WO2020153669A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric element, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon that converts electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, and may be formed of, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • Materials used for the organic material layer in the organic electrical device may be classified into light emitting materials and charge transport materials, such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, and electron injection materials, depending on their function.
  • the light emitting material may be classified into a high molecular weight type and a low molecular weight type according to the molecular weight, and a fluorescent material derived from the singlet excited state of the electron and a phosphorescent material derived from the triplet excited state of the electron according to the light emission mechanism Can.
  • the luminescent material may be divided into blue, green, and red luminescent materials and yellow and orange luminescent materials necessary for realizing a better natural color according to the luminous color.
  • a host/dopant system may be used as a luminescent material.
  • the principle is that when a small amount of the dopant having a smaller energy band gap than the host forming the light emitting layer is mixed with the light emitting layer, exciton generated in the light emitting layer is transported as a dopant to produce light with high efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength of the dopant, light of a desired wavelength can be obtained according to the type of the dopant used.
  • the portable display market is increasing in size with a large-area display. Since the portable display has a battery that is a limited power supply, more efficient power consumption is required than the power consumption required in the existing portable display. In addition, in addition to efficient power consumption, luminous efficiency and lifetime issues must also be solved.
  • Efficiency, life, and driving voltage are related to each other. As the efficiency increases, the driving voltage decreases relatively, and as the driving voltage decreases, crystallization of organic materials due to Joule heating generated during driving decreases, resulting in less It shows a tendency to increase life. However, simply improving the organic layer does not maximize efficiency. This is because long life and high efficiency can be achieved at the same time when the energy level and T1 value between each organic material layer and the intrinsic properties of materials (mobility, interfacial properties, etc.) are optimally combined. Therefore, there is a need to develop a light emitting material that has high thermal stability and can efficiently achieve charge balance in the light emitting layer.
  • materials constituting an organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a light emitting auxiliary layer material, are stable and efficient It should be preceded by the material, but the development of a stable and efficient organic material layer material for an organic electric device has not been sufficiently achieved.
  • An object of the present invention is to provide a compound capable of improving the device's high luminous efficiency, low driving voltage, high heat resistance, color purity and lifetime, and an organic electric device using the same and its electronic device.
  • the present invention provides a compound represented by the formula below.
  • the present invention provides an organic electric device using the compound represented by the formula and an electronic device thereof.
  • the compound according to the present invention it is possible to achieve high luminous efficiency, low driving voltage, and high heat resistance of the device, and improve the color purity and lifetime of the device.
  • FIG. 1 to 3 are views schematically showing an organic electric device according to embodiments of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of an electronic device according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) may be used. These terms are only for distinguishing the component from other components, and the nature, order, or order of the component is not limited by the term.
  • a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to the other component, but another component between each component It should be understood that elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • a component such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” or “on” another component, it is not only when the other component is “directly above”, but also with another component in the middle. It should be understood that the case may be included. Conversely, it should be understood that when a component is said to be “just above” another part, it means that there is no other part in between.
  • halo or halogen as used herein include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I), unless otherwise noted.
  • alkyl or "alkyl group” as used herein has 1 to 60 carbons connected by a single bond, unless otherwise specified, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted By radicals of saturated aliphatic functional groups, including cycloalkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • haloalkyl group or “halogenalkyl group” means an alkyl group substituted with halogen, unless otherwise specified.
  • alkenyl or “alkynyl” have a double bond or a triple bond, respectively, and include a straight or branched chain group, and have 2 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified. It is not limited.
  • cycloalkyl means an alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, unless otherwise specified, and is not limited thereto.
  • alkoxy group or “alkyloxy group” refers to an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and has a carbon number of 1 to 60 unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, 2 to 60 unless otherwise specified. Has carbon number, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have 6 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise specified, but are not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group includes monocyclic, ring aggregates, conjugated several ring systems, compounds, and the like.
  • the aryl group may refer to a phenyl group, a monovalent functional group of biphenyl, a monovalent functional group of naphthalene, a fluorenyl group, or a substituted fluorenyl group.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group of fluorene, respectively, unless otherwise specified, and "substituted fluorenyl group” or “substituted flu.
  • Orenylene group means a monovalent or divalent functional group of substituted fluorene, and "substituted fluorene” means at least one of the following substituents R, R', R", R'" is a functional group other than hydrogen Means that R and R'are bonded to each other to form a compound as a spy together with the carbon to which they are bonded.
  • R, R', R" and R"' are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 3 It may be a heterocyclic group having a carbon number of 30 to 30, for example, the aryl group may be phenyl, biphenyl, naphthalene, anthracene or phenanthrene, the heterocyclic group pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, imidazole , Triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, triazine, indole, benzofuran, quinazoline or quinoxaline, for example, the substituted fluorenyl and fluorenylene groups are 9,9, respectively. It may be a monovalent or divalent functional group of -dimethylfluorene, 9,9-diphenylfluor
  • ring assemblies refers to two or more ring systems (single or fused ring systems) directly connected to each other through a single bond or a double bond, and directly between such rings. This means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems connected directly to each other through single or double bonds.
  • the aryl group includes a ring aggregate in the present specification, the aryl group includes biphenyl and terphenyl in which a benzene ring, which is a single aromatic ring, is connected by a single bond.
  • the aryl group also includes a compound in which the aromatic ring system bonded to the aromatic single ring is connected by a single bond, for example, a compound in which the aromatic ring system fluorene bonded to the aromatic single ring is connected by a single bond is also included. do.
  • conjugated multiple ring system means a fused ring form sharing at least two atoms, and a ring system of two or more hydrocarbons is a conjugated form and at least one heteroatom is included. And a heterocyclic system in which at least one is conjugated.
  • conjugated multiple ring systems may be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
  • spiro compound as used herein has a'spiro union', and a spiro linkage refers to a link made by two rings sharing only one atom. At this time, the atoms shared by the two rings are called'spyro atoms', and these are'monospyro-','dispiro-', and'trispyro' depending on the number of spy atoms in a compound. It is called a compound.
  • heterocyclic group includes aromatic rings such as “heteroaryl group” or “heteroarylene group” as well as non-aromatic rings, and each carbon atom containing one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise specified, and the heterocyclic group is a monocyclic, ring aggregate containing heteroatoms, multiple conjugated ring systems, spies Means a compound and the like.
  • heterocyclic group may include a ring containing SO 2 instead of carbon forming a ring.
  • heterocyclic group includes the following compounds.
  • ring as used herein includes monocyclic and polycyclic, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles containing at least one heteroatom, and includes aromatic and non-aromatic rings.
  • polycyclic as used herein includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyls, terphenyls, aromatics as well as non-aromatics, and hydrocarbons. Rings include, of course, heterocycles comprising at least one heteroatom.
  • arylalkoxy group it means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • alkoxycarbonyl group it means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • arylcarbonyl alkenyl group it means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group, wherein An arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used herein is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Means a group, a germanium group, and one or more substituents selected from the group consisting of C 2 -C 20 heterocyclic
  • the'functional group name' corresponding to an aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc. exemplified as an example of each symbol and its substituent may describe'the name of a functional group reflecting a singer', but is described as a'parent compound name' You may.
  • the monovalent'group' is'phenanthryl (group)' and the divalent group is'phenanthrylene (group)', and the singer is classified to describe the group's name. It can be done, but it can be described as the parent compound name'phenanthrene' regardless of the singer.
  • pyrimidine regardless of the valence, it is described as'pyrimidine', or in the case of monovalent, pyrimidinyl (group), in the case of divalent, pyrimidineylene (group), etc. It may be written as'name'. Accordingly, in the present specification, when the type of a substituent is described as a parent compound name, it may mean an n-valent'group' formed by detaching a hydrogen atom bonded to a carbon atom and/or a heteroatom of the parent compound.
  • R 1 when a is 0, the substituent R 1 is absent, when a is 1, one substituent R 1 is bound to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is 2 or 3, respectively
  • R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer of 4 to 6, it binds to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bound to the carbon forming the benzene ring is omitted .
  • the substituents are bonded to each other to form a ring, a plurality of substituents bonded to each other is a carbon atom; It means to form a saturated or unsaturated ring by sharing at least one atom of the heteroatoms O, N, S, Si and P.
  • naphthalene an adjacent methyl group and a butadienyl group substituted in any one benzene ring share one carbon to form an unsaturated ring, or a vinyl group and a propylene group share one carbon to be unsaturated. It can be regarded as forming a ring.
  • fluorene it can be regarded as an aryl group having 13 carbon atoms by itself, but it can also be seen that two methyl groups substituted with a biphenyl group are combined with each other to share one carbon to form a ring.
  • FIGS. 1 to 3 are exemplary views of organic electrical devices according to embodiments of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate (not shown). Between the second electrode 180 and the organic material layer including the compound according to the present invention.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic material layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170.
  • the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the electron transport layer 160 and the electron injection layer 170 may be sequentially disposed on the first electrode 120.
  • the organic electric device 200 includes a hole injection layer 230, a hole transport layer 240, and a buffer layer sequentially disposed on the first electrode 220. 243), a light emitting auxiliary layer 253, a light emitting layer 250, an electron transport layer 260, an electron injection layer 270 and a second electrode 280 may be included.
  • an electron transport auxiliary layer may be further disposed between the light emitting layer 250 and the electron transport layer 260.
  • the organic electric device 300 includes a first stack disposed between the first electrode 320 and the second electrode 380 disposed opposite each other ( ST1), a second stack ST2, and a charge generation layer (CGL).
  • the charge generation layer CGL may be disposed at the boundary between the first stack ST1 and the second stack ST2.
  • the charge generation layer CGL may include a first charge generation layer 390 and a second charge generation layer 391.
  • the charge generation layer CGL may increase a current efficiency generated in each light emitting layer between the first and second light emitting layers 351 and 352 and may serve to distribute charges smoothly.
  • the first stack ST1 includes a first hole injection layer 331 sequentially disposed on the first electrode 120, a first hole transport layer 341, a first light emitting layer 351, and a first electron transport layer ( 361).
  • the second stack ST2 may include a second hole transport layer 342, a second emission layer 352, a second electron transport layer 362 and an electron injection layer 170.
  • the second hole transport layer 342, the second emission layer 352, the second electron transport layer 362, and the electron injection layer 370 may be sequentially disposed on the second charge generation layer 391.
  • the first light emitting layer 351 may include a light emitting material including a blue fluorescent dopant in the blue host
  • the second light emitting layer 352 may include a green host doped with a greenish yellow dopant and a red dopant.
  • the materials included in each of the first and second light emitting layers 351 and 352 according to the exemplary embodiment of the present invention are not limited thereto.
  • the second hole transport layer 342 includes a second stack ST2 in which the energy level is set higher than the triplet excitation state energy level of the second emission layer 352.
  • the second hole transport layer 342 may function as an exciton blocking layer that functions to transport holes from the unique second light emitting layer 352 and prevents triplet excitons from falling over. .
  • the first hole transport layer 341 may also be set to an energy level higher than the triplet excitation energy level of the first emission layer 351. Further, the first electron transport layer 361 is also set to an energy level higher than the energy level of the triplet excited state of the first light emitting layer 351, and the second electron transport layer 362 is also tripled excited of the second light emitting layer 352 It is desirable to set the energy level higher than the energy level of the state.
  • the organic electric device 300 of FIG. 3 may be an organic electric device 300 that emits white light by a mixing effect of light emitted from the first light emitting layer 351 and the second light emitting layer 352, but the present invention The embodiment of the present invention is not limited thereto.
  • the compound according to the present invention is a hole injection layer (130, 230), hole transport layer (140, 240), buffer layer 243, light emitting auxiliary layer 253, electron transport layer (160, 260), electrons of Figure 1 or 2 It may be used as a material such as the injection layers 170 and 270 or a host or dopant material of the light emitting layers 150 and 250.
  • the compound of the present invention may be used as a material for the light-emitting auxiliary layer 253 of FIG. 2.
  • the compound according to the present invention is the first hole injection layer 331 of Figure 3, the first hole transport layer 341, the first light emitting layer 351, the first electron transport layer 361, the first charge generating layer 390 ), the second charge transport layer 391, the second hole transport layer 342, the second emission layer 352, the second electron transport layer 362 and the electron injection layer 370 may be used as materials.
  • the compound of the present invention may be used as a material for the first hole transport layer 341, and in some cases, may also be used as the second charge generating layer 391.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as Physical Vapor Deposition (PVD) or Chemical Vapor Deposition (CVD), for example, by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, the anodes 120, 220, 320), a hole injection layer (130, 230, 330), a hole transport layer (140, 240, 340), a light emitting layer (150, 250, 351, 352), an electron transport layer (160, 260, 361, 362) ) And an electron injection layer (170, 270, 370) after forming an organic layer, and then depositing a material that can be used as the cathode (180, 280, 380).
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the organic material layer is a solution process or a solvent process (e.g., spin coating process), nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading using various polymer materials It can be produced with fewer layers by methods such as a process, a screen printing process, or a thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention can be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the formation method.
  • the organic electric device may be a front emission type, a back emission type, or a double-sided emission type, depending on the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • the R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting units are arranged in a mutually planar side-by-side manner, and a stacking method in which the R, G, and B light emitting layers are stacked up and down.
  • CCM color conversion material
  • the organic electric device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, a monochromatic or white lighting device.
  • Another embodiment of the present invention may include an electronic device including a display device including the above-described organic electric element of the present invention and a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and may include all electronic devices such as mobile communication terminals such as mobile phones, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, remote controls, navigation, game machines, various TVs, and various computers. .
  • FIG. 4 is an exemplary diagram of an electronic device according to another embodiment of the present invention.
  • the electronic device 400 may include an electronic device including a display device 410 including the organic electric element 430 of the present invention and a control unit 420 controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired/wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as mobile communication terminals such as mobile phones, PDAs, electronic dictionaries, PMPs, remote controls, navigation, game machines, various TVs, and various computers.
  • the control unit 420 applies a driving voltage and/or signal to the organic electric device, for example, a plurality of gate lines, a gate driving circuit driving the gate lines, a plurality of data lines, and the data lines It may include a data driving circuit for driving the controller and for controlling the gate driving circuit and the data driving circuit.
  • the controller supplies various control signals to the data driving circuit and the gate driving circuit to control the data driving circuit and the gate driving circuit.
  • the A to D rings are each independently a C 6 to C 60 aryl group or a C 2 to C 60 heterocyclic group, and at least one of the A to D rings is a C 10 to C 60 aryl group or C It may be a heterocyclic group of 10 ⁇ C 60 .
  • the A ring to the D ring may be the same as each other, or may be different from each other.
  • the A ring to D ring is an aryl group
  • the A ring to D ring may be each independently a C 6 to C 50 aryl group, a C 6 to C 30 aryl group, or a C 6 to C 10 aryl group. have.
  • a to D rings are heterocyclic groups, for example, A to D rings are each independently C 2 to C 50 heterocyclic groups, C 2 to C 30 heterocyclic groups, or C 2 to C 10 of It may be a heterocyclic group.
  • the A ring may be substituted with R 1
  • the B ring may be substituted with R 2
  • the C ring may be substituted with R 3
  • the D ring may be substituted with R 4 .
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; And aryloxy groups of C 6 to C 30 .
  • R 1 to R 4 may be C 1 to C 30 alkyl groups, C 1 to C 20 alkyl groups, or C 1 to C 10 alkyl groups, for example,
  • the alkyl group may be a C 1 to C 10 straight chain alkyl group, a branched chain alkyl group, a cycloalkyl group, an alkyl-substituted cycloalkyl group, or a cycloalkyl-substituted alkyl group.
  • R 1 to R 4 When R 1 to R 4 are aryl groups, R 1 to R 4 may be C 6 to C 40 aryl groups, C 6 to C 30 aryl groups, or C 6 to C 20 aryl groups, for example. , R 1 to R 4 may be selected from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, benzoanthracene, triphenylene, biphenyl, terphenyl and substituted or unsubstituted fluorene, respectively.
  • the X may be O, S, NR', CR'R'' or SiR'R''.
  • R'and R'' are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; And aryloxy groups of C 6 to C 30 .
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring group; And C 2 to C 60 heterocyclic groups including at least one hetero atom among O, N, S, Si, and P.
  • L 1 and L 2 may be each independently an aryl group of C 6 to C 40, an aryl group of C 6 to C 30 , or an aryl group of C 6 to C 20 ,
  • L 1 to L 3 may each independently be selected from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, benzoanthracene, triphenylene, biphenyl, terphenyl and substituted or unsubstituted fluorene.
  • Ar 1 to Ar 4 are each independently C 6 to C 60 aryl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring fused ring group; C 1 ⁇ C 50 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 1 ⁇ C 30 Alkoxy group; And aryloxy groups of C 6 to C 30 .
  • Ar 1 to Ar 4 may be C 6 to C 40 aryl groups, C 6 to C 30 aryl groups, or C 6 to C 20 aryl groups, for example, Ar 1 to Ar 4 may be selected from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, benzoanthracene, triphenylene, biphenyl, terphenyl and substituted or unsubstituted fluorene, respectively.
  • Ar 1 to Ar 4 are heterocyclic groups, for example, Ar 1 to Ar 4 are each independently C 2 to C 50 heterocyclic groups, C 2 to C 30 heterocyclic groups, or C 2 to C It may be a heterocyclic group of 10 .
  • the aryl group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group and aryloxy group are each deuterium; Nitro group; Nitrile group; Halogen group; Amino group; A silane group unsubstituted or substituted with an alkyl group of C 1 to C 20 or an aryl group of C 6 to C 20 ; Siloxane groups; C 1 ⁇ C 20 alkylthio; C 1 ⁇ C 20 Alkoxy group; C 1 ⁇ C 20 alkyl group; C 2 ⁇ C 20 alkenyl group; C 2 ⁇ C 20 alkynyl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group; C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group; One or more substituents selected from
  • At least one of the A ring and the B ring may be independently selected from the following Chemical Formulas a-1 to a-7.
  • * may indicate a position where each of the formulas a-1 to a-7 is condensed. That is, the * portion of Formulas a-1 to a-7 may mean a position where the A to B rings are condensed with a ring containing X in Formula 1.
  • Z 1 to Z 48 may each independently be CR a or N.
  • Z 1 to Z 48 when any one of the N, and the other Z 1 to Z 48 that is directly bonded to the N of Z 1 to Z 48 may be a CR. That is, Z 1 to Z 48 are not selected so that N is bonded to each other.
  • R a is the same as R 1 defined in Chemical Formula 1.
  • the compound of Formula 1 when one or more of the A ring and the B ring are each independently selected from Formulas a-1 to a-7, the compound of Formula 1 provides an organic electric device having excellent luminous efficiency and lifetime. Can.
  • At least one of the C ring and the D ring may be independently selected from the following Chemical Formulas b-1 to b-7.
  • one of *2 and *3 may be bonded to the carbon which is bonded to the A ring and the B ring, and the other to the L 1 or L 2 .
  • Carbon bonded to the A ring and the B ring may refer to carbon represented by *4 below in Chemical Formula 1.
  • one of *2 and *3 may mean a portion connected by a single bond with the carbon indicated above.
  • Z 49 to Z 84 may be CR b or N.
  • Z 49 to Z 84 when any one of the N, the other Z 49 to Z 84 that is directly bonded to the N of Z 49 to Z 84 may be a CR b. That is, Z 49 to Z 84 are not selected so that N is bonded to each other.
  • the R b is the same as the R 1 defined in claim 1 .
  • the compound of Formula 1 when one or more of the C ring and the D ring are each independently selected from Formulas b-1 to b-7, the compound of Formula 1 provides an organic electroluminescent device having excellent luminous efficiency and lifetime. Can.
  • the compound of Formula 1 when one or more of the A ring and the B ring are each independently selected from Formulas a-1 to a-7, the compound of Formula 1 provides an organic electric device having excellent luminous efficiency and lifetime. Can.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3.
  • a to D rings, Ar 1 to Ar 4 , L 1 and L 2 are the same as defined in Formula 1.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 may provide an organic electric device having excellent luminous efficiency and lifetime.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5.
  • n, m, o and p are integers of 0 to 4, and X, A ring, C ring, and Ar 1 to Ar 4 , R 1 to R 4 are the same as defined in Formula 1 Do.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 or Chemical Formula 5 may provide an organic electric device having excellent luminous efficiency and lifetime.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be represented by any one of the following Chemical Formulas 6 to 13.
  • the q, u, w and y are integers from 0 to 6, and the r, s, t and v are integers from 0 to 4,
  • the compound represented by any one of Chemical Formulas 6 to 13 may provide an organic electric device having excellent luminous efficiency and lifetime.
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds, but is not limited thereto.
  • the present invention provides an organic electric device containing the compound represented by the formula (1).
  • the organic electric element includes a first electrode; A second electrode; And an organic material layer positioned between the first electrode and the second electrode.
  • the organic material layer may include a compound represented by Chemical Formula 1, and the compound represented by Chemical Formula 1 may be a hole injection layer or a hole in the organic material layer. It may be contained in at least one of the transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer. In particular, the compound represented by Chemical Formula 1 may be included in the light-emitting auxiliary layer.
  • the organic layer includes a compound represented by the individual formula (1-1 to 2-52) It provides an organic electrical device.
  • the compound in the at least one layer of the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting auxiliary layer, the light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer of the organic layer, is contained alone, or the It provides an organic electric device characterized in that the compound is contained in a combination of two or more different from each other, or the compound is contained in a combination of two or more different compounds.
  • a layer in which the compound is contained alone, the compound is contained in two or more different combinations, or the compound is contained in a combination of two or more different compounds may be a light-emitting auxiliary layer.
  • each layer may include a compound corresponding to Formula 1 alone, a mixture of two or more compounds of Formula 1, and a mixture of a compound represented by Formula 1 and a compound not corresponding to the present invention.
  • the compound not corresponding to the present invention may be a single compound, or may be two or more compounds.
  • the other compound when the compound is contained in a combination of two or more different compounds, the other compound may be a known compound of each organic layer, or a compound to be developed in the future.
  • the compound contained in the organic material layer may be composed of only the same kind of compound, but may also be a mixture of two or more heterogeneous compounds represented by Chemical Formula 1.
  • two compounds having different structures from each other may be mixed in a molar ratio of 99:1 to 1:99.
  • the present invention is a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic layer or one side of the second electrode opposite to the organic layer. It provides an organic electrical device further comprising a.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 according to the present invention (final product 1) is synthesized as shown in Reaction Scheme 1 below, but is not limited thereto.
  • X A ring to D ring, Ar 1 to Ar 4 , L 1 and L 2 are the same as defined in Formula 1, Hal 1 and Hal 2 are I or Br, and Sub1 and Sub2 may be the same or different from each other.
  • Pd 2 (dba) 3 described in Synthesis Example is Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0).
  • Reaction Scheme 1 The core of Reaction Scheme 1 is synthesized by the reaction route of Reaction Scheme 2 below, but is not limited thereto.
  • X, A ring to D ring, L 1 and L 2 are the same as defined in Formula 1, Hal 1 and Hal 2 are I or Br and Hal 3 is I, Br or Cl.
  • 2-Bromo-1-Phenoxynaphthalene (50.0 g, 167 mmol) was dissolved in THF (tetrahydrofuran) (370 mL) in a round bottom flask under a nitrogen atmosphere, and then cooled to -78 °C. Then n- BuLi (67 mL, 167 mmol) was slowly titrated and the mixture stirred for 30 min. Subsequently, (4-bromophenyl)(4-iodophenyl)methanone (64.7 g, 167mmol) was dissolved in THF (tetrahydrofuran) (186 mL) and then slowly titrated in a reaction round bottom flask.
  • Inter1-1 (82.2 g, 135 mmol) and acetic acid (340 mL) and concentrated hydrochloric acid (54 mL) obtained in the above synthesis were placed in a round bottom flask and stirred at 80°C for 3H under a nitrogen atmosphere. After the reaction was completed, extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and then the resulting compound was silicagel column and recrystallized to obtain 52.3 g of product (yield: 68%).
  • Inter1-11 (101.2 g, 167 mmol) and acetic acid (420 mL) and concentrated hydrochloric acid (67 mL) obtained in the synthesis were obtained using the Core1 synthesis method to obtain 56.0 g of product (yield: 57%).
  • Inter1-26 (83.1 g, 133 mmol) obtained from the synthesis, acetic acid (330 mL) and concentrated hydrochloric acid (53 mL) were obtained using the Core1 synthesis method to obtain 54.0 g of product (yield: 67%).
  • Compounds belonging to the core may be the following compounds, but are not limited thereto, and Table 1 shows the field desorption-mass spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to the core.
  • Table 1 shows the field desorption-mass spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to the core.
  • Sub 1 of Reaction Scheme 3 may be synthesized by the reaction route of Reaction Scheme 3 (disclosed in Korean Registered Patent No. 10-1251451 of the applicant (published on April 5, 2013)), but is not limited thereto.
  • Z 1 is Ar 1 or Ar 3
  • Z 2 is Ar 2 or Ar 4
  • Ar 1 to Ar 4 are the same as defined in Formula 1.
  • the compounds belonging to Sub 1 may be the following compounds, but are not limited thereto, and Table 2 shows the field desorption-mass spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to Sub 1.
  • FD-MS field desorption-mass spectrometry
  • the synthesis example is for some exemplary compounds of the compounds represented by Formula 1, the reaction is BuchwaldHartwig cross coupling reaction, Suzuki cross-coupling reaction, Miyaura borylation reaction, Suzuki cross-coupling reaction, Intramolecular acid-induced cyclization reaction (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization reaction (Org. Lett. 2011, 13, 5504) and PPh3-mediated reductive cyclization reaction (J. Org. Chem. 2005 , 70, 5014.), Lithium-halogen exchange reaction, Grignard reaction and Cyclic Dehydration reaction.
  • the reaction proceeds even if other substituents defined in Chemical Formula 1 are combined in addition to the substituents specified in the specific synthetic examples.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material.
  • ITO layer anode
  • 2-TNATA phenylbenzene-1,4-diamine
  • -NPD 4,4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl
  • CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl] as the host and (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenyl isoquinolyl) as the dopant on the top of the light-emitting auxiliary layer )iridium(III)acetylacetonate] was deposited at a weight of 95:5 to deposit a 30 nm thick light emitting layer on the light emitting auxiliary layer.
  • the hole blocking layer (1,1'-bisphenyl)-4-oleito)bis(2-methyl-8-quinolineoleito)aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) is vacuum deposited to a thickness of 10 nm, and the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq3) was deposited to a thickness of 40 nm.
  • an organic electroluminescent device was manufactured by depositing LiF, a halogenated alkali metal, as an electron injection layer to a thickness of 0.2 nm, and then depositing Al to a thickness of 150 nm to use as a cathode.
  • Example 2 The same method as in Example 1, except that Compounds 1-3 to 1-48, 2-2 to 2-48 of the present invention described in Table 4 below were used instead of Compound 1-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material. An organic electroluminescent device was produced.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the auxiliary light emitting layer was not used.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compounds A to D were used as the light-emitting auxiliary layer material.
  • the electroluminescence (EL) characteristics were measured by the PR-650 of photoresearch by applying a direct bias DC voltage to the organic electroluminescent elements of the examples and comparative examples prepared as described above, and the measurement result showed the luminance at the standard of 2500 cd/m2. T95 life was measured by a life measurement equipment manufactured by Max Science. Table 4 below shows the results of device fabrication and evaluation.
  • Comparative Examples 2 to 5 using Comparative Compounds A to D were superior to Comparative Example 1 without using the light-emitting auxiliary layer, similar to Comparative Compound A, but the benzene ring in the xanthene linker Examples 1 to 20 of the compound of the present invention to be fused showed remarkably excellent results in efficiency and life.
  • the HOMO or LUMO energy level of the compound of the present invention has an appropriate value between the hole transport layer and the light emitting layer, and thus the holes and electrons form a charge balance, and light emission occurs inside the light emitting layer rather than the hole transport layer interface. It is judged that efficiency and lifetime are maximized.
  • Table 5 shows the HOMO, LUMO and Eg values of Comparative Compounds A and B and Compound 1-2 of the present invention.
  • Comparative Compound A has one more amine substituted compared to Comparative Compound B, and as such, the substitution of one more amine reduces HOMO and increases LUMO.
  • Compound 1-2 of the present invention has one more ring formed on the core compared to Comparative Compound A, and as a result, one more ring is formed, and thus LUMO is lowered and the band gap tends to decrease.
  • the relationship between the hole transport layer and the light-emitting layer (host) needs to be understood. It will be very difficult.
  • the compound of the present invention in the evaluation results of the above-described device fabrication, the device characteristics in which the compound of the present invention is applied only to the light-emitting auxiliary layer were described, but the compound of the present invention can be applied to the hole transport layer or both the hole transport layer and the light-emitting auxiliary layer.

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Abstract

본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압 및 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층에 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고, 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도펀트계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재 휴대용 디스플레이 시장은 대면적 디스플레이로 그 크기가 증가하고 있는 추세이다. 휴대용 디스플레이는 제한적인 전력 공급인 배터리를 가지고 있으므로, 기존 휴대용 디스플레이에서 요구되던 소비전력보다 더 효율적인 소비전력이 요구되고 있다. 또한, 효율적인 소비전력 외에도 발광효율과 수명 문제 또한 반드시 해결해야 하는 상황이다.
효율과 수명, 구동전압 등은 서로 연관이 있으며, 효율이 증가되면 상대적으로 구동전압이 떨어지고, 구동전압이 떨어지면서 구동시 발생하는 주울열(Joule heating)에 의한 유기물질의 결정화가 적어져 결과적으로 수명이 늘어나는 경향을 나타낸다. 하지만 상기 유기물층을 단순히 개선한다고 하여 효율을 극대화시킬 수는 없다. 왜냐하면 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있기 때문이다. 따라서 높은 열적 안정성을 가지며 발광층 내에서 효율적으로 전하 균형(charge balance)을 이룰 수 있는 발광 재료의 개발이 필요한 실정이다.
즉, 유기전기소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 발광보조층 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
본 발명은 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 아래 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압, 고내열성을 달성할 수 있고, 소자의 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기전기소자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들이 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 참조부호를 부여고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그에 관한 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 용어는 달리 언급하지 않는 한, 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I)를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 단일결합으로 연결된 1 내지 60의 탄소를 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐이 치환된 알킬기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐" 또는 "알키닐"은 다른 설명이 없는 한 각각 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시기" 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 결합된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계, 화합물 등을 포함한다. 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐기, 바이페닐의 1가 작용기, 나프탈렌의 1가 작용기, 플루오렌일기, 치환된 플루오렌일기을 지칭할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 플루오렌의 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환된 플루오렌의 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌"은 하기 치환기 R, R', R", R''' 중 적어도 하나가 수소 이외의 작용기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000002
또한, 상기 R, R', R" 및 R'''은 각각 독립적으로, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알킬기, 1 내지 20의 탄소수를 가지는 알케닐기, 6 내지 30의 탄소수를 가지는 아릴기, 3내지 30의 탄소수를 가지는 헤테로고리기일 수 있고, 예를 들면, 상기 아릴기는 페닐, 바이페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌일 수 있으며, 상기 헤테로고리기는 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아진, 인돌, 벤조퓨란, 퀴나졸린 또는 퀴녹살린일 수 있다. 예를 들면, 상기 치환된 플루오렌일기 및 플루오렌일렌기는 각각 9,9-디메틸플루오렌, 9,9-디페닐플루오렌 및 9,9'-스파이로바이[9H-플루오렌]의 1가 작용기 또는 2가 작용기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 명세서에서 아릴기는 고리 집합체를 포함하므로, 아릴기는 단일 방향족고리인 벤젠고리가 단일결합에 의해 연결된 바이페닐, 터페닐을 포함한다. 또한, 아릴기는 방향족 단일 고리와 접합된 방향족 고리계가 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함하므로, 예를 들면, 방향족 단일 고리인 벤젠 고리와 접합된 방향족 고리계인 플루오렌이 단일결합에 의해 연결된 화합물도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자를 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기"또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리 집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000003
본 명세서에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
또한, 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 명세서에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '작용기 명칭'은 '가수를 반영한 작용기의 명칭'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기), 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다. 따라서, 본 명세서에서 치환기의 종류를 모체 화합물 명칭으로 기재할 경우, 모체 화합물의 탄소 원자 및/또는 헤테로원자와 결합하고 있는 수소 원자가 탈리되어 형성되는 n가의 '기'를 의미할 수 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 명세서에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000004
여기서, a가 0 인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1 인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3 인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000005
본 명세서에서 치환기끼리 서로 결합하여 고리를 형성한다는 것은, 서로 결합한 복수의 치환기가 탄소 원자; 헤테로원자인 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 원자를 공유하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하는 것을 의미한다. 예를 들면, 나프탈렌의 경우, 어느 하나의 벤젠 링에 치환된 인접한 메틸기와 부타다이에닐기가 하나의 탄소를 공유하여 불포화 고리를 형성하는 것이거나, 비닐기와 프로필렌일기가 하나의 탄소를 공유하여 불포화 고리를 형성한 것으로 볼 수 있다. 또한, 플루오렌의 경우 그 자체로 탄소수가 13개인 아릴기로 볼 수도 있으나, 바이페닐기에 치환된 두개의 메틸기가 하나의 탄소를 공유하도록 서로 결합되어 고리를 형성한 것으로 볼 수도 있다.
유기전기소자 도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예들에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
먼저 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(미도시) 상에 형성된 제1 전극(120), 제2 전극(180) 및 제1 전극(120)과 제2 전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다.
이때, 제1 전극(120)은 애노드(양극)이고, 제2 전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제1 전극이 캐소드이고 제2 전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170) 을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(120) 상에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)이 순차적으로 배치될 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기전기소자(200)는 제1 전극(220) 상에 순차적으로 배치된 정공주입층(230), 정공수송층(240), 버퍼층(243), 발광보조층(253), 발광층(250), 전자수송층(260), 전자주입층(270) 및 제2 전극(280)을 포함할 수 있다.
한편, 도 2에는 도시하지 않았으나, 발광층(250)과 전자수송층(260) 사이에 전자수송보조층이 더 배치될 수도 있다.
또한, 도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기전기소자(300)는 서로 대향하여 배치된 제1 전극(320)과 제2 전극(380) 사이에 배치된 제1 스택(ST1), 제2 스택(ST2) 및 전하 생성층(CGL: Charge Generation Layer)을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 스택(ST1)과 제2 스택(ST2) 경계부에는 전하 생성층(CGL)이 배치될 수 있다. 전하 생성층(CGL)은 제1 전하 생성층(390)과 제2 전하 생성층(391)을 포함할 수 있다. 이러한 전하 생성층(CGL)은 제1 및 제2 발광층(351, 352) 사이에, 각각의 발광층에서 발생하는 전류 효율을 증가시키고, 전하를 원할하게 분배할 수 있는 역할을 할 수 있다.
또한, 제1 스택(ST1)은 제1 전극(120) 상에 순차적으로 배치된 제1 정공주입층(331), 제1 정공수송층(341), 제1 발광층(351) 및 제1 전자수송층(361) 을 포함할 수 있다.
제2 스택(ST2)은 제2 정공수송층(342), 제2 발광층(352), 제2 전자수송층(362) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 제2 정공수송층(342), 제2 발광층(352), 제2 전자수송층(362) 및 전자주입층(370)은 제2 전하 생성층(391) 상에 순차적으로 배치될 수 있다.
제1 발광층(351)에는 청색 호스트에 청색 형광 도펀트를 포함하는 발광 재료가 포함될 수 있고, 제2 발광층(352)에는 녹색 호스트에 그리니쉬 옐로우(greenish yellow) 도펀트와 적색 도펀트가 함께 도핑된 재료가 포함될 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따른 제1 및 제2 발광층(351, 352) 각각에 포함된 재료가 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 제2 정공수송층(342)은 에너지 준위를 제2 발광층(352)의 삼중항(triplet) 여기 상태 에너지 준위보다 높게 설정 한 제2 스택(ST2)을 포함하여 이루어진다.
이 때, 제2 발광층(352)보다 제2 정공수송층(342)의 에너지 준위가 높기 때문에, 제2 발광층(352)의 삼중항 여기자(triplet exciton)이 제2 정공수송층(342)으로 넘어가 발광 효율이 떨어지는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제2 정공수송층(342)은 고유의 제2 발광층(352)으로부터의 정공의 수송 기능을 함과 동시에 삼중항 여기자가 넘어오는 것을 방지하는 여기자 저지층(exciton blocking layer)로 기능할 수 있다.
또한, 여기자 저지층의 기능을 위해 제1 정공수송층(341) 또한, 제1 발광층(351)의 삼중항 여기 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정될 수 있다. 그리고, 제1 전자수송층(361)도 제1 발광층(351)의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정하며, 제2 전자수송층(362)도 제2 발광층(352)의 삼중항 여기 상태의 에너지 준위보다 높은 에너지 준위로 설정되는 것이 바람직하다.
한편, 도 3의 유기전기소자(300)는 제1 발광층(351)과 제2 발광층(352)에서 발광된 광의 혼합 효과에 의해 백색 광을 발광하는 유기전기소자(300)일 수 있으나, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 화합물은 도 1 또는 도 2의 정공주입층(130, 230), 정공수송층(140, 240), 버퍼층(243), 발광보조층(253), 전자수송층(160, 260), 전자주입층(170, 270) 등의 재료 또는 발광층(150, 250)의 호스트 또는 도펀트 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은, 도 2의 발광보조층(253) 재료로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 도 3의 제1 정공주입층(331), 제1 정공수송층(341), 제1 발광층(351), 제1 전자수송층(361), 제1 전하 생성층(390), 제2 전하수송층(391), 제2 정공수송층(342), 제2 발광층(352), 제2 전자수송층(362) 및 전자주입층(370) 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 제1 정공수송층(341)의 재료로 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는 제2 전하생성층(391)으로도 사용될 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD(Physical Vapor Deposition)나 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120, 220, 320)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130, 230, 330), 정공수송층(140, 240, 340), 발광층(150, 250, 351, 352), 전자수송층(160, 260, 361, 362) 및 전자주입층(170, 270, 370)을 포함하는 유기물층을 형성한후, 그 위에 음극(180, 280, 380)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solventprocess), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기전기소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자장치에 대한 예시도이다.
상기 전자장치(400)는 상술한 본 발명의 유기전기소자(430)를 포함하는 디스플레이장치(410)와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부(420)를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
상기 제어부(420)는, 상기 유기전기소자에 구동전압 및/또는 신호를 인가하는 것으로, 예를 들면, 다수의 게이트라인, 상기 게이트라인을 구동하는 게이트 구동회로, 다수의 데이터라인, 상기 데이터라인을 구동하는 데이터 구동회로 및 상기 게이트 구동회로와 상기 데이터 구동회로를 제어하는 컨트롤러를 포함할 수 있다.
상기 컨트롤러는, 데이터 구동회로 및 게이트 구동회로로 각종 제어신호를 공급하여, 데이터 구동회로 및 게이트 구동회로를 제어한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다. 본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020000863-appb-I000006
이하 상기 화학식 1에 기재된 X, A환 내지 D환, Ar1 내지 Ar4, L1 및 L2 에 대해 설명한다.
상기 A환 내지 D환은, 각각 독립적으로, C6~C60의 아릴기 또는 C2~C60의 헤테로고리기이고, A환 내지 D환 중 적어도 하나는 C10~C60의 아릴기이거나 C10~C60의 헤테로고리기일 수 있다. A환 내지 D환은 서로 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다.
A환 내지 D환이 아릴기일 경우, 예를 들면, A환 내지 D환은, 각각 독립적으로, C6~C50의 아릴기, C6~C30의 아릴기 또는 C6~C10의 아릴기일 수 있다.
A환 내지 D환이 헤테로고리기일 경우, 예를 들면, A환 내지 D환은, 각각 독립적으로, C2~C50의 헤테로고리기, C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C10의 헤테로고리기일 수 있다.
상기 A환은 R1으로 치환될 수 있고, 상기 B환은 R2로 치환될 수 있으며, 상기 C환은 R3로 치환될 수 있고, 상기 D환은 R4로 치환될 수 있다.
상기 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기에서 선택될 수 있다.
상기 R1 내지 R4가 알킬기일 경우, R1 내지 R4는 각각 C1~C30의 알킬기, C1~C20의 알킬기 또는 C1~C10의 알킬기일 수 있으며, 예를 들면, 상기 알킬기는 C1~C10인 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기일 수 있다.
상기 R1 내지 R4가 아릴기일 경우, R1 내지 R4는 각각 C6~C40의 아릴기, C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, R1 내지 R4는 각각 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센, 트리페닐렌, 바이페닐, 터페닐 및 치환 또는 비치환 플루오렌에서 선택될 수 있다.
상기 X는 O, S, NR', CR'R'' 또는 SiR'R''일 수 있다.
R' 및 R''은, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기에서 선택될 수 있다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합; C6~C60의 아릴기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기에서 선택될 수 있다.
상기 L1 및 L2가 아릴기일 경우, L1 및 L2는 각각 독립적으로, C6~C40의 아릴기, C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, L1 내지 L3는 각각 독립적으로 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센, 트리페닐렌, 바이페닐, 터페닐 및 치환 또는 비치환 플루오렌에서 선택될 수 있다.
Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기에서 선택될 수 있다.
Ar1 내지 Ar4가 아릴기일 경우, Ar1 내지 Ar4는 각각 C6~C40의 아릴기, C6~C30의 아릴기 또는 C6~C20의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, Ar1 내지 Ar4는 각각 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 벤조안트라센, 트리페닐렌, 바이페닐, 터페닐 및 치환 또는 비치환 플루오렌에서 선택될 수 있다.
Ar1 내지 Ar4가 헤테로고리기일 경우, 예를 들면, Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, C2~C50의 헤테로고리기, C2~C30의 헤테로고리기 또는 C2~C10의 헤테로고리기일 수 있다.
상기 R1 내지 R4, L1, L2 및 Ar1 내지 Ar4에 있어서, 상기 아릴기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 니트로기; 니트릴기; 할로겐기; 아미노기; C1~C20의 알킬기 또는 C6~C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기가 치환될 수 있고, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 유기전자소자의 유기물층에 사용할 경우, 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 A환 및 B환 중 하나 이상은 하기 화학식 a-1 내지 a-7에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000007
Figure PCTKR2020000863-appb-I000008
Figure PCTKR2020000863-appb-I000009
Figure PCTKR2020000863-appb-I000010
상기 화학식 a-1 내지 a-7에서, *는 화학식 a-1 내지 화학식 a-7 각각이 축합되는 위치를 나타낼 수 있다. 즉, 화학식 a-1 내지 화학식 a-7의 * 부분은 화학식 1에 있어서 A환 내지 B환이 X를 포함하는 고리와 축합되는 위치를 의미할 수 있다.
Z1 내지 Z48은, 각각 독립적으로, CRa 또는 N일 수 있다.
Z1 내지 Z48 중 어느 하나가 N일 때는, N인 Z1 내지 Z48과 직접 결합하고 있는 다른 Z1 내지 Z48은 CRa 일 수 있다. 즉, Z1 내지 Z48은 N끼리 결합되도록 선택되지 않는다.
상기 Ra는 화학식 1에서 정의한 R1과 동일하다.
화학식 1의 화합물에 있어서, A환 및 B환 중 하나 이상이 각각 독립적으로 화학식 a-1 내지 화학식 a-7에서 선택될 경우, 화학식 1의 화합물이 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 C환 및 D환 중 하나 이상은 하기 화학식 b-1 내지 b-7에서 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000011
Figure PCTKR2020000863-appb-I000012
상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-7에서, *2 및 *3 중 하나는 상기 A환 및 상기 B환과 결합하고 있는 탄소와 결합하고, 다른 하나는 상기 L1 또는 L2와 결합할 수 있다.
상기 A환 및 B환과 결합하고 있는 탄소는, 화학식 1에서 하기 *4표시한 탄소를 지칭할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020000863-appb-I000013
즉, *2 및 *3 중 하나는 상기 표시한 탄소와 단일결합에 의해 연결되는 부분을 의미할 수 있다.
Z49 내지 Z84는 CRb 또는 N일 수 있다.
Z49 내지 Z84 중 어느 하나가 N일 때는, N인 Z49 내지 Z84와 직접 결합하고 있는 다른 Z49 내지 Z84는 CRb 일 수 있다. 즉, Z49 내지 Z84는 N끼리 결합되도록 선택되지 않는다.
상기 Rb는 제 1항에서 정의한 상기 R1과 동일하다.
화학식 1의 화합물에 있어서, C환 및 D환 중 하나 이상이 각각 독립적으로 화학식 b-1 내지 화학식 b-7에서 선택될 경우, 화학식 1의 화합물이 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제공할 수 있다.
화학식 1의 화합물에 있어서, A환 및 B환 중 하나 이상이 각각 독립적으로 화학식 a-1 내지 화학식 a-7에서 선택될 경우, 화학식 1의 화합물이 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3 으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000014
상기 화학식 2 또는 화학식 3에서, A환 내지 D환, Ar1 내지 Ar4, L1 및 L2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
화학식 1으로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000015
상기 화학식 4 또는 화학식 5에서, n, m, o 및 p는 0 내지 4의 정수이고, X, A환, C환 및 Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 동일하다.
화학식 1으로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물은, 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 6 내지 화학식 13 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000016
Figure PCTKR2020000863-appb-I000017
Figure PCTKR2020000863-appb-I000018
Figure PCTKR2020000863-appb-I000019
상기 화학식 6 내지 화학식 13에서, X, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, L1 및 L2는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
상기 q, u, w 및 y는 0 내지 6의 정수이며, 상기 r, s, t 및 v는 0 내지 4의 정수이다,
화학식 1으로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 화학식 6 내지 화학식 13중 어느 하나로 표시되는 화합물은, 발광효율 및 수명이 우수한 유기전기소자를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000020
Figure PCTKR2020000863-appb-I000021
Figure PCTKR2020000863-appb-I000022
Figure PCTKR2020000863-appb-I000023
Figure PCTKR2020000863-appb-I000024
Figure PCTKR2020000863-appb-I000025
Figure PCTKR2020000863-appb-I000026
Figure PCTKR2020000863-appb-I000027
Figure PCTKR2020000863-appb-I000028
Figure PCTKR2020000863-appb-I000029
다른 실시예로서, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는 유기전기소자를 제공한다.
상기 유기전기소자는 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함할 수 있으며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있고, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나의 층에 함유될 수 있을 것이다. 특히 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광보조층에 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기물층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 하나를 포함하는 유기전기소자를 제공하고, 보다 구체적으로, 상기 유기물층에 상기 개별 화학식(1-1 내지 2-52)으로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 유기물층의 상기 정공주입층, 상기 정공수송층, 상기 발광보조층, 상기 발광층, 상기 전자수송층 및 상기 전자주입층 중 적어도 하나의 층에, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유된 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 실시예에서, 상기 화합물이 단독으로 함유되거나, 상기 화합물이 서로 다른 2종 이상의 조합으로 함유되거나, 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유되는 층은 발광보조층일 수 있다.
다시 말해서, 각각의 층들에는 화학식 1에 해당하는 화합물이 단독으로 포함될 수 있고, 2종 이상의 화학식 1의 화합물들의 혼합물이 포함될 수 있으며, 화학식 1의 화합물과, 본 발명에 해당하지 않는 화합물과의 혼합물이 포함될 수 있다. 여기서 본 발명에 해당하지 않는 화합물은 단일의 화합물일 수 있고, 2종 이상의 화합물들일 수도 있다. 이때 상기 화합물이 다른 화합물과 2종 이상의 조합으로 함유될 경우 다른 화합물은 각 유기물층의 이미 알려진 화합물일 수도 있고, 앞으로 개발될 화합물 등일 수 있다. 이때 상기 유기물층에 함유된 화합물은 동종의 화합물로만 이루어질 수도 있지만, 화학식 1로 표시되는 이종의 화합물이 2이상 혼합된 혼합물일 수도 있다.
예를 들어 상기 유기물층은 상기 화합물 중 서로 구조가 상이한 2종의 화합물들이 99:1 내지 1:99의 몰비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 합성되며 이에 한정되는 것은 아니다. X, A환 내지 D환, Ar1 내지 Ar4, L1 및 L2는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, Hal1, Hal2는 I 또는 Br이고, Sub1과 Sub2는 서로 같거나 상이할 수 있다. 합성예에 기재된 Pd2(dba)3는 Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) 이다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2020000863-appb-I000030
I. Core의 합성
상기 반응식 1의 Core는 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
X, A환 내지 D환, L1 및 L2는 화학식1에서 정의된 것과 동일하며, Hal1, Hal2는 I 또는 Br이고 Hal3은 I, Br 또는 Cl이다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2020000863-appb-I000031
1. Core1 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000032
(1) Inter1-1 합성예시
2-Bromo-1-Phenoxynaphthalene (50.0 g, 167 mmol)을 질소분위기하의 둥근바닥플라스크에 THF(tetrahydrofuran) (370 mL)로 녹인 후에, -78°C로 냉각시킨다. 이 후 n-BuLi (67 mL, 167 mmol)을 천천히 적정하고 혼합물을 30 min 교반한다. 이어서 (4-bromophenyl)(4-iodophenyl)methanone (64.7 g, 167mmol)을 THF(tetrahydrofuran) (186 mL)에 녹인 후 반응중인 둥근바닥플라스크에 천천히 적정한다. -78°C에서 추가적으로 교반한 후 (1 Hr), 상온까지 서서히 올린다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 82.2 g (수율: 81%)를 얻었다.
(2) Core1 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter1-1 (82.2 g, 135 mmol)과 아세트산 (340 mL) 및 진한 염산 (54 mL)을 둥근바닥플라스트에 넣은 후 질소분위기하에 80°C에서 3H 동안 교반한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 52.3 g (수율: 68%)를 얻었다.
2. Core5 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000033
(1) Inter1-5 합성예시
2-bromo-3-phenoxynaphthalene (50.0 g, 167 mmol), n-BuLi (67 mL, 167 mmol), (3-bromophenyl)(4-iodophenyl)methanone (64.7 g, 167 mmol)을 상기 Inter1-1 합성법을 사용하여 생성물 79.2 g (수율: 78%)를 얻었다.
(2) Core5 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter1-5 (79.2 g, 130 mmol)과 아세트산 (330 mL) 및 진한 염산 (52 mL)을 상기 Core1 합성법을 사용하여 생성물 47.6 g (수율: 62%)를 얻었다.
3. Core11 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000034
(1) Inter1-11 합성예시
1-bromo-2-phenoxybenzene (50.0 g, 201 mmol), n-BuLi (80 mL, 201 mmol), (4-bromonaphthalen-1-yl)(3-iodophenyl)methanone (87.7 g, 201 mmol)을 상기 Inter1-1 합성법을 사용하여 생성물 101.2 g (수율: 83%)를 얻었다.
(2) Core11 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter1-11 (101.2 g, 167 mmol)과 아세트산 (420 mL) 및 진한 염산 (67 mL)을 상기 Core1 합성법을 사용하여 생성물 56.0 g (수율: 57%)를 얻었다.
4. Core14 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000035
(1) Inter1-14 합성예시
1-bromo-2-phenoxybenzene (50.0 g, 201 mmol), n-BuLi (80 mL, 201 mmol), (4-bromonaphthalen-2-yl)(4-iodophenyl)methanone (87.7 g, 201 mmol)을 상기 Inter1-1 합성법을 사용하여 생성물 102.4 g (수율: 84%)를 얻었다.
(2) Core14 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter1-14 (102.4 g, 169 mmol)과 아세트산 (420 mL) 및 진한 염산 (67 mL)을 상기 Core1 합성법을 사용하여 생성물 64.6 g (수율: 65%)를 얻었다.
5. Core17 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000036
(1) Inter1-17 합성예시
2-bromo-1-(naphthalen-1-yloxy)naphthalene (50.0 g, 143 mmol), n-BuLi (57 mL, 143 mmol), (3-bromophenyl)(4-iodophenyl)methanone (55.4 g, 143 mmol)을 상기 Inter1-1 합성법을 사용하여 생성물 77.2 g (수율: 82%)를 얻었다.
(2) Core17 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter1-17 (77.2 g, 117 mmol)과 아세트산 (290 mL) 및 진한 염산 (47 mL)을 상기 Core1 합성법을 사용하여 생성물 47.3 g (수율: 63%)를 얻었다.
6. Core26 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000037
(1) Inter1-26 합성예시
(2-bromonaphthalen-1-yl)(phenyl)sulfane (50.0 g, 159 mmol), n-BuLi (63 mL, 159 mmol), (3-bromophenyl)(4-iodophenyl)methanone (61.4 g, mmol)을 상기 Inter1-1 합성법을 사용하여 생성물 83.1 g (수율: 84%)를 얻었다.
(2) Core26 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter1-26 (83.1 g, 133 mmol)과 아세트산 (330 mL) 및 진한 염산 (53 mL)을 상기 Core1 합성법을 사용하여 생성물 54.0 g (수율: 67%)를 얻었다.
7. Core31 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000038
(1) Inter1-31 합성예시
(1-bromonaphthalen-2-yl)(phenyl)sulfane (50.0 g, 159 mmol), n-BuLi (63 mL, 159 mmol), (4-bromophenyl)(4-iodophenyl)methanone (61.4 g, 159 mmol)을 상기 Inter1-1 합성법을 사용하여 생성물 71.2 g (수율: 72%)를 얻었다.
(2) Core31 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter1-31 (71.2 g, 114 mmol)과 아세트산 (290 mL) 및 진한 염산 (46 mL)을 상기 Core1 합성법을 사용하여 생성물 38.7 g (수율: 56%)를 얻었다.
8. Core35 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000039
(1) Inter1-35 합성예시
(2-bromophenyl)(phenyl)sulfane (50.0 g, 189 mmol), n-BuLi (75 mL, 189 mmol), (4-bromonaphthalen-1-yl)(3-iodophenyl)methanone (82.4 g, 189 mmol)을 상기 Inter1-1 합성법을 사용하여 생성물 94.0 g (수율: 80%)를 얻었다.
(2) Core35 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter1-35 (94.0 g, 151 mmol)과 아세트산 (380 mL) 및 진한 염산 (60 mL)을 상기 Core1 합성법을 사용하여 생성물 55.7 g (수율: 61%)를 얻었다.
9. Core38 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000040
(1) Inter1-38 합성예시
(2-bromophenyl)(phenyl)sulfane (50.0 g, 189 mmol), n-BuLi (75 mL, 189 mmol), (4-bromonaphthalen-2-yl)(4-iodophenyl)methanone (82.4 g, 189 mmol)을 상기 Inter1-1 합성법을 사용하여 생성물 92.9 g (수율: 79%)를 얻었다.
(2) Core38 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter1-38 (92.9 g, 149 mmol)과 아세트산 (370 mL) 및 진한 염산 (60 mL)을 상기 Core1 합성법을 사용하여 생성물 51.4 g (수율: 57%)를 얻었다.
10. Core42 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000041
(1) Inter1-42 합성예시
(2-bromonaphthalen-1-yl)(naphthalen-1-yl)sulfane (50.0 g, 137 mmol), n-BuLi (55 mL, 137 mmol), (3-bromophenyl)(3-iodophenyl)methanone (53.0 g, 137 mmol)을 상기 Inter1-1 합성법을 사용하여 생성물 75.6 g (수율: 82%)를 얻었다.
(2) Core42 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter1-42 (75.6 g, 112 mmol)과 아세트산 (280 mL) 및 진한 염산 (45 mL)을 상기 Core1 합성법을 사용하여 생성물 46.3 g (수율: 63%)를 얻었다.
Core에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Core에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000042
Figure PCTKR2020000863-appb-I000043
Figure PCTKR2020000863-appb-T000001
II. Sub 1의 합성
상기 반응식 3의 Sub 1은 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성(본 출원인의 한국등록특허 제 10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시)될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Z1은 Ar1 또는 Ar3이고, Z2는 Ar2 또는 Ar4이고, Ar1 내지 Ar4는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2020000863-appb-I000044
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2020000863-appb-T000002
III. Final products 합성 예시
1. 1-1 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000045
상기 합성에서 얻어진 Core1 (26.2 g, 44.5 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (220 mL)으로 녹인 후에, Sub1-1 (15.8 g, 93.4 mmol), Pd2(dba)3 (1.22 g, 1.33 mmol), P(t-Bu)3 (0.54 g, 2.67 mmol), NaOt-Bu (8.5 g, 88.9 mmol)을 첨가하고 110°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 18.5 g (수율: 79%)를 얻었다.
2. 1-10 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000046
Figure PCTKR2020000863-appb-I000047
(1) Inter2-10 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Core5 (23.8 g, 40.4 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (200 mL)으로 녹인 후에, Sub1-1 (6.8 g, 40.4 mmol), Pd2(dba)3 (1.11 g, 1.21 mmol), P(t-Bu)3 (0.49 g, 2.42 mmol), NaOt-Bu (7.8 g, 80.8 mmol)을 첨가하고 50°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 18.8 g (수율: 74%)를 얻었다.
(2) 1-10 합성예시
상기 합성에서 얻어진 Inter2-10 (18.8 g, 29.9 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (150 mL)으로 녹인 후에, Sub1-9 (9.6 g, 29.9 mmol), Pd2(dba)3 (0.82 g, 0.90 mmol), P(t-Bu)3 (0.36 g, 1.79 mmol), NaOt-Bu (5.7 g, 59.8 mmol)을 첨가하고 110°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 20.3 g (수율: 78%)를 얻었다.
3. 1-22 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000048
(1) Inter2-22 합성예시
Core11 (28.0 g, 47.5 mmol), Sub1-7 (15.3 g, 47.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.31 g, 1.43 mmol), P(t-Bu)3 (0.58 g, 2.85 mmol), NaOt-Bu (9.1 g, 95.0 mmol)을 상기 Inter2-10의 합성법을 사용하여 생성물 27.2 g (수율: 73%)를 얻었다.
(2) 1-22 합성예시
Inter2-22 (27.2 g, 34.7 mmol), Sub1-1 (5.9 g, 34.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.95 g, 1.04 mmol), P(t-Bu)3 (0.42 g, 2.08 mmol), NaOt-Bu (6.7 g, 69.4 mmol)을 상기 1-10의 합성법을 사용하여 생성물 24.5 g (수율: 81%)를 얻었다.
4. 1-28 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000049
(1) Inter2-28 합성예시
Core14 (32.3 g, 54.8 mmol), Sub1-6 (13.4 g, 54.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.51 g, 1.64 mmol), P(t-Bu)3 (0.67 g, 3.29 mmol), NaOt-Bu (10.5 g, 109.6 mmol)을 상기 Inter2-10의 합성법을 사용하여 생성물 29.1 g (수율: 75%)를 얻었다.
(2) 1-28 합성예시
Inter2-28 (29.1 g, 41.1 mmol), Sub1-1 (7.0 g, 41.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.13 g, 1.23 mmol), P(t-Bu)3 (0.50 g, 2.47 mmol), NaOt-Bu (7.9 g, 82.2 mmol)을 상기 1-10의 합성법을 사용하여 생성물 23.5 g (수율: 72%)를 얻었다.
5. 1-34 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000050
(1) Inter2-34 합성예시
Core17 (23.7 g, 37.1 mmol), Sub1-1 (6.2 g, 37.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.02 g, 1.11 mmol), P(t-Bu)3 (0.45 g, 2.22 mmol), NaOt-Bu (7.1 g, 74.1 mmol)을 상기 Inter2-10의 합성법을 사용하여 생성물 19.4 g (수율: 77%)를 얻었다.
(2) 1-34 합성예시
Inter2-34 (19.4 g, 28.5 mmol), Sub1-12 (7.7 g, 28.5 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.86 mmol), P(t-Bu)3 (0.35 g, 1.71 mmol), NaOt-Bu (5.5 g, 57.1 mmol)을 상기 1-10의 합성법을 사용하여 생성물 18.1 g (수율: 73%)를 얻었다.
6. 2-4 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000051
(1) Inter2-52 합성예시
Core26 (27.0 g, 44.6 mmol), Sub1-33 (12.7 g, 44.6 mmol), Pd2(dba)3 (1.23 g, 1.34 mmol), P(t-Bu)3 (0.54 g, 2.68 mmol), NaOt-Bu (8.6 g, 89.2 mmol)을 상기 Inter2-10의 합성법을 사용하여 생성물 26.9 g (수율: 79%)를 얻었다.
(2) 2-4 합성예시
Inter2-52 (26.9 g, 35.2 mmol), Sub1-1 (6.0 g, 35.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.97 g, 1.06 mmol), P(t-Bu)3 (0.43 g, 2.11 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 70.5 mmol)을 상기 1-10의 합성법을 사용하여 생성물 22.5 g (수율: 75%)를 얻었다.
7. 2-14 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000052
(1) Inter2-62 합성예시
Core31 (19.4 g, 32.0 mmol), Sub1-10 (7.0 g, 32.0 mmol), Pd2(dba)3 (0.88 g, 0.96 mmol), P(t-Bu)3 (0.39 g, 1.92 mmol), NaOt-Bu (6.2 g, 64.1 mmol)을 상기 Inter2-10의 합성법을 사용하여 생성물 17.0 g (수율: 76%)를 얻었다.
(2) 2-14 합성예시
Inter2-62 (17.0 g, 24.4 mmol), Sub1-11 (5.3 g, 24.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.67 g, 0.73 mmol), P(t-Bu)3 (0.30 g, 1.46 mmol), NaOt-Bu (4.7 g, 48.7 mmol)을 상기 1-10의 합성법을 사용하여 생성물 15.9 g (수율: 78%)를 얻었다.
8. 2-22 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000053
(1) Inter2-70 합성예시
Core35 (27.9 g, 46.1 mmol), Sub1-7 (14.8 g, 46.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.27 g, 1.38 mmol), P(t-Bu)3 (0.56 g, 2.77 mmol), NaOt-Bu (8.9 g, 92.2 mmol)을 상기 Inter2-10의 합성법을 사용하여 생성물 26.5 g (수율: 72%)를 얻었다.
(2) 2-22 합성예시
Inter2-70 (26.5 g, 33.2 mmol), Sub1-1 (5.6 g, 33.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.91 g, 1.00 mmol), P(t-Bu)3 (0.40 g, 1.99 mmol), NaOt-Bu (6.4 g, 66.4 mmol)을 상기 1-10의 합성법을 사용하여 생성물 22.7 g (수율: 77%)를 얻었다.
9. 2-27 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000054
(1) Inter2-75 합성예시
Core38 (25.7 g, 42.5 mmol), Sub1-1 (7.2 g, 42.5 mmol), Pd2(dba)3 (1.17 g, 1.27 mmol), P(t-Bu)3 (0.52 g, 2.55 mmol), NaOt-Bu (8.2 g, 84.9 mmol)을 상기 Inter2-10의 합성법을 사용하여 생성물 22.8 g (수율: 83%)를 얻었다.
(2) 2-27 합성예시
Inter2-75 (22.8 g, 35.2 mmol), Sub1-4 (8.6 g, 35.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.97 g, 1.06 mmol), P(t-Bu)3 (0.43 g, 2.11 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 70.5 mmol)을 상기 1-10의 합성법을 사용하여 생성물 20.3 g (수율: 71%)를 얻었다.
10. 2-35 합성예
Figure PCTKR2020000863-appb-I000055
(1) Inter2-83 합성예시
Core42 (23.2 g, 35.4 mmol), Sub1-10 (7.8 g, 35.4 mmol), Pd2(dba)3 (0.97 g, 1.06 mmol), P(t-Bu)3 (0.43 g, 2.12 mmol), NaOt-Bu (6.8 g, 70.8 mmol)을 상기 Inter2-10의 합성법을 사용하여 생성물 18.8 g (수율: 71%)를 얻었다.
(2) 2-35 합성예시
Inter2-83 (18.8 g, 25.1 mmol), Sub1-11 (5.5 g, 25.1 mmol), Pd2(dba)3 (0.69 g, 0.75 mmol), P(t-Bu)3 (0.31 g, 1.51 mmol), NaOt-Bu (4.8 g, 50.3 mmol)을 상기 1-10의 합성법을 사용하여 생성물 16.0 g (수율: 72%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1 내지 1-52, 화합물 2-1 내지 2-52의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
Figure PCTKR2020000863-appb-T000003
Figure PCTKR2020000863-appb-I000056
상기 합성예는 화학식 1로 표시되는 화합물 중 일부의 예시적인 화합물에 대한 것이며, 상기 반응은 BuchwaldHartwig cross coupling 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Miyaura borylation 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem. 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504) 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.), Lithium-halogen exchange 반응, Grignard 반응 및 Cyclic Dehydration 반응 등에 기초한 것이다. 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 1] 레드유기전기소자 (발광보조층)
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, 이 막 상에 정공수송 화합물로서 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐 (이하 -NPD로 약기함)를 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 이어서, 발광 보조층 재료로서 상기 발명 화합물 1-1을 20nm의 두께로 진공증착하여 발광 보조층을 형성하였다. 발광 보조층을 형성한 후, 발광 보조층 상부에 호스트로서는 CBP[4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl], 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenyl isoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 발광 보조층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전계 발광소자를 제조하였다.
[실시예 2] 내지 [실시예 20]
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 1-1 대신 하기 표 4에 기재된 본 발명의 화합물 1-3 내지 1-48, 2-2 내지 2-48을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 1]
발광보조층을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 2] 내지 [비교예 4]
발광보조층 물질로 비교화합물 A 내지 비교화합물 D를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2020000863-appb-I000057
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표4는 소자 제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
Figure PCTKR2020000863-appb-T000004
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 발광보조층 재료로 사용하여 레드 유기전기발광소자를 제작한 경우, 발광보조층을 사용하지 않거나 비교화합물 A 내지 비교화합물 D를 사용한 비교예보다 유기전기발광소자의 발광 효율 및 수명을 현저히 개선시킬 수 있다.
다시 말해, 발광보조층을 사용하지 않은 비교예 1 보다는 비교화합물 A 내지 비교화합물 D를 사용한 비교예 2 내지 비교예 5의 결과가 우수했고, 비교화합물 A와 유사하나 크산텐 연결기에 반드시 벤젠고리가 융합되어야 하는 본 발명화합물의 실시예 1 내지 실시예 20이 효율이나 수명에서 현저히 우수한 결과를 보였다.
이는 본 발명의 화합물의 HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨(energy level)이 정공수송층과 발광층 사이의 적절한 값을 가짐으로 인해 정공과 전자가 전하 균형(charge balance)를 이루고 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 이루어져 효율 및 수명이 극대화된 것으로 판단된다.
아래의 표5는 비교화합물 A, B 및 본 발명의 화합물 1-2의 HOMO, LUMO 및 Eg 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2020000863-appb-T000005
상기 표 5를 참조하면, 비교화합물 A는 비교화합물 B와 비교하여 아민이 하나 더 치환되어 있는데, 이와 같이 아민이 하나더 치환이 되면서 HOMO가 감소하고 LUMO는 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물 1-2는 비교화합물 A와 비교하여 코어에 고리가 하나 더 형성되어 있는데, 이와 같이 고리가 하나더 형성됨으로써 LUMO가 낮아지고 Band gap이 줄어드는 경향을 보였다.
즉, 이러한 모핵의 변화가 화합물의 물성차이에 결정적 역할을 한다면, 이는 당업자가 전혀 유추할 수 없는 결과가 도출될 수 있음을 시사하고 있다.
더욱이, 발광보조층의 경우에는 정공수송층과 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야 하는바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 사용된 발광보조층에서 나타내는 특징을 유추하는 것은 통상의 기술자라 하더라도 매우 어려울 것이다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 발광보조층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층에 적용하거나 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000058
    1) A환 내지 D환은, 각각 독립적으로, C6~C60의 아릴기 또는 C2~C60의 헤테로고리기이고, A환 내지 D환 중 적어도 하나는 C10~C60의 아릴기이거나 C10~C60의 헤테로고리기이며,
    2) 상기 A환은 R1으로 치환될 수 있고, 상기 B환은 R2로 치환될 수 있으며, 상기 C환은 R3로 치환될 수 있고, 상기 D환은 R4로 치환될 수 있으며,
    3) 상기 R1 내지 R4는, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 니트로기; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기에서 선택되고,
    4) X는 O, S, NR', CR'R'' 또는 SiR'R''이며,
    5) R' 및 R''은, 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기에서 선택되고,
    6) L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단일결합; C6~C60의 아릴기; C3~C60의 지방족고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기에서 선택되며,
    7) Ar1 내지 Ar4는, 각각 독립적으로, C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕시기; 및 C6~C30의 아릴옥시기에서 선택되고,
    8) 상기 R1 내지 R4, L1, L2 및 Ar1 내지 Ar4에 있어서, 상기 아릴기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕시기 및 아릴옥시기는 각각 중수소; 니트로기; 니트릴기; 할로겐기; 아미노기; C1~C20의 알킬기 또는 C6~C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; C1~C20의 알킬싸이오기; C1~C20의 알콕시기; C1~C20의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C6~C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기; C2~C20의 헤테로고리기; C3~C20의 시클로알킬기; C7~C20의 아릴알킬기 및 C8~C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기가 치환될 수 있고, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1에서 A환 및 B환 중 하나 이상이 하기 화학식 a-1 내지 화학식 a-7에서 각각 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000059
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000060
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000061
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000062
    상기 화학식 a-1 내지 화학식 a-7에서,
    *는 화학식 a-1 내지 화학식 a-7 각각이 축합되는 위치를 나타내며,
    Z1 내지 Z48은, 각각 독립적으로, CRa 또는 N이며, Z1 내지 Z48 중 어느 하나가 N일 때 상기 N인 Z1 내지 Z48과 직접 결합하고 있는 Z1 내지 Z48은 CRa 이고,
    상기 Ra는 제1항에서 정의한 상기 R1과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 C환 및 D환 중 하나 이상이 하기 화학식 b-1 내지 b-7에서 각각 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000063
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000064
    상기 화학식 b-1 내지 화학식 b-7에서,
    *2 및 *3 중 하나는 상기 A환 및 상기 B환과 결합하고 있는 탄소와 결합하고, 다른 하나는 상기 L1 또는 L2와 결합하며,
    Z49 내지 Z84는 CRb 또는 N이고, Z49 내지 Z84 중 어느 하나가 N일 때 상기 N인 Z49 내지 Z84와 직접 결합하고 있는 Z49 내지 Z84는 CRb 이며,
    상기 Rb는 제 1항에서 정의한 상기 R1과 동일하다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000065
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    A환 내지 D환, Ar1 내지 Ar4, L1 및 L2는 제1항에서 정의한 것과 동일하다.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000066
    상기 화학식 4 및 화학식 5에서,
    n, m, o 및 p는 0 내지 4의 정수이고,
    X, A환, C환 및 Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4는 제1항에서 정의된 것과 동일히다.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물이 하기 화학식 6 내지 화학식 13 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000067
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000068
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000069
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000070
    상기 화학식 6 내지 화학식 13에서,
    X, Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R4, L1 및 L2는 제1항에서 정의된 것과 동일하고,
    q, u, w 및 y는 0 내지 6의 정수이며,
    r, s, t 및 v는 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000071
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000072
    Figure PCTKR2020000863-appb-I000073
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    Figure PCTKR2020000863-appb-I000080
  8. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 화합물을 함유하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층을 포함하며,
    상기 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층에 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 화합물의 1종 단독 화합물　또는 2종 이상의 화합물이 혼합된 혼합물로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정 중 적어도 하나에 의해 형성되는 유기전기소자.
  11. 제 8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나인 전자장치.
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