WO2020145188A1 - 粘着シート - Google Patents

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WO2020145188A1
WO2020145188A1 PCT/JP2019/051267 JP2019051267W WO2020145188A1 WO 2020145188 A1 WO2020145188 A1 WO 2020145188A1 JP 2019051267 W JP2019051267 W JP 2019051267W WO 2020145188 A1 WO2020145188 A1 WO 2020145188A1
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WO
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sensitive adhesive
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polymer
meth
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立也 鈴木
武史 仲野
博基 家田
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
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    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2483/00Presence of polysiloxane

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-001349 filed on January 8, 2019, the entire content of which is incorporated herein by reference.
  • the adhesive sheet By firmly adhering to the adherend, the adhesive sheet is used for the purpose of adhering the adherends to each other, fixing the article to the adherend, reinforcing the adherend, and the like.
  • an adhesive sheet that exhibits high adhesive strength has been used for such purpose from the initial stage of application.
  • Patent Documents 1 to 3 there have been proposed pressure-sensitive adhesive sheets that exhibit a low adhesive force in the initial stage of attachment to an adherend and then can significantly increase the adhesive force. According to the pressure-sensitive adhesive sheet having such characteristics, before the increase of the pressure-sensitive adhesive force, the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits re-bondability (reworkability) useful for suppressing a decrease in yield due to a sticking error or a sticking failure of the pressure-sensitive adhesive sheet. After rising, the adhesive sheet can exhibit strong adhesiveness suitable for the intended purpose of use.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets described in the above-mentioned prior art documents show low pressure-sensitive adhesive strength in the initial stage of application, and the adhesive strength is increased to a predetermined value or more by exposing the adhesive sheet to a high temperature of around 80° C. or by taking about 2 days. Is configured to. This reliably controls the increase in adhesive strength.
  • the usage mode of this type of pressure-sensitive adhesive sheet includes use in the manufacturing process of products, and in such applications, from the viewpoint of improving the efficiency (production efficiency) in the manufacturing process, a simpler treatment is possible. It may be advantageous to increase the adhesive strength at.
  • the adhesive strength increasing process can be performed efficiently and evenly and reliably. It can be advantageous in terms of efficiency improvement. Since the pressure-sensitive adhesive sheet having such characteristics can be applied to an adherend which is not desired to be exposed to a high temperature state, new application development can be expected. Therefore, the present invention can exhibit good reworkability in the initial stage of being adhered to an adherend, and thereafter, the adhesive strength can be greatly increased in a short time by mild heating at about 50°C. It is intended to provide a novel adhesive sheet.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet including a pressure-sensitive adhesive layer is provided.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a polymer A and a polymer B which is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth)acrylic monomer.
  • This adhesive sheet exhibits an adhesive force N 50 of 5 N/25 mm or more.
  • the adhesive force N 50 means an adhesive force measured at 23° C. after being bonded to a stainless steel plate and kept at 50° C. for 15 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the above structure can exhibit good reworkability due to the action of the polymer B having a polyorganosiloxane skeleton in the initial stage of application. After that, the adhesive strength can be increased to a predetermined value or more by mild heating at about 50°C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive force N 23 of 3 N/25 mm or less measured after being bonded to a stainless steel plate and held at 23° C. for 30 minutes.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet satisfying these characteristics has a low adhesive strength at the initial stage of application, and thus exhibits good reworkability. That is, the initial light peelability (reworkability) and the increase in the adhesive force after mild heating can be preferably achieved at the same time.
  • the pressure-sensitive adhesive force N 50 is 5 times or more the pressure-sensitive adhesive force N 23 measured after being bonded to a stainless steel plate and held at 23° C. for 30 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive force N 50 is 5 times or more (N 50 /N 23 ⁇ 5) with respect to the pressure-sensitive adhesive force N 23 good reworkability is exhibited in the initial stage of application, and after that, The adhesive strength can be greatly increased by heating or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a pressure-sensitive adhesive force N 80 measured at 23° C. after being bonded to a stainless steel plate and kept at 80° C. for 5 minutes to be 2 times or less the pressure-sensitive adhesive force N 50 (that is, N 80 ). /N 50 ⁇ 2).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet satisfying this property has a sufficiently high pressure-sensitive adhesive strength by mild heating at about 50° C., so it is necessary to expose it to higher temperatures (specifically, heating at about 80° C.) in order to obtain strong adhesive strength. Absent.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet that satisfies this characteristic can increase the adhesive force to a desired level more efficiently than before.
  • the storage elastic modulus G′ (150° C.) of the pressure-sensitive adhesive layer at 150° C. is preferably 10,000 Pa or more and 90,000 Pa or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer satisfying the above 150° C. storage elastic modulus is likely to exhibit good pressure-sensitive adhesive properties, and the polymer B easily moves in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the rise can be preferably realized.
  • the polymer A contained in the pressure-sensitive adhesive layer is typically chemically crosslinked.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can exhibit good pressure-sensitive adhesive properties.
  • the adhesive force after mild heating is based on the mobility of the polymer B in the adhesive layer.
  • the rise can be preferably realized.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include more than 0 parts by weight and 10 parts by weight or less of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the polymer A.
  • a cross-linking agent chemical cross-linking satisfying the desired properties is preferably realized, and a storage elastic modulus G′ (150° C.) within a predetermined range can be preferably realized.
  • the weight average molecular weight of polymer B can be 100,000 or more. Even in the mode in which the polymer B having a Mw of a predetermined value or more is used, the effects of the technique disclosed herein can be preferably realized.
  • the weight average molecular weight of Polymer B can be less than 80,000.
  • the polymer B having Mw less than the predetermined value it is possible to preferably realize the increase in the adhesive strength after mild heating.
  • the content of the polymer B in the pressure-sensitive adhesive layer can be in the range of, for example, 0.5 parts by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer A.
  • the content is within the above range, an increase in adhesive strength after mild heating can be preferably realized.
  • the polymer A is preferably an acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the polymer A which is an acrylic polymer and the polymer B which is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth)acrylic monomer an increase in the adhesive force after mild heating is preferable. Can be realized.
  • the acrylic polymer preferably contains a monomer having a nitrogen atom-containing ring as its monomer unit.
  • the monomer component for preparing the polymer B comprises, as the (meth)acrylic monomer (monomer M2), 60% by weight or less of a homopolymer having a glass transition temperature of 50° C. or higher. Include as a percentage.
  • the copolymerization ratio of the monomer M2 having a Tg of 50° C. or higher is limited to a predetermined value or less, so that an increase in the adhesive strength after mild heating is preferably realized based on the mobility of the polymer B near 50° C. be able to.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester that is, alkyl (meth)acrylate
  • a homopolymer Tg of 50° C. or higher can be preferably used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein comprises a supporting base material having a first surface and a second surface, and the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on at least the first surface of the supporting base material, that is, with a base material. It may be implemented in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet. Such a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate can have good handleability and processability.
  • a resin film having a thickness of 30 ⁇ m or more can be preferably adopted.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet including a pressure-sensitive adhesive layer contains a polymer A and a polymer B which is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth)acrylic monomer.
  • the storage elastic modulus G′ (150° C.) of the pressure-sensitive adhesive layer at 150° C. is 10,000 Pa or more and 90,000 Pa or less. According to the pressure-sensitive adhesive sheet including the pressure-sensitive adhesive layer satisfying the storage elastic modulus of 150° C. described above, good reworkability can be exhibited based on the action of the polymer B, and thereafter, by mild heating at about 50° C. The adhesive strength can be increased.
  • acrylic polymer refers to a polymer containing a monomer unit derived from a (meth)acrylic monomer in its polymer structure, and typically a monomer derived from a (meth)acrylic monomer. It refers to a polymer containing units in a proportion of more than 50% by weight.
  • the (meth)acrylic monomer means a monomer having at least one (meth)acryloyl group in one molecule.
  • (meth)acryloyl group means a generic term for an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the concept of the (meth)acrylic monomer here may include both a monomer having an acryloyl group (acrylic monomer) and a monomer having a methacryloyl group (methacrylic monomer).
  • (meth)acrylic acid is a generic term for acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth)acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is configured to include a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one side or both sides of a supporting substrate, and a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet having no supporting substrate. It may be in the form.
  • the supporting base material may be simply referred to as “base material”.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 is a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate including a sheet-shaped support substrate 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, and a pressure-sensitive adhesive layer 21 provided on the first surface 10A side. It is configured.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 21 is fixed to the first surface 10A side of the supporting base material 10.
  • the adhesive sheet 1 is used by attaching the adhesive layer 21 to an adherend. As shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 before use (that is, before being adhered to an adherend) has a surface (adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 that is peelable at least on the side facing the pressure-sensitive adhesive layer 21. It may be a constituent element of the pressure-sensitive adhesive sheet 100 with a release liner in the form of being in contact with the release liner 31 that is the surface (release surface).
  • a release liner having a release layer formed by providing a release treatment agent on one surface of a sheet-shaped base material (liner base material) can be preferably used.
  • the release liner 31 is omitted, and the support substrate 10 having the second surface 10B as a release surface is used, and the adhesive sheet 21 is wound to form the adhesive surface 21A on the second surface 10B of the support substrate 10. It may be in a contacted form (roll form).
  • the release liner 31 or the second surface 10B of the support substrate 10 is peeled off from the pressure-sensitive adhesive surface 21A, and the exposed pressure-sensitive adhesive surface 21A is pressure-bonded to the adherend.
  • the structure of the adhesive sheet according to another embodiment is schematically shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 is provided on the sheet-shaped support substrate 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, a pressure-sensitive adhesive layer 21 provided on the first surface 10A side, and a second surface 10B side. And a pressure-sensitive adhesive layer 22.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (first pressure-sensitive adhesive layer) 21 is fixed to the first surface 10A of the supporting base material 10
  • the pressure-sensitive adhesive layer (second pressure-sensitive adhesive layer) 22 is fixed to the second surface 10B of the supporting base material 10, respectively. There is.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 is used by sticking the pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 to different portions of the adherend.
  • the places where the pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 are attached may be different places in different members or different places in a single member.
  • the surface (first pressure-sensitive adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 and the surface (second pressure-sensitive adhesive surface) 22A of the pressure-sensitive adhesive layer 22 are at least the pressure-sensitive adhesive layer 21, It may be a constituent element of the release liner-attached pressure-sensitive adhesive sheet 200 in the form of being in contact with the release liners 31, 32 whose sides facing the surface 22 are release surfaces.
  • release liners 31 and 32 for example, preferably used is a sheet-shaped base material (liner base material) having a release layer provided with a release treatment agent on one surface so that the one surface serves as a release surface. obtain.
  • the release liner 32 is omitted, and the release liner 31 having both surfaces as release surfaces is used, and the adhesive sheet 2 and the adhesive liner 2 are overlapped and wound in a spiral shape so that the second adhesive surface 22A becomes the release liner 31.
  • You may comprise the adhesive liner with a release liner of the form (roll form) which contact
  • the structure of the adhesive sheet according to another embodiment is schematically shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 is configured as a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet made of the pressure-sensitive adhesive layer 21 and having no base material.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 includes a first pressure-sensitive adhesive surface 21A configured by one surface (first surface) of the pressure-sensitive adhesive layer 21 and a second pressure-sensitive adhesive surface configured by the other surface (second surface) of the pressure-sensitive adhesive layer 21. 21B is used by being attached to a different portion of the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 before use has a release liner 31, 32 in which the first pressure-sensitive adhesive surface 21A and the second pressure-sensitive adhesive surface 21B are at least the sides facing the pressure-sensitive adhesive layer 21 are the release surfaces.
  • the release liner 32 is omitted, and the release liner 31 having both sides as release surfaces is used, and the adhesive liner 3 is superposed on the release liner 31 and wound in a spiral shape so that the second adhesive surface 21B becomes the release liner 31.
  • the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet here may include what is called a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive film, a pressure-sensitive adhesive label, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be in a roll form, a single-wafer form, or may be cut or punched into an appropriate shape according to the application or the mode of use.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited to this, and may be formed in a regular or random pattern such as dots or stripes. Good.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein includes a pressure-sensitive adhesive layer containing a polymer A and a polymer B which is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth)acrylic monomer.
  • a pressure-sensitive adhesive layer may be formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing a polymer A, which is a completely polymerized or partially polymerized product of the monomer raw material A, and a polymer B.
  • the form of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and may be various forms such as a solvent type, a water dispersion type, a hot melt type, and an active energy ray curable type (for example, a photocurable type).
  • polymer A examples include acrylic polymers, rubber polymers, polyester polymers, urethane polymers, polyether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, fluorine polymers, etc., which are known in the adhesive field, at room temperature.
  • the polymer A is a main component of the polymer component typically contained in the pressure-sensitive adhesive layer, that is, a component occupying more than 50% by weight, and for example, 75% by weight or more of the above-mentioned polymer components. Can be a component that occupies.
  • the polymer A is a component that accounts for more than 50% by weight of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and may be a component that accounts for 70% by weight or more.
  • Glass transition temperature T A of the polymer A may be not particularly limited, the preferred characteristics in the PSA sheet disclosed herein is selected to obtain.
  • polymer A having T A of less than 0° C. may be preferably used. Since the pressure-sensitive adhesive containing such a polymer A exhibits appropriate fluidity (for example, the mobility of the polymer chain contained in the pressure-sensitive adhesive), the pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive force increased to a predetermined value or more by mild heating. Suitable for realization of.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably carried out by using the polymer A having T A of less than ⁇ 10° C., less than ⁇ 20° C., less than ⁇ 30° C. or less than ⁇ 35° C.
  • T A may be less than ⁇ 40° C. and less than ⁇ 50° C.
  • the lower limit of T A is not particularly limited. From the viewpoint of material availability improve cohesion ease and pressure-sensitive adhesive layer, usually, T A is -80 ° C. or higher, can be preferably used a -70 ° C. or higher, or -65 ° C. or more polymers A. In some embodiments, T A may be, for example, ⁇ 63° C. or higher, ⁇ 55° C. or higher, ⁇ 50° C. or higher, ⁇ 45° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of a polymer is the nominal value described in literatures or catalogs, or according to the Fox equation based on the composition of a monomer raw material used for the preparation of the polymer. Refers to the required Tg.
  • the Fox equation is a relational expression between the Tg of the copolymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer obtained by homopolymerizing each of the monomers constituting the copolymer, as shown below.
  • Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
  • Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio on a weight basis)
  • Tgi is a homopolymer of the monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K) of.
  • the glass transition temperature of the homopolymer used to calculate Tg the value described in publicly known data shall be used. Specifically, the figures are listed in the "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989). For monomers for which multiple types of values are listed in the above Polymer Handbook, the highest value is used.
  • the glass transition temperature of a homopolymer of a monomer not described in the above Polymer Handbook the value obtained by the following measuring method shall be used. Specifically, in a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a reflux cooling tube, 100 parts by weight of a monomer, 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile and acetic acid as a polymerization solvent were used. 200 parts by weight of ethyl is added, and the mixture is stirred for 1 hour while circulating nitrogen gas. After removing oxygen in the polymerization system in this way, the temperature is raised to 63° C. and the reaction is performed for 10 hours.
  • a homopolymer solution having a solid content concentration of 33% by weight.
  • this homopolymer solution is cast-coated on a release liner and dried to prepare a test sample (sheet-shaped homopolymer) having a thickness of about 2 mm.
  • This test sample was punched into a disk shape with a diameter of 7.9 mm, sandwiched by parallel plates, and a shear strain with a frequency of 1 Hz was measured using a viscoelasticity tester (TA Instruments Japan, model name "ARES"). The viscosity is measured in shear mode at a temperature rising rate of ⁇ 70° C. to 150° C., 5° C./min., and the temperature corresponding to the peak top temperature of tan ⁇ is defined as the Tg of the homopolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer A is usually about 20 ⁇ 10 4 or more. According to the polymer A having such Mw, a pressure-sensitive adhesive exhibiting good cohesiveness can be easily obtained. From the viewpoint of obtaining higher cohesive force, in some embodiments, the Mw of the polymer A may be, for example, 30 ⁇ 10 4 or more, 40 ⁇ 10 4 or more, 50 ⁇ 10 4 or more, 60 ⁇ . may be 10 4 or more, it may be 80 ⁇ 10 4 or more. Further, the Mw of the polymer A is usually suitable to be about 500 ⁇ 10 4 or less.
  • the polymer A having such Mw easily forms an adhesive having appropriate fluidity (movement of polymer chain), an adhesive sheet having low adhesive strength at the initial application and high adhesive strength after mild heating is realized. Suitable for It is also preferable that the Mw of the polymer A is not too high from the viewpoint of improving the compatibility with the polymer B. In some embodiments, the Mw of Polymer A can be, for example, 250 ⁇ 10 4 or less, 200 ⁇ 10 4 or less, and 150 ⁇ 10 4 or less.
  • the Mw of the polymer A and the polymer B described later can be calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). More specifically, the Mw can be measured according to the methods and conditions described in the examples below.
  • an acrylic polymer can be preferably adopted.
  • an acrylic polymer used as the polymer A, good compatibility with the polymer B tends to be easily obtained. It is preferable that the compatibility between the polymer A and the polymer B is good because it can contribute to the reduction of the initial adhesive force and the improvement of the adhesive force after heating through the improvement of the mobility of the polymer B in the adhesive layer.
  • the acrylic polymer is, for example, a polymer containing 50% by weight or more of a monomer unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester, that is, 50% of the total amount of a monomer component (monomer raw material A) for preparing the acrylic polymer. It may be a polymer in which more than or equal to wt% is a (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (that is, C 1-20 ) can be preferably used.
  • the ratio of the (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the monomer raw material A may be, for example, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 70% by weight or more, because the characteristics are easily balanced. But it's okay. For the same reason, the ratio of the (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the monomer raw material A may be, for example, 99.9% by weight or less, 98% by weight or less, or 95% by weight or less. .. In some embodiments, the proportion of the (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the monomer raw material A may be, for example, 90 wt% or less, 85 wt% or less, and 80 wt% or less.
  • Non-limiting specific examples of the (meth)acrylic acid C 1-20 alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, ( N-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, (meth ) Decyl acrylate, isodecyl (meth)acrylate,
  • the acrylic polymer is at least one selected from (meth)acrylic acid C 4-12 alkyl esters (preferably acrylic acid C 4-10 alkyl esters, such as acrylic acid C 6-10 alkyl esters). May be included as a monomer unit.
  • an acrylic polymer containing one or both of n-butyl acrylate (BA) and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) is preferable, and an acrylic polymer containing at least 2EHA is particularly preferable.
  • Examples of other (meth)acrylic acid C 1-18 alkyl ester that can be preferably used include methyl acrylate, methyl methacrylate (MMA), n-butyl methacrylate (BMA), and 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA). , Isostearyl acrylate (ISTA) and the like.
  • the monomer raw material A may contain (meth)acrylic acid alkyl ester as a main component and, if necessary, other monomer (copolymerizable monomer) copolymerizable with the (meth)acrylic acid alkyl ester. ..
  • a monomer having a polar group for example, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitrogen atom-containing ring, etc.
  • the monomer having a polar group can be useful for introducing a cross-linking point in the acrylic polymer and for enhancing the cohesive force of the acrylic polymer.
  • the copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting specific examples of the copolymerizable monomer include the following. Hydroxyl group-containing monomer: for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic Acid 4-hydroxybutyl, (meth)acrylic acid 6-hydroxyhexyl, (meth)acrylic acid 8-hydroxyoctyl, (meth)acrylic acid 10-hydroxydecyl, (meth)acrylic acid 12-hydroxylauryl, (4-hydroxy) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as methylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate.
  • Hydroxyl group-containing monomer for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic Acid 4-
  • N-vinyl-2-pyrrolidone N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N- Vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl-3 -Morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinyl Thiazole, N-
  • Carboxy group-containing monomer For example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid and the like.
  • Acid anhydride group-containing monomer For example, maleic anhydride, itaconic anhydride.
  • Epoxy group-containing monomer For example, epoxy group-containing acrylate such as (meth)acrylic acid glycidyl or (meth)acrylic acid-2-ethylglycidyl ether, allyl glycidyl ether, (meth)acrylic acid glycidyl ether and the like.
  • Cyano group-containing monomer For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
  • Isocyanate group-containing monomer For example, 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate.
  • Amide group-containing monomer for example, (meth)acrylamide; N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N,N-dipropyl(meth)acrylamide, N,N-diisopropyl(meth) N,N-dialkyl(meth)acrylamides such as acrylamide, N,N-di(n-butyl)(meth)acrylamide, N,N-di(t-butyl)(meth)acrylamide; N-ethyl(meth) N-alkyl(meth)acrylamides such as acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, Nn
  • Aminoalkyl (meth)acrylates For example, aminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, t (meth)acrylate -Butylaminoethyl.
  • Alkoxy group-containing monomer for example, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid
  • Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as butoxyethyl and ethoxypropyl (meth)acrylate
  • Alkoxyalkylene glycol (meth)acrylates such as methoxyethylene glycol (meth)acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylatekind.
  • Monomers containing sulfonic acid group or phosphoric acid group For example, styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfo.
  • styrenesulfonic acid allylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate
  • 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 2-(meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfo.
  • (Meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group for example, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate and the like.
  • (Meth)acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group for example, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and the like.
  • Vinyl ethers For example, vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • Vinyl esters For example, vinyl acetate, vinyl propionate and the like.
  • Aromatic vinyl compound For example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene and the like.
  • Olefins For example, ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene and the like.
  • heterocyclic ring-containing (meth)acrylates such as (meth)acrylic acid tetrahydrofurfuryl, halogen atom-containing (meth)acrylates such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth)acrylate, silicon atom-containing such as silicone (meth)acrylate (Meth)acrylate, (meth)acrylate obtained from terpene compound derivative alcohol, and the like.
  • the amount thereof is not particularly limited, but it is usually suitable to be 0.01% by weight or more of the monomer raw material A.
  • the amount of the copolymerizable monomer used may be 0.1% by weight or more of the monomer raw material A, or 1% by weight or more.
  • the amount of the copolymerizable monomer used can be 50% by weight or less of the monomer raw material A, and is preferably 45% by weight or less. This can prevent the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive from becoming too high, and improve the tackiness at room temperature (25° C.).
  • the amount of the copolymerizable monomer used may be 40% by weight or less and 35% by weight or less of the monomer raw material A.
  • the monomer raw material A may include a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
  • a monomer having a nitrogen atom-containing ring By using a monomer having a nitrogen atom-containing ring, the cohesive force and polarity of the pressure-sensitive adhesive can be adjusted, and the pressure-sensitive adhesive force after mild heating can be suitably improved.
  • the compatibility between the polymer A formed from the monomer raw material A and the polymer B tends to be improved. This makes it easier to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet whose adhesive strength can be greatly increased by mild heating.
  • the monomer having a nitrogen atom-containing ring can be used alone or in combination of two or more, for example, appropriately selected from the above examples.
  • the monomer raw material A contains, as a monomer having a nitrogen atom-containing ring, at least one monomer selected from the group consisting of N-vinyl cyclic amides represented by the following general formula (M1). preferable.
  • the monomer raw material A may contain only one or more such N-vinyl cyclic amides as a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
  • R 1 in the general formula (M1) is a divalent organic group.
  • N-vinyl cyclic amide examples include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam and N-vinyl-1,3. -Oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione and the like can be mentioned. Particularly preferred are N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-caprolactam.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom-containing ring is not particularly limited and is usually 0.01% by weight or more (preferably 0.1% by weight or more, for example 0.5% by weight or more) of the monomer raw material A. Is appropriate.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom-containing ring used may be 1% by weight or more of the monomer raw material A, 5% by weight or more, 10% by weight or more, and 12% by weight or more. May be From the viewpoint of improving the tackiness at room temperature (25° C.) and the flexibility at low temperature, the amount of the monomer having a nitrogen atom-containing ring is usually 40% by weight or less of the monomer raw material A. Yes, it may be 30% by weight or less, 20% by weight or less, or 18% by weight or less.
  • the monomer raw material A contains a hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer provides a reaction point with a crosslinking agent (for example, an isocyanate-based crosslinking agent) described later, and can increase the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive by the crosslinking reaction.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide. It can be used preferably. Of these, preferable examples include 2-hydroxyethyl acrylate (HEA), 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and N-(2-hydroxyethyl)acrylamide (HEAA).
  • HOA 2-hydroxyethyl acrylate
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • HEAA N-(2-hydroxyethyl)acrylamide
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is not particularly limited and is usually 0.01% by weight or more (preferably 0.1% by weight or more, for example 0.5% by weight or more) of the monomer raw material A. .. In some embodiments, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used may be 1% by weight or more of the monomer raw material A, 5% by weight or more, or 10% by weight or more. Further, from the viewpoint of the mobility of the polymer B in the pressure-sensitive adhesive layer, the improvement of tackiness at room temperature (25° C.), and the improvement of flexibility at low temperature, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is usually 40% of that of the monomer raw material A. It is suitable to be not more than 30% by weight, preferably not more than 30% by weight, not more than 20% by weight, not more than 10% by weight or not more than 5% by weight.
  • a monomer having a nitrogen atom-containing ring eg, N-vinyl cyclic amide
  • a hydroxyl group-containing monomer can be used in combination as the copolymerizable monomer.
  • the total amount of the monomer having a nitrogen atom-containing ring and the hydroxyl group-containing monomer may be, for example, 0.1% by weight or more of the monomer raw material A, and may be 1% by weight or more and 5% by weight or more. , 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more.
  • the total amount of the monomer having a nitrogen atom-containing ring and the hydroxyl group-containing monomer can be, for example, 50% by weight or less of the monomer raw material A, and is preferably 40% by weight or less.
  • the content (W N ) of the monomer having a nitrogen atom-containing ring and the content of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer raw material A is not particularly limited.
  • W N /W OH may be, for example, 0.01 or more, usually 0.05 or more is suitable, 0.1 or more, 0.2 or more, 0.5 or more, 0 It may be 7 or more. Further, W N /W OH may be, for example, 100 or less, usually 20 or less is appropriate, 10 or less, 5 or less, 2 or less, or 1.5 or less.
  • the monomer raw material A does not include a monomer (monomer S1) having a polyorganosiloxane skeleton, which is preferably used as a constituent of the monomer raw material B described later, or the content of the monomer is in the monomer raw material A. Is preferably less than 10% by weight (more preferably less than 5% by weight, for example less than 2% by weight). According to the monomer raw material A having such a composition, it is possible to preferably realize a pressure-sensitive adhesive sheet that suitably balances the initial reworkability and the strong adhesiveness after the increase in the adhesive strength.
  • the monomer raw material A does not contain the monomer S1, or, if it contains the monomer S1, its content (on a weight basis) is lower than the content of the monomer S1 in the monomer raw material B. It is preferably low.
  • the method for obtaining the polymer A is not particularly limited, and various polymerization methods such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a photopolymerization method can be appropriately adopted.
  • the solution polymerization method may be preferably adopted.
  • the polymerization temperature during solution polymerization can be appropriately selected according to the types of monomers and solvents used, the types of polymerization initiators, etc., and is, for example, about 20°C to 170°C (typically 40°C to 140°C). C.).
  • the initiator used for the polymerization can be appropriately selected from conventionally known thermal polymerization initiators, photopolymerization initiators, etc. according to the polymerization method.
  • the polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal polymerization initiator examples include azo-based polymerization initiators (eg, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis( 2-methylpropionic acid)dimethyl, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2′-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride, 2,2′-azobis[2 -(5-Methyl-2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)disulfate, 2,2'-azobis(N,N'-dimethylene Isobutylamidine) dihydrochloride, etc.); Persulfate such as potassium persulfate; Peroxide type polymerization initiator (eg, dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate,
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is not particularly limited, but for example, 0.01 part by weight to 5 parts by weight, preferably 0 part by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer component (monomer raw material A) used for preparing the acrylic polymer.
  • the amount can be in the range of 0.05 parts by weight to 3 parts by weight.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoin ether photopolymerization initiators, acetophenone photopolymerization initiators, ⁇ -ketol photopolymerization initiators, aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiators, and photoactivators.
  • Oxime photopolymerization initiator, benzoin photopolymerization initiator, benzyl photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, ketal photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator Agents and the like can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator used is not particularly limited, but is, for example, 0.01 part by weight to 5 parts by weight, preferably 0.05 part by weight to 3 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the monomer raw material A. Can benzoin ether photopolymerization initiators,
  • the polymer A is a partially polymerized product (polymer syrup) obtained by irradiating a mixture of the above-mentioned monomer raw material A with a polymerization initiator with ultraviolet rays (UV) to polymerize a part of the monomer component. )
  • it can be contained in the adhesive composition for forming an adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing such a polymer syrup can be applied to a predetermined object to be coated and irradiated with ultraviolet rays to complete the polymerization. That is, the polymer syrup can be understood as a precursor of the polymer A.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein can be formed using, for example, a pressure-sensitive adhesive composition containing the polymer syrup and the polymer B.
  • the polymer B in the technology disclosed herein is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton (hereinafter, also referred to as “monomer S1”) and a (meth)acrylic monomer.
  • the polymer B suppresses the adhesive force in the initial stage of application to the adherend due to the low polarity and motility of the polyorganosiloxane structure derived from the monomer S1 and also increases the adhesive force to the adherend by heating. It can function as a rise retarder.
  • the monomer S1 is not particularly limited, and any monomer containing a polyorganosiloxane skeleton can be used.
  • the monomer S1 promotes uneven distribution of the polymer B on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet before use (before sticking to an adherend) due to the low polarity derived from its structure, and causes light peeling at the initial stage of bonding. Develops the property (low tackiness).
  • the monomer S1 those having a structure having a polymerizable reactive group at one end can be preferably used. By copolymerization of such a monomer S1 and a (meth)acrylic monomer, a polymer B having a polyorganosiloxane skeleton in its side chain is formed.
  • the polymer B having such a structure tends to have a low initial adhesive force and a high adhesive force after mild heating due to the mobility and easiness of movement of side chains.
  • a monomer having a polymerizable reactive group at one end and not having a functional group that causes a crosslinking reaction with the polymer A at the other end can be preferably used as the monomer S1.
  • the polymer B in which the monomer S1 having such a structure is copolymerized tends to have low initial adhesive strength and high adhesive strength after heating due to the mobility of the polyorganosiloxane structure derived from the monomer S1.
  • a compound represented by the following general formula (1) or (2) can be used. More specifically, examples of one-end reactive silicone oil manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. include X-22-174ASX, X-22-2426, X-22-2475, and KF-2012. As the monomer S1, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • R 3 in the general formulas (1) and (2) is hydrogen or methyl
  • R 4 is a methyl group or a monovalent organic group
  • m and n are integers of 0 or more.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 an appropriate value can be adopted within a range in which the desired effect is exhibited by using the monomer S1, and is not limited to a specific range.
  • the functional group equivalent is, for example, 100 g/mol or more, 200 g/mol or more, and is preferably 300 g/mol or more (eg 500 g/mol or more), 700 g /Mol or more, preferably 800 g/mol or more, more preferably 850 g/mol or more, particularly preferably 1500 g/mol or more.
  • the functional group equivalent may be 3000 g/mol or more, 4500 g/mol or more, and 6000 g/from the viewpoint of achieving both low tackiness at the initial stage of application and increase in tackiness after mild heating. It may be mol or more, 9000 g/mol or more, 12000 g/mol or more, or 15000 g/mol or more (for example, 16000 g/mol or more).
  • the functional group equivalent of the monomer S1 may be, for example, 50,000 g/mol or less. From the viewpoint of sufficiently increasing the adhesive strength, the functional group equivalent weight is, for example, preferably 30,000 g/mol or less, and more preferably 20,000 g/mol or less.
  • the functional group equivalent weight of monomer S1 may be less than 18,000 g/mol, less than 15,000 g/mol, less than 10,000 g/mol, less than 6000 g/mol, less than 5000 g/mol. ..
  • the functional group equivalent of the monomer S1 is within the above range, it is easy to adjust the compatibility (for example, the compatibility with the base polymer) and the mobility in the pressure-sensitive adhesive layer within an appropriate range, and the initial low tackiness and mildness are obtained. It becomes easy to realize a pressure-sensitive adhesive layer that is compatible with an increase in adhesive strength after heating.
  • Non-limiting examples of the suitable range of the functional group equivalent of the monomer S1 include 700 g/mol or more and 50000 g/mol or less, 700 g/mol or more and 30000 g/mol or less, 700 g/mol or more and 20000 g/mol or less, 700 g/mol or more and 18000 g. /Mol or more, 700 g/mol or more and less than 15000 g/mol, 800 g/mol or more and less than 10000 g/mol, 850 g/mol or more and less than 6000 g/mol, 1500 g/mol or more and less than 5000 g/mol.
  • the suitable range of the functional group equivalent of the monomer S1 is 3000 g/mol or more and 50000 g/mol or less, 6000 g/mol or more and 50000 g/mol or less, 12000 g/mol or more and 50000 g/mol or less, 15000 g/mol or more and 50000 g/mol or less. It can be less than or equal to mol.
  • the “functional group equivalent” means the weight of the main skeleton (for example, polydimethylsiloxane) bonded to each functional group.
  • the unit of g/mol is converted to 1 mol of the functional group.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 can be calculated, for example, from the spectrum intensity of 1 H-NMR (proton NMR) based on nuclear magnetic resonance (NMR). Calculation of the functional group equivalent (g/mol) of the monomer S1 based on the 1 H-NMR spectrum intensity is based on a general structural analysis method related to 1 H-NMR spectrum analysis, and if necessary Japanese Patent No. It can be performed with reference to the description of Japanese Patent No. 5951153.
  • the functional group equivalent of the monomer S1 composed of n kinds of monomers (monomer S1 1 , monomer S1 2 ... Monomer S1 n ) having different functional group equivalents can be calculated by the following formula.
  • Functional group equivalent of the monomer S1 (g / mol) (monomer S1 1 functional group equivalent ⁇ monomer S1 1 of the amount + monomer S1 2 functional group equivalent ⁇ monomer S1 2 of the amount + ... + monomer S1 n
  • Functional group equivalent ⁇ monomer S1 n blending amount (monomer S1 1 blending amount+monomer S1 2 blending amount+...+monomer S1 n blending amount)
  • the content of the monomer S1 can be an appropriate value within the range in which the desired effect is exhibited by using the monomer S1, and is not limited to a specific range.
  • the amount may be, for example, 5% by weight or more based on the total amount of the monomer component (monomer raw material B) for preparing the polymer B, and from the viewpoint of better exerting the effect as the adhesive force increase retarder. It is preferably 10% by weight or more, 15% by weight or more, and 20% by weight or more.
  • the content of the monomer S1 in the monomer raw material B may be, for example, 80% by mass or less from the viewpoint of polymerization reactivity and compatibility, and is appropriately 60% by weight or less, and 50% by weight or less.
  • It may be 40% by weight or less, or 30% by weight or less.
  • the content of the monomer S1 is less than 5% by weight, the initial adhesive force may not be sufficiently suppressed.
  • the content of the monomer S1 is more than 60% by weight, the increase in adhesive strength may be insufficient.
  • the monomer raw material B contains, in addition to the monomer S1, a (meth)acrylic monomer copolymerizable with the monomer S1.
  • a (meth)acrylic monomer copolymerizable with the monomer S1 By copolymerizing one or more kinds of (meth)acrylic monomers with the monomer S1, the mobility of the polymer B in the pressure-sensitive adhesive layer can be suitably adjusted. Copolymerizing the monomer S1 and the (meth)acrylic monomer can also help improve the compatibility between the polymer B and the polymer A (for example, an acrylic polymer).
  • Examples of the (meth)acrylic monomer that can be used for the monomer raw material B include (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • the monomer feedstock B is (meth)acrylic acid C 4-12 alkyl ester (preferably (meth)acrylic acid C 4-10 alkyl ester, eg (meth)acrylic acid C 6-10 alkyl ester). Can be included.
  • the monomer feedstock B may contain at least one of a methacrylic acid C 1-18 alkyl ester, preferably a methacrylic acid C 1-14 alkyl ester, such as a methacrylic acid C 1-10 alkyl ester. ..
  • the monomer raw material B may contain, as the (meth)acrylic monomer, for example, one kind or two or more kinds selected from MMA, BMA and 2EHMA.
  • the (meth)acrylic monomer is a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group.
  • cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, 1-adamantyl (meth)acrylate and the like can be used.
  • the monomer raw material B may contain at least one selected from dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and cyclohexyl methacrylate as the (meth)acrylic monomer.
  • the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester and the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth)acrylic acid ester in the monomer raw material B may be, for example, 10% by weight or more and 95% by weight or less, and 20% by weight. Or more and 95 wt% or less, 30 wt% or more and 90 wt% or less, 40 wt% or more and 90 wt% or less, 50 wt% or more and 85 wt% or less Good.
  • the use of alkyl (meth)acrylate may be advantageous from the viewpoint of easy increase in adhesive strength due to mild heating.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group may be less than 50% by weight of the monomer raw material B, less than 30% by weight, or less than 15% by weight. It may be less than 10% by weight or less than 5% by weight.
  • the (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group may not be used.
  • the (meth)acrylic monomer which is a constituent of the monomer raw material B, may include a monomer M2 having a homopolymer Tg of 50° C. or higher.
  • a monomer M2 having a homopolymer Tg of 50° C. or higher By copolymerizing the monomer S1 and the monomer M2 in the polymer B, the motility and mobility of the polyorganosiloxane structural part with temperature rise are suitably controlled, and the initial light peelability (reworkability) and after mild heating It is easy to achieve compatibility with the increase in adhesive strength.
  • the homopolymer of monomer M2 has a Tg of 60° C. or higher, 70° C. or higher, 80° C. or higher, 90° C. or higher.
  • the upper limit of Tg of the homopolymer of the monomer M2 is not particularly limited, but from the viewpoint of easiness of synthesizing the polymer B and the like, it is usually suitable to be 200° C. or lower.
  • the Tg of a homopolymer of monomer M2 may be, for example, 180° C. or lower, 150° C. or lower, 120° C. or lower.
  • the monomer M2 for example, among the (meth)acrylic monomers exemplified above, those having a Tg of the homopolymer satisfying the condition can be used.
  • one or more monomers selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl ester and (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group can be used.
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms can be preferably used.
  • the content of the monomer M2 is, for example, 5% by weight or more of the monomer raw material B, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more. , May be 25% by weight or more, and may be 30% by weight or more. In some embodiments, the content of the monomer M2 may be 35 wt% or more of the monomer raw material B, 40 wt% or more, 45 wt% or more, 50 wt% or more, 55 wt% or more. But it's okay.
  • the content of the monomer M2 may be, for example, 90% by weight or less, usually 80% by weight or less, preferably 75% by weight or less, 70% by weight or less, and 65% by weight. It may be less than or equal to %. In some preferred embodiments, the content of monomer M2 is 60 wt% or less (eg, 50 wt% or less, typically 42 wt% or less).
  • the copolymerization ratio of the monomer M2 having a Tg of 50° C. or higher is limited to a predetermined value or less, so that an increase in the adhesive strength after mild heating is preferably realized based on the mobility of the polymer B near 50° C. be able to. From the same viewpoint, the content of the monomer M2 in the monomer raw material B may be 35% by weight or less, 25% by weight or less, or 15% by weight or less (for example, 5% by weight or less).
  • the content of the monomer M2 is, for example, one or more monomers selected from the group consisting of a (meth)acrylic acid alkyl ester and a (meth)acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group as the monomer M2.
  • the monomer M2 is composed of one or more monomers selected from (meth)acrylic acid alkyl esters (for example, methacrylic acid alkyl esters).
  • a preferred example of such an aspect is an aspect in which the monomer M2 is MMA.
  • the (meth)acrylic-based monomer may include a monomer M3 having a homopolymer Tg of less than 50° C. (typically ⁇ 20° C. or more and less than 50° C.).
  • Tg a homopolymer Tg of less than 50° C.
  • the use of the monomer M3 makes it easy to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that balances the pressure-sensitive adhesive force and the cohesive force in a well-balanced manner. From the viewpoint of facilitating such effects, it is preferable to use the monomer M3 in combination with the monomer M2.
  • the monomer M3 for example, among the (meth)acrylic monomers exemplified above, those having a homopolymer Tg satisfying the condition can be used.
  • one or more monomers selected from the group consisting of (meth)acrylic acid alkyl ester can be used.
  • the content of the monomer M3 may be, for example, 5% by weight or more of the monomer raw material B, 10% by weight or more, 15% by weight or more, and 20% by weight or more. It may be 25% by weight or more, 30% by weight or more, and 35% by weight or more. Further, the content of the monomer M3 is usually appropriate to be 70% by weight or less of the monomer raw material B, and may be 60% by weight or less or 50% by weight or less.
  • the content of the monomer M3 can be preferably applied, for example, in an embodiment in which the monomer M3 is composed of one or more kinds of monomers selected from (meth)acrylic acid alkyl esters (for example, methacrylic acid alkyl esters).
  • the monomer raw material B preferably has a content of a monomer having a homopolymer Tg of higher than 170° C. of 30% by weight or less.
  • the content of the monomer being X% by weight or less includes a mode in which the content of the monomer is 0% by weight, that is, a mode in which the monomer is not substantially contained, unless otherwise specified. It is a concept.
  • “not substantially containing” means that the above-mentioned monomer is not used at least intentionally.
  • the monomer raw material B preferably contains at least MMA as the (meth)acrylic monomer. According to the polymer B copolymerized with MMA, a pressure-sensitive adhesive sheet having a large N 50 can be easily obtained.
  • the proportion of MMA in the total amount of (meth)acrylic monomers contained in the monomer raw material B may be, for example, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, and 30% by weight or more. However, it may be 40% by weight or more. In some embodiments, the proportion of MMA in the total amount of the (meth)acrylic monomer may be, for example, more than 50% by weight, more than 55% by weight, more than 60% by weight, or 65% by weight.
  • the proportion of MMA in the total amount of the (meth)acrylic monomers is usually 95% by weight or less, 90% by weight or less, or 85% by weight or less. In some preferred embodiments, the proportion of MMA in the total amount of the (meth)acrylic monomer is 75 wt% or less, or 65 wt% or less, from the viewpoint of increasing the adhesive strength after mild heating, 60 It may be less than or equal to 50% by weight, or less than or equal to 55% by weight (eg less than or equal to 50% by weight).
  • a carboxyl group-containing monomer and an acid anhydride group-containing monomer exemplified above as the monomer that can be used when the polymer A is an acrylic polymer are included.
  • Polyoxyalkylene ether having (eg, ether); methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, ethoxy (meth)acrylate Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as propyl; Salts such as alkali metal salts of (meth)acrylic acid; Polyvalent (meth)acrylates such as trimethylolpropane tri(meth)acrylic acid ester: vinylidene chloride, (meth)acrylic acid Halogenated vinyl compounds such as 2-chloroethyl; 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline and other oxazoline group-containing monomers; (meth)acryloyl Aziridine group-containing monomers such as aziridine and 2-aziridin
  • the polymer B those having no functional group that causes a crosslinking reaction with the polymer A can be preferably adopted.
  • the polymer B is preferably contained in the pressure-sensitive adhesive layer in a form not chemically bonded to the polymer A.
  • the pressure-sensitive adhesive layer containing the polymer B in such a form has good mobility of the polymer B at the time of heating, and is suitable for improving the adhesive force increase ratio.
  • the functional group that causes a cross-linking reaction with the polymer A may differ depending on the type of the functional group that the polymer A has, but may be, for example, an epoxy group, an isocyanate group, a carboxy group, an alkoxysilyl group, an amino group, or the like.
  • the Mw of polymer B is not particularly limited.
  • the Mw of the polymer B may be, for example, 1000 or more, and may be 5000 or more.
  • the Mw of the polymer B may be, for example, 10,000 or more, 12,000 or more, 15,000 or more, or 20,000 or more, from the viewpoint of suitably exhibiting an increase in adhesive strength after mild heating.
  • the Mw of Polymer B may be 50,000 or more, 80,000 or more, 100,000 or more, 120,000 or more (eg, 150,000 or more).
  • the upper limit of Mw of the polymer B is, for example, 500,000 or less, 350,000 or less, 350,000 or less, or less than 100,000.
  • the Mw of the polymer B may be less than 80,000 or less than 70,000. It may be less than 50,000, less than 40,000, less than 20,000, or even less than 10,000.
  • the Mw of polymer B is preferably lower than the Mw of polymer A. This makes it easy to realize a pressure-sensitive adhesive sheet that achieves both good reworkability at the initial stage of application and increased adhesive strength after mild heating.
  • the Mw of the polymer B may be, for example, 0.8 times or less, 0.75 times or less, 0.5 times or less, 0.3 times or less, 0.1 times or less than that of the polymer A. It may be less than or equal to double, may be less than or equal to 0.05, and may be less than or equal to 0.03 (for example, less than or equal to 0.02).
  • the polymer B can be produced, for example, by polymerizing the above-mentioned monomer by a known method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, or a photopolymerization method.
  • a chain transfer agent may be used as necessary to adjust the molecular weight of the polymer B.
  • the chain transfer agent used include octyl mercaptan, lauryl mercaptan, t-nonyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, ⁇ -thioglycerol, and other compounds having a mercapto group; thioglycolic acid, methyl thioglycolate, Ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, isooctyl thioglycolate, decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate, ethylene Thioglycolic acid
  • the amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, but is usually 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. And more preferably 0.2 to 10 parts by weight. By adjusting the addition amount of the chain transfer agent in this manner, the polymer B having a suitable molecular weight can be obtained.
  • the chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more.
  • various conventionally known means including the use of the above chain transfer agent can be used alone or in combination.
  • Non-limiting examples of such means include selection of polymerization method, selection of type and amount of polymerization initiator, selection of polymerization temperature, selection of type and amount of polymerization solvent in solution polymerization method, light weight. Selection of light irradiation intensity in legality, etc. are included.
  • Those skilled in the art can understand how to obtain a polymer having a desired molecular weight based on the description of the present specification including the specific examples described below and the common general knowledge as of the filing of the present application.
  • the amount of the polymer B used with respect to 100 parts by weight of the polymer A can be, for example, 0.1 parts by weight or more, and 0.5 parts by weight from the viewpoint of obtaining a higher effect.
  • the amount may be the above, 1 part by weight or more, or 2 parts by weight or more.
  • the amount of the polymer B used may be, for example, 3 parts by weight or more, may be 4 parts by weight or more, or may be 5 parts by weight or more from the viewpoint of improving reworkability.
  • the amount of the polymer B used with respect to 100 parts by weight of the polymer A may be, for example, 75 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less.
  • the amount of the polymer B used can be, for example, 40 parts by weight or less, and 35 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer A. , 30 parts by weight or less, or 25 parts by weight or less. From the viewpoint of obtaining a higher adhesive strength after heating, in some embodiments, the amount of the polymer B used may be 20 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, and 12 parts by weight.
  • the amount may be not more than 10 parts by weight, may be not more than 10 parts by weight, may be not more than 8 parts by weight, may be not more than 6 parts by weight, and may be not more than 4 parts by weight (for example, not more than 3 parts by weight).
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a polymer (arbitrary polymer) other than the polymer A and the polymer B as needed, as long as the performance of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not significantly impaired.
  • the appropriate amount of such an optional polymer is usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, or 10% by weight or less based on the total amount of the polymer components contained in the pressure-sensitive adhesive layer. In some embodiments, the amount of the optional polymer used may be 5% by weight or less, 3% by weight or less, or 1% by weight or less based on the entire polymer components.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain substantially no polymer other than the polymer A and the polymer B.
  • a cross-linking agent may be used in the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary, for the purpose of adjusting cohesive force and the like.
  • the cross-linking agent it is possible to use a cross-linking agent known in the field of pressure-sensitive adhesives, for example, epoxy-based cross-linking agent, isocyanate-based cross-linking agent, silicone-based cross-linking agent, oxazoline-based cross-linking agent, aziridine-based cross-linking agent, silane-based cross-linking agent. Examples thereof include a crosslinking agent, an alkyl etherified melamine-based crosslinking agent, and a metal chelate-based crosslinking agent.
  • an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent can be preferably used.
  • the cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the isocyanate cross-linking agent include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene.
  • examples thereof include diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, and adducts of these with polyols such as trimethylolpropane.
  • a compound having at least one or more isocyanate group and one or more unsaturated bond in one molecule should also be used as an isocyanate cross-linking agent. You can These can be used alone or in combination of two or more.
  • Epoxy crosslinking agents include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane tri Glycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane You can These can be used alone or in combination of two or more.
  • metal chelate compound examples include aluminum, iron, tin, titanium and nickel as metal components, and acetylene, methyl acetoacetate and ethyl lactate as chelate components. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent used is not particularly limited, and may be, for example, an amount exceeding 0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A.
  • the amount of the crosslinking agent used can be, for example, 0.01 part by weight or more, and preferably 0.05 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the polymer A.
  • the increase in the amount of the cross-linking agent tends to suppress the adhesive force in the initial stage of application and improve the reworkability.
  • the amount of cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of polymer A may be 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, and 0.8 parts by weight or more. May be.
  • the amount of the cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the polymer A is usually appropriate to be 15 parts by weight or less.
  • the amount may be 10 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less.
  • the technique disclosed herein can be preferably carried out in a mode in which at least an isocyanate cross-linking agent is used as the cross-linking agent.
  • the amount of the isocyanate cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the polymer A is, for example, 0.01 part by weight or more.
  • the amount may be 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.2 parts by weight or more (eg 0.3 parts by weight or more), and 5 parts by weight or less, for example.
  • the amount may be 3 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, 1.2 parts by weight or less, and 0.8 parts by weight or less (eg, 0.6 parts by weight or less). Good.
  • the amount W OH of the hydroxyl-group-containing monomer relative to the amount W NCO of the isocyanate-based cross-linking agent is:
  • the amount can be such that W OH /W NCO is 2 or more on a weight basis.
  • W OH /W NCO may be 3 or higher, 5 or higher, 10 or higher, 20 or higher, 30 or higher. Well, it may be 50 or more.
  • the upper limit of W OH /W NCO is not particularly limited, and from the viewpoint of a degree of crosslinking that allows the polymer B to moderately move by mild heating, W OH /W NCO may be, for example, 500 or less, and 200 or less. It may be present, may be 100 or less, and may be 50 or less.
  • a cross-linking catalyst may be used in order to more effectively promote any of the above-mentioned cross-linking reactions.
  • a crosslinking catalyst for example, a tin-based catalyst (particularly dioctyltin dilaurate) can be preferably used.
  • the amount of the crosslinking catalyst used is not particularly limited, but can be, for example, approximately 0.0001 parts by weight to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A.
  • a polyfunctional monomer may be used in the pressure-sensitive adhesive layer, if necessary.
  • the polyfunctional monomer can be used for the purpose of adjusting cohesive force or the like by using the polyfunctional monomer instead of or in combination with the above-mentioned crosslinking agent.
  • a polyfunctional monomer can be preferably used in the pressure-sensitive adhesive layer formed from the photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, Pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,12-dodecane Diol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, allyl(meth)acrylate, vinyl(meth)acrylate, divinylbenzene, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate,
  • trimethylolpropane tri(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate can be preferably used.
  • the polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyfunctional monomer used varies depending on its molecular weight, the number of functional groups, etc., but normally it is suitable to be in the range of about 0.01 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer A. .. In some embodiments, the amount of the polyfunctional monomer used may be, for example, 0.02 parts by weight or more, and may be 0.03 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the polymer A. The increase in the amount of the polyfunctional monomer used tends to suppress the adhesive force in the initial stage of application and improve the reworkability.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is 100 parts by weight of the polymer A.
  • the amount may be 2.0 parts by weight or less, 1.0 part by weight or less, and 0.5 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a tackifying resin, if necessary.
  • the tackifier resin is not particularly limited, for example, rosin tackifier resin, terpene tackifier resin, phenol tackifier resin, hydrocarbon tackifier resin, ketone tackifier resin, polyamide tackifier resin, Epoxy-based tackifying resins, elastomer-based tackifying resins and the like can be mentioned.
  • the tackifier resins may be used alone or in combination of two or more.
  • rosin-based tackifying resin examples include unmodified rosins such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin (raw rosin), and modified rosins modified by polymerization, disproportionation, hydrogenation or the like of these unmodified rosins ( Polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, and other chemically modified rosins), as well as various rosin derivatives.
  • unmodified rosins such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin (raw rosin)
  • modified rosins modified by polymerization, disproportionation, hydrogenation or the like of these unmodified rosins Polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin, and other chemically modified rosins
  • rosin derivative examples include: Rosin-phenolic resin obtained by adding phenol to rosin (unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives, etc.) with an acid catalyst to carry out thermal polymerization; Ester compounds of rosin obtained by esterifying unmodified rosin with alcohol (unmodified rosin ester), and modified rosins such as polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully hydrogenated rosin, and partially hydrogenated rosin as alcohols Rosin ester resins such as ester compounds of modified rosin esterified by (polymerized rosin ester, stabilized rosin ester, disproportionated rosin ester, fully hydrogenated rosin ester, partially hydrogenated rosin ester, etc.); Unsaturated fatty acid-modified rosin resin obtained by modifying unmodified rosin or modified rosin (polymerized rosin, stabilized rosin, disproportionated rosin, fully
  • terpene-based tackifying resin examples include terpene-based resins such as ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, and dipentene polymer, and modifications of these terpene-based resins (phenol modification, aromatic modification, hydrogenation modification). , Hydrocarbon modified etc.) (for example, terpene phenolic resin, styrene modified terpene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, etc.) and the like.
  • terpene-based resins such as ⁇ -pinene polymer, ⁇ -pinene polymer, and dipentene polymer
  • modifications of these terpene-based resins phenol modification, aromatic modification, hydrogenation modification).
  • Hydrocarbon modified etc. for example, terpene phenolic resin, styrene modified terpene resin, aromatic modified terpene resin, hydrogenated terpene resin, etc.
  • phenol-based tackifying resin examples include condensates of various phenols (eg, phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, etc.) and formaldehyde (eg, alkylphenol-based resin, xylene formaldehyde). Resins and the like), resoles obtained by addition reaction of the above phenols and formaldehyde with an alkali catalyst, and novolaks obtained by subjecting the above phenols and formaldehyde to a condensation reaction with an acid catalyst.
  • phenols eg, phenol, m-cresol, 3,5-xylenol, p-alkylphenol, resorcin, etc.
  • formaldehyde eg, alkylphenol-based resin, xylene formaldehyde
  • hydrocarbon-based tackifying resin examples include an aliphatic hydrocarbon resin, an aromatic hydrocarbon resin, an aliphatic cyclic hydrocarbon resin, an aliphatic/aromatic petroleum resin (styrene-olefin copolymer, etc. ), aliphatic/alicyclic petroleum resins, hydrogenated hydrocarbon resins, coumarone-based resins, coumarone-indene-based resins, and various other hydrocarbon-based resins.
  • terpene phenolic resins that can be preferably used are trade names “YS Polystar S-145”, “YS Polystar G-125”, “YS Polystar N125” and “YS Polystar U-115” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. Examples thereof include, but are not limited to, trade names “Tamanor 803L” and “Tamanor 901” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and trade name “Sumilite Resin PR-12603” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • the content of the tackifying resin is not particularly limited, and can be set so that appropriate tacking performance can be exhibited depending on the purpose and application.
  • the content of the tackifying resin with respect to 100 parts by weight of the polymer A (when two or more tackifying resins are included, the total amount thereof) can be set to, for example, about 5 to 500 parts by weight.
  • the tackifying resin one having a softening point (softening temperature) of about 80° C. or higher (preferably about 100° C. or higher, for example, about 120° C. or higher) can be preferably used. According to the tackifying resin having a softening point equal to or higher than the lower limit value described above, it is easy to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a high adhesive force after heating.
  • the upper limit of the softening point is not particularly limited and may be, for example, about 200° C. or lower (typically 180° C. or lower).
  • the softening point of the tackifying resin can be measured based on the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K2207.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein is a leveling agent, a plasticizer, a softening agent, a coloring agent (dye, pigment, etc.), a filler, an antistatic agent, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • known additives such as an antiaging agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a light stabilizer, and a preservative that can be used in the pressure-sensitive adhesive may be contained.
  • the pressure-sensitive adhesive layer constituting the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be a cured layer of the pressure-sensitive adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive layer is formed by applying (for example, coating) a water-dispersion-type, solvent-type, photocurable-type, or hot-melt-type pressure-sensitive adhesive composition to an appropriate surface, and then appropriately performing a curing treatment. obtain. When two or more curing treatments (drying, crosslinking, polymerization, cooling, etc.) are performed, these can be performed simultaneously or in multiple steps. In a pressure-sensitive adhesive composition using a partially polymerized product (polymer syrup) of a monomer raw material, a final copolymerization reaction is typically performed as the curing treatment.
  • the partially polymerized product is subjected to a further copolymerization reaction to form a fully polymerized product.
  • a further copolymerization reaction for example, in the case of a photocurable pressure-sensitive adhesive composition, light irradiation is carried out.
  • curing treatment such as crosslinking and drying may be performed.
  • photocuring may be performed after drying.
  • treatments such as drying (heating and drying) and crosslinking are carried out as necessary.
  • the application of the pressure-sensitive adhesive composition can be carried out using a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, and a spray coater.
  • a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, and a spray coater.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be, for example, 1 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the adhesive layer may be, for example, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or more than 20 ⁇ m. An increase in the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer tends to increase the adhesive force after heating. In some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 40 ⁇ m. It may be the following.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not too large, it may be advantageous from the viewpoint of reducing the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet and preventing cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer described above is at least the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer. Can be applied to.
  • the thickness of the second adhesive layer can be selected from the similar range. Further, in the case of a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet matches the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the storage elastic modulus G′ (150° C.) of the pressure-sensitive adhesive layer at 150° C. is appropriately set within a range in which the adhesive force increases to a predetermined value or more after mild heating, and is not limited to a specific range.
  • the storage elastic modulus G′ (150° C.) of the pressure-sensitive adhesive layer can be 5000 Pa or more, and preferably 10,000 Pa from the viewpoint of obtaining good pressure-sensitive adhesive properties such as low adhesive strength at the initial stage of application. As described above, more preferably 15,000 Pa or more, further preferably 20,000 Pa or more (for example, 25,000 Pa or more), 30,000 Pa or more, 40,000 Pa or more, or 50,000 Pa or more.
  • the storage elastic modulus G′ (150° C.) can be, for example, 300,000 Pa or less, 200,000 Pa or less, 150,000 Pa or less, or 100,000 Pa or less.
  • the storage elastic modulus G′ (150° C.) is a degree of crosslinking that allows the polymer B to moderately move within the pressure-sensitive adhesive layer, from the viewpoint of suitably increasing the pressure-sensitive adhesive force after mild heating. , 90,000 Pa or less, 70,000 Pa or less, 50,000 Pa or less, 40,000 Pa or less, or 30,000 Pa or less.
  • the storage elastic modulus G′ (150° C.) of the pressure-sensitive adhesive layer can be adjusted by the type and amount of the cross-linking agent, the molecular weight of the polymer A, the molecular structure and the like.
  • the storage elastic modulus G′ (150° C.) of the pressure-sensitive adhesive layer is measured by the method described in Examples below.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is usually appropriate in the range of 20.0% to 99.0%, and 30.0% to 90. It is desirable to be in the range of 0%. By setting the gel fraction within the above range, it is possible to preferably realize an increase in adhesive strength after mild heating.
  • the gel fraction is measured by the following method.
  • the package is immersed in 50 mL of ethyl acetate and kept at room temperature (typically 23° C.) for 7 days to elute the sol content (ethyl acetate-soluble content) in the adhesive out of the membrane. Then, the package is taken out, the ethyl acetate adhering to the outer surface is wiped off, the package is dried at 130° C. for 2 hours, and the weight (Wg 4 ) of the package is measured.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate including a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a supporting substrate.
  • the material of the supporting base material is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the mode of use of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • Non-limiting examples of the base material that can be used include a polyolefin film containing polyolefin such as polypropylene or ethylene-propylene copolymer as a main component, a polyester film containing polyester such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate as a main component, Plastic films such as polyvinyl chloride films containing polyvinyl chloride as a main component; foam sheets made of foam such as polyurethane foam, polyethylene foam, polychloroprene foam; various fibrous substances (natural fibers such as hemp and cotton, It may be a synthetic fiber such as polyester or vinylon, a semi-synthetic fiber such as acetate, etc.) or a woven or non-woven fabric made by a single or mixed spinning; paper such as Japanese paper, high quality paper, kraft paper or crepe paper; aluminum foil, Metal foil such as copper foil; and the like.
  • a polyolefin film containing polyolefin such as polypropylene
  • a base material having a composite of these may be used.
  • a composite base material include, for example, a base material having a structure in which a metal foil and the plastic film are laminated, a plastic base material reinforced with an inorganic fiber such as glass cloth, and the like.
  • the film substrate may be a porous substrate such as a foam film or a non-woven sheet, or may be a non-porous substrate, and a porous layer and a non-porous layer. It may be a base material having a laminated structure.
  • a material including a base film of an independently shape-maintainable (self-supporting or independent) resin film can be preferably used as the above-mentioned film base material.
  • the term "resin film” means a resin film (voidless) that has a non-porous structure and is typically substantially free of bubbles.
  • the resin film is a concept that is distinguished from a foam film and a nonwoven fabric.
  • a film that can maintain its shape independently (independent or independent) can be preferably used.
  • the resin film may have a single-layer structure or a multilayer structure of two or more layers (for example, a three-layer structure).
  • the resin material forming the resin film examples include polyester, polyolefin, nylon 6, nylon 66, polyamide (PA) such as partially aromatic polyamide, polyimide (PI), polyamide imide (PAI), polyether ether ketone (PEEK). ), polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyurethane (PU), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), and other fluororesins, acrylic resins Resins such as polyacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride can be used.
  • the resin film may be formed using a resin material containing one kind of such resin alone, or may be formed using a resin material in which two or more kinds are blended. Good.
  • the resin film may be unstretched or stretched (for example, uniaxially stretched or biaxially stretched).
  • the resin material constituting the resin film include polyester resin, PPS resin and polyolefin resin.
  • the polyester-based resin means a resin containing polyester in a proportion of more than 50% by weight.
  • the PPS resin refers to a resin containing PPS in an amount exceeding 50% by weight
  • the polyolefin-based resin refers to a resin containing polyolefin in an amount exceeding 50% by weight.
  • polyester resin a polyester resin containing a polyester obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol as a main component is typically used.
  • dicarboxylic acid forming the polyester examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanoic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride and
  • Aromatic dicarboxylic acids are preferred from the viewpoint of strength and the like.
  • terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred as the dicarboxylic acid.
  • 50% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 95% by weight or more) of the dicarboxylic acid constituting the polyester is terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or a combination thereof.
  • the dicarboxylic acid may consist essentially of terephthalic acid, substantially 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, or substantially terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • diol constituting the polyester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and polyoxytetramethylene glycol; 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4 -Alicyclic diols such as cyclohexane dimethylol, aromatic diols such as xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane and bis(4-hydroxyphenyl)sulfone And the like
  • aliphatic diols are preferable and ethylene glycol is particularly preferable from the viewpoint of transparency and the like.
  • the proportion of the aliphatic diol (preferably ethylene glycol) in the diol constituting the polyester is preferably 50% by weight or more (eg 80% by weight or more, typically 95% by weight or more).
  • the diol may be composed essentially of ethylene glycol.
  • polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate, and the like.
  • polyolefin resin one kind of polyolefin can be used alone, or two or more kinds of polyolefin can be used in combination.
  • the polyolefin may be, for example, a homopolymer of ⁇ -olefin, a copolymer of two or more ⁇ -olefins, a copolymer of one or more ⁇ -olefins with another vinyl monomer, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PP poly-1-butene
  • EPR ethylene propylene rubber
  • ethylene-propylene- Examples thereof include butene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers. Both low density (LD) and high density (HD) polyolefins can be used.
  • polyolefin resin film examples include unstretched polypropylene (CPP) film, biaxially oriented polypropylene (OPP) film, low density polyethylene (LDPE) film, linear low density polyethylene (LLDPE) film, and medium density polyethylene (MDPE).
  • CPP unstretched polypropylene
  • OPP biaxially oriented polypropylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • examples thereof include a film, a high-density polyethylene (HDPE) film, a polyethylene (PE) film in which two or more kinds of polyethylene (PE) are blended, a PP/PE blend film in which polypropylene (PP) and polyethylene (PE) are blended, and the like.
  • the resin film which can be preferably used as the base film of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein include PET film, PEN film, PPS film, PEEK film, CPP film and OPP film.
  • preferable base films from the viewpoint of strength and dimensional stability include PET films, PEN films, PPS films and PEEK films. From the viewpoint of easy availability of the base material, the PET film and the PPS film are particularly preferable, and the PET film is particularly preferable.
  • a known material such as a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a colorant (dye, pigment, etc.), a filler, a slip agent, an antiblocking agent, etc. is used within a range in which the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • the additive can be blended as needed.
  • the amount of the additive compounded is not particularly limited and can be appropriately set depending on the application of the pressure-sensitive adhesive sheet and the like.
  • the method of manufacturing the resin film is not particularly limited.
  • a conventionally known general resin film molding method such as extrusion molding, inflation molding, T die cast molding, and calendar roll molding can be appropriately adopted.
  • the above-mentioned base material may be substantially composed of such a base film.
  • the base material may include an auxiliary layer in addition to the base film.
  • the auxiliary layer include an optical property adjusting layer (for example, a coloring layer, an antireflection layer), a printing layer or a laminating layer for imparting a desired appearance to a substrate, an antistatic layer, an undercoat layer, a release layer. And the like.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, and can be selected according to the purpose of use and the mode of use of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the thickness of the substrate can be, for example, 1000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base material may be, for example, 500 ⁇ m or less, 300 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, and 200 ⁇ m from the viewpoint of handleability and processability of the pressure-sensitive adhesive sheet. It may be the following.
  • the thickness of the base material may be 160 ⁇ m or less, may be 130 ⁇ m or less, and may be 100 ⁇ m or less from the viewpoint of downsizing and weight reduction of the product to which the adhesive sheet is applied.
  • the thickness of the substrate may be 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the substrate may be, for example, 2 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, or more than 25 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate may be, for example, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, 55 ⁇ m or more, 70 ⁇ m or more, 75 ⁇ m or more, 90 ⁇ m or more, 120 ⁇ m or more. ..
  • a substrate having a thickness of 30 ⁇ m or more can be preferably used.
  • the first surface of the substrate has a conventionally known surface such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, alkali treatment, and formation of an undercoat layer by applying an undercoat agent (primer). It may be treated.
  • Such surface treatment may be a treatment for improving the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet including a base material including a resin film as a base film a base material that has been subjected to such an anchoring property improving treatment can be preferably adopted.
  • the above surface treatments can be applied alone or in combination.
  • the composition of the primer used for forming the undercoat layer is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • Other treatments that can be applied to the first surface of the base material as required include antistatic layer forming treatment, colored layer forming treatment, and printing treatment.
  • the second surface of the base material may, if necessary, have a peeling treatment or an antistatic treatment.
  • Conventionally known surface treatment such as the above may be applied.
  • a release treatment agent typically, by providing a release layer with the release treatment agent
  • the rewinding force of the pressure-sensitive adhesive sheet in the form of a roll can be improved. Can be lightened.
  • a silicone release agent a long-chain alkyl release agent, an olefin release agent, a fluorine release agent, a fatty acid amide release agent, molybdenum sulfide, silica powder, or the like can be used. ..
  • the second surface of the base material is subjected to treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment and alkali treatment. It may have been done.
  • the second surface of the base material is, if necessary, subjected to the same surface treatment as those exemplified above as the surface treatment that may be applied to the first surface of the base material. Good.
  • the surface treatment applied to the first surface and the surface treatment applied to the second surface of the substrate may be the same or different.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have a pressure-sensitive adhesive force N 50 of 5 N/25 mm or more, that is, a pressure-sensitive adhesive force measured at 23° C. after being bonded to a stainless steel plate and kept at 50° C. for 15 minutes.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet satisfying this property has a pressure-sensitive adhesive force increased to a predetermined value or more after being attached to an adherend and then mildly heated at about 50°C.
  • the adhesive force N 50 can be 7 N/25 mm or more, for example, 10 N/25 mm or more, and further 13 N.
  • the upper limit of the adhesive strength N 50 is not particularly limited.
  • the adhesive force N 50 may be, for example, 70 N/25 mm or less, 50 N/25 mm or less, and 40 N/25 mm or less from the viewpoint of the ease of manufacturing and the economical efficiency of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the adhesive force N 23 measured after being attached to a stainless steel plate and held at 23° C. for 30 minutes is not particularly limited, and in some aspects, the adhesive force N 23 may be, for example, 3 N/25 mm or less, It is preferably 2.5 N/25 mm or less, more preferably less than 2 N/25 mm, 1.5 N/25 mm or less, 1.2 N/25 mm or less, or 1 N/25 mm or less.
  • a low adhesive force N 23 is preferable from the viewpoint of reworkability.
  • the lower limit of the adhesive strength N 23 is not particularly limited, and for example,. It may be 0.01 N/25 mm or more.
  • the adhesive force N 23 is usually appropriate to be 0.1 N/25 mm or more. From the viewpoint of improving the adhesive strength after heating, etc., in some embodiments, the adhesive strength N 23 may be, for example, 0.2 N/25 mm or more, may be 0.5 N/25 mm or more, and may be 0.8 N/25 mm or more. Alternatively, it may be 1.0 N/25 mm or more (for example, 1.5 N/25 mm or more).
  • the adhesive force N 80 measured at 23° C. after being bonded to a stainless steel plate and kept at 80° C. for 5 minutes is not particularly limited, and in some embodiments, the adhesive force N 80 is, for example, 5 N/25 mm or more. 7N/25mm or more, 10N/25mm or more, 13N/25mm or more, 15N/25mm or more, 17N/25mm or more, 20N/25mm or more, 25N/25mm or more It may be 30 N/25 mm or more (for example, 35 N/25 mm or more).
  • the pressure-sensitive adhesive force N 80 may be, for example, 70 N/25 mm or less, 50 N/25 mm or less, or 40 N/25 mm or less. ..
  • the ratio of the adhesive force N 50 [N/25 mm] to the adhesive force N 23 [N/25 mm], that is, the adhesive force increase ratio N 50 /N 23 is not particularly limited, and in some embodiments, N 50 /N 23. Is suitably 2 or more (eg 3 or more), preferably 5 or more, more preferably 8 or more, 10 or more, 12 or more, 15 or more, 18 or more. , 20 or more. According to the pressure-sensitive adhesive sheet having a large N 50 /N 23 , good reworkability is exhibited at the initial stage of attachment, and the adhesive force can be greatly increased by subsequent heating or the like.
  • N 50 /N 23 is not particularly limited and is usually 100 or less, may be 80 or less, may be 60 or less, or may be 50 or less, and is typical from the viewpoint of ease of production of the pressure-sensitive adhesive sheet and economical efficiency. Is 30 or less, and may be 20 or less. In some embodiments, N 50 /N 23 can be, for example, 18 or less, 15 or less, 12 or less.
  • the ratio of the adhesive strength N 80 [N / 25mm] for adhesion N 50 [N / 25mm], i.e. the adhesive force increase ratio N 80 / N 50 is not particularly limited, in some embodiments, N 80 / N 50 Is suitably 3 or less, preferably 2 or less, for example 1.8 or less, and 1.5 or less (eg 1.3 or less).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet satisfying these characteristics can sufficiently increase the pressure-sensitive adhesive strength by mild heating at about 50°C, and further high temperature (specifically, heating at about 80°C) to obtain the desired pressure-sensitive adhesive strength. Need not be exposed to.
  • the lower limit of N 80 /N 50 is not particularly limited, and in some aspects, for example, may be 1 or more, 1.2 or more, and 1.4 or more from the viewpoint of the ease of manufacturing and the economical efficiency of the pressure-sensitive adhesive sheet. It may be 1.6 or more.
  • the adhesive force N 23 [N/25 mm] was measured by pressure-bonding to a stainless steel (SUS) plate as an adherend and leaving it in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes, and then in the same environment (that is, (At 23° C.), a peeling angle of 180°, and a peeling speed of 300 mm/min.
  • Adhesive force N 50 [N/25 mm] was applied to a SUS plate as an adherend by pressure bonding, held in an environment of 50° C. for 15 minutes, and then left in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes, and then the same environment was applied.
  • the peeling angle is 180° and the pulling speed is 300 mm/min.
  • Adhesive strength N 80 [N/25 mm] was obtained by pressure-bonding to a SUS plate as an adherend, heating at 80° C. for 5 minutes, and then leaving it in an environment of 23° C. and 50% RH for 30 minutes. The peeling angle is 180°, and the pulling speed is 300 mm/min.
  • a SUS304BA plate is used in any of the measurements of the adhesive forces N 23 , N 50 , and N 80 .
  • an appropriate backing material for example, a PET film having a thickness of about 25 ⁇ m
  • the adhesive strengths N 23 , N 50 , and N 80 can be more specifically measured according to the method described in Examples described later.
  • the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein represents one characteristic of the pressure-sensitive adhesive sheet, and does not limit the usage mode of the pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the usage mode of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not limited to the mode in which heating is performed at 50° C. for 15 minutes, and for example, in a room temperature range (usually 20° C. to 30° C., typically 23° C. to 25° C.). It can also be used in a mode in which the treatment of heating above (° C.) is not particularly performed. Even in such a usage mode, the adhesive strength is increased over a long period of time, and a strong bond can be realized.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can promote an increase in pressure-sensitive adhesive force by performing a heat treatment at a temperature higher than 30° C. (for example, 50° C.) or higher than 50° C. at any timing after sticking.
  • the heating temperature in such heat treatment is not particularly limited, and can be set in consideration of workability, economy, heat resistance of the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet, the adherend, and the like.
  • the heating temperature may be, for example, less than 150°C, 120°C or less, 100°C or less, 80°C or less, or 70°C or less.
  • the heating temperature may be, for example, 40° C. or higher, 45° C. or higher, 50° C. or higher, 55° C. or higher, 60° C.
  • the heating time is not particularly limited, and may be, for example, 1 hour or less, 30 minutes or less, 10 minutes or less, or 5 minutes or less.
  • the heating time may be, for example, 1 minute or longer, 3 minutes or longer, 7 minutes or longer, and 15 minutes or longer.
  • the heat treatment may be performed for a longer period of time as long as the adhesive sheet or the adherend is not significantly deteriorated by heat. Note that the heat treatment may be performed once or may be performed plural times.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, 1000 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, 350 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less. But it's okay. From the viewpoint of miniaturization, weight reduction, thinning, etc. of the product to which the pressure-sensitive adhesive sheet is applied, in some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, 200 ⁇ m or less, or may be 175 ⁇ m or less, It may be 140 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less (for example, less than 100 ⁇ m).
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, 5 ⁇ m or more, 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 25 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability and the like. In some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be, for example, 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, and 120 ⁇ m or more. The upper limit of the thickness of the adhesive sheet is not particularly limited. The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet refers to the thickness of the portion attached to the adherend. For example, in the pressure-sensitive adhesive sheet 1 having the configuration shown in FIG. 1, it indicates the thickness from the pressure-sensitive adhesive surface 21A of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 to the second surface 10B of the base material 10, and does not include the thickness of the release liner 31.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably implemented, for example, in a mode in which the thickness Ts of the supporting substrate is larger than the thickness Ta of the pressure-sensitive adhesive layer, that is, Ts/Ta is larger than 1.
  • Ts/Ta may be 1.1 or more, 1.2 or more, 1.5 or more, or 1.7 or more, for example. Good.
  • a favorable effect tends to be easily exhibited even if the pressure-sensitive adhesive sheet is made thin.
  • Ts/Ta can be 2 or greater (eg, greater than 2), 2.5 or greater, or 2.8 or greater. Further, Ts/Ta may be, for example, 50 or less, and may be 20 or less. From the viewpoint of easily exhibiting a high adhesive force after heating even if the pressure-sensitive adhesive sheet is made thin, Ts/Ta may be, for example, 10 or less, 8 or less, or 5 or less.
  • the above adhesive layer is preferably fixed to a supporting base material.
  • fixing means that, in a pressure-sensitive adhesive sheet having an increased adhesive strength after being attached to an adherend, peeling does not occur at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the supporting substrate when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled from the adherend. In addition, it means that the pressure-sensitive adhesive layer exhibits sufficient anchoring property to the supporting substrate. According to the base material-attached pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is fixed to the supporting base material, the adherend and the supporting base material can be firmly integrated.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to the substrate does not cause peeling (anchor destruction) between the pressure-sensitive adhesive layer and the supporting substrate when measuring the adhesive force after heating.
  • a sheet is included.
  • a preferable example of a pressure-sensitive adhesive sheet having an adhesive strength after heating of 15 N/25 mm or more and which does not cause anchor failure during measurement of the adhesive strength after heating corresponds to an adhesive sheet having an adhesive layer fixed to a substrate. Is.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein comprises, for example, bringing a liquid pressure-sensitive adhesive composition into contact with the first surface of a substrate, and curing the pressure-sensitive adhesive composition on the first surface to form a pressure-sensitive adhesive layer. It can be preferably manufactured by a method including Curing of the pressure-sensitive adhesive composition may involve one or more of drying, crosslinking, polymerization, cooling, etc. of the pressure-sensitive adhesive composition. According to the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer by curing the liquid pressure-sensitive adhesive composition on the first surface of the substrate in this manner, the pressure-sensitive adhesive layer after curing can be adhered to the first surface of the substrate.
  • the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate can be improved.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer fixed to the base material can be suitably manufactured.
  • a method of directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to the first surface of the base material can be adopted.
  • the second surface of the pressure-sensitive adhesive layer is fixed to the first surface of the base material by bringing the first surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer cured on the first surface of the base material into contact with the release surface.
  • the release surface the surface of a release liner, the back surface of a release-treated substrate, or the like can be used.
  • the applied pressure-sensitive adhesive composition is brought into contact with the first surface of the base material by covering the first surface of the base material with the uncured adhesive composition, and in that state, it is sandwiched between the first surface and the release surface of the base material.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by irradiating the pressure-sensitive adhesive composition with light to cure it.
  • an appropriate method capable of fixing the pressure-sensitive adhesive layer to the first surface of the substrate may be used alone or in combination of two or more. Examples of such a method include a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer by curing the liquid pressure-sensitive adhesive composition on the first surface of the substrate as described above, and a pressure-sensitive adhesive layer on the first surface of the substrate.
  • the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material can be sufficiently improved by a method such as providing an undercoat layer on the first surface of the base material, the pressure-sensitive adhesive layer after curing is applied to the first surface of the base material. You may manufacture an adhesive sheet by the method of sticking to.
  • the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate can be improved by selecting the material of the substrate and the composition of the adhesive. Further, by applying a temperature higher than room temperature to the pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer on the first surface of the base material, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material can be enhanced.
  • the temperature applied to enhance the anchoring property may be, for example, about 35°C to 80°C, about 40°C to 70°C or more, and about 45°C to 60°C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is a pressure-sensitive adhesive sheet having a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first surface of a substrate and a second pressure-sensitive adhesive layer provided on the second surface of the substrate (that is, double-sided).
  • the first pressure-sensitive adhesive layer and the second pressure-sensitive adhesive layer may have the same structure or different structures.
  • the difference may be, for example, a difference in composition or a structure (thickness, surface roughness, formation range, formation pattern, etc.).
  • the second adhesive layer may be an adhesive layer containing no polymer B.
  • the surface (second adhesive surface) of the second adhesive layer may have an adhesive force N 50 of less than 5 N/25 mm, less than 3 N/25 mm, less than 1.5 N/25 mm, or 1 N/ It may be less than 25 mm.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can take the form of a pressure-sensitive adhesive product in which the surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer is brought into contact with the release surface of the release liner. Therefore, the present specification provides a pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner (adhesive product) including any of the pressure-sensitive adhesive sheets disclosed herein and a release liner having a release surface that abuts the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive sheet. obtain.
  • the thickness of the release liner is not particularly limited, but usually about 5 ⁇ m to 200 ⁇ m is suitable. When the thickness of the release liner is within the above range, the workability of attaching to the pressure-sensitive adhesive layer and the workability of peeling from the pressure-sensitive adhesive layer are excellent, which is preferable. In some embodiments, the thickness of the release liner may be, for example, 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, and 40 ⁇ m or more. Further, the thickness of the release liner may be, for example, 100 ⁇ m or less, and may be 80 ⁇ m or less, from the viewpoint of facilitating the release from the pressure-sensitive adhesive layer. The release liner may be subjected to a known antistatic treatment such as a coating type, a kneading type and a vapor deposition type, if necessary.
  • a known antistatic treatment such as a coating type, a kneading type and a vapor deposition type, if necessary
  • the release liner is not particularly limited, and examples thereof include a release liner having a release layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper (which may be paper laminated with a resin such as polyethylene), or a fluoropolymer.
  • a release liner made of a resin film formed of a low adhesive material such as (polytetrafluoroethylene or the like) or polyolefin resin (polyethylene, polypropylene or the like) can be used.
  • a release liner having a release layer on the surface of a resin film as a liner base material or a release liner made of a resin film formed of a low-adhesive material can be preferably used because of its excellent surface smoothness.
  • the resin film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer, and examples thereof include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer. Examples thereof include films, polyester films (PET films, PBT films, etc.), polyurethane films, ethylene-vinyl acetate copolymer films and the like.
  • a silicone release treatment agent for example, a silicone release treatment agent, a long-chain alkyl release treatment agent, an olefin release treatment agent, a fluorine release treatment agent, a fatty acid amide release treatment agent, molybdenum sulfide, silica powder, etc.
  • a known release treatment agent can be used. The use of silicone release treatments is especially preferred.
  • the thickness of the peeling layer is not particularly limited, but normally about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m is suitable, and about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m is preferable.
  • the method for forming the release layer is not particularly limited, and a known method depending on the type of the release treatment agent used and the like can be appropriately adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided by this specification can exhibit good reworkability in the initial stage of being adhered to an adherend, and thus suppresses a decrease in yield and improves the quality of products including the pressure-sensitive adhesive sheet. Can contribute to. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet can greatly increase the pressure-sensitive adhesive strength by aging (mild heating at around 50° C., aging, a combination thereof, etc.). For example, the pressure-sensitive adhesive sheet can be firmly adhered to the adherend by heating at a desired timing. Taking advantage of such characteristics, the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably used in various fields for the purpose of fixing, joining, molding, decorating, protecting, reinforcing, supporting, and shock-absorbing members included in various products. Can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is, for example, in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material in which a pressure-sensitive adhesive layer is provided on at least the first surface of a film-shaped base material having a first surface and a second surface. It can be preferably used as a reinforcing film that is attached to reinforce the adherend.
  • a reinforcing film as the film base material, a material including a resin film as a base film can be preferably used. Further, from the viewpoint of enhancing the reinforcing performance, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer is fixed to the first surface of the film-shaped substrate.
  • optical members used for optical products and electronic members used for electronic products are being highly integrated, reduced in size and weight, and made thinner, and a plurality of thin optical members having different linear expansion coefficients and thicknesses/ Electronic components can be stacked.
  • the reinforcing film as described above By attaching the reinforcing film as described above to such a member, appropriate rigidity can be imparted to the optical member/electronic member. Thereby, in the manufacturing process and/or the manufactured product, it is possible to suppress curling and bending due to the stress that may occur between the members having different linear expansion coefficients and different thicknesses.
  • processing is performed by attaching a reinforcing film to the member and processing. It is possible to alleviate the local stress concentration on the optical member/electronic member due to the above, and reduce the risk of cracks, breaks, peeling of the laminated member, and the like. Affixing a reinforcing member to an optical member/electronic member can reduce local stress concentration during transportation, stacking, rotation, etc. of the member, and suppress bending and bending of the member due to its own weight. Can be useful.
  • devices such as optical products and electronic products including the above-mentioned reinforcing film collide with flying objects when they are dropped, placed under a heavy object, at the stage of being used by consumers in the market. Even in the case where unintentional stress is applied, the stress applied to the device can be relieved by including the reinforcing film in the device. Therefore, the inclusion of the reinforcing film in the device can improve the durability of the device.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably used, for example, in a mode in which it is attached to a member constituting various portable devices (portable devices).
  • portable devices means that it is not enough to simply carry it, and that an individual (standard adult) has a level of portability that is relatively easy to carry. To do.
  • examples of the portable device mentioned here include a mobile phone, a smartphone, a tablet computer, a notebook computer, various wearable devices, a digital camera, a digital video camera, an audio device (a portable music player, an IC recorder, etc.), a calculator ( Calculators, portable game devices, electronic dictionaries, electronic organizers, electronic books, in-vehicle information devices, portable radios, portable TVs, portable printers, portable scanners, portable modems, and other portable electronic devices, as well as mechanical watches and pockets.
  • a clock, flashlight, hand mirror, etc. may be included.
  • Examples of the members forming the portable electronic device may include an optical film and a display panel used in an image display device such as a thin-layer display such as a liquid crystal display or a film type display.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can also be preferably used in an aspect in which it is attached to various members such as automobiles and home electric appliances.
  • Polyorganosiloxane skeleton-containing methacrylate monomer (trade name: X-22-174ASX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 8.7 parts, functional group equivalent 4600 g/mol of polyorganosiloxane skeleton-containing methacrylate monomer (trade name: KF -2012, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 11.3 parts, 100 parts of ethyl acetate, and 0.5 parts of thioglycerol as a chain transfer agent were added, and the mixture was stirred at 70° C. under a nitrogen atmosphere for 1 hour and then heated. After 0.2 part of AIBN was added as a polymerization initiator and reacted at 70° C.
  • the weight average molecular weight of each polymer described above was measured by using a GPC device (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC) under the following conditions, and was calculated in terms of polystyrene.
  • GPC conditions -Sample concentration: 0.2 wt% (tetrahydrofuran (THF) solution) ⁇ Sample injection volume: 10 ⁇ L ⁇ Eluent: THF ⁇ Flow rate: 0.6 mL/min ⁇ Measurement temperature: 40°C ⁇ column: Sample column; TSKguardcolumn SuperHZ-H (1) + TSKgel SuperHZM-H (2) Reference column; TSKgel SuperH-RC (1) ⁇ Detector: Differential refractometer (RI)
  • Example 1 ⁇ Preparation of adhesive sheet> (Example 1)
  • an isocyanate-based crosslinking agent trade name: Takenate D110N, trimethylolpropane xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • 5 parts were added and uniformly mixed to prepare an adhesive composition C1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition C1 is directly applied to the first surface of a 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name “Lumirror”) as a supporting substrate, and dried by heating at 110° C.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 15 ⁇ m was formed.
  • the release surface of the release liner was attached to the surface (adhesive surface) of this adhesive layer.
  • MRQ25T100 release liner having a release layer with a silicone-based release treatment agent on one surface of a polyester film, thickness 25 ⁇ m
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to Example 1 was obtained in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a release liner in which the release surface of the release liner was in contact with the pressure-sensitive adhesive surface.
  • Example 2 to 4 Pressure-sensitive adhesive compositions C2 to C4 were prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition C1 except that the kind of the polymer B or the amount of the crosslinking agent used was changed as shown in Table 1.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 2 to 4 were prepared in the same manner as in the production of the pressure-sensitive adhesive sheets according to Example 1 except that these pressure-sensitive adhesive compositions C2 to C4 were used. It was obtained in the form of a pressure sensitive adhesive sheet with a release liner.
  • the storage elastic modulus G′ (150° C.) of the pressure-sensitive adhesive layer was determined by dynamic viscoelasticity measurement. Specifically, except that the pressure-sensitive adhesive layer was formed on the release surface of the release liner instead of the PET film, the pressure-sensitive adhesive layer was formed under basically the same conditions as each example, and the pressure-sensitive adhesive layer was formed by stacking a plurality of pressure-sensitive adhesive layers. A pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 2 mm was formed. The obtained pressure-sensitive adhesive layer was punched into a disk shape with a diameter of 7.9 mm, fixed by sandwiching it with parallel plates, and using a viscoelasticity tester (for example, "ARES" manufactured by TA Instruments).
  • a viscoelasticity tester for example, "ARES" manufactured by TA Instruments.
  • the storage elastic modulus G′ (150° C.) was determined by performing dynamic viscoelasticity measurement under the following conditions.
  • the pressure-sensitive adhesive layer to be measured may be formed by applying the corresponding pressure-sensitive adhesive composition in layers on the release surface of the release liner and drying or curing.
  • ⁇ Measurement mode Shear mode
  • ⁇ Measurement frequency 1 Hz
  • a universal tensile compression tester (device name "tensile compression tester, TCM-1kNB” manufactured by Minebea) was used.
  • TCM-1kNB tensile compression tester
  • the 180° peeling adhesive strength was measured under the conditions of a peeling angle of 180° and a pulling speed of 300 mm/min. The measurement was performed 3 times, and the average value thereof is shown in Table 1 as the adhesive force N 23 [N/25 mm]. (Measurement of adhesive strength N 50 )
  • the test piece pressed to the adherend was kept in an environment of 50° C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets according to Examples 1 to 4 include a pressure-sensitive adhesive containing a polymer A and a polymer B which is a copolymer of a monomer having a polyorganosiloxane skeleton and a (meth)acrylic monomer. Each of them had a layer, and each showed an adhesive force N 50 of 5 N/25 mm or more. It can be seen that these pressure-sensitive adhesive sheets can exhibit good reworkability at the initial stage of application, and then the pressure-sensitive adhesive strength can be increased to a predetermined value or more by mild heating at about 50°C.
  • adhesive sheet 10 supporting substrate 10A first surface 10B second surface 21 adhesive layer (first adhesive layer) 21A Adhesive surface (first adhesive surface) 21B Adhesive surface (second adhesive surface) 22 Adhesive layer (second adhesive layer) 22A Adhesive surface (second adhesive surface) Release liner 100, 200, 300 Adhesive sheet with release liner (adhesive product)

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Abstract

被着体に貼り付けた初期においては良好なリワーク性を示すことが可能であり、その後、50℃程度のマイルドな加熱で短時間のうちに粘着力が大きく上昇し得る新規な粘着シートを提供すること。粘着剤層を含む粘着シートが提供される。前記粘着剤層は、ポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBと、を含む。この粘着シートは、5N/25mm以上の粘着力N50を示す。ここで粘着力N50は、ステンレス鋼板に貼り合わせて50℃に15分間保持した後に23℃において測定される粘着力をいう。

Description

粘着シート
 本発明は、粘着シートに関する。
 本出願は、2019年1月8日に出願された日本国特許出願2019-001349号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 粘着シートは、被着体に強固に接着することで、被着体同士の接着、被着体への物品の固定、被着体の補強等の目的で使用される。従来、このような目的には貼付けの初期から高い粘着力を発揮する粘着シートが用いられていた。また、最近では、特許文献1~3のように、被着体への貼り付け初期には低い粘着力を示し、その後、粘着力を大きく上昇させることのできる粘着シートが提案されている。このような特性を有する粘着シートによると、粘着力の上昇前には粘着シートの貼り間違いや貼り損ねによる歩留り低下の抑制に有用な貼り直し性(リワーク性)を発揮し、かつ、粘着力の上昇後には粘着シートの本来の使用目的に適した強粘着性を発揮することができる。
日本国特許出願公開2014-224227号公報 日本国特許第5890596号公報 日本国特許第5951153号公報
 上記先行技術文献に記載される粘着シートは、貼付け初期には低粘着力を示し、80℃前後の高温に曝すか、あるいは2日程度の時間をかけることで、粘着力が所定値以上に上昇するように構成されている。これにより、粘着力の上昇を信頼性よく制御している。ところで、この種の粘着シートの使用態様には、製品の製造プロセスでの利用等が含まれており、そのような用途では、製造プロセスにおける効率(生産効率)改善の観点から、より簡易な処理で粘着力を上昇させることが有利となり得る。例えば、常温により近い加熱(マイルド加熱)で、短時間のうちに粘着力を上昇させ得る粘着シートが提供されれば、粘着力上昇処理を効率的に、かつムラなく確実に実施できるので、生産効率改善の点で有利となり得る。そのような特性を有する粘着シートは、高温状態に曝すことが望ましくない被着体に適用することができるので、新たな用途展開も期待できる。そこで、本発明は、被着体に貼り付けた初期においては良好なリワーク性を示すことが可能であり、その後、50℃程度のマイルドな加熱で短時間のうちに粘着力が大きく上昇し得る新規な粘着シートを提供することを目的とする。
 本明細書によると、粘着剤層を含む粘着シートが提供される。前記粘着剤層は、ポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBと、を含む。この粘着シートは、5N/25mm以上の粘着力N50を示す。ここで粘着力N50は、ステンレス鋼板に貼り合わせて50℃に15分間保持した後に23℃において測定される粘着力をいう。
 上記構成の粘着シートは、貼り付け初期は、ポリオルガノシロキサン骨格を有するポリマーBの作用に基づき良好なリワーク性を示すことが可能である。その後、50℃程度のマイルドな加熱で粘着力を所定値以上に上昇させることができる。
 いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、ステンレス鋼板に貼り合わせて23℃に30分間保持した後に測定される粘着力N23が3N/25mm以下である。この特性を満足する粘着シートは、貼り付け初期には粘着力が低く抑えられているので、良好なリワーク性を示す。すなわち、初期軽剥離性(リワーク性)とマイルド加熱後の粘着力上昇とを好ましく両立することができる。
 いくつかの好ましい態様に係る粘着シートは、前記粘着力N50が、ステンレス鋼板に貼り合わせて23℃に30分間保持した後に測定される粘着力N23の5倍以上である。このように、粘着力N23に対して粘着力N50が5倍以上(N50/N23≧5)となる粘着シートによると、貼り付け初期には良好なリワーク性を示し、かつその後の加熱等により粘着力を大きく上昇させることができる。
 いくつかの態様に係る粘着シートは、ステンレス鋼板に貼り合わせて80℃に5分間保持した後に23℃において測定される粘着力N80が、前記粘着力N50の2倍以下(すなわち、N80/N50≦2)であり得る。この特性を満足する粘着シートは、50℃程度のマイルドな加熱で粘着力が十分に上昇するので、強粘着力を得るためにさらなる高温(具体的には80℃程度の加熱)に曝す必要がない。この特性を満足する粘着シートによると、従来よりも効率的に粘着力を所期のレベルまで上昇させることができる。
 また、前記粘着剤層の150℃における貯蔵弾性率G´(150℃)は10,000Pa以上90,000Pa以下であることが好ましい。上記の150℃貯蔵弾性率を満足する粘着剤層は、良好な粘着特性を発揮しやすく、かつ粘着剤層内をポリマーBが移動しやすいので、その移動性に基づき、マイルド加熱後の粘着力上昇を好ましく実現することができる。
 ここに開示される技術において、前記粘着剤層に含まれる前記ポリマーAは、典型的には、化学的に架橋されている。これにより、粘着シートは良好な粘着特性を発揮することができる。また、上記貯蔵弾性率G´(150℃)が所定値以下となるように、その架橋度を制限した構成においては、ポリマーBの粘着剤層内における移動性に基づき、マイルド加熱後の粘着力上昇を好ましく実現することができる。いくつかの態様において、上記粘着剤層は、上記ポリマーA100重量部に対して0重量部より多く10重量部以下の架橋剤を含み得る。架橋剤を用いることにより、所望の特性を満足する化学的架橋が好ましく実現され、所定の範囲の貯蔵弾性率G´(150℃)を好ましく実現することができる。
 いくつかの態様において、前記ポリマーBの重量平均分子量は100,000以上であり得る。所定以上のMwを有するポリマーBを用いる態様においても、ここに開示される技術による効果を好ましく実現することができる。
 いくつかの好ましい態様において、前記ポリマーBの重量平均分子量は80,000未満であり得る。Mwが所定値未満のポリマーBを用いることにより、マイルド加熱後の粘着力上昇を好ましく実現することができる。
 いくつかの態様において、前記粘着剤層における前記ポリマーBの含有量は、前記ポリマーA100重量部に対して、例えば0.5重量部以上50重量部以下の範囲とすることができる。上記範囲の含有量によると、マイルド加熱後の粘着力上昇を好ましく実現することができる。
 前記ポリマーAは、好ましくはアクリル系ポリマーである。アクリル系ポリマーであるポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBとを含む粘着剤層によると、マイルド加熱後の粘着力上昇を好ましく実現することができる。
 いくつかの態様において、前記アクリル系ポリマーは、そのモノマー単位として窒素原子含有環を有するモノマーを含むことが好ましい。窒素原子含有環を有するモノマー単位を含むポリマーAは、ポリマーBと組み合わせて用いられることで、マイルド加熱後の粘着力上昇を好ましく実現することができる。
 いくつかの好ましい態様において、前記ポリマーBを調製するためのモノマー成分は、前記(メタ)アクリル系モノマー(モノマーM2)として、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上のモノマーを60重量%以下の割合で含む。ポリマーBにおいて、Tg50℃以上のモノマーM2の共重合割合が所定値以下に制限されていることで、50℃付近でのポリマーBの移動性に基づき、マイルド加熱後の粘着力上昇を好ましく実現することができる。上記モノマーM2としては、ホモポリマーのTgが50℃以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(すなわち、アルキル(メタ)アクリレート)を好ましく使用し得る。
 ここに開示される粘着シートは、第一面および第二面を有する支持基材を備え、該支持基材の少なくとも前記第一面に前記粘着剤層が積層されている形態、すなわち基材付き粘着シートの形態で実施され得る。このような基材付き粘着シートは、取扱い性や加工性のよいものとなり得る。上記支持基材としては、例えば、厚さが30μm以上の樹脂フィルムを好ましく採用し得る。
 また、本明細書によると、粘着剤層を含む粘着シートが提供される。前記粘着剤層は、ポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBと、を含む。そして、前記粘着剤層の150℃における貯蔵弾性率G´(150℃)は10,000Pa以上90,000Pa以下である。上記の150℃貯蔵弾性率を満足する粘着剤層を備える粘着シートによると、ポリマーBの作用に基づき、良好なリワーク性を示すことが可能であるとともに、その後、50℃程度のマイルドな加熱で粘着力を上昇させることができる。
一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
 なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
 また、この明細書において「アクリル系ポリマー」とは、(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位をポリマー構造中に含む重合物をいい、典型的には(メタ)アクリル系モノマーに由来するモノマー単位を50重量%を超える割合で含む重合物をいう。また、(メタ)アクリル系モノマーとは、1分子中に少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーをいう。ここで、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包括的に指す意味である。したがって、ここでいう(メタ)アクリル系モノマーの概念には、アクリロイル基を有するモノマー(アクリル系モノマー)とメタクリロイル基を有するモノマー(メタクリル系モノマー)との両方が包含され得る。同様に、この明細書において「(メタ)アクリル酸」とはアクリル酸およびメタクリル酸を、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートおよびメタクリレートを、それぞれ包括的に指す意味である。
<粘着シートの構造例>
 ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよく、支持基材を有しない基材レス粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材を単に「基材」ということもある。
 一実施形態に係る粘着シートの構造を図1に模式的に示す。この粘着シート1は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。粘着剤層21は、支持基材10の第一面10A側に固着している。粘着シート1は、粘着剤層21を被着体に貼り付けて用いられる。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の粘着シート1は、図1に示すように、粘着剤層21の表面(粘着面)21Aが、少なくとも粘着剤層21に対向する側が剥離性表面(剥離面)となっている剥離ライナー31に当接した形態の剥離ライナー付き粘着シート100の構成要素であり得る。剥離ライナー31としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー31を省略し、第二面10Bが剥離面となっている支持基材10を用い、粘着シート1を巻回することにより粘着面21Aを支持基材10の第二面10Bに当接させた形態(ロール形態)であってもよい。粘着シート1を被着体に貼り付ける際には、粘着面21Aから剥離ライナー31または支持基材10の第二面10Bを剥がし、露出した粘着面21Aを被着体に圧着する。
 他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図2に模式的に示す。この粘着シート2は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21と、第二面10B側に設けられた粘着剤層22と、を備える基材付き両面粘着シートとして構成されている。粘着剤層(第一粘着剤層)21は支持基材10の第一面10Aに、粘着剤層(第二粘着剤層)22は支持基材10の第二面10Bに、それぞれ固着している。粘着シート2は、粘着剤層21,22を、被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。粘着剤層21,22が貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前の粘着シート2は、図2に示すように、粘着剤層21の表面(第一粘着面)21Aおよび粘着剤層22の表面(第二粘着面)22Aが、少なくとも粘着剤層21,22に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32に当接した形態の剥離ライナー付き粘着シート200の構成要素であり得る。剥離ライナー31,32としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート2とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面22Aが剥離ライナー31の背面に当接した形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
 さらに他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図3に模式的に示す。この粘着シート3は、粘着剤層21からなる基材レスの両面粘着シートとして構成されている。粘着シート3は、粘着剤層21の一方の表面(第一面)により構成された第一粘着面21Aと、粘着剤層21の他方の表面(第二面)により構成された第二粘着面21Bとを被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。使用前の粘着シート3は、図3に示すように、第一粘着面21Aおよび第二粘着面)21Bが、少なくとも粘着剤層21に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32に当接した形態の剥離ライナー付き粘着シート300の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート3とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面21Bが剥離ライナー31の背面に当接した形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
 なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着フィルム、粘着ラベル等と称されるものが包含され得る。粘着シートは、ロール形態であってもよく、枚葉形態であってもよく、用途や使用態様に応じて適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。ここに開示される技術における粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、これに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されていてもよい。
<粘着剤層>
 ここに開示される粘着シートは、ポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBと、を含む粘着剤層を備える。このような粘着剤層は、モノマー原料Aの完全重合物または部分重合物であるポリマーAと、ポリマーBと、を含有する粘着剤組成物から形成されたものであり得る。粘着剤組成物の形態は特に制限されず、例えば溶剤型、水分散型、ホットメルト型、活性エネルギー線硬化型(例えば光硬化型)等の、各種の形態であり得る。
 (ポリマーA)
 ポリマーAとしては、粘着剤の分野において公知のアクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー等の、室温域においてゴム弾性を示す各種のポリマーの一種または二種以上を用いることができる。ここに開示される粘着シートにおいて、ポリマーAは、典型的には粘着剤層に含まれるポリマー成分の主成分、すなわち50重量%超を占める成分であり、例えば上記ポリマー成分のうち75重量%以上を占める成分であり得る。いくつかの態様において、上記ポリマーAは、粘着剤層全体の50重量%超を占める成分であり、70重量%以上を占める成分であってもよい。
 ポリマーAのガラス転移温度Tは、特に限定されず、ここに開示される粘着シートにおいて好ましい特性が得られるように選択することができる。いくつかの態様において、Tが0℃未満であるポリマーAを好ましく採用し得る。このようなポリマーAを含む粘着剤は、適度な流動性(例えば、該粘着剤に含まれるポリマー鎖の運動性)を示すことから、マイルドな加熱で粘着力が所定値以上に上昇する粘着シートの実現に適している。ここに開示される粘着シートは、Tが-10℃未満、-20℃未満、-30℃未満または-35℃未満のポリマーAを用いて好ましく実施され得る。いくつかの態様において、Tは、-40℃未満でもよく、-50℃未満でもよい。Tの下限は特に制限されない。材料の入手容易性や粘着剤層の凝集力向上の観点から、通常は、Tが-80℃以上、-70℃以上または-65℃以上のポリマーAを好ましく採用し得る。いくつかの態様において、Tは、例えば-63℃以上であってよく、-55℃以上でもよく、-50℃以上でもよく、-45℃以上でもよい。
 ここで、この明細書において、ポリマーのガラス転移温度(Tg)とは、文献やカタログ等に記載された公称値か、または該ポリマーの調製に用いられるモノマー原料の組成に基づいてFoxの式により求められるTgをいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
   1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。Tgの特定に係る対象のポリマーがホモポリマーである場合、該ホモポリマーのTgと対象のポリマーのTgとは一致する。
 Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。具体的には、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989年)に数値が挙げられている。上記Polymer Handbookに複数種類の値が記載されているモノマーについては、最も高い値を採用する。
 上記Polymer Handbookに記載のないモノマーのホモポリマーのガラス転移温度としては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ARES」)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70℃~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度に相当する温度をホモポリマーのTgとする。
 特に限定するものではないが、ポリマーAの重量平均分子量(Mw)は、通常、凡そ20×10以上であることが適当である。かかるMwのポリマーAによると、良好な凝集性を示す粘着剤が得られやすい。より高い凝集力を得る観点から、いくつかの態様において、ポリマーAのMwは、例えば30×10以上であってよく、40×10以上でもよく、50×10以上でもよく、60×10以上でもよく、80×10以上でもよい。また、ポリマーAのMwは、通常、凡そ500×10以下であることが適当である。かかるMwのポリマーAは、適度な流動性(ポリマー鎖の運動性)を示す粘着剤を形成しやすいことから、貼付け初期の粘着力が低く、かつマイルド加熱後の粘着力が高い粘着シートの実現に適している。ポリマーAのMwが高すぎないことは、ポリマーBとの相溶性向上の観点からも好ましい。いくつかの態様において、ポリマーAのMwは、例えば250×10以下であってよく、200×10以下でもよく、150×10以下でもよい。
 なお、この明細書において、ポリマーAおよび後述のポリマーBのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算して求めることができる。より具体的には、後述する実施例において記載する方法および条件に準じてMwを測定することができる。
 ここに開示される粘着シートにおけるポリマーAとしては、アクリル系ポリマーを好ましく採用することができる。ポリマーAとしてアクリル系ポリマーを用いると、ポリマーBとの良好な相溶性が得られやすくなる傾向にある。ポリマーAとポリマーBとの相溶性が良いことは、粘着剤層内におけるポリマーBの移動性向上を通じて、初期粘着力の低減および加熱後粘着力の向上に寄与し得るので好ましい。
 アクリル系ポリマーは、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来するモノマー単位を50重量%以上含有するポリマー、すなわち該アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分(モノマー原料A)の全量のうち50重量%以上が(メタ)アクリル酸アルキルエステルであるポリマーであり得る。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数1~20の(すなわち、C1-20の)直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。特性のバランスをとりやすいことから、モノマー原料Aのうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよい。同様の理由から、モノマー原料Aのうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば99.9重量%以下であってよく、98重量%以下でもよく、95重量%以下でもよい。いくつかの態様において、モノマー原料Aのうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば90重量%以下であってよく、85重量%以下でもよく、80重量%以下でもよい。
 (メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
 これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C1-14アルキルエステルを用いることがより好ましい。いくつかの態様において、アクリル系ポリマーは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくはアクリル酸C4-10アルキルエステル、例えばアクリル酸C6-10アルキルエステル)から選択される少なくとも一種を、モノマー単位として含有し得る。例えば、アクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むアクリル系ポリマーが好ましく、少なくとも2EHAを含むアクリル系ポリマーが特に好ましい。好ましく用いられ得る他の(メタ)アクリル酸C1-18アルキルエステルの例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル(MMA)、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(ISTA)等が挙げられる。
 モノマー原料Aは、主成分としての(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、アクリル系ポリマーの凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
 水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
 窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等;
 例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等の、スクシンイミド骨格を有するモノマー;
 例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等の、マレイミド類;および、
 例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等の、イタコンイミド類。
 カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
 酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
 エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
 シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
 イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
 アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等の、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等の、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
 (メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
 アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類。
 スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
 脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等。
 芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等。
 ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
 ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
 芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
 オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
 その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
 このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー原料Aの0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用による効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー原料Aの0.1重量%以上としてもよく、1重量%以上としてもよい。また、共重合性モノマーの使用量は、モノマー原料Aの50重量%以下とすることができ、45重量%以下とすることが好ましい。これにより、粘着剤の凝集力が高くなり過ぎることを防ぎ、常温(25℃)でのタック感を向上させ得る。いくつかの態様において、共重合性モノマーの使用量は、モノマー原料Aの40重量%以下でもよく、35重量%以下でもよい。
 いくつかの態様において、モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーを含み得る。窒素原子含有環を有するモノマーの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、マイルド加熱後の粘着力を好適に向上させ得る。モノマー原料Aに窒素原子含有環を有するモノマーを含ませることによって、上記モノマー原料Aから形成されたポリマーAと、上記ポリマーBとの相溶性が向上する傾向にある。これにより、マイルドな加熱で粘着力を大きく上昇させることのできる粘着シートが得られやすくなる。
 窒素原子含有環を有するモノマーは、例えば上記例示のなかから適宜選択して、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーとして、下記一般式(M1)で表されるN-ビニル環状アミドからなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーを含有することが好ましい。モノマー原料Aは、窒素原子含有環を有するモノマーとして、かかるN-ビニル環状アミドの一種または二種以上のみを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ここで、上記一般式(M1)中のRは、2価の有機基である。
 N-ビニル環状アミドの具体例としては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン等が挙げられる。特に好ましくはN-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-カプロラクタムである。
 窒素原子含有環を有するモノマーの使用量は、特に制限されず、通常、モノマー原料Aの0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、窒素原子含有環を有するモノマーの使用量は、モノマー原料Aの1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよく、12重量%以上としてもよい。また、常温(25℃)でのタック感向上や低温における柔軟性向上の観点から、窒素原子含有環を有するモノマーの使用量は、通常、モノマー原料Aの40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、18重量%以下としてもよい。
 いくつかの好ましい態様において、モノマー原料Aは、水酸基含有モノマーを含む。水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や極性を調整し、マイルド加熱後の粘着力を好適に向上させ得る。また、水酸基含有モノマーは、後述する架橋剤(例えば、イソシアネート系架橋剤)との反応点を提供し、架橋反応によって粘着剤の凝集力を高め得る。
 水酸基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等を好適に使用することができる。なかでも好ましい例として、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)、アクリル酸4-ヒドロキシブチル(4HBA)、N-(2-ヒドロキシエチル)アクリルアミド(HEAA)が挙げられる。
 水酸基含有モノマーの使用量は、特に制限されず、通常、モノマー原料Aの0.01重量%以上(好ましくは0.1重量%以上、例えば0.5重量%以上)とすることが適当である。いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー原料Aの1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよい。また、ポリマーBの粘着剤層内での移動性や、常温(25℃)でのタック感向上、低温における柔軟性向上の観点から、水酸基含有モノマーの使用量は、通常、モノマー原料Aの40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよく、10重量%以下または5重量%以下としてもよい。
 いくつかの態様において、共重合性モノマーとして、窒素原子含有環を有するモノマー(例えば、N-ビニル環状アミド)と水酸基含有モノマーとを併用することができる。この場合、窒素原子含有環を有するモノマーと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、モノマー原料Aの0.1重量%以上とすることができ、1重量%以上としてもよく、5重量%以上としてもよく、10重量%以上としてもよく、15重量%以上としてもよく、20重量%以上としてもよく、25重量%以上としてもよい。また、窒素原子含有環を有するモノマーと水酸基含有モノマーとの合計量は、例えば、モノマー原料Aの50重量%以下とすることができ、40重量%以下とすることが好ましい。
 モノマー原料Aが窒素原子含有環を有するモノマーと水酸基含有モノマーとを組み合わせて含む態様において、該モノマー原料Aにおける窒素原子含有環を有するモノマーの含有量(W)と水酸基含有モノマーの含有量(WOH)との関係(重量基準)は、特に限定されない。W/WOHは、例えば0.01以上であってよく、通常は0.05以上が適当であり、0.1以上でもよく、0.2以上でもよく、0.5以上でもよく、0.7以上でもよい。また、W/WOHは、例えば100以下であってよく、通常は20以下が適当であり、10以下でもよく、5以下でもよく、2以下でもよく、1.5以下でもよい。
 いくつかの態様において、モノマー原料Aは、後述するモノマー原料Bの構成成分として好ましく用いられるようなポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(モノマーS1)を含まないか、該モノマーの含有量がモノマー原料Aの10重量%未満(より好ましくは5重量%未満、例えば2重量%未満)であることが好ましい。このような組成のモノマー原料Aによると、初期のリワーク性と、粘着力上昇後の強粘着性とを好適に両立する粘着シートが好適に実現され得る。同様の理由から、他のいくつかの態様において、モノマー原料Aは、モノマーS1を含有しないか、モノマーS1を含有する場合はその含有量(重量基準)がモノマー原料BにおけるモノマーS1の含有量より低いことが好ましい。
 ポリマーAを得る方法は特に限定されず、例えば溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の、各種の重合方法を適宜採用することができる。いくつかの態様において、溶液重合法を好ましく採用し得る。溶液重合を行う際の重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、例えば20℃~170℃程度(典型的には40℃~140℃程度)とすることができる。
 重合に用いる開始剤は、重合方法に応じて、従来公知の熱重合開始剤や光重合開始剤等から適宜選択することができる。重合開始剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
 熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤(例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライド等);過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエート、過酸化ラウロイル等);レドックス系重合開始剤等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマーの調製に用いられるモノマー成分(モノマー原料A)100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
 光重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α-ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、モノマー原料A100重量部に対して0.01重量部~5重量部、好ましくは0.05重量部~3重量部の範囲内の量とすることができる。
 いくつかの態様において、ポリマーAは、上述のようなモノマー原料Aに重合開始剤を配合した混合物に紫外線(UV)を照射して該モノマー成分の一部を重合させた部分重合物(ポリマーシロップ)の形態で、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物に含まれ得る。かかるポリマーシロップを含む粘着剤組成物を所定の被塗布体に塗布し、紫外線を照射させて重合を完結させることができる。すなわち、上記ポリマーシロップは、ポリマーAの前駆体として把握され得る。ここに開示される粘着剤層は、例えば、上記ポリマーシロップとポリマーBとを含む粘着剤組成物を用いて形成され得る。
 (ポリマーB)
 ここに開示される技術におけるポリマーBは、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマー(以下、「モノマーS1」ともいう。)と(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体である。ポリマーBは、モノマーS1に由来するポリオルガノシロキサン構造の低極性および運動性によって、被着体への貼付け初期の粘着力を抑制し、かつ、加熱によって被着体に対する粘着力を上昇させる粘着力上昇遅延剤として機能し得る。モノマーS1としては、特に限定されず、ポリオルガノシロキサン骨格を含有する任意のモノマーを用いることができる。モノマーS1は、その構造に由来する極性の低さにより、使用前(被着体への貼付け前)の粘着シートにおいてポリマーBの粘着剤層表面への偏在を促進し、貼り合わせ初期の軽剥離性(低粘着性)を発現する。モノマーS1としては、片末端に重合性反応基を有する構造のものを好ましく用いることができる。このようなモノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとの共重合によると、側鎖にポリオルガノシロキサン骨格を有するポリマーBが形成される。かかる構造のポリマーBは、側鎖の運動性および移動容易性により、初期粘着力が低く、かつマイルド加熱後粘着力の高いものとなりやすい。また、いくつかの態様において、モノマーS1としては、片末端に重合性反応基を有し、かつ他の末端にポリマーAと架橋反応を生じる官能基を有しないものを好ましく採用し得る。このような構造のモノマーS1が共重合されたポリマーBは、モノマーS1に由来するポリオルガノシロキサン構造の運動性により、初期粘着力が低く、かつ加熱後粘着力の高いものとなりやすい。
 モノマーS1としては、例えば、下記一般式(1)または(2)で表される化合物を用いることができる。より具体的には、信越化学工業株式会社製の片末端反応性シリコーンオイルとして、X-22-174ASX、X-22-2426、X-22-2475、KF-2012などが挙げられる。モノマーS1は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ここで、上記一般式(1),(2)中のRは水素またはメチルであり、Rはメチル基または1価の有機基であり、mおよびnは0以上の整数である。
 モノマーS1の官能基当量は、該モノマーS1を用いて所望の効果が発揮される範囲で適切な値を採用することができ、特定の範囲に限定されない。初期粘着力を十分に抑制する観点から、上記官能基当量は、例えば100g/mol以上、200g/mol以上であり、300g/mol以上(例えば500g/mol以上)であることが適当であり、700g/mol以上であることが好ましく、800g/mol以上であることがより好ましく、850g/mol以上であることがさらに好ましく、1500g/mol以上であることが特に好ましい。いくつかの態様では、貼り付け初期における低粘着性とマイルド加熱後の粘着力上昇との両立の観点から、上記官能基当量は、3000g/mol以上でもよく、4500g/mol以上でもよく、6000g/mol以上でもよく、9000g/mol以上でもよく、12000g/mol以上でもよく、15000g/mol以上(例えば16000g/mol以上)でもよい。モノマーS1の官能基当量は、例えば50000g/mol以下であり得る。粘着力を十分に上昇させる観点から、上記官能基当量は、例えば30000g/mol以下であることが好ましく、20000g/mol以下であることがより好ましい。いくつかの態様において、モノマーS1の官能基当量は、18000g/mol未満であってよく、15000g/mol未満でもよく、10000g/mol未満でもよく、6000g/mol未満でもよく、5000g/mol未満でもよい。モノマーS1の官能基当量が上記範囲内であると、粘着剤層内における相溶性(例えば、ベースポリマーとの相溶性)や移動性を適度な範囲に調節しやすく、初期の低粘着性とマイルド加熱後の粘着力上昇とを両立する粘着剤層を実現しやすくなる。
 モノマーS1の官能基当量の好適範囲の非限定的な例には、700g/mol以上50000g/mol以下、700g/mol以上30000g/mol以下、700g/mol以上20000g/mol以下、700g/mol以上18000g/mol未満、700g/mol以上15000g/mol未満、800g/mol以上10000g/mol未満、850g/mol以上6000g/mol未満、1500g/mol以上5000g/mol未満、が含まれる。いくつかの態様では、モノマーS1の官能基当量の好適範囲は、3000g/mol以上50000g/mol以下、6000g/mol以上50000g/mol以下、12000g/mol以上50000g/mol以下、15000g/mol以上50000g/mol以下であり得る。
 ここで、「官能基当量」とは、官能基1個当たりに結合している主骨格(例えばポリジメチルシロキサン)の重量を意味する。標記単位g/molに関しては、官能基1molと換算している。モノマーS1の官能基当量は、例えば、核磁気共鳴(NMR)に基づくH-NMR(プロトンNMR)のスペクトル強度から算出することができる。H-NMRのスペクトル強度に基づくモノマーS1の官能基当量(g/mol)の算出は、H-NMRスペクトル解析に係る一般的な構造解析手法に基づいて、必要であれば日本国特許第5951153号公報の記載を参照して行うことができる。
 なお、モノマーS1として官能基当量が異なる二種類以上のモノマーを用いる場合、モノマーS1の官能基当量としては、算術平均値を用いることができる。すなわち、官能基当量が異なるn種類のモノマー(モノマーS1,モノマーS1・・・モノマーS1)からなるモノマーS1の官能基当量は、下記式により計算することができる。
 モノマーS1の官能基当量(g/mol)=(モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の官能基当量×モノマーS1の配合量)/(モノマーS1の配合量+モノマーS1の配合量+・・・+モノマーS1の配合量)
 モノマーS1の含有量は、該モノマーS1を用いて所望の効果が発揮される範囲で適切な値を採用することができ、特定の範囲に限定されない。いくつかの態様において、ポリマーBを調製するためのモノマー成分(モノマー原料B)の全量のうち、例えば5重量%以上であってよく、粘着力上昇遅延剤としての効果をよりよく発揮する観点から10重量%以上とすることが好ましく、15重量%以上としてもよく、20重量%以上としてもよい。また、モノマー原料BにおけるモノマーS1の含有量は、重合反応性や相溶性の観点から、例えば80質量%以下であってよく、60重量%以下とすることが適当であり、50重量%以下としてもよく、40重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよい。モノマーS1の含有量が5重量%より少ないと、初期粘着力が十分に抑制されないことがあり得る。モノマーS1の含有量が60重量%より多いと、粘着力の上昇が不十分になることがあり得る。
 モノマー原料Bは、モノマーS1に加えて、モノマーS1と共重合可能な(メタ)アクリル系モノマーを含む。一種または二種以上の(メタ)アクリル系モノマーとモノマーS1とを共重合させることにより、粘着剤層内におけるポリマーBの移動性を好適に調節し得る。モノマーS1と(メタ)アクリル系モノマーとを共重合させることは、ポリマーBとポリマーA(例えば、アクリル系ポリマー)との相溶性の改善にも役立ち得る。
 モノマー原料Bに使用し得る(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。例えば、ポリマーAがアクリル系ポリマーである場合に用いられ得る(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして上記で例示したモノマーの一種または二種以上を、モノマー原料Bの構成成分として用いることができる。いくつかの態様において、モノマー原料Bは、(メタ)アクリル酸C4-12アルキルエステル(好ましくは(メタ)アクリル酸C4-10アルキルエステル、例えば(メタ)アクリル酸C6-10アルキルエステル)の少なくとも一種を含有し得る。他のいくつかの態様において、モノマー原料Bは、メタクリル酸C1-18アルキルエステル(好ましくはメタクリル酸C1-14アルキルエステル、例えばメタクリル酸C1-10アルキルエステル)の少なくとも一種を含有し得る。モノマー原料Bは、(メタ)アクリル系モノマーとして、例えば、MMA、BMAおよび2EHMAから選択される一種または二種以上を含み得る。
 上記(メタ)アクリル系モノマーの他の例として、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート等を用いることができる。いくつかの態様において、モノマー原料Bは、(メタ)アクリル系モノマーとして、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも一種を含有し得る。
 モノマー原料Bにおける上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび上記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、例えば10重量%以上95重量%以下であってよく、20重量%以上95重量%以下であってもよく、30重量%以上90重量%以下であってもよく、40重量%以上90重量%以下であってもよく、50重量%以上85重量%以下であってもよい。マイルド加熱による粘着力の上昇容易性の観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルの使用が有利となり得る。いくつかの態様において、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、モノマー原料Bの50重量%未満であってよく、30重量%未満でもよく、15重量%未満でもよく、10重量%未満でもよく、5重量%未満でもよい。脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルを使用しなくてもよい。
 いくつかの好ましい態様において、モノマー原料Bの構成成分である上記(メタ)アクリル系モノマーは、ホモポリマーのTgが50℃以上のモノマーM2を含み得る。ポリマーBにおいて、モノマーS1とモノマーM2とを共重合させることにより、温度上昇に伴うポリオルガノシロキサン構造部分の運動性や移動性が好適に制御され、初期軽剥離性(リワーク性)とマイルド加熱後の粘着力上昇との両立を実現しやすい。いくつかの態様において、モノマーM2のホモポリマーのTgは、60℃以上でもよく、70℃以上でもよく、80℃以上でもよく、90℃以上でもよい。また、モノマーM2のホモポリマーのTgの上限は特に制限されないが、ポリマーBの合成容易性等の観点から、通常は200℃以下であることが適当である。いくつかの態様において、モノマーM2のホモポリマーのTgは、例えば180℃以下であってよく、150℃以下でもよく、120℃以下でもよい。
 モノマーM2としては、例えば上記で例示した(メタ)アクリル系モノマーのなかから、ホモポリマーのTgが条件を満たすものを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーを用いることができる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素原子数が1~4の範囲にあるメタクリル酸アルキルエステルを好ましく採用し得る。
 モノマー原料BがモノマーM2を含む態様において、モノマーM2の含有量は、例えばモノマー原料Bの5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、25重量%以上でもよく、30重量%以上でもよい。いくつかの態様において、上記モノマーM2の含有量は、モノマー原料Bの35重量%以上でもよく、40重量%以上でもよく、45重量%以上でもよく、50重量%以上でもよく、55重量%以上でもよい。また、上記モノマーM2の含有量は、例えば90重量%以下であってよく、通常は80重量%以下であることが適当であり、75重量%以下が好ましく、70重量%以下でもよく、65重量%以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、モノマーM2の含有量は60重量%以下(例えば50重量%以下、典型的には42重量%以下)である。ポリマーBにおいて、Tg50℃以上のモノマーM2の共重合割合が所定値以下に制限されていることで、50℃付近でのポリマーBの移動性に基づき、マイルド加熱後の粘着力上昇を好ましく実現することができる。同様の観点から、モノマー原料BにおけるモノマーM2の含有量は35重量%以下でもよく、25重量%以下でもよく、15重量%以下(例えば5重量%以下)でもよい。
 上記モノマーM2の含有量は、例えば、モノマーM2が(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよび上記脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーからなる態様や、モノマーM2が(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸アルキルエステル)から選択される一種または二種以上のモノマーからなる態様において好ましく適用され得る。かかる態様の一好適例として、上記モノマーM2がMMAからなる態様が挙げられる。
 いくつかの態様において、上記(メタ)アクリル系モノマーは、ホモポリマーのTgが50℃未満(典型的には-20℃以上50℃未満)であるモノマーM3を含んでいてもよい。モノマーM3の使用により、粘着力上昇後において粘着力と凝集力とをバランスよく両立する粘着シートが得られやすくなる。かかる効果を発揮しやすくする観点から、モノマーM3は、モノマーM2と組み合わせて用いることが好ましい。
 モノマーM3としては、例えば上記で例示した(メタ)アクリル系モノマーのなかから、ホモポリマーのTgが条件を満たすものを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群から選択される一種または二種以上のモノマーを用いることができる。
 モノマー原料BがモノマーM3を含む態様において、モノマーM3の含有量は、例えばモノマー原料Bの5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、15重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、25重量%以上でもよく、30重量%以上でもよく、35重量%以上でもよい。また、モノマーM3の含有量は、通常、モノマー原料Bの70重量%以下とすることが適当であり、60重量%以下でもよく、50重量%以下でもよい。上記モノマーM3の含有量は、例えば、モノマーM3が(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例えば、メタクリル酸アルキルエステル)から選択される一種または二種以上のモノマーからなる態様において好ましく適用され得る。
 ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、モノマー原料Bは、ホモポリマーのTgが170℃より高いモノマーの含有量が30重量%以下であることが好ましい。ここで、本明細書においてモノマーの含有量がX重量%以下であるとは、特記しない場合、該モノマーの含有量が0重量%である態様、すなわち該モノマーを実質的に含まない態様を含む概念である。また、実質的に含まないとは、少なくとも意図的には上記モノマーが用いられていないことをいう。ホモポリマーのTgが170℃より高いモノマーの共重合割合が高くなると、ポリマーBの移動性が不足しがちとなって、50℃より高い温度域への加熱による粘着力の上昇が困難となることがあり得る。
 いくつかの態様において、モノマー原料Bは、(メタ)アクリル系モノマーとして、少なくともMMAを含むことが好ましい。MMAが共重合されたポリマーBによると、N50の大きな粘着シートが得られやすい。モノマー原料Bに含まれる(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、例えば5重量%以上であってよく、10重量%以上でもよく、20重量%以上でもよく、30重量%以上でもよく、40重量%以上でもよい。いくつかの態様において、上記(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、例えば50重量%超であってよく、55重量%超でもよく、60重量%超でもよく、65重量%超でもよく、70重量%超でもよい。また、上記(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、通常、95重量%以下が適当であり、90重量%以下でもよく、85重量%以下でもよい。いくつかの好ましい態様において、上記(メタ)アクリル系モノマーの合計量に占めるMMAの割合は、マイルド加熱後の粘着力上昇の観点から、75重量%以下でもよく、65重量%以下でもよく、60重量%以下でもよく、55重量%以下(例えば50重量%以下)でもよい。
 ポリマーBを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーの他の例として、ポリマーAがアクリル系ポリマーである場合に用いられ得るモノマーとして上記で例示したカルボキシル基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、イソシアネート基含有モノマー、アミド基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー(N-ビニル環状アミド、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類等)、(メタ)アクリル酸アミノアルキル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、オレフィン類、芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、複素環含有(メタ)アクリレート、ハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。
 ポリマーBを構成するモノマー単位としてモノマーS1とともに含まれ得るモノマーのさらに他の例として、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のオキシアルキレンジ(メタ)アクリレート;ポリオキシアルキレン骨格を有するモノマー、例えばポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレン鎖の一方の末端に(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等の重合性官能基を有し、他方の末端にエーテル構造(アルキルエーテル、アリールエーテル、アリールアルキルエーテル等)を有する重合性ポリオキシアルキレンエーテル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル;(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩等の塩;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリル酸エステル等の多価(メタ)アクリレート:塩化ビニリデン、(メタ)アクリル酸-2-クロロエチル等のハロゲン化ビニル化合物;2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー;(メタ)アクリロイルアジリジン、(メタ)アクリル酸-2-アジリジニルエチル等のアジリジン基含有モノマー;(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、ラクトン類と(メタ)アクリル酸-2-ヒドロキシエチルとの付加物等の水酸基含有ビニルモノマー;フッ素置換(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニルモノマー;2-クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニル等の反応性ハロゲン含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、2-メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素含有ビニルモノマー;その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類;等を挙げることができる。これらは、一種を単独であるいは二種以上を組み合わせてモノマーS1と共重合させることができる。
 いくつかの態様において、ポリマーBとしては、ポリマーAと架橋反応を生じる官能基を有しないものを好ましく採用し得る。言い換えると、ポリマーBは、ポリマーAと化学結合していない形態で粘着剤層に含まれていることが好ましい。このような形態でポリマーBを含む粘着剤層は、加熱時におけるポリマーBの移動性がよく、粘着力上昇比の向上に適している。ポリマーAと架橋反応を生じる官能基は、該ポリマーAの有する官能基の種類によって異なり得るが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基等であり得る。
 ポリマーBのMwは特に限定されない。ポリマーBのMwは、例えば1000以上であってよく、5000以上でもよい。ポリマーBのMwは、マイルド加熱後の粘着力上昇を好適に発現する観点から、例えば10,000以上でもよく、12,000以上でもよく、15,000以上でもよく、20,000以上でもよい。いくつかの態様では、ポリマーBのMwは、50,000以上でもよく、80,000以上でもよく、100,000以上でもよく、120,000以上(例えば150,000以上)でもよい。ポリマーBのMwの上限は、例えば500,000以下であり、350,000以下でもよく、350,000以下でもよく、100,000未満でもよい。粘着剤層内における相溶性や移動性を適度な範囲に調節し、マイルド加熱後の粘着力上昇を好適に発現する観点から、ポリマーBのMwは、80,000未満でもよく、70,000未満でもよく、50,000未満でもよく、40,000未満でもよく、20,000未満、さらには10,000未満であってもよい。
 いくつかの好ましい態様において、ポリマーBのMwは、ポリマーAのMwより低いことが好ましい。これにより、貼付け初期の良好なリワーク性とマイルド加熱後の粘着力上昇とを両立する粘着シートを実現しやすくなる。ポリマーBのMwは、例えば、ポリマーAのMwの0.8倍以下であってよく、0.75倍以下でもよく、0.5倍以下でもよく、0.3倍以下でもよく、0.1倍以下でもよく、0.05倍以下でもよく、0.03倍以下(例えば0.02倍以下)でもよい。
 ポリマーBは、例えば、上述したモノマーを、溶液重合法、エマルション重合法、バルク重合法、懸濁重合法、光重合法等の公知の手法により重合させることで作製することができる。
 ポリマーBの分子量を調整するために、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができる。使用する連鎖移動剤の例としては、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t-ノニルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、α-チオグリセロール等のメルカプト基を有する化合物;チオグリコール酸、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸t-ブチル、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸イソオクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステル等のチオグリコール酸エステル類;α-メチルスチレンダイマー;等が挙げられる。
 連鎖移動剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、モノマー100重量部に対して、連鎖移動剤を0.05重量部~20重量部、好ましくは、0.1重量部~15重量部、さらに好ましくは0.2重量部~10重量部含有する。このように連鎖移動剤の添加量を調整することで、好適な分子量のポリマーBを得ることができる。連鎖移動剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
 ポリマーBの分子量を調整する手段としては、上記連鎖移動剤の使用を含む従来公知の各種の手段を、単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。ポリマーAの分子量についても同様である。そのような手段の非限定的な例には、重合方法の選択、重合開始剤の種類や使用量の選択、重合温度の選択、溶液重合法における重合溶媒の種類や使用量の選択、光重合法における光照射強度の選択、等が含まれる。当業者であれば、後述する具体例を含む本願明細書の記載および本願出願時の技術常識に基づいて、所望の分子量を有するポリマーをどのようにすれば得られるのかについて理解し得る。
 ここに開示される粘着シートにおいて、ポリマーAの使用量100重量部に対するポリマーBの使用量は、例えば0.1重量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.5重量部以上としてもよく、1重量部以上としてもよく、2重量部以上としてもよい。いくつかの態様において、リワーク性向上等の観点から、上記ポリマーBの使用量は、例えば3重量部以上とすることができ、4重量部以上としてもよく、5重量部以上としてもよい。また、ポリマーAの使用量100重量部に対するポリマーBの使用量は、例えば75重量部以下であってよく、60重量部以下でもよく、50重量部以下でもよい。粘着剤層の凝集力が過度に低下することを避ける観点から、いくつかの態様において、ポリマーA100重量部に対するポリマーBの使用量は、例えば40重量部以下とすることができ、35重量部以下、30重量部以下または25重量部以下としてもよい。より高い加熱後粘着力を得る観点から、いくつかの態様において、上記ポリマーBの使用量を20重量部以下としてもよく、17重量部以下としてもよく、15重量部以下としてもよく、12重量部以下としてもよく、10重量部以下としてもよく、8重量部以下としてもよく6重量部以下としてもよく、4重量部以下(例えば3重量部以下)としてもよい。
 粘着剤層は、ここに開示される粘着シートの性能を大きく損なわない範囲で、ポリマーAおよびポリマーB以外のポリマー(任意ポリマー)を必要に応じて含有し得る。そのような任意ポリマーの使用量は、通常、粘着剤層に含まれるポリマー成分全体の20重量%以下とすることが適当であり、15重量%以下でもよく、10重量%以下でもよい。いくつかの態様において、上記任意ポリマーの使用量は、上記ポリマー成分全体の5重量%以下であってよく、3重量%以下でもよく、1重量%以下でもよい。ポリマーAおよびポリマーB以外のポリマーを実質的に含有しない粘着剤層であってもよい。
 (架橋剤)
 粘着剤層には、凝集力の調整等の目的で、必要に応じて架橋剤が用いられ得る。架橋剤としては、粘着剤の分野において公知の架橋剤を使用することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等を挙げることができる。特に、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤を好適に使用することができる。架橋剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 具体的には、イソシアネート系架橋剤の例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および、これらとトリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体を挙げることができる。あるいは、1分子中に少なくとも1つ以上のイソシアネート基と、1つ以上の不飽和結合を有する化合物、具体的には、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレートなどもイソシアネート系架橋剤として使用することができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミンおよび1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 架橋剤を使用する場合における使用量は、特に限定されず、例えばポリマーA100重量部に対して0重量部を超える量とすることができる。また、架橋剤の使用量は、ポリマーA100重量部に対して、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.05重量部以上とすることが好ましい。架橋剤の使用量の増大により、貼付け初期の粘着力が抑制され、リワーク性が向上する傾向にある。いくつかの態様において、ポリマーA100重量部に対する架橋剤の使用量は、0.1重量部以上であってもよく、0.5重量部以上であってもよく、0.8重量部以上であってもよい。一方、ポリマーBの移動性を適度に許容してマイルド加熱後の粘着力上昇を得る観点から、ポリマーA100重量部に対する架橋剤の使用量は、通常、15重量部以下とすることが適当であり、10重量部以下としてもよく、5重量部以下としてもよい。
 ここに開示される技術は、架橋剤として少なくともイソシアネート系架橋剤を用いる態様で好ましく実施され得る。貼付け初期の良好なリワーク性とマイルド加熱後の粘着力上昇とを両立する観点から、いくつかの態様において、ポリマーA100重量部に対するイソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば0.01重量部以上とすることができ、0.05重量部以上としてもよく、0.1重量部以上としてもよく、0.2重量部以上(例えば0.3重量部以上)としてもよく、また例えば5重量部以下とすることができ、3重量部以下としてもよく、1.5重量部以下としてもよく、1.2重量部以下としてもよく、0.8重量部以下(例えば0.6重量部以下)としてもよい。
 特に限定するものではないが、粘着剤層がモノマー単位として水酸基含有モノマーを含む構成においてイソシアネート系架橋剤を用いる場合、イソシアネート系架橋剤の使用量WNCOに対する水酸基含有モノマーの使用量WOHは、重量基準で、WOH/WNCOが2以上となる量とすることができる。このようにイソシアネート系架橋剤に対する水酸基含有モノマーの使用量を多くすることにより、貼付け初期の粘着力に対してマイルド加熱後粘着力を大きく上昇させるために適した架橋構造が形成され得る。いくつかの態様において、WOH/WNCOは、3以上であってよく、5以上であってもよく、10以上であってもよく、20以上であってもよく、30以上であってもよく、50以上であってもよい。WOH/WNCOの上限は特に制限されず、マイルド加熱によるポリマーBの適度な移動を許容する架橋度とする観点から、WOH/WNCOは、例えば500以下であってよく、200以下であってもよく、100以下であってもよく、50以下であってもよい。
 上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、例えばスズ系触媒(特にジラウリン酸ジオクチルスズ)を好ましく用いることができる。架橋触媒の使用量は特に制限されないが、例えば、ポリマーA100重量部に対して凡そ0.0001重量部~1重量部とすることができる。
 粘着剤層には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられることで、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。例えば、光硬化型の粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、多官能性モノマーが好ましく用いられ得る。
 多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
 多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ポリマーA100重量部に対して0.01重量部~3.0重量部程度の範囲とすることが適当である。いくつかの態様において、多官能性モノマーの使用量は、ポリマーA100重量部に対して、例えば0.02重量部以上であってもよく、0.03重量部以上であってもよい。多官能性モノマーの使用量の増大により、貼付け初期の粘着力が抑制され、リワーク性が向上する傾向にある。一方、ポリマーBの移動性を確保しつつ、その移動を架橋ネットワークで制御してマイルド加熱後の粘着力上昇を調節する観点から、多官能性モノマーの使用量は、ポリマーA100重量部に対して2.0重量部以下であってよく、1.0重量部以下でもよく、0.5重量部以下でもよい。
 (粘着付与樹脂)
 粘着剤層には、必要に応じて粘着付与樹脂を含ませることができる。粘着付与樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 ロジン系粘着付与樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの未変性ロジン(生ロジン)や、これらの未変性ロジンを重合、不均化、水添化などにより変性した変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンや、その他の化学的に修飾されたロジンなど)の他、各種のロジン誘導体などが挙げられる。
 上記ロジン誘導体としては、例えば、
 ロジン類(未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体など)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール系樹脂;
 未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したロジンのエステル化合物(未変性ロジンエステル)や、重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなどの変性ロジンをアルコール類によりエステル化した変性ロジンのエステル化合物(重合ロジンエステル、安定化ロジンエステル、不均化ロジンエステル、完全水添ロジンエステル、部分水添ロジンエステルなど)などのロジンエステル系樹脂;
 未変性ロジンや変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂;
 ロジンエステル系樹脂を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂;
 未変性ロジン、変性ロジン(重合ロジン、安定化ロジン、不均化ロジン、完全水添ロジン、部分水添ロジンなど)、不飽和脂肪酸変性ロジン系樹脂や不飽和脂肪酸変性ロジンエステル系樹脂におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール系樹脂;
 未変性ロジン、変性ロジンや、各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂(特に、ロジンエステル系樹脂)の金属塩などが挙げられる。
 テルペン系粘着付与樹脂としては、例えば、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体などのテルペン系樹脂や、これらのテルペン系樹脂を変性(フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性など)した変性テルペン系樹脂(例えば、テルペンフェノール系樹脂、スチレン変性テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、水素添加テルペン系樹脂など)などが挙げられる。
 フェノール系粘着付与樹脂としては、例えば、各種フェノール類(例えば、フェノール、m-クレゾール、3,5-キシレノール、p-アルキルフェノール、レゾルシンなど)とホルムアルデヒドとの縮合物(例えば、アルキルフェノール系樹脂、キシレンホルムアルデヒド系樹脂など)、上記フェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒で付加反応させたレゾールや、上記フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒で縮合反応させて得られるノボラックなどが挙げられる。
 炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・芳香族系石油樹脂(スチレン-オレフィン系共重合体等)、脂肪族・脂環族系石油樹脂、水素添加炭化水素樹脂、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の各種の炭化水素系の樹脂が挙げられる。
 好ましく使用され得る重合ロジンエステルの市販品としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「ペンセルD-125」、「ペンセルD-135」、「ペンセルD-160」、「ペンセルKK」、「ペンセルC」等が例示されるが、これらに限定されない。
 好ましく使用され得るテルペンフェノール系樹脂の市販品としては、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「YSポリスターS-145」、「YSポリスターG-125」、「YSポリスターN125」、「YSポリスターU-115」、荒川化学工業株式会社製の商品名「タマノル803L」、「タマノル901」、住友ベークライト株式会社製の商品名「スミライトレジンPR-12603」等が例示されるが、これらに限定されない。
 粘着付与樹脂の含有量は特に限定されず、目的や用途に応じて適切な粘着性能が発揮されるように設定することができる。ポリマーA100重量部に対する粘着付与樹脂の含有量(二種以上の粘着付与樹脂を含む場合には、それらの合計量)は、例えば5~500重量部程度とすることができる。
 粘着付与樹脂としては、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上、例えば凡そ120℃以上)であるものを好ましく使用し得る。上述した下限値以上の軟化点をもつ粘着付与樹脂によると、加熱後に高い粘着力を有する粘着シートが得られやすい。軟化点の上限は特に制限されず、例えば凡そ200℃以下(典型的には180℃以下)であり得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
 その他、ここに開示される技術における粘着剤層は、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、レベリング剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(染料、顔料等)、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、防腐剤等の、粘着剤に使用され得る公知の添加剤を必要に応じて含んでいてもよい。
 ここに開示される粘着シートを構成する粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、水分散型、溶剤型、光硬化型、ホットメルト型等の粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。二種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合、冷却等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。モノマー原料の部分重合物(ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に光硬化を行うとよい。完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
 粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。
 粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば1μm以上とすることができる。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば3μm以上であってよく、5μm以上でもよく、8μm以上でもよく、10μm以上でもよく、15μm以上でもよく、20μm以上または20μm超でもよい。粘着剤層の厚さの増大により、加熱後粘着力が上昇する傾向にある。また、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば300μm以下であってよく、200μm以下でもよく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、40μm以下でもよい。粘着剤層の厚さが大きすぎないことは、粘着シートの薄型化や粘着剤層の凝集破壊防止等の観点から有利となり得る。なお、基材の第一面および第二面に第一粘着剤層および第二粘着剤層を有する粘着シートの場合、上述した粘着剤層の厚さは、少なくとも第一粘着剤層の厚さに適用され得る。第二粘着剤層の厚さも同様の範囲から選択され得る。また、基材レスの粘着シートの場合、該粘着シートの厚さは粘着剤層の厚さと一致する。
 粘着剤層の150℃における貯蔵弾性率G´(150℃)は、マイルド加熱後に粘着力が所定値以上に上昇する範囲で適切に設定され、特定の範囲に限定されるものではない。いくつかの態様において、粘着剤層の貯蔵弾性率G´(150℃)は、5000Pa以上とすることができ、貼付け初期の低粘着力など良好な粘着特性を得る観点から、好ましくは10,000Pa以上、より好ましくは15,000Pa以上、さらに好ましくは20,000Pa以上(例えば25,000Pa以上)であり、30,000Pa以上でもよく、40,000Pa以上でもよく、50,000Pa以上でもよい。また、上記貯蔵弾性率G´(150℃)は、例えば300,000Pa以下とすることができ、200,000Pa以下でもよく、150,000Pa以下でもよく、100,000Pa以下でもよい。いくつかの好ましい態様では、上記貯蔵弾性率G´(150℃)は、ポリマーBの粘着剤層内における適度な移動を許容し得る架橋度としてマイルド加熱後の粘着力を好適に上昇させる観点から、90,000Pa以下であり、70,000Pa以下でもよく、50,000Pa以下でもよく、40,000Pa以下でもよく、30,000Pa以下でもよい。粘着剤層の貯蔵弾性率G´(150℃)は架橋剤の種類や使用量、ポリマーAの分子量、分子構造等によって調節することができる。粘着剤層の貯蔵弾性率G´(150℃)は後述の実施例に記載の方法で測定される。
 特に限定するものではないが、粘着剤層を構成する粘着剤のゲル分率は、通常、20.0%~99.0%の範囲にあることが適当であり、30.0%~90.0%の範囲にあることが望ましい。ゲル分率を上記範囲とすることにより、マイルド加熱後の粘着力上昇を好適に実現することができる。ゲル分率は、以下の方法で測定される。
  [ゲル分率の測定]
 約0.1gの粘着剤サンプル(重量Wg1)を平均孔径0.2μmの多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜(重量Wg2)で巾着状に包み、口をタコ糸(重量Wg3)で縛る。上記多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜としては、商品名「ニトフロン(登録商標)NTF1122」(日東電工株式会社、平均孔径0.2μm、気孔率75%、厚さ85μm)またはその相当品を使用する。この包みを酢酸エチル50mLに浸し、室温(典型的には23℃)で7日間保持して粘着剤中のゾル分(酢酸エチル可溶分)を上記膜外に溶出させる。次いで、上記包みを取り出し、外表面に付着している酢酸エチルを拭き取った後、該包みを130℃で2時間乾燥させ、該包みの重量(Wg4)を測定する。各値を以下の式に代入することにより、粘着剤のゲル分率Gを算出することができる。
    ゲル分率G(%)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
<支持基材>
 いくつかの態様に係る粘着シートは、支持基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態であり得る。支持基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維、等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチック基材等が挙げられる。
 ここに開示される粘着シートの基材としては、各種のフィルム基材を好ましく用いることができる。上記フィルム基材は、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質の基材であってもよく、非多孔質の基材であってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造の基材であってもよい。いくつかの態様において、上記フィルム基材としては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムとしては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)ものが好ましく用いられ得る。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば、三層構造)であってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を用いることができる。上記樹脂フィルムは、このような樹脂の一種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、二種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
 ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。
 上記ポリエステルを構成するジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸;これらの誘導体(例えば、テレフタル酸等の上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル等);等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。強度等の観点から芳香族ジカルボン酸が好ましい。なかでも好ましいジカルボン酸として、テレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。例えば、上記ポリエステルを構成するジカルボン酸のうち50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)が、テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸またはこれらの併用であることが好ましい。上記ジカルボン酸は、実質的にテレフタル酸のみ、実質的に2,6-ナフタレンジカルボン酸のみ、または実質的にテレフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸のみから構成されていてもよい。
 上記ポリエステルを構成するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール;等が挙げられる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、透明性等の観点から脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。上記ポリエステルを構成するジオールに占める脂肪族ジオール(好ましくはエチレングリコール)の割合は、50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)であることが好ましい。上記ジオールは、実質的にエチレングリコールのみから構成されていてもよい。
 ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
 ポリオレフィン樹脂としては、一種のポリオレフィンを単独で、または二種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、二種以上のα-オレフィンの共重合体、一種または二種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、二種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
 ここに開示される粘着シートのベースフィルムとして好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。強度や寸法安定性の観点から好ましいベースフィルムの例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。基材の入手容易性等の観点からPETフィルムおよびPPSフィルムが特に好ましく、なかでもPETフィルムが好ましい。
 樹脂フィルムには、本発明の効果が著しく妨げられない範囲で、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
 樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の、従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
 上記基材は、このようなベースフィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記ベースフィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば着色層、反射防止層)、基材に所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。
 基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。基材の厚さは、例えば1000μm以下であり得る。いくつかの態様において、粘着シートの取扱い性や加工性の観点から、基材の厚さは、例えば500μm以下であってよく、300μm以下であってもよく、250μm以下であってもよく、200μm以下であってもよい。粘着シートが適用される製品の小型化や軽量化の観点から、いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば160μm以下であってよく、130μm以下であってもよく、100μm以下であってもよく、90μm以下でもよく、80μm以下でもよく、60μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよく、5μm以下でもよい。基材の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。また、取扱い性や加工性等の観点から、基材の厚さは、例えば2μm以上であってよく、5μm以上でもよく、10μm以上でもよく、20μm以上でもよく、25μm以上または25μm超でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば30μm以上であってよく、35μm以上でもよく、55μm以上でもよく、70μm以上でもよく、75μm以上でもよく、90μm以上でもよく、120μm以上でもよい。例えば、被着体の補強、支持、衝撃緩和等の目的に使用され得る粘着シートにおいて、厚さ30μm以上の基材を好ましく採用し得る。
 基材の第一面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布による下塗り層の形成等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。例えば、樹脂フィルムをベースフィルムとして含む基材を備えた粘着シートにおいて、かかる投錨性向上処理が施された基材を好ましく採用し得る。上記表面処理は、単独でまたは組み合わせて適用することができる。下塗り層の形成に用いるプライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。必要に応じて基材の第一面に施され得る他の処理として、帯電防止層形成処理、着色層形成処理、印刷処理等が挙げられる。
 ここに開示される粘着シートが基材の第一面にのみ粘着剤層を有する片面粘着シートの形態である場合、基材の第二面には、必要に応じて、剥離処理や帯電防止処理等の、従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、基材の背面を剥離処理剤で表面処理することにより(典型的には、剥離処理剤による剥離層を設けることにより)、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。また、印字性の向上、光反射性の低減、重ね貼り性向上等の目的で、基材の第二面にコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理等の処理が施されていてもよい。また、両面粘着シートの場合、基材の第二面には、必要に応じて、基材の第一面に施され得る表面処理として上記で例示したものと同様の表面処理が施されていてもよい。なお、基材の第一面に施される表面処理と第二面に施される表面処理とは、同一であってもよく異なってもよい。
<粘着シート>
 (粘着シートの特性等)
 ここに開示される粘着シートは、5N/25mm以上の粘着力N50、すなわちステンレス鋼板に貼り合わせて50℃に15分間保持した後に23℃において測定される粘着力、を示すものであり得る。この特性を満足する粘着シートは、被着体に貼り付けた後、50℃程度のマイルドな加熱で粘着力が所定値以上に上昇する。ここに開示される技術によると、マイルドな加熱で強粘着力を得ることが可能であるので、粘着力N50を、7N/25mm以上とすることができ、例えば10N/25mm以上、さらには13N/25mm以上、15N/25mm以上、17N/25mm以上、19N/25mm以上、21N/25mm以上、23N/25mm以上(例えば25N/25mm以上)とすることができる。粘着力N50の上限は特に制限されない。粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、いくつかの態様において、粘着力N50は、例えば70N/25mm以下であってよく、50N/25mm以下でもよく、40N/25mm以下でもよい。
 ステンレス鋼板に貼り合わせて23℃に30分間保持した後に測定される粘着力N23は、特に限定されず、いくつかの態様において、粘着力N23は、例えば3N/25mm以下であってよく、好ましくは2.5N/25mm以下、より好ましくは2N/25mm未満であり、1.5N/25mm以下でもよく、1.2N/25mm以下でもよく、1N/25mm以下でもよい。粘着力N23が低いことは、リワーク性の観点から好ましい。粘着力N23の下限は特に制限されず、例えば.0.01N/25mm以上であり得る。被着体への貼付け作業性や、粘着力上昇前における位置ズレ防止等の観点から、粘着力N23は、通常、0.1N/25mm以上であることが適当である。加熱後粘着力の向上等の観点から、いくつかの態様において、粘着力N23は、例えば0.2N/25mm以上であってよく、0.5N/25mm以上でもよく、0.8N/25mm以上でもよく、1.0N/25mm以上(例えば1.5N/25mm以上)でもよい。
 ステンレス鋼板に貼り合わせて80℃に5分間保持した後に23℃において測定される粘着力N80は、特に限定されず、いくつかの態様において、粘着力N80は、例えば5N/25mm以上であってよく、7N/25mm以上でもよく、10N/25mm以上でもよく、13N/25mm以上でもよく、15N/25mm以上でもよく、17N/25mm以上でもよく、20N/25mm以上でもよく、25N/25mm以上でもよく、30N/25mm以上(例えば35N/25mm以上)でもよい。また、粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、いくつかの態様において、粘着力N80は、例えば70N/25mm以下であってよく、50N/25mm以下でもよく、40N/25mm以下でもよい。
 粘着力N23[N/25mm]に対する粘着力N50[N/25mm]の比、すなわち粘着力上昇比N50/N23は、特に限定されず、いくつかの態様において、N50/N23は2以上(例えば3以上)であることが適当であり、好ましくは5以上であり、より好ましくは8以上であり、10以上でもよく、12以上でもよく、15以上でもよく、18以上でもよく、20以上でもよい。N50/N23が大きい粘着シートによると、貼り付け初期には良好なリワーク性を示し、かつその後の加熱等により粘着力を大きく上昇させることができる。N50/N23の上限は特に限定されず、通常は100以下であり、80以下でもよく、60以下でもよく、50以下でもよく、粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、典型的には30以下であり、20以下でもよい。いくつかの態様において、N50/N23は、例えば18以下であってよく、15以下でもよく、12以下でもよい。
 粘着力N50[N/25mm]に対する粘着力N80[N/25mm]の比、すなわち粘着力上昇比N80/N50は、特に限定されず、いくつかの態様において、N80/N50は、3以下であることが適当であり、好ましくは2以下、例えば1.8以下でもよく、1.5以下(例えば1.3以下)でもよい。この特性を満足する粘着シートによると、50℃程度のマイルドな加熱で粘着力を十分に上昇させることができ、所望の粘着力を得るためにさらなる高温(具体的には80℃程度の加熱)に曝す必要がない。N80/N50の下限は特に制限されず、粘着シートの製造容易性や経済性の観点から、いくつかの態様において、例えば1以上でもよく、1.2以上でもよく、1.4以上でもよく、1.6以上でもよい。
 ここで、粘着力N23[N/25mm]は、被着体としてのステンレス鋼(SUS)板に圧着して23℃、50%RHの環境で30分間放置した後、同環境において(すなわち、23℃において)、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。
 粘着力N50[N/25mm]は、被着体としてのSUS板に圧着して50℃の環境に15分間保持し、次いで23℃、50%RHの環境に30分間放置した後に、同環境において、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。
 粘着力N80[N/25mm]は、被着体としてのSUS板に圧着して80℃で5分間加熱し、次いで23℃、50%RHの環境に30分間放置した後に、同環境において、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握される。
 被着体としては、粘着力N23,N50,N80のいずれの測定においても、SUS304BA板が用いられる。測定にあたっては、必要に応じて、測定対象の粘着シートに適切な裏打ち材(例えば、厚さ25μm程度のPETフィルム)を貼り付けて補強することができる。粘着力N23,N50,N80は、より具体的には、後述する実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
 なお、ここに開示される粘着シートの加熱後粘着力は、該粘着シートの一特性を表すものであって、この粘着シートの使用態様を限定するものではない。言い換えると、ここに開示される粘着シートの使用態様は、50℃で15分間の加熱を行う態様に限定されず、例えば室温域(通常は20℃~30℃、典型的には23℃~25℃)以上に加熱する処理を特に行わない態様でも使用することができる。かかる使用態様においても長期的に粘着力が上昇し、強固な接合を実現することができる。また、ここに開示される粘着シートは、貼付け後の任意のタイミングで30℃超(例えば50℃)または50℃より高い温度で加熱処理を行うことによって粘着力の上昇を促進することができる。かかる加熱処理における加熱温度は、特に限定されず、作業性、経済性、粘着シートの基材や被着体の耐熱性等を考慮して設定することができる。上記加熱温度は、例えば150℃未満であってよく、120℃以下であってもよく、100℃以下でもよく、80℃以下でもよく、70℃以下でもよい。また、上記加熱温度は、例えば40℃以上、45℃以上、50℃以上、55℃以上、60℃以上、または70℃以上とすることができ、80℃以上としてもよく、100℃以上としてもよい。加熱時間は特に限定されず、例えば1時間以下であってよく、30分以下であってもよく、10分以下でもよく、5分以下でもよい。また、加熱時間は、例えば1分以上であってよく、3分以上でもよく、7分以上でもよく、15分以上でもよい。あるいは、粘着シートや被着体に顕著な熱劣化が生じない限度で、より長期間の加熱処理を行ってもよい。なお、加熱処理は、一度に行ってもよく、複数回に分けて行ってもよい。
 (基材付き粘着シート)
 ここに開示される粘着シートが基材付き粘着シートの形態である場合、該粘着シートの厚さは、例えば1000μm以下であってよく、600μm以下であってもよく、350μm以下でもよく、250μm以下でもよい。粘着シートが適用される製品の小型化、軽量化、薄型化等の観点から、いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば200μm以下であってよく、175μm以下であってもよく、140μm以下でもよく、120μm以下でもよく、100μm以下(例えば100μm未満)でもよい。また、粘着シートの厚さは、取扱い性等の観点から、例えば5μm以上であってよく、10μm以上でもよく、15μm以上でもよく、20μm以上でもよく、25μm以上でもよく、30μm以上でもよい。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、例えば50μm以上であってよく、60μm以上でもよく、80μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。粘着シートの厚さの上限は特に限定されない。
 なお、粘着シートの厚さとは、被着体に貼り付けられる部分の厚さをいう。例えば図1に示す構成の粘着シート1では、粘着シート1の粘着面21Aから基材10の第二面10Bまでの厚さを指し、剥離ライナー31の厚さは含まない。
 ここに開示される粘着シートは、例えば、支持基材の厚さTsが粘着剤層の厚さTaより大きい態様、すなわちTs/Taが1より大きい態様で好適に実施され得る。特に限定するものではないが、Ts/Taは、例えば1.1以上であってよく、1.2以上であってもよく、1.5以上であってもよく、1.7以上であってもよい。例えば、被着体の補強、支持、衝撃緩和等の目的に使用され得る粘着シートにおいて、Ts/Taの増大により、粘着シートを薄型化しても良好な効果が発揮されやすくなる傾向にある。いくつかの態様において、Ts/Taは、2以上(例えば2より大)であってよく、2.5以上でもよく、2.8以上でもよい。また、Ts/Taは、例えば50以下であってよく、20以下でもよい。粘着シートを薄型化しても高い加熱後粘着力を発揮しやすくする観点から、Ts/Taは、例えば10以下であってよく、8以下でもよく、5以下でもよい。
 上記粘着剤層は、支持基材に固着していることが好ましい。ここで固着とは、被着体への貼付け後に粘着力が上昇した粘着シートにおいて、該粘着シートの被着体からの剥離時に粘着剤層と支持基材との界面での剥離が生じない程度に、粘着剤層が支持基材に対して十分な投錨性を示すことをいう。粘着剤層が支持基材に固着している基材付き粘着シートによると、被着体と支持基材とを強固に一体化することができる。粘着剤層が基材に固着している粘着シートの一好適例として、上述した加熱後粘着力の測定時に、粘着剤層と支持基材との間での剥離(投錨破壊)が生じない粘着シートが挙げられる。加熱後粘着力が15N/25mm以上であって、かつ該加熱後粘着力の測定時に投錨破壊が生じない粘着シートは、粘着剤層が基材に固着している粘着シートに該当する一好適例である。
 ここに開示される粘着シートは、例えば、液状の粘着剤組成物を基材の第一面に接触させることと、該第一面上で上記粘着剤組成物を硬化させて粘着剤層を形成することと、をこの順に含む方法により好ましく製造され得る。上記粘着剤組成物の硬化は、該粘着剤組成物の乾燥、架橋、重合、冷却等の一または二以上を伴い得る。このように液状の粘着剤組成物を基材の第一面上で硬化させて粘着剤層を形成する方法によると、硬化後の粘着剤層を基材の第一面に貼り合わせることで該第一面上に粘着剤層を配置する方法に比べて、粘着剤層の基材への投錨性を高めることができる。このことを利用して、粘着剤層が基材に固着した粘着シートを好適に製造することができる。
 いくつかの態様において、基材の第一面に液状の粘着剤組成物を接触させる方法としては、上記粘着剤組成物を基材の第一面に直接塗布する方法を採用することができる。基材の第一面上で硬化させた粘着剤層の第一面(粘着面)を剥離面に当接させることにより、該粘着剤層の第二面が基材の第一面に固着し、かつ該粘着剤層の第一面が剥離面に当接した構成の粘着シートを得ることができる。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。
 また、例えば、モノマー原料の部分重合物(ポリマーシロップ)を用いた光硬化型の粘着剤組成物の場合、例えば、該粘着剤組成物を剥離面に塗布した後、その塗布された粘着剤組成物に基材の第一面を被せることで未硬化の上記粘着剤組成物に基材の第一面に接触させ、その状態で、基材の第一面と剥離面との間に挟まれた粘着剤組成物に光照射を行って硬化させることで粘着剤層を形成してもよい。
 なお、上記で例示した方法は、ここに開示される粘着シートの製造方法を限定するものではない。ここに開示される粘着シートの製造にあたっては、基材の第一面に粘着剤層を固着させ得る適宜の方法を、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。そのような方法の例には、上述のように液状の粘着剤組成物を基材の第一面上で硬化させて粘着剤層を形成する方法や、基材の第一面に粘着剤層の投錨性を高める表面処理を施す方法等が挙げられる。例えば、基材の第一面に下塗り層を設ける等の手法により粘着剤層の基材への投錨性を十分に向上させ得る場合には、硬化後の粘着剤層を基材の第一面に貼り合わせる方法で粘着シートを製造してもよい。また、基材の材質の選択や、粘着剤の組成の選択によっても、粘着剤層の基材への投錨性を向上させ得る。また、基材の第一面上に粘着剤層を有する粘着シートに室温より高い温度を適用することにより、該粘着剤層の基材への投錨性を高めることができる。投錨性を高めるために適用する温度は、例えば35℃~80℃程度であってよく、40℃~70℃以上程度でもよく、45℃~60℃程度でもよい。
 ここに開示される粘着シートが、基材の第一面に設けられた第一粘着剤層と、該基材の第二面に設けられた第二粘着剤層を有する粘着シート(すなわち、両面接着性の基材付き粘着シート)の形態である場合、第一粘着剤層と第二粘着剤層とは、同一の構成であってもよく、異なる構成であってもよい。第一粘着剤層と第二粘着剤層との構成が異なる場合、その相違は、例えば、組成の違いや構造(厚さ、表面粗さ、形成範囲、形成パターン等)の違いであり得る。例えば、第二粘着剤層は、ポリマーBを含有しない粘着剤層であってもよい。また、第二粘着剤層の表面(第二粘着面)は、粘着力N50が5N/25mm未満であってもよく、3N/25mm未満でもよく、1.5N/25mm未満でもよく、1N/25mm未満でもよい。
<剥離ライナー付き粘着シート>
 ここに開示される粘着シートは、粘着剤層の表面(粘着面)を剥離ライナーの剥離面に当接させた粘着製品の形態をとり得る。したがって、この明細書により、ここに開示されるいずれかの粘着シートと、該粘着シートの粘着面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、を含む剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)が提供され得る。
 剥離ライナーの厚さは、特に限定されないが、通常は5μm~200μm程度が適当である。剥離ライナーの厚さが上記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合わせ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。いくつかの態様において、剥離ライナーの厚さは、例えば10μm以上であってよく、20μm以上でもよく、30μm以上でもよく、40μm以上でもよい。また、剥離ライナーの厚さは、粘着剤層からの剥離を容易化する観点から、例えば100μm以下であってよく、80μm以下でもよい。剥離ライナーには、必要に応じて、塗布型、練り込み型、蒸着型等の、公知の帯電防止処理が施されていてもよい。
 剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙(ポリエチレン等の樹脂がラミネートされた紙であり得る。)等のライナー基材の表面に剥離層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)のような低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナー等を用いることができる。表面平滑性に優れることから、ライナー基材としての樹脂フィルムの表面に剥離層を有する剥離ライナーや、低接着性材料により形成された樹脂フィルムからなる剥離ライナーを好ましく採用し得る。樹脂フィルムとしては、粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエステルフィルム(PETフィルム、PBTフィルム等)、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。上記剥離層の形成には、例えば、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等の、公知の剥離処理剤を用いることができる。シリコーン系剥離処理剤の使用が特に好ましい。
 剥離層の厚さは特に制限されないが、通常は0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。剥離層の形成方法は特に限定されず、使用する剥離処理剤の種類等に応じた公知の方法を適宜採用することができる。
<用途>
 この明細書により提供される粘着シートは、例えば、被着体に貼り合わせた初期においては良好なリワーク性を発揮することが可能なので、歩留り低下の抑制や該粘着シートを含む製品の高品質化に貢献し得る。そして、上記粘着シートは、エージング(50℃付近のマイルドな加熱、経時、これらの組合せ等であり得る。)により粘着力を大きく上昇させることができる。例えば、所望のタイミングで加熱することにより、粘着シートを被着体に強固に接着させることができる。このような特徴を活かして、ここに開示される粘着シートは、種々の分野において、各種製品に含まれる部材の固定、接合、成形、装飾、保護、補強、支持、衝撃緩和等の目的で好ましく用いられ得る。
 ここに開示される粘着シートは、例えば、第一面および第二面を有するフィルム状基材の少なくとも第一面に粘着剤層が設けられた基材付き粘着シートの形態で、被着体に貼り付けられて該被着体を補強する補強フィルムとして好ましく用いられ得る。かかる補強フィルムにおいて、上記フィルム基材としては、樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく使用し得る。また、補強性能を高める観点から、上記粘着剤層はフィルム状基材の第一面に固着していることが好ましい。
 例えば、光学製品に用いられる光学部材や、電子製品に用いられる電子部材では、高度な集積化、小型軽量化、薄型化が進行しており、線膨張係数や厚みの異なる複数の薄い光学部材/電子部材が積層され得る。このような部材に上記のような補強フィルムを貼り付けることにより、上記光学部材/電子部材に適度な剛性を付与することができる。これにより、製造プロセスおよび/または製造後の製品において、上記線膨張係数や厚みの異なる複数の部材間に発生し得る応力に起因するカールや湾曲を抑制することができる。
 また、光学製品/電子製品の製造プロセスにおいて、上述のように薄い光学部材/電子部材に切断加工等の形状加工処理を行う局面において、該部材に補強フィルムを貼り付けて処理することにより、加工に伴う光学部材/電子部材への局所的な応力集中を緩和し、クラック、割れ、積層部材の剥がれなどのリスクを低減することができる。光学部材/電子部材に補強部材を貼り付けて取り扱うことは、該部材の搬送、積層、回転等の際における局所的な応力集中の緩和や、該部材の自重による折れや湾曲の抑制等にも役立ち得る。
 さらに、上記補強フィルムを含む光学製品や電子製品等のデバイスは、市場において消費者に使用される段階において、該デバイスが落下した場合、重量物の下に置かれた場合、飛来物が衝突した場合等、非意図的な応力が付与された場合にも、該デバイスに補強フィルムが含まれていることにより、デバイスにかかるストレスを緩和することができる。したがって、上記デバイスに補強フィルムが含まれることにより、該デバイスの耐久性を向上させ得る。
 その他、ここに開示される粘着シートは、例えば各種の携帯機器(ポータブル機器)を構成する部材に貼り付けられる態様で好ましく用いられ得る。ここで「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。また、ここでいう携帯機器の例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等の携帯電子機器の他、機械式の腕時計や懐中時計、懐中電灯、手鏡等が含まれ得る。上記携帯電子機器を構成する部材の例には、液晶ディスプレイ等の薄層ディスプイやフィルム型ディスプレイ等のような画像表示装置に用いられる光学フィルムや表示パネル等が含まれ得る。ここに開示される粘着シートは、自動車、家電製品等における各種部材に貼り付けられる態様でも好ましく用いられ得る。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
 (ポリマーA1の調製)
 撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)60部、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)15部、メチルメタクリレート(MMA)10部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)15部、および重合溶媒として酢酸エチル200部を仕込み、60℃にて窒素雰囲気下で2時間撹拌した後、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2部を投入し、60℃で6時間反応を行って、ポリマーA1の溶液を得た。このポリマーA1のMwは110万であった。
 (ポリマーB1の調製)
 撹拌羽根、温度計、窒素ガス導入管および冷却器を備えた反応容器に、MMA40部、n-ブチルメタクリレート(BMA)20部、2-エチルヘキシルメタクリレート(2EHMA)20部、官能基当量が900g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:X-22-174ASX、信越化学工業株式会社製)8.7部、官能基当量が4600g/molのポリオルガノシロキサン骨格含有メタクリレートモノマー(商品名:KF-2012、信越化学工業株式会社製)11.3部、酢酸エチル100部、および連鎖移動剤としてチオグリセロール0.5部を投入し、70℃にて窒素雰囲気下で1時間撹拌した後、熱重合開始剤としてAIBN0.2部を投入し、70℃で2時間反応させた後に、熱重合開始剤としてAIBN0.1重量部を投入し、続いて80℃で5時間反応させた。このようにしてポリマーB1の溶液を得た。このポリマーB1のMwは2.2×10であった。
 (ポリマーB2の調製)
 チオグリセロールを使用しない他はポリマーB1の調製と同様にして、Mwが16.5×10のポリマーB2の溶液を得た。
 なお、上述した各ポリマーの重量平均分子量は、GPC装置(東ソー社製、HLC-8220GPC)を用いて下記の条件で測定を行い、ポリスチレン換算により求めた。
  [GPC条件]
・サンプル濃度:0.2wt%(テトラヒドロフラン(THF)溶液)
・サンプル注入量:10μL
・溶離液:THF・流速:0.6mL/min
・測定温度:40℃
・カラム:
 サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
 リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
・検出器:示差屈折計(RI)
<粘着シートの作製>
 (例1)
 ポリマーA1の溶液に、該溶液に含まれるポリマーA1の100部当たり、ポリマーB1を2部、イソシアネート系架橋剤(商品名:タケネートD110N、トリメチロールプロパンキシリレンジイソシアネート、三井化学社製)を0.5部添加し、均一に混合して粘着剤組成物C1を調製した。
 支持基材としての厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東レ社製、商品名「ルミラー」)の第一面に粘着剤組成物C1を直接塗布し、110℃で2分間加熱して乾燥させることにより、厚さ15μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層の表面(粘着面)に剥離ライナーの剥離面を貼り合わせた。剥離ライナーとしては、三菱ケミカル社製のMRQ25T100(ポリエステルフィルムの片面にシリコーン系剥離処理剤による剥離層を有する剥離ライナー、厚さ25μm)を使用した。このようにして、例1に係る粘着シートを、その粘着面に剥離ライナーの剥離面が当接した剥離ライナー付き粘着シートの形態で得た。
 (例2~例4)
 ポリマーBの種類または架橋剤の使用量を表1に示すように変更した他は粘着剤組成物C1の調製と同様にして、粘着剤組成物C2~C4を調製した。これらの粘着剤組成物C2~C4をそれぞれ使用した他は例1に係る粘着シートの作製と同様にして、例2~例4に係る粘着シートを、その粘着面に剥離ライナーの剥離面が当接した剥離ライナー付き粘着シートの形態で得た。
<貯蔵弾性率G´(150℃)>
 粘着剤層の貯蔵弾性率G´(150℃)は、動的粘弾性測定により求めた。具体的には、PETフィルムではなく剥離ライナーの剥離面に粘着剤層を形成した他は、各例と基本的に同じ条件で粘着剤層を形成し、その粘着剤層を複数重ねることにより厚さ約2mmの粘着剤層を形成した。得られた粘着剤層を直径7.9mmの円盤状に打ち抜いた試料をパラレルプレートで挟み込んで固定し、粘弾性試験機(例えば、ティー・エー・インスツルメント社製「ARES」 その相当品であってもよい。)により以下の条件で動的粘弾性測定を行い、貯蔵弾性率G´(150℃)を求めた。なお、測定対象である粘着剤層は、対応する粘着剤組成物を剥離ライナーの剥離面等に層状に塗布し、乾燥または硬化することにより形成してもよい。
 ・測定モード:せん断モード
 ・温度範囲 :-50℃~200℃
 ・昇温速度 :5℃/min
 ・測定周波数:1Hz
<粘着力(23℃)の測定>
 各例に係る粘着シートを剥離ライナーごと25mm幅に裁断したものを試験片とし、トルエンで清浄化したSUS板(SUS304BA板)を被着体として、以下の手順で粘着力N23、粘着力N50および粘着力N80を測定した。
 (粘着力N23の測定)
 23℃、50%RHの標準環境下にて、各試験片の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出した粘着面を被着体に、2kgのローラを1往復させて圧着した。このようにして被着体に圧着した試験片を上記標準環境下に30分間放置した後、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」ミネベア社製)を使用して、JIS Z0237に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で、180°引きはがし粘着力(上記引張りに対する抵抗力)を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を粘着力N23[N/25mm]として表1に示した。
 (粘着力N50の測定)
 上記粘着力23の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、50℃の環境に15分間保持し、次いで上記標準環境下に30分間放置した後に、同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を粘着力N50[N/25mm]として表1に示した。
 (粘着力N80の測定)
 上記粘着力23の測定と同様にして被着体に圧着した試験片を、80℃で5分間加熱し、次いで上記標準環境下に30分間放置した後に、同様に180°引きはがし粘着力を測定した。測定は3回行い、それらの平均値を粘着力N80[N/25mm]として表1に示した。なお、例1~4に係る粘着シートは、いずれも、粘着力N80の測定時に投錨破壊を起こさないことが確認された。
 これらの粘着力測定結果に基づいて、粘着力上昇比N80/N50およびN50/N23を算出した。結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表1に示されるように、例1~4に係る粘着シートは、ポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBとを含む粘着剤層を備えるものであり、いずれも5N/25mm以上の粘着力N50を示した。これらの粘着シートは、貼り付け初期は良好なリワーク性を示すことができ、その後、50℃程度のマイルドな加熱で粘着力が所定値以上に上昇し得ることがわかる。また、150℃における貯蔵弾性率G´(150℃)が10,000Pa以上90,000Pa以下である粘着剤層を用いた例1~3では、特に良好な結果が得られた。具体的には、貼り付け初期に相当する粘着力N23を低く抑制しつつ、粘着力N50をより向上させることができた。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
  1,2,3  粘着シート
 10  支持基材
 10A 第一面
 10B 第二面
 21  粘着剤層(第一粘着剤層)
 21A 粘着面(第一粘着面)
 21B 粘着面(第二粘着面)
 22  粘着剤層(第二粘着剤層)
 22A 粘着面(第二粘着面)
 31,32 剥離ライナー
100,200,300  剥離ライナー付き粘着シート(粘着製品)

Claims (14)

  1.  粘着剤層を含む粘着シートであって、
     前記粘着剤層は、ポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBと、を含み、
     ステンレス鋼板に貼り合わせて50℃に15分間保持した後に23℃において測定される粘着力N50が5N/25mm以上である、粘着シート。
  2.  ステンレス鋼板に貼り合わせて23℃に30分間保持した後に測定される粘着力N23が3N/25mm以下である、請求項1に記載の粘着シート。
  3.  前記粘着力N50が、ステンレス鋼板に貼り合わせて23℃に30分間保持した後に測定される粘着力N23の5倍以上である、請求項1または2に記載の粘着シート。
  4.  ステンレス鋼板に貼り合わせて80℃に5分間保持した後に23℃において測定される粘着力N80が、前記粘着力N50の2倍以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着シート。
  5.  前記粘着剤層の150℃における貯蔵弾性率G´(150℃)は10,000Pa以上90,000Pa以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着シート。
  6.  前記粘着剤層に含まれる前記ポリマーAは化学的に架橋されている、請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着シート。
  7.  前記ポリマーBの重量平均分子量は100,000以上である、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
  8.  前記ポリマーBの重量平均分子量は80,000未満である、請求項1~6のいずれか一項に記載の粘着シート。
  9.  前記粘着剤層における前記ポリマーBの含有量は、前記ポリマーA100重量部に対して0.5重量部以上50重量部以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の粘着シート。
  10.  前記ポリマーAはアクリル系ポリマーである、請求項1~9のいずれか一項に記載の粘着シート。
  11.  前記アクリル系ポリマーは、そのモノマー単位として窒素原子含有環を有するモノマーを含む、請求項10に記載の粘着シート。
  12.  前記ポリマーBを調製するためのモノマー成分は、前記(メタ)アクリル系モノマーとして、ホモポリマーのガラス転移温度が50℃以上のモノマーを60重量%以下の割合で含む、請求項1~11のいずれか一項に記載の粘着シート。
  13.  第一面および第二面を有する支持基材を備え、該支持基材の少なくとも前記第一面に前記粘着剤層が積層されている、請求項1~12のいずれか一項に記載の粘着シート。
  14.  粘着剤層を含む粘着シートであって、
     前記粘着剤層は、ポリマーAと、ポリオルガノシロキサン骨格を有するモノマーと(メタ)アクリル系モノマーとの共重合体であるポリマーBと、を含み、
     前記粘着剤層の150℃における貯蔵弾性率G´(150℃)は10,000Pa以上90,000Pa以下である、粘着シート。
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