WO2020183586A1 - 発光素子、およびそれを用いた表示装置 - Google Patents

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弘文 吉川
達也 両輪
山本 真樹
貴洋 土江
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シャープ株式会社
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    • B82Y40/00Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a light emitting element and a display device using the same.
  • Non-Patent Document 1 In a light emitting element having a light emitting layer between an anode and a cathode, the effective mass of holes is heavier than that of electrons, so that the quantum levels of the valence band are close to each other, and carriers (holes) are reduced by thermal excitation. As a result, the quantum dot laser produced by epitaxial crystal growth cannot obtain the expected optical gain. Therefore, carriers are compensated by p-type modulation doping, and as a result, an improvement in optical gain and an improvement in operating temperature can be obtained (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 since the manufacturing method using the solution method of the coating type QLED is different from the manufacturing method using epitaxial growth, there is a problem that the same p-type modulation doping as in Non-Patent Document 1 cannot be performed.
  • One aspect of the present invention aims to improve the performance of the QLED as compared with the conventional one.
  • the light emitting element includes an anode for supplying holes, a cathode for supplying electrons, and a light emitting layer arranged between the anode and the cathode, and the light emitting layer is the said.
  • the display device is characterized by including a light emitting element according to one aspect of the present invention and a base material on which the light emitting element is mounted.
  • the performance of the QLED can be improved as compared with the conventional case.
  • FIG. It is sectional drawing of the display pixel provided in the said display device. It is sectional drawing of the light emitting element provided in the said display pixel.
  • (A) is a cross-sectional view mainly of a light emitting layer formed on the light emitting element, and (b) is a cross-sectional view showing a configuration of a core-shell type quantum dot phosphor provided on the light emitting layer.
  • (A) is a cross-sectional view of the light emitting layer according to the second embodiment, (b) is a cross-sectional view showing a modified example of the light emitting layer, and (c) is another modified example of the light emitting layer. It is sectional drawing which shows.
  • (A) is a cross-sectional view of the light emitting layer according to the third embodiment, and (b) is a cross-sectional view showing the configuration of a quantum dot phosphor provided in the light emitting layer.
  • “same layer” means that it is formed by the same process (deposition process), and “lower layer” means that it is formed by a process prior to the layer to be compared. And “upper layer” means that it is formed in a process after the layer to be compared.
  • FIG. 1 is a diagram showing the appearance of the display device 1 according to the first embodiment.
  • the display device 1 uses a small panel of a mobile device such as a smartphone, and includes a display area R1 in which a plurality of display pixels D are formed in a matrix, and a frame area R2 arranged around the display area R1. ..
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a display pixel D provided in the display area R1 of the display device 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a light emitting element Xr provided on the display pixel D.
  • the base material 12 may be a glass substrate or a flexible substrate including a resin film such as polyimide.
  • a flexible substrate can also be constituted by two layers of resin films and an inorganic insulating film sandwiched between them.
  • a film such as PET may be attached to the lower surface of the base material 12.
  • a flexible (flexible) display device 1 can also be formed by using a flexible substrate as the base material 12.
  • the barrier layer 3 is a layer that prevents foreign matters such as water and oxygen from entering the TFT layer 4 and the light emitting element layer 5, and is formed by, for example, a CVD method, which is a silicon oxide film, a silicon nitride film, or an oxynitride film. It can be composed of a silicon film or a laminated film thereof.
  • the TFT (thin film) layer 4 has a first metal layer (including a gate electrode GE) above the barrier layer 3 and an inorganic insulating film 16 (gate insulating) above the first metal layer.
  • the film the semiconductor layer (including the semiconductor film 15) below the inorganic insulating film 16, the inorganic insulating film 18 above the semiconductor layer, and the second metal layer (capacitive electrode) above the inorganic insulating film 18.
  • Including CE the inorganic insulating film 20 above the second metal layer, the third metal layer (including the source wiring SH) above the inorganic insulating film 20, and the organic layer above the third metal layer.
  • a flattening film 21 (resin film).
  • the semiconductor layer is composed of, for example, amorphous silicon, LTPS (low temperature polysilicon), and an oxide semiconductor, and the thin film transistor TR is configured so as to include the gate electrode GE and the semiconductor film 15.
  • the thin film transistor TR in the figure has a bottom gate structure, it may have a top gate structure.
  • the display element D is provided with a light emitting element Xr and its control circuit for each sub-pixel SP (DG, DR, DB), and the TFT layer 4 is formed with this control circuit and wiring connected to the control circuit.
  • the control circuit includes a drive transistor that controls the current of the light emitting element Xr, a write transistor that is electrically connected to the scanning signal line, a light emission control transistor that is electrically connected to the light emission control line, and the like.
  • the first metal layer, the second metal layer, and the third metal layer are composed of, for example, a single-layer film or a multi-layer film of a metal containing at least one of aluminum, tungsten, molybdenum, tantalum, chromium, titanium, and copper. To.
  • the inorganic insulating films 16, 18, and 20 can be formed of, for example, a silicon oxide (SiOx) film, a silicon nitride (SiNx) film, or a laminated film thereof formed by a CVD method.
  • the organic flattening film 21 can be made of a coatable organic material such as polyimide or acrylic resin.
  • the light emitting element layer 5 is composed of a first electrode (anode) 22 above the organic flattening film 21, an insulating edge cover film 23 (edge cover) covering the edge of the first electrode 22, and an edge cover film 23. Also includes an upper EL (electroluminescence) layer 24, a second electrode (cathode) 25 above the EL layer 24, and a Cap layer 27 above the second electrode 25.
  • the edge cover film 23 is formed by applying an organic material such as polyimide or acrylic resin and then patterning by photolithography.
  • a plurality of light emitting elements Xr are formed in the light emitting element layer 5, and each light emitting element Xr includes an island-shaped first electrode 22, an EL layer 24, and a second electrode 25.
  • the second electrode 25 is a solid common electrode common to the plurality of light emitting elements Xr.
  • Each light emitting element Xr is a QLED (quantum dot light emitting diode) including a quantum dot layer as a light emitting layer 31.
  • the EL layer 24 includes a hole injection layer (HIL) 45, a hole transport layer (HTL) 44, a light emitting layer 31, an electron transport layer (ETL) 43, and electron injection in this order from the lower layer side. It is composed of laminating layers (not shown).
  • the light emitting layer 31 is formed in an island shape at the opening (for each sub-pixel) of the edge cover film 23.
  • the other layers are formed in an island shape or a solid shape (common layer). It should be noted that the hole injection layer 45, the hole transport layer 44, the electron transport layer 43, and the electron injection layer may not form one or more layers.
  • the EL layer 24 may be composed of a hole transport layer 44, a light emitting layer 31, and an electron transport layer 43, and the electron transport layer 43 may be a common layer common to a plurality of light emitting elements Xr.
  • the first electrode 22 and the second electrode 25 can be connected to the power supply 46, respectively.
  • the QLED quantum dot layer (light emitting layer 31) is formed by, for example, applying a solution in which quantum dots are diffused in a solvent and patterning the QLED using a photolithography method to form an island-shaped quantum dot layer (in one subpixel). Correspondence) can be formed.
  • the first electrode 22 is composed of, for example, a laminate of ITO (Indium Tin Oxide) and an alloy containing Ag (silver) or Ag, and has light reflectivity.
  • the second electrode 25 is made of a thin film such as a magnesium-silver alloy and has light transmittance.
  • the light emitting element Xr is a QLED
  • holes and electrons are recombined in the light emitting layer 31 by the driving current between the first electrode 22 and the second electrode 25, and the resulting excitons are the conduction bands of the quantum dots.
  • Light (fluorescence) is emitted in the process of transitioning from the conduction band to the valence band.
  • the sealing layer 6 is a translucent barrier layer composed of, for example, an inorganic insulating film and an organic insulating film, and prevents foreign substances such as water and oxygen from penetrating into the light emitting element layer 5.
  • the functional film 39 has at least one of an optical compensation function, a touch sensor function, a protection function, and the like.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of the light emitting layer 31 formed on the light emitting element Xr
  • FIG. 4B is a cross-sectional view showing the configuration of the core-shell type quantum dot phosphor 41 provided on the light emitting layer 31. is there.
  • the light emitting layer 31 includes a plurality of core-shell type quantum dot phosphors 41 that emit light in association with the holes supplied from the first electrode 22 and the electrons supplied from the second electrode 25.
  • the core-shell type quantum dot phosphor 41 includes a core 47 and a shell 48 formed around the core 47.
  • the shell 48 includes an inner portion 48IN formed on the inner side and an outer portion 48OUT formed on the outer side.
  • a modifying group that protects the core-shell type quantum dot phosphor 41 may be located on the surface of the shell 48.
  • the light emitting layer 31 further includes a p-type dopant 51 for compensating for holes supplied from the first electrode 22.
  • the p-type dopant 51 contains Cu or Ag and is arranged in the shell 48 of each core-shell type quantum dot phosphor 41. It is preferable that the p-type dopant 51 is arranged more in the outer portion 48OUT on the side opposite to the core 47 than in the inner portion 48IN on the core 47 side in the shell 48.
  • the shell 48 contains ZnS.
  • a quantum dot layer 42 is formed by a part of a plurality of core-shell type quantum dot phosphors 41, and another quantum dot layer 42 is formed by a part of a plurality of core-shell type quantum dot phosphors 41.
  • the light emitting layer 31 configured in this way is manufactured as follows. First, at the time of shell synthesis of the core-shell type quantum dot phosphor 41, Cu and Ag are p-type doped into ZnS of the shell 48 of the core-shell type quantum dot phosphor 41.
  • the p-type doping concentration is, for example, 1 ⁇ 10 18 cm -3 or more and 5 ⁇ 10 18 cm -3 or less.
  • a core-shell type quantum dot phosphor 41 obtained by p-type doping Cu and Ag into the shell 48 is added to the inside of the solvent to prepare a liquid composition. Then, this liquid composition is applied to the upper surface of the hole transport layer 44 to form a coating film of the liquid composition.
  • the coating film is naturally dried to evaporate the solvent of the liquid composition.
  • the coating film is solidified (cured).
  • a light emitting layer 31 containing a core-shell type quantum dot phosphor 41 in which Cu and Ag p-type dopants 51 are arranged is formed on the shell 48.
  • the p-type doping concentration may be inclined in the layer of the shell 48.
  • the core 47 side of the shell 48 has a low p-type doping concentration
  • the shell 48 opposite to the core 47 has a high p-type doping concentration.
  • the mode of inclination of the p-type doping concentration can be adjusted by the concentration of the doping material when synthesizing the shell 48.
  • the distance of the p-type dopant 51 arranged in the shell 48 with respect to the core 47 is the dopant quantum reported in the epitaxial growth of Non-Patent Document 1. Shorter than the distance to the dot.
  • the Cu and Ag p-type dopant 51 are arranged in the shell 48 of the core-shell type quantum dot phosphor 41.
  • the p-type dopant 51 of the shell 48 supplies holes that contribute to light emission to increase the density of holes. Therefore, the holes supplied from the first electrode 22 are compensated by the p-type dopant 51 of the shell 48. As a result, the luminous efficiency of the light emitting element Xr is improved.
  • the core-shell type quantum dot phosphor 41, the electron transport layer 43, and the hole transport layer 44 are made of, for example, the following materials.
  • the core-shell type quantum dot phosphor 41 includes, for example, Cd (cadmium), S (sulfur), Te (tellu), Se (selenium), Zn (zinc), In (indium), N (nitrogen), P ( At least selected from the group consisting of phosphorus), As (arsenic), Sb (antimony), Al (aluminum), Ga (gallium), Pb (lead), Si (silicon), Ge (germanium), Mg (magnesium).
  • It is made of a semiconductor material composed of a kind of element, and includes a CdSe / ZnS quantum dot phosphor, a CdSe / CdS quantum dot phosphor, an InP / ZnS quantum dot phosphor, and the like.
  • the electron transport layer 43 is composed of, for example, ZnO (zinc oxide), TiO 2 (titanium oxide), MgZnO (magnesium oxide zinc), Ta 2 O 3 (tantal oxide), SrTiO 3 (strontium oxide titanium) and the like. To.
  • the hole transport layer 44 may contain an inorganic material such as nickel oxide (NiO) or molybdenum oxide (MoO 3 ), and may contain PEDOT (polyethylenedioxythiophene), PEDOT-PSS (poly (poly).
  • NiO nickel oxide
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • PEDOT polyethylenedioxythiophene
  • PEDOT-PSS poly (poly).
  • FIG. 5A is a cross-sectional view of the light emitting layer 31A formed on the light emitting element Xr1 according to the second embodiment.
  • the same components as those described above are designated by the same reference numerals, and the detailed description of these components will not be repeated.
  • a quantum dot layer 42 is formed by a part of a plurality of core-shell type quantum dot phosphors 41 (first quantum dot layer), and another part by a part of the plurality of core-shell type quantum dot phosphors 41.
  • Quantum dot layer 42 is formed (second quantum dot layer).
  • the p-type dopant layer 49 formed by the p-type dopant 51 is arranged between the quantum dot layer 42 and another quantum dot layer 42.
  • the p-type dopant layer 49 contains ZnS
  • the p-type dopant 51 of the p-type dopant layer 49 contains Cu or Ag.
  • FIG. 5B is a cross-sectional view showing a modified example of the light emitting layer 31A
  • FIG. 5C is a cross-sectional view showing another modified example of the light emitting layer 31A.
  • the same components as those described above are designated by the same reference numerals, and the detailed description of these components will not be repeated.
  • the quantum dot layer 42 may be provided with two or more layers, and the p-type dopant layer 49 may be provided with one or more layers.
  • the two-layer quantum dot layer 42 may be provided.
  • one p-type dopant layer 49 may be provided.
  • three quantum dot layers 42 and two p-type dopant layers 49 may be provided.
  • three quantum dot layers 42 and one p-type dopant layer 49 may be provided.
  • two quantum dot layers 42 are formed on the anode side of the p-type dopant layer 49, and one layer is formed on the cathode side of the p-type dopant layer 49.
  • the thickness D2 of the quantum dot layer 42 formed on the anode side of the p-type dopant layer 49 is thicker than the thickness D1 of the quantum dot layer 42 formed on the cathode side of the p-type dopant layer 49.
  • the film thickness D2 of the first quantum dot layer is The film thickness of the second quantum dot layer may be larger than D1. This makes it possible to efficiently compensate for holes.
  • the core-shell type quantum dot phosphor 41 includes a core 47 and a shell 48 formed around the core 47.
  • the shell 48 contains ZnS.
  • a modifying group that protects the core-shell type quantum dot phosphor 41 may be located on the surface of the shell 48.
  • the p-type dopant layer 49 formed by the p-type-doped p-type dopant 51 is inserted between the quantum dot layers 42.
  • a ZnS layer in which Cu or Ag is p-type doped is formed by coating on the quantum dot layer 42 as a p-type dopant layer 49.
  • the p-type doped ZnS layer may be formed by sputtering, but coating formation without sputter damage is preferable.
  • the light emitting layer 31A configured in this way is manufactured as follows. First, a core-shell type quantum dot phosphor 41 is added to the inside of a solvent to prepare a liquid composition. Then, this liquid composition is applied to the upper surface of the hole transport layer 44 to form a coating film of the liquid composition. Next, for example, the coating film is naturally dried to evaporate the solvent of the liquid composition. As a result, the coating film is solidified (cured). As a result, the quantum dot layer 42 made of the core-shell type quantum dot phosphor 41 is formed on the upper surface of the hole transport layer 44.
  • the p-type dopant layer 49 formed by the p-type dopant 51 is formed on the upper surface of the quantum dot layer 42 by a coating method, sputtering, or the like.
  • the p-type doping concentration is, for example, 1 ⁇ 10 18 cm -3 or more and 5 ⁇ 10 18 cm -3 or less.
  • the quantum dot layer 42 and the p-type dopant layer 49 are alternately formed a plurality of times. After that, the electron transport layer 43 is formed on the upper surface of the quantum dot layer 42.
  • the p-type dopant layer 49 containing the p-type dopant 51 of Cu and Ag is arranged between the quantum dot layers 42.
  • the p-type dopant 51 of the p-type dopant layer 49 supplies holes that contribute to light emission to increase the hole density. Therefore, the holes supplied from the first electrode 22 are compensated by the p-type dopant 51 of the p-type dopant layer 49. As a result, the luminous efficiency of the light emitting element Xr is improved.
  • the p-type dopant layer 49 is formed between the quantum dot layers 42, that is, the p-type dopant layer 49 is formed inside the light emitting layer 31A. Therefore, the p-type dopant layer 49 is not formed between the light emitting layer 31A and the hole transport layer 44.
  • the p-type dopant 51 can be formed at a position farther from the core 47 of the core-shell type quantum dot phosphor 41 than in the first embodiment. Therefore, the p-type dopant 51 by p-type doping can be arranged at a more appropriate position. This is because if the position of the p-type dopant 51 is close to the core 47, it may lead to deterioration of the crystal quality near the core 47, which is the light emitting region, and if the position of the p-type dopant 51 is too far from the core 47, it may lead to deterioration. This is because the hole supply efficiency may decrease.
  • the p-type dopant 51 is arranged, for example, at a position 6 nm away from the core 47 of the core-shell type quantum dot phosphor 41.
  • the configuration of the second embodiment for forming the p-type dopant layer 49 is a p-type dopant 51 and a core-shell type as compared with the configuration of the first embodiment having the core-shell type quantum dot phosphor 41 in which the p-type dopant 51 is arranged on the shell 48.
  • the degree of freedom in designing the distance from the quantum dot phosphor 41 is improved.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of the light emitting layer 31B according to the third embodiment
  • FIG. 6B is a cross-sectional view showing the configuration of the quantum dot phosphor 41A provided on the light emitting layer 31B.
  • the same components as those described above are designated by the same reference numerals, and the detailed description of these components will not be repeated.
  • the quantum dot phosphor 41A includes a core 47, a shell 48 formed around the core 47, and a modifying group 50 that protects the quantum dot phosphor 41A.
  • the modifying group 50 is composed of an end portion 52 arranged on the side opposite to the core 47 of the modifying group 50 and made of a p-type organic semiconductor, and a material other than the p-type organic semiconductor arranged on the core 47 side of the modifying group 50. Includes a base 53 and
  • a quantum dot layer 42 is formed by a part of the plurality of quantum dot phosphors 41A, and another quantum dot layer 42 is formed by a part of the plurality of quantum dot phosphors 41A.
  • the light emitting layer 31B configured in this way is manufactured as follows. First, the core-shell type quantum dot phosphor 41 is added inside the solvent. Subsequently, the modifying group 50, which is partially composed of a p-type organic semiconductor, is further added to the solvent. For example, a modifying group 50 to which P3HT (poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl)), which is a p-type organic semiconductor, is bonded is added. When the modifying group 50 functions as a dispersant, the core-shell quantum dot phosphor 41 can be effectively dispersed in the solvent. Then, this liquid composition is applied to the upper surface of the hole transport layer 44 to form a coating film of the liquid composition.
  • P3HT poly (3-hexylthiophene-2,5-diyl
  • the coating film is naturally dried to evaporate the solvent of the liquid composition.
  • the coating film is solidified (cured).
  • a light emitting layer 31B containing a core-shell type quantum dot phosphor 41 and a modifying group 50 partially composed of a p-type organic semiconductor is formed.
  • the light emitting element of the first aspect includes an anode for supplying holes, a cathode for supplying electrons, and a light emitting layer arranged between the anode and the cathode, and the light emitting layer is supplied from the anode. It contains a plurality of quantum dot phosphors that emit light when the holes are combined with electrons supplied from the cathode, and a p-type dopant.
  • the quantum dot phosphor is a core-shell type quantum dot phosphor including a core and a shell formed around the core, and the p-type dopant is arranged in the shell.
  • the shell contains ZnS and the p-type dopant contains Cu or Ag.
  • the p-type dopant is arranged in a larger amount on the side opposite to the core than on the core side in the shell.
  • the first quantum dot layer is formed by a part of the plurality of quantum dot phosphors
  • the second quantum dot layer is formed by the other part of the plurality of quantum dot phosphors
  • the p-type dopant is formed.
  • the p-type dopant layer formed by the above is arranged between the first quantum dot layer and the second quantum dot layer.
  • the first quantum dot layer and the second quantum dot layer are formed from the anode side, and the film thickness of the first quantum dot layer is larger than the film thickness of the second quantum dot layer.
  • the p-type dopant layer contains ZnS, and the p-type dopant in the p-type dopant layer contains Cu or Ag.
  • the quantum dot phosphor is a core-shell type quantum dot phosphor including a core and a shell formed around the core, and the shell contains ZnS.
  • the quantum dot phosphor further contains a modifying group that protects the quantum dot phosphor, and the p-type organic semiconductor is arranged in the modifying group.
  • many p-type organic semiconductors are arranged in the modifying group on the opposite side of the quantum dot phosphor.
  • the quantum dot phosphor is a core-shell type quantum dot phosphor containing a core, a shell formed around the core, and a modifying group coordinated around the shell.
  • the p-type doping concentration of the p-type dopant is 1 ⁇ 10 18 cm -3 or more and 5 ⁇ 10 18 cm -3 or less.
  • the display device of aspect 13 includes a light emitting element according to any one of aspects 1 to 12 and a base material on which the light emitting element is mounted.
  • Display device 22 First electrode (anode) 24 EL layer 25 Second electrode (cathode) 31 Light emitting layer 41 Core-shell type quantum dot phosphor (quantum dot phosphor) 42 Quantum dot layer 43 Electron transport layer 44 Hole transport layer 45 Hole injection layer 46 Power supply 47 Core 48 Shell 49 Dopant layer 50 Modifying group 51 p-type dopant Xr light emitting device

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Abstract

発光素子(Xr)は、正孔を供給する陽極(22)と、電子を供給する陰極(25)と、前記陽極(22)と前記陰極(25)との間に配置された発光層(24)とを備え、前記発光層(24)が、前記陽極(22)から供給される正孔と前記陰極(25)から供給される電子との結合に伴って発光する複数の量子ドット蛍光体(41)と、p型ドーパント(51)とを含む。

Description

発光素子、およびそれを用いた表示装置
 本発明は、発光素子、およびそれを用いた表示装置に関する。
 陽極と陰極との間に発光層を備える発光素子において、電子に比べてホールの有効質量は重いため、価電子帯の量子準位間が近接し、熱励起によりキャリア(ホール)が減少する。その結果、エピタキシャル結晶成長で作製された量子ドットレーザで、期待される光学ゲインが得られない。そこで、p型変調ドーピングすることによってキャリアを補償し、この結果、光学ゲインの改善および動作温度の向上が得られる(非特許文献1)。
O. B. Shchekin、D. G. Deppe, "1.3 μm InAs quantum dot laser with T0=161K from 0 to 80℃",Applied Physics Letters Vol.80, 3277 2002年
 溶液法により製造される塗布型QLED(量子ドット発光ダイオード)で用いる量子ドットにおいても、ホールの有効質量は電子よりも重いため、価電子帯の量子準位間が近接し、熱励起によりキャリア(ホール)が減少する。その結果、期待される光学ゲイン(発光効率)が得られない。
 しかしながら、塗布型QLEDの溶液法を用いた製造方法は、エピタキシャル成長を用いた製造方法と異なるため、非特許文献1と同様のp型変調ドーピングができないという問題がある。
 本発明の一態様は、QLEDの性能を従来よりも向上させることを目的とする。
 本発明の一態様に係る発光素子は、正孔を供給する陽極と、電子を供給する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された発光層とを備え、前記発光層が、前記陽極から供給される正孔と前記陰極から供給される電子との結合に伴って発光する複数の量子ドット蛍光体と、前記陽極から供給される正孔を補償するためのp型ドーパントとを含むことを特徴とする。
 本発明の一態様に係る表示装置は、本発明の一態様に係る発光素子と、前記発光素子を搭載する基材とを備えたことを特徴とする。
 本発明の一態様によれば、QLEDの性能を従来よりも向上させることができる。
実施形態1に係る表示装置の外観を示す図である。 上記表示装置に設けられた表示用画素の断面図である。 上記表示用画素に設けられた発光素子の断面図である。 (a)は上記発光素子に形成された発光層を主体とする断面図であり、(b)は上記発光層に設けられたコアシェル型量子ドット蛍光体の構成を示す断面図である。 (a)は実施形態2に係る発光層を主体とする断面図であり、(b)は上記発光層の変形例を示す断面図であり、(c)は上記発光層の他の変形例を示す断面図である。 (a)は実施形態3に係る発光層を主体とする断面図であり、(b)は上記発光層に設けられた量子ドット蛍光体の構成を示す断面図である。
 以下においては、「同層」とは同一のプロセス(成膜工程)にて形成されていることを意味し、「下層」とは、比較対象の層よりも先のプロセスで形成されていることを意味し、「上層」とは比較対象の層よりも後のプロセスで形成されていることを意味する。
 (実施形態1)
 図1は実施形態1に係る表示装置1の外観を示す図である。表示装置1は、スマートフォン等のモバイル機器の小型パネルが使用され、複数の表示用画素Dがマトリックス状に形成される表示領域R1と、表示領域R1の周囲に配置される額縁領域R2とを備える。
 図2は表示装置1の表示領域R1に設けられた表示用画素Dの断面図である。図3は表示用画素Dに設けられた発光素子Xrの断面図である。
 基材12は、ガラス基板でもよいし、ポリイミド等の樹脂膜を含む可撓性基板でもよい。2層の樹脂膜およびこれらに挟まれた無機絶縁膜によって可撓性基板を構成することもできる。基材12の下面にPET等のフィルムを貼ってもよい。基材12に可撓性基板を用い、可撓性を有する(フレキシブルな)表示装置1を形成することもできる。
 バリア層3は、水、酸素等の異物がTFT層4および発光素子層5に侵入することを防ぐ層であり、例えば、CVD法により形成される、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、あるいは酸窒化シリコン膜、またはこれらの積層膜で構成することができる。
 図2に示すように、TFT(薄膜トランジスタ)層4は、バリア層3よりも上層の第1金属層(ゲート電極GEを含む)と、第1金属層よりも上層の無機絶縁膜16(ゲート絶縁膜)と、無機絶縁膜16よりも下層の半導体層(半導体膜15を含む)と、半導体層よりも上層の無機絶縁膜18と、無機絶縁膜18よりも上層の第2金属層(容量電極CEを含む)と、第2金属層よりも上層の無機絶縁膜20と、無機絶縁膜20よりも上層の第3金属層(ソース配線SHを含む)と、第3金属層よりも上層の有機平坦化膜21(樹脂膜)とを含む。
 半導体層は、例えば、アモルファスシリコン、LTPS(低温ポリシリコン)、酸化物半導体で構成され、ゲート電極GEおよび半導体膜15を含むように、薄膜トランジスタTRが構成される。図中の薄膜トランジスタTRはボトムゲート構造であるが、トップゲート構造でもよい。
 表示用素子Dには、サブ画素SP(DG、DR、DB)ごとに発光素子Xrおよびその制御回路が設けられ、TFT層4には、この制御回路およびこれに接続する配線が形成される。制御回路には、発光素子Xrの電流を制御する駆動トランジスタ、走査信号線と電気的に接続する書き込みトランジスタ、発光制御線に電気的に接続する発光制御トランジスタ等が含まれる。
 第1金属層、第2金属層、および第3金属層は、例えば、アルミニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、クロム、チタン、銅の少なくとも1つを含む金属の単層膜あるいは複層膜によって構成される。
 無機絶縁膜16・18・20は、例えば、CVD法によって形成された、酸化シリコン(SiOx)膜あるいは窒化シリコン(SiNx)膜またはこれらの積層膜によって構成することができる。有機平坦化膜21は、例えば、ポリイミド、アクリル樹脂等の塗布可能な有機材料によって構成することができる。
 発光素子層5は、有機平坦化膜21よりも上層の第1電極(陽極)22と、第1電極22のエッジを覆う絶縁性のエッジカバー膜23(エッジカバー)と、エッジカバー膜23よりも上層のEL(エレクトロルミネッセンス)層24と、EL層24よりも上層の第2電極(陰極)25と、第2電極25よりも上層のCap層27とを含む。エッジカバー膜23は、例えば、ポリイミド、アクリル樹脂等の有機材料を塗布した後にフォトリソグラフィによってパターニングすることで形成される。
 発光素子層5には、複数の発光素子Xrが形成され、各発光素子Xrが、島状の第1電極22、EL層24、および第2電極25を含む。第2電極25は、複数の発光素子Xrで共通する、ベタ状の共通電極である。
 各発光素子Xrは、発光層31として量子ドット層を含むQLED(量子ドット発光ダイオード)である。
 EL層24は、例えば図3に示すように、下層側から順に、正孔注入層(HIL)45、正孔輸送層(HTL)44、発光層31、電子輸送層(ETL)43、電子注入層(図示せず)を積層することで構成される。発光層31は、エッジカバー膜23の開口(サブ画素ごと)に、島状に形成される。他の層は、島状あるいはベタ状(共通層)に形成する。なお、正孔注入層45、正孔輸送層44、電子輸送層43、電子注入層のうち1以上の層を形成しない構成とすることもできる。例えば、EL層24を、正孔輸送層44、発光層31および電子輸送層43で構成し、電子輸送層43を複数の発光素子Xrに共通する共通層としてもよい。第1電極22、第2電極25は、それぞれ、電源46に接続可能である。
 QLEDの量子ドット層(発光層31)は、例えば、溶媒中に量子ドットが拡散する溶液を塗布し、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングすることで、島状の量子ドット層(1つのサブ画素に対応)を形成することができる。
 第1電極22(陽極)は、例えばITO(Indium Tin Oxide)とAg(銀)あるいはAgを含む合金との積層によって構成され、光反射性を有する。第2電極25(陰極)は、マグネシウム銀合金等の薄膜で構成され、光透過性を有する。
 発光素子XrがQLEDである場合、第1電極22および第2電極25間の駆動電流によって正孔と電子が発光層31内で再結合し、これによって生じたエキシトンが、量子ドットの伝導帯準位(conduction band)から価電子帯準位(valence band)に遷移する過程で光(蛍光)が放出される。
 封止層6は、例えば、無機絶縁膜および有機絶縁膜を含んで構成される、透光性のバリア層であり、水、酸素等の異物の発光素子層5への浸透を防ぐ。
 機能フィルム39は、光学補償機能、タッチセンサ機能、保護機能等の少なくとも1つを有する。
 図4(a)は発光素子Xrに形成された発光層31を主体とする断面図であり、(b)は発光層31に設けられたコアシェル型量子ドット蛍光体41の構成を示す断面図である。発光層31は、第1電極22から供給される正孔と第2電極25から供給される電子との結合に伴って発光する複数のコアシェル型量子ドット蛍光体41を含む。
 図4(b)に示すように、コアシェル型量子ドット蛍光体41は、コア47と、コア47の周りに形成されたシェル48とを含む。シェル48は、内側に形成された内側部48INと、外側に形成された外側部48OUTとを含む。なお、図示はしていないが、コアシェル型量子ドット蛍光体41を保護する修飾基が、シェル48の表面に位置していてもよい。
 発光層31は、第1電極22から供給される正孔を補償するためのp型ドーパント51をさらに含む。p型ドーパント51は、Cu又はAgを含み、各コアシェル型量子ドット蛍光体41のシェル48内に配置される。p型ドーパント51は、シェル48のうち、コア47側の内側部48INよりもコア47と反対側の外側部48OUTに多く配置されることが好ましい。シェル48はZnSを含む。
 複数のコアシェル型量子ドット蛍光体41の一部により量子ドット層42が形成され、複数のコアシェル型量子ドット蛍光体41の他の一部により他の量子ドット層42が形成される。
 このように構成された発光層31は以下のようにして製造される。まず、コアシェル型量子ドット蛍光体41のシェル合成時に、コアシェル型量子ドット蛍光体41のシェル48のZnSに、Cu、Agをp型ドーピングする。p型ドーピング濃度は、例えば、1×1018cm-3以上、5×1018cm-3以下である。次に、シェル48にCu、Agをp型ドーピングしたコアシェル型量子ドット蛍光体41を溶媒の内部に添加して液体組成物を調製する。そして、この液体組成物を正孔輸送層44の上面に塗布し、液体組成物の塗布膜を形成する。次に、例えば当該塗布膜を自然乾燥させることにより、液体組成物の溶媒を蒸発させる。これにより、当該塗布膜は固体化(硬化)する。その結果、シェル48にCu、Agのp型ドーパント51が配置されたコアシェル型量子ドット蛍光体41を含む発光層31が成膜される。なお、p型ドーピング濃度は、シェル48の層において傾斜してもよい。例えば、シェル48のコア47側はp型ドーピング濃度が低く、シェル48のコア47と反対側はp型ドーピング濃度が高い。このp型ドーピング濃度の傾斜の態様は、シェル48を合成する時のドーピング材料の濃度によって調節可能である。
 コアシェル型量子ドット蛍光体41のシェル48の厚みは数nmであるため、シェル48に配置されたp型ドーパント51のコア47に対する距離は、非特許文献1のエピタキシャル成長で報告されているドーパントの量子ドットに対する距離よりも短い。
 このように、コアシェル型量子ドット蛍光体41のシェル48にCu、Agのp型ドーパント51が配置される。シェル48のp型ドーパント51は、発光に寄与する正孔を供給して正孔の密度を増やす。従って、第1電極22から供給される正孔がシェル48のp型ドーパント51により補償される。この結果、発光素子Xrの発光効率が向上する。
 なお、コアシェル型量子ドット蛍光体41、電子輸送層43、正孔輸送層44は、例えば、下記材料により構成される。まず、コアシェル型量子ドット蛍光体41は、例えば、Cd(カドミウム)、S(硫黄)、Te(テルル)、Se(セレン)、Zn(亜鉛)、In(インジウム)、N(窒素)、P(リン)、As(ヒ素)、Sb(アンチモン)、Al(アルミニウム)、Ga(ガリウム)、Pb(鉛)、Si(ケイ素)、Ge(ゲルマニウム)、Mg(マグネシウム)からなる群より選択される少なくとも一種の元素で構成されている半導体材料からなり、CdSe/ZnS量子ドット蛍光体、CdSe/CdS量子ドット蛍光体、InP/ZnS量子ドット蛍光体などがある。
 そして、電子輸送層43は、例えば、ZnO(酸化亜鉛)、TiO(酸化チタン)、MgZnO(酸化マグネシウム亜鉛)、Ta(酸化タンタル)、SrTiO(酸化ストロンチウムチタン)などにより構成される。
 次に、正孔輸送層44は、例えば、酸化ニッケル(NiO)、酸化モリブデン(MoO)等の無機材料を含んでいてもよく、PEDOT(ポリエチレンジオキシチオフエン)、PEDOT‐PSS(ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸))、TPD(4,4’-ビス[N-フェニル-N-(3’’-メチルフェニル)アミノ]ビフェニル)、PVK(ポリ(N-ビニルカルバゾール))、TFB(ポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-(4,4'-(N-(4-sec-ブチルフェニル))ジフェニルアミン)])、CBP(4,4’-ビス(9-カルバゾイル)-ビフェニル)、NPD(N,N’-ジ-[(1-ナフチル)-N,N’-ジフェニル]-(1,1’-ビフェニル)-4,4’-ジアミン)などにより構成される。
 (実施形態2)
 図5(a)は実施形態2に係る発光素子Xr1に形成された発光層31Aを主体とする断面図である。前述した構成要素と同様の構成要素には同様の参照符号を付し、これらの構成要素の詳細な説明は繰り返さない。
 発光層31Aには、複数のコアシェル型量子ドット蛍光体41の一部により量子ドット層42が形成され(第1量子ドット層)、複数のコアシェル型量子ドット蛍光体41の他の一部により他の量子ドット層42が形成される(第2量子ドット層)。そして、p型ドーパント51により形成されるp型ドーパント層49が、量子ドット層42と他の量子ドット層42との間に配置される。p型ドーパント層49がZnSを含み、p型ドーパント層49のp型ドーパント51がCu又はAgを含む。
 図5(b)は発光層31Aの変形例を示す断面図であり、(c)は発光層31Aの他の変形例を示す断面図である。前述した構成要素と同様の構成要素には同様の参照符号を付し、これらの構成要素の詳細な説明は繰り返さない。
 量子ドット層42は2層以上設けられていればよく、p型ドーパント層49は1層以上設けられていればよく、例えば、図5(b)に示すように、2層の量子ドット層42と1層のp型ドーパント層49を設けてもよい。そして、図5(a)に示すように、量子ドット層42が3層、p型ドーパント層49が2層設けられていてもよい。
 さらに、図5(c)に示すように、量子ドット層42が3層、p型ドーパント層49が1層設けられていてもよい。この場合、量子ドット層42は、図5(c)に示すように、p型ドーパント層49の陽極側に2層形成され、p型ドーパント層49の陰極側に1層形成される。p型ドーパント層49の陽極側に形成された量子ドット層42の膜厚D2は、p型ドーパント層49の陰極側に形成された量子ドット層42の膜厚D1よりも厚い。
 また、陰極側の量子ドット層ほど、正孔を補償する必要があり、陽極側から第1量子ドット層、第2量子ドット層を含む構成の場合、第1量子ドット層の膜厚D2は、第2量子ドット層の膜厚D1より大きくてもよい。これにより、効率的に正孔の補償が可能となる。
 コアシェル型量子ドット蛍光体41は、コア47と、コア47の周りに形成されたシェル48とを含む。シェル48はZnSを含む。なお、図示はしていないが、コアシェル型量子ドット蛍光体41を保護する修飾基が、シェル48の表面に位置していてもよい。
 このように、量子ドット層42間に、p型ドーピングされたp型ドーパント51により形成されるp型ドーパント層49が挿入される。具体的には、CuまたはAgがp型ドーピングされたZnS層がp型ドーパント層49として量子ドット層42の上に塗布形成される。このp型ドーピングされたZnS層は、スパッタリングにより形成してもよいが、スパッタダメージの無い塗布形成が好ましい。
 このように構成された発光層31Aは以下のようにして製造される。まず、コアシェル型量子ドット蛍光体41を溶媒の内部に添加して液体組成物を調製する。そして、この液体組成物を正孔輸送層44の上面に塗布し、液体組成物の塗布膜を形成する。次に、例えば当該塗布膜を自然乾燥させることにより、液体組成物の溶媒を蒸発させる。これにより、当該塗布膜は固体化(硬化)する。その結果、コアシェル型量子ドット蛍光体41から成る量子ドット層42が正孔輸送層44の上面に形成される。
 そして、p型ドーパント51により形成されるp型ドーパント層49が量子ドット層42の上面に塗布法またはスパッタリング等により形成される。p型ドーピング濃度は、例えば、1×1018cm-3以上、5×1018cm-3以下である。以下同様にして、量子ドット層42とp型ドーパント層49とが交互に複数回形成される。その後、量子ドット層42の上面に電子輸送層43が形成される。
 このように、量子ドット層42間に、Cu、Agのp型ドーパント51を含むp型ドーパント層49が配置される。p型ドーパント層49のp型ドーパント51は、発光に寄与する正孔を供給して正孔の密度を増やす。従って、第1電極22から供給される正孔がp型ドーパント層49のp型ドーパント51により補償される。この結果、発光素子Xrの発光効率が向上する。
 p型ドーパント層49は量子ドット層42の間に形成され、即ち、p型ドーパント層49は発光層31Aの内部に形成される。従って、p型ドーパント層49は発光層31Aと正孔輸送層44との間に形成されない。
 実施形態2に係る構成では、p型ドーパント51を、実施形態1に比べて、コアシェル型量子ドット蛍光体41のコア47から離れた位置に形成できる。このため、p型ドーピングによるp型ドーパント51をより適切な位置に配置することが出来る。これは、p型ドーパント51の位置がコア47に近いと、発光領域であるコア47付近の結晶品質の低下に繋がる可能性があり、また、p型ドーパント51の位置がコア47から離れすぎると、ホール供給効率が低下する可能性があるためである。コアシェル型量子ドット蛍光体41のコア47から、例えば6nm離れた位置にp型ドーパント51が配置される。
 p型ドーパント層49を形成する実施形態2の構成は、シェル48にp型ドーパント51を配置するコアシェル型量子ドット蛍光体41を有する実施形態1の構成に比べて、p型ドーパント51とコアシェル型量子ドット蛍光体41との間の距離の設計の自由度が向上する。
 (実施形態3)
 図6(a)は実施形態3に係る発光層31Bを主体とする断面図であり、(b)は発光層31Bに設けられた量子ドット蛍光体41Aの構成を示す断面図である。前述した構成要素と同様の構成要素には同様の参照符号を付し、これらの構成要素の詳細な説明は繰り返さない。
 量子ドット蛍光体41Aは、コア47と、コア47の周りに形成されたシェル48と、量子ドット蛍光体41Aを保護する修飾基50とを含む。そして、修飾基50は、修飾基50のコア47と反対側に配置されてp型有機半導体からなる端部52と、修飾基50のコア47側に配置されてp型有機半導体以外の材料からなる基部53とを含む。
 複数の量子ドット蛍光体41Aの一部により量子ドット層42が形成され、複数の量子ドット蛍光体41Aの他の一部により他の量子ドット層42が形成される。
 このように構成された発光層31Bは以下のようにして製造される。まず、コアシェル型量子ドット蛍光体41を溶媒の内部に添加する。続いて、当該溶媒に、一部がp型有機半導体で構成される修飾基50をさらに添加する。例えば、p型有機半導体であるP3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))が結合した修飾基50を添加する。修飾基50が分散剤として機能することにより、コアシェル型量子ドット蛍光体41を溶媒中に効果的に分散させることができる。そして、この液体組成物を正孔輸送層44の上面に塗布し、液体組成物の塗布膜を形成する。次に、例えば当該塗布膜を自然乾燥させることにより、液体組成物の溶媒を蒸発させる。これにより、当該塗布膜は固体化(硬化)する。その結果、コアシェル型量子ドット蛍光体41と、一部がp型有機半導体で構成される修飾基50とを含む発光層31Bが成膜される。
 〔まとめ〕
 態様1の発光素子は、正孔を供給する陽極と、電子を供給する陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置された発光層とを備え、前記発光層が、前記陽極から供給される正孔と前記陰極から供給される電子との結合に伴って発光する複数の量子ドット蛍光体と、p型ドーパントとを含む。
 態様2では、前記量子ドット蛍光体が、コアと、前記コアの周りに形成されたシェルとを含むコアシェル型量子ドット蛍光体であり、前記p型ドーパントが前記シェルに配置される。
 態様3では、前記シェルがZnSを含み、前記p型ドーパントが、Cu又はAgを含む。
 態様4では、前記p型ドーパントが前記シェルのうち、前記コア側よりも前記コアと反対側に多く配置される。
 態様5では、前記複数の量子ドット蛍光体の一部により第1量子ドット層が形成され、前記複数の量子ドット蛍光体の他の一部により第2量子ドット層が形成され、前記p型ドーパントにより形成されるp型ドーパント層が、前記第1量子ドット層と前記第2量子ドット層との間に配置される。
 態様6では、前記陽極側から、前記第1量子ドット層、前記第2量子ドット層が形成され、前記第1量子ドット層の膜厚は、前記第2量子ドット層の膜厚より大きい。
 態様7では、前記p型ドーパント層がZnSを含み、前記p型ドーパント層の前記p型ドーパントがCu又はAgを含む。
 態様8では、前記量子ドット蛍光体が、コアと、前記コアの周りに形成されたシェルとを含むコアシェル型量子ドット蛍光体であり、前記シェルがZnSを含む。
 態様9では、前記量子ドット蛍光体が、前記量子ドット蛍光体を保護する修飾基をさらに含み、p型有機半導体が前記修飾基内に配置される。
 態様10では、前記p型有機半導体が前記修飾基内の前記量子ドット蛍光体と反対側に多く配置される。
 態様11では、前記量子ドット蛍光体が、コアと、前記コアの周りに形成されたシェルと、前記シェルの周りに配位する修飾基を含むコアシェル型量子ドット蛍光体である。
 態様12では、前記p型ドーパントのp型ドーピング濃度が1×1018cm-3以上、5×1018cm-3以下である。
 態様13の表示装置は、態様1から12の何れか一態様の発光素子と、前記発光素子を搭載する基材とを備える。
 本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
 1 表示装置
22 第1電極(陽極)
24 EL層
25 第2電極(陰極)
31 発光層
41 コアシェル型量子ドット蛍光体(量子ドット蛍光体)
42 量子ドット層
43 電子輸送層
44 正孔輸送層
45 正孔注入層
46 電源
47 コア
48 シェル
49 ドーパント層
50 修飾基
51 p型ドーパント
Xr 発光素子

Claims (13)

  1.  正孔を供給する陽極と、
     電子を供給する陰極と、
     前記陽極と前記陰極との間に配置された発光層とを備え、
     前記発光層が、前記陽極から供給される正孔と前記陰極から供給される電子との結合に伴って発光する複数の量子ドット蛍光体と、p型ドーパントとを含むことを特徴とする発光素子。
  2.  前記量子ドット蛍光体が、コアと、前記コアの周りに形成されたシェルとを含むコアシェル型量子ドット蛍光体であり、
     前記p型ドーパントが前記シェルに配置される請求項1に記載の発光素子。
  3.  前記シェルがZnSを含み、
     前記p型ドーパントが、Cu又はAgを含む請求項2に記載の発光素子。
  4.  前記p型ドーパントが前記シェルのうち、前記コア側よりも前記コアと反対側に多く配置される請求項3に記載の発光素子。
  5.  前記複数の量子ドット蛍光体の一部により第1量子ドット層が形成され、
     前記複数の量子ドット蛍光体の他の一部により第2量子ドット層が形成され、
     前記p型ドーパントにより形成されるp型ドーパント層が、前記第1量子ドット層と前記第2量子ドット層との間に配置される請求項1に記載の発光素子。
  6.  前記陽極側から、前記第1量子ドット層、前記第2量子ドット層が形成され、
     前記第1量子ドット層の膜厚は、前記第2量子ドット層の膜厚より大きい請求項5に記載の発光素子。
  7.  前記p型ドーパント層がZnSを含み、
     前記p型ドーパント層の前記p型ドーパントがCu又はAgを含む請求項6に記載の発光素子。
  8.  前記量子ドット蛍光体が、コアと、前記コアの周りに形成されたシェルとを含むコアシェル型量子ドット蛍光体であり、
     前記シェルがZnSを含む請求項7に記載の発光素子。
  9.  前記量子ドット蛍光体が、前記量子ドット蛍光体を保護する修飾基をさらに含み、
     p型有機半導体が前記修飾基内に配置される請求項1に記載の発光素子。
  10.  前記p型有機半導体が前記修飾基内の前記量子ドット蛍光体と反対側に多く配置される請求項9に記載の発光素子。
  11.  前記量子ドット蛍光体が、コアと、前記コアの周りに形成されたシェルと、前記シェルの周りに配位する修飾基を含むコアシェル型量子ドット蛍光体である請求項9又は10に記載の発光素子。
  12.  前記p型ドーパントのp型ドーピング濃度が1×1018cm-3以上、5×1018cm-3以下である請求項1に記載の発光素子。
  13.  請求項1から12の何れか一項に記載の発光素子と、
     前記発光素子を搭載する基材とを備えたことを特徴とする表示装置。
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