WO2020152414A1 - Composition et procédé pour fabriquer des pièces constituées par des céramiques oxydes ou des pièces hybrides par une technique de stéréolithographie - Google Patents

Composition et procédé pour fabriquer des pièces constituées par des céramiques oxydes ou des pièces hybrides par une technique de stéréolithographie Download PDF

Info

Publication number
WO2020152414A1
WO2020152414A1 PCT/FR2020/050074 FR2020050074W WO2020152414A1 WO 2020152414 A1 WO2020152414 A1 WO 2020152414A1 FR 2020050074 W FR2020050074 W FR 2020050074W WO 2020152414 A1 WO2020152414 A1 WO 2020152414A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide ceramic
mass
composition
ceramic
oxide
Prior art date
Application number
PCT/FR2020/050074
Other languages
English (en)
Inventor
Philippe Belleville
Axel DIERAERT
Bruno Pintault
Clément Sanchez
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives filed Critical Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
Priority to US17/424,635 priority Critical patent/US20220119317A1/en
Priority to EP20709264.4A priority patent/EP3891110A1/fr
Publication of WO2020152414A1 publication Critical patent/WO2020152414A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63448—Polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63488—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether, polyethylene glycol [PEG], polyethylene oxide [PEO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6269—Curing of mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C04B2235/483—Si-containing organic compounds, e.g. silicone resins, (poly)silanes, (poly)siloxanes or (poly)silazanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5454—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof nanometer sized, i.e. below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5472—Bimodal, multi-modal or multi-fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/602—Making the green bodies or pre-forms by moulding
    • C04B2235/6026—Computer aided shaping, e.g. rapid prototyping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/606—Drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/60—Aspects relating to the preparation, properties or mechanical treatment of green bodies or pre-forms
    • C04B2235/61—Mechanical properties, e.g. fracture toughness, hardness, Young's modulus or strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/721—Carbon content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/781—Nanograined materials, i.e. having grain sizes below 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/782—Grain size distributions
    • C04B2235/783—Bimodal, multi-modal or multi-fractional
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/94—Products characterised by their shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9646—Optical properties

Definitions

  • the present invention relates to a composition for manufacturing a part constituted by at least one oxide ceramic, or a hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents by a stereolithography technique, in particular a laser stereolithography technique.
  • This composition can optionally be called a photopolymerizable or photocrosslinkable composition.
  • the invention further relates to a process for manufacturing a part consisting of at least one oxide ceramic, or a hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents by a stereolithography technique which uses said composition. .
  • the technical field of the invention can be defined as that of the manufacture, preparation of oxide ceramic parts or of hybrid parts by the stereolithography technique, in particular by the laser stereolithography technique.
  • Stereolithography is a layer-by-layer additive manufacturing technique for developing complex architectures through the photopolymerization of a photosensitive, photopolymerizable composition comprising a photosensitive resin, photopolymerizable, at a defined wavelength.
  • the term resin is used to refer to the entire photopolymerizable, photosensitive composition comprising the ceramic precursors and other constituents, and not just the photopolymerizable photosensitive resin alone.
  • laser stereolithography SLA relates to the technique in which the photo-polymerization is induced by laser radiation, for example UV laser radiation.
  • ceramic precursors are incorporated into the photosensitive composition before performing the printing by stereolithography of the desired part.
  • the precursors of ceramics are powders of ceramics or precursor compounds of ceramics called preceramic compounds such as preceramic polymers. These compounds form the ceramic during heat treatment.
  • the part obtained at the end of the printing process by stereolithography is called green part.
  • the organic part of the green part is removed by debinding while the inorganic part is consolidated and densified by sintering.
  • a ceramic part having a homothetic architecture of the initial green part is obtained.
  • the properties of ceramic mainly depend on its chemical nature (oxide, carbide, or mixed compound), its geometry, its density and its microstructure.
  • the final architecture and microstructure are influenced by the composition of the resin, the printing process and the heat treatment performed.
  • ceramics by stereolithography therefore requires the formulation of a composition containing a photopolymerizable resin as well as precursors.
  • precursors are ceramic powders, such as silica, alumina or zirconia powders, a filler rate of about 50% by volume is generally necessary in order to obtain a dense ceramic at the end of the heat treatment step. .
  • the ceramic will have a lower density, and therefore lower mechanical properties. Defects can also appear during the sintering step.
  • the increase in the charge rate of a resin implies an increase in its viscosity.
  • the incorporation of ceramic particles in the resin decreases the printing resolution that is possible to achieve due to the diffraction of the laser beam by the particles. Diffraction is due to the difference in optical index between the resin (between 1.3 and 1.5) and the ceramic particles (1.5 for silica, 1.7 for alumina, 1.85 for zirconia).
  • the formulation of the stereolithography resin, in particular of SLA, is essential to control the polymerization reactions, which directly influences the geometry of the printed part.
  • Two types of polymers are mainly used as stereolithography resins, namely: resins based on epoxy or vinyl polymers and those based on polymers of acrylate type.
  • the formulations of SLA resins based on acrylate polymers are the most used during the production of ceramics by SLA because of their lower viscosity and the high reactivity of the acrylate functions.
  • the radical type polymerization is initiated from the decomposition of a radical photoinitiator. These photoinitiators are characterized by a high initiation rate.
  • acrylate polymers There is a very wide variety of acrylate polymers. The longer the carbon chain and the higher the number of acrylate functions, the more viscous the polymer and its crosslinking will be all the more important after polymerization.
  • the Mechanical properties of the green part are then higher and its modulus of elasticity is lower compared to those of a polymer with a functionality or a shorter carbon chain length.
  • the shrinkage occurring during polymerization is all the more important as the functionality of the monomers increases.
  • the polymerization speed is higher and the flexibility decreases, which results in a larger cured volume, and hence a decrease in print resolution.
  • a stereolithography printer in particular SLA stereolithography, and a printing process, which are used to prepare a green part, are shown diagrammatically in FIG. 1 described below.
  • the printed part is placed on the underside of the printing plate.
  • the chemical nature, size, geometry, charge rate and particle size distribution of the powders used are parameters which influence the viscosity of the photosensitive composition.
  • Application WO-A2-03 / 066326 describes a process for preparing ceramic parts made of zirconia or alumina from a resin loaded between 50 and 60% VOi in ceramic powder. These suspensions have a viscosity greater than 10,000 Pa.s (for a 0.1 s shear rate 1 ). It is not possible to print complex geometries from these preparations.
  • stereolithography processes in particular SLA stereolithography of the prior art, use, as precursors, micrometric powders of oxide ceramics.
  • compositions are well suited for the preparation of massive pieces in which fine detail is not desired. In fact, a very viscous composition can then be used.
  • composition is viscous, it is not possible to obtain an impression of great finesse, with a low level of detail, for example less than 250 microns, or even 200 microns, and a low resolution, for example less than 50 microns.
  • compositions comprising micrometric powders making it possible to obtain parts with a fine impression, then these parts are fragile.
  • nanometric powders of oxide ceramics It would be interesting to use, as precursors, nanometric powders of oxide ceramics.
  • nanometric powders have the advantage of being able to be sintered at a sintering temperature lower than that of the micrometric particles.
  • the parts obtained with nanoscale powders have a finer microstructure, a finer level of detail than the parts obtained with micrometric powders, and their mechanical properties are better.
  • a sufficiently high degree of filler for example greater than or equal to 25% or 30% by mass
  • a low viscosity to prepare parts having complex architectures, and a minimum level of printing detail, that is to say a high fineness and a low resolution.
  • nanometric powders it is possible to have compositions with a higher filler rate than with nanometric powders, therefore with a higher viscosity and the parts obtained have a lower fineness
  • nanometric powders it is not possible to have a sufficient filler rate, for example greater than or equal to 25% or 30% by mass and a low viscosity.
  • the use of a single population of particles of nanometric sizes does not make it possible to develop resins with a high loading rate (for example greater than 25% or 30% by mass) which are sufficiently fluid (presence of 'a flow of resin between the printing of two layers) for the development of complex architectures.
  • a composition for manufacturing a part consisting of at least one oxide ceramic or a hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents by a stereolithography technique, in particular a technology implementing UV radiation such as SLA stereolithography, which has a high charge rate, a low viscosity, for example less than or equal to 5 Pa.s at 20 ° C, preferably less than or equal to 1 Pa.s at 20 ° C, for a shearing speed of 50 s 1 , and which thus makes it possible to prepare parts with geometries, architectures, complex with a minimum level of printing detail and resolution, and with excellent mechanical properties ( namely in particular resistant and manipulable parts).
  • compositions for manufacturing a part constituted by at least one oxide ceramic or a hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents by a stereolithography technique which does not present the defects, drawbacks and disadvantages of the compositions of the prior art, and which solves the problems posed by the compositions of the prior art.
  • the aim of the present invention is to provide a composition for manufacturing a part constituted by at least one oxide ceramic or a hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents, by a stereolithography technique, which meets, among others, the needs mentioned. above and which meets the requirements and criteria listed above for such a composition.
  • compositions for manufacturing a part consisting of at least one oxide ceramic, or a hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents by a stereo lithography technique, said composition comprising:
  • photoinitiator at least one photoinitiator (photoinitiator);
  • composition comprises from 25% to 70% by mass, preferably from 25% to 60% by mass, more preferably from 30% to 60% by mass, better still from 40% to 60% by mass, better still from 50% at 60% by mass, relative to the total mass of the composition, of at least one precursor of the oxide ceramic (this percentage is generally referred to as the charge rate); and in that :
  • said at least one oxide ceramic precursor comprises, preferably consists of, a mixture comprising, preferably consisting of, a nanometric powder of the oxide ceramic, and at least one other element chosen from a micrometric powder of the oxide ceramic and a preceramic compound of the oxide ceramic;
  • the mass of the preceramic compound of the oxide ceramic is reduced to the mass of the oxide ceramic capable of being obtained from this preceramic compound of the oxide ceramic .
  • This composition can optionally be called a photopolymerizable or photocrosslinkable composition.
  • the total amount of oxide ceramic precursor can be referred to as the loading rate (in% by mass of the composition).
  • the viscosity of the composition according to the invention is generally less than or equal to 5 Pa.s at 20 ° C, preferably less than or equal to 1 Pa.s at 20 ° C, for a shear rate of 50 s 1 .
  • This viscosity is measured with a standard laboratory viscometer.
  • the preceramic compounds of the oxide ceramic are of course different from the oxide ceramics and the powders of these oxide ceramics.
  • These preceramic compounds of the oxide ceramic are generally organometallic or organometalloid compounds.
  • These preceramic compounds of the oxide ceramic can be generally defined as compounds which can give an oxide ceramic generally upon heat treatment.
  • micrometric powder that this powder consists of particles having a number-average size of 1 to 10 ⁇ m, preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • This size can be measured by a dynamic light scattering technique with a laser particle size analyzer (see below), and / or by observation with a Scanning Electron Microscope (SEM) and / or a Transmission Electron Microscope (TEM).
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • nanometric powder that this powder consists of particles having a number-average size of 10 to 150 nm, preferably 20 to 30 nm.
  • This size can be measured by a dynamic light scattering technique with a laser particle size analyzer (see below), and / or by observation with a Scanning Electron Microscope (SEM) and / or a Transmission Electron Microscope (TEM).
  • SEM Scanning Electron Microscope
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • the particles of the nanometric powder of the oxide ceramic and / or of the micrometric powder of the oxide ceramic can be functionalized by grafting.
  • composition according to the invention makes it possible in particular to manufacture mechanically strong parts, with low thermal and electrical conductivity because without carbon (for parts made up of at least one oxide ceramic), with complex architectures with a low level of detail, for example less than or equal to 250 pm, or even 200 pm and high resolution, for example +/- 50 pm .
  • resolution is understood to mean the difference between the size of the printed patterns desired and the size which is actually obtained in the manufactured part.
  • Said at least one oxide ceramic precursor may comprise, preferably be constituted by, a mixture comprising, preferably constituted by, a nanometric powder of the oxide ceramic and a micrometric powder of the oxide ceramic.
  • Photopolymerizable compositions for stereolithography comprising the combination of a nanometric powder of an oxide ceramic and a micrometric powder of an oxide ceramic, in other words a bimodal population of particles, are neither described nor suggested in the prior art. .
  • compositions which are highly loaded with precursor powders for example up to 40% by mass, 50% by mass, or even 60% by mass, while being fluid, was possible using a distribution, bimodal population of particles.
  • fluid composition is meant that these compositions have the viscosity specified above.
  • compositions make it possible to prepare ceramic pieces with complex and mechanically resistant (manipulable) architectures.
  • These parts have in particular a low level of printable detail, in particular less than 200 ⁇ m and a minimum resolution, in particular better than 50 ⁇ m.
  • the mixture comprising, preferably consisting of, a nanometric powder of the oxide ceramic and a micrometric powder of the oxide ceramic can comprise, preferably be constituted by, from 5% to 50% by mass, preferably from 10% to 30% by mass, based on the mass of the mixture, of the nanometric powder of the oxide ceramic and from 50% to 95% by mass, preferably from 70% to 90% by mass, relative to the mass of the mixture of the micrometric powder of the oxide ceramic.
  • the composition can have a significant overall charge rate, for example greater than or equal to 40% by mass, and a sufficiently low viscosity (less than or equal to 5 Pa.
  • s preferably less than or equal to 1 Pa.s for a shear rate of 50 s -1 ) to develop parts with complex and resistant architectures (manipulable), while this is not always the case with a mixture in outside these preferred ranges and comprising for example 60% by mass relative to the mass of the mixture of the micrometric powder of the oxide ceramic and 40% by mass, relative to the mass of the mixture, of the nanometric powder of the oxide ceramic .
  • the mechanical properties of a ceramic part produced from a composition containing a bimodal mixture of powder in the proportion of 70% by mass of micrometric powder / 30 % by mass of nanometric powder are the highest, compared to other particle size distributions such as 90% by mass of micrometric powder / 10% by mass of nanometric powder or 80% by mass of micrometric powder / 20% by mass of powder nanometric.
  • said at least one precursor of the oxide ceramic may comprise, preferably be constituted by, a mixture comprising, preferably constituted by, a nanometric powder of the oxide ceramic, and a preceramic compound of the oxide ceramic.
  • Photopolymerizable compositions for stereolithography comprising the combination of a nanometric powder of an oxide ceramic and a preceramic compound of the oxide ceramic are neither described nor suggested in the prior art.
  • hybrid precursors comprising the combination of a nanometric powder of a ceramic oxide and a preceramic compound of the oxide ceramic leads to parts with complex architectures and good mechanical properties, even for a low level of precursor (for example less than 40% by mass).
  • said at least one precursor of the oxide ceramic can comprise, preferably be constituted by, a mixture comprising, preferably constituted by:
  • the precursor then comprises the combination of a preceramic compound of the oxide ceramic and a bimodal population of particles.
  • the ratio of the quantity of nanometric powder of the oxide ceramic or of the mixture of the nanometric powder of the oxide ceramic and the micrometric powder of the oxide ceramic to the quantity of preceramic compound (or vice versa) modulates the final microstructure of the ceramic.
  • the shrinkage can also be controlled by this report. It can be greater than 35% linear.
  • the composition can comprise, preferably consist of, from 40% to 90% by mass, preferably from 50% to 75% by mass, for example 50% by mass, relative to the total mass of the composition, nanometric powder of the oxide ceramic or the mixture of the nanometric powder of the oxide ceramic and the micrometric powder of the oxide ceramic; and from 10% to 60% by mass, preferably from 25% to 50% by mass, for example 50% by mass, relative to the total mass of the composition of the preceramic compound of the oxide ceramic.
  • this hybrid composition makes it possible, at the same charge rate, to achieve finer levels of detail than when the precursor comprises only ceramic powders.
  • the dimensions of the green part after printing are identical to those of a part of which the precursor comprises only ceramic powders.
  • the shrinkage observed during sintering is however greater, which explains why the level of detail achievable is finer.
  • the achievable level of detail as well as the mechanical properties of the ceramic depend on several parameters. For an equivalent charge level (for example 40% by mass), the level of detail achievable is finer when the proportion of preceramic compounds such as preceramic polymers increases.
  • the formulation of a composition at a high loading rate is mainly possible by using only nanoscale powders and preceramic precursor compounds such as preceramic polymers, but also by using a distribution of ceramic powders bimodal (use of micrometric and nanometric powders).
  • the level of detail that it is possible to print with these compositions is less than or equal to 250 ⁇ m, or even less than or equal to 200 ⁇ m.
  • the overall dimensions of the part are also smaller compared to an equivalent structure printed from ceramic powder type precursors due to shrinkage induced by the conversion of the precursor compound to ceramic.
  • the anisotropy of the dimensions during printing and the anisotropy of shrinkage during sintering lead to an increase in the solid volume fraction of the structure prepared from hybrid precursors, compared to the same structure made only from ceramic powder-type inorganic precursors. As a result, the mechanical properties of this ceramic are superior.
  • a determined overall charge rate for example 40% by mass, it is possible to use only nanometric particles and preceramic compounds such as preceramic polymers to obtain the best compromise between mechanical properties and fine level of detail, but it is also possible to use a distribution of bimodal ceramic powders and preceramic compounds. As the powder rate increases, the level of detail that can be printed decreases and the mechanical properties increase, and when the powder rate increases, preceramic compounds such as preceramic polymers is too large, the mechanical properties of the ceramic may be degraded.
  • the ceramic oxide can be chosen from oxides of metals, oxides of metalloids, mixed oxides of metals and / or metalloids, and mixtures of said oxides of metals, oxides of metalloids, and mixed oxides of metals and / or metalloids.
  • the ceramic oxide can be chosen in particular from oxides and mixed oxides of transition metals such as zirconia, titanium oxide, and titanium-hafnium oxide; silica; alumina; and their mixtures.
  • the preceramic compound of the oxide ceramic can be chosen from polysiloxanes; geopolymers, for example aluminosilicate geopolymers; silsesquioxanes; and their mixtures.
  • polysiloxanes or silicones
  • the composition can comprise from 30% to 75% by mass, preferably from 40% to 60% by mass, relative to the total mass of the composition, of at least one photopolymerizable organic compound.
  • the at least one photopolymerizable organic compound can be chosen from photopolymerizable organic compounds comprising at least one function chosen from acrylate, epoxy, urethane and vinyl functions.
  • the photopolymerizable organic compound can be chosen in particular from polyacrylates (generally non-polymeric) comprising more than two acrylate functions, such as pentaerythritol triacrylate, or pentaerythritol tetraacrylate; polymers comprising at least two acrylate functions, such as poly (ethylene glycol) diacrylates; non-polymeric compounds comprising one or two acrylate functions, called reactive diluents, such as 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) and 2-hydroxyethyl acrylate; and their mixtures.
  • polyacrylates generally non-polymeric comprising more than two acrylate functions, such as pentaerythritol triacrylate, or pentaerythritol tetraacrylate
  • polymers comprising at least two acrylate functions, such as poly (ethylene glycol) diacrylates
  • non-polymeric compounds comprising one or two acrylate functions, called reactive dil
  • the composition may comprise at least one first photopolymerizable organic compound chosen from polyacrylates (generally non-polymeric) comprising more than two acrylate functions such as pentaerythritol triacrylate, or pentaerythritol tetraacrylate and polymers comprising at least two acrylate functions such as poly (ethylene glycol) diacrylates; and at least one second photopolymerizable organic compound chosen from non-polymeric compounds comprising one or two acrylate functions, called reactive diluents, such as 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • polyacrylates generally non-polymeric
  • acrylate functions such as pentaerythritol triacrylate, or pentaerythritol tetraacrylate and polymers comprising at least two acrylate functions such as poly (ethylene glycol) diacrylates
  • the composition may comprise from 10% to 60% by mass, preferably from 20% to 40% by mass relative to the total mass of the composition, of at least one first photopolymerizable organic compound, and from 10% to 50 % by weight, preferably from 20% to 40% by weight relative to the total weight of the composition, of at least one second photopolymerizable organic compound.
  • the mass ratio of the first photopolymerizable organic compound to the second polymerizable organic compound may be from 2/1 to 1/1, for example 1/1.
  • photopolymerizable organic compounds photocrosslinkable
  • photocrosslinkable can be classified into two categories, namely:
  • Polyacrylates with high functionality for example 2 or more than 2 acrylate functions
  • long carbon chains such as poly (ethylene glycol) diacrylate 700, Pentaerythritol triacrylate or Pentaerythritol tetraacrylate.
  • poly (ethylene glycol) diacrylate 700 Pentaerythritol triacrylate
  • Pentaerythritol tetraacrylate The higher the number of acrylate functions, and the longer the carbon chain, the more the polymer network will be crosslinked and the mechanical properties will be all the higher.
  • the polymerized volume is greater, which results in an increase in the minimum size that it is possible to print. The shrinkage during polymerization increases with the functionalization of the polymer.
  • Monoacrylates or polyacrylates with low functionality for example 1 or 2 acrylate functions
  • short carbon chains such as 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) or 2-hydroxyethyl acrylate (HEA).
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • the level of detail that can be printed as well as the resolution depends directly on the proportion of these compounds.
  • the composition according to the invention can be suitable for printing complex architectures. The lower the level of detail that can be printed, the higher the level of the second photopolymerizable organic compound (reactive diluent). However, the mechanical properties of the green part must be sufficient to withstand the printing process.
  • the level of the first photopolymerizable organic compound (polyacrylate) must therefore be high enough to provide these mechanical properties.
  • the mass ratio of the first photopolymerizable organic compound to the second polymerizable organic compound is preferably 1/1, which makes it possible to obtain both a low level of detail and good mechanical properties. of the raw part.
  • the composition can comprise from 0.05% to 1.00% by mass of the mass of the composition of at least one photoinitiator.
  • the crosslinking of acrylates takes place by radical polymerization.
  • These reactions are initiated from a radical type photoinitiator.
  • the mechanisms are based on the excitation of the photoinitiator by absorption of a photon such as a UV photon, then on the generation of a radical during the de-excitation mechanism.
  • the photo initiator must have a high initiation rate to ensure a high conversion rate of the radical reaction, and therefore good printing resolution. It should also absorb at the wavelength of the photon radiation, for example at the emission wavelength of the SLA printer's laser.
  • Ciba ® under the name Irgacure ® 819, which is bis (2,4,6 - trimethylbenzoyl) - phénylphosphinoxyde.
  • the composition can further comprise at least one UV absorbing agent, preferably in an amount of 0.05% to 1% by mass of the mass of the composition.
  • UV absorbing agents are known to those skilled in the art.
  • the compound available from the company Sigma-Aldrich ® SUDAN under the name ® 1 which is l- (phénylthiazényl) naphthalen-2-ol, or the compound known under the name of UV absorber 133.
  • the composition may further comprise at least one dispersing agent, preferably in an amount of 1% to 5% by mass, more preferably in an amount of 2% to 4% by mass of the mass of the composition.
  • the dispersing agent can in particular be bis [2- (methacryloyloxy) ethyl] phosphate.
  • the use of a dispersing agent promotes the production of a fluid composition.
  • the dispersant also limits the sedimentation of the particles, thus increasing the useful life of the composition.
  • the dispersing agent is used in combination with a high concentration of reactive diluent which further favors the production of a fluid composition.
  • the particles of the nanometric powder of the oxide ceramic and / or of the micrometric powder of the oxide ceramic can be functionalized by grafting, for example with a compound such as 3- (trimethoxysilyl) -propyl methacrylate.
  • grafted particles can in particular optionally replace the dispersing agent, or be used in addition to the latter.
  • the composition can also comprise at least one plasticizer; preferably, said plasticizer is chosen from glycols such as polyethylene glycol; phthalates such as dibutyl phthalate; and glycerol.
  • said plasticizer is chosen from glycols such as polyethylene glycol; phthalates such as dibutyl phthalate; and glycerol.
  • the invention further relates to a method for manufacturing a part constituted by at least one oxide ceramic, or a hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents, by a stereolithography technique, comprising the following successive steps:
  • a support is brought into contact with a layer of the composition described in the above;
  • one or more selected zones of the layer of the composition are exposed to photon radiation by means of which a first locally polymerized layer of the part is obtained; c) the first locally polymerized layer is brought into contact with a layer of the composition (photopolymerizable) described in the above;
  • one or more chosen zone (s) of said layer of the composition is exposed to photon radiation, whereby a second locally polymerized layer of the part is obtained;
  • step e) optionally, at the end of step e) and / or step f), the part is cleaned in the green state by bringing it into contact with an organic solvent, preferably chosen from alcohols such as ethanol, propanols and their mixtures;
  • an organic solvent preferably chosen from alcohols such as ethanol, propanols and their mixtures;
  • the cleaned part is dried in the green state
  • a heat treatment is carried out to completely remove the organic constituents from the part in the green state and to sinter and densify the part in the green state, whereby a part is obtained consisting of at least one oxide ceramic; or else a heat treatment is carried out in order to partially remove the organic constituents from the part in the green state, whereby a hybrid part is obtained comprising at least one oxide ceramic and organic constituents.
  • the process according to the invention differs from the processes of the prior art essentially by the specific photopolymerizable composition, according to the invention, described above.
  • Steps c) and d) can be repeated from 1 to 2000 times, preferably from 2 to 1000 times, more preferably from 3 to 600 times, better still from 4 to 500 times.
  • the photon radiation can be UV radiation, preferably UV laser radiation.
  • the heat treatment to completely remove the organic constituents from the part in the uncured state and to sinter and densify the part in the uncured state may comprise a plateau at a plateau temperature of 800 ° C to 1700 ° C, preferably 1100 ° C to 1300 ° C, for example 1200 ° C, for a period of 1 to 10 hours, for example 5 hours; and the heat treatment to partially remove the organic constituents from the part in the green state may comprise a plateau at a temperature of 100 ° C to 500 ° C, preferably 100 ° C to 200 ° C, more preferably 150 ° C to 200 ° C for a period of 1 to 10 hours, for example 5 hours.
  • the plateau temperature is reached within a period of 10 to 40 hours (slow rise), for example 30 hours, preferably by observing one or more intermediate stages at temperatures below the stage temperature.
  • This or these intermediate level (s) may have a duration of 3 to 5 hours.
  • the heat treatment can be carried out under an air atmosphere, under an atmosphere of a neutral gas such as argon, or under a reducing atmosphere.
  • the method according to the invention can also comprise, at the end of step i), a step during which the part consisting of at least one oxide ceramic, or the hybrid part comprising at least one ceramic oxide and organic constituents, which acts as a ceramic reinforcement with a porous three-dimensional structure with open porosity forming a matrix or lattice, receives a thermal insulator such as an airgel or a metallic foam.
  • a thermal insulator such as an airgel or a metallic foam.
  • the method according to the invention can also comprise, at the end of step i), a step during which the part consisting of at least one oxide ceramic, or the hybrid part comprising at least one ceramic oxide and organic constituents, which has a porous three-dimensional structure with open porosity, is functionalized by chemical groups, for example by functional groups having optical properties, for example phosphorescent or luminescent properties.
  • the invention further relates to a part constituted by at least one oxide ceramic, or a hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents, obtained by the process according to the invention.
  • the part consisting of at least one oxide ceramic, obtained by the process according to the invention generally contains less than 100 ppm (by mass) of carbon. This very low level of residual carbon constitutes one of the fundamental differences which exist between the parts prepared by the process according to the invention and the parts prepared by the processes of the prior art.
  • This part consisting of at least one oxide ceramic, in pure oxide, and which contains little or no carbon, therefore has good thermal and electrical insulation properties.
  • the hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents obtained by the process according to the invention, generally comprises more than 10% by mass of carbon, advantageously, said hybrid part comprises more than 10% by mass of carbon and at most 50% by mass of carbon.
  • Such a hybrid part has the advantage of being less rigid than the part formed by at least one oxide ceramic, of having a certain suppleness, flexibility, which may be of some interest in certain applications.
  • the part constituted by at least one oxide ceramic or the hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents, obtained by the process according to the invention; or the preferred part described above constituted by at least one oxide ceramic, or the preferred hybrid part described above comprising at least one oxide ceramic and organic constituents, can comprise a dense three-dimensional structure, or a porous three-dimensional structure with open porosity which can serve as a porous three-dimensional open porosity host matrix (lattice).
  • the part constituted by at least one oxide ceramic or the hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents can play the role of ceramic reinforcement with a porous three-dimensional structure with open porosity forming a matrix or lattice receiving a thermal insulator such as a airgel or metallic foam.
  • the part constituted by at least one oxide ceramic or the hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents with a porous three-dimensional structure with open porosity can be functionalized by chemical groups, for example by functional groups having optical properties, for example phosphorescent or luminescent properties.
  • the part consisting of at least one oxide ceramic or the hybrid part comprising at least one oxide ceramic and organic constituents, obtained by the process according to the invention; or the preferred part described above constituted by at least one oxide ceramic, or the preferred hybrid part described above comprising at least one oxide ceramic and organic constituents, can be a catalyst.
  • FIG. 1 shows, by means of schematic views in vertical section, the different stages of a manufacturing process, printing of a part by SLA stereolithography.
  • This method can in particular be the method according to the invention for manufacturing a part in at least one oxide ceramic by an SLA stereolithography technique.
  • FIG. 2 shows the hatching, and the contours produced by the laser during the process of polymerization of a layer.
  • FIG. 3 shows a digital file used for printing the cylinder microstructures of the examples.
  • FIG. 4 is a schematic view in vertical section which shows the first cleaning step which can be used in the process according to the invention, and which is used in particular in the examples.
  • FIG. 5 is a graph which represents a thermal cycle of debinding-sintering implemented in the process according to the invention.
  • the time (in hours) is plotted on the abscissa, and the temperature (in ° C) on the ordinate.
  • FIG. 6 is a photograph of the part, which is a microstructured cylinder, made in Example 1.
  • the tiles shown in this photograph have a dimension of 2.54 cm (1 inch).
  • FIG. 7 is a photograph which shows the part, which is a microstructured cylinder, made in Example 2 (left) and the part, which is a microstructured cylinder, made in Example 3 (right).
  • FIG. 8 is a photograph of the part, which is a microstructured cylinder, made in Example 4.
  • the tiles seen in this photograph have a 2.54 cm (1 inch) side.
  • FIG. 9 is a photograph of the part, which is a microstructured cylinder, made in Example 5.
  • the tiles seen in this photograph have a 2.54 cm (1 inch) side.
  • FIG. 10 is a photograph, seen from above, of the part, which is a microstructured cylinder, produced in Example 5.
  • the radiation is not limited to the radiation emitted by a laser, and could be radiation emitted for example by a projector known as a “DLP” (“Digital Light Process”) projector.
  • DLP Digital Light Process
  • FIG. 1 The manufacture, printing of a green part by SLA laser stereolithography is presented in FIG. 1. These are therefore steps a) to e) of the claimed process.
  • the method shown in Figure 1 is implemented with an apparatus, namely a printer, comprising a printing plate (11), a transparent tray (12) to UV laser light, comprising a transparent bottom (13).
  • the tray receives a composition, photopolymerizable resin (14).
  • the apparatus further comprises a UV laser (15) arranged under the transparent bottom (13) of the tank (12) to emit UV laser radiation, for example of a wavelength of 405 nm, and a pivoting mirror ( 16) also arranged under the transparent bottom (13) of the tank (12) to direct the beam emitted by the laser (15) and so that the beam (17) emitted by the laser (15) irradiates the resin in a pattern, pattern , defined in the X, Y plane.
  • a UV laser arranged under the transparent bottom (13) of the tank (12) to emit UV laser radiation, for example of a wavelength of 405 nm
  • a pivoting mirror ( 16) also arranged under the transparent bottom (13) of the tank (12) to direct the beam emitted by the laser (15) and so that the beam (17) emitted by the laser (15) irradiates the resin in a pattern, pattern , defined in the X, Y plane.
  • the UV laser (15) is placed under the transparent bottom (13) of the tank (12), but it is obvious that the laser could be arranged differently, for example above the tank (12) and the Print bed, in which case the green part is printed on the upper side of the print bed and not on the underside of the print bed as shown in Figure 1.
  • This process comprises the following successive steps:
  • Step 1 the printing plate (11) descends into the resin tank (12), at a distance of for example between 5 and 100 ⁇ m from the bottom of the tank (13).
  • Step 2 the laser beam (17) emitted by the laser (15) and directed by the mirror (16) irradiates the resin (14) according to a trace, pattern, automatically defined by the printer, which uses the information contained in a digital file (see Figure 2).
  • the first layer of the object to be printed is polymerized (18).
  • Step 3 the plate (11) rises to allow the flow of the uncured resin which is located under the plate (11).
  • Step 4 the plate (11) goes down into the resin tank (12) (14).
  • the distance between the last printed layer (18) and the bottom (13) of the tray is for example between 5 and 100 ⁇ m.
  • the laser beam (17) irradiates the resin (14) to allow the polymerization of the next layer (19).
  • the pattern of the latter (19) is not necessarily the same as that of the first layer (18).
  • steps 3 and 4 are repeated (for example 1 to 2000 times, preferably 2 to 1000 times, more preferably 3 to 600 times, better still 4 to 500 times) until the entire final piece with all layers (110).
  • Step 5 The whole green part (110) is printed under the print bed (11).
  • the entire printed green part can then be detached from the print bed.
  • the entire printed green part can then be cleaned to remove uncured resin.
  • This cleaning can be carried out by bringing into contact (for example immersion, immersed in a solvent bath) the part still attached to the printing plate ( Figure 4) or detached from the printing plate with an organic solvent.
  • This organic solvent is preferably chosen from alcohols, more preferably from aliphatic alcohols from 1 to 10 ° C. such as ethanol, isopropanol, n-propanol, butanols and their mixtures. Isopropanol is preferred.
  • the cleaning can include several successive steps carried out on the printed green part still attached or printing plate or detached from the printing plate. These steps can use the same solvent or different solvents and / or have the same or different times.
  • the cleaning can comprise a first step during which the printed green part still attached to the printing plate is brought into contact with a first organic solvent (for example by immersion, immersed in a bath of the solvent). During this first step, the uncured resin will detach from the printed green part and, for example, sediment at the bottom of the container where the bath is located. This first step can last from 15 minutes to 60 minutes, for example around 30 minutes.
  • a first organic solvent for example by immersion, immersed in a bath of the solvent.
  • This first step can last from 15 minutes to 60 minutes, for example around 30 minutes.
  • the cleaning can then comprise a second cleaning step in which the printed green part which has been detached from the printing plate is contacted with a second solvent (for example by immersion, immersed in a bath of the solvent) to finish. dissolve all uncured resin.
  • This second step can, for example, last between 1 h and 12 h. The more complex the architecture of the part, the longer the cleaning time, and in particular this second step, to ensure good cleaning.
  • Drying of the cleaned printed raw parts can be carried out in the open air.
  • the parts can be dry for example in about 1 hour.
  • the heat treatment to completely remove the organic constituents of the part in the green state and to sinter and densify the part in the green state can comprise a plateau at a temperature of 800 ° C. to 1700 ° C, preferably 1100 ° C to 1300 ° C, for example 1200 ° C, for a period of 1 to 10 hours, for example 5 hours; and the heat treatment to partially remove the organic constituents from the part in the green state may comprise a plateau at a temperature of 100 ° C to 500 ° C, preferably 100 ° C to 200 ° C, more preferably 150 ° C to 200 ° C.
  • the heat treatment can be carried out under an air atmosphere, under an atmosphere of a neutral gas, or under a reducing atmosphere.
  • the microstructures of the manufactured parts depend on the sintering cycle carried out.
  • a slow debinding cycle with several stages is recommended to limit the level of residual carbon in the final ceramic, particularly in the case where preceramic compounds, such as polymers preceramics are used.
  • the sintering temperatures must be adapted according to the precursor and the particle size distribution used. Due to the low pyrolysis temperature of ceramic compounds, such as preceramic polymers, which is generally 800 ° C to 1000 ° C, the sintering temperature of hybrid parts is much weaker than that used during the sintering of parts consisting only of an oxide ceramic.
  • the mechanical properties of the final ceramic then depend on the sintering temperature.
  • a part composed of a bimodal mixture of oxide ceramic particles, for example silica, for example with a distribution of 70% by mass of micrometric particles / 30% by mass of nanometric particles it is advisable to perform sintering at 1150 ° C to avoid in particular the formation of the crystobalite crystalline phase from 1200 ° C.
  • This temperature increases when the proportion of micrometric particles increases.
  • a debinding-sintering cycle is shown in Figure 5.
  • This cycle with a sintering stage at 1200 ° C is used when the parts are produced using a mixture of micrometric and nanometric powder.
  • the cycle was defined using dilatometric analyzes and thermogravimetric analyzes. The entire cycle is performed in a furnace provided by the company Pyrox ®.
  • the temperature of the sintering bearing has been optimized according to the results of the mechanical characterizations which were carried out on parts of the same composition.
  • the cycle shown in FIG. 5 comprises a first temperature ramp up to 250 ° C. at a rate of 35 ° C./h.
  • a level corresponding to a first debinding lasting 5 hours is then carried out at this temperature of 250 ° C.
  • a second temperature rise to 500 ° C at a rate of 35 ° C / h is then carried out.
  • a level corresponding to a second debinding step is carried out for 3 hours at this temperature of 500 ° C.
  • a rise in temperature to the temperature of the sintering stage namely 1200 ° C. in FIG. 5 (but the temperature of 1150 ° C. can also be used) is carried out at the speed of 100 ° C./h.
  • the sintering stage lasts 5 hours.
  • the cooling then takes place at a rate of 100 ° C / h up to 20 ° C.
  • This sintering cycle of FIG. 5 can also be used when the parts are produced with a precursor comprising a mixture of a preceramic polymer and a mixture of a micrometric powder and a nanometric powder.
  • sintering temperatures 1150 ° C and 1200 ° C can be used.
  • the ramp speeds and soak times remain unchanged.
  • parts of oxide ceramic are made with compositions according to the invention using the process according to the invention.
  • a composition, formulation, photocrosslinkable resin for SLA is first prepared, then this composition is used to manufacture, print green parts at using an SLA stereolithography machine, then the printed green parts are cleaned, then the cleaned printed green parts are dried, and finally the debinding and sintering of the printed and cleaned green parts is carried out.
  • the micrometric-sized silica powders come from IMERYS Fused Minerais (USA).
  • the spherical powders (called Teco-Sphere AM) are amorphous, with a size distribution between 1 and 10 micrometers and an dso of 3.8 ⁇ m.
  • the nanoscale powders come from GetNanoMaterials (France).
  • Nanopowders (called Si0 2 - 100-C1) are amorphous, with an elementary size of between 15 and 30 nanometers, and form spherical agglomerates with a diameter of between 1 and 2 ⁇ m.
  • Particle size was estimated by a dynamic light scattering technique with a Malvern Zetasizer ® Nano-ZS laser particle size analyzer.
  • the measurements are carried out by a technique called Photon Correlation Spectroscopy (PCS).
  • PCS Photon Correlation Spectroscopy This technique consists in measuring the diffraction and the scattering of a monochromatic beam by a colloidal solution of the particles contained in an analysis tank. The speed at which the particles move, thanks to Brownian motion, is thus measured. This speed then makes it possible to deduce the size of the particles measured.
  • Observations of the nanoscale and micrometric powders were also made using a transmission electron microscope (TEM) or using a scanning electron microscope (SEM).
  • the protocol for sample preparation is identical for observation using a transmission electron microscope (TEM) or using a scanning electron microscope (SEM).
  • the particles are dissolved in ethanol and the mixture is stirred using a vibrating table. A small fraction of the mixture is then taken and deposited on the support suitable for observation (carbon “scotch” or TEM grid). The solvent is evaporated off in the open air and at room temperature, and the support is then directly observed.
  • nanometric silica powder forms spherical agglomerates with a diameter of between approximately 1 and 1.5 ⁇ m.
  • the elementary size of the particles forming the agglomerates is between 20 and 30 nm.
  • micrometric silica powder The observation of the micrometric silica powder is carried out with a scanning electron microscope. Several particle sizes can be identified using SEM images. Particles with diameters between 0.8 and 3.7 ⁇ m are mainly observed, these particles being able to form agglomerates of larger size.
  • Adequate amounts of photopolymerizable organic compounds (acrylates) and dispersant are first mixed in a first container of plastic pot type using a mechanical stirrer RW20 IKA ® for 15 to 30 minutes. The speed of rotation is fixed between 220 and 450 rotations per minute (rpm).
  • the appropriate quantities of precursors namely nanometric silica powder, and micrometric silica powder and / or preceramic precursor polymers are successively weighed and added to a second container.
  • the precursors added in the second container are then mixed manually using a spatula to slightly homogenize the mixture.
  • the mixture prepared in the second container is then added little by little using a spatula to the first container containing the photopolymerizable organic compounds (acrylates) and the dispersant, with mechanical stirring.
  • the speed of rotation is between 350 and 550 rpm.
  • the slow addition of the mixture prepared in the second container avoids a sudden increase in the viscosity of the resin and ensures better homogeneity compared to the case where the different types of precursors are added quickly and successively.
  • the addition of 100 g of mixture of precursors in 150 g of photopolymerizable organic compounds (and of dispersant) takes place in 1 to 2 hours.
  • the mixture finally obtained is then left under stirring for 30 minutes at a speed of between 350 and 550 rpm.
  • the resin is then degassed under a vacuum bell (hermetic glassware connected to a primary pump).
  • the duration of degassing is between 15 minutes and 30 minutes until complete disappearance of the foam and bubbles which form on the surface of the resin during degassing.
  • the resin is then placed on a roller rotator protected from light until it is used in the stereolithography printer.
  • the resin can be stored without stirring, it is however recommended to place it one to two hours before its use on the roller turner.
  • the SLA printing process implemented is substantially as described in the foregoing, in particular in relation to FIG. 1.
  • the apparatus, machine used is the 028J model from the company Digital Wax Systems DWS ® of Thiene (Italy).
  • the emission wavelength of the laser is 402 nm.
  • the main components of the machine are:
  • the DWS ® printer is driven by the FICTOR ® software, also developed by
  • the dimensions of the print bed are 6.5cm x 6.5cm x 9cm (L x W x H)
  • the printing parameters are managed using the Fictor software.
  • the laser will first make a hatching (21) before making outlines (22) as shown in Figure 2.
  • the distances between the laser passes of the hatching, outlines, etc. can be modified by the FICTOR ® software.
  • the printer lets the user choose to modify the laser parameters during the same printing. By way of example, it is therefore possible to command the printer to increase the speed of the laser once it has produced the first 4 layers or to increase the number of contours once it has reached the 17th layer.
  • this parameter corresponds to the height of the part up to which the laser will use the parameters of the current block.
  • this parameter corresponds to the thickness of each layer, it can also be interpreted as the pitch on the Z axis. Depending on the file format used, the value of the “Slice” cannot be changed.
  • Contours Number the number of contours that the printer will produce. If the user enters a value greater than or equal to 1, the printer will perform the number of contours accordingly. It is possible to enter the value 0 to have no outline but also to enter the value -1 so that the printer does not carry out hatching and only outlines.
  • Block 1 corresponds to the printing of the very first layers.
  • the speed of the laser is very slow and allows the part to hang on the print bed.
  • Block 2 really corresponds to the actual impression of the part.
  • the speed of the laser is therefore much faster than in Block 1.
  • FIG. 3 The digital file used for the manufacture of the parts of the examples is presented in FIG. 3. This digital file makes it possible to simultaneously print 9 identical microstructured cylinders, which shows that the method according to the invention is perfectly reproducible.
  • the cylinders are composed of 565 layers, each 50 ⁇ m thick.
  • the dimensions of the cylinder are 20.25 x 28.25 mm (cp x h)
  • the printed green part (41) still attached to the printing plate (42) is immersed in a first bath (43) of alcohol-type cleaning solvent (isopropanol is recommended, but ethanol can also be used as solvent) (the solvent specifically used in the examples is isopropanol) placed in a container (44).
  • alcohol-type cleaning solvent isopropanol is recommended, but ethanol can also be used as solvent
  • the solvent specifically used in the examples is isopropanol
  • the uncured resin will detach from the printed green part (41) and settle at the bottom of the container (44). This first step lasts about 30 minutes.
  • the printed green part is then detached from the print bed and immersed in a second solvent bath to finish dissolving all the uncured resin.
  • This second bath is for a duration of between 1 h and 12 h (the duration specifically used in the examples is 10 h). The more complex the architecture of the room, the longer the bath time to ensure proper cleaning.
  • Drying of the cleaned printed parts is carried out in the open air.
  • the parts are dry in about 1 hour.
  • the debinding-sintering cycle is shown in Figure 5.
  • This cycle with a sintering stage at 1200 ° C. is used when the parts are produced using a mixture of micrometric and nanometric powder (Example 1).
  • the cycle was defined using dilatometric analyzes and thermogravimetric analyzes. The entire cycle is performed in a furnace provided by the company Pyrox ®.
  • the temperature of the sintering bearing has been optimized according to the results of the mechanical characterizations which were carried out on parts of the same composition.
  • the cycle shown in FIG. 5 comprises a first temperature ramp up to 250 ° C. at a rate of 35 ° C./h.
  • a level corresponding to a first debinding step lasting 5 hours is then carried out at this temperature of 250 ° C.
  • a second temperature rise to 500 ° C at a rate of 35 ° C / h is then carried out.
  • a level corresponding to a second debinding step is carried out for 3 hours at this temperature of 500 ° C.
  • the sintering stage lasts 5 hours.
  • the cooling then takes place at a rate of 100 ° C / h up to 20 ° C.
  • This sintering cycle of FIG. 5 is also used when the parts are produced with a precursor comprising a mixture of a preceramic polymer and a mixture of a micrometric powder and a nanometric powder (example 4).
  • parts made of oxide ceramic namely silica.
  • the preparation of the composition, formulation, photo-crosslinkable resin for SLA, the SLA stereolithography machine used, printing the green parts using this machine, cleaning the printed parts, drying the cleaned printed green parts, and finally the debinding and the sintering of the printed and cleaned green parts are as described above.
  • composition, formulation, photocrosslinkable resin for SLA used in this example comprises ceramic precursors which are only micrometric and nanometric ceramic powders, with an overall charge rate of 40% by weight, and the following particle size distribution: 70% by weight of micrometric powder and 30% by mass of nanometric powder ("70% mph / 30% nm").
  • Figure 6 shows a photograph of the part, which is a microstructured cylinder, manufactured in this example, after the sintering heat treatment.
  • the sintering temperature here is 1200 ° C.
  • the sintering is carried out in air.
  • the part obtained is easy to handle and is not fragile.
  • composition, formulation, photocrosslinkable resin for SLA used in this example may be referred to as a "hybrid” resin, as it comprises ceramic (silica) precursors of two types, namely (1) a nanometric ceramic powder, and (2) ) a preceramic precursor polymer.
  • the composition has an overall loading rate of ceramic precursors of 40% by weight, with 30% by weight of nanometric ceramic powders and 10% by weight of preceramic precursor polymer.
  • S / ' / res ® H44 is a silicone resin available from the company WACKER ® .
  • Figure 7 on the left, shows a photograph of the part, which is a microstructured cylinder, manufactured in this example, after the sintering heat treatment.
  • the sintering temperature here is 1200 ° C.
  • the sintering is carried out in air.
  • the part obtained is easy to handle and is not fragile.
  • parts made of oxide ceramic namely silica.
  • the preparation of the composition, formulation, photocrosslinkable resin, the stereolithography machine used, the printing of the green parts using this machine, the cleaning of the printed parts, the drying of the cleaned printed green parts, and finally the debinding and The sintering of the printed and cleaned green parts are as described above.
  • the composition, formulation, photocrosslinkable resin for SLA used in this example may be referred to as a "hybrid” resin, since it comprises ceramic (silica) precursors of two types, namely (1) a nanometric ceramic powder, and (2) ) a preceramic precursor polymer.
  • the composition has an overall loading rate of ceramic precursors of 40% by weight, with 25% by weight of nanometric ceramic (silica) powders and 15% by weight of preceramic precursor polymer.
  • Figure 7 shows a photograph of the part, which is a microstructured cylinder, manufactured in this example, after the sintering heat treatment.
  • the sintering temperature here is 1200 ° C.
  • the sintering is carried out in air.
  • the conditions for preparing the parts prepared in Examples 2 and 3 are identical (printing parameters, sintering parameters).
  • composition, formulation, photocrosslinkable resin for SLA used in this example may be referred to as a "hybrid” resin, since it comprises ceramic precursors of two types, namely (1) micrometric and nanometric ceramic powders, and (2) a preceramic precursor polymer.
  • the composition has an overall charge of ceramic precursors of 42% by weight, with 34% by weight of ceramic powders and 8% by weight of preceramic precursor polymer.
  • the particle size distribution of the ceramic powders is as follows: 80% by mass of micrometric powder and 20% by mass of nanometric powder (“80% mhh / 20% nm”).
  • Figure 8 shows a photograph of the part, which is a microstructure cylinder, manufactured in this example after the sintering heat treatment.
  • the sintering temperature here is 1200 ° C.
  • the sintering is carried out in air.
  • the part obtained is easy to handle and is not fragile.
  • composition, formulation, photocrosslinkable resin for SLA used in this example may be referred to as a "hybrid” resin, as it comprises ceramic (silica) precursors of two types, namely (1) a nanometric ceramic powder, and (2) ) a preceramic precursor polymer.
  • the composition has an overall ceramic precursor charge rate of 37% by weight, with 23.5% by weight of nanometric ceramic (silica) powders and 13.5% by weight of preceramic precursor polymer.
  • Figures 9 and 10 show photographs of the part, which is a microstructured cylinder, manufactured in this example, after the sintering heat treatment.
  • the sintering temperature here is 1150 ° C.
  • the sintering is carried out in air.
  • the part obtained is easy to handle and is not fragile.
  • compositions, formulations, photocrosslinkable resins, examples have a viscosity of 1 Pa.s at 20 ° C under a shear of 50 s 1 .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Composition photopolymérisable pour fabriquer une pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, par une technique de stéréolithographie, ladite composition comprenant : au moins un composé organique photopolymérisable; au moins un photo-initiateur; au moins un précurseur de la céramique oxyde; caractérisé en ce que : ladite composition comprend de 25% à 70% en masse, de préférence de 25% à 60% en masse, de préférence encore de 30% à 60% en masse, mieux de 40% à 60% en masse, mieux encore de 50% à 60% en masse par rapport à la masse totale de la composition, du au moins un précurseur de la céramique oxyde; et en ce que : ledit au moins un précurseur de la céramique oxyde comprend, de préférence est constitué par, un mélange comprenant, de préférence constitué par, une poudre nanométrique de la céramique oxyde, et au moins un autre élément choisi parmi une poudre micrométrique de la céramique oxyde et un composé précéramique de la céramique oxyde. Procédé pour fabriquer une pièce mettant en œuvre ladite composition. Pièce obtenue par ledit procédé.

Description

DESCRIPTION
Titre : COMPOSITION ET PROCÉDÉ POUR FABRIQUER DES PIÈCES CONSTITUÉES PAR DES CÉRAMIQUES OXYDES OU DES PIÈCES HYBRIDES PAR UNE TECHNIQUE DE STÉRÉOLITHOGRAPHIE.
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne une composition pour fabriquer une pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques par une technique de stéréolithographie, notamment une technique de stéréolithographie laser.
Cette composition peut être éventuellement dénommée composition photopolymérisable ou photoréticulable.
L'invention a trait, en outre, à un procédé pour fabriquer une pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques par une technique de stéréolithographie qui met en œuvre la dite composition.
Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui de la fabrication, préparation de pièces en céramiques oxydes ou de pièces hybrides par la technique de stéréolithographie, notamment par la technique de stéréolithographie laser.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
La stéréolithographie est une technique de fabrication additive couche par couche permettant d'élaborer des architectures complexes grâce à la photopolymérisation d'une composition photosensible, photopolymérisable, comprenant une résine photosensible, photopolymérisable, à une longueur d'onde définie.
Souvent, le terme résine est utilisé pour désigner l'ensemble de la composition photopolymérisable, photosensible comprenant les précurseurs des céramiques et les autres constituants, et non pas seulement la résine photosensible photopolymérisable seule. L'appellation « stéréolithographie laser » (SLA) concerne la technique dans laquelle la photo-polymérisation est induite par un rayonnement laser, par exemple un rayonnement laser UV.
Différentes variantes de cette technique existent, telles que par exemple la photopolymérisation par projection de masque (« Digital Light Processing » ou « DLP » en langue anglaise), ou la photopolymérisation grâce à la combinaison de deux photons (« Two Photon Polymerization » ou « 2PP ») par exemple.
La stéréolithographie laser, développée dans les années 1980 (voir par exemple le brevet US-A-4,575,330) a initialement permis d'élaborer des pièces totalement organiques.
Puis, au début des années 2000, ce procédé a été utilisé pour fabriquer des pièces en céramiques.
Pour cela, des précurseurs des céramiques sont incorporés dans la composition photosensible avant de réaliser l'impression par stéréolithographie de la pièce souhaitée.
Les précurseurs des céramiques sont des poudres des céramiques ou des composés précurseurs des céramiques dits composés précéramiques tels que des polymères précéramiques. Ces composés forment la céramique lors du traitement thermique.
La pièce obtenue à l'issue du procédé d'impression par stéréolithographie est appelée pièce crue.
Ensuite, au cours d'une étape de traitement thermique, la partie organique de la pièce crue est éliminée par déliantage alors que la partie inorganique est consolidée et densifiée par frittage.
À l'issue du procédé, une pièce en céramique possédant une architecture homothétique de la pièce crue initiale est obtenue. Les propriétés de la céramique dépendent principalement de sa nature chimique (oxyde, carbure, ou composé mixte), de sa géométrie, de sa densité et de sa microstructure.
L'architecture et la microstructure finales sont influencées par la composition de la résine, par le procédé d'impression et par le traitement thermique effectué.
L'élaboration de céramiques par stéréolithographie nécessite donc la formulation d'une composition contenant une résine photo-polymérisable ainsi que des précurseurs des céramiques. Lorsque ces précurseurs sont des poudres céramiques, telles que des poudres de silice, alumine ou zircone, un taux de charge d'environ 50% volumique est généralement nécessaire afin d'obtenir une céramique dense à l'issue de l'étape de traitement thermique.
Il faut également veiller à ce que la viscosité de la composition ne dépasse pas 3 Pa.s pour assurer un bon écoulement de la composition entre l'impression de deux couches successives.
Si le taux de charge est plus faible, la céramique aura une densité plus faible, et donc des propriétés mécaniques moindres. Des défauts peuvent également apparaître lors de l'étape de frittage. L'augmentation du taux de charge d'une résine implique une augmentation de sa viscosité. De plus, l'incorporation de particules céramiques dans la résine diminue la résolution d'impression qu'il est possible d'atteindre en raison de la diffraction du faisceau laser par les particules. La diffraction est due à la différence d'indice optique entre la résine (compris entre 1,3 et 1,5) et les particules céramiques (1,5 pour la silice, 1,7 pour l'alumine, 1,85 pour la zircone).
Ces deux éléments, à savoir la viscosité et la diffraction limitent la complexité des pièces qu'il est possible d'élaborer par stéréolithographie, notamment par SLA.
La formulation de la résine de stéréolithographie, notamment de SLA, est primordiale pour maîtriser les réactions de polymérisation, ce qui influence directement la géométrie de la pièce imprimée.
Deux types de polymères sont principalement utilisés en tant que résines de stéréolithographie, à savoir : les résines à base de polymères époxydes ou vinyliques et celles à base de polymères de type acrylate. Les formulations de résines de SLA à base de polymères acrylates sont les plus utilisées lors de l'élaboration de céramiques par SLA en raison de leur plus faible viscosité et de la grande réactivité des fonctions acrylates. De plus, la polymérisation de type radicalaire est déclenchée à partir de la décomposition d'un photo-amorceur radicalaire. Ces photo-amorceurs se caractérisent par un haut taux d'initiation. Il existe une très grande diversité de polymères acrylates. Plus la chaîne carbonée est longue et plus le nombre de fonctions acrylate est élevé, plus le polymère est visqueux et sa réticulation sera d'autant plus importante après polymérisation. Les propriétés mécaniques de la pièce crue sont alors plus élevées et son module d'élasticité est plus faible comparés à ceux d'un polymère avec une fonctionnalité ou une longueur de chaîne carbonée plus courte. Cependant, le retrait apparaissant lors de la polymérisation est d'autant plus important lorsque la fonctionnalité des monomères augmente. De plus, pour une fonctionnalité et une longueur de chaîne élevée, la vitesse de polymérisation est plus élevée et la flexibilité diminue, ce qui se traduit par un volume polymérisé plus important, et donc une diminution de la résolution d'impression.
Une imprimante de stéréolithographie, notamment de stéréolithographie SLA, et un procédé d'impression, qui sont utilisés pour préparer une pièce crue, sont schématisés sur la figure 1 décrite plus loin.
On note que, sur cette Figure, la pièce imprimée est disposée sur la face inférieure du plateau d'impression.
Une telle disposition permet l'impression de pièces creuses, mais en contrepartie une forte adhérence entre le plateau d'impression et la pièce imprimée est nécessaire. De plus, la pièce s'autosupporte durant le procédé. La pièce crue doit donc posséder des propriétés mécaniques suffisantes pour ne pas casser durant l'impression. L'impression de pièces contenant des poudres céramiques nécessite des propriétés mécaniques encore plus élevées en raison du poids induit par la présence des poudres.
Plus la fraction volumique de poudre est élevée, plus les propriétés mécaniques doivent être élevées. Il est donc primordial de contrôler la formulation des compositions, photosensibles, photopolymérisables pour conserver la meilleure résolution d'impression possible tout en garantissant que les propriétés mécaniques soient suffisantes pour réaliser l'impression complète de la pièce.
La nature chimique, la taille, la géométrie, le taux de charge et la répartition granulométrique des poudres utilisées sont des paramètres qui influencent la viscosité de la composition photosensible.
La demande WO-A2-03/066326 décrit un procédé de préparation de pièces céramiques en zircone ou alumine à partir d'une résine chargée entre 50 et 60 %VOi en poudre céramique. Ces suspensions ont une viscosité supérieure à 10 000 Pa.s (pour une vitesse de cisaillement de 0,1 s 1). Il n'est pas possible d'imprimer des géométries complexes à partir de ces préparations.
La plupart des procédés de stéréolithographie, notamment de stéréolithographie SLA de l'art antérieur, mettent en œuvre en tant que précurseurs, des poudres micrométriques de céramiques oxydes.
Avec de telles poudres micrométriques, il est possible de préparer des compositions photoréticulables avec des taux de charge (teneur en poudre céramique) élevés, par exemple de 50% volumique.
De telles compositions conviennent bien pour la préparation de pièces massives dans lesquelles une finesse des détails n'est pas recherchée. On peut en effet utiliser alors une composition très visqueuse.
Mais si la composition est visqueuse, on n'arrive pas à obtenir une impression d'une grande finesse, avec un niveau de détail faible, par exemple inférieur à 250 microns, voire à 200 microns, et une faible résolution, par exemple inférieure à 50 microns.
Si toutefois on prépare des compositions comprenant des poudres micrométriques permettant d'obtenir des pièces avec une impression fine, alors ces pièces sont fragiles.
Il serait intéressant d'utiliser, en tant que précurseurs, des poudres nanométriques de céramiques oxydes.
En effet, les poudres nanométriques présentent l'avantage de pouvoir être frittées à une température de frittage inférieure celle des particules micrométriques.
Les pièces obtenues avec des poudres nanométriques ont une microstructure plus fine, un niveau de détail plus fin que les pièces obtenues avec des poudres micrométriques, et leurs propriétés mécaniques sont meilleures.
Cependant, avec les poudres nanométriques, on ne parvient pas à obtenir des compositions qui ont, à la fois, un taux de charge suffisamment élevé, par exemple supérieur ou égal à 25% ou 30% en masse, pour posséder de bonnes propriétés mécaniques, et une viscosité faible pour préparer des pièces ayant des architectures complexes, et un niveau de détail d'impression minimal c'est-à-dire une grande finesse et une faible résolution. Autrement dit, avec les poudres micrométriques, on peut avoir des compostions avec un taux de charge plus important qu'avec les poudres nanométriques, donc avec une viscosité plus importante et les pièces obtenues ont une finesse moindre, tandis qu'avec les poudres nanométriques, on n'arrive pas à avoir un taux de charge suffisant, par exemple supérieur ou égal à 25% ou 30% en masse et une viscosité faible.
En d'autres termes, l'utilisation d'une seule population de particules de tailles nanométriques ne permet pas d'élaborer des résines à haut taux de charge (par exemple supérieur à 25% ou 30% en masse) suffisamment fluides (présence d'un écoulement de la résine entre l'impression de deux couches) pour l'élaboration d'architectures complexes.
Il existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour une composition pour fabriquer une pièce constituée par au moins une céramique oxyde ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, par une technique de stéréolithographie, notamment une technologie mettant en œuvre un rayonnement UV tel que la stéréolithographie SLA, qui présente un taux de charge élevé, une viscosité faible, par exemple inférieure ou égale à 5 Pa.s à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 1 Pa.s à 20°C, pour une vitesse de cisaillement de 50 s 1 ,et qui permette ainsi de préparer des pièces aux géométries, architectures, complexes avec un niveau de détail d'impression et une résolution minimales, et avec d'excellentes propriétés mécaniques (à savoir notamment des pièces résistantes et manipulables).
Il existe, en outre, au regard de ce qui précède, un besoin pour une composition pour fabriquer une pièce constituée par au moins une céramique oxyde ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, par une technique de stéréolithographie qui ne présente pas les défauts, inconvénients et désavantages des compositions de l'art antérieur, et qui résolve les problèmes posés par les compositions de l'art antérieur.
Le but de la présente invention est de fournir une composition pour fabriquer une pièce constituée par au moins une céramique oxyde ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, par une technique de stéréolithographie, qui réponde entre autres aux besoins mentionnés plus haut et qui remplisse les exigences et critères énumérés plus haut pour une telle composition. EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par une composition pour fabriquer une pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, par une technique de stéréo lithographie, ladite composition comprenant :
au moins un composé organique photopolymérisable ;
au moins un photo-initiateur (photoamorceur);
au moins un précurseur de la céramique oxyde ;
caractérisée en ce que :
ladite composition comprend de 25% à 70% en masse, de préférence de 25% à 60% en masse, de préférence encore de 30% à 60% en masse, mieux de 40% à 60% en masse, mieux encore de 50% à 60% en masse, par rapport à la masse totale de la composition, du au moins un précurseur de la céramique oxyde (ce pourcentage est généralement dénommé taux de charge) ; et en ce que :
ledit au moins un précurseur de la céramique oxyde comprend, de préférence est constitué par, un mélange comprenant, de préférence constitué par, une poudre nanométrique de la céramique oxyde, et au moins un autre élément choisi parmi une poudre micrométrique de la céramique oxyde et un composé précéramique de la céramique oxyde ;
étant entendu que pour déterminer la masse du au moins un précurseur de la céramique oxyde, la masse du composé précéramique de la céramique oxyde est ramenée à la masse de la céramique oxyde susceptible d'être obtenue à partir de ce composé précéramique de la céramique oxyde.
Cette composition peut être éventuellement dénommée composition photopolymérisable ou photoréticulable.
Le but de l'invention est atteint quel que soit l'autre élément présent dans la composition selon l'invention.
La quantité totale de précurseur de la céramique oxyde peut être appelée taux de charge (en % en masse de la composition). La viscosité de la composition selon l'invention est généralement inférieure ou égale à 5 Pa.s à 20°C, de préférence inférieure ou égale à 1 Pa.s à 20°C, pour une vitesse de cisaillement de 50 s 1.
Cette viscosité est mesurée avec un viscosimètre standard de laboratoire.
Les termes « composé précéramique de la céramique oxyde » sont clairs pour l'homme du métier.
Les composés précéramique de la céramique oxyde sont bien entendus différents des céramiques oxydes et des poudres de ces céramiques oxydes.
Ces composés précéramiques de la céramique oxyde sont généralement des composés organométalliques ou organométalloides.
Ces composés précéramiques de la céramique oxyde peuvent être généralement définis comme des composés qui peuvent donner une céramique oxyde généralement lors d'un traitement thermique.
Par poudre micrométrique, on entend que cette poudre est constituée par des particules présentant une taille moyenne en nombre de 1 à 10 pm, de préférence de 3 à 10 pm.
Cette taille peut être mesurée par une technique de diffusion dynamique de la lumière avec un granulomètre laser (voir plus bas), et/ou par observation au Microscope électronique à balayage (MEB) et/ou au microscope électronique à transmission (MET).
Par poudre nanométrique, on entend que cette poudre est constituée par des particules présentant une taille moyenne en nombre de 10 à 150 nm, de préférence de 20 à 30 nm.
Cette taille peut être mesurée par une technique de diffusion dynamique de la lumière avec un granulomètre laser (voir plus bas), et/ou par observation au Microscope électronique à balayage (MEB) et/ou au microscope électronique à transmission (MET).
Éventuellement, les particules de la poudre nanométrique de la céramique oxyde et/ou de la poudre micrométrique de la céramique oxyde peuvent être fonctionnalisées par greffage.
La composition selon l'invention permet notamment de fabriquer des pièces mécaniquement résistantes, avec une faible conductivité thermique et électrique car sans carbone (pour les pièces constituées par au moins une céramique oxyde), aux architectures complexes avec un faible niveau de détail, par exemple inférieur ou égal à 250 pm, voire à 200 pm et une haute résolution, par exemple de +/- 50 pm.
Par niveau de détail, on entend la plus petite taille des motifs imprimés.
Par résolution, on entend la différence entre la taille des motifs imprimés souhaitée et la taille qui est effectivement obtenue dans la pièce fabriquée.
Ledit au moins un précurseur de la céramique oxyde peut comprendre, de préférence être constitué par, un mélange comprenant, de préférence constitué par, une poudre nanométrique de la céramique oxyde et une poudre micrométrique de la céramique oxyde.
Des compositions photopolymérisables pour la stéréolithographie comprenant la combinaison d'une poudre nanométrique d'une céramique oxyde et d'une poudre micrométrique d'une céramique oxyde, autrement dit une population bimodale de particules, ne sont ni décrites ni suggérées dans l'art antérieur.
Il s'est avéré, de manière surprenante, selon l'invention, que la formulation de compositions qui sont très chargées en poudres de précurseurs, par exemple jusqu'à 40% en masse, 50% en masse, voire 60% en masse, tout en étant fluides, était possible en utilisant une répartition, population bimodale de particules.
Par composition fluide, on entend que ces compositions ont la viscosité précisée plus haut.
Ces compositions permettent de préparer des pièces céramiques aux architectures complexes et mécaniquement résistantes (manipulables).
Ces pièces ont notamment un niveau de détail imprimable faible, notamment inférieur à 200 pm et une résolution minimale, notamment meilleure que 50 pm.
Ces pièces présentent également un faible retrait, notamment inférieur à 20% linéaire.
Avantageusement, le mélange comprenant, de préférence constitué par, une poudre nanométrique de la céramique oxyde et une poudre micrométrique de la céramique oxyde peut comprendre, de préférence être constitué par, de 5% à 50% en masse, de préférence de 10% à 30% en masse, par rapport à la masse du mélange, de la poudre nanométrique de la céramique oxyde et de 50% à 95% en masse, de préférence de 70% à 90% en masse, par rapport à la masse du mélange de la poudre micrométrique de la céramique oxyde.
En particulier, dans les plages préférées de 10% à 30% en masse, par rapport à la masse du mélange, de la poudre nanométrique de la céramique oxyde et de 70% à 90% en masse, par rapport à la masse du mélange, de la poudre micrométrique de la céramique oxyde, on a l'assurance que la composition peut avoir un taux de charge global important, par exemple supérieur ou égal à 40% en masse, et une viscosité suffisamment faible (inférieure ou égale à 5 Pa.s, de préférence inférieure ou égale à 1 Pa.s pour une vitesse de cisaillement de 50 s-1) pour élaborer des pièces aux architectures complexes et résistantes (manipulables), alors que ce n'est pas toujours le cas avec un mélange en dehors de ces plages préférées et comprenant par exemple 60% en masse par rapport à la masse du mélange de la poudre micrométrique de la céramique oxyde et 40% en masse, par rapport à la masse du mélange, de la poudre nanométrique de la céramique oxyde.
Pour un taux de charge identique (par exemple 40% en masse), les propriétés mécaniques d'une pièce en céramique élaborée à partir d'une composition contenant un mélange bimodal de poudre dans la proportion de 70% en masse de poudre micrométrique/30% en masse de poudre nanométrique sont les plus élevées, comparées à d'autres répartitions granulométriques telles que 90% en masse de poudre micrométrique/10% en masse de poudre nanométrique ou 80% en masse de poudre micrométrique/20% en masse de poudre nanométrique.
Ou bien, ledit au moins un précurseur de la céramique oxyde peut comprendre, de préférence être constitué par, un mélange comprenant, de préférence constitué par, une poudre nanométrique de la céramique oxyde, et un composé précéramique de la céramique oxyde.
Des compositions photopolymérisables pour la stéréolithographie comprenant la combinaison d'une poudre nanométrique d'une céramique oxyde et d'un composé précéramique de la céramique oxyde ne sont ni décrites ni suggérées dans l'art antérieur.
Il s'est avéré, là-aussi de manière surprenante, que l'utilisation de précurseurs « hybrides » comprenant la combinaison d'une poudre nanométrique d'une céramique oxyde et d'un composé précéramique de la céramique oxyde conduit à des pièces avec des architectures complexes et de bonnes propriétés mécaniques, et ce même pour un faible taux de précurseur (par exemple inférieur 40 % en masse).
Avantageusement, ledit au moins un précurseur de la céramique oxyde peut comprendre, de préférence être constitué par, un mélange comprenant, de préférence constitué par :
un mélange d'une poudre nanométrique de la céramique oxyde et d'une poudre micrométrique de la céramique oxyde, et
un composé précéramique de la céramique oxyde.
C'est-à-dire que le précurseur comprend alors la combinaison d'un composé précéramique de la céramique oxyde et d'une population bimodale de particules.
Le rapport de la quantité de poudre nanométrique de la céramique oxyde ou du mélange de la poudre nanométrique de la céramique oxyde et de la poudre micrométrique de la céramique oxyde à la quantité de composé précéramique (ou vice et versa) module la microstructure finale de la céramique.
Le retrait peut également être contrôlé par ce rapport. Il peut être supérieur à 35% linéaire.
Avantageusement, la composition peut comprendre, de préférence être constituée par, de 40% à 90% en masse, de préférence de 50% à 75% en masse, par exemple 50 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition, de la poudre nanométrique de la céramique oxyde ou du mélange de la poudre nanométrique de la céramique oxyde et de la poudre micrométrique de la céramique oxyde; et de 10% à 60% en masse, de préférence de 25% à 50% en masse, par exemple 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition du composé précéramique de la céramique oxyde.
L'utilisation de cette composition hybride permet, à taux de charge identique, d'atteindre des niveaux de détails plus fins que lorsque le précurseur comprend uniquement des poudres céramiques.
Les dimensions de la pièce crue après impression sont identiques à celles d'une pièce dont le précurseur comprend uniquement des poudres céramiques. Le retrait observé lors du frittage est cependant plus important, ce qui explique pourquoi le niveau de détail réalisable est plus fin. Plus le taux de conversion du composé précéramique est faible, plus le retrait observé lors du frittage augmente.
Le niveau de détail réalisable ainsi que les propriétés mécaniques de la céramique dépendent de plusieurs paramètres. Pour un taux de charge équivalent (par exemple de 40% en masse), le niveau de détail réalisable est plus fin lorsque la proportion de composés précéramiques tel que des polymères précéramiques augmente.
La formulation d'une composition à un taux de charge élevé, par exemple de 40% en masse, est surtout possible en utilisant uniquement des poudres nanométriques et des composés précurseurs précéramiques tels que des polymères précéramiques, mais également en utilisant une distribution de poudres céramiques bimodale (utilisation de poudres micrométriques et nanométriques).
Le niveau de détail qu'il est possible d'imprimer avec ces compositions est inférieur ou égal à 250 pm, voire inférieur ou égal à 200 pm. Les dimensions globales de la pièce sont également plus petites comparé à une structure équivalente imprimée à partir de précurseurs de type poudre céramique en raison du retrait induit par la conversion du composé précurseur précéramique en céramique.
De plus, l'anisotropie des dimensions lors de l'impression et l'anisotropie du retrait lors du frittage entraînent une augmentation de la fraction volumique solide de la structure préparée à partir de précurseurs hybrides, comparé à la même structure réalisée uniquement à partir de précurseurs inorganiques de type poudre céramique. En conséquence, les propriétés mécaniques de cette céramique sont supérieures.
Pour un taux de charge global déterminé, par exemple de 40% en masse, il est possible d'utiliser uniquement des particules nanométriques et des composés précéramiques tels que des polymères précéramiques pour obtenir le meilleur compromis entre propriétés mécaniques et niveau de détail fin, mais il est aussi possible d'utiliser une distribution de poudres céramiques bimodale et des composés précéramiques. Lorsque le taux de poudre augmente, le niveau de détail qu'il est possible d'imprimer diminue et les propriétés mécaniques augmentent, et lorsque le taux de composés précéramiques tels que des polymères précéramiques est trop important, les propriétés mécaniques de la céramique peuvent être dégradées.
Avantageusement, la céramique oxyde peut être choisie parmi les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, les oxydes mixtes de métaux et/ou de métalloïdes, et les mélanges desdits oxydes de métaux, oxydes de métalloïdes, et oxydes mixtes de métaux et/ou de métalloïdes.
La céramique oxyde peut être choisie notamment parmi les oxydes et oxydes mixtes de métaux de transition comme la zircone, l'oxyde de titane, et l'oxyde de titane- hafnium ; la silice ; l'alumine ; et leurs mélanges.
Avantageusement, le composé précéramique de la céramique oxyde telle que la silice, peut être choisi parmi les polysiloxanes ; les géopolymères par exemple les géopolymères aluminosilicates; les silsesquioxanes ; et leurs mélanges. Parmi les polysiloxanes (ou silicones), on peut citer les composés disponibles auprès de la société WACKER® sous la dénomination de SILRES®, tels que le SILRES® H44, qui sont des résines silicones, plus exactement des polysiloxanes hautement réticulés avec des groupes organiques latéraux.
Avantageusement, la composition peut comprendre de 30% à 75% en masse, de préférence de 40% à 60% en masse, par rapport à la masse totale de la composition, du au moins un composé organique photopolymérisable.
Avantageusement, le au moins un composé organique photopolymérisable peut être choisi parmi les composés organiques photopolymérisables comprenant au moins une fonction choisie parmi les fonctions acrylate, époxy, uréthane, et vinyle.
Le composé organique photopolymérisable peut être choisi notamment parmi les polyacrylates (généralement non polymères) comprenant plus de deux fonctions acrylates, tels que le triacrylate de pentaérythritol, ou le tétraacrylate de pentaérythritol ; les polymères comprenant au moins deux fonctions acrylates, tels que les diacrylates de poly(éthylèneglycol) ; les composés non polymères comprenant une ou deux fonctions acrylates, dits diluants réactifs, tels que le diacrylate de l,6-hexanediol(HDDA) et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle ; et leurs mélanges. En particulier, la composition peut comprendre au moins un premier composé organique photopolymérisable choisi parmi les polyacrylates (généralement non polymères) comprenant plus de deux fonctions acrylates tels que le triacrylate de pentaérythritol, ou le tétraacrylate de pentaérythritol et les polymères comprenant au moins deux fonctions acrylates tels que les diacrylates de poly(éthylèneglycol) ; et au moins un second composé organique photopolymérisable choisi parmi les composés non polymères comprenant une ou deux fonctions acrylates, dits diluants réactifs, tels que le diacrylate de l,6-hexanediol(HDDA) et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle.
Avantageusement, la composition peut comprendre de 10% à 60% en masse, de préférence de 20% à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition, du au moins un premier composé organique photopolymérisable, et de 10% à 50% en masse, de préférence de 20% à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition, du au moins un second composé organique photopolymérisable.
Le rapport en masse du premier composé organique photopolymérisable au second composé organique polymérisable peut être de 2/1 à 1/1, par exemple de 1/1.
Autrement dit, les composés organiques photopolymérisables, photoréticulables, peuvent être classés en deux catégories, à savoir :
- Les polyacrylates à haute fonctionnalité (par exemple 2 ou plus de 2 fonctions acrylates) et/ou à longues chaînes carbonées, tels que les Poly(éthylène glycol) diacrylate 700, le Pentaérythritol triacrylate ou le Pentaérythritol tétraacrylate. Plus le nombre de fonctions acrylate est élevé, et plus la chaîne carbonée est longue, plus le réseau polymère sera réticulé et les propriétés mécaniques seront d'autant plus élevées. En contrepartie, le volume polymérisé est plus important, ce qui se traduit par une augmentation de la taille minimale qu'il est possible d'imprimer. Le retrait durant la polymérisation augmente avec la fonctionnalisation du polymère.
- Les monoacrylates ou les polyacrylates à faible fonctionnalité (par exemple 1 ou 2 fonctions acrylate) et courtes chaînes carbonées, tels que le 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) ou le 2-hydroxyethyl acrylate (HEA). Ces composés ont un rôle de diluant réactif.
Le niveau de détail qu'il est possible d'imprimer ainsi que la résolution dépend directement de la proportion de ces composés. La composition selon l'invention peut être adaptée pour imprimer des architectures complexes. Le niveau de détail qu'il est possible d'imprimer sera d'autant plus petit que le taux du second composé organique photopolymérisable (diluant réactif) sera élevé. Il faut cependant que les propriétés mécaniques de la pièce crue soient suffisantes pour supporter le procédé d'impression.
Le taux du premier composé organique photopolymérisable (polyacrylate) doit donc être suffisamment élevé pour apporter ces propriétés mécaniques.
Comme on l'a indiqué plus haut, le rapport en masse du premier composé organique photopolymérisable au second composé organique polymérisable est de préférence 1/1, ce qui permet d'obtenir à la fois, un niveau de détail faible et de bonnes propriétés mécaniques de la pièce crue.
Avantageusement, la composition peut comprendre de 0,05% à 1,00% en masse de la masse de la composition du au moins un photo-initiateur.
La réticulation des acrylates, notamment, a lieu par polymérisation radicalaire. Ces réactions sont initiées à partir d'un photo-initiateur de type radicalaire. Les mécanismes reposent sur l'excitation du photo-initiateur par absorption d'un photon tel qu'un photon UV, puis sur la génération d'un radical lors du mécanisme de désexcitation. Le photo initiateur doit avoir un haut taux d'initiation pour assurer un haut taux de conversion de la réaction radicalaire, et donc une bonne résolution d'impression. Il doit également absorber à la longueur d'onde du rayonnement photonique, par exemple à la longueur d'onde d'émission du laser de l'imprimante de SLA.
De tels photo-initiateurs sont connus de l'homme du métier.
On peut citer par exemple le composé disponible auprès de la société CIBA® sous la dénomination de Irgacure® 819, qui est le bis(2,4,6 - triméthylbenzoyl)- phénylphosphinoxyde.
Avantageusement, la composition peut comprendre en outre au moins un agent absorbant les UV, de préférence en une quantité de 0,05% à 1% en masse de la masse de la composition.
De tels agents absorbant les UV sont connus de l'homme du métier. On peut citer par exemple le composé disponible auprès de la société SIGMA- ALDRICH® sous la dénomination de SUDAN® 1, qui est le l-(phénylthiazényl)naphtalène- 2-ol, ou le composé connu sous la dénomination de Absorbeur UV 133.
Avantageusement, la composition peut comprendre en outre au moins un agent dispersant, de préférence en une quantité de 1% à 5% en masse, de préférence encore en une quantité de 2% à 4% en masse de la masse de la composition.
L'agent dispersant peut être notamment le Bis[2-(méthacryloyloxy)éthyle] phosphate.
L'utilisation d'un agent dispersant favorise l'obtention d'une composition fluide. Le dispersant limite également la sédimentation des particules, augmentant ainsi la durée d'utilisation de la composition.
De préférence, l'agent dispersant est utilisé en combinaison avec une concentration élevée de diluant réactif ce qui favorise encore plus l'obtention d'une composition flluide.
Les particules de la poudre nanométrique de la céramique oxyde et/ou de la poudre micrométrique de la céramique oxyde peuvent être fonctionnalisées par greffage, par exemple avec un composé comme le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)-propyle.
Ces particules greffées peuvent notamment éventuellement remplacer l'agent dispersant, ou être utilisé en complément de celui-ci.
Avantageusement, la composition peut comprendre en outre au moins un agent plastifiant ; de préférence, ledit agent plastifiant est choisi parmi les glycols comme le polyéthylène glycol ; les phtalates comme le phtalate de dibutyle ; et le glycérol.
L'invention concerne, en outre, un procédé pour fabriquer une pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, par une technique de stéréolithographie, comprenant les étapes successives suivantes :
a) on met en contact un support avec une couche de la composition décrite dans ce qui précède;
b) on expose une ou des zones choisie(s) de la couche de la composition à un rayonnement photonique moyennant quoi on obtient une première couche polymérisée localement de la pièce ; c) on met en contact la première couche polymérisée localement avec une couche de la composition (photopolymérisable) décrite dans ce qui précède ;
d) on expose une ou des zone(s) choisie(s) de ladite couche de la composition à un rayonnement photonique moyennant quoi on obtient une deuxième couche polymérisée localement de la pièce ;
e) on répète les étapes c) et d) le nombre de fois nécessaire pour que les couches polymérisées localement constituent une pièce à l'état cru ;
f) on sépare la pièce à l'état cru du support ;
g) éventuellement, à l'issue de l'étape e) et/ou de l'étape f) on nettoie la pièce à l'état cru en la mettant en contact avec un solvant organique, choisi de préférence parmi les alcools tels que l'éthanol, les propanols et leurs mélanges ;
h) éventuellement on sèche la pièce nettoyée à l'état cru;
i) on effectue un traitement thermique pour éliminer totalement les constituants organiques de la pièce à l'état cru et pour fritter et densifier la pièce à l'état cru, moyennant quoi on obtient une pièce constituée par au moins une céramique oxyde ; ou bien on effectue un traitement thermique pour éliminer partiellement les constituants organiques de la pièce à l'état cru moyennant quoi on obtient une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques.
Le procédé selon l'invention se différencie des procédés de l'art antérieur essentiellement par la composition photopolymérisable spécifique, selon l'invention, décrite plus haut.
Le procédé selon l'invention présente donc tous les effets et avantages inattendus déjà exposés plus haut et inhérents, dus, à cette composition.
Les étapes c) et d) peuvent être répétées de 1 à 2000 fois, de préférence de 2 à 1000 fois, de préférence encore de 3 à 600 fois, mieux de 4 à 500 fois.
Avantageusement, le rayonnement photonique peut être un rayonnement UV, de préférence un rayonnement laser UV.
Avantageusement, lors de l'étape i), le traitement thermique pour éliminer totalement les constituants organiques de la pièce à l'état cru et pour fritter densifier la pièce à l'état cru peut comprendre un palier à une température de palier de 800°C à 1700°C, de préférence de 1100°C à 1300°C, par exemple de 1200°C, pendant une durée de 1 à 10 heures, par exemple de 5 heures ; et le traitement thermique pour éliminer partiellement les constituants organiques de la pièce à l'état cru peut comprendre un palier à une température de 100°C à 500°C, de préférence de 100°C à 200°C, de préférence encore de 150°C à 200°C pendant une durée de 1 à 10 heures, par exemple de 5 heures .
Avantageusement, lors de l'étape i), lors du traitement thermique pour éliminer totalement les constituants organiques de la pièce à l'état cru et pour fritter densifier la pièce à l'état cru , la température de palier est atteinte en une durée de 10 à 40 heures (montée lente) par exemple de 30 heures, de préférence en observant un ou plusieurs paliers intermédiaires à des températures inférieures à la température de palier. Ce ou ces palier(s) intermédiaires peuvent avoir une durée de 3 à 5 heures.
Le traitement thermique peut être réalisé sous une atmosphère d'air, sous une atmosphère d'un gaz neutre tel que l'argon, ou sous une atmosphère réductrice.
Avantageusement, le procédé selon l'invention peut comprendre, en outre, à l'issue de l'étape i), une étape au cours de laquelle la pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, qui joue le rôle de renfort céramique à structure tridimensionnelle poreuse à porosité ouverte formant une matrice ou treillis, reçoit un isolant thermique tel qu'un aérogel ou une mousse métallique.
Avantageusement, le procédé selon l'invention peut comprendre, en outre, à l'issue de l'étape i), une étape au cours de laquelle la pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, qui possède une structure tridimensionnelle poreuse à porosité ouverte, est fonctionnalisée par des groupements chimiques, par exemple par des groupements fonctionnels possédant des propriétés optiques, par exemples des propriétés phosphorescentes ou luminescentes.
L'invention concerne, en outre, une pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, obtenue par le procédé selon l'invention. De préférence, la pièce constituée par au moins une céramique oxyde, obtenue par le procédé selon l'invention, contient généralement moins de 100 ppm (massique) de carbone. Ce taux très faible de carbone résiduel constitue une des différences fondamentales qui existent entre les pièces préparées par le procédé selon l'invention et les pièces préparées par les procédés de l'art antérieur.
On peut considérer que cette pièce est en oxyde pur.
Cette pièce constituée par au moins une céramique oxyde, en oxyde pur, et qui contient peu ou pas de carbone, a donc de bonnes propriétés d'isolation thermique et électrique.
De préférence, la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, obtenue par le procédé selon l'invention, comprend généralement plus de 10% massique de carbone, avantageusement, ladite pièce hybride comprend plus de 10% massique de carbone et au maximum 50% massique de carbone.
Une telle pièce hybride présente l'avantage d'être moins rigide que la pièce constituée par au moins une céramique oxyde, de posséder une certaine souplesse, flexibilité, ce qui peut présenter un certain intérêt dans certaines applications.
Avantageusement, la pièce constituée par au moins une céramique oxyde ou la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, obtenue par le procédé selon l'invention ; ou la pièce préférée décrite plus haut constituée par au moins une céramique oxyde, ou la pièce hybride préférée décrite plus haut comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, peuvent comprendre une structure tridimensionnelle dense, ou une structure tridimensionnelle poreuse à porosité ouverte pouvant servir de matrice (treillis) hôte tridimensionnelle poreuse à porosité ouverte.
La pièce constituée par au moins une céramique oxyde ou la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques peuvent jouer le rôle de renfort céramique à structure tridimensionnelle poreuse à porosité ouverte formant une matrice ou treillis recevant un isolant thermique tel qu'un aérogel ou une mousse métallique. La pièce constituée par au moins une céramique oxyde ou la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques avec une structure tridimensionnelle poreuse à porosité ouverte peut être fonctionnalisée par des groupements chimiques, par exemple par des groupements fonctionnels possédant des propriétés optiques, par exemples des propriétés phosphorescentes ou luminescentes.
La pièce constituée par au moins une céramique oxyde ou la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, obtenue par le procédé selon l'invention ; ou la pièce préférée décrite plus haut constituée par au moins une céramique oxyde, ou la pièce hybride préférée décrite plus haut comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, peuvent être un catalyseur.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui suit, notamment de modes de réalisation particuliers de l'invention. Cette description détaillée étant faite à titre illustratif et non limitatif en relation avec les dessins joints.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
[Fig. 1] montre, au moyen de vues schématiques en coupe verticale, les différentes étapes d'un procédé de fabrication, d'impression d'une pièce par stéréolithographie SLA.
Ce procédé peut être notamment le procédé selon l'invention pour fabriquer une pièce en au moins une céramique oxyde par une technique de stéréolithographie SLA.
[Fig. 2] montre le hachurage, et les contours réalisés par le laser lors du processus de polymérisation d'une couche.
[Fig. 3] montre un fichier numérique utilisé pour l'impression des cylindres microstructures des exemples.
[Fig. 4] est une vue schématique en coupe verticale qui montre la première étape de nettoyage qui peut être utilisée dans le procédé selon l'invention, et qui est notamment utilisée dans les exemples.
[Fig. 5] est un graphique qui représente un cycle thermique de déliantage-frittage mis en œuvre dans le procédé selon l'invention. En abscisse est porté le temps (en heures), et en ordonnée est portée la température (en °C).
[Fig. 6] est une photographie de la pièce, qui est un cylindre microstructuré, fabriquée dans l'exemple 1.
Les carreaux que l'on voit sur cette photographie ont un coté de 2,54 cm (1 pouce).
[Fig. 7] est une photographie qui montre la pièce, qui est un cylindre microstructuré, fabriquée dans l'exemple 2 (à gauche) et la pièce, qui est un cylindre microstructuré, fabriquée dans l'exemple 3 (à droite).
[Fig. 8] est une photographie de la pièce, qui est un cylindre microstructuré, fabriquée dans l'exemple 4.
Les carreaux que l'on voit sur cette photographie ont un côté de 2,54 cm (1 pouce).
[Fig. 9] est une photographie de la pièce, qui est un cylindre microstructuré, fabriquée dans l'exemple 5.
Les carreaux que l'on voit sur cette photographie ont un côté de 2,54 cm (1 pouce).
[Fig. 10] est une photographie, vue du dessus de la pièce, qui est un cylindre microstructuré, fabriquée dans l'exemple 5.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La description détaillée qui suit est essentiellement faite en relation avec le procédé selon l'invention, ce procédé mettant en œuvre la composition selon l'invention, telle qu'elle a été décrite plus haut.
En outre, la description qui suit est plutôt faite dans le cadre d'une photopolymérisation par un rayonnement UV émise par un laser, mais il est bien évident que l'invention n'y est pas limitée et que la photopolymérisation pourrait être réalisée par des rayonnements autres que le rayonnement UV, par exemple par un rayonnement visible.
De la même manière, le rayonnement n'est pas limité aux rayonnements émis par un laser, et pourrait être un rayonnement émis par exemple par un projecteur dit projecteur « DLP » (« Digital Light Process »). La fabrication, impression d'une pièce crue par stéréolithographie laser SLA est présentée sur la Figure 1. Il s'agit donc des étapes a) à e) du procédé revendiqué.
Le procédé montré sur la figure 1 est mis en œuvre avec un appareil, à savoir une imprimante, comprenant un plateau d'impression (11), un bac transparent (12) à la lumière laser UV, comprenant un fond transparent (13). Le bac reçoit une composition, résine photopolymérisable (14).
L'appareil comprend en outre un laser UV (15) disposé sous le fond transparent (13) du bac (12) pour émettre un rayonnement laser UV, par exemple d'une longueur d'onde de 405 nm, et un miroir pivotant (16) également disposé sous le fond transparent (13) du bac (12) pour diriger le faisceau émis par le laser (15) et pour que le faisceau (17) émis par le laser (15) irradie la résine selon un tracé, motif, défini dans le plan X, Y.
Sur la Figure 1, le laser UV (15) est disposé sous le fond transparent (13) du bac (12), mais il est bien évident que le laser pourrait être disposé différemment par exemple au- dessus du bac (12) et du plateau d'impression, auquel cas la pièce crue est imprimée sur la face supérieure du plateau d'impression et non sur la face inférieure du plateau d'impression comme représenté sur la Figure 1.
Ce procédé comprend les étapes successives suivantes :
Étape 1 : le plateau d'impression (11) descend dans le bac de résine (12), à une distance comprise par exemple entre 5 et 100 pm du fond du bac (13).
Étape 2 : le faisceau laser(17) émis par le laser (15) et dirigé par le miroir (16) irradie la résine (14) selon un tracé, motif, défini automatiquement par l'imprimante, qui utilise les informations contenues dans un fichier numérique (voir Figure 2). A l'issue de cette étape, la première couche de l'objet à imprimer est polymérisée (18).
Étape 3 : le plateau (11) remonte pour permettre l'écoulement de la résine non polymérisée qui se trouve sous le plateau (11).
Étape 4 : le plateau (11) redescend dans le bac (12) de résine (14). La distance entre la dernière couche imprimée (18) et le fond (13) du bac est comprise par exemple entre 5 et 100 pm. Comme lors de l'étape 2, le faisceau laser (17) irradie la résine (14) pour permettre la polymérisation de la couche suivante (19). Le motif de cette dernière (19) n'est pas forcément le même que celui de la première couche (18). Ensuite, on répète les étapes 3 et 4 (par exemple de 1 à 2000 fois, de préférence de 2 à 1000 fois, de préférence encore de 3 à 600 fois, mieux de 4 à 500 fois) jusqu'à l'obtention de la pièce finale entière avec toutes les couches (110).
Étape 5 : La pièce entière crue (110) est imprimée sous le plateau d'impression (11).
A l'issue de l'impression, on obtient donc des pièces crues imprimées.
La pièce entière crue imprimée peut ensuite être détachée du plateau d'impression.
La pièce entière crue imprimée peut ensuite être nettoyée pour éliminer la résine non polymérisée.
Ce nettoyage peut être réalisé en mettant en contact (par exemple immersion, plongée dans un bain du solvant) la pièce encore accrochée au plateau d'impression (Figure 4) ou détachée du plateau d'impression avec un solvant organique.
Ce solvant organique est choisi de préférence parmi les alcools, de préférence encore parmi les alcools aliphatiques de 1 à 10C comme l'éthanol, l'isopropanol, le n- propanol, les butanols et leurs mélanges. L'isopropanol est préféré.
Le nettoyage peut comprendre plusieurs étapes successives réalisées sur la pièce crue imprimée encore accrochée ou plateau d'impression ou détachée du plateau d'impression. Ces étapes peuvent utiliser le même solvant ou des solvants différents et/ou avoir la même durée ou des durées différentes.
Par exemple, le nettoyage peut comprendre une première étape au cours de laquelle la pièce crue imprimée toujours accrochée au plateau d'impression est mise en contact avec un premier solvant organique (par exemple par immersion, plongée dans un bain du solvant). Lors de cette première étape, la résine non polymérisée va se détacher de la pièce crue imprimée et, par exemple, sédimenter au fond du récipient ou se trouve le bain. Cette première étape peut durer de 15 minutes à 60 minutes, par exemple 30 minutes environ.
Le nettoyage peut ensuite comprendre une seconde étape de nettoyage au cours de laquelle la pièce crue imprimée qui a été détachée du plateau d'impression est mise en contact avec un second solvant (par exemple par immersion, plongée dans un bain du solvant) pour finir de dissoudre toute la résine non polymérisée. Cette seconde étape peut être par exemple d'une durée comprise entre lh et 12h. Plus l'architecture de la pièce est complexe, plus la durée du nettoyage et notamment de cette seconde étape est longue pour assurer un bon nettoyage.
Séchage des pièces crues imprimées nettoyées.
Le séchage des pièces crues imprimées nettoyées peut être réalisé à l'air libre. Les pièces peuvent être sèches par exemple en 1 h environ.
Un durcissement de la pièce crue est observé durant cette étape, la polymérisation de la résine se poursuivant durant ce laps de temps.
Déliantage et frittage des pièces crues imprimées et nettoyées.
Comme on l'a déjà précisé plus haut, le traitement thermique pour éliminer totalement les constituants organiques de la pièce à l'état cru et pour fritter densifier la pièce à l'état cru peut comprendre un palier à une température de 800°C à 1700°C, de préférence de 1100°C à 1300°C, par exemple de 1200°C, pendant une durée de 1 à 10 heures, par exemple de 5 heures ; et le traitement thermique pour éliminer partiellement les constituants organiques de la pièce à l'état cru peut comprendre un palier à une température de 100°C à 500°C, de préférence de 100°C à 200°C, de préférence encore de 150°C à 200°C.
Le traitement thermique peut être réalisé sous une atmosphère d'air, sous une atmosphère d'un gaz neutre, ou sous atmosphère réductrice.
Les microstructures des pièces fabriquées dépendent du cycle de frittage effectué. Un cycle de déliantage lent avec plusieurs paliers (par exemple à des températures de 300°C et 550°C) est préconisé pour limiter le taux de carbone résiduel dans la céramique finale, particulièrement dans le cas où des composés précéramiques, tels que des polymères précéramiques sont utilisés. Les températures de frittage doivent être adaptées selon le précurseur et la répartition granulométrique utilisées. En raison de la faible température de pyrolyse des composés céramiques, tels que les polymères précéramiques, qui est généralement de 800°C à 1000°C, la température de frittage des pièces hybrides est bien plus faible que celle utilisée lors du frittage des pièces constituées uniquement par une céramique oxyde.
En outre, en raison de la température de frittage plus faible des poudres nanométriques (qui est d'environ 900°C pour la silice) et des phases cristallines pouvant se former pendant le cycle thermique, les propriétés mécaniques de la céramique finale dépendent alors de la température de frittage.
Pour une pièce composée d'un mélange bimodal de particules de céramiques oxydes par exemple de silice, avec par exemple une répartition 70% en masse de particules micrométriques / 30% en masse de particules nanométriques, il est conseillé d'effectuer le frittage à 1150°C pour éviter notamment la formation de la phase cristalline cristobalite à partir de 1200°C.
Cette température augmente lorsque la proportion de particules micrométriques augmente.
Un cycle de déliantage-frittage est présenté sur la figure 5.
Ce cycle avec un palier de frittage à 1200°C est utilisé lorsque les pièces sont élaborées à l'aide d'un mélange de poudre micrométrique et nanométrique.
Le cycle a été défini à l'aide d'analyses dilatométriques et d'analyses thermogravimétriques. L'ensemble du cycle est effectué dans un four fourni par la société Pyrox®.
La température du palier de frittage a été optimisée en fonction des résultats des caractérisations mécaniques qui ont été effectuées sur des pièces de même composition.
Des températures de palier de frittage de 1150°C, 1200°C, 1250°C et 1300°C ont été étudiées et la température de 1200°C (indiquée sur la Figure 5), et la température de 1150°C ont été retenues eu égard à la meilleure tenue mécanique et à la moindre déformation de la pièce obtenue lorsque l'on utilise ces températures.
Le cycle présenté sur la Figure 5 comprend une première rampe en températures jusqu'à 250°C à une vitesse de 35°C/h.
Un palier correspondant à une première de déliantage d'une durée de 5 heures est ensuite effectué à cette température de 250°C. Une seconde montée en température jusqu'à 500°C à une vitesse de 35°C/h est ensuite effectué.
Puis, un palier correspondant à une seconde étape de déliantage est effectué pendant 3 heures à cette température de 500°C.
Enfin, une montée en température jusqu'à la température du palier de frittage, à savoir 1200°C sur la Figure 5 (mais la température de 1150°C peut être aussi utilisée) est effectué à la vitesse de 100°C/h.
Le palier de frittage est d'une durée de 5 heures.
Le refroidissement a ensuite lieu à une vitesse de 100°C/h jusqu'à 20°C.
Ce cycle de frittage de la Figure 5 peut être également utilisé lorsque les pièces sont élaborées avec un précurseur comprenant un mélange d'un polymère précéramique et un mélange d'une poudre micrométrique et d'une poudre nanométrique.
Dans le cas de l'élaboration de pièces à partir de poudre nanométrique et de polymère précéramique, des températures de frittages de 1150°C et 1200°C peuvent être utilisées. Les vitesses de rampes et les durées de paliers restent inchangées.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif.
Dans ces exemples, on fabrique des pièces en céramique oxyde, plus exactement en silice, avec des compositions selon l'invention en utilisant le procédé selon l'invention.
Dans ce qui suit, on décrit comment, dans les exemples, pour fabriquer des pièces en céramique, on prépare tout d'abord une composition, formulation, résine photoréticulable pour la SLA, puis on utilise cette composition pour fabriquer, imprimer des pièces crues à l'aide d'une machine de stéréolithographie SLA, puis on nettoie les pièces crues imprimées, puis on sèche les pièces crues imprimées nettoyées, et enfin on réalise le déliantage et le frittage des pièces crues imprimées et nettoyées.
Matières premières.
Les poudres de silice de tailles micrométriques proviennent d'IMERYS Fused Minerais (USA). Les poudres sphériques (dénommées Teco-Sphere AM) sont amorphes, avec une distribution en taille comprise entre 1 et 10 micromètres et un dso de 3,8 pm. Les poudres de tailles nanométriques proviennent de GetNanoMaterials (France). Les nanopoudres (dénommées Si02- 100-C1) sont amorphes, avec une taille élémentaire comprise entre 15 et 30 nanomètres, et forment des agglomérats sphériques de diamètre compris entre 1 et 2 pm.
La taille des particules a été estimée par une technique de diffusion dynamique de la lumière avec un granulomètre laser Malvern Zetasizer® Nano-ZS. Les mesures sont effectuées par la technique appelée Spectroscopie par Corrélation de Photon (PCS). Cette technique consiste en la mesure de la diffraction et de la diffusion d'un faisceau monochromatique par une solution colloïdale des particules contenue dans une cuve d'analyse. La vitesse à laquelle les particules se déplacent, grâce au mouvement Brownien, est ainsi mesurée. Cette vitesse permet ensuite d'en déduire la dimension des particules mesurées.
On a également effectué des observations des poudres nanométriques et micrométriques à l'aide d'un microscope électronique à transmission (MET) ou à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB). Le protocole pour la préparation des échantillons est identique pour une observation à l'aide d'un microscope électronique à transmission (MET) ou à l'aide d'un microscope électronique à balayage (MEB).
Les particules sont mises en solution dans l'éthanol et le mélange est mis sous agitation à l'aide d'une table vibrante. Une petite fraction du mélange est alors prélevée et déposée sur le support adapté à l'observation (« scotch » carbone ou grille MET). Le solvant est évaporé à l'air libre et température ambiante, et le support est ensuite directement observé.
L'observation de la poudre de silice nanométrique au microscope électronique à transmission montre que la poudre de silice nanométrique forme des agglomérats sphériques de diamètre compris entre 1 et 1,5 pm environ. La taille élémentaire des particules formant les agglomérats est comprise entre 20 et 30 nm.
L'observation de la poudre de silice micrométrique est effectuée avec un microscope électronique à balayage. Plusieurs tailles de particules peuvent être identifiées à l'aide des images MEB. Des particules de diamètres compris entre 0,8 et 3,7 pm sont observées majoritairement, ces particules pouvant former des agglomérats de taille plus élevée.
Préparation de la composition, formulation, résine photoréticulable pour la SLA.
Les quantités adéquates de composés organiques photopolymérisables (acrylates) et de dispersant sont tout d'abord mélangées dans un premier récipient du type pot en plastique à l'aide d'un agitateur mécanique RW20 de la société IKA® durant 15 à 30 minutes. La vitesse de rotation est fixée entre 220 et 450 rotations par minutes (rpm).
Pendant la durée de ce mélange, les quantités adéquates de précurseurs, à savoir de poudre de silice nanométrique, et de poudre de silice micrométrique et/ou de polymères précurseurs précéramiques sont pesées successivement et ajoutées dans un second récipient. Les précurseurs ajoutés dans le second récipient sont ensuite mélangés manuellement à l'aide d'une spatule pour homogénéiser légèrement le mélange.
Le mélange préparé dans le second récipient est ensuite ajouté petit à petit à l'aide d'une spatule dans le premier récipient contenant les composés organiques photopolymérisables (acrylates) et le dispersant, sous agitation mécanique. La vitesse de rotation est comprise entre 350 et 550 rpm. L'ajout lent du mélange préparé dans le second récipient évite une augmentation subite de la viscosité de la résine et assure une meilleure homogénéité comparée au cas où les différents types de précurseurs sont ajoutés rapidement et successivement. L'ajout de 100 g de mélange de précurseurs dans 150 g de composés organiques photopolymérisables (et de dispersant) a lieu en 1 à 2 heures. Le mélange finalement obtenu est ensuite laissé sous agitation pendant 30 minutes à une vitesse comprise entre 350 et 550 rpm.
Les masses adéquates de photo-amorceur et d'absorbeur UV sont ajoutées en dernier dans le mélange précédemment obtenu, toujours sous agitation. L'agitation de la résine se poursuit pendant 30 minutes.
La résine est ensuite dégazée sous une cloche à vide (verrerie hermétique reliée à une pompe primaire). La durée du dégazage est comprise entre 15 minutes et 30 minutes jusqu'à disparition complète de la mousse et des bulles qui se forment à la surface de la résine durant le dégazage.
La résine est ensuite placée sur un tourne-rouleau à l'abri de la lumière jusqu'à son utilisation dans l'imprimante de stéréolithographie.
Cela permet de poursuivre l'homogénéisation de la résine et évite la sédimentation des particules. Dans le cas où la résine est utilisée plusieurs jours après son élaboration, la résine peut être stockée sans agitation, il est cependant préconisé de la placer une à deux heures avant son utilisation sur le tourne-rouleau.
Description de la machine de stéréolithographie SLA utilisée dans les exemples et de l'impression des pièces crues à l'aide de cette machine.
Le procédé d'impression par SLA mis en œuvre est sensiblement tel que décrit dans ce qui précède, notamment en relation avec la Figure 1.
L'appareil, machine utilisé est le modèle 028J de la société Digital Wax Systems DWS® de Thiene (Italie).
La longueur d'onde d'émission du laser est de 402 nm. Les principaux composants de la machine sont :
- le plateau d'impression qui est la partie mobile de l'imprimante.
- le bac contenant la résine préparée comme décrit plus haut.
- le laser et le jeu de miroirs (dans la partie capotée de l'imprimante).
L'imprimante DWS® est pilotée par le logiciel FICTOR®, également développé par
DWS.
Le fichier numérique mis en œuvre dans ce logiciel, spécialement mis au point pour la fabrication des pièces des exemples est présenté sur la Figure 3.
Les dimensions du plateau d'impression sont de 6,5cm x 6,5cm x 9cm (L x I x h)
Les paramètres d'impressions sont gérés à l'aide du logiciel Fictor.
Lors du processus de polymérisation d'une couche, le laser va d'abord réaliser un hachurage (21) avant de réaliser des contours (22) comme cela est représenté sur la Figure 2. Les distances entre les passages laser du hachurage, des contours, etc. peuvent être modifiées par le logiciel FICTOR®.
Les différents paramètres pouvant être modifiés sont les suivants :
- « Nombre de blocs de fabrication » : l'imprimante laisse le choix à l'utilisateur de modifier les paramètres laser lors d'une même impression. A titre d'exemple, il est donc possible de commander à l'imprimante d'augmenter la vitesse du laser une fois qu'elle aura réalisé les 4 premières couches ou d'augmenter le nombre de contours une fois qu'elle aura atteint la 17ème couche.
- « Jusqu'à Z » (« To Z ») : ce paramètre correspond à la hauteur de la pièce jusqu'à laquelle le laser utilisera les paramètres du bloc en cours.
- «Couches » (« Loyers ») correspond au nombre de couches que va réaliser l'imprimante avant de passer au bloc suivant, ce paramètre est calculé automatiquement en fonction du « To Z » et de l'épaisseur de couche.
- « Couche » (« Slice ») : ce paramètre correspond à l'épaisseur de chaque couche, on peut aussi l'interpréter comme le pas sur l'axe Z. Selon le format de fichier utilisé, il se peut que la valeur du « Slice » ne puisse être changée.
- « Nombre de contours » (« Contours Number ») : le nombre de contours que réalisera l'imprimante. Si l'utilisateur entre une valeur supérieure ou égale à 1, l'imprimante réalisera le nombre de contours en conséquence. Il est possible d'entrer la valeur 0 pour n'avoir aucun contour mais aussi d'entrer la valeur -1 pour que l'imprimante ne réalise pas de hachurage et seulement des contours.
- « Indentation » : Il s'agit de la distance (23) entre le premier contour et le premier hachurage.
- « Hachurage » « Hatching »: ce paramètre correspond à l'espace (24) entre deux passages de laser dans la zone d'hachurage.
- « Compensation Z » (« Z Compensation ») : lors de l'impression d'une pièce, de manière générale, sa hauteur sera toujours plus grande que la valeur demandée. Ce paramètre vient partiellement compenser ce défaut.
- « Vitesse du Laser » (« Laser Speed ») : il s'agit d'un paramètre important à prendre en compte, car il permet de moduler la densité d'énergie que reçoit la résine. Plus la vitesse est lente, plus la résine reçoit une quantité importante d'énergie.
On peut également contrôler le laps de temps entre deux passages du laser.
Toutes les pièces fabriquées dans les exemples ont été fabriquées avec des paramètres identiques. Ces paramètres sont les suivants :
- Pas Z : 50 pm
- Bloc 1 : 4 couches.
* Nombre de contours : 3
* Indentation : 30 pm
* Hachurage : 30 pm
* Vitesse du laser : 258 mm/s
Le Bloc 1 correspond à l'impression des toutes premières couches. La vitesse du laser est très lente et permet l'accroche de la pièce sur le plateau d'impression.
- Bloc 2 : 561 couches
* Nombre de contours : 1
* Indentation : 30 pm
* Hachurage: 30 pm
* Vitesse du laser : 3000 mm/s.
Le Bloc 2 correspond véritablement à l'impression proprement dite de la pièce. La vitesse du laser est donc beaucoup plus rapide que lors du Bloc 1.
Le fichier numérique utilisé pour la fabrication des pièces des exemples est présenté sur la Figure 3. Ce fichier numérique permet d'imprimer simultanément 9 cylindres microstructurés identiques ce qui montre que le procédé selon l'invention est parfaitement reproductible.
Les cylindres sont composés de 565 couches, chacune d'une épaisseur de 50pm. Les dimensions du cylindre sont 20,25 x 28,25 mm (cp x h)
A l'issue de l'impression, on obtient des pièces crues imprimées.
Nettoyage et post traitement des pièces crues imprimées.
Une fois l'impression de la pièce crue terminée, le nettoyage de la pièce a lieu en deux étapes. La description de ce mode particulier de réalisation du nettoyage ne s'applique pas seulement aux exemples spécifiques qui suivent mais est d'application générale.
Première étape de nettoyage.
Cette étape est représentée sur la Figure 4.
La pièce crue imprimée (41) toujours accrochée au plateau d'impression (42) est plongée dans un premier bain (43) de solvant de nettoyage de type alcool (l'isopropanol est préconisé, mais l'éthanol peut également être utilisé en tant que solvant) (le solvant spécifiquement utilisé dans les exemples est l'isopropanol) placé dans un récipient (44).
Lors de cette première étape, la résine non polymérisée va se détacher de la pièce crue imprimée (41) et sédimenter au fond du récipient (44). Cette première étape dure 30 minutes environ.
Seconde étape de nettoyage.
La pièce crue imprimée est ensuite détachée du plateau d'impression et plongée dans un second bain de solvant pour finir de dissoudre toute la résine non polymérisée. Ce second bain est d'une durée comprise entre 1 h et 12 h (la durée spécifiquement utilisée dans les exemples est de 10 h). Plus l'architecture de la pièce est complexe, plus la durée du bain est longue pour assurer un bon nettoyage.
Séchage des pièces crues imprimées nettoyées.
Le séchage des pièces crues imprimées nettoyées est réalisé à l'air libre.
Les pièces sont sèches en 1 h environ.
Un durcissement de la pièce crue est observé durant cette étape, la polymérisation de la résine se poursuivant durant ce laps de temps.
Déliantage et frittage des pièces crues imprimées et nettoyées.
Le cycle de déliantage-frittage est présenté sur la figure 5.
Ce cycle avec un palier de frittage à 1200°C est utilisé lorsque les pièces sont élaborées à l'aide d'un mélange de poudre micrométrique et nanométrique (Exemple 1). Le cycle a été défini à l'aide d'analyses dilatométriques et d'analyses thermogravimétriques. L'ensemble du cycle est effectué dans un four fourni par la société Pyrox®.
La température du palier de frittage a été optimisée en fonction des résultats des caractérisations mécaniques qui ont été effectuées sur des pièces de même composition.
Des températures de palier de frittage de 1150°C, 1200°C, 1250°C et 1300°C ont été étudiées et la température de 1200°C (indiquée sur la Figure 5) et la température de 1150°C (voir plus bas) ont été retenues eu égard à la meilleure tenue mécanique et à la moindre déformation de la pièce obtenue lorsque l'on utilise ces températures.
Le cycle présenté sur la Figure 5 comprend une première rampe en températures jusqu'à 250°C à une vitesse de 35°C/h.
Un palier correspondant à une première étape de déliantage d'une durée de 5 heures est ensuite effectué à cette température de 250°C.
Une seconde montée en température jusqu'à 500°C à une vitesse de 35°C/h est ensuite effectué.
Puis, un palier correspondant à une seconde étape de déliantage est effectué pendant 3 heures à cette température de 500°C.
Enfin, une montée en température jusqu'à la température du palier de frittage, à savoir 1200°C sur la Figure 5 (mais la température de 1150°C a aussi été utilisée dans l'exemple 5), est effectué à la vitesse de 100°C/h.
Le palier de frittage est d'une durée de 5 heures.
Le refroidissement a ensuite lieu à une vitesse de 100°C/h jusqu'à 20°C.
Ce cycle de frittage de la Figure 5 est également utilisé lorsque les pièces sont élaborées avec un précurseur comprenant un mélange d'un polymère précéramique et un mélange d'une poudre micrométrique et d'une poudre nanométrique (exemple 4).
Dans le cas de l'élaboration de pièces à partir de poudre nanométrique et de polymère précéramique, des températures de frittage de 1150°C (Exemple 5) et 1200°C (Exemples 2 et 3) sont utilisées. Les vitesses de rampes et les durées de paliers restent inchangées.
Dans tous les exemples le frittage est réalisé sous air. EXEMPLES :
Exemple 1.
Dans cet exemple, on prépare des pièces en céramique oxyde, à savoir en silice. La préparation de la composition, formulation, résine photoréticulable pour la SLA, la machine de stéréolithographie SLA utilisée, l'impression des pièces crues à l'aide de cette machine, le nettoyage des pièces imprimées, le séchage des pièces crues imprimées nettoyées, et enfin le déliantage et le frittage des pièces crues imprimées et nettoyées sont tels que décrits ci-dessus.
La composition, formulation, résine photoréticulable pour la SLA utilisée dans cet exemple comprend des précurseurs de céramiques qui sont uniquement des poudres céramiques micrométriques et nanométriques, avec un taux de charge global de 40% massique, et la répartition granulométrique suivante : 70% massique de poudre micrométrique et 30% massique de poudre nanométrique (« 70% mph / 30% nm »).
Cette composition, formulation, est décrite dans le Tableau 1 ci-dessous.
[Table 1]
Figure imgf000036_0001
TABLEAU î
La Figure 6 montre une photographie de la pièce, qui est un cylindre microstructuré, fabriquée dans cet exemple, à l'issue du traitement thermique de frittage.
La température de frittage est ici de 1200°C. Le frittage est réalisé sous air.
La pièce obtenue est manipulable et n'est pas fragile.
Exemple 2.
Dans cet exemple, on prépare des pièces en céramique oxyde, à savoir en silice.
La préparation de la composition, formulation, résine photoréticulable, la machine de stéréolithographie utilisée, l'impression des pièces crues à l'aide de cette machine, le nettoyage des pièces imprimées, le séchage des pièces crues imprimées nettoyées, et enfin le déliantage et le frittage des pièces crues imprimées et nettoyées sont tels que décrits ci-dessus.
La composition, formulation, résine photoréticulable pour la SLA utilisée dans cet exemple peut être appelée résine « hybride », car elle comprend des précurseurs de céramique (de silice) de deux types, à savoir (1) une poudre céramique nanométrique, et (2) un polymère précurseur précéramique.
La composition a un taux de charge global en précurseurs de céramiques de 40% massique, avec 30% massique de poudres céramiques nanométriques et 10% massique de polymère précurseur précéramique.
Cette composition, formulation, est décrite dans le Tableau 2 ci-dessous.
[Table 2]
Figure imgf000038_0001
TABLEAU 2
*Le pourcentage massique indiqué prend en compte le taux de conversion du polymère précéramique en céramique, qui est de 50% massique.
* Le S/'/res® H44 est une résine silicone disponible auprès de la société WACKER®.
La Figure 7, à gauche, montre une photographie de la pièce, qui est un cylindre microstructuré, fabriquée dans cet exemple, à l'issue du traitement thermique de frittage.
La température de frittage est ici de 1200°C.
Le frittage est réalisé sous air.
La pièce obtenue est manipulable et n'est pas fragile.
Exemple 3.
Dans cet exemple, on prépare des pièces en céramique oxyde, à savoir en silice. La préparation de la composition, formulation, résine photoréticulable, la machine de stéréolithographie utilisée, l'impression des pièces crues à l'aide de cette machine, le nettoyage des pièces imprimées, le séchage des pièces crues imprimées nettoyées, et enfin le déliantage et le frittage des pièces crues imprimées et nettoyées sont tels que décrits ci-dessus.
La composition, formulation, résine photoréticulable pour la SLA utilisée dans cet exemple peut être appelée résine « hybride », car elle comprend des précurseurs de céramique (de silice) de deux types, à savoir (1) une poudre céramique nanométrique, et (2) un polymère précurseur précéramique. La composition a un taux de charge global en précurseurs de céramiques de 40% massique, avec 25% massique de poudres céramiques (silice) nanométriques et 15% massique de polymère précurseur précéramique.
Cette composition, formulation, est décrite dans le Tableau 3 ci-dessous.
[Table 3]
Figure imgf000039_0001
TABLEAU 3
*Le pourcentage massique indiqué prend en compte le taux de conversion du polymère précurseur précéramique en céramique, qui est de 50% massique.
La Figure 7, à droite, montre une photographie de la pièce, qui est un cylindre microstructuré, fabriquée dans cet exemple, à l'issue du traitement thermique de frittage.
La température de frittage est ici de 1200°C.
Le frittage est réalisé sous air.
Les conditions de préparation des pièces préparées dans les exemples 2 et 3 sont identiques (paramètres d'impressions, paramètres de frittages).
Seule la formulation de la résine diffère et explique la différence de dimensions observée. La pièce avec le plus haut taux de polymère précurseur précéramique a de plus petites dimensions en raison du retrait important engendré par ce composé lors du frittage.
La pièce obtenue est manipulable et n'est pas fragile. Exemple 4.
Dans cet exemple, on prépare des pièces en céramique oxyde, à savoir en silice.
La préparation de la composition, formulation, résine photoréticulable, la machine de stéréolithographie utilisée, l'impression des pièces crues à l'aide de cette machine, le nettoyage des pièces imprimées, le séchage des pièces crues imprimées nettoyées, et enfin le déliantage et le frittage des pièces crues imprimées et nettoyées sont tels que décrits ci-dessus.
La composition, formulation, résine photoréticulable pour la SLA utilisée dans cet exemple peut être appelée résine « hybride », car elle comprend des précurseurs de céramiques de deux types, à savoir (1) des poudres céramiques micrométriques et nanométriques, et (2) un polymère précurseur précéramique.
La composition a un taux de charge global en précurseurs de céramiques de 42% massique, avec 34% massique de poudres céramiques et 8% massique de polymère précurseur précéramique.
La répartition granulométrique des poudres céramiques est la suivante : 80% massique de poudre micrométrique et 20% massique de poudre nanométrique (« 80% mhh/20% nm »).
Cette composition, formulation, est décrite dans le Tableau 4 ci-dessous. [Table 4]
Figure imgf000040_0001
TABLEAU 4 *Le pourcentage massique indiqué prend en compte le taux de conversion du polymère précéramique en céramique, qui est de 50% massique.
La Figure 8 montre une photographie de la pièce, qui est un cylindre microstructure, fabriquée dans cet exemple à l'issue du traitement thermique de frittage.
La température de frittage est ici de 1200°C.
Le frittage est réalisé sous air.
La pièce obtenue est manipulable et n'est pas fragile.
Exemple 5.
Dans cet exemple, on prépare des pièces en céramique oxyde, à savoir en silice.
La préparation de la composition, formulation, résine photoréticulable, la machine de stéréolithographie utilisée, l'impression des pièces crues à l'aide de cette machine, le nettoyage des pièces imprimées, le séchage des pièces crues imprimées nettoyées, et enfin le déliantage et le frittage des pièces crues imprimées et nettoyées sont tels que décrits ci-dessus.
La composition, formulation, résine photoréticulable pour la SLA utilisée dans cet exemple peut être appelée résine « hybride », car elle comprend des précurseurs de céramique (de silice) de deux types, à savoir (1) une poudre céramique nanométrique, et (2) un polymère précurseur précéramique.
La composition a un taux de charge global en précurseurs de céramiques de 37% massique, avec 23,5% massique de poudres céramiques (silice) nanométriques et 13,5% massique de polymère précurseur précéramique.
Cette composition, formulation, est décrite dans le Tableau 5 ci-dessous.
Il est à noter que cette composition, formulation est différente de celles des exemples 1 à 4 présentés précédemment, notamment en ce qui concerne la proportion des monomères photoréticulables et l'utilisation d'un absorbeur UV différent. [Table 5]
Figure imgf000042_0001
TABLEAU 5
*Le pourcentage massique indiqué prend en compte le taux de conversion du polymère précéramique en céramique, qui est de 50% massique.
Les Figures 9 et 10 montrent des photographies de la pièce, qui est un cylindre microstructuré, fabriquée dans cet exemple, à l'issue du traitement thermique de frittage.
La température de frittage est ici de 1150°C.
Le frittage est réalisé sous air.
Les dimensions de cette pièce sont les suivantes : hauteur = 16,97 mm, diamètre F
= 12,55 mm.
La pièce obtenue est manipulable et n'est pas fragile.
- Toutes les compositions, formulations, résines photoréticulables, des exemples ont une viscosité de 1 Pa.s à 20°C sous un cisaillement de 50 s 1.
- Dans le Tableau 6 ci-dessous sont indiqués les niveaux de détail, à savoir les diamètres des filaments qui constituent les pièces préparées dans les exemples. [Table 6]
Figure imgf000043_0001
TABLEAU 6
On note que ce niveau de détail est très faible.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition pour fabriquer une pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, par une technique de stéréolithographie, ladite composition comprenant :
au moins un composé organique photopolymérisable ;
au moins un photo-initiateur;
au moins un précurseur de la céramique oxyde ;
caractérisé en ce que :
ladite composition comprend de 25% à 70% en masse, de préférence de 25% à 60% en masse, de préférence encore de 30% à 60% en masse, mieux de 40% à 60% en masse, mieux encore de 50% à 60% en masse par rapport à la masse totale de la composition, du au moins un précurseur de la céramique oxyde; et en ce que :
ledit au moins un précurseur de la céramique oxyde comprend, de préférence est constitué par, un mélange comprenant, de préférence constitué par, une poudre nanométrique de la céramique oxyde, et au moins un autre élément choisi parmi une poudre micrométrique de la céramique oxyde et un composé précéramique de la céramique oxyde ;
étant entendu que pour déterminer la masse du au moins un précurseur de la céramique oxyde, la masse du composé précéramique de la céramique oxyde est ramenée à la masse de la céramique oxyde susceptible d'être obtenue à partir de ce composé précéramique de la céramique oxyde.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un précurseur de la céramique oxyde comprend, de préférence est constitué par, un mélange comprenant, de préférence constitué par, une poudre nanométrique de la céramique oxyde et une poudre micrométrique de la céramique oxyde.
3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un précurseur de la céramique oxyde comprend, de préférence est constitué par, un mélange comprenant, de préférence constitué par, une poudre nanométrique de la céramique oxyde, et un composé précéramique de la céramique oxyde.
4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle ledit au moins un précurseur de la céramique oxyde comprend, de préférence est constitué par, un mélange comprenant, de préférence constitué par :
un mélange d'une poudre nanométrique de la céramique oxyde et d'une poudre micrométrique de la céramique oxyde, et
un composé précéramique de la céramique oxyde.
5. Composition selon la revendication 2 ou la revendication 4, dans laquelle le mélange comprenant, de préférence constitué par, une poudre nanométrique de la céramique oxyde et une poudre micrométrique de la céramique oxyde comprend, de préférence est constitué par, de 5% à 50% en masse, de préférence de 10% à 30% en masse, par rapport à la masse du mélange, de la poudre nanométrique de la céramique oxyde et de 50% à 95% en masse, de préférence de 70% à 90% en masse, par rapport à la masse du mélange de la poudre micrométrique de la céramique oxyde.
6. Composition selon la revendication 3 ou la revendication 4, dans laquelle la composition comprend, de préférence est constituée par, de 40% à 90% en masse, de préférence de 50% à 75% en masse, par exemple 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition, de la poudre nanométrique de la céramique oxyde ou du mélange de la poudre nanométrique de la céramique oxyde et de la poudre micrométrique de la céramique oxyde ; et de 10% à 60% en masse, de préférence de 25% à 50% en masse, par exemple 50% en masse, par rapport à la masse totale de la composition du composé précéramique de la céramique oxyde.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la céramique oxyde est choisie parmi les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes, les oxydes mixtes de métaux et/ou de métalloïdes, et les mélanges desdits oxydes de métaux, oxydes de métalloïdes, et oxydes mixtes de métaux et/ou de métalloïdes.
8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle la céramique oxyde est choisie parmi les oxydes et oxydes mixtes de métaux de transition comme la zircone, l'oxyde de titane, et l'oxyde de titane-hafnium; la silice ; l'alumine ; et leurs mélanges.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé précéramique de la céramique oxyde est choisi parmi les polysiloxanes ; les géopolymères par exemple les géopolymères aluminosilicates; les silsesquioxanes ; et leurs mélanges.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend de 30% à 75% en masse, de préférence de 40% à 60% en masse, par rapport à la masse totale de la composition, du au moins un composé organique photopolymérisable.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé organique photopolymérisable est choisi parmi les composés organiques photopolymérisables comprenant au moins une fonction choisie parmi les fonctions acrylate, époxy, uréthane , et vinyle.
12. Composition selon la revendication 11, dans laquelle le composé organique photopolymérisable est choisi parmi les polyacrylates comprenant plus de deux fonctions acrylates, tels que le triacrylate de pentaérythritol, ou le tétraacrylate de pentaérythritol; les polymères comprenant au moins deux fonctions acrylates, tels que les diacrylates de poly(éthylèneglycol) ; les composés non polymères comprenant une ou deux fonctions acrylates, dits diluants réactifs, tels que le diacrylate de l,6-hexanediol(HDDA) et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle ; et leurs mélanges.
13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle la composition comprend au moins un premier composé organique photopolymérisable choisi parmi les polyacrylates comprenant plus de deux fonctions acrylates tels que le triacrylate de pentaérythritol, ou le tétraacrylate de pentaérythritol et les polymères comprenant au moins deux fonctions acrylates tels que les diacrylates de poly(éthylèneglycol) ; et au moins un second composé organique photopolymérisable choisi parmi les composés non polymères comprenant une ou deux fonctions acrylates, dits diluants réactifs, tels que le diacrylate de l,6-hexanediol(HDDA) et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle.
14. Composition selon la revendication 13, dans laquelle la composition comprend de 10% à 60% en masse, de préférence de 20% à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition du au moins un premier composé organique photopolymérisable, et de 10% à 50% en masse, de préférence de 20% à 40% en masse par rapport à la masse totale de la composition du au moins un second composé organique photopolymérisable.
15. Composition selon la revendication 14, dans laquelle le rapport en masse du premier composé organique photopolymérisable au second composé organique polymérisable est de 2/1 à 1/1, par exemple de 1/1.
16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins un agent absorbant les UV, de préférence en une quantité de 0,05% à 1% en masse de la masse de la composition.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins un agent dispersant, de préférence en une quantité de 1% à 5% en masse, de préférence encore en une quantité de 2% à 4% en masse de la masse de la composition.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend en outre au moins un agent plastifiant ; de préférence, ledit agent plastifiant est choisi parmi les glycols comme le polyéthylène glycol ; les phtalates comme le phtalate de dibutyle ; et le glycérol.
19. Procédé pour fabriquer une pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, par une technique de stéréolithographie comprenant les étapes successives suivantes :
a) on met en contact un support avec une couche de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18;
b) on expose une ou des zone(s) choisie(s) de la couche de la composition à un rayonnement photonique moyennant quoi on obtient une première couche polymérisée localement de la pièce ;
c) on met en contact la première couche polymérisée localement avec une couche de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 ;
d) on expose une ou des zone(s) choisie(s) de ladite couche de la composition à un rayonnement photonique moyennant quoi on obtient une deuxième couche polymérisée localement de la pièce ;
e) on répète les étapes c) et d) le nombre de fois nécessaire pour que les couches polymérisées localement constituent une pièce à l'état cru ;
f) on sépare la pièce à l'état cru du support ;
g) éventuellement, à l'issue de l'étape e) et/ou de l'étape f) on nettoie la pièce à l'état cru en la mettant en contact avec un solvant organique, choisi de préférence parmi les alcools tels que l'éthanol, les propanols et leurs mélanges ;
h) éventuellement on sèche la pièce nettoyée à l'état cru; i) on effectue un traitement thermique pour éliminer totalement les constituants organiques de la pièce à l'état cru et pour fritter et densifier la pièce à l'état cru moyennant quoi on obtient une pièce constituée par au moins une céramique oxyde ; ou bien on effectue un traitement thermique pour éliminer partiellement les constituants organiques de la pièce à l'état cru moyennant quoi on obtient une pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel le rayonnement photonique est un rayonnement UV, de préférence un rayonnement laser UV.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 et 20, dans lequel, lors de l'étape i), le traitement thermique pour éliminer totalement les constituants organiques de la pièce à l'état cru et pour fritter densifier la pièce à l'état cru comprend un palier à une température de palier de 800°C à 1700°C, de préférence de 1100°C à 1300°C, par exemple de 1200°C, pendant une durée de 1 à 10 heures, par exemple de 5 heures ; et le traitement thermique pour éliminer partiellement les constituants organiques de la pièce à l'état cru comprend un palier à une température de 100°C à 500°C, de préférence de 100°C à 200°C, de préférence encore de 150°C à 200°C pendant une durée de 1 à 10 heures, par exemple de 5 heures.
22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel, lors de l'étape i), lors du traitement thermique pour éliminer totalement les constituants organiques de la pièce à l'état cru et pour fritter densifier la pièce à l'état cru , la température de palier est atteinte en une durée de 10 à 40 heures, par exemple de 30 heures, de préférence en observant un ou plusieurs paliers intermédiaires à des températures inférieures à la température de palier.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, dans lequel le traitement thermique est réalisé sous une atmosphère d'air, sous une atmosphère d'un gaz neutre, ou sous une atmosphère réductrice.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, comprenant en outre, à l'issue de l'étape i), une étape au cours de laquelle la pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, qui joue le rôle de renfort céramique à structure tridimensionnelle poreuse à porosité ouverte formant une matrice ou treillis, reçoit un isolant thermique tel qu'un aérogel ou une mousse métallique.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, comprenant en outre, à l'issue de l'étape i), une étape au cours de laquelle la pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, qui possède une structure tridimensionnelle poreuse à porosité ouverte, est fonctionnalisée par des groupements chimiques, par exemple par des groupements fonctionnels possédant des propriétés optiques, par exemple des propriétés phosphorescentes ou luminescentes.
26. Pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 25, dans laquelle la pièce constituée par au moins une céramique oxyde contient moins de 100 ppm de carbone, et la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques comprend plus de 10% massique de carbone.
27. Pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques selon la revendication 26 ; ou pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 25, dans laquelle la pièce constituée par au moins une céramique oxyde ou la pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques comprennent une structure tridimensionnelle dense, ou une structure tridimensionnelle poreuse à porosité ouverte pouvant servir de matrice hôte tridimensionnelle poreuse à porosité ouverte.
28. Pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques selon la revendication 26 ou 27, ou pièce constituée par au moins une céramique oxyde, ou pièce hybride comprenant au moins une céramique oxyde et des constituants organiques, obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 25, ladite pièce étant un catalyseur.
PCT/FR2020/050074 2019-01-25 2020-01-21 Composition et procédé pour fabriquer des pièces constituées par des céramiques oxydes ou des pièces hybrides par une technique de stéréolithographie WO2020152414A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/424,635 US20220119317A1 (en) 2019-01-25 2020-01-21 Composition and method for making parts consisting of oxide ceramics or hybrid parts by a stereolithographic technique
EP20709264.4A EP3891110A1 (fr) 2019-01-25 2020-01-21 Composition et procédé pour fabriquer des pièces constituées par des céramiques oxydes ou des pièces hybrides par une technique de stéréolithographie

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1900674A FR3092109B1 (fr) 2019-01-25 2019-01-25 Composition et procédé pour fabriquer des pièces constituées par des céramiques oxydes ou des pièces hybrides par une technique de stéréolithographie.
FR1900674 2019-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020152414A1 true WO2020152414A1 (fr) 2020-07-30

Family

ID=67875499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2020/050074 WO2020152414A1 (fr) 2019-01-25 2020-01-21 Composition et procédé pour fabriquer des pièces constituées par des céramiques oxydes ou des pièces hybrides par une technique de stéréolithographie

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220119317A1 (fr)
EP (1) EP3891110A1 (fr)
FR (1) FR3092109B1 (fr)
WO (1) WO2020152414A1 (fr)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114105621A (zh) * 2021-11-17 2022-03-01 中国科学院金属研究所 一种光固化3d打印改性陶瓷型芯及其制备方法
CN114178704A (zh) * 2021-11-03 2022-03-15 香港城市大学深圳福田研究院 高温结构材料的制造方法以及前驱体
CN114534740A (zh) * 2022-01-17 2022-05-27 广州广钢气体能源股份有限公司 一种三维多孔结构铜锰复合催化剂及其制备方法和应用
EP4058265A4 (fr) * 2019-11-15 2024-01-10 Holo, Inc. Compositions et procédés d'impression en trois dimensions

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112408993A (zh) * 2020-11-20 2021-02-26 华中科技大学 一种二氧化钛光敏树脂陶瓷浆料及其制备方法和应用
EP4331841A1 (fr) * 2022-08-31 2024-03-06 FACT Industries OÜ Composition pour la préparation d'un produit céramique par stéréolithographie, produit céramique et procédé de fabrication d'un produit céramique
WO2024058716A1 (fr) * 2022-09-12 2024-03-21 National University Of Singapore Suspension pour fabrication additive

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
WO2003066326A2 (fr) 2002-02-08 2003-08-14 Centre De Transfert De Technologies Ceramiques (C.T.T.C.) Procede et composition pour la fabrication de pieces ceramiques par stereo-lithophotographie et application au domaine dentaire
US20100029801A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Ivoclar Vivadent Ag Light-curing slips for the stereolithographic preparation of dental ceramics
US20140183799A1 (en) * 2010-07-08 2014-07-03 Ivoclar Vivadent Ag Light-Curing Ceramic Slips For The Stereolithographic Preparation Of High-Strength Ceramics
US20180243176A1 (en) * 2015-09-25 2018-08-30 Ivoclar Vivadent Ag Ceramic And Glass Ceramic Slips For Stereolithography
WO2019074015A1 (fr) * 2017-10-10 2019-04-18 クラレノリタケデンタル株式会社 Composition de résine pour stéréolithographie

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4575330B1 (fr) 1984-08-08 1989-12-19
WO2003066326A2 (fr) 2002-02-08 2003-08-14 Centre De Transfert De Technologies Ceramiques (C.T.T.C.) Procede et composition pour la fabrication de pieces ceramiques par stereo-lithophotographie et application au domaine dentaire
US20100029801A1 (en) * 2008-07-30 2010-02-04 Ivoclar Vivadent Ag Light-curing slips for the stereolithographic preparation of dental ceramics
US20140183799A1 (en) * 2010-07-08 2014-07-03 Ivoclar Vivadent Ag Light-Curing Ceramic Slips For The Stereolithographic Preparation Of High-Strength Ceramics
US20180243176A1 (en) * 2015-09-25 2018-08-30 Ivoclar Vivadent Ag Ceramic And Glass Ceramic Slips For Stereolithography
WO2019074015A1 (fr) * 2017-10-10 2019-04-18 クラレノリタケデンタル株式会社 Composition de résine pour stéréolithographie

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4058265A4 (fr) * 2019-11-15 2024-01-10 Holo, Inc. Compositions et procédés d'impression en trois dimensions
CN114178704A (zh) * 2021-11-03 2022-03-15 香港城市大学深圳福田研究院 高温结构材料的制造方法以及前驱体
CN114105621A (zh) * 2021-11-17 2022-03-01 中国科学院金属研究所 一种光固化3d打印改性陶瓷型芯及其制备方法
CN114534740A (zh) * 2022-01-17 2022-05-27 广州广钢气体能源股份有限公司 一种三维多孔结构铜锰复合催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20220119317A1 (en) 2022-04-21
EP3891110A1 (fr) 2021-10-13
FR3092109A1 (fr) 2020-07-31
FR3092109B1 (fr) 2023-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020152414A1 (fr) Composition et procédé pour fabriquer des pièces constituées par des céramiques oxydes ou des pièces hybrides par une technique de stéréolithographie
EP1301302A1 (fr) Pate chargee de poudre metallique et produits metalliques obtenus avec cette pate
WO2017029673A1 (fr) Encres céramiques polymérisables pour impression 3d
Lee et al. Two‐Polymer Microtransfer Molding for Highly Layered Microstructures
KR20120055242A (ko) 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용한 자기복제성 복제몰드의 제작방법
EP3774933A1 (fr) Procédé pour la réalisation d'un objet tridimensionnel par un processus de photopolymérisation multi-photonique et dispositif associé
FR3066504A1 (fr) Procede d'elaboration par sla d'un materiau composite a matrice metallique
CN113993823B (zh) 从可聚合溶液生产玻璃主体
EP2809836B1 (fr) Creuset pour la solidification de lingot de silicium et son procede de fabrication
FR2761057A1 (fr) Procede de production de galets de titanate de lithium frittes
EP1644300B1 (fr) Procede de preparation de couches de zircone dopee a l'oxyde d'yttrium
WO2013167448A1 (fr) Utilisation d'un alliage metallique complexe a base d'aluminium pour la stereolithographie
FR3059997A1 (fr) Composition de ceramique pour stereolithographie notamment sla
EP3473356B1 (fr) Pate destinée a etre utilisée dans un procedé de stereolithographie pour fabriquer une piece metallique ou en céramique
EP3976347A1 (fr) Méthode de fabrication additive pour produire un article en élastomère silicone
CH717783B1 (fr) Procédé de fabrication additive d'un objet comprenant un agent amérisant.
EP3953083A1 (fr) Procede de stereolithographie pour fabriquer une piece en cuivre presentant une faible resistivite
EP3473357B1 (fr) Pate destinée a etre utilisée dans un procede de stereolithographie pour la fabrication de pièces en titane
EP4403529A1 (fr) Compositions sol-gel photodurcissables
WO2023111442A1 (fr) Composition photopolymerisable pour l'impression tridimensionnelle d'objets céramiques à base de carbure de silicium polycristallin
RU2723427C1 (ru) Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии (Варианты)
WO2013017806A1 (fr) Formulation a base de carbure de zirconium, son utilisation, procede de fabrication et kit associe.
Shan et al. High‐Precision Printing of Cermets by Collapsable Matrix Assisted Digital Light Processing
Schmidt Lithography-based additive manufacturing of ceramics from siloxane preceramic polymers
WO2020212286A1 (fr) Procédé de formation d'un film de particules à la surface d'un substrat

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20709264

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020709264

Country of ref document: EP

Effective date: 20210708

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE