible recycling around the tank, via the recycling line 13 , which can constitute a means of regulating the flow leaving the tank (maximum flow 50 L / h).
  • High pressure pumps, screw pump type or other, are preferable because they make it possible to control the flow, to overcome the pressure drop of the downstream line (flowmeter, mixer and disperser, atomization device). The goal is to have a pressure of around 10 bars (5 to 15 bars) in front of the atomizing device in block 5.
  • the possible recycle line 13 has a return to the top of the tank 10 immersed in the liquid (in order to avoid injecting bubbles).
  • a valve is also provided, for example on a roundabout (at the level of blocks 1 and 2 in the figure) This adjustment valve allows the pressure to be adjusted upstream of the atomization device of block 5.
  • a regulator can be provided (at the level of block 3 in the figure) in order to reduce the stabilization time.
  • nitric acid on boehmite modifies its surface state and allows its at least partial peptization.
  • the reagent is boehmite, a precursor of alumina. It is also possible to add to the boehmite, at this stage, alumina, which is therefore already transformed.
  • the peptization is carried out as follows: a mixture of water + HN0 3 is prepared in tank 10, then the boehmite is gradually added, and the mixture is kept under stirring in the tank for about 30 minutes.
  • Block 2 step (b) with silicic acid storage tank
  • Sodium (meta) silicate is a strong base forming very alkaline solutions (pH 13 in 1% solution). It is formed naturally by the reaction of silica (silicon dioxide) with sodium carbonate in the molten state. Sodium silicate and carbon dioxide are obtained according to the following reaction:
  • anhydrous form it then appears as a translucent white crystalline solid of the formula Na 2 Si0 3
  • a hydrated form Na 2 SiO 3 .nH 2 0
  • silicate is then neutralized with an acid and leads to the formation of silanol groups by hydrolysis (silicic acid): the acidification is carried out by passing through an ion exchange resin which makes it possible to remove the sodium ions and replace them. by H + ions.
  • the silicic acid monomers come together to form Si-O-Si bonds, and constitute the silicic acid which is used in step (b).
  • the tank 20 used serves as a storage tank for silicic acid.
  • the concentration of silicic acid is around 50 g / L and the pH is set around 3.
  • the tank 20 has for example a capacity of 10 L, with a height of liquid equal to the diameter of the tank.
  • the tank 20 is thermostatically controlled with a cooling unit making it possible to maintain a temperature between 5 ° C and 10 ° C. This is because silicic acid undergoes aging at room temperature, and it is therefore useful to have a cooled tank in order to limit the aging of the silicic acid solution.
  • the tank 20 is stirred in order to have good temperature homogeneity, being provided with stirring means, for example in the form of a marine propeller or of the type marketed by the company Lightnin: preferably, the height of the mobile by compared to the bottom of the tank is in a ratio 1/3.
  • the motor driving the mobile is capable of ensuring a wide range of stirring speed between 50 and 500 rpm.
  • - Baffles can be provided in the tank 20, for example counter blades detached from the wall and fixed to the lid of the tank.
  • a pump 22 is provided: it is used both to supply the static mixer of block 4 (flow rate between 0.5 and 5 L / H) but also to ensure a possible recycling around the tank 20 (which is a means of the flow rate regulation of the co-injection of the two effluents from tanks 10 and 20 of blocks 1 and 2 to the mixer of block 3, with a maximum flow rate of 50 L / H).
  • High pressure pumps, of the screw pump type, are preferable because they allow the flow to be controlled and the pressure drop in the downstream line to be overcome (flowmeter, mixer and disperser, atomization device).
  • the objective is to have a pressure of around 10 bars (5 to 15 bars) at the inlet of the atomization device in block 5.
  • a valve is provided on a roundabout. This adjustment valve is used to adjust the pressure upstream of the atomization device of block 5.
  • An optional regulator is desirable in order to reduce the time for stabilizing
  • a heat-insulated recycling line is provided (line diameter approximately 1 cm for example) with a return to the top of the reactor 20 immersed in the liquid (in order to avoid injecting bubbles).
  • This step (b) is therefore a cold storage (maintaining the solution at around 10 ° C here) of the silicic acid.
  • Block 3 regulation of injection flow rates of boehmite and silicic acid
  • This type of regulation is based on slave valves and requires two flow meters and a valve on the slave line (here that of silicic acid).
  • a manual adjustment valve is for example arranged in parallel with the control valve so as to widen the operating valve coefficient.
  • the flow rate regulation is important because it makes it possible to maintain a ratio between the two reagents (suspension of boehmite and silicic acid), despite the possible change in the viscosity of the silicic acid.
  • the boehmite flow rate is fixed, and that of silicic acid is controlled to maintain a ratio R, for example between 2.8 and 3.5, in particular close to or equal to 3.
  • Block 4 injection of the two flow rates of the creepers 30 and 31 from block 3 in a static mixer
  • each flow of lines 30 and 31 can be interrupted by quarter-turn valves (in order to avoid a return from one line to the other during the starting and stopping phases).
  • the envisaged configuration involves two consecutive static mixers 40,41 serving respectively:
  • a pressure measurement is provided upstream and downstream of the static mixers 40, 41.
  • the static mixers of block 4 are positioned as close as possible to the atomization device of block 5, so as to minimize the residence time after the mixing zone preceding drying. If the reaction requires a longer residence time, the static mixers are placed further from the atomizer, so as to leave an additional length, for example 1 to 3 m, of tube before atomization.
  • Block 5 drying by atomization of the suspension
  • the suspension is conveyed by a common line 42 via the static mixers 40,41 to the chamber 50 of the spray dryer so as to be sprayed into fine droplets which, after evaporation of the solvent , form solid particles.
  • the purpose of the spraying process is to obtain liquid droplets or filaments through local deformation which leads to atomization.
  • the main parameters which influence the spraying are: the properties of the fluid (density, viscosity, surface tension); the properties of the nozzle (spray angle, spray shape, orifice size); operating parameters (fluid pressure and flow rate, temperature).
  • the drying chamber 50 has all the equipment known to those skilled in the art necessary for the generation of the spray supplied with hot air, it is followed by a train of cyclones in order to effect the gas / solid separation.
  • the goal is to dry the suspension below the bubble point (to avoid internal boiling in the drop).
  • the atomization is preferably carried out between 200 and 400 ° C.
  • the residence times can vary from a few seconds to one minute (for example conventionally 25 seconds).
  • Atomization is carried out if the viscosity of the suspension is below 800-1000 Cps at the atomization nozzle, ideally below 300 CPs, which is the case with the suspension prepared according to the invention and coming from previous blocks.
  • the examples exploit the results of a rheokinetic study (shear 30s 1 ) which made it possible to measure the viscosity of the reactive mixture between the peptized boehmite and the silicic acid over time.
  • the ratio of the volume flow rates is 3.22 (Q boehmite / Q silicic acid).
  • the cell is an imposed strain rheometer (TA Instruments ARES) equipped with a single helical tape, with a 30 ml flat bottom tank. which is thermostatically controlled by the pelletizer effect at 10 ° C.
  • boehmite marketed by the company AXENS under the trade name GA 7001 (any other boehmite may also be suitable)
  • boehmite GA7001 13% by mass (the rest is water).
  • it remains less than 22%.
  • the reaction mixture is produced 6 hours after the end of the peptization (a), when the pH has risen to 3.6. It corresponds to the curve C2 of fig 3.
  • Example 3 (according to the invention)
  • the boehmite suspension the pH of which rose to 3.6 after 6 hours, is re-acidified with nitric acid to again reach the isoelectric point of the acid.
  • Example 1 In the case of Example 1 (Curve C1), the mixture leads to a low viscosity, below 30cPs, which remains stable for 3000 s, a mixture which can therefore be atomized,
  • Example 2 In the case of Example 2 (Curve C2), the mixing leads to a rapid rise in viscosity which rapidly exceeds 30 cps. In this case, the mixture is not atomizable.
  • Example 3 In the case of Example 3 (Curve C3), the mixture leads to a low viscosity, below 30cPs, and stable for 4000 s, a mixture which can therefore be atomized.
  • Example 2 the suspension was not atomized because of too high a viscosity.
  • the powder obtained after atomization (block 5) is then calcined at a temperature of the order of 900 to 1200 ° C., then sieved (optionally) to remove the smallest particles.
  • the preferred range of the Si0 2 content is 6-12% by weight, and more particularly the 8-10% range.
  • the dry SiO 2 content (by weight) is 9.75%
  • the dry Al 2 O 3 content (by weight) is 90.25%.
  • the powder grains are regular and approach a spherical shape. It is because the invention provides a pH-controlled manufacturing process, preferably moreover continuously, that spray drying can be carried out which makes it possible to obtain, in comparison with other drying processes, particles of more spherical and more regular shape, and of more reproducible average size.
  • the mixture is preferably operated continuously because the mixture always ends up increasing in viscosity.
  • Batch mixing can still be envisaged if the intermediate storage of the reagents has a limited duration, if the mixture itself remains of a limited duration, and if the pH, in particular of the first reagent, remains controlled in accordance with the invention.
  • Examples 2 and 3 show the benefit of adding a pH regulation to the peptized boehmite suspension, either during its preparation (example 2), or at least before its contact with silicic acid (example 3). .

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un support de catalyseur de réaction Fischer-Tropsch sous forme d'une poudre, ledit support comprenant de l'alumine et de la silice ou leurs dérivés, à partir : - d'un premier réactif comprenant un composé ou précurseur d'alumine en suspension dans un solvant, - et d'un deuxième réactif à base d'acide silicique et/ou d'un composé ou précurseur d'acide silicique, en suspension ou solubilisé dans un solvant. Le procédé comprend : - une étape (a) de préparation du premier réactif dans un premier réacteur (10), - une étape (b) de stockage du deuxième réactif dans un deuxième réacteur (20), - une étape (c) de mélange des deux réactifs issus des deux réacteurs dans un mélangeur ou groupement de mélangeurs (40, 41), dans lequel s'opère la réaction entre les deux réactifs. On ajuste le pH du premier réactif à une valeur ne dépassant pas un seuil maximum de pH donné avant son introduction dans le mélangeur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D’UN SUPPORT DE CATALYSEUR
Domaine technique
La présente invention concerne le domaine des catalyseurs utilisés pour les réactions de synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange de gaz comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, généralement appelée synthèse Fischer-Tropsch.
Technique antérieure
Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch permettent d'obtenir une large gamme de coupes hydrocarbonées à partir du mélange CO + Fl2, communément appelé gaz de synthèse. L'équation globale de la synthèse Fischer-Tropsch peut s'écrire de la manière suivante :
n CO + (2n+1 ) Fl2 Cn I2n+2 + n Fl20
La synthèse Fischer-Tropsch est au cœur des procédés de conversion du gaz naturel, du charbon ou de la biomasse en carburants ou en intermédiaires pour l'industrie chimique. Ces procédés sont appelés GTL (« Gas to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) dans le cas de l'utilisation de gaz naturel comme charge initiale, CTL (« Coal to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour le charbon, et BTL (« Biomass to Liquids » selon la terminologie anglo-saxonne) pour la biomasse.
Dans chacun de ces cas, la charge initiale est tout d'abord gazéifiée en un gaz de synthèse qui comprend un mélange de monoxyde de carbone et de dihydrogène. Le gaz de synthèse est ensuite transformé majoritairement en paraffines grâce à la synthèse Fischer-Tropsch, et ces paraffines peuvent ensuite être transformées en carburants par un procédé d'hydroisomérisation-hydrocraquage. Par exemple, des procédés de transformation tels que l'hydrocraquage, le déparaffinage, et l'hydroisomérisation des coupes lourdes (C16+) permettent de produire différents types de carburants dans la gamme des distillais moyens: gazole (coupe 180-370°C) et kérosène (coupe 140-300°C). Les fractions plus légères C5- C15 peuvent être distillées et utilisées comme solvants.
La réaction de synthèse Fischer-Tropsch peut être réalisée dans différents types de réacteurs (lit fixe, mobile, ou triphasique (gaz, liquide, solide) par exemple de type autoclave parfaitement agité, ou colonne à bulles), et les produits de la réaction présentent notamment la caractéristique d'être exempts de composés soufrés, azotés ou de type aromatique. Dans une mise en œuvre dans un réacteur de type colonne à bulles (ou "slurry bubble column" selon la terminologie anglo-saxonne, ou encore "slurry" dans une expression simplifiée), qui met en œuvre un catalyseur divisé à l'état de poudre très fine, typiquement de l'ordre de quelques dizaines de micromètres, cette poudre forme une suspension avec le milieu réactionnel.
La réaction Fischer-Tropsch se déroule de manière classique entre 1 et 4 MPa (10 et 40 bars), à des températures comprises traditionnellement entre 200°C et 350°C. La réaction est globalement exothermique, ce qui nécessite une attention particulière à la mise en œuvre du catalyseur, qui est par ailleurs également soumis à des conditions particulièrement sévères en termes de stress mécanique et chimique.
Les catalyseurs employés pour la synthèse Fischer-Tropsch sont généralement constitués de supports, par exemple en silice ou en alumine, qui sont associés à un ou plusieurs agents actifs, qui sont déposés à la surface des supports (et/ou qui peuvent imprégner ces supports sur une certaine épaisseur). On parle alors de catalyseurs métalliques supportés. Ces agents actifs sont généralement métalliques, notamment à base de cobalt ou de fer. Les méthodes conventionnelles de préparation de ces catalyseurs métalliques supportés utilisés pour la synthèse Fischer-Tropsch consistent à déposer un sel métallique ou un complexe de coordination métal-ligand sur le support, puis à réaliser un ou plusieurs traitement(s) thermique(s) réalisé(s) sous air, suivi d’un traitement réducteur effectué ex-situ ou in-situ.
L’invention va s’intéresser plus particulièrement à la préparation de supports de ces catalyseurs, notamment de supports comprenant un mélange d’alumine et de silice (hydratés ou non).
Le document EP 2 173 481 décrit par exemple la préparation d’un support à base d’alumine seul, qui inclut en outre un promoteur en phosphore, présenté comme permettant d’améliorer la résistance hydrothermale d’un catalyseur dans une réaction Fischer-Tropsch. La préparation comprend le mélange d’une solution d’alkoxyde d’aluminium dissoute dans un solvant organique à base d’alcool, d’un acide carboxylique organique ayant un pKa de 3,5 à 5 et de l’eau, puis le chauffage de l’ensemble à une température de 80 à 130°C pour préparer un sol de boehmite. On vient ensuite sécher ce sol, puis le cuire à une température de 400 à 700°C pour préparer de l’alumine ayant une surface spécifique dans la gamme des 300 à 800 m2/g, qui sera ensuite traitée pour y incorporer le promoteur de phosphore. Il est par ailleurs commercialisé par la société SASOL des supports en mélange silice- alumine sous la dénomination SIRAL pour les hydrates de silice-alumine, et sous la dénomination SIRALOX pour leurs oxydes correspondants.
Il est jusque-là connu de préparer les supports en mélange alumine-silice par des procédés en batch, avec la préparation d’une suspension en cuve agitée à partir du réactif à base d’alumine ou de son précurseur, et du précurseur de silice sous forme d’acide silicique. Il s’avère que le contrôle de la réaction dans la cuve est délicat, car la suspension présente une rhéologie complexe, notamment lors de l’introduction de l’acide silicique dans la cuve, l’acide risquant de réticuler pour former un gel irréversible. Il y a donc une réelle difficulté à maîtriser l’évolution de viscosité dans la cuve, d’autant plus que l’étape suivante consiste à récupérer la suspension pour la sécher par atomisation, opération qui nécessite d’avoir en sortie de la cuve une suspension à viscosité bien contrôlée et ne dépassant pas un seuil critique au-delà duquel on ne peut plus atomiser la suspension.
L’invention a alors pour but de mettre au point un procédé amélioré de préparation d’un support de catalyseur Fischer-Tropsch à base de silice-alumine, procédé qui remédie aux inconvénients précités. Il s’agit donc de proposer un nouveau procédé qui soit, notamment, plus robuste, plus reproductible, qui permette une production à l’échelle industrielle en un temps plus court avec la même qualité de produit final, voire une qualité supérieure. Subsidiairement, l’invention a également pour but l’obtention d’un tel support qui puisse présenter une résistance hydrothermale maintenue ou améliorée, et/ou l’obtention d’un tel support sous forme d’une poudre avec un calibrage dimensionnel précis et reproductible.
Résumé de l’invention
L’invention a tout d’abord pour objet un procédé de préparation d’un support de catalyseur de réaction de type Fischer-Tropsch sous forme d’une poudre, ledit support comprenant de l’alumine et de la silice ou leurs dérivés, à partir : - d’un premier réactif comprenant un composé ou précurseur d’alumine, et éventuellement de l’alumine, en suspension dans un solvant, notamment un oxyhydroxyde d’aluminium, - et d’un deuxième réactif à base d’acide silicique et/ou d’un composé ou précurseur d’acide silicique, et éventuellement de silice, en suspension ou solubilisé dans un solvant. Selon l’invention, le procédé comprend : - une étape (a) de préparation du premier réactif dans un premier réacteur, - une étape (b) de stockage du deuxième réactif dans un deuxième réacteur, - une étape (c) de mélange des deux réactifs issus des deux réacteurs dans un mélangeur ou groupement de mélangeurs, dans lequel s’opère la réaction entre les deux réactifs, et est tel qu’on ajuste le pH du premier réactif à une valeur ne dépassant pas un seuil maximum, le seuil maximal en question étant un pH égal à 3,4.
De préférence, les solvants utilisés sont aqueux ou essentiellement aqueux.
De préférence, le support selon l’invention n’est constitué que d’alumine et de silice, ou de leurs dérivés respectifs, (avec d’ éventuelles traces d’impuretés), et il est donc préparé qu’avec les deux réactifs mentionnés plus haut.
Ce mode de synthèse s’est avéré très intéressant : en effet, en contrôlant le pH du premier réactif, on peut maîtriser la viscosité de ce premier réactif, et, en conséquence celle du mélange avec le deuxième réactif jusqu’à la fin de l’étape de mélange. La viscosité du mélange est alors suffisamment faible et suffisamment reproductible pour garantir l’opérabilité de la production de ce support de catalyseur : d’une part elle favorise l’association des deux réactifs lors de l’étape de mélange, et d’autre part elle autorise la mise en forme du mélange pour obtenir les particules de support attendues par la technologie dite d’atomisation, qui ne tolère pas des viscosités trop variables/trop élevées.
Avec l’invention, on a donc enfin accès facilement à cette technologie, qui est la seule qui, de façon industrielle, permette d’obtenir des particules ayant la granulométrie, la géométrie et la reproductibilité voulues. On peut alors obtenir des particules qui se comportent mieux sur le plan hydrodynamique, et le dimensionnement de leurs grains est plus facile à mesurer (mesure d’un diamètre ou d’un pseudo-diamètre plus aisée que le dimensionnement d’un grain irrégulier). La poudre obtenue en final s’est aussi révélée montrer une résistance hydrothermale très satisfaisante, point très important au vu de son utilisation finale dans le procédé Fischer-Tropsch.
Ces résultats très avantageux seraient obtenus parce qu’imposer ainsi un seuil de pH (acide) maximum permet au pH du premier réactif de ne pas dépasser significativement le point isoélectrique du deuxième, notamment de l’acide silicique, ce qui aurait comme effet bénéfique et inattendu de lutter contre l’augmentation de viscosité du premier réactif puis du mélange telle qu’observée dans la technique antérieure. De préférence, on peut ajuster le pH du premier réactif pendant tout ou partie de l’étape (a) de sa préparation et/ou en fin de l’étape (a) et/ou après l’étape (a) et avant l’étape (c). Il est donc préféré, mais pas indispensable, de contrôler le pH du premier réactif depuis sa formation à l’étape (a) jusqu’à son utilisation à l’étape (c).
Ce qui est recommandé est en fait de contrôler et, le cas échéant, modifier le pH du premier réactif quand il va être mis en mélange avec le deuxième réactif, et le temps s’écoulant entre la fin de l’étape (a) et le début de l’étape (c) va guider le choix le plus approprié, la viscosité du premier réactif tendant à augmenter avec le temps.
On peut ainsi choisir soit de préparer le premier réactif en régulant le pH pour le maintenir à au plus 3,4, et le mélanger ensuite juste après sa préparation avec le second réactif , le premier réactif se trouvant donc au pH selon l’invention lorsqu’on opère le mélange.
On peut aussi opérer le mélange après un stockage intermédiaire, et, avant le mélange effectif, réajuster le pH du premier réactif à au plus 3,4 s’il a évolué lors de son stockage intermédiaire.
On peut aussi préparer le premier réactif à un pH supérieur à ce pH seuil, par exemple à un pH de plus de 3,4 et d’au plus 4,5, par exemple à un pH d’environ 4, puis réajuster le pH du premier réactif à un pH d’au plus 3,4 lors du mélange, aussi bien dans le cas d’un mélange suivant directement la préparation du premier réactif que dans le cas d’un stockage intermédiaire.
Dans un mode préféré de réalisation de l’invention, l’étape (a) est une réaction de peptisation d’un dérivé d’alumine, notamment d’un oxyhydroxyde d’aluminium tel que la boehmite, en présence d’un acide, notamment d’acide nitrique, de manière à former des particules solides en suspension au moins pour partie colloïdale.
On comprend par peptisation un procédé responsable de la formation d'une dispersion stable de particules colloïdales dans un solvant de type aqueux. (La peptisation est aussi utilisée lors de la synthèse de nanoparticules afin de permettre à un grand regroupement de particules de se séparer en plusieurs particules primaires). Cette peptisation est obtenue en changeant l'état de surface des particules, en appliquant une charge ou en ajoutant un surfactant. Dans le cadre de l’invention, et notamment dans le cas des gels de boehmite intéressant plus particulièrement l’invention, on utilise un acide pour réaliser cette peptisation, l’acide venant s’adsorber sur les phases cristallines des grains, et les charger.
Dans le cas des gels de boehmite notamment, cette dispersion sous forme colloïdale peut être totale ou partielle.
Notamment dans ce mode de réalisation, le seuil de pH (pH max) du premier réactif, notamment un oxyhydroxyde d’aluminium peptisé sous forme de particules solides en suspension au moins pour partie colloïdale, est réglé à au plus 3,4, et est notamment compris entre 2,8 et 3,4 ou entre 2,9 et 3,4 ou entre 3 et 3,4 ou entre 3 et 3,2. En effet, la peptisation se fait en milieu acide, mais l’invention a montré que c’est en maintenant le pH à des valeurs aussi basses lors de la fabrication du premier réactif, ou tout au moins en le réduisant à de telles valeurs quand on le mélange avec le deuxième réactif, qu’on obtenait l’effet voulu sur la viscosité du mélange.
Avantageusement, le deuxième réactif est maintenu à un pH d’au plus 3,4, notamment d’au plus 3,2, par exemple entre 2,9 et 3,1. Dans ce cas encore, le deuxième réactif est acide, mais on règle de préférence le pH acide à des valeurs aussi basses pour rendre son pH aussi proche et compatible possible avec le pH du premier réactif, de façon à ce que leur mélange, quel que soit le ratio entre les deux réactifs, reste à des valeurs de pH faibles (et notamment à une valeur d’au plus plus la valeur seuil pH max du premier réactif). On a ainsi le pH du premier réactif qui est proche et de préférence d’au plus la valeur du point isoélectrique de l’acide silicique, qui est au voisinage de 3, ce qui favorise une bonne peptisation et un maintien de la viscosité du mélange obtenu à des valeurs relativement faibles.
De préférence, l’étape (c) de mélange s’opère en continu dans le mélangeur ou le groupement de mélangeurs dans lequel s’opère la réaction entre les deux réactifs. Ce mode de synthèse de support en continu s’est avéré très intéressant, dans la mesure où il évite tout stockage intermédiaire du premier réactif en fin d’étape (a) : quand il s’agit d’une étape de peptisation d’hydrate d’aluminium, il s’avère qu’un stockage intermédiaire tend à faire monter le pH (et la viscosité) du réactif, de façon significative et pas nécessairement reproductible. Faire le mélange dans la continuité de l’étape de la préparation du premier réactif empêche/limite cette évolution, et évite ainsi d’avoir à réajuster le pH avant mélange. L’invention a montré qu’une régulation de pH du premier réactif combinée à une étape de mélange en continu donnait les meilleurs résultats, aussi bien en termes de facilité de production que, par la suite en en termes de mise en forme du mélange en grains.
De préférence, l’étape (c) de mélange s’opère avec une régulation des débits d’entrée des premier et deuxième réactifs en entrée dudit mélangeur/groupement de mélangeurs, notamment réalisée en asservissant un des débits de réactifs à l’autre.
On peut réaliser la régulation des débits d’entrée des premier et deuxième réactif dans l’étape (c) de façon à maintenir un ratio volumique de débit du premier réactif sur le débit du deuxième réactif compris entre 2 et 4, notamment entre 2,8 et 3,6, de préférence de 3,1 à 3,3. Ce ratio permet d’ajuster au mieux le ratio final entre dérivé d’aluminium et de silice dans le support de catalyseur, notamment pour une concentration massique de 10% pour chacun des réactifs dans leurs phases liquides respectives.
Avantageusement, la viscosité du mélange réalisé à l’étape (c) est maintenue inférieure ou égale à 300 cP, notamment inférieure ou égale à 250 cP, de préférence d’au plus 30 ou 40 cP.
La mesure de viscosité est réalisée à pression atmosphérique à température ambiante, avec un cisaillement à 30 s 1. La température peut être régulée, (dans les exemples elle est régulée vers 10°C).
Cette gamme de viscosité garantit, notamment, que l’étape ultérieure d’atomisation s’effectue dans de bonnes conditions, avec la possibilité de former un spray. (Comme vu plus haut, c’est par l’ajustement du pH du premier réactif, éventuellement combiné à un mélange en continu, qu’on parvient justement à maintenir la viscosité du mélange dans ces gammes.
Avantageusement, le procédé selon l’invention comprend aussi : - une étape (d) s’opérant en continu à la suite de l’étape (c) de mélange, l’étape (d) étant une étape de séchage par atomisation du produit issu de l’étape (c) de mélange afin d’obtenir une poudre.
Comme évoqué plus haut, cette étape nécessite généralement d’avoir une suspension de particules/grains dans une phase liquide avec une viscosité maximale imposée, ce qui pouvait poser problème avec les procédés par batch antérieurs, alors qu’avec le procédé de mise en contact des deux réactifs en continu selon l’invention, on parvient à contrôler la viscosité de la suspension avant introduction dans le dispositif d’atomisation et à la maintenir sous le seuil requis beaucoup plus facilement.
Avantageusement, le procédé selon l’invention peut aussi comprendre généralement une étape (e) de calcination de la poudre obtenue à l’étape (d), notamment à une température comprise entre 900 et 1200°C, éventuellement suivie d’une étape (f) de tamisation.
Avantageusement, dans l’étape (a), la concentration massique de dérivé d’alumine est choisie comprise entre 5 et 30%, notamment entre 10 et 20%.
De préférence, l’étape (a) et/ou l’étape (b) s’effectue dans un réacteur équipé d’une entrée, d’une sortie et d’une ligne de recyclage depuis la sortie en retour dans le réacteur, notamment sous le niveau de liquide dans ledit réacteur. Ce recyclage est optionnel et peut servir comme moyen de réguler le débit sortant du réacteur considéré (voire comme moyen d’agitation pour le réacteur considéré).
De préférence encore, l’étape (a) s’effectue dans le premier réacteur équipé de moyens d’agitation, notamment choisis parmi les mobiles d’agitation et des turbines à pales inclinées. Ces moyens d’agitation permettent d’éviter la sédimentation, et peuvent être actifs (agitateurs mécaniques à éléments mobiles) ou passifs, avec un écoulement étudié dans le réacteur pour provoquer une turbulence.
Avantageusement, l’étape (b) de stockage du deuxième réactif utilise un deuxième réacteur muni de moyens de refroidissement et d’agitation. Les moyens d’agitation peuvent être du même type, actif ou passif, que ceux équipant le réacteur utilisé pour l’étape (a). Les moyens de refroidissement sont utiles pour contrôler, limiter le vieillissement du dérivé/précurseur de silice, particulièrement quand il s’agit d’acide silicique intéressant plus particulièrement l’invention. Les moyens d’agitation assurent l’homogénéité thermique de la phase liquide dans le réacteur.
De préférence, dans l’étape (b), la concentration en silice du deuxième réactif à base de silice, d’acide silicique et/ou d’un composé ou précurseur d’acide silicique est comprise entre 30 et 200 g/l, notamment entre 30 et 70 g/l, notamment entre 40 et 60 g/l, par exemple d’environ 50 g/l. Le procédé selon l’invention comprend de préférence également :
- une étape (e) préliminaire à l’étape (b), qui est une étape de préparation de l’acide silicique, quand c’est celui-ci qui est choisi comme deuxième réactif, à partir de silicate, notamment de silicate alcalin de type sodium, que l’on fait passer dans une résine échangeuse d’ions pour éliminer les alcalins.
De préférence, le temps de séjour des réactifs dans le mélangeur ou groupement de mélangeurs dans l’étape (c) est d’au plus 3 heures, notamment d’au plus 3000 secondes ou d’au plus 2000 secondes. Il s’agira d’un temps dit de de traversée quand le mélange se fait de façon continue.
De préférence encore, l’étape (c) de mélange, notamment en continu, s’effectue avec plusieurs, notamment deux, mélangeurs en série, de préférence statiques, ou avec un disperseur en série avec au moins un mélangeur de préférence statique.
Avantageusement, l’étape (d) de séchage par atomisation utilise un organe de pulvérisation, dit aussi atomiseur, notamment du type turbine ou buse monofluide, projetant sous forme de gouttelettes le produit issu de l’étape (c) dans une chambre de séchage. Comme vu plus haut, de préférence le mélange à pulvériser présente une viscosité d’au plus 300 cP en entrée de l’organe en question. La température d’atomisation peut être comprise entre 200 et 350°C, et le temps de séjour moyen dans l’atomiseur est généralement bref, d’au plus 30 secondes.
L’invention a également pour objet le support de catalyseur de réaction de type Fischer- Tropsch obtenu par le procédé décrit plus haut, et qui se présente sous forme d’une poudre de granulométrie comprise entre 30 et 120 pm, notamment centrée sur 80 pm (ce dimensionnement étant assimilable à un diamètre de particules, qui, ici, sont proches de la forme de sphères).
L’invention a également pour objet le support de catalyseur de réaction de type Fischer- Tropsch obtenu par le procédé décrit plus haut, et qui se présente sous forme d’une poudre de silice-alumine, avec une teneur en poids en silice comprise entre 6 et 12 %, notamment entre 8 et 10%. L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur de type catalyseur Fischer-Tropsch, où l’on traite le support de catalyseur obtenu selon le procédé décrit plus haut avec des agents actifs de type métalliques ou leurs précurseurs.
L’invention a également pour objet une Installation de préparation d’un support de catalyseur de réaction de type Fischer-Tropsch, ledit support comprenant de l’alumine et de la silice ou leurs dérivés, à partir :
- d’un premier réactif comprenant un composé ou précurseur d’alumine en suspension, notamment un oxyhydroxyde d’aluminium, et éventuellement de l’alumine,
- et d’un deuxième réactif à base d’acide silicique et/ou d’un composé ou précurseur d’acide silicique, et éventuellement de silice, en suspension ou solubilisé dans un solvant, telle que l’installation comprend :
- un premier réacteur dans lequel est opérée une étape (a) de préparation du premier réactif,
- un deuxième réacteur dans lequel est opérée une étape (b) de stockage du deuxième réactif,
- un mélangeur ou groupement de mélangeurs opérant une étape (c) de mélange, notamment en continu, des deux réactifs issus des deux réacteurs et dans lequel s’opère la réaction entre les deux réactifs, le premier réacteur et le deuxième réacteur étant chacun en connexion fluidique avec le mélangeur/groupement de mélangeurs, avec des moyens de régulation du pH du premier réactif dans le premier réacteur ou dans le mélangeur ou dans les moyens de connexion fluidique entre le premier réacteur et le mélangeur.
L’installation peut en outre comprendre des moyens de régulation des débits des premiers et deuxième réactifs en entrée dudit mélangeur/ groupement de mélangeurs, le premier réacteur et le deuxième réacteur étant chacun en connexion fluidique avec le mélangeur/groupement de mélangeurs.
L’invention a également pour objet l’utilisation du procédé ou de l’installation décrits plus haut pour produire un catalyseur de type catalyseur Fischer-Tropsch. Description des modes de réalisation
L’invention sera ci-après détaillée à l’aide d’exemples non limitatifs illustrés par les figures suivantes :
La figure 1 représente une représentation schématique du procédé sous forme de schéma- bloc selon l’invention.
La figure 2 représente un graphe présentant l’évolution du pH de la suspension de boehmite en fin d’étape (a) en fonction de l’âge exprimé en heures de la suspension.
La figure 3 représente un graphe représentant, pour les trois exemples réalisés, l’évolution de la viscosité, exprimée en cPs, en fonction du temps, exprimé en secondes, du mélange obtenu à la fin de l’étape (c).
La figure 1 représente de façon très schématique les différentes étapes d’un procédé de synthèse selon l’invention d’un support de catalyseur Fischer-Tropsch à base d’alumine et de silice à partir de boehmite et d’acide silicique, en le découpant en 5 blocs numérotés 1 à 5 à la figure 1 , depuis l’étape la plus amont vers l’étape la plus aval du procédé :
- Bloc 1 : étape (a), avec une cuve agitée pour la préparation d’alumine à partir d’un premier réactif, la boehmite
- Bloc 2 : étape (b), avec une cuve de stockage du deuxième réactif, l’acide silicique
- Bloc 3 : étape intermédiaire de régulation d’injection de la boehmite et de l’acide silicique pour respecter un ratio cible
- Bloc 4 : étape (c) d’injection des flux provenant des blocs 1 et 2 dans un groupe comprenant un disperseur monté en série avec un mélangeur statique
- Bloc 5 : étape (d) de séchage par atomisation de la suspension issue du bloc 4.
Détaillons ces blocs successivement :
Bloc 1 : étape (a) de peptisation de de la boehmite par ajout d’acide nitrique. La peptisation s’effectue dans une cuve 10 munie de moyens d’agitation mécanique 1 1 qui assurent la mise en suspension de la boehmite sous forme de poudre dans de l’eau, et un cisaillement suffisant pour maintenir en suspension et peptiser la boehmite.
Un exemple de cuve est le suivant :
- la cuve 10 a une contenance de 30 litres, la hauteur liquide dans la cuve est égale au diamètre de la cuve
- la cuve 10 peut être le cas échéant thermostatée. La réaction de peptisation peut être réalisée à température ambiante et ne nécessite pas d’être thermostatée. Toutefois, il pourrait être nécessaire de contrôler la température et de thermostater la cuve en paroi double enveloppe.
- les moyens d’agitation 1 1 sont des mobiles d’agitation commercialisés par la société Lightnin, ou des turbines à pale inclinée: de préférence la hauteur du mobile par rapport au fond de la cuve est dans un rapport 1/3. Le moteur actionnant ces moyens d’agitation 1 1 peut assurer une large gamme de vitesse d’agitation, par exemple entre 50 et 500 rpm.
- on peut prévoir dans la cuve des chicanes, par exemple sous forme de contre-pales décollées de la paroi et maintenues par le couvercle de la cuve (non représentées)
- on prévoit aussi une pompe 12, qui sert à la fois pour alimenter le mélangeur statique du bloc 4 (débit par exemple 5-20 L/h) mais aussi pour assurer un recycle éventuel autour de la cuve, via la ligne de recycle 13, ce qui peut constituer un moyen de réguler le débit sortant de la cuve (débit maximum 50 L/h). Des pompes haute pression, type pompe à vis ou autre, sont préférables, car elles permettent de contrôler le débit, de vaincre la perte de charge de la ligne aval (débitmètre, mélangeur et disperseur, dispositif d’atomisation). L’objectif est d’avoir une pression d’environ 10 bars environ (5 à 15 bars) devant le dispositif d’atomisation du bloc 5.
- la ligne de recycle 13 éventuelle a un retour sur le haut de la cuve 10 plongeant dans le liquide (afin d’éviter d’injecter des bulles).
- on prévoit aussi une vanne, par exemple sur un tourne-en-rond (au niveau des blocs 1 et 2 sur la figure) Cette vanne de réglage permet de régler la pression en amont du dispositif d’atomisation du bloc 5.
- on peut prévoir un déverseur (au niveau du bloc 3 sur la figure) afin de réduire le temps de mise en régime stabilisé.
Mode opératoire : L’action de l’acide nitrique sur la boehmite modifie son état de surface et permet sa peptisation au moins partielle. Ici, le réactif est de la boehmite, précurseur d’alumine. Il est également possible d’ajouter à la boehmite, à ce stade, de l’alumine, qui est donc déjà transformée. La peptisation s’opère de la façon suivante : on prépare dans la cuve 10 un mélange eau + HN03, puis on ajoute progressivement la boehmite, et on maintient le mélange sous agitation dabs la cuve pendant environ 30 minutes.
Bloc 2 : étape (b) avec cuve de stockaoe de l’acide silicique
- l’acide silicique est préparé en amont à partir de silicate de sodium, puis passage sur une résine échangeuse d’ions afin d’éliminer les ions sodium. Cette préparation en deux étapes est réalisée de la façon suivante : Le (méta)silicate de sodium est une base forte formant des solutions très alcalines, (pH 13 en solution à 1 %). Il se forme naturellement par réaction de la silice (dioxyde de silicium) avec le carbonate de sodium à l'état fondu. On obtient du silicate de sodium et du dioxyde de carbone selon la réaction suivante :
Na2C03 + S1O2 Na Si03 + CO2
On le trouve sous deux formes principales: une forme anhydre (il se présente alors comme un solide cristallin translucide à blanc de formule Na2Si03), et une forme hydratée (Na2SiO3.nH20), il est alors parfois qualifié de « verre liquide » (« water glass » ou » liquid glass » pour les anglophones).
Le silicate est ensuite neutralisé par un acide et conduit à la formation de groupes silanols par hydrolyse (acide silicique) : l’acidification s’effectue par passage sur une résine échangeuse d’ion qui permet d’enlever les ions sodium et de les remplacer par des ions H+. Dès lors, les monomères d’acide silicique se regroupent pour former des liaisons Si-O-Si, et constituent l’acide silicique qui est utilisé à l’étape (b).
- la cuve 20 utilisée sert de bac de stockage pour l’acide silicique. La concentration de l’acide silicique est de l’ordre de 50 g/L et le pH réglé autour de 3.
- la cuve 20 a par exemple une contenance de 10 L, avec une hauteur de liquide égale au diamètre de la cuve.
- la cuve 20 est thermostatée avec un groupe froid permettant de maintenir une température entre 5°C et 10°C. En effet, l’acide silicique subit un vieillissement à température ambiante, et il est donc utile d’avoir une cuve refroidie afin de limiter le vieillissement de la solution d’acide silicique.
- la cuve 20 est agitée afin d’avoir une bonne homogénéité en température, en étant munie de moyens d’agitation, par exemple sous forme d’hélice marine ou de type commercialisé par la société Lightnin: de préférence, la hauteur du mobile par rapport au fond de la cuve est dans un rapport 1/3. Le moteur actionnant le mobile est capable d’assurer une large gamme de vitesse d’agitation entre 50 et 500 rpm.
- on peut prévoir dans la cuve 20 des chicanes, par exemple des contres pales décollées de la paroi et fixées au couvercle de la cuve.
- une pompe 22 est prévue : elle sert à la fois pour alimenter le mélangeur statique du bloc 4 (débit compris entre 0.5 et 5 L/H) mais aussi pour assurer un recycle éventuel autour de la cuve 20 (ce qui est un moyen pour la régulation de débit de la co-injection des deux effluents des cuves 10 et 20 des blocs 1 et 2 vers le mélangeur du bloc 3, avec un débit maximum 50 L/H). Des pompes haute pression, type pompe à vis, sont préférables, car permettant de contrôler le débit, de vaincre la perte de charge de la ligne aval (débitmètre, mélangeur et disperseur, dispositif d’atomisation).
- l’objectif est d’avoir une pression d’environ 10 bars environ (5 à 15 bars) à l’entrée du dispositif d’atomisation du bloc 5.
- on prévoit une vanne sur un tourne-en-rond. Cette vanne de réglage permet de régler la pression en amont du dispositif d’atomisation du bloc 5. Un déverseur optionnel est souhaitable afin de réduire le temps de mise en régime stabilisé
- on prévoit optionnellement une ligne de recycle calorifugée (diamètre de ligne 1 cm environ par exemple) avec un retour sur le haut du réacteur 20 plongeant dans le liquide (afin d’éviter d’injecter des bulles).
Cette étape (b) est donc un stockage à froid (maintien de la solution à environ 10° C ici) de l’acide silicique. Bloc 3 : régulation des débits d’injection de boehmite et d’acide silicique
Ce type de régulation est basé sur des vannes asservies et nécessite deux débitmètres et une vanne sur la ligne asservie (ici celle de l’acide silicique). Une vanne de réglage manuelle est par exemple disposée en parallèle de la vanne de régulation de façon à élargir le Coefficient de vanne de fonctionnement. La régulation des débits est importante car elle permet de maintenir un ratio entre les deux réactifs (suspension de boehmite et acide silicique), malgré l’évolution éventuelle de la viscosité de l’acide silicique.
Le débit de boehmite est fixé, et celui d’acide silicique est asservi pour maintenir un ratio R, par exemple entre 2,8 et 3,5, notamment voisin de ou égal à 3. Bloc 4 : injection des deux débits des lianes 30 et 31 provenant du bloc 3 dans un mélangeur statique
A l’entrée du mélangeur, chaque débit des lignes 30 et 31 peut être interrompu par des vannes quart de tour (afin d’éviter un retour d’une ligne vers l’autre lors des phases de démarrage et d’arrêt). La configuration envisagée met en jeu deux mélangeurs statiques consécutifs 40,41 servant respectivement :
- de zone de dispersion de l’acide silicique dans la suspension de boehmite pour la réaction
- de zone de mélange du produit acide poly-silicique /boehmite
On prévoit une mesure de pression en amont et aval des mélangeurs statiques 40, 41.
Les mélangeurs statiques du bloc 4 sont positionnés au plus près du dispositif d’atomisation du bloc 5, de façon à réduire au minimum le temps de séjour après la zone de mélange précédent le séchage. Si la réaction nécessite un temps de séjour plus long, les mélangeurs statiques sont placés plus loin du dispositif d’atomisation, de façon à laisser une longueur supplémentaire, par exemple de 1 à 3 m, de tube avant atomisation.
Bloc 5 : séchaoe par atomisation de la suspension
Une fois la préparation de la suspension effectuée, celle-ci est acheminée par une ligne 42 commune via les mélangeurs statiques 40,41 jusqu’à la chambre 50 du séchoir par atomisation de manière à être pulvérisée en fines gouttelettes qui, après évaporation du solvant, forment des particules solides. Le processus de pulvérisation vise à obtenir des gouttelettes ou des filaments liquides en passant par une déformation locale qui mène à l’atomisation. Les principaux paramètres qui influent sur la pulvérisation sont : les propriétés du fluide (masse volumique, viscosité, tension de surface) ; les propriétés de la buse (angle de spray, forme de spray, taille de l’orifice) ; les paramètres opératoires (pression et débit du fluide, température). La chambre de séchage 50 présente tout l’équipement connu de l’homme du métier nécessaire pour la génération du spray alimenté en air chaud, elle est suivie d’un train de cyclones afin d’effectuer la séparation gaz/solide.
Deux organes de pulvérisation de la suspension ont été utilisés :
- Turbine (mode préféré). La vitesse périphérique au niveau de la roue d’atomisation varie classiquement entre 10 et 200 m/s. De tels systèmes de pulvérisation permettent d’obtenir un jet homogène. Dans ce cas, la distribution de tailles de gouttes dépend majoritairement de la vitesse de rotation de la turbine et très peu de la pression. Il est donc inutile de rajouter une pompe en amont de l’atomiseur. Avec ce type de pulvérisation qui éjecte radialement les particules, il faudra contrôler la sévérité du séchage afin de s’assurer que les particules aient crouté avant de toucher la paroi et ainsi éviter l’encrassement. - Buse monofluide : le débit est ajusté par une pompe à vis pour maintenir une pression appropriée. On peut adopter une configuration en co-courant, ou, préférentiellement, passer en contre-courant, dit aussi mode fontaine, afin d’augmenter le temps de séjour.
Pour cette atomisation, le but est de sécher la suspension en dessous du point de bulle (pour éviter l’ébullition interne dans la goutte). L’atomisation est réalisée de préférence entre 200 et 400°C. Les temps de séjour peuvent varier de quelques secondes à une minute (par exemple classiquement 25 secondes). L’atomisation est opérée si la viscosité de la suspension est en dessous de 800-1000 Cps au niveau de la buse d’atomisation, idéalement en dessous de 300 CPs, ce qui est le cas de la suspension préparée selon l’invention et provenant des blocs précédents.
Exemples
Les exemples exploitent les résultats d’une étude rhéocinétique (cisaillement 30s 1) qui a permis de mesurer la viscosité du mélange réactif entre la boehmite peptisée et l’acide silicique au cours du temps. Le ratio des débits volumiques est de 3,22 (Q boehmite/Q acide silicique). La cellule est un rhéomètre à déformation imposée (TA Instruments ARES) équipée ruban hélicoïdale simple, d’une cuve à fond plat de 30 ml. qui est thermostatée par effet pelletier à 10°C.
Des essais ont été menés pour définir les fenêtres de viscosité où le mélange est atomisable.
Dans les exemples 1 à 3, la préparation des réactifs, peptisation de la boehmite d’une part, préparation de l’acide silicique à partir de silicate sur résines échangeuse d’ions d’autre part, suit rigoureusement le même protocole (voir ci-dessous).
- Peptisation de la Boehmite (bloc 1 ) :
- Nature de la boehmite : boehmite commercialisée par la société AXENS sous la dénomination commerciale GA 7001 (toute autre boehmite pouvant également convenir)
- Quantité de boehmite : 13% massique (le reste est constitué d’eau). De préférence, pour la boehmite GA7001 , elle reste inférieure à 22%.
- Acide nitrique : 9% équivalent poids/boehmite, d’autres acides peuvent aussi convenir, comme des acides faibles ou forts, des acides minéraux ou organiques.
Le mélange est agité pendant 45 minutes à 10°C. A la fin de la peptisation, le pH de la solution est égal à 3. Par adsorption d’ions H+ sur les faces cristallines, le pH a tendance à remonter au cours du temps comme le montre la figure 2 : au bout de 5 heures, le pH est passé de 3 à 3,5, puis il tend vers 3,8 au bout de 10 heures.
Exemple 1 (selon l’invention)
Dans l’exemple 1 , le mélange avec l’acide silicique est réalisé à pH = 3, immédiatement après la fin de l’étape (a) de peptisation. Il correspond à la courbe C1 de la figure 3.
Exemple 2 (comparatif)
Dans cet exemple 2, le mélange réactif est réalisé 6 heures après la fin de la peptisation (a), lorsque le pH est remonté à 3,6. Il correspond à la courbe C2 de la figue 3.
Exemple 3 (selon l’invention) Dans cet exemple, la suspension de boehmite dont le pH est remonté à 3,6 après 6 heures, est ré-acidifiée avec de l’acide nitrique pour atteindre de nouveau le point isoélectrique de l’acide silicique, soit un pH de 3 (correspondant à un pH=3). Il correspond à la courbe C3 de la figure 3.
- Préparation de l’acide silicique (bloc 2) :
- Température : 10°C Acide silicique (bloc 2) :
Acide silicique : 52,5g/L Température : 10°C. On utilise un acide silicique frais. Il est obtenu à partir de silicate de sodium passé sur résines échangeuses d’ions H+ permettant d’obtenir une solution à pH=3.
- Mélange réactif (blocs 3,4) Les résultats sont présentés sur la figure 3 :
- Dans le cas de l’exemple 1 (Courbe C1 ), le mélange conduit à une viscosité faible, en dessous de 30cPs , qui reste stable pendant 3000 s, mélange qui peut donc être atomisé,
- Dans le cas de l’exemple 2 (Courbe C2), le mélange conduit à une montée rapide de la viscosité qui dépasse rapidement les 30 cps. Dans ce cas, le mélange n’est pas atomisable. - Dans le cas de l’exemple 3 (Courbe C3), le mélange conduit à une viscosité faible, en dessous de 30cPs, et stable pendant 4000 s, mélange qui peut donc être atomisé.
Dans l’exemple 2, la suspension n’a pas été atomisée du fait d’une viscosité trop importante. Dans les exemples 1 et 3, la poudre obtenue après l’atomisation (bloc 5) est ensuite calcinée à une température de l’ordre de 900 à 1200° C, puis tamisée (optionnellement) pour retirer les particules les plus petites.
C’est alors une poudre d’un mélange silice-alumine présentant les caractéristiques suivantes :
- Teneur en Si02 : La gamme préférée de la teneur en Si02 est 6-12% en poids, et plus particulièrement la gamme 8-10%.
- Diamètre médian 80 micromètres
Dans les exemples de réalisation de l’invention 1 et 3, la teneur en Si02 sec (en poids) est de 9,75%, et la teneur en Al203 sec (en poids) est de 90,25%.
On observe que les grains de poudre sont réguliers et se rapprochent d’une forme sphérique. C’est parce que l’invention propose un procédé de fabrication à pH contrôlé , de préférence en outre en continu, qu’on peut procéder à un séchage par atomisation qui permet d’obtenir, en comparaison avec d’autres procédés de séchage, des particules de forme plus sphérique et plus régulière, et de taille moyenne plus reproductible.
Le mélange est de préférence opéré en continu car le mélange finit toujours par remonter en viscosité. Le mélange par batch reste envisageable si le stockage intermédiaire des réactifs a une durée limitée, si le mélange lui-même reste d’une durée limitée, et si le pH, notamment du premier réactif, reste contrôlé conformément à l’invention. Les exemples 2 et 3 montrent l’intérêt d’ajouter une régulation de pH sur la suspension de boehmite peptisée, soit pendant sa préparation (exemple 2), soit tout au moins avant sa mise en contact avec l’acide silicique (exemple 3).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un support de catalyseur de réaction de type Fischer-Tropsch sous forme d’une poudre, ledit support comprenant de l’alumine et de la silice ou leurs dérivés, à partir :
- d’un premier réactif comprenant un composé ou précurseur d’alumine, et éventuellement de l’alumine, en suspension dans un solvant, notamment un oxyhydroxyde d’aluminium,
- et d’un deuxième réactif à base d’acide silicique et/ou d’un composé ou précurseur d’acide silicique, et éventuellement de silice, en suspension ou solubilisé dans un solvant, caractérisé en ce que le procédé comprend :
- une étape (a) de préparation du premier réactif dans un premier réacteur (10),
- une étape (b) de stockage du deuxième réactif dans un deuxième réacteur (20),
- une étape (c) de mélange des deux réactifs issus des deux réacteurs dans un mélangeur ou groupement de mélangeurs (40,41 ), dans lequel s’opère la réaction entre les deux réactifs, et en ce qu’on ajuste le pH du premier réactif à une valeur ne dépassant pas un seuil maximum de pH (pH max) donné avant son introduction dans le mélangeur à l’étape (c) de mélange, en étant réglé à une valeur d’au plus 3,4.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu’on ajuste le pH du premier réactif pendant tout ou partie de l’étape (a) de sa préparation et/ou en fin de l’étape (a) et/ou après l’étape (a) et avant l’étape (c).
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape (a) est une réaction de peptisation d’un dérivé d’alumine, notamment d’un oxyhydroxyde d’aluminium tel que la boehmite, en présence d’un acide, notamment d’acide nitrique, de manière à former des particules solides en suspension au moins pour partie colloïdale.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le seuil de pH (pH max) du premier réactif, notamment un oxyhydroxyde d’aluminium peptisé sous forme de particules solides en suspension au moins pour partie colloïdale, est réglé entre 2,8 et 3,4, notamment entre 3 et 3,2.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le deuxième réactif est à un pH d’au plus 3,4, notamment d’au plus 3,2.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape (c) de mélange s’opère en continu dans le mélangeur ou le groupement de mélangeurs (40,41 ) dans lequel s’opère la réaction entre les deux réactifs.
7. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que l’étape (c) de mélange s’opère avec une régulation des débits d’entrée des premiers et deuxième réactifs en entrée dudit mélangeur/groupement de mélangeurs, notamment réalisée en asservissant un des débits de réactifs à l’autre.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’on réalise la régulation des débits d’entrée des premier et deuxième réactif dans l’étape (c) pour maintenir un ratio volumique de débit du premier réactif sur le débit du deuxième réactif compris entre 2 et 4, notamment entre 2,8 et 3,6, de préférence de 3,1 à 3,3.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la viscosité du mélange réalisé à l’étape (c) est inférieure ou égale à 300 cP, notamment inférieure ou égale à 250 cP, de préférence d’au plus 30 ou 40 cP.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il comprend :
- une étape (d) s’opérant en continu à la suite de l’étape (c) de mélange, l’étape (d) étant une étape de séchage par atomisation du produit issu de l’étape (c) de mélange afin d’obtenir une poudre.
1 1 . Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration massique de dérivé d’alumine est choisie comprise entre 5 et 30%, notamment entre 10 et 20%.
12. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans l’étape (b), la concentration en silice du deuxième réactif est comprise entre 30 et 200 g/l, notamment entre 40 et 60 g/l, par exemple d’environ 50 g/l.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’étape (c) de mélange, notamment en continu, s’effectue avec plusieurs, notamment deux, mélangeurs en série, de préférence statiques, ou avec un disperseur (40) en série avec au moins un mélangeur (41 ) de préférence statique.
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