JP2020132769A

JP2020132769A - Method for manufacturing organic polymer having hydrolyzable silyl group

Info

Publication number: JP2020132769A
Application number: JP2019028772A
Authority: JP
Inventors: 達郎春増; Tatsuro Harumashi
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2020-08-31

Abstract

To efficiently manufacture an organic polymer having a hydrolyzable silyl group by a hydrosilylation reaction with respect to an organic polymer having a carbon-carbon triple bond.SOLUTION: An organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group is manufactured by reaction between an organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond and a hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group in the presence of platinum oxide (D) as a hydrosilylation catalyst.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、加水分解性シリル基を有する有機重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group.

加水分解性シリル基を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。 Organic polymers with hydrolyzable silyl groups are known as moisture-reactive polymers and are found in many industrial products such as adhesives, sealants, coatings, paints, adhesives and are used in a wide range of fields. Has been done.

このような加水分解性シリル基含有有機重合体としては、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの主鎖骨格を有する重合体が知られている。中でもポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格を有する加水分解性シリル基含有重合体は、室温において比較的低粘度で取扱いやすく、また反応後に得られる硬化物も良好な弾性を示すなどの特徴から、その適用範囲は広い。 Examples of such hydrolyzable silyl group-containing organic polymers include polymers having a main chain skeleton such as polyoxyalkylene-based polymers, saturated hydrocarbon-based polymers, and (meth) acrylic acid ester-based copolymers. Are known. Among them, the hydrolyzable silyl group-containing polymer having the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer has a relatively low viscosity at room temperature and is easy to handle, and the cured product obtained after the reaction also exhibits good elasticity. , Its application range is wide.

このような加水分解性シリル基含有有機重合体の合成方法としては、例えば、重合体が有する水酸基を炭素−炭素二重結合に変換した後、白金触媒の存在下で、前記炭素−炭素二重結合に対して、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることで、重合体に加水分解性シリル基を導入する方法が知られている（例えば特許文献１を参照）。 As a method for synthesizing such a hydrolyzable silyl group-containing organic polymer, for example, after converting the hydroxyl group of the polymer into a carbon-carbon double bond, the carbon-carbon double bond is present in the presence of a platinum catalyst. A method of introducing a hydrolyzable silyl group into a polymer by subjecting a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group to a hydrosilylation reaction with respect to the bond is known (see, for example, Patent Document 1).

特開昭５２−７３９９８号公報JP-A-52-73998

本発明者らは、従来使用されていた炭素−炭素二重結合ではなく、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体に対し、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることで、加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造することを試みた。しかし、当該ヒドロシリル化反応を、炭素−炭素二重結合を有する有機重合体を出発原料として用いていた時に適用していた従来の反応条件下で実施すると、黒色異物が生成し、ヒドロシリル化反応が進行しないことが判明した。 The present inventors have made a hydrosilylation reaction of a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group with an organic polymer having a carbon-carbon triple bond instead of the conventionally used carbon-carbon double bond. An attempt was made to produce an organic polymer having a hydrolyzable silyl group. However, when the hydrosilylation reaction is carried out under the conventional reaction conditions applied when an organic polymer having a carbon-carbon double bond is used as a starting material, a black foreign substance is generated and the hydrosilylation reaction is carried out. It turned out not to progress.

本発明は、上記現状に鑑み、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応によって、加水分解性シリル基を有する有機重合体を効率良く製造することを目的とする。 In view of the above situation, it is an object of the present invention to efficiently produce an organic polymer having a hydrolyzable silyl group by a hydrosilylation reaction with an organic polymer having a carbon-carbon triple bond.

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ヒドロシリル化反応を促進するために使用する白金触媒として酸化白金を用いることで、前記黒色異物の生成が抑制され、加水分解性シリル基を有する有機重合体を効率良く製造できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have suppressed the formation of the black foreign matter and hydrolyzed by using platinum oxide as the platinum catalyst used to promote the hydrosilylation reaction. It has been found that an organic polymer having a silyl group can be efficiently produced.

すなわち、本発明は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）の製造方法であって、ヒドロシリル化触媒として酸化白金（Ｄ）の存在下で、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）を反応させる工程を含む、有機重合体（Ａ）の製造方法に関する。
好ましくは、前記有機重合体（Ａ）および前記有機重合体（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン系の主鎖骨格を有する。
好ましくは、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）は、一分子中に２個以上の炭素−炭素三重結合を有する重合体分子を含む。
好ましくは、前記炭素−炭素三重結合が、末端アルキン構造であり、より好ましくは、プロパルギル基である。
好ましくは、前記ヒドロシラン化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ（１）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１から２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１から２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、又は３である）で表される。
好ましくは、前記ヒドロシラン化合物（Ｃ）が、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、又はメトキシメチルジメトキシシランである。 That is, the present invention is a method for producing an organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group, which has a carbon-carbon triple bond in the presence of platinum oxide (D) as a hydrosilylation catalyst. The present invention relates to a method for producing an organic polymer (A), which comprises a step of reacting (B) with a hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group.
Preferably, the organic polymer (A) and the organic polymer (B) have a polyoxyalkylene-based main clavicle.
Preferably, the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond contains a polymer molecule having two or more carbon-carbon triple bonds in one molecule.
Preferably, the carbon-carbon triple bond has a terminal alkyne structure, more preferably a propargyl group.
Preferably, the hydrosilane compound (C) has the following general formula (1):
H-Si (R ¹ ) _3-a (X) _a (1)
(In the formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a triorganosyloxy group represented by (R') ₃ SiO−. The hydrocarbon group represents. , May have hetero-containing groups. R'represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. .A is represented by 1, 2, or 3).
Preferably, the hydrosilane compound (C) is dimethoxymethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, or methoxymethyldimethoxysilane.

本発明によれば、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応によって、加水分解性シリル基を有する有機重合体を効率良く製造することことができる。 According to the present invention, an organic polymer having a hydrolyzable silyl group can be efficiently produced by a hydrosilylation reaction on an organic polymer having a carbon-carbon triple bond.

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below.

本発明は、ヒドロシリル化触媒として酸化白金（Ｄ）の存在下で、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）をヒドロシリル化反応させることで、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）を製造する方法に関する。 In the present invention, an organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond and a hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group are hydrosilylated in the presence of platinum oxide (D) as a hydrosilylation catalyst. This relates to a method for producing an organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group.

（加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ））
加水分解性シリル基は、加水分解・縮合反応を経て互いに結合する反応性を有するシリル基を指し、例えば、一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ（２）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１から２０の置換または非置換の一価の炭化水素基、または、（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を表す。前記炭化水素基は、ヘテロ含有基を有してもよい。Ｒ′は、同一又は異なって、炭素数１から２０の置換または非置換の一価の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは１、２、または３である。）で表すことができる。 (Organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group)
The hydrolyzable silyl group refers to a silyl group having reactivity to be bonded to each other through a hydrolysis / condensation reaction, for example, the general formula (2) :.
-Si (R ¹ ) _3-a (X) _a (2)
(In the formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a triorganosyloxy group represented by (R') ₃ SiO−. The hydrocarbon group represents. , May have hetero-containing groups. R'represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. .A can be represented by 1, 2, or 3).

Ｒ^１としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基などのアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基などのヘテロ含有基を有するアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；Ｒ′がメチル基、フェニル基等である（Ｒ′）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ^１が複数存在する場合、それらは互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。 Examples of R ¹ include a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group; an alkyl group having a hetero-containing group such as a chloromethyl group and a methoxymethyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl such as a phenyl group. Group; Aralkyl group such as benzyl group; Triorganosyloxy group represented by (R') ₃ SiO− in which R'is a methyl group, a phenyl group or the like can be mentioned. It is preferably an alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group, or a methoxymethyl group, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group. If R ¹ there are a plurality, it may be they are identical to each other, may be different.

Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、およびアルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、Ｘはアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘとしては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。 Examples of X include hydroxyl groups, hydrogens, halogens, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, acid amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like. Since the hydrolyzability is mild and easy to handle, X is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, or an isopropoxy group, further preferably a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group. .. As X, only one type of group may be used, or two or more types of groups may be used in combination.

ａは１、２、または３である。ａとしては、２または３が好ましい。 a is 1, 2, or 3. As a, 2 or 3 is preferable.

加水分解性シリル基としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、および（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基などが挙げられる。これらの中では、ジメトキシメチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましい。活性の観点から、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、および（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。安定性の観点から、ジメトキシメチルシリル基、およびトリエトキシシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。 The hydrolyzable silyl group is not particularly limited, and for example, a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, a tris (2-propenyloxy) silyl group, a triacetoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxymethylsilyl group, Dimethoxyethylsilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, (chloromethyl) diethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group, (N, N-diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group , And (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilyl group and the like. Among these, dimethoxymethylsilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, and (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are preferable because a cured product having good mechanical properties can be obtained. .. From the viewpoint of activity, a trimethoxysilyl group, a (chloromethyl) dimethoxysilyl group, and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group and a (methoxymethyl) dimethoxysilyl group are particularly preferable. From the viewpoint of stability, a dimethoxymethylsilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable, and a dimethoxymethylsilyl group is particularly preferable.

有機重合体（Ａ）の主鎖骨格は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。該主鎖骨格の種類は特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、ならびにこれらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ならびに（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前述の重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などのように混在していてもよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が比較的ガラス転移温度が低いことと、得られる硬化物が耐寒性に優れることとから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましい。 The main chain skeleton of the organic polymer (A) may be linear or may have a branched chain. The type of the main chain skeleton is not particularly limited, but for example, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, and polyoxypropylene-polyoxybutylene. Polyoxyalkylene-based polymers such as copolymers; ethylene-propylene-based copolymers, polyisobutylene, copolymers of isobutylene and isoprene, polychloroprene, polyisoprene, isoprene or butadiene and acrylonitrile and / or styrene, etc. Polymers, polybutadienes, isoprenes, copolymers of butadienes with acrylonitrile, styrene, etc., and saturated hydrocarbon-based polymers such as hydrogenated polyolefin-based polymers obtained by hydrogenating these polyolefin-based polymers; Polyester-based polymer; (meth) acrylic acid ester-based polymer obtained by radical polymerization of (meth) acrylic acid ester-based monomer such as ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid-based polymer. Vinyl-based polymers such as polymers obtained by radical polymerization of monomers such as monomers, vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene; graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in the above-mentioned polymers; polyamide-based weight. Examples thereof include organic polymers such as coalescence; polycarbonate-based polymer; diallyl phthalate-based polymer; Each of the above polymers may be mixed in a block shape, a graft shape, or the like. Among these, the polyoxyalkylene polymer, the saturated hydrocarbon polymer, and the (meth) acrylic acid ester polymer have a relatively low glass transition temperature, and the obtained cured product has excellent cold resistance. Therefore, a polyoxyalkylene polymer is more preferable.

有機重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように各重合体が同時に製造された混合物でもよい。 The organic polymer (A) may be a polymer having any one of the above-mentioned main chain skeletons, or a mixture of polymers having different main chain skeletons. Further, the mixture may be a mixture of polymers produced separately, or a mixture in which each polymer is produced at the same time so as to have an arbitrary mixed composition.

有機重合体（Ａ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量として、３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が上記の範囲内であると、加水分解性シリル基の導入量が適度であることにより、製造コストを適度な範囲内に抑えつつ、扱いやすい粘度を有し作業性に優れる有機重合体（Ａ）を得やすい。 The number average molecular weight of the organic polymer (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 30,000 as the polystyrene-equivalent molecular weight in GPC. When the number average molecular weight is within the above range, the amount of the hydrolyzable silyl group introduced is appropriate, so that the production cost is kept within an appropriate range, and the organic weight has a viscosity that is easy to handle and is excellent in workability. It is easy to obtain coalescence (A).

有機重合体（Ａ）の分子量としては、加水分解性シリル基導入前の重合体前駆体を、ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。有機重合体（Ａ）の末端基換算分子量は、重合体前駆体の一般的なＧＰＣ測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、有機重合体（Ａ）のＧＰＣにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。 Regarding the molecular weight of the organic polymer (A), the polymer precursor before the introduction of the hydrolyzable silyl group is used in the method for measuring the hydroxyl value of JIS K 1557 and the method for measuring the raw material as specified in JIS K 0070. It is also possible to directly measure the terminal group concentration by a titration analysis based on the principle and indicate the terminal group equivalent molecular weight obtained in consideration of the structure of the polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). For the terminal group equivalent molecular weight of the organic polymer (A), a calibration line of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the polymer precursor and the terminal group equivalent molecular weight is prepared, and the GPC of the organic polymer (A) is prepared. It is also possible to convert the number average molecular weight obtained by the above method into the terminal group conversion molecular weight.

有機重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されない。分子量分布は狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。有機重合体（Ａ）の分子量分布はＧＰＣ測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the organic polymer (A) is not particularly limited. The molecular weight distribution is preferably narrow, preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. The molecular weight distribution of the organic polymer (A) can be obtained from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.

（炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ））
炭素−炭素三重結合の構造は特に限定されないが、ヒドロシリル化反応性の観点から末端アルキン構造が好ましく、プロパルギル基がより好ましい。特に、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）は、主鎖骨格の末端にプロパルギル基を有するものが好ましい。 (Organic polymer having a carbon-carbon triple bond (B))
The structure of the carbon-carbon triple bond is not particularly limited, but a terminal alkyne structure is preferable from the viewpoint of hydrosilylation reactivity, and a propargyl group is more preferable. In particular, the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond preferably has a propargyl group at the end of the main chain skeleton.

有機重合体（Ｂ）が有する炭素−炭素三重結合の個数は特に限定されないが、有機重合体（Ｂ）は１分子あたり平均して０．１〜１０個の炭素−炭素三重結合を有することが好ましく、より好ましくは０．５〜６個である。有機重合体（Ｂ）が１分子中に２個以上の炭素−炭素三重結合を有する重合体分子を含む場合、ヒドロシリル化反応に際して従来の一般的なヒドロシリル化触媒を使用すると、上述した黒色異物が生じヒドロシリル化反応の進行が阻害される傾向が強まる。しかし、本発明に従って酸化白金をヒドロシリル化触媒として使用すると、効率よくヒドロシリル化反応が進行して有機重合体（Ａ）を製造することが可能になるので、１分子中に２個以上の炭素−炭素三重結合を有する重合体分子を含む有機重合体（Ｂ）に対して本発明を適用する意義は大きい。 The number of carbon-carbon triple bonds of the organic polymer (B) is not particularly limited, but the organic polymer (B) may have an average of 0.1 to 10 carbon-carbon triple bonds per molecule. It is preferable, more preferably 0.5 to 6 pieces. When the organic polymer (B) contains a polymer molecule having two or more carbon-carbon triple bonds in one molecule, when a conventional general hydrosilylation catalyst is used in the hydrosilylation reaction, the above-mentioned black foreign matter is generated. The resulting hydrosilylation reaction tends to be inhibited. However, when platinum oxide is used as a hydrosilylation catalyst in accordance with the present invention, the hydrosilylation reaction proceeds efficiently and the organic polymer (A) can be produced, so that two or more carbon-carbon bonds in one molecule can be produced. It is of great significance to apply the present invention to an organic polymer (B) containing a polymer molecule having a carbon triple bond.

有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格は有機重合体（Ａ）の主鎖骨格と同じであるので、上述の有機重合体（Ａ）の主鎖骨格に対する説明を、有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格についても適用することができる。 Since the main chain skeleton of the organic polymer (B) is the same as the main chain skeleton of the organic polymer (A), the above description for the main chain skeleton of the organic polymer (A) is given in the organic polymer (B). It can also be applied to the main clavicle.

有機重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されず、公知の合成方法を使用することができるが、有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が、好ましい主鎖骨格であるポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、又は（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合について、その製造方法を以下に説明する。 The method for producing the organic polymer (B) is not particularly limited, and a known synthetic method can be used, but the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a polyoxyalkylene-based weight which is a preferable main chain skeleton. A method for producing the combined, saturated hydrocarbon-based polymer, or (meth) acrylic acid ester-based polymer will be described below.

（ポリオキシアルキレン系重合体）
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体などの複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基に、炭素−炭素三重結合を導入する方法が好ましい。 (Polyoxyalkylene polymer)
When the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a polyoxyalkylene polymer, a composite metal cyanide complex catalyst such as a zinc hexacyanocobaltate glyme complex was used as a method for producing the organic polymer (B). After obtaining a hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer by a method of polymerizing an epoxy compound with an initiator having a hydroxyl group, a carbon-carbon triple bond is introduced into the hydroxyl group of the obtained hydroxyl group-terminated polyoxyalkylene polymer. The method is preferred.

水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、およびポリプロピレンモノアルキルエーテルなどの水酸基を１個以上有する化合物が挙げられる。 As an initiator having a hydroxyl group, one or more hydroxyl groups such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polypropylene glycol, polyoxypropylene triol, allyl alcohol, polypropylene monoallyl ether, and polypropylene monoalkyl ether are used. Examples thereof include compounds having.

エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、およびプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、およびアリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらの中でもプロピレンオキサイドが好ましい。 Examples of the epoxy compound include ethylene oxide and alkylene oxides such as propylene oxide, methyl glycidyl ether, and glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether. Of these, propylene oxide is preferable.

末端水酸基に炭素−炭素三重結合を導入する方法としては、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、およびセシウムアルコキシドなどが挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、およびカリウムｔ−ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、およびカリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で使用してもよい。 As a method of introducing a carbon-carbon triple bond into a terminal hydroxyl group, a method of reacting a hydroxyl group-terminal polyoxyalkylene polymer with an alkali metal salt and then reacting a halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond. Is preferably used. Examples of the alkali metal salt include sodium hydroxide, sodium alkoxide, potassium hydroxide, potassium alkoxide, lithium hydroxide, lithium alkoxide, cesium hydroxide, cesium alkoxide and the like. Sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium t-butoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, and potassium t-butoxide are preferred because of their ease of handling and solubility, sodium methoxide, and Potassium methoxide is more preferred. Sodium methoxide is particularly preferred in terms of availability. The alkali metal salt may be used in a state of being dissolved in a solvent.

炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化プロパルギル、１−クロロ−２−ブチン、４−クロロ−１−ブチン、１−クロロ−２−オクチン、１−クロロ−２−ペンチン、１，４−ジクロロ−２−ブチン、５−クロロ−１−ペンチン、６−クロロ−１−ヘキシン、臭化プロパルギル、１−ブロモ−２−ブチン、４−ブロモ−１−ブチン、１−ブロモ−２−オクチン、１−ブロモ−２−ペンチン、１，４−ジブロモ−２−ブチン、５−ブロモ−１−ペンチン、６−ブロモ−１−ヘキシン、ヨウ化プロパルギル、１−ヨード−２−ブチン、４−ヨード−１−ブチン、１−ヨード−２−オクチン、１−ヨード−２−ペンチン、１，４−ジヨード−２−ブチン、５−ヨード−１−ペンチン、および６−ヨード−１−ヘキシンなどが挙げられる。これらの中では、塩化プロパルギル、臭化プロパルギル、およびヨウ化プロパルギルがより好ましい。また、炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物と同時に、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、およびヨウ化メタリルなどの炭素−炭素三重結合を有するハロゲン化炭化水素化合物以外の不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を使用してもよい。 Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond include propargyl chloride, 1-chloro-2-butyne, 4-chloro-1-butyne, 1-chloro-2-octyne, 1-chloro-2-pentin, and the like. 1,4-Dichloro-2-butyne, 5-chloro-1-pentyne, 6-chloro-1-hexine, propargyl bromide, 1-bromo-2-butyne, 4-bromo-1-butyne, 1-bromo- 2-octin, 1-bromo-2-pentyne, 1,4-dibromo-2-butyne, 5-bromo-1-pentyne, 6-bromo-1-hexine, propargyl iodide, 1-iodo-2-butyne, 4-Iodo-1-butyne, 1-iodo-2-octyne, 1-iodo-2-pentin, 1,4-diiodo-2-butyne, 5-iodo-1-pentyne, and 6-iodo-1-hexine And so on. Of these, propargyl chloride, propargyl bromide, and propargyl iodide are more preferred. Also, at the same time as the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond, vinyl chloride, allyl chloride, metallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, metallic bromide, vinyl iodide, allyl iodide, and metallic iodide. A halogenated hydrocarbon compound having an unsaturated bond other than the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon triple bond such as the above may be used.

（飽和炭化水素系重合体）
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、およびイソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させて重合体を得た後、得られた重合体の分子鎖末端に炭素−炭素三重結合を導入する方法などが挙げられる。 (Saturated hydrocarbon polymer)
When the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a saturated hydrocarbon-based polymer, the method for producing the organic polymer (B) includes a number of carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene. Examples thereof include a method in which a polymer is obtained by polymerizing 2 to 6 olefin compounds as a main monomer, and then a carbon-carbon triple bond is introduced at the end of the molecular chain of the obtained polymer.

（（メタ）アクリル酸エステル系重合体）
有機重合体（Ｂ）の主鎖骨格が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合、有機重合体（Ｂ）の製造方法としては、重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物（例えば、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに共重合して重合体を得た後、得られた重合体が有する反応性官能基に炭素−炭素三重結合を導入する方法が挙げられる。他の方法として、原子移動ラジカル重合などのリビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合して重合体を得た後、得られた重合体の分子鎖末端に炭素−炭素三重結合を導入する方法などが挙げられる。 ((Meta) acrylic acid ester-based polymer)
When the main chain skeleton of the organic polymer (B) is a (meth) acrylic acid ester-based polymer, the method for producing the organic polymer (B) is as follows: a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive functional group ( For example, acrylic acid (2-hydroxyethyl acrylate) is copolymerized with a (meth) acrylic acid ester-based monomer to obtain a polymer, and then carbon-carbon triples are added to the reactive functional groups of the obtained polymer. There is a method of introducing a bond. As another method, a (meth) acrylic acid ester-based monomer is polymerized by a living radical polymerization method such as atom transfer radical polymerization to obtain a polymer, and then a carbon-carbon triple bond is formed at the end of the molecular chain of the obtained polymer. There is a method of introducing.

（加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ））
加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）としては特に限定されないが、下記一般式（１）：
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３−ａ（Ｘ）_ａ（１）
で表すことができる。式中、Ｒ^１、Ｒ′、Ｘ、及びａは、一般式（２）について上述したものと同様である。 (Hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group)
The hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group is not particularly limited, but the following general formula (1):
H-Si (R ¹ ) _3-a (X) _a (1)
Can be represented by. In the formula, R ¹ , R', X, and a are the same as those described above for the general formula (2).

前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（ジクロロメチル）ジクロロシラン、ビス（クロロメチル）クロロシラン、（メトキシメチル）ジクロロシラン、（ジメトキシメチル）ジクロロシラン、ビス（メトキシメチル）クロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、（クロロメチル）メチルメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（クロロメチル）ジエトキシシラン、ビス（クロロメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）メチルメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、ビス（メトキシメチル）メトキシシラン、（メトキシメチル）ジエトキシシラン、（エトキシメチル）ジエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）ジエトキシシラン、［（クロロメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（クロロメチル）ジエトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（メトキシメチル）ジエメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン、［（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシリルオキシ］ジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランなどのケトキシメートシラン類、トリイソプロペニロキシシラン、（クロロメチル）ジイソプロペニロキシシラン、（メトキシメチル）ジイソプロペニロキシシラン等のイソプロペニロキシシラン類（脱アセトン型）等が挙げられる。中でも、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、又はメトキシメチルジメトキシシランが好ましい。 Specific examples of the hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group include trichlorosilane, dichloromethylsilane, chlorodimethylsilane, dichlorophenylsilane, (chloromethyl) dichlorosilane, (dichloromethyl) dichlorosilane, and bis. Halogenized silanes such as (chloromethyl) chlorosilane, (methoxymethyl) dichlorosilane, (dimethoxymethyl) dichlorosilane, bis (methoxymethyl) chlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, Dimethoxyphenylsilane, ethyldimethoxysilane, methoxydimethylsilane, ethoxydimethylsilane, (chloromethyl) methylmethoxysilane, (chloromethyl) dimethoxysilane, (chloromethyl) diethoxysilane, bis (chloromethyl) methoxysilane, (methoxymethyl) ) Methylmethoxysilane, (methoxymethyl) dimethoxysilane, bis (methoxymethyl) methoxysilane, (methoxymethyl) diethoxysilane, (ethoxymethyl) diethoxysilane, (3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilane, (N, N-diethylaminomethyl) dimethoxysilane, (N, N-diethylaminomethyl) diethoxysilane, [(chloromethyl) dimethoxysilyloxy] dimethylsilane, [(chloromethyl) diethoxysilyloxy] dimethylsilane, [( Methoxymethyl) dimethoxysilyloxy] dimethylsilane, [(methoxymethyl) diemethoxysilyloxy] dimethylsilane, [(diethylaminomethyl) dimethoxysilyloxy] dimethylsilane, [(3,3,3-trifluoropropyl) dimethoxysilyloxy) ] Alkoxysilanes such as dimethylsilane; Asyloxysilanes such as diacetoxymethylsilane and diacetoxyphenylsilane; Ketoximatesilanes such as bis (dimethylketoximate) methylsilane and bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, Examples thereof include isopropeniroxysilanes (deacetone type) such as triisopropeniroxysilane, (chloromethyl) diisopropeniroxysilane, and (methoxymethyl) diisopropeniroxysilane. Of these, dimethoxymethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, or methoxymethyldimethoxysilane is preferable.

前記加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）の使用量は、有機重合体（Ｂ）が有する炭素−炭素三重結合の量を考慮して適宜設定すればよい。具体的には、有機重合体（Ｂ）が有する炭素−炭素三重結合に対するヒドロシラン化合物（Ｃ）のモル比は、反応性の観点から０．０５以上１０以下が好ましく、０．３以上２以下がより好ましい。 The amount of the hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group may be appropriately set in consideration of the amount of carbon-carbon triple bonds of the organic polymer (B). Specifically, the molar ratio of the hydrosilane compound (C) to the carbon-carbon triple bond of the organic polymer (B) is preferably 0.05 or more and 10 or less, and 0.3 or more and 2 or less from the viewpoint of reactivity. More preferred.

（酸化白金（Ｄ））
本発明では、ヒドロシリル化反応を促進する触媒として、酸化白金を使用する。これにより、黒色異物を生成することなく、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）に対するヒドロシリル化反応が進行して、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）を製造することができる。 (Platinum oxide (D))
In the present invention, platinum oxide is used as a catalyst for promoting the hydrosilylation reaction. As a result, the hydrosilylation reaction with respect to the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond proceeds without producing a black foreign substance, and the organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group is produced. Can be done.

後述する参考例で示すように、従来、酸化白金は、炭素−炭素二重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応において、一般的に使用されている白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）と比較し反応活性が低い触媒として認識されており、積極的には使用されていなかった。しかし、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応においては、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒を使用すると黒色異物が生成し、ヒドロシリル化反応が進行しないのに対して、酸化白金をヒドロシリル化触媒として使用すると黒色異物が生成することなく、良好にヒドロシリル化反応が進行する。よって、酸化白金は、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応においては極めて有用なヒドロシリル化触媒である。 As shown in the reference example described later, platinum oxide is conventionally used as platinum (0) -1,3-divinyl- in a hydrosilylation reaction with an organic polymer having a carbon-carbon double bond. It was recognized as a catalyst having lower reaction activity than the 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (Karstedt catalyst), and was not actively used. However, in the hydrosilylation reaction for an organic polymer having a carbon-carbon triple bond, when a Karstedt catalyst is used, a black foreign substance is generated and the hydrosilylation reaction does not proceed, whereas when platinum oxide is used as a hydrosilylation catalyst. The hydrosilylation reaction proceeds satisfactorily without the formation of black foreign matter. Therefore, platinum oxide is a hydrosilylation catalyst that is extremely useful in a hydrosilylation reaction with an organic polymer having a carbon-carbon triple bond.

酸化白金とは、アダムス触媒とも呼ばれる物質で、酸化白金（ＩＶ）または酸化白金（ＩＶ）水和物（ＰｔＯ_２−Ｈ_２Ｏ）と表記される。暗褐色の粉末で市販品が入手可能であり、例えば東京化成工業株式会社（製品コード：Ｐ１７２０）、富士フィルム和光純薬株式会社（販売元コード：１６９−０８３４１）から入手可能である。 Platinum oxide is a substance also called Adams' catalyst, and is described as platinum oxide (IV) or platinum oxide (IV) hydrate (PtO _2- H ₂ O). Commercially available products are available as dark brown powder, for example, from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (product code: P1720) and Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (distributor code: 169-08341).

酸化白金（Ｄ）の使用量は特に限定されないが、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）に対し、１ｐｐｍから１００００ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍから５０００ｐｐｍがより好ましく、５０ｐｐｍから２０００ｐｐｍが特に好ましい。 The amount of platinum oxide (D) used is not particularly limited, but is preferably 1 ppm to 10000 ppm, more preferably 10 ppm to 5000 ppm, and particularly preferably 50 ppm to 2000 ppm with respect to the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond.

本発明の製造方法においては、酸化白金（Ｄ）の存在下で、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）、及び、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）を、ヒドロシリル化が可能な温度で反応させればよく、各材料の添加順序は限定されない。まず、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）と、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）を混合した後、酸化白金（Ｄ）を添加、混合してもよいし、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）と、酸化白金（Ｄ）を混合した後、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）を添加、混合してもよい。また、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）に、加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物（Ｃ）と酸化白金（Ｄ）を同時に添加、混合してもよい。各材料は、それぞれ、適当な溶媒に希釈した状態であっても良いし、溶媒を含まない状態であっても良い。 In the production method of the present invention, the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond and the hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group are hydrosilylated in the presence of platinum oxide (D). The reaction may be carried out at a temperature capable of the above, and the order of addition of each material is not limited. First, the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond and the hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group may be mixed, and then platinum oxide (D) may be added and mixed, or carbon. After mixing the organic polymer (B) having a -carbon triple bond and platinum (D) oxide, the hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group may be added and mixed. Further, the hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group and the platinum oxide (D) may be added and mixed at the same time to the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond. Each material may be in a state of being diluted with a suitable solvent or in a state of not containing a solvent.

また、混合する時の各材料の温度についても限定されない。次のヒドロシリル化反応を迅速に進行させるには、有機重合体（Ｂ）を、後述するヒドロシリル化反応温度まで加温した後、ヒドロシラン化合物（Ｃ）及び／又は酸化白金（Ｄ）を添加し、混合することが好ましい。しかし、これに限定されず、混合をヒドロシリル化反応温度より低い温度で実施した後、得られた混合物を、ヒドロシリル化反応温度まで加熱してヒドロシリル化反応を進行させてもよい。 Further, the temperature of each material at the time of mixing is not limited. In order to allow the next hydrosilylation reaction to proceed rapidly, the organic polymer (B) is heated to the hydrosilylation reaction temperature described below, and then the hydrosilane compound (C) and / or platinum oxide (D) is added. It is preferable to mix. However, the present invention is not limited to this, and the mixing may be carried out at a temperature lower than the hydrosilylation reaction temperature, and then the obtained mixture may be heated to the hydrosilylation reaction temperature to proceed the hydrosilylation reaction.

ヒドロシリル化反応温度は、特に限定されず、当業者が適宜設定できるが、反応系の粘度を下げたり、反応性を向上させる目的で、常温より高い温度が好ましく、具体的には、５０℃〜１５０℃がより好ましく、７０℃〜１２０℃がさらに好ましい。特に７０℃以上のヒドロシリル化反応温度は、ヒドロシリル化反応の反応効率の観点から好ましい。また、７０℃以上のヒドロシリル化反応温度で酸化白金以外のヒドロシリル化触媒を使用すると炭素−炭素三重結合間のカップリング反応が進行しやすくなるが、本発明を適用することで当該カップリング反応を抑制することができるため好ましい。 The hydrosilylation reaction temperature is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art, but for the purpose of lowering the viscosity of the reaction system and improving the reactivity, a temperature higher than normal temperature is preferable, and specifically, 50 ° C. to 150 ° C. is more preferable, and 70 ° C. to 120 ° C. is further preferable. In particular, a hydrosilylation reaction temperature of 70 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of the reaction efficiency of the hydrosilylation reaction. Further, if a hydrosilylation catalyst other than platinum oxide is used at a hydrosilylation reaction temperature of 70 ° C. or higher, the coupling reaction between carbon-carbon triple bonds can easily proceed. By applying the present invention, the coupling reaction can be carried out. It is preferable because it can be suppressed.

ヒドロシリル化反応の反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、３０分以上１５時間以下が好ましく、３時間以上１２時間以下がより好ましい。 The reaction time of the hydrosilylation reaction may be appropriately set, but it is preferable to adjust the reaction time together with the temperature conditions so that the unintended condensation reaction of the polymer does not proceed. Specifically, it is preferably 30 minutes or more and 15 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 12 hours or less.

また、ヒドロシリル化反応は、オルトカルボン酸トリアルキルエステルの存在下で実施してもよい。これによって、ヒドロシリル化反応時の増粘を抑制し、得られる重合体の貯蔵安定性を改善することができる。オルトカルボン酸トリアルキルエステルとしては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が挙げられる。好ましくはオルトギ酸トリメチル、オルト酢酸トリメチルである。その使用量は特に限定されないが、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度が好ましく、０．１〜３重量部程度がより好ましい。 The hydrosilylation reaction may also be carried out in the presence of an orthocarboxylic acid trialkyl ester. This makes it possible to suppress thickening during the hydrosilylation reaction and improve the storage stability of the obtained polymer. Examples of the orthocarboxylic acid trialkyl ester include trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, and triethyl orthoacetate. Preferred are trimethyl orthoformate and trimethyl orthoacetate. The amount used is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 10 parts by weight, more preferably about 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond. ..

以上の工程によって、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体（Ｂ）に対するヒドロシリル化反応が進行し、１つの炭素−炭素三重結合に対して１又は２分子のヒドロシラン化合物（Ｃ）が付加することで、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）を製造することができる。 Through the above steps, the hydrosilylation reaction on the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond proceeds, and one or two molecules of the hydrosilane compound (C) are added to one carbon-carbon triple bond. The organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group can be produced.

製造された加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基の加水分解・縮合させる反応を利用した硬化性樹脂として利用することができる。その際には、シラノール縮合触媒等を配合することができる。 The produced organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group can be used as a curable resin utilizing the reaction of hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silyl group. In that case, a silanol condensation catalyst or the like can be blended.

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬＨタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃ The number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
Liquid transfer system: Tosoh HLC-8120GPC
Column: Tosoh TSK-GEL H type Solvent: THF
Molecular weight: Polystyrene conversion Measurement temperature: 40 ° C

実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をＪＩＳＫ１５５７の測定方法により、ヨウ素価をＪＩＳＫ００７０の測定方法により求め、有機重合体の構造（使用した重合開始剤によって定まる分岐度）を考慮して求めた分子量である。 For the terminal group-equivalent molecular weight in the examples, the hydroxyl value was determined by the measuring method of JIS K 1557, and the iodine value was determined by the measuring method of JIS K 0070, and the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used) was determined. It is the molecular weight obtained in consideration.

（合成例１）
数平均分子量が約２，０００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量２７，９００（末端基換算分子量１７，７００）、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレン（Ｐ−１）を得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに１．１６モル当量の臭化プロパルギルを添加して末端の水酸基をプロパルギル基に変換した。未反応の臭化プロパルギルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンにｎ−ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−１）を得た。 (Synthesis Example 1)
Using polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 2,000 as an initiator, propylene oxide is polymerized with a zinc hexacyanocobaltate glyme complex catalyst, and the number average molecular weight is 27,900 (terminal group conversion) having hydroxyl groups at both ends. Polyoxypropylene (P-1) having a molecular weight of 17,700) and a molecular weight distribution of Mw / Mn = 1.21 was obtained. 1.05 molar equivalents of sodium methoxide was added to the hydroxyl group of the obtained hydroxyl group-terminated polyoxypropylene (P-1) as a 28% methanol solution. After evaporating methanol by vacuum volatilization, 1.16 mol equivalent of propargyl bromide was further added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) to convert the terminal hydroxyl group into a propargyl group. Unreacted propargyl bromide was removed by vacuum devolatile. After mixing and stirring n-hexane and water with the obtained unpurified propargyl group-terminated polyoxypropylene, water is removed by centrifugation, and hexane is devolatile from the obtained hexane solution under reduced pressure to remove the metal in the polymer. The salt was removed. From the above, polyoxypropylene (Q-1) having a propargyl group at the terminal was obtained.

（合成例２）
合成例１で得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン（Ｐ−１）の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体（Ｐ−１）の水酸基に対して、さらに１．１６モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレンにｎ−ヘキサンと水を混合撹拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレン（Ｑ−２）を得た。 (Synthesis Example 2)
1.05 molar equivalents of sodium methoxide was added as a 28% methanol solution to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polyoxypropylene (P-1) obtained in Synthesis Example 1. After evaporating methanol by vacuum volatilization, 1.16 molar equivalents of allyl chloride was further added to the hydroxyl group of the polymer (P-1) to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. Unreacted allyl chloride was removed by vacuum devolatilization. After mixing and stirring n-hexane and water with the obtained unpurified allyl group-terminated polyoxypropylene, water is removed by centrifugation, and hexane is devolatile from the obtained hexane solution under reduced pressure to remove the metal in the polymer. The salt was removed. From the above, polyoxypropylene (Q-2) having an allyl group at the terminal was obtained.

（実施例１）
合成例１で得られた重合体（Ｑ−１）５００ｇを９０℃に加温し、酸化白金（東京化成工業株式会社製）５００ｍｇを添加し混合後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で４時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均２．０個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ−１）の末端不飽和基（プロパルギル基）の消費率の推移をＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Example 1)
500 g of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 1 is heated to 90 ° C., 500 mg of platinum oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added and mixed, and then 8.6 g of trimethoxysilane is added to hydrosilyl. The chemical reaction was carried out. After reacting at 90 ° C. for 4 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-1) having a trimethoxysilyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 28,500. It was. It was found that the polymer (A-1) had an average of 2.0 trimethoxysilyl groups in one molecule. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (propargyl group) of the polymer (Q-1) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by NMR measurement. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
合成例１で得られた重合体（Ｑ−１）５００ｇを９０℃に加温後、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５００ｍｇを添加し混合後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。前記白金錯体の仕込み時に、黒色異物の生成が確認された。９０℃で４時間反応させたが、ヒドロシリル化反応は進行しなかった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ−１）の末端不飽和基（プロパルギル基）の消費率の推移をＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
After heating 500 g of the polymer (Q-1) obtained in Synthesis Example 1 to 90 ° C., platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum equivalent). (3% by weight of isopropanol solution) was added and mixed, and then 8.6 g of trimethoxysilane was added to carry out a hydrosilylation reaction. The formation of black foreign matter was confirmed during the preparation of the platinum complex. The reaction was carried out at 90 ° C. for 4 hours, but the hydrosilylation reaction did not proceed. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (propargyl group) of the polymer (Q-1) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by NMR measurement. The results are shown in Table 1.

（参考例１）
合成例２で得られた重合体（Ｑ−２）５００ｇを５０℃に加温し、酸化白金（東京化成工業株式会社製）５００ｍｇを添加し混合後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ−２）の末端不飽和基（アリル基）の消費率の推移をＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Reference example 1)
500 g of the polymer (Q-2) obtained in Synthesis Example 2 is heated to 50 ° C., 500 mg of platinum oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is added and mixed, and then 8.6 g of trimethoxysilane is added to hydrosilyl. The chemical reaction was carried out. After reacting at 90 ° C. for 2 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-2) having a trimethoxysilyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 28,500. It was. It was found that the polymer (A-2) had an average of 1.6 trimethoxysilyl groups in one molecule. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (allyl group) of the polymer (Q-2) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by NMR measurement. The results are shown in Table 1.

（参考例２）
合成例２で得られた重合体（Ｑ−２）５００ｇを９０℃に加温し、白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５００ｍｇを添加し混合後、トリメトキシシラン８．６ｇを添加しヒドロシリル化反応を実施した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量２８，５００のポリオキシプロピレン（Ａ−２）を得た。重合体（Ａ−２）はトリメトキシシリル基を１分子中に平均１．６個有することが分かった。ヒドロシリル化反応を行った際の１時間毎の重合体（Ｑ−２）の末端不飽和基（アリル基）の消費率の推移をＮＭＲ測定により分析した。結果を表１に示す。 (Reference example 2)
500 g of the polymer (Q-2) obtained in Synthesis Example 2 was heated to 90 ° C., and platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum equivalent). (3% by weight of isopropanol solution) was added and mixed, and then 8.6 g of trimethoxysilane was added to carry out a hydrosilylation reaction. After reacting at 90 ° C. for 2 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure to obtain polyoxypropylene (A-2) having a trimethoxysilyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 28,500. It was. It was found that the polymer (A-2) had an average of 1.6 trimethoxysilyl groups in one molecule. The transition of the consumption rate of the terminal unsaturated group (allyl group) of the polymer (Q-2) every hour when the hydrosilylation reaction was carried out was analyzed by NMR measurement. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、ヒドロシリル化触媒として酸化白金の存在下で炭素−炭素三重結合（プロパルギル基）を有する有機重合体とヒドロシラン化合物のヒドロシリル化反応を実施した実施例１では、炭素−炭素三重結合が短時間で消費され、効率よく、加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造することができた。 As is clear from Table 1, in Example 1 in which a hydrosilylation reaction was carried out between an organic polymer having a carbon-carbon triple bond (propargyl group) and a hydrosilane compound in the presence of platinum oxide as a hydrosilylation catalyst, carbon-carbon The triple bond was consumed in a short time, and an organic polymer having a hydrolyzable silyl group could be efficiently produced.

一方、ヒドロシリル化触媒として従来一般的に使用されている白金（０）−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の存在下で炭素−炭素三重結合（プロパルギル基）を有する有機重合体とヒドロシラン化合物のヒドロシリル化反応を試みた比較例１では、黒色異物が生成し、炭素−炭素三重結合は消費されず、即ちヒドロシリル化反応が進行せず、加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造することができなかった。 On the other hand, an organic polymer having a carbon-carbon triple bond (propargyl group) and a hydrosilane compound in the presence of a platinum (0) -1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex conventionally generally used as a hydrosilylation catalyst. In Comparative Example 1 in which the hydrosilylation reaction was attempted, a black foreign substance was generated, the carbon-carbon triple bond was not consumed, that is, the hydrosilylation reaction did not proceed, and an organic polymer having a hydrolyzable silyl group was produced. I couldn't.

これら実施例及び比較例に対し、炭素−炭素二重結合（アリル基）を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応においては、酸化白金を使用した参考例１、及び、白金（０）−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を使用した参考例２のいずれにおいても、炭素−炭素二重結合は短時間で消費され、加水分解性シリル基を有する有機重合体が効率よく得られ、しかも、酸化白金を使用した参考例１は、白金（０）−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を使用した参考例２よりもヒドロシリル化反応の進行が遅いことが分かる。 In contrast to these Examples and Comparative Examples, in the hydrosilylation reaction for an organic polymer having a carbon-carbon double bond (allyl group), Reference Example 1 using platinum oxide and platinum (0) -1,3 In any of Reference Examples 2 using the −divinyltetramethyldisiloxane complex, the carbon-carbon double bond is consumed in a short time, an organic polymer having a hydrolyzable silyl group can be efficiently obtained, and the oxidation It can be seen that Reference Example 1 using platinum has a slower progress of the hydrosilylation reaction than Reference Example 2 using the platinum (0) -1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex.

このことより、炭素−炭素二重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応においては、いずれの触媒によっても反応が進行して加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造できるものの、酸化白金は、白金（０）−１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体よりも反応活性が低いことが分かる。また、黒色異物が生成しヒドロシリル化反応が進行しないという課題は、不飽和基として炭素−炭素二重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応では存在せず、炭素−炭素三重結合を有する有機重合体に対するヒドロシリル化反応に特有のものであることが分かる。
From this, in the hydrosilylation reaction for an organic polymer having a carbon-carbon double bond, the reaction proceeds with any catalyst to produce an organic polymer having a hydrolyzable silyl group, but platinum oxide is , Platinum (0) -1,3-divinyltetramethyldisiloxane complex is found to have lower reaction activity. Further, the problem that a black foreign substance is generated and the hydrosilylation reaction does not proceed does not exist in the hydrosilylation reaction with an organic polymer having a carbon-carbon double bond as an unsaturated group, and an organic weight having a carbon-carbon triple bond does not exist. It turns out that it is unique to the hydrosilylation reaction to coalescence.

Claims

A method for producing an organic polymer (A) having a hydrolyzable silyl group.
Organic weight including a step of reacting an organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond with a hydrosilane compound (C) having a hydrolyzable silyl group in the presence of platinum oxide (D) as a hydrosilylation catalyst. Method for producing coalescence (A).

The method for producing an organic polymer (A) according to claim 1, wherein the organic polymer (A) and the organic polymer (B) have a polyoxyalkylene-based main chain skeleton.

The production of the organic polymer (A) according to claim 1, wherein the organic polymer (B) having a carbon-carbon triple bond contains a polymer molecule having two or more carbon-carbon triple bonds in one molecule. Method.

The method for producing an organic polymer (A) according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon-carbon triple bond has a terminal alkyne structure.

The method for producing an organic polymer (A) according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon-carbon triple bond is a propargyl group.

The hydrosilane compound (C) has the following general formula (1):
H-Si (R ¹ ) _3-a (X) _a (1)
(In the formula, R ¹ represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a triorganosyloxy group represented by (R') ₃ SiO−. The hydrocarbon group represents. , May have hetero-containing groups. R'represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. .A is 1, 2, or 3)
The method for producing an organic polymer (A) according to any one of claims 1 to 5, which is represented by.

The method for producing an organic polymer (A) according to any one of claims 1 to 6, wherein the hydrosilane compound (C) is dimethoxymethylsilane, trimethoxysilane, triethoxysilane, or methoxymethyldimethoxysilane.