WO2020162237A1 - 導電フィルム、導電フィルム巻回体およびその製造方法、ならびに温度センサフィルム - Google Patents

導電フィルム、導電フィルム巻回体およびその製造方法、ならびに温度センサフィルム Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a conductive film having a metal thin film on a film substrate, and a temperature sensor film having a patterned metal thin film on the film substrate.
  • thermocouple or a chip thermistor is generally used as the temperature sensor.
  • thermocouple or chip thermistor When measuring the temperature at multiple points on the surface with a thermocouple or chip thermistor, it is necessary to place a temperature sensor at each measurement point and connect each temperature sensor to a printed wiring board, etc. Becomes complicated. Further, in order to measure the in-plane temperature distribution, it is necessary to dispose a large number of sensors on the substrate, which causes a cost increase.
  • Patent Document 1 proposes a temperature sensor film in which a metal film is provided on a film base and the metal film is patterned to form a temperature measuring resistance portion and a lead portion.
  • the temperature measuring resistance portion and the lead portion connected to the temperature measuring resistance portion can be formed from one layer of the metal film, and the work of connecting the individual temperature measuring sensors with wiring is required. And not. Further, since a film base material is used, it has advantages that it is excellent in flexibility and that it is easy to cope with a large area.
  • Patent Document 2 describes that nickel has about twice the sensitivity (change in resistance) to temperature as compared to copper.
  • a temperature sensor film can be obtained by producing a conductive film having a metal thin film on a film substrate and patterning the metal thin film.
  • a continuous film forming method such as roll-to-roll sputtering is used, so that a metal having a uniform film thickness and characteristics can be formed on a long film base (for example, about 10 m to 10,000 m).
  • a thin film can be formed.
  • TCR temperature coefficient of resistance
  • an object of the present invention is to provide a conductive film having a metal thin film having a large temperature coefficient of resistance on a resin film substrate and having excellent slipperiness.
  • the present inventors have found that, when the metal thin film provided on the resin film substrate has a predetermined surface shape, it is possible to achieve both an increase in the temperature coefficient of resistance and the slipperiness of the film, leading to the present invention. It was
  • the conductive film for temperature sensor has a metal thin film on one main surface of the resin film substrate.
  • the arithmetic average roughness Ra1 obtained from the roughness curve of the metal thin film surface having a length of 1 ⁇ m is preferably 2 nm or less.
  • the maximum height Rz2 obtained from the roughness curve of the surface of the metal thin film having a length of 0.7 mm is preferably 150 nm or more.
  • the conductive film may be a roll-shaped roll of a long film.
  • the temperature sensor film can be formed by patterning the metal thin film of the conductive film.
  • the temperature sensor film includes a patterned metal thin film on one main surface of the resin film substrate, and the metal thin film is patterned on the temperature measuring resistance portion and the lead portion.
  • Metal thin films may be provided on both surfaces of the resin film substrate.
  • the metal thin films of the conductive film and the temperature sensor film preferably have a temperature coefficient of resistance of 3100 ppm/°C or higher.
  • the thickness of the metal thin film is preferably 20 to 500 nm.
  • the metal thin film may be a nickel-based thin film made of nickel or a nickel alloy.
  • the resin film substrate may have a hard coat layer on the surface of the resin film.
  • the resin film substrate has a hard coat layer, it is preferable to provide a metal thin film on the hard coat layer directly or via another layer.
  • the hard coat layer may contain fine particles.
  • the conductive film of the present invention has a large temperature coefficient of resistance and excellent slidability. Therefore, blocking is less likely to occur when the conductive film is wound into a roll, and the film has excellent runnability during roll transport, and the temperature sensor film obtained by patterning the metal thin film achieves high temperature measurement accuracy. You can
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminated structure of a conductive film used for forming a temperature sensor film, and a metal thin film 10 is provided on one main surface of a resin film substrate 50.
  • the temperature sensor film 110 shown in the plan view of FIG. 3 is obtained by patterning the metal thin film of the conductive film 101.
  • the resin film substrate 50 may be transparent or opaque.
  • the resin film substrate 50 may be made of only a resin film, or may be provided with a hard coat layer (cured resin layer) 6 on the surface of the resin film 5, as shown in FIG.
  • the thickness of the resin film substrate 50 is not particularly limited, it is generally about 2 to 500 ⁇ m, preferably about 20 to 300 ⁇ m.
  • An easily adhesive layer, an antistatic layer, or the like may be provided on the surface of the resin film substrate 50 (the surface of the hard coat layer 6 when the hard coat layer 6 is provided).
  • the surface of the resin film substrate 50 may be subjected to treatments such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, and sputter etching treatment for the purpose of improving the adhesion to the metal thin film 10 (or the underlayer 20). Good.
  • the surface of the resin film substrate 50 on which the metal thin film 10 is formed preferably has an arithmetic average roughness Ra1 of 2 nm or less, which is obtained from a roughness curve having a length of 1 ⁇ m.
  • Ra1 of the metal thin film 10 provided thereon tends to decrease.
  • the smaller Ra1 of the metal thin film tends to increase the temperature coefficient of resistance (TCR).
  • Ra1 of the resin film substrate 50 may be 1.5 nm or less, 1.2 nm or less, or 1.0 nm or less.
  • the maximum height Rz2 of the surface of the resin film substrate 50 on which the metal thin film 10 is formed which is obtained from the roughness curve having a length of 0.7 mm, is preferably 150 nm or more. Increasing Rz2 of the film base material also increases Rz2 of the metal thin film 10 provided thereon, and tends to improve the slipperiness and blocking resistance of the conductive film.
  • the surface of the resin film substrate 50 on which the metal thin film 10 is formed preferably has an arithmetic average roughness Ra2 of about 0.5 to 25 nm, more preferably 1 to 20 nm, which is obtained from a roughness curve having a length of 0.7 mm. ..
  • Ra2 is within the above range, irregularities are formed on the surface of the metal thin film 10, and appropriate slipperiness can be imparted.
  • Ra1 is calculated from a roughness curve with a length of 1 ⁇ m extracted from the three-dimensional surface shape measured using a scanning probe microscope.
  • Ra2 and Rz2 are calculated from a roughness curve having a length of 0.7 mm extracted from the three-dimensional surface shape measured by the vertical scanning low coherence interferometry (ISO25178).
  • the arithmetic average roughness Ra and the maximum height Rz both follow the definition of JIS B0601:2013.
  • the resin material of the resin film 5 examples include polyester such as polyethylene terephthalate, polyimide, polyolefin, cyclic polyolefin such as norbornene, polycarbonate, polyether sulfone, and polyarylate. From the viewpoint of heat resistance, dimensional stability, electrical characteristics, mechanical characteristics, chemical resistance, etc., polyimide or polyester is preferable. Although the thickness of the resin film 5 is not particularly limited, it is generally about 2 to 500 ⁇ m, preferably about 20 to 300 ⁇ m.
  • the hard coat layer 6 By providing the hard coat layer 6 on the surface of the resin film 5, the hardness of the conductive film is improved and the scratch resistance of the conductive film is increased.
  • the hard coat layer 6 can be formed, for example, by applying a solution containing a curable resin on the resin film 5.
  • the curable resin examples include a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, an electron beam curable resin and the like.
  • examples of the curable resin include various resins such as polyester resins, acrylic resins, urethane resins, acryl urethane resins, amide resins, silicone resins, silicate resins, epoxy resins, melamine resins, oxetane resins, and acrylic urethane resins.
  • the UV curable resin includes UV curable monomers, oligomers and polymers.
  • the UV-curable resin preferably used is, for example, one having an ultraviolet-polymerizable functional group, and among them, one containing an acrylic monomer or oligomer having two or more, especially 3 to 6 functional groups as a component.
  • the hard coat layer 6 may contain fine particles. By including fine particles in the hard coat layer 6, the surface shape of the surface of the resin film substrate 50 on which the metal thin film 10 is formed can be adjusted.
  • various metal oxide fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide and antimony oxide, glass fine particles, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyurethane, acryl-styrene copolymer
  • a coalesced, crosslinked or uncrosslinked organic fine particles, a silicone fine particle or the like made of a polymer such as benzoguanamine, melamine or polycarbonate can be used without particular limitation.
  • the average particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 0.8 to 5 ⁇ m.
  • unevenness is formed on the surface of the hard coat layer 6 (the surface of the resin film substrate 50) and the surface of the metal thin film 10 provided thereon.
  • the sliding property and blocking resistance of the conductive film can be improved.
  • the particle size of the fine particles is on the order of submicron or ⁇ m, the unevenness has an appropriate size, so that the surface becomes smooth and Ra1 tends to be small when viewed on a nm scale.
  • the amount of fine particles is preferably 0.05 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component. ..
  • the solution for forming the hard coat layer contains an ultraviolet polymerization initiator.
  • the solution may contain additives such as a leveling agent, a thixotropic agent and an antistatic agent.
  • the thickness of the hard coat layer 6 is not particularly limited, but in order to achieve high hardness, it is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more. Considering the ease of formation by coating, the thickness of the hard coat layer is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the surface shape of the film base material may be adjusted by including fine particles in the order of submicron or ⁇ m in the resin film 5.
  • the metal thin film 10 provided on the underlayer 20 plays a central role in temperature measurement in the temperature sensor.
  • the lead portion 11 and the temperature measuring resistance portion 12 are formed as shown in FIG.
  • Examples of the metal material forming the metal thin film 10 are copper, silver, aluminum, gold, rhodium, tungsten, molybdenum, zinc, tin, cobalt, indium, nickel, iron, platinum, palladium, tin, antimony, bismuth, magnesium. , And alloys thereof.
  • nickel, copper, or an alloy containing these as the main components is preferable because of its low resistance, high temperature coefficient of resistance (TCR), and inexpensive material, and particularly nickel.
  • a nickel alloy containing nickel as a main component is preferable.
  • the thickness of the metal thin film 10 is not particularly limited, but from the viewpoint of low resistance (particularly from the viewpoint of reducing the resistance of the lead portion), 20 nm or more is preferable, 40 nm or more is more preferable, and 50 nm or more is further preferable.
  • the thickness of the metal thin film 10 is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and further preferably 250 nm or less, from the viewpoint of shortening the film formation time, improving patterning accuracy, and the like.
  • the specific resistance at a temperature of 25° C. is preferably 1.6 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or less, more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or less. ..
  • the temperature coefficient of resistance (TCR) of the metal thin film 10 is preferably 3100 ppm/°C or higher, more preferably 3200 ppm/°C or higher.
  • TCR is the rate of change of resistance with increasing temperature.
  • Metals such as nickel and copper have the characteristic that the resistance increases linearly with the temperature rise (positive characteristic).
  • the larger the TCR the larger the change in resistance with temperature changes, and the more accurate the temperature measurement in the temperature sensor film. Therefore, the larger the TCR of the metal thin film, the more preferable, but it is difficult to make the TCR larger than that of the bulk metal, and the TCR of the metal thin film is generally 6000 ppm/° C. or less.
  • the metal thin film 10 preferably has an arithmetic average roughness Ra1 of 2 nm or less obtained from a roughness curve having a length of 1 ⁇ m.
  • the smaller Ra1 of the metal thin film 10 tends to increase the TCR.
  • Ra1 of the metal thin film 10 may be 1.5 nm or less, 1.2 nm or less, or 1.0 nm or less. It is not clear why TCR increases as Ra1 decreases, but since nano-scale irregularities are small and the metal thin film has a dense structure, having properties close to those of bulk metal contributes to the increase in TCR. It is estimated that
  • the metal thin film 10 preferably has a maximum height Rz2 of 150 nm or more obtained from a roughness curve having a length of 0.7 mm.
  • Rz2 of the metal thin film When the Rz2 of the metal thin film is large, the slip property is improved, the running property of the conductive film is improved, and the scratch resistance tends to be improved.
  • the metal thin film 10 preferably has an arithmetic average roughness Ra2 of about 0.5 to 25 nm, more preferably 1 to 20 nm, which is determined from a roughness curve having a length of 0.7 mm. When Ra2 is within the above range, irregularities are formed on the surface of the metal thin film 10, and appropriate slipperiness can be imparted.
  • the metal thin film 10 As described above, decreasing Ra1 on the surface of the metal thin film 10 tends to increase TCR, and increasing Rz2 tends to improve slipperiness.
  • the metal thin film 10 is formed by a dry coating method such as a sputtering method, an uneven shape that reflects the surface shape of the resin film substrate 50 is likely to be formed on the surface of the metal thin film 10. Therefore, it is preferable that the resin film substrate 50 has a small Ra1 and a large Rz2.
  • Ra1 can be kept small and Rz2 can be made large by forming a hard coat layer 6 containing fine particles having a particle size of submicron or ⁇ m order on the surface of the resin film 5 and forming a metal thin film 10 thereon. .. Further, by forming a metal thin film on the hard coat layer, mechanical strength such as scratch resistance can be improved.
  • the method for forming the metal thin film is not particularly limited, and examples thereof include a film forming method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an electron beam evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD), a chemical solution deposition method (CBD), and a plating method.
  • a film forming method such as a sputtering method, a vacuum evaporation method, an electron beam evaporation method, a chemical vapor deposition method (CVD), a chemical solution deposition method (CBD), and a plating method.
  • the sputtering method is preferable because a thin film having excellent film thickness uniformity can be formed. It is preferable to form the metal thin film while continuously transporting the long resin film substrate in the longitudinal direction by the roll-to-roll method.
  • the length of the long conductive film is, for example, 10 m or more, and the larger the length, the better the productivity.
  • the length of the long conductive film is not particularly limited, and may be appropriately set according to the allowable weight and diameter (roll diameter) of the winding rack, and is generally 10,000 m or less.
  • the sputtering method is suitable for forming a metal thin film by roll-to-roll.
  • a roll-to-roll sputtering device to perform film formation while continuously running a long resin film substrate in the longitudinal direction, the productivity of the conductive film can be increased.
  • the metal thin film has a predetermined surface shape, whereby the slipperiness and blocking resistance of the conductive film are enhanced, scratches on the surface of the metal thin film, and winding deviation when wound in a roll shape. Etc. can be suppressed.
  • the inside of the sputtering device is evacuated before starting the sputtering film formation, and the organic gas generated from the film substrate It is preferable to create an atmosphere from which impurities such as By removing the gas in the apparatus and in the film base material in advance, the amount of water, organic gas, or the like mixed into the metal thin film 10 can be reduced.
  • the degree of vacuum (achievement degree of vacuum) in the sputtering apparatus before the start of sputtering film formation is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa or less, preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less. It is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less and more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • a metal target is used and film formation is performed while introducing an inert gas such as argon.
  • an inert gas such as argon.
  • the film forming conditions for the metal thin film are not particularly limited, but it is preferable to select the film forming conditions so as to reduce the mixing of impurities into the metal thin film due to water or organic gas from the film base material.
  • the film base material is processed under vacuum to remove moisture, organic gas, etc. in the film base material before the sputtering film formation. (2) Reducing damage to the film base material during sputter deposition; (3) Providing a base layer on the film base material to block moisture and organic gas from the film base material.
  • the substrate temperature during the film formation may be lowered and the discharge power density may be lowered.
  • the substrate temperature is preferably 200°C or lower, more preferably 150°C or lower, and further preferably 120°C or lower.
  • the substrate temperature is preferably 0° C. or higher from the viewpoint of preventing embrittlement of the film substrate.
  • the discharge power density is preferably 1 ⁇ 15W / cm 2, 2 ⁇ 10W / cm 2 is more preferable.
  • the conductive film may include a base layer 20 between the resin film substrate 50 and the metal thin film 10.
  • the base layer 20 By providing the base layer 20 on the resin film base material 50 and forming the metal thin film 10 thereon, plasma damage to the resin film base material 50 during film formation of the metal thin film 10 can be suppressed. Further, by providing the base layer 20, it is possible to block moisture, organic gas, and the like generated from the resin film base material 50, and suppress mixing of impurities into the metal thin film 10.
  • the underlayer 20 is preferably an inorganic material.
  • the base layer 20 may be conductive or insulating.
  • the underlayer 20 may be patterned together with the metal thin film 10 when the temperature sensor film is manufactured.
  • the underlayer 20 is an insulating inorganic material (inorganic dielectric)
  • the underlayer 20 may or may not be patterned.
  • Inorganic materials include Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, Tl, As, Sb, Bi, Se, Te, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V. , Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Ni, Co, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, etc.
  • Silicon or silicon oxide is preferable as the material for the underlayer because it has excellent adhesion to both the resin film substrate and the metal thin film such as nickel, and has a high effect of suppressing the mixing of impurities into the metal thin film.
  • a silicon oxide layer may be formed on the silicon layer.
  • the base layer may include multiple layers.
  • an inorganic dielectric may be formed on an inorganic conductor as a base layer, and a metal thin film may be formed thereon. In this mode, since the dielectric layer is in contact with the metal thin film, it is not necessary to pattern the underlayer 20 when manufacturing the temperature sensor film.
  • the thickness of the underlayer is not particularly limited. From the viewpoint of reducing plasma damage to the film base material and enhancing the effect of blocking outgas from the film base material, the thickness of the underlayer is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, still more preferably 5 nm or more. From the viewpoint of improving productivity and reducing material costs, the thickness of the underlayer is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less. When the underlayer 20 is composed of a plurality of layers, the total thickness is preferably within the above range.
  • the method of forming the underlayer 20 is not particularly limited, and either dry coating or wet coating can be adopted.
  • the metal thin film is formed by the sputtering method, it is preferable that the underlayer 20 is also formed by the sputtering method from the viewpoint of productivity.
  • the temperature sensor film is formed by patterning the metal thin film 10 of the conductive film. As shown in FIG. 3, in the temperature sensor film, the metal thin film has a lead portion 11 formed in a wiring shape and a temperature measuring resistance portion 12 connected to one end of the lead portion 11. The other end of the lead portion 11 is connected to the connector 19.
  • the temperature measuring resistance unit 12 is a region that acts as a temperature sensor, and a temperature is measured by applying a voltage to the temperature measuring resistance unit 12 via the lead unit 11 and calculating the temperature from the resistance value.
  • a temperature measuring resistance unit 12 is provided at five points on the surface.
  • FIG. 4A is an enlarged view of the vicinity of the temperature measuring resistance part in the two-wire type temperature sensor.
  • the temperature measuring resistance portion 12 is formed by sensor wirings 122 and 123 in which a metal thin film is patterned in a thin line shape.
  • the sensor wiring has a plurality of vertical electrodes 122 connected at their ends via a horizontal wiring 123 to form a hairpin-shaped bent portion, and has a zigzag pattern.
  • the wiring pattern in a zigzag shape as shown in FIG. 4 the area of the temperature measuring resistance portion 12 can be made small and the length of the sensor wiring (the line length from the one end 121a to the other end 121b) can be made large.
  • the pattern shape of the sensor wiring of the temperature measuring unit is not limited to the shape shown in FIG. 4, and may be a spiral pattern shape.
  • the line width of the sensor wiring 122 (vertical wiring) and the distance (space width) between adjacent wirings may be set according to the patterning accuracy of photolithography.
  • the line width and the space width are generally about 1 to 150 ⁇ m. From the viewpoint of preventing disconnection of the sensor wiring, the line width is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the line width is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 70 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the resistance change and increasing the temperature measurement accuracy.
  • the space width is preferably 3 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 70 ⁇ m.
  • Both ends 121a and 121b of the sensor wiring of the resistance temperature detector 12 are connected to one ends of the lead portions 11a and 11b, respectively.
  • the two lead portions 11a and 11b are formed in an elongated pattern in a state of facing each other with a slight gap therebetween, and the other end of the lead portion is connected to the connector 19.
  • the lead portion is formed wider than the sensor wiring of the temperature measuring resistance portion 12 in order to secure a sufficient current capacity.
  • the width of the lead portions 11a and 11b is, for example, about 0.5 to 10 mm.
  • the line width of the lead portion is preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more, and further preferably 10 times or more of the line width of the sensor wiring 122 of the temperature measuring resistance part 12.
  • the connector 19 is provided with a plurality of terminals, and the plurality of lead portions are connected to different terminals.
  • the connector 19 is connected to an external circuit, and when a voltage is applied between the lead portion 11a and the lead portion 11b, a current flows through the lead portion 11a, the temperature measuring resistance portion 12 and the lead portion 11b.
  • the resistance value is calculated from the current value when the predetermined voltage is applied or the applied voltage when the voltage is applied so that the current has the predetermined value.
  • the temperature is calculated from the resistance value based on the relational expression between the obtained resistance value and the temperature obtained in advance, or a table recording the relationship between the resistance value and the temperature.
  • the resistance value obtained here includes the resistance of the lead portion 11a and the lead portion 11b in addition to the resistance of the temperature measuring resistance portion 12, but the resistance of the temperature measuring resistance portion 12 is the resistance of the lead portions 11a and 11b. Therefore, the measured value to be obtained may be regarded as the resistance of the temperature measuring resistance unit 12. From the viewpoint of reducing the influence of the resistance of the lead portion, the lead portion may be a 4-wire type.
  • FIG. 4B is an enlarged view of the vicinity of the temperature measuring resistance part in the 4-wire type temperature sensor.
  • the pattern shape of the resistance temperature detector 12 is similar to that of FIG. 4A.
  • four lead portions 11a1, 11a2, 11b1 and 11b2 are connected to one temperature measuring resistance portion 12.
  • the lead portions 11a1 and 11b1 are voltage measurement leads, and the lead portions 11a2 and 11b2 are current measurement leads.
  • the voltage measuring lead 11a1 and the current measuring lead 11a2 are connected to one end 121a of the sensor wiring of the temperature measuring resistance unit 12, and the voltage measuring lead 11b1 and the current measuring lead 11b2 are the sensors of the temperature measuring resistance unit 12. It is connected to the other end 121b of the wiring.
  • the resistance value of only the temperature measuring resistance portion 12 can be measured by excluding the resistance of the lead portion, so that the measurement with less error becomes possible.
  • the 3-wire type may be adopted.
  • the patterning method of the metal thin film is not particularly limited. It is preferable to perform patterning by a photolithography method because patterning is easy and accuracy is high.
  • a photolithography on the surface of the metal thin film, an etching resist corresponding to the shape of the lead portion and the temperature measuring resistance portion is formed, and the metal thin film in the region where the etching resist is not formed is removed by wet etching, and then etching is performed. Strip the resist. Patterning of the metal thin film can also be performed by dry etching such as laser processing.
  • the metal thin film 10 is formed on the resin film base material 50 by the sputtering method or the like, and the metal thin film is patterned to form a plurality of lead portions and temperature measuring resistance portions within the substrate surface. ..
  • a temperature sensor element is obtained by connecting the connector 19 to the end portion of the lead portion 11 of this temperature sensor film.
  • the lead portions are connected to the plurality of temperature measuring resistance portions, and the plurality of lead portions may be connected to one connector 19. Therefore, it is possible to easily form the temperature sensor element capable of measuring the temperatures at a plurality of positions in the plane.
  • the metal thin film is provided on one main surface of the film substrate, but the metal thin film may be provided on both sides of the film substrate.
  • the film substrate may have a hard coat layer on one side or both sides.
  • the method of connecting the lead part of the temperature sensor film to the external circuit is not limited to the form via the connector.
  • a controller for measuring the resistance by applying a voltage to the lead portion may be provided on the temperature sensor film.
  • the lead portion and the lead wiring from the external circuit may be connected by soldering or the like without using a connector.
  • the temperature sensor film has a simple structure in which a thin film is provided on the film substrate, has excellent productivity, is easy to process, and can be applied to curved surfaces. Further, since the TCR of the metal thin film is large, it is possible to realize more accurate temperature measurement. Further, in the embodiment of the present invention, since the metal thin film has a predetermined surface shape, the film is excellent in slipperiness, and the production efficiency and the yield of the temperature sensor film can be expected to improve.
  • Example 1 A roll of a polyethylene terephthalate (PET) film (“Lumirror 149UNS” manufactured by Toray Co., Ltd.) having a thickness of 150 ⁇ m was set in the roll-to-roll sputter device, and the inside of the sputter device was evacuated until the ultimate vacuum reached 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. After that, argon is introduced, and DC sputtering film formation is performed under the conditions of a substrate temperature of 40° C., a pressure of 0.3 Pa, and a power density of 5.0 W/cm 2 , to produce a conductive film having a Ni thin film with a thickness of 70 nm on a PET film. did. A metallic nickel target was used to form the Ni layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 2 Conductivity including a Ni thin film formed on the PI film by performing sputter deposition in the same manner as in Example 1 except that the film base material was changed to a polyimide (PI) film having a thickness of 38 ⁇ m (“Kapton 150EN” manufactured by DuPont Toray). A film was made.
  • PI polyimide
  • Example 3 Crosslinked polymethylmethacrylate particles with an average particle diameter of 1.5 ⁇ m (“Techpolymer SSX-101” manufactured by Sekisui Plastics) and UV-curable urethane acrylate resin (“Aika Itron” manufactured by Aika Kogyo Co., Ltd.) A coating composition using a ketone as a solvent was prepared. The amount of particles in the composition was 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. This composition was applied to the surface of the PET film used in Example 1 and dried at 100° C. for 1 minute.
  • Example 2 After that, a curing treatment was performed by irradiating with ultraviolet rays to form a 1.2 ⁇ m-thick hard coat layer having a surface uneven structure of microparticles. Using this hard coat film as a base material, sputter film formation was performed in the same manner as in Example 1 to produce a conductive film having a Ni thin film on the hard coat layer forming surface of the PET film.
  • Example 1 The particles in the coating composition were changed to silica particles having an average particle diameter of 30 nm (“CSZ9281” manufactured by CIK Nanotech), and the amount of particles in the composition was changed to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. .. Otherwise in the same manner as in Example 3, a hard coat layer was formed on the PET film, and a conductive film having a Ni thin film on the hard coat layer formation surface was produced.
  • Example 2 A hard coat layer was formed on a PET film in the same manner as in Example 3 except that a coating composition containing no particles was used to prepare a conductive film having a Ni thin film on the hard coat layer formation surface.
  • ⁇ Temperature coefficient of resistance> (Production of temperature sensor film)
  • the conductive film was cut into a size of 10 mm ⁇ 200 mm, and the nickel layer was patterned by laser patterning into a stripe shape having a line width of 30 ⁇ m to form a temperature measuring resistance portion having a shape shown in FIG. 4A.
  • the length of the pattern was adjusted so that the entire wiring resistance was about 10 k ⁇ and the resistance of the temperature measuring resistance portion was 30 times the resistance of the lead portion, and a temperature sensor film was produced.
  • the temperature measuring resistance part of the temperature sensor film was set to 5°C, 25°C, and 45°C.
  • the two-terminal resistance at each temperature was measured by connecting one end and the other end of the lead portion to a tester, applying a constant current and reading the voltage.
  • the average value of the TCR calculated from the resistance values of 5° C. and 25° C. and the TCR calculated from the resistance values of 25° C. and 45° C. was taken as the TCR of the nickel layer.
  • ⁇ Blocking resistance> A film with a smooth surface (“ZEONOR film ZF-16” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is pressed onto the surface of the conductive film on which the Ni thin film is formed by finger pressure, and the blocking state between the films is visually observed. evaluated. ⁇ : No blocking occurred immediately after crimping ⁇ : Blocking occurred immediately after crimping, but the blocking was resolved over time ⁇ : Blocking occurred immediately after crimping, and time passed Even the blocking did not disappear
  • Table 1 shows the surface roughness of the film substrate before the formation of the Ni thin film, the surface roughness of the Ni thin film of the conductive film, and the characteristics (TCR and blocking resistance) of the conductive film.
  • the surface of the film substrate was smoothed and the TCR was improved, but the blocking resistance was deteriorated because Rz2 was small.
  • Ra1 was larger than that in Example 1, and the TCR was lowered accordingly.
  • Example 3 in which the Ni thin film was formed on the hard coat layer containing fine particles of the order of ⁇ m, Ra1 was smaller than that in Example 1, and the TCR was increased.
  • the particle diameter of the fine particles contained in the hard coat layer was large, and the size of the protrusions due to the particles was large. Therefore, the arithmetic average roughness Ra1 when the surface shape was observed on the nm scale was smaller than that in Example 1. It is thought that On the other hand, in Example 3, the maximum height Rz2 on the ⁇ m scale was large due to the protrusions formed by the particles, and thus the blocking resistance was improved.
  • Example 2 in which the Ni thin film was formed on the polyimide film substrate without providing the hard coat layer, high TCR and good blocking resistance were exhibited as in Example 3. From these results, it can be seen that by adjusting the surface shape of the film substrate, it is possible to form a conductive film having a large TCR and excellent blocking resistance. By providing a hard coat layer containing particles with a large particle size on a resin film, it is possible to improve both TCR and blocking resistance at the same time, as well as increase surface hardness and scratch resistance of a metal thin film. It is possible to improve the property.

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Abstract

導電フィルム（１０１）は、樹脂フィルム基材（５０）の一主面上に金属薄膜（１０）を備える。金属薄膜表面の長さ１μｍの粗さ曲線から求められる算術平均粗さＲａ１は２ｎｍ以下が好ましい。金属薄膜表面の長さ０．７ｍｍの粗さ曲線から求められる最大高さＲｚ２は１５０ｎｍ以上が好ましい。樹脂フィルム基材（５０）は、樹脂フィルム（５）の表面にハードコート層（６）を備えるものであってもよい。導電フィルムの金属薄膜をパターニングすることにより温度センサフィルムを作製できる。

Description

導電フィルム、導電フィルム巻回体およびその製造方法、ならびに温度センサフィルム
　本発明は、フィルム基材上に金属薄膜を備える導電フィルム、およびフィルム基材上にパターニングされた金属薄膜を備える温度センサフィルムに関する。
　電子機器には多数の温度センサが用いられている。温度センサとしては、熱電対やチップサーミスタが一般的である。熱電対やチップサーミスタ等により、面内の複数箇所の温度を測定する場合は、測定点ごとに温度センサを配置し、それぞれの温度センサをプリント配線基板等に接続する必要があるため、製造プロセスが煩雑となる。また、面内の温度分布を測定するためには基板上に多数のセンサを配置する必要があり、コストアップの要因となる。
　特許文献１には、フィルム基材上に金属膜を設け、金属膜をパターニングして、測温抵抗部とリード部を形成した温度センサフィルムが提案されている。金属膜をパターニングする形態では、１層の金属膜から測温抵抗部と、測温抵抗部に接続されたリード部とを形成可能であり、個々の測温センサを配線で接続する作業を必要としない。また、フィルム基材を用いるため、可撓性に優れ、大面積化への対応も容易であるとの利点を有する。
　金属膜をパターニングした温度センサでは、リード部を介して測温抵抗部に電圧を印加し、金属の抵抗値が温度により変化する特性を利用して、温度を測定する。温度測定の精度を高めるためには、温度変化に対する抵抗変化の大きい材料が好ましい。特許文献２には、ニッケルは、銅に比べて温度に対する感度（抵抗変化）が約２倍であることが記載されている。
特開２００５－９１０４５号公報 特開平７－３３３０７３号公報
　フィルム基材上に金属薄膜を備える導電フィルムを作製し、金属薄膜をパターニングすることにより、温度センサフィルムが得られる。フィルム基材を用いる場合、ロールトゥーロールスパッタ等の連続成膜方式を採用することにより、長尺（例えば、１０ｍ～１万ｍ程度）のフィルム基材上に、膜厚や特性が均一な金属薄膜を形成できる。
　ニッケル等の金属は、温度が高いほど抵抗が大きくなる特性（正特性）を示し、バルクのニッケルは、温度上昇に対する抵抗の変化率（抵抗温度係数；ＴＣＲ）が約６０００ｐｐｍ／℃であることが知られている。一方、本発明者らが、樹脂フィルム基材上にスパッタ法によりニッケル薄膜を形成し、その特性を評価したところ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）がバルクのニッケルの半分程度であり、温度センサフィルムとして使用する際の温度測定精度に改善の余地があることが判明した。また、長尺の樹脂フィルム基材上に金属薄膜を設けた導電フィルムは、ブロッキングに起因するフィルムの走行安定性や、金属薄膜の耐擦傷性等にも課題があることが判明した。
　当該課題に鑑み、本発明は、樹脂フィルム基材上に抵抗温度係数の大きい金属薄膜を備え、かつ滑り性に優れる導電フィルムの提供を目的とする。
　本発明者らは、樹脂フィルム基材上に設けられる金属薄膜が所定の表面形状を有する場合に、抵抗温度係数の上昇とフィルムの滑り性とを両立可能であることを見出し、本発明に至った。
　温度センサ用導電フィルムは、樹脂フィルム基材の一主面上に金属薄膜を備える。金属薄膜表面の長さ１μｍの粗さ曲線から求められる算術平均粗さＲａ１は２ｎｍ以下が好ましい。金属薄膜表面の長さ０．７ｍｍの粗さ曲線から求められる最大高さＲｚ２は１５０ｎｍ以上が好ましい。導電フィルムは、長尺状フィルムのロール状巻回体でもよい。
　導電フィルムの金属薄膜をパターニングすることにより、温度センサフィルムを形成できる。温度センサフィルムは、樹脂フィルム基材の一主面上にパターニングされた金属薄膜を備え、金属薄膜が、測温抵抗部とリード部とにパターニングされている。樹脂フィルム基材の両面に金属薄膜が設けられていてもよい。
　導電フィルムおよび温度センサフィルムの金属薄膜は、抵抗温度係数が３１００ｐｐｍ／℃以上であることが好ましい。金属薄膜の厚みは２０～５００ｎｍが好ましい。金属薄膜は、ニッケルまたはニッケル合金からなるニッケル系薄膜であってもよい。
　樹脂フィルム基材は、樹脂フィルムの表面にハードコート層を備えるものであってもよい。樹脂フィルム基材がハードコート層を備える場合、ハードコート層上に、直接または他の層を介して金属薄膜を設けることが好ましい。ハードコート層には微粒子が含まれていてもよい。
　本発明の導電フィルムは、抵抗温度係数が大きく、かつ滑り性に優れている。そのため、導電フィルムをロール状に巻回した際にブロッキングが生じ難く、ロール搬送時のフィルムの走行性に優れるとともに、金属薄膜をパターニングすることにより得られる温度センサフィルムは、高い温度測定精度を実現し得る。
導電フィルムの積層構成例を示す断面図である。 導電フィルムの積層構成例を示す断面図である。 温度センサフィルムの平面図である。 温度センサにおける測温抵抗部近傍の拡大図であり、Ａは２線式、Ｂは４線式の形状を示している。
　図１は、温度センサフィルムの形成に用いられる導電フィルムの積層構成例を示す断面図であり、樹脂フィルム基材５０の一主面上に金属薄膜１０を備える。この導電フィルム１０１の金属薄膜をパターニングすることにより、図３の平面図に示す温度センサフィルム１１０が得られる。
［導電フィルム］
＜フィルム基材＞
　樹脂フィルム基材５０は、透明でも不透明でもよい。樹脂フィルム基材５０は、樹脂フィルムのみからなるものでもよく、図１に示すように、樹脂フィルム５の表面にハードコート層（硬化樹脂層）６を備えるものでもよい。樹脂フィルム基材５０の厚みは特に限定されないが、一般には、２～５００μｍ程度であり、２０～３００μｍ程度が好ましい。
　樹脂フィルム基材５０の表面（ハードコート層６が設けられている場合にはハードコート層６の表面）には、易接着層、帯電防止層等が設けられていてもよい。樹脂フィルム基材５０の表面には、金属薄膜１０（または下地層２０）との密着性向上等を目的として、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、スパッタエッチング処理等の処理を施してもよい。
　樹脂フィルム基材５０の金属薄膜１０形成面は、長さ１μｍの粗さ曲線から求められる算術平均粗さＲａ１が、２ｎｍ以下であることが好ましい。フィルム基材のＲａ１を小さくすることにより、その上に設けられる金属薄膜１０のＲａ１も小さくなる傾向がある。金属薄膜のＲａ１が小さいほど、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が大きくなる傾向がある。樹脂フィルム基材５０のＲａ１は、１．５ｎｍ以下、１．２ｎｍ以下、または１．０ｎｍ以下であってもよい。
　樹脂フィルム基材５０の金属薄膜１０形成面は、長さ０．７ｍｍの粗さ曲線から求められる最大高さＲｚ２が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。フィルム基材のＲｚ２を大きくすることにより、その上に設けられる金属薄膜１０のＲｚ２も大きくなり、導電フィルムの滑り性および耐ブロッキング性が向上する傾向がある。
　樹脂フィルム基材５０の金属薄膜１０形成面は、長さ０．７ｍｍの粗さ曲線から求められる算術平均粗さＲａ２が、０．５～２５ｎｍ程度であることが好ましく、１～２０ｎｍがより好ましい。Ｒａ２が上記範囲内であることにより、金属薄膜１０表面に凹凸が形成され、適度の滑り性を付与できる。
　Ｒａ１は、走査型プローブ顕微鏡を用いて測定した三次元表面形状から抽出した長さ１μｍの粗さ曲線にから算出される。Ｒａ２およびＲｚ２は、垂直走査型低コヒーレンス干渉法（ＩＳＯ２５１７８）により測定した三次元表面形状から抽出した長さ０．７ｍｍの粗さ曲線から算出される。算術平均粗さＲａおよび最大高さＲｚは、いずれもＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３の定義に従う。
（樹脂フィルム）
　樹脂フィルム５の樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ノルボルネン系等の環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が挙げられる。耐熱性、寸法安定性、電気的特性、機械的特性、耐薬品特性等の観点から、ポリイミドまたはポリエステルが好ましい。樹脂フィルム５の厚みは特に限定されないが、一般には、２～５００μｍ程度であり、２０～３００μｍ程度が好ましい。
（ハードコート層）
　樹脂フィルム５の表面にハードコート層６が設けられることにより、導電フィルムの硬度が向上し、導電フィルムの耐擦傷性が高められる。ハードコート層６は、例えば、樹脂フィルム５上に、硬化性樹脂を含有する溶液を塗布することにより形成できる。
　硬化性樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂の種類としてはポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、アミド系、シリコーン系、シリケート系、エポキシ系、メラミン系、オキセタン系、アクリルウレタン系等の各種の樹脂が挙げられる。
　これらの中でも、硬度が高く、紫外線硬化が可能で生産性に優れることから、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、およびエポキシ系樹脂が好ましい。紫外線硬化型樹脂には、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマー等が含まれる。好ましく用いられる紫外線硬化型樹脂は、例えば紫外線重合性の官能基を有するもの、中でも当該官能基を２個以上、特に３～６個有するアクリル系のモノマーやオリゴマーを成分として含むものが挙げられる。
　ハードコート層６には微粒子が含まれていてもよい。ハードコート層６に微粒子を含めることにより、樹脂フィルム基材５０の金属薄膜１０形成面の表面形状を調整できる。微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等の各種金属酸化物微粒子、ガラス微粒子、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル－スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリカーボネート等のポリマーからなる架橋又は未架橋の有機系微粒子、シリコーン系微粒子等を特に制限なく使用できる。
　微粒子の平均粒子径は０．５～１０μｍが好ましく、０．８～５μｍがより好ましい。サブミクロンまたはμｍオーダーの平均粒子径を有する微粒子を添加することにより、ハードコート層６の表面（樹脂フィルム基材５０の表面）、およびその上に設けられる金属薄膜１０の表面に凹凸を形成し、導電フィルムの滑り性および耐ブロッキング性を向上できる。また、微粒子の粒子径がサブミクロンまたはμｍオーダーであれば、凹凸が適度の大きさを有するため、ｎｍスケールでみた場合には表面が平滑となり、Ｒａ１が小さくなる傾向がある。ハードコート層の表面の全体に均一に凹凸を形成する観点から、微粒子の量は、樹脂成分１００重量部に対して０．０５～５０重量部が好ましく、０．１～３０重量部がより好ましい。
　ハードコート層を形成するための溶液には、紫外線重合開始剤が配合されていることが好ましい。溶液中には、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　ハードコート層６の厚みは特に限定されないが、高い硬度を実現するためには、０．５μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。塗布による形成の容易性を考慮すると、ハードコート層の厚みは１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
　樹脂フィルム基材５０がハードコート層を有していない場合は、樹脂フィルム５に、サブミクロンまたはμｍオーダーの微粒子を含めることにより、フィルム基材の表面形状を調整してもよい。
＜金属薄膜＞
　下地層２０上に設けられる金属薄膜１０は、温度センサにおける温度測定の中心的な役割を果たす。金属薄膜１０をパターニングすることにより、図３に示すように、リード部１１および測温抵抗部１２が形成される。
　金属薄膜１０を構成する金属材料の例としては、銅、銀、アルミニウム、金、ロジウム、タングステン、モリブデン、亜鉛、スズ、コバルト、インジウム、ニッケル、鉄、白金、パラジウム、スズ、アンチモン、ビスマス、マグネシウム、およびこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、低抵抗であり、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が高く、材料が安価であることから、ニッケル、銅、またはこれらを主成分とする（５０重量％以上含む）合金が好ましく、特にニッケル、またはニッケルを主成分とするニッケル合金が好ましい。
　金属薄膜１０の厚みは特に限定されないが、低抵抗化の観点（特に、リード部の抵抗を小さくする観点）から、２０ｎｍ以上が好ましく、４０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。一方、成膜時間の短縮およびパターニング精度向上等の観点から、金属薄膜１０の厚みは、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　金属薄膜１０がニッケル薄膜またはニッケル合金薄膜である場合、温度２５℃における比抵抗は、１．６×１０－５Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．５×１０－５Ω・ｃｍ以下がより好ましい。リード部の抵抗を小さくする観点からは、金属薄膜の比抵抗は小さいほど好ましく、１．２×１０－５Ω・ｃｍ以下、または１．０×１０－５Ω・ｃｍ以下であってもよい。金属薄膜の比抵抗は小さいほど好ましいが、バルクのニッケルよりも比抵抗を小さくすることは困難であり、一般に比抵抗は７．０×１０－６Ω・ｃｍ以上である。
　金属薄膜１０の抵抗温度係数（ＴＣＲ）は、３１００ｐｐｍ／℃以上が好ましく、３２００ｐｐｍ／℃以上がより好ましい。ＴＣＲは、温度上昇に対する抵抗の変化率である。ニッケルや銅等の金属は、温度上昇に伴って抵抗が線形的に増加する特性（正特性）を有する。正特性を有する材料のＴＣＲは、温度Ｔ０における抵抗値Ｒ０と、温度Ｔ１における抵抗値Ｒ１から、下記式により算出される。
　　　　ＴＣＲ＝｛（Ｒ１－Ｒ０）／Ｒ０｝／（Ｔ１－Ｔ０）
　本明細書では、Ｔ０＝２５℃およびＴ１＝５℃における抵抗値から算出されるＴＣＲと、Ｔ０＝２５℃およびＴ１＝４５℃における抵抗値から算出されるＴＣＲの平均値を金属薄膜のＴＣＲとする。
　ＴＣＲが大きいほど、温度変化に対する抵抗の変化が大きく、温度センサフィルムにおける温度測定精度が向上する。そのため、金属薄膜のＴＣＲは大きいほど好ましいが、バルクの金属よりもＴＣＲを大きくすることは困難であり、金属薄膜のＴＣＲは一般に６０００ｐｐｍ／℃以下である。
　金属薄膜１０は、長さ１μｍの粗さ曲線から求められる算術平均粗さＲａ１が、２ｎｍ以下であることが好ましい。金属薄膜１０のＲａ１が小さいほど、ＴＣＲが大きくなる傾向がある。ＴＣＲの増加に伴って、金属薄膜をパターニングした温度センサフィルムの温度測定精度が向上する。金属薄膜１０のＲａ１は、１．５ｎｍ以下、１．２ｎｍ以下、または１．０ｎｍ以下であってもよい。Ｒａ１が小さいほど、ＴＣＲが大きくなる理由は定かではないが、ナノスケールでの凹凸が少なく、金属薄膜が緻密な構造を有するため、バルクの金属に近い特性を有することがＴＣＲの上昇に寄与していると推定される。
　金属薄膜１０は、長さ０．７ｍｍの粗さ曲線から求められる最大高さＲｚ２が１５０ｎｍ以上であることが好ましい。金属薄膜のＲｚ２が大きい場合に、滑り性が向上し、導電フィルムの走行性が向上するとともに、耐擦傷性が向上する傾向がある。金属薄膜１０は、長さ０．７ｍｍの粗さ曲線から求められる算術平均粗さＲａ２が、０．５～２５ｎｍ程度であることが好ましく、１～２０ｎｍがより好ましい。Ｒａ２が上記範囲内であることにより、金属薄膜１０表面に凹凸が形成され、適度の滑り性を付与できる。
　上記のように、金属薄膜１０の表面のＲａ１を小さくすることにより、ＴＣＲが大きくなる傾向があり、Ｒｚ２を大きくすることにより滑り性が向上する傾向がある。スパッタ法等のドライコーティング法により金属薄膜１０を形成する場合、金属薄膜１０の表面には、樹脂フィルム基材５０の表面形状を反映した凹凸形状が形成されやすい。そのため、樹脂フィルム基材５０のＲａ１が小さく、Ｒｚ２が大きいことが好ましい。
　ｎｍスケールでの算術平均粗さＲａ１が小さく、かつμｍスケールの最大高さＲｚ２を大きくするためには、前述のように、粒子径がサブミクロンまたはμｍオーダーの微粒子により、フィルム面における直径がサブミクロンまたはμｍオーダーの突起を形成することが好ましい。樹脂フィルム５の表面に、粒子径がサブミクロンまたはμｍオーダーの微粒子を含むハードコート層６を形成し、その上に金属薄膜１０を形成すれば、Ｒａ１を小さく保ち、Ｒｚ２を大きくすることができる。また、ハードコート層上に金属薄膜を形成することにより、耐擦傷性等の機械強度の向上を図ることができる。
＜金属薄膜の形成方法＞
　金属薄膜の形成方法は特に限定されず、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、化学溶液析出法（ＣＢＤ）、めっき法等の成膜方法を採用できる。これらの中でも、膜厚均一性に優れた薄膜を成膜できることから、スパッタ法が好ましい。長尺の樹脂フィルム基材を、ロールトゥーロール法により長手方向に連続的に搬送しながら、金属薄膜を成膜することが好ましい。ロールトゥーロール法により金属薄膜を成膜後の樹脂フィルム基材をロール状に巻回することにより、長尺状の導電フィルムの巻回体が得られる。長尺状の導電フィルムの長さは、例えば１０ｍ以上であり、長さが大きいほど生産性に優れる。長尺上の導電フィルムの長さは特に限定されず、巻き取り架台の許容可能な重量や直径（巻径）に応じて適宜設定すればよく、一般には１万ｍ以下である。
　ロールトゥーロールによる金属薄膜の形成には、スパッタ法が適している。ロールトゥーロールスパッタ装置を用い、長尺の樹脂フィルム基材を長手方向に連続的に走行させながら成膜を行うことにより、導電フィルムの生産性が高められる。また、前述のように、金属薄膜が所定の表面形状を有することにより、導電フィルムの滑り性および耐ブロッキング性が高められ、金属薄膜表面への傷つきや、ロール状に巻回する際の巻きズレ等を抑制できる。
　ロールトゥーロールスパッタによる金属薄膜の形成においては、スパッタ装置内にロール状のフィルム基材を装填後、スパッタ成膜の開始前に、スパッタ装置内を排気して、フィルム基材から発生する有機ガス等の不純物を取り除いた雰囲気とすることが好ましい。事前に装置内およびフィルム基材中のガスを除去することにより、金属薄膜１０への水分や有機ガス等の混入量を低減できる。スパッタ成膜開始前のスパッタ装置内の真空度（到達真空度）は、例えば、１×１０－１Ｐａ以下であり、５×１０－２Ｐａ以下が好ましく、１×１０－２Ｐａ以下がより好ましく、５×１０－３Ｐａ以下がさらに好ましい。
　金属薄膜のスパッタ成膜には、金属ターゲットを用い、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら成膜が行われる。例えば、金属薄膜１０としてニッケル薄膜を形成する場合は、金属Ｎｉターゲットが用いられる。金属薄膜の成膜条件は特に限定されないが、フィルム基材からの水分や有機ガス等に起因する金属薄膜への不純物の混入を低減するように成膜条件を選択することが好ましい。金属薄膜への不純物の混入を低減する方法としては、（１）前述のように、スパッタ成膜前に真空下でフィルム基材を処理して、フィルム基材中の水分や有機ガス等を除去する；（２）スパッタ成膜時のフィルム基材へのダメージを低減する；（３）フィルム基材上に下地層を設け、フィルム基材からの水分や有機ガス等を遮断する、等が挙げられる。
　スパッタ成膜時のフィルム基材へのダメージを低減する方法としては、成膜時の基板温度を低くする、放電パワー密度を低くする等が挙げられる。基板温度は２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。一方、フィルム基材の脆化防止等の観点から、基板温度は０℃以上が好ましい。プラズマ放電を安定させつつ、フィルム基材へのダメージを抑制する観点から、放電パワー密度は、１～１５Ｗ／ｃｍ２が好ましく、２～１０Ｗ／ｃｍ２がより好ましい。
＜下地層＞
　図２に示すように、導電フィルムは、樹脂フィルム基材５０と金属薄膜１０との間に下地層２０を備えていてもよい。樹脂フィルム基材５０上に下地層２０を設け、その上に金属薄膜１０を形成することにより、金属薄膜１０成膜時の樹脂フィルム基材５０へのプラズマダメージを抑制できる。また、下地層２０を設けることにより、樹脂フィルム基材５０から発生する水分や有機ガス等を遮断して、金属薄膜１０への不純物の混入を抑制できる。
　金属薄膜への有機ガスの混入を抑制する観点から、下地層２０は無機材料であることが好ましい。下地層２０は導電性でも絶縁性でもよい。下地層２０が導電性の無機材料（無機導電体）である場合は、温度センサフィルムの作製時に金属薄膜１０とともに下地層２０をパターニングすればよい。下地層２０が絶縁性の無機材料（無機誘電体）である場合、下地層２０はパターニングしてもよく、パターニングしなくてもよい。
　無機材料としては、Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属元素または半金属元素、およびこれらの合金、窒化物、酸化物、炭化物、窒酸化物等が挙げられる。樹脂フィルム基材およびニッケル等の金属薄膜の両方に対する密着性に優れ、かつ金属薄膜への不純物混入抑制効果が高いことから、下地層の材料としては、シリコンまたは酸化シリコンが好ましい。下地層として、シリコン層の上に酸化シリコン層を形成してもよい。
　下地層は複数の層を含んでいてもよい。例えば、下地層として無機導電体の上に無機誘電体を形成し、その上に金属薄膜を形成してもよい。この形態では、金属薄膜に誘電体層が接しているため、温度センサフィルムの作製時に、下地層２０をパターニングする必要がない。
　下地層の厚みは特に限定されない。フィルム基材へのプラズマダメージの低減、およびフィルム基材からのアウトガスの遮断効果を高める観点から、下地層の厚みは、１ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、５ｎｍ以上がさらに好ましい。生産性向上や材料コスト低減の観点から、下地層の厚みは２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。下地層２０が複数層からなる場合は、合計厚みが上記範囲であることが好ましい。
　下地層２０の形成方法は特に限定されず、ドライコーティング、ウェットコーティングのいずれも採用し得る。スパッタ法により金属薄膜を形成する場合は、生産性の観点から、下地層２０もスパッタ法により形成することが好ましい。
［温度センサフィルム］
　導電フィルムの金属薄膜１０をパターニングすることにより、温度センサフィルムが形成される。図３に示すように、温度センサフィルムにおいて、金属薄膜は、配線状に形成されたリード部１１と、リード部１１の一端に接続された測温抵抗部１２を有する。リード部１１の他端は、コネクタ１９に接続されている。
　測温抵抗部１２は、温度センサとして作用する領域であり、リード部１１を介して測温抵抗部１２に電圧を印加し、その抵抗値から温度を算出することにより温度測定が行われる。温度センサフィルム１１０の面内に複数の測温抵抗部を設けることにより、複数個所の温度を同時に測定できる。例えば、図３に示す形態では、面内の５箇所に測温抵抗部１２が設けられている。
　図４Ａは、２線式の温度センサにおける測温抵抗部近傍の拡大図である。測温抵抗部１２は、金属薄膜が細線状にパターニングされたセンサ配線１２２，１２３により形成されている。センサ配線は、複数の縦電極１２２が、その端部で横配線１２３を介して連結されてヘアピン状の屈曲部を形成し、つづら折れ状のパターンを有している。
　測温抵抗部１２のパターン形状を形成する細線の線幅が小さく（断面積が小さく）、測温抵抗部１２のセンサ配線の一端１２１ａから他端１２１ｂまでの線長が大きいほど、２点間の抵抗が大きく、温度変化に伴う抵抗変化量も大きいため、温度測定精度が向上する。図４に示すようなつづら折れ状の配線パターンとすることにより、測温抵抗部１２の面積が小さく、かつセンサ配線の長さ（一端１２１ａから他端１２１ｂまでの線長）を大きくできる。なお、温度測定部のセンサ配線のパターン形状は図４に示すような形態に限定されず、らせん状等のパターン形状でもよい。
　センサ配線１２２（縦配線）の線幅、および隣接する配線間の距離（スペース幅）は、フォトリソグラフィーのパターニング精度に応じて設定すればよい。線幅およびスペース幅は、一般には１～１５０μｍ程度である。センサ配線の断線を防止する観点から、線幅は３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。抵抗変化を大きくして温度測定精度を高める観点から、線幅は１００μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。同様の観点から、スペース幅は３～１００μｍが好ましく、５～７０μｍがより好ましい。
　測温抵抗部１２のセンサ配線の両端１２１ａ，１２１ｂは、それぞれ、リード部１１ａ、１１ｂの一端に接続されている。２本のリード部１１ａ，１１ｂは、わずかな隙間を隔てて対向する状態で、細長のパターン状に形成されており、リード部の他端は、コネクタ１９に接続されている。リード部は、十分な電流容量を確保するために、測温抵抗部１２のセンサ配線よりも広幅に形成されている。リード部１１ａ，１１ｂの幅は、例えば０．５～１０ｍｍ程度である。リード部の線幅は、測温抵抗部１２のセンサ配線１２２の線幅の３倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましく、１０倍以上がさらに好ましい。
　コネクタ１９には複数の端子が設けられており、複数のリード部は、それぞれ異なる端子に接続されている。コネクタ１９は外部回路と接続されており、リード部１１ａとリード部１１ｂの間に電圧を印加することにより、リード部１１ａ、測温抵抗部１２およびリード部１１ｂに電流が流れる。所定電圧を印加した際の電流値、または電流が所定値となるように電圧を印加した際の印加電圧から抵抗値が算出される。得られた抵抗値と、予め求められている温度との関係式、または抵抗値と温度の関係を記録したテーブル等に基づいて、抵抗値から温度が算出される。
　ここで求められる抵抗値は、測温抵抗部１２の抵抗に加えて、リード部１１ａおよびリード部１１ｂの抵抗も含んでいるが、測温抵抗部１２の抵抗は、リード部１１ａ，１１ｂの抵抗に比べて十分に大きいため、求められる測定値は、測温抵抗部１２の抵抗とみなしてよい。なお、リード部の抵抗による影響を低減する観点から、リード部を４線式としてもよい。
　図４Ｂは、４線式の温度センサにおける測温抵抗部近傍の拡大図である。測温抵抗部１２のパターン形状は、図４Ａと同様である。４線式では、１つの測温抵抗部１２に４本のリード部１１ａ１，１１ａ２，１１ｂ１，１１ｂ２が接続されている。リード部１１ａ１，１１ｂ１は電圧測定用リードであり、リード部１１ａ２，１１ｂ２は電流測定用リードである。電圧測定用リード１１ａ１および電流測定用リード１１ａ２は、測温抵抗部１２のセンサ配線の一端１２１ａに接続されており、電圧測定用リード１１ｂ１および電流測定用リード１１ｂ２は、測温抵抗部１２のセンサ配線の他端１２１ｂに接続されている。４線式では、リード部の抵抗を除外して測温抵抗部１２のみの抵抗値を測定できるため、より誤差の少ない測定が可能となる。２線式および４線式以外に、３線式を採用してもよい。
　金属薄膜のパターニング方法は特に限定されない。パターニングが容易であり、精度が高いことからフォトリソグラフィー法によりパターニングを行うことが好ましい。フォトリソグラフィーでは、金属薄膜の表面に、上記のリード部および測温抵抗部の形状に対応するエッチングレジストを形成し、エッチングレジストが形成されていない領域の金属薄膜をウェットエッチングにより除去した後、エッチングレジストを剥離する。金属薄膜のパターニングは、レーザ加工等のドライエッチングにより実施することもできる。
　上記の実施形態では、樹脂フィルム基材５０上に、スパッタ法等により金属薄膜１０を形成し、金属薄膜をパターニングすることにより、基板面内に、複数のリード部および測温抵抗部を形成できる。この温度センサフィルムのリード部１１の端部にコネクタ１９を接続することにより、温度センサ素子が得られる。この実施形態では、複数の測温抵抗部にリード部が接続されており、複数のリード部を１つのコネクタ１９と接続すればよい。そのため、面内の複数個所の温度を測定可能な温度センサ素子を簡便に形成できる。
　上記の実施形態では、フィルム基材の一方の主面上に金属薄膜を設けたが、フィルム基材の両面に金属薄膜を設けてもよい。フィルム基材の両面に金属薄膜を設ける場合、フィルム基材は片面または両面にハードコート層を備えるものでもよい。
　温度センサフィルムのリード部と外部回路との接続方法は、コネクタを介した形態に限定されない。例えば、温度センサフィルム上に、リード部に電圧を印加して抵抗を測定するためのコントローラを設けてもよい。また、リード部と外部回路からのリード配線とを、コネクタを介さずに半田付け等により接続してもよい。
　温度センサフィルムは、フィルム基材上に薄膜が設けられた簡素な構成であり、生産性に優れるとともに、加工が容易であり、曲面への適用も可能である。また、金属薄膜のＴＣＲが大きいため、より精度の高い温度測定を実現可能である。さらに、本発明の実施形態では、金属薄膜が所定の表面形状を有するため、フィルムの滑り性に優れ、温度センサフィルムの生産効率や歩留まりの向上が期待できる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　ロールトゥーロールスパッタ装置内に、厚み１５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ製「ルミラー　１４９ＵＮＳ」）のロールをセットし、スパッタ装置内を到達真空度が５×１０－３Ｐａとなるまで排気した後、アルゴンを導入し、基板温度４０℃、圧力０．３Ｐａ、パワー密度５．０Ｗ／ｃｍ２の条件でＤＣスパッタ成膜を行い、ＰＥＴフィルム上に厚み７０ｎｍのＮｉ薄膜を備える導電フィルムを作製した。Ｎｉ層の形成には、金属ニッケルターゲットを用いた。
［実施例２］
　フィルム基材を、厚み３８μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン製「カプトン１５０ＥＮ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にスパッタ成膜を行い、ＰＩフィルム上にＮｉ薄膜を備える導電フィルムを作製した。
［実施例３］
　平均粒子径１．５μｍの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（積水化成品工業製「テクポリマー　ＳＳＸ－１０１」）と紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（アイカ工業製「アイカアイトロン」）とを含み，メチルイソブチルケトンを溶媒とするコーティング組成物を調製した。組成物中の粒子の量は、バインダー樹脂１００重量部に対して，０．２重量部であった．この組成物を実施例１で用いたＰＥＴフィルムの表面に塗布し，１００℃で１分間乾燥した。その後，紫外線照射により硬化処理を行い，マイクロ粒子による表面凹凸構造を有する厚み１．２μｍのハードコート層を形成した．このハードコートフィルムを基材として，実施例１と同様にスパッタ成膜を行い，ＰＥＴフィルムのハードコート層形成面上にＮｉ薄膜を備える導電フィルムを作製した。
［比較例１］
　コーティング組成物中の粒子を平均粒子径３０ｎｍのシリカ粒子（ＣＩＫナノテック製「ＣＳＺ９２８１」）に変更し、組成物中の粒子の量を、バインダー樹脂１００重量部に対して，１５重量部に変更した。それ以外は、実施例３と同様にして、ＰＥＴフィルム上にハードコート層を形成し、ハードコート層形成面上にＮｉ薄膜を備える導電フィルムを作製した。
［比較例２］
　粒子を含まないコーティング組成物を用いたこと以外は実施例３と同様にして、ＰＥＴフィルム上にハードコート層を形成し、ハードコート層形成面上にＮｉ薄膜を備える導電フィルムを作製した。
［評価］
＜１μｍ四方の表面形状の測定＞
　原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ製「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００」）を用い、下記の条件により三次元表面形状を測定し、長さ１μｍの粗さ曲線を抽出し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準じて、算術平均粗さＲａ１を算出した。
　　コントローラ：ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ
　　測定モード：タッピングモード
　　カンチレバー：Ｓｉ単結晶
　　測定視野：１μｍ×１μｍ
＜０．７ｍｍ四方の表面形状の測定＞
　コヒーレンス走査型干渉計（Zygo NewView 7300）により、下記の条件で測定し、得られた三次元表面形状から、長さ０．７ｍｍの粗さ曲線を抽出し、ＪＩＳ　Ｂ０６０１に準じて、算術平均粗さＲａ２、および最大高さＲｚ２を算出した。
　　対物レンズ：１０倍、ズームレンズ１倍
　　測定視野：０．７ｍｍ×０．７ｍｍ
　　Removed: None
　　Filter: High Pass 
　　Filter Type: Gauss Spline
　　Low wavelength: 300μm 
　　Remove spikes: on
　　Spike Height (xRMS): 2.5
＜抵抗温度係数＞
（温度センサフィルムの作製）
　導電フィルムを、１０ｍｍ×２００ｍｍのサイズにカットし、レーザーパターニングにより、ニッケル層を線幅３０μｍのストライプ形状にパターン加工して、図４Ａに示す形状の測温抵抗部を形成した。パターニングに際しては、全体の配線抵抗が約１０ｋΩ、測温抵抗部の抵抗がリード部の抵抗の３０倍となるように、パターンの長さを調整し、温度センサフィルムを作製した。
（抵抗温度係数の測定）
　小型の加熱冷却オーブンで、温度センサフィルムの測温抵抗部を５℃、２５℃、４５℃とした。リード部の一方の先端と他方の先端をテスタに接続し、定電流を流し電圧を読み取ることにより、それぞれの温度における２端子抵抗を測定した。５℃および２５℃の抵抗値から計算したＴＣＲと、２５℃、４５℃の抵抗値から計算したＴＣＲの平均値を、ニッケル層のＴＣＲとした。
＜耐ブロッキング性＞
　導電フィルムのＮｉ薄膜形成面に、表面が平滑なフィルム（日本ゼオン製、「ＺＥＯＮＯＲフィルム　ＺＦ－１６」）を指圧にて圧着させ、フィルム同士のブロッキングの状態を目視により観察し、下記の基準により評価した。
　○：圧着直後にブロッキングが生じていなかったもの
　△：圧着直後はブロッキングが生じているが、時間の経過とともにブロッキングが解消されたもの
　×：圧着直後にブロッキングが生じており、時間が経過してもブロッキングが解消しなかったもの
　Ｎｉ薄膜形成前のフィルム基材の表面粗さ、導電フィルムのＮｉ薄膜の表面粗さ、導電フィルムの特性（ＴＣＲおよび耐ブロッキング性）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例および比較例では、フィルム基材のＲａ１が大きいほどＮｉ薄膜のＲａ１が大きく、Ｒａ１が小さいほどＴＣＲが大きくなる傾向がみられた。また、フィルム基材のＲｚ２が大きいほどＮｉ薄膜のＲｚ２が大きく、Ｒｚ２が大きいほど耐ブロッキング性が向上する傾向がみられた。
　ハードコート層を設けていないフィルム基材を用いた実施例１と、粒子を含まないハードコート層を設けたフィルム基材を用いた比較例２とを対比すると、比較例２では、ハードコート層を設けたことにより、フィルム基材の表面が平滑化され、ＴＣＲが向上していたが、Ｒｚ２が小さいために、耐ブロッキング性が低下していた。ｎｍオーダーの微粒子を含むハードコート層上にＮｉ薄膜を形成した比較例１では、実施例１に比べてＲａ１が大きくなり、これに伴ってＴＣＲが低下していた。
　μｍオーダーの微粒子を含むハードコート層上にＮｉ薄膜を形成した実施例３では、実施例１よりもＲａ１が小さくなっており、ＴＣＲが上昇していた。実施例３では、ハードコート層に含まれる微粒子の粒子径が大きく、粒子による突起のサイズが大きいため、ｎｍスケールで表面形状をみた場合の算術平均粗さＲａ１は、実施例１よりも小さくなっていると考えられる。一方、実施例３では粒子により形成された突起により、μｍスケールでみた場合の最大高さＲｚ２が大きく、これにより、耐ブロッキング性が向上していた。
　ポリイミドフィルム基材上にハードコート層を設けずにＮｉ薄膜を形成した実施例２では、実施例３と同様、高いＴＣＲと良好な耐ブロッキング性を示した。これらの結果から、フィルム基材の表面形状を調整することにより、ＴＣＲが大きく、かつ耐ブロッキング性に優れる導電フィルムを形成可能であることが分かる。樹脂フィルム上に、粒子径の大きい粒子を含むハードコート層を設けることにより、ＴＣＲの向上と耐ブロッキング性の向上とを両立可能であることに加えて、表面硬度を高め、金属薄膜の耐擦傷性向上を図ることができる。
　　５０　　　フィルム基材
　　５　　　　樹脂フィルム
　　６　　　　ハードコート層
　　２０　　　下地層
　　１０　　　金属薄膜
　　１１　　　リード部
　　１２　　　測温抵抗部
　　１２２，１２３　　センサ配線
　　１９　　　コネクタ
　　１０１，１０２　　導電フィルム
　　１１０　　温度センサフィルム

Claims (11)

  1. 　樹脂フィルム基材の一主面上に金属薄膜を備え、
    　前記金属薄膜表面の長さ１μｍの粗さ曲線から求められる算術平均粗さＲａ１が２ｎｍ以下であり、
    　前記金属薄膜表面の長さ０．７ｍｍの粗さ曲線から求められる最大高さＲｚ２が１５０ｎｍ以上である、温度センサ用導電フィルム。
  2. 　前記金属薄膜の抵抗温度係数が３１００ｐｐｍ／℃以上である、請求項１に記載の温度センサ用導電フィルム。
  3. 　前記樹脂フィルム基材は、樹脂フィルムの表面にハードコート層を備え、
    　前記ハードコート層上に、直接または他の層を介して、前記金属薄膜が設けられている、請求項１または２に記載の温度センサ用導電フィルム。
  4. 　前記ハードコート層が微粒子を含む、請求項３に記載の温度センサ用導電フィルム。
  5. 　前記金属薄膜の厚みが、２０～５００ｎｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の温度センサ用導電フィルム。
  6. 　前記金属薄膜がニッケルまたはニッケル合金からなる、請求項１～５のいずれか１項に記載の温度センサ用導電フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の導電フィルムがロール状に巻回されている、導電フィルム巻回体。
  8. 　請求項７に記載の導電フィルム巻回体を製造する方法であって、長尺状の樹脂フィルム基材を一方向に走行させながら、ロールトゥーロールスパッタにより前記金属薄膜を成膜する、導電フィルム巻回体の製造方法。
  9. 　樹脂フィルム基材の一主面上にパターニングされた金属薄膜を備え、
    　前記金属薄膜が、細線にパターニングされており温度測定に用いられる測温抵抗部と、前記測温抵抗部に接続され、前記測温抵抗部よりも大きな線幅にパターニングされているリード部とにパターニングされており、
    　前記金属薄膜表面の長さ１μｍの粗さ曲線から求められる算術平均粗さＲａ１が２ｎｍ以下であり、
    　前記金属薄膜表面の長さ０．７ｍｍの粗さ曲線から求められる最大高さＲｚ２が１５０ｎｍ以上である、温度センサフィルム。
  10. 　前記樹脂フィルム基材は、樹脂フィルムの表面にハードコート層を備え、
    　前記ハードコート層上に、直接または他の層を介して、前記金属薄膜が設けられている、請求項９に記載の温度センサフィルム。
  11. 　前記ハードコート層が微粒子を含む、請求項１０に記載の温度センサフィルム。
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