WO2020183105A1 - Procédé de synthèse d'oligomères d'acide acrylique - Google Patents

Procédé de synthèse d'oligomères d'acide acrylique Download PDF

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WO2020183105A1
WO2020183105A1 PCT/FR2020/050495 FR2020050495W WO2020183105A1 WO 2020183105 A1 WO2020183105 A1 WO 2020183105A1 FR 2020050495 W FR2020050495 W FR 2020050495W WO 2020183105 A1 WO2020183105 A1 WO 2020183105A1
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acrylic acid
acid
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ppm
reaction zone
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Clement Bellini
Patrice DEFER
Aurelien HUVE
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of an acrylic monomer, in particular an oligomer of acrylic acid, represented by the formula (I):
  • n is an integer ranging from 1 to 30, usable as a (co) monomer to make acrylic polymers.
  • US patent 4,359,564 describes the synthesis of acrylic acid oligomers used as comonomers in solution or emulsion polymerizations.
  • the synthesis is carried out from acrylic acid in the presence of a crown ether and a low content of potassium acrylate, and in the presence of hydroquinone methyl ether (EMHQ, polymerization inhibitor ), at a temperature of 80 ° C for 300 hours.
  • EMHQ hydroquinone methyl ether
  • the average degree of oligomerization of acrylic acid is of the order of 3.
  • acrylic acid is heated to a higher temperature, 120-125 ° C, for a shorter time. , in contact with a strongly acidic ion exchange resin in the presence of a mixture of two inhibitors polymerization.
  • the average degree of oligomerization of acrylic acid is 1.4 or 2.
  • 3-HPA 3-hydroxypropionic acid
  • acrylic acid oligomers having as low a 3-HPA content as possible.
  • the invention thus overcomes the problems associated with water pollution of the reaction medium during heating of acrylic acid, and provides a process for synthesizing acrylic acid oligomers of improved purity.
  • the subject of the invention is therefore a process for the synthesis of an oligomer of acrylic acid represented by formula (I):
  • n is an integer ranging from 1 to 30, preferably from 1 to 20
  • inert gas is meant that the gas has no effect on the oligomerization reaction upon heating acrylic acid.
  • the gas or inert gas mixture is air, nitrogen or air-nitrogen mixtures, for example mixtures of nitrogen, air, nitrogen and oxygen, argon, helium, carbon dioxide or carbon monoxide, preferably mixtures of air or air and nitrogen.
  • the reaction zone is purged with the gas or the mixture of inert gas at a volume flow rate of 1 to 100 m 3 / h, and / or at a flow rate of 0.03 to 5 parts, preferably from 0.03 to 3 parts by volume based on the volume of the reaction zone.
  • the water present or formed in the reaction zone is entrained with acrylic acid by the gas or inert gas mixture in the form of gaseous vents.
  • the entrained mixture may optionally include traces of acrylic acid oligomers produced, and by-products in gaseous form such as non-condensable gases such as CO2.
  • the heating of the acrylic acid is carried out in a reaction zone surmounted by at least one distillation column which separates the vents into a mixture comprising at least water, which is withdrawn, and the gas or inert gas mixture which is discharged to the atmosphere or sent to an incinerator at the top outlet of the column.
  • the mixture comprising at least water, preferably withdrawn at the bottom of the distillation column surmounting the reaction zone is condensed and optionally subjected to a treatment to recover the acrylic acid present.
  • the distillation column surmounting the reaction zone is fed at the top with a countercurrent flow of water.
  • the distillation column has a function of washing column for the vents, making it possible to separate the traces of acrylic acid present in the gas or inert gas mixture which is discharged into the atmosphere or sent to an incinerator. at the end of the column head.
  • the HSE health, safety and environment
  • the method of the invention may further comprise a step of purifying the reaction mixture comprising at least the distillation of the residual acrylic acid.
  • the method according to the invention can be implemented in batch, semi-continuously, or continuously.
  • the process of the invention is a batch process.
  • the acrylic acid oligomer represented by formula (I) obtainable according to the process according to the invention comprises a water content of less than 1000 ppm, preferably less than 500 ppm, more preferably less than 300 ppm .
  • the acrylic acid oligomer represented by formula (I) obtainable according to the process according to the invention, comprises a content of 3-hydroxy propenoic acid less than 5000 ppm, preferably less than 3000 ppm, more preferably less than 2500 ppm.
  • the acrylic acid oligomer of formula (I) which can be obtained according to the process according to the invention is advantageously used as a (co) monomer for preparing acrylic polymers.
  • the present invention makes it possible to prepare acrylic acid oligomers of high purity, satisfying the specifications imposed by their end use, in particular for preparing acrylic (co) polymers for many fields of application.
  • FIG 1 schematically shows an embodiment of the method according to the invention.
  • the invention relates to a process for the synthesis of an oligomer of acrylic acid represented by formula (I).
  • n is an integer ranging from 1 to 30, preferably from 1 to 20, for example from 1 to 12.
  • oligomeric species are equivalent, and exclude polymers of acrylic acid with a degree of polymerization greater than 30.
  • the acrylic acid dimer will be denoted by di-AA, the acrylic acid trimer by tri-AA and the oligomeric species for which n> 2 in formula (I).
  • the acrylic acid oligomer according to formula (I) can further be characterized by an average degree of N oligomerization.
  • the average degree of oligomerization N is defined by an average in number of the species of oligomers according to the value of n obtained according to the process of the invention, N not being an integer.
  • G acrylic acid oligomer is characterized by a degree of oligomerization N of between 0.1 and 10, preferably between 0.1 and 3 for a product essentially consisting of a fraction rich in dimer and trimers. , or between 3 and 10 for a product which essentially contains oligomers of formula (I) with n> 2.
  • acrylic acid is used as the raw material which is subjected to a heat treatment under certain conditions so as to cause a controlled oligomerization of said acid leading to a mixture of oligomeric species of variable length, with a targeted purity in terms of the residual presence of 3-HPA.
  • Acrylic acid can be of petrochemical origin or at least in part of renewable origin.
  • acrylic acid is of petrochemical origin and derives from a production process using propylene or propane as a raw material.
  • acrylic acid is derived from a process using acetic acid as a raw material.
  • acrylic acid is of renewable origin and derives from a production process using glycerol or glycerin as raw material. According to one embodiment of the invention, acrylic acid is obtained from sugars. According to one embodiment, the acrylic acid is of renewable origin and it results from a process for dehydrating lactic acid or ammonium lactate to acrylic acid, or from a process for dehydration of the acid. 3-hydroxypropionic acid or its ammonium salt to acrylic acid.
  • the method according to the invention comprises a thermal reaction at a temperature ranging from 50 ° C to 200 ° C, preferably from 80 ° C to 140 ° C, for example between 90 ° C and 125 ° C.
  • the thermal reaction time is generally between 1 and 20 hours.
  • Acrylic acid is contacted with a catalyst in a reaction zone.
  • the catalyst can be acidic or basic.
  • the catalyst can be homogeneous or heterogeneous.
  • an organic sulfonic acid can be used, for example, such as methane sulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, xylene sulfonic acid, or mixtures thereof.
  • a mineral acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid
  • polymerizable acrylic compounds such as 2-acrylamide-2-methyl propane sulphonic acid (AMPS) sold by the company Lubrizol.
  • heterogeneous acid catalyst for example an ion exchange resin, for example a cationic sulfonated resin, or a strongly acidic zeolite can be used.
  • the catalyst is advantageously a strong cationic resin of styrene / divinylbenzene type comprising sulphonic groups.
  • resins mention may be made of the Amberlyst A16 resin or the Amberlyst A15 resin sold by the company Dow.
  • homogeneous basic catalyst it is possible to use, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, carbonates or amino bases.
  • heterogeneous basic catalyst for example, a strongly basic ion exchange resin, for example an anionic resin, can be used.
  • resins mention may be made of the Amberlyst A28 resin sold by the company Dow.
  • catalysts which can be used mention may also be made of metallic or Lewis acid catalysts such as iron chloride, aluminum chloride, palladium acetate or palladium hydroxide.
  • the mass amount of homogeneous catalyst is generally between 0.01 and 20%, preferably between 1 and 10% relative to the mass of acrylic acid.
  • the thermal reaction is carried out in the presence of at least one polymerization inhibitor chosen, for example, from phenothiazine, hydroquinone, hydroquinone mono-methyl ether (EMHQ), hindered phenols such as ditertbutyl para-cresol ( BHT) or di-tert-butylcatechol, paraphenylene diamine, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy), or TEMPO derivatives, such as OH-TEMPO, alone or their mixtures in all proportions .
  • EMHQ phenothiazine
  • EMHQ hydroquinone mono-methyl ether
  • BHT ditertbutyl para-cresol
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • TEMPO derivatives such as OH-TEMPO, alone or their mixtures in all proportions .
  • OH-TEMPO is used as a polymerization inhibitor.
  • the quantity by mass of polymerization inhibitor used is between 5 and 2000 ppm, preferably between 10 and 1000 ppm, in particular between 10 and 500 ppm, relative to the mass of acrylic acid.
  • the thermal reaction of oligomerization of acrylic acid is carried out by continuously passing a gas or an inert gas mixture through the reaction zone.
  • the gas or the mixture of inert gas is preferably chosen from mixtures of air or air and nitrogen, in particular those having an oxygen content of 0.1 to 15%, preferably of 0.5 to 10% by volume.
  • the continuous injection of gas or of an inert gas mixture has the effect of entraining in the form of vents the water present in the reaction zone.
  • the water may have been introduced into the reaction zone via a raw material, or generated by the reaction of oligomerization or side reactions in the reaction zone.
  • Acrylic acid is entrained at the same time as the water, generally in the form of an acrylic acid / water mixture in proportions by weight which can range from 80/20 to 99/1, in particular ranging from 90/10 to 98 / 2
  • reaction zone one can use a stirred reactor, or several stirred reactors in cascades, equipped with a double jacket, or in a stirred loop reactor containing a fixed catalyst bed, safety devices being associated with the reactors (disc rupture, injection of a polymerization stopper in the event of runaway reaction, cooling of the reaction mass, pressure control).
  • the reaction zone is surmounted by at least one distillation column which separates vents, the mixture comprising water and acrylic acid which is withdrawn and condensed, and the gas or inert gas mixture. which is vented to the atmosphere or sent to an incinerator.
  • distillation column a packed wash column or a tray column, with or without a weir, can be used to perform the separation of the water / acrylic acid mixture.
  • the distillation column can advantageously be supplied with countercurrent water leading to the washing of the vents and discharge into the atmosphere of a gas stream free of traces of organic compound such as than acrylic acid.
  • a flow of depleted air (1) is introduced continuously into a stirred reactor R in which acrylic acid is subjected to heating in the presence of at least one catalyst and of at least one polymerization inhibitor under the conditions described above.
  • a flow of water (3) is introduced at the top of the column against the gas current.
  • an aqueous stream (4) is withdrawn comprising the water extracted from the reactor, washing water and acrylic acid entrained in the gaseous vents.
  • a gas stream (5) comes out, consisting of non-condensable gas essentially free of organic compounds.
  • the mixture of acrylic acid oligomers can be recovered at the outlet of the reactor (6) to be used as is without purification.
  • the mixture of acrylic acid oligomers produced in the reactor can be recovered and subjected to additional purification (not shown in the figure), as already described in the state of the art.
  • additional purification for example, a distillation makes it possible to remove the residual acrylic acid.
  • the purification step comprises a first distillation making it possible to separate the acrylic acid, and a film evaporator for separating the dimers and trimers from the oligomers of higher molecular mass.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain an oligomer of acrylic acid of formula (I), generally mixed with free acrylic acid (in the unpolymerized state) in proportions by mass which may range from 1/99 to 99/1, preferably from 20/80 to 99/1 (expressed as an oligomer / acid mass proportion).
  • the residual acrylic acid content is less than 60% by mass, for example less than 40% or 20% or 10% by mass relative to the total mass of the oligomer.
  • the acrylic acid oligomer comprises a high content of di-AA dimers and tri-AA trimers, for example greater than 20% by mass, in particular greater than 22% or 24% by mass relative to to the total mass of G oligomer.
  • the acrylic acid oligomer obtained according to the process according to the invention can be further characterized by an average degree of oligomerization N which can in particular be determined from a measurement of the acid number of the liquid obtained.
  • the Acid Index (IA in meq of acid per gram) is determined using a potentiometric assay.
  • G acrylic acid oligomer is characterized by a degree of oligomerization of between 0.1 and 10, preferably between 0.1 and 3 for a product essentially consisting of a fraction rich in dimer and trimers, or between 3 to 10 for a product which essentially contains oligomers of formula (I) with n> 2.
  • the acrylic acid oligomer obtained according to the process of the invention is advantageously used as a (co) monomer to manufacture acrylic polymers, according to the processes known in the state of the art.
  • Acrylic polymers comprising at least one monomer consisting of an acrylic acid oligomer obtained according to the invention are advantageously used to prepare acrylic dispersants or thickeners, hydrophilic adhesives or acrylic coatings.
  • the water content is determined by Karl-Fisher analysis.
  • the IA acid number (in mmol AAA per gram) is determined by a potentiometric assay.
  • reaction medium was stirred for 16 hours at 120 ° C. with substantial air bubbling.
  • reaction medium comprises:
  • the residual water and 3-HPA contents comply with the desired specifications.
  • the distillate collected is composed of AA (95%) and water (5%).
  • Example 2 Basic catalysis batch synthesis (according to the invention) Example 1 is repeated, but replacing the acid catalyst HCl with 5% Na 2 C0 3 as catalyst.
  • reaction medium was stirred for 16 hours at 120 ° C. with substantial air bubbling.
  • reaction medium comprises:
  • the residual water and 3-HPA contents comply with the desired specifications.
  • the distillate collected is composed of AA (95%) and water (5%).
  • reaction medium After heating at 120 ° C for 16 h, the reaction medium comprises:
  • Example 3 was repeated with 200 g of AA, 5% of Na 2 C0 3 (in powder) and 50 ppm of
  • reaction medium After heating at 120 ° C for 16 h, the reaction medium comprises:
  • the crude reaction mixture is extracted with an overflow and collected in a recipe for analysis after 120 hours of operation. He understands :
  • the residual water and 3-HPA contents comply with the desired specifications.
  • the distillate collected is composed of AA (95%) and water (5%).

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Abstract

L'invention a donc pour objet un procédé de synthèse d'un oligomère d'acide acrylique représenté par la formule (I) : [Chem 4] dans laquelle n est un entier allant de 1 à 30, comprenant le chauffage d'acide acrylique à une température allant de 50°C à 200°C en présence d'un catalyseur et d'au moins un inhibiteur de polymérisation dans une zone de réaction, caractérisé en ce qu'un flux continu d'un gaz ou d'un mélange de gaz inerte est passé dans la zone de réaction entrainant l'élimination de l'essentiel de l'eau présente dans la zone de réaction sous forme d'évents gazeux. Le procédé selon l'invention permet de limiter la formation de l'acide 3-hydroxypropionique susceptible de constituer une impureté dans le produit final.

Description

PROCEDE DE SYNTHESE DOLIGOMERES D’ACIDE
ACRYLIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne la synthèse d’un monomère acrylique, en particulier d’un oligomère d’acide acrylique, représenté par la formule (I) :
[Chem 1]
Figure imgf000003_0001
dans laquelle n est un entier allant de 1 à 30, utilisable comme (co)monomère pour fabriquer des polymères acryliques.
ART ANTERIEUR
Plusieurs documents de l’art antérieur décrivent des procédés de préparation d'oligomères de l'acide acrylique.
Le document US 4,267,365, notamment, décrit un procédé pour préparer des oligomères de l'acide acrylique par chauffage d'acide acrylique à une température comprise entre 50°Cet 200°C en présence d'inhibiteurs de polymérisation. Un tel procédé conduit à un mélange qui est utilisé, éventuellement après distillation de l’acide acrylique résiduel, pour la préparation de dérivés d’acide polyacrylique dans le domaine des adhésifs.
Le brevet US 4,359,564 décrit la synthèse d’oligomères d’acide acrylique utilisés en tant que co-monomères dans des polymérisations en solution ou en émulsion. Selon un mode de réalisation, la synthèse est réalisée à partir d’acide acrylique en présence d’un éther couronne et d’une faible teneur en acrylate de potassium, et en présence d’éther méthylique d’hydroquinone (EMHQ, inhibiteur de polymérisation), à une température de 80°C pendant 300 heures. Le degré moyen d’oligomérisation de l’acide acrylique est de l’ordre de 3. Selon un autre mode de réalisation, l’acide acrylique est chauffé à une température plus élevée, de 120-125°C, pendant une durée plus courte, au contact d’une résine échangeuse d’ions fortement acide en présence d’un mélange de deux inhibiteurs de polymérisation. Selon la durée de réaction, le degré moyen d’oligomérisation de l’acide acrylique est de 1,4 ou 2.
Dans le document WO 2017/055698, il est proposé d’ajouter de l’eau lors de la polymérisation de l’acide acrylique, afin de stabiliser le mélange réactionnel en présence d’un catalyseur qui peut être acide ou basique, et de réduire la quantité d’inhibiteur de polymérisation à mettre en œuvre pour maîtriser l’oligomérisation de l’acide acrylique. Le procédé décrit dans ce document conduit à la synthèse d’un mélange d'oligomères de l'acide acrylique selon une distribution contrôlée, et comportant une teneur en inhibiteur de polymérisation (ou stabilisant) plus faible. Ce mélange d'oligomères de l'acide acrylique est ainsi avantageusement utilisé dans des procédés de (co)polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, sans que cela ne génère de retard de polymérisation ni de forte exothermie, comme décrit dans le document WO 2017/55767.
Lors de la (co)polymérisation des oligomères de l’acide acrylique obtenus selon les méthodes décrites dans l’art antérieur, avec d’autres monomères, il a été constaté que l’acide 3-hydroxypropionique est une source de pollution dans les (co)polymères acryliques fabriqués. La présence de l’acide 3-hydroxypropionique peut être préjudiciable pour le rendement de la réaction de (co)polymérisation, mais aussi pour les (co)polymères acryliques qui ne sont pas fabriqués avec une pureté suffisante pour satisfaire aux exigences techniques liées à leur utilisation finale dans de nombreux domaines d’application.
Il est connu que la réaction d’addition de Michael de l’eau sur l’acide acrylique conduit à la formation d’acide 3-hydroxypropionique (dénommé par la suite 3-HPA). La teneur en 3-HPA dans les oligomères de l’acide acrylique est donc directement liée à la quantité d’eau présente dans le mélange réactionnel, au cours de la synthèse desdits oligomères. L’eau présente dans le milieu réactionnel peut être générée par des réactions secondaires ou provient de pollution de matière première ou d’un ajout spécifique tel que proposé dans le procédé décrit dans le document WO 2017/055698.
En fonction des applications envisagées des (co)polymères obtenus à partir d’oligomères d’acide acrylique, il peut être avantageux de disposer d’oligomères d’acide acrylique comportant une teneur en 3-HPA aussi faible que possible.
Il subsiste donc un besoin de produire des oligomères d’acide acrylique selon un procédé minimisant la formation d’acide 3-hydroxypropionique comme sous-produit. P a maintenant été trouvé que l’injection d’un flux continu d’un gaz inerte au cours du chauffage de l’acide acrylique permet d’éliminer en continu un mélange gazeux comprenant de l’eau en tête du réacteur via un évent, et par voie de conséquence de minimiser la teneur en eau dans le milieu réactionnel, et d’empêcher la formation de l’acide 3-hydroxypropionique susceptible de constituer une impureté dans le produit final.
L’invention permet ainsi de s’affranchir des problématiques liées à la pollution en eau du milieu réactionnel lors du chauffage de l’acide acrylique, et fournit un procédé de synthèse d’oligomères de l’acide acrylique de pureté améliorée.
RESUME DE L’INVENTION
L’invention a donc pour objet un procédé de synthèse d’un oligomère d’acide acrylique représenté par la formule (I) :
[Chem 2]
Figure imgf000005_0001
dans laquelle n est un entier allant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20
comprenant le chauffage d’acide acrylique à une température allant de 50°C à 200°C en présence d’un catalyseur et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans une zone de réaction, caractérisé en ce qu’un flux continu d’un gaz ou d’un mélange de gaz inerte est passé dans la zone de réaction entraînant l’élimination de l’essentiel de l’eau présente dans la zone de réaction sous forme d’évents gazeux.
« Par gaz inerte », on entend que le gaz n’a pas d’effet sur la réaction d’oligomérisation lors du chauffage de l’acide acrylique.
Selon un mode de réalisation, le gaz ou mélange de gaz inerte est l’air, l’azote ou des mélanges air-azote, par exemple des mélanges d'azote, d'air, d'azote et d'oxygène, d'argon, d'hélium, de dioxyde de carbone ou de monoxyde de carbone, de préférence des mélanges d'air ou d'air et d'azote.
Selon un mode de réalisation, la zone de réaction est purgée avec le gaz ou le mélange de gaz inerte à un débit volumique de 1 à 100 m3/h, et/ou à un débit de 0,03 à 5 parts, de préférence de 0,03 à 3 parts en volume par rapport au volume de la zone de réaction. Selon l’invention, l’eau présente ou formée dans la zone de réaction est entraînée avec de l’acide acrylique par le gaz ou mélange de gaz inerte sous forme d’évents gazeux. Le mélange entraîné peut éventuellement comprendre des traces d’oligomères d’acide acrylique produits, et des sous-produits sous forme gazeuse tels que des gaz incondensables comme le CO2.
Selon un mode de réalisation, le chauffage de l’acide acrylique est réalisé dans une zone de réaction surmontée d’au moins une colonne de distillation qui sépare les évents en un mélange comprenant au moins de l’eau, qui est soutiré, et le gaz ou mélange de gaz inerte qui est rejeté à l’atmosphère ou envoyé vers un incinérateur en sortie de tête de la colonne. Selon un mode de réalisation, le mélange comprenant au moins de l’eau, soutiré de préférence en pied de la colonne de distillation surmontant la zone de réaction, est condensé et soumis éventuellement à un traitement pour récupérer l’acide acrylique présent.
Selon un mode de réalisation, la colonne de distillation surmontant la zone de réaction est alimentée en tête par un flux d’eau à contre-courant.
Selon ce mode de réalisation, la colonne de distillation a une fonction de colonne de lavage des évents, permettant de séparer les traces d’acide acrylique présent dans le gaz ou mélange de gaz inerte qui est rejeté à l’atmosphère ou envoyé vers un incinérateur en sortie de tête de la colonne.
Selon ce mode de réalisation, les risques HSE (hygiène, sécurité et environnement) liés au rejet d’acide acrylique dans l’atmosphère sont quasi-nuls.
Le procédé de l’invention peut comprendre en outre une étape de purification du mélange réactionnel comprenant au moins la distillation de l’acide acrylique résiduel.
Le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre en batch, en semi continu, ou en continu.
De préférence, le procédé de l’invention est un procédé en batch.
L’oligomère d’acide acrylique représenté par la formule (I) susceptible d’être obtenu selon le procédé selon l’invention, comprend une teneur en eau inférieure à 1000 ppm, de préférence inférieure à 500 ppm, plus préférentiellement inférieure à 300 ppm.
L’oligomère d’acide acrylique représenté par la formule (I) susceptible d’être obtenu selon le procédé selon l’invention, comprend une teneur en acide 3-hydroxy propénoïque inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 3000 ppm, plus préférentiellement inférieure à 2500 ppm.
L’oligomère d’acide acrylique de formule (I) susceptible d’être obtenu selon le procédé selon l’invention, est avantageusement utilisé comme (co)monomère pour préparer des polymères acryliques.
La présente invention permet de préparer des oligomères d’acide acrylique de pureté élevée, satisfaisant les spécifications imposées par leur utilisation finale, notamment pour préparer des (co)polymères acryliques pour de nombreux domaines d’application.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
[Fig 1] représente de manière schématique un mode de réalisation du procédé selon l’invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L’invention vise un procédé de synthèse d’un oligomère d’acide acrylique représenté par la formule (I).
La formule (I) dans laquelle n=0 représente l’acide acrylique qui est la matière première (précurseur) pour préparer G oligomère d’acide acrylique.
Dans la formule (I), n est un entier allant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20 par exemple de 1 à 12.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Les expressions « espèces oligomères », « oligomères » ou « espèces oligomériques » sont équivalentes, et excluent les polymères d’acide acrylique de degré de polymérisation supérieur à 30.
Par « oligomérisation », on entend une polymérisation par addition de Michael conduisant à des espèces oligomériques. Selon l’invention, l’oligomère d’acide acrylique se trouve sous la forme d’un liquide à température ambiante comprenant un mélange d’espèces acides de formule (I) de différentes longueurs de chaîne selon la valeur de n, telles que le dimère d’acide acrylique (dénommé aussi acide 3-(acryloyloxy)propionique, n=l), le trimère d’acide acrylique (n=2), le tétramère d’acide acrylique (n=3), etc. Le liquide peut contenir de l’acide acrylique non réagi (n=0), et des traces d’eau.
Pour simplification, dans la suite de l’exposé, on dénommera par di-AA le dimère d’acide acrylique, par tri- AA le trimère d’acide acrylique et par oligo-AA les espèces oligomères pour lesquels n > 2 dans la formule (I).
L’oligomère d’acide acrylique selon la formule (I) peut en outre être caractérisé par un degré moyen d’oligomérisation N.
On définit le degré moyen d’oligomérisation N par une moyenne en nombre des espèces d’oligomères selon la valeur de n obtenues selon le procédé de l’invention, N n’étant pas un nombre entier.
Selon l’invention, G oligomère d’acide acrylique est caractérisé par un degré d’oligomérisation N compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,1 et 3 pour un produit essentiellement constitué d’une fraction riche en dimère et trimères, ou entre 3 et 10 pour un produit qui contient essentiellement des oligomères de formule (I) avec n>2.
Dans le procédé de l’invention, on utilise de l’acide acrylique comme matière première qui est soumise à un traitement thermique sous certaines conditions de façon à provoquer une oligomérisation contrôlée dudit acide conduisant à un mélange d’espèces oligomères de longueur variable, avec une pureté ciblée en terme de présence résiduelle de 3-HPA. L’acide acrylique peut être d’origine pétrochimique ou au moins en partie d’origine renouvelable.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acide acrylique est d’origine pétrochimique et dérive d’un procédé de production utilisant le propylène ou le propane comme matière première.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acide acrylique dérive d’un procédé utilisant l’acide acétique comme matière première.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acide acrylique est d’origine renouvelable et dérive d’un procédé de production utilisant le glycérol ou la glycérine comme matière première. Selon un mode de réalisation de l’invention, l’acide acrylique est obtenu à partir de sucres. Selon un mode de réalisation, l’acide acrylique est d’origine renouvelable et il est issu d’un procédé de déshydratation de l’acide lactique ou du lactate d’ammonium en acide acrylique, ou d’un procédé de déshydratation de l’acide 3-hydroxypropionique ou de son sel d’ammonium en acide acrylique.
Le procédé selon l’invention comprend une réaction thermique à une température allant de 50°C à 200°C, de préférence de 80°C à 140°C, par exemple comprise entre 90°C et 125°C.
Le temps de réaction thermique est généralement compris entre 1 et 20 heures.
L’acide acrylique est mis en contact avec un catalyseur dans une zone de réaction. Le catalyseur peut être acide ou basique. Le catalyseur peut être homogène ou hétérogène. Comme catalyseur acide homogène, on peut utiliser par exemple un acide organique sulfonique, comme l’acide méthane sulfonique, l’acide para- toluène sulfonique, l’acide benzène sulfonique, l’acide dodécylsulfonique, l’acide xylène sulfonique, ou leurs mélanges, ou un acide minéral tel que l’acide sulfurique ou l’acide chlorhydrique, ou les composés acryliques polymérisables tel que l’acide sulfonique 2-acrylamide-2-méthyl propane (AMPS) commercialisé par la société Lubrizol.
Comme catalyseur acide hétérogène, on peut utiliser par exemple une résine échangeuse d’ions, par exemple une résine cationique sulfonée, ou une zéolithe fortement acide. Le catalyseur est avantageusement une résine cationique forte de type styrène/divinylbenzène comportant des groupements sulfoniques. A titre d’exemples de résines, on peut citer la résine Amberlyst A16 ou la résine Amberlyst A15 commercialisées par la société Dow.
Comme catalyseur basique homogène, on peut utiliser par exemple la soude, la potasse, des carbonates ou des bases aminées.
Comme catalyseur basique hétérogène, on peut utiliser par exemple une résine échangeuse d’ions fortement basique, par exemple une résine anionique. A titre d’exemples de résines, on peut citer la résine Amberlyst A28 commercialisée par la société Dow. Comme catalyseurs utilisables, on peut citer encore des catalyseurs métalliques ou acide de Lewis tels que le chlorure de fer, le chlorure d’aluminium, l’acétate de palladium, l’hydroxyde de palladium.
La quantité massique de catalyseur homogène est généralement comprise entre 0,01 et 20%, de préférence entre 1 et 10 % par rapport à la masse d’acide acrylique.
On conduit la réaction thermique en présence d’au moins un inhibiteur de polymérisation choisi par exemple parmi la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther mono-méthylique d'hydroquinone (EMHQ), les phénols encombrés tel que le ditertbutyl para-crésol (BHT) ou le di-tertiobutylcatéchol, la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl- 1-piperidinyloxy), ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions. De préférence, on utilise le OH-TEMPO comme inhibiteur de polymérisation.
La quantité massique d’inhibiteur de polymérisation mise en œuvre est comprise entre 5 et 2000 ppm, de préférence entre 10 et 1000 ppm, en particulier entre 10 et 500 ppm par rapport à la masse d’acide acrylique.
Selon l’invention, la réaction thermique d’oligomerisation d’acide acrylique est réalisée en faisant passer en continu un gaz ou un mélange de gaz inerte dans la zone de réaction. Le gaz ou le mélange de gaz inerte est de préférence choisi parmi les mélanges d'air ou d'air et d'azote, en particulier ceux ayant une teneur en oxygène de 0,1 à 15%, de préférence de 0,5 à 10% en volume.
L’injection en continu de gaz ou d’un mélange de gaz inerte a pour effet d’entraîner sous forme d’évents l’eau présente dans la zone de réaction, L’eau peut avoir été introduite dans la zone de réaction via une matière première, ou générée par la réaction d’oligomérisation ou de réactions secondaires dans la zone de réaction.
De l’acide acrylique est entraîné en même temps que l’eau, sous forme généralement d’un mélange acide acrylique / eau dans des proportions massiques pouvant aller de 80/20 à 99/1, en particulier allant de 90/10 à 98/2
Comme zone de réaction, on peut utiliser un réacteur agité, ou plusieurs réacteurs agités en cascades, équipés d’une double enveloppe, ou dans un réacteur en boucle brassée contenant un lit fixe de catalyseur, des dispositifs de sécurité étant associés aux réacteurs (disque de rupture, injection d’un agent d’arrêt de polymérisation en cas d’emballement de la réaction, mise en refroidissement de la masse réactionnelle, contrôle de la pression). Selon un mode de réalisation, la zone de réaction est surmontée d’au moins une colonne de distillation qui sépare des évents, le mélange comprenant l’eau et l’acide acrylique qui est soutiré et condensé, et le gaz ou mélange de gaz inerte qui est évacué dans l’atmosphère ou envoyé dans un incinérateur.
Comme colonne de distillation, une colonne de lavage à garnissage ou une colonne à plateau, avec ou sans déversoir, peut être utilisée pour réaliser la séparation du mélange eau/acide acrylique.
Afin de respecter les normes HSE de rejet gazeux, la colonne de distillation peut être avantageusement alimentée par de l’eau à contre-courant conduisant au lavage des évents et rejet dans l’atmosphère d’un flux gazeux exempt de traces de composé organique tel que l’acide acrylique.
Ce mode de réalisation préféré de l’invention est représenté sur la figure 1.
En référence au schéma de la figure 1, un flux d’air appauvri (1) est introduit en continu dans un réacteur R agité dans lequel de l’acide acrylique est soumis à un chauffage en présence d’au moins un catalyseur et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans les conditions décrites précédemment.
Les évents gazeux (2) sortant du réacteur alimentent une colonne de distillation (colonne de lavage) surmontant le réacteur dans le sens ascendant. Un flux d’eau (3) est introduit en tête de la colonne à contre-courant des gaz.
En pied de colonne, est soutiré un flux aqueux (4) comprenant l’eau extraite du réacteur, de l’eau de lavage et de l’acide acrylique entraîné dans les évents gazeux.
En tête de colonne, sort un flux gazeux (5) constitué de gaz incondensable essentiellement exempt de composé organique.
Le mélange d’oligomères d’acide acrylique peut être récupéré en sortie de réacteur (6) pour être utilisé tel quel sans purification.
En alternative, le mélange d’oligomères d’acide acrylique produit dans le réacteur peut être récupéré et soumis à une purification complémentaire (non représentée sur la Figure), comme déjà décrit dans l’état de l’art. Par exemple une distillation permet d’éliminer l’acide acrylique résiduel. Avantageusement, l’étape de purification comprend une première distillation permettant de séparer l’acide acrylique, et un évaporateur à film pour séparer les dimères et trimères des oligomères de masse moléculaire plus élevée. Le procédé selon l’invention permet d’obtenir un oligomère d’acide acrylique de formule (I), généralement en mélange avec de l’acide acrylique libre (à l’état non polymérisé) dans des proportions massiques pouvant aller de 1/99 à 99/1, de préférence de 20/80 à 99/1 (exprimé en proportion massique oligomère/acide).
Selon un mode de réalisation, la teneur en acide acrylique résiduel est inférieure à 60% en masse, par exemple inférieure à 40% ou à 20% ou à 10% en masse par rapport à la masse totale de l’oligomère.
Selon un mode de réalisation, G oligomère d’acide acrylique comprend une teneur élevée en dimères di-AA et trimères tri-AA, par exemple supérieure à 20% en masse, en particulier supérieure à 22% ou à 24% en masse par rapport à la masse totale de G oligomère.
L’oligomère d’acide acrylique obtenu selon le procédé selon l’invention peut être en outre caractérisé par un degré moyen d’oligomérisation N qui peut notamment être déterminé à partir d’une mesure de l’indice d’acide du liquide obtenu. L’Indice d’ Acide (IA en méq d’acide par gramme) est déterminé grâce à un dosage potentiométrique.
N = 13,88 / IA
Selon l’invention, G oligomère d’acide acrylique est caractérisé par un degré d’oligomérisation compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 0,1 et 3 pour un produit essentiellement constitué d’une fraction riche en dimère et trimères, ou entre 3 à 10 pour un produit qui contient essentiellement des oligomères de formule (I) avec n>2.
L’oligomère d’acide acrylique obtenu selon le procédé de l’invention est avantageusement utilisé comme (co)monomère pour fabriquer des polymères acryliques, selon les procédés connus dans l’état de l’art.
Les polymères acryliques comprenant au moins un monomère constitué d’un oligomère d’acide acrylique obtenu selon l’invention sont avantageusement utilisés pour préparer des dispersants ou des épaississants acryliques, des adhésifs hydrophiles ou des revêtements acryliques.
L’invention est maintenant illustrée par les exemples suivants, qui n’ont pas pour but de limiter la portée de l’invention, définie par les revendications annexées.
EXEMPLES Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les pourcentages sont exprimés en pourcentages massiques et ppm massique, et les abréviations suivantes sont utilisées : AA : Acide acrylique
3 -HP A : acide 3-hydroxypropionique
4-HT : 4-HydroxyTEMPO
IA : Indice d’ Acide
Les teneurs en AA, 3-HPA et EMHQ dans les différents essais de synthèse ont été déterminées par analyse HPLC.
La teneur en eau est déterminée par analyse Karl-Fisher.
L’indice d’acide IA (en mmol d’AA par gramme) est déterminé grâce à un dosage potentiométrique .
L’indice d’acide de GAA pur étant IAAARIIG = 13,88 mmol/g, le nombre moyen N d’oligomérisation pour les différentes synthèses peut être déduit de GIA selon la formule : [Math 1]
13,88
Exemple 1 - Synthèse batch catalyse acide (selon l’invention)
Dans un réacteur agité tricol, chauffé par circulation d’huile thermostatée dans une double enveloppe, équipé d’une sonde de température et surmonté d’un col de cygne relié à un condenseur à eau glycolée, on introduit à froid 200 g d’AA, 5% de HCl (à 37%) et 50 ppm de 4-HT. Les vapeurs condensées sont collectées dans une recette située en aval du système réfrigérant.
Le milieu réactionnel a été agité pendant 16 heures à 120°C sous bullage d’air important. En fin de réaction, le milieu réactionnel comprend :
AA : 56,0%
3-HPA : 0,2%
H2O : 300 ppm
IA = 9,65 mmol/g
N = 1,4
Les teneurs résiduelles en eau et 3-HPA sont conformes aux spécifications recherchées. Le distillât recueilli est composé d’AA (95%) et d’eau (5%).
Exemple 2 - Synthèse batch catalyse basique (selon l’invention) On reproduit l’exemple 1, mais en remplaçant le catalyseur acide HCl par 5% de Na2C03 comme catalyseur.
Le milieu réactionnel a été agité pendant 16 heures à 120°C sous bullage d’air important. En fin de réaction, le milieu réactionnel comprend :
AA : 11,8%
3 -HP A : 0,2%
H2O : 300 ppm
IA = 4,32 mmol/g
N = 3,3
Les teneurs résiduelles en eau et 3-HPA sont conformes aux spécifications recherchées. Le distillât recueilli est composé d’AA (95%) et d’eau (5%).
Exemple 3 - Synthèse batch catalyse acide (comparatif)
Dans un réacteur agité tricol, chauffé par circulation d’huile thermostatée dans une double enveloppe, équipé d’une sonde de température et surmonté d’un réfrigérant, on introduit à froid 200 g d’AA, 5% de HCl (à 37%) et 50 ppm de 4-HT.
Après chauffage à 120°C pendant 16 h, le milieu réactionnel comprend :
AA : 61,1%
3-HPA : 1,15%
H20 : 2,30%
IA = 9,85 mmol/g
N = 1,4
En l’absence de soutirage en tête de réacteur, les teneurs en eau et 3-HPA sont trop élevées par rapport aux valeurs cibles.
Exemple 4 - Synthèse batch catalyse basique (comparatif)
On a reproduit l’exemple 3 avec 200 g d’AA, 5% de Na2C03 (en poudre) et 50 ppm de
4-HT.
Après chauffage à 120°C pendant 16 h, le milieu réactionnel comprend :
AA : 12,6%
3-HPA : 1,1%
H2O : 4500 ppm IA = 4,51 mmol/g
N = 3,1
En l’absence de soutirage en tête de réacteur, les teneurs en eau et 3-HPA sont trop élevées par rapport aux valeurs cibles.
Exemple 5 - Synthèse continue catalyse basique (selon invention)
Dans un réacteur agité de 0,5 L, chauffé par circulation d’huile thermostatée à 120°C dans une double enveloppe, équipé d’une sonde de température et surmonté d’un col de cygne relié à un condenseur à eau glycolée, on introduit en continu à un débit de 13 g/h un mélange contenant 95% d’AA, 5% de Na2CC>3 et 50 ppm de 4-HT.
Durant toute la synthèse, on effectue un bullage d’air à 500 cc/min dans le mélange réactionnel. Les vapeurs condensées sont entraînées en tête de réacteur et collectées dans une recette située en aval du système réfrigérant.
Le mélange brut réactionnel est extrait à l’aide d’un débordement et récupéré dans une recette pour être analysé après 120 h de marche. Il comprend :
AA : 16,0%
3-HPA : 0,1%
H2O : 400 ppm
IA = 4,34 mmol/g
N = 3,2
Les teneurs résiduelles en eau et 3-HPA sont conformes aux spécifications recherchées. Le distillât recueilli est composé d’AA (95%) et d’eau (5%).

Claims

Revendications
1. Procédé de synthèse d’un oligomère d’acide acrylique représenté par la formule
(I) :
[Chem 3]
Figure imgf000016_0001
dans laquelle n est un entier allant de 1 à 30, de préférence de 1 à 20,
comprenant le chauffage d’acide acrylique à une température allant de 50°C à 200°C en présence d’un catalyseur et d’au moins un inhibiteur de polymérisation dans une zone de réaction, caractérisé en ce qu’un flux continu d’un gaz ou d’un mélange de gaz inerte est passé dans la zone de réaction entraînant l’élimination de l’essentiel de l’eau présente dans la zone de réaction sous forme d’évents gazeux.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gaz ou mélange de gaz inerte est l’air, l’azote ou des mélanges air-azote.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le gaz ou mélange de gaz inerte est injecté à un débit de 1 à 100 m3/h.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le chauffage de l’acide acrylique est réalisé dans une zone de réaction surmontée d’au moins une colonne de distillation qui sépare les évents gazeux en un mélange comprenant au moins de l’eau, qui est soutiré, et le gaz ou mélange de gaz inerte qui est rejeté à l’atmosphère ou envoyé vers un incinérateur en sortie de tête de la colonne.
5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la colonne de distillation surmontant la zone de réaction est alimentée en tête par un flux d’eau à contre-courant.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur acide homogène tel qu’un acide organique sulfonique, ou un acide minéral tel que l’acide sulfurique ou l’acide chorhydrique, ou un catalyseur acide hétérogène tel qu’une résine échangeuse d’ions ou une zéolithe fortement acide
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur basique homogène tel que la soude, la potasse, des carbonates ou des bases aminées, ou un catalyseur basique hétérogène tel qu’une résine échangeuse d’ions fortement basique.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’inhibiteur de polymérisation est choisi parmi la phénothiazine, l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, les phénols encombrés tel que le diterbutyl para- crésol (BHT) ou le di-tertiobutylcatéchol, la paraphénylène diamine, le TEMPO (2, 2,6,6- tétraméthyl-l-piperidinyloxy), ou les dérivés du TEMPO, tel que le OH-TEMPO, seuls ou leurs mélanges en toutes proportions.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité massique d’inhibiteur de polymérisation mise en œuvre est comprise entre 5 et 2000 ppm, de préférence entre 10 et 1000 ppm, en particulier entre 10 et 500 ppm, par rapport à la masse d’acide acrylique.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape de purification comprenant au moins une distillation de l’acide acrylique résiduel.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il est mis en œuvre en batch, en semi-continu, ou en continu, de préférence en batch.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’acide acrylique est d’origine pétrochimique.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l’acide acrylique est au moins en partie d’origine renouvelable.
14. Oligomère d’acide acrylique susceptible d’être obtenu suivant le procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu’il comprend une teneur en acide 3-hydroxy propionique inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 3000 ppm, plus préférentiellement inférieure à 2500 ppm.
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