WO2020162693A1 - 고 굴절률 특성을 갖는 자가치유 가능한 적외선 투과성 폴리이미드 광학 고분자 재료 및 이의 복합체 - Google Patents

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한학수
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyimide polymer and an optical polymer material containing the polymer, and more particularly, has high light transmittance, high refractive index properties, high heat resistance, and mechanical strength in a wide wavelength range from visible to infrared. At the same time, it relates to a polyimide polymer capable of realizing excellent self-healing properties and a polymer film including the polymer.
  • High refractive index and high light-transmitting polymers are lightweight compared to inorganic materials and have great potential in various applications such as lenses, prisms, waveguides, polography and microelectronic materials based on their excellent properties such as excellent impact resistance, processability and dyeability. .
  • Polyimide an engineering polymer, is a polymer having an imide bond in the main chain structure and has heat resistance and chemical resistance derived from the chemical stability of the imide.
  • aromatic polyimide is used not only for daily life products, but also for automobile materials and aerospace materials due to its excellent mechanical properties and electrical insulation properties due to its rigid main chain structure, and is widely applied in various electric/electronic materials fields.
  • polyimide has a high aromatic ring density in the benzene ring, resulting in a coloring phenomenon, which also causes a decrease in light transmittance, making it difficult to apply it to an optical material.
  • the prior art has not been able to provide a polymer optical material excellent enough to be applied to the next-generation advanced infrared applications. Therefore, polyimide that can be used for various next-generation optical materials that exhibits high refractive index and light transmittance over a wide wavelength range from visible light to infrared light, which conventional polyimide cannot implement, yet has excellent heat resistance, durability, and ease of manufacturing process. Is in desperate demand. Furthermore, the high refractive index and high heat resistance polyimide produced in this way is a design technology that prevents the reflection of radar waves as much as possible, and is also applied to stealth technology, a concealment technology that counters all detection functions including radar, infrared detectors, sound detectors, and detection by the naked eye. It will be possible.
  • a novel chalcogen-based tetracarboxylic dianhydride compound is provided.
  • a polymer obtained by reacting with a compound capable of high optical properties or self-healing including the chalcogen-based tetracarboxylic dianhydride compound it has excellent light transmittance, high refractive index properties, and high heat resistance. It is intended to provide a curable infrared transmissive polyimide film.
  • a chalcogen-based tetracarboxylic dianhydride compound represented by the following [Chemical Formula 1] is provided.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aliphatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms And a substituted or unsubstituted heteroaliphatic cyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, a pentadiene group, a butadiene group, a hexadiene group, and a heptadiene group.
  • R 1 of [Chemical Formula 1] is a substituted or unsubstituted aryl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted hetero aryl group having 3 to 30 carbon atoms including 1 to 10 hetero elements of N, Cl, O, S, Se, Te or P; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; N, Cl, O, S, Se, Te or P containing 1 to 10 hetero elements, and substituted or unsubstituted C 3 to C 30 heterocycloalkyl group, pentadiene group, hexadiene group, heptadiene group and these It may be one selected from the group consisting of derivatives of.
  • the pentadiene group, hexadiene group, and heptadiene group contain 1 to 3 hetero elements of N, Cl, O, S, Se, Te or P, and may be substituted or unsubstituted.
  • the substituents substituted in R 1 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 5 to carbon atoms. It may be a 14 aryl group, a heteroaryl group including N, S, O having 4 to 19 carbon atoms, a cyano group, or a halogen.
  • [Chemical Formula 1] may be represented by any one or more of the following [Chemical Formula 2] to [Chemical Formula 4].
  • a polyamic acid polymer represented by the following [Chemical Formula 6] is provided.
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted aromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted C 3 to 30 carbon number. It is one selected from the group consisting of an aliphatic cyclic compound and a substituted or unsubstituted heteroaliphatic cyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, a pentadiene group, a butadiene group, a hexadiene group, and a heptadiene group.
  • the polyamic acid polymer may be formed by polymerizing a tetracarboxylic acid dianhydride compound represented by [Chemical Formula 1] and a diamine represented by the following [Chemical Formula 5].
  • R 2 is a substituted or unsubstituted aromatic cyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic cyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aliphatic having 3 to 30 carbon atoms It is one selected from the group consisting of a cyclic compound and a substituted or unsubstituted heteroaliphatic cyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, a pentadiene group, a hexadiene group, and a heptadiene group.
  • R 2 of [Chemical Formula 5] is a substituted or unsubstituted aryl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted hetero aryl group having 3 to 30 carbon atoms including 1 to 10 hetero elements of N, Cl, O, S, Se, Te or P; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; N, Cl, O, S, Se, Te, or P hetero elements containing 1 to 10, and substituted or unsubstituted C 3 to C 30 heterocycloalkyl group pentadiene group, hexadiene group, heptadiene group and these It may be one selected from the group consisting of derivatives.
  • the pentadiene group, hexadiene group, and heptadiene group contain 1 to 3 hetero elements of N, Cl, O, S, Se, Te or P, and may be substituted or unsubstituted.
  • the substituents substituted in R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 5 to carbon atoms. It may be a 14 aryl group, a heteroaryl group including N, S, O having 4 to 19 carbon atoms, a cyano group, or a halogen.
  • R 2 of [Chemical Formula 5] may be represented by the following [Chemical Formula 5-1] to [Chemical Formula 5-5].
  • a polyimide polymer represented by the following [Chemical Formula 7] is provided.
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted aromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number 3 It is one selected from the group consisting of -30 aliphatic cyclic compounds and substituted or unsubstituted heteroaliphatic cyclic compounds having 3 to 30 carbon atoms, pentadiene groups, hexadiene groups, and heptadiene groups.
  • the pentadiene group, hexadiene group, and heptadiene group contain 1 to 3 hetero elements of N, Cl, O, S, Se, Te or P, and may be substituted or unsubstituted.
  • the polyimide polymer may be prepared by imidizing the polyamic acid polymer.
  • a polyimide film including the polyimide polymer is provided.
  • the polyimide film may have a light transmittance of 81 to 93% at a wavelength of 2800 nm.
  • the polyimide film may have a light transmittance of 88 to 93% at a wavelength of 550 nm.
  • the polyimide film may have a refractive index between 1.97 and 1.99 at a wavelength of 404 nm.
  • the total weight of the polyimide film at a temperature between 400 and 650° C. may be reduced to 90% of the total weight of the polyimide film at room temperature.
  • an organic/inorganic polyimide composite in which a tetracarboxylic dianhydride compound represented by [Chemical Formula 1], a diamine represented by [Chemical Formula 5], and an inorganic filler having a high refractive index are dispersed Provided.
  • the inorganic filler may be selected from an infrared glass containing at least one ZrO 2 , TiO 2 , Ge, ZnS, ZnSe, Si, MgF 2 or PbS.
  • the inorganic filler may be prepared by surface functionalization using an organic material having at least one amine group.
  • the inorganic filler prepared by functionalizing the surface may be described as ZrO 2 .
  • the organic/inorganic polyimide composite may be represented by the following [Chemical Formula 8].
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted aromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number 3 It is one selected from the group consisting of -30 aliphatic cyclic compounds and substituted or unsubstituted heteroaliphatic cyclic compounds having 3 to 30 carbon atoms, pentadiene groups, hexadiene groups, and heptadiene groups.
  • a polyimide composite film including the organic/inorganic polyimide composite is provided.
  • the organic/inorganic polyimide composite film may have a light transmittance of 82 to 89% at a wavelength of 2800 nm.
  • the organic/inorganic polyimide composite film may have a light transmittance of 56 to 85% at a wavelength of 550 nm.
  • the organic/inorganic polyimide film may have a refractive index between 2.03 and 2.13 at a wavelength of 404 nm.
  • the organic/inorganic polyimide composite film has a total weight of the organic/inorganic polyimide composite film at a temperature between 400 and 650°C of the total weight of the organic/inorganic polyimide composite film at room temperature. It can be reduced to 90%.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound according to an embodiment of the present invention contains a large number of aromatic or aliphatic rings and chalcogenide element-blocks, so it is structurally very stable and has very high optical properties. Accordingly, a polymer and/or polyimide film prepared by using this as a monomer may exhibit excellent optical properties, including excellent heat resistance and chemical/mechanical durability.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound may impart a high molar fraction and a low molar volume in the polyimide main chain.
  • the organic/inorganic polyimide composite film by introducing an inorganic filler having a functionalized surface according to an embodiment of the present invention, it is possible to maximize the refractive index in a range that does not impair light transmittance in the infrared region. .
  • the organic/inorganic polyimide composite film can improve heat resistance and mechanical properties through effective dispersion of nano-sized inorganic fillers and very strong interactions with polymer chains.
  • the organic/inorganic polyimide composite and the organic/inorganic polyimide composite film prepared by effectively compounding the tetracarboxylic dianhydride compound as a monomer and effectively complexing it with an inorganic filler are colorless and transparent, and have high light transmittance and high refractive index, especially in the infrared region. Can be seen.
  • FIG. 1A is a 1H NMR of a dianhydride represented by [Chemical Formula 3] of the present invention
  • FIG. 1B is a 1H NMR of a dianhydride represented by [Chemical Formula 4].
  • UV-Vis ultraviolet-visble spectroscopy
  • FIG. 4A is a UV-Visible NIR transmission spectrum for a polyimide film according to an embodiment of the present invention.
  • the inserted drawing is a digital camera image of a polyimide film on a glass substrate.
  • 4B is an NIR absorption (2.6-3 ⁇ m) spectrum for a polyimide film according to an embodiment of the present invention.
  • 4D is a MWIR-LWIR (3-15.4 ⁇ m) transmission spectrum for a polyimide film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a result of measuring the refractive index of a polyimide and an organic/inorganic polyimide composite film according to an embodiment of the present invention.
  • Examples 6 is a HOMO/LUMO molecular orbital diagram and energy gap of polyamic acid polymers according to Control 1, Examples 6 and 7 obtained by density function theory (DFT) calculation using the B3LYP/6-31G function.
  • DFT density function theory
  • Example 7 is a 3D X-ray CT of an organic/inorganic polyimide composite film prepared using an organic/inorganic polyimide composite into which an inorganic filler of 1% by weight of Example 13 is introduced according to an embodiment of the present invention. This is a tomography image taken.
  • Example 8 is an organic/inorganic polyimide composite in which an inorganic filler of a) 0% by weight, b) 0.5% by weight, c) 1% by weight, and d) 3% by weight of Example 13 is introduced according to an embodiment of the present invention. It is a SEM fracture surface image and EDX spectrum taken by SEM of the organic/inorganic polyimide composite film prepared by using.
  • 9A is a digital visible wavelength image captured through an organic/inorganic polyimide composite film to which 0.5% by weight of a surface-functionalized infrared glass inorganic filler of Example 13 is added according to an embodiment of the present invention
  • 9B is an image photographed at a low magnification (X0.8) of the organic/inorganic polyimide composite film
  • 9C is an image photographed at a high magnification (X4) of the organic/inorganic polyimide composite film
  • 9D is a digital image of the organic/inorganic polyimide composite film captured by a thermal imaging camera of a chrome photomask in a wavelength range of 3 to 5 ⁇ m
  • 9E is a thermal image acquired with an LWIR (7 to 12 ⁇ m) camera through a 100 mm thick PMMA film
  • 9F is a thermal image of the inventor obtained with an LWIR (7 to 12 ⁇ m) camera through the polyimide composite film having a thickness of 100 mm.
  • FIG. 10 is a photograph showing a self-healing process and results for scratches with an organic/inorganic polyimide composite film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11A is a DMA of a polyimide film and an organic/inorganic polyimide composite film according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 11B is a TGA curve of a polyimide and organic/inorganic polyimide composite film according to an embodiment of the present invention to be.
  • tetracarboxylic dianhydride refers to a compound having two acid anhydrides, which are compounds in which two molecules of carboxylic acid lose 1 molecule of water and are condensed
  • chalcogen-based tetracarboxylic dianhydride refers to one or more knives. It means a tetracarboxylic dianhydride containing a cogen element.
  • light transmittance refers to the degree to which the film transmits light in a specific wavelength region.
  • self-healing means that the film recovers properties and physical properties to return to its initial state by itself at a specific temperature or higher for defects such as scratches and cuts.
  • 10% weight reduction temperature means the temperature at which the total weight of the film or compound decreases to 90% of the total weight of the film or compound at room temperature. That is, it means the temperature at which the weight decreases by 10% compared to the total weight at room temperature.
  • a tetracarboxylic dianhydride compound represented by the following [Chemical Formula 1] is provided.
  • R 1 is a substituted or unsubstituted aromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aliphatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms And a substituted or unsubstituted heteroaliphatic cyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, a pentadiene group, a hexadiene group, and a heptadiene group.
  • R 1 of [Chemical Formula 1] is a substituted or unsubstituted aryl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted hetero aryl group having 3 to 30 carbon atoms including 1 to 10 hetero elements of N, Cl, O, S, Se, Te or P; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; N, Cl, O, S, Se, Te or P containing 1 to 10 hetero elements, and substituted or unsubstituted C 3 to C 30 heterocycloalkyl group, pentadiene group, hexadiene group, heptadiene group and these It may be one selected from the group consisting of derivatives of.
  • the pentadiene group, hexadiene group, and heptadiene group contain 1 to 3 hetero elements of N, Cl, O, S, Se, Te or P, and may be substituted or unsubstituted.
  • the substituents substituted in R 1 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and It may be a heteroaryl group including 4 to 19 N, S, O, a cyano group, or a halogen.
  • [Chemical Formula 1] may be represented by one selected from the group consisting of compounds of the following [Chemical Formula 2] to [Chemical Formula 4].
  • the tetracarboxylic dianhydride compound contains a large number of aromatic or aliphatic rings and chalcogenide element-blocks, it is structurally very stable and has very high optical properties. Accordingly, a polyimide polymer and/or a polyimide film prepared by using this as a monomer may exhibit excellent optical properties, including excellent heat resistance and chemical/mechanical durability. In addition, the tetracarboxylic dianhydride compound may impart a high molar fraction and a low molar volume in the polyimide main chain.
  • the refractive index can be maximized in a range that does not impair light transmittance in the infrared region.
  • a polyamic acid polymer formed by polymerizing a tetracarboxylic acid dianhydride compound represented by [Chemical Formula 1] and a diamine compound represented by the following [Chemical Formula 5] is provided.
  • R 2 is a substituted or unsubstituted aromatic cyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic cyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted aliphatic having 3 to 30 carbon atoms It is one selected from the group consisting of a cyclic compound and a substituted or unsubstituted heteroaliphatic cyclic compound having 3 to 30 carbon atoms, a pentadiene group, a hexadiene group, and a heptadiene group.
  • R 2 of [Chemical Formula 5] is a substituted or unsubstituted aryl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted hetero aryl group having 3 to 30 carbon atoms including 1 to 10 hetero elements of N, Cl, O, S, Se, Te or P; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; N, Cl, O, S, Se, Te or P containing 1 to 10 hetero elements, and substituted or unsubstituted C 3 to C 30 heterocycloalkyl group, pentadiene group, hexadiene group, heptadiene group and these It may be one selected from the group consisting of derivatives of.
  • the pentadiene group, hexadiene group, and heptadiene group contain 1 to 3 hetero elements of N, Cl, O, S, Se, Te or P, and may be substituted or unsubstituted.
  • the substituents substituted in R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 5 to 14 carbon atoms, and It may be a heteroaryl group including 4 to 19 N, S, O, a cyano group, or a halogen.
  • R 2 of [Chemical Formula 5] may be represented by one selected from the group consisting of compounds of the following [Chemical Formula 5-1] to [Chemical Formula 5-5].
  • the diamine represented by the following [Chemical Formula 5-1] is bis(4-aminohenyl) sulfide (SDA).
  • the polyamic acid polymer of the present invention may be represented by the following [Chemical Formula 6].
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted aromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number 3 It is one selected from the group consisting of -30 aliphatic cyclic compounds and substituted or unsubstituted heteroaliphatic cyclic compounds having 3 to 30 carbon atoms, pentadiene groups, hexadiene groups, and heptadiene groups.
  • a polyamic acid polymer formed by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride compound represented by [Chemical Formula 1] and a diamine represented by [Chemical Formula 5] is imidized to obtain a polyimide polymer.
  • the polyimide polymer may be represented by the following [Chemical Formula 7].
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted aromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number 3 It is one selected from the group consisting of -30 aliphatic cyclic compounds and substituted or unsubstituted heteroaliphatic cyclic compounds having 3 to 30 carbon atoms, pentadiene groups, hexadiene groups, and heptadiene groups.
  • a polyimide film including the polyimide polymer may be prepared by using the polyimide polymer.
  • the polyimide film may have a thickness of 3 to 50 ⁇ m, preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the polyimide film exhibits a light transmittance of 81 to 93% at a wavelength of 2800 nm, thereby manufacturing an infrared transmissive film.
  • the polyimide film may exhibit a light transmittance of 88 to 93% at a wavelength of 550 nm, thereby manufacturing a visible light-transmitting film.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound contains a large number of chalcogenide element-blocks, the refractive index can be greatly improved, and it is structurally very stable, flexible, and very high in processability. Accordingly, polymers and/or polyimide films prepared by using this as a monomer may exhibit excellent chemical/mechanical durability and high processability.
  • the polyimide film may exhibit a refractive index between 1.97 and 1.99 at a wavelength of 404 nm, thereby preparing a high refractive polymer film.
  • the total weight of the polyimide film at a temperature between 400 and 650° C. may be reduced to 90% of the total weight of the polyimide film at room temperature.
  • the inorganic filler may be selected from infrared glass comprising at least one selected from the group consisting of ZrO 2 , TiO 2 , Ge, ZnS, ZnSe, Si, MgF 2 and PbS.
  • the inorganic filler may be prepared by surface functionalization using an organic material having at least one amine group.
  • the inorganic filler prepared by functionalizing the surface may be described as ZrO 2 .
  • the organic/inorganic polyimide polymer may be represented by the following [Chemical Formula 8].
  • R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted aromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring compound having 3 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbon number 3 It is one selected from the group consisting of -30 aliphatic cyclic compounds and substituted or unsubstituted hetero-aliphatic cyclic compounds having 3 to 30 carbon atoms.
  • an organic/inorganic polyimide composite film including the organic/inorganic polyimide composite may be prepared.
  • an organic/inorganic polyimide composite film may be manufactured using the organic/inorganic polyimide composite.
  • the organic/inorganic polyimide composite film may have a thickness of 3 to 50 ⁇ m, preferably 20 to 30 ⁇ m.
  • the organic/inorganic polyimide composite film exhibits a light transmittance of 82 to 89% at a wavelength of 2800 nm, thereby producing an infrared transmissive film.
  • the organic/inorganic polyimide composite film exhibits a light transmittance of 56 to 85% at a wavelength of 550 nm, and thus a visible ray-transmitting film may be manufactured.
  • the organic/inorganic polyimide composite film may exhibit a refractive index between 2.03 and 2.13 at a wavelength of 404 nm to prepare a high refractive polymer film.
  • the organic/inorganic polyimide composite film has a total weight of the organic/inorganic polyimide composite film at a temperature between 400 and 650°C of the total weight of the organic/inorganic polyimide composite film at room temperature. It can be reduced to 90%.
  • most polymers exhibit a relatively low refractive index of ⁇ 1.5, low light transmittance, and high optical loss due to infrared absorption in a vibration mode due to carbon-hydrogen or hetero atom-hydrogen bonds absorbed in the 1 to 5 ⁇ m wavelength range.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound of the present invention contains a large number of chalcogen elements, a high molecular refractive index and a low molar volume in the polyimide molecule can be achieved, thereby greatly improving the refractive index of the polymer. Accordingly, the polymer and polyimide film prepared by using this as a monomer may have an improved refractive index and excellent light transmittance. In particular, it exhibits high refractive index and light transmittance over a wide wavelength range from visible light to infrared light, which conventional polyimide cannot implement, yet has excellent heat resistance, durability, and ease of manufacturing process.
  • the organic/inorganic polyimide composite film can further improve the refractive index in the infrared region by the introduction of the infrared vitreous inorganic filler, and the effective dispersion of the nano-sized inorganic filler and the very strong interaction with the polymer chain provide heat resistance and Mechanical properties can be improved. Accordingly, the organic/inorganic polyimide composite and the organic/inorganic polyimide composite film prepared by effectively compounding the infrared glass with an inorganic filler using the tetracarboxylic dianhydride compound as a monomer are colorless and transparent, and have high light transmittance, especially in the infrared region. It can show a high refractive index.
  • the tetracarboxylic dianhydride compound has a surface functionalized infrared vitreous inorganic filler with a plurality of chalcogenide element-blocks uniformly dispersed and bonded to the polymer chain, the refractive index can be further improved, and structurally very It is stable and has very high thermal and mechanical properties. Accordingly, polymers and/or organic/inorganic polyimide composite films prepared by using them as monomers may exhibit excellent thermal/chemical/mechanical durability and high optical properties.
  • the polyimide polymer, organic/inorganic polyimide composite, polyimide film, and organic/inorganic polyimide composite film prepared using the diamine compound are not only excellent in mechanical properties, electrical insulation, etc., but also can be made colorless and self-contained. Due to its healing properties, it can be widely used not only for daily life products, but also as materials for extreme environments such as automotive materials, aerospace materials, and defense industries, as well as various electric/electronic materials and next-generation high-tech optical fields.
  • Example 4 Inorganic filler surface functionalization
  • the tetracarboxylic acid dianhydride compound of the novel structure represented by [Chemical Formula 4] prepared in Example 3 1.09 g, bis(4-aminopenyl) sulfide (SDA) 0.43 g, N-methyl-2-pyrrolidone ( After adding 3.5 ml of NMP), a polyamic acid polymer solution having a solid content of 30% by weight was prepared by reacting at room temperature for 24 hours under a nitrogen atmosphere.
  • An organic/inorganic complex polyamic acid solution was prepared according to the content of the type of inorganic filler.
  • Each of the polyamic acid polymer solutions according to the control 1 was cast on a glass substrate, and then heated at 90° C. for 2 hours at 130, 190, and 250° C. for 1 hour to prepare a polyimide film of about 10 ⁇ m.
  • organic/inorganic composite polyamic acid solution according to Example 12 After casting the organic/inorganic composite polyamic acid solution according to Example 12 on a glass substrate, respectively, by heating at 90° C. for 2 hours at 130, 190, and 250° C. for 1 hour, organic/inorganic polyimide within 10 ⁇ m A composite film was prepared.
  • an organic/inorganic polyimide composite film was prepared using the organic/inorganic composite polyamic acid solution of Example 13 instead of the organic/inorganic composite polyamic acid solution of Example 21.
  • Ultraviolet visible light spectrophotometer for a polyimide film and an organic/inorganic polyimide composite film prepared using the polyamic acid polymer according to Examples 5 to 11 and the organic/inorganic composite polyamic acid composite solution according to Examples 12 to 13
  • the light transmittance was measured in the wavelength range from 300 to 3000 nm using and the results are shown in Table 1 and FIG. 3 below.
  • the light transmittance of commercial PMMA and KAPTON polyimide films was measured and analyzed by the same method.
  • Example 1 [Chemical Formula 5-1] (SDA) - 10.7 41.9
  • Example 5 Example 1 [Chemical Formula 5-1] (SDA) - 88.6 90.1
  • Example 6 Example 2 [Chemical Formula 5-1] (SDA) - 90.2 81.9
  • Example 7 Example 3 [Chemical Formula 5-1] (SDA) - 90.2 91.7
  • Example 8 Example 2 [Formula 5-2] - 90.8 77.6
  • Example 9 Example 2 [Formula 5-3] - 92.4 74.1
  • Example 10 Example 2 [Chemical Formula 5-4] - 87.7 67.4
  • Example 11 Example 2 [Formula 5-5] - 91.2 87.5
  • Example 12 Example 2 SDA 0.5% by weight 80.7 82.8 1% by weight 70.7 81.5 3% by weight 54.8 84.4
  • Example 13 Example 3 SDA 0.5% by weight 85 87.5 1% by weight
  • All of the composite films showed light transmittance of 67%, preferably 80% or more at 2750 nm, which is a far-infrared region in which the conventional polymer exhibits a rapid absorption spectrum, and it was confirmed that the infrared-transmitting polyimide could be prepared.
  • the color intensity was measured for the polyimide film and the organic/inorganic polyimide composite film prepared using the polyamic acid polymer solution according to Examples 5 to 11 and the organic/inorganic composite polyamic acid composite solution according to Examples 12 to 13 The results are shown in Table 2 and FIG. 4 below.
  • the optical transparency of the polyimide film was irradiated using UV-Visible NIR spectroscopy in the range of 350-3000 nm to determine the effect of the chalcogenide element-block on light transmission as a function of wavelength.
  • Fig. 2 and Fig. 3a High optical clarity (transmittance of 90% or more) was observed for the aromatic thioether containing the polyimide film deposited on the glass substrate.
  • Control 1 shows a strong absorbance below 600 nm in the visible spectrum, which is easily demonstrated by the dark yellow color shown in FIG. 3A.
  • polyimide films with larger chalcogenide element-blocks exhibited blue-shifted short cutoff wavelengths ( ⁇ 0 ) and lower b * values than their element-blockless counterparts. This phenomenon is caused by the lower electron-acceptor properties of the compounds of [Formula 3] and the compounds of [Formula 4], which replaced the chalcogenide element-block in the center compared to the larger ⁇ -conjugation system of PMDA. It can be explained through the reduction of liver interactions and the formation of weakened charge-transfer complexes of the polyimide.
  • Refractive index analyzer for the polyimide film and the organic/inorganic polyimide composite film prepared using the polyamic acid polymer solution according to Examples 5 to 11 and the organic/inorganic composite polyamic acid composite solution according to Examples 12 to 13 was used to measure the in-plane (nTE) refractive index of the polymer film, and the results are shown in Table 3 and FIG. 5 below.
  • Example 2 Polyamic acid Dianhydride Diamine Filler content Refractive index 404 nm 532 nm 632.8 nm 829 nm 1554 nm Control 1 PMDA SDA - 1.9551 1.7393 1.6866 1.6435 1.6259
  • Example 5 Example 1 SDA - 1.9789 1.7821 1.7116 1.6637 1.6415
  • Example 6 Example 2 SDA - 1.9715 1.7577 1.7072 1.6657 1.6473
  • Example 7 Example 3 SDA - 1.9880 1.7840 1.7305 1.6917 1.6716
  • Example 8 Example 2 [Formula 5-2] - 1.8911 1.7276 1.6462 1.5987 1.5584
  • Example 9 Example 2 [Formula 5-3] - 1.8697 1.6744 1.5943 1.5741 1.5498
  • Example 10 Example 2 [Chemical Formula 5-4] - 1.9524 1.7411 1.6759 1.6143 1.5842
  • Example 11 Example 2 [Formula 5-5] - 1.8856 1.69
  • a polyimide film and an organic/inorganic polyimide film prepared using the polyamic acid polymer according to Examples 5 to 11 and the organic/inorganic composite polyamic acid composite according to Examples 12 to 13 of the present invention All of the mid-composite films exhibited a refractive index value of 1.6 or more, confirming that high-refractive polyimide production was possible.
  • the polyimide films according to Examples 5 to 11 showed that the refractive index can be greatly improved as the number of chalcogen elements of the tetracarboxylic dianhydride and the length of the chalcogen element block increase.
  • the refractive index was greatly improved by introducing an infrared vitreous inorganic filler capable of having uniform dispersion.
  • Refractive index analyzer for a polyimide film and an organic/inorganic polyimide composite film prepared using the polyamic acid polymer according to Examples 5 to 11 and the organic/inorganic composite polyamic acid composite solution according to Examples 12 to 13 -2000 was used to measure the out-of-plane (nTM) refractive index of the polymer film, and the results are shown in Table 4 below.
  • the wavelengths are 404, 532, 632.8, 829 and 1554 nm from a He-Ne laser light source.
  • Equation 1 The birefringence index ( ⁇ n) between nTE and nTM was calculated, and the average refractive index (nAV) was calculated using Equation 1.
  • a polyimide film and an organic/inorganic polyimide composite prepared using the polyamic acid polymer according to Examples 6 to 7 of the present invention and the organic/inorganic composite polyamic acid composite according to Example 13 It was confirmed that the film had a high refractive index since all of the average refractive indexes were 1.6 or more.
  • the polyimide film and the organic/inorganic polyimide composite film prepared using the polyamic acid polymer according to Examples 6 to 7 and the organic/inorganic composite polyamic acid composite according to Example 13 were compared to the control 1 with a V D value. It was confirmed that this is high.
  • Examples 6 is a HOMO/LUMO molecular orbital diagram and energy gap of polyamic acid polymers according to Control 1, Examples 6 and 7 obtained by density function theory (DFT) calculation using the B3LYP/6-31G function.
  • DFT density function theory
  • the calculated results show that the HOMO/LUMO energy gap of Control 1 is much smaller than the HOMO/LUMO energy gap of Examples 6 and 7. These results are consistent with the absorption spectra of the blue light shifted band edges in Examples 6 and 7. Due to the small energy gap, the film prepared according to Control 1 can exhibit a deep yellow color by absorbing blue light (less than 490 nm) significantly. On the other hand, there is no distinct energy gap difference between Examples 6 and 7, which results in a similar absorption spectrum in the visible region as shown in FIG. The smaller energy gap of Control 1 results from the lower LUMO levels as LUMO is more delocalized in PMDA and is more stabilized compared to other model compounds. Therefore, as can be seen from the UV-Visible NIR spectrum, the transmittance of Example 7 is much more extended to the short wavelength (blue) region and the NIR spectrum than the control 1 despite the similar film thickness.
  • Example 7 is a tomography image taken by 3D X-ray CT of an organic/inorganic polyimide composite film prepared using an organic/inorganic polyamic acid composite to which an inorganic filler of 1% by weight of the present invention Example 13 is introduced. .
  • organic/inorganic polyimide composite films Compared to other optical polymers with high optical transmittance and n-value in the visible spectrum above 600 nm, organic/inorganic polyimide composite films have low coloring and significantly higher transparency (up to 90 nm) in a very wide optical window (400-3000 nm). %).
  • Widely used optical polymers such as PMMA and DuPont TM Kapton ⁇ PI have been observed to be quite high, especially at wavelengths above 1500 nm.
  • Example 8 is an organic/inorganic prepared using an organic/inorganic polyimide composite in which a) 0% by weight, b) 0.5% by weight, c) 1% by weight, and d) 3% by weight of an inorganic filler of Example 13 are introduced. This is an SEM fracture surface image and EDX spectrum of a polyimide composite film taken by SEM.
  • the inorganic filler (zirconium oxide) was well dispersed in the polymer matrix.
  • 9A is a digital visible wavelength image captured through the organic/inorganic polyimide composite film to which 0.5% by weight of the surface functionalized infrared glass inorganic filler of Example 13 was added;
  • 9B is an image photographed at a low magnification (X0.8) of the organic/inorganic polyimide composite film;
  • 9C is an image photographed at a high magnification (X4) of the organic/inorganic polyimide composite film;
  • 9D is a digital image of the organic/inorganic polyimide composite film captured by a thermal imaging camera of a chrome photomask in a wavelength range of 3 to 5 ⁇ m;
  • 9E is a thermal image obtained by an LWIR (7 to 12 ⁇ m) camera through a 100 ⁇ m thick PMMA film;
  • 9F is a thermal image of an inventor obtained with an LWIR (7 to 12 ⁇ m) camera through the organic/inorganic polyimide composite composite film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the organic/inorganic polyimide composite film of the present invention achieved a high-resolution image of a fine pattern of a fine chromium photomask.
  • a clear image of a human subject was obtained through an organic/inorganic polyimide composite film with an infrared camera at a wavelength of 7 to 12 ⁇ m in order to further verify the transmittance at a longer wavelength.
  • LWIR rays with a wavelength in the range of ⁇ 9.35 ⁇ m are most suitable for safe use in the human body and can be easily absorbed by the human body, so they can be used for medical and health care purposes.
  • polymers that detect heat signals at these wavelengths can be applied to lightweight thermal imaging devices such as night vision goggles and portable thermal scanners.
  • PMMA clearly shows imaging properties that are not possible in the LWIR region, and it has been shown that thermal images captured at ambient temperature through an organic/inorganic polyimide composite film can provide visibility of human subjects in LWIR.
  • a 100 ⁇ m thick high n-value organic/inorganic polyimide composite film can completely transmit light from a short wavelength blue light region to a long infrared LWIR spectrum region. It has been confirmed that a notable attractive feature of the organic/inorganic polyimide composite film based on chalcogenide element-block is the spectral sensitivity of IR thermal imaging as well as significantly improved and tunable optical properties.
  • the organic/inorganic polyimide composite film to which 0.5% by weight of the surface-functionalized infrared glass inorganic filler of Example 13 was added was evaluated for self-healing properties according to temperature, and the results are shown in the following 10.
  • the initial film (FIG. 10(a)) wound with a cutter knife on the surface of the organic/inorganic polyimide composite film is at a specific temperature (about 80 to 150° C.) or higher for a period of time (b) 1 minute, c) 3 minutes, d) 5 minutes) self-healing and recovering to the initial state.
  • FIG. 11A is a DMA of a polyimide film and an organic/inorganic polyimide composite film according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 11B is a TGA curve of a polyimide and organic/inorganic polyimide composite film according to an embodiment of the present invention to be.
  • FIGS. 11A and 11B The thermal behavior and thermal stability of the samples are shown in FIGS. 11A and 11B.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • E' storage modulus
  • tan ⁇ loss modulus
  • Example 7 An important factor contributing to the lower Tg of the polyimide film was the flexible aromatic thioether linking group in the molecular backbone chain.
  • the improved thermal properties of the Example 6 polyimide film compared to the Example 7 polyimide film are mainly due to the low flexibility aromatic thioether content.
  • Tg moved to a higher temperature, and the Tg value of the organic/inorganic polyimide composite film in Example 13 was increased by 6% compared to the value of the polyimide film.
  • TGA analysis shows the decomposition behavior of the sample as shown in FIG. 11B.
  • polyimide films and organic/inorganic polyimide composite films showed increased weight loss temperatures up to 450° C. without extensive weight loss.
  • the amount of carbonization residue at 800° C. ranges from 56 to 63%.
  • the formed organic/inorganic polyimide composite film exhibited an adjustable refractive index of up to 1.79 at 532 nm with unprecedented transmittance (up to 90%) in a wide optical window (400-3000 nm).
  • F@ZrO 2 can significantly improve the thermal properties of polyimide due to the formation of a crosslinked network.
  • Nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were obtained with an Agilent 600 MHz Premium COMPACT spectrometer at 600 MHz for 1 H in dimethyl sulfoxide-d6 (DMSO-d6) using tetramethylsilane (TMS). Mass spectrometry was performed using an Agilent 7890 B.
  • the intrinsic viscosity was measured at 30°C using a Malvern Y510 viscometer, and the ATR-FTIR spectrum was FTIR-460 Plus with 32 scans per spectrum at 2 cm -1 resolution. JASCO Co., Japan).
  • Dynamic mechanical thermal analysis was performed at a scanning speed of 3° C./min at a load frequency of 1 Hz in air using TA Instruments Q800, and the specimen was in the form of a film (30 mm long, 10 mm wide, and about 30 ⁇ m). Thickness).
  • thermal gravimetric analysis was performed under nitrogen gas flow at a heating rate of 20° C./min using a TA Instruments Q50.
  • SWIR and MWIR images were taken using a thermos-mini (C-10614-02) heat emission microscope (Hamamatsu Photonics, Japan) with a 3 to 5 ⁇ m lens.
  • LWIR images were taken using a Testo 875-1i camera with a 7-12 ⁇ m transmission lens.

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Abstract

본 발명은 고 굴절률 특성을 갖는 자가치유 가능한 적외선 투과성 폴리이미드 광학 고분자 재료 및 이의 복합체에 관한 것으로 [화학식 1]로 표시되는 신규 칼코겐계 테트라카복실산 이무수물 화합물, 이를 포함하는 폴리이미드 중합체 및 유/무기 폴리이미드 복합체를 제조함으로써, 가시광선에서 적외선 영역까지 광범위한 파장범위에서 높은 광 투과성과 고 굴절률 특성, 높은 내열성 및 기계적 강도를 갖음과 동시에 우수한 자가치유 특성을 구현 가능하다.

Description

고 굴절률 특성을 갖는 자가치유 가능한 적외선 투과성 폴리이미드 광학 고분자 재료 및 이의 복합체
본 발명은 신규한 폴리이미드 중합체 및 그 중합체를 포함하는 광학 고분자 재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가시광선에서 적외선 영역까지 광범위한 파장범위에서 높은 광 투과성과 고 굴절률 특성, 높은 내열성 및 기계적 강도를 갖음과 동시에 우수한 자가치유 특성을 구현 가능한 폴리이미드 중합체 및 그 중합체를 포함하는 고분자 필름에 관한 것이다.
가시광선에서 적외선 영역까지 광범위한 파장범위에 걸친 고 굴절률 및 광 투과성 고분자는 민간, 의학 및 방위 분야의 첨단 광학 이미징 기술을 위한 유망한 재료이다. 현재까지, 게르마늄 및 실리콘 반도체 또는 칼코겐화물 유리와 같은 무기 재료는 매우 높은 굴절률 (n ~ 2.0-4.0) 및 높은 적외선 투과율로 인해 적외선 이미징 디바이스용 투과 재료로서 널리 사용되어 왔다. 그러나 이러한 재료는 본질적으로 고가이며 독성이 있으며 매우 높은 가공 온도 (T≥300-1000 ℃)가 필요하다. 또한, 이들의 낮은 내충격성과 높은 취성으로 인한 내구성에 한계가 존재한다.
고 굴절률 및 높은 광 투과성 고분자는 무기 소재와 비교할 때 가볍고 우수한 내 충격성, 가공성 및 염색 가능성 등 우수한 특성을 기반으로 렌즈, 프리즘, 도파관, 폴로그래피 및 마이크로 전자소재와 같은 다양한 응용 분야에서 잠재성이 크다.
일반적으로 대다수의 고분자는 1-5 ㎛ 파장영역에서 흡수하는 탄소-수소 또는 헤테로 원자-수소 결합으로 인한 진동 모드의 적외선 흡수로 ~ 1.5의 상대적으로 낮은 굴절률, 낮은 광 투과성 및 높은 광학 손실을 나타낸다. 고분자의 굴절률 값을 증가시키는 일반적인 접근법은 로렌츠-로렌츠 (Lorentz-Lorenz) 방정식에 따라 높은 몰 분율, 낮은 몰 부피 또는 고밀도의 치환체를 도입하는 것이다. 현재까지 가시광선 스펙트럼에서 n = 1.6-1.8인 폴리우레탄, 폴리에스테르, 에폭시 및 에피설파이드 수지와 같은 고분자가 개발되어 왔다. 높은 고 굴절 고분자의 대부분은 고도로 분극화 가능한 화학적 잔기 (예: 황, 인 및 할로겐), 단단한 방향족 또는 공액 구조를 갖는 티오우레탄 및 에피설파이드 화학을 사용한다. 그러나, 이러한 재료로 제조된 광학 제품은 경화 후 황변 되거나 제조 공정 중에 악취를 방출 할 수 있다. 또한, 이들 고분자의 비교적 낮은 열 안정성은 광범위한 응용성을 제한한다. 따라서, 광학적 균질성을 유지하면서 경화되거나 가공 시 높은 굴절률, 낮은 색상 강도 및 무취성을 제공하는 열적으로 견고한 중합체에 대한 필요성이 있다.
엔지니어링 고분자인 폴리이미드는 주쇄 구조에 이미드 결합을 가지는 고분자로서 이미드의 화학적 안정성에서 유래하는 내열성과 내약품성을 가진다. 특히 방향족 폴리이미드는 그 강직한 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기 절연성 등에 우수한 특성으로 인해 일상생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재 등에 사용되고 있으며, 각종 전기/전자재료 분야에서 널리 적용되고 있다. 하지만 이와 같은 우수한 특성에도 불구하고 폴리이미드는 벤젠고리에 높은 방향족 고리 밀도가 형성되어 착색현상이 일어나며 이는 광투과율 저하까지 야기시키기 때문에 광학 재료에의 응용을 곤란하게 한다. 또한, 광투과율의 저하를 막기 위해 높은 전기음성도, 낮은 분극률, 거대분자를 포함하는 폴리이미드에 대한 연구가 진행되고 있지만 이는 가시광선 파장에서 광 투과율을 향상시키는데 국한되어 있으며 폴리이미드의 굴절률을 크게 낮추게 되어 적외선 이미징 디바이스용 투과 재료로서 사용되기 적합하지 않다.
이에 따라, 종래 기술들은 차세대 첨단 적외선 응용분야에 적용될 만큼 우수한 고분자 광학 재료를 제공하지 못하고 있는 실정이다. 따라서, 종래의 폴리이미드가 구현하지 못한 가시광선에서 적외선 영역까지 광범위한 파장범위에 걸친 고 굴절률 및 광 투과성을 나타내면서도 우수한 내열성, 내구성 및 제조 공정상에서의 용이성을 가지는 다양한 차세대 광학 재료에 이용 가능한 폴리이미드의 개발이 절실히 요구되고 있다. 더 나아가, 이렇게 제조된 고 굴절률 및 고 내열성 폴리이미드는 레이다파의 반사를 최대한 막는 설계 기술로써 레이다, 적외선 탐지기, 음향 탐지기 및 육안에 의한 탐지를 포함한 모든 탐지 기능에 대항하는 은폐 기술인 스텔스 기술에도 적용 가능할 것이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 등록특허 제1860008호
본 발명의 구현예들에서는 신규한 칼코겐계 테트라카복실산 이무수물 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 상기 칼코겐계 테트라카복실산 이무수물 화합물을 포함한 높은 광학 특성 또는 자가치유가 가능한 화합물과의 반응시켜 얻어진 중합체를 이용하여, 우수한 광 투과성, 고 굴절률 특성 및 높은 내열성을 가지며 자가치유가 가능한 적외선 투과형 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 칼코겐계 테트라카복실산 이무수물 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 부타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 1]의 R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 아릴기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 아릴기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 사이클로알킬기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 사이클로알킬기, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다. 상기 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기는 N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 R1에서 치환된 치환기는 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 5~14의 아릴기, 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기, 시아노기 또는 할로겐일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4] 중 어느 하나 이상으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000004
본 발명의 다른 구현예에서, 하기 [화학식 6]으로 표시되는 폴리아믹산 중합체가 제공된다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000005
상기 화학식 6에서, R1과 R2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 부타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
상기 폴리아믹산 중합체는 상기 [화학식 1]로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 화합물과 하기 [화학식 5]로 표시되는 디아민을 중합하여 형성될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000006
상기 [화학식 5]에서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 5]의 R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 아릴기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 아릴기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 사이클로알킬기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 사이클로알킬기 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다. 상기 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기는 N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 R2에서 치환된 치환기는 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 5~14의 아릴기, 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기, 시아노기 또는 할로겐일 수 있다.
예를 들어, 상기 [화학식 5]의 R2는 하기 [화학식 5-1] 내지 [화학식 5-5]로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000007
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000008
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000009
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000010
[화학식 5-5]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000011
본 발명의 또 다른 구현예에서, 하기 [화학식 7]로 표시되는 폴리이미드 중합체가 제공된다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000012
상기 [화학식 7]에서, R1과 R2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다. 상기 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기는 N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
상기 폴리이미드 중합체는 상기 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 2800 nm 파장에서 81 내지 93% 사이의 광 투과도를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 550 nm 파장에서 88 내지 93% 사이의 광 투과도를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 404 nm 파장에서 1.97 내지 1.99 사이의 굴절률을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 400 내지 650 ℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 90%로 감소할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 화합물과 상기 [화학식 5]로 표시되는 디아민, 및 고굴절률을 갖는 무기계 필러가 분산된 유/무기 폴리이미드 복합체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 무기계 필러는 ZrO2, TiO2, Ge, ZnS, ZnSe, Si, MgF2 또는 PbS를 하나 이상 포함하며 이루어진 적외선 초자에서 선택될 수 있다.
상기 무기계 필러는 1개 이상의 아민 그룹을 가진 유기물을 이용하여 표면기능화 시켜 제조될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면기능화 시켜 제조된 무기계 필러는 ZrO2로 설명될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체는 하기 [화학식 8]로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000013
상기 [화학식 8]에서, R1과 R2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체를 포함하는 폴리이미드 복합체 필름이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 2800 nm 파장에서 82 내지 89% 사이의 광 투과도를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 550 nm 파장에서 56 내지 85% 사이의 광 투과도를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 필름은 404 nm 파장에서 2.03 내지 2.13 사이의 굴절률을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 400 내지 650 ℃ 사이의 온도에서 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 총 중량의 90%로 감소할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 테트라카복실산 이무수물 화합물은 방향족 또는 지방족 고리와 칼코겐화물 원소-블록을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며 광학 특성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 포함하여 우수한 광학 특성을 보일 수 있다.
또한, 상기 테트라카복실산 이무수물 화합물은 폴리이미드 주쇄에서 높은 몰 분율과 낮은 몰 부피를 부여할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따라 표면을 기능화시킨 무기계 필러를 도입하여 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 제조하는 경우에는 적외선 영역에서의 광 투과성을 저해시키지 않은 범위에서 굴절율을 극대화시킬 수 있다. 또한, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 나노 크기의 무기계 필러의 효과적인 분산과 고분자 사슬과의 매우 강한 상호작용으로 내열성과 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 상기 테트라카복실산 이무수물 화합물을 단량체로 사용하여 무기계 필러와 효과적으로 복합화함으로써 제조된 유/무기 폴리이미드 복합체 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 무색 투명하며 특히 적외선 영역에서 높은 광 투과성과 고 굴절률을 보일 수 있다.
도 1a는 본 발명의 [화학식 3]으로 표시되는 이무수물을 측정한 1H NMR이며, 도 1b는 [화학식 4]로 표시되는 이무수물을 측정한 1H NMR이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따라 산화 지르코늄의 개질된 표면을 확인한 XPS이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름에 대한 자외선-가시광선 분광광도계(Ultraviolet-visble spectroscopy, UV-Vis) 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름에 대한 UV-Visible NIR 투과 스펙트럼이다. 삽입된 도면은 유리 기판 위의 폴리이미드 필름에 대한 디지털 카메라 이미지이다.
도 4b는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름에 대한 NIR 흡수(2.6-3 ㎛) 스펙트럼이다.
도 4d는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름에 대한 MWIR-LWIR(3-15.4 ㎛) 투과 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 굴절률 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6은 B3LYP/6-31G 함수를 사용한 밀도 기능 이론(DFT) 계산에 의해 얻은 대조군 1, 실시예 6 및 실시예 7에 따른 폴리아믹산 중합체의 HOMO/LUMO 분자 궤도 다이어그램 및 에너지 갭이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 실시예 13의 1 중량% 함량의 무기계 필러가 도입된 유/무기 폴리이미드 복합체를 이용하여 제조된 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 3D X-선 CT 로 촬영한 단층 촬영 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 실시예 13의 a) 0 중량%, b) 0.5 중량%, c) 1 중량% 및 d) 3 중량%의 무기계 필러가 도입된 유/무기 폴리이미드 복합체를 이용하여 제조된 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 SEM으로 촬영한 SEM 파단 표면 이미지 및 EDX 스펙트럼이다.
도 9a는 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 13의 표면 기능화된 적외선 초자 무기필러 0.5 중량%가 첨가된 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 통해 캡처된 디지털 가시 파장 이미지이며; 도 9b는 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 저배율(X0.8)로 촬영한 이미지이고; 도 9c는 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 고배율(X4)로 촬영한 이미지이며; 도 9d는 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 3 내지 5 ㎛ 파장 범위에서 크롬포토마스크의 열화상 카메라로 캡처한 디지털 이미지이고; 도 9e는 100 mm 두께의 PMMA 필름을 통해 LWIR(7 내지 12 ㎛) 카메라로 획득한 열화상 이미지이며; 도 9f는 100 mm 두께의 상기 폴리이미드 복합체 필름을 통해 LWIR(7 내지 12 ㎛) 카메라로 획득한 발명자의 열화상 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 유/무기 폴리이미드 복합체 필름으로 스크래치에 대한 자가치유 과정 및 결과를 나타낸 사진이다.
도 11a는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 DMA이며, 도 11b는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 TGA 곡선이다.
본 명세서에서, “테트라카복실산 이무수물” 이란 카르복실산 2분자가 물 1분자를 잃고 축합한 화합물인 산무수물 2개를 가진 화합물을 의미하며, "칼코겐계 테트라카복실산 이무수물"이란 1개 이상의 칼코겐 원소가 포함된 테트라카복실산 이무수물을 의미한다.
본 명세서에서, "광 투과도"란 필름이 특정 파장영역에서 빛의 투과하는 정도를 의미한다.
본 명세서에서, "자가치유"란 필름이 스크래치, 절단 등의 결함에 대하여 특정 온도 이상에서 초기 상태로 스스로 되돌아가는 특성 및 물성을 회복하는 것을 의미한다.
본 명세서에서,“10% 중량감소 온도”란 필름 혹은 화합물의 총 중량이 상온에서의 상기 필름 혹은 화합물의 총 중량의 90%로 감소할 때의 온도를 의미한다. 즉, 상온에서의 총 중량에 비해 중량이 10% 감소 할 때의 온도를 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
테트라카복실산 이무수물 화합물
본 발명의 일 구현예에서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000014
상기 화학식 1에서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 1]의 R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 아릴기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 아릴기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 사이클로알킬기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 사이클로알킬기, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다. 상기 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기는 N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
상기 R1에서 치환된 치환기는 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 5~14의 아릴기, 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기, 시아노기 또는 할로겐일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000015
[화학식 3]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000016
[화학식 4]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000017
상기 테트라카복실산 이무수물 화합물은 방향족 또는 지방족 고리와 칼코겐화물 원소-블록을 다수 포함하므로 구조적으로 매우 안정하며 광학 특성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 폴리이미드 중합체 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 내열성 및 화학적/기계적 내구성을 포함하여 우수한 광학 특성을 보일 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 테트라카복실산 이무수물 화합물은 폴리이미드 주쇄에서 높은 몰분율과 낮은 몰 부피를 부여할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 일 구현예에 따른 표면기능화시킨 무기계 필러를 도입하여 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 제조하는 경우, 적외선 영역에서의 광 투과성을 저해시키지 않은 범위에서 굴절율을 극대화시킬 수 있다.
폴리아믹산 중합체
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 화합물과 하기 [화학식 5]로 표시되는 디아민 화합물을 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체가 제공된다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000018
상기 [화학식 5]에서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
예시적인 구현예에서, 상기 [화학식 5]의 R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 아릴기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 아릴기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 사이클로알킬기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 사이클로알킬기, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다. 상기 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기는 N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
상기 R2에서 치환된 치환기는 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 5~14의 아릴기, 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기, 시아노기 또는 할로겐일 수 있다.
예를 들어, 상기 [화학식 5]의 R2는 하기 [화학식 5-1] 내지 [화학식 5-5]의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시될 수 있다. 하기 [화학식 5-1]로 표시되는 디아민은 bis(4-aminohenyl) sulfide(SDA)이다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000019
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000020
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000021
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000022
[화학식 5-5]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000023
본 발명의 상기 폴리아믹산 중합체는 하기 [화학식 6]으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000024
상기 [화학식 6]에서, R1과 R2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
폴리이미드 중합체 및 폴리이미드 필름
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 화합물과 상기 [화학식 5]로 표시되는 디아민을 중합하여 형성된 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 폴리이미드 중합체를 수득한다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체는 하기 [화학식 7]으로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000025
상기 [화학식 7]에서, R1과 R2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체를 이용하여 상기 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 3 내지 50 ㎛의 두께, 바람직하게는 20 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 2800 nm 파장에서 81 내지 93% 사이의 광 투과도를 보여 적외선 투과성 필름을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 550 nm 파장에서 88 내지 93% 사이의 광 투과도를 보여 가시광선 투과성 필름을 제조할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 테트라카복실산 이무수물 화합물은 칼코겐화물 원소-블록을 다수 포함하므로 굴절률을 크게 향상시킬 수 있으며, 구조적으로 매우 안정하고, 유연하며, 가공성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 폴리이미드 필름은 뛰어난 화학적/기계적 내구성 및 높은 가공 용이성을 보일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 404 nm 파장에서 1.97 내지 1.99 사이의 굴절률을 보여 고굴절 고분자 필름을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 400 내지 650 ℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 90%로 감소할 수 있다.
유/무기 폴리이미드 복합체 필름
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 화합물, 상기 [화학식 5]로 표시되는 디아민에 하기에 설명되는 고굴절률을 갖는 무기계 필러(적외선 초자)를 분산시켜 형성된 유/무기 폴리이미드 복합체를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 무기계 필러는 ZrO2, TiO2, Ge, ZnS, ZnSe, Si, MgF2 및 PbS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 이루어진 적외선 초자에서 선택될 수 있다.
상기 무기계 필러는 1개 이상의 아민 그룹을 가진 유기물을 이용하여 표면기능화 시켜 제조될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 표면기능화시켜 제조된 무기계 필러는 ZrO2로 설명될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 중합체는 하기 [화학식 8]로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000026
상기 [화학식 8]에서, R1과 R2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체를 포함하는 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체를 이용하여 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 제조할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 3 내지 50 ㎛의 두께, 바람직하게는 20 내지 30 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 2800 nm 파장에서 82 내지 89% 사이의 광 투과도를 보여 적외선 투과성 필름을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 550 nm 파장에서 56 내지 85% 사이의 광 투과도를 보여 가시광선 투과성 필름을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 404 nm 파장에서 2.03 내지 2.13 사이의 굴절률을 보여 고굴절 고분자 필름을 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 400 내지 650 ℃ 사이의 온도에서 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 총 중량의 90%로 감소할 수 있다.
일반적으로 대다수의 고분자는 1 내지 5 ㎛ 파장영역에서 흡수하는 탄소-수소 또는 헤테로 원자-수소 결합으로 인한 진동 모드의 적외선 흡수로 ~ 1.5의 상대적으로 낮은 굴절률, 낮은 광 투과성 및 높은 광학 손실을 나타낸다.
한편, 본 발명의 테트라카복실산 이무수물 화합물은 칼코겐 원소를 다수 포함하므로 폴리이미드 분자 내 높은 분자 굴절률과 낮은 몰 부피를 가능케 하여 고분자의 굴절율을 크게 향상시킬 수 있다. 이에 따라 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체 및 폴리이미드 필름은 굴절률이 향상될 수 있으며 우수한 광 투과성을 보일 수 있다. 특히, 종래의 폴리이미드가 구현하지 못한 가시광선에서 적외선 영역까지 광범위한 파장범위에 걸친 고 굴절률 및 광 투과성을 나타내면서도 우수한 내열성, 내구성 및 제조 공정상에서의 용이성을 가지게 된다.
또한, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 적외선 초자 무기계 필러의 도입으로적외선 영역에서의 굴절률을 보다 향상시킬 수 있으며, 나노 크기의 무기계 필러의 효과적인 분산과 고분자 사슬과의 매우 강한 상호작용으로 내열성과 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라 상기 테트라카복실산 이무수물 화합물을 단량체로 사용하여 적외선 초자를 무기계 필러로 효과적으로 복합화하여 제조된 유/무기 폴리이미드 복합체 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 무색 투명하며 특히 적외선 영역에서 높은 광 투과성과 고 굴절률을 보일 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 테트라카복실산 이무수물 화합물은 다수의 칼코겐화물 원소-블록과 더불어 표면기능화된 적외선 초자 무기계 필러가 균일하게 분산 및 고분자 사슬과 결합되어 있으므로 굴절률을 보다 크게 향상시킬 수 있으며, 구조적으로 매우 안정하고, 열 및 기계적 특성이 매우 높다. 이에 따라, 이를 단량체로 사용하여 제조된 중합체들 및/또는 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 뛰어난 열적/화학적/기계적 내구성 및 높은 광학 특성을 보일 수 있다.
따라서, 상기 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 중합체, 유/무기 폴리이미드 복합체, 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 기계적 물성, 전기 절연성 등이 우수한 뿐만 아니라 무색으로 제조될 수 있고 자가치유 특성으로 일상생활 용품뿐만 아니라, 자동차 소재, 우주항공 소재, 방위 산업 등 극한 환경용 소재로 널리 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 각종 전기/전자 소재 및 차세대 첨단 광학 분야에서 널리 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[이무수물 화합물 및 무기계 필러]
실시예 1: 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 제조 (1)
250 ml 둥근 플라스크에 2.4 g (16 mmol)의 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol, 8 g (35.2 mmol)의 4-bromophthalic anhydride, 1.9 g (35.2 mmol)의 KOH, 120 ml N,N-dimethylformamide(DMF)를 넣고 12시간 동안 환류시켜 [화학식 9]로 표시되는 중간체 생성물을 수득하였다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000027
하기 [반응식 1]과 같이 합성하였고, 500 ml 둥근 플라스크에 상기 [화학식 9]로 표시되는 중간체 생성물, 240 ml 초순수/HCl (1:1 부피비)를 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 이후 185 ℃에서 3시간 동안 건조하여 [화학식 2]로 표시되는 최종 생성물 신규 테트라카복실산 이무수물을 수득하였다. 이에 따라 티아다이아졸 그룹 및 티오에테르 그룹을 포함하는 테트라카복실산 이무수물 화합물을 제조할 수 있었다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000028
[화학식 2]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000029
실시예 2: 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 제조 (2)
250 ml 둥근 플라스크에 2.3 g (16 mmol)의 benzene-1,4-dithiol, 8 g (35.2 mmol)의 4-bromophthalic anhydride, 4.9 g (35.2 mmol)의 K2CO3, 120 ml N,N-dimethylformamide (DMF)를 넣고 12시간 동안 환류시켜 [화학식 10]으로 표시되는 중간체 생성물을 수득하였다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000030
하기 [반응식 2]와 같이 합성하였고, 500 ml 둥근 플라스크에 상기 [화학식 10]으로 표시되는 중간체 생성물, 240 ml 초순수/HCl (1:1 부피비)를 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 이후 185 ℃에서 3시간 동안 건조하여 [화학식 3]으로 표시되는 최종 생성물 신규 테트라카복실산 이무수물을 수득하였다(도 1a). 이에 따라 2개의 티오에테르 그룹을 포함하는 테트라카복실산 이무수물 화합물을 제조할 수 있었다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000031
[화학식 3]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000032
실시예 3: 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 제조 (3)
250 ml 둥근 플라스크에 4 g (16 mmol)의 4,4′-thiobisbenzenethiol, 8 g (35.2 mmol)의 4-bromophthalic anhydride, 4.9 g (35.2 mmol)의 K2CO3, 120 ml N,N-dimethylformamide (DMF)를 넣고 12시간 동안 환류시켜 [화학식 11]로 표시되는 생성물을 수득하였다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000033
하기 [반응식 3]과 같이 합성하였고, 500 ml 둥근 플라스크에 상기 [화학식 11]로 표시되는 중간체 생성물, 240 ml 초순수/HCl (1:1 부피비)를 넣고 3시간 동안 환류시켰다. 이후 185 ℃에서 3시간 동안 건조하여 [화학식 4]로 표시되는 최종 생성물 신규 테트라카복실산 이무수물을 수득하였다(도 1b). 이에 따라 3개의 티오에테르 그룹을 포함하는 테트라카복실산 이무수물 화합물을 제조할 수 있었다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000034
[화학식 4]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000035
실시예 4: 무기계 필러 표면기능화
2 g의 산화 지르코늄 분말을 20 ml 톨루엔 용액에서 30분간 초음파처리 하였다. 이후 2 g trimethylamine과 2 g의 (3-aminopropyl) triethoxysilane을 첨가하고 110 ℃에서 24시간 동안 환류시켜 표면이 아민으로 기능화된 산화 지르코늄을 수득하였다(도 2). 도 2에 도시된 바와 같이, 표면이 개질된 산화 지르코늄을 확인하였다.
[폴리아믹산 중합체]
대조군 1: 폴리아믹산 중합체의 제조
10 ml 둥근 플라스크에 Pyromellitic Dianhydride (PMDA) 0.44 g, bis(4-aminohenyl) sulfide (SDA) 0.43 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 2 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 30 중량%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다.
실시예 5: 폴리아믹산 중합체의 제조 (1)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 1에서 제조한 [화학식 2]로 표시되는 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 0.88 g, bis(4-aminopenyl) sulfide (SDA) 0.43 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3.1 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 30 중량%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다.
실시예 6: 폴리아믹산 중합체의 제조 (2)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 2에서 제조한 [화학식 3]으로 표시되는 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 0.87 g, bis(4-aminopenyl) sulfide (SDA) 0.43 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 30 중량%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다.
실시예 7: 폴리아믹산 중합체의 제조 (3)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 3에서 제조한 [화학식 4]로 표시되는 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 1.09 g, bis(4-aminopenyl) sulfide (SDA) 0.43 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3.5 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 30 중량%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다.
실시예 8: 폴리아믹산 중합체의 제조 (4)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 2에서 제조한 [화학식 3]으로 표시되는 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 1.09 g, R2가 [화학식 5-2]인 디아민 0.43 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3.5 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 30 중량%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다.
실시예 9: 폴리아믹산 중합체의 제조 (5)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 2에서 제조한 [화학식 3]으로 표시되는 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 1.09 g, R2가 [화학식 5-3]인 디아민 0.43 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3.5 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 30 중량%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다.
실시예 10: 폴리아믹산 중합체의 제조 (6)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 2에서 제조한 [화학식 3]으로 표시되는 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 1.09 g, R2가 [화학식 5-4]인 디아민 0.43 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3.5 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 30 중량%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다.
실시예 11: 폴리아믹산 중합체의 제조 (7)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 2에서 제조한 [화학식 3]으로 표시되는 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 1.09 g, R2가 [화학식 5-5]인 디아민 0.43 g, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3.5 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 30 중량%의 폴리아믹산 중합체 용액을 제조하였다.
[유/무기 폴리아믹산 복합체]
실시예 12: 유/무기 폴리아믹산 복합체의 제조 (1)
10 ml 둥근 플라스크에 실시예 2에서 제조한 [화학식 3]으로 표시되는 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 1.09 g, bis(4-aminohenyl) sulfide (SDA) 0.43 g, 실시예 4에서 제조한 표면이 아민으로 기능화된 산화 지르코늄 분말 (각각 0.5, 1, 3 중량%), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3.5 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 30 중량%의 3 종류의 무기계 필러 함량 별 유/무기 복합화된 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
실시예 13: 유/무기 폴리아믹산 복합체의 제조 (2)
하기 [반응식 4]와 같이 합성하였고, 10 ml 둥근 플라스크에 실시예 3에서 제조한 [화학식 4]로 표시되는 신규 구조의 테트라카복실산 이무수물 화합물 1.09 g, bis(4-aminohenyl) sulfide (SDA) 0.43 g, 실시예 4에서 제조한 표면이 아민으로 기능화된 산화 지르코늄 분말 (각각 0.5, 1, 3 중량%), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 3.5 ml를 첨가한 후, 질소 분위기 하에서 24시간 상온 반응하여 고형분 함량 30 중량%의 3 종류의 무기계 필러 함량 별 유/무기 복합화된 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2020001726-appb-I000036
[폴리이미드 필름]
대조군 2: 폴리이미드 필름의 제조
유리 기판 위에 상기 대조군 1에 따른 폴리아믹산 중합체 용액을 각각 캐스팅 한 후, 90 ℃에서 2시간 130, 190, 250 ℃에서 각각 1시간씩 가열하여 10 ㎛ 내외의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 14: 폴리이미드 필름의 제조
상기 대조군 2와 동일하게 실시하되, 대조군 1의 폴리아믹산 중합체 용액 대신 실시예 5의 폴리아믹산 중합체 용액을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 15: 폴리이미드 필름의 제조
상기 대조군 2와 동일하게 실시하되, 대조군 1의 폴리아믹산 중합체 용액 대신 실시예 6의 폴리아믹산 중합체 용액을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 16: 폴리이미드 필름의 제조
상기 대조군 2와 동일하게 실시하되, 대조군 1의 폴리아믹산 중합체 용액 대신 실시예 7의 폴리아믹산 중합체 용액을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 17: 폴리이미드 필름의 제조
상기 대조군 2와 동일하게 실시하되, 대조군 1의 폴리아믹산 중합체 용액 대신 실시예 8의 폴리아믹산 중합체 용액을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 18: 폴리이미드 필름의 제조
상기 대조군 2와 동일하게 실시하되, 대조군 1의 폴리아믹산 중합체 용액 대신 실시예 9의 폴리아믹산 중합체 용액을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 19: 폴리이미드 필름의 제조
상기 대조군 2와 동일하게 실시하되, 대조군 1의 폴리아믹산 중합체 용액 대신 실시예 10의 폴리아믹산 중합체 용액을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실시예 20: 폴리이미드 필름의 제조
상기 대조군 2와 동일하게 실시하되, 대조군 1의 폴리아믹산 중합체 용액 대신 실시예 11의 폴리아믹산 중합체 용액을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[유/무기 폴리이미드 복합체 필름]
실시예 21: 폴리이미드 필름의 제조
유리 기판 위에 상기 실시예 12에 따른 유/무기 복합화된 폴리아믹산 용액을 각각 캐스팅 한 후, 90 ℃에서 2시간 130, 190, 250 ℃에서 각각 1시간씩 가열하여 10 ㎛ 내외의 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
실시예 22: 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 제조
상기 실시예 21과 동일하게 실시하되, 실시예 21의 유/무기 복합화된 폴리아믹산 용액 대신 실시예 13의 유/무기 복합화된 폴리아믹산 용액을 사용하여 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 제조하였다.
<시험예>
실험예 1: 폴리이미드 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 가시광선/적외선 파장영역 광 투과성 평가
실시예 5 내지 11에 따른 폴리아믹산 중합체 및 실시예 12 내지 13에 따른 유/무기 복합화된 폴리아믹산 복합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름에 대하여 자외선 가시광선 분광광도계를 이용하여 300에서 3000 nm 파장범위에서 광 투과도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 3에 나타내었다. 또한, 동일한 방법으로 상용 PMMA와 KAPTON 폴리이미드 필름의 광 투과도를 측정하여 비교분석 하였다.
폴리아믹산 이무수물 디아민 필러 함량 가시광선광 투과도(550 nm)(%) 적외선광 투과도(2750 nm)(%)
대조군 1 PMDA [화학식 5-1](SDA) - 10.7 41.9
실시예 5 실시예 1 [화학식 5-1](SDA) - 88.6 90.1
실시예 6 실시예 2 [화학식 5-1](SDA) - 90.2 81.9
실시예 7 실시예 3 [화학식 5-1](SDA) - 90.2 91.7
실시예 8 실시예 2 [화학식 5-2] - 90.8 77.6
실시예 9 실시예 2 [화학식 5-3] - 92.4 74.1
실시예 10 실시예 2 [화학식 5-4] - 87.7 67.4
실시예 11 실시예 2 [화학식 5-5] - 91.2 87.5
실시예 12 실시예 2 SDA 0.5 중량% 80.7 82.8
1 중량% 70.7 81.5
3 중량% 54.8 84.4
실시예 13 실시예 3 SDA 0.5 중량% 85 87.5
1 중량% 75.2 88.3
3 중량% 60.8 88.6
상용 PMMA 77.3 28.3
상용 KAPTON 69 43.9
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 내지 11 및 실시예 12 내지 13에 따른 폴리아믹산 중합체 용액 및 유/무기 폴리아믹산 복합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 모두 종래의 고분자가 급격한 흡수 스펙트럼을 보이는 원적외선 영역인 2750 nm에서 67%, 바람직하게는 80% 이상의 광 투과도를 보여 적외선 투과성 폴리이미드 제조가 가능케 됨을 확인할 수 있었다. 또한, 550 nm에서 80%, 바람직하게는 88% 이상의 광 투과도를 보임으로써 가시광선 영역에서도 높은 투명성을 가짐을 확인하였다. 특히, 실시예 5 내지 7에 따른 폴리아믹산 전구체 및 실시예 12 내지 13의 0.5 중량% 함량의 무기계 필러가 도입된 유/무기 폴리아믹산 복합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 가시광선과 적외선 영역에서 모두 높은 광 투과도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 색상 및 투명도 평가
실시예 5 내지 11에 따른 폴리아믹산 중합체 용액 및 실시예 12 내지 13에 따른 유/무기 복합화된 폴리아믹산 복합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름에 대하여 색상강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
폴리아믹산 이무수물 디아민 필러 함량 색좌표 휘도(cd/m2) 황색도 백색도
L a b
대조군 1 PMDA SDA - 80.65 6.70 54.90 65.05 128 -187.96
실시예 6 실시예 2 SDA - 94.68 -14.85 28.50 89.64 42.91 -64.53
실시예 7 실시예 3 SDA - 96.29 -9.15 18.93 92.71 28.67 -11.43
실시예 13 실시예 3 SDA 0.5 중량% 91.31 -15.85 33.09 83.38 52.68 -89.26
1 중량% 85.30 -12.65 30.83 72.77 54.33 -77.53
3 중량% 78.68 -9.67 26.96 61.90 52.79 -59.32
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 6 및 7에 따른 폴리아믹산 중합체와 실시예 13의 0.5 중량% 함량의 무기계 필러가 도입된 유/무기 폴리아믹산 복합체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 다른 군에 비하여 무색투명한 것을 확인하였다.
또한 도 4에 도시된 바와 같이, 폴리이미드 필름의 광학 투명도는 350-3000 nm 범위의 UV-Visible NIR 분광법을 사용하여 조사하여 파장의 함수로 빛 투과에 대한 칼코겐화물 원소-블록의 영향을 결정하였다(도 2 및 도 3a). 유리 기판 상에 증착된 폴리이미드 필름을 함유하는 방향족 티오에테르에 대해 높은 광학적 투명도(90% 이상의 투과율)가 관찰되었다. 그러나, 대조군 1에 따라 제조된 필름의 경우, 흡수 밴드는 대략 3489 cm-1에서 관찰되었으며, 테트라카르복실산 이무수물에서 C=O 진동의 오버톤에 기인한 것이다(도 3b). 테트라카르복실산 이무수물에서 칼코겐화물 원소-블록의 길이가 증가함에 따라, 상대적 투명도는 크게 개선될 수 있지만, 특히 2.6 ㎛에서 시작하는 NIR 영역에서 많은 양의 흡수 강도가 감소한다는 점에 유의해야한다. 폴리이미드 필름의 IR 투과 스펙트럼은 도 3c에 도시되어있다. 중파장 IR (MWIR)과 장파장 IR (LWIR)에서 가장 중요한 흡수는 폴리이미드 백본에서의 C-H 결합 스트레치 및 방향족 고리 진동과 일치한다. 그러나 5.5-9.8 ㎛ 파장에서의 흡수 강도 영역(1800 내지 1020 cm-1)은 실시예 6보다 대조군 1에서 더 두드러지고, 이는 MWIR 이미징 실험과 거의 일치한다. 또한, 대조군 1은 가시 스펙트럼에서 600 nm 이하에서 강한 흡광도를 보이는데, 이는 도 3a에 도시된 진한 황색으로 쉽게 입증된다. 그러나, 더 큰 칼코겐화물 원소-블록을 갖는 폴리이미드 필름은 그들의 원소-블록이 없는 대응물보다 청색-시프트된 짧은 컷오프 파장 (λ0) 및 더 낮은 b* 값을 나타냈다. 이 현상은 PMDA의 더 큰 π-컨쥬게이션 시스템과 비교하여 칼코겐화물 원소-블록을 중심에 대체한 [화학식 3]의 화합물 및 [화학식 4]의 화합물의 낮은 전자-수용체 특성에 의해 야기된 분자 간 상호 작용의 감소 및 폴리이미드의 약화된 전하-전이 복합체 형성을 통해 설명될 수 있다.
실험예 3: 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 가시광선/적외선 파장영역 굴절률 평가 (1)
실시예 5 내지 11에 따른 폴리아믹산 중합체 용액 및 실시예 12 내지 13에 따른 유/무기 복합화된 폴리아믹산 복합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름에 대하여 굴절율 분석기(Metricon PC-2000)를 이용하여 고분자 필름의 평면 내(nTE) 굴절률을 측정하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다.
폴리아믹산 이무수물 디아민 필러 함량 굴절률
404 nm 532 nm 632.8 nm 829 nm 1554 nm
대조군 1 PMDA SDA - 1.9551 1.7393 1.6866 1.6435 1.6259
실시예 5 실시예 1 SDA - 1.9789 1.7821 1.7116 1.6637 1.6415
실시예 6 실시예 2 SDA - 1.9715 1.7577 1.7072 1.6657 1.6473
실시예 7 실시예 3 SDA - 1.9880 1.7840 1.7305 1.6917 1.6716
실시예 8 실시예 2 [화학식 5-2] - 1.8911 1.7276 1.6462 1.5987 1.5584
실시예 9 실시예 2 [화학식 5-3] - 1.8697 1.6744 1.5943 1.5741 1.5498
실시예 10 실시예 2 [화학식 5-4] - 1.9524 1.7411 1.6759 1.6143 1.5842
실시예 11 실시예 2 [화학식 5-5] - 1.8856 1.6982 1.6176 1.5952 1.5711
실시예 12 실시예 2 SDA 0.5 중량% 2.0021 1.7561 1.7017 1.6725 1.6559
1 중량% 2.0096 1.7623 1.7027 1.6756 1.6592
3 중량% 2.0749 1.7653 1.7094 1.6831 1.6651
실시예 13 실시예 3 SDA 0.5 중량% 2.0318 1.7861 1.7315 1.7036 1.6849
1 중량% 2.0342 1.7942 1.7320 1.7063 1.6887
3 중량% 2.1213 1.7957 1.7396 1.7120 1.6926
위 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 내지 11에 따른 폴리아믹산 중합체 및 실시예 12 내지 13에 따른 유/무기 복합화된 폴리아믹산 복합체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 모두 1.6 이상의 굴절률 값을 나타내어 고굴절 폴리이미드 제조가 가능케 됨을 확인할 수 있었다. 대조군 1과 비교하여 실시예 5 내지 11에 따른 폴리이미드 필름은 테트라카복실산 이무수물의 칼코겐 원소 수 및 칼코겐 원소 블록의 길이가 증가함에 따라 굴절률이 크게 향상될 수 있음을 보였다. 또한, 균일한 분산성을 가질 수 있는 적외선 초자 무기계 필러를 도입함에 따라 굴절률이 매우 큰 폭으로 향상됨을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 가시광선/적외선 파장영역 굴절률 평가 (2)
실시예 5 내지 11에 따른 폴리아믹산 중합체 및 실시예 12 내지 13에 따른 유/무기 복합화된 폴리아믹산 복합체 용액을 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름에 대하여 굴절율 분석기(Metricon PC-2000)를 이용하여 고분자 필름의 평면 외(nTM) 굴절률을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 파장은 He-Ne 레이저 광원으로부터 404, 532, 632.8, 829 및 1554 nm이다.
nTE와 nTM 사이의 복 굴절률(Δn)을 계산하고 평균 굴절률(nAV)을 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
Figure PCTKR2020001726-appb-M000001
폴리아믹산 모드 굴절률
404 nm 532 nm 632.8 nm 829 nm 1554 nm
대조군 1 TE 1.9551 1.7393 1.6866 1.6435 1.6259
TM 1.9276 1.7126 1.6729 1.6264 1.6098
nAV 1.9459 1.7304 1.6820 1.6378 1.6205
VD 6.43
실시예 6 TE 1.9715 1.7577 1.7072 1.6657 1.6473
TM 1.9677 1.7400 1.6754 1.6598 1.6414
nAV 1.9702 1.7518 1.6966 1.6637 1.6453
VD 7.96
실시예 7 TE 1.9880 1.7840 1.7305 1.6917 1.6716
TM 1.9772 1.7703 1.7146 1.6903 1.6703
nAV 1.9844 1.7794 1.7252 1.6912 1.6711
VD 6.28
실시예 13 0.5 중량% TE 2.0318 1.7861 1.7315 1.7036 1.6849
TM 1.9852 1.7791 1.7279 1.6938 1.6755
nAV 2.0163 1.7837 1.7303 1.7003 1.6817
VD 6.49
1 중량% TE 2.0342 1.7942 1.7320 1.7063 1.6887
TM 2.0030 1.7816 1.7301 1.6969 1.6778
nAV 2.0238 1.7899 1.7313 1.7031 1.6850
VD 7.39
3 중량% TE 2.1213 1.7957 1.7396 1.7120 1.6926
TM 2.0231 1.7873 1.7349 1.7080 1.6877
nAV 2.0891 1.7929 1.7380 1.7106 1.6909
VD 7.71
위 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 6 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 및 실시예 13에 따른 유/무기 복합화된 폴리아믹산 복합체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 평균 굴절률이 모두 1.6 이상이므로 고굴절률을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 6 내지 7에 따른 폴리아믹산 중합체 및 실시예 13에 따른 유/무기 복합화된 폴리아믹산 복합체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 대조군 1에 비하여 VD값이 높은 것을 확인하였다.
도 6은 B3LYP/6-31G 함수를 사용한 밀도 기능 이론(DFT) 계산에 의해 얻은 대조군 1, 실시예 6 및 실시예 7에 따른 폴리아믹산 중합체의 HOMO/LUMO 분자 궤도 다이어그램 및 에너지 갭이다.
가시광선 스펙트럼에서 폴리이미드 필름의 광학 거동의 차이를 더 잘 이해하기 위해 밀도 함수 이론(DFT)을 사용하여 모델 화합물의 3차원(3D) 분자 구조 및 궤도 다이어그램의 이론적 계산을 수행하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 계산된 결과는 대조군 1의 HOMO/LUMO 에너지 갭이 실시예 6 및 실시예 7의 HOMO/LUMO 에너지 갭보다 훨씬 작음을 보여준다. 이러한 결과는 실시예 6 및 실시예 7에서 청색광 시프트된 밴드 엣지(band edge)의 흡수 스펙트럼과 일치한다. 작은 에너지 갭으로 인해, 대조군 1에 따라 제조된 필름은 청색광(490 nm 미만)을 크게 흡수하여 진한 황색을 나타낼 수 있다. 한편, 실시예 6 및 실시예 7에는 뚜렷한 에너지 갭 차이가 없으며, 이는 도 1에 도시된 바와 같이 가시 영역에서 유사한 흡수 스펙트럼을 초래한다. 대조군 1의 더 작은 에너지 갭은 LUMO가 PMDA에서 더 비편재화되어 다른 모델 화합물에 비해 더욱 안정화되기 때문에 낮은 LUMO 수준에서 비롯된다. 따라서 UV-Visible NIR 스펙트럼에서 볼 수 있듯이 실시예 7의 투과율은 유사한 필름 두께에도 불구하고 대조군 1에 비해 단파장(청색) 영역과 NIR 스펙트럼으로 훨씬 더 확장된다.
도 7은 본 발명 실시예 13의 1 중량% 함량의 무기계 필러가 도입된 유/무기 폴리아믹산 복합체를 이용하여 제조된 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 3D X-선 CT 로 촬영한 단층 촬영 이미지이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 무기계 필러(그린 스팟)이 균질하게 분산되어 있음을 확인하였으며, 무기계 필러의 함량이 증가함에 따라 가시광선의 투과율이 약간 감소하는 반면, 유/무기 폴리이미드 복합체 필름는 큰 에너지 밴드 갭 (5.0-5.85 eV)을 가지는 지르코니아와 폴리머 사슬의 높은 계면 상호작용뿐만 아니라 필러의 우수한 분산도로 인해 NIR 영역의 투명도가 높은 수준으로 유지되는 것을 확인하였다. 600 nm 이상의 가시광선 스펙트럼에서 높은 광학 투과도와 n 값을 가진 다른 광학 폴리머와 비교하여, 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 매우 넓은 광학 창(400-3000 nm)에서 낮은 착색과 상당히 높은 투명도(최대 90 %)를 유지하는 이점이 있다.
PMMA 및 DuPontTM Kaptonㄾ PI와 같이 광범위하게 사용되는 광학 폴리머는 특히 1500 nm 이상의 파장에서 상당히 높은 것으로 관찰되었다.
도 8은 실시예 13의 a) 0 중량%, b) 0.5 중량%, c) 1 중량% 및 d) 3 중량%의 무기계 필러가 도입된 유/무기 폴리이미드 복합체를 이용하여 제조된 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 SEM으로 촬영한 SEM 파단 표면 이미지 및 EDX 스펙트럼이다.
유/무기 폴리이미드 복합체 필름에서 무기계 필러의 포괄적인 분산 상태를 조사하기 위해, 주사 전자 현미경(SEM) 및 EDX 분석이 수행되었다.
도 8에 도시된 바와 같이, 고분자 매트릭스 내에 무기계 필러(산화 지르코늄)이 잘 분산된 것을 확인하였다.
실험예 5: 적외선 이미징 평가
도 9a는 실시예 13의 표면 기능화된 적외선 초자 무기필러 0.5 중량%가 첨가된 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 통해 캡처된 디지털 가시 파장 이미지이며; 도 9b는 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 저배율(X0.8)로 촬영한 이미지이고; 도 9c는 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 고배율(X4)로 촬영한 이미지이며; 도 9d는 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 3 내지 5 ㎛ 파장 범위에서 크롬포토마스크의 열화상 카메라로 캡처한 디지털 이미지이고; 도 9e는 100 ㎛ 두께의 PMMA 필름을 통해 LWIR(7 내지 12 ㎛) 카메라로 획득한 열화상 이미지이며; 도 9f는 100 ㎛ 두께의 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 복합체 필름을 통해 LWIR(7 내지 12 ㎛) 카메라로 획득한 발명자의 열화상 이미지이다.
가시광선 및 NIR 영역에서 실시예 13의 표면 기능화된 적외선 초자 무기필러 0.5 중량%가 첨가된 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 광학 투명성이 명백한 반면, MWIR 및 LWIR 범위에서 독립형 윈도우(100 ㎛ 두께, 도 9a)의 성능은 추가 조사가 필요하였다. 따라서 MWIR 및 LWIR 스펙트럼 대역에서 IR 이미징 실험을 체계적으로 수행하여 민간, 의료 및 군사 응용 분야(예 : 비파괴 분석, 표적 식별 등)에 대한 IR 열화상 촬영의 다양한 응용 분야를 확인하였다.
도 9b 내지 도 9c에 도시된 바와 같이, 3 내지 5 μm 스펙트럼에서 USAF chrome-on-glass 해상도 타겟의 고품질 이미징은 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 통해 달성되었다. 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 높은 광학적 투명성으로 상세 이미징이 가능하였으며, 유사한 두께의 PMMA 및 Kaptonㄾ 샘플은 MWIR 영역에서의 광학 특성 감쇠가 증가하였다. 더욱이 도 9d에 도시된 바와 같이, 본 발명의 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 정교한 크롬포토마스크 미세 패턴의 고해상도 이미지를 달성하였다.
또한 도 9e 내지 도 9f에 도시된 바와 같이, 더 긴 파장에서의 투과율을 추가로 검증하기 위해 7 내지 12 ㎛ 파장에서 적외선카메라로 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 통해 선명한 인간 피사체의 이미지를 획득하였다. ~ 9.35 ㎛ 범위 파장의 LWIR 광선은 인체에 안전하게 사용하기에 가장 적합하며 인체에 쉽게 흡수될 수 있기 때문에 의료 및 건강관리 목적으로 사용될 수 있다. 또한, 이러한 파장에서 열 신호를 감지하는 폴리머는 야간 투시경 및 휴대용 열 스캐너와 같은 경량 열화상 장치에 적용될 수 있다. PMMA는 LWIR 영역에서 불가능한 이미징 특성을 명확하게 보여 주며, 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 통해 주변 온도에서 캡처된 열화상은 LWIR에서 인간 대상의 가시성을 제공할 수 있음을 보여주었다.
따라서 100 ㎛ 두께의 높은 n 값의 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 단파장 청색광 영역에서 장적외선 LWIR 스펙트럼 영역으로 완전히 빛을 전달할 수 있다. 칼코겐화물 원소-블록에 기초한 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 주목할 만한 매력적인 특징은 IR 열화상 이미징의 스펙트럼 감도뿐만 아니라 상당히 개선되고 조정 가능한 광학 특성인 것을 확인하였다.
실험예 6: 자가치유 특성 평가
실시예 13의 표면 기능화된 적외선 초자 무기필러 0.5 중량%가 첨가된 유/무기 폴리이미드 복합체 필름에 대하여 온도에 따른 자가치유 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 10에 나타내었다.
도 10에 도시된 바와 같이, 유/무기 폴리이미드 복합체 필름 표면에 커터칼을 이용하여 상처를 낸 초기 필름(도 10(a))가 특정 온도(약 80 내지 150 ℃) 이상에서 시간( b) 1분, c) 3분, d) 5분)에 따라 자가치유되어 초기 상태로 회복되는 것을 알 수 있다.
실험예 7: 열적 거동 평가
도 11a는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 DMA이며, 도 11b는 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 TGA 곡선이다.
샘플의 열적 거동 및 열 안정성이 도 11a 및 도 11b에 도시되었다. 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 점탄성 특성에 대한 칼코겐화물 원소-블록의 효과는 동적 기계 분석(DMA)을 사용하여 조사되었다. 다양한 온도에서의 저장 탄성률(E ') 및 손실 계수(tan δ)의 변화가 도 11a에 도시되었다. 샘플의 Tg는 tan δ의 피크 대 온도 곡선에 상응하는 온도이다.
도 11a 및 도 11b에 도시된 바와 같이, 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 Tg는 칼코겐화물 원소-블록 길이가 증가함에 따라 감소하였다. 실시예 7 폴리이미드 필름의 더 낮은 Tg에 기여한 중요한 인자는 분자 골격 사슬에서 유연한 방향족인 싸이오에터 연결그룹이었다. 실시예 7 폴리이미드 필름과 비교하여 실시예 6 폴리이미드 필름의 개선된 열 특성은 주로 유연성이 낮은 방향족 싸이오에터 함량에 기인한다. 그러나, 무기필러를 사용하는 유/무기 폴리이미드 복합체 필름에서 Tg는 더 높은 온도로 이동하고, 폴리이미드 필름의 값에 비해 실시예 13 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 Tg 값이 6% 증가하였다. 이는 F@ZrO2 표면상의 반응성 아민기로 인해 F@ZrO2와 고분자 매트릭스 사이의 유리한 상호 작용이 달성되었음을 나타낸다. 또한, 공유결합으로 가교된 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 사슬 세그먼트의 움직임을 효과적으로 제어할 수 있다.
또한, TGA 분석은 도 11b에 나타낸 바와 같이 샘플의 분해 거동을 보여준다. TGA 분석에 따르면 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 최대 450 ℃까지 광범위한 무게 손실없이 증가된 무게 손실 온도를 나타냈다. 800 ℃에서 탄화 잔류물의 양은 56 내지 63% 범위이다.
결론적으로, IR 파장 영역에서 높은 굴절률 및 투과율을 제공하기 위해 테트라카르복실산 이무수물의 중심에 직접 연결된 칼코겐화물 원소-블록의 효과적인 사용에 대해 보고하였다. 더 큰 칼코겐화물 원소-블록 길이와 아민으로 개질된 지르코니아 나노 무기필러의 조합에 의해 폴리이미드 필름 및 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 광학적 특성이 크게 향상됨을 성공적으로 입증하였다.
형성된 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 넓은 광학 창(400-3000 nm)에서 전례없는 투과율(최대 90 %)과 함께 532 nm에서 최대 1.79의 조절가능한 굴절률을 나타내었다. 또한, F@ZrO2는 가교된 네트워크의 형성으로 인해 폴리이미드의 열적 특성을 상당히 개선시킬 수 있다.
마지막으로, 굴절률이 높은 유/무기 폴리이미드 복합체 필름을 통해 가시광선에서 LWIR 영역으로의 고품질 이미징도 시연되었다. 이러한 연구 결과는 광 감지 및 IR 감지 애플리케이션을 위한 폴리이미드에 대한 새로운 응용분야를 제시할 것으로 예상된다.
장비
핵자기공명(NMR) 스펙트럼은 테트라메틸실란(TMS)을 사용하여 디메틸설폭사이드-d6(DMSO-d6)에서 1H 동안 600 MHz에서 Agilent 600 MHz Premium COMPACT 분광계로 획득하였다. Agilent 7890 B를 사용하여 질량 분석법을 수행하였다.
PAA 전구체를 NMP(0.5 g/dL)에 용해시킨 후 30 ℃에서 Malvern Y510 점도계를 사용하여 고유 점도 측정하였으며, ATR-FTIR 스펙트럼은 2 cm-1 해상도로 스펙트럼당 32 스캔을 갖는 FTIR-460 Plus(JASCO Co., Japan)로 수득하였다.
주사 전자 현미경(SEM; JEOL-7800F, JEOL Ltd., Japan)은 10.0 kV의 가속 전압에서 수행하였으며, 자외선분광광도계(UV-vis) 스펙트럼은 200-3000 nm의 파장 범위, 1 nm의 해상도, 400 ㎚/분의 주사 속도를 통해 투과 모드에서 JASCO V-670 분광계로 기록하였다.
TA Instruments Q800을 사용하여 공기 중 1 Hz의 부하 주파수로 3 ℃/분의 스캐닝 속도로 동적 기계적 열 분석(DMA)을 수행하였으며, 시편은 필름 형태(길이 30 mm, 폭 10 mm, 및 약 30 μm 두께)로 제조하였다. 또한, TA Instruments Q50을 사용하여 20 ℃/분의 가열 속도로 질소 가스 흐름 하에서 열 중량 분석(TGA)을 수행하였다.
SWIR 및 MWIR 이미지는 3 내지 5 μm 렌즈와 함께 thermos-mini(C-10614-02) 열 방출 현미경(Hamamatsu Photonics, Japan)을 사용하여 촬영되었다. LWIR 이미지는 7 내지 12 ㎛ 투과 렌즈가 있는 Testo 875-1i 카메라를 사용하여 촬영하였다.

Claims (24)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 칼코겐계 테트라카복실산 이무수물 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000037
    상기 화학식 1에서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 펜타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헥사디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]의 R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 아릴기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 아릴기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 사이클로알킬기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 사이클로알킬기, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기, N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 펜타디엔기, N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헥사디엔기, N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헵타디엔기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 칼코겐계 테트라카복실산 이무수물 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1에서 치환된 치환기는 각각 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 1~10의 알킬실릴기, 탄소수 5~14의 아릴기, 탄소수 4~19의 N, S, O을 포함하는 헤테로 아릴기, 시아노기 또는 할로겐인 것을 특징으로 하는 칼코겐계 테트라카복실산 이무수물 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 4]의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 칼코겐계 테트라카복실산 이무수물 화합물;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000038
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000039
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000040
  5. 하기 [화학식 6]으로 표시되는 폴리아믹산 중합체;
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000041
    상기 화학식 6에서, R1과 R2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 펜타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헥사디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리아믹산 중합체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 화합물과 하기 [화학식 5]로 표시되는 디아민을 중합하여 형성된 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 중합체;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000042
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000043
    상기 [화학식 1]에서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 펜타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헥사디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이며;
    상기 [화학식 5]에서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 펜타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헥사디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 [화학식 5]의 R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 아릴기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 아릴기; 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 사이클로알킬기; N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 10으로 포함하며 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 사이클로알킬기, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기, N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 펜타디엔기, N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헥사디엔기, N, Cl, O, S, Se, Te 또는 P의 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헵타디엔기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 중합체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 [화학식 5] 화합물의 R2는 하기 [화학식 5-1] 내지 [화학식 5-5]의 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 중합체;
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000044
    [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000045
    [화학식 5-3]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000046
    [화학식 5-4]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000047
    [화학식 5-5]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000048
  9. 하기 [화학식 7]로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체;
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000049
    상기 [화학식 7]에서, R1과 R2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
  10. 제9항에 있어서, 제5항의 폴리아믹산 중합체를 이미드화하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 중합체.
  11. 제9항의 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 2800 nm 파장에서 81 내지 93% 사이의 광 투과도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  13. 제11항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 550 nm 파장에서 88 내지 93% 사이의 광 투과도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 404 nm 파장에서 1.97 내지 1.99 사이의 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  15. 제11항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 400 내지 650 ℃ 사이의 온도에서 상기 폴리이미드 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 폴리이미드 필름의 총 중량의 90%로 감소하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  16. 하기 [화학식 1]로 표시되는 테트라카복실산 이무수물 화합물과 하기 [화학식 5]로 표시되는 디아민, 및 무기계 필러가 분산된 것을 특징으로 하는 유/무기 폴리이미드 복합체;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000050
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000051
    상기 [화학식 1]에서, R1은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 펜타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헥사디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이며;
    상기 [화학식 5]에서, R2는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 펜타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헥사디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 무기계 필러는 ZrO2, TiO2, Ge, ZnS, ZnSe, Si, MgF2 및 PbS로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 유/무기 폴리이미드 복합체.
  18. 제16항에 있어서, 상기 무기계 필러는 1개 이상의 아민 그룹을 가진 화합물로 표면기능화된 것을 특징으로 하는 유/무기 폴리이미드 복합체.
  19. 제16항에 있어서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체는 하기 [화학식 8]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유/무기 폴리이미드 복합체;
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2020001726-appb-I000052
    상기 [화학식 8]에서, R1과 R2는 각각 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 방향족 고리 화합물, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 지방족 고리 화합물 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 3~30의 헤테로 지방족 고리 화합물, 펜타디엔기, 헥사디엔기, 헵타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 펜타디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헥사디엔기, 헤테로 원소를 1 내지 3으로 포함하는 헵타디엔기로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
  20. 제19항의 유/무기 폴리이미드 복합체를 포함하는 유/무기 폴리이미드 복합체 필름.
  21. 제20항에 있어서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 2800 nm 파장에서 82 내지 89% 사이의 광 투과도를 가지는 것을 특징으로 하는 유/무기 폴리이미드 복합체 필름.
  22. 제20항에 있어서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 550 nm 파장에서 56 내지 85% 사이의 광 투과도를 가지는 것을 특징으로 하는 유/무기 폴리이미드 복합체 필름.
  23. 제20항에 있어서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 404 nm 파장에서 2.03 내지 2.13 사이의 굴절률을 가지는 것을 특징으로 하는 유/무기 폴리이미드 복합체 필름.
  24. 제20항에 있어서, 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름은 400 내지 650 ℃ 사이의 온도에서 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 총 중량이 상온에서의 상기 유/무기 폴리이미드 복합체 필름의 총 중량의 90%로 감소되는 것을 특징으로 하는 유/무기 폴리이미드 복합체 필름.
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