CN113545168A

CN113545168A - 发光元件及使用了该发光元件的显示装置

Info

Publication number: CN113545168A
Application number: CN201980093140.9A
Authority: CN
Inventors: 吉川弘文; 两轮达也; 山本真树; 土江贵洋
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2021-10-22
Also published as: WO2020183586A1; US20220165973A1

Abstract

发光元件(Xr)包括：供给空穴的阳极(22)、供给电子的阴极(25)、配置于所述阳极(22)与所述阴极(25)之间的发光层(24)，所述发光层(24)包含：多个量子点荧光体(41)以及p型掺杂剂(51)，多个量子点荧光体(41)伴随供给自所述阳极(22)的空穴与供给自所述阴极(25)的电子的结合进行发光。

Description

发光元件及使用了该发光元件的显示装置

技术领域

本发明涉及液晶发光元件及使用了该发光元件的显示装置。

背景技术

在阳极和阴极之间具备发光层的发光元件中，由于空穴的有效质量比电子的有效质量重，因此价带的量子能级之间接近，载流子(空穴)由于热激发减少。其结果是，利用通过外延晶体生长制作的量子点激光无法得到所期待的光学增益。因此，通过p型调制掺杂来补偿载流子，其结果是，能够得到光学增益的改善以及动作温度的提高(非专利文献1)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：O.B.Shchekin、D.G.Deppe,“1.3μm InAs quantum dot laser withT0＝161K from 0to 80℃”,Applied Physics Letters Vol.80,3277 2002年

发明内容

本发明所要解决的技术问题

在利用溶液法制造的涂布型QLED(量子点发光二极管)中所使用的量子点中，空穴的有效质量也比电子的有效质量重，因此价带的量子能级之间接近，载流子(空穴)由于热激发减少。其结果是，无法获得期望的光学增益(发光效率)。

然而，使用涂布型QLED的溶液法的制造方法与使用外延生长的制造方法不同，因此存在无法进行与非专利文献1相同的p型调制掺杂之类的问题。

本发明的一个方面的目的在于比以往提高QLED的性能。

解决问题的方案

根据本发明的一个方面的发光元件包括：阳极，其供给空穴；阴极，其供给电子；以及发光层，其配置于所述阳极与所述阴极之间，所述发光层包含：多个量子点荧光体以及p型掺杂剂，所述多个量子点荧光体伴随供给自所述阳极的空穴与供给自电子的结合进行发光。

根据本发明的一个方面的显示装置包括：根据本发明的一个方面的发光元件；以及基材，其用于搭载所述发光元件。

发明效果

根据本发明的一个方面，能够比以往提高QLED的性能。

附图说明

图1是示出第一实施方式所涉及的显示装置的外观的图。

图2是设置于上述显示装置的显示用像素的剖视图。

图3是设置于显示用像素的发光元件的剖视图。

图4的(a)是以形成于上述发光元件的发光层为主体的剖视图，图4的(b)是示出设置于发光层的核壳型量子点荧光体的构成的剖视图。

图5的(a)是以形成于第二实施方式所涉及的发光元件的发光层为主体的剖视图，图5的(b)是示出上述发光层的变形例的剖视图，图5的(c)是示出发光层的另一变形例的剖视图。

图6的(a)是以第三实施方式所涉及的发光层为主体的剖视图，图6的(b)是示出设置于上述发光层的量子点荧光体的构成的剖视图。

具体实施方式

在下文中，“同层”指的是在同一工序(成膜工序)中形成的，“下层”指的是在比比较对象层更前的工序中形成的层，“上层”指的是在比比较对象层更后面的工序中形成的层。

(第一实施方式)

图1是示出第一实施方式所涉及的显示装置的外观的图。显示装置1使用智能手机等移动设备的小型面板，且具备显示区域R1和边框区域R2，显示区域R1将多个显示用像素D形成为矩阵状，边框区域R2配置在显示区域R1的周围。

图2是显示装置1的显示区域R1中设置的显示用像素D的剖视图。图3是设置于显示用像素D的发光元件Xr的剖视图。

基材12既可以是玻璃基板，也可以是包含聚酰亚胺等的树脂膜的柔性基板。也可以由两层树脂膜及夹在它们之间的无机绝缘膜构成柔性基板。在基材12的下表面也可以粘贴PET等的膜。将柔性基板用于基材12，也能够形成具有挠性的(柔性的)显示装置1。

阻挡层3是防止水、氧气等异物侵入TFT层4和发光元件层5的层，例如可以由利用CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沉积)法形成的氧化硅膜、氮化硅膜、氧氮化硅膜、或这些层的层叠膜构成。

如图2所示，TFT(薄膜晶体管)层4包括比阻挡层3更上层的第一金属层(包含栅电极GE)、比第一金属层更下层的无机绝缘膜16(栅极绝缘膜)、比无机绝缘膜16更下层的半导体层(包含半导体膜15)、比半导体层更上层的无机绝缘膜18、比无机绝缘膜18更上层的第二金属层(包含电容电极CE)、比第二金属层更上层的无机绝缘膜20、比无机绝缘膜20更上层的第三金属层(包含源极布线SH)、以及比第三金属层更上层的有机平坦化膜21(树脂膜)。

半导体层例如由非晶硅、LTPS(低温多晶硅)、氧化物半导体构成，薄膜晶体管TR以包含栅电极GE及半导体膜15的方式构成。图中的薄膜晶体管TR是底栅结构，但也可以是顶栅结构。

在显示用像素D中，在每个子像素SP(DG、DR、DB)中设置有发光元件Xr及其控制电路，在TFT层4中形成有该控制电路及与其连接的布线。控制电路包括控制发光元件Xr的电流的驱动晶体管、与扫描信号线电连接的写入晶体管、与发光控制线电连接的发光控制晶体管等。

第一金属层、第二金属层以及第三金属层例如由包含铝、钨、钼、钽、铬、钛、铜中的至少一种金属的单层膜或者多层膜构成。

无机绝缘膜16、18、20可以由例如利用CVD法形成的氧化硅(SiOx)膜、氮化硅(SiNx)膜或它们的层叠膜构成。有机平坦化膜21可以由例如聚酰亚胺、丙烯酸等的可涂布的有机材料构成。

发光元件层5包括比有机平坦化膜21更上层的第一电极(阳极)22、覆盖第一电极22的边缘的绝缘性的具有绝缘性的边缘罩膜23(边缘罩)、比边缘罩膜23更上层的EL(电致发光)层24、比EL层24更上层的第二电极(阴极)25以及比第二电极25更上层的盖(Cap)层27。边缘罩23例如通过在涂覆了聚酰亚胺、丙烯酸树脂等有机材料后利用光刻进行图案化而形成。

在发光元件层5中形成有多个发光元件Xr，各发光元件Xr包括岛状的第一电极22、EL层24以及第二电极25。第二电极25是在多个发光元件Xr中共通的整面状的共用电极。

各发光元件Xr是包括量子点层作为发光层31的QLED(量子点发光二极管)。

EL层24例如如图3所示，构成为从下层侧起依次层叠空穴注入层(HIL)45、空穴传输层(HTL)44、发光层31、电子传输层(ETL)43、电子注入层(未图示)。在边缘罩23的开口(每个子像素)中以岛状形成发光层31。其他层形成为岛状或整面状(共用层)。此外，还能够构成为不形成空穴注入层45、空穴传输层44、电子传输层43和电子注入层中的一者以上的层。例如，也可以由空穴传输层44、发光层31以及电子传输层43构成EL层24，并将电子传输层43作为在多个发光元件Xr中共通的共用层。第一电极22和第二电极25都可以连接到电源46。

QLED的量子点层(发光层31)例如通过涂布在溶剂中扩散有量子点的溶液，并利用光刻法进行图案化，从而能够形成岛状的量子点层(与一个子像素对应)。

第一电极22(阳极)由例如ITO(Indium Tin Oxide)和Ag(银)或包含Ag的合金的层叠构成，并具有光反射性。第二电极25(阴极)由镁银合金等薄膜构成，具有透光性。

在发光元件Xr为QLED的情况下，通过第一电极22以及第二电极25之间的驱动电流使空穴和电子在发光层31内复合，由此产生的激子从量子点的导带能级(conductionband)向价带能级(valence band)跃迁的过程中发出光(荧光)。

密封层6是例如包含无机绝缘膜和有机绝缘膜而构成的透光性的阻挡层，防止水、氧等异物向发光元件层5渗透。

功能膜39例如具有光学补偿功能、触摸传感器功能、保护功能的至少一种。

图4的(a)是以形成于发光元件Xr的发光层31为主体的剖视图，图4的(b)是示出设置于发光层31的核壳型量子点荧光体41的构成的剖视图。发光层31包含多个多个核壳型量子点荧光体41，多个核壳型量子点荧光体41伴随供给自第一电极22的空穴与供给自第二电极25的电子的结合进行发光。

如图4的(b)所示，核壳型量子点荧光体41包含核47和形成于核47的周围的壳48。壳体48包括形成在内侧的内侧部48IN和形成在外侧的外侧部480UT。此外，虽未图示，但保护核壳型量子点荧光体41的修饰基团也可以位于壳48的表面。

发光层31还包括用于补偿供给自第一电极22的空穴的p型掺杂剂51。p型掺杂剂51含有Cu或Ag，且配置在各核壳型量子点荧光体41的壳48内。优选相较于壳48的核47侧的内侧部48IN，p型掺杂剂51较大量地配置在壳48的与核47相反的一侧的外侧部480UT。壳48包含ZnS。

由多个核壳型量子点荧光体41的一部分形成量子点层42，由多个核壳型量子点荧光体41的另一部分形成其他量子点层42。

以此方式构成的发光层31按如下方式制造。首先，在核壳型量子点荧光体41的壳合成时，在核壳型量子点荧光体41的壳48的ZnS中p型掺杂Cu、Ag。p型掺杂浓度例如为1×10¹⁸cm^-3以上且5×10¹⁸cm^-3以下。接着，将以Cu、Ag为p型掺杂剂掺杂于壳48中的核壳型量子点荧光体41添加到溶剂内部来制备液体组合物。然后，将该液态组合物涂布到空穴传输层44的上表面以形成液体组合物的涂布膜。接下来，例如，通过使涂布膜自然干燥，从而使液体组合物的溶剂蒸发。由此，该涂布膜固体化(固化)。其结果是，使包含核壳型量子点荧光体41的发光层31成膜，该核壳型量子点荧光体41在壳48中配置有Cu、Ag的p型掺杂剂51。此外，p型掺杂浓度也可以在壳48的层中存在浓度倾向。例如，壳48的核47侧的p型掺杂浓度低，壳48的与核47相反的一侧的p型掺杂浓度高。该p型掺杂浓度的倾向的方式可以根据合成壳48时的掺杂材料的浓度来调节。

由于核壳型量子点荧光体41的壳48的厚度为数nm，因此配置在壳48中的p型掺杂剂51相对于核47的距离比非专利文献1的外延生长中报告的掺杂剂相对于量子点的距离短。

如此，在核壳型量子点荧光体41的壳48中配置Cu、Ag的p型掺杂剂51。壳48的p型掺杂剂51供给有助于发光的空穴，并增加空穴的密度。因此，供给自第一电极22的空穴被壳48的p型掺杂剂51补偿。其结果是，发光元件Xr的发光效率提高。

此外，核壳型量子点荧光体41、电子传输层43、空穴传输层44例如由下述材料构成。首先，核壳型量子点荧光粉41例如包含至少选自由Cd(镉)、S(硫)、Te(碲)、Se(硒)、Zn(锌)、In(铟)、N(氮)、P(磷)、As(砷)、Sb(锑)、Al(铝)、Ga(镓)、Pb(铅)、Si(硅)、Ge(锗)、Mg(镁)构成的组中至少一种元素组成的半导体材料，包括CdSe/ZnS量子点荧光粉、CdSe/CdS量子点荧光粉、InP/ZnS量子点荧光粉等。

并且，电子传输层43例如由ZnO(氧化锌)、TiO₂(氧化钛)、MgZnO(氧化锌)、Ta₂O₃(氧化钽)、SrTiO₃(氧化锶钛)等构成。

接着，空穴传输层44也可以包含氧化镍(NiO)、氧化钼(MoO₃)的无机材料，并且由如下材料构成：PEDOT(聚乙烯二氧噻吩)、PEDOT-PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸))、TPD(4,4'-双[N-苯基-N-(3”-甲基苯基)氨基]联苯)、PVK(聚(N-乙烯基羧溶胶))，TFB(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基))二苯胺))])，CBP(4,4'-双(9-咔唑基)-联苯),NPD(N,N'-二-[(1-萘基)-N,N’-二苯基]-(1,1’-联苯)-4,4’-二胺)等。

(第二实施方式)

图5的(a)是以形成于第二实施方式所涉及的发光元件Xr1的发光层31A为主体的剖视图。对与前述的构成要素相同的构成要素标注相同的附图标记，不重复这些构成要素的详细说明。

在发光层31A中，由多个核壳型量子点荧光体41的一部分形成量子点层42(第一量子点层)，由多个核壳型量子点荧光体41的另一部分形成其它量子点层42(第二量子点层)。并且，由p型掺杂剂51形成的p型掺杂剂层49配置在量子点层42与其它量子点层42之间。p型掺杂剂层49含有ZnS，p型掺杂剂层49的p型掺杂剂51含有Cu或Ag。

图5的(b)是示出发光层31的变形例的剖视图，图5的(c)是示出发光层31的另一变形例的剖视图。对与前述的构成要素相同的构成要素标注相同的附图标记，不重复这些构成要素的详细说明。

量子点层42只要设置2层以上即可，p型掺杂剂层49设置1层以上即可，例如，如图5的(b)所示，也可以设置2层的量子点层42和1层的p型掺杂剂层49。并且，如图5的(a)所示，量子点层42也可以设有3层，p型掺杂剂层49也可以设有2层。

此外，如图5的(c)所示，量子点层42也可以设有3层，p型掺杂剂层49也可以设有1层。在这种情况下，如图5的(c)所示，量子点层42在p型掺杂剂层49的阳极侧形成2层，在p型掺杂剂层49的阴极侧形成1层。形成在p型掺杂层49的阳极侧的量子点层42的膜厚D2比形成在p型掺杂层49的阴极侧的量子点层42的膜厚D1厚。

另外，越是靠近阴极侧的量子点层，越需要补偿空穴，在从阳极侧起包含第一量子点层、第二量子点层的构成的情况下，第一量子点层的膜厚D2也可以大于第二量子点层的膜厚D1。由此，能够有效地进行空穴的补偿。

核壳型量子点荧光体41包含核47和形成于核47的周围的壳48。壳48包含ZnS。此外，虽未图示，但保护核壳型量子点荧光体41的修饰基团也可以位于壳48的表面。

这样，在量子点层42之间插入p型掺杂剂层49，p型掺杂剂层49由被p型掺杂而成的p型掺杂剂51形成。具体而言，Cu或Ag被p型掺杂的ZnS层作为p型掺杂剂层49被涂布形成在量子点层42上。该被p型掺杂的ZnS层可以通过溅射形成，优选没有溅射损伤的涂布形成。

如此构成的发光层31A按如下方式制造。首先，将核壳型量子点荧光体41添加到溶剂内部来制备液体组合物。然后，将该液态组合物涂布到空穴传输层44的上表面以形成液体组合物的涂布膜。接下来，例如，通过使涂布膜自然干燥，从而使液体组合物的溶剂蒸发。由此，该涂布膜固体化(固化)。其结果是，由核壳型量子点荧光体41构成的量子点层42形成于空穴传输层44的上表面。

然后，由p型掺杂剂51形成的p型掺杂剂层49通过涂布法或溅射等形成于量子点层42的上表面。p型掺杂浓度例如为1×10¹⁸cm^-3以上且5×10¹⁸cm^-3以下。以下同样地，交替多次形成量子点层42和p型掺杂剂层49。之后，在量子点层42的上表面形成电子传输层43。

这样，在量子点层42之间配置含有Cu、Ag的p型掺杂剂51的p型掺杂剂层49。p型掺杂剂层49的p型掺杂剂51供给有助于发光的空穴，并增加空穴的密度。因此，供给自第一电极22的空穴通过p型掺杂剂层49的p型掺杂剂51被补偿。其结果是，发光元件Xr的发光效率提高。

p型掺杂剂层49形成在量子点层42之间，即，p型掺杂剂层49形成在发光层31A的内部。因此，p型掺杂剂层49没有形成在发光层31A与空穴传输层44之间。

在第二实施方式的构成中，与实施方式I相比，能够将p型掺杂剂51形成于远离核壳型量子点荧光体41的核47的位置。因此，能够将通过p型掺杂而成的p型掺杂剂51配置在更适当的位置。这是因为，若p型掺杂剂51的位置接近核47，则有可能导致作为发光区域的核47附近的结晶品质降低，另外，若p型掺杂剂51的位置过于远离核47，则有可能导致空穴供给效率降低。在从核壳型量子点荧光体41的核47离开例如6nm的位置处配置p型掺杂剂51。

形成p型掺杂剂层49的第二实施方式的构成与具有在壳48中配置p型掺杂剂51的核壳型量子点荧光体41的第一实施方式的结构相比，p型掺杂剂51与核壳型量子点荧光体41之间的距离的设计自由度提高。

(第三实施方式)

图6的(a)是以第三实施方式所涉及的发光层31B为主体的剖视图，图6的(b)是示出设置于发光层31B的量子点荧光体41的构成的剖视图。对与前述的构成要素相同的构成要素标注相同的附图标记，不重复这些构成要素的详细说明。

量子点荧光体41A包含核47、形成于核47的周围的壳48和保护量子点荧光体41A的修饰基团50。并且，修饰基团50包括端部52和基部53，端部52配置在修饰基团50的与核47相反的一侧并由p型有机半导体构成，基部53配置在修饰基团50的核47侧并由p型有机半导体以外的材料构成。

由多个量子点荧光体41A的一部分形成量子点层42，由多个量子点荧光体41A的另一部分形成其他量子点层42。

如此构成的发光层31B按如下方式制造。首先，将核壳型量子点荧光体41添加到溶剂内部。接着，进一步向该溶剂中添加一部分由p型有机半导体构成的修饰基团50。例如，添加键合有作为p型有机半导体的P3HT(poly(3-hexy1thiophene-2，5-diyl)，聚(3-己基噻吩-2,5-二基))的修饰基团50。修饰基团50作为分散剂发挥作用，从而能够使核壳型量子点荧光体41有效地分散在溶剂中。然后，将该液态组合物涂布到空穴传输层44的上表面以形成液体组合物的涂布膜。接下来，例如，通过使涂布膜自然干燥，从而使液体组合物的溶剂蒸发。由此，该涂布膜固体化(固化)。其结果是，包含核壳型量子点荧光体41和一部分由p型有机半导体构成的修饰基团50的发光层31B成膜。

〔总结〕

第一方面的发光元件包括：阳极，其供给空穴；阴极，其供给电子；以及发光层，其配置于所述阳极与所述阴极之间，所述发光层包含：多个量子点荧光体以及p型掺杂剂，所述多个量子点荧光体伴随供给自所述阳极的空穴与供给自电子的结合进行发光。

在第二方面中，所述量子点荧光体是包含核和形成于所述核的周围的壳的核壳型量子点荧光体，所述p型掺杂剂配置于所述壳。

在第三方面中，所述壳包含ZnS，所述p型掺杂剂包含Cu或Ag。

在第四方面中，相较于所述壳的所述核侧，所述p型掺杂剂较大量地配置于所述壳的与所述核相反的一侧。

在第五方面中，由所述多个量子点荧光体的一部分形成第一量子点层，由所述多个量子点荧光体的其他一部分形成第二量子点层，由所述p型掺杂剂形成的p型掺杂剂层配置于所述第一量子点层与所述第二量子点层之间。

在第六方面中，自所述阳极侧起，形成有所述第一量子点层、所述第二量子点层，所述第一量子点层的膜厚大于所述第二量子点层的膜厚。

在第七方面中，所述p型掺杂剂层包含ZnS，所述p型掺杂剂层的所述p型掺杂剂包含Cu或Ag。

在第八方面中，所述量子点荧光体是包含核和形成于所述核的周围的壳的核壳型量子点荧光体，所述壳包含ZnS。

在第九方面中，所述量子点荧光体还包含修饰基团，所述修饰基团保护所述量子点荧光体，p型有机半导体配置于所述修饰基团内。

在第十方面中，所述p型有机半导体大量配置于所述修饰基团内的与所述量子点荧光体相反的一侧。

在十一方面中，所述量子点荧光体是包含核、形成于所述核的周围的壳和配位于所述壳的周围的修饰基团的核壳型量子点荧光体。

在第十二方面中，所述p型掺杂剂的p型掺杂浓度为×10¹⁸cm^-3以上且5×10¹⁸cm^-3以下。

第十三方面的显示装置包括：第一方面至第十二方面中的任一个的发光元件；以及基材，其用于搭载所述发光元件。

本发明不限于上述各实施方式，能在权利要求所示的范围中进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术方法适当组合得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。而且，能够通过组合各实施方式分别公开的技术方法来形成新的技术特征。

附图标记说明

1 显示装置

22 第一电极(阳极)

24 EL层

25 第二电极(阴极)

31 发光层

41 核壳型量子点荧光体(量子点荧光体)

42 量子点层

43 电子传输层

44 空穴传输层

45 空穴注入层

46 电源

47 核

48 壳

49 掺杂剂层

50 修饰基

51 p型掺杂剂

Xr 发光元件

Claims

1.一种发光元件，其特征在于，包括：

阳极，其供给空穴；

阴极，其供给电子；以及

发光层，其配置于所述阳极与所述阴极之间，

所述发光层包含：多个量子点荧光体以及p型掺杂剂，所述多个量子点荧光体伴随供给自所述阳极的空穴与供给自电子的结合进行发光。

2.根据权利要求1所述的发光元件，其特征在于，

所述量子点荧光体是包含核和形成于所述核的周围的壳的核壳型量子点荧光体，

所述p型掺杂剂配置于所述壳。

3.根据权利要求2所述的发光元件，其特征在于，

所述壳包含ZnS，

所述p型掺杂剂包含Cu或Ag。

4.根据权利要求3所述的发光元件，其特征在于，

相较于所述壳的所述核侧，所述p型掺杂剂较大量地配置于所述壳的与所述核相反的一侧。

5.根据权利要求1所述的发光元件，其特征在于，

由所述多个量子点荧光体的一部分形成第一量子点层，

由所述多个量子点荧光体的其他一部分形成第二量子点层，

由所述p型掺杂剂形成的p型掺杂剂层配置于所述第一量子点层与所述第二量子点层之间。

6.根据权利要求5所述的发光元件，其特征在于，

自所述阳极侧起，形成有所述第一量子点层、所述第二量子点层，

所述第一量子点层的膜厚大于所述第二量子点层的膜厚。

7.根据权利要求6所述的发光元件，其特征在于，

所述p型掺杂剂层包含ZnS，

所述p型掺杂剂层的所述p型掺杂剂包含Cu或Ag。

8.根据权利要求7所述的发光元件，其特征在于，

所述壳包含ZnS。

9.根据权利要求1所述的发光元件，其特征在于，

所述量子点荧光体还包含修饰基团，所述修饰基团保护所述量子点荧光体，

p型有机半导体配置于所述修饰基团内。

10.根据权利要求9所述的发光元件，其特征在于，

所述p型有机半导体大量配置于所述修饰基团内的与所述量子点荧光体相反的一侧。

11.根据权利要求9或10所述的发光元件，其特征在于，

所述量子点荧光体是包含核、形成于所述核的周围的壳和配位于所述壳的周围的修饰基团的核壳型量子点荧光体。

12.根据权利要求1所述的发光元件，其特征在于，

所述p型掺杂剂的p型掺杂浓度为1×10¹⁸cm^-3以上且5×10¹⁸cm^-3以下。

13.一种显示装置，其特征在于，包括：

权利要求1至12中的任一项所述的发光元件；以及

基材，其用于搭载所述发光元件。