WO2020161051A1 - Composition lubrifiante pour compresseur - Google Patents

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WO2020161051A1
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Julien ARGAUD
Frédéric Michel
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Definitions

  • the present invention relates to a lubricating composition, intended for refrigerant systems comprising a gas compression circuit, and more particularly for compressors of automotive air conditioning systems, which operate in the presence of hydrofluorocarbon refrigerants, in particular based on 1, 1, 1,2-tetrafluoroethane (RI 34a) and / or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • RI 34a 1, 1, 1, 1,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • Such an air conditioning device is based on a thermodynamic cycle comprising the vaporization of the refrigerant at low pressure (in which the fluid absorbs heat); compressing the vaporized fluid to high pressure, condensing the vaporized fluid into a liquid at high pressure (in which the fluid rejects heat), and expanding the fluid to complete the cycle.
  • chlorinated compounds for example of the chlorofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons type, which have the disadvantage of damaging the ozone layer, have been gradually replaced by non-chlorinated compounds such as hydrofluorocarbons, fluoroethers and fluoroolefins.
  • the refrigerant most commonly used at present in automotive air conditioning systems is 1, 1,1,2-tetrafluoroethane, referred to as “R134a”. More recently, a new refrigerant, exhibiting a reduced global warming potential (GWP), 2,3,3,3-tetrafluoropropene, referred to as “HFO-1234yf”, has been developed, and is now recommended in Europe. due to its low GWP and its good energy performance.
  • a lubricating oil must be added at the level of the automobile air conditioning device, in particular at the level of the compressor.
  • the oil can generally be mineral or synthetic.
  • the lubricating oil used in the automotive air conditioning compressor is brought into contact with the refrigerant gas, which imposes constraints on miscibility, compatibility and chemical stability of the refrigerant with the lubricating oil.
  • the lubricating oil must be chosen so as not to react with the refrigerant or to negatively impact the properties of the latter.
  • the lubricating oil is compatible with the refrigerant used.
  • it must be chemically and thermally stable in the presence of the refrigerant.
  • the refrigerant fluid exhibits good properties of miscibility with the lubricating oil, in other words that the mixture of the refrigerant fluid with the lubricating oil does not undergo phase separation during its use at the level of the lubricant.
  • air conditioning system i.e. over a wide temperature range, preferably from -10 ° C, in particular from -20 ° C, up to 10 ° C, preferably up to 30 ° vs.
  • refrigerant fluids based on hydrofluorocarbon compounds such as R134a and / or HFO-1234yf, exhibit miscibility with lubricating oils, usually used in air conditioning systems, which is often imperfect.
  • a lubricating oil which exhibits good properties in terms of chemical and thermal stability, compatibility and miscibility with refrigerant fluids based on hydrofluorocarbon compound (s), in particular with R134a and / or HFO-1234yf.
  • document EP 2 161 323 in the name of IDEMITSU proposes for example lubricating formulations, compatible with unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant fluids, such as 1,2,3,3,3-pentafluoropropene, based on polyoxyalkylenes glycols whose two hydroxyl ends are capped (“double end capped” in English terminology), exhibiting a hydroxyl number less than or equal to 5 mgKOH / g.
  • polyoxyalkylene glycols are more particularly chosen from polypropylene glycol dimethyl ether, polyethylene-polypropylene glycol dimethyl ether, polyethylene-polypropylene glycol methyl butyl ether and polypropylene glycol diacetate.
  • the present invention aims specifically to provide a novel lubricating composition, intended for a heat transfer system by gas compression, in particular for an air conditioning compressor, using a refrigerant based on fluorocarbon compound (s), in particular of the R134a and / or HFO-1234yf type.
  • gas compression in particular for an air conditioning compressor
  • refrigerant based on fluorocarbon compound (s) in particular of the R134a and / or HFO-1234yf type.
  • a lubricating composition meeting the aforementioned requirements for lubricants for refrigeration systems, by using, as base oil, a mixture of at least two specific polyalkylene glycols.
  • the present invention relates, according to a first of its aspects, to a lubricating composition, intended for a refrigerant system comprising a gas compression circuit, in particular for a compressor of an automobile air conditioning system, comprising:
  • PAG A at least a first polyalkylene glycol, denoted PAG A, exhibiting a hydroxyl number strictly greater than 50 mgKOH / g and a kinematic viscosity measured at 100 ° C according to the ASTM D445 standard, ranging from 5 to 10 mm 2 / s;
  • polyalkylene glycols A and B being present in a PAG (s) A / PAG (s) B mass ratio of between 60/40 and 99/1.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to the use of a lubricating composition, as defined above, in a refrigerant system comprising a gas compression circuit, in particular in a compressor of an air conditioning system.
  • a refrigerant system comprising a gas compression circuit, in particular in a compressor of an air conditioning system.
  • automotive in association with a refrigerant based on hydrofluorocarbon compounds, in particular with a refrigerant based on RI 34a and / or HFO-1234yf.
  • a lubricating composition according to the invention may further comprise one or more additives, in particular chosen from antiwear and extreme pressure additives, antioxidants, lubricating agents, acid scavengers and anti-foaming agents.
  • a lubricating composition according to the invention further comprises at least one phenolic antioxidant additive.
  • a lubricating composition according to the invention further comprises at least one antiwear additive of amine phosphate type.
  • the hydroxyl number represents the amount of potassium hydroxide in mg corresponding to the number of hydroxyl groups present in 1 g of material.
  • the hydroxyl number is representative of the functionalization or not of the hydroxyl ends of the polyalkylene glycol used.
  • the polyalkylene glycols of PAG A type used according to the invention exhibiting a hydroxyl number strictly greater than 50 mgKOH / g, are typically polyalkylene glycols having a single capped hydroxyl end, more generally designated under the name "single end capped" in Anglo-Saxon terminology.
  • the polyalkylene glycols A according to the invention have at least one free hydroxyl end.
  • polyalkylene glycols of the “single end capped” type as the majority base oil in a lubricating formulation intended for a refrigerant system was by no means obvious.
  • the polyalkylene glycols exhibiting the two capped ends in other words not exhibiting a free hydroxyl function (“double end capped” in English terminology) are usually preferred to “single end capped” polyalkylene glycols, because of their thermal stability.
  • a lubricating composition according to the invention comprising a base oil formed mainly from the mixture of the two polyalkylene glycols A and B as defined above, has excellent miscibility with a coolant based on transfer compounds.
  • hydrofluorocarbon heaters in particular with a refrigerant based on R134a and / or HFO-1234yf over a wide temperature range.
  • a lubricating composition according to the invention advantageously exhibits excellent properties in terms of thermal and chemical stability, in the presence of a refrigerant based on hydrofluorocarbon compounds, in particular based on R134a and / or HFO-1234yf.
  • a lubricating formula according to the invention exhibiting good thermal stability and good miscibility with refrigerants based on R134a and / or HFO-1234yf, makes it possible to proceed with the replacement of the refrigerant fluids used up to now in automotive air conditioning systems, such as 1, 1- difluoroethane, without impacting the lubrication of compressor parts and the efficiency of the refrigerant system.
  • the lubricating formulation according to the invention in which the first polyalkylene glycols, PAG A, constitute the oil of majority basis, proves particularly advantageous in terms of cost price.
  • the lubricating composition according to the invention exhibits satisfactory tribological properties and particularly suitable for its use for lubricating a compressor of an automobile air conditioning system.
  • the lubricating composition according to the invention exhibits good lubricating power, a low pour point, good fluidity at low temperature.
  • kinematic viscosity measured at 40 ° C (KV40), according to the ASTM D445 (ISO 3104) standard, of between 30 and 60 mm 2 / s, in particular between 30 and 55 mm 2 / s and more particularly between 40 and 50 mm 2 / s.
  • the invention also relates, according to another of its aspects, to a heat transfer composition, for a refrigerant system comprising a gas compression circuit, in particular for an automotive air conditioning system, comprising:
  • a refrigerating fluid based on orocarbon hydrofluoric compounds in particular based on 1, 1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) and / or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • R134a 1, 1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the refrigerant under consideration according to the invention may consist of R134a, HFO-1234yf or a mixture of R134a and HFO-1234yf.
  • heat transfer compound respectively "heat transfer fluid”, also called “refrigerant fluid” or “refrigerant” is meant a compound, respectively a fluid, capable of absorbing heat in s' evaporating at low temperature and low pressure, and rejecting heat by condensing at high temperature and high pressure, in a gas compression circuit.
  • a heat transfer fluid can include one, two, three or more heat transfer compounds.
  • the refrigerant comprises only R134a as heat transfer compound.
  • the refrigerant comprises only HFO-1234yf as a heat transfer compound.
  • the invention is a mixture of RI 34a and HFO-1234yf.
  • the invention also relates to the use of a heat transfer composition as defined above in a refrigerant system comprising a gas compression circuit, in particular for an automobile air conditioning system.
  • refrigerant system comprising a gas compression circuit, in particular an automobile air conditioning system, comprising a heat transfer composition as defined above.
  • the invention also relates to a kit intended to be implemented for a refrigerant system comprising a gas compression circuit, comprising:
  • a refrigerating fluid based on hydrofluorocarbon compounds in particular based on 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) and / or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the kit may be more particularly intended for an automobile air conditioning installation.
  • a lubricating composition according to the invention intended for a refrigerant system, in particular for an automobile air conditioning system, comprises a base oil formed mainly from a mixture of at least two distinct polyalkylene glycols, denoted PAG A and PAG B, in particular as defined below.
  • PAG A and PAG B in particular as defined below.
  • PAG A denotes the polyalkylene glycol (s) used in a lubricating composition according to the invention, meeting the criteria defined above for the first polyalkylene glycol according to the invention.
  • PAG A is meant in particular a single PAG A or a mixture of two or more PAG A.
  • the PAG A according to the invention exhibits an hydroxyl number strictly greater than 50 mgKOH / g, in particular ranging from 52 to 75 mgKOH / g and more particularly from 55 to 70 mgKOH / g.
  • the hydroxyl number can be measured according to ASTM El 899-08.
  • the PAG A according to the invention is more particularly a polyalkylene glycol exhibiting only one of its hydroxyl ends capped by a group ("single end capped" in English terminology). In other words, it has at least one free hydroxyl end.
  • PAG A according to the invention is thus distinguished from polyalkylene glycols, called “double end capped", having the two capped hydroxyl ends.
  • the hydroxyl group may for example be capped with an alkyl group containing from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 1 to 5 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms, such as nitrogen atoms, or alternatively with a fluoroalkyl group optionally containing heteroatoms such as nitrogen.
  • the terminal hydroxyl group can also be capped by forming an ester with a carboxylic acid.
  • the carboxylic acid can also be fluorinated.
  • the terminal group of a PAG A according to the invention is chosen from alkyl groups having between 1 and 5 carbon atoms, preferably between 1 and 4 carbon atoms, such as a methyl or butyl group.
  • the PAG A used according to the invention has a kinematic viscosity measured at 100 ° C. (KV100), measured according to the ASTM D445 standard, ranging from 5 to 10 mm 2 / s.
  • KV100 kinematic viscosity measured at 100 ° C. according to the ASTM D445 standard, of between 6 and 9 mm 2 / s.
  • the PAG A according to the invention can be formed from oxyalkylene units each containing 1 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. It can be a homopolymer or a copolymer of 2, 3 or more than 3 groups selected from oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxypentylene groups and combinations thereof.
  • the PAG A comprises at least oxypropylene units.
  • PO oxypropylene
  • PAG A is a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide.
  • It is preferably a copolymer of propylene oxide and ethylene oxide, exhibiting a weight ratio of oxypropylene (OP) units / oxyethylene (EO) units greater than or equal to 1: 1, in particular between 2: 1 and 10: 1.
  • OP oxypropylene
  • EO oxyethylene
  • the PAG A used according to the invention can be prepared by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 1 to 8 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms.
  • the synthesis of a PAG A according to the invention more particularly uses an initiator of monovalent alcohol type having from 1 to 10 carbon atoms, in particular methanol or butanol, in order to obtain a polyoxyalkylene glycol having an ether group at one of its ends and a free hydroxyl end.
  • a person skilled in the art is able to adjust the operating conditions for the synthesis of polyalkylene glycol, in order to obtain the desired "single end capped" PAG, in particular having an hydroxyl number as defined above.
  • a PAG A according to the invention has a molecular mass by weight ranging from 300 to 2000 g / mol, in particular between 800 and 1500 g / mol.
  • the molecular mass by weight can be measured by Gel Permeation Chromatography (GPC).
  • the flash point of PAG A is preferably greater than or equal to 160 ° C, in particular greater than or equal to 190 ° C.
  • the flash point can be measured by ISO 2592.
  • the PAG A used to form a lubricating composition according to the invention has a water content of less than or equal to 700 ppm by weight.
  • PAG A satisfying the above criteria and can be implemented in a lubricating composition according to the invention may be commercially available, for example the oils sold under the references Konlube ® RF 240 YF, Konlube ® RF 232 and YF Géolube ® PAG A 01930.
  • the oil marketed under the Konlube ® RF 232 YF reference is particularly suitable.
  • the polyalkylene glycol (s) A can be used in an amount of 60% to 99% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition, in particular from 70 to 99% by mass and more preferably from 80 to 98% by weight, even more preferably from 85 to 95% by weight.
  • the polyalkylene glycol (s) A according to the invention preferably represent more than 70% by mass, in particular more than 75% by mass, of the total mass of the base oils present in the lubricating composition according to the invention.
  • polyalkylene glycol (s) A under the name “PAG B” is meant one or more polyalkylene glycols used in a lubricating composition according to the invention, meeting the criteria defined above for the second polyalkylene glycol according to invention.
  • the PAG B used according to the invention differs from a PAG A as described above, in particular in that it has a higher kinematic viscosity KV100 than that of a PAG A.
  • PAG B has a kinematic viscosity measured at 100 ° C. (KV100), according to the ASTM D445 standard, greater than or equal to 100 mm 2 / s and less than or equal to 500 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity KV100 of a PAG B implemented according to the invention is between 120 and 300 mm 2 / s, and more particularly between 140 and 200 mm 2 / s, or even between 150 and 190 mm 2 / s.
  • the PAG B used according to the invention is more particularly obtained by polymerization or copolymerization of alkylene oxides comprising from 1 to 8 carbon atoms, in particular from 2 to 4 carbon atoms.
  • the PAG B comprises 50% or less than 50% by weight of oxypropylene units.
  • it is a copolymer of propylene oxide and of ethylene oxide, in particular formed of at least 50% by weight of oxyethylene units, and more particularly having a ratio by weight of oxypropylene units (PO ) / oxy ethylene (EO) units ranging from 2: 8 to 1: 1, especially from 4: 6 to 1: 1.
  • PO oxypropylene units
  • EO oxyethylene
  • the PAG B can have a single (“single end capped” in English terminology) or two (“double end capped” in English terminology) capped hydroxyl ends.
  • the hydroxyl group can be capped with an alkyl group containing from 1 to 10 carbon atoms, optionally comprising one or more heteroatoms, such as nitrogen atoms, a fluoroalkyl group containing heteroatoms, such as nitrogen .
  • the PAG B is a “double end capped” polyalkylene glycol.
  • the same extremal group or a combination of two distinct groups can be used.
  • PAG B can be synthesized according to methods known to those skilled in the art. Preferably, it can be obtained by polymerization from an initiator of the diol or other type. Preferably, a PAG B according to the invention has a molecular mass by weight M w greater than or equal to 4000 g / mol, in particular greater than or equal to 5000 g / mol and more particularly between 5000 and 15000 g / mol.
  • the flash point of PAG B is preferably greater than or equal to 200 ° C.
  • PAG B satisfying the aforementioned criteria and which can be used in a lubricating composition according to the invention, can be commercially available.
  • These include for example the oils sold under the references SYNALOX ® 40D700, Breox ® 50A1000, Breox ® 60W1000, Emkarox ® VG 1050W.
  • the oil marketed under the reference Synalox ® 40D700 is particularly suitable.
  • the polyalkylene glycol (s) B can be used in an amount of 1% to 30% by mass, relative to the total mass of the lubricating composition, in particular from 1 to 15% by mass and more preferably from 3 to 10% en masse.
  • Polyalkylenes A and B exhibit excellent properties of miscibility with each other.
  • the polyalkylene glycols A and B are used in a lubricating composition according to the invention in a PAG A / PAG B mass ratio ranging from 60/10 to 99/1, in particular from 70/30 to 98/2 and more preferably from 85/15 to 95/5.
  • the lubricating composition according to the invention may optionally comprise one or more additional base oils, in minor amounts compared to PAG A and B.
  • the mixture of polyalkylene glycols A and B represents more than 95% by mass, in particular more than 98% by mass, of the total mass of the base oils of a lubricating composition.
  • a lubricating composition according to the invention is free from base oil other than said polyalkylene glycols A and B according to the invention.
  • the mixture of said polyalkylene glycols A and B represents more than 70% by mass, in particular more than 80% by mass, in particular more than 90% and in particular more than 95% by mass, of the total mass of the lubricating composition according to the invention.
  • a lubricating composition used according to the invention may comprise, in addition to said polyalkylene glycols A and B according to the invention, one or more additives.
  • the additives can be chosen in particular from antiwear and extreme pressure additives, lubricating agents, antioxidants, acid scavengers and anti-foaming agents.
  • a lubricating composition according to the invention comprises at least one anti-wear or extreme pressure additive.
  • phosphorus-based agents such as phosphates, phosphoric acids, phosphites, acid phosphites and their amine salts.
  • phosphate esters such as tricresyl phosphate, trithiophenyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphite, dioleylhydrogen phosphite, phosphite of 2 -ethylhexyldiphenyl, etc.
  • the extreme pressure additives can also be metal salts of carboxylic acids, in particular metal salts of carboxylic acids having from 3 to 60 carbon atoms, in particular from 3 to 30 carbon atoms and more particularly from 12 to 30 atoms. of carbon. They can also be metal salts of dimers and trimers of aliphatic acids, and dicarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms.
  • the metal salt can more particularly be an alkali metal or alkaline earth metal salt, in particular an alkali metal salt.
  • extreme pressure additives can also be envisaged, such as extreme pressure additives based on sulfur, such as, for example, sulphurous fats, sulphurous aliphatic acids, sulphurous esters, sulphurous olefins, dihydrocarvyl polysulphides, thiocarbamates, thioterpenes and dialkyl thiodipropionates.
  • the antiwear / extreme pressure additive is a phosphate additive.
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one antiwear / extreme pressure additive chosen from amine phosphates.
  • the amine phosphates can more particularly be C10 to C18 alkyl amine phosphates of the formula:
  • R 1 is C1-C8 alkyl and R 2 is C10-C18 alkyl.
  • Such amine phosphates are for example marketed under the reference VANLUB 672 ® by Vanderbilt or Irgalube ® 349 by BASF Corporation.
  • an anti-wear additive of amine phosphate type makes it possible, compared to other anti-wear / extreme-pressure phosphorus additives such as phosphate esters, to significantly improve the thermal stability of the lubricating composition in the presence of the coolant used at a temperature of the order of 175 ° C.
  • the anti-wear and extreme pressure additive (s), preferably of amine phosphate type can be used in an amount of 0.001 to 3% by mass, relative to the total mass of the composition, preferably from 0.005 to 1% by weight and more particularly from 0.05 to 0.5% by weight.
  • Antioxidant additives preferably of amine phosphate type
  • the lubricating composition according to the invention comprises at least one antioxidant additive.
  • Antioxidant additives can be, for example, phenolic antioxidant additives or amine-based antioxidant additives, such as phenyl-a-napthylamine or N, N-diphenyl-p-phenylenediamine.
  • the lubricating composition comprises at least one phenolic antioxidant additive.
  • the phenolic antioxidants can be more particularly chosen from 2,6-di-tert-butylphenol (as sold under the reference Irganox® 140 by Ciba-Geigy Corporation), 2,2'-methylene-bis- (4,6 -di-tert-butylphenol), 1,6-hexamethylene-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) (as marketed under the reference Irganox ® L109 by Ciba-Geigy Corporation), esters C10 -Ci4 isoalkyl and acid
  • the phenolic antioxidants are chosen from esters of C7 to C9 alkyl and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic acid, for example commercially available under the reference Irganox® L135 from Ciba- Geigy Corporation.
  • a lubricating composition according to the invention may comprise the said antioxidant additive (s), preferably of the phenolic type, in an amount of 0.01 to 5% by weight, relative to the total weight of said composition, preferably from 0.05 to 3. % by mass and more particularly from 0.1 to 1% by mass.
  • a lubricating composition according to the invention thus comprises, in addition to said polyalkylene glycols A and B, in particular as described above:
  • At least one phenolic antioxidant in particular of the C7 to C9 alkyl ester type and of 3, 5 -di -tert-buty 1 -4 -hy droxy hy drocinnami c.
  • the inventors have observed that the combined presence of at least one antiwear / extreme pressure additive of amine phosphate type and of at least one phenolic antioxidant, in addition to the combination of polyalkylene glycols A and B according to the invention makes it possible to optimize the thermal stability of the lubricating composition according to the invention.
  • Such a composition advantageously exhibits a stable viscosity and an absence of chemical degradation (oxidation) at high temperatures of the order of 175 ° C.
  • the lubricating composition according to the invention comprises, or even consists of:
  • the lubricating composition according to the invention comprises, or even consists of:
  • the sum of the constituents being equal to 100%, and the percentages being expressed relative to the total mass of the lubricating composition.
  • Other additives may optionally be present in the lubricating composition according to the invention.
  • lubricity additives or lubricity additives such as for example chosen from saturated and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid, polymerized aliphatic acids such as acids dimers and hydrogenated dimer acids, hydroxyaliphatic acids such as ricinoleic acid and 12-hydroxy stearic acid, saturated and unsaturated aliphatic monohydric alcohols such as lauryl alcohol and oleyl alcohol; saturated and unsaturated aliphatic monoamines such as stearylamine and oleylamine; saturated and unsaturated aliphatic monocarboxylic acid amides such as lauric acid amide and oleic acid amide, and polyhydric alcohol partial esters such as glycerin and sorbitol, and saturated aliphatic monocarboxylic acids or unsaturated.
  • saturated and unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid and oleic acid
  • the lubricity additive (s) or lubricity additives may be present in an amount of 0.01 to 10% by mass, in particular from 0.1 to 5% by mass relative to the total mass of said composition.
  • a lubricating composition according to the invention may also comprise one or more “acid scavenger” compounds, such as, for example, chosen from glycidyl and phenyl ethers, alkyl and glycidyl ethers, alkylene glycol glycidyl ether, phenyl and glycidyl esters, alkenyl and glycidyl esters, cyclohexene oxide, Ga-olefinoxide and epoxy compounds such as epoxidized soybean oil.
  • “acid scavenger” compounds such as, for example, chosen from glycidyl and phenyl ethers, alkyl and glycidyl ethers, alkylene glycol glycidyl ether, phenyl and glycidyl esters, alkenyl and glycidyl esters, cyclohexene oxide, Ga-olefinoxide and epoxy compounds such as epoxid
  • the “acid scavenger” additives can be chosen from phenyl and glycidyl ethers, alkyl and glycidyl ethers, alkylene glycol and glycidyl ethers, glycidyl-2,2-dimethyloctanoate. , glycidyl benzoate, glycidyl-tert-butyl benzoate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexene oxide, and Ga-olefinoxide.
  • Each of the alkyl groups of the alkyl glycidyl ether and the alkylene group of an alkylene glycol glycidyl ether may be branched, and present typically from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 4 to 24 and more particularly from 6 to 16 carbon atoms.
  • Ga-olefmoxide it may have more particularly from 4 to 50 carbon atoms, in particular from 4 to 24 and more particularly from 6 to 16 carbon atoms.
  • Said compound (s) "acid scavengers” may be present in an amount of 0.005 to 5% by weight, in particular from 0.05 to 3% by weight, relative to the total weight of said lubricating composition.
  • a lubricating composition according to the invention can also comprise one or more anti-foam additives, such as, for example, a silicone oil, or a fluorinated silicone oil.
  • one or more anti-foam additives such as, for example, a silicone oil, or a fluorinated silicone oil.
  • additives known to those skilled in the art may also be present in a lubricating composition according to the invention, for example copper deactivators such as N- [N, N-dialkyl aminomethyl triazole.
  • a lubricating composition according to the invention has a kinematic viscosity, measured at 40 ° C (KV40), according to the standard ASTM D445 (ISO 3104) of between 30 and 60 mm 2 / s, in particular between 35 and 60 mm 2 / s and more particularly between 40 and 50 mm 2 / s.
  • KV40 kinematic viscosity
  • the kinematic viscosity, measured at 100 ° C (KV100), according to standard ASTM D445 (ISO 3104), of a lubricating composition according to the invention can advantageously be between 5 and 10 mm 2 / s, in particular between 8 and 10 mm 2 / s.
  • a lubricating composition according to the invention has an hydroxyl number strictly greater than 40 mg KOH / g, in particular between 45 and 70 mgKOH / g.
  • It preferably has an acid number, measured according to the ISO 6618 standard, of between 0.02 mgKOH / g and 0.2 mgKOH / g, preferably less than 0.1 mgKOH / g.
  • the water content of the lubricating composition according to the invention is strictly less than 700 ppm by weight.
  • a lubricating composition according to the invention proves to be particularly suitable for its use in combination with a refrigerating fluid, in a refrigerating system, in particular in an automobile air conditioning system.
  • the invention thus relates, according to another of its aspects, to a heat transfer composition, for a refrigerant system comprising a gas compression circuit, in particular for an automotive air conditioning system, comprising:
  • a refrigerating fluid based on orocarbon hydrofluoric compounds in particular based on 1, 1,1,2-tetrafluoroethane (R134a) and / or 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • R134a 1, 1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the proportion of lubricating composition to be used in combination with the coolant depends on the type of installation concerned. Indeed, the total amount of lubricating oil in the installation depends mainly on the nature of the compressor, while the total amount of refrigerant in the installation mainly depends on the exchangers and the piping.
  • the proportion of coolant relative to the lubricating composition is between 99/1 and 1/99, in particular between 95/5 and 5/95.
  • the refrigerant fluid is more particularly based on heat transfer compounds chosen from saturated or unsaturated hydrofluorocarbon compounds, and mixtures thereof.
  • the refrigerant can be binary (consisting of two heat transfer compounds) or ternary (consisting of three heat transfer compounds) or quaternary (consisting of four heat transfer compounds.
  • Hydrofluorocarbon compounds generally correspond to the following formula (A):
  • p represents an integer between 2 and 6
  • r represents an integer between 1 and 12
  • s represents an integer between 0 and 11.
  • the unsaturated hydrofluorocarbon compounds can be more particularly chosen from isomers of pentafluoropropene, in particular 3,3,3-trifluoropropene, 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 1,2,3,3,3-pentafluoropropene and 2, 3,3,3-tetrafluoropropene.
  • the refrigerant fluid comprises, or even is formed, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • the saturated hydrofluorocarbon compounds can be more particularly chosen from fluorinated alkane compounds comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably methane or ethane, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1, 1-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1, 1,2-trifluoroethane, 1,1, 1,2-tetrafluoroethane, 1, 1,2,2-tetrafluoroethane and 1, 1,1,2,2, -pentafluoroethane.
  • fluorinated alkane compounds comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably methane or ethane, such as trifluoromethane, difluoromethane, 1, 1-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1, 1,2-trifluoroethane, 1,1, 1,2-tetrafluoroethane, 1, 1,2,2-tetrafluoroethane and 1, 1,1,2,2,
  • the refrigerant fluid comprises, or even is formed, 1,1, 1,2-tetrafluoroethane (RI 34a).
  • the refrigerant under consideration according to the invention may also comprise one or more additional heat transfer compounds, for example chosen from hydrocarbons, hydrofluorocarbons, ethers, hydrofluoroethers and fluoro-oolfins.
  • the refrigerant fluid is formed at more than 90% by mass, in particular at more than 95% by mass and more particularly at more than 99% by mass, of saturated and / or unsaturated hydrofluorocarbon compounds, in particular such as previously defined.
  • the refrigerant fluid is based on 1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) or a mixture of R134a and HFO-1234yf.
  • R134a 1,1,2-tetrafluoroethane
  • HFO-1234yf 2,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the refrigerant fluid is based on 1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) or a mixture of R134a and HFO-1234yf.
  • the refrigerant fluid considered according to the invention can consist of R134a, HFO-1234yf or a mixture of R134a and HFO-1234yf.
  • a lubricating composition according to the invention is more particularly intended to be used, with a refrigerant based on R134a and / or HFO-1234yf, in an installation comprising a vapor compression circuit.
  • the vapor compression circuit comprises at least one evaporator, one compressor, one condenser and one expansion valve, as well as fluid transport lines between these elements.
  • the evaporator and the condenser include a heat exchanger allowing heat exchange between the heat transfer fluid and another fluid or body.
  • the vapor compression circuit operates according to a conventional gas compression cycle.
  • the cycle involves changing the state of the heat transfer fluid from a liquid (or two-phase liquid / gas) phase to a gas phase at a relatively low pressure, then compressing the gas phase fluid to a relatively low pressure. high, the change of state (condensation) of the heat transfer fluid from the gas phase to the liquid phase at a relatively high pressure, and the reduction in pressure to restart the cycle.
  • the lubricating composition according to the invention is intended for an air conditioning device, and more particularly for an automobile air conditioning device.
  • an automobile air conditioning compressor in particular for an oscillating plate compressor or an electric scroll compressor.
  • the invention relates to a compressor of an automotive air conditioning system using a lubricating composition according to the invention.
  • the compressor can be driven by an electric or thermal motor or by a gas turbine (for example, powered by vehicle exhaust gases), or by gears.
  • Example 1 Preparation of a lubricating composition according to the invention
  • a lubricating composition in accordance with the invention was prepared by simple mixing, at room temperature, of the following components, in the proportions by weight indicated in Table 1 below.
  • the antioxidant is a phenolic compound.
  • the antiwear / extreme pressure agent is an amine phosphate.
  • polyalkylene glycol used in the context of the present examples are:
  • PAG A (1) and PAG A (2) polyalkylene glycols formed from at least 96% by mass of oxypropylene units; whose ends are uncapped, and synthesized from the initiator methanol, for example, under the reference Konlube ® RF 240 YF.
  • PAG B random copolymer of ethylene oxide (60% by mass) and propylene oxide (40 mass%), synthesized from a diol-type initiator, for example sold under the reference SYNALOX 40D700 ®.
  • compositions and the amounts are indicated in Table 3 below.
  • thermal stability tests are performed according to ASHRAE 97-2007: “Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for use within Refrigerant Systems”.
  • the lubricant / refrigerant systems HFO-1234yf (mass ratio 1: 1), and metal coupons (Al, Cu and Fe (steel)) as catalyst materials are introduced into glass tubes.
  • the tubes are closed and placed in a stainless steel autoclave at 175 ° C for 336 hours.
  • the target pressure at 175 ° C is 35 bar.
  • Lubricants are tested as is (“1) Aging without water”), and adding water to reach 2000 ppm of water ("2) Aging with 2000 ppm of water”).
  • the viscosity of the lubricant is determined, before and after aging, according to DIN 51562-1 using a Ubbelohde viscometer. The variation in viscosity for each of the lubricating compositions tested is reported in Table 4 below.
  • the lubricating composition according to the invention combining a PAG A and a PAG B according to the invention, thus exhibits properties in terms of improved thermal stability, compared to the commercial composition C1 not comprising PAG B.

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Abstract

La présente invention concerne une composition lubrifiante, destinée à un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, comprenant : - au moins un premier polyalkylène glycol présentant un indice d'hydroxyle strictement supérieur à 50 mgKOH/g et une viscosité cinématique, mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445, allant de 5 à 10 mm²/s; et - au moins un deuxième polyalkylène glycol de viscosité cinématique mesurée à 100 °C, allant de 100 à 500 mm²/s, lesdits polyalkylènes glycols A et B étant présents dans un rapport massique PAG(s) A/PAG(s) B compris entre 60/40 et 99/1. Elle concerne également la mise en œuvre d'une telle composition lubrifiante dans un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier pour un système de climatisation automobile, en association avec un fluide réfrigérant à base de composés hydrocarbonés, tels que le R134a et/ou le HFO-1234yf.

Description

COMPOSITION LUBRIFIANTE POUR COMPRESSEUR
Domaine technique
La présente invention se rapporte à une composition lubrifiante, destinée à des systèmes réfrigérants comprenant un circuit de compression de gaz, et plus particulièrement à des compresseurs de systèmes de climatisation automobiles, qui opèrent en présence de réfrigérants hydrofluorocarbonés, en particulier à base de 1, 1, 1,2-tétrafluoroéthane (RI 34a) et/ou de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf).
Technique antérieure
D’une manière générale, un système de climatisation destiné à refroidir l’habitacle d’un véhicule automobile comprend un évaporateur, un compresseur, un condenseur, un détenteur et un fluide de transfert de chaleur, dit fluide frigorigène ou réfrigérant.
Un tel dispositif de climatisation repose sur un cycle thermodynamique comprenant la vaporisation du fluide frigorigène à basse pression (dans laquelle le fluide absorbe de la chaleur) ; la compression du fluide vaporisé jusqu’à une pression élevée, la condensation du fluide vaporisé en liquide à pression élevée (dans laquelle le fluide rejette de la chaleur), et la détente du fluide pour terminer le cycle.
Le choix du fluide frigorigène est dicté par ses propriétés thermodynamiques, mais également par son impact sur l’environnement, en particulier sur le réchauffement climatique. Ainsi, les composés chlorés, par exemple de type chlorofluorocarbures et hydrochlorofluorocarbures, qui présentent le désavantage d’endommager la couche d’ozone, ont été remplacés progressivement par des composés non chlorés tels que les hydrofluorocarbures, les fluoroéthers et les fluorooléfines.
Le fluide réfrigérant le plus couramment utilisé à l’heure actuelle dans les systèmes de climatisation automobile est le 1, 1,1,2-tétrafluoroéthane, désigné sous l’appellation « R134a ». Plus récemment, un nouveau réfrigérant, présentant un potentiel de réchauffement planétaire (PRP) réduit, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, désigné sous l’appellation « HFO-1234yf », a été développé, et est désormais préconisé en Europe du fait de son bas PRP et de ses bonnes performances énergétiques. D’autre part, pour lubrifier les pièces mobiles du ou des compresseurs d’un système réfrigérant, tel qu’un dispositif de climatisation, une huile de lubrification doit être ajoutée au niveau du dispositif de climatisation automobile, en particulier au niveau du compresseur. L’huile peut être, d’une manière générale, minérale ou synthétique.
L’huile de lubrification utilisée au niveau du compresseur de climatisation automobile est amenée à être en contact avec le gaz réfrigérant, ce qui impose des contraintes de miscibilité, de compatibilité et de stabilité chimique du fluide réfrigérant avec l’huile de lubrification.
Plus particulièrement, l’huile de lubrification doit être choisie de manière à ne pas réagir avec le fluide frigorigène ou impacter négativement les propriétés de celui-ci. Ainsi, il est primordial que l’huile de lubrification soit compatible avec le fluide frigorigène mis en œuvre. En particulier, elle doit être chimiquement et thermiquement stable en présence du fluide frigorigène.
Egalement, il est souhaitable que le fluide réfrigérant présente de bonnes propriétés de miscibilité avec l’huile de lubrification, autrement dit que le mélange du fluide réfrigérant avec l’huile de lubrification ne subisse pas de séparation de phase lors de son utilisation au niveau du système de climatisation, c’est-à-dire dans une large de gamme de températures, de préférence allant de -10 °C, en particulier de -20 °C, jusqu’à 10 °C, de préférence jusqu’à 30 °C.
De fait, une mauvaise miscibilité du fluide réfrigérant avec l’huile de lubrification peut impacter négativement la durée de vie et l’efficacité du système de climatisation. Par exemple, lorsque le fluide réfrigérant présente une mauvaise miscibilité avec l’huile de lubrification, celle-ci a tendance à être piégée au niveau de l’évaporateur et à ne pas retourner au compresseur, ce qui ne permet pas une lubrification suffisante des pièces du compresseur.
Malheureusement, les fluides réfrigérants à base de composés hydrofluorocarbonés, tels que le R134a et/ou le HFO-1234yf, présentent une miscibilité avec les huiles de lubrification, usuellement employées dans les systèmes de climatisation, souvent imparfaite.
Par conséquent, il importe de formuler une huile de lubrification, qui présente de bonnes propriétés en termes de stabilité chimique et thermique, de compatibilité et de miscibilité avec les fluides réfrigérants à base de composé(s) hydrofluorocarboné(s), en particulier avec le R134a et/ou le HFO-1234yf.
A cet effet, le document EP 2 161 323 au nom d’IDEMITSU propose par exemple des formulations lubrifiantes, compatibles avec des fluides réfrigérants hydrocarbonés fluorés insaturés, tel que le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène, à base de polyoxyalkylènes glycols dont les deux extrémités hydroxyles sont coiffées (« double end capped » en terminologie anglo-saxonne), présentant un indice d’hydroxyle inférieur ou égal à 5 mgKOH/g. De tels polyoxyalkylènes glycols sont plus particulièrement choisis parmi le polypropylène glycol diméthyléther, le polyéthylène-polypropylène glycol diméthyléther, le méthyl butyl éther de polyéthylène-polypropylène glycol et le diacétate de polypropylène glycol.
On peut encore citer le document EP 2 367 915, au nom de Shrieve Chemical Products, qui propose des huiles lubrifiantes compatibles avec le réfrigérant HFO-1234yf, à base de polyalkylènes glycols « double end capped », de formule RX(RbO)yRc, avec R représentant un substituant en Ci4 comprenant un hétérocycle et Rc représentant un groupe C3 alkyle.
Résumé de l’invention
La présente invention vise précisément à proposer une nouvelle composition lubrifiante, destinée à un système de transfert de chaleur par compression de gaz, en particulier à un compresseur de climatisation, mettant en œuvre un réfrigérant à base de composé(s) fluorocarboné(s), en particulier de type R134a et/ou HFO-1234yf.
Plus précisément, les inventeurs ont découvert qu’il est possible d’accéder à une composition lubrifiante, répondant aux impératifs précités des lubrifiants des systèmes réfrigérants, en mettant en œuvre, à titre d’huile de base, un mélange d’au moins deux polyalkylènes glycols spécifiques.
Ainsi, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, une composition lubrifiante, destinée à un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier à un compresseur d’un système de climatisation automobile, comprenant :
- au moins un premier polyalkylène glycol, noté PAG A, présentant un indice d’hydroxyle strictement supérieur à 50 mgKOH/g et une viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445, allant de 5 à 10 mm2/s ; et
- au moins un deuxième polyalkylène glycol, noté PAG B, de viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445, allant de 100 à 500 mm2/s,
lesdits polyalkylènes glycols A et B étant présents dans un rapport massique PAG(s) A/PAG(s) B compris entre 60/40 et 99/1.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, Tutilisation d’une composition lubrifiante, telle que définie ci-dessus, dans un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier dans un compresseur d’un système de climatisation automobile, en association avec un fluide réfrigérant à base de composés hydrofluorocarbonés, en particulier avec un fluide réfrigérant à base de RI 34a et/ou HFO-1234yf.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs, en particulier choisis parmi les additifs anti-usure et extrême pression, les antioxydants, les agents d’onctuosité, les capteurs d’acide et les agents anti -mousse.
Comme détaillé dans la suite du texte, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, une composition lubrifiante selon l’invention comprend en outre au moins un additif antioxydant phénolique.
De préférence, une composition lubrifiante selon l’invention comprend en outre au moins un additif anti-usure de type phosphate d’amine.
L’indice d’hydroxyle (indice OH) représente la quantité d’hydroxyde de potassium en mg correspondant au nombre de groupes hydroxyles présents dans 1 g de matière. L’indice d’hydroxyle est représentatif de la fonctionnalisation ou non des extrémités hydroxyles du polyalkylène glycol mis en œuvre. Plus particulièrement, les polyalkylènes glycols de type PAG A mis en œuvre selon l’invention, présentant un indice d’hydroxyle strictement supérieur à 50 mgKOH/g, sont typiquement des polyalkylènes glycols présentant une seule extrémité hydroxyle coiffée, plus généralement désignés sous l’appellation « single end capped » en terminologie anglo-saxonne. Autrement dit, les polyalkylènes glycols A selon l’invention présentent au moins une extrémité hydroxyle libre.
La mise en œuvre de polyalkylènes glycols de type « single end capped » à titre d’huile de base majoritaire dans une formulation lubrifiante destinée à un système réfrigérant, n’était nullement évidente. De fait, les polyalkylènes glycols présentant les deux extrémités coiffées, autrement dit ne présentant pas de fonction hydroxyle libre (« double end capped » en terminologie anglo-saxonne) sont habituellement préférés aux polyalkylènes glycols « single end capped », en raison de leur stabilité thermique.
Contre toute attente, les inventeurs ont montré qu’il est possible, en associant deux polyalkylènes glycols distincts, de préférence mis en œuvre en combinaison avec des additifs spécifiques, en particulier avec au moins un antioxydant phénolique et au moins un additif anti-usure de type phosphate d’amine, d’obtenir une formulation lubrifiante répondant pleinement aux contraintes de lubrification des systèmes réfrigérants, tels que des compresseurs de climatisation, mettant en œuvre des réfrigérants de type R134a et/ou HFO- 1234yf.
Ainsi, de manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention, comprenant une huile de base formée majoritairement du mélange des deux polyalkylènes glycols A et B tels que définis ci-dessus, présente une excellente miscibilité avec un réfrigérant à base de composés de transfert de chaleur hydrofluorocarbonés, en particulier avec un réfrigérant à base de R134a et/ou HFO-1234yf sur une large plage de température. Ces propriétés de miscibilité peuvent être testées selon la norme DIN 51514.
Egalement, une composition lubrifiante selon l’invention présente avantageusement d’excellentes propriétés en termes de stabilité thermique et chimique, en présence d’un fluide frigorigène à base de composés hydrofluorocarbonés, en particulier à base de R134a et/ou HFO-1234yf.
Avantageusement, la mise en point d’une formule lubrifiante selon l’invention, présentant une bonne stabilité thermique et une bonne miscibilité avec des réfrigérants à base de R134a et/ou HFO-1234yf, permet de procéder au remplacement des fluides réfrigérants utilisés jusqu’à présent dans les dispositifs de climatisation automobile, tels que le 1, 1- difluoroéthane, sans impacter la lubrification des pièces du compresseur et l’efficacité du système réfrigérant.
Enfin, les polyalkylènes glycols présentant une unique extrémité coiffée ayant un coût plus faible que des polyalkylènes glycols présentant les deux extrémités coiffées, la formulation lubrifiante selon l’invention, dans laquelle le ou les premiers polyalkylènes glycols, PAG A, constituent l’huile de base majoritaire, s’avère particulièrement avantageuse en termes de coût de revient. Par ailleurs, la composition lubrifiante selon l’invention présente des propriétés tribologiques satisfaisantes et particulièrement adaptées à sa mise en œuvre pour la lubrification d’un compresseur d’un système de climatisation automobiles. En particulier, la composition lubrifiante selon l’invention présente un bon pouvoir lubrifiant, un bas point d’écoulement, une bonne fluidité à basse température.
De préférence, elle présente une viscosité cinématique, mesurée à 40 °C (KV40), selon la norme ASTM D445 (ISO 3104), comprise entre 30 et 60 mm2/s, en particulier entre 30 et 55 mm2/s et plus particulièrement entre 40 et 50 mm2/s.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, une composition de transfert de chaleur, pour un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier pour un système de climatisation automobile, comprenant :
- une composition lubrifiante telle que définie précédemment ; et
- un fluide réfrigérant à base de composés hydroflu orocarbonés, en particulier à base de 1, 1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a) et/ou de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf).
En particulier, le fluide réfrigérant considéré selon l’invention peut consister en du R134a, du HFO-1234yf ou un mélange de R134a et de HFO-1234yf.
Par « composé de transfert de chaleur », respectivement « fluide de transfert de chaleur », encore appelé « fluide réfrigérant » ou « fluide frigorigène », on entend désigner un composé, respectivement un fluide, susceptible d’absorber de la chaleur en s’évaporant à basse température et à basse pression, et de rejeter de la chaleur en se condensant à haute température et haute pression, dans un circuit de compression de gaz. De manière générale, un fluide de transfert de chaleur peut comprendre un seul, deux, trois ou plus composés de transfert de chaleur.
Selon un mode de réalisation particulier, le réfrigérant comprend uniquement comme composé de transfert de chaleur le R134a.
Selon un autre mode de réalisation particulier, le réfrigérant comprend uniquement comme composé de transfert de chaleur le HFO-1234yf.
Selon une autre variante de réalisation, il s’agit d’un mélange de RI 34a et de HFO-1234yf. L’invention vise encore l’utilisation d’une composition de transfert de chaleur telle que définie précédemment dans un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier pour un système de climatisation automobile.
Elle concerne également un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier un système de climatisation automobile, comprenant une composition de transfert de chaleur telle que définie précédemment.
L’invention concerne encore, selon un autre de ses aspects, un kit destiné à être mis en œuvre pour un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, comprenant :
- une composition lubrifiante telle que définie précédemment ; et
- un fluide réfrigérant à base de composés hydroflu orocarbonés, en particulier à base de 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a) et/ou de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf).
Le kit peut être plus particulièrement destiné à une installation de climatisation automobile.
D’autres caractéristiques, variantes et avantages des compositions lubrifiantes selon l’invention ressortiront mieux à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre, donnés à titre illustratif et non limitatif de l’invention.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.
Sauf indication contraire, l’expression « comportant un(e) » doit être comprise comme « comprenant au moins un(e) ».
Description détaillée
COMPOSITION LUBRIFIANTE
Comme indiqué précédemment, une composition lubrifiante selon l’invention, destinée à un système réfrigérant, en particulier à un système de climatisation automobile, comprend une huile de base formée majoritairement d’un mélange d’au moins deux polyalkylènes glycols distincts, notés PAG A et PAG B, en particulier tels que définis ci- dessous. Polyalkylène glvcol A
Dans la suite du texte, on désigne sous l’appellation « PAG A », le ou les polyalkylènes glycols mis en œuvre dans une composition lubrifiante selon l’invention, répondant aux critères définis précédemment pour le premier polyalkylène glycol selon l’invention.
En particulier, par « PAG A », on entend en particulier un unique PAG A ou un mélange de deux ou plus PAG A.
Le PAG A selon l’invention présente un indice d’hydroxyle strictement supérieur à 50 mgKOH/g, en particulier allant de 52 à 75 mgKOH/g et plus particulièrement de 55 à 70 mgKOH/g.
L’indice d’hydroxyle peut être mesurée selon la norme ASTM El 899-08.
Le PAG A selon l’invention est plus particulièrement un polyalkylène glycol présentant une seule de ses extrémités hydroxyles coiffée par un groupement (« single end capped » en terminologie anglo-saxonne). Autrement dit, il présente au moins une extrémité hydroxyle libre.
Le PAG A selon l’invention se distingue ainsi des polyalkylènes glycols, dits « double end capped », présentant les deux extrémités hydroxyles coiffées.
Le groupement hydroxyle peut être par exemple coiffé avec un groupement alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier de 1 à 5 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que des atomes d’azote, ou encore avec un groupement fluoroalkyle contenant éventuellement des hétéroatomes tels que l’azote. Le groupement hydroxyle terminal peut aussi être coiffé en formant un ester avec un acide carboxylique. L’acide carboxylique peut également être fluoré.
De préférence, le groupement terminal d’un PAG A selon l’invention est choisi parmi des groupements alkyles ayant entre 1 et 5 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 4 atomes de carbone, tel qu’un groupement méthyle ou butyle.
Par ailleurs, le PAG A mis en œuvre selon l’invention présente une viscosité cinématique mesurée à 100 °C (KV100), mesurée selon la norme ASTM D445, allant de 5 à 10 mm2/s. De préférence, il présente une viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445, comprise entre 6 et 9 mm2/s.
Le PAG A selon l’invention peut être formé d’unités oxyalkylènes contenant chacune de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Il peut s’agir d’un homopolymère ou d’un copolymère de 2, 3 ou plus de 3 groupes choisis parmi les groupes oxyéthylène, oxypropylène, oxybutylène, oxypentylène et les combinaisons de ceux-ci.
De préférence, le PAG A comprend au moins des unités oxypropylène.
Plus particulièrement, il est formé de préférence d’au moins 50 % massique d’unités oxypropylène (OP), en particulier d’au moins 75 % massique d’unités oxypropylène, voire d’au moins 95 % massique d’unités oxypropylène.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le PAG A est un copolymère d’oxyde de propylène et d’oxyde d’éthylène.
Il s’agit de préférence d’un copolymère d’oxyde de propylène et d’oxyde d’éthylène, présentant un ratio massique unités oxypropylène (OP)/unités oxyéthylène (OE) supérieur ou égal à 1 : 1, en particulier compris entre 2 : 1 et 10 : 1.
Le PAG A mis en œuvre selon l’invention peut être préparé par polymérisation ou copolymérisation d’oxydes d’alkylène comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbone.
La synthèse d’un PAG A selon l’invention met plus particulièrement en œuvre un initiateur de type alcool monovalent possédant de 1 à 10 atomes de carbone, en particulier du méthanol ou du butanol, afin d’obtenir un polyoxyalkylène glycol présentant un groupement éther à l’une de ses extrémités et une extrémité hydroxyle libre.
L’homme du métier est à même d’ajuster les conditions opératoires de synthèse du polyalkylène glycol, afin d’obtenir le « single end capped » PAG souhaité, en particulier présentant un indice d’hydroxyle tel que défini ci-dessus.
De préférence, un PAG A selon l’invention présente une masse moléculaire en poids allant de 300 à 2000 g/mol, en particulier comprise entre 800 et 1500 g/mol. La masse moléculaire en poids peut être mesurée par chromatographie à Perméation de Gel (GPC).
Le point éclair du PAG A est de préférence supérieur ou égale à 160 °C, en particulier supérieur ou égale à 190 °C.
Le point éclair peut être mesuré par la norme ISO 2592.
De préférence, le PAG A mis en œuvre pour former une composition lubrifiante selon l’invention présente une teneur en eau inférieure ou égale à 700 ppm en poids.
Des PAG A, satisfaisant les critères précités et pouvant être mis en œuvre dans une composition lubrifiante selon l’invention, peuvent être disponibles dans le commerce, par exemples les huiles commercialisées sous les références Konlube® RF 240 YF, Konlube® RF 232 YF et Géolube® PAG A 01930.
L’huile commercialisée sous la référence Konlube® RF 232 YF est particulièrement appropriée.
Le ou les polyalkylènes glycols A peuvent être mis en œuvre à raison de 60 % à 99 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, en particulier de 70 à 99 % en masse et plus préférentiellement de 80 à 98 % en masse, encore plus préférentiellement de 85 à 95 % en masse.
Le ou les polyalkylènes glycols A selon l’invention représentent de préférence plus de 70 % massique, en particulier plus de 75 % massique, de la masse totale des huiles de base présentes dans la composition lubrifiante selon l’invention.
Polvalkylène(s) glvcol(s) B
De même que pour le ou les polyalkylènes glycols A, on entend sous l’appellation « PAG B », un ou plusieurs polyalkylènes glycols mis en œuvre dans une composition lubrifiante selon l’invention, répondant aux critères définis précédemment pour le deuxième polyalkylène glycol selon l’invention.
Le PAG B mis en œuvre selon l’invention se distingue d’un PAG A tel que décrit précédemment, notamment en ce qu’il présente une viscosité cinématique KV100 plus élevée que celle d’un PAG A. En particulier, le PAG B présente une viscosité cinématique mesurée à 100 °C (KV100), selon la norme ASTM D445, supérieure ou égale à 100 mm2/s et inférieure ou égale à 500 mm2/s.
De préférence, la viscosité cinématique KV100 d’un PAG B mis en œuvre selon l’invention est comprise entre 120 et 300 mm2/s, et plus particulièrement entre 140 et 200 mm2/s, voire entre 150 et 190 mm2/s.
Le PAG B mis en œuvre selon l’invention est plus particulièrement obtenu par polymérisation ou copolymérisation d’oxydes d’alkylène comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, en particulier de 2 à 4 atomes de carbone.
De préférence, le PAG B comprend 50 % ou moins de 50 % massique d’unités oxypropylène.
De préférence, il s’agit d’un copolymère d’oxyde de propylène et d’oxyde d’éthylène, en particulier formé d’au moins 50 % massique d’unités oxyéthylènes, et plus particulièrement présentant un ratio massique unités oxypropylène (OP)/unités oxy éthylène (OE) allant de 2 :8 à 1 : 1, notamment de 4 :6 à 1 : 1.
Le PAG B peut présenter une seule (« single end capped » en terminologie anglo-saxonne) ou deux (« double end capped » en terminologie anglo-saxonne) extrémités hydroxyles coiffées.
Comme décrit précédemment, le groupement hydroxyle peut être coiffé avec un groupement alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que des atomes d’azote, un groupement fluoroalkyle contenant des hétéroatomes, tels que l’azote.
Selon un mode de réalisation particulier, le PAG B est un polyalkylène glycol « double end capped ».
Lorsque les deux extrémités hydroxyles du polyalkylène glycol sont coiffées, on peut utiliser le même groupement extrémal ou une combinaison de deux groupements distincts.
Le PAG B peut être synthétisé selon des méthodes connues de l’homme du métier. De préférence, il peut être obtenu par polymérisation à partir d’un initiateur de type diol ou autres. De préférence, un PAG B selon l’invention présente une masse moléculaire en poids Mw supérieure ou égale à 4000 g/mol, en particulier supérieure ou égale à 5000 g/mol et plus particulièrement comprise entre 5000 et 15000 g/mol.
Le point éclair du PAG B est de préférence supérieur ou égale à 200 °C.
Des PAG B, satisfaisant les critères précités et pouvant être mis en œuvre dans une composition lubrifiante selon l’invention, peuvent être disponibles dans le commerce. On peut citer par exemples les huiles commercialisées sous les références Synalox® 40D700, Bréox® 50A1000, Bréox® 60W1000, Emkarox® VG 1050W.
L’huile commercialisée sous la référence Synalox® 40D700 est particulièrement appropriée.
Le ou les polyalkylènes glycols B peuvent être mis en œuvre à raison de 1 % à 30 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, en particulier de 1 à 15 % en masse et plus préférentiellement de 3 à 10 % en masse.
Les polyalkylènes A et B présentent d’excellentes propriétés de miscibilité entre eux.
De préférence, les polyalkylènes glycols A et B sont mis en œuvre dans une composition lubrifiante selon l’invention dans un rapport massique PAG A/PAG B allant de 60/10 à 99/1, en particulier de 70/30 à 98/2 et plus préférentiellement de 85/15 à 95/5.
La composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre éventuellement une ou plusieurs huiles de base annexes, en quantités minoritaires par rapport aux PAG A et B.
Ainsi, de préférence, le mélange des polyalkylènes glycols A et B représente plus de 95 % massique, en particulier plus de 98 % massique, de la masse totale des huiles de base d’une composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation particulièrement préférées, une composition lubrifiante selon l’invention est exempte d’huile de base autre que lesdits polyalkylènes glycols A et B selon l’invention. Composition lubrifiante
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le mélange desdits polyalkylènes glycols A et B représente plus de 70 % massique, en particulier plus de 80 % massique, notamment plus de 90 % et en particulier plus de 95 % massique, de la masse totale de la composition lubrifiante selon rinvention.
Une composition lubrifiante mise en œuvre selon l’invention peut comprendre, outre lesdits polyalkylène glycols A et B selon l’invention, un ou plusieurs additifs.
Les additifs peuvent être notamment choisis parmi les additifs anti-usure et extrême pression, les agents d’onctuosité, les antioxydants, les capteurs d’acidité et les agents anti-mousse.
Additifs anti-usure/extrême pression
De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif anti-usure ou extrême pression.
A titre d’additifs anti-usure et extrême pression, on peut citer les agents à base de phosphore, tels que les phosphates, les acides phosphoriques, les phosphites, les phosphites acides et leurs sels d’amine.
Parmi les additifs extrême pression et anti-usure à base de phosphore, on peut notamment citer les esters de phosphate tels que le phosphate de tricrésyle, le phosphate de trithiophényle, le phosphite de tris(nonylphényle), le dioleylhydrogène phosphite, le phosphite de 2-éthylhexyldiphényle, etc.
Les additifs extrême pression peuvent encore être des sels métalliques d’acide carboxylique, en particulier des sels métalliques d’acides carboxyliques ayant de 3 à 60 atomes de carbone, en particulier de 3 à 30 atomes de carbones et plus particulièrement de 12 à 30 atomes de carbone. Il peut encore s’agir de de sels métalliques de dimères et trimères d’acides aliphatiques, et d’acides dicarboxyliques ayant de 3 à 30 atomes de carbone.
Le sel métallique peut être plus particulièrement un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier de métal alcalin. D’autres additifs extrême pression sont encore envisageables, tels que les additifs extrême pression à base de souffre, comme par exemple les graisses sulfurées, les acides aliphatiques sulfurés, les esters sulfurés, les oléfines sulfurées, les dihydrocarvyle polysulfides, les thiocarbamates, les thioterpènes et les thiodipropionates de dialkyle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’additif anti usure/extrême pression est un additif phosphaté.
De préférence, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif anti-usure/extrême pression choisi parmi les phosphates d’amine.
Les phosphates d’amine peuvent être plus particulièrement des phosphates d’amine d’alkyle en Cio à Cis de formule :
[Chem 1]
R- O
/P - 0(NH3 R2)
1 /
R - O
[Chem 2]
Figure imgf000015_0001
où R1 est un alkyl en Ci à Cs et R2 est un alkyl en Cio à Cis.
De tels phosphates d’amine sont par exemple commercialisés sous la référence VANLUB® 672 par la Société Vanderbilt ou IRGALUBE® 349 par la Société BASF.
Les inventeurs ont découvert que la mise en œuvre d’un additif anti-usure de type phosphate d’amine permet, comparativement à d’autres additifs anti-usure/extrême- pression phosphorés tels que des esters phosphate, d’améliorer de manière significative la stabilité thermique de la composition lubrifiante en présence du fluide réfrigérant mis en œuvre à une température de l’ordre de 175 °C. Le ou les additifs anti-usure et extrême-pression, de préférence de type phosphate d’amine, peuvent être mis en œuvre à raison de 0,001 à 3 % massique, par rapport à la masse totale de la composition, de préférence de 0,005 à 1 % massique et plus particulièrement de 0,05 à 0,5 % massique. Additifs anti-oxydant
De manière avantageuse, la composition lubrifiante selon l’invention comprend au moins un additif antioxydant.
Les additifs antioxydants peuvent être par exemple des additifs antioxydants phénoliques ou des additifs antioxydants à base d’amine, tels que le phényl-a- napththylamine ou le N,N’-diphényl-p-phénylènediamine.
De préférence, la composition lubrifiante comprend au moins un additif antioxydant phénolique.
Les antioxydants phénoliques peuvent être plus particulièrement choisis parmi le 2,6-di-tert-butylphénol (tel que commercialisé sous la référence Irganox® 140 par Ciba- Geigy Corporation), le 2,2'-méthylène-bis-(4,6-di-tert-butylphénol), le 1,6-hexaméthylène- bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) (tel que commercialisé sous la référence Irganox® L109 par Ciba-Geigy Corporation), les esters d’isoalkyle en Cio -Ci4 et de l’acide
3.5-bis(l,l-diméthyléthyl)-4-hydroxyphenyl)méthyl)thio)acétique (tels que commercialisés sous la référence Irganox® L118 par Ciba-Geigy Corporation), les esters d’alkyle en C7 à C9 et de l’acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic (tels que commercialisés sous la référence Irganox® L135 par Ciba-Geigy Corporation), le tétrakis-(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)-propionyloxyméthyl)méthane (tel que commercialisé sous la référence Irganox® 1010 par Ciba-Geigy Corporation, le thiodiéthylene bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyhydrocinnamate (tel que commercialisé sous la référence Irganox® 1035 par Ciba- Geigy Corporation), le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate d’octadécyle (par exemple, commercialisé sous la référence Irganox® 1076 par Ciba-Geigy Corporation) et la
2.5-di-tert-butyl-hydroquinone.
De préférence, les antioxydants phénoliques sont choisis parmi les esters d’alkyle en C7 à C9 et de l’acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamic, par exemple disponibles commercialement sous la référence Irganox® L135 de Ciba-Geigy Corporation.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut comprendre le ou lesdits additifs antioxydants, de préférence de type phénolique, à raison de 0,01 à 5 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition, de préférence de 0,05 à 3 % massique et plus particulièrement de 0,1 à 1 % massique. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, une composition lubrifiante selon l’invention comprend ainsi, outre lesdits polyalkylène glycols A et B, en particulier tels que décrits précédemment :
- au moins un additif anti-usure/extrême pression de type phosphate d’amine ; et/ou
- au moins un antioxydant phénolique, en particulier de type ester d’alkyle en C7 à C9 et d’ aci de 3 , 5 -di -tert-buty 1 -4 -hy droxy hy drocinnami c .
De manière particulièrement avantageuse, les inventeurs ont constaté que la présence combinée d’au moins un additif anti-usure/extrême pression de type phosphate d’amine et d’au moins un antioxydant phénolique, en sus de la combinaison des polyalkylènes glycols A et B selon l’invention, permet d’optimiser la stabilité thermique de la composition lubrifiante selon l’invention. Une telle composition présente avantageusement une viscosité stable et une absence de dégradation (oxydation) chimique, à des températures élevées de l’ordre de 175°C.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition lubrifiante selon l’invention comprend, voire consiste en :
- de 75 à 99 % massique d’au moins un polyalkylène glycol A tels que défini précédemment ;
- de 1 à 15 % massique d’au moins un polyalkylène glycol B tel que défini précédemment ;
- éventuellement de 0,001 à 1 % massique d’au moins un additif anti-usure/extrême pression de type phosphate d’amine ; et
- éventuellement de 0,05 à 3 % massique d’au moins un antioxydant phénolique, la somme des constituants étant égale à 100 %, et les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition lubrifiante selon l’invention comprend, voire consiste en :
- de 75 à 98,5 % massique d’au moins un polyalkylène glycol A tels que défini précédemment ;
- de 1 à 15 % massique d’au moins un polyalkylène glycol B tel que défini précédemment ;
- de 0,001 à 1 % massique d’au moins un additif anti-usure/extrême pression de type phosphate d’amine ; et
- de 0,05 à 3 % massique d’au moins un antioxydant phénolique,
la somme des constituants étant égale à 100 %, et les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante. D’autres additifs peuvent être éventuellement présents dans la composition lubrifiante selon l’invention.
En particulier, elle peut comprendre un ou plusieurs additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité, comme par exemple choisi parmi les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés et insaturés tels que l’acide stéarique et l’acide oléique, les acides aliphatiques polymérisés tels que les acides dimères et les acides dimères hydrogénés, les acides hydroxyaliphatiques tels que l’acide ricinoléique et l’acide 12-hydroxy stéarique, les alcools monohydriques aliphatiques saturés et insaturés tels que l’alcool laurylique et l’alcool oléylique ; les monoamines aliphatiques saturés et insaturés tels que la stéarylamine et l’oleylamine ; les amides d’acide monocarboxylique aliphatique saturé et insaturé tels que l’amide d’acide laurique et l’amide d’acide oléique, et les esters partiels d’alcool polyhydriques tels que la glycérine et le sorbitol, et les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés ou insaturés.
Le ou les additifs de lubrifiance ou additifs d'onctuosité peuvent être présents à raison de 0,01 à 10 % massique, en particulier de 0, 1 à 5 % massique par rapport à la masse totale de ladite composition.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition lubrifiante selon l’invention peut encore comprendre un ou plusieurs composés « capteurs d’acide », comme par exemple choisis parmi les éthers de glycidyle et de phényle, les éthers d’alkyle et de glycidyle, les éther d’alkylène glycol et de glycidyle, les esters de phényle et de glycidyle, les esters d’alkényle et de glycidyle, le cyclohexène oxyde, Ga-oléfmoxyde et les composés époxy tels que l’huile de soja époxydée.
De préférence, les additifs « capteurs d’acide » peuvent être choisis parmi les éthers de phényle et de glycidyle, les éthers d’alkyle et de glycidyle, les éthers d’alkylène glycols et de glycidyle, le glycidyl-2,2-diméthyloctanoate, le glycidyl benzoate, le glycidyl- tert-butyl benzoate, le glycidyl acrylate, le glycidyl méthacrylate, le cyclohexène oxyde, et Ga-oléfmoxyde.
Chacun des groupes alkyles de l’éther d’alkyle et de glycidyle et le groupe alkylène d’un éther d’alkylène glycol et de glycidyle peut être ramifié, et présente typiquement de 3 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 24 et plus particulièrement de 6 à 16 atomes de carbone. Quant à Ga-oléfmoxyde, elle peut présenter plus particulièrement de 4 à 50 atomes de carbone, en particulier de 4 à 24 et plus particulièrement de 6 à 16 atomes de carbone.
Le ou lesdits composés « capteurs d’acide » peuvent être présents à raison de 0,005 à 5 % massique, en particulier de 0,05 à 3 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante.
Une composition lubrifiante selon l’invention peut encore comprendre un ou plusieurs additifs anti-mousse, comme par exemple une huile siliconée, ou une huile siliconé fluorée.
Il est entendu que d’autres additifs connus de l’homme du métier peuvent encore être présents dans une composition lubrifiante selon l’invention, par exemple des désactivateurs de cuivre tel que le N-[N,N’-dialkyl aminométhyljtriazole.
De manière avantageuse, une composition lubrifiante selon l’invention présente une viscosité cinématique, mesurée à 40 °C (KV40), selon la norme ASTM D445 (ISO 3104) comprise entre 30 et 60 mm2/s, en particulier entre 35 et 60 mm2/s et plus particulièrement entre 40 et 50 mm2/s.
La viscosité cinématique, mesurée à 100 °C (KV100), selon la norme ASTM D445 (ISO 3104), d’une composition lubrifiante selon l’invention peut être avantageusement comprise entre 5 et 10 mm2/s, en particulier entre 8 et 10 mm2/s.
De préférence, une composition lubrifiante selon l’invention présente un indice d’hydroxyle strictement supérieur à 40 mg KOH/g, en particulier compris entre 45 et 70 mgKOH/g.
Elle présente de préférence un indice d’acide, mesurée selon la norme ISO 6618, compris entre 0,02 mgKOH/g et 0,2 mgKOH/g, de préférence inférieur à 0, 1 mgKOH/g.
De préférence, la teneur en eau de la composition lubrifiante selon l’invention est strictement inférieure à 700 ppm en poids.
Par ailleurs, elle présente avantageusement un point éclair strictement supérieur à 200 °C.
UTILISATION DANS UN SYSTEME REFRIGERANT Comme évoqué précédemment, une composition lubrifiante selon l’invention s’avère particulièrement adaptée pour son utilisation en association avec un fluide réfrigérant, dans un système réfrigérant, en particulier dans un système de climatisation automobile.
L’invention concerne ainsi, selon un autre de ses aspects, une composition de transfert de chaleur, pour un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier pour un système de climatisation automobile, comprenant :
- une composition lubrifiante telle que définie précédemment ; et
- un fluide réfrigérant à base de composés hydroflu orocarbonés, en particulier à base de 1, 1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a) et/ou de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf).
Elle vise encore rutilisation d’une telle composition de transfert de chaleur dans un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, tel qu’un gaz réfrigérant.
La proportion de composition lubrifiante devant être utilisée en combinaison avec le fluide réfrigérant dépend du type d’installation concernée. En effet, la quantité totale d’huile de lubrification dans l’installation dépend principalement de la nature du compresseur, tandis que la quantité totale de fluide réfrigérant dans l’installation dépend principalement des échangeurs et de la tuyauterie.
D’une manière générale, la proportion de fluide réfrigérant par rapport à la composition lubrifiante est comprise entre 99/1 et 1/99, en particulier entre 95/5 et 5/95.
Le fluide réfrigérant est plus particulièrement à base de composés de transfert de chaleur choisis parmi les composés hydrofluorocarbonés saturés ou insaturés, et leurs mélanges.
Le fluide réfrigérant peut être binaire (consistant en deux composés de transfert de chaleur) ou ternaire (consistant en trois composés de transfert de chaleur) ou quaternaires (consistant en quatre composés de transfert de chaleur.
Les composés hydrofluorocarbonés répondent d’une manière générale à la formule (A) suivante :
[Chem 3] CpFrHs (A)
dans laquelle :
p représente un entier compris entre 2 et 6 ; r représente un entier compris entre 1 et 12 ; et
s représente un entier compris entre 0 et 11.
Les composés hydrofluorocarbonés insaturés peuvent être plus particulièrement choisis parmi les isomères du pentafluoropropène, en particulier le 3,3,3-trifluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1,2,3,3,3-pentafluoropropène et le 2, 3,3,3- tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation particulier, le fluide réfrigérant comprend, voire est formée, du 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf).
Les composés hydrofluorocarbonés saturés peuvent être plus particulièrement choisis parmi les composés fluorés d’alcanes comprenant de 1 à 4 atomes de carbones, de préférence de méthane ou d’éthane, tels que le trifluorométhane, le difluorométhane, le 1, 1- difluoroéthane, le 1,1,1-trifluoroéthane, le 1, 1,2-trifluoroéthane, le 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane, le 1, 1,2,2-tétrafluoroéthane et le 1, 1,1,2,2,-pentafluoroéthane.
Selon un mode de réalisation particulier, le fluide réfrigérant comprend, voire est formé, du 1,1, 1,2-tétrafluoroéthane (RI 34a).
Le fluide réfrigérant considéré selon l’invention peut encore comprendre un ou plusieurs composés de transfert de chaleur supplémentaires, par exemple choisis parmi les hydrocarbures, les hydrofluorocarbures, les éthers, les hydrofluoroéthers et les fluorooléfmes.
Selon une variante de réalisation particulièrement préférée, le fluide réfrigérant est formé à plus de 90 % massique, notamment à plus de 95 % massique et plus particulièrement à plus de 99 % massique, de composés hydrofluorocarbonés saturés et/ou insaturés, en particulier tels que définis précédemment.
De préférence, le fluide réfrigérant est à base de 1, 1,1,2-tétrafluoroéthane (R134a), de 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) ou d’un mélange de R134a et HFO- 1234yf.
En particulier, le fluide réfrigérant considéré selon l’invention peut consister en du R134a, du HFO-1234yf ou un mélange de R134a et de HFO-1234yf. Une composition lubrifiante selon l’invention est plus particulièrement destinée à être mise en œuvre, avec un réfrigérant à base de R134a et/ou HFO-1234yf, au niveau d’une installation comprenant un circuit de compression de vapeur.
Typiquement, le circuit de compression de vapeur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide entre ces éléments. L’évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre le fluide de transfert de chaleur et un autre fluide ou corps.
Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de gaz. Le cycle comprend le changement d’état du fluide de transfert de chaleur d’une phase liquide (ou diphasique liquide/gazeuse) vers une phase gazeuse à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase gazeuse jusqu’à une pression relativement élevée, le changement d’état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase gazeuse vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition lubrifiante selon l’invention est destinée à un dispositif de climatisation, et plus particulièrement à un dispositif de climatisation automobile.
De préférence, elle est destinée à un compresseur de climatisation automobile, en particulier pour un compresseur à plateaux oscillants ou un compresseur électrique à spirales.
Ainsi, selon encore un autre de ses aspects, l’invention concerne un compresseur d’un système de climatisation automobile mettant en œuvre une composition lubrifiante selon l’invention.
Le compresseur peut être entraîné par un moteur électrique ou thermique ou par une turbine à gaz (par exemple, alimentée par les gaz d’échappement d’un véhicule), ou par engrenage.
L’invention va maintenant être décrite au moyen de l’exemple suivant, donné à titre illustratif et non limitatif de l’invention. Exemples
Exemple 1 : Préparation d’une composition lubrifiante selon l’invention
Une composition lubrifiante conforme à l’invention a été préparée par simple mélange, à température ambiante, des composants suivants, dans les proportions massiques indiquées dans le tableau 1 suivant.
[Tableau 1]
Figure imgf000023_0001
Le PAG A mis en œuvre est un copolymère d’oxyde de propylène-oxyde d’éthylène, formé à plus de 97 % massique d’oxyde de propylène (KV100 =7,98 mm2/s ; KV40 = 39,95 mm2/s, indice d’hydroxyle (ASTM E1899-08) = 61,4 mgKOH/g).
Les PAG B est un copolymère d’oxyde de propylène et d’oxyde d’éthylène (OP/OE 4/6 massique) (KV100 = 178 mm2/s, KV40 = 1050 mm2/s, indice d’hydroxyle = 59,6 mgKOH/g).
L’agent antioxydant est un composé phénolique.
L’ agent anti-usure/extrême-pression est une amine phosphate.
Les caractéristiques de la composition ainsi préparée sont présentées dans le tableau 2 suivant. [Tableau 2]
Figure imgf000023_0002
Exemple 2 : Evaluation des propriétés de stabilité thermique en présence du réfrigérant HFO-1234yf
Deux compositions lubrifiantes ont été évaluées :
- une composition lubrifiante II conforme à l’invention, associant un PAG A conforme à l’invention, noté PAG A(1) présentant les propriétés suivantes : indice d’hydroxyle = 57 mgKOH/g ; KV40 = 39,96 mm2/s; KV100=7,97 mm2/s ; et un PAG B selon l’invention présentant les propriétés suivantes : KV40=1000 mm2/s et KV100 = 178,0 mm2/s ; et
- une composition lubrifiante Cl commerciale comprenant un PAG A conforme à l’invention, noté PAG A(2), présentant les propriétés suivantes : indice d’hydroxyle = 55 mgKOH/g ; KV40 = 39,96 mm2/s; KV100=7,97 mm2/s, mais dépourvue de PAG B.
Les deux types de polyalkylène glycol utilisés dans le cadre des présents exemples sont :
PAG A(1) et PAG A(2) : polyalkylène glycols formés d’au moins 96 % massique d’unités oxypropylène ; dont les extrémités sont non coiffées, et synthétisés à partir de l’initiateur méthanol, par exemple commercialisés sous la référence Konlube® RF 240 YF.
PAG B : copolymère statistique d’oxyde d’éthylène (60 % massique) et d’oxyde de propylène (40 % massique), synthétisé à partir d’un initiateur de type diol, par exemple commercialisé sous la référence Synalox® 40D700.
Les compositions et les quantités (exprimées en pourcentage massique) sont indiquées dans le tableau 3 suivant.
[Tableau 3]
Figure imgf000024_0001
Evaluation de la stabilité thermique
Les essais de stabilité thermique sont effectués selon la norme ASHRAE 97- 2007 :“Sealed Glass Tube Method to Test the Chemical Stability of Materials for use within Réfrigérant Systems”.
Plus particulièrement, les systèmes lubrifiant/réfrigérant HFO-1234yf (ratio massique 1 : 1), et des coupons métalliques (Al, Cu et Fe (acier)) en tant que matériaux catalyseurs, sont introduits dans des tubes de verre. Les tubes sont fermés et placés dans un autoclave en acier inoxydable, à 175°C pendant 336 heures. La pression cible à 175 °C est de 35 bars.
Les lubrifiants sont testés en l’état (« 1) Vieillissement sans eau »), et en ajoutant de l’eau de manière à atteindre 2000 ppm d’eau (« 2) Vieillissement avec 2000 ppm d’eau »).
La viscosité du lubrifiant est déterminée, avant et après vieillissement, selon la norme DIN 51562-1 en utilisant un viscosimètre Ubbelohde. La variation de viscosité pour chacune des compositions lubrifiantes testées est reportée dans le tableau 4 suivant.
Résultats
Les caractéristiques des compositions lubrifiantes testées, ainsi que les résultats du test de stabilité thermique en présence du réfrigérant HFO-1234yf, sont indiqués dans le tableau 4 suivant.
[Tableau 4]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Les variations de viscosité mesurées à l’issue des essais de vieillissement sont nettement inférieures pour la composition lubrifiante II conforme à l’invention, comparativement à la composition commerciale Cl.
La composition lubrifiante selon l’invention, associant un PAG A et un PAG B selon l’invention, présente ainsi des propriétés en termes de stabilité thermique améliorées, comparativement à la composition commerciale Cl ne comprenant pas de PAG B.

Claims

Revendications
1. Composition lubrifiante, destinée à un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier à un compresseur d’un système de climatisation automobile, comprenant :
- au moins un premier polyalkylène glycol, noté PAG A, présentant un indice d’hydroxyle strictement supérieur à 50 mgKOH/g et une viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445, allant de 5 à 10 mm2/s ; et
- au moins un deuxième polyalkylène glycol, noté PAG B, de viscosité cinématique mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445, allant de 100 à 500 mm2/s,
lesdits polyalkylènes glycols A et B étant présents dans un rapport massique PAG(s) A/PAG(s) B compris entre 60/40 et 99/1.
2. Composition lubrifiante selon la revendication précédente, dans laquelle ledit PAG A présentent une viscosité cinématique, mesurée à 100 °C selon la norme ASTM D445, comprise entre 6 et 9 mm2/s.
3. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit PAG A comprend au moins des unités oxypropylène, en particulier est formé d’au moins 50 % massique, de préférence d’au moins 75 % massique et plus préférentiellement d’au moins 95% massique, d’unités oxypropylène.
4. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit PAG A est un copolymère d’oxyde de propylène et d’oxyde d’éthylène, en particulier présentant un ratio massique unités oxypropylène/unités oxy éthylène supérieur ou égal à 1 : 1, de préférence compris entre 2 : 1 et 10 : 1.
5. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit PAG A présente une seule de ses extrémités hydroxyles coiffée par un groupement alkyle comprenant de 1 à 10 atomes de carbones et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, tels que des atomes d’azote, ou avec un groupement fluoroalkyle contenant éventuellement des hétéroatomes tels que l’azote, de préférence par un groupement alkyle ayant entre 1 et 5 atomes de carbone, en particulier entre 1 et 4 atomes carbone.
6. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits PAG A représentent de 60 à 99 % en masse, en particulier de 70 à 99 % en masse, de préférence de 80 à 98 % en masse, plus préférentiellement de 85 à 95 % en masse, par rapport à la masse totale de ladite composition lubrifiante.
7. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit PAG B présente une viscosité cinématique mesurée à
100 °C, selon la norme ASTM D445 comprise entre 120 et 300 mm2/s, plus particulièrement entre 140 et 200 mm2/s, de préférence entre 150 et 190 mm2/s.
8. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit PAG B est un copolymère d’oxyde de propylène et d’oxyde d’éthylène, en particulier formé d’au moins 50 % massique d’unités oxyéthylène, en particulier présentant un ratio molaire unités oxypropylène/unités oxyéthylène allant de 2 :8 à 1 : 1.
9. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le ou lesdits PAG B représentent de 1 % à 30 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante, en particulier de 1 à 15 % en masse et plus préférentiellement de 3 à 10 % en masse.
10. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle lesdits polyalkylènes glycols A et B représentent plus de 70 % massique, en particulier plus de 80 % massique, notamment plus de 90 % et en particulier plus de 95 % massique, de la masse totale de ladite composition.
11. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant en outre au moins un additif anti-usure/extrême pression de type phosphate d’amine, en particulier en une teneur allant de 0,001 à 3 % massique, de préférence de 0,005 à 1 % massique et plus particulièrement de 0,05 à 0,5 % massique.
12. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant en outre au moins un additif antioxydant phénolique, en particulier en une teneur comprise entre 0,01 et 5 % massique, par rapport à la masse totale de ladite composition, de préférence entre 0,05 et 3 % massique et plus particulièrement entre 0,1 et 1 % massique.
13. Composition lubrifiante selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite composition comprenant, voire consistant en :
- de 75 à 99 % massique d’au moins un polyalkylène glycol A, en particulier tel que défini selon l’une quelconque des revendications 2 à 5 ;
- de 1 à 15 % massique d’au moins un polyalkylène glycol B, en particulier tel que défini selon l’une quelconque des revendications 7 et 8 ;
- éventuellement de 0,001 à 1 % massique d’au moins un additif anti-usure/extrême pression de type phosphate d’amine ; et
- éventuellement de 0,05 à 3 % massique d’au moins un antioxydant phénolique la somme des constituants étant égale à 100 %, et les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse totale de la composition lubrifiante.
14. Utilisation d’une composition lubrifiante, telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, dans un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier dans un compresseur d’un système de climatisation automobile, en association avec un fluide réfrigérant à base de composés hydroflu orocarbonés, en particulier avec un fluide réfrigérant à base de 1, 1,1,2- tétrafluoroéthane et/ou 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
15. Compresseur d’un système de climatisation automobile mettant en œuvre une composition lubrifiante telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13.
16. Composition de transfert de chaleur, pour un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier pour un système de climatisation automobile, comprenant :
- une composition lubrifiante telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 13 ; et
- un fluide réfrigérant à base de composés hydroflu orocarbonés, en particulier à base de 1, 1,1,2-tétrafluoroéthane et/ou de 2,3,3,3-tétrafluoropropène.
17. Utilisation d’une composition de transfert de chaleur telle que définie en revendication 16 dans un système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, en particulier pour un système de climatisation automobile.
18. Système réfrigérant comprenant un circuit de compression de gaz, ledit système réfrigérant comprenant une composition de transfert de chaleur telle que définie en revendication 16, ledit système réfrigérant étant en particulier un système de climatisation automobile.
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