WO2020171153A1 - Production method for organic polymer having hydrolyzable silyl group - Google Patents
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Abstract
The present invention produces an organic polymer (A) having a hydrolysable silyl group by mixing an organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond with a hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group, adding a platinum catalyst (D) to the resultant mixture, and allowing the hydrosilylation reaction to progress.
Description
本発明は、加水分解性シリル基を有する有機重合体の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group.
加水分解性シリル基を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。
Organic polymers with hydrolyzable silyl groups are known as moisture-reactive polymers, and are contained in many industrial products such as adhesives, sealing materials, coating materials, paints and adhesives, and used in a wide range of fields. Has been done.
このような加水分解性シリル基含有有機重合体としては、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの主鎖骨格を有する重合体が知られている。中でもポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格を有する加水分解性シリル基含有重合体は、室温において比較的低粘度で取扱いやすく、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。
Examples of such a hydrolyzable silyl group-containing organic polymer include polymers having a main chain skeleton such as polyoxyalkylene polymers, saturated hydrocarbon polymers, and (meth)acrylic acid ester copolymers. Are known. Among them, a hydrolyzable silyl group-containing polymer having a main chain skeleton of a polyoxyalkylene polymer is relatively low in viscosity at room temperature and easy to handle, and a cured product obtained after the reaction also exhibits good elasticity. , Its application range is wide.
このような加水分解性シリル基含有有機重合体の合成方法としては、例えば、重合体が有する水酸基を炭素－炭素二重結合に変換した後、白金触媒の存在下で、前記炭素－炭素二重結合に対して、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることで、重合体に加水分解性シリル基を導入する方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。
Examples of the method for synthesizing such a hydrolyzable silyl group-containing organic polymer include, for example, converting the hydroxyl group of the polymer into a carbon-carbon double bond, and then converting the carbon-carbon double bond into the presence of a platinum catalyst. There is known a method of introducing a hydrolyzable silyl group into a polymer by hydrolyzing a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group with respect to a bond (see, for example, Patent Document 1).
本発明者らは、従来使用されていた炭素－炭素二重結合ではなく、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることで、加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造することを試みた。しかし、当該ヒドロシリル化反応を、炭素－炭素二重結合を有する有機重合体を出発原料として用いていた時に適用していた従来の反応条件下で実施すると、黒色異物が生成し、ヒドロシリル化反応が進行しないことが判明した。
The inventors of the present invention hydrolyzed a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group to an organic polymer having a carbon-carbon triple bond, instead of the conventionally used carbon-carbon double bond, An attempt was made to produce an organic polymer having a hydrolyzable silyl group. However, when the hydrosilylation reaction is carried out under the conventional reaction conditions applied when an organic polymer having a carbon-carbon double bond was used as a starting material, a black foreign substance was generated and the hydrosilylation reaction was carried out. It turned out not to progress.
本発明は、上記現状に鑑み、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応によって、加水分解性シリル基を有する有機重合体を効率良く製造することを目的とする。
In view of the above situation, the present invention aims to efficiently produce an organic polymer having a hydrolyzable silyl group by a hydrosilylation reaction of an organic polymer having a carbon-carbon triple bond.
本発明者らが前述した黒色異物を分析したところ、当該黒色異物は、白金触媒を高濃度で含む高分子量重合化物であることが判明した。このことより、本発明者らは、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体に白金触媒を添加すると、白金触媒の濃度が局所的に高くなった領域で、炭素－炭素三重結合に白金触媒が配位して、炭素－炭素三重結合間でカップリング反応が進行してしまうことが、前記黒色異物を生成し、ヒドロシリル化反応の進行を阻害する原因になるものと考察した。
When the present inventors analyzed the above-mentioned black foreign matter, it was found that the black foreign matter was a high molecular weight polymerized product containing a high concentration of platinum catalyst. From this, the present inventors found that when a platinum catalyst was added to an organic polymer having a carbon-carbon triple bond, the platinum catalyst was not added to the carbon-carbon triple bond in a region where the concentration of the platinum catalyst was locally increased. It was considered that the coordination and the progress of the coupling reaction between the carbon-carbon triple bonds would cause the generation of the black foreign matter and inhibit the progress of the hydrosilylation reaction.
この考察に基づき、従来適用されていた反応条件のように有機重合体に白金触媒を添加した後にヒドロシラン化合物を添加するのではなく、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体とヒドロシラン化合物を混合した後に白金触媒を添加することで、前記黒色異物の生成が抑制され、ヒドロシリル化反応が進行して、加水分解性シリル基を有する有機重合体を効率良く製造できることを見出し、本発明に至った。
Based on this consideration, instead of adding the hydrosilane compound after adding the platinum catalyst to the organic polymer as in the conventionally applied reaction conditions, the organic polymer having a carbon-carbon triple bond and the hydrosilane compound were mixed. The present invention has been found out that the addition of a platinum catalyst later suppresses the generation of the black foreign matter, promotes the hydrosilylation reaction, and allows the organic polymer having a hydrolyzable silyl group to be efficiently produced.
すなわち、本発明は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）の製造方法であって、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）を混合する工程、及び、前記有機重合体（Ｂ）と前記ヒドロシラン化合物（Ｃ）の混合物に白金触媒（Ｄ）を添加してヒドロシリル化反応を進行させる工程を含む、有機重合体（Ａ）の製造方法に関する。
好ましくは、前記有機重合体（Ａ）および前記有機重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格を有する。
好ましくは、前記白金触媒（Ｄ）を添加する前記混合物の温度が７０℃以上である。
好ましくは、前記有機重合体（Ｂ）が、炭素－炭素三重結合を一分子内に二個以上有する重合体分子を含む。
好ましくは、前記炭素－炭素三重結合が、末端アルキン構造であり、より好ましくは、プロパルギル基である。
好ましくは、前記ヒドロシラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）：
Ｈ－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、又は３である）で表される。
好ましくは、前記ヒドロシラン化合物（Ｃ）が、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、又はメトキシメチルジメトキシシランである。
好ましくは、前記白金触媒（Ｄ）が、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体である。 That is, the present invention is a method for producing an organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group, which comprises an organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond and a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group. An organic polymer (including a step of mixing (C) and a step of advancing a hydrosilylation reaction by adding a platinum catalyst (D) to a mixture of the organic polymer (B) and the hydrosilane compound (C). A) A manufacturing method.
Preferably, the organic polymer (A) and the organic polymer (B) have a polyoxyalkylene-based main chain skeleton.
Preferably, the temperature of the mixture to which the platinum catalyst (D) is added is 70°C or higher.
Preferably, the organic polymer (B) contains a polymer molecule having two or more carbon-carbon triple bonds in one molecule.
Preferably, the carbon-carbon triple bond is a terminal alkyne structure, more preferably a propargyl group.
Preferably, the hydrosilane compound (C) has the following general formula (1):
H-Si(R 1 ) 3-a (X) a (1)
(In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group represented by (R′) 3 SiO—. R′ may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. A is 1, 2, or 3).
Preferably, the hydrosilane compound (C) is dimethoxymethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, or methoxymethyldimethoxysilane.
Preferably, the platinum catalyst (D) is platinum (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex.
好ましくは、前記有機重合体（Ａ）および前記有機重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格を有する。
好ましくは、前記白金触媒（Ｄ）を添加する前記混合物の温度が７０℃以上である。
好ましくは、前記有機重合体（Ｂ）が、炭素－炭素三重結合を一分子内に二個以上有する重合体分子を含む。
好ましくは、前記炭素－炭素三重結合が、末端アルキン構造であり、より好ましくは、プロパルギル基である。
好ましくは、前記ヒドロシラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）：
Ｈ－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、又は３である）で表される。
好ましくは、前記ヒドロシラン化合物（Ｃ）が、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、又はメトキシメチルジメトキシシランである。
好ましくは、前記白金触媒（Ｄ）が、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体である。 That is, the present invention is a method for producing an organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group, which comprises an organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond and a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group. An organic polymer (including a step of mixing (C) and a step of advancing a hydrosilylation reaction by adding a platinum catalyst (D) to a mixture of the organic polymer (B) and the hydrosilane compound (C). A) A manufacturing method.
Preferably, the organic polymer (A) and the organic polymer (B) have a polyoxyalkylene-based main chain skeleton.
Preferably, the temperature of the mixture to which the platinum catalyst (D) is added is 70°C or higher.
Preferably, the organic polymer (B) contains a polymer molecule having two or more carbon-carbon triple bonds in one molecule.
Preferably, the carbon-carbon triple bond is a terminal alkyne structure, more preferably a propargyl group.
Preferably, the hydrosilane compound (C) has the following general formula (1):
H-Si(R 1 ) 3-a (X) a (1)
(In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group represented by (R′) 3 SiO—. R′ may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. A is 1, 2, or 3).
Preferably, the hydrosilane compound (C) is dimethoxymethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, or methoxymethyldimethoxysilane.
Preferably, the platinum catalyst (D) is platinum (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex.
本発明によれば、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応によって、加水分解性シリル基を有する有機重合体を効率良く製造することことができる。
According to the present invention, an organic polymer having a hydrolyzable silyl group can be efficiently produced by a hydrosilylation reaction on an organic polymer having a carbon-carbon triple bond.
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
The embodiments of the present invention will be described in detail below.
本発明は、白金触媒（Ｄ）の存在下、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）をヒドロシリル化反応させることで、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）を製造する方法に関する。
The present invention is a method of hydrolyzing an organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond with a hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group in the presence of a platinum catalyst (D) to effect hydrolysis. The present invention relates to a method for producing an organic polymer (A) having a silyl group.
（加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ））
加水分解性シリル基は、加水分解・縮合反応を経て互いに結合する反応性を有するシリル基を指し、例えば、一般式（２）：
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （２）
で表すことができる。式中、Ｒ１は、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。 (Organic Polymer (A) Having Hydrolyzable Silyl Group)
The hydrolyzable silyl group refers to a reactive silyl group that is bonded to each other through a hydrolysis/condensation reaction, for example, the general formula (2):
-Si(R 1 ) 3-a (X) a (2)
Can be expressed as In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (R′) 3 SiO—. The hydrocarbon group may have a hetero-containing group. R'is the same or different and represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a is 1, 2, or 3.
加水分解性シリル基は、加水分解・縮合反応を経て互いに結合する反応性を有するシリル基を指し、例えば、一般式（２）：
－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （２）
で表すことができる。式中、Ｒ１は、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。 (Organic Polymer (A) Having Hydrolyzable Silyl Group)
The hydrolyzable silyl group refers to a reactive silyl group that is bonded to each other through a hydrolysis/condensation reaction, for example, the general formula (2):
-Si(R 1 ) 3-a (X) a (2)
Can be expressed as In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a triorganosiloxy group represented by (R′) 3 SiO—. The hydrocarbon group may have a hetero-containing group. R'is the same or different and represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. a is 1, 2, or 3.
Ｒ１としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；Ｒ′がメチル基、フェニル基等である（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ１が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
Examples of R 1 include a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkyl group having a hetero-containing group such as a chloromethyl group and a methoxymethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl such as a phenyl group Group; an aralkyl group such as a benzyl group; and a triorganosiloxy group represented by (R') 3 SiO- in which R'is a methyl group, a phenyl group or the like. An alkyl group is preferable, a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group, and a methoxymethyl group are more preferable, a methyl group and an ethyl group are still more preferable, and a methyl group is particularly preferable. When a plurality of R 1's are present, they may be the same or different from each other.
Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、Ｘはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘとしては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
Examples of X include a hydroxyl group, hydrogen, halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. X is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an isopropoxy group, more preferably a methoxy group and an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group, since they have mild hydrolyzability and are easy to handle. .. As X, only one type of group may be used, or two or more types of groups may be used in combination.
ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３が好ましい。
A is 1, 2, or 3. As a, 2 or 3 is preferable.
加水分解性シリル基としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられる。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。
The hydrolyzable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris(2-propenyloxy)silyl group, triacetoxysilyl group, dimethoxymethylsilyl group, diethoxymethylsilyl group, Dimethoxyethylsilyl group, (chloromethyl)dimethoxysilyl group, (chloromethyl)diethoxysilyl group, (methoxymethyl)dimethoxysilyl group, (methoxymethyl)diethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl)dimethoxysilyl group , And (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl group. Among these, a dimethoxymethylsilyl group, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a (chloromethyl)dimethoxysilyl group, and a (methoxymethyl)dimethoxysilyl group are preferable because a cured product having good mechanical properties can be obtained. .. From the viewpoint of activity, a trimethoxysilyl group, a (chloromethyl)dimethoxysilyl group, and a (methoxymethyl)dimethoxysilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group and a (methoxymethyl)dimethoxysilyl group are particularly preferable. From the viewpoint of stability, a dimethoxymethylsilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable, and a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable.
有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。該主鎖骨格の種類は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、ならびにこれらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ならびに（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前述の重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などのように混在していてもよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いことと、得られる硬化物が耐寒性に優れることとから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。
The main chain skeleton of the organic polymer (A) may be linear or may have a branched chain. The type of the main chain skeleton is not particularly limited, but examples thereof include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and polyoxypropylene-polyoxybutylene. Polyoxyalkylene polymers such as copolymers; ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, etc., polychloroprene, polyisoprene, isoprene or butadiene and acrylonitrile and/or styrene, etc. A copolymer of polybutadiene, isoprene or butadiene with acrylonitrile, styrene and the like, and a saturated hydrocarbon polymer such as a hydrogenated polyolefin polymer obtained by hydrogenating these polyolefin polymers; Polyester-based polymer: (meth)acrylic acid ester-based polymer obtained by radical polymerization of (meth)acrylic acid ester-based monomer such as ethyl (meth)acrylate and butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid-based polymer Vinyl-based polymers such as polymers obtained by radically polymerizing monomers such as monomers, vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene; graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the above-mentioned polymers; polyamide-based polymers Examples thereof include organic polymers such as coalesce; polycarbonate-based polymers; diallylphthalate-based polymers. The above polymers may be mixed in a block form, a graft form or the like. Among these, polyoxyalkylene polymers, saturated hydrocarbon polymers, and (meth)acrylic acid ester polymers have a relatively low glass transition temperature, and the resulting cured product has excellent cold resistance. Are preferred, and polyoxyalkylene polymers are more preferred.
有機重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように各重合体が同時に製造された混合物でもよい。
The organic polymer (A) may be a polymer having any one of the above main chain skeletons, or may be a mixture of polymers having different main chain skeletons. Further, the mixture may be a mixture of polymers produced separately, or may be a mixture in which each polymer is produced simultaneously so as to have an arbitrary mixed composition.
有機重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、加水分解性シリル基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる有機重合体（Ａ）を得やすい。
The number average molecular weight of the organic polymer (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 30,000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight in GPC. When the number average molecular weight is within the above range, the introduction amount of the hydrolyzable silyl group is appropriate, so that the production cost is kept within an appropriate range, and the organic polymer has an easily handleable viscosity and excellent workability. It is easy to obtain a coalescence (A).
有機重合体（Ａ）の分子量としては、加水分解性シリル基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳ Ｋ １５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。有機重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、有機重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
Regarding the molecular weight of the organic polymer (A), a polymer precursor before introduction of a hydrolyzable silyl group is measured according to JIS K 1557 hydroxyl value measurement method and JIS K 0070 iodine value measurement method. It is also possible to directly measure the terminal group concentration by titration analysis based on the principle, and to show the terminal group equivalent molecular weight obtained in consideration of the structure of the polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). The terminal group-equivalent molecular weight of the organic polymer (A) is obtained by preparing a calibration curve of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the polymer precursor and the terminal group-equivalent molecular weight to obtain the GPC of the organic polymer (A). It is also possible to convert the number average molecular weight determined by the above into a molecular weight converted to an end group.
有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、低粘度化が可能になることから、狭いことが好ましい。具体的には、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。有機重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the organic polymer (A) is not particularly limited, but it is preferable that the molecular weight distribution (Mw/Mn) is narrow because it can lower the viscosity. Specifically, it is preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, further preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, most preferably 1.3 or less. Further, from the viewpoint of improving various mechanical properties such as improving durability and elongation of the cured product, 1.2 or less is preferable. The molecular weight distribution of the organic polymer (A) can be determined from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
（炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ））
炭素－炭素三重結合の構造は特に限定されないが、ヒドロシリル化反応性の観点から末端アルキン構造が好ましく、プロパルギル基がより好ましい。特に、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）は、主鎖骨格の末端にプロパルギル基を有するものが好ましい。なお、末端アルキン構造とは、炭素－炭素三重結合を構成する２つの炭素原子のうち、１つの炭素原子上に置換基を持たない、ＨＣ≡Ｃ－で表される部位を有する構造のことをいう。また、プロパルギル基とは、ＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－で表される基である。 (Organic polymer having carbon-carbon triple bond (B))
The structure of the carbon-carbon triple bond is not particularly limited, but from the viewpoint of hydrosilylation reactivity, a terminal alkyne structure is preferable, and a propargyl group is more preferable. In particular, the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond preferably has a propargyl group at the terminal of the main chain skeleton. The terminal alkyne structure means a structure having a moiety represented by HC≡C-, which has no substituent on one carbon atom among the two carbon atoms forming the carbon-carbon triple bond. Say. Further, the propargyl group is a group represented by HC≡C-CH 2 -.
炭素－炭素三重結合の構造は特に限定されないが、ヒドロシリル化反応性の観点から末端アルキン構造が好ましく、プロパルギル基がより好ましい。特に、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）は、主鎖骨格の末端にプロパルギル基を有するものが好ましい。なお、末端アルキン構造とは、炭素－炭素三重結合を構成する２つの炭素原子のうち、１つの炭素原子上に置換基を持たない、ＨＣ≡Ｃ－で表される部位を有する構造のことをいう。また、プロパルギル基とは、ＨＣ≡Ｃ－ＣＨ２－で表される基である。 (Organic polymer having carbon-carbon triple bond (B))
The structure of the carbon-carbon triple bond is not particularly limited, but from the viewpoint of hydrosilylation reactivity, a terminal alkyne structure is preferable, and a propargyl group is more preferable. In particular, the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond preferably has a propargyl group at the terminal of the main chain skeleton. The terminal alkyne structure means a structure having a moiety represented by HC≡C-, which has no substituent on one carbon atom among the two carbon atoms forming the carbon-carbon triple bond. Say. Further, the propargyl group is a group represented by HC≡C-CH 2 -.
有機重合体（Ｂ）が有する炭素－炭素三重結合の個数は特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）は１分子あたり平均して０．１～１０個の炭素－炭素三重結合を有することが好ましく、より好ましくは０．５～６個である。有機重合体（Ｂ）が１分子中に２個以上の炭素－炭素三重結合を有する重合体分子を含む場合、ヒドロシリル化反応に際して従来の反応条件に従うと、上述した黒色異物が生じヒドロシリル化反応の進行が阻害される傾向が強まる。しかし、本発明の製造方法を適用すると、効率よくヒドロシリル化反応が進行して有機重合体（Ａ）を製造することが可能になるので、１分子中に２個以上の炭素－炭素三重結合を有する重合体分子を含む有機重合体（Ｂ）に対して本発明を適用する意義は大きい。
The number of carbon-carbon triple bonds contained in the organic polymer (B) is not particularly limited, but the organic polymer (B) may have an average of 0.1 to 10 carbon-carbon triple bonds per molecule. It is preferably 0.5 to 6, and more preferably 0.5 to 6. When the organic polymer (B) contains a polymer molecule having two or more carbon-carbon triple bonds in one molecule, the above-mentioned black foreign matter is produced in the hydrosilylation reaction according to the conventional reaction conditions in the hydrosilylation reaction. Increasing tendency to hinder progress. However, when the production method of the present invention is applied, the hydrosilylation reaction can proceed efficiently to produce the organic polymer (A), so that two or more carbon-carbon triple bonds are formed in one molecule. The significance of applying the present invention to the organic polymer (B) containing the polymer molecule has is great.
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格は有機重合体（Ａ）の主鎖骨格と同じであるので、上述の有機重合体（Ａ）の主鎖骨格に対する説明を、有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格についても適用することができる。
Since the main chain skeleton of the organic polymer (B) is the same as the main chain skeleton of the organic polymer (A), the above description of the main chain skeleton of the organic polymer (A) will be described for the organic polymer (B). It can also be applied to the main chain skeleton.
有機重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の合成方法を使用することができるが、有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、好ましい主鎖骨格であるポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合について、その製造方法を以下に説明する。
The production method of the organic polymer (B) is not particularly limited, and a known synthesis method can be used. However, the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a polyoxyalkylene-based polymer having a preferable main chain skeleton. In the case of a polymer, a saturated hydrocarbon-based polymer, or a (meth)acrylic acid ester-based polymer, the manufacturing method thereof will be described below.
（ポリオキシアルキレン系重合体）
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、水酸基を有する開始剤と触媒の存在下、モノエポキシ化合物を開環重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に、炭素－炭素三重結合を導入する方法が好ましい。 (Polyoxyalkylene polymer)
When the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a polyoxyalkylene polymer, the method for producing the organic polymer (B) is as follows: a monoepoxy compound is ring-opened in the presence of an initiator having a hydroxyl group and a catalyst. A method of obtaining a hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer by a method of polymerizing and then introducing a carbon-carbon triple bond into the hydroxyl group of the obtained hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer is preferable.
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、水酸基を有する開始剤と触媒の存在下、モノエポキシ化合物を開環重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に、炭素－炭素三重結合を導入する方法が好ましい。 (Polyoxyalkylene polymer)
When the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a polyoxyalkylene polymer, the method for producing the organic polymer (B) is as follows: a monoepoxy compound is ring-opened in the presence of an initiator having a hydroxyl group and a catalyst. A method of obtaining a hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer by a method of polymerizing and then introducing a carbon-carbon triple bond into the hydroxyl group of the obtained hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer is preferable.
水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の、水酸基を１個以上有する有機化合物が挙げられる。
The initiator having a hydroxyl group is not particularly limited, for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, low molecular weight polyoxypropylene triol, allyl alcohol, methanol, ethanol, propanol, Organic compounds having one or more hydroxyl groups such as butanol, pentanol, hexanol, low molecular weight polyoxypropylene monoallyl ether, and low molecular weight polyoxypropylene monoalkyl ether can be mentioned.
モノエポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α－メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。
The monoepoxy compound is not particularly limited, but for example, ethylene oxide, propylene oxide, α-butylene oxide, β-butylene oxide, hexene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, alkylene oxides such as α-methylstyrene oxide, and methyl. Examples thereof include alkyl glycidyl ethers such as glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ethers, and aryl glycidyl ethers. Propylene oxide is preferred.
触媒としては特に限定されないが、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン－エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛－グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の公知の触媒を使用することができる。なかでも、複合金属シアン化物錯体触媒は、連鎖移動反応が少なく、高分子量でかつ分子量分布の狭い重合体が得られるため好ましい。また、数平均分子量の小さいポリオキシアルキレン系重合体に対し、塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３等を作用させ、さらに２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ２ＢｒＣｌ、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２等を反応させることによる鎖延長反応によっても、高分子量のポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
The catalyst is not particularly limited, but examples thereof include alkali catalysts such as KOH and NaOH, acidic catalysts such as trifluoroborane-etherate, and complex metal cyanide complex catalysts such as aluminoporphyrin metal complex and cobalt zinc cyanide-glyme complex catalyst. Known catalysts can be used. Among them, the double metal cyanide complex catalyst is preferable because it has a small chain transfer reaction and a polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be obtained. Further, a basic compound such as KOH, NaOH, KOCH 3 , NaOCH 3 or the like is allowed to act on a polyoxyalkylene polymer having a small number average molecular weight, and a bifunctional or higher alkyl halide such as CH 2 BrCl or CH is added. A high molecular weight polyoxyalkylene polymer can also be obtained by a chain extension reaction by reacting 2 Cl 2 , CH 2 Br 2, or the like.
末端水酸基に炭素－炭素三重結合を導入する方法としては、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いる方法が好ましい。
As a method for introducing a carbon-carbon triple bond into a terminal hydroxyl group, a hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer is allowed to react with an alkali metal salt, and then a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond is reacted. Is preferred.
アルカリ金属塩としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、およびセシウムアルコキシドなどが挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ－ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、およびカリウムｔ－ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で使用してもよい。
The alkali metal salt is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, and cesium alkoxide. From the viewpoint of easy handling and solubility, sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium t-butoxide are preferable, and sodium methoxide and More preferred is potassium methoxide. Sodium methoxide is particularly preferable in terms of availability. The alkali metal salt may be used in a state of being dissolved in a solvent.
炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては特に限定されないが、例えば、塩化プロパルギル、１－クロロ－２－ブチン、４－クロロ－１－ブチン、１－クロロ－２－オクチン、１－クロロ－２－ペンチン、１，４－ジクロロ－２－ブチン、５－クロロ－１－ペンチン、６－クロロ－１－ヘキシン、臭化プロパルギル、１－ブロモ－２－ブチン、４－ブロモ－１－ブチン、１－ブロモ－２－オクチン、１－ブロモ－２－ペンチン、１，４－ジブロモ－２－ブチン、５－ブロモ－１－ペンチン、６－ブロモ－１－ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１－ヨード－２－ブチン、４－ヨード－１－ブチン、１－ヨード－２－オクチン、１－ヨード－２－ペンチン、１，４－ジヨード－２－ブチン、５－ヨード－１－ペンチン、および６－ヨード－１－ヘキシンなどが挙げられる。これらの中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、およびヨウ化プロパルギルがより好ましい。また、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物に加えて、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、およびヨウ化メタリルなどの、炭素－炭素二重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を添加、反応させてもよい。
The halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond is not particularly limited, but for example, propargyl chloride, 1-chloro-2-butyne, 4-chloro-1-butyne, 1-chloro-2-octyne, 1- Chloro-2-pentyne, 1,4-dichloro-2-butyne, 5-chloro-1-pentyne, 6-chloro-1-hexyne, propargyl bromide, 1-bromo-2-butyne, 4-bromo-1- Butyne, 1-bromo-2-octyne, 1-bromo-2-pentyne, 1,4-dibromo-2-butyne, 5-bromo-1-pentyne, 6-bromo-1-hexyne, propargyl iodide, 1- Iodo-2-butyne, 4-iodo-1-butyne, 1-iodo-2-octyne, 1-iodo-2-pentine, 1,4-diiodo-2-butyne, 5-iodo-1-pentyne, and 6 -Iodo-1-hexyne and the like. Among these, propargyl chloride, propargyl bromide, and propargyl iodide are more preferable. In addition to halogenated hydrocarbon compounds having a carbon-carbon triple bond, vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, and iodide A halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon double bond such as methallyl may be added and reacted.
（飽和炭化水素系重合体）
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、およびイソブチレンなどのような炭素原子数２～６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させて重合体を得た後、得られた重合体の分子鎖末端に炭素－炭素三重結合を導入する方法などが挙げられる。 (Saturated hydrocarbon polymer)
When the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a saturated hydrocarbon polymer, a method for producing the organic polymer (B) is as follows: number of carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene. Examples thereof include a method in which an olefinic compound of 2 to 6 is polymerized as a main monomer to obtain a polymer, and then a carbon-carbon triple bond is introduced into the terminal of the molecular chain of the obtained polymer.
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、およびイソブチレンなどのような炭素原子数２～６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させて重合体を得た後、得られた重合体の分子鎖末端に炭素－炭素三重結合を導入する方法などが挙げられる。 (Saturated hydrocarbon polymer)
When the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a saturated hydrocarbon polymer, a method for producing the organic polymer (B) is as follows: number of carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene. Examples thereof include a method in which an olefinic compound of 2 to 6 is polymerized as a main monomer to obtain a polymer, and then a carbon-carbon triple bond is introduced into the terminal of the molecular chain of the obtained polymer.
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体）
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物（例えば、アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに共重合して重合体を得た後、得られた重合体が有する反応性官能基に炭素－炭素三重結合を導入する方法が挙げられる。他の方法として、原子移動ラジカル重合などのリビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合して重合体を得た後、得られた重合体の分子鎖末端に炭素－炭素三重結合を導入する方法などが挙げられる。 ((Meth)acrylic acid ester-based polymer)
When the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a (meth)acrylic acid ester-based polymer, the method for producing the organic polymer (B) is a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive functional group ( For example, acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate) is copolymerized with a (meth)acrylic acid ester-based monomer to obtain a polymer, and then the reactive functional group of the obtained polymer has a carbon-carbon triple bond. Examples include methods for introducing a bond. As another method, a living radical polymerization method such as atom transfer radical polymerization is used to polymerize a (meth)acrylic acid ester-based monomer to obtain a polymer. And the like.
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物（例えば、アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに共重合して重合体を得た後、得られた重合体が有する反応性官能基に炭素－炭素三重結合を導入する方法が挙げられる。他の方法として、原子移動ラジカル重合などのリビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合して重合体を得た後、得られた重合体の分子鎖末端に炭素－炭素三重結合を導入する方法などが挙げられる。 ((Meth)acrylic acid ester-based polymer)
When the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a (meth)acrylic acid ester-based polymer, the method for producing the organic polymer (B) is a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive functional group ( For example, acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate) is copolymerized with a (meth)acrylic acid ester-based monomer to obtain a polymer, and then the reactive functional group of the obtained polymer has a carbon-carbon triple bond. Examples include methods for introducing a bond. As another method, a living radical polymerization method such as atom transfer radical polymerization is used to polymerize a (meth)acrylic acid ester-based monomer to obtain a polymer. And the like.
（加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ））
加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）としては特に限定されないが、下記一般式（１）：
Ｈ－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （１）
で表すことができる。式中、Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（２）について上述したものと同様である。 (Hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group)
The hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group is not particularly limited, but the following general formula (1):
H-Si(R 1 ) 3-a (X) a (1)
Can be expressed as In the formula, R 1 , X, and a are the same as those described above for the general formula (2).
加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）としては特に限定されないが、下記一般式（１）：
Ｈ－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （１）
で表すことができる。式中、Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（２）について上述したものと同様である。 (Hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group)
The hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group is not particularly limited, but the following general formula (1):
H-Si(R 1 ) 3-a (X) a (1)
Can be expressed as In the formula, R 1 , X, and a are the same as those described above for the general formula (2).
前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。中でも、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、又はメトキシメチルジメトキシシランが好ましい。
Specific examples of the hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group include, for example, trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl)dichlorosilane, (dichloromethyl)dichlorosilane and bis. Halogenated silanes such as (chloromethyl)chlorosilane, (methoxymethyl)dichlorosilane, (dimethoxymethyl)dichlorosilane, bis(methoxymethyl)chlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, Dimethoxyphenylsilane, ethyldimethoxysilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl)methylmethoxysilane, (chloromethyl)dimethoxysilane, (chloromethyl)diethoxysilane, bis(chloromethyl)methoxysilane, (methoxymethyl ) Methylmethoxysilane, (methoxymethyl)dimethoxysilane, bis(methoxymethyl)methoxysilane, (methoxymethyl)diethoxysilane, (ethoxymethyl)diethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl)dimethoxysilane, (N,N-diethylaminomethyl)dimethoxysilane, (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilane, [(chloromethyl)dimethoxysilyloxy]dimethylsilane, [(chloromethyl)diethoxysilyloxy]dimethylsilane, [( Methoxymethyl)dimethoxysilyloxy]dimethylsilane, [(methoxymethyl)diemethoxysilyloxy]dimethylsilane, [(diethylaminomethyl)dimethoxysilyloxy]dimethylsilane, [(3,3,3-trifluoropropyl)dimethoxysilyloxy ] Alkoxysilanes such as dimethylsilane; Acyloxysilanes such as diacetoxymethylsilane and diacetoxyphenylsilane; Ketoxymate silanes such as bis(dimethylketoximate)methylsilane and bis(cyclohexylketoxymate)methylsilane, Examples thereof include isopropenyloxysilanes (deacetone type) such as triisopropenyloxysilane, (chloromethyl)diisopropenyloxysilane, and (methoxymethyl)diisopropenyloxysilane. Among them, dimethoxymethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, or methoxymethyldimethoxysilane is preferable.
前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）の使用量は、有機重合体（Ｂ）が有する炭素－炭素三重結合の量を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、有機重合体（Ｂ）が有する炭素－炭素三重結合に対するヒドロシラン化合物（Ｃ）のモル比は、反応性の観点から０．０５以上１０以下が好ましく、０．３以上２以下がより好ましい。
The amount of the hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group may be appropriately set in consideration of the amount of carbon-carbon triple bond contained in the organic polymer (B). Specifically, the molar ratio of the hydrosilane compound (C) to the carbon-carbon triple bond of the organic polymer (B) is preferably 0.05 or more and 10 or less, and 0.3 or more and 2 or less from the viewpoint of reactivity. More preferable.
（白金触媒（Ｄ））
白金触媒（Ｄ）は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒である。そのような触媒としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、又は、白金ビニルシロキサン錯体が好ましく、中でも、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体が特に好ましい。また、白金触媒の活性を長時間維持するため、硫黄を加えることも好ましい。硫黄は、ヘキサン等の有機溶剤に溶解させた状態で添加することもできる。 (Platinum catalyst (D))
The platinum catalyst (D) is a catalyst that accelerates the hydrosilylation reaction. The catalyst is not particularly limited, but for example, platinum supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid; chloroplatinic acid composed of chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones or the like. complex; platinum - olefin complexes [e.g. Pt (CH 2 = CH 2) 2 (PPh 3), Pt (CH 2 = CH 2) 2 Cl 2]; platinum-vinylsiloxane complex [e.g. Pt {(vinyl) Me 2 SiOSiMe 2 (Vinyl)}, Pt{Me(vinyl)SiO} 4 ]; platinum-phosphine complex [eg Ph(PPh 3 ) 4 , Pt(PBu 3 ) 4 ]; platinum-phosphite complex [eg Pt{P(OPh)] 3 } 4 ] and the like. From the viewpoint of reaction efficiency, chloroplatinic acid or a platinum vinylsiloxane complex is preferable, and among them, platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex is particularly preferable. It is also preferable to add sulfur in order to maintain the activity of the platinum catalyst for a long time. Sulfur may be added in a state of being dissolved in an organic solvent such as hexane.
白金触媒（Ｄ）は、ヒドロシリル化反応を促進する触媒である。そのような触媒としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトン等とからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金ビニルシロキサン錯体［例えばＰｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［例えばＰｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［例えばＰｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］等が挙げられる。反応効率の点から、塩化白金酸、又は、白金ビニルシロキサン錯体が好ましく、中でも、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体が特に好ましい。また、白金触媒の活性を長時間維持するため、硫黄を加えることも好ましい。硫黄は、ヘキサン等の有機溶剤に溶解させた状態で添加することもできる。 (Platinum catalyst (D))
The platinum catalyst (D) is a catalyst that accelerates the hydrosilylation reaction. The catalyst is not particularly limited, but for example, platinum supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black, chloroplatinic acid; chloroplatinic acid composed of chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones or the like. complex; platinum - olefin complexes [e.g. Pt (CH 2 = CH 2) 2 (PPh 3), Pt (CH 2 = CH 2) 2 Cl 2]; platinum-vinylsiloxane complex [e.g. Pt {(vinyl) Me 2 SiOSiMe 2 (Vinyl)}, Pt{Me(vinyl)SiO} 4 ]; platinum-phosphine complex [eg Ph(PPh 3 ) 4 , Pt(PBu 3 ) 4 ]; platinum-phosphite complex [eg Pt{P(OPh)] 3 } 4 ] and the like. From the viewpoint of reaction efficiency, chloroplatinic acid or a platinum vinylsiloxane complex is preferable, and among them, platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex is particularly preferable. It is also preferable to add sulfur in order to maintain the activity of the platinum catalyst for a long time. Sulfur may be added in a state of being dissolved in an organic solvent such as hexane.
白金触媒（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）に対し、白金重量換算で０．０１ｐｐｍから１０００ｐｐｍが好ましく、０．０５ｐｐｍから１００ｐｐｍがより好ましく、０．１ｐｐｍから５０ｐｐｍが特に好ましい。
The amount of platinum catalyst (D) used is not particularly limited, but is preferably 0.01 ppm to 1000 ppm, more preferably 0.05 ppm to 100 ppm, in terms of platinum weight, based on the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond. , 0.1 ppm to 50 ppm is particularly preferable.
本発明の製造方法においては、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）、及び、白金触媒（Ｄ）を特定の順序で添加することでヒドロシリル化反応を進行させる。これにより、黒色異物を生成することなく、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）に対するヒドロシリル化反応が進行して、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）を製造することができる。
In the production method of the present invention, the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond, the hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group, and the platinum catalyst (D) are added in a specific order. To advance the hydrosilylation reaction. As a result, the hydrosilylation reaction proceeds with respect to the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond without producing a black foreign substance to produce the organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group. You can
まず、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）を混合し、混合物を得る。この時使用する有機重合体（Ｂ）及びヒドロシラン化合物（Ｃ）はそれぞれ、適当な溶媒に希釈した状態であっても良いし、溶媒を含まない状態であっても良い。また、得られた混合物についても、溶媒に希釈した状態であっても良いし、溶媒を含まない状態であっても良い。混合する時の各成分の温度は特に限定されない。次のヒドロシリル化反応を迅速に進行させるには、有機重合体（Ｂ）を、後述するヒドロシリル化反応温度まで加温した後、ヒドロシラン化合物（Ｃ）を添加し、混合することが好ましい。しかし、これに限定されず、両者の混合をヒドロシリル化反応温度より低い温度で実施した後、得られた混合物を、ヒドロシリル化反応温度まで加熱してヒドロシリル化反応を進行させてもよい。
First, an organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond and a hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group are mixed to obtain a mixture. The organic polymer (B) and the hydrosilane compound (C) used at this time may be diluted with an appropriate solvent or may not contain any solvent. Further, the obtained mixture may be in a state of being diluted with a solvent or may be in a state of not containing the solvent. The temperature of each component at the time of mixing is not particularly limited. In order to allow the subsequent hydrosilylation reaction to proceed rapidly, it is preferable that the organic polymer (B) is heated to the hydrosilylation reaction temperature described below and then the hydrosilane compound (C) is added and mixed. However, the present invention is not limited to this, and after mixing the both at a temperature lower than the hydrosilylation reaction temperature, the resulting mixture may be heated to the hydrosilylation reaction temperature to allow the hydrosilylation reaction to proceed.
これにより調製された有機重合体（Ｂ）とヒドロシラン化合物（Ｃ）の混合物に対して、白金触媒（Ｄ）を添加し、混合することで、ヒドロシリル化反応温度にてヒドロシリル化反応を進行させる。添加する白金触媒（Ｄ）は、適当な溶媒に希釈した状態であっても良いし、溶媒を含まない状態であっても良い。
The platinum catalyst (D) is added to and mixed with the mixture of the organic polymer (B) and the hydrosilane compound (C) thus prepared, so that the hydrosilylation reaction proceeds at the hydrosilylation reaction temperature. The platinum catalyst (D) to be added may be in a state of being diluted with an appropriate solvent or may be in a state of containing no solvent.
ヒドロシリル化反応温度は、特に限定されず、当業者が適宜設定できるが、反応系の粘度を下げたり、反応性を向上させる目的で、常温より高い温度が好ましく、具体的には、５０℃～１５０℃がより好ましく、７０℃～１２０℃がさらに好ましい。特に７０℃以上のヒドロシリル化反応温度は、ヒドロシリル化反応の反応効率の観点から好ましい。また、７０℃以上のヒドロシリル化反応温度で従来の反応条件に従うと炭素－炭素三重結合間のカップリング反応が進行しやすくなるが、本発明を適用することで当該カップリング反応を抑制することができるため好ましい。
The hydrosilylation reaction temperature is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art, but for the purpose of lowering the viscosity of the reaction system and improving the reactivity, a temperature higher than room temperature is preferable, and specifically, 50°C to 150° C. is more preferable, and 70° C. to 120° C. is further preferable. Particularly, a hydrosilylation reaction temperature of 70° C. or higher is preferable from the viewpoint of reaction efficiency of the hydrosilylation reaction. Further, when the conventional reaction conditions are followed at a hydrosilylation reaction temperature of 70° C. or higher, the carbon-carbon triple bond coupling reaction easily proceeds, but by applying the present invention, the coupling reaction can be suppressed. It is preferable because it is possible.
ヒドロシリル化反応の反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、３０分以上１５時間以下が好ましく、３０分以上８時間以下がより好ましい。
The reaction time of the hydrosilylation reaction may be appropriately set, but it is preferable to adjust the reaction time together with the temperature conditions so that the unintended condensation reaction of the polymer does not proceed. Specifically, 30 minutes or more and 15 hours or less are preferable, and 30 minutes or more and 8 hours or less are more preferable.
また、ヒドロシリル化反応は、オルトカルボン酸トリアルキルエステルの存在下で実施してもよい。これによって、ヒドロシリル化反応時の増粘を抑制し、得られる重合体の貯蔵安定性を改善することができる。オルトカルボン酸トリアルキルエステルとしては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が挙げられる。好ましくはオルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルである。その使用量は特に限定されないが、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．１～１０重量部程度が好ましく、０．１～３重量部程度がより好ましい。
Also, the hydrosilylation reaction may be carried out in the presence of an orthocarboxylic acid trialkyl ester. This can suppress thickening during the hydrosilylation reaction and improve the storage stability of the resulting polymer. Examples of the orthocarboxylic acid trialkyl ester include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate and the like. Preferred are trimethyl orthoformate and trimethyl orthoacetate. The amount used is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond. ..
以上の工程によって、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）に対するヒドロシリル化反応が進行し、１つの炭素－炭素三重結合に対して１又は２分子のヒドロシラン化合物（Ｃ）が付加することで、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）を製造することができる。
Through the above steps, the hydrosilylation reaction of the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond proceeds, and one or two molecules of the hydrosilane compound (C) are added to one carbon-carbon triple bond. Thus, the organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group can be produced.
製造された加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基の加水分解・縮合させる反応を利用した硬化性樹脂として利用することができる。その際には、シラノール縮合触媒等を配合することができる。
The produced organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group can be used as a curable resin utilizing the reaction of hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silyl group. At that time, a silanol condensation catalyst or the like can be added.
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃ The number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
Liquid transfer system: Tosoh HLC-8220GPC
Column: Tosoh TSKgel Super H series Solvent: THF
Molecular weight: polystyrene conversion Measurement temperature: 40°C
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃ The number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
Liquid transfer system: Tosoh HLC-8220GPC
Column: Tosoh TSKgel Super H series Solvent: THF
Molecular weight: polystyrene conversion Measurement temperature: 40°C
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳ Ｋ １５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳ Ｋ ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。
The terminal group-equivalent molecular weights in the examples are obtained by measuring the hydroxyl value by the measuring method of JIS K 1557 and the iodine value by the measuring method of JIS K0070, and determining the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). This is the molecular weight determined in consideration.
（合成例１）
末端基換算分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して、さらに１．１６モル当量の臭化プロパルギルを添加して末端の水酸基をプロパルギル基に変換した。未反応の臭化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンにｎ－ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。 (Synthesis example 1)
Polyoxypropylene glycol having a terminal group-converted molecular weight of about 2,000 was used as an initiator to polymerize propylene oxide with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to give a hydroxyl group at both terminals of a number average molecular weight of 27,900 (terminal group). A polyoxypropylene (P-1) having a converted molecular weight of 17,700) and a molecular weight distribution Mw/Mn=1.21 was obtained. 1.05 molar equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl group of the obtained hydroxyl group-terminated polyoxypropylene (P-1). After the methanol was distilled off by vacuum devolatilization, 1.16 molar equivalents of propargyl bromide was added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) to convert the terminal hydroxyl group into a propargyl group. Unreacted propargyl bromide was removed by vacuum devolatilization. The resulting unpurified propargyl-terminated polyoxypropylene was mixed and stirred with n-hexane and water, then water was removed by centrifugation, and hexane was removed from the obtained hexane solution under reduced pressure to remove metal in the polymer. The salt was removed. As described above, polyoxypropylene (Q-1) having a propargyl group at the terminal was obtained.
末端基換算分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ－１）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して、さらに１．１６モル当量の臭化プロパルギルを添加して末端の水酸基をプロパルギル基に変換した。未反応の臭化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンにｎ－ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－１）を得た。 (Synthesis example 1)
Polyoxypropylene glycol having a terminal group-converted molecular weight of about 2,000 was used as an initiator to polymerize propylene oxide with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst to give a hydroxyl group at both terminals of a number average molecular weight of 27,900 (terminal group). A polyoxypropylene (P-1) having a converted molecular weight of 17,700) and a molecular weight distribution Mw/Mn=1.21 was obtained. 1.05 molar equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl group of the obtained hydroxyl group-terminated polyoxypropylene (P-1). After the methanol was distilled off by vacuum devolatilization, 1.16 molar equivalents of propargyl bromide was added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) to convert the terminal hydroxyl group into a propargyl group. Unreacted propargyl bromide was removed by vacuum devolatilization. The resulting unpurified propargyl-terminated polyoxypropylene was mixed and stirred with n-hexane and water, then water was removed by centrifugation, and hexane was removed from the obtained hexane solution under reduced pressure to remove metal in the polymer. The salt was removed. As described above, polyoxypropylene (Q-1) having a propargyl group at the terminal was obtained.
（合成例２）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して、さらに１．１６モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレンにｎ－ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－２）を得た。 (Synthesis example 2)
1.05 molar equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene (P-1) obtained in Synthesis Example 1. After the methanol was distilled off by vacuum devolatilization, 1.16 molar equivalents of allyl chloride was added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. Unreacted allyl chloride was removed by vacuum devolatilization. The resulting unpurified allyl-terminated polyoxypropylene was mixed with n-hexane and water and stirred, and then water was removed by centrifugation, and hexane was removed from the resulting hexane solution under reduced pressure to remove metal in the polymer. The salt was removed. In this way, polyoxypropylene (Q-2) having an allyl group at the terminal was obtained.
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ－１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ－１）の水酸基に対して、さらに１．１６モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレンにｎ－ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ－２）を得た。 (Synthesis example 2)
1.05 molar equivalent of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl group of the hydroxyl-terminated polyoxypropylene (P-1) obtained in Synthesis Example 1. After the methanol was distilled off by vacuum devolatilization, 1.16 molar equivalents of allyl chloride was added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. Unreacted allyl chloride was removed by vacuum devolatilization. The resulting unpurified allyl-terminated polyoxypropylene was mixed with n-hexane and water and stirred, and then water was removed by centrifugation, and hexane was removed from the resulting hexane solution under reduced pressure to remove metal in the polymer. The salt was removed. In this way, polyoxypropylene (Q-2) having an allyl group at the terminal was obtained.
（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇを９０℃に加温後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加し混合後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で３時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均２．０個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－１）の末端不飽和基（プロパルギル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Example 1)
After heating 500 g of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 1 to 90° C., adding 8.6 g of trimethoxysilane and mixing, platinum (0)-1,3-divinyl-1,1, A hydrosilylation reaction was carried out by adding 50 mg of a 3,3-tetramethyldisiloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum). After reacting at 90° C. for 3 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain a polyoxypropylene (A-1) having a trimethoxysilyl group at the terminal and a number average molecular weight of 28,500. It was It was found that the polymer (A-1) had an average of 2.0 trimethoxysilyl groups in one molecule. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (propargyl group) of the polymer (Q-1) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
合成例１で得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇを９０℃に加温後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加し混合後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で３時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均２．０個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－１）の末端不飽和基（プロパルギル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Example 1)
After heating 500 g of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 1 to 90° C., adding 8.6 g of trimethoxysilane and mixing, platinum (0)-1,3-divinyl-1,1, A hydrosilylation reaction was carried out by adding 50 mg of a 3,3-tetramethyldisiloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum). After reacting at 90° C. for 3 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain a polyoxypropylene (A-1) having a trimethoxysilyl group at the terminal and a number average molecular weight of 28,500. It was It was found that the polymer (A-1) had an average of 2.0 trimethoxysilyl groups in one molecule. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (propargyl group) of the polymer (Q-1) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
合成例１で得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇを９０℃に加温後、メチルジメトキシシラン７．５ｇを添加し混合後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で３時間反応させた後、未反応のメチルジメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）はメチルジメトキシシリル基を１分子中に平均２．０個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－１）の末端不飽和基（プロパルギル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Example 2)
After heating 500 g of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 1 to 90° C., 7.5 g of methyldimethoxysilane was added and mixed, and platinum (0)-1,3-divinyl-1,1, A hydrosilylation reaction was carried out by adding 50 mg of a 3,3-tetramethyldisiloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum). After reacting at 90° C. for 3 hours, unreacted methyldimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain a polyoxypropylene (A-2) having a number average molecular weight of 28,500 having a methyldimethoxysilyl group at the terminal. It was It was found that the polymer (A-2) had an average of 2.0 methyldimethoxysilyl groups in one molecule. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (propargyl group) of the polymer (Q-1) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
合成例１で得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇを９０℃に加温後、メチルジメトキシシラン７．５ｇを添加し混合後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で３時間反応させた後、未反応のメチルジメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にメチルジメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－２）を得た。重合体（Ａ－２）はメチルジメトキシシリル基を１分子中に平均２．０個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－１）の末端不飽和基（プロパルギル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Example 2)
After heating 500 g of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 1 to 90° C., 7.5 g of methyldimethoxysilane was added and mixed, and platinum (0)-1,3-divinyl-1,1, A hydrosilylation reaction was carried out by adding 50 mg of a 3,3-tetramethyldisiloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum). After reacting at 90° C. for 3 hours, unreacted methyldimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain a polyoxypropylene (A-2) having a number average molecular weight of 28,500 having a methyldimethoxysilyl group at the terminal. It was It was found that the polymer (A-2) had an average of 2.0 methyldimethoxysilyl groups in one molecule. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (propargyl group) of the polymer (Q-1) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
合成例１で得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇを９０℃に加温後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し混合後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。前記白金錯体の仕込み時に、黒色異物の生成が確認された。９０℃で３時間反応させたが、ヒドロシリル化反応は進行しなかった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－１）の末端不飽和基（プロパルギル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
After heating 500 g of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 1 to 90° C., platinum (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (converted to platinum) (3 wt% isopropanol solution) was added and mixed, and then 8.6 g of trimethoxysilane was added to carry out a hydrosilylation reaction. It was confirmed that black foreign matter was generated when the platinum complex was charged. The reaction was carried out at 90° C. for 3 hours, but the hydrosilylation reaction did not proceed. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (propargyl group) of the polymer (Q-1) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
合成例１で得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇを９０℃に加温後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し混合後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。前記白金錯体の仕込み時に、黒色異物の生成が確認された。９０℃で３時間反応させたが、ヒドロシリル化反応は進行しなかった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－１）の末端不飽和基（プロパルギル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
After heating 500 g of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 1 to 90° C., platinum (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (converted to platinum) (3 wt% isopropanol solution) was added and mixed, and then 8.6 g of trimethoxysilane was added to carry out a hydrosilylation reaction. It was confirmed that black foreign matter was generated when the platinum complex was charged. The reaction was carried out at 90° C. for 3 hours, but the hydrosilylation reaction did not proceed. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (propargyl group) of the polymer (Q-1) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
合成例１で得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇを９０℃に加温後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し混合後、メチルジメトキシシラン７．５ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。前記白金錯体の仕込み時に、黒色異物の生成が確認された。９０℃で３時間反応させたが、ヒドロシリル化反応は進行しなかった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－１）の末端不飽和基（プロパルギル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Comparative example 2)
After heating 500 g of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 1 to 90° C., platinum (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (converted to platinum) (3 wt% isopropanol solution) was added and mixed, and then 7.5 g of methyldimethoxysilane was added to carry out a hydrosilylation reaction. It was confirmed that black foreign matter was generated when the platinum complex was charged. The reaction was carried out at 90° C. for 3 hours, but the hydrosilylation reaction did not proceed. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (propargyl group) of the polymer (Q-1) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
合成例１で得られた重合体（Ｑ－１）５００ｇを９０℃に加温後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し混合後、メチルジメトキシシラン７．５ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。前記白金錯体の仕込み時に、黒色異物の生成が確認された。９０℃で３時間反応させたが、ヒドロシリル化反応は進行しなかった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－１）の末端不飽和基（プロパルギル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Comparative example 2)
After heating 500 g of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 1 to 90° C., platinum (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (converted to platinum) (3 wt% isopropanol solution) was added and mixed, and then 7.5 g of methyldimethoxysilane was added to carry out a hydrosilylation reaction. It was confirmed that black foreign matter was generated when the platinum complex was charged. The reaction was carried out at 90° C. for 3 hours, but the hydrosilylation reaction did not proceed. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (propargyl group) of the polymer (Q-1) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
（参考例１）
合成例２で得られた重合体（Ｑ－２）５００ｇを９０℃に加温後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加し混合後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－２）の末端不飽和基（アリル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Reference example 1)
After heating 500 g of the polymer (Q-2) obtained in Synthesis Example 2 to 90° C., adding 8.6 g of trimethoxysilane and mixing, platinum (0)-1,3-divinyl-1,1, A hydrosilylation reaction was carried out by adding 50 mg of a 3,3-tetramethyldisiloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum). After reacting at 90° C. for 2 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-3) having a number average molecular weight of 28,500 and having a trimethoxysilyl group at the terminal. It was It was found that the polymer (A-3) had an average of 1.6 trimethoxysilyl groups in one molecule. The change in the consumption rate of the terminal unsaturated group (allyl group) of the polymer (Q-2) per hour during the hydrosilylation reaction was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
合成例２で得られた重合体（Ｑ－２）５００ｇを９０℃に加温後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加し混合後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－３）を得た。重合体（Ａ－３）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－２）の末端不飽和基（アリル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Reference example 1)
After heating 500 g of the polymer (Q-2) obtained in Synthesis Example 2 to 90° C., adding 8.6 g of trimethoxysilane and mixing, platinum (0)-1,3-divinyl-1,1, A hydrosilylation reaction was carried out by adding 50 mg of a 3,3-tetramethyldisiloxane complex (3 wt% isopropanol solution in terms of platinum). After reacting at 90° C. for 2 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-3) having a number average molecular weight of 28,500 and having a trimethoxysilyl group at the terminal. It was It was found that the polymer (A-3) had an average of 1.6 trimethoxysilyl groups in one molecule. The change in the consumption rate of the terminal unsaturated group (allyl group) of the polymer (Q-2) per hour during the hydrosilylation reaction was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
（参考例２）
合成例２で得られた重合体（Ｑ－２）５００ｇを９０℃に加温後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し混合後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－２）の末端不飽和基（アリル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Reference example 2)
After heating 500 g of the polymer (Q-2) obtained in Synthesis Example 2 to 90° C., platinum (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (converted to platinum) (3 wt% isopropanol solution) was added and mixed, and then 8.6 g of trimethoxysilane was added to carry out a hydrosilylation reaction. After reacting at 90° C. for 2 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-4) having a number average molecular weight of 28,500 and having a trimethoxysilyl group at the terminal. It was It was found that the polymer (A-4) had an average of 1.6 trimethoxysilyl groups in one molecule. The change in the consumption rate of the terminal unsaturated group (allyl group) of the polymer (Q-2) per hour during the hydrosilylation reaction was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
合成例２で得られた重合体（Ｑ－２）５００ｇを９０℃に加温後、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｍｇを添加し混合後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ－４）を得た。重合体（Ａ－４）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ－２）の末端不飽和基（アリル基）の消費率の推移を１Ｈ ＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Reference example 2)
After heating 500 g of the polymer (Q-2) obtained in Synthesis Example 2 to 90° C., platinum (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (converted to platinum) (3 wt% isopropanol solution) was added and mixed, and then 8.6 g of trimethoxysilane was added to carry out a hydrosilylation reaction. After reacting at 90° C. for 2 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-4) having a number average molecular weight of 28,500 and having a trimethoxysilyl group at the terminal. It was It was found that the polymer (A-4) had an average of 1.6 trimethoxysilyl groups in one molecule. The change in the consumption rate of the terminal unsaturated group (allyl group) of the polymer (Q-2) per hour during the hydrosilylation reaction was analyzed by 1 H NMR measurement. The results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、炭素－炭素三重結合（プロパルギル基）を有する有機重合体（Ｂ）に対してまずヒドロシラン化合物（Ｃ）を混合し、次いで白金触媒（Ｄ）を添加してヒドロシリル化反応を実施した実施例１及び２では、炭素－炭素三重結合が短時間で消費され、効率よく、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）を製造することができた。
As is clear from Table 1, the hydrosilane compound (C) is first mixed with the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond (propargyl group), and then the platinum catalyst (D) is added to carry out hydrosilylation. In Examples 1 and 2 in which the reaction was carried out, the carbon-carbon triple bond was consumed in a short time, and the organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group could be efficiently produced.
一方、炭素－炭素三重結合（プロパルギル基）を有する有機重合体（Ｂ）に対して白金触媒（Ｄ）を混合してから、ヒドロシラン化合物（Ｃ）を添加することでヒドロシリル化反応を試みた比較例１及び２では、黒色異物が生成し、炭素－炭素三重結合は消費されず、即ちヒドロシリル化反応が進行せず、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）を製造することができなかった。
On the other hand, the hydrosilylation reaction was tried by mixing the platinum catalyst (D) with the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond (propargyl group) and then adding the hydrosilane compound (C). In Examples 1 and 2, a black foreign substance is generated, the carbon-carbon triple bond is not consumed, that is, the hydrosilylation reaction does not proceed, and an organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group can be produced. There wasn't.
これら実施例及び比較例に対し、炭素－炭素二重結合（アリル基）を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応においては、ヒドロシラン化合物（Ｃ）を混合してから白金触媒（Ｄ）を添加した参考例１、及び、白金触媒（Ｄ）を混合してからヒドロシラン化合物（Ｃ）を添加した参考例２のいずれにおいても、炭素－炭素二重結合は短時間で消費され、加水分解性シリル基を有する有機重合体が効率よく得られた。
In contrast to these Examples and Comparative Examples, in the hydrosilylation reaction for an organic polymer having a carbon-carbon double bond (allyl group), the platinum catalyst (D) was added after mixing the hydrosilane compound (C). In both Example 1 and Reference Example 2 in which the hydrosilane compound (C) was added after mixing the platinum catalyst (D), the carbon-carbon double bond was consumed in a short time, and the hydrolyzable silyl group was formed. The obtained organic polymer was efficiently obtained.
このことより、炭素－炭素二重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応においては、ヒドロシラン化合物と白金触媒の添加順序は反応性に影響せず、いずれの添加順序によっても同じように反応が進行して加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造できることが分かる。また、黒色異物が生成しヒドロシリル化反応が進行しないという課題は、不飽和基として炭素－炭素二重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応では存在せず、炭素－炭素三重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応に特有のものであることが分かる。
Therefore, in the hydrosilylation reaction for an organic polymer having a carbon-carbon double bond, the order of addition of the hydrosilane compound and the platinum catalyst does not affect the reactivity, and the reaction proceeds in the same manner regardless of the order of addition. Thus, it can be seen that an organic polymer having a hydrolyzable silyl group can be produced. Further, the problem that a black foreign substance is generated and the hydrosilylation reaction does not proceed does not exist in the hydrosilylation reaction for an organic polymer having a carbon-carbon double bond as an unsaturated group, and an organic polymer having a carbon-carbon triple bond is not present. It can be seen that it is unique to the hydrosilylation reaction on the coalesce.
Therefore, in the hydrosilylation reaction for an organic polymer having a carbon-carbon double bond, the order of addition of the hydrosilane compound and the platinum catalyst does not affect the reactivity, and the reaction proceeds in the same manner regardless of the order of addition. Thus, it can be seen that an organic polymer having a hydrolyzable silyl group can be produced. Further, the problem that a black foreign substance is generated and the hydrosilylation reaction does not proceed does not exist in the hydrosilylation reaction for an organic polymer having a carbon-carbon double bond as an unsaturated group, and an organic polymer having a carbon-carbon triple bond is not present. It can be seen that it is unique to the hydrosilylation reaction on the coalesce.
Claims (9)
- 加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）の製造方法であって、
炭素－炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）を混合する工程、及び、
前記有機重合体（Ｂ）と前記ヒドロシラン化合物（Ｃ）の混合物に白金触媒（Ｄ）を添加してヒドロシリル化反応を進行させる工程を含む、有機重合体（Ａ）の製造方法。 A method for producing an organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group, comprising:
A step of mixing an organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond and a hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group, and
A method for producing an organic polymer (A), which comprises a step of adding a platinum catalyst (D) to a mixture of the organic polymer (B) and the hydrosilane compound (C) to proceed a hydrosilylation reaction. - 前記有機重合体（Ａ）および前記有機重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格を有する、請求項１に記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。 The method for producing the organic polymer (A) according to claim 1, wherein the organic polymer (A) and the organic polymer (B) have a polyoxyalkylene-based main chain skeleton.
- 前記白金触媒（Ｄ）を添加する前記混合物の温度が７０℃以上である、請求項１又は２に記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。 The method for producing the organic polymer (A) according to claim 1 or 2, wherein the temperature of the mixture to which the platinum catalyst (D) is added is 70°C or higher.
- 前記有機重合体（Ｂ）が、炭素－炭素三重結合を一分子内に二個以上有する重合体分子を含む、請求項１～３のいずれかに記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。 The method for producing the organic polymer (A) according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic polymer (B) contains a polymer molecule having two or more carbon-carbon triple bonds in one molecule.
- 前記炭素－炭素三重結合が、末端アルキン構造である、請求項１～４のいずれかに記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。 The method for producing an organic polymer (A) according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon-carbon triple bond has a terminal alkyne structure.
- 前記炭素－炭素三重結合が、プロパルギル基である、請求項１～５のいずれかに記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。 The method for producing an organic polymer (A) according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon-carbon triple bond is a propargyl group.
- 前記ヒドロシラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）：
Ｈ－Ｓｉ（Ｒ１）３－ａ（Ｘ）ａ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）３ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１～２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、又は３である）
で表される、請求項１～６のいずれかに記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。 The hydrosilane compound (C) has the following general formula (1):
H-Si(R 1 ) 3-a (X) a (1)
(In the formula, R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a triorganosiloxy group represented by (R′) 3 SiO—. R′ may be the same or different and each represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. A is 1, 2, or 3)
The method for producing the organic polymer (A) according to any one of claims 1 to 6, represented by: - 前記ヒドロシラン化合物（Ｃ）が、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、又はメトキシメチルジメトキシシランである、請求項１～７のいずれかに記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。 The method for producing an organic polymer (A) according to any one of claims 1 to 7, wherein the hydrosilane compound (C) is dimethoxymethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, or methoxymethyldimethoxysilane.
- 前記白金触媒（Ｄ）が、白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体である、請求項１～８のいずれかに記載の有機重合体（Ａ）の製造方法。
9. The organic polymer according to claim 1, wherein the platinum catalyst (D) is platinum (0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex. The production method of A).
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Cited By (1)
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10110036A (en) * | 1996-10-04 | 1998-04-28 | Wacker Chemie Gmbh | Production of (meth)acryloxy-containing organosilicon compound |
| JP2000256466A (en) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Agency Of Ind Science & Technol | Carbosilaneborazine-based polymer and its production |
| JP2004525205A (en) * | 2001-01-08 | 2004-08-19 | ダウ・コーニング・コーポレイション | Certain silicone polyethers, their preparation and use |
| JP2016084429A (en) * | 2014-10-27 | 2016-05-19 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Method for producing high purity organic silicon compound |
| JP2018150508A (en) * | 2016-10-27 | 2018-09-27 | ダイキン工業株式会社 | Perfluoro(poly)ether group-containing silane compound |
| WO2019189491A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 株式会社カネカ | Reactive silicon group-containing polymer and curable composition |
| WO2019189492A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 株式会社カネカ | Reactive silicon group-containing polymer and curable composition |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005051578A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Wacker Chemie Ag | Hydrosilylation process |
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-
2020
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10110036A (en) * | 1996-10-04 | 1998-04-28 | Wacker Chemie Gmbh | Production of (meth)acryloxy-containing organosilicon compound |
| JP2000256466A (en) * | 1999-03-10 | 2000-09-19 | Agency Of Ind Science & Technol | Carbosilaneborazine-based polymer and its production |
| JP2004525205A (en) * | 2001-01-08 | 2004-08-19 | ダウ・コーニング・コーポレイション | Certain silicone polyethers, their preparation and use |
| JP2016084429A (en) * | 2014-10-27 | 2016-05-19 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Method for producing high purity organic silicon compound |
| JP2018150508A (en) * | 2016-10-27 | 2018-09-27 | ダイキン工業株式会社 | Perfluoro(poly)ether group-containing silane compound |
| WO2019189491A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 株式会社カネカ | Reactive silicon group-containing polymer and curable composition |
| WO2019189492A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | 株式会社カネカ | Reactive silicon group-containing polymer and curable composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022181545A1 (en) * | 2021-02-24 | 2022-09-01 | 株式会社カネカ | Manufacturing method for polymer comprising hydrolyzable silyl group, and polymer, curable composition, and cured product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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