WO2020148507A1 - Semi-produits comprenant une résine thermoplastique - Google Patents

Semi-produits comprenant une résine thermoplastique Download PDF

Info

Publication number
WO2020148507A1
WO2020148507A1 PCT/FR2020/050057 FR2020050057W WO2020148507A1 WO 2020148507 A1 WO2020148507 A1 WO 2020148507A1 FR 2020050057 W FR2020050057 W FR 2020050057W WO 2020148507 A1 WO2020148507 A1 WO 2020148507A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
semi
thermoplastic resin
finished products
heating
polyetheretherketones
Prior art date
Application number
PCT/FR2020/050057
Other languages
English (en)
Inventor
Henri-Alexandre CAYZAC
Thibaut SAVART
Arthur BABEAU
Axel SALINIER
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2020148507A1 publication Critical patent/WO2020148507A1/fr

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers
    • B29B15/10—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step
    • B29B15/12—Coating or impregnating independently of the moulding or shaping step of reinforcements of indefinite length
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2071/00—Use of polyethers, e.g. PEEK, i.e. polyether-etherketone or PEK, i.e. polyetherketone or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to a semi-finished product comprising reinforcing fibers and a thermoplastic resin.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing the semi-finished product, a method of manufacturing a composite part, and the composite part obtained from this semi-finished product.
  • thermoplastic resin with reinforcing fibers are, because of their excellent mechanical properties for low weight, of great interest in many fields, especially in the aeronautical and space industry, but also in the automotive industry. and sports equipment.
  • composite materials which may be long, continuous or short fibers, for example, can be obtained by conventional processes for transforming composites using liquid resins (thermosetting or thermoplastic) or plastic processes (injection, resin transfer molding (RTM), injection molding, compression molding, (thermo) stamping, filament winding, etc ).
  • thermosetting or thermoplastic thermoplastic
  • plastic processes injection, resin transfer molding (RTM), injection molding, compression molding, (thermo) stamping, filament winding, etc .
  • composite materials are generally manufactured by assembling / stacking and consolidating semi-finished products made up of reinforcing fibers coated with resin such as prepregs in the form of unidirectional sheets, wicks or woven fabrics.
  • These semi-finished products can be obtained, for example, by impregnating the fibers, which are generally unidirectional continuous with the resin.
  • the resin can be either melted, or dissolved in a solvent, or in powder form, in a fluidized bed, or dispersed in an aqueous solution.
  • the impregnated fibers are then if necessary freed from the solvent or from the aqueous solution and then heated in order to melt the resin retained and form the semi-product.
  • It is also possible to provide the thermoplastic resin within the reinforcing fibers by intimate mixing (co-mixing) of reinforcing fibers with thermoplastic fibers brought to be melted to form the resin surrounding the reinforcing fibers.
  • This semi-finished product is characterized by a homogeneous distribution of the resin (then called matrix) around the reinforcing fibers.
  • the article by Miller et al in Composites Part A, 1998 (p.773-782) describes two methods of impregnating the fibers with a thermoplastic material: the first method comprising mixing the reinforcing fibers with the thermoplastic material in the form of fibers and the second method comprising mixing the reinforcing fibers with the thermoplastic material in powder form.
  • thermoplastic strip pre-impregnated strip
  • Thermal Degradation Effects on Consolidation and Bonding in the Thermoplastic Fiber-Placement Process relates to the effects of thermal decomposition of polyetherketoneketone (PEKK) during a semi-finished consolidation process.
  • PEKK polyetherketoneketone
  • the invention relates firstly to a process for manufacturing a semi-finished product, comprising the following steps:
  • thermoplastic resin having a crystallization temperature Tcresin
  • thermoplastic resin mixing the reinforcing fibers with the thermoplastic resin; heating to effect the melting of the thermoplastic resin and to bring it to a temperature above the melting temperature of the resin;
  • calendering step optionally, a calendering step
  • the semi-product being characterized by a crystallization temperature Tcsemi-product, the Tcsemi-product being greater than or equal to Tcresin.
  • the melting of the thermoplastic resin is accomplished by heating the reinforcing fibers, or the thermoplastic resin, or all of the reinforcing fibers and the thermoplastic resin.
  • the heating is performed by infrared irradiation, UV irradiation, microwave irradiation, laser irradiation, convection heating or high frequency wave heating, and preferably by infrared irradiation.
  • At least part of the step of melting the thermoplastic resin is performed under an inert atmosphere.
  • all the reinforcing fibers and the thermoplastic resin are supplied with a power per unit mass of 10 to 1600 kW / kg, preferably of 20 to 1400 kW / kg.
  • the heating of the thermoplastic resin to a temperature above its melting point is carried out to a temperature of 320 to 420 ° C, and preferably 360 to 400 ° C.
  • the Tcsemi-product is greater than the T cresin by 1-10 ° C, and preferably 4-8 ° C.
  • the thermoplastic resin is one or more polyaryletherketones selected from polyetherketones, polyetheretherketonespolyetherketonketones, polyetheretherketoneketones, polyetherketoneetherketonketones, polyetheretherketoneetherketones, polyetheretheretherketones, and polyetherdiphenyletherketones, polyetheretherketones, and preferably selected from polyetheretherketones, polyetherketones, polyetherketones, polyetherketones, polyetherketones, polyetherketones, polyetherketones
  • the reinforcing fibers are carbon fibers and / or glass fibers.
  • the invention also relates to a semi-finished product obtained according to the process described above.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a composite part comprising the following steps:
  • the composite part is characterized by a crystallization temperature Tecomposite, where Tccomposite — Tcresine - 5 ° G.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a composite part comprising the following steps:
  • the composite part is characterized by a crystallization temperature Tccomposite, where Tccomposite - Tcsemi-product -
  • the invention also relates to a composite part obtained according to one of the methods described above.
  • the composite part has a thickness of 0.05 to 150mm, and / or a length of 0.01 to 100m, and / or a width of 0.005 to 5m.
  • the composite part is a part of an aerial or space locomotion vehicle, or a part of a drilling installation, or a part intended to be positioned in contact with or near a motor of vehicle or engine, or a part intended to be subjected to friction.
  • the present invention makes it possible to meet the need expressed in the state of the art. More particularly, it provides a semi-finished product having good properties, in particular good flow properties and exhibiting minimal degradation, in particular thermal, for the manufacture of high quality composite materials.
  • the crystallization temperature of the semi-product is an indicator of the good properties of the semi-product as well as of its degradation and that a crystallization temperature of semi-product T C semi-product greater than or equal to the temperature crystallization of the thermoplastic resin alone Tcrésine (before the manufacture of the semi-product) allows the production of semi-products having good properties and exhibiting minimal degradation.
  • the crystallization temperature of the composite part Tccomposite can also be an indicator of the good properties and of the minimum degradation of the composite part.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • semi-finished product means a product comprising a resin and reinforcing fibers, which is used as an intermediate product in the manufacture of composite materials.
  • the semi-products according to the invention are prepregs (or tapes) in the form of a sheet of fibers in a resin matrix.
  • the reinforcing fibers preferably have a substantially unidirectional orientation in the semi-finished product.
  • the semi-finished resin is a thermoplastic resin which may include one or more thermoplastic materials.
  • the reinforcing fibers can consist of fibers of the same nature or fibers of a different nature, both in terms of chemical nature (organic, inorganic, mineral, natural, bio-based, etc.) and of dimensions (diameter , number).
  • the thermoplastic material can be one or more polyaryletherketones (PAEK).
  • PAEK polyaryletherketones
  • PAEK polymers comprising units of formulas (-Ar-X-) as well as units of formula (-Ar'-Y-), in which:
  • - X denotes an electron withdrawing group, which can be chosen, preferably, from the carbonyl group and the sulfonyl group;
  • - Y denotes a group chosen from an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, such as in particular -CH2- and isopropylidene.
  • At least 50 mol%, preferably at least 70 mol% and more particularly, at least 80 mol% of the X units represent a carbonyl group. In some embodiments, all of the X units denote a carbonyl group.
  • the Y units at least 50 mol.%, Preferably at least 70 mol.% And more particularly at least 80 mol.% Of the Y units represent an oxygen atom. In some embodiments, all of the Y units denote an oxygen atom.
  • the PAEK is a polymer comprising, or preferably constituted, of units of formulas (-Ar-CO-) as well as units of formula (-Ar'-O-), the units Ar and Ar 'being as defined above.
  • the PAEK is a poly-ether-ketone-ketone (PEKK), comprising a succession of repeating units of the type - (An-O- Ar2-CO-Ar3-CO) n -, each An, Ar2 and Ar3 independently representing a divalent aromatic radical, preferably a phenylene.
  • PEKK poly-ether-ketone-ketone
  • bonds on either side of each An, Ar2 and Ar3 unit can be of the para, or meta, or ortho type (preferably of the para or meta type).
  • the PEKK comprises a succession of repeating units of the following formula (IA) and / or of the following formula (IB):
  • the units of formula (IA) are units derived from isophthalic acid (or units I), while units of formula (IB) are units derived from terephthalic acid (or T units).
  • the proportion by weight of T units relative to the sum of T and I units can vary from 0 to 5%; or from 5 to
  • the PAEK is a poly-ether-ether-ketone (PEEK), comprising a succession of repeating units of the type - (An-O- Ar2-0-Ar3-C0) n -, each An, Ar2 and Ar3 independently representing a divalent aromatic radical, preferably a phenylene.
  • PEEK poly-ether-ether-ketone
  • bonds on either side of each An, Ar2 and Ar3 unit can be of the para, or meta, or ortho type (preferably of the para or meta type).
  • the PEEK comprises a succession of repeated units of formula (II): and / or a succession of repeated units of formula (III):
  • the PAEK is a polyether-ketone (PEK), comprising a succession of repeating units of the - (An-0-Ar2- CO) n - type, each An and Ar2 independently representing a radical divalent aromatic, preferably phenylene.
  • PEK polyether-ketone
  • bonds on either side of each An and Ar2 unit can be of the para, or meta, or ortho type (preferably of the para or meta type).
  • the PEK comprises a succession of repeated units of formula (VI):
  • the PEK comprises a succession of repeated units of formula (VII): In this formula, just as in the following formulas, x and y represent whole numbers.
  • the PEK comprises a succession of repeated units of formula (VIII):
  • the PAEK is a poly-ether-ether-ketone-ketone (PEEKK), comprising a succession of repeating units of the type - (Ari-0-Ar2-0-Ar3-C0-Ar4-C0) n -, each An, An, An and An independently representing a divalent aromatic radical, preferably a phenylene.
  • PEEKK poly-ether-ether-ketone-ketone
  • bonds on either side of each An, An, An and An unit can be of the para, or meta, or ortho type (preferably of the para or meta type).
  • the PEEKK comprises a succession of repeating units of formula (IX):
  • the PAEK is a poly-ether-ether-ether-ketone (PEEEK), comprising a succession of repeating units of the type - (Ari-0-Ar2-0-Ar3-0-Ar4-C0) n -, each Year, Ar2, Ar3 and An representing independently a divalent aromatic radical, preferably a phenylene.
  • PEEEK poly-ether-ether-ether-ketone
  • bonds on either side of each An, An, An and An unit can be of the para, or meta, or ortho type (preferably of the para or meta type).
  • the PEEEK comprises a succession of repeated units of formula (X):
  • the PAEK is a poly-ether-ketone-ether-ketone-ketone (PEKEKK), comprising a succession of repeating units of type - (Ari-0-Ar2-C0-Ar3-0-Ar4-C0 -Ar5-C0) n -, each An, Ar2, Ar3, An and Ar5 independently representing a divalent aromatic radical, preferably a phenylene.
  • PEKEKK poly-ether-ketone-ether-ketone-ketone-ketone
  • bonds on either side of each An, An, An, An and An unit can be of the para, or meta, or ortho type (preferably of the para or meta type).
  • the PAEK is a poly-ether-ether-ketone-ether-ketone (PEEKEK), comprising a succession of repeating units of the - (Ah-O-Ah-O-Ah-OO-Ah-O -Ah-OO) p-, each An, An, An, An and An independently representing a divalent aromatic radical, preferably a phenylene.
  • PEEKEK poly-ether-ether-ketone-ether-ketone
  • bonds on either side of each An, An, An, An and An unit can be of the para, or meta, or ortho type (preferably of the para or meta type).
  • the PAEK is according to the most general formula given below, in which certain Ar and / or Ar ’units represent a divalent radical derived from diphenyl or biphenol.
  • the PAEK is a poly-ether-diphenyl-ether-ketone (PEDEK), comprising a succession of repeating units of the - (An-ODO-An-CO) n- type, each An and An representing independently a divalent aromatic radical, preferably a phenylene, and D representing a divalent radical derived from diphenyl.
  • PEDEK poly-ether-diphenyl-ether-ketone
  • each An and An unit may be of the para, or meta, or ortho type (preferably of the para or meta type).
  • the PEDEK comprises a succession of repeated units of formula (XI):
  • Mixtures of the preceding PAEKs can also be used, as well as copolymers of the preceding PAEKs.
  • the PAEK resin can include one or more additional polymers not belonging to the PAEK family.
  • the content by mass of PAEK in the PAEK resin is greater than or equal to 50%, preferably 60%, more preferably 70%, more preferably 80% and more preferably 90%.
  • the PAEK resin consists essentially of one or more PAEKs.
  • thermoplastic resin comprises PEK, PEEK or PEKK as a thermoplastic material.
  • PEKK is particularly preferred.
  • the thermoplastic resin can have a glass transition temperature Tg of 120 to 200 ° C, preferably 140 to 170 ° C.
  • Tg is determined by differential cdorimetric analysis (DSC) according to EN ISO 1 standard. 1357-4: 2014.
  • the thermoplastic resin can have a melting temperature Tm of 250 to 400 ° C, preferably 300 to 350 ° C.
  • Tf is determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard EN ISO 1 1357-4: 2014.
  • the thermoplastic resin may have a Tcresin crystallization temperature of 220 to 310 ° C, preferably 245 to 285 ° C. This crystallization temperature can also be determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard EN ISO 11357-4: 2014 but with cooling to 20 ° C / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the reinforcing fibers used for the manufacture of semi-finished products can be chosen from all the fibers capable of being used as reinforcement in the manufacture of parts made of composite materials.
  • glass fibers quartz fibers, carbon fibers, graphite fibers, silica fibers, metal fibers such as steel fibers, aluminum fibers or fibers boron, ceramic fibers such as silicon carbide or boron carbide fibers, synthetic organic fibers such as aramid fibers or poly (p-phenylene benzobisoxazole) fibers, better known under the acronym PBO, or else PAEK fibers, or alternatively mixtures of such fibers.
  • PBO poly (p-phenylene benzobisoxazole) fibers
  • they are carbon fibers or glass fibers, and more particularly carbon fibers.
  • the fibers are preferably unsized.
  • the size is preferably suited to the resin, in particular in that it does not cause degradation products that are harmful to the resin.
  • the average diameter of the reinforcing fibers can be in particular from 2 to 20 ⁇ m, preferably from 4 to 15 ⁇ m, more preferably from 6 to 10 ⁇ m. Average fiber diameter can be measured by microscopic analysis
  • the process for manufacturing a semi-finished product according to the invention may include the following steps:
  • thermoplastic resin mixing the reinforcing fibers with the thermoplastic resin; heating to effect the melting of the thermoplastic resin and to raise the temperature of the thermoplastic resin to a temperature above the melting temperature of the resin;
  • calendering step optionally a calendering step.
  • the second step and the third step thus allow the impregnation of the reinforcing fibers with the thermoplastic resin.
  • the semi-finished products according to the invention can be manufactured by unwinding in an aligned manner and by tensioning strands of fibers initially wound in coils, arranged adjacent to one another; then by carrying out the impregnation with the resin.
  • the number of strands arranged adjacent can be in particular from 10 to 300, preferably from 20 to 200, more preferably from 30 to 100, for example about 50.
  • Each strand can comprise in particular from 300 to 50,000 fibers, of preferably 1,000 to 50,000 fibers, more preferably 3,000 to 50,000 fibers, more preferably 6,000 to 50,000 fibers, more preferably 6,000 to 48,000 fibers, more preferably 6,000 to 24,000 fibers, more preferably 12,000 to 24,000 fibers, for example about 12,000 fibers.
  • the mixing can be carried out by introducing and circulating the reinforcing fibers in a bath of aqueous resin dispersion.
  • thermoplastic resin powder The fibers mixed with thermoplastic resin powder are then taken out of the bath and freed from water, for example by drying in an infrared oven.
  • the melting of the thermoplastic resin and then the raising of the temperature of the thermoplastic resin to a temperature above its melting point allows the fibers to be coated with the resin.
  • the coated fibers obtained are then, where appropriate, shaped, for example by calendering. This step can make it possible to texture and ensure the sizing of the semi-finished product.
  • the mixing can be carried out by introducing and circulating the reinforcing fibers in a bath of resin dissolved in a solvent, then by drying, evaporating the solvent and melting the thermoplastic resin and calendering as described above.
  • the mixing can be carried out by placing the reinforcing fibers in a fluidized bed of resin powder, then melting the thermoplastic resin and calendering as described above.
  • the heating mentioned above can consist of heating the reinforcing fibers (which itself allows the thermoplastic resin to be heated), or directly heating the thermoplastic resin, or heating all of the reinforcing fibers and thermoplastic resin.
  • the heating can be carried out by infrared irradiation, UV irradiation, microwave irradiation, laser irradiation, convection heating, high frequency wave heating or hot air heating.
  • the heating is carried out by infrared irradiation.
  • the heating can be heating the reinforcing fibers by infrared irradiation, or heating the thermoplastic resin by convection.
  • Heating can be done in several stages, for example by applying different powers from one stage to another. It is possible, for example, to use several ovens each having a different power, or an oven having distinct heating zones.
  • heating power is meant here the electrical power consumed by the furnace.
  • the heating is of decreasing intensity, that is to say that a first heating power (for example of infrared irradiation) is applied first, then a second heating power (for example of infrared irradiation) lower than the first, then optionally a third heating power (for example of infrared irradiation) less than the first, and possibly so on.
  • a first heating power for example of infrared irradiation
  • second heating power for example of infrared irradiation
  • a third heating power for example of infrared irradiation
  • the reinforcing fibers are at a distance of 2 to 25 cm, and preferably 6 to 15 cm, from the radiation source.
  • the heating can for example be carried out at a maximum power of 25 to 60 kW, preferably 30 to 50 kW.
  • the heating time (from the start of heating until the moment when no heating is applied) can be in particular from 3 to 150 seconds, and preferably from 10 to 80 seconds.
  • the heating time can in particular be from 3 to 10 seconds; or 10 to 20 seconds; or 20 to 30 seconds; or 30 to 40 seconds; or 40 to 50 seconds; or from 50 to 60 seconds; or from 60 to 70 seconds; or from 70 to 80 seconds; or from 80 to 90 seconds; or from 90 to 100 seconds; or from 100 to 110 seconds; or from 110 to 120 seconds; or from 120 to 130 seconds; or from 130 to 140 seconds; or 140 to 150 seconds.
  • the power absorbed per kg of all the reinforcing fibers and the thermoplastic resin makes it possible to bring the thermoplastic resin to its melting temperature and to exceed it to bring the resin to a temperature above its temperature of fusion to obtain the semi-finished product.
  • This power can in particular be from 10 to 1600 kW / kg, preferably from 20 to 1400 kW / kg.
  • this absorbed power can be from 10 to 100 kW / kg; or from 100 to 200 kW / kg; or from 200 to 300 kW / kg; or from 300 to 400 kW / kg; or from 400 to 500 kW / kg; or from 500 to 600 kW / kg; or from 600 to 700 kW / kg; or from 700 to 800 kW / kg; or from 800 to 900 kW / kg; or from 900 to 1000 kW / kg; or from 1000 to 1100 kW / kg; or from 1,100 to 1,200 kW / kg; or from 1200 to 1300 kW / kg; or from 1300 to 1400 kW / kg; or from 1400 to 1500 kW / kg; or from 1500 to 1600 kW / kg.
  • This absorbed power can be calculated using the following formula:
  • the power per unit of mass P is measured in kW / kg.
  • Cp represents the heat capacity of all the reinforcing fibers and the thermoplastic resin, and it is expressed in J / kg.
  • Tf represents the melting temperature of the resin in ° C
  • Vm represents the volume ratio of reinforcing fibers
  • AHf represents the enthalpy of melting of the resin in J / kg (can be determined by DSC according to the EN standard ISO 1 1357-4: 2014)
  • Dm represents the semi-product mass flow rate expressed in kg / s.
  • a line speed of 2 to 80 m / min, preferably 5 to 40 m / min, for example 10 to 20 m / min can be used.
  • the thermoplastic resin must reach a temperature above its melting point to allow the manufacture of the semi-finished product.
  • This temperature can in particular be from 320 to 420 ° C, preferably from 360 to 400 ° C.
  • the reinforcing fitoes can reach a maximum temperature of 300 to 440 ° C, preferably 360 to 400 ° C in the case of the impregnation of PAEK type thermoplastics.
  • the temperature of the reinforcing fibers can be measured using a pyrometer or a thermal camera.
  • At least part of the melting of the thermoplastic resin is carried out under an inert atmosphere.
  • the entire step of melting the thermoplastic resin is carried out under an inert atmosphere.
  • melting under an inert atmosphere is meant a melting in which the product to be melted is brought into contact with a gaseous mixture which is essentially devoid of oxygen. Melting under an inert atmosphere can take place, for example, in an enclosure filled with nitrogen or another inert gas mixture, or else in an enclosure filled with air but with a flushing of an inert gas mixture (for example nitrogen) over the melted product.
  • an inert gas mixture for example nitrogen
  • the calendering step can be carried out in particular by a heating calendering device.
  • the temperature during calendering can in particular be from 20 to 350 ° C, preferably from 140 to 240 ° C.
  • the semi-finished product is generally in the form of a more or less wide ribbon (we can speak of a tablecloth or sheet from a certain width) and more or less thick. These semi-finished products preferably have the following dimensions:
  • the semi-finished products according to the invention comprise from 1 to 99% by weight, preferably from 30 to 90%, in particular from 50 to 80% by weight, and in particular from 60 to 70% by weight of fibers reinforcement.
  • the semi-finished products according to the invention comprise from 1 to 99% by weight, preferably from 10 to 70%, in particular from 20 to 50% by weight, and in particular from 30 to 40% by weight of resin .
  • the semi-products according to the invention can have a Tcsemi-product crystallization temperature of 220 to 320 ° C, preferably 245 to 295 ° C determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard EN ISO 1 1357-4: 2014 when cooled to 20 ° Qmin.
  • the Tcsemi-product of the semi-products according to the invention is greater than or equal to the Tcresin (that is to say, the crystallization temperature of the thermoplastic resin alone before the manufacture of the semi-product).
  • Tcsemi-product equals Tcresin.
  • the Tcsemi-product is higher than the Tcresin by 1 to 10 ° C and preferably 4 to 8 ° C.
  • the TGemi-product can for example be 1 to 2 ° C; or from 2 to 4 ° C; or from 4 to 6 ° C; or from 6 to 8 ° C; or dâB at 10 ° C greater than or equal to Tcresin.
  • the semi-finished products of the invention may also further comprise fillers (other than reinforcing fibers) and / or functional additives.
  • functional additives it is possible in particular to include one or more surfactants, UV stabilizers, thermal stabilizers, light stabilizers, impact modifiers, plasticizers, expanding agents and / or biocidal agents, thermally and / or electrically conductive particles, colorants, flame retardants, flame retardants etc ...
  • the fillers can in particular be mineral fillers such as alumina, silica, calcium carbonate, titanium dioxide, glass beads, carbon black, graphite, graphene and carbon nanotubes.
  • the total amount of fillers and additives is preferably less than or equal to 5% by weight, more preferably 2% by weight, more preferably 1% by weight in the semi-product.
  • the additives and / or fillers when they are present, can preferably be incorporated during the impregnation with the resin.
  • the manufacturing process of a composite part involves:
  • the thermoplastic resin can be identical or different from one semi-finished product to another forming the same composite part.
  • the thermoplastic resin is of the same nature (for example PEK or PEKK or PEEK) in all of the semi-products of the composite part.
  • She may optionally include a different grade from one semi-finished product to another, for example a different viscosity, a different molecular weight or a different melting point.
  • the grade of the thermoplastic resin is the same in all of the semi-finished products of the composite part.
  • the composite part obtained from this process is characterized by a crystallization temperature Tc ⁇ mposite.
  • the Tcemposite temperature can be compared with the Tcresin temperature of the starting resin, or the Tcemi-finished temperature of the semi-finished products. used in the manufacture of the part.
  • the difference between Tcresin and Tcoempositis can be less than 5 ° C; or less than 4 ° C; or less than 3 ° C; or less than 2 ° C; or husbands of 1 ° C.
  • Tccomposite 3 Tcsemi-produces - 10 ° C.
  • the difference between Tcsemi-product and Tccomposite can be less than 10 ° C; or less than 9 ° C; or less than 8 ° C; or less than 7 ° C or less than 6 ° C; or less than 5 ° C; or less than 4 ° C; or less than 3 ° C or less than 2 ° C; or less than 1 ° C.
  • the Tccomposite of a composite part according to the invention can be from 210 to 320 ° C and preferably from 245 to 295 ° C determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard EN ISO 1 1357-4: 2014 during cooling to 20 ° C / min.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Composite parts are obtained, for example, by first manufacturing a preform, in particular by placing or draping the prepreg semi-products in a mold. The composite part is then obtained by consolidation, a step during which the preform is heated, generally under pressure in an autoclave, so as to assemble the semi-products by fusion.
  • the semi-finished products manufactured according to the invention can be consolidated outside an autoclave, for example in a vacuum tank placed in an oven.
  • Such equipment is more economical than an autoclave, and therefore advantageous to use. However, it allows a lower level of compression than an autoclave.
  • the pressure applied in the autoclave can be 1 to 20 bar and preferably 7 to 10 bar.
  • the pressure applied in the autoclave may in particular be from 1 to 1.5 bar; or from 1.5 to 2 bar; or from 2 to 2.5 bar; or from 2.5 to 3 bar; or from 3 to 3.5 bar; or from 3.5 to 4 bar; or from 4 to 4.5 bar; or from 4.5 to 5 bar; or from 5 to 5.5 bar; or from 5.5 to 6 bar; or from 6 to 6.5 bar; or from 6.5 to 7 bar; or from 7 to 7.5 bar; or from 7.5 to 8 bar; or from 8 to 8.5 bar; or from 9 to 9.5 bar; or from 9.5 to 10 bar; or from 10 to 10.5 bar; or from 10.5 to 11 bar; or from 1 1 to 1 1, 5 bar; or from 1 1; 5 to 12 bar; or from 12 to 12.5 bar; or from 12.5 to 13 bar; or from 13 to 13.5 bar; or from 13.5 to 14
  • the pressure applied in the vacuum tank may be 50 to 900 mbar and preferably 300 to 800 mbar.
  • the pressure applied in the vacuum tank can in particular be from 50 to 100 mbar; or 100 to 150 mbar; or 150 to 200 mbar; or 200 to 250 mbar; or from 250 to 300 mbar; or from 300 to 350 mbar; or from 350 to 400 mbar; or from 400 to 450 mbar; or from 450 to 500 mbar; or from 500 to 550 mbar; or from 550 to 600 mbar; or from 600 to 650 mbar; or from 650 to 700 mbar; or from 700 to 750 mbar; or from 750 to 800 mbar; or from 800 to 850 mbar; or from 850 to 900 mbar.
  • the temperature of the semi-finished products may increase to a maximum temperature, above the melting temperature of the thermoplastic resin, and then remain constant.
  • the maximum temperature is preferably set at a value which is 5 to 50 ° C higher than the melting temperature of the resin, preferably 10 to 40 ° C higher than the melting temperature of the resin, preferably 20 to 30 ° C higher than the melting temperature of the resin, and for example 25 ° C higher than the fusing temperature of the resin.
  • the maximum temperature may be, as the case may be, 300 and 450 ° C, preferably 320 to 400 ° C, and for example 375 ° C.
  • the maximum heating temperature can be 300 to 320 ° C; or from 320 to 340 ° C; or from 340 to 360 ° C; orfrom 360 to 380 ° C; or from 380 to 400 ° C; or from 400 to 420 ° C; or from 420 to 450 ° C
  • the consolidation of a preform is followed by its cooling in order to solidify the composite part.
  • the temperature is lowered to a temperature below the melting point of the resin.
  • the semi-products or preforms are subjected to different thermal cycles under pressure or under vacuum in order to assemble them together to form the composite part and / or to shape it.
  • a number of semi-finished products can be positioned side by side and edge to edge on a plane.
  • the reinforcing fibers of the semi-finished products can be oriented in the same direction.
  • the semi-finished products can form a layer of thickness which corresponds to the thickness of a semi-finished product.
  • the plane on which the semi-finished products are positioned can be curved.
  • the semi-finished products can be positioned on a mandrel, circular for example.
  • the semi-finished products can be positioned such that a slight overlap is possible on each of the edges of the semi-finished products.
  • These placements of semi-finished products can be carried out, for example, using an automated depositing means of the AFP (Automated Fiber Placement) type. Alternatively, these placements can be made using a filament winding process.
  • a layer of semi-finished products may consist of one or more semi-finished products positioned next to each other. This layer of semi-finished products preferably has the following dimensions:
  • An assembly of a number of layers of semi-finished product is called a preform.
  • the number of layers in a preform can vary from 1 to 200, preferably 6 to 48.
  • the number of layers in a preform can vary from 1 to 150 layers, preferably 4 to 100, and most preferably 6 to 48.
  • a preform according to the invention may for example comprise from 1 to 10; or from 10 to 20; or from 20 to 30; or from 30 to 40; or from 40 to 50; or from 50 to 60; or from 60 to 70; or from 70 to 80; or from 80 to 90; or from 90 to 100; or from 100 to 1 10; or from 1 10 to 120; or from 120 to 130; or from 130 to 140; or from
  • the reinforcing fibers preferably have a substantially unidirectional orientation in each semifinished layer.
  • the unidirectional orientation of the reinforcing fibers may be the same from layer to layer, i.e. two adjacent semi-finished layers have unidirectional orientations of reinforcing fibers which essentially form an angle of 0 ° in relation to each other.
  • the unidirectional orientation of the reinforcing fibers differs from one layer of semi-finished products to another. More preferably, two adjacent semi-finished layers have unidirectional orientations of reinforcing fibers which essentially form an angle of about 90 ° to each other; or which essentially form an angle of about 45 ° to the ura with respect to each other.
  • two adjacent semifinished layers may have unidirectional orientations of reinforcing fibers which essentially form an angle of 0-20 °; or from 20 to 45 °; or from 45 to 60 °; or 60 to 90 ° to each other; these angles can be counted positively and / or negatively.
  • the composite parts thus produced by consolidating the preforms can be further processed to obtain complex composite part assemblies.
  • the composite parts which are obtained with the method according to the invention can be parts of an aerial or space locomotion vehicle, or parts of drilling installation (for hydrocarbon fields), or any part located in contact or in the vicinity of an engine (for example an engine of a maritime, land or air vehicle) or of a reactor, and in particular of the seals, connectors, ducts and structural parts. It can also be parts intended to be subjected to friction, that is to say parts in movable contact with one or more surfaces, in use. Such parts can in particular be supports, rings, valve seats, gears, pistons, piston rings, valve guides, compressor blades, seals and engine components.
  • the heating of the impregnated carbon fibers was carried out in an infrared oven with a power of 40% for 2 s, a power of 20% for 3.5 s and a power of 0% for 3.5 s.
  • the powers indicated are percentages of maximum power delivered by the infrared modules, ie 36 kW for the first IR oven and 48 kW for each of the following two.
  • the speed of the semi-finished product in the infrared oven was 5 m / min, and the total energy supplied during heating was 2.2 kW.min.
  • the calendering was carried out at a calender temperature of 230 ° C., the product being maintained at a temperature above its melting point, namely 380 ° C.
  • the Tcsemi-product is therefore greater than the Tcresine.
  • a composite part was then manufactured from semi-finished products as manufactured above. It results from the assembly by juxtaposition and the consolidation of 23 folds in 0 ° orientation. Each ply is made of tapes 12mm wide and 0.25mm thick. These folds were deposited using an automated tape placement robot equipped with LASER heating. Consolidation was carried out in an autoclave at a plateau temperature of 375 ° C. for 30 min (temperature rise with a ramp at 10 ° C./min and cooling at -10 ° Qhin). The nitrogen pressure in the autoclave was kept constant (7 bar), with the vacuum level applied to the room being set at 100 mbar.
  • the T Ccom P osite therefore has a difference of 2 ° C with the Toesin.
  • Another semi-finished product was made from a PEKK resin (having a crystallization temperature Tcresine of 273 ° C according to DSC analysis and as shown in Figure 4 (C)) and carbon fibers.
  • Example 2 The same impregnation method as in Example 1 was used.
  • the heating of the impregnated carbon fibers was carried out in an infrared oven with a power of 65% for 2 s, a power of 65% for 3.5 s and a power of 55% for 3.5 s.
  • the power percentages correspond to the power emitted by the infrared modules, this power being indicated as being a maximum percentage of the power that a module can provide.
  • each module has a maximum power of 48 kW.
  • the speed of the semi-finished product in the infrared oven was 5 m / min and the total energy supplied during heating was 10.3 kW.min.
  • Calendering was carried out at a temperature of 230 ° C.
  • the T Csemi-product is in this case lower than Tcresin.
  • a composite part was then manufactured from semi-finished products as manufactured above using the same process as in the previous example.
  • the T Ccomposite therefore exhibits a difference of 25 ° C. with the Tcesin.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un semi-produit, comprenant les étapes suivantes : la fourniture de fibres de renfort et d'une résine thermoplastique ayant une température de cristallisation Tcrésine; le mélange des fibres de renfort avec la résine thermoplastique; le chauffage pour effectuer la fusion de la résine thermoplastique et pour la porter à une température supérieure à la température de fusion de la résine; et optionnellement, une étape de calandrage; le semi-produit étant caractérisé par une température de cristallisation Tcsemi-produit, la Tcsemi-produit étant supérieure ou égale à la Tcrésine. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une pièce composite à partir de ces semi-produits, ainsi que la pièce composite obtenue à partir de ce procédé.

Description

Description
Titre de l’invention : Semi-produits comprenant une résine thermoplastique
Domaine de l’invention
La présente invention concerne un semi-produit comprenant des fibres de renfort et une résine thermoplastique. La présente invention concerne également un procédé de fabrication du semi-produit, un procédé de fabrication d’une pièce composite, et la pièce composite obtenue à partir de ce semi-produit.
Arrière-plan technique
Les matériaux composites associant une résine thermoplastique à des fibres de renfort présentent, en raison de leurs excellentes propriétés mécaniques pour un faible poids, un grand intérêt dans de nombreux domaines, notamment dans l’industrie aéronautique et spatiale, mais aussi dans l’industrie automobile et les équipements de sport.
Ces matériaux composites, pouvant être à fibres longues, continues ou courtes par exemple peuvent être obtenus par des procédés classiques de transformation des composites utilisant des résines liquides (thermodurcissables ou thermoplastiques) ou des procédés de plasturgie (injection, resin transfert molding (RTM), injection molding, compression molding, (thermo)estampage, enroulement filamentaire, etc...).
Ces matériaux composites sont généralement fabriqués par assemblage/empilement et consolidation de semi-produits constitués de fibres de renfort enrobées de résine tels que des pré-imprégnés sous forme de nappes unidirectionnelles, de mèches ou de tissés.
Ces semi-produits peuvent être obtenus par exemple par imprégnation des fibres étant généralement unidirectionnelles continues par la résine. Il existe différents procédés, dans lesquels la résine peut être soit fondue, soit dissoute dans un solvant, soit sous forme de poudre, en lit fluidisé, ou dispersée dans une solution aqueuse. Les fibres imprégnées sont ensuite le cas échéant débarrassées du solvant ou de la solution aqueuse puis chauffées afin de fondre la résine retenue et former le semi-produit. Il est aussi possible d’apporter la résine thermoplastique au sein des fibres de renfort par mélange (comélage) intime de fibres de renfort avec des fibres thermoplastiques amenées à être fondues pour former la résine entourant les fibres de renfort Ce semi-produit est caractérisé par une répartition homogène de la résine (appelée alors matrice) autour des fibres de renfort.
Le document de lyer et al. dans Journal of Thermoplastic composite materials, 1990 (p.325-355) décrit les paramètres qui sont essentiels pour le développement d’un procédé d’imprégnation de fibres par une poudre sèche de matériau thermoplastique.
Le document US 3,742,106 décrit un procédé pour la fabrication d’un semi-produit comprenant le passage des fibres de verre étalées à travers un lit de poudre de matériau thermoplastique et le chauffage des fibres de sorte à fondre le matériau thermoplastique et former une matrice de matériau thermoplastique au tour des fibres.
L’article de Miller étal dans Composites Part A, 1998 (p.773-782) décrit deux méthodes d’imprégnation des fibres avec un matériau thermoplastique : la première méthode comprenant le mélange des fibres de renfort avec le matériau thermoplastique sous forme de fibres et la deuxième méthode comprenant le mélange des fibres de renfort avec le matériau thermoplastique sous forme de poudre.
L’article de Funck et ai. dans Composites Manufacturing, 1995 (p.189-192) décrit des procédés améliorés de chauffage d’une bande thermoplastique (bande pré-imprégnée) par laser ou par chauffage à flamme directe.
Le document « Thermal Dégradation Effects on Consolidation and Bonding in the Thermoplastic Fiber-Placement Process » de Fin k et al. (Army Research Laboratory-ARL-TR-2238, Juin 2000) concerne les effets de la décomposition thermique du polyéthercétonecétone (PEKK) pendant un procédé de consolidation de semi-produits.
L’article de Tadini étal dans Aerospace Science and Technology, 2017 (p.106-1 16) concerne l’analyse de la dégradation chimique des composites à base de PEKK pour des composants aéronautiques à haute température.
L’article de Patel et al. dans Polymer Dégradation and Stability, 2010 (p.709-718) présente différents mécanismes de décomposition du PEEK et différents produits formés à cause de cette décomposition.
L’article de Vasconcelos et al. dans Materials Research, 2013 (p.227-235) concerne l’évaluation de la cinétique de décomposition du PEEK dans l’azote ainsi que dans des atmosphères d’air synthétique.
Il existe toujours un besoin de fournir un semi-produit ayant de bonnes propriétés notamment de bonnes propriétés d’écoulement et présentant une dégradation minimale, notamment thermique, pour la fabrication de matériaux composites de haute qualité.
Résumé de l’invention
L’invention concerne en premier lieu un procédé de fabrication d’un semi-produit, comprenant les étapes suivantes :
la fourniture de fibres de renfort et d’une résine thermoplastique ayant une température de cristallisation Tcrésine ;
le mélange des fibres de renfort avec la résine thermoplastique ; le chauffage pour effectuer la fusion de la résine thermoplastique et pour la porter à une température supérieure à la température de fusion de la résine ; et
optionnellement, une étape de calandrage ;
le semi-produit étant caractérisé par une température de cristallisation Tcsemi-produit, la Tcsemi-produit étant supérieure ou égale à la Tcrésine.
Dans certains modes de réalisation, la fusion de la résine thermoplastique est effectuée par chauffage des fibres de renfort, ou de la résine thermoplastique, ou de l’ensemble des fibres de renfort et de la résine thermoplastique.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage est effectué par irradiation infrarouge, irradiation UV, irradiation micro-ondes, irradiation laser, chauffage par convection ou chauffage par ondes hautes fréquence, et de préférence par irradiation infrarouge.
Dans certains modes de réalisation, au moins une partie de l’étape de fusion de la résine thermoplastique est effectué sous atmosphère inerte.
Dans certains modes de réalisation, lors de l’étape de fusion de la résine thermoplastique, on fournit à l’ensemble des fibres de renfort et de la résine thermoplastique une puissance par unité de masse de 10 à 1600 kW/kg, de préférence de 20 à 1400 kW/kg.
Dans certains modes de réalisation, le chauffage de la résine thermoplastique à une température supérieure à sa température de fusion est effectué jusqu’à une température de 320 à 420 °C, etde préférence de 360 à 400 ° C.
Dans certains modes de réalisation, la Tcsemi-produit est supérieure à la T Crésine de 1 à 10 ° C, et de préférence de 4 à 8 ° C.
Dans certains modes de réalisation, la résine thermoplastique est une ou plusieurs polyaryléthercétones choisies parmi les polyéthercétones, les polyétheréthercétones les polyéthercétonecétones, les polyétheréthercétonecétones, les polyéthercétoneéthercétonecétones, les polyétheréthercétoneéthercétones, les polyétherétheréthercétones, et les polyétherdiphényleéthercétones polyétheréthercétones, et de préférence choisies parmi les polyéthercétones, les polyéthercétonecétones, et les polyétheréthercétones.
Dans certains modes de réalisation, les fibres de renfort sont des fibres de carbone et/ou des fibres de verre.
L’invention concerne également un semi-produit obtenu selon le procédé décrit ci-dessus.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une pièce composite comprenant les étapes suivantes :
la fabrication d’au moins deux semi-produits selon le procédé décrit ci-dessus ;
l’empilement des semi-produits en au moins deux couches de semi-produits ;
la consolidation des couches de semi-produits, et
le refroidissement des couches de semi-produits consolidés afin d’obtenir la pièce composite.
Dans certains modes de réalisation, la pièce composite est caractérisée par une température de cristallisation Tecomposite, où Tccomposite— Tcresine - 5° G.
L’invention concerne également un procédé de fabrication d’une pièce composite comprenant les étapes suivantes :
la fourniture d’au moins deux semi-produits comme décrits ci-dessus ;
l’empilement des semi-produits en au moins deux couches de semi-produits ;
la consolidation des couches de semi-produits, et
le refroidissement des couches de semi-produits consolidés afin d’obtenir la pièce composite.
Dans certains modes de réalisation, la pièce composite est caractérisée par une température de cristallisation Tccomposite, où Tccomposite — Tcsemi-produit—
10°C.
L’invention concerne également une pièce composite obtenue selon un des procédés décrits ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, la pièce composite a une épaisseur de 0,05 à 150 mm, et/ou une longueur de 0,01 à 100 m, et/ou une largeur de 0,005 à 5 m. Dans certains modes de réalisation, la pièce composite est une pièce d’un engin de locomotion aérien ou spatial, ou une pièce d’une installation de forage, ou une pièce destinée à être positionnée en contact avec ou à proximité d’un moteur de véhicule ou d’un réacteur, ou une pièce destinée à être soumise à une friction.
La présente invention permet de répondre au besoin exprimé dans l’état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un semi-produit ayant de bonnes propriétés notamment de bonnes propriétés d’écoulement et présentant une dégradation minimale, notamment thermique, pour la fabrication des matériaux composites de haute qualité.
Il a été découvert par les présents inventeurs que la fabrication de matériaux composites de haute qualité dépend fortement des propriétés des semi-produits. En effet, l’obtention de semi-produits présentant une absence de dégradation ou une dégradation minimale permet d’obtenir les propriétés adéquates à la fabrication de pièces composites présentant peu de défauts. On qualifiera ici de dégradation un mécanisme qui tend à ralentir dans un premier temps, puis à gêner la capacité du semi-produit à cristalliser. Ce mécanisme peut-être lié à une augmentation des masses moléculaires par branchement de chaînes polymériques. Cette dégradation, qui dans le cadre de l’invention est principalement une dégradation thermique de la résine dans le semi-produit doit être minimale. Les propriétés adéquates du semi-produit réalisé suivant la présente invention et permettant d’obtenir des pièces composites exemptes de défauts sont principalement une bonne propriété d’écoulement ainsi qu’une bonne capacité à cristalliser. Les présents inventeurs ont constaté que la température de cristallisation du semi-produit est un indicateur des bonnes propriétés du semi-produit ainsi que de sa dégradation et qu’une température de cristallisation de semi-produit T Csemi-produit supérieure ou égale à la température de cristallisation de la résine thermoplastique seule Tcrésine (avant la fabrication du semi-produit) permet l’obtention de semi-produits ayant des bonnes propriétés et présentant une dégradation minimale.
Les présents inventeurs ont également découvert, que lorsque ces semi-produits sont utilisés pour la fabrication de pièces composites, la température de cristallisation de la pièce composite Tccomposite peut aussi être un indicateur des bonnes propriétés et de la dégradation minimale de la pièce composite. Brève description des figures
[Fig. 1 ] représente des diagrammes d’analyse de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour une résine de PEKK (A = première chauffe, B = deuxième chauffe, C = refroidissement), où la température est représentée en abscisse (°C) et le flux de chaleurest représenté en ordonnée (W/g).
[Fig. 4] représente des diagrammes d’analyse de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) pour une résine de PEKK (A = première chauffe, B = deuxième chauffe, C = refroidissement), où la température est représentée en abscisse (°C) et le flux de chaleurest représenté en ordonnée (W/g).
[Fig. 2] représente un diagramme d’analyse DSC pour un semi-produit selon l’invention (A = première chauffe, B = deuxième chauffe, C = refroidissement), où la température est représentée en abscisse (°C) et le flux de chaleur est représenté en ordonnée (W/g).
[Fig. 3] représente un diagramme d’analyse DSC pour une pièce composite selon l’invention (A = première chauffe, B = deuxième chauffe, C = refroidissement), où la température est représentée en abscisse (°C) et le flux de chaleur est représenté en ordonnée (W/g).
[Fig. 5] représente un diagramme d’analyse DSC pour un semi-produit selon un exemple comparatif (A = première chauffe, B = deuxième chauffe, C = refroidissement), où la température est représentée en abscisse (°C) et le flux de chaleur est représenté en ordonnée (W/g).
[Fig. 6] représente un diagramme d’analyse DSC pour une pièce composite selon un exemple comparatif (A = première chauffe, B = deuxième chauffe, C = refroidissement), où la température est représentée en abscisse (°C) et le flux de chaleur est représenté en ordonnée (W/g).
Description détaillée
L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
Procédé de fabrication d’un semi-produit
On entend par « semi-produit » un produit comprenant une résine et des fibres de renfort, qui est utilisé comme produit intermédiaire dans la fabrication de matériaux composites. Les semi-produits selon l’invention sont des pré-imprégnés (ou tapes) sous forme d’une nappe de fibres dans une matrice de résine. Les fibres de renfort ont de préférence une orientation essentiellement unidirectionnelle dans le semi-produit.
La résine du semi-produit est une résine thermoplastique qui peut comprendre un ou plusieurs matériaux thermoplastiques. De même, les fibres de renfort peuvent être constituées des fibres de la même nature ou des fibres de nature différente, aussi bien en termes de nature chimique (organique, inorganique, minérale, naturelle, biosourcée etc...) que de dimensions (diamètre, nombre).
Le matériau thermoplastique peut être une ou plusieurs polyaryléthercétones (PAEK).
Par « PAEK » on entend les polymères comportant des motifs de formules (-Ar-X-) ainsi que des motifs de formule (-Ar’-Y-), dans lesquelles :
- Ar et Ar’ désignent chacun un radical aromatique divalent ;
- Ar et Ar’ peuvent être choisis, de préférence, parmi le
1 .3-phénylène, 1 ,4-phénylène, le 4,4'-biphénylène, le
1 .4-naphthylène, le 1 ,5-naphthylène et le 2,6-naphthylène, éventuellement substitués ;
- X désigne un groupe électroattracteur, qui peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle ;
- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que notamment -CH2- et l’isopropylidène.
Parmi les motifs X, au moins 50 mol.%, de préférence au moins 70 mol.% et plus particulièrement, au moins 80 mol.% des motifs X représentent un groupe carbonyle. Dans certains modes de réalisation, tous les motifs X désignent un groupement carbonyle.
Parmi les motifs Y, au moins 50 mol.%, de préférence au moins 70 mol.% et plus particulièrement au moins 80 mol.% des motifs Y représentent un atome d’oxygène. Dans certains modes de réalisation, tous les motifs Y désignent un atome d’oxygène.
Ainsi, dans certains modes de réalisation, le PAEK est un polymère comportant, ou de préférence constitué, de motifs de formules (-Ar-CO-) ainsi que de motifs de formule (-Ar’-O-), les motifs Ar et Ar’ étant tels que définis ci-dessus.
Dans certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther-cétone- cétone (PEKK), comportant une succession de motifs répétés de type -(An-O- Ar2-CO-Ar3-CO)n-, chaque An, Ar2 et Ar3 représentant de manière indépendante un radical aromatique divalent, de préférence un phénylène. Dans la formule ci-dessus, tout comme dans l’ensemble des formules qui suivent, n représente un nombre entier.
Les liaisons de part et d’autre de chaque motif An, Ar2 et Ar3 peuvent être de type para, ou méta, ou ortho (de préférence de type para ou méta).
Dans certains modes de réalisation, le PEKK comporte une succession de motifs répétés de formule (IA) et/ou de formule (IB) suivantes :
Figure imgf000009_0001
Les motifs de formule (IA) sont des motifs dérivés de l’acide isophtalique (ou motifs I), tandis que les motifs de formule (IB) sont des motifs dérivés de l’acide téréphtalique (ou motifs T).
Dans le PEKK utilisé dans l’invention, la proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut varier de 0 à 5 % ; ou de 5 à
10 % ; ou de 10 à 15 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 15 à 20 % ; ou de 20 à 25 % ; ou de 25 à 30 % ; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 % ; ou de 40 à 45 % ; ou de 45 à 50 % ; ou de 50 à 55 % ; ou de 55 à 60 % ; ou de 60 à 65 % ; ou de 65 à 70 % ; ou de 70 à 75 % ; ou de 75 à 80 % ; ou de 80 à 85 % ; ou de 85 à 90 % ; ou de 90 à 95 % ; ou de 95 à 100 %.
Des gammes de 35 à 100%, notamment de 55 à 85 % et plus spécifiquement encore de 60 à 80 %, sont particulièrement appropriées. Dans l’ensemble des gammes énoncées dans la présente demande, les bornes sont incluses sauf mention contraire.
Dans certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther-éther- cétone (PEEK), comportant une succession de motifs répétés de type -(An-O- Ar2-0-Ar3-C0)n-, chaque An , Ar2 et Ar3 représentant de manière indépendante un radical aromatique divalent, de préférence un phénylène.
Les liaisons de part et d’autre de chaque motif An, Ar2 et Ar3 peuvent être de type para, ou méta, ou ortho (de préférence de type para ou méta).
Dans certains modes de réalisation, le PEEK comporte une succession de motifs répétés de formule (II) : et/ou une succession de motifs répétés de formule (III) :
Figure imgf000010_0001
et/ou une succession de motifs répétés de formule (IV) :
Figure imgf000010_0002
et/ou une succession de motifs répétés de formule (V) :
(V)
Figure imgf000010_0003
Dans certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther-cétone (PEK), comportant une succession de motifs répétés de type -(An-0-Ar2- CO)n-, chaque An et Ar2 représentant de manière indépendante un radical aromatique divalent, de préférence un phénylène.
Les liaisons de part et d’autre de chaque motif An et Ar2 peuvent être de type para, ou méta, ou ortho (de préférence de type para ou méta).
Dans certains modes de réalisation, le PEK comporte une succession de motifs répétés de formule (VI) :
(VI)
Figure imgf000010_0004
Dans certains modes de réalisation, le PEK comporte une succession de motifs répétés de formule (VII) : Dans cette formule, tout comme dans les formules suivantes, x et y représentent des nombres entiers.
Dans certains modes de réalisation, le PEK comporte une succession de motifs répétés de formule (VIII) :
Figure imgf000011_0001
Dans certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther-éther- cétone-cétone (PEEKK), comportant une succession de motifs répétés de type -(Ari-0-Ar2-0-Ar3-C0-Ar4-C0)n-, chaque An, An, An et An représentant de manière indépendante un radical aromatique divalent, de préférence un phénylène.
Les liaisons de part et d’autre de chaque motif An, An, An et An peuvent être de type para, ou méta, ou ortho (de préférence de type para ou méta).
Dans certains modes de réalisation, le PEEKK comporte une succession de motifs répétés de formule (IX) :
(IX)
Figure imgf000011_0002
Dans certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther-éther- éther-cétone (PEEEK), comportant une succession de motifs répétés de type -(Ari-0-Ar2-0-Ar3-0-Ar4-C0)n-, chaque An, Ar2, Ar3 et An représentant de manière indépendante un radical aromatique divalent, de préférence un phénylène.
Les liaisons de part et d’autre de chaque motif An, An, An et An peuvent être de type para, ou méta, ou ortho (de préférence de type para ou méta).
Dans certains modes de réalisation, le PEEEK comporte une succession de motifs répétés de formule (X) :
Figure imgf000012_0001
Dans certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther-cétone- éther-cétone-cétone (PEKEKK), comportant une succession de motifs répétés de type -(Ari-0-Ar2-C0-Ar3-0-Ar4-C0-Ar5-C0)n-, chaque An, Ar2, Ar3, An et Ar5 représentant de manière indépendante un radical aromatique divalent, de préférence un phénylène.
Les liaisons de part et d’autre de chaque motif An, An, An, An et An peuvent être de type para, ou méta, ou ortho (de préférence de type para ou méta).
Dans certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther-éther- cétone-éther-cétone (PEEKEK), comportant une succession de motifs répétés de type -(Ah-O-Ah-O-Ah-OO-Ah-O-Ah-OO)p-, chaque An, An, An, An et An représentant de manière indépendante un radical aromatique divalent, de préférence un phénylène.
Les liaisons de part et d’autre de chaque motif An, An, An, An et An peuvent être de type para, ou méta, ou ortho (de préférence de type para ou méta).
Dans certains modes de réalisation, le PAEK est selon la formule la plus générale indiquée ci-dessous, dans laquelle certains motifs Ar et/ou Ar’ représentent un radical divalent dérivé du diphényle ou du biphénol.
Dans certains modes de réalisation, le PAEK est un poly-éther- diphényle-éther-cétone (PEDEK), comportant une succession de motifs répétés de type -(An-O-D-O-An-CO)n-, chaque An et An représentant de manière indépendante un radical aromatique divalent, de préférence un phénylène, et D représentant un radical divalent dérivé du diphényle.
Les liaisons de part et d’autre de chaque motif An et An peuvent être de type para, ou méta, ou ortho (de préférence de type para ou méta). Dans certains modes de réalisation, le PEDEK comporte une succession de motifs répétés de formule (XI) :
(XI)
Figure imgf000013_0001
Des mélanges des PAEK précédents peuvent également être utilisés, ainsi que des copolymères des PAEK précédents.
La résine de PAEK peut comprendre un ou plusieurs polymères additionnels n’appartenant pas à la famille des PAEK.
De préférence, la teneur massique en PAEK dans la résine de PAEK est supérieure ou égale à 50 %, de préférence à 60 %, de préférence encore à 70 %, de préférence encore à 80 % et de préférence encore à 90 %.
Dans certains modes de réalisation, la résine de PAEK consiste essentiellement en un ou plusieurs PAEK.
Avantageusement, la résine thermoplastique comprend du PEK, du PEEK ou du PEKK en tant que matériau thermoplastique. Le PEKK est particulièrement préféré.
Dans certains modes de réalisation, la résine thermoplastique peut avoir une température de transition vitreuse Tg de 120 à 200 °C, de préférence de 140 à 170° C. La Tg est déterminée par analyse cdorimétrique différentielle (DSC) selon la norme EN ISO 1 1357-4 : 2014.
Dans certains modes de réalisation, la résine thermoplastique peut avoir une température de fusion Tf de 250 à 400 °C,de préférence de 300 à 350 °C. La Tf est déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme EN ISO 1 1357-4 : 2014.
Dans certains modes de réalisation, la résine thermoplastique peut avoir une température de cristallisation Tcrésine de 220 à 310 °C, de préférence de 245 à 285 °C. Cette température de cristallisation peut également être déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme EN ISO 11357-4 : 2014 mais avec un refroidissement à 20° C/min.
Les fibres de renfort utilisées pour la fabrication des semi-produits peuvent être choisies parmi toutes les fibres susceptibles d'être utilisées comme renfort dans la fabrication de pièces en matériaux composites.
Ainsi, il peut notamment s'agir de fibres de verre, de fibres de quartz, de fibres de carbone, de fibres de graphite, de fibres de silice, de fibres métalliques comme des fibres d'acier, des fibres d'aluminium ou des fibres de bore, de fibres céramiques comme des fibres de carbure de silicium ou de carbure de bore, de fibres organiques de synthèse comme des fibres d'aramide ou des fibres de poly(p-phénylène benzobisoxazole), plus connues sous le sigle PBO, ou encore de fibres de PAEK, ou encore de mélanges de telles fibres.
De préférence, il s’agit de fibres de carbone ou de fibres de verre, et plus particulièrement de fibres de carbone.
Les fibres sont de préférence non ensimées. Lorsqu’elles sont ensimées, l’ensimage est de préférence adapté à la résine, notamment en ce qu’il n’entraîne pas de produits de dégradation néfastes pour la résine.
Le diamètre moyen des fibres de renfort peut être notamment de 2 à 20 pm, de préférence de 4 à 15 pm, de préférence encore de 6 à 10 pm. Le diamètre moyen des fibres peut être mesuré par analyse microscopique
Le procédé de fabrication d’un semi-produit selon l’invention peut comprendre les étapes suivantes :
la fourniture des fibres de renfort et d’une résine thermoplastique telles que décrites ci-dessus;
le mélange des fibres de renfort avec la résine thermoplastique ; le chauffage pour effectuer la fusion de la résine thermoplastique et pour élever la température de la résine thermoplastique à une température supérieure à la température de fusion de la résine; et
optionnellement une étape de calandrage.
La deuxième étape et la troisième étape permettent ainsi l’imprégnation des fibres de renfort avec la résine thermoplastique.
Ainsi, les semi-produits selon l’invention peuvent être fabriqués en déroulant de manière alignée et en mettant sous tension des mèches de fibres initialement enroulées en bobines, disposées de manière adjacente les unes aux autres ; puis en réalisant l’imprégnation avec la résine.
Le nombre de mèches disposées de manière adjacente peut être notamment de 10 à 300, de préférence de 20 à 200, de préférence encore de 30 à 100, par exemple d’environ 50. Chaque mèche peut comporter notamment de 300 à 50.000 fibres, de préférence de 1 .000 à 50.000 fibres, de préférence encore de 3.000 à 50.000 fibres, de préférence encore de 6.000 à 50.000 fibres, de préférence encore de 6.000 à 48.000 fibres, de préférence encore de 6.000 à 24.000 fibres, de préférence encore de 12.000 à 24.000 fibres, par exemple environ 12.000 fibres. Le mélange peut être effectué par introduction et circulation des fibres de renfort dans un bain de dispersion aqueuse de résine. Les fibres mélangées avec de la poudre de résine thermoplastique sont ensuite sorties du bain et débarrassées de l’eau, par exemple par séchage dans un four à infra rouges. Ensuite, la fusion de la résine thermoplastique puis l’élévation de la température de la résine thermoplastique à une température supérieure à sa température de fusion permet l’enrobage des fibres par la résine. Les fibres enrobées obtenues sont ensuite le cas échéant mises en forme, par exemple par calandrage. Cette étape peut permettre de texturer et d’assurer le dimensionnement du semi-produit.
Alternativement, le mélange peut être effectué par introduction et circulation des fibres de renfort dans un bain de résine dissoute dans un solvant, puis par séchage, évaporation du solvant et fusion de la résine thermoplastique et calandrage comme décrit ci-dessus.
Alternativement, le mélange peut être effectué en disposant les fibres de renfort dans un lit fluidisé de poudre de résine, puis fusion de la résine thermoplastique et calandrage comme décrit ci-dessus.
Le chauffage mentionné ci-dessus peut être consister en un chauffage des fibres de renfort (qui permet lui-même de chauffer la résine thermoplastique), ou un chauffage directement de la résine thermoplastique, ou un chauffage de l’ensemble des fibres de renfort et de la résine thermoplastique.
Ainsi, le chauffage peut être effectué par irradiation infrarouge, irradiation UV, irradiation micro-ondes, irradiation laser, chauffage par convection, chauffage par ondes de haute fréquence ou chauffage à air chaud. De préférence, le chauffage est effectué par irradiation infrarouge.
Par exemple, le chauffage peut être un chauffage des fibres de renfort par irradiation infrarouge, ou un chauffage de la résine thermoplastique par convection.
Le chauffage peut être effectué en plusieurs étapes, par exemple en appliquant des puissances différentes d’une étape à l’autre. On peut par exemple utiliser plusieurs fours chacun ayant une puissance différente, ou un four présentant des zones de chauffage distinctes. Par « puissance de chauffage » on entend ici la puissance électrique consommée par le four.
De préférence, le chauffage est d’intensité décroissante, c’est-à-dire qu’on applique d’abord une première puissance de chauffage (par exemple d’irradiation infrarouge), puis une deuxième puissance de chauffage (par exemple d’irradiation infrarouge) inférieure à la première, puis optionnellement une troisième puissance de chauffage (par exemple d’irradiation infrarouge) inférieure à la première, et éventuellement ainsi de suite.
De préférence, les fibres de renfort sont à une distance de 2 à 25 cm, et de préférence de 6 à 15 cm de la source de rayonnement.
Le chauffage peut être par exemple effectué à une puissance maximale de 25 à 60 kW, de préférence de 30 à 50 kW.
La durée de chauffage (du début du chauffage jusqu’au moment où l’on n’applique plus aucun chauffage) peut être notamment de 3 à 150 secondes, et de préférence de 10 à 80 secondes. Ainsi, le temps de chauffage peut notamment être de 3 à 10 secondes ; ou de 10 à 20 secondes ; ou de 20 à 30 secondes ; ou de 30 à 40 secondes ; ou de 40 à 50 secondes ; ou de 50 à 60 secondes ; ou de 60 à 70 secondes ; ou de 70 à 80 secondes ; ou de 80 à 90 secondes ; ou de 90 à 100 secondes ; ou de 100 à 1 1 0 secondes ; ou de 1 10 à 120 secondes ; ou de 120 à 130 secondes ; ou de 1 30 à 140 secondes ; ou de 140 à 150 secondes.
Lors du chauffage, la puissance absorbée par kg de l’ensemble des fibres de renfort et de la résine thermoplastique permet d’amener la résine thermoplastique à sa température de fusion et de la dépasser pour amener la résine à une température supérieure à sa température de fusion pour obtenir le semi-produit. Cette puissance peut notamment être de 10 à 1600 kW/kg, de préférence de 20 à 1400 kW/kg. Ainsi, cette puissance absorbée peut être de 10 à 100 kW/kg ; ou de 100 à 200 kW/kg ; ou de 200 à 300 kW/kg ; ou de 300 à 400 kW/kg ; ou de 400 à 500 kW/kg ; ou de 500 à 600 kW/kg ; ou de 600 à 700 kW/kg ; ou de 700 à 800 kW/kg ; ou de 800 à 900 kW/kg ; ou de 900 à 1000 kW/kg ; ou de 1000 à 1 100 kW/kg ; ou de 1 100 à 1200 kW/kg ; ou de 1200 à 1300 kW/kg ; ou de 1300 à 1400 kW/kg ; ou de 1400 à 1500 kW/kg ; ou de 1500 à 1600 kW/kg .
Cette puissance absorbée peut être calculée suivant la formule suivante :
Figure imgf000016_0001
La puissance par unité de masse P est mesurée en kW/kg. Cp représente la capacité calorifique de l’ensemble des fibres de renfort et de la résine thermoplastique, et elle s’exprime en J/kg. °C, Tf représente la température de fusion de la résine en ° C, Vm représente le taux volumique de fibres de renfort, AHf représente l’enthalpie de fusion de la résine en J/kg (pouvant être déterminée par DSC selon la norme EN ISO 1 1357-4 : 2014) et Dm représente le débit massique de semi-produit exprimé en kg/s. Pendant l’étape de chauffage, une vitesse de ligne de 2 à 80 m/min, de préférence de 5 à 40 m/min, par exemple de 10 à 20 m/min peut être utilisée.
Pendant l’étape de chauffage, la résine thermoplastique doit atteindre une température supérieure à sa température de fusion pour permettre la fabrication du semi-produit. Cette température peut notamment être de 320 à 420 ° C, de préférence de 360 à 400 °C. Aussi, les fitoes de renfort peuvent atteindre une température maximale de 300 à 440° C,de préférence de 360 à 400 ° C dans le cas de l’imprégnation de thermoplastques de type PAEK. La température des fibres de renfort peut être mesurée au moyen d’un pyromètre ou d’une caméra thermique.
Selon certains modes de réalisation, au moins une partie de la fusion de la résine thermoplastique est effectuée sous atmosphère inerte. De préférence, toute l’étape de fusion de la résine thermoplastique est effectuée sous atmosphère inerte.
Par « fusion sous atmosphère inerte », on entend une fusion dans laquelle le produit à fondre est mis en contact avec un mélange gazeux essentiellement dépourvu d’oxygène. La fusion sous atmosphère inerte peut se faire par exemple dans une enceinte remplie d’azote ou d’un autre mélange gazeux inerte, ou bien dans une enceinte remplie d’air mais avec un balayage de mélange gazeux inerte (par exemple azote) sur le produit fondu.
L’étape de calandrage peut être effectuée notamment par un dispositif de calandrage chauffant. La température lors du calandrage peut notamment être de 20 à 350 °C, de préférence de 140 à 240 °C
Le semi-produit se présente généralement sous la forme d’un ruban plus ou moins large (on peut parler de nappe ou feuille à partir d’une certaine largeur) et plus ou moins épais. Ces semi-produits ont de préférence les dimensions suivantes :
- une épaisseur de 0,05 à 1 mm, de préférence de 0, 15 à 0,4 mm ;
- une longueur de 0,01 m à 25.000 m pour des produits à base de fibres de verre par exemple et à 10.000 m pour des tapes à base de fibres de carbone.
- une largeur de 0,005 m à 5 m, de préférence de 0,01 m à 5 m.
De préférence, les semi-produits selon l’invention comportent de 1 à 99 % en poids, de préférence de 30 à 90 %, en particulier de 50 à 80 % en poids, et en particulier de 60 à 70 % en poids de fibres de renfort.
De préférence, les semi-produits selon l’invention comportent de 1 à 99 % en poids, de préférence de 10 à 70 %, en particulier de 20 à 50 % en poids, et en particulier de 30 à 40 % en poids de résine. Les semi-produits selon l’invention peuvent avoir une température de cristallisation Tcsemi-produit de 220 à 320 ° C, de préférence de 245 à 295 °C déterminée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme EN ISO 1 1357-4 : 2014 lors d’un refroidissement à 20° Qmin.
La Tcsemi-produit des semi-produits selon l’invention est supérieure ou égale à la Tcrésine (c’est-à-dire à la température de cristallisation de la résine thermoplastique seule avant la fabrication du semi-produit).
Selon certains modes de réalisation, la Tcsemi-produit est égale à Tcrésine. Alternativement, la Tcsemi-produit est supérieure de la Tcrésine de 1 à 10° C et de préférence de 4 à 8°C. La TGemi-produit peut par exemple être de 1 à 2°C ; ou de 2 à 4° C ; ou de 4 à 6°C ; ou de 6 à 8°C ; ou dâB à 10°C supérieure ou égale à la Tcrésine.
Les semi-produits de l’invention peuvent également comprendre en outre des charges (autres que les fibres de renfort) et/ou des additifs fonctionnels. Parmi les additifs fonctionnels, on peut notamment inclure un ou des tensioactifs, stabilisants UV, stabilisants thermiques, stabilisants à la lumière, modifiants choc, plastifiants, agents expansifs et/ou agents biocides, des particules conductrices thermiquement et/ou électriquement, des colorants, des agents ignifugeants, des retardateurs de flammes etc....
Les charges peuvent notamment être des charges minérales telles que l’alumine, la silice, le carbonate de calcium, le dioxyde de titane, les billes de verre, le noir de carbone, le graphite le graphène et les nanotubes de carbone.
La quantité totale de charges et additifs est de préférence inférieure ou égale à 5 % en poids, de préférence encore à 2 % en poids, de préférence encore à 1 % en poids dans le semi-produit.
Les additifs et/ou charges, lorsqu’ils sont présents, peuvent être de préférence incorporés lors de l’imprégnation avec la résine.
Procédé de fabrication de pièces composites
Le procédé de fabrication d’une pièce composite implique :
- l’empilement d’au moins deux semi-produits ;
- la consolidation des semi-produits, et
- le refroidissement des semi-produits afin d’obtenir la pièce composite.
La résine thermoplastique peut être identique ou différente d’un semi-produit à l’autre formant la même pièce composite. De préférence, la résine thermoplastique est de même nature (par exemple du PEK ou du PEKK ou du PEEK) dans l’ensemble des semi-produits de la pièce composite. Elle peut éventuellement comporter un grade différent d’un semi-produit à l’autre, par exemple une viscosité différente, un poids moléculaire différent ou une température de fusion différente. Alternativement, le grade de la résine thermoplastique est le même dans l’ensemble des semi-produits de la pièce composite.
La pièce composite obtenue à partir de ce procédé est caractérisée par une température de cristallisation Tcœmposite.
Lorsque la résine thermoplastique des différents semi-produits est la même, ou lorsque les semi-produits sont les mêmes, la température Tcœmposite peut être comparée à la température Tcrésine de la résine de départ, ou à la température Tcsemi-produit des semi-produits utilisés pour la fabrication de la pièce.
Ainsi, dans des modes de réalisation, Tccomposite ³ Tcrésine - 5°C. Ainsi, la différence entre la Tcrésine et la Tcœmposite peut être moins de 5° C ; ou moins de 4°C ; ou moins de 3°C ; ou moins de 2°C ; ou maris de 1 °C.
Dans des modes de réalisation, Tccomposite ³ Tcsemi-produit - 10°C. Ainsi, la différence entre la Tcsemi-produit et la Tccomposite peut être de moins de 10° C ; ou moins de 9°C ; ou moins de 8°C ; ou moins de 7°C pu moins de 6°C ; ou moins de 5°C ; ou moins de 4°C ; ou moins de 3°C pu moins de 2°C ; ou moins de 1 °C.
La Tccomposite d’une pièce composite selon l’invention peut valoir de 210 à 320 °C et de préférence de 245 à 295 °C déterminé par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme EN ISO 1 1357-4 : 2014 lors d’un refroidissement à 20° C/min.
Les pièces composites sont obtenues par exemple en fabriquant d’abord une préforme, notamment par placement ou drapage des semi-produits pré-imprégnés dans un moule. La pièce composite est ensuite obtenue par consolidation, étape lors de laquelle la préforme est chauffée, généralement sous pression dans un autoclave, de sorte à assembler par fusion les semi-produits. De préférence, les semi-produits fabriqués selon l’invention peuvent être consolidés hors autoclave, par exemple sous bâche à vide placée dans une étuve. Un tel équipement est plus économique qu’un autoclave, et donc avantageux à utiliser. Toutefois, il permet un niveau de compression plus faible qu’un autoclave.
Ainsi, lorsque la consolidation est effectuée dans un autoclave, la pression appliquée dans l’autoclave peut être de 1 à 20 bar et de préférence de 7 à 10 bar. Ainsi, la pression appliquée dans l’autoclave peut notamment être de 1 à 1 ,5 bar ; ou de 1 ,5 à 2 bar ; ou de 2 à 2,5 bar ; ou de 2,5 à 3 bar ; ou de 3 à 3,5 bar ; ou de 3,5 à 4 bar ; ou de 4 à 4,5 bar ; ou de 4,5 à 5 bar ; ou de 5 à 5,5 bar ; ou de 5,5 à 6 bar ; ou de 6 à 6,5 bar ; ou de 6,5 à 7 bar ; ou de 7 à 7,5 bar ; ou de 7,5 à 8 bar ; ou de 8 à 8,5 bar ; ou de 8,5 à 9 bar ; ou de 9 à 9,5 bar ; ou de 9,5 à 10 bar ; ou de 10 à 10,5 bar ; ou de 10,5 à 1 1 bar ; ou de 1 1 à 1 1 ,5 bar ; ou de 1 1 ;5 à 12 bar ; ou de 12 à 12,5 bar ; ou de 12,5 à 13 bar ; ou de 13 à 13,5 bar ; ou de 13,5 à 14 bar ; ou de 14 à 14,5 bar ; ou de
14.5 à 15 bar ; ou de 15 à 15,5 bar ; ou de 15,5 à 16 bar ; ou de 16 à 16,5 bar ; ou de 16,5 à 17 bar ; ou de 17 à 17,5 bar ; ou de 17 ;5 à 18 bar ; ou de 18 à
18.5 bar ; ou de 18,5 à 19 bar ; ou de 19 à 19,5 bar ; ou de 19,5 à 20 bar.
Lorsque la consolidation est effectuée dans une bâche à vide, la pression appliquée dans la bâche à vide peut être de 50 à 900 mbar et de préférence de 300 à 800 mbar. Ainsi, la pression appliquée dans la bâche à vide peut notamment être de 50 à 100 mbar ; ou 100 à 150 mbar ; ou 150 à 200 mbar ; ou 200 à 250 mbar ; ou de 250 à 300 mbar ; ou de 300 à 350 mbar ; ou de 350 à 400 mbar ; ou de 400 à 450 mbar ; ou de 450 à 500 mbar ; ou de 500 à 550 mbar ; ou de 550 à 600 mbar ; ou de 600 à 650 mbar ; ou de 650 à 700 mbar ; ou de 700 à 750 mbar ; ou de 750 à 800 mbar ; ou de 800 à 850 mbar ; ou de 850 à 900 mbar.
Lors de la consolidation de la préforme, la température des semi- produits peut augmenter jusqu’à une température maximale, supérieure à la température de fusion de la résine thermoplastique, puis rester constante.
La température maximale est de préférence fixée à une valeur qui est de 5 à 50° C supérieure à la température de fusion cb la résine, de préférence de 10 à 40 ° C supérieure à la température de fusionde la résine, de préférence de 20 à 30 °C supérieure à la température de fusion de la résine, et par exemple supérieure de 25 °C à la température de fusbn de la résine.
La température maximale peut être, selon les cas, de 300 et 450 °C, de préférence de 320 à 400 ° C, et par exemple de 375 °C. Dans certains modes de réalisation, la température maximale de chauffage peut être de 300 à 320 ° C ; ou de 320 à 340 ° C ; ou de 340 à 360 °C ; oude 360 à 380 °C ; ou de 380 à 400 ° C ; ou de 400 à 420 °C ; ou de 420 à 450 °C
La consolidation d’une préforme est suivie par son refroidissement afin de solidifier la pièce composite. Ainsi, la température est diminuée à une température inférieure à la température de fusion de la résine.
Dans les procédés de fabrication des pièces composites, les semi-produits ou préformes sont soumis à différents cycles thermiques sous pression ou sous vide afin de les assembler entre eux pour former la pièce composite et/ou de la mettre en forme. Dans certains modes de réalisation, un certain nombre de semi-produits peuvent être positionnés côte à côte et bord à bord sur un plan. Dans ce cas, les fibres de renfort des semi-produits peuvent être orientées dans la même direction. Ainsi, les semi-produits peuvent former une couche d’épaisseur qui correspond à l’épaisseur d’un semi-produit. Dans certains modes de réalisation, le plan sur lequel sont positionnés les semi-produits peut être courbé. Dans certains modes de réalisation, les semi-produits peuvent être positionnés sur un mandrin, circulaire par exemple. Dans d’autres modes de réalisation, les semi-produits peuvent être positionnés de telle façon qu’un léger recouvrement est possible sur chacun des bords des semi-produits. Ces placements de semi-produits peuvent-être réalisés par exemple à l’aide d’un moyen de dépose automatisé de type AFP (Automated Fiber Placement). Alternativement, ces placements peuvent être réalisés à l’aide d’un procédé d’enroulement filamentaire. Ainsi, une couche de semi-produits peut être constituée d’un ou de plusieurs semi-produits positionnés les uns à côté des autres. Cette couche de semi-produits se présente de préférence avec les dimensions suivantes :
une épaisseur de 0,05 à 1 mm, de préférence de 0,15 à 0,4 mm ; une longueur de 0,01 à 100 m, de préférence de 0,1 à 10 m ; une largeur de 0,005 à 5 m, de préférence de 0,01 à 5 m.
On appelle préforme un assemblage d’un certain nombre de couches de semi-produit. Le nombre de couches dans une préforme peut varier de 1 à 200, de préférence de 6 à 48.
Ainsi, le nombre de couches dans une préforme peut varier de 1 à 150 couches, de préférence de 4 à 100, et idéalement de 6 à 48.
Ainsi, une préforme selon l’invention peut par exemple comprendre de 1 à 10 ; ou de 10 à 20 ; ou de 20 à 30 ; ou de 30 à 40 ; ou de 40 à 50 ; ou de 50 à 60 ; ou de 60 à 70 ; ou de 70 à 80 ; ou de 80 à 90 ; ou de 90 à 100 ; ou de 100 à 1 10 ; ou de 1 10 à 120 ; ou de 120 à 130 ; ou de 130 à 140 ; ou de
140 à 150 couches de semi-produits.
Les fibres de renfort ont de préférence une orientation essentiellement unidirectionnelle dans chaque couche de semi-produits. L’orientation unidirectionnelle des fibres de renfort peut être la même d’une couche à l’autre, c’est-à-dire que deux couches de semi-produits adjacentes présentent des orientations unidirectionnelles de fibres de renfort qui forment essentiellement un angle de 0° l’une par rapport à l’autre. De préférence toutefois, l’orientation unidirectionnelle des fibres de renfort diffère d’une couche de semi-produits à l’autre. De préférence encore, deux couches de semi-produits adjacentes présentent des orientations unidirectionnelles de fibres de renfort qui forment essentiellement un angle d’environ 90° l’une par rqoport à l’autre ; ou qui forment essentiellement un angle d’environ 45° l’ure par rapport à l’autre.
Dans certains modes de réalisation, deux couches de semi-produits adjacentes peuvent présenter des orientations unidirectionnelles de fibres de renfort qui forment essentiellement un angle de 0 à 20° ; ou de 20 à 45° ; ou de 45 à 60° ; ou de 60 à 90° l’une par rapport à Éutre ; ces angles pouvant être comptés positivement et/ou négativement.
Les pièces composites ainsi fabriquées par consolidation des préformes peuvent être transformées davantage, afin d’obtenir des assemblages de pièces composites complexes. Ainsi, il est possible de co- consolider des pièces composites, procédé généralement réalisé en autoclave au moyen d’un nouveau cycle thermique, ou de venir souder des pièces les unes aux autres par échauffement local.
Les pièces composites qui sont obtenues avec le procédé selon l’invention peuvent être des pièces d’engin de locomotion aérien ou spatial, ou des pièces d’installation de forage (pour les champs d’hydrocarbures), ou toute pièce située en contact ou en proximité d’un moteur (par exemple d’un moteur de véhicule maritime, terrestre ou aérien) ou d’un réacteur, et notamment des joints, connecteurs, gaines et pièces structurales. Il peut également s’agir de pièces destinées à être soumises à une friction, c’est-à-dire de pièces en contact mobile avec une ou plusieurs surfaces, en utilisation. De telles pièces peuvent notamment être des supports, des bagues, des sièges de soupapes, des engrenages, des pistons, des bagues de pistons, des guides de soupapes, des pales de compresseurs, des joints et des composants de moteurs.
Exemples
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - Fabrication de semi-produit et de pièce composite selon l’invention
Pour étudier les propriétés et la dégradation d’un semi-produit comprenant des fibres de carbone et du PEKK comme résine thermoplastique, ainsi que d’une pièce composite comprenant également des fibres de carbone et la même résine thermoplastique, la température de cristallisation de la résine PEKK seule a d’abord été mesurée à Tcrésine=263 ° C par analyse DSC comme illustré dans la figure 1 (C). Ensuite, un semi-produit a été fabriqué à partir de cette résine PEKK et des fibres de carbone par un procédé d’imprégnation en lit fluidisé de poudre tel que décrit dans le document WO 2018/1 15736.
Le chauffage des fibres de carbone imprégnées a été effectué dans un four infrarouge avec une puissance de 40 % pendant 2 s, une puissance de 20 % pendant 3,5 s et une puissance de 0 % pendant 3,5 s. Les puissances indiquées sont des pourcentages de puissance maximale délivrée par les modules infrarouges, soit 36 kW pour le premier four IR et 48 kW pour chacun des deux suivants.
La vitesse du semi-produit dans le four infrarouge était de 5 m/min et l’énergie totale fournie lors du chauffage était 2,2 kW.min.
Le calandrage a été effectué à une température de calandre de 230 °C, le produit étant lui maintenu à une température au-delà de son point de fusion, soit 380 °C.
L’analyse DSC du semi-produit obtenu selon ce procédé a permis de mesurer la température de cristallisation du semi-produit TcSemi-produit=268 ° C comme illustré dans la figure 2 (C).
La Tcsemi-produit est donc supérieure à la Tcresine.
Une pièce composite a ensuite été fabriquée à partir de semi-produits tels que fabriqués ci-dessus. Elle résulte de l’assemblage par juxtaposition et de la consolidation de 23 plis en orientation 0° . Chaque pli est constitué de tapes de 12 mm de largeur et de 0,25 mm d’épaisseur. Ces plis ont été déposés à l’aide d’un robot de placement de bandes automatisé équipé d’un chauffage LASER. La consolidation a été effectuée dans un autoclave à la température plateau de 375 ° C pendant 30 min (montée en température avec une rampe à 10° C/min et un refroidissement à -10° Qhin). La pression d’azote dans l’autoclave a été maintenue constante (7 bars), le niveau de vide appliqué au niveau de la pièce étant fixé à 100 mbar.
L’analyse DSC de la pièce composite a permis de mesurer la température de cristallisation de la pièce composite TccomPosite=261 °C comme illustré dans la figure 3 (C).
La T CcomPosite présente donc une différence de 2° C avec la Toésine. Exemple 2 - Exemple comparatif
Un autre semi-produit a été fabriqué à partir d’une résine PEKK (ayant une température de cristallisation Tcresine de 273 °C selon l’analyse DSC et comme illustré dans la figure 4 (C)) et des fibres de carbone.
Le même mode d’imprégnation que dans l’exemple 1 a été utilisé. Le chauffage des fibres de carbone imprégnées a été effectué dans un four infrarouge avec une puissance de 65 % pendant 2 s, une puissance de 65 % pendant 3,5 s et une puissance de 55 % pendant 3,5 s. Les pourcentages de puissance correspondent à la puissance émise par les modules infrarouges, cette puissance étant indiquée comme étant un pourcentage maximal de la puissance que peut fournir un module. Ici chaque module a une puissance maximale de 48 kW.
La vitesse du semi-produit dans le four infrarouge était de 5 m/min et l’énergie totale fournie lors du chauffage était de 10,3 kW.min.
Le calandrage a été effectué à une température de 230 °C.
L’analyse DSC du semi-produit obtenu selon ce procédé a permis de mesurer la température de cristallisation du semi-produit TcSemi-produit=267 ° C comme illustré dans la figure 5 (C) .
La T Csemi-produit est dans ce cas-là inférieure de la Tcrésine.
Une pièce composite a ensuite été fabriquée à partir de semi-produits tels que fabriqués ci-dessus selon le même procédé que dans l’exemple précédent.
L’analyse DSC de la pièce composite a permis de mesurer la température de cristallisation de la pièce composite TccomPosite=249 ° C comme illustré dans la figure 6 (C).
La T Ccomposite présente donc une différence de 25 °C avec la Tcésine.

Claims

Revendications
1. Procédé de fabrication d’un semi-produit, comprenant les étapes suivantes :
la fourniture de fibres de renfort et d’une résine thermoplastique ayant une température de cristallisation
T Crésine
le mélange des fibres de renfort avec la résine thermoplastique ;
le chauffage pour effectuer la fusion de la résine thermoplastique et pour la porter à une température supérieure à la température de fusion de la résine ; et optionnellement, une étape de calandrage ;
le semi-produit étant caractérisé par une température de cristallisation Tcsemi-produit, la Tcsemi-produit étant supérieure ou égale à la T Crésine.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel la fusion de la résine thermoplastique est effectuée par chauffage des fibres de renfort, ou de la résine thermoplastique, ou de l’ensemble des fibres de renfort et de la résine thermoplastique.
3. Procédé de fabrication selon la revendication 2, dans lequel le chauffage est effectué par irradiation infrarouge, irradiation UV, irradiation micro-ondes, irradiation laser, chauffage par convection ou chauffage par ondes hautes fréquence, et de préférence par irradiation infrarouge.
4. Procédé de fabrication selon l’une des revendications 1 à 3, dans lequel au moins une partie de l’étape de fusion de la résine thermoplastique est effectué sous atmosphère inerte.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel, lors de l’étape de fusion de la résine thermoplastique, on fournit à l’ensemble des fibres de renfort et de la résine thermoplastique une puissance par unité de masse de 10 à 1600 kW/kg, de préférence de 20 à 1400 kW/kg.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel le chauffage de la résine thermoplastique à une température supérieure à sa température de fusion est effectué jusqu’à une température de 320 à 420 °C, et de préférence de 360à 400 °C.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, dans lequel la T Csemi-produit est supérieure à la ÏCrésine de 1 à 10° C, et de préférence de 4 à 8°C.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, dans lequel la résine thermoplastique est une ou plusieurs polyaryléthercétones choisies parmi les polyéthercétones, les polyétheréthercétones les polyéthercétonecétones, les polyétheréthercétonecétones, les polyéthercétoneéthercétonecétones, les polyétheréthercétoneéthercétones, les polyétherétheréthercétones, et les polyétherdiphényleéthercétones polyétheréthercétones, et de préférence choisies parmi les polyéthercétones, les polyéthercétonecétones, et les polyétheréthercétones.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, dans lequel les fibres de renfort sont des fibres de carbone et/ou des fibres de verre.
10. Semi-produit obtenu selon le procédé de l’une des revendications 1 à 9.
11. Procédé de fabrication d’une pièce composite comprenant les étapes suivantes :
la fabrication d’au moins deux semi-produits selon le procédé de l’une des revendications 1 à 9 ;
l’empilement des semi-produits en au moins deux couches de semi-produits ;
la consolidation des couches de semi-produits, et le refroidissement des couches de semi-produits consolidés afin d’obtenir la pièce composite.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel la pièce composite est caractérisée par une température de cristallisation
TCcomposite, OÙ TCcomposite ³ TCrésine - 5°C.
13. Procédé de fabrication d’une pièce composite comprenant les étapes suivantes :
la fourniture d’au moins deux semi-produits selon la revendication 10 ;
l’empilement des semi-produits en au moins deux couches de semi-produits ;
la consolidation des couches de semi-produits, et le refroidissement des couches de semi-produits consolidés afin d’obtenir la pièce composite.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la pièce composite est caractérisée par une température de cristallisation
TCcomposite, OÙ TCcomposite ³ TCsemi-produit— 10°C.
15. Pièce composite obtenue selon le procédé de l’une des revendications 1 1 ou 12, ou selon le procédé de l’une des revendications 13 ou 14.
16. Pièce composite selon la revendication 15, ayant une épaisseur de 0,05 à 150 mm, et/ou une longueur de 0,01 à 100 m, et/ou une largeur de 0,005 à 5 m.
17. Pièce composite selon l’une des revendications 15 ou 16, qui est une pièce d’un engin de locomotion aérien ou spatial, ou une pièce d’une installation de forage, ou une pièce destinée à être positionnée en contact avec ou à proximité d’un moteur de véhicule ou d’un réacteur, ou une pièce destinée à être soumise à une friction.
PCT/FR2020/050057 2019-01-17 2020-01-16 Semi-produits comprenant une résine thermoplastique WO2020148507A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1900411 2019-01-17
FR1900411A FR3091828A1 (fr) 2019-01-17 2019-01-17 Semi-produits comprenant une résine thermoplastique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020148507A1 true WO2020148507A1 (fr) 2020-07-23

Family

ID=66776547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2020/050057 WO2020148507A1 (fr) 2019-01-17 2020-01-16 Semi-produits comprenant une résine thermoplastique

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3091828A1 (fr)
WO (1) WO2020148507A1 (fr)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3742106A (en) 1970-04-07 1973-06-26 Ici Ltd Production of impregnated rovings
WO2018115736A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Arkema France Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique en lit fluidise

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3742106A (en) 1970-04-07 1973-06-26 Ici Ltd Production of impregnated rovings
WO2018115736A1 (fr) 2016-12-22 2018-06-28 Arkema France Procédé de fabrication d'un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique en lit fluidise

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FINK ET AL.: "Thermal Dégradation Effects on Consolidation and Bonding in the Thermoplastic Fiber-Placement Process", ARMY RESEARCH LABORATORY-ARL-TR-2238, June 2000 (2000-06-01)
FUNCK ET AL., COMPOSITES MANUFACTURING, 1995, pages 189 - 192
LAYACHI A ET AL: "Non-isothermal crystallization kinetics of polyamide 66/glass fibers/carbon black composites", JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY, KLUWER, DORDRECHT, NL, vol. 124, no. 3, 9 February 2016 (2016-02-09), pages 1319 - 1329, XP035921905, ISSN: 1388-6150, [retrieved on 20160209], DOI: 10.1007/S10973-016-5286-0 *
LYER ET AL., JOURNAL OF THERMOPLASTIC COMPOSITE MATERIALS, 1990, pages 325 - 355
MILLER ET AL., COMPOSITES, 1998, pages 773 - 782
PATEL ET AL., POLYMER DÉGRADATION AND STABILITY, 2010, pages 709 - 718
TADINI ET AL., AEROSPACE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 2017, pages 106 - 116
TANGUY CHOUPIN: "Mechanical performances of PEKK thermoplastic composites linked to their processing parameters", 27 December 2018 (2018-12-27), pages 1 - 143, XP055628150, Retrieved from the Internet <URL:https://pastel.archives-ouvertes.fr/tel-01882121/document> [retrieved on 20191002] *
VASCONCELOS ET AL., MATERIALS RESEARCH, 2013, pages 227 - 235

Also Published As

Publication number Publication date
FR3091828A1 (fr) 2020-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3393738B1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique en lit fluidise
EP3418323B1 (fr) Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
EP2864399B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique
EP3418015B1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
EP3558613A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un matériau fibreux pré-imprégné de polymère thermoplastique sous forme de poudre sèche
EP3558612A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique sous forme de poudre
WO2018234439A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique
EP3558614A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique par projection
FR2949793A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique ou thermodurcissable et systeme de mise en oeuvre
EP3440124B1 (fr) Procede de fabrication de pieces en materiau composite avec renforts
FR3039554A1 (fr) Procede pour materiau fibreux pre-impregne par un polymere thermoplastique a l&#39;aide d&#39;un polymere a cristaux liquides
EP3642267A1 (fr) Materiau fibreux impregne de prepolymere thermoplastique reactif
EP3237182B1 (fr) Procede de fabrication continu d&#39;un profile en materiau composite a base de polymere thermoplastique a haute fluidite
EP3887115B1 (fr) Procede d&#39;impregnation d&#39;un materiau fibreux en lit fluidise interpenetre
WO2020148507A1 (fr) Semi-produits comprenant une résine thermoplastique
WO2019243747A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un materiau fibreux pre-impregne de polymere thermoplastique en lit fluidise
WO2019180371A2 (fr) Nappe de materiau fibreux impregne, son procede de fabrication et son utilisation pour la fabrication de pieces composites en trois dimensions
FR3090450A1 (fr) Materiau fibreux impregne de polymere thermoplastique de masse moleculaire et de viscosite optimum et son procede de preparation
WO2022129781A1 (fr) Procédé de fabrication d&#39;un matériau fibreux en fibres continues imprégné de polymère thermoplastique

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20705773

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20705773

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1