WO2020175426A1 - 炭化水素低温改質システム、並びに水素及び／又は合成ガスの低温での製造方法 - Google Patents

炭化水素低温改質システム、並びに水素及び／又は合成ガスの低温での製造方法 Download PDF

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WO2020175426A1
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oxygen carrier
reactor
oxide
rei
oxygen
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阿尻　雅文
多紀郎 野口
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国立大学法人東北大学
株式会社スーパーナノデザイン
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    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines

Definitions

  • the present invention relates to a low temperature hydrocarbon reforming system, and a method for producing hydrogen and/or synthesis gas at low temperature.
  • Reforming reaction technology has been known as a method for producing hydrogen from a hydrocarbon material. Steam reforming, dry reforming using hundred 2, there is partial oxidation with air-oxygen.
  • Non-Patent Document 1 Low-temperature waste heat of less than 500 ° ⁇ is released to the outside of the chemical process system with almost no use, and by proposing a technology for utilizing low-temperature waste heat, energy conservation and 3_Rei there is ⁇ want room to reduce 2 emissions.
  • the total amount of low-temperature waste heat of less than 500 ° ⁇ in Japan is estimated to be 1,018 betajuules () per year. This is the total energy consumed in Japan Corresponding to approximately 10% of the total (see Non-Patent Document 1). Loss of low-temperature waste heat is a common problem not only in Japan but around the world.
  • the above reaction is an endothermic reaction, and, all materials in the same reaction field (C n H m, H 2 ⁇ , CO, C_ ⁇ 2, H 2) are present. Due to the restriction of reaction equilibrium, the reaction from hydrocarbon material to hydrogen is difficult to proceed unless the temperature is higher than 700°C.
  • Various catalysts have been proposed to accelerate the reaction, but even if a catalyst is added to the reaction system, the reaction equilibrium is still restricted. Therefore, even if low-temperature waste heat of less than 700°C, especially low-temperature waste heat of less than 500°C is used as heat energy, hydrogen cannot be efficiently obtained.
  • This reforming reaction is also an endothermic reaction, and all substances (c n )
  • H m, H 2 ⁇ , CO, C_ ⁇ 2, H 2) are present. Therefore, it is subject to the same restrictions as the steam reforming reaction due to the restriction of reaction equilibrium.
  • Non-Patent Document 1 The Energy Conservation Center, Japan, https://www.as i ae ec-col.eccj.or.jp/ (accessed 26 December 26, 2018) Summary of Invention
  • the membrane reactor is a hydrocarbon material. ⁇ 2020/175426 3 ⁇ (:171? 2020 /007330
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object thereof is to reform a hydrocarbon material at a low temperature by utilizing low-temperature waste heat of less than 700 ° C.
  • the present inventors have found that by using a low-temperature driven oxygen nanocarrier, hydrogen is converted from a hydrocarbon-based material using an oxidized oxygen carrier. It was found that the above object can be achieved by separately carrying out the reaction for producing carbon oxide and the reaction for oxidizing the oxygen carrier restored by using an oxidizing agent, and completed the present invention. It was Specifically, the present invention provides the following.
  • the invention according to the first feature provides an oxidized oxygen carrier and a hydrocarbon-based material.
  • the first reactor that produces hydrogen and carbon oxides by reacting at 600 ° C. or less and the reduced oxygen carrier and the oxidant are reacted to produce the oxidized oxygen carrier.
  • a chemical loop hydrocarbon low temperature reforming system including a second reactor is provided.
  • an oxidation reaction of a hydrocarbon-based material and a reduction reaction of an oxygen carrier occur in the first reactor.
  • the lattice oxygen of the oxygen carrier is used for the oxidation reaction of the hydrocarbon-based material, and the oxidation reaction produces hydrogen and carbon oxides. Since no water is used as a raw material in the first reactor, all substances that can be produced when a hydrocarbon material and water are reacted in a single reactor 1 ⁇ 1 2 ⁇ , ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ 2 , 1 ⁇ 1 2 ) exist in the same reaction field. ⁇ 2020/175426 4 ⁇ (:171? 2020 /007330
  • the oxygen component contained in the oxidant oxidizes the oxygen carrier.
  • the reaction in the second reactor depending on the type of oxygen carrier material (determined by the magnitude of the redox potential of the oxidation agent), for example in the case of using a Rei_6_rei 2,
  • the oxidized oxygen carrier which is an exothermic reaction and one of the reaction products in the second reactor, can recover the heat capacity generated by the exothermic reaction.
  • the oxygen carrier circulates and flows from the second reactor to the first reactor, and the oxygen carrier that has absorbed the waste heat in the first reactor is brought into contact with the hydrocarbon-based material so that the hydrocarbon-based material is The heat necessary for the endothermic reaction of is supplied. External waste heat from other processes can also be used. That is, in the invention according to the first aspect, the oxygen carrier can function not only as an oxygen transport source but also as a heat transport source. It is possible to suppress the amount of heat supplied.
  • the invention according to the second feature is provided with a plurality of reactors filled with an oxygen carrier, wherein the plurality of reactors are configured so that a hydrocarbon-based material or an oxidant can be introduced, Among the reactors, the hydrocarbon is introduced into the reactor in which the oxygen carrier is in an oxidized state, and the hydrocarbon-based material can be oxidized at 600 ° C. or less, Of the reactor, the oxygen carrier returns ⁇ 2020/175426 5 (:171? 2020/007330
  • the oxidant is introduced into the reactor in the original state, and the oxidant can be reduced, and the oxidant can be reduced depending on the state of the oxygen carrier filled in each of the plurality of reactors.
  • a hydrocarbon low temperature reforming system in which a material introduced into a reactor can be switched between the hydrocarbon-based material and the oxidant.
  • the invention according to a third aspect provides the system according to the first or second aspect, wherein the oxidizing agent contains water.
  • the invention according to a fourth feature provides the system according to the first or second feature, wherein the oxidizing agent contains carbon dioxide.
  • the invention according to a fifth feature provides the system according to the first or second feature, wherein the oxidant contains oxygen and/or air.
  • partial oxidation of a hydrocarbon material can be realized.
  • the air oxidation and the hydrocarbon partial oxidation since it is possible to separate the air oxidation and the hydrocarbon partial oxidation, and the high concentration hundred undiluted with air, and a hundred 2! ⁇ I 2 can be recovered.
  • the invention according to a sixth aspect of the Contact Keru oxygen carrier in the invention according to the first to 6 any feature of cerium oxide (Rei_6_rei 2), chromium-doped cerium oxide ( ⁇ "one Rei_6 ⁇ 2 ), Iron oxide-zirconia-based composite oxide ( 6 ⁇ Father 2 “ ⁇ 2 ), Iron oxide (6 2 ⁇ 3 ), Indium oxide ( ⁇ n 2 ⁇ 3 ), Yttrium-stabilized zirconium oxide (3) ), Scandium oxide-doped zirconium oxide ⁇ 2020/175426 6 boxes (:171? 2020/007330)
  • tetroxide three cobalt (hundred 3 ⁇ 4), cobalt oxide II (thousand), is selected from the group consisting of vanadium oxide (2 ⁇ 5), and ceria-zirconia solid solution System that includes one or more of the following:
  • reaction rate is low at low temperature. If the reaction rate is low, a larger reactor is required, so it is preferable to maximize the reaction rate even in a low temperature state.
  • the oxygen carrier is a specific material
  • the low-temperature waste heat generated by the known heat-generating reaction such as methanol synthesis or ammonia synthesis can be used for the reforming reaction of the hydrocarbon material, thus saving energy. and ( ⁇ it wants to reduce 3 0 2 emissions.
  • the invention according to a seventh feature is the invention according to any one of the first to sixth features, wherein the oxygen carrier and the metal cocatalyst coexist inside the reactor, and/ Alternatively, a system in which a metal promoter is supported on the oxygen carrier is provided.
  • the reforming reaction of the hydrocarbon-based material can be more efficiently advanced by the action of the metal promoter.
  • the invention according to an eighth feature provides a system in which the oxygen carrier has an average primary particle diameter of 1 or less in the invention according to any one of the first to seventh features.
  • a hydrocarbon that is a reactant in the first reactor ⁇ 2020/175426 7 ⁇ (: 171-1? 2020/007330
  • the invention according to the ninth feature provides a system in which the oxygen carrier in the invention according to any one of the first to eighth features has a shape having the most active exposed surface.
  • the shape of the oxygen carrier is a substantially octahedral and / or substantially cubic body, oxygen carriers, a (1 1 1) plane and / or (1 0 0) plane It has as the main exposed surface.
  • the (100) plane of the oxygen carrier is unstable and has a greater oxygen mobility (oxygen storage/release capacity). Therefore, according to the engagement Ru invention ninth feature, since the advanced reforming reaction to hydrogen from hydrocarbon material even at low temperatures, as a result, ⁇ it wants to reduce energy saving and ⁇ 3_Rei 2 emissions.
  • the invention according to the tenth feature corresponds to a category difference from the invention according to the first feature. Further, the invention according to the 11th feature corresponds to a difference in strength from the invention according to the 2nd feature.
  • the invention according to the first ⁇ and first first feature by using the 6 hundred ° ⁇ following cold waste heat, it is possible to process a large amount in a short time reforming reaction of hydrocarbon material ..
  • FIG. 1 is a configuration example of a hydrogen production system 1 according to the present embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the synthesizer 3 0 used in the synthesis of the chromium-doped cerium oxide ( ⁇ "ten 6 ⁇ 2). 20/175426 8 ⁇ (: 171? 2020 /007330
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of evaluation of oxygen storage/release capacity (0 30) in the low temperature range in Test Example 1.
  • Fig. 4 is a diagram showing the relationship between the doping amount and the oxygen storage/release capacity (0300) in Test Example 2.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the atomic column of cerium element and the oxygen vacancy forming property in particles in Test Example 3.
  • Fig. 6 shows a cerium element IV! image in Test Example 3.
  • FIG. 7 is a diagram showing a rate of expansion of voids of cerium element in Test Example 3.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the rate at which lattice expansion is observed in cerium nanoparticles in Test Example 3 and the energy required to form oxygen vacancies between cerium atoms.
  • Fig. 9 is a schematic diagram of the chemical rubbing system
  • Fig. 9 (M) is a schematic diagram of the cyclic operation process
  • Figure 9 (Minami) shows the system used in Test Example 4.
  • Figure 1 0 is a to Fig.
  • Figure 1 1 is a graph showing the results of a kinetic evaluation of the oxygen carrier in Test Example 4 (chromium-doped cerium oxide arm ( ⁇ "_ ⁇ _6_Rei 2)). Repeat 3 times, repeatability It also shows that the oxygen carrier is not deteriorated.
  • Fig. 12 is a graph showing the relationship between the number of repetitions of oxygen carriers (chromium-doped cerium oxide ( ⁇ 3 "10 6 0 2 )) and oxygen storage/release capacity (0 30) in Test Example 4. Even if it is repeated 25 times, the deterioration rate is about 10% or more.
  • Fig. 13 is a diagram showing the results of the reaction rate evaluation of the oxygen carrier (iron oxide-zirconia-based complex oxide ( 60 father _2 " ⁇ 2 ”) in Test Example 4. 20 minutes The reaction is completed in about a degree.
  • the oxygen carrier iron oxide-zirconia-based complex oxide ( 60 father _2 " ⁇ 2 )
  • Fig. 14 shows the oxygen carrier (Palladium-loaded ⁇ 2020/175426 9 ⁇ (: 171-1? 2020/007330
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of reaction rate evaluation of 60 2 nanocubes).
  • Figure 1 5 is a diagram showing the relationship between the 0 3_Rei the reaction rate of the oxygen carrier in Test Example 4 ( ⁇ carrying palladium 6_Rei 2 nanocubes).
  • Fig. 16 is a diagram showing the effect of the combination with the metal promoter in Test Example 5.
  • FIG. 17 is a diagram showing a time-dependent change in the production amounts of carbon dioxide and hydrogen in Test Example 6.
  • Figure 1 8 in Test Example 7 is a diagram showing the results when the oxygen carrier was Metan oxygen carrier response experiments in a batch reactor at a ⁇ 6_Rei 2 nanocubes.
  • Figure 1 9 is carried out in Test Example 7, the oxygen carrier is a Metan oxygen carrier response experiments in a batch reactor when iron oxide-zirconia based composite oxide (6 ⁇ father one " ⁇ 2) It is a figure which shows the result when it does.
  • the reforming system in the present embodiment includes a first reactor and a second reactor.
  • the system may be a chemical loop system in which an oxygen carrier circulates and flows between the first reactor and the second reactor, or a cyclic operation system in which gases are alternately switched and switched. Good.
  • the form of the system is not particularly limited, and may be a two-column circulation type fluidized bed or a form in which the stationary phase reactor is operated by switching. Among them, it is preferable that the system form is a two-column circulation type fluidized bed, since reforming of hydrocarbon material to hydrogen can be performed in a larger amount. ⁇ 2020/175426 10 (:171? 2020/007330
  • Figure 1 shows an example of the configuration of system 1 when system 1 is a two-column circulation type fluidized bed catalytic reactor.
  • the system 1 comprises a first reactor 10 and a second reactor 20.
  • the first reactor 10 has a first inlet 11 and a first outlet 12.
  • the hydrocarbon material is supplied from the first inlet 11. Then, as the hydrocarbon-based material moves from the first inlet 11 toward the first outlet 12, the hydrocarbon-based material and the oxidized oxygen carrier IV! ⁇ ) reacts with each other to generate reduced oxygen carrier IV! (), hydrogen and carbon oxide. Then, hydrogen and carbon oxides are discharged from the first outlet 12. On the other hand, the reduced oxygen carrier IV! () circulates toward the second inlet 21 of the second reactor 20.
  • IV! ( ⁇ ) represents an oxidized oxygen carrier
  • IV! () represents a reduced oxygen carrier
  • the oxidation reaction of the hydrocarbon-based material and the reduction reaction of the oxygen carrier occur in the first reactor 10.
  • the lattice oxygen of the oxygen carrier is used for the oxidation reaction of the hydrocarbon-based material, and the oxidation reaction produces hydrogen and carbon oxides.
  • the first reactor 10 does not use water as a raw material, all substances (0 ⁇ ⁇ 1 to 1 2 0) that can be produced when the hydrocarbon material and water are reacted in a single reactor. , hundred, hundred 2, 1-1 2) will not be present in the same reaction field. Therefore, the restriction of the reaction equilibrium caused by the presence of all substances (0 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 1 2 0, 0 0, 0 0 2 , 1 ⁇ 1 2 ) in the same reaction field can be avoided.
  • an oxygen carrier redox cycle is used.
  • the oxygen carrier is preferably a solid electrolyte in order to realize a redox cycle at a temperature of less than 700 ° .
  • the solid electrolyte is preferably a material finely divided into nanoparticles, and has a long-periodic periodic table.
  • An example is an element on the line with the line as the boundary, and an element on the left side or below the boundary in the long period type periodic table.
  • the elements of the V group of V group are ⁇ , ⁇ , 1 ⁇ 1 [3 ⁇ 4 ⁇ 1, ⁇ 3, I ⁇ , 1: etc., ⁇ i, 89, 8 li, etc. for Group I elements, ⁇ , 1 ⁇ 19, etc.
  • Minami Hachijo
  • 03 ⁇ 1Cho, etc.
  • elements belonging to the Minami group include, but are not limited to, elements belonging to the 1st group to the 10th group.
  • cerium oxide (Rei_6_rei 2)
  • chromium-doped oxidation of cerium ⁇ "one Rei_6_rei 2)
  • iron oxide-zirconia based composite oxide (6 ⁇ Father Iron oxide (6 2 ⁇ 3), indium oxide ( ⁇ 2 ⁇ 3), said tri-um-stabilized zirconium oxide ( ⁇ 3)
  • lanthanum gallium oxide Lantern Strontium Manganite Gas drilling chloride doped cerium oxide ( ⁇ one Rei_6_rei 2), molybdenum oxide (IV!
  • the oxygen carrier cerium oxide (Rei_6_rei 2), chromium-doped oxide cell potassium ( ⁇ "one Rei_6_rei 2), iron oxide-zirconia based composite oxide (6 ⁇ father one" ⁇ 2), lanthanum Strontium Manganite (1- And at least one selected from the group consisting of lanthanum and tungsten cobalt ferrate (1_30).
  • oxygen carriers may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxygen carrier and the metal cocatalyst coexist inside the first reactor 10, or that the oxygen carrier carry the metal cocatalyst.
  • the reaction in the first reactor 1 0, as reforming reaction of hydrocarbon-based materials, in addition to the production of 1 to 1 2 is the reaction product, 1 1 to 1 2 is further oxidized to 1 2 A reaction that produces ⁇ also occurs.
  • the presence of metal promoter, a 1 to 1 2 can be released to the metal, to prevent oxidation from 1 to 1 2 to 1 to 1 2 ⁇ , as possible out to increase 1-1 2 recovery amount.
  • the type of the metal co-catalyst is not particularly limited, and transition metals, noble metals and alloys thereof can be exemplified. Specifically, 1 ⁇ 1 and ⁇ , [3 ⁇ 4, 1:, 600,
  • the upper limit of the average primary particle size of the oxygen carrier is not particularly limited, but it should be 1 or less from the viewpoint of maximizing the exposed surface area (contactability) with the reactant and the ease of forming oxygen vacancies due to lattice strain. Is preferable, more preferably 100 nm or less, and 50 n It is more preferable that it is not more than 30 nm, and it is further preferable that it is not more than 30 nm. It is particularly preferable that
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the oxygen carrier is also not particularly limited.
  • nano particles are made into secondary particles by compaction molding, and the secondary particles are used in a packed bed reactor for cyclic operation, or a circulating fluidized bed particle. ⁇ 2020/175 426 13 ⁇ (: 171-1? 2020/007330
  • the average primary particle diameter of the oxygen carrier is determined by taking an image of the oxygen carrier particles with a Ding 1 ⁇ /1 (transmission electron microscope), and analyzing the Ding 1 ⁇ /1 image by image analysis. ⁇ It is assumed that the value is obtained by analyzing with image measurement software.
  • the shape of the oxygen carrier has a greater oxygen mobility at low temperature (0300), it is necessary to expose the most active surface, which determines the particle shape. varies depending on the kind of the oxygen carrier material, is the most unstable surface heat force histological, that information can be easily obtained from your material data base over the scan, and the like.
  • 0-shaped oxygen carrier in the case of 6_Rei 2 is substantially cubic, (1 0 0) is preferably the surface and major exposed surfaces. for 6 3 ⁇ 4, preferably in the (1 1 0) plane of the major exposed surface.
  • 0 6_Rei second nanoparticle catalyst may be in the form of octahedral or cubic.
  • 0 6_Rei 2 nanoparticles catalysts have a (1 1 1) plane, 1 1 0 surface and / or (1 0 0) plane major exposed surface.
  • metal oxide nanoparticles having an active surface exposed at 30% or more of the particle surface are preferable.
  • the active surface is the most stable surface energetically, a Rei_6_rei in 2 (1 0 0) plane. This allows oxygen transfer at low temperatures.
  • ⁇ percentage is exposed (1 0 0) plane in the surface of the 6_Rei 2 nanoparticles, 3 0%, more preferably at least 50%, 7 0% or more is not more preferable .
  • the ratio that is exposed (1 0 0) plane in the surface of the ⁇ 6_Rei 2 nanoparticles are measured by Chomi IV!.
  • the Rei_6_rei 2 nanoparticles preferably a this transition element is doped.
  • ⁇ 60 2 Examples of transition elements doped into nanoparticles include ⁇ ”, ⁇ , “, etc. Among them, ⁇ ”, Is preferred.
  • 0.10% or more is preferable, 401 0% or more is more preferable, 100% or more is further preferable, 150% or more is still more preferable,
  • the vacancies formed on the reduced ceria surface cause a reaction with water molecules, and Combined to become a 6-valent state, 0 6.
  • the released hydrogen molecules are transferred to a decomposition compound to cause a hydrogenation reaction.
  • the method for producing the oxygen carrier is not particularly limited, but when the oxygen carrier is metal oxide nanoparticles, for example, Patent No. 3 047 1 1 0 (one of the inventors of the patent is the present invention Can be manufactured by the method disclosed in (1).
  • the documents include metal salts (general metals, genus metals, genus metals, genus metals, genus metals, genus metals, genus metals, genus metals, genus metals, genus metals, genus metals,
  • Group I metal Group I metal, Group I metal, Group IV metal, Group IV metal, Group V metal,
  • a metal salt of V metal, VI metal, VII metal, transition metal, etc. at a temperature of 200°C or higher at a subcritical or supercritical condition of water, and a pressure of 160°C.
  • 01 2 is continuously supplied to the flow reactor as the above reaction zone, and the reducing gas (eg hydrogen) or oxidizing gas (eg hydrogen) is added to the aqueous solution of this metal salt.
  • the reducing gas eg hydrogen
  • oxidizing gas eg hydrogen
  • the metal oxide fine particles are produced by introducing (for example, oxygen).
  • water is converted into high-temperature high-pressure water in a supercritical state or a subcritical state via a pressurizing means and a heating means, and before the fluid raw material is combined with the high-temperature high-pressure water, A method for producing fine particles using high-temperature high-pressure water is disclosed, in which the high-temperature high-pressure water is cooled to a temperature lower than the critical temperature, and then the high-temperature high-pressure water and the fluid raw material are combined and mixed in a mixing section and then guided to a reactor.
  • the metal oxide nanoparticles are produced by the method disclosed in, for example, Japanese Patent No. 39255936 (one of the inventors of the patent is the inventor of the present application). Can be collected afterwards.
  • the surface of the nanoparticle is organically modified by binding to the surface of the nanoparticle through
  • octahedra ⁇ 6_Rei 2 nanoparticles can be synthesized by a known method.
  • Nanoparticles cube 0 6_Rei 2 (1) Preparation child a raw material solution in toluene, (2) an organic modifier using a cube 0 6 ⁇ 2 in supercritical water conditions synthesizing the nanoparticles, and (3) is synthesized by a method comprising removing the organic modifier without changing the cube 0 6 0 2 forms.
  • the preparation of the nanoparticles of cubic ⁇ 6_Rei 2 can be performed as follows. This is a non-limiting example.
  • Hexanoic acid and 0 6 ( ⁇ 1 to 1) 4 are dissolved as an organic modifier in toluene to prepare a nanoparticle precursor solution of cubic cerium oxide. After that, the precursor solution is mixed with continuous stirring to obtain a clear solution. The precursor solution is mixed with deionized water and heated rapidly to 600-700 by using a furnace. Then the mixture is cooled. Cubic cerium oxide nanoparticles are obtained as a dispersion in a mixture of water, toluene and unreacted raw materials. Ethanol is added to the nanoparticles in the toluene phase and purified by centrifugation and decantation, which removes unreacted organic molecules.
  • the particles are dispersed in cyclohexan and then freeze dried under vacuum.
  • the collected nanoparticles are calcined in air at temperatures as high as 300 ° C for several hours in order to remove any organic ligands from the surface of the particles.
  • the calcined nanoparticle clarified by centrifugation and inclined ⁇ , then dried under reduced pressure, thereby obtaining nanoparticles cube 0 Yi_ ⁇ 2.
  • the hydrocarbon-based material refers to a compound containing carbon and hydrogen in the molecule or a mixture thereof, and may contain other elements such as oxygen in the molecule.
  • Examples of hydrocarbon-based materials include hydrocarbons, alcohols, ethers, biofuels and the like.
  • the hydrocarbons are materials containing an alicyclic hydrocarbon, a cyclic or an acyclic aliphatic hydrocarbon as a single component or a mixed component.
  • Alicyclic hydrocarbons include, for example, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, 1, 3, 5 ⁇ 2020/175426 17 ⁇ (: 171-1? 2020/007330
  • Monocyclic alicyclic compounds such as trimethylcyclohexane, decalin, methyldecalin, tetralin (tetrahydronaphthalene), bicyclic alicyclic compounds such as methyltetralin, tricyclic alicyclic compounds such as tetradecahydroanthracene, Etc. are included.
  • Acyclic aliphatic hydrocarbons include Alkanes consisting of (methane, ethane, propane, butane, etc.) are included. Also, as hydrocarbons, natural gas,! _ ⁇ (liquefied petroleum gas), city gas, gasoline, naphtha, kerosene, diesel oil, etc. are also included.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, 2-propanol and the like.
  • Examples of ethers include dimethyl ether and the like.
  • Examples of biofuels include biogas, bioethanol, biodiesel, and biojet.
  • the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, however, since the low temperature waste heat is used, the upper limit is preferably 600°C or less, more preferably 5500°C or less, It is more preferably 0°° or less, even more preferably 450 ° or less, and particularly preferably 400 ° or less.
  • the lower limit of the reaction temperature may be that the oxygen carrier has sufficient oxygen mobility (oxygen storage/release capacity), and from the viewpoint of effectively utilizing the low temperature waste heat, the lower the reaction temperature is, the lower the reaction temperature is. Is more preferable.
  • Examples of the lower limit of the reaction temperature include room temperature or higher, 100°° or higher, 150°° or higher, 200°° or higher, 250°° or higher, and the like.
  • the upper limit of the reaction time is not particularly limited, but in order to achieve further shortening, the reaction time is preferably 50 minutes or less, more preferably 33 minutes or less, and even 25 minutes. It is more preferably not more than 20 minutes, even more preferably not more than 20 minutes, particularly preferably not more than 10 minutes.
  • the lower limit of the reaction time is not particularly limited, but in order to surely proceed the reaction in the first reactor 10, the reaction time is preferably 4 minutes or longer, and 5 minutes or longer. More preferably.
  • the material of the first reactor 10 is not particularly limited, and is not limited to a material having high temperature resistance such as chrome-molybdenum steel and stainless steel, and may be ordinary steel.
  • the reaction from a hydrocarbon material to hydrogen requires a high temperature state of 700 ° C or higher, and the material of the reactor is also a material with high temperature resistance such as chrome-molybdenum steel and stainless steel. Is required.
  • low temperature waste heat can be used, and ordinary steel having relatively small temperature resistance can also be used.
  • a material having high temperature resistance places a large burden on the environment when manufacturing the material.
  • greenhouse gas emissions in the life cycle (LC- GHG) of chrome molybdenum steel and stainless steel manufacturing are 2.42 and 4.35 ! ⁇ 9 _ ⁇ ⁇ 2 equivalents/1 ⁇ 9 _ steel, respectively.
  • greenhouse gas emissions in the life cycle of manufacturing ordinary steel (LC- GHG) are limited to 2 1 1 kg _C ⁇ 2 equivalents/kg _ steel (see Non-Patent Document 2).
  • the second reactor 20 has a second inlet 21 and a second outlet 22.
  • the oxidant is supplied from the second inlet 21. Then, as the oxidant moves from the second inlet 21 to the second outlet 22, the oxidant reacts with the restored oxygen carrier M () inside the second reactor 20 to oxidize it. To generate the oxygen carrier M (o) and the reduction product of the oxidant. And the reduction product of the oxidant is ⁇ 2020/175426 19 ⁇ (: 171-1? 2020/007330
  • the oxidizing agent is not particularly limited as long as it is a material capable of oxidizing the reduced oxygen carrier IV! ().
  • Examples of the oxidizing agent include water, carbon dioxide, oxygen and/or air.
  • IV! () represents a reduced oxygen carrier
  • IV! ( ⁇ ) represents an oxidized oxygen carrier
  • the hydrogen is discharged from the outlet of the second reactor 2 0, the system as a whole, a high-purity hydrogen, hundred (0 0 2) and! - 1 gas mixture of 2 and in the collection Wear.
  • the oxygen carrier and the metal cocatalyst also coexist inside the second reactor 20 or that the oxygen carrier carry the metal cocatalyst.
  • the presence of metal promoter can be released from one to 1 2 to the metal, The recovery amount can be increased.
  • the oxidizing agent is carbon dioxide, a hundred 2 dry reforming of hydrocarbonaceous materials can be achieved in the second reactor 2 0.
  • the oxygen carrier and the metal co-catalyst coexist, or that the oxygen carrier carry the metal co-catalyst.
  • the presence of metallic cocatalyst can escape hundred to metal, to prevent oxidation of the hundred 2 from hundred, it can be increased hundred recovery amount.
  • the oxidant is oxygen and/or air
  • partial oxidation of the hydrocarbon-based material can be realized in the second reactor 20.
  • the oxygen carrier and the metal co-catalyst coexist, or that the oxygen carrier carry the metal co-catalyst.
  • the presence of metallic cocatalyst can escape hundred to metal, to prevent oxidation of the hundred 2 from hundred, it can be increased hundred recovery amount.
  • the oxygen component contained in the oxidant oxidizes the oxygen carrier, thereby generating a reduction product of the oxidant.
  • the reaction in the second reactor 20 is an exothermic reaction, and the reaction suitably proceeds even at low temperature. Therefore, the reaction temperature in the second reactor 20 is not particularly limited.
  • the reaction in the second reactor 20 is an exothermic reaction
  • the oxidized oxygen carrier IV! ( ⁇ ) which is one of the reaction products in the second reactor 20, is an exothermic reaction.
  • the waste heat generated by this can be recovered.
  • Oxygen carrier IV! ( ⁇ ) circulates from second reactor 20 to first reactor 10 and absorbs waste heat in first reactor 10!
  • the heat required for the endothermic reaction of the hydrocarbon-based material is supplied by bringing the hydrocarbon-based material into contact with the hydrocarbon-based material. That is, the system 1 described in the present embodiment causes the oxygen carrier to function as an oxygen transport source.
  • ⁇ 2020/175426 21 ⁇ (: 171-1? 2020/007330
  • it can also function as a heat transport source, which can reduce the amount of heat supplied from the outside to the first reactor 10.
  • the oxygen storage and release capacity ( ⁇ 30) was measured for each of 350° ⁇ , 400° ⁇ , 450° ⁇ and 500° ⁇ . The results are shown in Fig. 3. Note that 03 ( 3 is the unit mass of oxygen. It means the number of moles of oxygen contained in the carrier.
  • the oxygen carrier 030 is measured by the following method.
  • Reaction temperature that is, detection temperature (1 to 16 gas flows in the measurement system at 200° ⁇ , 250° ⁇ , 300° ⁇ , 350° ⁇ , 400° ⁇ , 450° ⁇ and 500° ⁇ ( This is the pretreatment.)
  • the gas is pulsed to flow into the measurement system.
  • Example 1 -2 (1 00) plane is exposed ⁇ 6 ⁇ 2 nanocubes
  • Hexanoic acid modified by supercritical method as oxygen carrier ⁇ 60 2 nanocube manufactured by Aitec Co., Ltd., 08 31 ⁇ 1 ⁇ 0.1 306 -38-3, average particle size of uniform: 10 nm ⁇ 3 nm
  • this nanocube was controlled using an organic modifier (hexanoic acid in this example) so that the (100) plane would be the main exposed surface. ing. Then, the nanocube was burned at 300° for 2 hours to remove the organic modifier from the nanocube.
  • the organic modifier is removed (1 00) surface that Rei_ ⁇ _ ⁇ 2 nano cube was ⁇ 6 ⁇ 2 exposure.
  • Example 1 was measured Rei_3_rei oxygen carrier in the same manner as 1. The results are shown in Figure 3.
  • Example 1 -3 chromium-doped cerium oxide ( ⁇ "ten 6_Rei 2)
  • Chromium-doped cerium oxide ( ⁇ "one Rei_6_rei 2) was synthesized by a flow-through supercritical hydrothermal synthesis method reported. 0 The apparatus 30 shown in Fig. 2 was used for the synthesis of 60 2 .
  • the device 30 cools the raw material supply unit 31, the supercritical water supply unit 32, the mixing unit 33 for mixing the raw material and the supercritical water, and the mixed liquid of the raw material and the supercritical water, and stores them in a container. And a cooling unit 34 to accommodate it.
  • the raw material supply section 31 includes a raw material storage container 31 for storing the raw material and a pump 3 1 for pumping up the raw material stored in the raw material storage container 3 18 toward the mixing section 33.
  • a raw material storage container 31 for storing the raw material
  • a pump 3 1 for pumping up the raw material stored in the raw material storage container 3 18 toward the mixing section 33.
  • the supercritical water supply unit 32 includes a water container 32 for containing water and a water container.
  • Have 0 and. Connect the water container 3 28 and the pump 3 2 9 with pipes, the pump 3 2 2 and the heating unit 3 2 (3, and the heating unit 3 2 (3 and the mixing unit 3 3 respectively. Has been done.
  • the mixture of the raw material and water is gradually heated to finally reach the supercritical state.
  • the raw material is heated to the supercritical state at a mixing speed for an extremely short time, suppressing particle generation and growth during heating.
  • nanoparticles can be synthesized with a high degree of supersaturation in the supercritical field.
  • the temperature and pressure can be controlled.
  • supercritical water preheated in the supercritical water supply unit 32 is supplied to the mixing unit 33 through a pipe different from the pipe provided in the raw material storage container 31.
  • the temperature of the raw material was raised to the supercritical state.
  • the raw material contains decanoic acid, which is an organic molecule
  • both organic molecules and inorganic aqueous solution form a homogeneous phase in the supercritical state, and particle synthesis occurs there.
  • rapid cooling was carried out by an external water cooling unit 348 provided in the cooling section 34, and the pressure was thereafter controlled by a back pressure valve (not shown).
  • the reaction temperature in the mixing section 33 is 400° and the reaction pressure is The reaction time was less than 2 seconds. After the hydrothermal reaction, place the container containing the post-reaction liquid in the water bath. ⁇ 2020/175 426 24 (:171? 2020/007330
  • the oxygen carrier 03(3) was measured by the same method as in Example 1_1 except that the oxygen carrier was the above-mentioned cubic ⁇ “doped 602 2 nanoparticles.” The results are shown in FIG.
  • Oxygen carrier 03(3) was measured by the same method as in Example 1_1 except that the oxygen carrier was the iron oxide-zirconia-based composite oxide particles. The results are shown in FIG.
  • Figure 3 shows the oxygen storage and release capacity (030 of the evaluation of 030 in the low temperature range in Test Example 1. ⁇ 2020/175426 25 ⁇ (:171? 2020 /007330
  • Example 1 -2 the exposed surface control cerium oxide (Example 1 -2) is higher and ⁇ "doped ceria (actual Example 1 _3) is even higher, iron Zirconia (Example 1-4) shows a high value of nearly four digits.
  • 60 ⁇ 1 ” 2 is particularly excellent in 030, followed by chromium-doped cerium oxide ( ⁇ ”_ 060 2 ), 060 2 nano It was confirmed that the cubes were superior in order.
  • Oxygen mobility is related to the strain of the crystal lattice, and Is doped, which causes lattice distortion and facilitates the formation of oxygen vacancies. This more chromium-doped, large oxygen mobility than 06_Rei 2 undoped is presumed reason obtained.
  • Figure 5 shows that the average primary particle size is 11 9 n, 8 n
  • Fig. 6 shows the image of the cerium element Ding IV! in Test Example 3.
  • Figure 12 shows the interatomic strain. The part that looks bright is the part that has large distortion.
  • the image on the left shows that the average primary particle size is 11
  • the image on the right shows an average primary particle size of 6 n.
  • the dots on the left and right images of the Tetsumi IV! represent cerium atoms, and the region surrounded by four cerium atoms is the region where oxygen can be incorporated into the molecule.
  • (Minami) in Fig. 6 is a visualization of the distortion between cerium atoms by analyzing the image of Temi 1 ⁇ /1 shown in (8) of Fig. 6.
  • the color is gray (when the value is close to 0), the interatomic strain is small. The lighter the color is (the closer it is to white), the more the interatomic voids expand, indicating that oxygen is more easily incorporated into the voids. On the other hand, the darker the color (closer to black), the smaller the interatomic spaces, indicating that it is difficult for oxygen to be taken into the spaces.
  • the average primary particle size is 1 1 n.
  • the expansion of interatomic voids is observed on the surface of the particle, while the expansion of interatomic voids is hardly observed at the center of the particle.
  • the average primary particle size is 6 In the cerium nanoparticles, the expansion of interatomic voids is observed throughout the particle. Therefore, it can be said that the smaller the average primary particle diameter of the oxygen carrier is, the more easily the oxygen vacancies can be formed due to the lattice strain.
  • Fig. 7 shows the proportion of the lattice expansion of the cerium element from the left to the right in the image of Dingmi IV! shown in (8) of Fig. 6.
  • Figure 8 (8) shows that the average primary particle size is 11 This is the state for the cerium element, where (M) in Fig. 7 has an average primary particle size of 6 Is the state for the element cerium. From Fig. 7 as well, the smaller the average primary particle size of the oxygen carrier, the smaller the interatomic lattice. ⁇ 2020/175 426 28 ⁇ (:171? 2020 /007330
  • Fig. 8 is a diagram showing the relationship between the rate at which lattice expansion is observed in cerium nanoparticles and the energy required to form oxygen vacancies between cerium atoms. According to Fig. 8, it can be seen that the energy required to form oxygen vacancies between the cerium atoms is smaller as the lattice expansion is larger. Therefore, it can be said that the smaller the average primary particle size of the oxygen carrier and the larger the lattice expansion between the cerium atoms, the wider the whole element, the easier the formation of oxygen vacancies between the cerium atoms. This is the reason for the extremely high value of 0 in Figures 3 and 4.
  • a cyclic operation system that includes a first reactor 1 and a second reactor 1 and switches gas by switching alternately is used.
  • the reaction rate of the oxygen carrier was evaluated by imitating the chemical loop reaction shown in ().
  • Example 4 - 1 If the oxygen carrier is ⁇ 6_Rei 2 nanocubes
  • reactor 1 the flow [3 ⁇ 4 2 to Rei_1 ⁇ 1 4, 0_Rei 2 is generated, the generated amount of the reduction together with the Rei_6_rei 2 decreases. Since this reaction is completed in 20-30 minutes, the reaction ⁇ degree despite the 400 ° ⁇ and 350 ° ⁇ and low temperature region, the 060 second oxygen movement is completed in a short time with this degree I understand.
  • Example 1 _ 3 Oxygen carriers and chromium-doped cerium oxide used in Example 1 _ 3 ( ⁇ "-060 2), the reaction temperature of 300 ° ⁇ , aging of hundred 2 production amount Te in the same manner as in Example 4-1 Furthermore, this measurement was repeated 25 times, and the results are shown in Figs.
  • Figure 12 shows the number of iterations and stability of 0x30.
  • the amount of 030 obtained at the first time is 100%, it is about 95% after 5 repetitions, about 90% after 10 repetitions, about 86% after 15 repetitions, 20 After repeated times, about 84% was obtained, and after 25 times, about 80% was obtained.
  • Example 4_3 When the oxygen carrier is an iron oxide-zirconia based composite oxide (6 0 X- ⁇ " ⁇ 2)
  • Example 1_4 Iron oxide-zirconia-based composite oxide using oxygen carrier in Example 1_4 And then, the reaction temperature of 500 ° ⁇ was measured the time course of ⁇ 3_Rei 2 production amount in Example 4_ 1 at the same like manner. The results are shown in Fig. 13. ⁇ 2020/175426 30 (:171? 2020/007330
  • oxygen carrier is an iron oxide-zirconia based composite oxide (6 ⁇ father one 2 " ⁇ 2), be very short time reaction of about 2 0 minutes is completed is confirmed.
  • Example 1 cerium oxide used in 1 to ( ⁇ 3 6 ⁇ 2) 1 0 0 parts by weight, was supported ⁇ 1 part by weight of a co-catalyst. Then, the carrier Rei_6_rei 2 as oxygen carrier, the reaction temperature of 4 0 0 ° ⁇ , with measuring the time course of ⁇ 3_Rei 2 production amount in the same manner as in Example 4-1, 1- 1 2 The time course of the production amount was also measured. The results are shown in Figure 14.
  • Figure 15 (Min) is a diagram showing the reaction rate on the gas side (the decomposition reaction side of methane). is, 1 - X [-], and the vertical axis Rei_1 to 1 4 consumption rate [ ⁇ /
  • Example 5-1 When oxygen carrier is cerium oxide ( ⁇ 3 6 0 2 ): The cerium oxide (0 6 0 2 ) used in Example 1-1 was oxidized and charged into one reactor. .. Then, by introducing Rei_1 ⁇ 1 4, at 300 ° ⁇ oxidizes Rei_1 ⁇ 1 4, was measured the time course of the amount of carbon dioxide and hydrogen. At that time, the reaction pressure is
  • Example 5-1 by reaction with Rei_6_rei 2, where in theory, 1-1 2 should produce an amount of 2 fold to ⁇ 3_Rei 2, 1-1 2 product the amount is less than the amount of ⁇ 30 2. The reason is that the generated 1-1 2 burns, Ru is presumably because became 1-1 2 ⁇ .
  • 1 to 1 2 can be released to the metal, to prevent oxidation from 1 to 1 2 to 1 to 1 2 ⁇ is presumed to be due to increased the 1 to 1 2 recovery amount.
  • Example 5-2 The ⁇ lifting ⁇ 6_Rei 2 used in Example 5-2 as oxygen carrier, the reaction pressure ⁇ . Measurement of changes over time in the amount of carbon dioxide and hydrogen produced in the same manner as in Example 5_1 with four types of ⁇ .31 ⁇ /1 3, ⁇ .61 ⁇ /1 3, and ⁇ .91 ⁇ /1 3 did. The reaction time was 20 minutes in each case. The results are shown in Figure 17.
  • Example 1 cerium oxide used in 1 ( ⁇ 6 ⁇ 2) oxidation state, was charged into a single reactor. Then, by introducing Rei_1 ⁇ 1 4, at 300 ° ⁇ oxidizes Rei_1 ⁇ 1 4, was measured the time course of the amount of carbon dioxide. At that time, the reaction pressure was 0.6 IV! 8. The results are shown in Figure 18 (8).
  • Example 1 — 1 The cerium oxide used in Example 1 — 1 was put into a reduced state and charged into one reactor. Then, water vapor was introduced to oxidize the reduced cerium oxide at 300 ° C, and the change with time in the amount of hydrogen produced was measured. At that time, the reaction pressure was 81/18. The results are shown in Figure 18 (Minami).
  • Test Example 7 -2 When the oxygen carrier is an iron oxide-zirconia based composite oxide (6 0 X- ⁇ " ⁇ 2)
  • Example 4_3 The iron oxide-zirconia-based composite oxide used in Example 4_3 was put into a reduced state and charged into one reactor. Then, water vapor was introduced to oxidize the reduced complex oxide at 400 ° C, and the change with time in the amount of hydrogen produced was measured. At that time, the reaction pressure was 81/13. The results are shown in Figure 19 (Minami).
  • reaction rate constant 1 ⁇ in the production reaction of hydrogen from gas was 0. 044 [0! -].
  • reaction rate constant 1 in the production reaction of carbon dioxide from Rei_1 ⁇ 1 4 ⁇ is 0.07

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Abstract

【課題】７００℃未満の低温廃熱を利用して、炭化水素材料を短時間で大量に改質可能なシステムを提供する。 【解決手段】本発明の炭化水素低温改質システム１は、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）と炭化水素系材料とを６００℃以下で反応させ、還元された酸素キャリアＭ（　）と水素と炭素酸化物とを生成する第１反応器１０と、還元された酸素キャリアＭ（　）と酸化剤とを反応させ、酸化された酸素キャリアＭ（Ｏ）を生成する第２反応器２０とを備える。システム１において、酸素キャリアＭ（Ｏ）が第１反応器１０と第２反応器２０とを循環流動するケミカルループ式であってもよいし、供給するガスを交互に切り替えてスイッチングさせるサイクリックオペレーション式であってもよい。

Description

\¥02020/175426 1 ?€1/^2020/007330
明 細 書
発明の名称 ：
炭化水素低温改質システム、 並びに水素及び/又は合成ガスの低温での製 造方法
技術分野
[0001 ] 本発明は、 炭化水素低温改質システム、 並びに水素及び/又は合成ガスの 低温での製造方法に関する。
背景技術
[0002] これまで、 炭化水素系材料から水素を製造する方法として、 改質反応技術 が知られている。 水蒸気改質、 〇〇2を用いるドライリフォーミング、 空気 · 酸素による部分酸化がある。
[0003] ところで、 炭化水素材料と、 水蒸気や＜3〇2とを原料にして、 水素及び/又 は〇〇を製造するための改質反応は吸熱性であり、 そして反応は平衡条件下 で進行するために高温を必要とする。 したがって、 従来の方法では、 燃料の 燃焼によってもたらされる極めて高いエネルギー入力が必要とされ、 その結 果、 大量の＜3 0 2排出量が生じる。
[0004] プロセス温度を下げることで、 炭化水素材料から水素への改質反応に必要 なエネルギーを減らすことができる。 そして、 プロセス温度を下げることで 、 低温廃熱のエネルギーを、 炭化水素材料から水素への改質反応のエネルギ —に利用することも可能になり得る。
[0005] これまで、 5 0 0 °〇を超える高温の廃熱を回収し、 廃熱エネルギーを他の プロセスに利用することが提案されている （非特許文献 1参照） 。 しかしな がら、 5 0 0 °〇未満の低温廃熱は、 ほとんど利用されることなく化学プロセ スの系外に放出されており、 低温廃熱の利用技術を提案することで、 省エネ ルギー及び＜3〇 2排出量削減に繫がる余地がある。
[0006] 日本国内での 5 0 0 °〇未満の低温廃熱の総量は年間 1 , 0 1 8ベタジュー ル （ 」） と試算されている。 これは、 日本国内で消費される総エネルギー の約 1 0%に相当する （非特許文献 1参照） 。 低温廃熱の損失は、 日本国内 のみならず世界中で共通の課題である。
[0007] 炭化水素材料から水素への改質反応を低温で実現するには、 化学平衡の課 題を克服する必要がある。 例えば、 水を酸化剤とする水蒸気改質反応は、 以 下の反応式による。
CnHm+H2〇 ® CO （o rC〇2） +H2
[0008] しかしながら、 上記反応は、 吸熱反応であり、 かつ、 同一反応場に全ての 物質 （CnHm、 H2〇、 CO、 C〇2、 H2） が存在する。 反応平衡の制約から 、 700°C以上の高温状態でないと炭化水素材料から水素への反応が進行し づらい。 反応を促進するため、 種々の触媒が提案されてはいるが、 反応系に 触媒を加えたとしても、 反応平衡の制約を受けることに変わりはない。 その ため、 700°C未満の低温廃熱、 とりわけ 500°C未満の低温廃熱を熱エネ ルギーとして利用したとしても、 水素を効率よく得ることができない。
[0009] また、 二酸化炭素を酸化剤とする改質反応は、 以下の反応式による。
CnHm + C〇 2 ® C 0 + H 2
[0010] 本改質反応もまた、 吸熱反応であり、 かつ、 同一反応場に全ての物質 （cn
Hm、 H2〇、 CO、 C〇2、 H2） が存在する。 そのため、 反応平衡の制約か ら、 水蒸気改質反応と同様の制約を受ける。
[0011] この課題を解決するため、 膜反応器を利用することが考えられる。 膜反応 器を用いることで、 反応器内の反応場を分離することができる。
先行技術文献
非特許文献
[0012] 非特許文献 1 : The Energy Conservation Center, Japan, https ://www. as i ae ec-col.eccj.or.jp/ （accessed 26 December 26, 2018） 発明の概要
発明が解決しようとする課題
[0013] しかしながら、 膜反応器を利用したとしても、 膜反応器は、 炭化水素材料 〇 2020/175426 3 卩（：171? 2020 /007330
の大量処理には適しておらず、 他のアプローチによる課題解決が望ましい。
[0014] ところで、 ケミカルループという手法が古くから知られている。 これによ り、 反応を 2つに分けることが可能となり、 生成物を高純度ガスとすること が可能となる。 改質反応についての報告もある。 また全体として弱発熱とな る部分酸化についても可能である。
[0015] しかしながら、 低温でこれらの反応を行うためには、 低温で駆動する酸素 キャリアが必要である。 それが達成できていなかったため、 低温でのケミカ ルループによる、 低温吸熱的改質反応は検討されてこなかった。
[0016] 本発明は、 このような問題に鑑みてなされたものであり、 7 0 0 °〇未満の 低温廃熱を利用して、 炭化水素材料を低温で改質することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0017] 本発明者らは、 上記の課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 低温 駆動酸素ナノキャリアを用いることで、 酸化された酸素キャリアを用いて炭 化水素系材料から水素と炭素酸化物とを生成する反応と、 酸化剤を用いて還 元された酸素キャリアを酸化させる反応とを個別に実行することで、 上記の 目的を実現できることを見出し、 本発明を完成するに至った。 具体的に、 本 発明では、 以下のようなものを提供する。
[0018] 第 1の特徴に係る発明は、 酸化された酸素キャリアと炭化水素系材料とを
6 0 0 °〇以下で反応させ、 水素と炭素酸化物とを生成する第 1反応器と、 前 記還元された酸素キャリアと酸化剤とを反応させ、 前記酸化された酸素キャ リアを生成する第 2反応器とを備える、 ケミカルループ式炭化水素低温改質 システムを提供する。
[0019] 第 1の特徴に係る発明によると、 第 1反応器において、 炭化水素系材料の 酸化反応と、 酸素キャリアの還元反応とが起きる。 このとき、 酸素キャリア の格子酸素が炭化水素系材料の酸化反応に使用され、 その酸化反応によって 水素と炭素酸化物とが生成される。 第 1反応器では、 水を原料としていない ため、 単一の反応器で炭化水素材料と水とを反応させたときに生じ得る全て の物質
Figure imgf000005_0001
1~1 2〇、 〇〇、 〇〇2、 1~1 2） が同一反応場に存在することは 〇 2020/175426 4 卩（：171? 2020 /007330
ない。 したがって、 同一反応場に全ての物質
Figure imgf000006_0001
1~1 2〇、 〇〇、 〇〇2 、 1 1 2） が存在することに起因する反応平衡の制約を回避できる。
[0020] 第 2反応器では、 酸化剤に含まれる酸素成分が酸素キャリアを酸化する。
[0021 ] ところで、 第 2反応器での反応は、 酸素キャリア材の種類にもよるが （酸 化剤との酸化還元ポテンシャルの大きさで決まる） 、 例えば〇6〇2を用いる 場合には、 発熱反応であり、 第 2反応器での反応生成物の 1つである酸化さ れた酸素キャリアは、 発熱反応によって生じた熱を熱容量回収することが可 能である。 そして、 酸素キャリアが第 2反応器から第 1反応器に向けて循環 流動し、 第 1反応器にて廃熱を吸収した酸素キャリアと炭化水素系材料とを 接触させることで、 炭化水素系材料の吸熱反応に必要な熱が供給される。 ま た、 他のプロセスからの外部からの廃熱も利用できる。 すなわち、 第 1の特 徴に係る発明では、 酸素キャリアを酸素の輸送源として機能させるだけでな く、 熱の輸送源として機能させることも可能であり、 これにより、 外部から 第 1反応器に供給する熱量を抑えることが可能である。
[0022] 逆に、 第一反応器で発熱、 第二反応器で吸熱となるような材料 ·酸化剤の 組み合わせの場合にも、 同様であり、 発熱を酸素キャリア材の熱容量として 蓄え、 その熱を吸熱反応に提供することが可能となる。
[0023] 加えて、 膜反応器ではなく、 ケミカルループ式のシステムを採用している ため、 膜内の物質移動速度に律されることなく、 粒子循環量で酸素移動を制 御できるため、 大量の炭化水素材料を処理することが可能である。
[0024] よって、 第 1の特徴に係る発明によると、 6 0 0 °〇以下の低温廃熱を利用 して、 炭化水素材料の改質反応を短時間で大量に処理することが可能である
[0025] 第 2の特徴に係る発明は、 酸素キャリアが充填された複数の反応器を備え 、 前記複数の反応器は、 炭化水素系材料又は酸化剤を導入可能に構成され、 前記複数の反応器のうち、 前記酸素キャリアが酸化された状態にある反応器 には、 前記炭化水素が導入され、 6 0 0 °〇以下で前記炭化水素系材料を酸化 させることが可能であり、 前記複数の反応器のうち、 前記酸素キャリアが還 〇 2020/175426 5 卩（：171? 2020 /007330
元された状態にある反応器には、 前記酸化剤が導入され、 前記酸化剤を還元 させることが可能であり、 前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸 素キャリアの状態によって、 前記反応器の導入する材料を前記炭化水素系材 料と前記酸化剤との間で切り替え可能である、 炭化水素低温改質システムを 提供する。
[0026] 第 2の特徴に係る発明によっても、 第 1の特徴に係る発明と同様に、 6 0
0 °◦以下の低温廃熱を利用して、 炭化水素材料の改質反応を短時間で大量に 処理することが可能である。
[0027] 第 3の特徴に係る発明は、 第 1又は第 2の特徴に係る発明において、 前記 酸化剤が水を含むシステムを提供する。
[0028] 第 3の特徴に係る発明によると、 炭化水素系材料の水蒸気改質を実現でき 、 結果として、 高純度の水素と、 〇〇 （0 0 2） 及び!· 1 2の混合ガスとを回収 できる。
[0029] 第 4の特徴に係る発明は、 第 1又は第 2の特徴に係る発明において、 前記 酸化剤が二酸化炭素を含むシステムを提供する。
[0030] 第 4の特徴に係る発明によると、 炭化水素系材料の〇〇2ドライリフォーミ ングを実現でき、 結果として、 高純度の <3 0と、 〇〇 （0 0 2） 及び 1~1 2の混 合ガスとを回収できる。
[0031 ] 第 5の特徴に係る発明は、 第 1又は第 2の特徴に係る発明において、 前記 酸化剤が酸素及び/又は空気を含むシステムを提供する。
[0032] 第 5の特徴に係る発明によると、 炭化水素系材料の部分酸化を実現できる 。 この場合、 空気酸化と炭化水素部分酸化とを分離できるため、 空気で希釈 されない高濃度〇〇と、 〇〇2と!· I 2とを回収できる。
[0033] 第 6の特徴に係る発明は、 第 1から第 6のいずれかの特徴に係る発明にお ける酸素キャリアが、 酸化セリウム （〇6〇 2） 、 クロムドープ酸化セリウム （〇 「一〇6〇2） 、 酸化鉄ージルコニア系複合酸化物 （ 6〇父一2 「〇2 ） 、 酸化鉄 （ 6 2〇3） 、 酸化インジウム （丨 n 2〇3） 、 イツ トリウム安定 化酸化ジルコニウム （丫3 ） 、 酸化スカンジウムドープ酸化ジルコニウム 〇 2020/175426 6 卩（：171? 2020 /007330
（3〇 3 7） , 酸化スカンジウム （3〇2〇3） 、 酸化ランタンガリウム （!_ 3 0 3 0 3） ^ ランタンストロンチウムマンガナイ ト
Figure imgf000008_0001
、 ガドリニウ ムドープ酸化セリウム （〇 一〇6〇2） 、 酸化モリブデン （1\/1〇〇3） 、 酸 化マンガン （IV! n〇 3） 、 ランタンストロンチウムコパ'ルトフェライ ト （!_ 3 〇 ） 、 ランタンストロンチウムフェライ ト （!_ 3 ） 、 四酸化三コバルト （〇〇3〇4） 、 酸化コバルト I I （〇〇〇） 、 酸化バナジウム （ 2〇 5） 、 及びセリア ·ジルコニア固溶体からなる群から選択される 1種以上を含むシ ステムを提供する。
[0034] 炭化水素材料の改質反応において、 低温状態では反応速度が小さいことが 知られている。 反応速度が小さいと、 より大きな反応器が必要になるため、 低温状態であっても反応速度をできるだけ大きくすることが好ましい。
[0035] 第 6の特徴に係る発明によると、 酸素キャリアが特定の材料であり、 6 0
0 °〇以下の低温領域であっても酸素キャリアの酸素移動、 すなわち、 第 1反 応器における酸素キャリアの還元反応と、 第 2反応器における酸素キャリア の酸化反応とを実現することができる。 これにより、 第 3の特徴に係る発明 によると、 メタノール合成あるいはアンモニア合成をはじめとした公知の発 熱反応によって生成された低温廃熱を炭化水素材料の改質反応に利用でき得 るため、 省エネルギー及び（3 0 2排出量削減に繫がる。
[0036] 第 7の特徴に係る発明は、 第 1から第 6のいずれかの特徴に係る発明にお いて、 前記反応器の内部に前記酸素キャリア及び金属助触媒が共存されてい る、 及び/又は前記酸素キャリアに金属助触媒が担持されているシステムを 提供する。
[0037] 第 7の特徴に係る発明によると、 金属助触媒の作用によって炭化水素系材 料の改質反応をより効率的に進めることができる。
[0038] 第 8の特徴に係る発明は、 第 1から第 7のいずれかの特徴に係る発明にお ける酸素キャリアの平均一次粒子径が 1 以下であるシステムを提供する
[0039] 第 8の特徴に係る発明によれば、 第 1反応器での反応物質である炭化水素 〇 2020/175426 7 卩（：171? 2020 /007330
系材料及び第 2反応器での反応物質である酸化剤との暴露表面積 （接触可能 性） が大きくなるため、 酸素キャリアの酸素移動の効率が上がり、 低温でも 炭化水素材料の改質反応を進められるため、 結果として、 省エネルギー及び 〇〇2排出量削減に繫がる。
[0040] 第 9の特徴に係る発明は、 第 1から第 8のいずれかの特徴に係る発明にお ける酸素キャリアの形状が最も活性な露出面を有する形状であるシステムを 提供する。
[0041 ] 例えば、 〇6〇2の場合、 酸素キャリアの形状が略八面体及び/又は略立方 体であると、 酸素キャリアは、 （1 1 1） 面及び/又は （1 0 0） 面を主な 露出面として有する。 酸素キャリアの （1 0 0） 面は不安定であり、 より大 きな酸素移動性 （酸素貯蔵放出能） を有する。 したがって、 第 9の特徴に係 る発明によると、 低温でも炭化水素材料から水素への改質反応を進められる ため、 結果として、 省エネルギー及び＜3〇2排出量削減に繫がる。
[0042] また、 例えば、 酸素キャリアが 6 3〇4の場合、 最も不安定な、 そして最 も活性な面は （1 1 0） 面であり、 その面を露出させることで同様の効果が 得られる。
[0043] 第 1 0の特徴に係る発明は、 第 1の特徴に係る発明とのカテゴリー違いに 相当する。 また、 第 1 1の特徴に係る発明は、 第 2の特徴に係る発明との力 テゴリー違いに相当する。 第 1 〇及び第 1 1の特徴に係る発明によると、 6 〇〇°◦以下の低温廃熱を利用して、 炭化水素材料の改質反応を短時間で大量 に処理することが可能である。
発明の効果
[0044] 本発明によると、 6 0 0 °〇以下の低温廃熱を利用して、 炭化水素材料の改 質を短時間で大量に処理することが可能である。
図面の簡単な説明
[0045] [図 1 ]図 1は、 本実施形態に係る水素製造システム 1の構成例である。
[図 2]図 2は、 クロムドープ酸化セリウム （〇 「一〇6〇2） を合成する際に 用いた合成装置 3 0の概略模式図である。 20/175426 8 卩（：171? 2020 /007330
［図 3］図 3は、 試験例 1 における低温域での酸素貯蔵放出能 （0 3 0 の評価 の結果を示す図である。
［図 4］図 4は、 試験例 2におけるドープ量と酸素貯蔵放出能 （〇3〇 との関 係を示す図である。
［図 5］図 5は、 試験例 3におけるセリウム元素の原子カラムと粒子内の酸素空 孔形成性との関係を示す図である。
［図 6］図 6は、 試験例 3におけるセリウム元素の丁巳 IV!像を示す。
［図 7］図 7は、 試験例 3におけるセリウム元素の空隙が拡張する割合を示す図 である。
［図 8］図 8は、 試験例 3でのセリウムナノ粒子における格子の拡張が認められ る割合と、 セリウム原子間に酸素空孔を形成するのに必要なエネルギーとの 関係を示す図である。
［図 9］図 9 （八） はケミカルルービングシステムの模式図であり、 図 9 （巳） はサイクリックオペレーシヨンプロセスの模式図である。 図 9 （巳） は、 試 験例 4で使用したシステムである。
［図 10］図 1 0は、 試験例 4における酸素キャリア （〇 6〇 2ナノキユーブ） の 反応速度 I平価の結果を す図である。
［図 1 1］図 1 1は、 試験例 4における酸素キャリア （クロムドープ酸化セリウ ム （〇 「_〇6〇2） ） の反応速度評価の結果を示す図である。 3回繰り返し て、 再現性及び本酸素キャリアに劣化が生じていないことを示している。
［図 12］図 1 2は、 試験例 4における酸素キャリア （クロムドープ酸化セリウ ム （＜3 「一〇6〇2） ） の繰り返し回数と酸素貯蔵放出能 （〇3〇 との関係 を示す図である。 2 5回繰り返ししても、 その劣化率は 1 0数％程度である
［図 13］図 1 3は、 試験例 4における酸素キャリア （酸化鉄ージルコニア系複 合酸化物 （ 6〇父_ 2 「〇2） ） の反応速度評価の結果を示す図である。 2 〇分程度で反応は終了している。
［図 14］図 1 4は、 試験例 4における酸素キャリア （パラジウムを担持した〇 〇 2020/175426 9 卩（：171? 2020 /007330
6〇2ナノキューブ） の反応速度評価の結果を示す図である。 量論的比率、 1~1 2 ： 0 0 2 = 2 : 1で生成している。
［図 15］図 1 5は、 試験例 4における酸素キャリア （パラジウムを担持した〇 6〇2ナノキューブ） の 0 3〇と反応速度との関係を示す図である。
［図 16］図 1 6は、 試験例 5における金属助触媒との複合化による効果を示す 図である。
［図 17］図 1 7は、 試験例 6において、 二酸化炭素と水素の生成量の経時変化 を示す図である。
［図 18］図 1 8は、 試験例 7において、 酸素キャリアが〇 6〇 2ナノキューブで あるときのバッチ反応器でのメタンー酸素キャリア反応実験を行ったときの 結果を示す図である。
［図 19］図 1 9は、 試験例 7において、 酸素キャリアが酸化鉄ージルコニア系 複合酸化物 （ 6〇父一 「〇2） であるときのバッチ反応器でのメタンー酸 素キャリア反応実験を行ったときの結果を示す図である。
発明を実施するための形態
［0046］ 以下、 本発明の具体的な実施形態にっいて、 詳細に説明するが、 本発明は 、 以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、 本発明の目的の範囲内に おいて、 適宜変更を加えて実施することができる。
［0047］ «炭化水素改質システム»
本実施形態における改質システム （以下、 単に 「システム」 ともいう。 ） は、 第 1反応器と、 第 2反応器とを備える。 システムは、 酸素キャリアが第 1反応器と第 2反応器とを循環流動するケミカルループ式のシステムであっ てもよいし、 ガスを交互に切り替えてスイッチングさせるサイクリックオペ レーシヨンシステムであってもよい。
［0048］ システムの形態は特に限定されず、 2塔循環型流動層であってもよいし、 固定相反応器をスイッチングオペレーシヨンする形態であってもよい。 中で も、 炭化水素材料から水素への改質をより大量に処理可能であることから、 システムの形態は、 2塔循環型流動層であることが好ましい。 〇 2020/175426 10 卩（：171? 2020 /007330
[0049] 以下、 一例として、 システムがケミカルループ式の 2塔循環型流動層接触 反応装置である場合について図面を参照しながら説明するが、 これに限るも のではない。 図 1は、 システム 1が 2塔循環型流動層接触反応装置である場 合におけるシステム 1の構成例を示す。 システム 1は、 第 1反応器 1 0と、 第 2反応器 2 0とを備える。
[0050] <第 1反応器 1 0 >
第 1反応器 1 〇は、 第 1入口 1 1 と第 1出口 1 2とを有する。 第 1入口 1 1からは、 炭化水素系材料が供給される。 そして、 炭化水素系材料が第 1入 口 1 1から第 1出口 1 2に向けて移動するにつれて、 炭化水素系材料と、 第 1反応器 1 〇の内部にある酸化された酸素キャリア IV! （〇） とが反応し、 還 元された酸素キャリア IV! （ ） と水素と炭素酸化物とを生成する。 そして、 水素と炭素酸化物は、 第 1出口 1 2から排出される。 一方、 還元された酸素 キャリア IV! （ ） は、 第 2反応器 2 0の第 2入口 2 1 に向けて循環流動する
[0051 ] 簡単のため、 炭化水素系材料がメタンである場合で説明すると、 第 1反応 器 1 〇では、 以下の反応が進行する。
（〇） +〇1~1 4 ®〇1 1\/1 （ ） + 2 1~1 2 +〇〇2
[0052] 上記式において、 IV! （〇） は酸化された酸素キャリアを示し、 IV! （ ） は 還元された酸素キャリアを示す。
[0053] 本実施形態に記載の発明によると、 第 1反応器 1 0において、 炭化水素系 材料の酸化反応と、 酸素キャリアの還元反応とが起きる。 このとき、 酸素キ ャリアの格子酸素が炭化水素系材料の酸化反応に使用され、 その酸化反応に よって水素と炭素酸化物とが生成される。 第 1反応器 1 〇では、 水を原料と していないため、 単一の反応器で炭化水素材料と水とを反応させたときに生 じ得る全ての物質 （0 ^ ^ 1~1 2〇、 〇〇、 〇〇2、 1~1 2） が同一反応場に存在 することはない。 したがって、 同一反応場に全ての物質 （0 ^ ^ 1~1 2〇、 〇 〇、 0 0 2, 1~1 2） が存在することに起因する反応平衡の制約を回避できる。
[0054] 〔酸素キャリア〕 〇 2020/175426 1 1 卩（：171? 2020 /007330
本実施形態では、 酸素キャリアの酸化還元サイクルを利用する。 7 0 0 °〇 未満で酸化還元サイクルを実現可能にするため、 酸素キャリアは、 固体電解 質であることが好ましい。
［0055］ 固体電解質は、 ナノ粒子サイズに微細化した材料であることが好ましく、 長周期型周期表で第丨 丨 丨 巳族のホウ素 （巳） 一 第丨 V巳族のケイ素 （3 1 ） —第 V巳族のヒ素 （八 3） _第 I 巳族のテルル
Figure imgf000013_0001
の線を境界とし てその線上にある元素並びにその境界より、 長周期型周期表において左側な いし下側にあるものを例示できる。 具体的には、 第 V 丨 丨 丨族の元素では ㊀、 〇〇、 1\1 し ［¾リ、
Figure imgf000013_0002
〇1、 〇 3、 I 「、 1：等、 第 I 巳族の元素 では〇リ、 八 9、 八リ等、 第 I I 巳族の元素では 〇 、 1~1 9等、 第 I I I 巳族の元素では巳、 八 丨、 〇 3、 丨 1 丁 丨等、 第 I V巳族の元素では 3 I , 0 6 , 3 匕等、 第 V巳族の元素では八 3、 3 巳 丨等、 第 V I 巳族の元素では丁 〇等、 そして第丨 〜 丨 丨 族の元素等を例示 できる。
［0056］ 酸素キャリアの具体例として、 酸化セリウム （〇6〇2） 、 クロムドープ酸 化セリウム （〇 「一〇6〇2） 、 酸化鉄ージルコニア系複合酸化物 （ 6〇父
Figure imgf000013_0003
酸化鉄 （ 6 2〇3） 、 酸化インジウム （丨 门2〇3） 、 イッ トリ ウム安定化酸化ジルコニウム （丫3 ） 、 酸化スカンジウムドープ酸化ジル コニウム （3〇 3 ） 、 酸化スカンジウム （3〇2〇3） 、 酸化ランタンガリ ウム
Figure imgf000013_0005
ランタンストロンチウムマンガナイ ト
Figure imgf000013_0004
ガ ドリニウムドープ酸化セリウム （〇 一〇6〇2） 、 酸化モリブデン （IV!〇〇 3） 、 酸化マンガン
Figure imgf000013_0006
〇 3） 、 ランタンストロンチウムコバルトフェライ 卜 （1_ 3〇 ） 、 ランタンストロンチウムフェライ ト （1_ 3 ） 、 四酸化三 コバルト （〇〇3〇4） 、 酸化コバルト 丨 丨 （〇〇〇） 、 酸化バナジウム ｛\! 2 〇 5） 、 及びセリア ·ジルコニア固溶体からなる群から選択される 1種以上を 含むことが挙げられる。 これらの酸素キャリアを使用すると、 メタノール合 成あるいはアンモニア合成をはじめとした公知の発熱反応によって生成され た低温廃熱を外部から第 1反応器 1 〇への熱供給源として利用でき得るため 〇 2020/175426 12 卩（：171? 2020 /007330
、 省エネルギー及び（3〇 2排出量削減に繫がる。
[0057] 中でも、 酸素キャリアは、 酸化セリウム （〇6〇 2） 、 クロムドープ酸化セ リウム （〇 「一〇6〇2） 、 酸化鉄ージルコニア系複合酸化物 （ 6〇父一 「〇2） 、 ランタンストロンチウムマンガナイ ト （1 -
Figure imgf000014_0001
及びランタンスト ロンチウムコバルトフェライ ト （1_ 3〇 ） からなる群から選択される 1種 以上を含むことが好ましい。
[0058] これらの酸素キャリアは、 一種単独であってもよいし、 複数種を混合して 用いてもよい。
[0059] ここで、 第 1反応器 1 0の内部において、 酸素キャリア及び金属助触媒が 共存されているか、 あるいは酸素キャリアに金属助触媒が担持されているこ とが好ましい。 第 1反応器 1 0での反応では、 炭化水素系材料からの改質反 応として、 反応生成物である 1~1 2の生成のほか、 1~1 2がさらに酸化されて 1~1 2〇 が生成する反応も生じる。 金属助触媒の存在により、 1~1 2を金属に逃がすこと ができ、 1~1 2から 1~1 2〇への酸化を抑制させ、 1~1 2回収量を増大させることがで きる。
[0060] 金属助触媒の種類は特に限定されず、 遷移金属、 貴金属及びこれらの合金 を例示できる。 具体的には、 1\1 し 〇〇、 [¾ 、 1:、 6〇0、
Figure imgf000014_0002
、 |\1 丨 （3〇等を例示できる。
[0061 ] [平均一次粒子径]
酸素キャリアの平均一次粒子径の上限は、 特に限定されないが、 反応物質 との暴露表面積 （接触可能性） の最大化、 また格子歪による酸素空孔易形成 性の観点から、 1 以下であることが好ましく、 1 0 0 n m以下であるこ とがより好ましく、 5 0 n
Figure imgf000014_0003
以下であることがさらに好ましく、 3 0 n m以 下であることがよりさらに好ましく、 1 0门
Figure imgf000014_0004
以下であることが特に好まし い。
[0062] 酸素キャリアの平均一次粒子径の下限も特に限定されない。 一般には、 ナ ノ粒子は、 圧粉成型によって二次粒子化され、 二次粒子を、 サイクリックオ ペレーシヨン用の充填層リアクターで用いられるか、 あるいは循環流動層粒 〇 2020/175426 13 卩（：171? 2020 /007330
子として用いられる。
[0063] 本実施形態において、 酸素キャリアの平均一次粒子径は、 丁巳1\/1 （透過型 電子顕微鏡） により酸素キャリア粒子の画像を撮像し、 その丁巳1\/1像を画像 解析 ·画像計測ソフトウェアにより解析して求めた値であるものとする。
[0064] [形状]
酸素キャリアの形状は、 低温でのより大きな酸素移動性 （〇3〇 を有す ることから、 最も活性な面を露出させることが必要であり、 それによって粒 子形状が決まる。 最活性面は酸素キャリア材の種類によって異なるが、 熱力 学的に最も不安定な面であり、 その情報は材料データべース等から容易に入 手できる。 例えば 0 6〇2の場合の酸素キャリアの形状は、 略立方体であり、 （1 0 0） 面を主な露出面とすることが好ましい。 6 3〇4の場合、 （1 1 0） 面を主な露出面とするのが好ましい。
[0065] —例として、 酸素キャリアが〇 6〇2のナノ粒子である場合について説明す る。 0 6〇2のナノ粒子触媒は、 八面体又は立方体の形態をとりうる。 また、 このとき、 0 6〇2のナノ粒子触媒は、 （1 1 1） 面、 1 1 0面 及び/又は （1 0 0） 面を主な露出面として有する。
[0066] ここで、 酸素キャリアとしては、 粒子表面の 3 0 %以上に活性面が露出し ている金属酸化物ナノ粒子が好ましい。 なお、 活性面とは、 エネルギー的に 最も不安定な面であり、 〇6〇2では （1 0 0） 面である。 それにより、 低温 での酸素移動が可能となる。
[0067] 〇 6〇2ナノ粒子の表面における （ 1 0 0） 面が露出している割合は、 3 0 %以上が好ましく、 5 0 %以上がより好ましく、 7 0 %以上がさらに好まし い。 なお、 〇 6〇2ナノ粒子の表面における （1 0 0） 面が露出している割合 は、 丁巳 IV!により測定される。
[0068] 活性を高めるため、 〇6〇2ナノ粒子には、 遷移元素がドープされているこ とが好ましい。 〇 6〇2ナノ粒子にドープされる遷移元素としては、 〇 「、 ◦ 、 「等を例示できる。 中でも、 〇 「、
Figure imgf000015_0001
が好ましい。
[0069] 〇 6〇2ナノ粒子における遷移元素のドープ量は、 〇6〇2の総質量に対し 〇 2020/175426 14 卩（：171? 2020 /007330
て、 〇. 1 01〇 丨％以上が好ましく、 4 01〇 丨％以上がより好ましく、 1 0 〇 丨％以上がさらに好ましく、 1 5〇1〇 丨％以上がよりさらに好ましく、
2 0〇1〇 丨％以上がいっそう好ましく、 2 5〇1〇 1 %以上が特に好ましい。 遷移元素のドープ量は、 多ければ多いほどよいが、 ドープであるには 5
Figure imgf000016_0001
〇 I %までである。
[0070] 〇 6〇2のナノ構造について、 6つの （1 0 0） 面が低インデックスの結晶 面の中でも最も大きな表面エネルギーを有することが明らかにされている。 この高い表面エネルギーは、 セリウムイオン間の架橋位置になる頂部層の酸 素の不安定性に起因するものである。 この酸素の不安定性によって、 有機物 の高い転化率が達成されると考えられる。 立方体 0 6〇2の頂部層の酸素が、 温度及び圧力に依存して放出される。 この酸素種は、 反応物に移動し、 これ を生成物に分解することが可能である。 第 1反応器 1 0での反応により、 4 十価状態の 0 6は 3十価状態の 0 6へと転化され、 不安定になる。 0 6 3 + によってセリア酸素の空位が発生することから、 後述する第 2反応器での反 応では、 還元されたセリア表面にて形成された空位が水分子との反応を引き 起こし、 酸素と結合して 4十価状態の 0 6になる。 場合によって、 この放出 された水素分子は、 分解化合物へと移送されて、 水素化反応を起こす。
[0071 ] （酸素キャリアの製造方法）
酸素キャリアの製造方法は、 特に限定されるものでないが、 酸素キャリア が金属酸化物ナノ粒子である場合、 例えば、 特許第 3 0 4 7 1 1 0号 （当該 特許の発明者の一人は本発明者である） に開示されている方法によって製造 することができる。
[0072] 当該文献には、 金属塩 （丨 巳属金属、 丨 丨 八属金属、 丨 丨 巳属金属、 丨 丨
I 八属金属、 I I I 巳属金属、 I V 属金属、 I V已属金属、 V 属金属、
V巳属金属、 V I 巳属金属、 V I I 巳属金属、 遷移金属等の金属塩） の水溶 液を、 水の亜臨界乃至超臨界条件である温度 2 0 0 °〇以上、 圧力 1 6 0
Figure imgf000016_0002
9
01 2の以上の反応帯域としての流通型反応器に連続的に供給するとともに 、 この金属塩の水溶液に還元性ガス （例えば水素） 或いは酸化性ガス （例え 〇 2020/175426 15 卩（：171? 2020 /007330
ば酸素) を導入することによって、 金属酸化物微粒子が製造されることが開 示されている。
[0073] 微粒子の製造法の別法の例として、 例えば、 特許第 3 6 6 3 4 0 8号 (当 該特許の発明者の一人は本願の発明者である) に開示されている方法が挙げ られる。
[0074] 当該文献には、 水を加圧手段と加熱手段とを経由させて超臨界状態または 亜臨界状態の高温高圧水にし、 流体原料を、 この高温高圧水と合流させる前 に、 水の臨界温度よりも低温に冷却し、 次いで、 高温高圧水と流体原料とを 混合部で合流させ混合したのち反応器へ案内する、 高温高圧水を用いる微粒 子製造方法が開示されている。
[0075] また、 金属酸化物ナノ粒子は、 例えば、 特許第 3 9 2 5 9 3 6号 (当該特 許の発明者の一人は本願の発明者である) に開示されている方法によって製 造後に回収 ·収集することができる。
[0076] 当該文献に記載の方法によれば、
( I ) 高温高圧水を反応場として、 金属化合物を水熱反応に付して 〇2 等の金属酸化物ナノ粒子を形成し、
( I I ) 高温高圧水を反応場として、 金属酸化物ナノ粒子表面と有機修飾 剤とを反応せしめ、 置換されていてもよいし非置換のものであってよい炭化 水素基を共有結合、 あるいはエーテル結合、 エステル結合、 1^1原子を介した 結合、 3原子を介した結合、 金属一 0—の結合、 金属一 0 =の結合及び金属 - ( 0 = 0 ) —の結合からなる群から選ばれたものを介してナノ粒子の表面 に結合せしめてナノ粒子の表面を有機修飾し、
( I I I ) ( 1 ) 水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を沈殿させて回 収すること、 ( 2 ) 水溶液に分散させた金属酸化物ナノ粒子を有機溶媒中へ 移行せしめて回収すること、 又は ( 3 ) 有機溶媒相一水相界面に金属酸化物 ナノ粒子を集めることによって、 金属酸化物ナノ粒子が得られる。
[0077] 以下、 代表的な酸素キャリアである〇 6〇2のナノ粒子の合成について、 説 明する。 〇 2020/175426 16 卩（：171? 2020 /007330
[0078] 八面体〇 6〇 2のナノ粒子は、 公知の方法で合成されうる。
[0079] 立方体 0 6〇2のナノ粒子は、 （1） トルエン中にて原料溶液を調製するこ と、 （2） 有機改質剤を使用し、 超臨界水条件下で立方体 0 6〇2ナノ粒子を 合成すること、 及び （3） 立方体 0 6 0 2の形態を変化させずに有機改質剤 を除去することを含む方法によって合成される。
[0080] 具体的には、 立方体〇 6〇2のナノ粒子の調製は、 以下のように行うことが できる。 これは非限定的な例である。
[0081 ] トルエン中に、 有機改質剤としてヘキサン酸及び 0 6 （〇1~1） 4を溶解させ ることにより、 立方体酸化セリウムのナノ粒子前駆体溶液を調製する。 その 後、 前駆体溶液を、 清澄な溶液を得るために連続的に攪拌しつつ混合する。 前駆体溶液を、 脱イオン水と混合し、 炉の使用により 6 0 0〜 7 0 0 に急 速に加熱する。 次いで、 その混合物を冷却する。 立方体酸化セリウムのナノ 粒子が、 水、 トルエンおよび未反応の原料の混合物中の分散物として得られ る。 トルエン相中のナノ粒子に、 エタノールを加え、 遠心分離と傾瀉により 精製し、 それによって未反応の有機分子を除去する。 この粒子をシクロヘキ サンの中で分散させた後、 真空下で冷凍乾燥する。 粒子の表面からいかなる 有機配位子も取り除くために、 収集したナノ粒子を、 空気中で数時間にわた り、 3 0 0 °〇程度の高温でか焼する。 か焼されたナノ粒子を、 遠心分離と傾 瀉によって清浄化し、 次いで減圧乾燥し、 それによって立方体 0 ㊀〇 2のナノ 粒子を得ることができる。
[0082] [炭化水素系材料]
炭化水素系材料とは、 分子中に炭素と水素とを含む化合物若しくはそれら の混合物をいい、 分子中に酸素等、 他の元素を含んでいてもよい。 炭化水素 系材料の例として、 炭化水素類、 アルコール類、 エーテル類、 バイオ燃料等 が挙げられる。
[0083] 炭化水素類は、 脂環式炭化水素、 環式、 非環式の脂肪族炭化水素を単一成 分又は混合成分として含む材料である。 脂環式炭化水素には、 例えば、 シク ロヘキサン、 メチルシクロヘキサン、 ジメチルシクロヘキサン、 1 , 3 , 5 〇 2020/175426 17 卩（：171? 2020 /007330
—トリメチルシクロヘキサン等の単環性脂環式化合物、 デカリン、 メチルデ カリン、 テトラリン （テトラヒドロナフタレン） 、 メチルテトラリン等の二 環性脂環式化合物、 テトラデカヒドロアントラセン等の三環性脂環式化合物 、 等が含まれる。 非環式脂肪族炭化水素には、
Figure imgf000019_0001
からなるアルカン類 （メ タン、 エタン、 プロパン、 ブタン等） が含まれる。 また、 炭化水素類として 、 天然ガス、 ！_ 〇 （液化石油ガス） 、 都市ガス、 ガソリン、 ナフサ、 灯油 、 軽油等も挙げられる。
[0084] アルコール類として、 メタノール、 エタノール、 2 -プロパノール等が挙 げられる。 エーテル類として、 ジメチルエーテル等が挙げられる。 バイオ燃 料として、 バイオガス、 バイオエタノール、 バイオディーゼル、 バイオジェ ッ ト等が挙げられる。
[0085] [第 1反応器 1 0での反応温度]
反応温度の上限は、 特に限定されないが、 低温廃熱を利用するため、 上限 は、 6 0 0 °〇以下であることが好ましく、 5 5 0 °〇以下であることがより好 ましく、 5 0 0 °◦以下であることがさらに好ましく、 4 5 0 °◦以下であるこ とがよりさらに好ましく、 4 0 0 °〇以下であることが特に好ましい。
[0086] 反応温度の下限は、 酸素キャリアが十分な酸素移動性 （酸素貯蔵放出能） を有していればよく、 低温廃熱を有効に活用する観点からすると、 反応温度 は、 低ければ低いほど好ましい。 反応温度の下限の一例として、 室温以上、 1 0 0 °〇以上、 1 5 0 °〇以上、 2 0 0 °〇以上、 2 5 0 °〇以上等が挙げられる
[0087] [第 1反応器 1 0での反応時間]
反応時間の上限は、 特に限定されないが、 よりいっそうの短縮化を実現す るため、 反応時間は、 5 0分以下であることが好ましく、 3 3分以下である ことがより好ましく、 2 5分以下であることがさらに好ましく、 2 0分以下 であることがよりさらに好ましく、 1 0分以下であることが特に好ましい。
[0088] 反応時間の下限は、 特に限定されないが、 第 1反応器 1 0での反応を確実 に進めるため、 反応時間は、 4分以上であることが好ましく、 5分以上であ ることがより好ましい。
[0089] [第 1反応器 1 0の材質]
第 1反応器 1 0の材質は、 特に限定されるものでなく、 クロムーモリブデ ン鋼、 ステンレス鋼のような温度耐性の高い材料に限らず、 普通鋼であって もよい。
[0090] 従来、 炭化水素材料から水素への反応は、 700°C以上の高温状態である ことを要し、 反応器の材質も、 クロムーモリブデン鋼、 ステンレス鋼のよう な温度耐性の高い材料であることを要する。 しかしながら、 本実施形態に記 載の発明では、 低温廃熱を利用可能であり、 比較的温度耐性の小さな普通鋼 も利用可能である。
[0091] 一般に、 温度耐性の高い材料は、 材料を製造する際に環境に与える負荷が 大きい。 例えば、 クロムモリブデン鋼及びステンレス鋼の製造のライフサイ クル （LC— GHG） における温室効果ガス排出量は、 それぞれ、 2. 42 及び 4. 35 !< 9 _〇〇2当量/1< 9 _鋼である （非特許文献 2参照） 。 それ に対し、 普通鋼の製造のライフサイクル （LC— GHG） における温室効果 ガス排出量は、 2. 1 1 k g _C〇2当量/ k g _鋼にとどまる （非特許文献 2参照） 。
〔非特許文献 2〕 Inventory Database for Environmental Ana lysis （IDEA）, TC02 Co. Ltd. , 2017. http:// idea- lea. com/?lang=en （accessed 26 Decern ber 2018）
[0092] 第 1反応の低温化を実現することで、 低温廃熱の利用に加え、 第 1反応器
1 0の材質見直しによる環境負荷低減も実現でき得る。
[0093] 〔第 2反応器 20〕
第 2反応器 20は、 第 2入口 2 1 と第 2出口 22とを有する。 第 2入口 2 1からは酸化剤が供給される。 そして、 酸化剤が第 2入口 2 1から第 2出口 22に向けて移動するにつれて、 酸化剤と、 第 2反応器 20の内部にある還 元された酸素キャリア M （ ） とが反応し、 酸化された酸素キャリア M （〇 ） と酸化剤の還元生成物とを生成する。 そして、 酸化剤の還元生成物は、 第 〇 2020/175426 19 卩（：171? 2020 /007330
2出口 2 2から排出される。 一方、 酸化された酸素キャリア IV! （〇） は、 第 1反応器 1 0の第 1入口 1 1 に向けて循環流動する。
[0094] [酸化剤]
酸化剤は、 還元された酸素キャリア IV! （ ） を酸化可能な材料であれば、 特に限定されない。 酸化剤の例として、 水、 二酸化炭素、 酸素及び/又は空 気等が挙げられる。
[0095] （水）
酸化剤が水である場合、 第 2反応器 2 0において炭化水素系材料の水蒸気 改質を実現できる。
[0096] 簡単のため、 炭化水素系材料がメタンである場合で説明すると、 第 2反応 器 2 0では、 以下の反応が進行する。
IV! （ ） + 1~1 2〇®1\/1 （〇） + 1~1 2
[0097] 上記式において、 IV! （ ） は還元された酸素キャリアを示し、 IV! （〇） は 酸化された酸素キャリアを示す。 第 2反応器 2 0では、 還元された酸素キャ リアにて形成された空位が水分子との反応を引き起こし、 酸素と結合して酸 化状態の酸素キャリアになる。 そして、 放出された水素分子は、 分解化合物 へと移送されて、 水素化反応を起こす。
[0098] したがって、 第 2反応器 2 0の出口から水素が排出されるため、 システム 全体として、 高純度の水素と、 〇〇 （0 0 2） 及び!· 1 2の混合ガスとを回収で きる。
[0099] なお、 第 2反応器 2 0の内部においてもまた、 酸素キャリア及び金属助触 媒が共存されているか、 あるいは酸素キャリアに金属助触媒が担持されてい ることが好ましい。 金属助触媒の存在により、 1~1 2を金属に逃がすことができ 、
Figure imgf000021_0001
回収量を増大させることができる。
[0100] （二酸化炭素）
酸化剤が二酸化炭素である場合、 第 2反応器 2 0において炭化水素系材料 の〇〇2ドライリフォーミングを実現できる。
[0101 ] したがって、 第 2反応器 2 0の出口から一酸化炭素が排出されるため、 シ 〇 2020/175426 20 卩（：171? 2020 /007330
ステム全体として、 高純度の〇〇と、 0 0 （〇〇2） 及び 1~1 2の混合ガスとを 回収できる。
[0102] なお、 この場合もまた、 酸素キャリア及び金属助触媒が共存されているか 、 あるいは酸素キャリアに金属助触媒が担持されていることが好ましい。 金 属助触媒の存在により、 〇〇を金属に逃がすことができ、 〇〇から〇〇2への 酸化を抑制させ、 〇〇回収量を増大させることができる。
[0103] （酸素及び/又は空気）
酸化剤が酸素及び/又は空気である場合、 第 2反応器 2 0において炭化水 素系材料の部分酸化を実現できる。
[0104] したがって、 システム全体として、 空気酸化と炭化水素部分酸化とを分離 できるため、 空気で希釈されない高濃度〇〇と、 〇〇2と 1~1 2とを回収できる
[0105] なお、 この場合もまた、 酸素キャリア及び金属助触媒が共存されているか 、 あるいは酸素キャリアに金属助触媒が担持されていることが好ましい。 金 属助触媒の存在により、 〇〇を金属に逃がすことができ、 〇〇から〇〇2への 酸化を抑制させ、 〇〇回収量を増大させることができる。
[0106] [第 2反応器 2 0での反応温度]
第 2反応器 2 0では、 酸化剤に含まれる酸素成分が酸素キャリアを酸化し 、 それによって酸化剤の還元生成物が生成する。 第 2反応器 2 0での反応は 発熱反応であり、 低温でも好適に反応が進行する。 したがって、 第 2反応器 2 0において、 反応温度は特に限定されない。
[0107] ところで、 第 2反応器 2 0での反応は発熱反応であり、 第 2反応器 2 0で の反応生成物の 1つである酸化された酸素キャリア IV! （〇） は、 発熱反応に よって生じた廃熱を回収可能である。 そして、 酸素キャリア IV! （〇） が第 2 反応器 2 0から第 1反応器 1 0に向けて循環流動し、 第 1反応器 1 0にて廃 熱を吸収した酸素キャリア IV! （〇） と炭化水素系材料とを接触させることで 、 炭化水素系材料の吸熱反応に必要な熱が供給される。 すなわち、 本実施形 態に記載のシステム 1は、 酸素キャリアを酸素の輸送源として機能させるだ 〇 2020/175426 21 卩（：171? 2020 /007330
けでなく、 熱の輸送源として機能させることも可能であり、 これにより、 外 部から第 1反応器 1 〇に供給する熱量を抑えることが可能である。
実施例
[0108] 以下、 本実施形態での試験例により本発明を具体的に説明するが、 本発明 はこれらに限定されるもので
はない。
[0109] <試験例 1 > 低温域での酸素貯蔵放出能の評価
〔実施例 1 - 1〕 市販の酸化セリウムナノ粒子
酸素キャリアとして、 酸化セリウムナノ粒子 (一次粒子径： <25 n ， 製品番号 = 54484 1 -250, 〇八3番号 = 1 306-38-3, アル ドリッチ社) を使用した。
[0110] そして、 〇 6〇2ナノキューブについて、 200°〇、 250°〇、 300°〇、
350°〇、 400°〇、 450°〇及び 500°〇のそれぞれについて、 酸素貯蔵 放出能 (〇3〇 を測定した。 結果を図 3に示す。 なお、 03(3とは、 単位 質量の酸素キャリアに含まれるの酸素のモル数をいう。
[0111] ここで、 酸素キャリアの〇 3〇は、 以下の方法にて測定するものとする。
[0112] (1 ) 500°〇にて測定系内に 1~16ガスを流す。
(2) 500°〇にて測定系内に〇2ガスを流し、 試料に十分量吸着させる。
(3) 500°〇にて測定系内に 1~16ガスを流す。
(4) 500°〇にて測定系内に!· 12ガスを流し、 試料を還元し吸着〇 2を取り 除く。
(5) 500°〇にて測定系内に 1~16ガスを流す。
(6) 反応温度すなわち検出温度 (200°〇、 250°〇、 300°〇、 350 °〇、 400°〇、 450°〇及び 500°〇 にて測定系内に 1~16ガスを流す (こ こまでが前処理である。 )
(7) 上記検出温度にて、 1~16ガスをキャリアガスとして、 〇2ガスをパルス で測定系内に流す。
(8) 流したパルスの〇 2ガスが検出器によって検出されなくなるまで、 〇 2 〇 2020/175426 22 卩（：171? 2020 /007330
ガスをパルスで測定系内に流す。
（9） 〇 2ガスの全流出量から全検出量を引いた値が、 〇 2ガスの全吸着量 （ 〇 1113） として見積もられる。
（1 0） 上記 （9） で求めた〇2ガスの全吸着量 （〇〇!3） と試料の仕込み量 （9） から〇 2ガスの単位吸着量 （〇〇13/9） を算出し、 試料 1 9あたりの 酸素モル数を求めて〇3〇とする。
［0113］ 〔実施例 1 -2〕 （1 00） 面が露出した〇 6〇 2ナノキューブ
酸素キャリアとして、 超臨界法により合成されたヘキサン酸修飾〇 6〇2ナ ノキューブ （株式会社アイテック製， 〇八31\1〇. 1 306 -38-3, 平 均一次粒子径： 1 0 n m±3 n m） を使用した。 このナノキューブは、 酸素 移動性 （酸素貯蔵放出能） を高めるため、 有機修飾剤 （本実施例ではへキサ ン酸） を用いて （1 00） 面が主な露出面になるように制御されている。 そ こで、 ナノキューブを 300°〇で 2時間燃焼し、 ナノキューブから有機修飾 剤を除去した。 以下では、 有機修飾剤除去後の （1 00） 面が露出した〇 6 〇 2を〇㊀〇 2ナノキューブという。
［0114］ そして、 酸素キャリアが当該〇 6〇2ナノキューブであること以外は、 実施 例 1 - 1 と同じ手法にて酸素キャリアの〇3〇を測定した。 結果を図 3に示 す。
［0115］ 〔実施例 1 -3〕 クロムドープ酸化セリウム （〇 「一〇 6〇2）
［〇 r 0 e〇 2の合成］
クロムドープ酸化セリウム （〇 「一〇6〇2） は、 報告されている流通式超 臨界水熱合成法により合成した。 0
Figure imgf000024_0001
6〇2の合成にあたっては、 図 2に 示す装置 30を用いた。
［0116］ 装置 30は、 原料供給部 3 1 と、 超臨界水供給部 32と、 原料及び超臨界 水を混合する混合部 33と、 原料及び超臨界水の混合液を冷却し、 容器に収 容する冷却部 34とを備える。
［0117］ 原料供給部 3 1は、 原料が収容される原料収容容器 3 1 と、 原料収容容 器 3 1 八に収容された原料を混合部 33に向かって汲み上げるポンプ 3 1 巳 〇 2020/175426 23 卩（：171? 2020 /007330
とを有する。 原料収容容器 3 1 八とポンプ 3 1 巳との間、 ポンプ 3 1 巳と混 合部 3 3との間は、 それぞれ配管で接続されている。
[01 18] 原料収容容器 3 1 八には、 〇.
Figure imgf000025_0001
（〇 1~1） 4 /〇 「 （ 〇1~1） 3
Figure imgf000025_0002
: 0 「= 9 : 1 （モル比） ） を含有する水溶液が収容されてい る。 また、 ナノ粒子の表面を修飾し、 それらの異方性成長を誘導するため、 原料収容容器 3 1 八には、 0 . 1 3 9のデカン酸も収容されている。
[01 19] 超臨界水供給部 3 2は、 水が収容される水収容容器 3 2 と、 水収容容器
3 2八に収容された水を混合部 3 3に向かって汲み上げるポンプ 3 2巳と、 ポンプ 3 2巳と混合部 3 3との間に設けられ、 水を超臨界状態にする加熱部 3 2〇とを有する。 水収容容器 3 2八とポンプ 3 2巳との間、 ポンプ 3 2巳 と加熱部 3 2（3との間、 加熱部 3 2（3と混合部 3 3との間は、 それぞれ配管 で接続されている。
[0120] 本実施例では、 水を超臨界状態にし、 その後、 超臨界水を混合部 3 3に供 給するため、 原料と水との混合物を徐々に加熱して最終的に超臨界状態にす るのではなく、 原料に超臨界水を直接接触させることで、 極めて短時間、 混 合の速度で原料を超臨界状態にまで昇温させることで、 昇温中の粒子生成、 成長を抑制し、 超臨界場での高い過飽和度でナノ粒子を合成することができ る。
[0121 ] 混合部 3 3では、 温度及び圧力を制御可能である。
[0122] 本実施例では、 超臨界水供給部 3 2にて予め加熱した超臨界水を、 原料収 容容器 3 1 に設けられた配管とは別の別配管から混合部 3 3に供給し、 原 料と超臨界水とを急速混合させることで、 原料を超臨界状態にまで昇温した 。 原料には有機分子であるデカン酸が含まれているにも関わらず、 超臨界状 態では有機分子も無機水溶液も均一相を形成し、 そこで粒子合成が生じる。 混合部 3 3における反応管出口では、 冷却部 3 4に設けられた外部水冷装置 3 4八により急速冷却し、 圧力はその後背圧弁 （図示せず） により制御した 。 混合部 3 3での反応温度は 4 0 0 °〇、 反応圧力は
Figure imgf000025_0003
反応時間は 2秒以下であった。 水熱反応後、 反応後液が収容された容器 3 4巳を水浴中 〇 2020/175426 24 卩（：171? 2020 /007330
室温で冷却した。 5 1のヘキサンを用い、 デカン酸変性生成物からナノ粒 子 （ヘキサン相） を抽出した。 そして、 ヘキサン相に、 貧溶媒試薬として 1 0〇1 丨のエタノールを添加し、 ヘキサン相から沈殿物を沈殿させた。 そして 、 遠心分離を行い、 立方晶〇 「 ドープ〇㊀〇2ナノ粒子を得た。
［0123］ この非平衡系の合成法により、 通常の低速昇温での才ートクレーブによる 平衡系合成では数 〇 丨％しかドープできない〇 「を、 数 1 〇 〇 丨％まで 増大させることができた。
［0124］ ［〇3〇の測定］
酸素キャリアが上記の立方晶〇 「 ドープ〇 6〇2ナノ粒子であること以外は 、 実施例 1 _ 1 と同じ手法にて酸素キャリアの 03（3を測定した。 結果を図 3に示す。
［0125］ 〔実施例 1 -4〕 酸化鉄ージルコニア系複合酸化物 （ 6〇父一 「〇2） ［ ㊀〇 X— 「〇2の合成］
酸素キャリアが酸化鉄ージルコニア系複合酸化物 （ 6〇父_2 「〇2） で ある場合についても、 図 2と同様の流通系のシステムで合成した。 63〇4 71~12〇 （〇. 45 IV!） 及び 1^〇 （1\1〇3） 2 - 21~12〇 （〇. 1 8 IV!） を 含有する水溶液を室温で供給し、 もう一方の流路から超臨界水を供給し、 急 速昇温反応させた。 反応温度は 400°〇、 反応圧力は 301\/1 ?
Figure imgf000026_0001
反応時間 は 2秒以下であった。
［0126］ 得られたナノ粒子を回収し、 脱イオン化された純水を用いて遠心分離とデ カンテーシヨンのサイクルを 3回繰り返すことで、 ナノ粒子を洗浄した。 そ の後、 回収物を 48時間かけて凍結乾燥し、 6〇父_2 「〇2を得た。
［0127］ ［〇3〇の測定］
酸素キャリアが上記の酸化鉄ージルコニア系複合酸化物粒子であること以 外は、 実施例 1 _ 1 と同じ手法にて酸素キャリアの 03（3を測定した。 結果 を図 3に示す。
［0128］ 〔結果〕
図 3は、 試験例 1 における低温域での酸素貯蔵放出能 （030 の評価の 〇 2020/175426 25 卩（：171? 2020 /007330
結果を示す図である。 実施例 1 _ 1の市販の〇㊀ 02と比較すると、 露出面制 御酸化セリウム （実施例 1 -2） はより高く、 〇 「 ドープ酸化セリウム （実 施例 1 _3） はさらに高く、 鉄ジルコニア （実施例 1 -4） では、 4桁近く も高い値を示している。
[0129] また、 いずれの酸素キャリアについても、 400°〇以上の温度領域で 1 0 1x^ 0 \ —〇/ /2 ~ c a tを超える〇 3〇を有することが確認された。 特に 、 実施例 1 _2~ 1 -4については、 200°〇であっても 1 〇 〇 I -〇 / 2—〇 & Iを超える 030を有することが確認された。
[0130] また、 250°〇以上の温度領域において、 6〇父一 「〇2が特に〇3〇 に優れ、 次いで、 クロムドープ酸化セリウム （〇 「_〇6〇2） 、 〇6〇2ナ ノキューブの順に優れることが確認された。
[0131] 酸素移動度は、 結晶格子の歪みと関係しており、 〇6
Figure imgf000027_0001
がドープさ れたことで格子歪ができ酸素空孔を作りやすくする。 これがクロムドープに より、 ドープされていない 06〇 2よりも大きな酸素移動度が得られた理由と 推察される。
[0132] そして、 〇6〇2と比較して、 マグネタイ ト構造の 6の 2価と 3価との間 の遷移はより生じやすいことが知られており、 還元場では 0価にまで還元さ れる。 これは、 自動車触媒開発においても見出されていたが、 さらに、 「 のドープにより、 より酸素空孔が生じやすくなっているものと推察される。
[0133] 以上の結果から、 実施例の酸素キャリアは、 いずれも、 600°〇以下の低 温廃熱レベルでも十分な〇 3（3が得られるといえる。
[0134] <試験例 2> ドープ量と〇3〇との関係
〔試験方法〕
実施例 1 — 3と同様の手法にて、 〇 「のドープ童が
Figure imgf000027_0002
丨％、 23〇!〇 1 %、 29〇1〇 1 %、 30〇1〇 1 %である〇 「一〇㊀〇 2を合成した。
[0135] これら
Figure imgf000027_0003
について、 300°〇、 400°〇及び 500°〇 のそれぞれについて、 酸素貯蔵放出能 （〇3〇 を測定した。 結果を図 4に 示す。 〇 2020/175426 26 卩（：171? 2020 /007330
[0136] 〔結果〕
図 4より、 試験例 2で用いられた酸素キャリアは、 いずれも、 6 0 0 °〇以 下の低温廃熱レベルでも十分な〇3〇が得られるといえる。 また、 図 4より 、 〇 「の 0 6〇2へのドープ量が多いほど、 より大きな酸素移動度が得られる ことが確認された。 図 3に示すように、 露出面制御〇6〇2は、 市販のものと 比較して、 低温でも高い〇3（3すなわち酸素移動度がえられた。 図 4におけ る〇 「 0 %の縦軸上の点は、 実施例 1 _ 3の結果を示す。 0 「の口〇 ㊀に より、 非常に高い〇 3〇を得ることができる。 なお、 通常の才ートクレーブ による、 バッチ型の反応装置では、 〇 「の 0〇 6量は数％であった。 しか し、 流通型急速昇温合成法による非平衡系合成法によれば、 数 1 0 %もの高 い 0〇 6率を達成できた。 これにより、 非常に高い〇 3〇が得られた。
[0137] <試験例 3 > 酸素キャリアにおける平均一次粒子径と粒子内の酸素空孔形 成性との関係
〔試験方法〕
実施例 1 — 2で用いた〇 6〇2ナノキユーブについて、 T E M （透過型電子 顕微鏡） により酸素キャリア粒子の画像を撮像し、 その丁巳 IV!像を画像解析 -画像計測ソフトウェアにより解析することで、 平均一次粒子径と粒子内の 酸素空孔形成性との関係を調べた。 結果を図 5〜図 8に示す。
[0138] 〔結果〕
図 5は、 上段から平均一次粒子径が 1 1
Figure imgf000028_0001
9 n 、 8 n
、 7 1^ 111、 6 1^ 111、 5
Figure imgf000028_0002
であるときのセリウム元素の原子カラム （横軸） と、 （〇0 3 + +〇6 ^ +） % すなわち粒子内の酸素空孔形成性 （縦軸 ） との関係を示す。 図 5によると、 平均一次粒子径が 1 1 n
Figure imgf000028_0003
である場合、 表面付近で酸素欠陥が現れているのに対し、 平均一次粒子径が小さくなれば なるほど、 セリウム元素の中心にまで酸素欠陥が現れていることが分かる。 セリウム元素の内部にまで酸素空孔が広がることは、 酸素原子が移動してお り、 ナノ粒子表面だけでなく、 粒子全域の酸素が使えていることを意味する 。 これにより、 酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、 反応物質との \¥0 2020/175426 27 卩（：17 2020 /007330
暴露表面積 （接触可能性） の最大化と、 格子歪による酸素空孔易形成性とを 実現できるといえる。 そして、 高い 0 3 0が得られた要因がここに見られる
[0139] 図 6 （八） は、 試験例 3におけるセリウム元素の丁巳 IV!像を示す。 図 1 2 （巳） は、 原子間の歪を示す。 明るく見えている部分は大きな歪を持ってい る部分である。
[0140] 図 6の （八） のうち、 左の画像は、 平均一次粒子径が 1 1 门
Figure imgf000029_0001
であるセリ ウム元素の丁巳 IV!像であり、 右の画像は平均一次粒子径が 6 n
Figure imgf000029_0002
であるセリ ウム元素の丁巳 IV!像である。 左右それぞれの丁巳 IV!像にある点がセリウム原 子を示し、 4つのセリウム原子に囲まれた領域が分子内に酸素を取り込み得 る領域である。
[0141 ] 図 6の （巳） は、 図 6の （八） で示した丁巳1\/1像を解析し、 セリウム原子 間の歪みを可視化したものである。 色がグレーである場合 （数値が 0に近い 色である場合） 、 原子間の歪みが小さいことを示す。 そして、 色が薄いほど （白色に近いほど） 、 原子間の空隙が拡張し、 空隙に酸素を取り込み易い状 態にあることを示す。 他方、 色が濃いほど （黒色に近いほど） 、 原子間の空 隙が縮んでおり、 空隙に酸素を取り込みづらい状態にあることを示す。 図 6 （巳） によると、 平均一次粒子径が 1 1 n
Figure imgf000029_0003
であるセリウムナノ粒子では、 粒子の表面では原子間の空隙の拡張が認められる一方、 粒子の中心では原子 間の空隙の拡張がほとんど認められない。 他方、 平均一次粒子径が 6
Figure imgf000029_0004
で あるセリウムナノ粒子では、 粒子の全体で原子間の空隙の拡張が認められる 。 これにより、 酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、 格子歪による 酸素空孔易形成性を実現できるといえる。
[0142] 図 7は、 図 6の （八） で示した丁巳 IV!像について、 セリウム元素の左から 右に向かうときの格子が拡張する割合を示す。 図 7の （八） は、 平均一次粒 子径が 1 1 门
Figure imgf000029_0005
であるセリウム元素についての状態であり、 図 7の （巳） は 、 平均一次粒子径が 6
Figure imgf000029_0006
であるセリウム元素についての状態である。 図 7 からも、 酸素キャリアの平均一次粒子径が小さいほど、 原子間における格子 〇 2020/175426 28 卩（：171? 2020 /007330
の拡張が認められ、 格子歪による酸素空孔易形成性を実現できることが裏付 けられる。
[0143] 図 8は、 セリウムナノ粒子における格子の拡張が認められる割合と、 セリ ウム原子間に酸素空孔を形成するのに必要なエネルギーとの関係を示した図 である。 図 8によると、 格子の拡張が認められる割合が大きい粒子ほど、 セ リウム原子間に酸素空孔を形成するのに必要なエネルギーが小さいことが分 かる。 したがって、 酸素キャリアの平均一次粒子径が小さく、 セリウム原子 間における格子の拡張が元素全体に広く認められるほど、 セリウム原子間に 酸素空孔を形成し易いといえる。 これが、 図 3及び図 4で極めて高い〇 3〇 が得られた要因である。
[0144] 図 5及び図 6で確認できた歪ができれば、 酸素空孔を作りやすいこと酸素 が移動しやすいことを示しており、 図 3及び図 4で示した高い〇 3〇が得ら れたのは、 露出面制御されたナノサイズの粒子が、 さらに小さくなることで 粒子内全体に歪が生じ、 それにより酸素移動が促進されたからであることが わかる。
[0145] <試験例 4 > 酸素キャリアの反応速度評価
図 9の （巳） に示すように、 第 1反応器 1 と、 第 2反応器 1 とを備え 、 ガスを交互に切り替えてスイツチングさせるサイクリツクオペレーシヨン システムを使用して、 図 9の （八） に示すケミカルループ反応を模して酸素 キャリアの反応速度を評価した。
[0146] 〔実施例 4 - 1〕 酸素キャリアが〇 6〇 2ナノキューブの場合
2つの反応器
Figure imgf000030_0001
酸素キャリアとして、 実施例 1 —2で使用し た〇 6〇2ナノキューブを充填させた。 反応器
Figure imgf000030_0002
〇1~1 4又は水を 導入可能に構成され、 酸素キャリアが酸化された状態にある反応器では、 〇 1~1 4を導入して（3 1~1 4を酸化させつつ、 酸化された酸素キャリアを還元させる 第 1反応工程を行った。 他方、 酸素キャリアが還元された状態にある反応器 には、 水を導入し、 還元された酸素キャリアを酸化させつつ、 水を還元させ る第 2反応工程を行った。
Figure imgf000030_0003
のそれぞれに充填された 〇 2020/175426 29 卩（：171? 2020 /007330
酸素キャリアの状態によって、 反応器 [¾ 1 ,
Figure imgf000031_0001
との間で交互に切り替えた。 そして、 反応温度は、 400°〇及び 350°〇の 2種類として <3〇2生成量の経時変化を測定した。 結果を図 1 0に示す。
[0147] 反応器 1 , [¾ 2に〇1~14を流すと、 0〇2が生成し、 〇6〇2の還元ととも にその生成量が低下する。 この反応は 20〜 30分で終了することから、 反 応温度が 400 °〇及び 350 °〇と低温領域であるにも関わらず、 0602の酸 素移動がこの程度の短い時間で終了することが分かる。
[0148] 〔実施例 4-2〕 酸素キャリアがクロムドープ酸化セリウム （〇 「一〇 6 〇 2） の場合
酸素キャリアを実施例 1 _ 3で使用したクロムドープ酸化セリウム （〇 「 -0602） とし、 反応温度を 300°〇として、 実施例 4— 1 と同様の手法に て〇〇2生成量の経時変化を測定した。 さらに、 この測定を 25回繰り返した 。 結果を図 1 1及び図 1 2に示す。
[0149] 図 1 1 によると、 酸素キャリアがクロムドープ酸化セリウム （〇 「一〇6 〇2） であると、 反応温度が 300°〇と実施例 4— 1 よりもさらに低温領域で あるにも関わらず、 20〜 30分程度で反応が終了することが確認された。 また、 3回繰り返した場合であっても、 クロムドープ酸化セリウム （〇 「一 0602） の活性が維持された。
[0150] 図 1 2は、 繰り返しの回数と、 〇 3〇の安定性とを示す。 初回に得られた 〇3〇量を 1 00%にしたとき、 5回の繰り返し後には約 95%、 1 0回の 繰り返し後には約 90%、 1 5回の繰り返し後には約 86%、 20回の繰り 返し後には約 84%、 25回の繰り返し後には約 80%の〇3〇を得ること ができた。
[0151] 〔実施例 4_3〕 酸素キャリアが酸化鉄ージルコニア系複合酸化物 （ 6 0 X— å 「〇2） の場合
酸素キャリアを実施例 1 _4で使用した酸化鉄ージルコニア系複合酸化物
Figure imgf000031_0002
とし、 反応温度を 500°〇として、 実施例 4_ 1 と同 様の手法にて <3〇 2生成量の経時変化を測定した。 結果を図 1 3に示す。 〇 2020/175426 30 卩（：171? 2020 /007330
［0152］ 酸素キャリアが酸化鉄ージルコニア系複合酸化物 （ 6〇父一2 「〇2） で ある場合についても、 2 0分程度と極めて短時間で反応が終了することが確 認された。
［0153］ 〔実施例 4— 4〕 酸素キャリアが助触媒を担持した酸化セリウム （〇6〇2 ） の場合
実施例 1 - 1で使用した酸化セリウム （＜3 6〇2） 1 0 0質量部に対し、 助 触媒として〇. 1質量部の を担持させた。 そして、 担持〇6〇2を酸 素キャリアとして、 反応温度を 4 0 0 °〇として、 実施例 4— 1 と同様の手法 にて＜3〇 2生成量の経時変化を測定するとともに、 1~1 2生成量の経時変化も測 定した。 結果を図 1 4に示す。
［0154］ 図 1 4によると、 酸素キャリアが 担持〇 6〇2である場合についても、
2 0分程度と極めて短時間で反応が終了することが確認された。 また、 〇〇 2 生成量に対する ! ! 2生成量の割合が 2 . 2 2であり、 量論比に近い!· を生成 することが確認された。
［0155］ また、
Figure imgf000032_0001
初めに酸化状態にあり 0 3（3分の酸素が蓄積されている。 その酸素の消費積 分量と〇 3（3分とから、 反応時間のそれぞれについて〇 3 0転化率 Xを評価 できる。 この変化速度 乂/ Iは反応速度であり、 酸素残存率 （1 —X） と反応速度との関係を調べた。 図 1 5 （ ） は、 固体側 （酸素キャリア側） における反応速度を示す図である。 横軸は、 1 —X ［—］ 、 縦軸は 乂/ 1:である。 なお、 Xは、 〇 3〇転化率である。 〇〇2の濃度は、 〇〇2発生速 度をガス流速で割ったものであるから、 気体側、 メタンの反応速度も評価で きる。 図 1 5 （巳） は、 気体側 （メタンの分解反応側） における反応速度を 示す図である。 横軸は、 1 - X ［—］ 、 縦軸は〇1~1 4消費速度 ［ 〇 丨 /
I ］ である。
［0156］ 図 1 5により、 固体側 （酸素キャリア側） であるか気体側 （メタンの分解 反応側） であるかによらず、 酸素キャリア濃度が低くなるにつれ、 反応速度 が低下することを確認できた。 〇 2020/175426 31 卩（：171? 2020 /007330
[0157] ＜試験例 5＞ 金属助触媒との複合化による効果
〔実施例 5— 1〕 酸素キャリアが酸化セリウム （＜36〇2） の場合 実施例 1 — 1で使用した酸化セリウム （〇 6〇2） を酸化状態にし、 1台の 反応器に充填した。 そして、 〇1~14を導入し、 300°〇で〇1~14を酸化させ、 二酸化炭素及び水素の生成量の経時変化を測定した。 その際、 反応圧力は、
〇. 1 51\/1 3であった。 結果を図 1 6 （八） に示す。
[0158] 〔実施例 5— 2〕 酸素キャリアが助触媒を担持した酸化セリウム （＜36〇2 ） の場合
実施例 1 - 1で使用した酸化セリウム （＜36〇2） 1 00質量部に対し、 助 触媒として 1 0質量部の 1\1 丨 を担持させた。 そして、 丨担持〇6〇2を酸素 キャリアとして、 実施例 5 _ 1 と同様の手法にて二酸化炭素及び水素の生成 量の経時変化を測定した。 結果を図 1 6 （巳） に示す。
[0159] 〔結果〕
実施例 5— 1 に関し、 〇6〇2との反応で、 理論的には、 1~12が＜3〇2に対し て 2倍の量で生成するはずであるところ、 1~12生成量が＜302の生成量よりも 少ない。 その理由は、 生成した 1~12が燃焼し、 1~12〇になったためと推察され る。
[0160] それに対し、 酸素キャリアに金属助触媒が担持されていると、
Figure imgf000033_0001
が遥かに 多く生成される （実施例 5_2） 。 理由として、 金属助触媒の存在により、
1~12を金属に逃がすことができ、 1~12から 1~12〇への酸化を抑制させ、 1~12回収 量を増大させたためと推察される。
[0161] ＜試験例 6＞ 反応圧力とガス生成量との関係
実施例 5 -2で用いた 丨担持〇 6〇 2を酸素キャリアとし、 反応圧力を〇 .
Figure imgf000033_0002
〇. 31\/1 3、 〇. 61\/1 3、 〇. 91\/1 3の 4種類として 、 実施例 5_ 1 と同様の手法にて二酸化炭素及び水素の生成量の経時変化を 測定した。 反応時間はそれぞれ 20分であった。 結果を図 1 7に示す。
[0162] 図 1 7より、 二酸化炭素及び水素の生成量、 すなわちメタンと酸素キャリ ア間の反応速度が、 メタン濃度 （圧力） に対し 1次で増大することを確認で 〇 2020/175426 32 卩（：171? 2020 /007330
きた。
[0163] <試験例 7> バッチ反応器でのメタンー酸素キャリア反応実験
〔試験例 7— 1〕 酸素キャリアが酸化セリウム （<36〇2） の場合 [〇〇2生成]
実施例 1 — 1で使用した酸化セリウム （〇 6〇2） を酸化状態にし、 1台の 反応器に充填した。 そして、 〇1~14を導入し、 300°〇で〇1~14を酸化させ、 二酸化炭素の生成量の経時変化を測定した。 その際、 反応圧力は、 0. 6 IV! 8であった。 結果を図 1 8 （八） に示す。
[0164] [1~12生成]
実施例 1 _ 1で使用した酸化セリウムを還元状態にし、 1台の反応器に充 填した。 そして、 水蒸気を導入し、 300°〇で還元状態の酸化セリウムを酸 化させ、 水素の生成量の経時変化を測定した。 その際、 反応圧力は、 81\/1 8であった。 結果を図 1 8 （巳） に示す。
[0165] 〔試験例 7 -2〕 酸素キャリアが酸化鉄ージルコニア系複合酸化物 （ 6 0 X— å 「〇2） の場合
[〇〇2生成]
実施例 4 _ 3で使用した酸化鉄ージルコニア系複合酸化物 （ 6〇 X _ 「〇2） を酸化状態にし、 1台の反応器に充填した。 そして、 〇1~14を導入し 、 400°〇で（31~14を酸化させ、 二酸化炭素の生成量の経時変化を測定した。 その際、 反応圧力は、 〇.
Figure imgf000034_0001
であった。 結果を図 1 9 （八） に示す。
[0166] [1~12生成]
実施例 4 _ 3で使用した酸化鉄ージルコニア系複合酸化物を還元状態にし 、 1台の反応器に充填した。 そして、 水蒸気を導入し、 400°◦で還元状態 の複合酸化物を酸化させ、 水素の生成量の経時変化を測定した。 その際、 反 応圧力は、 81\/1 3であった。 結果を図 1 9 （巳） に示す。
[0167] 〔結果〕
酸素キャリアが酸化セリウム （〇6〇2） の場合、 〇1~14から二酸化炭素の 生成反応における反応速度定数 !<は、 〇. 060 [ 丨 n-l] であり、 水蒸 〇 2020/175426 33 卩（：171? 2020 /007330
気から水素の生成反応における反応速度定数 1＜は、 〇. 044 [0! - ] であった。 それに対し、 酸素キャリアが酸化鉄ージルコニア系複合酸化物の 場合、 〇1~14から二酸化炭素の生成反応における反応速度定数 1＜は、 0. 07
- ] であり、 水蒸気から水素の生成反応における反応速度定数 1＜は 、 〇. 1 35 [〇1 丨 1^-1] であった。 このことからも、 本反応系において、 酸化鉄ージルコニア系複合酸化物が酸素キャリアとして特に優れることが裏 付けられる。
符号の説明
[0168] 1 炭化水素低温改質システム
1 0 第 1反応器
1 1 第 1入口
1 2 第 1出口
20 第 2反応器
2 1 第 2入口
22 第 2出口

Claims

\¥0 2020/175426 34 卩（：17 2020 /007330 請求の範囲
[請求項 1 ] 酸化された酸素キャリアと炭化水素系材料とを 6 0 0 °〇以下で反応 させ、 水素と炭素酸化物とを生成する第 1反応器と、 前記還元された酸素キャリアと酸化剤とを反応させ、 前記酸化され た酸素キャリアを生成する第 2反応器とを備える、 ケミカルループ式 炭化水素低温改質システム。
[請求項 2] 酸素キャリアが充填された複数の反応器を備え、
前記複数の反応器は、 炭化水素系材料又は酸化剤を導入可能に構成 され、
前記複数の反応器のうち、 前記酸素キャリアが酸化された状態にあ る反応器には、 前記炭化水素が導入され、 6 0 0 °〇以下で前記炭化水 素系材料を酸化させることが可能であり、
前記複数の反応器のうち、 前記酸素キャリアが還元された状態にあ る反応器には、 前記酸化剤が導入され、 前記酸化剤を還元させること が可能であり、
前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸素キャリアの状態 によって、 前記反応器の導入する材料を前記炭化水素系材料と前記酸 化剤との間で切り替え可能である、 炭化水素低温改質システム。
[請求項 3] 前記酸化剤が水を含む、 請求項 1又は 2に記載のシステム。
[請求項 4] 前記酸化剤が二酸化炭素を含む、 請求項 1又は 2に記載のシステム
[請求項 5] 前記酸化剤が酸素及び/又は空気を含む、 請求項 1又は 2に記載の システム。
[請求項 6] 前記酸素キャリアは、 酸化セリウム
Figure imgf000036_0001
〇 2） 、 クロムドープ酸 化セリウム （＜3 「_〇6〇2） 、 酸化鉄ージルコニア系複合酸化物 （ 6〇父一2 「〇2） 、 酸化鉄 （ 6 2〇3） 、 酸化インジウム （ I 门 2〇3） 、 イッ トリウム安定化酸化ジルコニウム （丫3 ） 、 酸化ス カンジウムドープ酸化ジルコニウム （3〇 3 ） 、 酸化スカンジウム 〇 2020/175426 35 卩（：171? 2020 /007330
（3〇 2 0 3） . 酸化ランタンガリウム
Figure imgf000037_0001
ランタンス トロンチウムマンガナイ ト 、 ガドリニウムドープ酸化セリ ウム （〇 一〇 6〇2） 、 酸化モリブデン （1\/1〇〇3） 、 酸化マンガ ン （IV! n〇 3） 、 ランタンストロンチウムコノくノレトフェライ ト （1_ 3 〇 ） 、 ランタンストロンチウムフェライ ト （1_ 3 ） 、 四酸化三コ バルト （〇〇3〇4） 、 酸化コバルト 丨 丨 （〇〇〇） 、 酸化バナジウ ム （ 2〇5） 、 及びセリア ·ジルコニア固溶体からなる群から選択 される 1種以上を含む、 請求項 1から 5のいずれか 1項に記載のシス テム。
[請求項 7] 前記反応器の内部に前記酸素キヤリア及び金属助触媒が共存されて いる、 及び/又は前記酸素キヤリアに金属助触媒が担持されている、 請求項 1から 6のいずれか 1項に記載のシステム。
[請求項 8] 前記酸素キヤリアの一次粒子の平均粒子径が 1 以下である、 請 求項 1から 7のいずれか 1項に記載のシステム。
[請求項 9] 前記酸素キヤリアの形状が最も活性な露出面を有する形状である、 請求項 1から 8のいずれか 1項に記載のシステム。
[請求項 10] 酸化された酸素キヤリアと炭化水素系材料とを 6 0 0 °〇以下で反応 させ、 水素と炭素酸化物とを生成する第 1反応工程と、
前記還元された酸素キヤリアと酸化剤とを反応させ、 前記酸化され た酸素キヤリアを生成する第 2反応工程とを含む、 水素及び/又は合 成ガスの低温での製造方法。
[請求項 1 1 ] 酸素キヤリアが充填された複数の反応器を備え、
前記複数の反応器は、 炭化水素系材料又は酸化剤を導入可能に構成 され、
前記複数の反応器のうち、 前記酸素キヤリアが酸化された状態にあ る反応器では、 前記炭化水素を導入し、 6 0 0 °◦以下で前記炭化水素 系材料を酸化させる第 1反応工程を行い、
前記複数の反応器のうち、 前記酸素キヤリアが還元された状態にあ 〇 2020/175426 36 卩（：171? 2020 /007330 る反応器には、 前記酸化剤が導入され、 前記酸化剤を還元させる第 2 反応工程を行い、
前記複数の反応器のそれぞれに充填された前記酸素キヤリアの状態 によって、 前記反応器の導入する材料を前記炭化水素系材料と前記酸 化剤との間で切り替える切替工程を含む、 水素及び/又は合成ガスの 低温での製造方法。
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