WO2020166488A1 - 組成物および物品 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to compositions and articles.
- Fluorine-containing compounds exhibit high lubricity, water and oil repellency, and the like, and thus are preferably used as surface treatment agents.
- the surface treatment agent imparts water repellency and oil repellency to the surface of the base material, stains on the surface of the base material are easily wiped off, and the stain removability is improved.
- a fluorine-containing ether compound having a poly(oxyfluoroalkylene) chain in which an ether bond (—O—) is present in the middle of the fluoroalkylene chain is a compound having excellent flexibility, and particularly, fats and oils Excellent in removing dirt.
- the above-mentioned fluorine-containing ether compound may have a poly(oxyperfluoroalkylene) chain, a hydrolyzable silyl group at one end, and a hydrolyzable silyl group or a fluorine atom at the other end.
- a compound having a good alkyl group is widely used (Patent Document 1).
- the surface treatment agent containing the above-mentioned fluorine-containing ether compound is, for example, as a surface treatment agent for a member constituting a surface of a smartphone or the like touched by a finger or a palm (for example, a display screen or a surface opposite to the display screen (back surface)). Used.
- the required performance for a surface layer formed using a fluorine-containing ether compound has been increasing.
- a surface layer having excellent performance (rubbing resistance) in which the removability of oil stains such as fingerprints is not easily deteriorated even when repeatedly rubbed is required.
- the present inventors evaluated an article having a surface layer formed by using a fluorine-containing ether compound as described in Patent Document 1 on the main surface of a base material, and found that it had good abrasion resistance, , And was found to be inferior in slip resistance (that is, slippery).
- the film-coated substrate is a smartphone
- the smartphone may slip and be damaged when the smartphone is operated or placed on a desk or the like.
- an object of the present invention is to provide a composition and an article capable of forming a surface layer having excellent abrasion resistance and slip resistance.
- the present inventors include a fluorine-containing ether compound having a hydrolyzable silyl group at only one end, and a fluorine-containing ether compound having a hydrolyzable silyl group at both ends.
- a group represented by —CF 3 existing at the terminal of the fluorine-containing ether compound with respect to the total number of moles of the group represented by —CF 2 — existing at a predetermined position of the fluorine-containing ether compound. It was found that a surface layer excellent in abrasion resistance and slip resistance can be formed when the ratio of the total number of moles of is within a predetermined range, and the present invention has been completed.
- the number of moles of the group represented by —CF 2 — which is located on the most Y 2 side in R f3 of the formula (2), and most of Y 3 in R f4 of the formula (2) is 0.
- the composition is 001 to 0.1.
- R f1 is a linear perfluoroalkyl group.
- X 1 is a fluoroalkylene group having one or more fluorine atoms.
- R f2 is a fluoroalkylene group having a group represented by —CF 2 —.
- Y 1 is a (g1+1)-valent linking group having no fluorine atom.
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group.
- L 1 is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
- m1 is an integer of 2 or more.
- n1 is an integer of 0 to 2.
- g1 is an integer of 1 or more.
- L 2 and L 3 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
- R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group.
- Y 2 is a (g2+1)-valent linking group having no fluorine atom.
- R f3 and R f4 are each independently a fluoroalkylene group having a group represented by —CF 2 —.
- X 2 is a fluoroalkylene group having at least one fluorine atom.
- Y 3 is a (g3+1)-valent linking group having no fluorine atom.
- n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2.
- g2 and g3 are each independently an integer of 1 or more.
- m2 is an integer of 2 or more.
- the (OX 2 ) m2 is a poly(oxyfluoroalkylene) chain mainly composed of a unit consisting of an oxyperfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the R f3 and the R f4 are each independently, The composition of [1] or [2], which is a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
- [4] The composition according to any one of [1] to [3], wherein m1 and m2 are each independently an integer of 2 to 200.
- [5] The composition according to any one of [1] to [4], wherein g1, g2 and g3 are each independently an integer of 2 to 4.
- -CF 2 located on the first side the number of moles of the groups represented by, -CF 2 positioned closest to the Y 2 side in R f3 of formula (2) - and the number of moles of a group represented by the formula Represented by —CF 3 in R f1 of formula (1) with respect to the total number of moles of the group represented by —CF 2 — located closest to the Y 3 side in R f4 of (2) group and the number of moles of that, the number of moles of the group represented by -CF 3 in R f5 of formula (3), and the number of moles of the group represented by -CF 3 in R f6 of formula (3)
- the composition has a ratio of the total number of moles of 0.001 to 0.1.
- R f1 is a linear perfluoroalkyl group.
- X 1 is a fluoroalkylene group having one or more fluorine atoms.
- R f2 is a fluoroalkylene group having a group represented by —CF 2 —.
- Y 1 is a (g1+1)-valent linking group having no fluorine atom.
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group.
- L 1 is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
- m1 is an integer of 2 or more.
- n1 is an integer of 0 to 2.
- g1 is an integer of 1 or more.
- L 2 and L 3 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
- R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group.
- Y 2 is a (g2+1)-valent linking group having no fluorine atom.
- R f3 and R f4 are each independently a fluoroalkylene group having a group represented by —CF 2 —.
- X 2 is a fluoroalkylene group having at least one fluorine atom.
- Y 3 is a (g3+1)-valent linking group having no fluorine atom.
- n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2.
- g2 and g3 are each independently an integer of 1 or more.
- m2 is an integer of 2 or more.
- R f5 -(OX 3 ) m3 -O-R f6 (3) However, in equation (3), R f5 and R f6 are each independently a linear perfluoroalkyl group.
- X 3 is a fluoroalkylene group having at least one fluorine atom.
- m3 is an integer of 2 or more.
- the (OX 2 ) m2 is a poly(oxyfluoroalkylene) chain mainly containing a unit composed of an oxyperfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the R f3 and the R f4 are each independently.
- the (OX 3 ) m3 is a poly(oxyfluoroalkylene) chain mainly containing a unit composed of an oxyperfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and the R f5 and the R f6 are each independently.
- composition according to any one of [1] to [11], which further contains a liquid medium [13] The composition according to [12], wherein the liquid medium contains an organic solvent, and the boiling point of the organic solvent is 35 to 250°C. [14] The composition according to [12] or [13], wherein the liquid medium contains a fluorine-based organic solvent. [15] An article comprising a base material and a surface layer formed on the base material from the composition of any one of [1] to [14].
- compositions and an article capable of forming a surface layer having excellent abrasion resistance and slip resistance.
- the compound represented by the formula (1) is referred to as “compound (1)”.
- the group represented by the formula (1-1A) is referred to as "group (1-1A)”.
- Groups represented by other formulas will be described in the same manner.
- the phrase "the alkylene group may have an A group” means that the alkylene group may have an A group between carbon-carbon atoms in the alkylene group, or an alkylene group- It may have an A group at the terminal such as A group-.
- the meanings of the terms in the present invention are as follows.
- the “divalent organopolysiloxane residue” is a group represented by the following formula.
- R x in the following formula is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) or a phenyl group.
- g is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 9, and particularly preferably an integer of 1 to 4.
- R y an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) is preferable.
- the “dialkylsilylene group” is a group represented by —Si(R z ) 2 — (wherein R z is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10)).
- the “number average molecular weight” of a compound is calculated by 1 H-NMR and 19 F-NMR to determine the number (average value) of oxyfluoroalkylene groups based on the terminal group.
- composition The composition of the present invention will be described for each embodiment.
- composition (1) contains the compound (1) and the compound (2), and is most Y in R f2 of the formula (1).
- -CF 2 located on the first side the number of moles of the groups represented by, -CF 2 positioned closest to the Y 2 side in R f3 of formula (2) - and the number of moles of a group represented by the formula Represented by —CF 3 in R f1 of formula (1) with respect to the total number of moles of the group represented by —CF 2 — located closest to the Y 3 side in R f4 of (2)
- the molar ratio of these groups (hereinafter, also referred to as “ratio (1)”) is 0.001 to 0.1.
- the number of moles of the group represented by —CF 3 means the number of moles of the group located at one end of the compound (1).
- the total number of moles of the group represented by —CF 2 — is the number of moles of the group located near one end of the compound (1) and the number of moles of the group located near both ends of the compound (2). It means the sum of the numbers. That is, when the value of the ratio (1) is small, it means that the content of the compound (2) in the composition is large, and when the value of the ratio (1) is large, the content of the compound (2) of the compound (1) in the composition is large. It means that the content is increased.
- the group represented by —CF 2 — located closest to Y 1 in R f2 in formula (1) means that —R 2 is a —CF 2 — adjacent to Y 1 when R f2 is a perfluoroalkylene group. is there.
- a group represented by —CF 2 — located on the most Y 2 side in R f3 of the formula (2) and a —CF 2 — located on the most Y 3 side in R f4 of the formula (2) The same applies to the groups represented.
- the composition (1) since the value of the ratio (1) is small, it can be said that the content of the compound (2) is sufficiently higher than that of the compound (1).
- the compound (2) has a reactive silyl group at both ends.
- the reactive silyl group means a hydrolyzable silyl group and a silanol group (Si—OH).
- hydrolyzable silyl group examples include a group in which L 1 in the formula (1) described below is a hydrolyzable group, and L 2 and L 3 in the formula (2) described below are hydrolyzable groups. Groups.
- the hydrolyzable silyl group becomes a silanol group represented by Si—OH by the hydrolysis reaction.
- the silanol group further undergoes a dehydration condensation reaction between the silanol groups to form a Si—O—Si bond. Further, the silanol group can form a Si—O—Si bond by a dehydration condensation reaction with the silanol group existing on the surface of the substrate.
- the compound (1) is a fluorine-containing ether compound represented by the formula (1).
- R f1 is a linear perfluoroalkyl group.
- the number of carbon atoms in the linear perfluoroalkyl group is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, further preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 1 to 3, from the viewpoint that the surface layer is more excellent in abrasion resistance. ..
- Specific examples of the perfluoroalkyl group include CF 3 ⁇ , CF 3 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , CF.
- X 1 is a fluoroalkylene group having one or more fluorine atoms.
- the number of carbon atoms of the fluoroalkylene group is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 2 to 4 from the viewpoint that the surface layer is more excellent in weather resistance and corrosion resistance.
- the fluoroalkylene group may be linear, branched or cyclic.
- the number of fluorine atoms in the fluoroalkylene group is preferably 1 to 2 times the number of carbon atoms, and particularly preferably 1.7 to 2 times, from the viewpoint that the corrosion resistance of the surface layer is more excellent.
- the fluoroalkylene group may be a group (perfluoroalkylene group) in which all hydrogen atoms in the fluoroalkylene group are substituted with fluorine atoms.
- (OX 1) is, -OCHF -, - OCF 2 CHF -, - OCHFCF 2 -, - OCF 2 CH 2 -, - OCH 2 CF 2 -, - OCF 2 CF 2 CHF -, - OCHFCF 2 CF 2 —, —OCF 2 CF 2 CH 2 —, —OCH 2 CF 2 CF 2 —, —OCF 2 CF 2 CH 2 —, —OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, —OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, —OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, —OCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, —OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, —OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, —OCH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, —OCF 2 CF 2
- the repeating number m1 of (OX 1 ) is an integer of 2 or more, more preferably an integer of 2 to 200, further preferably an integer of 5 to 150, particularly preferably an integer of 5 to 100, and an integer of 10 to 50. Most preferred.
- (OX 1 ) m1 may contain two or more kinds of (OX 1 ).
- the two or more types of (OX 1 ) include, for example, two or more types having different carbon numbers (OX 1 ), and two or more types having different side chains even if they have the same carbon number ((X 1 )). OX 1 ) and two or more kinds of (OX 1 ) having the same carbon number but different numbers of fluorine atoms.
- the bonding order of two or more kinds of (OX 1 ) is not limited, and they may be arranged randomly, alternately, or in blocks.
- the poly(oxyfluoroalkylene) chain represented by (OX 1 ) m1 is a poly(oxyfluoroalkylene) chain mainly containing a unit which is an oxyperfluoroalkylene group in order to form a film having excellent fingerprint stain removability.
- the ratio of the number of units that are oxyperfluoroalkylene groups to the total number m1 of units is preferably 50 to 100%, and 80 to 100%.
- poly(oxyfluoroalkylene) chain examples include a poly(oxyperfluoroalkylene) chain and a poly(oxyperfluoroalkylene) chain having one or two oxyfluoroalkylene units each having a hydrogen atom at one or both ends. More preferable.
- a poly(oxyperfluoroalkylene) chain is particularly preferable.
- Examples of (OX 1 ) m1 include (OCH ma F (2-ma) ) m11 (OC 2 H mb F (4-mb) ) m12 (OC 3 H mc F (6-mc) ) m13 (OC 4 H md). F (8-md) ) m14 (OC 5 H me F F (10-me) ) m15 (OC 6 H mf F (12-mf) ) m16 (O-cycloC 4 H mg F (6-mg) ) m17 preferable.
- -cycloC 4 H mg F (6-mg) represents a fluorocyclobutane-diyl group, and a fluorocyclobutane-1,2-diyl group is preferable.
- ma is 0 or 1
- mb is an integer of 0 to 3
- mc is an integer of 0 to 5
- md is an integer of 0 to 7
- me is an integer of 0 to 9
- mf is It is an integer of 0 to 11
- mg is an integer of 0 to 5.
- m11, m12, m13, m14, m15, m16 and m17 are each independently an integer of 0 or more, and preferably 100 or less.
- m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17 is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 5 to 150, still more preferably an integer of 5 to 100, particularly preferably an integer of 10 to 50.
- m12 is preferably an integer of 2 or more, and particularly preferably an integer of 2 to 200.
- C 3 H mc F (6-mc) , C 4 H md F (8-md) , C 5 H me F (10-me) and C 6 H mf F (12-mf) are linear. Or a branched chain may be used, and a linear chain is preferred from the viewpoint that the abrasion resistance of the surface layer is more excellent.
- the above formula represents the type and the number of units, and does not represent the arrangement of units. That is, m11 to m16 represent the number of units.
- m11 to m16 represent the number of units.
- (OCH ma F (2-ma) ) m11 represents a block in which (OCH ma F (2-ma) ) units are m11 consecutive. is not.
- the order of description of (OCH ma F (2-ma) ) to (O-cycloC 4 H mg F (6-mg) ) does not mean that they are arranged in the order of description.
- each unit may also be different when the unit contains two or more units. For example, when m11 is 2 or more, a plurality of (OCH ma F (2-ma) ) may be the same or different.
- R f2 is a fluoroalkylene group having a group represented by —CF 2 —.
- the fluoroalkylene group preferably has 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
- the fluoroalkylene group may be linear or branched, but linear is preferable from the viewpoint of more excellent effect of the present invention.
- As the fluoroalkylene group a fluoroalkylene group having one or more CF 2 and having 1.5 to 2 times the number of carbon atoms as the number of carbon atoms is preferable from the viewpoint that the corrosion resistance of the film is more excellent.
- a perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
- R f2 are, -CF 2 CHF -, - CHFCF 2 -, - CF 2 CH 2 -, - CH 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CHF -, - CHFCF 2 CF 2 -, - CF 2 CF 2 CH 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF 2 CH 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 —, —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 — , —CH 2 CF 2 CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 — , —CH 2 CF 2 CF 2 CF
- Y 1 is a (g1+1)-valent linking group having no fluorine atom.
- Y 1 may be a group that does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include an etheric oxygen atom or an alkylene group which may have a divalent organopolysiloxane residue, a carbon atom, a nitrogen atom, and a silicon atom.
- Groups excluding n1 L 1 3-n1 can be mentioned.
- R 1 is a monovalent hydrocarbon group, preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.
- the carbon number of R 1 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
- L 1 is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
- the hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, the hydrolyzable silyl group represented by Si-L 1 becomes a silanol group represented by Si-OH by the hydrolysis reaction.
- the silanol groups further react between the silanol groups to form Si-O-Si bonds. Further, the silanol group can form a Si—O—Si bond by a dehydration condensation reaction with a silanol group derived from the oxide contained in the base material.
- the hydrolyzable group examples include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group and an isocyanate group (—NCO).
- the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
- the aryloxy group an aryloxy group having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
- the aryl group of the aryloxy group includes a heteroaryl group.
- the halogen atom is preferably a chlorine atom.
- the acyl group an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
- the acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
- L 1 an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a chlorine atom are preferable because the production of a fluorine-containing ether compound is easier.
- L 1 is preferably an alkoxy group having a carbon number of 1 to 4 from the viewpoint that the outgas at the time of application is small and the storage stability of the fluorine-containing ether compound is more excellent, and the long-term storage stability of the fluorine-containing ether compound is required.
- an ethoxy group is particularly preferable, and when a reaction time after coating is short, a methoxy group is particularly preferable.
- n1 is an integer of 0 to 2. n1 is preferably 0 or 1, and 0 is particularly preferable.
- the presence of a plurality of L 1 makes the adhesion of the surface layer to the base material stronger.
- n1 is 1 or less, a plurality of L 1 present in one molecule may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of the fluorine-containing ether compound, it is preferable that they are the same.
- n1 is 2, a plurality of R 1 's present in one molecule may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of the fluorine-containing ether compound, it is preferable that they are the same.
- G1 is an integer greater than or equal to 1, and an integer of 2 to 4 is preferable, 2 or 3 is more preferable, and 3 is particularly preferable, from the viewpoint that the abrasion resistance of the surface layer is more excellent.
- the group represented by —Y 1 —[Si(R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] g1 in the formula (1) is preferably a group (1-1A) and a group (1-1B).
- -Q a -X 11 (-Q b -Si(R 1 ) n1 L 1 3-n1 ) h (-R 11 ) i (1-1A) -Q c -[CH 2 C(R 12 )(-Q d -Si(R 1 ) n1 L 1 3-n1 )] y -R 13 (1-1B)
- R 1 , L 1 and n1 are defined as described above.
- Q a is a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, —SO 2 —, —N(R d )—, and —C(O). -, -Si(R a ) 2-, and groups formed by combining two or more of these.
- R a is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) or a phenyl group.
- R d is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms). However, the alkyl group of R d may have a hydrolyzable silyl group.
- Examples of the divalent hydrocarbon group include a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group and an alkynylene group.
- the divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkylene group.
- the divalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
- the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 5 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group.
- the alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and the alkynylene group is preferably an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms.
- Examples of the group formed by combining two or more of the above are, for example, an alkylene group having —OC(O)—, —C(O)N(R d )—, and —C(O)N(R d )—. , -CH 2 N(R d )C(O)-, an alkylene group having -CH 2 N(R d )C(O)-, an alkylene group having an etheric oxygen atom, and -OC(O)- Examples thereof include an alkylene group and an alkylene group-Si(R a ) 2 -phenylene group-Si(R a ) 2 .
- X 11 is a single bond, an alkylene group, a carbon atom, a nitrogen atom, a silicon atom or a divalent to octavalent organopolysiloxane residue.
- the alkylene group may have —O—, silphenylene skeleton group, divalent organopolysiloxane residue or dialkylsilylene group.
- the alkylene group may have a plurality of groups selected from the group consisting of —O—, silphenylene skeleton group, divalent organopolysiloxane residue and dialkylsilylene group.
- the alkylene group represented by X 11 preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the divalent to octavalent organopolysiloxane residue include a divalent organopolysiloxane residue and a (w2+1)-valent organopolysiloxane residue described later.
- Q b is a single bond or a divalent linking group.
- the definition of the divalent linking group is the same as the definition described for Q a above.
- R 11 is a hydroxyl group or an alkyl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1.
- Q c is a single bond or an alkylene group which may have an etheric oxygen atom, and is preferably a single bond from the viewpoint of easy production of a compound.
- the alkylene group which may have an etheric oxygen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 6 carbon atoms.
- R 12 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of easy production of a compound.
- a methyl group is preferred as the alkyl group.
- Q d is a single bond or an alkylene group.
- the carbon number of the alkylene group is preferably from 1 to 10, particularly preferably from 1 to 6. From the viewpoint of easy production of a compound, Q d is preferably a single bond or —CH 2 —.
- R 13 is a hydrogen atom or a halogen atom, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of a compound.
- y is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6.
- Two or more [CH 2 C(R 12 )(-Q d -Si(R 1 ) n1 L 1 3-n1 )] y may be the same or different.
- the groups (1-1A-1) to (1-1A-6) are preferable.
- X 12 is —O— or —C(O)N(R d )— (wherein N is bonded to Q b1 ).
- R d is as described above.
- s1 is 0 or 1.
- Q b1 is an alkylene group.
- the alkylene group may have -O-, silphenylene skeleton group, divalent organopolysiloxane residue or dialkylsilylene group.
- the alkylene group may have a plurality of groups selected from the group consisting of —O—, silphenylene skeleton group, divalent organopolysiloxane residue and dialkylsilylene group.
- —O—, a silphenylene skeleton group, a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group it is preferable to have these groups between carbon atoms.
- the alkylene group represented by Q b1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
- group (3-1A-1) include the following groups.
- * represents a bonding position with R f2 .
- X 13 is —O—, —NH—, or —C(O)N(R d )—.
- R d is as described above.
- Q a2 is a single bond, an alkylene group, —C(O)—, or an etheric oxygen atom, —C(O)—, —C(O) between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms.
- the alkylene group represented by Q a2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the group having- is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
- the Q a2 from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 NHCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OC(O)CH 2 CH 2 -, -C(O)- are preferable (provided that the right side is bonded to N).
- s2 is 0 or 1 (provided that it is 0 when Q a2 is a single bond). From the viewpoint of easy production of the compound, 0 is preferable.
- Q b2 is an alkylene group or a group having a divalent organopolysiloxane residue, an etheric oxygen atom or —NH— between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms.
- the alkylene group represented by Q b2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
- the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b2 has a divalent organopolysiloxane residue, an etheric oxygen atom or a group having —NH— between the carbon atoms and the carbon atom, and the carbon number is 2 to 10 Is preferable, and 2 to 6 is particularly preferable.
- Q b2 is preferably —CH 2 CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — from the viewpoint of easy production of the compound (provided that the right side is bonded to Si).
- the two [-Q b2- Si(R 1 ) n1 L 1 3-n ] may be the same or different.
- group (3-1A-2) include the following groups.
- * represents a bonding position with R f2 .
- Q a3 is a single bond or an alkylene group which may have an etheric oxygen atom, and is preferably a single bond from the viewpoint of easy production of a compound.
- the alkylene group which may have an etheric oxygen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 6 carbon atoms.
- G is a carbon atom or a silicon atom.
- R g is a hydroxyl group or an alkyl group.
- the alkyl group represented by R g preferably has 1 to 4 carbon atoms.
- G(R g ) is C(OH) or Si(R ga ), where R ga is an alkyl group, from the viewpoint of easy production of a compound. Groups are particularly preferred).
- Q b3 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms.
- the alkylene group represented by Q b3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b3 and having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms is preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 6 is particularly preferred.
- Q b3 is preferably —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, and —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — from the viewpoint of easy production of a compound.
- the two [-Q b3 -Si(R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] may be the same or different.
- group (3-1A-3) include the following groups.
- * represents a bonding position with R f2 .
- R d and R 11 in formula (1-1A-4) are as described above.
- s4 is 0 or 1.
- Q a4 is a single bond or an alkylene group which may have an etheric oxygen atom.
- the alkylene group which may have an etheric oxygen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 6 carbon atoms.
- t4 is 0 or 1 (provided that it is 0 when Q a4 is a single bond).
- —Q a4 —(O) t4 — when s4 is 0, a single bond, —CH 2 O—, —CH 2 OCH 2 —, or —CH 2 OCH 2 CH 2 is selected from the viewpoint of easy production of the compound.
- Q b4 is an alkylene group, and the alkylene group is —O—, —C(O)N(R d )— (the definition of R d is as described above), silphenylene skeleton group, divalent group It may have an organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group.
- the alkylene group has —O— or a silphenylene skeleton group, it is preferable to have a —O— or silphenylene skeleton group between carbon atoms.
- the alkylene group represented by Q b4 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
- u4 is 0 or 1.
- - (O) u4 -Q b4 - as it is from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OSi(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —OSi(CH 3 ) 2 OSi(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 Si(CH 3 ) 2 PhSi(CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 — are preferable (provided that the right side is bonded to Si).
- w1 is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
- group (1-1A-4) include the following groups.
- * represents a bonding position with R f2 .
- Q a5 is an alkylene group which may have an etheric oxygen atom.
- the alkylene group which may have an etheric oxygen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 6 carbon atoms.
- the Q a5 from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 — is preferable (however, the right side is bonded to Si).
- Q b5 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms.
- the alkylene group represented by Q b5 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b5 is preferably 2-10. 6 is particularly preferred.
- Q b5 is preferably —CH 2 CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — from the viewpoint of easy production of the compound (provided that Si(R 1 ) n1 L 1 3 is on the right side. -Bind to n1 ).
- the three [-Q b5 -Si(R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] may be the same or different.
- group (1-1A-5) include the following groups.
- * represents a bonding position with R f2 .
- R d in formula (1-1A-6) is as described above.
- v is 0 or 1.
- Q a6 is an alkylene group which may have an etheric oxygen atom.
- the alkylene group which may have an etheric oxygen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 6 carbon atoms.
- the Q a6 from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 — is preferred (provided that the right side is bonded to Z a ).
- Z a is a (w2+1)-valent organopolysiloxane residue.
- w2 is an integer of 2 to 7.
- Examples of the (w2+1)-valent organopolysiloxane residue include the following groups. However, R a in the following formula is as described above.
- Q b6 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms.
- the alkylene group represented by Q b6 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
- the carbon number of the group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b6 is preferably 2 to 10 and 2 to 6 is particularly preferred.
- the Q b6, from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 - is preferred.
- the w2 [-Q b6 -Si(R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] may be the same or different.
- the compound (2) is a fluorine-containing ether compound represented by the formula (2).
- L 2 and L 3 are each independently a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
- the definition and preferred embodiments of L 2 and L 3 are the same as L 1 of formula (1).
- R 2 and R 3 are each independently a monovalent hydrocarbon group.
- the definition and preferred embodiments of R 2 and R 3 are the same as R 1 of the formula (1).
- Y 2 is a (g2+1)-valent linking group having no fluorine atom.
- g2 is an integer of 1 or more.
- the definitions and preferred embodiments of Y 2 and g2 are the same as Y 1 and g1 of formula (1), respectively.
- R f3 and R f4 are each independently a fluoroalkylene group having a group represented by —CF 2 —.
- R f3 and R f4 are the same as R f2 of the formula (1).
- X 2 is a fluoroalkylene group having at least one fluorine atom.
- m2 is an integer of 2 or more.
- the definitions and preferred embodiments of X 2 , m2, (OX 2 ) and (OX 2 ) m2 are the same as X 1 , m1, (OX 1 ) and (OX 1 ) m1 of formula (1), respectively.
- Y 3 is a (g3+1)-valent linking group having no fluorine atom. g3 is an integer of 1 or more.
- Y 3 and g3 are the same as Y 1 and g1 of formula (1), respectively. It should be noted that Y 2 and Y 3 are independently the same groups as Y 1 in formula (1), and they may not be the same, and g 2 and g 3 are also independently the same as g 1 in formula (1). Is an integer, and both do not have to be the same. n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 2. The definitions and preferred embodiments of n2 and n3 are the same as n1 in formula (1).
- composition (1) —R f2 —Y 1 —[Si(R 1 ) n1 L 1 3-n1 ] g1 in the formula (1) of the compound (1), [L 2 3-n2 (R 2 ) n2 Si] g2 —Y 2 —R f3 — and —R f4 —Y 3 —[Si(R 3 ) n3 L 3 3 ⁇ in the formula (2) of the compound (2).
- [n3 ] g3 is the same group, and a combination of the compound (1) and the compound (2) may be used. This makes it possible to form a surface layer having excellent abrasion resistance and slip resistance.
- the compound (1) and the compound (2) include those described in the following documents.
- Examples of commercially available compounds (1) and (2) include KY-100 series (KY-178, KY-185, KY-195, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and Afluid (registered trademark) S550 manufactured by AGC. , Optool (registered trademark) DSX, Optool (registered trademark) AES, Optool (registered trademark) UF503, Optool (registered trademark) UD509, and the like manufactured by Daikin Industries, Ltd.
- the ratio of 1 is the number of moles of the group represented by —CF 2 — located on the most Y 1 side in R f2 of the formula (1) (hereinafter, also referred to as “M1 CF2 ”) and the ratio of the formula (2).
- M1 CF2 The number of moles of a group represented by —CF 2 — located closest to the Y 2 side in R f3 (hereinafter, also referred to as “M2 CF2 ”) and the closest number of Y 3 side in R f4 of the formula (2).
- the number of moles of the group represented by —CF 2 — (hereinafter, also referred to as “M3 CF2 ”) and the number of moles of the group represented by —CF 3 in R f1 of the formula (1).
- M2 CF2 and M3 CF2 have the same value.
- the lower limit of the ratio 1 is preferably 0.003, and particularly preferably 0.005 from the viewpoint of obtaining a surface layer excellent in water and oil repellency while maintaining excellent abrasion resistance and slip resistance.
- the upper limit of the ratio 1 is preferably 0.08, and particularly preferably 0.07, from the viewpoint that a surface layer excellent in abrasion resistance and slip resistance can be obtained while maintaining excellent water and oil repellency.
- the composition (1) may include two or more kinds of the compound (1) and the compound (2).
- M1 CF2 refers to the total number of moles of M1 CF2 in two or more compounds (1)
- M1 CF3 is 2 or more Means the total number of moles of M1CF3 in the compound (1).
- M2 CF2 refers to the total number of moles of M2 CF2 in two or more compounds (2)
- M3 CF2 is 2 or more Means the total number of moles of M3CF2 in the compound (2).
- M1 CF3 and M1 CF2 +M2 CF2 +M3 CF2 are determined by 19 F-NMR using the composition (1) containing the compound (1) and the compound (2).
- the ratio 1 [M1 CF3 /(M1 CF2 +M2 CF2 +M3 CF2 )] is calculated based on the values thus measured. As a specific example, the ratio is calculated from the integrated value of the following 19 F-NMR peaks. Below, typical peak positions of the group shown in [] are shown.
- D is an alkylene group or an alkylene group having a carbonyl group (which may be an ester group or an amide group) on the CF 2 side.
- R f is a perfluoroalkylene group.
- the total content of the compound (1) and the compound (2) is preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass, based on the total mass of the composition (1).
- the composition (1) may contain a liquid medium.
- the liquid medium include water and organic solvents.
- the liquid medium preferably contains an organic solvent, and more preferably contains an organic solvent having a boiling point of 35 to 250° C. from the viewpoint of excellent coatability.
- the boiling point means a normal boiling point.
- Specific examples of the organic solvent include a fluorine-based organic solvent and a non-fluorine-based organic solvent, and a fluorine-based organic solvent is preferable from the viewpoint of excellent solubility.
- the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
- fluorinated organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
- the fluorinated alkane is preferably a compound having 4 to 8 carbon atoms, and examples thereof include C 6 F 13 H (AC-2000: product name, manufactured by AGC Co.), C 6 F 13 C 2 H 5 (AC-6000: product name). , manufactured by AGC Corp.), C 2 F 5 CHFCHFCF 3 ( Vertrel: product name, manufactured by DuPont).
- fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and 1,4-bis(trifluoromethyl)benzene.
- the fluoroalkyl ether is preferably a compound having 4 to 12 carbon atoms, and examples thereof include CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000: product name, manufactured by AGC), C 4 F 9 OCH 3 (Novec-7100: Product name, manufactured by 3M), C 4 F 9 OC 2 H 5 (Novec-7200: product name, manufactured by 3M), C 2 F 5 CF(OCH 3 )C 3 F 7 (Novec-7300: product name, 3M).
- Specific examples of the fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
- Specific examples of the fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol and hexafluoroisopropanol.
- the non-fluorine-based organic solvent is preferably a compound consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, and a compound consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms, specifically, a hydrocarbon-based organic solvent, a ketone-based organic solvent , Ether organic solvents, ester organic solvents, alcohol organic solvents.
- a hydrocarbon organic solvent include hexane, heptane, and cyclohexane.
- Specific examples of the ketone-based organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
- ether-based organic solvents include diethyl ether, tetrahydrofuran, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
- ester organic solvent include ethyl acetate and butyl acetate.
- alcoholic organic solvent include isopropyl alcohol, ethanol and n-butanol.
- the content of the liquid medium is preferably 70 to 99.99% by mass, particularly 80 to 99.9% by mass based on the total mass of the composition (1). preferable.
- the composition (1) may contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Other components include inevitable compounds such as by-products produced in the production process of compound (1) and compound (2), unreacted raw materials and the like.
- an additive such as an acid catalyst or a basic catalyst that accelerates the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silyl group can be given.
- the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
- Specific examples of the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
- the content of the other components is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0 to 1% by mass, based on the total amount of the compound (1) and the compound (2).
- composition (2) includes the compound (1), the compound (2), and the compound (3), and has the formula ( In 1), the number of moles of the group represented by —CF 2 — located closest to the Y 1 side in R f2 and represented by the —CF 2 — located closest to the Y 2 side in R f3 of the formula (2).
- R of the formula (1) relative to the total number of moles of the group represented by the formula (2) and the number of moles of the group represented by —CF 2 — located on the most Y 3 side in R f4 of the formula (2).
- ratio 2 0.001 to 0.1.
- the number of moles of the group represented by —CF 3 means the sum of the number of moles of the group located at one end of the compound (1) and the number of moles of the groups located at both ends of the compound (3).
- the total number of moles of the group represented by —CF 2 — is the number of moles of the group located near one end of the compound (1) and the number of moles of the group located near both ends of the compound (2). It means the sum of the numbers. That is, when the value of ratio 2 is small, it means that the content of the compound (2) in the composition is large, and when the value of ratio 2 is large, the compound (1) or compound (3) in the composition is large. It means that the content of is increased. Therefore, it is considered that the surface layer excellent in abrasion resistance and slip resistance could be formed by using the composition (2) satisfying the ratio 2 for the same reason as the composition (1).
- composition (2) differs from the composition (1) in that the composition (3) is essential and the ratio including the compound (3) is obtained.
- differences from the composition (1) described in the second embodiment will be mainly described.
- the compound (3) is a fluorine-containing ether compound represented by the formula (3).
- R f5 and R f6 are each independently a linear perfluoroalkyl group.
- the definition and preferred embodiments of R f5 and R f6 are the same as R f1 of the formula (1).
- R f5 and R f6 are preferably each independently CF 3 —, CF 3 CF 2 —, or CF 3 CF 2 CF 2 — from the viewpoint that the surface layer is more excellent in water and oil repellency.
- X 3 is a fluoroalkylene group having at least one fluorine atom.
- m3 is an integer of 2 or more.
- X 3 , m3, (OX 3 ) and (OX 3 ) m3 are the same as those of X 1 , m1, (OX 1 ) and (OX 1 ) m1 of formula (1), respectively.
- a commercially available compound (3) is Fomblin M03 manufactured by Solvay.
- the lower limit of the ratio 2 is preferably 0.003, and particularly preferably 0.005 from the viewpoint of obtaining a surface layer excellent in water and oil repellency while maintaining excellent abrasion resistance and slip resistance.
- the upper limit of the ratio 2 is preferably 0.08, and particularly preferably 0.07, from the viewpoint of obtaining a surface layer excellent in abrasion resistance and slip resistance while maintaining excellent water and oil repellency.
- the composition (2) may contain two or more kinds of the compounds (1) to (3).
- Composition (2) is M1 definitions of CF and M1 CF3 in case of containing two or more compounds (1) are as defined in the case the composition (1) contains two or more compounds (1) ..
- the definition of M2CF2 and M3CF2 in the case where the composition (2) contains two or more kinds of compounds (2) is the same as the definition when the composition (1) contains two or more kinds of compounds (2). ..
- M2 CF3 refers to the total number of moles of M2 CF3 in two or more compounds (3)
- M3 CF3 is 2 or more Means the total number of moles of M3CF3 in the compound (3).
- M1 CF3 +M2 CF3 +M3 CF3 and M1 CF2 +M2 CF2 +M3 CF2 are determined by 19 F-NMR using the composition (2) containing the compounds (1) to (3).
- the ratio 2 [(M1 CF3 +M2 CF3 +M3 CF3 )/(M1 CF2 +M2 CF2 +M3 CF2 )] is calculated based on the values thus measured.
- the total content of the compounds (1) to (3) is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass, based on the total mass of the composition (2).
- the composition (2) may contain a liquid medium. Specific examples and preferred embodiments of the liquid medium in the composition (2) are the same as those of the liquid medium in the composition (1).
- the content of the liquid medium is preferably 70 to 99.99% by mass, particularly 80 to 99.9% by mass based on the total mass of the composition (2). preferable.
- the composition (2) may contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples and preferred embodiments of the other components in the composition (2) are the same as the other components in the composition (1).
- the content of the other components is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, and particularly preferably 0 to 1% by mass based on the total amount of the compounds (1) to (3).
- the article of the present invention has a substrate and a surface layer formed from the composition (1) or the composition (2) on the substrate.
- the surface layer contains a compound obtained by a hydrolysis reaction and a condensation reaction of the compound (1) and the compound (2).
- the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm. When the thickness of the surface layer is at least the lower limit value, the effect of the surface layer can be sufficiently obtained. When the thickness of the surface layer is equal to or less than the above upper limit value, the utilization efficiency is high.
- the thickness of the surface layer can be calculated by obtaining an interference pattern of reflected X-rays by the X-ray reflectance method (XRR) using an X-ray diffractometer for thin film analysis and calculating the vibration cycle of this interference pattern.
- XRR X-ray reflectance method
- the substrate may be another article (for example, a stylus), a substrate that may be used in contact with a human finger, a substrate that may be held by a human finger during operation, and/or another article (for example,
- the base material that may be placed on a mounting table) is not particularly limited as long as it is a base material that is required to have water and oil repellency. Specific examples of the material of the base material include metals, resins, glasses, sapphires, ceramics, stones, and composite materials thereof. The glass may be chemically strengthened.
- a touch panel base material and a display base material are preferable, and a touch panel base material is particularly preferable.
- the touch panel base material preferably has a light-transmitting property.
- “Has translucency” means that the vertical incidence type visible light transmittance according to JIS R3106:1998 (ISO 9050:1990) is 25% or more.
- a material for the touch panel substrate glass or transparent resin is preferable.
- glass and resin films used for exterior parts (excluding the display part) of devices such as mobile phones (for example, smartphones), personal digital assistants, game machines, remote controllers, etc. are also preferable.
- the surface layer may be formed directly on the surface of the base material, or may be formed on the base material via another film formed on the surface of the base material.
- Specific examples of the other film include a base film formed on the surface of the base material by subjecting the base material to the base material with the compounds described in paragraphs 0089 to 0095 of WO 2011/016458, SiO 2 or the like. Can be mentioned.
- the article can be manufactured, for example, by the following method.
- the compound (1) and the compound (2) are previously hydrolyzed using an acid catalyst or a basic catalyst, and a composition containing the hydrolyzed compound and a liquid medium is used. You can also
- the dry coating method include a vacuum vapor deposition method, a CVD method, and a sputtering method.
- the vacuum deposition method is preferable from the viewpoint of suppressing the decomposition of the compounds (1) to (3) and the simplicity of the apparatus.
- a pellet-like substance obtained by impregnating the composition (1) or the composition (2) in a porous metal body such as iron or steel may be used.
- wet coating method examples include a spin coating method, a wipe coating method, a spray coating method, a squeegee coating method, a dip coating method, a die coating method, an inkjet method, a flow coating method, a roll coating method, a casting method, and a Langmuir-Blodgett. Method, gravure coating method.
- the present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
- the compounding quantity of each component shows a mass standard.
- Examples 1 to 32 Examples 2 to 4, 7, 8, 10 to 12, 14 to 16, 18 to 20, 23, 24, 26, 27, 29, 32 and 34 to 36 are Examples, Examples 1, 5, 6, 9, 13, 17, 21, 22, 25, 28, 30, 31 and 33 are comparative examples.
- the contact angle (water contact angle) of about 2 ⁇ L of distilled water placed on the surface of the surface layer was measured using a contact angle measuring device (DM-500: product name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measurement was carried out at 5 different points on the surface of the surface layer, and the average value was calculated as the initial contact angle. The 2 ⁇ method was used to calculate the contact angle. The judgment criteria are shown below. ⁇ (Good): The initial contact angle is 100 degrees or more. X (Poor): The initial contact angle is less than 100 degrees.
- a cellulose nonwoven fabric (Bencot M-3: product name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) was used by using a reciprocating traverse tester (manufactured by KNT) in accordance with JIS L0849:2013 (ISO 105-X12:2001). After reciprocating 10,000 times at a load of 1 kg and a speed of 320 cm/min, the water contact angle was measured. The judgment criteria are shown below. It should be noted that the smaller the decrease in the water contact angle after rubbing, the smaller the decrease in performance due to friction, and the better the abrasion resistance.
- ⁇ excellent: The decrease in water contact angle after reciprocating 10,000 times is 10 degrees or less.
- the contact area between the article and the polyethylene sheet was 6 cm ⁇ 6 cm, and the article was measured under the condition that a load of 0.98 N was applied.
- each of the three fractions was designated as (C1-7a), (C1-7b), (C1-7c), and a portion of the (C1-7c) fraction was further purified by column chromatography (C1-7d). ) Got.
- the fractions (C1-7a) to (C1-7d) contained the compound (X1-7) and the compound (X1-8). Then, the ratio (CF 3 /CF 2 ) corresponding to the above ratio 1 was determined by 19 F-NMR using each fraction.
- CF 3 in a ratio means the number of moles of -CF 3 group at one end of the compound (X1-8) (-CF 3 group within the dotted line frame in the formula), the 19 F-NMR - Observed at 85 to -87 ppm.
- CF 2 in the ratio one end in the vicinity -CF 2 compounds (X1-8) - group (-CF 2 within the dotted line frame in the formula - group) and both of the compound (X1-7) -CF 2 in the vicinity of the end - group (-CF 2 within the dotted line frame in the formula - group) and means the total number of moles of, is observed -120ppm in 19 F-NMR.
- each of the three types of fractions was designated as (C3-5a), (C3-5b), and (C3-5c), and a part of the fraction of (C3-5c) was further purified by column chromatography (C3-5d). ) Got.
- the fractions (C3-5a) to (C3-5d) contained the compound (X3-5) and the compound (X3-6).
- the ratio (CF 3 /CF 2 ) corresponding to the above ratio 1 was determined by 19 F-NMR using each fraction.
- CF 3 in a ratio means the number of moles of -CF 3 group at one end of the compound (X3-6) (-CF 3 group within the dotted line frame in the formula), the 19 F-NMR - Observed at 85 to -87 ppm.
- CF 2 in the ratio one end in the vicinity -CF 2 compounds (X3-6) - group (-CF 2 within the dotted line frame in the formula - group) and both of the compound (X3-5) -CF 2 in the vicinity of the end - group (-CF 2 within the dotted line frame in the formula - group) and means the total number of moles of, is observed -120ppm in 19 F-NMR.
- Synthesis Example 10 Synthesis Example 9-1 except that the amine used in Synthesis Example 9-3 was changed from H 2 NCH 2 C(CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 to H 2 NCH 2 CH(CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 2. In the same manner as in 9-4, 1.0 g of compound (2-H) was obtained.
- the —CF 2 — group in the dotted frame in the formula is a group to be measured by 19 F-NMR, and was observed at around ⁇ 80 ppm.
- the respective three fractions were designated as (C12-3a), (C12-3b) and (C12-3c), and a part of the (C12-3c) fraction was further purified by column chromatography (C12-3d). ) Got.
- the fractions (C12-3a) to (C12-3d) contained the compound (X12-3) and the compound (X12-4).
- the ratio (CF 3 /CF 2 ) corresponding to the above ratio 1 was determined by 19 F-NMR using each fraction. Note that CF 3 in the ratio means the number of moles of —CF 3 group (underlined —CF 3 group in the formula) at one end of the compound (X12-4), and in 19 F-NMR, it is ⁇ 85 to ⁇ .
- CF 2 in the ratio refers to a —CF 2 — group (underlined —CF 2 — group) near one end of the compound (X3-6) and both ends of the compound (X3-5). It means the total number of moles of —CF 2 — groups (underlined —CF 2 — groups in the formula) in the vicinity, and it is observed at ⁇ 120 ppm in 19 F-NMR.
- Examples 1 to 16 The mixture obtained in each synthesis example and Novec-7200 (product name, manufactured by 3M, C 4 F 9 OC 2 H 5 , boiling point 76° C.) as an organic solvent were mixed at a mixing ratio shown in Table 1 to give an example. 1-16 compositions were obtained.
- Examples 17 to 24 The compounds obtained in each synthesis example and Novec-7200 as an organic solvent were mixed in the mixing ratios shown in Table 2 to obtain compositions of Examples 17 to 24.
- Examples 25-32 The compounds obtained in each synthesis example and Novec-7200 as an organic solvent were mixed in the mixing ratios shown in Table 3 to obtain compositions of Examples 25 to 30. Further, the mixture obtained in each synthesis example, the compound obtained in each synthesis example, and Novec-7200 as an organic solvent were mixed at a mixing ratio of Table 3 to obtain compositions of Examples 31 and 32. [Examples 33 to 36] The mixture obtained in Synthesis Example 12 and Novec-7200 (product name, manufactured by 3M, C 4 F 9 OC 2 H 5 , boiling point 76° C.) as an organic solvent were mixed at a mixing ratio shown in Table 4 to give an example. 33-36 compositions were obtained.
- Dry coating on the substrate was performed using a vacuum vapor deposition device (VTR-350M manufactured by ULVAC). Specifically, first, 0.5 g of the composition obtained in each example was filled in a molybdenum boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. The boat in which the composition is placed is heated at a temperature rising rate of 10° C./min or less, and when the vapor deposition rate by the crystal oscillation type film thickness meter exceeds 1 nm/sec, the shutter is opened to form the composition on the surface of the substrate. The membrane was started.
- the shutter was closed to complete the film formation on the surface of the base material.
- the base material on which the compound in the composition is deposited is heat-treated at 200° C. for 30 minutes, and then washed with Asahiclin AK-225 (product name, manufactured by AGC Co.) to have a surface layer on the surface of the base material.
- An evaluation sample (article) was obtained.
- a surface layer excellent in abrasion resistance and slip resistance can be formed by using a composition satisfying ratio 1 or ratio 2 (Examples 2 to 4, 7, 8, 10). -12, 14-16, 18-20, 23, 24, 26, 27, 29, 32, 34-36). On the other hand, it was found that when the composition which did not satisfy the ratio 1 and the ratio 2 was used, the obtained surface layer was inferior in the abrasion resistance or the slip resistance (Examples 1, 5, 6, 9 and 9). 13, 17, 21, 22, 25, 28, 30, 31, 33).
- composition of the present invention can be used in various applications where water and oil repellency are required to be imparted.
- display input devices such as touch panels, transparent glass or transparent plastic members, lenses for glasses, antifouling members for kitchens, electronic devices, heat exchangers, water repellent and antifouling members such as batteries.
- It can be used as an antifouling member for toiletries, a member that requires liquid repellency while conducting, a member for water repellency/waterproofing/sliding of a heat exchanger, a member for low surface friction such as a vibrating sieve or the inside of a cylinder.
- More specific examples of use include a front protective plate of a display, an antireflection plate, a polarizing plate, an antiglare plate, or those whose surface is subjected to an antireflection film treatment, a mobile phone (for example, a smartphone), a mobile information terminal. , A game console, a touch panel sheet of a device such as a remote controller, a touch panel sheet, or a touch panel display having various input/output devices for performing on-screen operations with a human finger or palm (for example, glass or film used for a display unit, etc., and Glass or film used for exterior parts other than the display part).
- waterproof members for wiring boards, water repellent/waterproof/sliding members for heat exchangers, water repellent members for solar cells, and printed wiring boards.
- Waterproof/water-repellent members waterproof/water-repellent members for electronic device housings and electronic parts, members for improving insulation of power transmission lines, waterproof/water-repellent members for various filters, electromagnetic wave absorbers and sound absorbing materials.
- waterproofing materials baths, kitchen equipment, antifouling materials for toiletries, low surface friction materials such as vibrating screens and cylinders, mechanical parts, vacuum equipment parts, bearing parts, parts for transportation equipment such as automobiles, tools, etc.
- a surface protection member may be used.
- the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2019-023690 filed on Feb. 13, 2019 are cited herein and incorporated as the disclosure of the specification of the present invention. Is.
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Abstract
耐摩擦性および耐滑り性に優れた表面層を形成できる組成物および物品の提供。 本発明の組成物は、式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物と、を含み、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数の比が、0.001~0.1である。式(1)は、Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1
3-n1]g1であり、式(2)は、[L2
3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3
3-n3]g3である。
Description
本発明は、組成物および物品に関する。
含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。上記含フッ素化合物の中でも、フルオロアルキレン鎖の途中にエーテル結合(-O-)が存在するポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、柔軟性に優れる化合物であり、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
上記含フッ素エーテル化合物としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、一方の末端に加水分解性シリル基を有し、他方の末端に加水分解性シリル基またはフッ素原子を有していてもよいアルキル基を有する化合物が広く用いられている(特許文献1)。
上記含フッ素エーテル化合物としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、一方の末端に加水分解性シリル基を有し、他方の末端に加水分解性シリル基またはフッ素原子を有していてもよいアルキル基を有する化合物が広く用いられている(特許文献1)。
上記含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、たとえば、スマートフォン等の指や掌で触れる面(たとえば、表示画面や表示画面とは反対側の面(裏面))を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
近年、含フッ素エーテル化合物を用いて形成された表面層に対する要求性能が高くなっている。たとえば、表面層が指で触れる面を構成する部材に適用される場合には、繰り返し摩擦されても指紋等の油脂汚れの除去性が低下しにくい性能(耐摩擦性)に優れる表面層が求められる。
本発明者らは、基材の主表面に特許文献1に記載されているような含フッ素エーテル化合物を用いて形成された表面層を有する物品を評価したところ、耐摩擦性は良好であるものの、耐滑り性に劣ること(すなわち、滑りやすいこと)を見出した。たとえば、膜付き基材がスマートフォンであると、スマートフォンの操作時や机等に載置した際に、スマートフォンが滑落して破損するおそれがある。
近年、含フッ素エーテル化合物を用いて形成された表面層に対する要求性能が高くなっている。たとえば、表面層が指で触れる面を構成する部材に適用される場合には、繰り返し摩擦されても指紋等の油脂汚れの除去性が低下しにくい性能(耐摩擦性)に優れる表面層が求められる。
本発明者らは、基材の主表面に特許文献1に記載されているような含フッ素エーテル化合物を用いて形成された表面層を有する物品を評価したところ、耐摩擦性は良好であるものの、耐滑り性に劣ること(すなわち、滑りやすいこと)を見出した。たとえば、膜付き基材がスマートフォンであると、スマートフォンの操作時や机等に載置した際に、スマートフォンが滑落して破損するおそれがある。
本発明は、上記課題に鑑みて、耐摩擦性および耐滑り性に優れた表面層を形成できる組成物および物品の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、一方の末端のみに加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物と、両末端に加水分解性シリル基を有する含フッ素エーテル化合物と、を含む組成物を用いる場合において、含フッ素エーテル化合物の所定の位置に存在する-CF2-で表される基の合計モル数に対する、含フッ素エーテル化合物の末端に存在する-CF3で表される基の合計モル数の比が所定の範囲内であれば、耐摩擦性および耐滑り性に優れた表面層を形成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
[1]式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物と、を含み、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数の比が、0.001~0.1であることを特徴とする、組成物。
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
ただし、式(1)中、
Rf1は、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。
X1は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Rf2は、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
Y1は、フッ素原子を有しない(g1+1)価の連結基である。
R1は、1価の炭化水素基である。
L1は、加水分解性基または水酸基である。
m1は、2以上の整数である。
n1は、0~2の整数である。
g1は、1以上の整数である。
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
ただし、式(2)中、
L2およびL3はそれぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。
R2およびR3はそれぞれ独立に、1価の炭化水素基である。
Y2は、フッ素原子を有しない(g2+1)価の連結基である。
Rf3およびRf4はそれぞれ独立に、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Y3は、フッ素原子を有しない(g3+1)価の連結基である。
n2およびn3はそれぞれ独立に、0~2の整数である。
g2およびg3はそれぞれ独立に、1以上の整数である。
m2は、2以上の整数である。
[1]式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物と、を含み、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数の比が、0.001~0.1であることを特徴とする、組成物。
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
ただし、式(1)中、
Rf1は、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。
X1は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Rf2は、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
Y1は、フッ素原子を有しない(g1+1)価の連結基である。
R1は、1価の炭化水素基である。
L1は、加水分解性基または水酸基である。
m1は、2以上の整数である。
n1は、0~2の整数である。
g1は、1以上の整数である。
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
ただし、式(2)中、
L2およびL3はそれぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。
R2およびR3はそれぞれ独立に、1価の炭化水素基である。
Y2は、フッ素原子を有しない(g2+1)価の連結基である。
Rf3およびRf4はそれぞれ独立に、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Y3は、フッ素原子を有しない(g3+1)価の連結基である。
n2およびn3はそれぞれ独立に、0~2の整数である。
g2およびg3はそれぞれ独立に、1以上の整数である。
m2は、2以上の整数である。
[2]前記Rf1が炭素数1~6の直鎖状ペルフルオロアルキル基であり、前記(OX1)m1が炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf2が炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である、[1]の組成物。
[3]前記(OX2)m2が炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf3および前記Rf4が、それぞれ独立に、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である、[1]または[2]の組成物。
[4]前記m1およびm2が、それぞれ独立に、2~200の整数である、[1]~[3]のいずれかの組成物。
[5]前記g1、g2およびg3が、それぞれ独立に、2~4の整数である、[1]~[4]のいずれかの組成物。
[3]前記(OX2)m2が炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf3および前記Rf4が、それぞれ独立に、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である、[1]または[2]の組成物。
[4]前記m1およびm2が、それぞれ独立に、2~200の整数である、[1]~[3]のいずれかの組成物。
[5]前記g1、g2およびg3が、それぞれ独立に、2~4の整数である、[1]~[4]のいずれかの組成物。
[6]式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物と、式(3)で表される化合物と、を含み、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数と、式(3)のRf5中の-CF3で表される基のモル数と、式(3)のRf6中の-CF3で表される基のモル数と、の合計モル数の比が、0.001~0.1であることを特徴とする、組成物。
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
ただし、式(1)中、
Rf1は、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。
X1は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Rf2は、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
Y1は、フッ素原子を有しない(g1+1)価の連結基である。
R1は、1価の炭化水素基である。
L1は、加水分解性基または水酸基である。
m1は、2以上の整数である。
n1は、0~2の整数である。
g1は、1以上の整数である。
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
ただし、式(2)中、
L2およびL3はそれぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。
R2およびR3はそれぞれ独立に、1価の炭化水素基である。
Y2は、フッ素原子を有しない(g2+1)価の連結基である。
Rf3およびRf4はそれぞれ独立に、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Y3は、フッ素原子を有しない(g3+1)価の連結基である。
n2およびn3はそれぞれ独立に、0~2の整数である。
g2およびg3はそれぞれ独立に、1以上の整数である。
m2は、2以上の整数である。
Rf5-(OX3)m3-O-Rf6 (3)
ただし、式(3)中、
Rf5およびRf6はそれぞれ独立に、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。
X3は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
m3は、2以上の整数である。
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
ただし、式(1)中、
Rf1は、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。
X1は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Rf2は、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
Y1は、フッ素原子を有しない(g1+1)価の連結基である。
R1は、1価の炭化水素基である。
L1は、加水分解性基または水酸基である。
m1は、2以上の整数である。
n1は、0~2の整数である。
g1は、1以上の整数である。
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
ただし、式(2)中、
L2およびL3はそれぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。
R2およびR3はそれぞれ独立に、1価の炭化水素基である。
Y2は、フッ素原子を有しない(g2+1)価の連結基である。
Rf3およびRf4はそれぞれ独立に、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Y3は、フッ素原子を有しない(g3+1)価の連結基である。
n2およびn3はそれぞれ独立に、0~2の整数である。
g2およびg3はそれぞれ独立に、1以上の整数である。
m2は、2以上の整数である。
Rf5-(OX3)m3-O-Rf6 (3)
ただし、式(3)中、
Rf5およびRf6はそれぞれ独立に、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。
X3は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
m3は、2以上の整数である。
[7]前記Rf1が炭素数1~6の直鎖状ペルフルオロアルキル基であり、前記(OX1)m1が炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf2が炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である、[6]の組成物。
[8]前記(OX2)m2が、炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf3および前記Rf4が、それぞれ独立に、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である、[6]または[7]の組成物。
[9]前記(OX3)m3が、炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf5および前記Rf6が、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状ペルフルオロアルキル基である、[6]~[8]のいずれかの組成物。
[10]前記g1、g2およびg3が、それぞれ独立に、2~4の整数である、[6]~[9]のいずれかの組成物。
[11]前記m1、m2およびm3が、それぞれ独立に、2~200の整数である、[6]~[10]のいずれかの組成物。
[8]前記(OX2)m2が、炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf3および前記Rf4が、それぞれ独立に、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である、[6]または[7]の組成物。
[9]前記(OX3)m3が、炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf5および前記Rf6が、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状ペルフルオロアルキル基である、[6]~[8]のいずれかの組成物。
[10]前記g1、g2およびg3が、それぞれ独立に、2~4の整数である、[6]~[9]のいずれかの組成物。
[11]前記m1、m2およびm3が、それぞれ独立に、2~200の整数である、[6]~[10]のいずれかの組成物。
[12]さらに液状媒体を含む、[1]~[11]のいずれかの組成物。
[13]前記液状媒体が有機溶媒を含み、前記有機溶媒の沸点が、35~250℃である、[12]の組成物。
[14]前記液状媒体が、フッ素系有機溶媒を含む、[12]または[13]の組成物。
[15]基材と、前記基材上に、[1]~[14]のいずれかの組成物から形成されてなる表面層と、を有することを特徴とする物品。
[13]前記液状媒体が有機溶媒を含み、前記有機溶媒の沸点が、35~250℃である、[12]の組成物。
[14]前記液状媒体が、フッ素系有機溶媒を含む、[12]または[13]の組成物。
[15]基材と、前記基材上に、[1]~[14]のいずれかの組成物から形成されてなる表面層と、を有することを特徴とする物品。
本発明によれば、耐摩擦性および耐滑り性に優れた表面層を形成できる組成物および物品を提供できる。
本明細書において、式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。式(1-1A)で表される基を「基(1-1A)」と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書において、「アルキレン基がA基を有していてもよい」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素-炭素原子間にA基を有していてもよいし、アルキレン基-A基-のように末端にA基を有していてもよい。
本明細書において、「アルキレン基がA基を有していてもよい」という場合、アルキレン基は、アルキレン基中の炭素-炭素原子間にA基を有していてもよいし、アルキレン基-A基-のように末端にA基を有していてもよい。
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「2価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるRxは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。また、gは、1以上の整数であり、1~9の整数が好ましく、1~4の整数が特に好ましい。
「2価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるRxは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。また、gは、1以上の整数であり、1~9の整数が好ましく、1~4の整数が特に好ましい。
「シルフェニレン骨格基」とは、-Si(Ry)2PhSi(Ry)2-(ただし、Phはフェニレン基であり、Ryは1価の有機基である。)で表される基である。Ryとしては、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)が好ましい。
「ジアルキルシリレン基」は、-Si(Rz)2-(ただし、Rzはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。)で表される基である。
化合物の「数平均分子量」は、1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。
「ジアルキルシリレン基」は、-Si(Rz)2-(ただし、Rzはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。)で表される基である。
化合物の「数平均分子量」は、1H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。
[組成物]
本発明の組成物について、実施形態毎に説明する。
本発明の組成物について、実施形態毎に説明する。
(第1実施形態)
本発明の第1実施形態の組成物(以下、「組成物(1)」ともいう。)は、化合物(1)と化合物(2)とを含み、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数の比(以下、「比(1)」ともいう。)が、0.001~0.1である。
本発明の第1実施形態の組成物(以下、「組成物(1)」ともいう。)は、化合物(1)と化合物(2)とを含み、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数の比(以下、「比(1)」ともいう。)が、0.001~0.1である。
-CF3で表される基のモル数は、化合物(1)の一方の末端に位置する基のモル数を意味する。また、-CF2-で表される基のモル数の合計は、化合物(1)の一方の末端近傍に位置する基のモル数と、化合物(2)の両末端近傍に位置する基のモル数と、の合計を意味する。つまり、比(1)の値が小さければ、組成物中の化合物(2)の含有量が多くなることを意味し、比(1)の値が大きければ、組成物中の化合物(1)の含有量が多くなることを意味する。
なお、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基とは、Rf2がペルフルオロアルキレン基である場合、Y1に隣接する-CF2-である。また式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基、および、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基についても同様である。
組成物(1)においては、上記比(1)の値が小さいので、化合物(2)の含有量が化合物(1)と比較して充分に多い状態にあるといえる。化合物(2)は、両末端に反応性シリル基を有する。そのため、組成物(1)と基材との反応点が増加して、表面層と基材との密着性が良好になる結果、耐摩擦性に優れた表面層が得られたと推測される。また、化合物(2)の両末端の反応性シリル基が基材と反応した場合、化合物(2)に由来する分子の両末端が基材と結合している状態となり、化合物(2)に由来する分子の運動性が低くなる結果、耐滑り性に優れた表面層が得られたと推測される。
ここで、反応性シリル基とは、加水分解性シリル基およびシラノール基(Si-OH)を意味する。加水分解性シリル基の具体例としては、後述の式(1)におけるL1が加水分解性基である基、および、後述の式(2)におけるL2およびL3が加水分解性基である基が挙げられる。
加水分解性シリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で脱水縮合反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面に存在するシラノール基と脱水縮合反応してSi-O-Si結合を形成できる。
なお、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基とは、Rf2がペルフルオロアルキレン基である場合、Y1に隣接する-CF2-である。また式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基、および、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基についても同様である。
組成物(1)においては、上記比(1)の値が小さいので、化合物(2)の含有量が化合物(1)と比較して充分に多い状態にあるといえる。化合物(2)は、両末端に反応性シリル基を有する。そのため、組成物(1)と基材との反応点が増加して、表面層と基材との密着性が良好になる結果、耐摩擦性に優れた表面層が得られたと推測される。また、化合物(2)の両末端の反応性シリル基が基材と反応した場合、化合物(2)に由来する分子の両末端が基材と結合している状態となり、化合物(2)に由来する分子の運動性が低くなる結果、耐滑り性に優れた表面層が得られたと推測される。
ここで、反応性シリル基とは、加水分解性シリル基およびシラノール基(Si-OH)を意味する。加水分解性シリル基の具体例としては、後述の式(1)におけるL1が加水分解性基である基、および、後述の式(2)におけるL2およびL3が加水分解性基である基が挙げられる。
加水分解性シリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で脱水縮合反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面に存在するシラノール基と脱水縮合反応してSi-O-Si結合を形成できる。
<式(1)で表される化合物>
化合物(1)は、式(1)で表される含フッ素エーテル化合物である。
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
化合物(1)は、式(1)で表される含フッ素エーテル化合物である。
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
Rf1は、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。
直鎖状ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基の具体例としては、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-が挙げられ、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-が好ましい。
直鎖状ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。
ペルフルオロアルキル基の具体例としては、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2-、CF3CF2CF2CF2CF2CF2-が挙げられ、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-が好ましい。
X1は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
フルオロアルキレン基の炭素数は、表面層の耐候性および耐食性がより優れる点から、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、2~4が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
フルオロアルキレン基におけるフッ素原子の数としては、表面層の耐食性がより優れる点から、炭素原子の数の1~2倍が好ましく、1.7~2倍が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、フルオロアルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキレン基)であってもよい。
フルオロアルキレン基の炭素数は、表面層の耐候性および耐食性がより優れる点から、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、2~4が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれであってもよい。
フルオロアルキレン基におけるフッ素原子の数としては、表面層の耐食性がより優れる点から、炭素原子の数の1~2倍が好ましく、1.7~2倍が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、フルオロアルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキレン基)であってもよい。
(OX1)の具体例としては、-OCHF-、-OCF2CHF-、-OCHFCF2-、-OCF2CH2-、-OCH2CF2-、-OCF2CF2CHF-、-OCHFCF2CF2-、-OCF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-OCH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2-、-OCF2CF2CF2CF2-、-OCF(CF3)CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2-、-OCF2CF2CF2CF2CF2CF2-、-O-cycloC4F6-が挙げられる。
ここで、-cycloC4F6-は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン-1,2-ジイル基が挙げられる。
ここで、-cycloC4F6-は、ペルフルオロシクロブタンジイル基を意味し、その具体例としては、ペルフルオロシクロブタン-1,2-ジイル基が挙げられる。
(OX1)の繰り返し数m1は、2以上の整数であり、2~200の整数がより好ましく、5~150の整数がさらに好ましく、5~100の整数が特に好ましく、10~50の整数が最も好ましい。
(OX1)m1は、2種以上の(OX1)を含んでいてもよい。2種以上の(OX1)としては、たとえば、炭素数の異なる2種以上の(OX1)、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の(OX1)、炭素数が同じであってもフッ素原子の数が異なる2種以上の(OX1)が挙げられる。
2種以上の(OX1)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
(OX1)m1で表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、指紋汚れ除去性の優れた膜とするために、オキシペルフルオロアルキレン基である単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であることが好ましい。(OX1)m1で表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖において、単位の全数m1個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である単位の数の割合は、50~100%であることが好ましく、80~100%であることがより好ましく、90~100%が特に好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、および、片末端または両末端に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン単位をそれぞれ1個または2個有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖がより好ましい。ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が特に好ましい。
(OX1)m1は、2種以上の(OX1)を含んでいてもよい。2種以上の(OX1)としては、たとえば、炭素数の異なる2種以上の(OX1)、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の(OX1)、炭素数が同じであってもフッ素原子の数が異なる2種以上の(OX1)が挙げられる。
2種以上の(OX1)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
(OX1)m1で表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、指紋汚れ除去性の優れた膜とするために、オキシペルフルオロアルキレン基である単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であることが好ましい。(OX1)m1で表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖において、単位の全数m1個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である単位の数の割合は、50~100%であることが好ましく、80~100%であることがより好ましく、90~100%が特に好ましい。
ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、および、片末端または両末端に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン単位をそれぞれ1個または2個有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖がより好ましい。ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖が特に好ましい。
(OX1)m1としては、(OCHmaF(2-ma))m11(OC2HmbF(4-mb))m12(OC3HmcF(6-mc))m13(OC4HmdF(8-md))m14(OC5HmeF(10-me))m15(OC6HmfF(12-mf))m16(O-cycloC4HmgF(6-mg))m17が好ましい。ここで、-cycloC4HmgF(6-mg)は、フルオロシクロブタン-ジイル基を表し、フルオロシクロブタン-1,2-ジイル基が好ましい。
maは0または1であり、mbは0~3の整数であり、mcは0~5の整数であり、mdは0~7の整数であり、meは0~9の整数であり、mfは0~11の整数であり、mgは0~5の整数である。
m11、m12、m13、m14、m15、m16およびm17は、それぞれ独立に、0以上の整数であり、100以下が好ましい。
m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17は2以上の整数であり、2~200の整数がより好ましく、5~150の整数がより好ましく、5~100の整数がさらに好ましく、10~50の整数が特に好ましい。
なかでも、m12は2以上の整数が好ましく、2~200の整数が特に好ましい。
また、C3HmcF(6-mc)、C4HmdF(8-md)、C5HmeF(10-me)およびC6HmfF(12-mf)は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
maは0または1であり、mbは0~3の整数であり、mcは0~5の整数であり、mdは0~7の整数であり、meは0~9の整数であり、mfは0~11の整数であり、mgは0~5の整数である。
m11、m12、m13、m14、m15、m16およびm17は、それぞれ独立に、0以上の整数であり、100以下が好ましい。
m11+m12+m13+m14+m15+m16+m17は2以上の整数であり、2~200の整数がより好ましく、5~150の整数がより好ましく、5~100の整数がさらに好ましく、10~50の整数が特に好ましい。
なかでも、m12は2以上の整数が好ましく、2~200の整数が特に好ましい。
また、C3HmcF(6-mc)、C4HmdF(8-md)、C5HmeF(10-me)およびC6HmfF(12-mf)は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
なお、上記式は単位の種類とその数を表すものであり、単位の配列を表すものではない。すなわち、m11~m16は単位の数を表すものであり、たとえば、(OCHmaF(2-ma))m11は、(OCHmaF(2-ma))単位がm11個連続したブロックを表すものではない。同様に、(OCHmaF(2-ma))~(O-cycloC4HmgF(6-mg))の記載順は、その記載順にそれらが配列していることを表すものではない。
上記式において、m11~m17の2以上が0でない場合(すなわち、(OX1)m1が2種以上の単位から構成されている場合)、異なる単位の配列は、ランダム配列、交互配列、ブロック配列およびそれら配列の組合せのいずれであってもよい。
さらに、上記各単位も、また、その単位が2以上含まれている場合、それらの単位は異なっていてもよい。たとえば、m11が2以上の場合、複数の(OCHmaF(2-ma))は同一であっても異なっていてもよい。
上記式において、m11~m17の2以上が0でない場合(すなわち、(OX1)m1が2種以上の単位から構成されている場合)、異なる単位の配列は、ランダム配列、交互配列、ブロック配列およびそれら配列の組合せのいずれであってもよい。
さらに、上記各単位も、また、その単位が2以上含まれている場合、それらの単位は異なっていてもよい。たとえば、m11が2以上の場合、複数の(OCHmaF(2-ma))は同一であっても異なっていてもよい。
Rf2は、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
フルオロアルキレン基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
フルオロアルキレン基としては、膜の耐食性がより優れる点から、CF2を1個以上有し、かつフッ素原子の数が炭素原子の数の1.5~2倍であるフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素数1~3のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Rf2の具体例としては、-CF2CHF-、-CHFCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2CHF-、-CHFCF2CF2-、-CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-が挙げられる。
フルオロアルキレン基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3が特に好ましい。
フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
フルオロアルキレン基としては、膜の耐食性がより優れる点から、CF2を1個以上有し、かつフッ素原子の数が炭素原子の数の1.5~2倍であるフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基がより好ましく、炭素数1~3のペルフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Rf2の具体例としては、-CF2CHF-、-CHFCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2CHF-、-CHFCF2CF2-、-CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2CH2-、-CH2CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2CF2CF2-が挙げられる。
Y1は、フッ素原子を有しない(g1+1)価の連結基である。
Y1は、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する式(1-1A)、式(1-1B)、式(1-1A-1)~(1-1A-6)からSi(R1)n1L1 3-n1を除いた基が挙げられる。
Y1は、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する式(1-1A)、式(1-1B)、式(1-1A-1)~(1-1A-6)からSi(R1)n1L1 3-n1を除いた基が挙げられる。
R1は、1価の炭化水素基であり、1価の飽和炭化水素基が好ましい。R1の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
L1は、加水分解性基または水酸基である。
加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Si-L1で表される加水分解性を有するシリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材に含まれる酸化物に由来するシラノール基と脱水縮合反応して、Si-O-Si結合を形成できる。
加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、Si-L1で表される加水分解性を有するシリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材に含まれる酸化物に由来するシラノール基と脱水縮合反応して、Si-O-Si結合を形成できる。
加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基(-NCO)が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。アリールオキシ基としては、炭素数3~10のアリールオキシ基が好ましい。ただしアリールオキシ基のアリール基としては、ヘテロアリール基を含む。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アシル基としては、炭素数1~6のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数1~6のアシルオキシ基が好ましい。
L1としては、含フッ素エーテル化合物の製造がより容易である点から、炭素数1~4のアルコキシ基および塩素原子が好ましい。L1としては、塗布時のアウトガスが少なく、含フッ素エーテル化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、含フッ素エーテル化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
L1としては、含フッ素エーテル化合物の製造がより容易である点から、炭素数1~4のアルコキシ基および塩素原子が好ましい。L1としては、塗布時のアウトガスが少なく、含フッ素エーテル化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、含フッ素エーテル化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
n1は、0~2の整数である。
n1は、0または1が好ましく、0が特に好ましい。L1が複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。
n1が1以下である場合、1分子中に存在する複数のL1は同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。n1が2である場合、1分子中に存在する複数のR1は同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
n1は、0または1が好ましく、0が特に好ましい。L1が複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。
n1が1以下である場合、1分子中に存在する複数のL1は同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。n1が2である場合、1分子中に存在する複数のR1は同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
g1は、1以上の整数であり、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、2~4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
式(1)における-Y1-[Si(R1)n1L1
3-n1]g1で表される基としては、基(1-1A)および基(1-1B)が好ましい。
-Qa-X11(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)h(-R11)i (1-1A)
-Qc-[CH2C(R12)(-Qd-Si(R1)n1L1 3-n1)]y-R13 (1-1B)
なお、式(1-1A)および式(1-1B)中、R1、L1、および、n1の定義は、上述した通りである。
-Qa-X11(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)h(-R11)i (1-1A)
-Qc-[CH2C(R12)(-Qd-Si(R1)n1L1 3-n1)]y-R13 (1-1B)
なお、式(1-1A)および式(1-1B)中、R1、L1、および、n1の定義は、上述した通りである。
Qaは、単結合または2価の連結基である。
2価の連結基としては、たとえば、2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Raは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。Rdは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。ただしRdのアルキル基は、加水分解性シリル基を有していてもよい。
上記2価の炭化水素基としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基の炭素数は1~20が好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、炭素数2~20のアルケニレン基が好ましく、アルキニレン基としては、炭素数2~20のアルキニレン基が好ましい。
なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、たとえば、-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、-C(O)N(Rd)-を有するアルキレン基、-CH2N(Rd)C(O)-、-CH2N(Rd)C(O)-を有するアルキレン基、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-OC(O)-を有するアルキレン基、アルキレン基-Si(Ra)2-フェニレン基-Si(Ra)2が挙げられる。
2価の連結基としては、たとえば、2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO2-、-N(Rd)-、-C(O)-、-Si(Ra)2-および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Raは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。Rdは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。ただしRdのアルキル基は、加水分解性シリル基を有していてもよい。
上記2価の炭化水素基としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基の炭素数は1~20が好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、炭素数2~20のアルケニレン基が好ましく、アルキニレン基としては、炭素数2~20のアルキニレン基が好ましい。
なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、たとえば、-OC(O)-、-C(O)N(Rd)-、-C(O)N(Rd)-を有するアルキレン基、-CH2N(Rd)C(O)-、-CH2N(Rd)C(O)-を有するアルキレン基、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-OC(O)-を有するアルキレン基、アルキレン基-Si(Ra)2-フェニレン基-Si(Ra)2が挙げられる。
X11は、単結合、アルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子または2~8価のオルガノポリシロキサン残基である。
なお、上記アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
X11で表されるアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10が特に好ましい。
2~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
なお、上記アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
X11で表されるアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10が特に好ましい。
2~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
Qbは、単結合または2価の連結基である。
2価の連結基の定義は、上述したQaで説明した定義と同義である。
2価の連結基の定義は、上述したQaで説明した定義と同義である。
R11は、水酸基またはアルキル基である。
アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が特に好ましい。
アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が特に好ましい。
X11が単結合またはアルキレン基の場合、hは1、iは0であり、
X11が窒素原子の場合、hは1~2の整数であり、iは0~1の整数であり、h+i=2を満たし、
X11が炭素原子またはケイ素原子の場合、hは1~3の整数であり、iは0~2の整数であり、h+i=3を満たし、
X11が2~8価のオルガノポリシロキサン残基の場合、hは1~7の整数であり、iは0~6の整数であり、h+i=1~7を満たす。
(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)が2個以上ある場合は、2個以上の(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)は、同一であっても異なっていてもよい。R11が2個以上ある場合は、2個以上の(-R11)は、同一であっても異なっていてもよい。
X11が窒素原子の場合、hは1~2の整数であり、iは0~1の整数であり、h+i=2を満たし、
X11が炭素原子またはケイ素原子の場合、hは1~3の整数であり、iは0~2の整数であり、h+i=3を満たし、
X11が2~8価のオルガノポリシロキサン残基の場合、hは1~7の整数であり、iは0~6の整数であり、h+i=1~7を満たす。
(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)が2個以上ある場合は、2個以上の(-Qb-Si(R1)n1L1 3-n1)は、同一であっても異なっていてもよい。R11が2個以上ある場合は、2個以上の(-R11)は、同一であっても異なっていてもよい。
Qcは、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基であり、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
R12は、水素原子または炭素数1~10のアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基が好ましい。
Qdは、単結合またはアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6が特に好ましい。化合物を製造しやすい点から、Qdは、単結合または-CH2-が好ましい。
R13は、水素原子またはハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
yは、1~10の整数であり、1~6の整数が好ましい。
2個以上の[CH2C(R12)(-Qd-Si(R1)n1L1 3-n1)]yは、同一であっても異なっていてもよい。
2個以上の[CH2C(R12)(-Qd-Si(R1)n1L1 3-n1)]yは、同一であっても異なっていてもよい。
基(1-1A)としては、基(1-1A-1)~(1-1A-6)が好ましい。
-(X12)s1-Qb1-SiR1 n1L1 3-n1 (1-1A-1)
-(X13)s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R1)n1L1 3-n]2 (1-1A-2)
-Qa3-G(Rg)[-Qb3-Si(R1)n1L1 3-n1]2 (1-1A-3)
-[C(O)N(Rd)]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]3-w1(-R11)w1 (1-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R1)n1L1 3-n1]3 (1-1A-5)
-[C(O)N(Rd)]v-Qa6-Za[-Qb6-Si(R1)n1L1 3-n1]w2 (1-1A-6)
なお、式(1-1A-1)~(1-1A-6)中、R1、L1、および、n1の定義は、上述した通りである。
-(X12)s1-Qb1-SiR1 n1L1 3-n1 (1-1A-1)
-(X13)s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R1)n1L1 3-n]2 (1-1A-2)
-Qa3-G(Rg)[-Qb3-Si(R1)n1L1 3-n1]2 (1-1A-3)
-[C(O)N(Rd)]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]3-w1(-R11)w1 (1-1A-4)
-Qa5-Si[-Qb5-Si(R1)n1L1 3-n1]3 (1-1A-5)
-[C(O)N(Rd)]v-Qa6-Za[-Qb6-Si(R1)n1L1 3-n1]w2 (1-1A-6)
なお、式(1-1A-1)~(1-1A-6)中、R1、L1、および、n1の定義は、上述した通りである。
X12は、-O-、または、-C(O)N(Rd)-である(ただし、式中のNはQb1に結合する)。
Rdの定義は、上述した通りである。
s1は、0または1である。
Rdの定義は、上述した通りである。
s1は、0または1である。
Qb1は、アルキレン基である。なお、アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
なお、アルキレン基が-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有する場合、炭素原子-炭素原子間にこれらの基を有することが好ましい。
なお、アルキレン基が-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有する場合、炭素原子-炭素原子間にこれらの基を有することが好ましい。
Qb1で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb1としては、s1が0の場合は、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2-が好ましい。(X12)s1が-O-の場合は、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-が好ましい。(X12)s1が-C(O)N(Rd)-の場合は、炭素数2~6のアルキレン基が好ましい(ただし、式中のNはQb1に結合する)。Qb1がこれらの基であると化合物が製造しやすい。
基(3-1A-1)の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、*は、Rf2との結合位置を表す。
X13は、-O-、-NH-、または、-C(O)N(Rd)-である。
Rdの定義は、上述した通りである。
Rdの定義は、上述した通りである。
Qa2は、単結合、アルキレン基、-C(O)-、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-もしくは-NH-を有する基である。
Qa2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6が特に好ましい。
Qa2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qa2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6が特に好ましい。
Qa2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qa2としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2OC(O)CH2CH2-、-C(O)-が好ましい(ただし、右側がNに結合する。)。
s2は、0または1(ただし、Qa2が単結合の場合は0である。)である。化合物を製造しやすい点から、0が好ましい。
Qb2は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基である。
Qb2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb2としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
2個の[-Qb2-Si(R1)n1L1
3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
基(3-1A-2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、*は、Rf2との結合位置を表す。
Qa3は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基であり、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Gは、炭素原子またはケイ素原子である。
Rgは、水酸基またはアルキル基である。Rgで表されるアルキル基の炭素数は、1~4が好ましい。
G(Rg)としては、化合物を製造しやすい点から、C(OH)またはSi(Rga)(ただし、Rgaはアルキル基である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、メチル基が特に好ましい。)が好ましい。
Rgは、水酸基またはアルキル基である。Rgで表されるアルキル基の炭素数は、1~4が好ましい。
G(Rg)としては、化合物を製造しやすい点から、C(OH)またはSi(Rga)(ただし、Rgaはアルキル基である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、メチル基が特に好ましい。)が好ましい。
Qb3は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。 Qb3で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb3で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb3としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-が好ましい。
Qb3で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb3としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-が好ましい。
2個の[-Qb3-Si(R1)n1L1
3-n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
基(3-1A-3)の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、*は、Rf2との結合位置を表す。
式(1-1A-4)中のRdおよびR11の定義は、上述した通りである。
s4は、0または1である。
Qa4は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
t4は、0または1(ただし、Qa4が単結合の場合は0である。)である。
-Qa4-(O)t4-としては、化合物を製造しやすい点から、s4が0の場合は、単結合、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2-が好ましく(ただし、左側が(RfO)mに結合する。)、s4が1の場合は、単結合、-CH2-、-CH2CH2-が好ましい。
s4は、0または1である。
Qa4は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
t4は、0または1(ただし、Qa4が単結合の場合は0である。)である。
-Qa4-(O)t4-としては、化合物を製造しやすい点から、s4が0の場合は、単結合、-CH2O-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2O-、-CH2OCH2CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2-が好ましく(ただし、左側が(RfO)mに結合する。)、s4が1の場合は、単結合、-CH2-、-CH2CH2-が好ましい。
Qb4は、アルキレン基であり、上記アルキレン基は-O-、-C(O)N(Rd)-(Rdの定義は、上述した通りである。)、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。
なお、アルキレン基が-O-またはシルフェニレン骨格基を有する場合、炭素原子-炭素原子間に-O-またはシルフェニレン骨格基を有することが好ましい。また、アルキレン基が-C(O)N(Rd)-、ジアルキルシリレン基または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子-炭素原子間または(O)u4と結合する側の末端にこれらの基を有することが好ましい。
Qb4で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
なお、アルキレン基が-O-またはシルフェニレン骨格基を有する場合、炭素原子-炭素原子間に-O-またはシルフェニレン骨格基を有することが好ましい。また、アルキレン基が-C(O)N(Rd)-、ジアルキルシリレン基または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子-炭素原子間または(O)u4と結合する側の末端にこれらの基を有することが好ましい。
Qb4で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
u4は、0または1である。
-(O)u4-Qb4-としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
-(O)u4-Qb4-としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2CH2CH2CH2-、-OCH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-OSi(CH3)2OSi(CH3)2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2Si(CH3)2PhSi(CH3)2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
w1は、0~2の整数であり、0または1が好ましく、0が特に好ましい。
[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]が2個以上ある場合は、2個以上の[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
R11が2個以上ある場合は、2個以上の(-R11)は、同一であっても異なっていてもよい。
[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]が2個以上ある場合は、2個以上の[-(O)u4-Qb4-Si(R1)n1L1 3-n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
R11が2個以上ある場合は、2個以上の(-R11)は、同一であっても異なっていてもよい。
基(1-1A-4)の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、*は、Rf2との結合位置を表す。
Qa5は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qa5としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qa5としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
Qb5は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。 Qb5で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb5で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb5としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSi(R1)n1L1 3-n1に結合する。)。
Qb5で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb5としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がSi(R1)n1L1 3-n1に結合する。)。
3個の[-Qb5-Si(R1)n1L1
3-n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
基(1-1A-5)の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、*は、Rf2との結合位置を表す。
式(1-1A-6)中のRdの定義は、上述の通りである。
vは、0または1である。
vは、0または1である。
Qa6は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qa6としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がZaに結合する。)。
エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qa6としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい(ただし、右側がZaに結合する。)。
Zaは、(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基である。
w2は、2~7の整数である。
(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるRaは、上述の通りである。
w2は、2~7の整数である。
(w2+1)価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるRaは、上述の通りである。
Qb6は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
Qb6で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb6で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb6としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい。
Qb6で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb6で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
Qb6としては、化合物を製造しやすい点から、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-が好ましい。
w2個の[-Qb6-Si(R1)n1L1
3-n1]は、同一であっても異なっていてもよい。
<式(2)で表される化合物>
化合物(2)は、式(2)で表される含フッ素エーテル化合物である。
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
化合物(2)は、式(2)で表される含フッ素エーテル化合物である。
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
L2およびL3はそれぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。L2およびL3の定義および好適態様は、式(1)のL1と同様である。
R2およびR3はそれぞれ独立に、1価の炭化水素基である。R2およびR3の定義および好適態様は、式(1)のR1と同様である。
Y2は、フッ素原子を有しない(g2+1)価の連結基である。g2は、1以上の整数である。Y2およびg2の定義および好適態様はそれぞれ、式(1)のY1およびg1と同様である。
Rf3およびRf4はそれぞれ独立に、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。Rf3およびRf4の定義および好適態様は、式(1)のRf2と同様である。
X2は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。m2は、2以上の整数である。X2、m2、(OX2)および(OX2)m2の定義および好適態様はそれぞれ、式(1)のX1、m1、(OX1)および(OX1)m1と同様である。
Y3は、フッ素原子を有しない(g3+1)価の連結基である。g3は、1以上の整数である。Y3およびg3の定義および好適態様はそれぞれ、式(1)のY1およびg1と同様である。なお、Y2とY3はそれぞれ独立に式(1)のY1と同様の基であり、両者は同一でなくてもよく、g2とg3もまたそれぞれ独立に式(1)のg1と同様の整数であり、両者は同一でなくてもよい。
n2およびn3はそれぞれ独立に、0~2の整数である。n2およびn3の定義および好適態様は、式(1)のn1と同様である。
R2およびR3はそれぞれ独立に、1価の炭化水素基である。R2およびR3の定義および好適態様は、式(1)のR1と同様である。
Y2は、フッ素原子を有しない(g2+1)価の連結基である。g2は、1以上の整数である。Y2およびg2の定義および好適態様はそれぞれ、式(1)のY1およびg1と同様である。
Rf3およびRf4はそれぞれ独立に、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。Rf3およびRf4の定義および好適態様は、式(1)のRf2と同様である。
X2は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。m2は、2以上の整数である。X2、m2、(OX2)および(OX2)m2の定義および好適態様はそれぞれ、式(1)のX1、m1、(OX1)および(OX1)m1と同様である。
Y3は、フッ素原子を有しない(g3+1)価の連結基である。g3は、1以上の整数である。Y3およびg3の定義および好適態様はそれぞれ、式(1)のY1およびg1と同様である。なお、Y2とY3はそれぞれ独立に式(1)のY1と同様の基であり、両者は同一でなくてもよく、g2とg3もまたそれぞれ独立に式(1)のg1と同様の整数であり、両者は同一でなくてもよい。
n2およびn3はそれぞれ独立に、0~2の整数である。n2およびn3の定義および好適態様は、式(1)のn1と同様である。
化合物(2)の好適な態様の一つとしては、[L2
3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-と、-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3
3-n3]g3と、が同一の基である態様が挙げられる。これにより、耐摩擦性および耐滑り性により優れた表面層を形成できる。
また、組成物(1)の好適な態様の一つとしては、化合物(1)の式(1)における-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1と、化合物(2)の式(2)における[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-および-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3と、が同一の基である組み合わせの化合物(1)および化合物(2)を用いる態様が挙げられる。これにより、耐摩擦性および耐滑り性により優れた表面層を形成できる。
また、組成物(1)の好適な態様の一つとしては、化合物(1)の式(1)における-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1と、化合物(2)の式(2)における[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-および-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3と、が同一の基である組み合わせの化合物(1)および化合物(2)を用いる態様が挙げられる。これにより、耐摩擦性および耐滑り性により優れた表面層を形成できる。
化合物(1)および化合物(2)の具体例としては、たとえば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
特開平11-029585号公報および特開2000-327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号、特開2014-070163号公報に記載の化合物、
国際公開第2011/060047号および国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、 国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号、国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039186号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/044479号、国際公開第2019/049753号、国際公開第2019/163282号および特開2019-044158号公報に記載の含フッ素エーテル化合物、
特開2014-218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号および国際公開第2018/143433号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
国際公開第2018/169002号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/151442号に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/151445号に記載の(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/098230号に記載のパーフルオロポリエーテル基含有化合物、
特開2015-199906号公報、特開2016-204656号公報、特開2016-210854号公報および特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、
国際公開第2019/039083号および国際公開第2019/049754号に記載の含フッ素化合物。
特開平11-029585号公報および特開2000-327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号、特開2014-070163号公報に記載の化合物、
国際公開第2011/060047号および国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、 国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号、国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039186号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/044479号、国際公開第2019/049753号、国際公開第2019/163282号および特開2019-044158号公報に記載の含フッ素エーテル化合物、
特開2014-218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号および国際公開第2018/143433号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
国際公開第2018/169002号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/151442号に記載のフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/151445号に記載の(ポリ)エーテル基含有シラン化合物、
国際公開第2019/098230号に記載のパーフルオロポリエーテル基含有化合物、
特開2015-199906号公報、特開2016-204656号公報、特開2016-210854号公報および特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、
国際公開第2019/039083号および国際公開第2019/049754号に記載の含フッ素化合物。
化合物(1)および化合物(2)の市販品としては、信越化学工業社製のKY-100シリーズ(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC社製のAfluid(登録商標)S550、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、オプツール(登録商標)UF503、オプツール(登録商標)UD509等が挙げられる。
<比1>
比1は、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数(以下、「M1CF2」ともいう。)と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数(以下、「M2CF2」ともいう。)と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数(以下、「M3CF2」ともいう。)と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数の比[M1CF3/(M1CF2+M2CF2+M3CF2)]を意味し、その値は0.001~0.1である。一般的に、M2CF2とM3CF2とは同じ値になる。
比1の下限値は、優れた耐摩擦性および耐滑り性を維持しつつ、撥水撥油性により優れた表面層が得られる点から、0.003が好ましく、0.005が特に好ましい。
比1の上限値は、優れた撥水撥油性を維持しつつ、耐摩擦性および耐滑り性により優れた表面層が得られる点から、0.08が好ましく、0.07が特に好ましい。
比1は、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数(以下、「M1CF2」ともいう。)と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数(以下、「M2CF2」ともいう。)と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数(以下、「M3CF2」ともいう。)と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数の比[M1CF3/(M1CF2+M2CF2+M3CF2)]を意味し、その値は0.001~0.1である。一般的に、M2CF2とM3CF2とは同じ値になる。
比1の下限値は、優れた耐摩擦性および耐滑り性を維持しつつ、撥水撥油性により優れた表面層が得られる点から、0.003が好ましく、0.005が特に好ましい。
比1の上限値は、優れた撥水撥油性を維持しつつ、耐摩擦性および耐滑り性により優れた表面層が得られる点から、0.08が好ましく、0.07が特に好ましい。
組成物(1)は、化合物(1)および化合物(2)をそれぞれ、2種以上含んでいてもよい。
組成物(1)が2種以上の化合物(1)を含む場合には、M1CF2は、2種以上の化合物(1)におけるM1CF2の合計モル数を意味し、M1CF3は、2種以上の化合物(1)におけるM1CF3の合計モル数を意味する。
組成物(1)が2種以上の化合物(2)を含む場合には、M2CF2は、2種以上の化合物(2)におけるM2CF2の合計モル数を意味し、M3CF2は、2種以上の化合物(2)におけるM3CF2の合計モル数を意味する。
組成物(1)が2種以上の化合物(1)を含む場合には、M1CF2は、2種以上の化合物(1)におけるM1CF2の合計モル数を意味し、M1CF3は、2種以上の化合物(1)におけるM1CF3の合計モル数を意味する。
組成物(1)が2種以上の化合物(2)を含む場合には、M2CF2は、2種以上の化合物(2)におけるM2CF2の合計モル数を意味し、M3CF2は、2種以上の化合物(2)におけるM3CF2の合計モル数を意味する。
M1CF3およびM1CF2+M2CF2+M3CF2は、化合物(1)および化合物(2)を含む組成物(1)を用いた19F-NMRによって求める。このようにして測定した値に基づいて、比1[M1CF3/(M1CF2+M2CF2+M3CF2)]を算出する。
具体例としては、下記の19F-NMRのピークの積分値から比を算出する。
以下において、[ ]で示す基の代表的なピーク位置を示す。ただし、Dはアルキレン基またはCF2側にカルボニル基(エステル基、アミド基であってもよい。)を持つアルキレン基である。Rfは、ペルフルオロアルキレン基である。
[CF3]-O-CF2- : -50~-60ppm
[CF3]-(CF2)n-O-CF2- : -70~-90ppm
Rf-O-[CF2]-D- : -70~-90ppm
Rf-O-(CF2)n-[CF2]-D- : -110~-135ppm
具体例としては、下記の19F-NMRのピークの積分値から比を算出する。
以下において、[ ]で示す基の代表的なピーク位置を示す。ただし、Dはアルキレン基またはCF2側にカルボニル基(エステル基、アミド基であってもよい。)を持つアルキレン基である。Rfは、ペルフルオロアルキレン基である。
[CF3]-O-CF2- : -50~-60ppm
[CF3]-(CF2)n-O-CF2- : -70~-90ppm
Rf-O-[CF2]-D- : -70~-90ppm
Rf-O-(CF2)n-[CF2]-D- : -110~-135ppm
化合物(1)および化合物(2)の含有量の合計は、組成物(1)の全質量に対して、80~100質量%が好ましく、90~100質量%が好ましい。
<他の成分>
組成物(1)は、液状媒体を含んでいてもよい。液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。
液状媒体は、有機溶媒を含むのが好ましく、塗工性に優れるという点から、沸点が35~250℃の有機溶媒を含むのがより好ましい。ここで、沸点は、標準沸点を意味する。 有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられ、溶解性に優れるという点で、フッ素系有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
組成物(1)は、液状媒体を含んでいてもよい。液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。
液状媒体は、有機溶媒を含むのが好ましく、塗工性に優れるという点から、沸点が35~250℃の有機溶媒を含むのがより好ましい。ここで、沸点は、標準沸点を意味する。 有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられ、溶解性に優れるという点で、フッ素系有機溶媒が好ましい。有機溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
フッ素系有機溶媒の具体例としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコールが挙げられる。
フッ素化アルカンは、炭素数4~8の化合物が好ましく、たとえば、C6F13H(AC-2000:製品名、AGC社製)、C6F13C2H5(AC-6000:製品名、AGC社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが挙げられる。
フルオロアルキルエーテルは、炭素数4~12の化合物が好ましく、たとえば、CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:製品名、AGC社製)、C4F9OCH3(ノベック-7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック-7200:製品名、3M社製)、C2F5CF(OCH3)C3F7(ノベック-7300:製品名、3M社製)が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
フルオロアルコールの具体例としては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
フッ素化アルカンは、炭素数4~8の化合物が好ましく、たとえば、C6F13H(AC-2000:製品名、AGC社製)、C6F13C2H5(AC-6000:製品名、AGC社製)、C2F5CHFCHFCF3(バートレル:製品名、デュポン社製)が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが挙げられる。
フルオロアルキルエーテルは、炭素数4~12の化合物が好ましく、たとえば、CF3CH2OCF2CF2H(AE-3000:製品名、AGC社製)、C4F9OCH3(ノベック-7100:製品名、3M社製)、C4F9OC2H5(ノベック-7200:製品名、3M社製)、C2F5CF(OCH3)C3F7(ノベック-7300:製品名、3M社製)が挙げられる。
フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
フルオロアルコールの具体例としては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、および、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、具体的には、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒が挙げられる。
炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
アルコール系有機溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、n-ブタノールが挙げられる。
炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
アルコール系有機溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、エタノール、n-ブタノールが挙げられる。
組成物(1)が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、組成物(1)の全質量に対して、70~99.99質量%が好ましく、80~99.9質量%が特に好ましい。
組成物(1)は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、化合物(1)および化合物(2)の製造工程で生成した副生物、未反応の原料等の製造上の不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
他の成分の含有量は、化合物(1)および化合物(2)の合計量に対して、0~10質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が特に好ましい。
他の成分としては、化合物(1)および化合物(2)の製造工程で生成した副生物、未反応の原料等の製造上の不可避の化合物が挙げられる。
また、加水分解性シリル基の加水分解と縮合反応を促進する酸触媒や塩基性触媒等の添加剤が挙げられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが挙げられる。
他の成分の含有量は、化合物(1)および化合物(2)の合計量に対して、0~10質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が特に好ましい。
(第2実施形態)
本発明の第2実施形態の組成物(以下、「組成物(2)」ともいう。)は、上記化合物(1)と、上記化合物(2)と、化合物(3)とを含み、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数と、式(3)のRf5中の-CF3で表される基のモル数と、式(3)のRf6中の-CF3で表される基のモル数と、の合計モル数の比(以下、「比2」ともいう。)が、0.001~0.1である。
本発明の第2実施形態の組成物(以下、「組成物(2)」ともいう。)は、上記化合物(1)と、上記化合物(2)と、化合物(3)とを含み、式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数と、式(3)のRf5中の-CF3で表される基のモル数と、式(3)のRf6中の-CF3で表される基のモル数と、の合計モル数の比(以下、「比2」ともいう。)が、0.001~0.1である。
-CF3で表される基のモル数は、化合物(1)の一方の末端に位置する基のモル数と、化合物(3)の両末端に位置する基のモル数と、の合計を意味する。また、-CF2-で表される基のモル数の合計は、化合物(1)の一方の末端近傍に位置する基のモル数と、化合物(2)の両末端近傍に位置する基のモル数と、の合計を意味する。つまり、比2の値が小さければ、組成物中の化合物(2)の含有量が多くなることを意味し、比2の値が大きければ、組成物中の化合物(1)または化合物(3)の含有量が多くなることを意味する。
したがって、組成物(1)と同様の理由によって、上記比2を満たす組成物(2)を用いることで、耐摩擦性および耐滑り性に優れた表面層を形成できたと考えられる。
したがって、組成物(1)と同様の理由によって、上記比2を満たす組成物(2)を用いることで、耐摩擦性および耐滑り性に優れた表面層を形成できたと考えられる。
組成物(2)は、化合物(3)を必須に含み、化合物(3)を含めた比を求めている点が、組成物(1)とは異なる。
以下においては、主として、第2実施形態で説明した組成物(1)と異なる点について説明する。
以下においては、主として、第2実施形態で説明した組成物(1)と異なる点について説明する。
<式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物>
組成物(2)に含まれる化合物(1)および化合物(2)はそれぞれ、組成物(1)に含まれる化合物(1)および化合物(2)と同様である。
組成物(2)に含まれる化合物(1)および化合物(2)はそれぞれ、組成物(1)に含まれる化合物(1)および化合物(2)と同様である。
<式(3)で表される化合物>
化合物(3)は、式(3)で表される含フッ素エーテル化合物である。
Rf5-(OX3)m3-O-Rf6 (3)
化合物(3)は、式(3)で表される含フッ素エーテル化合物である。
Rf5-(OX3)m3-O-Rf6 (3)
Rf5およびRf6はそれぞれ独立に、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。Rf5およびRf6の定義および好適態様は、式(1)のRf1と同様である。特に、表面層の撥水撥油性がより優れる点から、Rf5およびRf6はそれぞれ独立に、CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-が好ましい。
X3は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。m3は、2以上の整数である。X3、m3、(OX3)および(OX3)m3の定義および好適態様はそれぞれ、式(1)のX1、m1、(OX1)および(OX1)m1と同様である。
X3は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。m3は、2以上の整数である。X3、m3、(OX3)および(OX3)m3の定義および好適態様はそれぞれ、式(1)のX1、m1、(OX1)および(OX1)m1と同様である。
化合物(3)の市販品としては、ソルベイ社製のFomblinM03が挙げられる。
<比2>
比2は、M1CF2、M2CF2およびM3CF2の合計モル数に対する、M1CF3、式(3)のRf5中の-CF3で表される基のモル数(以下、「M2CF3」ともいう。)および式(3)のRf6中の-CF3で表される基のモル数(以下、「M3CF3」ともいう。)の合計モル数の比[(M1CF3+M2CF3+M3CF3)/(M1CF2+M2CF2+M3CF2)]を意味し、その値は0.001~0.1である。
比2の下限値は、優れた耐摩擦性および耐滑り性を維持しつつ、撥水撥油性により優れた表面層が得られる点から、0.003が好ましく、0.005が特に好ましい。
比2の上限値は、優れた撥水撥油性を維持しつつ、耐摩擦性および耐滑り性により優れた表面層が得られる点から、0.08が好ましく、0.07が特に好ましい。
比2は、M1CF2、M2CF2およびM3CF2の合計モル数に対する、M1CF3、式(3)のRf5中の-CF3で表される基のモル数(以下、「M2CF3」ともいう。)および式(3)のRf6中の-CF3で表される基のモル数(以下、「M3CF3」ともいう。)の合計モル数の比[(M1CF3+M2CF3+M3CF3)/(M1CF2+M2CF2+M3CF2)]を意味し、その値は0.001~0.1である。
比2の下限値は、優れた耐摩擦性および耐滑り性を維持しつつ、撥水撥油性により優れた表面層が得られる点から、0.003が好ましく、0.005が特に好ましい。
比2の上限値は、優れた撥水撥油性を維持しつつ、耐摩擦性および耐滑り性により優れた表面層が得られる点から、0.08が好ましく、0.07が特に好ましい。
組成物(2)は、化合物(1)~化合物(3)をそれぞれ、2種以上含んでいてもよい。
組成物(2)が2種以上の化合物(1)を含む場合におけるM1CFおよびM1CF3の定義は、組成物(1)が2種以上の化合物(1)を含む場合の定義と同じである。
組成物(2)が2種以上の化合物(2)を含む場合におけるM2CF2およびM3CF2の定義は、組成物(1)が2種以上の化合物(2)を含む場合の定義と同じである。
組成物(3)が2種以上の化合物(3)を含む場合には、M2CF3は、2種以上の化合物(3)におけるM2CF3の合計モル数を意味し、M3CF3は、2種以上の化合物(3)におけるM3CF3の合計モル数を意味する。
組成物(2)が2種以上の化合物(1)を含む場合におけるM1CFおよびM1CF3の定義は、組成物(1)が2種以上の化合物(1)を含む場合の定義と同じである。
組成物(2)が2種以上の化合物(2)を含む場合におけるM2CF2およびM3CF2の定義は、組成物(1)が2種以上の化合物(2)を含む場合の定義と同じである。
組成物(3)が2種以上の化合物(3)を含む場合には、M2CF3は、2種以上の化合物(3)におけるM2CF3の合計モル数を意味し、M3CF3は、2種以上の化合物(3)におけるM3CF3の合計モル数を意味する。
M1CF3+M2CF3+M3CF3およびM1CF2+M2CF2+M3CF2は、化合物(1)~化合物(3)を含む組成物(2)を用いた19F-NMRによって求める。このようにして測定した値に基づいて、比2[(M1CF3+M2CF3+M3CF3)/(M1CF2+M2CF2+M3CF2)]を算出する。
化合物(1)~化合物(3)の含有量の合計は、組成物(2)の全質量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%が好ましい。
<他の成分>
組成物(2)は、液状媒体を含んでいてもよい。組成物(2)における液状媒体の具体例および好適態様は、組成物(1)における液状媒体と同様である。
組成物(2)が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、組成物(2)の全質量に対して、70~99.99質量%が好ましく、80~99.9質量%が特に好ましい。
組成物(2)は、液状媒体を含んでいてもよい。組成物(2)における液状媒体の具体例および好適態様は、組成物(1)における液状媒体と同様である。
組成物(2)が液状媒体を含む場合、液状媒体の含有量は、組成物(2)の全質量に対して、70~99.99質量%が好ましく、80~99.9質量%が特に好ましい。
組成物(2)は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記以外の成分を含んでいてもよい。組成物(2)における他の成分の具体例および好適態様は、組成物(1)における他の成分と同様である。
他の成分の含有量は、化合物(1)~化合物(3)の合計量に対して、0~10質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が特に好ましい。
他の成分の含有量は、化合物(1)~化合物(3)の合計量に対して、0~10質量%が好ましく、0~5質量%がより好ましく、0~1質量%が特に好ましい。
[物品]
本発明の物品は、基材と、基材上に上記組成物(1)または上記組成物(2)から形成されてなる表面層と、を有する。
本発明の物品は、基材と、基材上に上記組成物(1)または上記組成物(2)から形成されてなる表面層と、を有する。
表面層には、化合物(1)および化合物(2)の加水分解反応および縮合反応によって得られる化合物が含まれる。
表面層の厚みは、1~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層の厚みが下限値以上であれば、表面層による効果が充分に得られる。表面層の厚みが上記上限値以下であれば、利用効率が高い。
表面層の厚みは、薄膜解析用X線回折計を用いて、X線反射率法(XRR)によって反射X線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
表面層の厚みは、1~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層の厚みが下限値以上であれば、表面層による効果が充分に得られる。表面層の厚みが上記上限値以下であれば、利用効率が高い。
表面層の厚みは、薄膜解析用X線回折計を用いて、X線反射率法(XRR)によって反射X線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
基材は、他の物品(たとえば、スタイラス)や人の手指を接触させて使用することがある基材、操作時に人の手指で持つことがある基材、および/または、他の物品(たとえば、載置台)の上に置くことがある基材であって、撥水撥油性の付与が求められている基材であれば特に限定されない。基材の材料の具体例としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
基材としては、タッチパネル用基材およびディスプレイ基材が好ましく、タッチパネル用基材が特に好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
また、基材としては、携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラスおよび樹脂フィルムも好ましい。
基材としては、タッチパネル用基材およびディスプレイ基材が好ましく、タッチパネル用基材が特に好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスまたは透明樹脂が好ましい。
また、基材としては、携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラスおよび樹脂フィルムも好ましい。
表面層は、基材の表面上に直接形成されてもよいし、基材の表面に形成された他の膜を介して基材上に形成されてもよい。上記他の膜の具体例としては、国際公開第2011/016458号の段落0089~0095に記載の化合物やSiO2等で基材を下地処理して、基材の表面に形成される下地膜が挙げられる。
上記物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・組成物(1)または組成物(2)を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、上記物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって液状媒体を含む組成物(1)または液状媒体を含む組成物(2)を基材の表面に塗布し、乾燥させて、上記物品を得る方法。
なお、ウェットコーティング法においては、化合物(1)および化合物(2)を酸触媒や塩基性触媒等を用いて予め加水分解しておき、加水分解した化合物と液状媒体とを含む組成物を使用することもできる。
・組成物(1)または組成物(2)を用いたドライコーティング法によって基材の表面を処理して、上記物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって液状媒体を含む組成物(1)または液状媒体を含む組成物(2)を基材の表面に塗布し、乾燥させて、上記物品を得る方法。
なお、ウェットコーティング法においては、化合物(1)および化合物(2)を酸触媒や塩基性触媒等を用いて予め加水分解しておき、加水分解した化合物と液状媒体とを含む組成物を使用することもできる。
ドライコーティング法の具体例としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法が挙げられる。これらの中でも、化合物(1)~(3)の分解を抑える点、および、装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適である。真空蒸着時には、鉄や鋼等の金属多孔体に組成物(1)または組成物(2)を含浸させたペレット状物質を使用してもよい。
ウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
ウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各成分の配合量は、質量基準を示す。例1~例32のうち、例2~4、7、8、10~12、14~16、18~20、23、24、26、27、29、32、34~36は実施例であり、例1、5、6、9、13、17、21、22、25、28、30、31および33は比較例である。
〔評価方法〕
(比)
組成物を19F-NMRによって分析して、組成物に含まれる含フッ素エーテル化合物についての上述した比1または比2を求めた。
(比)
組成物を19F-NMRによって分析して、組成物に含まれる含フッ素エーテル化合物についての上述した比1または比2を求めた。
(水接触角の測定方法)
表面層の表面に置いた約2μLの蒸留水の接触角(水接触角)を、接触角測定装置(DM-500:製品名、協和界面科学社製)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出して、初期接触角とした。接触角の算出には2θ法を用いた。判定基準を以下に示す。
◎(良) :初期接触角が100度以上である。
×(不良):初期接触角が100度未満である。
表面層の表面に置いた約2μLの蒸留水の接触角(水接触角)を、接触角測定装置(DM-500:製品名、協和界面科学社製)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出して、初期接触角とした。接触角の算出には2θ法を用いた。判定基準を以下に示す。
◎(良) :初期接触角が100度以上である。
×(不良):初期接触角が100度未満である。
(耐摩擦性の試験方法)
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(ベンコットM-3:製品名、旭化成社製)を荷重:1kg、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。判定基準を以下に示す。なお、摩擦後の水接触角の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の低下が10度以下である。
○(良) :1万回往復後の水接触角の低下が10度超15度以下である。
×(不良):1万回往復後の水接触角の低下が15度超である。
表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、セルロース製不織布(ベンコットM-3:製品名、旭化成社製)を荷重:1kg、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水接触角を測定した。判定基準を以下に示す。なお、摩擦後の水接触角の低下が小さいほど摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
◎(優) :1万回往復後の水接触角の低下が10度以下である。
○(良) :1万回往復後の水接触角の低下が10度超15度以下である。
×(不良):1万回往復後の水接触角の低下が15度超である。
(耐滑り性の試験方法)
表面が水平に保持された全自動接触角計(DMo-701:製品名、協和界面化学社製)を準備した。ポリエチレンシート(硬質ポリエチレンシート(高密度ポリエチレン):製品名、株式会社ハギテック社製)の表面(水平面)上に、表面層の表面が接するように物品(表面層付き基材)を載置した後、全自動接触角計を用いて徐々に傾けて、物品が滑落し始めたときの表面層の表面と、水平面と、のなす角度(滑落角)を測定した。判定基準を以下に示す。なお、物品とポリエチレンシートのとの接触面積は6cm×6cm、物品には荷重を0.98N与えた条件で測定を行った。
◎(良) :滑落角が5度以上である。
○(可) :滑落角が2度以上5度未満である。
×(不良):滑落角が2度未満である。
表面が水平に保持された全自動接触角計(DMo-701:製品名、協和界面化学社製)を準備した。ポリエチレンシート(硬質ポリエチレンシート(高密度ポリエチレン):製品名、株式会社ハギテック社製)の表面(水平面)上に、表面層の表面が接するように物品(表面層付き基材)を載置した後、全自動接触角計を用いて徐々に傾けて、物品が滑落し始めたときの表面層の表面と、水平面と、のなす角度(滑落角)を測定した。判定基準を以下に示す。なお、物品とポリエチレンシートのとの接触面積は6cm×6cm、物品には荷重を0.98N与えた条件で測定を行った。
◎(良) :滑落角が5度以上である。
○(可) :滑落角が2度以上5度未満である。
×(不良):滑落角が2度未満である。
[合成例1]
化合物(1-A)および化合物(2-A)を含む混合物CB-1a、CB-1b、CB-1c、CB-1dを以下の手順にて合成した。
化合物(1-A)および化合物(2-A)を含む混合物CB-1a、CB-1b、CB-1c、CB-1dを以下の手順にて合成した。
(合成例1-1)
国際公開第2013-121984号の実施例の例1-1に記載の方法にしたがって化合物(X1-1)を得た。
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH (X1-1)
国際公開第2013-121984号の実施例の例1-1に記載の方法にしたがって化合物(X1-1)を得た。
CF2=CFO-CF2CF2CF2CH2OH (X1-1)
(合成例1-2)
100mLのステンレス製反応器に、合成例1-1で得た化合物(X1-1)の10gを入れ、175℃で200時間攪拌した。得られた有機相を濃縮し、化合物(X1-2)の6gを得た。
100mLのステンレス製反応器に、合成例1-1で得た化合物(X1-1)の10gを入れ、175℃で200時間攪拌した。得られた有機相を濃縮し、化合物(X1-2)の6gを得た。
化合物(X1-2)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-80(2F)、-85(2F)、-123(4F)、-126(4F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-80(2F)、-85(2F)、-123(4F)、-126(4F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)
(合成例1-3)
200mLのナスフラスコに、合成例1-2で得た化合物(X1-2)の5g、炭酸カリウムの1.2gを入れ、120℃で攪拌し、化合物(X1-1)を25g加えて120℃で2時間攪拌した。25℃に戻し、AC-2000(製品名、AGC社製、C6F13H)および塩酸をそれぞれ30g入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物(X1-3)の21g(収率70%)を得た。
200mLのナスフラスコに、合成例1-2で得た化合物(X1-2)の5g、炭酸カリウムの1.2gを入れ、120℃で攪拌し、化合物(X1-1)を25g加えて120℃で2時間攪拌した。25℃に戻し、AC-2000(製品名、AGC社製、C6F13H)および塩酸をそれぞれ30g入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物(X1-3)の21g(収率70%)を得た。
化合物(X1-3)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(10H)、4.6(20H)、4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-80(2F)、-85(22F)、-91(20F)、-120(20F)、-123(4F)、-126(24F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)、-144(10F)
単位数m+nの平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(10H)、4.6(20H)、4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-80(2F)、-85(22F)、-91(20F)、-120(20F)、-123(4F)、-126(24F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)、-144(10F)
単位数m+nの平均値:10。
(合成例1-4)
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、合成例1-3で得た化合物(X1-3)の20g、フッ化ナトリウムの粉末7.1g、AC-2000の20g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの20gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCF3CF2CF2OCF(CF3)COFとAC-2000を減圧留去し、化合物(X1-4)の24g(収率100%)を得た。
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、合成例1-3で得た化合物(X1-3)の20g、フッ化ナトリウムの粉末7.1g、AC-2000の20g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの20gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCF3CF2CF2OCF(CF3)COFとAC-2000を減圧留去し、化合物(X1-4)の24g(収率100%)を得た。
化合物(X1-4)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(10H)、5.0(4H)、4.6(20H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-80(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(22F)、-91(20F)、-119(4F)、-120(20F)、-126(24F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)、-144(10F)。
単位数m+nの平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(10H)、5.0(4H)、4.6(20H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-80(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(22F)、-91(20F)、-119(4F)、-120(20F)、-126(24F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)、-144(10F)。
単位数m+nの平均値:10。
(合成例1-5)
500mLのニッケル製反応器に、ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、「CFE-419」と記す。)の250mLを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された20体積%のフッ素ガスを1時間バブリングした。合成例1-4で得た化合物(X1-4)のCFE-419溶液(濃度:10%、化合物(X1-4):20g)を3時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度(mol/時間)と化合物(X1-4)中の水素原子の導入速度(mol/時間)との比は2:1になるように制御した。化合物(X1-4)の投入が終わった後、ベンゼンのCFE-419溶液(濃度:0.1%、ベンゼン:0.1g)を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを1時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物(X1-5)を主成分とする混合物の21g(収率90%)を得た。
500mLのニッケル製反応器に、ClCF2CFClCF2OCF2CF2Cl(以下、「CFE-419」と記す。)の250mLを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された20体積%のフッ素ガスを1時間バブリングした。合成例1-4で得た化合物(X1-4)のCFE-419溶液(濃度:10%、化合物(X1-4):20g)を3時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度(mol/時間)と化合物(X1-4)中の水素原子の導入速度(mol/時間)との比は2:1になるように制御した。化合物(X1-4)の投入が終わった後、ベンゼンのCFE-419溶液(濃度:0.1%、ベンゼン:0.1g)を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを1時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物(X1-5)を主成分とする混合物の21g(収率90%)を得た。
化合物(X1-5)のNMRスペクトル;
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-80(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(46F)、-87(40F)、-124(48F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
単位数m+nの平均値:10。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-80(2F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(46F)、-87(40F)、-124(48F)、-128(2F)、-129(4F)、-131(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
単位数m+nの平均値:10。
(合成例1-6)
50mLのナスフラスコに、合成例1-5で得た化合物(X1-5)を主成分とする混合物の20g、フッ化ナトリウムの1.8g、AC-2000の20mLを入れ、氷浴中で撹拌した。メタノールの1.4gを入れ、25℃で1時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製した。化合物(X1-6)を主成分とする混合物の14g(収率80%)を得た。
50mLのナスフラスコに、合成例1-5で得た化合物(X1-5)を主成分とする混合物の20g、フッ化ナトリウムの1.8g、AC-2000の20mLを入れ、氷浴中で撹拌した。メタノールの1.4gを入れ、25℃で1時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製した。化合物(X1-6)を主成分とする混合物の14g(収率80%)を得た。
化合物(X1-6)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.2(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-80(2F)、-83(42F)、-87(40F)、-119(4F)、-124(44F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
単位数m+nの平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.2(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-80(2F)、-83(42F)、-87(40F)、-119(4F)、-124(44F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
単位数m+nの平均値:10。
(合成例1-7)
50mLのナスフラスコに、合成例1-6で得た化合物(X1-6)を主成分とする混合物の12g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)3の1.5g、AC-2000の12mLを入れ、0℃で24時間撹拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、目的物が含まれる留分3種にわけた。そのうち化合物(X1-7)は合わせて9g(収率70%)得た。3種のそれぞれの留分を(C1-7a)、(C1-7b)、(C1-7c)とし、(C1-7c)の留分の一部をさらにカラムクロマトグラフィにて精製し(C1-7d)を得た。
留分(C1-7a)~(C1-7d)には、化合物(X1-7)および化合物(X1-8)が含まれていた。そして、各留分を用いて19F-NMRによって、上記比1に相当する比(CF3/CF2)を求めた。なお、比におけるCF3は、化合物(X1-8)の一方の末端にある-CF3基(式中の点線枠内の-CF3基)のモル数を意味し、19F-NMRでは-85~-87ppmに観測される。また、比におけるCF2は、化合物(X1-8)の一方の末端近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、化合物(X1-7)の両末端の近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、の合計モル数を意味し、19F-NMRでは-120ppmに観測される。
留分(C1-7a)におけるCF3/CF2=0.12
留分(C1-7b)におけるCF3/CF2=0.08
留分(C1-7c)におけるCF3/CF2=0.06
留分(C1-7d)におけるCF3/CF2=0.002
50mLのナスフラスコに、合成例1-6で得た化合物(X1-6)を主成分とする混合物の12g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)3の1.5g、AC-2000の12mLを入れ、0℃で24時間撹拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、目的物が含まれる留分3種にわけた。そのうち化合物(X1-7)は合わせて9g(収率70%)得た。3種のそれぞれの留分を(C1-7a)、(C1-7b)、(C1-7c)とし、(C1-7c)の留分の一部をさらにカラムクロマトグラフィにて精製し(C1-7d)を得た。
留分(C1-7a)~(C1-7d)には、化合物(X1-7)および化合物(X1-8)が含まれていた。そして、各留分を用いて19F-NMRによって、上記比1に相当する比(CF3/CF2)を求めた。なお、比におけるCF3は、化合物(X1-8)の一方の末端にある-CF3基(式中の点線枠内の-CF3基)のモル数を意味し、19F-NMRでは-85~-87ppmに観測される。また、比におけるCF2は、化合物(X1-8)の一方の末端近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、化合物(X1-7)の両末端の近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、の合計モル数を意味し、19F-NMRでは-120ppmに観測される。
留分(C1-7a)におけるCF3/CF2=0.12
留分(C1-7b)におけるCF3/CF2=0.08
留分(C1-7c)におけるCF3/CF2=0.06
留分(C1-7d)におけるCF3/CF2=0.002
化合物(X1-7)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.1(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.1(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-80(2F)、-83(42F)、-87(40F)、-120(4F)、-124(44F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
単位数m+nの平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.1(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.1(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-80(2F)、-83(42F)、-87(40F)、-120(4F)、-124(44F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
単位数m+nの平均値:10。
(合成例1-8)
50mLのナスフラスコに、合成例1-7で得た留分(C1-7a)の1g、トリメトキシシランの0.21g、アニリンの0.001g、AC-6000(製品名、AGC社製、C6F13C2H5)の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩攪拌した。溶媒等を減圧留去し、化合物(2-A)を含む混合物(CB-1a)の1.2g(収率100%)を得た。
また、留分(C1-7a)の代わりに、留分(C1-7b)、(C1-7c)または(C1-7d)を用いた以外は、混合物(CB-1a)の製造と同様にして、混合物(CB-1b)、(CB-1c)および(CB-1d)を得た。
なお、各混合物には、化合物(1-A)および化合物(2-A)が含まれていた。
各混合物を用いて、19F-NMRによって合成例1-7と同様の手法で比1を求めた。式中の点線枠内の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(CB-1a)における比1=0.12
混合物(CB-1b)における比1=0.08
混合物(CB-1c)における比1=0.06
混合物(CB-1d)における比1=0.002
50mLのナスフラスコに、合成例1-7で得た留分(C1-7a)の1g、トリメトキシシランの0.21g、アニリンの0.001g、AC-6000(製品名、AGC社製、C6F13C2H5)の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩攪拌した。溶媒等を減圧留去し、化合物(2-A)を含む混合物(CB-1a)の1.2g(収率100%)を得た。
また、留分(C1-7a)の代わりに、留分(C1-7b)、(C1-7c)または(C1-7d)を用いた以外は、混合物(CB-1a)の製造と同様にして、混合物(CB-1b)、(CB-1c)および(CB-1d)を得た。
なお、各混合物には、化合物(1-A)および化合物(2-A)が含まれていた。
各混合物を用いて、19F-NMRによって合成例1-7と同様の手法で比1を求めた。式中の点線枠内の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(CB-1a)における比1=0.12
混合物(CB-1b)における比1=0.08
混合物(CB-1c)における比1=0.06
混合物(CB-1d)における比1=0.002
化合物(2-A)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):3.6(54H)、3.4(4H)、1.3(24H)、0.9(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-80(2F)、-83(42F)、-87(40F)、-120(4F)、-124(44F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
単位数m+nの平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):3.6(54H)、3.4(4H)、1.3(24H)、0.9(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-80(2F)、-83(42F)、-87(40F)、-120(4F)、-124(44F)、-128(2F)、-131(2F)、-137(1F)、-139(1F)。
単位数m+nの平均値:10。
[合成例2]
合成例1-7で使用したH2NCH2C(CH2CH=CH2)3をH2NCH2CH(CH2CH=CH2)2に変更した以外は、合成例1-1~1-8と同様にして、混合物(CB-2a)~(CB-2d)を得た。
なお、各混合物には、化合物(1-B)および化合物(2-B)が含まれていた。各混合物を用いて、19F-NMRによって合成例1-7と同様の手法で比1を求めた。式中の点線枠内の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(CB-2a)における比1=0.17
混合物(CB-2b)における比1=0.11
混合物(CB-2c)における比1=0.04
混合物(CB-2d)における比1=0.001
合成例1-7で使用したH2NCH2C(CH2CH=CH2)3をH2NCH2CH(CH2CH=CH2)2に変更した以外は、合成例1-1~1-8と同様にして、混合物(CB-2a)~(CB-2d)を得た。
なお、各混合物には、化合物(1-B)および化合物(2-B)が含まれていた。各混合物を用いて、19F-NMRによって合成例1-7と同様の手法で比1を求めた。式中の点線枠内の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(CB-2a)における比1=0.17
混合物(CB-2b)における比1=0.11
混合物(CB-2c)における比1=0.04
混合物(CB-2d)における比1=0.001
[合成例3]
化合物(1-C)および化合物(2-C)を含む混合物(CC-1a)、(CC-1b)、(CC-1c)、(CC-1d)を以下の手順にて合成した。
化合物(1-C)および化合物(2-C)を含む混合物(CC-1a)、(CC-1b)、(CC-1c)、(CC-1d)を以下の手順にて合成した。
(合成例3-1)
200mLのナスフラスコに、HO-CH2CF2CF2CH2-OHの16.2g、炭酸カリウムの13.8gを入れ、120℃で攪拌し、化合物(X1-1)の278gを加えて120℃で2時間攪拌した。25℃に戻し、AC-2000および塩酸をそれぞれ50g入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物(X3-1)の117.7g(収率40%)を得た。
200mLのナスフラスコに、HO-CH2CF2CF2CH2-OHの16.2g、炭酸カリウムの13.8gを入れ、120℃で攪拌し、化合物(X1-1)の278gを加えて120℃で2時間攪拌した。25℃に戻し、AC-2000および塩酸をそれぞれ50g入れ、分液し、有機相を濃縮した。得られた反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、化合物(X3-1)の117.7g(収率40%)を得た。
化合物(X3-1)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(12H)、4.6(20H)、4.2(4H)、4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-85(24F)、-90(24F)、-120(20F)、-122(4F)、-123(4F)、-126(24F)、-144(12F)
単位数m+nの平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(12H)、4.6(20H)、4.2(4H)、4.1(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-85(24F)、-90(24F)、-120(20F)、-122(4F)、-123(4F)、-126(24F)、-144(12F)
単位数m+nの平均値:10。
(合成例3-2)
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、合成例3-1で得た化合物(X3-1)の20g、フッ化ナトリウムの粉末2.4g、AC-2000の20g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの18.8gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCF3CF2CF2OCF(CF3)COFとAC-2000を減圧留去し、化合物(X3-2)の24g(収率100%)を得た。
還流冷却器を接続した50mLのナスフラスコに、合成例3-1で得た化合物(X3-1)の20g、フッ化ナトリウムの粉末2.4g、AC-2000の20g、CF3CF2CF2OCF(CF3)COFの18.8gを加えた。窒素雰囲気下、50℃で24時間攪拌した。室温に冷却した後、加圧ろ過機でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰のCF3CF2CF2OCF(CF3)COFとAC-2000を減圧留去し、化合物(X3-2)の24g(収率100%)を得た。
化合物(X3-2)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(12H)、5.0(4H)、4.6(20H)、4.2(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(24F)、-90(24F)、-119(4F)、-120(20F)、-122(4F)、-126(24F)、-129(4F)、-131(2F)、-144(12F)。
単位数m+nの平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.0(12H)、5.0(4H)、4.6(20H)、4.2(4H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-85(24F)、-90(24F)、-119(4F)、-120(20F)、-122(4F)、-126(24F)、-129(4F)、-131(2F)、-144(12F)。
単位数m+nの平均値:10。
(合成例3-3)
500mLのニッケル製反応器に、CFE-419の250mLを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された20体積%のフッ素ガスを1時間バブリングした。合成例3-2で得た化合物(X3-2)のCFE-419溶液(濃度:10質量%、化合物(X3-2):24g)を6時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度(mol/時間)と化合物(X3-2)中の水素原子の導入速度(mol/時間)との比は2:1になるように制御した。化合物(X3-2)の投入が終わった後、ベンゼンのCFE-419溶液(濃度:0.1質量%、ベンゼン:0.1g)を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを1時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物(X3-3)を主成分とする混合物の25.3g(収率90%)を得た。
500mLのニッケル製反応器に、CFE-419の250mLを入れ、窒素ガスをバブリングした。酸素ガス濃度が充分に下がった後、窒素ガスで希釈された20体積%のフッ素ガスを1時間バブリングした。合成例3-2で得た化合物(X3-2)のCFE-419溶液(濃度:10質量%、化合物(X3-2):24g)を6時間かけて投入した。フッ素ガスの導入速度(mol/時間)と化合物(X3-2)中の水素原子の導入速度(mol/時間)との比は2:1になるように制御した。化合物(X3-2)の投入が終わった後、ベンゼンのCFE-419溶液(濃度:0.1質量%、ベンゼン:0.1g)を断続的に投入した。ベンゼンの投入が終わった後、フッ素ガスを1時間バブリングし、最後に窒素ガスで反応器内を充分に置換した。溶媒を留去し、化合物(X3-3)を主成分とする混合物の25.3g(収率90%)を得た。
化合物(X3-3)のNMRスペクトル;
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(48F)、-87(44F)、-124(48F)、-129(4F)、-131(2F)。
単位数lの平均値:10。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-79(4F)、-81(6F)、-82(6F)、-83(48F)、-87(44F)、-124(48F)、-129(4F)、-131(2F)。
単位数lの平均値:10。
(合成例3-4)
50mLのナスフラスコに、合成例3-3で得た化合物(X3-3を主成分とする混合物)の25.3g、フッ化ナトリウムの2.2g、AC-2000の25mLを入れ、氷浴中で撹拌した。メタノールの1.7gを入れ、25℃で1時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製した。化合物(X3-4)を主成分とする混合物の15g(収率80%)を得た。
50mLのナスフラスコに、合成例3-3で得た化合物(X3-3を主成分とする混合物)の25.3g、フッ化ナトリウムの2.2g、AC-2000の25mLを入れ、氷浴中で撹拌した。メタノールの1.7gを入れ、25℃で1時間撹拌した。ろ過した後、ろ液をカラムクロマトグラフィにて精製した。化合物(X3-4)を主成分とする混合物の15g(収率80%)を得た。
化合物(X3-4)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.2(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-119(4F)、-124(44F)。 単位数lの平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):4.2(6H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-119(4F)、-124(44F)。 単位数lの平均値:10。
(合成例3-5)
50mLのナスフラスコに、合成例3-4で得た化合物(X3-4)を主成分とする混合物の15g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)3の3.2g、AC-2000の15mLを入れ、0℃で24時間撹拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、目的物が含まれる留分3種にわけた。そのうち化合物(X3-5)は合わせて11.2g(収率70%)を得た。3種のそれぞれの留分を(C3-5a)、(C3-5b)、(C3-5c)とし、(C3-5c)の留分の一部をさらにカラムクロマトグラフィにて精製し(C3-5d)を得た。
留分(C3-5a)~(C3-5d)には、化合物(X3-5)および化合物(X3-6)が含まれていた。そして、各留分を用いて19F-NMRによって、上記比1に相当する比(CF3/CF2)を求めた。なお、比におけるCF3は、化合物(X3-6)の一方の末端にある-CF3基(式中の点線枠内の-CF3基)のモル数を意味し、19F-NMRでは-85~-87ppmに観測される。また、比におけるCF2は、化合物(X3-6)の一方の末端近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、化合物(X3-5)の両末端の近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、の合計モル数を意味し、19F-NMRでは-120ppmに観測される。
留分(C3-5a)におけるCF3/CF2=0.11
留分(C3-5b)におけるCF3/CF2=0.06
留分(C3-5c)におけるCF3/CF2=0.05
留分(C3-5d)におけるCF3/CF2=0.003
50mLのナスフラスコに、合成例3-4で得た化合物(X3-4)を主成分とする混合物の15g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)3の3.2g、AC-2000の15mLを入れ、0℃で24時間撹拌した。反応粗液をカラムクロマトグラフィにて精製し、目的物が含まれる留分3種にわけた。そのうち化合物(X3-5)は合わせて11.2g(収率70%)を得た。3種のそれぞれの留分を(C3-5a)、(C3-5b)、(C3-5c)とし、(C3-5c)の留分の一部をさらにカラムクロマトグラフィにて精製し(C3-5d)を得た。
留分(C3-5a)~(C3-5d)には、化合物(X3-5)および化合物(X3-6)が含まれていた。そして、各留分を用いて19F-NMRによって、上記比1に相当する比(CF3/CF2)を求めた。なお、比におけるCF3は、化合物(X3-6)の一方の末端にある-CF3基(式中の点線枠内の-CF3基)のモル数を意味し、19F-NMRでは-85~-87ppmに観測される。また、比におけるCF2は、化合物(X3-6)の一方の末端近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、化合物(X3-5)の両末端の近傍にある-CF2-基(式中の点線枠内の-CF2-基)と、の合計モル数を意味し、19F-NMRでは-120ppmに観測される。
留分(C3-5a)におけるCF3/CF2=0.11
留分(C3-5b)におけるCF3/CF2=0.06
留分(C3-5c)におけるCF3/CF2=0.05
留分(C3-5d)におけるCF3/CF2=0.003
化合物(X3-5)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.1(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.1(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。 単位数lの平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):6.1(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.1(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。 単位数lの平均値:10。
(合成例3-6)
50mLのナスフラスコに、合成例3-5で得た留分(C3-5a)の1g、トリメトキシシランの0.21g、アニリンの0.001g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩攪拌した。溶媒等を減圧留去し、混合物(CC-1a)の1.2g(収率100%)を得た。
また、留分(C3-5a)の代わりに、留分(C3-5b)、(C3-5c)または(C3-5d)を用いた以外は、混合物(CC-1a)の製造と同様にして、混合物(CC-1b)、(CC-1c)および(CC-1d)を得た。
なお、各混合物には、化合物(1-C)および化合物(2-C)が含まれていた。
各混合物を用いて、19F-NMRによって合成例3-5と同様の手法で比1を求めた。式中の点線枠内の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(CC-1a)における比1=0.11
混合物(CC-1b)における比1=0.06
混合物(CC-1c)における比1=0.05
混合物(CC-1d)における比1=0.003
50mLのナスフラスコに、合成例3-5で得た留分(C3-5a)の1g、トリメトキシシランの0.21g、アニリンの0.001g、AC-6000の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体の0.0033gを入れ、25℃で一晩攪拌した。溶媒等を減圧留去し、混合物(CC-1a)の1.2g(収率100%)を得た。
また、留分(C3-5a)の代わりに、留分(C3-5b)、(C3-5c)または(C3-5d)を用いた以外は、混合物(CC-1a)の製造と同様にして、混合物(CC-1b)、(CC-1c)および(CC-1d)を得た。
なお、各混合物には、化合物(1-C)および化合物(2-C)が含まれていた。
各混合物を用いて、19F-NMRによって合成例3-5と同様の手法で比1を求めた。式中の点線枠内の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(CC-1a)における比1=0.11
混合物(CC-1b)における比1=0.06
混合物(CC-1c)における比1=0.05
混合物(CC-1d)における比1=0.003
化合物(2-C)のNMRスペクトル;
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):3.6(54H)、3.4(4H)、1.3(24H)、0.9(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。 単位数lの平均値:10。
1H-NMR(300.4MHz、溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン(TMS)) δ(ppm):3.6(54H)、3.4(4H)、1.3(24H)、0.9(12H)。
19F-NMR(282.7MHz、溶媒:CDCl3、基準:CFCl3) δ(ppm):-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)。 単位数lの平均値:10。
[合成例4]
合成例3-5で使用したH2NCH2C(CH2CH=CH2)3をH2NCH2CH(CH2CH=CH2)2に変更した以外は、合成例3-1~1-6と同様にして、混合物(CC-2a)~(CC-2d)を得た。
なお、各混合物には、化合物(1-D)および化合物(2-D)が含まれていた。各混合物を用いて、19F-NMRによって合成例3-5と同様の手法で比1を求めた。式中の点線枠内の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(CC-2a)における比1=0.13
混合物(CC-2b)における比1=0.09
混合物(CC-2c)における比1=0.06
混合物(CC-2d)における比1=0.005
合成例3-5で使用したH2NCH2C(CH2CH=CH2)3をH2NCH2CH(CH2CH=CH2)2に変更した以外は、合成例3-1~1-6と同様にして、混合物(CC-2a)~(CC-2d)を得た。
なお、各混合物には、化合物(1-D)および化合物(2-D)が含まれていた。各混合物を用いて、19F-NMRによって合成例3-5と同様の手法で比1を求めた。式中の点線枠内の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(CC-2a)における比1=0.13
混合物(CC-2b)における比1=0.09
混合物(CC-2c)における比1=0.06
混合物(CC-2d)における比1=0.005
[合成例5]
国際公開第2017/038830号の実施例11に記載の方法にしたがって化合物(1-E)を得た。19F-NMRによって、化合物(1-E)の一方の末端にある-CF3基は-55~-56ppm、化合物(1-E)の他方の末端部分である-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3と結合する-CF2-基は-118~-122ppmに観測された。
CF3-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)nOCF2CF2-O-CF2CF2CF2C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 (1-E)
国際公開第2017/038830号の実施例11に記載の方法にしたがって化合物(1-E)を得た。19F-NMRによって、化合物(1-E)の一方の末端にある-CF3基は-55~-56ppm、化合物(1-E)の他方の末端部分である-C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3と結合する-CF2-基は-118~-122ppmに観測された。
CF3-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)nOCF2CF2-O-CF2CF2CF2C(O)NH-CH2-C[CH2CH2CH2-Si(OCH3)3]3 (1-E)
[合成例6]
特開2015-199906の実施例に記載の方法にしたがって、化合物(2-E)および化合物(1-F)を得た。19F-NMRによって、式中の点線枠内で示した-CF3基は-57~-60ppm、式中の点線枠内で示した-CF2-基は-78~-85ppmに観測された。
特開2015-199906の実施例に記載の方法にしたがって、化合物(2-E)および化合物(1-F)を得た。19F-NMRによって、式中の点線枠内で示した-CF3基は-57~-60ppm、式中の点線枠内で示した-CF2-基は-78~-85ppmに観測された。
[合成例7]
特許第6296200号の実施例に記載の方法にしたがって化合物(1-G)を得た。19F-NMRによって、化合物(1-G)の一方の末端にある-CF3基は-57~-60ppm、化合物(1-G)の他方の末端部分である-CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3と結合する-CF2-基は-78~-85ppmに観測された。
CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (1-G)
(m:n≒1:1、m+n≒40)
特許第6296200号の実施例に記載の方法にしたがって化合物(1-G)を得た。19F-NMRによって、化合物(1-G)の一方の末端にある-CF3基は-57~-60ppm、化合物(1-G)の他方の末端部分である-CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3と結合する-CF2-基は-78~-85ppmに観測された。
CF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (1-G)
(m:n≒1:1、m+n≒40)
[合成例8]
出発原料をCF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH=CH2からCH2=CHCH2CF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH=CH2変更した以外は、合成例7と同様の方法で化合物(2-F)を得た。19F-NMRによって、化合物(2-F)の両末端部分である[(CH3O)3SiCH2CH2CH2]3SiCH2CH2CH2-と結合する-CF2-基は、-78~-85ppmに観測された。
[(CH3O)3SiCH2CH2CH2]3SiCH2CH2CH2CF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (2-F)
(m:n≒1:1、m+n≒40)
出発原料をCF3(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH=CH2からCH2=CHCH2CF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH=CH2変更した以外は、合成例7と同様の方法で化合物(2-F)を得た。19F-NMRによって、化合物(2-F)の両末端部分である[(CH3O)3SiCH2CH2CH2]3SiCH2CH2CH2-と結合する-CF2-基は、-78~-85ppmに観測された。
[(CH3O)3SiCH2CH2CH2]3SiCH2CH2CH2CF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3 (2-F)
(m:n≒1:1、m+n≒40)
[合成例9]
化合物(2-G)を以下の手順にて合成した。
化合物(2-G)を以下の手順にて合成した。
(合成例9-1)
1000mLのナスフラスコに6%臭化カリウム水溶液の13.3gとアセトニトリルの250.2g、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルの0.27g、FomblinD4000(Solvay製)の250.2g加え、亜塩素酸ナトリウムの220.0gと炭酸水素ナトリウムの23.6gを加え常温で4時間攪拌した。その後、AC-2000の580gと10%硫酸を300gそれぞれ加え、分液し、有機層を濃縮した。化合物(X9-1)の237.56g(収率94%)を得た。
1000mLのナスフラスコに6%臭化カリウム水溶液の13.3gとアセトニトリルの250.2g、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシルの0.27g、FomblinD4000(Solvay製)の250.2g加え、亜塩素酸ナトリウムの220.0gと炭酸水素ナトリウムの23.6gを加え常温で4時間攪拌した。その後、AC-2000の580gと10%硫酸を300gそれぞれ加え、分液し、有機層を濃縮した。化合物(X9-1)の237.56g(収率94%)を得た。
化合物(X9-1)のNMRスペクトル;
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
mの平均値:21、nの平均値:23。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
mの平均値:21、nの平均値:23。
(合成例9-2)
還流冷却器を接続した500mLのナスフラスコに化合物(X9-1)の130.7gとメタノールの38.4gを加え、溶媒としてAC-2000の130.5gを加えたのち、還流条件下で48時間攪拌した。濃縮後、化合物(X9-2)の130.66g(収率100%)を得た。
還流冷却器を接続した500mLのナスフラスコに化合物(X9-1)の130.7gとメタノールの38.4gを加え、溶媒としてAC-2000の130.5gを加えたのち、還流条件下で48時間攪拌した。濃縮後、化合物(X9-2)の130.66g(収率100%)を得た。
化合物(X9-2)のNMRスペクトル;
1H-NMR(ppm):3.9(6H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-77(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
mの平均値:21、nの平均値:23。
1H-NMR(ppm):3.9(6H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-77(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
mの平均値:21、nの平均値:23。
(合成例9-3)
100mLのナスフラスコ内に、化合物(X9-2)の40.6g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)33.72g、溶媒としてAC-2000の45.7gを入れ、室温で1時間撹拌した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(X9-3)を23.4g得た。
100mLのナスフラスコ内に、化合物(X9-2)の40.6g、H2NCH2C(CH2CH=CH2)33.72g、溶媒としてAC-2000の45.7gを入れ、室温で1時間撹拌した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(X9-3)を23.4g得た。
化合物(X9-3)のNMRスペクトル;
1H-NMR(ppm):6.0(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.2(12H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
mの平均値:21、nの平均値:23。
1H-NMR(ppm):6.0(6H)、5.2(12H)、3.4(4H)、2.2(12H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
mの平均値:21、nの平均値:23。
(合成例9-4)
10mLのナスフラスコに、合成例9-3で得られた化合物(X9-3)の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)の0.03g、トリメトキシシランの0.25g、アニリンの0.002gおよびAC-6000の3.2gを入れ、40℃で3時間撹拌した。溶媒等を減圧留去することにより、化合物(2-G)の1.0gを得た。式中の点線枠内の-CF2-基は、19F-NMRの測定対象とした基であり、-78~-80ppm付近に観測された。
10mLのナスフラスコに、合成例9-3で得られた化合物(X9-3)の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)の0.03g、トリメトキシシランの0.25g、アニリンの0.002gおよびAC-6000の3.2gを入れ、40℃で3時間撹拌した。溶媒等を減圧留去することにより、化合物(2-G)の1.0gを得た。式中の点線枠内の-CF2-基は、19F-NMRの測定対象とした基であり、-78~-80ppm付近に観測された。
化合物(2-G)のNMRスペクトル;
1H-NMR(ppm):3.5(54H)、3.2(4H)、1.3(24H)、0.6(12H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
mの平均値:21、nの平均値:23。
1H-NMR(ppm):3.5(54H)、3.2(4H)、1.3(24H)、0.6(12H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
mの平均値:21、nの平均値:23。
[合成例10]
合成例9-3で使用したアミンをH2NCH2C(CH2CH=CH2)3からH2NCH2CH(CH2CH=CH2)2に変更した以外は、合成例9-1~9-4と同様にして、化合物(2-H)を1.0g得た。式中の点線枠内の-CF2-基は、19F-NMRの測定対象とした基であり、-80ppm付近に観測された。
合成例9-3で使用したアミンをH2NCH2C(CH2CH=CH2)3からH2NCH2CH(CH2CH=CH2)2に変更した以外は、合成例9-1~9-4と同様にして、化合物(2-H)を1.0g得た。式中の点線枠内の-CF2-基は、19F-NMRの測定対象とした基であり、-80ppm付近に観測された。
化合物(2-H)のNMRスペクトル;
1H-NMR(ppm):3.4(36H)、3.2(4H)、1.6(2H)、1.4(16H)、0.6(8H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
mの平均値:21、nの平均値:23。
1H-NMR(ppm):3.4(36H)、3.2(4H)、1.6(2H)、1.4(16H)、0.6(8H)。
19F-NMR(ppm):-53(42F)、-78(2F)、-79(2F)、-89(92F)。
mの平均値:21、nの平均値:23。
[合成例11]
FomblinM03(製品名、ソルベイ社製)を購入し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物(3-A)を得た。化合物(3-A)の数平均分子量は約4000であった。式中の点線枠内の-CF3基は、19F-NMRの測定対象とした基であり、-57~-60ppmに観測された。
FomblinM03(製品名、ソルベイ社製)を購入し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物(3-A)を得た。化合物(3-A)の数平均分子量は約4000であった。式中の点線枠内の-CF3基は、19F-NMRの測定対象とした基であり、-57~-60ppmに観測された。
[合成例12]
(合成例12-1)
合成例3と同様の方法で得た化合物(X3-4)を100mLの耐圧反応器に15g、AK-225を50g、2.0Mアンモニア-メタノール溶液を7.5g入れ、室温で6時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、目的の化合物(X12-1)を15.0g(収率100%)得た。
H2NC(=O)CF2CF2CF2-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)l-OCF2CF2-OCF2CF2CF2C(=O)NH2 (X12-1)
(合成例12-1)
合成例3と同様の方法で得た化合物(X3-4)を100mLの耐圧反応器に15g、AK-225を50g、2.0Mアンモニア-メタノール溶液を7.5g入れ、室温で6時間攪拌した。その後、溶媒を留去し、目的の化合物(X12-1)を15.0g(収率100%)得た。
H2NC(=O)CF2CF2CF2-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)l-OCF2CF2-OCF2CF2CF2C(=O)NH2 (X12-1)
化合物(X12-1)のNMRスペクトル;
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)
(合成例12-2)
300mLのナスフラスコに化合物(X12-1)を15g、AK-225を75g、ジエチルエーテルを30g加え、氷浴下で攪拌した。その後、水素化リチウムアルミニウムを0.70gゆっくり加え、室温で20時間攪拌した。その後硫酸ナトリウム飽和水溶液を0.3mL加え析出した固体をセライト濾過で取り除いた。得られた濾液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物(X12-2)を9.8g(収率65%)で得た。
H2NCH2CF2CF2CF2-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)l-OCF2CF2-OCF2CF2CF2CH2NH2 (X12-2)
300mLのナスフラスコに化合物(X12-1)を15g、AK-225を75g、ジエチルエーテルを30g加え、氷浴下で攪拌した。その後、水素化リチウムアルミニウムを0.70gゆっくり加え、室温で20時間攪拌した。その後硫酸ナトリウム飽和水溶液を0.3mL加え析出した固体をセライト濾過で取り除いた。得られた濾液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的の化合物(X12-2)を9.8g(収率65%)で得た。
H2NCH2CF2CF2CF2-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)l-OCF2CF2-OCF2CF2CF2CH2NH2 (X12-2)
化合物(X12-2)のNMRスペクトル;
1H-NMR:3.2(4H)
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-122(4F)、-124(44F)
1H-NMR:3.2(4H)
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-122(4F)、-124(44F)
(合成例12-3)
50mLのナスフラスコにHO(C=O)C(CH2CH=CH2)3の1.5g、ジクロロメタンの60mL、オキサリルクロリドの1.5mLを加え氷冷下で攪拌し、その後DMFの0.01gを添加した。その後室温で3時間攪拌後、濃縮し、Cl(C=O)C(CH2CH=CH2)3の1.4gを得た。
別途50mLccのナスフラスコに化合物(X12-2)の9.0g、トリエチルアミンの2.1mLを加え、上記Cl(C=O)C(CH2CH=CH2)3と1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン6mlを添加した。1時間攪拌し、溶媒を留去した。得られた粗体を目的物が含まれる留分3種にわけた。そのうち化合物(X12-3)は合わせて6.6g(収率70%)を得た。3種のそれぞれの留分を(C12-3a)、(C12-3b)、(C12-3c)とし、(C12-3c)の留分の一部をさらにカラムクロマトグラフィにて精製し(C12-3d)を得た。
留分(C12-3a)~(C12-3d)には、化合物(X12-3)および化合物(X12-4)が含まれていた。そして、各留分を用いて19F-NMRによって、上記比1に相当する比(CF3/CF2)を求めた。なお、比におけるCF3は、化合物(X12-4)の一方の末端にある-CF3基(式中の下線の-CF3基)のモル数を意味し、19F-NMRでは-85~-87ppmに観測される。また、比におけるCF2は、化合物(X3-6)の一方の末端近傍にある-CF2-基(式中の下線の-CF2-基)と、化合物(X3-5)の両末端の近傍にある-CF2-基(式中の下線の-CF2-基)と、の合計モル数を意味し、19F-NMRでは-120ppmに観測される。
留分(C12-3a)におけるCF3/CF2=0.18
留分(C12-3b)におけるCF3/CF2=0.09
留分(C12-3c)におけるCF3/CF2=0.04
留分(C12-3d)におけるCF3/CF2=0.004
(CH2=CHCH2)3C(C=O)NHCH2 CF 2 CF2CF2O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)l-CF2CF2O-CF2CF2 CF 2 CH2NH(C=O)C(CH2CH=CH2)3 (X12-3)
CF 3 CF2O-(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)o-CF2CF2O-CF2CF2 CF 2 CH2NH(C=O)C(CH2CH=CH2)3 (X12-4)
50mLのナスフラスコにHO(C=O)C(CH2CH=CH2)3の1.5g、ジクロロメタンの60mL、オキサリルクロリドの1.5mLを加え氷冷下で攪拌し、その後DMFの0.01gを添加した。その後室温で3時間攪拌後、濃縮し、Cl(C=O)C(CH2CH=CH2)3の1.4gを得た。
別途50mLccのナスフラスコに化合物(X12-2)の9.0g、トリエチルアミンの2.1mLを加え、上記Cl(C=O)C(CH2CH=CH2)3と1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン6mlを添加した。1時間攪拌し、溶媒を留去した。得られた粗体を目的物が含まれる留分3種にわけた。そのうち化合物(X12-3)は合わせて6.6g(収率70%)を得た。3種のそれぞれの留分を(C12-3a)、(C12-3b)、(C12-3c)とし、(C12-3c)の留分の一部をさらにカラムクロマトグラフィにて精製し(C12-3d)を得た。
留分(C12-3a)~(C12-3d)には、化合物(X12-3)および化合物(X12-4)が含まれていた。そして、各留分を用いて19F-NMRによって、上記比1に相当する比(CF3/CF2)を求めた。なお、比におけるCF3は、化合物(X12-4)の一方の末端にある-CF3基(式中の下線の-CF3基)のモル数を意味し、19F-NMRでは-85~-87ppmに観測される。また、比におけるCF2は、化合物(X3-6)の一方の末端近傍にある-CF2-基(式中の下線の-CF2-基)と、化合物(X3-5)の両末端の近傍にある-CF2-基(式中の下線の-CF2-基)と、の合計モル数を意味し、19F-NMRでは-120ppmに観測される。
留分(C12-3a)におけるCF3/CF2=0.18
留分(C12-3b)におけるCF3/CF2=0.09
留分(C12-3c)におけるCF3/CF2=0.04
留分(C12-3d)におけるCF3/CF2=0.004
(CH2=CHCH2)3C(C=O)NHCH2 CF 2 CF2CF2O-(CF2CF2O-CF2CF2CF2CF2O)l-CF2CF2O-CF2CF2 CF 2 CH2NH(C=O)C(CH2CH=CH2)3 (X12-3)
CF 3 CF2O-(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)o-CF2CF2O-CF2CF2 CF 2 CH2NH(C=O)C(CH2CH=CH2)3 (X12-4)
化合物(X12-3)のNMRスペクトル;
1H-NMR:6.1(2H)、5.8(6H)、5.2(12H)、4.1(4H)、2.4(12H)
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)
1H-NMR:6.1(2H)、5.8(6H)、5.2(12H)、4.1(4H)、2.4(12H)
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)
(合成例12-4)
窒素置換した50mLのナスフラスコに合成例12-3で得た留分(C12-3a)の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)の0.003g、アニリンの0.001g、AC-6000の1.0gを加えた後、トリメトキシシランの0.21gを加え40℃で一晩攪拌した。その後、溶媒を留去し、混合物C(K-1a)の1.2g(収率100%)で得た。
また、留分(C12-3a)の代わりに、留分(C12-3b)、(C12-3c)または(C12-3d)を用いた以外は、混合物(CK-1a)の製造と同様にして、混合物(CK-1b)、(CK-1c)および(CK-1d)を得た。
なお、各混合物には、化合物(1-K)および化合物(2-K)が含まれていた。
各混合物を用いて、19F-NMRによって合成例3-5と同様の手法で比1を求めた。式中の下線の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(CK-1a)における比1=0.18
混合物(CK-1b)における比1=0.09
混合物(CK-1c)における比1=0.04
混合物(CK-1d)における比1=0.004
((CH3O)3SiCH2CH2CH2)3CC(=O)NHCH2 CF 2 CF2CF2-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)l-OCF2CF2-OCF2CF2 CF 2 CH2NH(C=O)C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (1-K)
CF 3 CF2O-(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)o-CF2CF2O-CF2CF2 CF 2 CH2NH(C=O)C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (2-K)
窒素置換した50mLのナスフラスコに合成例12-3で得た留分(C12-3a)の1.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:3質量%)の0.003g、アニリンの0.001g、AC-6000の1.0gを加えた後、トリメトキシシランの0.21gを加え40℃で一晩攪拌した。その後、溶媒を留去し、混合物C(K-1a)の1.2g(収率100%)で得た。
また、留分(C12-3a)の代わりに、留分(C12-3b)、(C12-3c)または(C12-3d)を用いた以外は、混合物(CK-1a)の製造と同様にして、混合物(CK-1b)、(CK-1c)および(CK-1d)を得た。
なお、各混合物には、化合物(1-K)および化合物(2-K)が含まれていた。
各混合物を用いて、19F-NMRによって合成例3-5と同様の手法で比1を求めた。式中の下線の基は、19F-NMRの測定対象とした基である。
混合物(CK-1a)における比1=0.18
混合物(CK-1b)における比1=0.09
混合物(CK-1c)における比1=0.04
混合物(CK-1d)における比1=0.004
((CH3O)3SiCH2CH2CH2)3CC(=O)NHCH2 CF 2 CF2CF2-(OCF2CF2-OCF2CF2CF2CF2)l-OCF2CF2-OCF2CF2 CF 2 CH2NH(C=O)C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (1-K)
CF 3 CF2O-(CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)o-CF2CF2O-CF2CF2 CF 2 CH2NH(C=O)C(CH2CH2CH2Si(OCH3)3)3 (2-K)
化合物(1-K)のNMRスペクトル;
1H-NMR:6.0(2H)、4.1(4H)、3.6(54H)、1.7(12H)、1.4(12H)、0.7(12H)
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)
単位数lの平均値は10であった。
1H-NMR:6.0(2H)、4.1(4H)、3.6(54H)、1.7(12H)、1.4(12H)、0.7(12H)
19F-NMR:-83(44F)、-87(44F)、-120(4F)、-124(44F)
単位数lの平均値は10であった。
[例1~16]
各合成例で得た混合物と、有機溶媒としてノベック-7200(製品名、3M社製、C4F9OC2H5、沸点76℃)と、を表1の混合割合で混合して、例1~16の組成物を得た。
各合成例で得た混合物と、有機溶媒としてノベック-7200(製品名、3M社製、C4F9OC2H5、沸点76℃)と、を表1の混合割合で混合して、例1~16の組成物を得た。
[例17~24]
各合成例で得た化合物と、有機溶媒としてノベック-7200と、を表2の混合割合で混合して、例17~24の組成物を得た。
各合成例で得た化合物と、有機溶媒としてノベック-7200と、を表2の混合割合で混合して、例17~24の組成物を得た。
[例25-32]
各合成例で得た化合物と、有機溶媒としてノベック-7200と、を表3の混合割合で混合して、例25~30の組成物を得た。
また、各合成例で得た混合物と、各合成例で得た化合物と、有機溶媒としてノベック-7200と、を表3の混合割合で混合して、例31および32の組成物を得た。
[例33~36]
合成例12で得た混合物と、有機溶媒としてノベック-7200(製品名、3M社製、C4F9OC2H5、沸点76℃)と、を表4の混合割合で混合して、例33~36の組成物を得た。
各合成例で得た化合物と、有機溶媒としてノベック-7200と、を表3の混合割合で混合して、例25~30の組成物を得た。
また、各合成例で得た混合物と、各合成例で得た化合物と、有機溶媒としてノベック-7200と、を表3の混合割合で混合して、例31および32の組成物を得た。
[例33~36]
合成例12で得た混合物と、有機溶媒としてノベック-7200(製品名、3M社製、C4F9OC2H5、沸点76℃)と、を表4の混合割合で混合して、例33~36の組成物を得た。
[評価サンプルの作製]
得られた各組成物を用いて、以下のドライコーティング法またはウェットコーティング法にて基材の表面処理を行い、基材(化学強化ガラス)の表面に表面層が形成されてなる評価サンプル(物品)を得た。
得られた各組成物を用いて、以下のドライコーティング法またはウェットコーティング法にて基材の表面処理を行い、基材(化学強化ガラス)の表面に表面層が形成されてなる評価サンプル(物品)を得た。
(ドライコーティング法)
基材に対するドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR-350M)を用いて行った。具体的には、まず、各例により得られた組成物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン性ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。組成物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始した。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材表面への成膜を終了した。組成物中の化合物が堆積した基材を、200℃で30分間加熱処理した後、アサヒクリンAK-225(製品名、AGC社製)にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する評価サンプル(物品)を得た。
基材に対するドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR-350M)を用いて行った。具体的には、まず、各例により得られた組成物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン性ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。組成物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始した。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材表面への成膜を終了した。組成物中の化合物が堆積した基材を、200℃で30分間加熱処理した後、アサヒクリンAK-225(製品名、AGC社製)にて洗浄して、基材の表面に表面層を有する評価サンプル(物品)を得た。
(ウェットコーティング法)
各組成物に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK-225にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する評価サンプル(物品)を得た。
各組成物に基材をディッピングし、30分間放置後、基材を引き上げた(ディップコート法)。塗膜を200℃で30分間乾燥させ、AK-225にて洗浄することによって、基材の表面に表面層を有する評価サンプル(物品)を得た。
表1~4に示す通り、比1または比2を満たす組成物を用いれば、耐摩擦性および耐滑り性に優れた表面層を形成できることがわかった(例2~4、7、8、10~12、14~16、18~20、23、24、26、27、29、32、34~36)。
これに対して、比1および比2をいずれも満たさない組成物を用いた場合、得られる表面層の耐摩擦性または耐滑り性が劣ることがわかった(例1、5、6、9、13、17、21、22、25、28、30、31、33)。
これに対して、比1および比2をいずれも満たさない組成物を用いた場合、得られる表面層の耐摩擦性または耐滑り性が劣ることがわかった(例1、5、6、9、13、17、21、22、25、28、30、31、33)。
本発明の組成物は、撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえば、タッチパネル等の表示入力装置、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材、メガネ用等のレンズ、キッチン用防汚部材、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿部材や防汚部材、トイレタリー用防汚部材、導通しながら撥液が必要な部材、熱交換機の撥水・防水・滑水用部材、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦用部材等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等の人の指または手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器(たとえば、表示部等に使用するガラスまたはフィルム、ならびに、表示部以外の外装部分に使用するガラスまたはフィルム)が挙げられる。上記以外にも、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水部材、熱交換機の撥水・防水・滑水用部材、太陽電池の撥水部材、プリント配線板の防水・撥水用部材、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水用部材、送電線の絶縁性向上用部材、各種フィルタの防水・撥水用部材、電波吸収材や吸音材の防水用部材、風呂、厨房機器、トイレタリー用の防汚部材、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦用部材、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車等の輸送機器用部品、工具等の表面保護用部材が挙げられる。
なお、2019年02月13日に出願された日本特許出願2019-023690号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
なお、2019年02月13日に出願された日本特許出願2019-023690号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物と、を含み、
式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数の比が、0.001~0.1であることを特徴とする、組成物。
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
ただし、式(1)中、
Rf1は、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。
X1は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Rf2は、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
Y1は、フッ素原子を有しない(g1+1)価の連結基である。
R1は、1価の炭化水素基である。
L1は、加水分解性基または水酸基である。
m1は、2以上の整数である。
n1は、0~2の整数である。
g1は、1以上の整数である。
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
ただし、式(2)中、
L2およびL3はそれぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。
R2およびR3はそれぞれ独立に、1価の炭化水素基である。
Y2は、フッ素原子を有しない(g2+1)価の連結基である。
Rf3およびRf4はそれぞれ独立に、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Y3は、フッ素原子を有しない(g3+1)価の連結基である。
n2およびn3はそれぞれ独立に、0~2の整数である。
g2およびg3はそれぞれ独立に、1以上の整数である。
m2は、2以上の整数である。 - 前記Rf1が炭素数1~6の直鎖状ペルフルオロアルキル基であり、前記(OX1)m1が炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf2が炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である、請求項1に記載の組成物。
- 前記(OX2)m2が炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf3および前記Rf4が、それぞれ独立に、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記m1およびm2が、それぞれ独立に、2~200の整数である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記g1、g2およびg3が、それぞれ独立に、2~4の整数である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- 式(1)で表される化合物と、式(2)で表される化合物と、式(3)で表される化合物と、を含み、
式(1)のRf2中の最もY1側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf3中の最もY2側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、式(2)のRf4中の最もY3側に位置する-CF2-で表される基のモル数と、の合計モル数に対する、式(1)のRf1中の-CF3で表される基のモル数と、式(3)のRf5中の-CF3で表される基のモル数と、式(3)のRf6中の-CF3で表される基のモル数と、の合計モル数の比が、0.001~0.1であることを特徴とする、組成物。
Rf1-(OX1)m1-O-Rf2-Y1-[Si(R1)n1L1 3-n1]g1 (1)
ただし、式(1)中、
Rf1は、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。
X1は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Rf2は、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
Y1は、フッ素原子を有しない(g1+1)価の連結基である。
R1は、1価の炭化水素基である。
L1は、加水分解性基または水酸基である。
m1は、2以上の整数である。
n1は、0~2の整数である。
g1は、1以上の整数である。
[L2 3-n2(R2)n2Si]g2-Y2-Rf3-(OX2)m2-O-Rf4-Y3-[Si(R3)n3L3 3-n3]g3 (2)
ただし、式(2)中、
L2およびL3はそれぞれ独立に、加水分解性基または水酸基である。
R2およびR3はそれぞれ独立に、1価の炭化水素基である。
Y2は、フッ素原子を有しない(g2+1)価の連結基である。
Rf3およびRf4はそれぞれ独立に、-CF2-で表される基を有するフルオロアルキレン基である。
X2は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
Y3は、フッ素原子を有しない(g3+1)価の連結基である。
n2およびn3はそれぞれ独立に、0~2の整数である。
g2およびg3はそれぞれ独立に、1以上の整数である。
m2は、2以上の整数である。
Rf5-(OX3)m3-O-Rf6 (3)
ただし、式(3)中、
Rf5およびRf6はそれぞれ独立に、直鎖状ペルフルオロアルキル基である。
X3は、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
m3は、2以上の整数である。 - 前記Rf1が炭素数1~6の直鎖状ペルフルオロアルキル基であり、前記(OX1)m1が炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf2が炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である、請求項6に記載の組成物。
- 前記(OX2)m2が、炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf3および前記Rf4が、それぞれ独立に、炭素数1~6のペルフルオロアルキレン基である、請求項6または7に記載の組成物。
- 前記(OX3)m3が、炭素数1~6のオキシペルフルオロアルキレン基からなる単位を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であり、前記Rf5および前記Rf6が、それぞれ独立に、炭素数1~6の直鎖状ペルフルオロアルキル基である、請求項6~8のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記g1、g2およびg3が、それぞれ独立に、2~4の整数である、請求項6~9のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記m1、m2およびm3が、それぞれ独立に、2~200の整数である、請求項6~10のいずれか1項に記載の組成物。
- さらに液状媒体を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記液状媒体が有機溶媒を含み、
前記有機溶媒の沸点が、35~250℃である、請求項12に記載の組成物。 - 前記液状媒体が、フッ素系有機溶媒を含む、請求項12または13に記載の組成物。
- 基材と、前記基材上に、請求項1~14のいずれか1項に記載の組成物から形成されてなる表面層と、を有することを特徴とする物品。
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