WO2020174923A1 - 立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法 - Google Patents

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cubic boron
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polycrystal
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倫子 松川
久木野　暁
泰助 東
真知子 阿部
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    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron

Definitions

  • the present disclosure relates to a cubic boron nitride polycrystal and a method for manufacturing the same.
  • This application claims the priority right based on Japanese Patent Application No. 2 0 1 9 -0 3 6 2 6 3 filed on February 28, 2019 in Japan. All contents described in the Japanese patent application are incorporated herein by reference.
  • Cubic boron nitride (hereinafter, also referred to as " ⁇ mi 1 ⁇ 1”) has hardness second only to diamond and is excellent in thermal stability and chemical stability. Then, cubic boron nitride sintered bodies have been used.
  • the cubic boron nitride sintered body one containing a binder of about 10 to 40% by volume has been used.
  • the binder has been a cause of lowering the strength and thermal diffusivity of the sintered body.
  • a hexagonal boron nitride was directly converted into cubic boron nitride at ultrahigh pressure and high temperature without using a binder, and at the same time, the hexagonal boron nitride was sintered at the same time, so that the binder-free cubic
  • a method for obtaining a crystalline boron nitride sintered body has been developed.
  • Patent Document 1 discloses that a low crystalline hexagonal boron nitride is directly converted into a cubic boron nitride sintered body under ultrahigh temperature and high pressure, Moreover, a technique for obtaining a cubic boron nitride sintered body by sintering is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 1 1 -2 4 6 2 7 1
  • a cubic boron nitride polycrystalline body of the present disclosure is
  • the dislocation density of the cubic boron nitride is 8 ⁇ 10 15 / 2 or less, the cubic boron nitride polycrystal contains a plurality of crystal grains,
  • the median diameter 50 of circle-equivalent diameters of the plurality of crystal grains is less than 100 n, which is a cubic boron nitride polycrystal.
  • a method for producing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure includes
  • the hexagonal boron nitride powder passes through the temperature and pressure within the stable region of the wurtzite boron nitride, 1 500 ° ⁇ As 2200 ° ⁇ following temperature and heating up to 1 0_Rei 3 or more pressure And a step of pressing,
  • the stable region of the wurtzite boron nitride is
  • the plunging temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region is 900 ° or more, which is a method for producing a cubic boron nitride polycrystal.
  • a method for producing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure includes
  • the stable region of the wurtzite boron nitride is
  • the final sintering region is a region that simultaneously satisfies the following formula 3, formula 4 and formula 5 when the temperature is ' rc and the pressure is 03.
  • the plunge temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region is 900 ° C. or higher, which is a method for producing a cubic boron nitride polycrystal.
  • FIG. 1 is a pressure-temperature phase diagram of boron nitride.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a method for producing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining another example of the method for producing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a conventional example of a method for producing a cubic boron nitride polycrystal.
  • FIG. 5 is a view for explaining a reference example of a method for producing a cubic boron nitride polycrystal.
  • an object of the present invention is to provide a cubic boron nitride polycrystal body which, when used as a tool, can have a long tool life even in precision machining.
  • a cubic boron nitride polycrystal can have a long tool life even in precision machining when used as a tool.
  • a cubic boron nitride polycrystal of the present disclosure is a cubic boron nitride polycrystal containing 96 vol% or more of cubic boron nitride,
  • the cubic boron nitride has a dislocation density of 8 ⁇ 10 15 / 2 or less, the cubic boron nitride polycrystal includes a plurality of crystal grains,
  • the median diameter 50 of the circle equivalent diameters of the plurality of crystal grains is less than 100 n.
  • the cubic boron nitride polycrystal can have a long tool life when used as a tool, particularly in precision machining.
  • the dislocation density is preferably 7 XI 0 15 / ⁇ 12 or less. According to this, the fracture resistance of the tool is improved.
  • a method for producing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure is the method for producing a cubic boron nitride polycrystal as described above,
  • the hexagonal boron nitride powder passes through the temperature and pressure within the stable region of the wurtzite boron nitride, 1 500 ° ⁇ As 2200 ° ⁇ following temperature and heating up to 1 0_Rei 3 or more pressure And a step of pressing,
  • Stable region of the wurtzite boron nitride, Ding ° ⁇ , when the the ⁇ 3 pressure, is a region which satisfies the following formula 1 and formula 2 simultaneously,
  • the plunge temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region is 900° or higher.
  • the plunge temperature is 1200° or higher. According to this, the life of a tool using the obtained cubic boron nitride polycrystal is further improved.
  • the cubic boron nitride polycrystal obtained in the step of applying heat and pressure is subjected to a temperature of not less than 1 500 ° ⁇ and not more than 2200 ° ⁇ , and 100 3 It is preferable to include a step of holding for 10 minutes or more and 30 minutes or less under the above pressure conditions. According to this, the life of the tool using the obtained cubic boron nitride polycrystal is further improved.
  • a method for producing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure is the method for producing a cubic boron nitride polycrystal as described above,
  • Stable region of the wurtzite boron nitride, Ding ° ⁇ , when the the ⁇ 3 pressure, is a region which satisfies the following formula 1 and formula 2 simultaneously,
  • the final sintering region is a region that simultaneously satisfies the following formula 3, formula 4 and formula 5 when the pressure is 03.
  • the plunge temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region is 900° or higher.
  • the cubic boron nitride polycrystal obtained by this production method can have a long tool life when used as a tool, particularly in precision machining.
  • the plunge temperature is 1200° or higher. Due to this ⁇ 2020/174923 6 ⁇ (:171? 2020/001438
  • the cubic boron nitride polycrystal obtained in the heating and pressing step is treated for 10 minutes or more under the temperature and pressure conditions in the final sintering region. It is preferable to include a step of holding for 0 minutes or less. According to this, the life of the tool using the obtained cubic boron nitride polycrystal is further improved.
  • a cubic boron nitride polycrystal according to an embodiment of the present disclosure will be described.
  • the cubic boron nitride polycrystal of the present disclosure is a cubic boron nitride polycrystal containing cubic boron nitride in an amount of 96% by volume or more, and the dislocation density of the cubic boron nitride is 8 X 1 0 15 / m 2 or less, the standing-cubic boron nitride polycrystal includes a plurality of crystal grains, the median diameter d 5 0 equivalent circle diameter of the plurality of crystal grains is less than 1 0 0 nm.
  • cubic boron nitride polycrystal of the present disclosure is a sintered body
  • the term "polycrystalline body" is used in the present disclosure because a sintered body is usually intended to include a binder. The term is used.
  • the cubic boron nitride polycrystal of the present disclosure can have a long tool life even in precision machining. The reason for this is not clear, but it is thought to be as follows (i) to (iiii).
  • the cubic boron nitride polycrystal of the present disclosure contains cubic boron nitride in an amount of 96% by volume or more, and the content of the binder, the sintering aid, the catalyst, etc. is greatly reduced. .. Therefore, the cubic boron nitrides are firmly bonded to each other, and the cubic boron nitride polycrystals have improved strength and thermal diffusivity. Therefore, a tool using the cubic boron nitride polycrystal can have a long tool life even in precision machining. ⁇ 2020/174923 7 ⁇ (:171? 2020 /001438
  • the dislocation density of cubic boron nitride is 8 XI 0 15 / 2 or less.
  • the toughness of the cubic boron nitride polycrystal is improved. Therefore, a tool using the cubic boron nitride polycrystal has excellent fracture resistance and crack propagation resistance, and can have a long tool life even in precision machining.
  • the median diameter 50 of the circle-equivalent diameters of a plurality of crystal grains contained therein is less than 100 n.
  • the strength increases as the grain size of the crystal grains decreases. Therefore, a tool using the cubic boron nitride polycrystal can have a long tool life even in precision machining.
  • cubic boron nitride polycrystal of the present disclosure has been described above as having a long tool life in precision machining, the machining method is not limited to this.
  • the caroe method include milling and turning.
  • examples of the work material include stainless steel tool steel.
  • the cubic boron nitride polycrystal of the present disclosure contains cubic boron nitride in an amount of 96% by volume or more. As a result, the cubic boron nitride polycrystal has improved strength and thermal diffusivity, has excellent hardness, and is excellent in thermal stability and chemical stability.
  • Cubic boron nitride polycrystals include hexagonal boron nitride, compression type hexagonal boron nitride, and wurtzite type boron nitride, in addition to cubic boron nitride, within a range that exhibits the effect of the present disclosure. , One, two or all.
  • the total content of hexagonal boron nitride, compression type hexagonal boron nitride and wurtzite type boron nitride in the cubic boron nitride polycrystal can be 4% by volume or less.
  • compressed hexagonal boron nitride has a crystal structure similar to that of ordinary hexagonal boron nitride, and the interplanar spacing in the ⁇ axis direction is that of the regular hexagonal boron nitride ( ⁇ 0.33 3 It is smaller than 1 ⁇ 01).
  • the cubic boron nitride polycrystal is an unavoidable impurity in the range where the effect of the present disclosure is exhibited. ⁇ 2020/174923 8 ⁇ (: 171? 2020 /001438
  • Inevitable impurities include, for example, hydrogen, oxygen, carbon, alkali metal elements (lithium (1_ ⁇ ), sodium (1 ⁇ 1 3), potassium ( ⁇ ), etc.) and alkaline earth metal elements (calcium ( ⁇ 3)). , Magnesium, etc.) and the like.
  • the content of the unavoidable impurities is preferably not more than 0.1% by volume.
  • the content of unavoidable impurities can be measured by secondary ion mass spectrometry (3).
  • the cubic boron nitride polycrystal does not substantially contain a binder, a sintering aid, a catalyst and the like. As a result, the strength and thermal diffusivity of the cubic boron nitride polycrystal are improved.
  • the cubic boron nitride polycrystal has a cubic boron nitride content of at least 96% by volume.
  • 100% by volume or less is preferable, 97% by volume or more and 100% by volume or less is more preferable, and 98% by volume or more and 100% by volume or less is further preferable.
  • the total content of hexagonal boron nitride, compression type hexagonal boron nitride and wurtzite type boron nitride in the cubic boron nitride polycrystal is preferably 0% by volume or more and 4% by volume or less.
  • the volume ratio is more preferably 3% by volume or more, further preferably 0% by volume or more and 2% by volume or less, and most preferably 0% by volume. That is, it is most preferable that the cubic boron nitride polycrystal does not contain any of hexagonal boron nitride, compression type hexagonal boron nitride and wurtzite type boron nitride.
  • the hexagonal boron nitride content in the cubic boron nitride polycrystal is preferably 0 volume% or more and 4 volume% or less, more preferably 0 volume% or more and 3 volume% or less, and 0 volume% or more and 2 volume% or less. % Or less is more preferable, and 0% by volume is the most preferable. That is, it is most preferable that the cubic boron nitride polycrystal does not contain hexagonal boron nitride.
  • the content of the compression type hexagonal boron nitride in the cubic boron nitride polycrystal is preferably 0 volume% or more and 4 volume% or less, more preferably 0 volume% or more and 3 volume% or less, and 0 volume% or more. 2% by volume or less is more preferable, and 0% by volume is most preferable. That is, the cubic boron nitride polycrystal does not contain compression type hexagonal boron nitride. ⁇ 2020/174923 9 ⁇ (:171? 2020/001438
  • the wurtzite boron nitride content in the cubic boron nitride polycrystal is preferably 0% by volume or more and 4% by volume or less, more preferably 0% by volume or more and 3% by volume or less, and 0% by volume or more 2 Volume% or less is more preferable, and 0 volume% is the most preferable. That is, it is most preferable that the cubic boron nitride polycrystal does not contain wurtzite type boron nitride.
  • the cubic boron nitride, hexagonal boron nitride, compression type hexagonal boron nitride, and wurtzite type boron nitride contents (volume%) in the cubic boron nitride polycrystal were determined by X-ray diffraction method. Can be measured. The specific measuring method is as follows.
  • the cubic boron nitride polycrystal is cut with a diamond grindstone electrodeposition wire, and the cut surface is used as an observation surface.
  • Tube current 40 eight
  • X-ray diffraction method 0-20 method.
  • the content of the compression type hexagonal boron nitride can be obtained by calculating the value of peak strength/(peak strength+10 peak strength+peak strength 0+peak strength 0).
  • the content of wurtzite type boron nitride can be obtained by calculating the value of peak strength / (peak strength + 10 peak strength + peak strength 0 + peak strength 0).
  • the cubic boron nitride content is obtained by calculating the value of peak strength ⁇ 3/(peak strength tens peak strength + peak strength 0 + peak strength 0).
  • the content of hexagonal boron nitride can be obtained by calculating the value of peak intensity mouth / (peak intensity tens peak strength ⁇ + peak strength ⁇ + peak strength mouth).
  • the above X-ray peak intensity ratio is set to the cubic crystal. It can be regarded as the volume ratio in the boron nitride polycrystal.
  • the dislocation density of cubic boron nitride is 8 ⁇ 10 15 / ⁇ ! 2 or less.
  • the toughness of the cubic boron nitride polycrystal is improved. Therefore, a tool using the cubic boron nitride polycrystal has excellent fracture resistance and crack propagation resistance, and can have a long tool life even in precision machining.
  • the dislocation density is preferably 7 X 1 0 15/2 or less, 6X 1 0 15/2 hereinafter are more preferred.
  • the lower limit of the dislocation density is not particularly limited, but from the viewpoint of production, it can be set to 1 ⁇ 101 5 /2. That is, the dislocation density is preferably 1 X 1 015/2 or more 8 X 1 0 15/2 or less, 1 X 1 015/2 or 7 X 1 ⁇ 1 Properly, 1 X 1 ⁇ 15/2 to 6 ⁇ 1 ⁇ 15/2 or less is a further preferable.
  • the dislocation density is calculated by the following procedure.
  • test piece made of a cubic boron nitride polycrystal is prepared.
  • the size of the test piece is 2.001111X 2.00101 for the observation surface and 1.00101 for the thickness.
  • the observation surface of is polished.
  • Incident slit Width 5 0 1 0 1 Height 0.
  • Double slit Double slit (width 3 ⁇ ! ⁇ ! X height ⁇ 0.5 ⁇ ! ⁇ !)
  • Measurement conditions The number of measurement points should be 9 or more in the half width.
  • the peak top strength is 200003 or more. Since the bottom of the peak is also used for the analysis, the measurement range should be about 10 times the full width at half maximum.
  • the line profile obtained by the above X-ray diffraction measurement has a shape that includes both a true spread due to a physical quantity such as nonuniform strain of the sample and a spread due to the apparatus.
  • the instrument-induced components are removed from the measured line profile to obtain a true line profile.
  • the true line profile is obtained by fitting the obtained line profile and the device-induced line profile by a pseudo ⁇ function and subtracting the device-induced line profile. Diffraction line broadening due to equipment ⁇ 2020/174923 12 boxes (:171? 2020/001438
  • the dislocation density is calculated by analyzing using the 3( ⁇ method. Modified I ⁇ 3 1113( ⁇ - 1 I method and modified The method is a known line profile analysis method used for obtaining dislocation density.
  • ⁇ ( ⁇ 00 [1 -9 ⁇ 1 2 +11 2 1 2 + 1 ⁇ 2 1 2 )Pa 11 2 + 1 ⁇ 2 + 1 2 ) 2 ] (II) 0
  • the coefficients relating to the contrast factor _ and the contrast factor of the screw dislocation and the edge dislocation are calculated by using the calculation code 8 1 ⁇ 1 ⁇ , and the slip system is ⁇ 1 1 0> ⁇ 1 1 1 ⁇ , elastic stiff 4409 a s ⁇ 12 is calculated as 1.90 3 and ⁇ 44 is calculated as 4.83 ⁇ 3.
  • the contrast factor ⁇ _ is ⁇ .203 for the screw dislocation and ⁇ 0.21 for the edge dislocation.
  • the coefficient 9 for the contrast factor is 1.65 for screw dislocations and 0.58 for edge dislocations.
  • the screw dislocation ratio is fixed at 0.5 and the edge dislocation ratio is fixed at 0.5.
  • a contrast factor ⁇ is used between the dislocation and the non-uniform strain. ⁇ 2020/174923 13 ⁇ (:171? 2020/001438
  • R e represents the effective radius of dislocation.
  • InA (L) lnA s (L)-(TC L 2 pb V 2 )ln( R e / L )( K 2 C) + 0 (K 2 C) 2
  • the plurality of crystal grains contained in the cubic boron nitride polycrystal of the present disclosure have a median diameter d 50 of circle equivalent diameter (hereinafter, also referred to as “median diameter d 50 ”) of less than 100 nm.
  • median diameter d 50 circle equivalent diameter
  • the strength increases as the grain size of the crystal grains decreases. Therefore, a tool using the cubic boron nitride polycrystal can have a long tool life even in precision machining.
  • the lower limit of the median diameter d50 of the crystal grains is not particularly limited, but can be set to, for example, 10 nm from the viewpoint of production.
  • the median diameter 50 of the circle-equivalent diameter of a plurality of crystal grains contained in the cubic boron nitride polycrystal is a plurality of crystal grains at each of five arbitrarily selected measurement points. It means the value obtained by measuring the median diameter 50 of each and calculating the average value thereof.
  • the portion of the cubic boron nitride polycrystal is cut with a diamond grindstone electrodeposition wire or the like, and the cut cross section is polished. , Set 5 measurement points arbitrarily on the polished surface.
  • a method for measuring the median diameter 50 of the circle-equivalent diameter of a plurality of crystal grains at each measurement point will be specifically described below.
  • the cubic boron nitride polycrystal is cut with a diamond grindstone electrodeposition wire or the like so that the measurement points are exposed, and the cut surface is polished.
  • 3M IV! image is obtained by observing the measurement points on the polished surface using 3M IV! (“3 1 1//1-7500” (product name) manufactured by JEOL Ltd.). ..
  • the size of the measurement field of view is 1 2 15 and the observation magnification is 10000.
  • Image processing software 0 « _ ⁇ ⁇ ⁇ “. 7. 4. 5) is used to calculate the distribution of the equivalent circle diameter of each crystal grain.
  • the median diameter 50 is calculated with the entire measurement visual field as the denominator. Calculate the median diameter 50 from the distribution of equivalent circle diameters of crystal grains.
  • the cubic boron nitride polycrystal of the present disclosure is suitable for use in cutting tools, abrasion resistant tools, grinding tools, and the like.
  • a cutting tool, an abrasion resistant tool and a grinding tool using the cubic boron nitride polycrystal of the present disclosure ⁇ 2020/174923 1 5 ⁇ (: 171-1? 2020/001438
  • Each of the tools may be entirely composed of cubic boron nitride polycrystal, or only a part thereof (for example, a cutting edge portion in the case of a cutting tool) may be composed of cubic boron nitride polycrystal. May be. Furthermore, a coating film may be formed on the surface of each tool.
  • Cutting tools include drills, end mills, exchangeable cutting tips for drills, exchangeable cutting tips for end mills, exchangeable cutting tips for milling, exchangeable cutting tips for turning, metal saws, teeth. Mention may be made of cutting tools, reamers, dups, cutting bits, etc.
  • Examples of the wear resistant tool include a die, a scraper, a scribing wheel, and a dresser.
  • a grinding wheel can be used as the grinding tool.
  • FIGS. 1 to 5 A method for manufacturing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure will be described with reference to FIGS. 1 to 5.
  • Figure 1 is a pressure-temperature phase diagram for boron nitride.
  • 2 and 3 are views for explaining a method for manufacturing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining a conventional example of a method for producing a cubic boron nitride polycrystal.
  • FIG. 5 is a diagram for explaining a reference example of a method for producing a cubic boron nitride polycrystal.
  • boron nitride includes hexagonal boron nitride, which is a stable phase at room temperature and normal pressure, cubic boron nitride, which is a stable phase at high temperature and high pressure, and cubic nitride from hexagonal boron nitride.
  • hexagonal boron nitride which is a stable phase at room temperature and normal pressure
  • cubic boron nitride which is a stable phase at high temperature and high pressure
  • cubic nitride from hexagonal boron nitride There are three phases of wurtzite boron nitride, which are metastable phases during the dislocation to boron.
  • each phase can be represented by a linear function.
  • the temperature and pressure in the stable region of each phase can be shown by using a linear function. ⁇ 2020/174923 16 ⁇ (:171? 2020/001438
  • Min 1 ⁇ ! Stable region Is defined as the temperature and pressure that simultaneously satisfy the following formula 1 and formula 2 when the temperature is (° ⁇ ) and the pressure is ( ⁇ 3).
  • the temperature and pressure in the stable region of hexagonal boron nitride in Fig. 1, referred to as "11M 1 ⁇ 1 stable region"
  • the temperature is exactly (° ⁇ )
  • the pressure is ( ⁇ 3)
  • it is defined as the temperature and pressure that simultaneously satisfy the following equation 8 and the following equation, or the temperature and pressure that simultaneously satisfy the following equation ⁇ 3 and the following equation 0.
  • the temperature and the pressure in the stable region of cubic boron nitride in Fig. 1, referred to as " ⁇ 1 1 ⁇ 1 stable region"
  • the temperature is exactly (° ⁇ )
  • the pressure is ( ⁇ 9 a)
  • it is defined as the temperature and pressure that simultaneously satisfy the following formula port and the following formula.
  • the hexagonal boron nitride powder heated and pressurized to a temperature 1 9_Rei_rei ° ⁇ As 2400 ° ⁇ less and pressure 8 ⁇ 3 or more.
  • This temperature and pressure are those at which cubic boron nitride having excellent tool performance is obtained.
  • the temperature in the stable region of cubic boron nitride hereinafter, also referred to as “target temperature”
  • pressure hereinafter, “When heating and pressurizing to the target pressure, first increase the pressure to the target pressure (about 1003 in Fig. 4) (arrow 1 in Fig. 4), and then change the temperature to the target temperature (Fig. In Fig. 4, the temperature is raised to approximately 1900° ⁇ (arrow 2 in Fig. 4).
  • heating and pressurizing operation control is simple. It was previously used.
  • the temperature in the stable region of cubic boron nitride in Fig. 5 is set so that it does not pass through the stable region of wurtzite boron nitride from the starting temperature and the starting pressure (normal temperature and normal pressure)).
  • Heat and pressurize to approximately 150°C and pressure approximately 9°8 in Fig. 5 (arrows 1, 2, and 3 in Fig. 5), and then raise the temperature further (approximately 210° in Fig. 5). 0 ° ⁇ (arrow 4 in Figure 5).
  • a method (1) for manufacturing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure is a method for manufacturing a cubic boron nitride polycrystal according to the first embodiment.
  • the method (1) for producing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure includes a step of preparing a hexagonal boron nitride powder having a circle-equivalent median diameter 90 of 0.3 or less (hereinafter, referred to as “hexagonal boron nitride powder preparation”).
  • the stable region of wurtzite boron nitride is a region that simultaneously satisfies the following formula 1 and formula 2 when the temperature and pressure are 03.
  • the plunge temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region is 900° or higher.
  • the cubic boron nitride polycrystal of the first embodiment can be manufactured by the above manufacturing method. That is, the cubic boron nitride polycrystal obtained by this production method contains cubic boron nitride in an amount of 96% by volume or more, and the cubic boron nitride constituting it has a fine grain size (that is, an average grain size of 100 and less than the dislocation density of cubic boron nitride (ie 8 XI). Below) It becomes a polycrystal.
  • the method (1) for producing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure includes a heating and pressurizing step. ⁇ 2020/174923 19 ⁇ (: 171-1?2020/001438
  • the cubic boron nitride polycrystal obtained by the heating and pressurizing step is treated under the conditions of a temperature of 1500°° or more and 2200°° or less and a pressure condition of 10°3 or more.
  • a step of holding for 0 minute or more and 30 minutes or less (hereinafter, also referred to as “final sintering step”) can be provided.
  • FIG. 2 an arrow indicates a heating and pressurizing route. Also, a circle at the tip of the arrow indicates that the temperature and pressure are maintained for a certain period of time.
  • the heating and pressurizing route shown in FIG. 2 is an example, and the present invention is not limited to this.
  • a hexagonal boron nitride powder having a circle-equivalent diameter having a median diameter of 90 (hereinafter also referred to as "median diameter 90") of 0.3 or less is prepared.
  • the hexagonal boron nitride powder has a median diameter of 90 ( ⁇ 0.3 or less), and the median diameter of the crystal grains contained in the obtained cubic boron nitride polycrystal is 50 (less than 100 nm). Use a little larger than. This is because, when the hexagonal boron nitride is rearranged to the cubic boron nitride, the bond between II and 1 ⁇ 1 is cut, the atoms are recombined, and then recombined. This is because the grain size of cubic boron nitride becomes smaller.
  • the median diameter 90 of the hexagonal boron nitride powder is 0.3 or less, and.
  • the lower limit of the median diameter 90 of the hexagonal boron nitride powder is not particularly limited, it can be set to 0.05 from the viewpoint of production.
  • the median diameter 90 of the circle-equivalent diameter of hexagonal boron nitride powder is 0.05 or more.
  • It is preferably 3 or less, and more preferably 0.05 or more and 0.2 or less.
  • any of those produced by a conventionally known synthesis method and commercially available hexagonal boron nitride powder can be used. ⁇ 2020/174923 20 boxes (:171? 2020/001438
  • the hexagonal boron nitride powder has a purity (hexagonal boron nitride content) of preferably 98.5% or higher, more preferably 99% or higher, and most preferably 100%.
  • the hexagonal boron nitride powder is passed through, for example, room temperature and pressure (temperature and pressure indicated by 3 in Fig. 2) to a temperature and pressure within the stable region of the wurtzite boron nitride, ° ⁇ as 2200 ° ⁇ temperatures below (hereinafter, referred to both "ultimate temperature”.), and, 1 hundred 3 or more pressure (hereinafter, also referred to as "ultimate pressure”.) heating and pressurizing up (arrow eight 1, 8 2 and 8 3).
  • the plunge temperature of wurtzite boronitride into the stable region is 900° ⁇ or higher.
  • the inrush temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region is the temperature at the time when it reaches the stable region of the wurtzite type boron nitride for the first time in the heating and pressing step (1).
  • the inrush temperature is the temperature at the intersection of the arrow 8 and the line of _0.03 037 + 1 1.301 (about 1 1 50° ⁇ )
  • the plunge temperature of the wurtzite boron nitride into the stable region is 900 ° C or higher.
  • the hexagonal boron nitride powder is converted to wurtzite boron nitride in an environment where atomic diffusion is likely to occur, and then converted to cubic boron nitride. Therefore, in the obtained cubic boron nitride polycrystal, the lattice defects are reduced and the strength of the cubic boron nitride polycrystal is improved. Therefore, a tool using the cubic boron nitride polycrystal can have a long tool life even in precision machining.
  • the entry temperature of wurtzite boron nitride into the stable region is preferably 1 000 ° ⁇ or more.
  • a higher inrush temperature facilitates atomic diffusion and tends to reduce lattice defects.
  • the upper limit of the inrush temperature can be set to 1 250 °, for example.
  • the plunge temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region is preferably 900° ⁇ or more and 1 250° ⁇ or less, more preferably 1 000° ⁇ or more and 1 250° ⁇ or less, and 1 200 ° ⁇ or more and 1 250 ° O or less is more preferable.
  • the ultimate pressure in the heating and pressurizing step (1) is 103 or more.
  • the upper limit of the force is not particularly limited, but may be, for example, 20° 3.
  • the holding time of the wurtzite boron nitride at the temperature and pressure in the stable region can be, for example, 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • heating and pressurizing step (1) in the route of FIG. 2, heating is performed, then pressure is applied, and further heating is performed, but the present invention is not limited to this.
  • the method of heating and pressing can set the entry temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region to 900°C or more, and the reached temperature to 150°C° or more and 220°C or less. , Any route can be used as long as the ultimate pressure is 10 ⁇ 3 or more.
  • the cubic boron nitride polycrystal can be obtained by performing the heating and pressing step (1) on the hexagonal boron nitride powder.
  • the standing-cubic boron nitride polycrystalline body obtained by hot pressing step (1) 1 5 0 0 ° ⁇ As 2 2 0 0 ° ⁇ temperatures below ( Hereinafter, also referred to as “final sintering temperature"), and a pressure of at least 10 000 to 3 (hereinafter also referred to as "final sintering pressure.”) Process of holding for 10 minutes to 30 minutes under conditions It can be performed. As a result, the obtained cubic boron nitride polycrystal has a large cubic boron nitride content, and a longer tool life can be achieved.
  • final sintering temperature is preferably 1 5 0 0 ° ⁇ As 2 0 0 0 ° ⁇ less, 1 5 0 0 ° ⁇ than on 1 8 0 0 ° ⁇ less is more preferable.
  • the final sintering pressure is preferably 10°3 or more and 20°3 or less, more preferably 10°3 or more and 15°3 or less.
  • the sintering time in the final baking step is preferably 10 minutes or more and 30 minutes or less, and more preferably 10 minutes or more and 15 minutes or less.
  • the method (2) for manufacturing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure is the method for manufacturing the cubic boron nitride polycrystal according to the first embodiment.
  • a method (2) for manufacturing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure includes a step of preparing a pyrolytic boron nitride (hereinafter also referred to as a “pyrolytic boron nitride preparing step”) and a pyrolytic boron nitride. Pass the temperature and pressure in the stable region of ore-type boron nitride until the temperature and pressure in the final sintering region. ⁇ 2020/174923 22 ⁇ (:171? 2020 /001438
  • heating and pressurizing step (2) a step of heating and pressurizing (hereinafter, also referred to as “heating and pressurizing step (2) ”).
  • the stable region of wurtzite-type boron nitride has temperature ( ° ⁇ ) and pressure (
  • the final sintering region is a region that simultaneously satisfies the following formula 3, formula 4 and formula 5 when the temperature is just ( ° ⁇ ) and the pressure is ( ⁇ 3 ).
  • the plunge temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region is 900° or higher.
  • the temperature when the pressure is 1 ( ⁇ 3) is 1 (° ⁇ .
  • the temperature when the pressure is 1 ( ⁇ 3) in Equation 4 is 1 + 400 (° In Equation 5, the temperature when the pressure is 1 ( ⁇ 3) is 1 + 1 000 ( ° ⁇ ), that is, when the temperature is raised with the pressure kept constant,
  • the temperature that satisfies equation 4 is 400° ⁇ higher than the temperature that satisfies equation 2 above, and the temperature that satisfies equation 5 above is 1 000° ⁇ higher than the temperature that satisfies equation 2 above.
  • the cubic boron nitride polycrystal of the first embodiment can be manufactured by the above manufacturing method. That is, the cubic boron nitride polycrystal obtained by this production method contains cubic boron nitride in an amount of 96% by volume or more, and the cubic boron nitride constituting it has a fine grain size (that is, an average grain size of 100 and less than the dislocation density of cubic boron nitride (ie 8 XI). Below) It becomes a polycrystal.
  • the method (2) for producing a cubic boron nitride polycrystal according to the present disclosure is characterized in that after the heating and pressing step, the cubic boron nitride polycrystal obtained in the heating and pressing step is added to the final sintering region. Process for 10 minutes to 30 minutes under the temperature and pressure conditions of ⁇ 2020/174923 23 ⁇ (:171? 2020 /001438
  • FIG. 3 an arrow indicates a heating and pressurizing route. Also, a circle at the tip of the arrow indicates that the temperature and pressure are maintained for a certain period of time.
  • the heating/pressurizing route shown in FIG. 3 is an example, and the present invention is not limited to this.
  • Pyrolytic boron nitride is prepared as a raw material for the cubic boron nitride polycrystal. Pyrolytic boron nitride has a very fine grain size due to thermal decomposition, and even if the final sintering temperature is set relatively high in order to reduce the dislocation density of cubic boron nitride nitride, fine crystals are formed. It is thought that the grain can be maintained. As the pyrolytic boron nitride, any of those produced by a conventionally known synthesis method and commercially available pyrolytic boron nitride can be used.
  • the above pyrolyzed boron nitride is passed through, for example, normal temperature and pressure (temperature and pressure indicated by 3 in FIG. 3) to a temperature and pressure within the stable region of the wurtzite boron nitride, and finally sintered. Heat and pressurize to the temperature and pressure in the area (TM1, MIN2 and MIN3).
  • the plunge temperature of the wurtzite boron nitride into the stable region is 900 ° C or more.
  • the plunge temperature of the wurtzite boron nitride into the stable region is 900 ° C or higher.
  • the hexagonal boron nitride powder is converted to wurtzite boron nitride in an environment where atomic diffusion is likely to occur, and then converted to cubic boron nitride. Therefore, in the obtained cubic boron nitride polycrystal, the lattice defects are reduced and the strength of the cubic boron nitride polycrystal is improved. Therefore, a tool using the cubic boron nitride polycrystal can have a long tool life even in precision machining. ⁇ 2020/174923 24 ⁇ (:171? 2020 /001438
  • inrush temperature to stable region of the wurtzite boron nitride is preferably 1 0 0 0 ° ⁇ As, 1 2 0 0 ° ⁇ As is more preferable.
  • a higher inrush temperature facilitates atomic diffusion and tends to reduce lattice defects.
  • the upper limit of the inrush temperature can be set to, for example, 125° °°.
  • the plunge temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region is preferably not less than 900°° and not more than 1250°°, more preferably not less than 100°0° and not more than 1250°°, and 1 More preferably, it is not less than 200 ° and not more than 125 ° .
  • the temperature and pressure reached in the heating and pressurizing step (2) simultaneously satisfy the above formula 2, formula 3 and formula 4 above.
  • the cubic boron nitride polycrystal obtained by heat-pressurizing the pyrolytic boron nitride to the temperature and pressure of the final sintering region that simultaneously satisfy the above formula 2, the above formula 3, and the above formula 4 has a cubic shape.
  • the content of crystalline boron nitride is high, the dislocation density of cubic boron nitride is low, the median diameter 50 of crystal grains is small, and a longer tool life can be achieved.
  • the pressure reached in the heating/pressurizing step (2) is represented by the above formula 3 (3 12). That is, it is at least 1203.
  • the upper limit of the pressure is not particularly limited, but may be, for example, 20° 3.
  • the holding time of the wurtzite boron nitride at the temperature and pressure in the stable region can be set to, for example, 5 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the plunge temperature of the wurtzite type boron nitride into the stable region can be set to 900°C or higher, and the temperature and pressure in the final sintering region can be raised and increased. It may be a route.
  • a cubic boron nitride polycrystal can be obtained.
  • the cubic boron nitride polycrystal obtained in the heating and pressurizing step (2) is heated for 10 minutes or more under the temperature and pressure conditions in the final sintering region.
  • a step of holding for 30 minutes or less can be provided. This gives the ⁇ 2020/174923 25 ⁇ (:171? 2020 /001438
  • the tetragonal boron nitride polycrystal has a large cubic boron nitride content and can achieve a longer tool life.
  • Example 1 the manufacturing conditions of the method (1) for manufacturing a cubic boron nitride polycrystal and the composition (composition, median diameter of crystal grains, dislocation density) of the obtained cubic boron nitride polycrystal were The relationship with the tool life when precision machining was performed with a tool using the cubic boron nitride polycrystal was investigated.
  • the cubic boron nitride polycrystals of Sample 1 to Sample 11 were produced according to the following procedure.
  • Hexagonal boron nitride powder (median size 90: 0.3 . ⁇ ⁇ ) was prepared.
  • the above hexagonal boron nitride powder was put into a molybdenum capsule and placed in an ultrahigh pressure and high temperature generator.
  • the high temperature and high pressure treatment for 15 minutes at the “achieved temperature” and the “achieved pressure” corresponds to the final sintering step.
  • the dislocation density of cubic boron nitride in the cubic boron nitride polycrystal obtained above was corrected by the line profile obtained by X-ray diffraction measurement. 1 1 1 1 Method and modified 13 ““6 ⁇ 8 ⁇ 6 3 0 11 method was used for analysis. The specific calculation method of the dislocation density is as shown in the first embodiment. The results are shown in the “Dislocation density” column of Table 1.
  • the median diameter 50 of the circular equivalent diameters was measured.
  • the specific method is shown in the first embodiment. ⁇ 2020/174923 27 ⁇ (: 171-1?2020/001438
  • the cubic boron nitride polycrystal obtained as described above was cut by a laser and finished to prepare a ball end mill.
  • a ball end mill Using this ball end mill, spherical processing of !_ IV! X steel (registered trademark) (II 00 _ 1 ⁇ 1 ⁇ !_ IV!, chrome-vanadium-molybdenum alloy steel) under the following cutting conditions: And evaluated the tool performance.
  • Min !_ IV! X Steel registered trademark
  • Tool shape Ball end mill
  • the above cutting conditions correspond to precision machining.
  • the hemispherical shape obtained by processing is observed from above. At this time, the hemispherical shape is observed as a circle. From the center of the circle, the measurement field of view of 0.53001111X0.070706111111 is set so as to include a position that is 1 ⁇ 3 of the radius away along the radial direction. ⁇ 02020/174923 28 ⁇ (: 17 2020/001438
  • the manufacturing methods of Sample 1 to Sample 3, Sample 7, Sample 8, Sample 9, and Sample 10 all correspond to Examples.
  • the cubic boron nitride polycrystals of Sample 1 to Sample 3, Sample 7, Sample 8, Sample 9, and Sample 10 all contain cubic boron nitride of 96% by volume or more, and the dislocation density of cubic boron nitride is It is 8 ⁇ 10 15 / ⁇ 12 or less, and the median diameter 50 of the crystal grains is less than 100 nm, which corresponds to the example.
  • the tools using the cubic boron nitride polycrystals of Sample 1 to Sample 3, Sample 7, Sample 8, Sample 9, and Sample 10 have a large number of holes to be machined, and even in precision machining, tool defects are less likely to occur. It was confirmed to have a long tool life.
  • the manufacturing methods of Samples 4 and 5 both correspond to Comparative Examples, in which the inrush temperature of wurtzite boron nitride into the stable region is less than 900°C.
  • the cubic boron nitride polycrystals of Sample 4 and Sample 5 both have a dislocation density of cubic boron nitride of more than 8 ⁇ 10 15 / 2, and thus correspond to Comparative Example.
  • the tools using the cubic boron nitride polycrystals of Samples 4 and 5 had a small number of holes to be machined and had a short tool life.
  • the cubic boron nitride polycrystals of Samples 4 and 5 have a high dislocation density of cubic boron nitride, which lowers toughness and easily causes tool chipping, resulting in damage to the machined surface of the work material. It is considered that the surface roughness deteriorated.
  • the reason for the high dislocation density of cubic boron nitride is that in the manufacturing method of sample 4 and sample 5, the plunge temperature of wurtzite type boron nitride into the stable region is less than 900 ° and lattice defects occur. It is thought that it is easy.
  • the manufacturing method of Sample 6 corresponds to the comparative example, because the temperature reached in the heating and pressurizing step (the temperature reached in the third stage) is less than 150 ° C.
  • the cubic boron nitride of Sample 6 has a cubic boron nitride content of less than 96% by volume and corresponds to a comparative example.
  • the tool using the cubic boron nitride polycrystal of Sample 6 had a small number of machined holes and had a short tool life.
  • cubic boron nitride polycrystal of sample 6 has a low content of cubic boron nitride, and its strength and thermal diffusivity have deteriorated, so that it is easy for tool defects to occur, and as a result, the machined surface of the work material It is thought that this is because the surface roughness of is deteriorated.
  • the reason for the low content of cubic boron nitride is considered to be that the conversion rate to cubic boron nitride was low because the temperature reached in the heating and pressing step was less than 150 ° C.
  • the manufacturing method of Sample 1 1 the ultimate pressure of about heat pressing step (ultimate pressure of the third stage) is less than 1 0_Rei 3 corresponds to a comparative example.
  • the cubic boron nitride of Sample 11 has a cubic boron nitride content of less than 96% by volume and corresponds to a comparative example.
  • the tool using the cubic boron nitride polycrystal of sample 11 had a small number of holes to be machined and had a short tool life.
  • Example 2 the manufacturing conditions of the method (2) for manufacturing a cubic boron nitride polycrystal and the composition of the obtained cubic boron nitride polycrystal (composition, median diameter of crystal grains, dislocation density) and The relationship with the tool life when precision machining was performed with a tool using the cubic boron nitride polycrystal was investigated.
  • a pyrolytic boron nitride was prepared. Pyrolytic boron nitride was placed in a molybdenum capsule and installed in a super local pressure and local temperature generator.
  • the above pyrolytic boron nitride was used while maintaining the pressure from the temperature and pressure described in the "Temperature” and “Pressure” columns of “Starting point” in Table 1 while maintaining the pressure.
  • the temperature was raised to the temperature described in the "Area reached” column of "First stage”.
  • the cubic boron nitride polycrystal obtained as described above was cut by a laser and finished to prepare a ball end mill.
  • the spherical surface of the !_ IV! X steel (registered trademark) (II 0 0 0 1 1 ⁇ 10 !_ IV!, chrome-vanadium-molybdenum alloy steel) under the following cutting conditions: Processed and evaluated the tool performance ⁇ 2020/174923 32 ⁇ (:171? 2020 /001438
  • Min !_ IV! X Steel registered trademark
  • Tool shape Ball end mill
  • the above cutting conditions correspond to precision machining.
  • Sample 13 and Sample 14 both correspond to the examples.
  • the cubic boron nitride polycrystals of Sample 13 and Sample 14 were all made of cubic boron nitride. ⁇ 2020/174923 34 ⁇ (:171? 2020 /001438
  • the dislocation density of cubic boron nitride is 8 x 1
  • the median diameter 50 of the crystal grains is less than 100 nm, which corresponds to the example. It was confirmed that the tools using the cubic boron nitride polycrystals of Sample 13 and Sample 14 have a large number of holes to be machined and are unlikely to cause tool defects even in precision machining, and have a long tool life. ..
  • the manufacturing method of the sample 12 corresponds to the comparative example because the ultimate temperature and ultimate pressure (the ultimate temperature and ultimate pressure in the third stage) in the heating and pressurizing step do not satisfy the condition of the above formula 4.
  • the cubic boron nitride of Sample 12 has a cubic boron nitride content of less than 96% by volume and corresponds to a comparative example.
  • the tool using the cubic boron nitride polycrystal of Sample 12 had a small number of drilled holes and a short tool life.
  • the manufacturing method of the sample 15 corresponds to the comparative example because the ultimate temperature and ultimate pressure (ultimate temperature and ultimate pressure in the third step) in the heating and pressurizing step do not satisfy the condition of the above formula 5.
  • the cubic boron nitride of Sample 15 has a median diameter 50 of crystal grains of 100 nm or more, which corresponds to a comparative example.
  • the tool using the cubic boron nitride polycrystal of Sample 12 had a small number of machined holes and a short tool life.
  • the cubic boron nitride polycrystal of Sample 12 has a median grain diameter of 50, which is 100 n or more, and the strength is slightly lowered and the fracture resistance is lowered, resulting in the cutting It is considered that the surface roughness of the machined surface of the material deteriorated. It is considered that the reason why the median diameter 50 of the crystal grains is large is that the ultimate temperature and ultimate pressure in the heating/pressurizing step do not satisfy the condition of the above formula 5 and the final sintering temperature is high, and thus the grain growth progresses. ⁇ 2020/174923 35 ⁇ (:171? 2020 /001438

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Abstract

立方晶窒化硼素多結晶体は、立方晶窒化硼素を９６体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、前記立方晶窒化硼素の転位密度は８×１０１５／ｍ２以下であり、前記立方晶窒化硼素多結晶体は、複数の結晶粒を含み、前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径ｄ５０は１００ｎｍ未満である。

Description

\¥02020/174923 1 卩（：17 2020/001438
明 細 書
発明の名称 ： 立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法 技術分野
[0001 ] 本開示は、 立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法に関する。 本出願は 、 2 0 1 9年 2月 2 8日に出願した日本特許出願である特願 2 0 1 9 - 0 3 6 2 6 3号に基づく優先権を主張する。 当該日本特許出願に記載された全て の記載内容は、 参照によって本明細書に援用される。
背景技術
[0002] 立方晶窒化硼素 （以下、 「〇巳1\1」 とも記す。 ） はダイヤモンドに次ぐ硬 度を有し、 熱的安定性及び化学的安定性にも優れるため、 加工工具の材料と して立方晶窒化硼素焼結体が用いられてきた。
[0003] 立方晶窒化硼素焼結体としては、 バインダーを 1 〇〜 4 0体積％程度含む ものが用いられていた。 しかし、 バインダーは焼結体の強度、 熱拡散性を低 下させる原因となっていた。
[0004] この問題を解決するために、 バインダーを用いずに、 六方晶窒化硼素を超 高圧高温下で立方晶窒化硼素へ直接変換させると同時に焼結させることによ り、 バインダーを含まない立方晶窒化硼素焼結体を得る方法が開発されてい る。
[0005] 特開平 1 1 —2 4 6 2 7 1号公報 （特許文献 1） には、 低結晶性の六方晶 窒化硼素を超高温高圧下で立方晶窒化硼素焼結体に直接変換させ、 かつ焼結 させて、 立方晶窒化硼素焼結体を得る技術が開示されている。
先行技術文献
特許文献
[0006] 特許文献 1 :特開平 1 1 —2 4 6 2 7 1号公報
発明の概要
[0007] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、
立方晶窒化硼素を 9 6体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、 〇 2020/174923 2 卩（：171? 2020 /001438
前記立方晶窒化硼素の転位密度は 8X 1 015/ 2以下であり、 前記立方晶窒化硼素多結晶体は、 複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径 50は 1 00 n 未満である 、 立方晶窒化硼素多結晶体である。
[0008] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、
上記に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
円相当径のメジアン径 90が〇. 3 以下の六方晶窒化硼素粉末を準 備する工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び 圧力を通過して、 1 500°〇以上 2200°〇以下の温度、 及び、 1 0〇 3 以上の圧力まで加熱加圧する工程と、 を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、
Figure imgf000004_0001
た時に、 下記式 1及び下記式 2を同時に満たす領域であり、
式 1 : ³-0· 0037丁+ 1 1. 301
式 2 : £-0. 085丁+ 1 1 7
前記加熱加圧する工程において、 前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への 突入温度は 900°〇以上である、 立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である
[0009] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、
上記に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法であって、
熱分解窒化硼素を準備する工程と、
前記熱分解窒化硼素を、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力 を通過して、 最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧する工程と、 を備 え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、
Figure imgf000004_0002
た時に、 下記式 1及び下記式 2を同時に満たす領域であり、
式 1 : ³-0· 0037丁+ 1 1. 301
式 2 : £-0. 085丁+ 1 1 7 〇 2020/174923 3 卩（：171? 2020 /001438
前記最終焼結領域は、 温度を'rc、 圧力を 〇 3とした時に、 下記式 3 、 下記式 4及び下記式 5を同時に満たす領域であり、
式 3 : ³ 1 2
式 4 : ³ - 0 . 0 8 5丁+ 1 5 1
式 5 : £ - 0 · 0 8 5丁 + 2 0 2
前記加熱加圧する工程において、 前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への 突入温度は 9 0 0 °〇以上である、 立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である 図面の簡単な説明
［0010］ ［図 1］図 1は、 窒化硼素の圧力一温度相図である。
［図 2］図 2は、 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の一例を説明する ための図である。
［図 3］図 3は、 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の他の一例を説明 するための図である。
［図 4］図 4は、 立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例を説明するための 図である。
［図 5］図 5は、 立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の参考例を説明するための 図である。
発明を実施するための形態
［001 1］ ［本開示が解決しようとする課題］
近年、 特に金型の分野において、 精密加工が増加している。 立方晶窒化硼 素多結晶体を精密加工に用いた場合、 刃先の欠損が生じて、 工具寿命が短く なる傾向がある。 従って、 精密加工においても、 優れた工具寿命を示すこと のできる工具が求められている。
［0012］ そこで、 本目的は、 工具として用いた場合に、 特に精密加工においても、 長い工具寿命を有することのできる立方晶窒化硼素多結晶体を提供すること を目的とする。
［本開示の効果］ 〇 2020/174923 4 卩（：171? 2020 /001438
本開示によれば、 立方晶窒化硼素多結晶体は、 工具として用いた場合に、 精密加工においても、 長い工具寿命を有することができる。
[0013] [本開示の実施形態の説明]
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
[0014] ( 1 ) 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒化硼素を 96体積％ 以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であって、
前記立方晶窒化硼素の転位密度は 8 X 1 015/ 2以下であり、 前記立方晶窒化硼素多結晶体は、 複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径 50は 1 00 n 未満である
[0015] 本開示によれば、 立方晶窒化硼素多結晶体は、 工具として用いた場合に、 特に精密加工においても、 長い工具寿命を有することができる。
[0016] (2) 前記転位密度は 7 X I 015/〇12以下であることが好ましい。 これに よると、 工具の耐欠損性が向上する。
[0017] (3) 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、 上記の立方晶窒化 硼素多結晶体の製造方法であって、
円相当径のメジアン径 90が〇. 3 以下の六方晶窒化硼素粉末を準 備する工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び 圧力を通過して、 1 500°〇以上 2200°〇以下の温度、 及び、 1 0〇 3 以上の圧力まで加熱加圧する工程と、 を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、 丁°〇、 圧力を 〇 3とした時に 、 下記式 1及び下記式 2を同時に満たす領域であり、
式 1 : ³-0· 0037丁+ 1 1. 301
式 2 : £-0. 085丁+ 1 1 7
前記加熱加圧する工程において、 前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への 突入温度は 900°〇以上である。
[0018] この製造方法で得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、 工具として用いた場 〇 2020/174923 5 卩（：171? 2020 /001438
合に、 特に精密加工においても、 長い工具寿命を有することができる。
[0019] (4) 前記突入温度は 1 200°〇以上であることが好ましい。 これによる と、 得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
[0020] (5) 前記加熱加圧する工程の後に、 前記加熱加圧する工程により得られ た立方晶窒化硼素多結晶体を、 1 500°〇以上 2200°〇以下の温度、 及び 、 1 0〇 3以上の圧力条件下で 1 0分以上 30分以下保持する工程を備え ることが好ましい。 これによると、 得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用い た工具の寿命が更に向上する。
[0021] (6) 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法は、 上記の立方晶窒化 硼素多結晶体の製造方法であって、
熱分解窒化硼素を準備する工程と、
前記熱分解窒化硼素を、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力 を通過して、 最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧する工程と、 を備 え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、 丁°〇、 圧力を 〇 3とした時に 、 下記式 1及び下記式 2を同時に満たす領域であり、
式 1 : ³-0· 0037丁+ 1 1. 301
式 2 : £-0. 085丁+ 1 1 7
前記最終焼結領域は、 丁 、 圧力を 〇 3とした時に、 下記式 3、 下記 式 4及び下記式 5を同時に満たす領域であり、
式 3 : ³ 1 2
式 4 : ³-0. 085丁+ 1 5 1
式 5 : £-0· 085丁 + 202
前記加熱加圧する工程において、 前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への 突入温度は 900°〇以上である。
[0022] この製造方法で得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、 工具として用いた場 合に、 特に精密加工においても、 長い工具寿命を有することができる。
[0023] (7) 前記突入温度は 1 200°〇以上であることが好ましい。 これによる 〇 2020/174923 6 卩（：171? 2020 /001438
と、 得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に向上する。
[0024] ( 8 ) 前記加熱加圧する工程の後に、 前記加熱加圧する工程により得られ た立方晶窒化硼素多結晶体を、 前記最終焼結領域内の温度及び圧力条件下で 1 0分以上 3 0分以下保持する工程を備える工程を備えることが好ましい。 これによると、 得られた立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具の寿命が更に 向上する。
[0025] [本開示の実施形態の詳細]
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体及びその製造方法を、 以下に図面を参照 しつつ説明する。
[0026] [実施の形態 1 :立方晶窒化硼素多結晶体]
本開示の一実施の形態に係る立方晶窒化硼素多結晶体について説明する。
[0027] <立方晶窒化硼素多結晶体 >
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒化硼素を 9 6体積％以上含 む立方晶窒化硼素多結晶体であって、 該立方晶窒化硼素の転位密度は 8 X 1 〇1 5/ m 2以下であり、 該立方晶窒化硼素多結晶体は、 複数の結晶粒を含み、 該複数の結晶粒の円相当径のメジアン径 d 5 0は 1 0 0 n m未満である。
[0028] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は焼結体であるが、 通常焼結体とはバイ ンダーを含むことを意図する場合が多いため、 本開示では 「多結晶体」 とい う用語を用いている。
[0029] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、 工具として用いた場合、 特に精密加 エにおいても、 長い工具寿命を有することができる。 この理由は明らかでは ないが、 下記の ( i ) 〜 ( i i i ) の通りと推察される。
[0030] ( i ) 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒化硼素を 9 6体積％以 上含み、 バインダー、 焼結助剤、 触媒等の含有量が非常に低減されている。 このため、 立方晶窒化硼素同士が強固に結合しており、 立方晶窒化硼素多結 晶体の強度及び熱拡散性が向上している。 従って、 該立方晶窒化硼素多結晶 体を用いた工具は、 精密加工においても、 長い工具寿命を有することができ る。 〇 2020/174923 7 卩（：171? 2020 /001438
[0031 ] （丨丨） 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体において、 立方晶窒化硼素の転位 密度は 8 X I 0 1 5/ 2以下である。 該立方晶窒化硼素多結晶体では、 多結晶 体中の格子欠陥が減少しているため、 立方晶窒化硼素多結晶体の靱性が向上 している。 よって、 該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、 優れた耐欠 損性及び耐亀裂伝搬性を有し、 精密加工においても、 長い工具寿命を有する ことができる。
[0032] （丨丨丨） 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、 これに含まれる複数の結晶粒 の円相当径のメジアン径 5 0が 1 0 0 n 未満である。 立方晶窒化硼素多 結晶体は、 結晶粒の粒径が小さいほど強度が大きくなる。 よって、 該立方晶 窒化硼素多結晶体を用いた工具は、 精密加工においても、 長い工具寿命を有 することができる。
[0033] なお、 上記では本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、 精密加工において長 い工具寿命を有することを説明したが、 加工方法はこれに限定されない。 カロ エ方法としては、 ミリング加工、 旋削加工等が挙げられる。 また、 被削材と しては、 ステンレスエ具鋼等が挙げられる。
[0034] <組成 >
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒化硼素を 9 6体積％以上含 む。 これにより、 立方晶窒化硼素多結晶体は、 強度及び熱拡散性が向上し、 優れた硬度を有し、 熱的安定性及び化学的安定性にも優れる。
[0035] 立方晶窒化硼素多結晶体は、 本開示の効果を示す範囲において、 立方晶窒 化硼素に加えて、 六方晶窒化硼素、 圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒 化硼素のうち、 1つ、 2つ又は全てを含むことができる。 この場合、 立方晶 窒化硼素多結晶体における、 六方晶窒化硼素、 圧縮型六方晶窒化硼素及びウ ルツ鉱型窒化硼素の含有量の合計は 4体積％以下とすることができる。 ここ で、 「圧縮型六方晶窒化硼素」 とは、 通常の六方晶窒化硼素と結晶構造が類 似し、 〇軸方向の面間隔が通常の六方晶窒化硼素の面間隔 （〇. 3 3 3 1^ 01 ） よりも小さいものを示す。
[0036] 立方晶窒化硼素多結晶体は、 本開示の効果を示す範囲において不可避不純 〇 2020/174923 8 卩（：171? 2020 /001438
物を含んでいても構わない。 不可避不純物としては、 例えば、 水素、 酸素、 炭素、 アルカリ金属元素 （リチウム （1_ 丨） 、 ナトリウム （1\1 3） 、 カリウ ム （＜） 等） 及びアルカリ土類金属元素 （カルシウム （〇 3） 、 マグネシウ ム 等） 等の金属元素を挙げることができる。 立方晶窒化硼素多結晶 体が不可避不純物を含む場合は、 不可避不純物の含有量は〇. 1体積％以下 であることが好ましい。 不可避不純物の含有量は、 二次イオン質量分析 （3 により測定することができる。
[0037] 立方晶窒化硼素多結晶体は、 実質的にバインダー、 焼結助剤、 触媒等を含 まない。 これにより、 立方晶窒化硼素多結晶体の強度及び熱拡散性が向上し ている。
[0038] 立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率は、 9 6体積％以上
1 0 0体積％以下が好ましく、 9 7体積％以上 1 0 0体積％以下がより好ま しく、 9 8体積％以上 1 0 0体積％以上以下が更に好ましい。
[0039] 立方晶窒化硼素多結晶体中の六方晶窒化硼素、 圧縮型六方晶窒化硼素及び ウルツ鉱型窒化硼素の含有率の合計は、 0体積％以上 4体積％以下が好まし く、 〇体積％以上 3体積％以下がより好ましく、 0体積％以上 2体積％以下 が更に好ましく、 〇体積％が最も好ましい。 すなわち、 立方晶窒化硼素多結 晶体には、 六方晶窒化硼素、 圧縮型六方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素 のいずれも含まれないことが最も好ましい。
[0040] 立方晶窒化硼素多結晶体中の六方晶窒化硼素の含有率は〇体積％以上 4体 積％以下が好ましく、 0体積％以上 3体積％以下がより好ましく、 0体積％ 以上 2体積％以下が更に好ましく、 0体積％が最も好ましい。 すなわち、 立 方晶窒化硼素多結晶体には、 六方晶窒化硼素が含まれないことが最も好まし い。
[0041 ] 立方晶窒化硼素多結晶体中の圧縮型六方晶窒化硼素の含有率は〇体積％以 上 4体積％以下が好ましく、 0体積％以上 3体積％以下がより好ましく、 0 体積％以上 2体積％以下が更に好ましく、 0体積％が最も好ましい。 すなわ ち、 立方晶窒化硼素多結晶体には、 圧縮型六方晶窒化硼素が含まれないこと 〇 2020/174923 9 卩（：171? 2020 /001438
が最も好ましい。
[0042] 立方晶窒化硼素多結晶体中のウルツ鉱型窒化硼素の含有率は 0体積％以上 4体積％以下が好ましく、 0体積％以上 3体積％以下がより好ましく、 0体 積％以上 2体積％以下が更に好ましく、 0体積％が最も好ましい。 すなわち 、 立方晶窒化硼素多結晶体には、 ウルツ鉱型窒化硼素が含まれないことが最 も好ましい。
[0043] 立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素、 六方晶窒化硼素、 圧縮型六 方晶窒化硼素及びウルツ鉱型窒化硼素の含有率 （体積％） は、 X線回折法に より測定することができる。 具体的な測定方法は下記の通りである。
[0044] 立方晶窒化硼素多結晶体をダイヤモンド砥石電着ワイヤーで切断し、 切断 面を観察面とする。
[0045] X線回折装置 （[¾ I
Figure imgf000011_0001
リ社製 「M i n i F l e x 600」 （商品名）
） を用いて立方晶窒化硼素多結晶体の切断面の X線スペクトルを得る。 この ときの X線回折装置の条件は、 下記の通りとする。
[0046] 特性 X線：
Figure imgf000011_0002
（波長 1. 54 ）
管電圧：
Figure imgf000011_0003
管電流： 40 八
フィルター： 多層ミラー
光学系： 集中法
X線回折法： 0— 20法。
[0047] 得られた X線スペクトルにおいて、 下記のピーク強度八、 ピーク強度巳、 ピーク強度＜3、 及び、 ピーク強度口を測定する。
[0048] ピーク強度八 ：回折角 20 = 28. 5° 付近のピーク強度から、 バックグ ランドを除いた圧縮型六方晶窒化硼素のピーク強度。
[0049] ピーク強度巳 ：回折角 20 = 4〇. 8° 付近のピーク強度から、 バックグ ラウンドを除いたウルツ鉱型窒化硼素のピーク強度。
[0050] ピーク強度〇 ：回折角 20 = 43. 5° 付近のピーク強度から、 バックグ ラウンドを除いた立方晶窒化硼素のピーク強度。 〇 2020/174923 10 卩（：171? 2020 /001438
[0051] ピーク強度口 ： 回折角 20 = 26. 8° 付近のピーク強度から、 バックグ ラウンドを除いた六方晶窒化硼素のピーク強度。
[0052] 圧縮型六方晶窒化硼素の含有率は、 ピーク強度 / （ピーク強度 十ピー ク強度巳 +ピーク強度 0 +ピーク強度 0） の値を算出することにより得られ る。 ウルツ鉱型窒化硼素の含有率は、 ピーク強度巳/ （ピーク強度 十ピー ク強度巳 +ピーク強度 0 +ピーク強度 0） の値を算出することにより得られ る。 立方晶窒化硼素の含有率は、 ピーク強度＜3/ （ピーク強度 十ピーク強 度巳 +ピーク強度 0 +ピーク強度 0） の値を算出することにより得られる。 六方晶窒化硼素の含有量は、 ピーク強度口 / （ピーク強度 十ピーク強度巳 +ピーク強度〇 +ピーク強度口） の値を算出することにより得られる。
[0053] 圧縮型六方晶窒化硼素、 ウルツ鉱型窒化硼素、 立方晶窒化硼素及び六方晶 窒化硼素は、 全て同程度の電子的な重みを有するため、 上記の X線ピーク強 度比を立方晶窒化硼素多結晶体中の体積比と見なすことができる。
[0054] ＜転位密度＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体において、 立方晶窒化硼素の転位密度は 8X 1 015/〇!2以下である。 該立方晶窒化硼素多結晶体では、 多結晶体中の 格子欠陥が減少しているため、 立方晶窒化硼素多結晶体の靱性が向上してい る。 よって、 該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、 優れた耐欠損性及 び耐亀裂伝搬性を有し、 精密加工においても、 長い工具寿命を有することが できる。 転位密度は、 7 X 1 015/ 2以下が好ましく、 6X 1 015/ 2以 下が更に好ましい。 転位密度の下限は特に限定されないが、 製造上の観点か ら、 1 X 1 015/ 2とすることができる。 すなわち、 転位密度は 1 X 1 015 / 2以上 8 X 1 015/ 2以下が好ましく、 1 X 1 015/ 2以上 7 X 1 〇 1
Figure imgf000012_0001
しく、 1 X 1 〇 15/ 2以上6 \ 1 〇 15/ 2以下が更 に好ましい。
[0055] 本明細書において、 転位密度とは下記の手順により算出される。
立方晶窒化硼素多結晶体からなる試験片を準備する。 試験片の大きさは、 観察面が 2. 001111X 2. 00101であり、 厚みが 1 . 00101である。 試験片 〇 2020/174923 11 卩（：171? 2020 /001438
の観察面を研磨する。
[0056] 該試験片の観察面について、 下記の条件で X線回折測定を行い、 立方晶窒 化硼素の主要な方位である （1 1 1） 、 （200） 、 （220） 、 （3 1 1
） 、 （400） 、 （33 1） の各方位面からの回折ピークのラインプロファ イルを得る。
[0057] （X線回折測定条件）
X線源：放射光
装置条件：検出器 1\13 I （適切な [¾〇 I により蛍光をカッ トする。 ） エネルギー：
Figure imgf000013_0001
（波長： 〇. 6888 ）
分光結晶： 3 丨 （1 1 1）
入射スリッ ト ：幅5〇1〇1 高さ〇.
Figure imgf000013_0002
受光スリッ ト ：ダブルスリッ ト （幅 3〇!〇! X高さ〇. 5〇!〇!）
ミラー： 白金コート鏡
入射角 ： 2.
Figure imgf000013_0003
走査方法： 20-030311
測定ピーク ：立方晶窒化硼素の （1 1 1） 、 （200） 、 （220） 、 （
3 1 1） 、 （400） 、 （33 1） の 6本。 ただし、 集合組織、 配向により プロファイルの取得が困難な場合は、 その面指数のピークを除く。
[0058] 測定条件：半値幅中に、 測定点が 9点以上となるようにする。 ピークトッ プ強度は 2000〇〇 3以上とする。 ピークの裾も解析に使用するため、 測 定範囲は半値幅の 1 〇倍程度とする。
[0059] 上記の X線回折測定により得られるラインプロファイルは、 試料の不均一 ひずみなどの物理量に起因する真の拡がりと、 装置起因の拡がりの両方を含 む形状となる。 不均一ひずみや結晶子サイズを求めるために、 測定されたラ インプロファイルから、 装置起因の成分を除去し、 真のラインプロファイル を得る。 真のラインプロファイルは、 得られたラインプロファイルおよび装 置起因のラインプロファイルを擬 〇 †関数によりフィッティングし、 装置起 因のラインプロファイルを差し引くことにより得る。 装置起因の回折線拡が 〇 2020/174923 12 卩（：171? 2020 /001438
りを除去するための標準サンプルとしては、 ！_ 3巳6を用いた。 また、 平行度 の高い放射光を用いる場合は、 装置起因の回折線拡がりは〇とみなすことが できる。
[0060] 得られた真のラインプロファイルを修正 1«_1
Figure imgf000014_0001
法及び修正 1«3「「6门
-八 「 3(^法を用いて解析することによって転位密度を算出する。 修正 I 丨 3 1113(^- 1 I法及び修正
Figure imgf000014_0002
法は、 転位密度を求めるために用いら れている公知のラインプロファイル解析法である。
[0061]
Figure imgf000014_0003
法の式は、 下記式 ( I ) で示される。
[0062] [数 1]
Figure imgf000014_0004
[0063] (上記式 ( I ) において、
Figure imgf000014_0005
はラインプロファイルの半値幅、 0は結晶子 サイズ、 IV!は配置パラメータ、 匕はバーガースベクトル、 |〇は転位密度、 < は散乱ベクトル、 〇 (<2〇)
Figure imgf000014_0006
の高次項、 〇はコントラストファクタ
—の平均値を示す。 )
上記式 (I) における〇は、 下記式 (II) で表される。
[0064] 〇 = (^00 [ 1 -9〇1 2+11212 + 1<212)パ 112 + 1<2 + 12)2] (II) 0
上記式 (II) において、 らせん転位と刃状転位におけるそれぞれのコント ラストファクター〇_およびコントラストファクターに関する係数 は、 計算 コード八1\1 丨 〇を用い、 すべり系が <1 1 0> {1 1 1 } 、 弾性スティフ
Figure imgf000014_0007
4409 as 〇12が 1. 90 3、 〇44が 4. 83◦ 3として 求める。 コントラストファクター〇_は、 らせん転位は〇. 203であり、 刃 状転位は〇. 2 1 2である。 コントラストファクターに関する係数 9は、 らせ ん転位は 1. 65であり、 刃状転位は〇. 58である。 なお、 らせん転位比 率は 0. 5、 刃状転位比率は〇. 5に固定する。
[0065] また、 転位と不均一ひずみの間にはコントラストファクター〇を用いて下 〇 2020/174923 13 卩（：171? 2020 /001438
記式 (III) の関係が成り立つ。
[0066] <£ (L)2>=(p C b2/47c)ln(Re/L) (III)
(上記式 (III) において、 Reは転位の有効半径を示す。 )
上記式 (III) の関係と、 Warren-Averbachの式より、 下記式 (IV) の様に 表すことができ、 修正 Warren-Averbach法として、 転位密度 |〇及び結晶子サイ ズを求めることができる。
[0067] InA (L) = lnAs ( L ) - ( TC L 2 p b V 2 ) ln( R e/ L ) ( K 2 C ) + 0 ( K 2 C ) 2
(IV) (上記式 (IV) において、 A(L)はフーリエ級数、 AML)は結晶子サイ ズに関するフーリエ級数、 Lはフーリエ長さを示す。 )
修正 Wi U iamson-HaU法及び修正 Warren-Averbach法の詳細は、 “T. Ungar and A. Borbe Ly, ihe effect of dislocation contrast on x- ray Une broadening: A new approach to Une profi le analysis
” Appl. Phys. Lett. , vo L. 69, no. 21, p. 3173, 1996.” 及び “T· Ungar, S. Ott, P. Sanders, A. Borbe Ly, J. Weertman, “
Dislocations, grain size and planar faults in nanostructured copper determined by high resolution X-ray diffraction and a new procedure of peak profi le analysis” Acta Mater. , voL. 46, no. 10, pp. 3693 - 3699, 1998." に記載されている。
[0068] <結晶粒 >
(メジアン径 d 50)
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる複数の結晶粒は、 円相当径の メジアン径 d 50 (以下、 「メジアン径 d 50」 とも記す。 ) が 1 00 n m 未満である。 立方晶窒化硼素多結晶体は、 結晶粒の粒径が小さいほど強度が 大きくなる。 よって、 該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、 精密加工 においても、 長い工具寿命を有することができる。
[0069] 結晶粒のメジアン径 d 50の下限値は特に限定されないが、 製造上の観点 から、 例えば 1 0 n mとすることができる。
[0070] (メジアン径 50の測定方法) 〇 2020/174923 14 卩（：171? 2020 /001438
本明細書において、 立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる複数の結晶粒の円 相当径のメジアン径 5 0とは、 任意に選択された 5箇所の各測定箇所にお いて、 複数の結晶粒のメジアン径 5 0をそれぞれ測定し、 これらの平均値 を算出することにより得られた値を意味する。
[0071 ] なお、 出願人が測定した限りでは、 同一の試料においてメジアン径 5 0 を測定する限り、 立方晶窒化硼素多結晶体における測定視野の選択個所を変 更して複数回算出しても、 測定結果のばらつきはほとんどなく、 任意に測定 視野を設定しても恣意的にはならないことが確認された。
[0072] 立方晶窒化硼素多結晶体が工具の一部として用いられている場合は、 立方 晶窒化硼素多結晶体の部分を、 ダイヤモンド砥石電着ワイヤー等で切り出し て、 切り出した断面を研磨し、 当該研磨面において 5箇所の測定箇所を任意 に設定する。
[0073] 各測定箇所における複数の結晶粒の円相当径のメジアン径 5 0の測定方 法について下記に具体的に説明する。
[0074] 測定箇所が露出するように立方晶窒化硼素多結晶体をダイヤモンド砥石電 着ワイヤー等で切断し、 切断面を研磨する。 当該研磨面上の測定箇所を 3巳 IV! （日本電子株式会社社製 「」 3 1\/1 - 7 5 0 0 」 （商品名） ） を用いて観 察し、 3巳 IV!画像を得る。 測定視野のサイズは 1 2 1 5 とし、 観 察倍率は 1 0 0 0 0倍とする。
[0075] 5つの 3巳1\/1画像のそれぞれについて、 測定視野内に観察される結晶粒の 粒界を分離した状態で、 画像処理ソフト 0« _ 〇† \^「. 7. 4. 5） を用いて 、 各結晶粒の円相当径の分布を算出する。
[0076] メジアン径 5 0は、 測定視野の全体を分母として算出する。 結晶粒の円 相当径の分布から、 メジアン径 5 0を算出する。
[0077] <用途 >
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体は、 切削工具、 耐摩工具、 研削工具など に用いることが好適である。
[0078] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた切削工具、 耐摩工具および研削 〇 2020/174923 1 5 卩（：171? 2020 /001438
工具はそれぞれ、 その全体が立方晶窒化硼素多結晶体で構成されていても良 いし、 その一部 （たとえば切削工具の場合、 刃先部分） のみが立方晶窒化硼 素多結晶体で構成されていても良い。 さらに、 各工具の表面にコーティング 膜が形成されていても良い。
[0079] 切削工具としては、 ドリル、 エンドミル、 ドリル用刃先交換型切削チップ 、 エンドミル用刃先交換型切削チップ、 フライス加工用刃先交換型切削チッ プ、 旋削加工用刃先交換型切削チップ、 メタルソー、 歯切工具、 リーマ、 夕 ップ、 切削バイ トなどを挙げることができる。
[0080] 耐摩工具としては、 ダイス、 スクライパー、 スクライビングホイール、 ド レッサーなどを挙げることができる。 研削工具としては、 研削砥石などを挙 げることができる。
[0081 ] [実施の形態 2 :立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法]
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法を、 図 1〜図 5を用いて説明 する。 図 1は、 窒化硼素の圧力一温度相図である。 図 2及び図 3は、 本開示 の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法を説明するための図である。 図 4は、 立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例を説明するための図である。 図 5は、 立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の参考例を説明するための図であ る。
[0082] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の詳細な説明を行う前に、 そ の理解を助けるため、 立方晶窒化硼素多結晶体の圧力一温度相図、 並びに、 立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例及び参考例について説明する。
[0083] <圧カー温度相図 >
図 1 に示されるように、 窒化硼素には、 常温常圧の安定相である六方晶窒 化硼素、 高温高圧の安定相である立方晶窒化硼素、 及び、 六方晶窒化硼素か ら立方晶窒化硼素への転位の間の準安定相であるウルツ鉱型窒化硼素の 3つ の相が存在する。
[0084] 各相の境界は一次関数で表すことができる。 本明細書において、 各相の安 定領域内の温度及び圧力は、 一次関数を用いて示すことができるものとする 〇 2020/174923 16 卩（：171? 2020 /001438
[0085] 本明細書において、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力 （図
1 において、 「 巳1\!安定領域」 と記す。 ） は、 温度を丁 （°〇） 、 圧力を （◦ 3） とした時に、 下記式 1及び下記式 2を同時に満たす温度及び圧力 として定義する。
[0086] 式 1 : 9³-0. 0037丁+ 1 1. 301
式 2 : £-0. 085丁+ 1 1 70
[0087] 本明細書において、 六方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力 （図 1 に おいて、 「11巳1\1安定領域」 と記す。 ） は、 温度を丁 （°〇） 、 圧力を （◦ 3） とした時に、 下記式八及び下記式巳を同時に満たす温度及び圧力、 又 は下記式＜3及び下記式 0を同時に満たす温度及び圧力として定義する。
[0088] 式八 ： £-〇. 0037丁+ 1 1. 301
式巳 ： £-0. 085丁+ 1 1 7
式〇 ： £0· 0027丁 +〇. 3333
式 0 : ³-0. 085丁+ 1 1 70
[0089] 本明細書において、 立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力 （図 1 に おいて、 「〇巳1\1安定領域」 と記す。 ） は、 温度を丁 （°〇） 、 圧力を （◦ 9 a） とした時に、 下記式口及び下記式巳を同時に満たす温度及び圧力とし て定 する。
[0090] 式 0 : ³— 0. 0851+ 1 1 7
Figure imgf000018_0001
[0091] 本実施形態に係る製造方法では、 六方晶窒化硼素粉末を、 温度 1 9〇〇°〇 以上 2400°〇以下及び圧力 8◦ 3以上まで加熱加圧する。 この温度及び 圧力は、 優れた工具性能を有する立方晶窒化硼素が得られる温度及び圧力で ある。
[0092] ＜立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の従来例＞
従来、 六方晶窒化硼素を、 立方晶窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力ま で到達させるための加熱加圧経路として、 図 4に示される経路 （以下、 「図 〇 2020/174923 17 卩（：171? 2020 /001438
4の経路」 とも記す。 ） が検討されていた。
[0093] 図 4の経路では、 開始点 3の温度及び圧力 （常温常圧） から、 立方晶窒化 硼素の安定領域内の温度 （以下、 「目的温度」 とも記す。 ） 及び圧力 （以下 、 「目的圧力」 とも記す。 ） まで加熱加圧する際に、 まず、 圧力を目的圧力 （図 4では約 1 0〇 3） まで上げ （図 4の矢印巳 1） 、 その後に、 温度を 目的温度 （図 4では約 1 9 0 0 °〇 まで上げる （図 4の矢印巳 2） 。 図 4の 経路は、 加熱と加圧がそれぞれ 1回ずつ行われるため、 加熱加圧操作の制御 が単純であり、 従来採用されていた。
[0094] しかし、 図 4の経路は、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度が約
3 5 1 °〇と低いため、 原子拡散が起こりにくく、 六方晶窒化硼素からウルツ 鉱型窒化硼素への相転位は、 無拡散型相転位が主となる。 このため、 得られ た立方晶窒化硼素多結晶体では、 格子欠陥や粗大粒が存在しやすい。 よって 、 この立方晶窒化硼素は、 加工時に突発的な欠損が生じやすく、 工具寿命が 短くなる傾向がある。
[0095] <立方晶窒化硼素多結晶体の参考例 >
一方、 原子拡散を起こりやすくするために、 相転位の温度を上げることも 考えらえる。 例えば、 図 5の経路では、 開始温度及び開始圧力 （常温常圧） から、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域を通過しないように、 立方晶型窒化硼 素の安定領域内の温度 （図 5では約 1 5 0 0 °〇 及び圧力 （図 5では約 9◦ 8） まで加熱加圧し （図 5の矢印 1、 2、 3） 、 その後に、 更に、 温度を上げる （図 5では約 2 1 0 0 °〇 （図 5の矢印 4） 。
[0096] 図 5の経路では、 六方晶窒化硼素は立方晶窒化硼素へ直接相転位されるが 、 六方晶窒化硼素と立方晶窒化硼素とは結晶構造が大きく異なるため、 相転 位時に格子欠陥が生じやすい。 よって、 この立方晶窒化硼素は工具寿命が短 くなる傾向がある。 更に、 六方晶窒化硼素と立方晶窒化硼素とは結晶構造が 大きく異なるため、 立方晶窒化硼素への変換率が低下する。 よって、 得られ た立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、 性能が低下する。
[0097] 上記の通り、 従来検討されてきた加熱加圧経路では、 格子欠陥の発生を抑 〇 2020/174923 18 卩（：171? 2020 /001438
制することが困難であり、 優れた工具寿命を有する立方晶窒化硼素多結晶体 を製造することができない。 本出願人らはこの状況を鑑み、 圧力及び温度の 経路を鋭意検討した。 この結果、 本発明者らは、 精密加工においても、 長い 工具寿命を有することができる立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができる 加熱加圧経路を見いだした。 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法の 詳細について、 以下に説明する。
[0098] ＜立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 （ 1） ＞
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 （ 1） は、 実施の形態 1の立 方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体 の製造方法 （1） は、 円相当径のメジアン径 90が〇. 3 以下の六方 晶窒化硼素粉末を準備する工程 （以下、 「六方晶窒化硼素粉末準備工程」 と も記す。 ） と、 六方晶窒化硼素粉末を、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の 温度及び圧力を通過して、 1 500°〇以上 2200°〇以下の温度、 及び、 1 〇〇 3以上の圧力まで加熱加圧する工程 （以下、 「加熱加圧工程 （1） 」 とも記す。 ） とを備える。 ここで、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、 温度 圧力を 〇 3とした時に、 下記式 1及び下記式 2を同時に満たす 領域であり、
式 1 : ³-0· 0037丁+ 1 1. 301
式 2 : £-0. 085丁+ 1 1 7
加熱加圧する工程において、 前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温 度は 900°〇以上である。
[0099] 上記の製造方法により、 実施の形態 1の立方晶窒化硼素多結晶体を製造す ることができる。 すなわち、 この製造方法により得られる立方晶窒化硼素多 結晶体は、 立方晶窒化硼素を 96体積％以上含み、 それを構成する立方晶窒 化硼素の粒径が微細 （すなわち平均粒径が 1 00 n m未満） で、 かつ、 立方 晶窒化硼素の転位密度が小さい （すなわち 8 X I
Figure imgf000020_0001
以下） 多結晶体と なる。
[0100] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 （ 1） は、 加熱加圧する工程 〇 2020/174923 19 卩（：171? 2020 /001438
の後に、 加熱加圧する工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、 1 5 0 0 °〇以上 2 2 0 0 °〇以下の温度、 及び、 1 0◦ 3以上の圧力条件下で 1 0分以上 3 0分以下保持する工程 （以下、 「最終焼結工程」 とも記す。 ） を 備えることができる。
[0101 ] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 （ 1） の各工程の詳細につい て、 図 2を用いて下記に説明する。 なお、 図 2において、 矢印は加熱加圧経 路を示す。 また、 矢印の先端に丸が記載されている場合は、 その温度及び圧 力で一定時間保持されることを示す。 また、 図 2で示される加熱加圧経路は 一例であり、 これに限定されるものではない。
[0102] （六方晶窒化硼素粉末準備工程）
立方晶窒化硼素多結晶体の原料として、 円相当径のメジアン径 9 0 （以 下、 「メジアン径 9 0」 とも記す。 ） が〇. 3 以下の六方晶窒化硼素 粉末を準備する。
[0103] 六方晶窒化硼素粉末としては、 そのメジアン径 9 0 （〇. 3 以下） が、 得られる立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる結晶粒のメジアン径 5 0 （1 0 0 n m未満） よりも少し大きいものを用いる。 これは、 六方晶窒化硼 素から立方晶窒化硼素へと転位する際に、 II巳 1\1間の結合を切って原子の組 み換えを経て再結合するために、 原料の粒径よりも立方晶窒化硼素の粒径が 小さくなるためである。 原料の粒径が小さいほど、 本来の 巳 1\1間の結合が 無い粒界が多くなるため、 変換後の立方晶窒化硼素の粒径は小さくなる。 逆 に原料の粒径が大きいほど、 変換後の立方晶窒化硼素の粒径が大きくなる。
[0104] 六方晶窒化硼素粉末のメジアン径 9 0は、 〇. 3 以下であり、 〇.
2 以下が好ましい。 六方晶窒化硼素粉末のメジアン径 9 0の下限は特 に限定されないが、 製造上の観点から〇. 0 5 とすることができる。 六 方晶窒化硼素粉末の円相当径のメジアン径 9 0は、 〇. 0 5 以上〇.
3 以下が好ましく、 〇. 0 5 以上〇. 2 以下がより好ましい。
[0105] 上記の六方晶窒化硼素粉末は、 従来公知の合成法により製造したもの、 及 び、 市販の六方晶窒化硼素粉末のいずれも用いることができる。 〇 2020/174923 20 卩（：171? 2020 /001438
[0106] 六方晶窒化硼素粉末は、 純度 （六方晶窒化硼素の含有率） が 98. 5%以 上が好ましく、 99 %以上がより好ましく、 1 00 %が最も好ましい。
[0107] （加熱加圧工程 （1） ）
次に、 上記の六方晶窒化硼素粉末を、 例えば、 常温常圧 （図 2の 3で示さ れる温度及び圧力） からウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を 通過して、 1 500°〇以上 2200°〇以下の温度 （以下、 「到達温度」 とも 記す。 ） 、 及び、 1 〇〇 3以上の圧力 （以下、 「到達圧力」 とも記す。 ） まで加熱加圧する （矢印八 1、 八 2及び八 3） 。 加熱加圧工程 （1） におい て、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は 900°〇以上である。
[0108] 本明細書中、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度とは、 加熱加圧 工程 （1） において、 初めてウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内へ到達した時 点での温度を意味する。 該突入温度は、 図 2では、 矢印八2と =_0. 0 037丁 + 1 1. 301の線との交点における温度 （約 1 1 50°〇 である
[0109] 加熱加圧工程 （1） において、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温 度は 900°〇以上である。 これによると、 六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が 起こりやすい環境で、 ウルツ鉱型窒化硼素に変換され、 その後、 立方晶窒化 硼素に変換される。 このため、 得られた立方晶窒化硼素多結晶体では、 格子 欠陥が減少し、 立方晶窒化硼素多結晶体の強度が向上している。 よって、 該 立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、 精密加工においても、 長い工具寿 命を有することができる。
[0110] ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は 1 000°〇以上が好ましく
、 1 200°〇以上が更に好ましい。 突入温度が高いほど原子拡散が起こりや すく、 格子欠陥が減少する傾向がある。 突入温度の上限は、 例えば 1 250 °〇とすることができる。 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は、 9 00 °〇以上 1 250 °〇以下が好ましく、 1 000 °〇以上 1 250 °〇以下がよ り好ましく、 1 200°〇以上 1 250°〇以下が更に好ましい。
[0111] 加熱加圧工程 （1） における到達圧力は 1 0〇 3以上である。 該到達圧 〇 2020/174923 21 卩（：171? 2020 /001438
力の上限は特に限定されないが、 例えば、 2 0◦ 3とすることができる。
[01 12] 加熱加圧工程 （1） において、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及 び圧力での保持時間は、 例えば 5分以上 6 0分以下とすることができる。
[01 13] 加熱加圧工程 （1） において、 図 2の経路では、 加熱を行った後に加圧を 行い、 更に加熱を行っているが、 これに限定されない。 加熱加圧の方法は、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度を 9 0 0 °〇以上とすることがで き、 到達温度を 1 5 0 0 °〇以上 2 2 0 0 °〇以下、 到達圧力を 1 0◦ 3以上 とすることができる経路であればよい。
[01 14] 上記の通り、 六方晶窒化硼素粉末に加熱加圧工程 （ 1） を行うことにより 、 立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができる。
[01 15] （最終焼結工程）
上記の加熱加圧工程 （1） の後に、 加熱加圧工程 （1） により得られた立 方晶窒化硼素多結晶体を、 1 5 0 0 °〇以上 2 2 0 0 °〇以下の温度 （以下、 「 最終焼結温度」 とも記す。 ） 、 及び、 1 〇〇 ? 3以上の圧力 （以下、 「最終 焼結圧力」 とも記す。 ） 条件下で 1 〇分以上 3 0分以下保持する工程を行う ことができる。 これにより、 得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒 化硼素の含有率が大きくなり、 更に長い工具寿命を達成することができる。
[01 16] 最終焼結温度は 1 5 0 0 °〇以上 2 0 0 0 °〇以下が好ましく、 1 5 0 0 °〇以 上 1 8 0 0 °〇以下がより好ましい。 最終焼結圧力は 1 0◦ 3以上 2 0◦ 3以下が好ましく、 1 0◦ 3以上 1 5◦ 3以下がより好ましい。 最終焼 結工程における焼結時間は 1 0分以上 3 0分以下が好ましく、 1 0分以上 1 5分以下がより好ましい。
[01 17] <立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 （2） >
本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 （2） は、 実施の形態 1の立 方晶窒化硼素多結晶体の製造方法である。 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体 の製造方法 （2） は、 熱分解窒化硼素を準備する工程 （以下、 「熱分解窒化 硼素準備工程」 とも記す。 ） と、 熱分解窒化硼素を、 ウルツ鉱型窒化硼素の 安定領域内の温度及び圧力を通過して、 最終焼結領域内の温度及び圧力まで 〇 2020/174923 22 卩（：171? 2020 /001438
加熱加圧する工程 （以下、 「加熱加圧工程 （2） 」 とも記す。 ） とを備える 。 ここで、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、 温度を丁 （°〇） 、 圧力を （
◦ 3） とした時に、 下記式 1及びび下記式 2を同時に満たす領域であり、 式 1 : ³-0· 0037丁+ 1 1. 301
式 2 : £-0. 085丁+ 1 1 7
最終焼結領域は、 温度を丁 （°〇） 、 圧力を （〇 3） とした時に、 下記 式 3、 下記式 4及び下記式 5を同時に満たす領域であり、
式 3 : ³ 1 2
式 4 : ³-0. 085丁+ 1 5 1
式 5 : £-0· 085丁 + 202
加熱加圧する工程において、 前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入 温度は 900°〇以上である。
[0118] なお、 上記式 2、 上記式 4及び上記式 5は、 以下の関係を示している。 式
2において、 圧力が 1 （〇 3） の時の温度を丁 1 （°〇 とする。 この場 合、 式 4において、 圧力が 1 （〇 3） の時の温度は、 丁 1 +400 （°〇 ） となる。 また、 式 5において、 圧力が 1 （〇 3） の時の温度は、 丁 1 + 1 000 （°〇 となる。 すなわち、 圧力を一定に保ったまま昇温した場合 、 上記式 4を満たす温度は、 上記式 2を満たす温度よりも 400°〇高く、 上 記式 5を満たす温度は、 上記式 2を満たす温度よりも 1 000°〇高い。
[0119] 上記の製造方法により、 実施の形態 1の立方晶窒化硼素多結晶体を製造す ることができる。 すなわち、 この製造方法により得られる立方晶窒化硼素多 結晶体は、 立方晶窒化硼素を 96体積％以上含み、 それを構成する立方晶窒 化硼素の粒径が微細 （すなわち平均粒径が 1 00 n m未満） で、 かつ、 立方 晶窒化硼素の転位密度が小さい （すなわち 8 X I
Figure imgf000024_0001
以下） 多結晶体と なる。
[0120] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 （2） は、 加熱加圧する工程 の後に、 加熱加圧する工程により得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、 最終 焼結領域内の温度及び圧力条件下で 1 〇分以上 30分以下保持する工程 （以 〇 2020/174923 23 卩（：171? 2020 /001438
下、 「最終焼結工程」 とも記す。 ） を備えることができる。
[0121 ] 本開示の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 （2） の各工程の詳細につい て、 図 3を用いて下記に説明する。 なお、 図 3において、 矢印は加熱加圧経 路を示す。 また、 矢印の先端に丸が記載されている場合は、 その温度及び圧 力で一定時間保持されることを示す。 また、 図 3で示される加熱加圧経路は 一例であり、 これに限定されるものではない。
[0122] （熱分解窒化硼素準備工程）
立方晶窒化硼素多結晶体の原料として、 熱分解窒化硼素を準備する。 熱分 解窒化硼素は、 その粒径が熱分解により非常に細かくなっており、 立方晶窒 化硼素の転位密度を低くするために最終焼結温度を比較的高く設定しても、 微細な結晶粒を維持できると考えられる。 熱分解窒化硼素は従来公知の合成 法により製造したもの、 及び、 市販の熱分解窒化硼素のいずれも用いること ができる。
[0123] （加熱加圧工程 （2） ）
次に、 上記の熱分解窒化硼素を、 例えば、 常温常圧 （図 3の 3で示される 温度及び圧力） からウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及び圧力を通過 して、 最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧する （®巳 1、 巳 2及び 巳3） 。 加熱加圧工程 （2） において、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への 突入温度は 9 0 0 °〇以上である。 図 3では、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域 への突入温度は、 矢印巳 2と = _ 0 . 0 0 3 7丁+ 1 1 . 3 0 1の線との 交点における温度 （約 1 0 0 0 °〇 である。
[0124] 加熱加圧工程 （2） において、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温 度は 9 0 0 °〇以上である。 これによると、 六方晶窒化硼素粉末は原子拡散が 起こりやすい環境で、 ウルツ鉱型窒化硼素に変換され、 その後、 立方晶窒化 硼素に変換される。 このため、 得られた立方晶窒化硼素多結晶体では、 格子 欠陥が減少し、 立方晶窒化硼素多結晶体の強度が向上している。 よって、 該 立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、 精密加工においても、 長い工具寿 命を有することができる。 〇 2020/174923 24 卩（：171? 2020 /001438
[0125] ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は 1 0 0 0 °〇以上が好ましく 、 1 2 0 0 °〇以上が更に好ましい。 突入温度が高いほど原子拡散が起こりや すく、 格子欠陥が減少する傾向がある。 突入温度の上限は、 例えば 1 2 5 0 °〇とすることができる。 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度は、 9 0 0 °〇以上 1 2 5 0 °〇以下が好ましく、 1 0 0 0 °〇以上 1 2 5 0 °〇以下がよ り好ましく、 1 2 0 0 °〇以上 1 2 5 0 °〇以下が更に好ましい。
[0126] 加熱加圧工程 （2） で到達する温度及び圧力は、 上記式 2、 上記式 3及び 上記式 4を同時に満たす。 熱分解窒化硼素を、 上記式 2、 上記式 3及び上記 式 4を同時に満たす最終焼結領域の温度及び圧力まで加熱加圧することによ り、 得られた立方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒化硼素の含有率が大きく 、 かつ、 立方晶窒化硼素の転位密度が低く、 結晶粒のメジアン径 5 0が小 さくなり、 更に長い工具寿命を達成することができる。
[0127] 加熱加圧工程 （2） で到達する圧力は、 上記式 3 （ ³ 1 2） で示される 。 すなわち、 1 2 0 3以上である。 該圧力の上限は特に限定されないが、 例えば、 2 0◦ 3とすることができる。
[0128] 加熱加圧工程 （2） において、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及 び圧力での保持時間は、 例えば 5分以上 6 0分以下とすることができる。
[0129] 加熱加圧工程 （2） において、 図 3の経路では、 加熱を行った後に加圧を 行い、 更に加熱を行っているが、 これに限定されない。 加熱加圧の方法は、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域への突入温度を 9 0 0 °〇以上とすることがで き、 最終焼結領域内の温度及び圧力まで昇温昇圧することができる経路であ ればよい。
[0130] 上記の通り、 六方晶窒化硼素粉末に加熱加圧工程 （2） を行うことにより
、 立方晶窒化硼素多結晶体を得ることができる。
[0131 ] （最終焼結工程）
上記の加熱加圧工程 （2） の後に、 加熱加圧工程 （2） により得られた立 方晶窒化硼素多結晶体を、 最終焼結領域内の温度及び圧力条件下で 1 〇分以 上 3 0分以下保持する工程を備えることができる。 これにより、 得られた立 〇 2020/174923 25 卩（：171? 2020 /001438
方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒化硼素の含有率が大きくなり、 更に長い 工具寿命を達成することができる。
実施例
[0132] 本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。 ただし、 これらの 実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
[0133] [実施例 1 ]
実施例 1では、 上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 （ 1） の製造条 件と、 得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成 （組成、 結晶粒のメジアン径 、 転位密度） と、 該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具で精密加工を行っ た場合の工具寿命との関係を調べた。
[0134] <立方晶窒化硼素多結晶体の作製 >
試料 1〜試料 1 1の立方晶窒化硼素多結晶体を、 下記の手順に従って作製 した。
[0135] （六方晶窒化硼素粉末準備工程）
六方晶窒化硼素粉末 （メジアン径 9 0 : 〇. 3 ^ ^） を 6 9準備した。 上記の六方晶窒化硼素粉末を、 モリブデン製のカプセルに入れ、 超高圧高温 発生装置に設置した。
[0136] （加熱加圧工程 （1） 及び最終焼結工程）
[試料·!〜試料 4、 試料 6〜試料 1 1 ]
上記の六方晶窒化硼素粉末を、 超高圧高温発生装置を用いて、 表 1の 「開 始点」 の 「温度」 及び 「圧力」 欄に記載される温度及び圧力から、 圧力を維 持したまま、 「第 1段階」 の 「到達温度」 欄に記載される温度まで昇温した
[0137] 続いて、 温度を維持したまま、 表 1の 「第 2段階」 の 「到達圧力」 欄に記 載される圧力まで昇圧した。
[0138] 続いて、 圧力を維持したまま、 表 1の 「第 3段階」 の 「到達温度」 欄に記 載される温度まで昇温し、 1 5分間保持して、 立方晶窒化硼素多結晶体を得 た。 試料 1〜試料 4、 試料 6〜試料 1 1では、 「第 3段階」 に記載されてい 〇 2020/174923 26 卩（：171? 2020 /001438
る 「到達温度」 及び 「到達圧力」 での 1 5分間の高温高圧処理が最終焼結エ 程に該当する。
[0139] [試料 5 ]
上記の六方晶窒化硼素粉末を、 超高圧高温発生装置を用いて、 表 1の 「開 始点」 の 「温度」 及び 「圧力」 欄に記載される温度及び圧力から、 温度を維 持したまま、 「第 1段階」 の 「到達圧力」 欄に記載される圧力まで昇圧した
[0140] 続いて、 圧力を維持したまま、 表 1の 「第 2段階」 の 「到達温度」 欄に記 載される温度まで昇温し、 1 5分間保持して、 立方晶窒化硼素多結晶体を得 た。 試料 5では、 「第 2段階」 に記載されている 「到達温度」 及び 「到達圧 力」 での 1 5分間の高温高圧処理が最終焼結工程に該当する。
[0141 ] <評価 >
（組成の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の含有率を、
X線回折法により測定した。 X線回折法の具体的な方法は、 実施の形態 1 に 示される通りであるため、 その説明は繰り返さない。 結果を表 1の 「〇巳 含有率」 欄に示す。
[0142] なお、 全ての試料において、 立方晶窒化硼素、 六方晶窒化硼素、 圧縮型六 方晶窒化硼素、 及び、 ウルツ鉱型窒化硼素以外の成分は同定されなかった。
[0143] （転位密度の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体中の立方晶窒化硼素の転位密度を 、 X線回折測定により得られるラインプロファイルを修正 1 1 1 1
Figure imgf000028_0001
法 及び修正 13「「6^八¥6 3〇11法を用いて解析することにより算出した。 転位密度 の具体的な算出方法は、 実施の形態 1 に示される通りであるため、 その説明 は繰り返さない。 結果を表 1の 「転位密度」 欄に示す。
[0144] （結晶粒のメジアン径 5 0の測定）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体に含まれる結晶粒について、 円相 当径のメジアン径 5 0を測定した。 具体的な方法は、 実施の形態 1 に示さ 〇 2020/174923 27 卩（：171? 2020 /001438
れる通りであるため、 その説明は繰り返さない。 結果を表 1の 「メジアン径 （ 50） 」 欄に示す。
[0145] （切削試験）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、 レーザにより切断して仕上げ 加工し、 ボールエンドミルを作製した。 該ボールエンドミルを用いて、 以下 の切削条件で巳 !_ IV! X鋼 （登録商標） （ II 00巳 1~1〇 !_ IV!社製、 クロム- バナジウムーモリブデン系合金鋼） の球面加工を行い、 工具性能を評価した
[0146] （切削条件）
被削材： 巳 !_ IV! X鋼 （登録商標） （ II 00巳 1~1〇 !_ IV!社製、 クロムーバ ナジウムーモリブデン系合金鋼）
工具形状：ボールエンドミル、
Figure imgf000029_0001
回転数： 38000 「 〇1
送り ： 1 000111111/111 1 门
切込み深さ （8 ） ： 〇. 005111111
切削幅 （86） : 〇. 005111111
オイルミストあり
ø 1 2半球形状に加工
なお、 上記の切削条件は、 精密加工に該当する。
[0147] （工具性能評価）
被削材を上記の切削条件で切削し、 被削材の加工面の面粗さ
Figure imgf000029_0002
3が 0. 2 を超えるまでの ¢ 1 2半球形状の加工穴数を測定した。 加工穴数が大き いほど、 耐欠損性に優れ、 工具寿命が長いことを示している。 加工面の面粗 の具体的な測定方法は下記の通りである。
[0148] まず、 加工して得られた半球形状を上面から観察する。 この時、 半球形状 は円形として観察される。 該円形の中心から、 半径方向に沿って、 半径の 1 / 3の長さ離れた位置を含むように、 〇. 53001111X0. 0706111111の 測定視野を設定する。 \¥02020/174923 28 卩（：17 2020/001438
[0149] 上記の測疋視野を走査型白色干渉計 （ ソ 9〇社製の 「 ㊀ 丨 ㊀ 」 （登録商標） ） を用いて測定し、 表面形状データを取り込み、 ピックフィー ド方向に〇. 0 5 の範囲での 8を計算させた。
[0150] 結果を表 1の 「加工穴数」 欄に示す。
[0151 ] [表 1 ]
一—
Figure imgf000030_0001
〇 2020/174923 29 卩（：171? 2020 /001438
[0152] <考察 >
[試料 1〜試料 3、 試料 7、 試料 8、 試料 9、 試料 1 0 ]
試料 1〜試料 3、 試料 7、 試料 8、 試料 9、 試料 1 0の製造方法は、 いず れも実施例に該当する。 試料 1〜試料 3、 試料 7、 試料 8、 試料 9、 試料 1 0の立方晶窒化硼素多結晶体は、 いずれも立方晶窒化硼素を 9 6体積％以上 含み、 立方晶窒化硼素の転位密度が 8 X 1 0 1 5/〇1 2以下であり、 結晶粒のメ ジアン径 5 0が 1 0 0 n m未満であり、 実施例に該当する。 試料 1〜試料 3、 試料 7、 試料 8、 試料 9、 試料 1 0の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた 工具は、 加工穴数が多く、 精密加工においても、 工具の欠損が生じにくく、 長い工具寿命を有することが確認された。
[0153] [試料 4、 試料 5 ]
試料 4及び試料 5の製造方法は、 いずれもウルツ鉱型窒化硼素の安定領域 内への突入温度が 9 0 0 °〇未満であり、 比較例に該当する。 試料 4及び試料 5の立方晶窒化硼素多結晶体は、 いずれも立方晶窒化硼素の転位密度が 8 X 1 〇1 5/ 2を超えており、 比較例に該当する。 試料 4及び試料 5の立方晶窒 化硼素多結晶体を用いた工具は、 加工穴数が少なく、 工具寿命が短かった。 これは、 試料 4及び試料 5の立方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒化硼素の 転位密度が大きく、 靱性が低下し、 工具の欠損が生じ易く、 その結果、 被削 材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。 立方晶窒化硼素の転位密 度が大きい理由は、 試料 4及び試料 5の製造方法では、 ウルツ鉱型窒化硼素 の安定領域内への突入温度が 9 0 0 °〇未満であり、 格子欠陥が生じ易いため と考えられる。
[0154] 試料 4と試料 5の加工穴数を比較すると、 試料 5の方が少なかった。 これ は、 試料 5の製造方法では、 加熱及び加圧をそれぞれ 1回のみ行い、 かつ、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内への突入温度が試料 4よりも低いため、 試 料 4の製造方法よりも格子欠陥が生じ易く、 結果として立方晶窒化硼素の転 位密度が大きくなり、 より靱性が低下し、 工具の欠損が生じ易く、 その結果 、 被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。 〇 2020/174923 30 卩（：171? 2020 /001438
[0155] [試料 6 ]
試料 6の製造方法は、 加熱加圧工程の到達温度 （第 3段階の到達温度） が 1 5 0 0 °〇未満であり、 比較例に該当する。 試料 6の立方晶窒化硼素は、 立 方晶窒化硼素の含有率が 9 6体積％未満であり、 比較例に該当する。 試料 6 の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、 加工穴数が少なく、 工具寿命が 短かった。 これは、 試料 6の立方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒化硼素の 含有率が小さく、 強度及び熱拡散性が低下したため、 工具の欠損が生じ易く 、 その結果、 被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる。 立方晶 窒化硼素の含有率が低い理由は、 加熱加圧工程の到達温度が 1 5 0 0 °〇未満 であるため、 立方晶窒化硼素への変換率が低くなったためと考えられる。
[0156] [試料 1 1 ]
試料 1 1の製造方法は、 加熱加圧工程の到達圧力 （第 3段階の到達圧力） が 1 0〇 3未満であり、 比較例に該当する。 試料 1 1の立方晶窒化硼素は 、 立方晶窒化硼素の含有率が 9 6体積％未満であり、 比較例に該当する。 試 料 1 1の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、 加工穴数が少なく、 工具 寿命が短かった。 これは、 試料 1 1の立方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒 化硼素の含有率が小さく、 強度及び熱拡散性が低下したため、 工具の欠損が 生じ易く、 その結果、 被削材の加工面の面粗さが悪化したためと考えられる 。 立方晶窒化硼素の含有率が小さい理由は、 加熱加圧工程の到達圧力が 1 〇 ◦ 3未満であるため、 立方晶窒化硼素への変換率が低くなったためと考え られる。
[0157] [実施例 2 ]
実施例 2では、 上記の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 （2） の製造条 件と、 得られる立方晶窒化硼素多結晶体の構成 （組成、 結晶粒のメジアン径 、 転位密度） と、 該立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具で精密加工を行っ た場合の工具寿命との関係を調べた。
[0158] <立方晶窒化硼素多結晶体の作製 >
試料 1 2〜試料 1 5の立方晶窒化硼素多結晶体を、 下記の手順に従って作 〇 2020/174923 31 卩（：171? 2020 /001438
製した。
[0159] （熱分解窒化硼素準備工程）
熱分解窒化硼素を 6 9準備した。 熱分解窒化硼素を、 モリブデン製のカブ セルに入れ、 超局圧局温発生装置に設置した。
[0160] （加熱加圧工程及び最終焼結工程）
[試料 1 2〜試料 1 5 ]
上記の熱分解窒化硼素を、 超高圧高温発生装置を用いて、 表 1 の 「開始点 」 の 「温度」 及び 「圧力」 欄に記載される温度及び圧力から、 圧力を維持し たまま、 「第 1段階」 の 「到達温度」 欄に記載される温度まで昇温した。
[0161 ] 続いて、 温度を維持したまま、 表 1 の 「第 2段階」 の 「到達圧力」 欄に記 載される圧力まで昇圧した。
[0162] 続いて、 圧力を維持したまま、 表 1 の 「第 3段階」 の 「到達温度」 欄に記 載される温度まで昇温し、 1 5分間保持して、 立方晶窒化硼素多結晶体を得 た。 試料 1 2〜試料 1 5では、 「第 3段階」 に記載されている 「到達温度」 及び 「到達圧力」 での 1 5分間の高温高圧処理は最終焼結工程に該当する。
[0163] <評価 >
（組成、 転位密度、 及び、 結晶粒のメジアン径 5 0の測定） 得られた立方晶窒化硼素多結晶体について、 立方晶窒化硼素の含有率、 立 方晶窒化硼素の転位密度、 及び、 結晶粒のメジアン径 5 0を測定した。 具 体的な測定方法は、 実施の形態 1 に示される通りであるため、 その説明は繰 り返さない。 結果を表 2の 「〇巳1\1含有率」 、 「転位密度」 、 「メジアン径 （¢1 5 0） 」 の欄に示す。
[0164] （切削試験）
上記で得られた立方晶窒化硼素多結晶体を、 レーザにより切断して仕上げ 加工し、 ボールエンドミルを作製した。 該ボールエンドミルを用いて、 以下 の切削条件で巳 !_ IV! X鋼 （登録商標） （ II 0 0巳 1~1〇 !_ IV!社製、 クロム- バナジウムーモリブデン系合金鋼） の球面加工を行い、 工具性能を評価した 〇 2020/174923 32 卩（：171? 2020 /001438
[0165] （切削条件）
被削材： 巳 !_ IV! X鋼 （登録商標） （ II 00巳 1~1〇 !_ IV!社製、 クロムーバ ナジウムーモリブデン系合金鋼）
工具形状：ボールエンドミル、
Figure imgf000034_0001
回転数
Figure imgf000034_0002
送り ： 1 000111111/111 1 门
切込み深さ （8 ） ： 〇. 005111111
切削幅 （86） : 〇. 005111111
オイルミストあり
ø 8半球形状に加工
なお、 上記の切削条件は、 精密加工に該当する。
[0166] （工具性能評価）
被削材を上記の切削条件で切削し、 被削材の加工面の面粗さ
Figure imgf000034_0003
3が 0. 1 5 を超えるまでの 08半球形状の加工穴数を測定した。 加工穴数が大き いほど、 耐欠損性に優れ、 工具寿命が長いことを示している。 加工面の面粗 さ 3の具体的な測定方法は実施例 1 に記載の方法と同一であるため、 その 説明は繰り返さない。
[0167] 結果を表 2の 「加工穴数」 欄に示す。
[0168]
\¥0 2020/174923 33 20201001438
[表 2]
Figure imgf000035_0001
[0169] <考察 >
[試料 1 3、 試料 1 4 ]
試料 1 3及び試料 1 4の製造方法は、 いずれも実施例に該当する。 試料 1 3及び試料 1 4の立方晶窒化硼素多結晶体は、 いずれも立方晶窒化硼素を 9 〇 2020/174923 34 卩（：171? 2020 /001438
6体積％以上含み、 立方晶窒化硼素の転位密度が 8 X 1
Figure imgf000036_0001
以下であり 、 結晶粒のメジアン径 5 0が 1 0 0 n m未満であり、 実施例に該当する。 試料 1 3及び試料 1 4の立方晶窒化硼素多結晶体を用いた工具は、 加工穴数 が多く、 精密加工においても、 工具の欠損が生じにくく、 長い工具寿命を有 することが確認された。
[0170] [試料 1 2 ]
試料 1 2の製造方法は、 加熱加圧工程の到達温度及び到達圧力 （第 3段階 における到達温度及び到達圧力） が上記式 4の条件を満たさず、 比較例に該 当する。 試料 1 2の立方晶窒化硼素は、 立方晶窒化硼素の含有率が 9 6体積 %未満であり、 比較例に該当する。 試料 1 2の立方晶窒化硼素多結晶体を用 いた工具は、 加工穴数が少なく、 工具寿命が短かった。 これは、 試料 1 2の 立方晶窒化硼素多結晶体は、 立方晶窒化硼素の含有率が小さく、 強度及び熱 拡散性が低下したため、 工具の欠損が生じ易く、 その結果、 被削材の加工面 の面粗さが悪化したためと考えられる。 立方晶窒化硼素の含有率が小さい理 由は、 加熱加圧工程の到達温度及び到達圧力が上記式 4の条件を満たさず、 最終焼結温度が低いため、 立方晶窒化硼素への変換率が低くなったためと考 えられる。
[0171 ] [試料 1 5 ]
試料 1 5の製造方法は、 加熱加圧工程の到達温度及び到達圧力 （第 3段階 における到達温度及び到達圧力） が上記式 5の条件を満たさず、 比較例に該 当する。 試料 1 5の立方晶窒化硼素は、 結晶粒のメジアン径 5 0が 1 0 0 n m以上であり、 比較例に該当する。 試料 1 2の立方晶窒化硼素多結晶体を 用いた工具は、 加工穴数が少なく、 工具寿命が短かった。 これは、 試料 1 2 の立方晶窒化硼素多結晶体は、 結晶粒のメジアン径 5 0が 1 0 0 n 以上 であり、 強度がやや低下し、 耐欠損性が低下し、 その結果、 被削材の加工面 の面粗さが悪化したためと考えられる。 結晶粒のメジアン径 5 0が大きい 理由は、 加熱加圧工程の到達温度及び到達圧力が上記式 5の条件を満たさず 、 最終焼結温度が高いため、 粒成長が進んだためと考えられる。 〇 2020/174923 35 卩（：171? 2020 /001438
[0172] 以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが 、 上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、 様々に変 形することも当初から予定している。
[0173] 今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、 制 限的なものではないと考えられるべきである。 本開示の範囲は上記した実施 の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、 請求の範囲と均等 の意味、 および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

\¥02020/174923 36 卩（：17 2020/001438 請求の範囲
[請求項 1] 立方晶窒化硼素を 96体積％以上含む立方晶窒化硼素多結晶体であ って、
前記立方晶窒化硼素の転位密度は 8 X 1 015/ 2以下であり、 前記立方晶窒化硼素多結晶体は、 複数の結晶粒を含み、
前記複数の結晶粒の円相当径のメジアン径 50は 1 00 n 未満 である、 立方晶窒化硼素多結晶体。
[請求項 2] 前記転位密度は 7 X 1 015/〇!2以下である、 請求項 1 に記載の立 方晶窒化硼素多結晶体。
[請求項 3] 請求項 1又は請求項 2に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 であって、
円相当径のメジアン径 90が〇. 3 以下の六方晶窒化硼素粉 末を準備する工程と、
前記六方晶窒化硼素粉末を、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温 度及び圧力を通過して、 1 500°〇以上 2200°〇以下の温度、 及び 、 1 〇〇 3以上の圧力まで加熱加圧する工程と、 を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、
Figure imgf000038_0001
圧力を 〇 3とした時に、 下記式 1及び下記式 2を同時に満たす領域であり、 式 1 : ³-0· 0037丁+ 1 1. 301
式 2 : £-0. 085丁+ 1 1 7
前記加熱加圧する工程において、 前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領 域への突入温度は 900°〇以上である、 立方晶窒化硼素多結晶体の製 造方法。
[請求項 4] 前記突入温度は 1 200°〇以上である、 請求項 3に記載の立方晶窒 化硼素多結晶体の製造方法。
[請求項 5] 前記加熱加圧する工程の後に、 前記加熱加圧する工程により得られ た立方晶窒化硼素多結晶体を、 1 500°〇以上 2200°〇以下の温度 、 及び、 1 〇〇 3以上の圧力条件下で 1 0分以上 30分以下保持す 〇 2020/174923 37 卩（：171? 2020 /001438
る工程を備える、 請求項 3又は請求項 4に記載の立方晶窒化硼素多結 晶体の製造方法。
[請求項 6] 請求項 1又は請求項 2に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法 であって、
熱分解窒化硼素を準備する工程と、
前記熱分解窒化硼素を、 ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域内の温度及 び圧力を通過して、 最終焼結領域内の温度及び圧力まで加熱加圧する 工程と、 を備え、
前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領域は、
Figure imgf000039_0001
圧力を 〇 3とした時に、 下記式 1及び下記式 2を同時に満たす領域であり、 式 1 : ³-0· 0037丁+ 1 1. 301
式 2 : £-0. 085丁+ 1 1 7
前記最終焼結領域は、 温度を'rc、 圧力を 〇 3とした時に、 下 記式 3、 下記式 4及び下記式 5を同時に満たす領域であり、
式 3 : ³ 1 2
式 4 : ³-0. 085丁+ 1 5 1
式 5 : £-0· 085丁 + 202
前記加熱加圧する工程において、 前記ウルツ鉱型窒化硼素の安定領 域への突入温度は 900°〇以上である、 立方晶窒化硼素多結晶体の製 造方法。
[請求項 7] 前記突入温度は 1 200°〇以上である、 請求項 6に記載の立方晶窒 化硼素多結晶体の製造方法。
[請求項 8] 前記加熱加圧する工程の後に、 前記加熱加圧する工程により得られ た立方晶窒化硼素多結晶体を、 前記最終焼結領域内の温度及び圧力条 件下で 1 〇分以上 30分以下保持する工程を備える、 請求項 6又は請 求項 7に記載の立方晶窒化硼素多結晶体の製造方法。
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