WO2020144905A1 - 非水電解質二次電池用負極およびその電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極およびその電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020144905A1
WO2020144905A1 PCT/JP2019/039912 JP2019039912W WO2020144905A1 WO 2020144905 A1 WO2020144905 A1 WO 2020144905A1 JP 2019039912 W JP2019039912 W JP 2019039912W WO 2020144905 A1 WO2020144905 A1 WO 2020144905A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
electrolyte secondary
active material
weight
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2019/039912
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
将人 倉津
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
Priority to JP2020565582A priority Critical patent/JP7336466B2/ja
Priority to CN201980088378.2A priority patent/CN113272992B/zh
Publication of WO2020144905A1 publication Critical patent/WO2020144905A1/ja
Priority to US17/370,125 priority patent/US20210344016A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery and the battery thereof.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used in mobile devices, hybrid vehicles, electric vehicles, household storage batteries, etc., and are required to have a plurality of well-balanced characteristics such as electric capacity, safety, and operational stability. ing.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery in which lithium titanate is used as the negative electrode active material, vapor-grown carbon fiber having a fiber length average of 1 to 5 ⁇ m is used as the negative electrode conduction aid, and polyacrylic acid is used as the negative electrode binder. It is being developed (Patent Document 1). Electrode resistance of the negative electrode is reduced by using vapor-grown carbon fiber, which has higher conductivity than conventional conductive aids (such as graphite and acetylene black), and vapor-grown with a specific length.
  • conventional conductive aids such as graphite and acetylene black
  • the adhesion between the active material and the vapor-grown carbon fiber is improved, and the internal resistance of the battery increases due to the structural collapse of the negative electrode even in a severe humid environment. It has been suppressed.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using lithium titanate as a negative electrode active material has a problem that the electrolyte decomposes and gas is generated due to the reaction between the lithium titanate and the electrolyte when charging and discharging are repeated.
  • Patent Document 1 even if the resistance increase due to the structural collapse of the negative electrode can be suppressed, the problem of suppressing gas generation during repeated charging and discharging actually remains, and there is room for improvement.
  • vapor-grown carbon fibers having a prescribed diameter (sometimes referred to as carbon nanotubes) Is used as a conductive additive
  • a polymer having an acidic functional group is used as a binder
  • carbon nanotubes and the polymer are used in a specific weight ratio, whereby the dispersibility of the negative electrode active material, the carbon nanotubes and the polymer is improved.
  • the inventors have found that a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent cycle stability and high input/output characteristics can be obtained while suppressing gas generation during repeated charge and discharge, and completed the present invention.
  • the present invention is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, a conductive additive and a binder
  • the negative electrode active material has an average operating potential of 0.5 V (vs. Li / Li + ) or more and less than 2.0 V (vs. Li / Li + ) in desorption and insertion of lithium ions
  • the conductive auxiliary agent contains carbon nanotubes having a diameter of 100 nm or less in an amount of 0.05% by weight or more and 2% by weight or less with respect to the total weight of the negative electrode active material, the conductive auxiliary agent, and the binder.
  • the binder is characterized by containing a polymer having an acidic functional group in an amount of 2% by weight or more and 8% by weight or less based on the total weight of the negative electrode active material, the conductive additive and the binder.
  • a negative electrode active material By using carbon nanotubes having a predetermined diameter as the conductive additive of the negative electrode, using a polymer having an acidic functional group as a binder, and further using carbon nanotubes and the polymer in a predetermined weight ratio, a negative electrode active material is obtained. Since the dispersibility between carbon nanotubes and polymers is improved and electrons can be transferred efficiently, less gas is generated even when charging and discharging are repeated, and not only has excellent cycle stability, but also high input/output characteristics. A non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains a conductive auxiliary agent, a binder and a negative electrode active material.
  • the conductive additive of the present invention contains carbon nanotubes having a diameter of 100 nm or less in an amount of 0.05% by weight or more and 2% by weight or less based on the total weight of the negative electrode active material, the conductive additive, and the binder.
  • the diameter of the carbon nanotube referred to in the present invention refers to the length of the long axis of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the carbon nanotube, which has a tubular structure.
  • the diameter of the carbon nanotube is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and particularly preferably 15 nm or less because of good conductivity.
  • the carbon nanotubes may have a diameter of 100 nm or less regardless of the manufacturing method, and multi-wall carbon nanotubes or single-wall carbon nanotubes are preferably used, and one kind may be used, or two kinds may be used in combination.
  • the length of the carbon nanotube is preferably 1 to 100 ⁇ m, if it is a general length. In particular, 5 ⁇ m or more is preferable, 15 ⁇ m or more is more preferable, and 30 ⁇ m or more is particularly preferable because the input/output characteristics are improved.
  • the content of carbon nanotubes is preferably 0.05% by weight or more and 2% by weight or less based on the total weight of the negative electrode active material, the conductive additive and the binder in the negative electrode. Further, from the viewpoint of suppressing gas generation, it is preferably 1.5% by weight or less, more preferably 0.08% by weight or more because good input/output characteristics are obtained, and 0.1% by weight because of excellent balance of battery characteristics. It is particularly preferable that the content is 1% by weight or more by weight.
  • the surface of the carbon nanotube may be functionalized in order to enhance the affinity with a polymer having an acidic functional group described later and the negative electrode active material.
  • the diameter of spherical acetylene black which is a general conductive additive, is about 40 nm, and a good conductive network is constructed by forming an aggregate called a structure in which a large number of particles are connected. Since the structure has a complicated and large shape formed of many particles, a certain amount is necessary for formation of a good conductive network. Since the carbon nanotube has a tubular structure, and the shape itself corresponds to the structure of acetylene black, a good conductive network can be constructed.
  • the diameter of the carbon nanotubes used exceeds 100 nm, the size tends to be larger than the structure formed by acetylene black, so that it is necessary to effectively connect the active materials and form a good conductive network. It is considered that the amount used tends to be higher than when acetylene black is used. Therefore, the number of side reaction points on the surface increases, and as a result, the gas generation amount also increases.
  • the diameter is set to a predetermined value or less, it is possible to construct a conductive network that can achieve efficient electron transfer while reducing the amount used, so that it is possible to control the increase of reaction points on the surface to some extent. As a result, the side reaction with the electrolyte can be suppressed, and it is estimated that the amount of gas generated is reduced.
  • the binder contains a polymer having an acidic functional group in an amount of 2% by weight or more and 8% by weight or less based on the total weight of the negative electrode active material, the conductive additive and the binder.
  • the polymer has an acidic functional group.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the polymer is at least one polymer selected from the group consisting of polymers, polyacrylic acid, and derivatives thereof.
  • the binder may include a polymer having no acidic functional group.
  • Examples of the acidic functional group include a carboxy group (—COOH), a sulfone group (—SO 3 H), a phosphoric acid group (—OPO 3 H 2 ), etc., and a carboxy group is preferred.
  • the polymer having an acidic functional group used in the binder of the present invention is, for example, a method of graft-polymerizing a polymer having no acidic functional group and a polymer having an acidic functional group, a polymer having no acidic functional group.
  • a method of modifying with a compound having an acidic functional group a method of polymerizing a monomer having an acidic functional group, a method of copolymerizing a monomer having an acidic functional group and a monomer having no acidic functional group, and the like. be able to.
  • the ratio of the acidic functional groups contained in the polymer is preferably 1/2000 to 1/100. /1500 to 1/150 is more preferable, and 1/1000 to 1/200 is particularly preferable because of excellent balance of battery characteristics.
  • the content of the binder is preferably 2% by weight or more and 10% by weight or less, more preferably 2% by weight or more and 8% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material, the conductive additive and the binder in the negative electrode, and the battery characteristics. 3% by weight or more and 7% by weight or less is particularly preferable because of excellent balance.
  • the polymer having an acidic functional group is contained in the negative electrode at least 3 times the weight of the carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less.
  • ⁇ A polymer without acidic functional groups is hydrophobic and has a high affinity with carbon nanotubes of the same hydrophobic nature, so carbon nanotubes tend to form aggregates with each other or with polymer and carbon nanotubes.
  • a good conductive network cannot be formed between the active materials, resulting in an increase in resistance and a decrease in binding property, which deteriorates battery characteristics such as input/output characteristics and cycle characteristics.
  • Polymers with acidic functional groups are amphipathic, and the presence of a certain amount of polymers with such properties allows the carbon nanotubes and active material to be dispersed in a well-balanced manner while preventing the aggregation of hydrophobic carbon nanotubes. It will be possible to do.
  • the negative electrode active material has an average operating potential of 0.5 V (vs. Li / Li + ) or more and less than 2.0 V (vs. Li / Li + ) in desorption and insertion of lithium ions, and contains a titanium-containing oxide or metal. It preferably comprises at least one of the organic structures.
  • titanic acid compounds lithium titanate, and titanium dioxide are preferably used as the titanium-containing oxide.
  • the titanium-containing compound may contain a trace amount of an element other than titanium, such as lithium or niobium (Nb).
  • the titanic acid compound is preferably H 2 Ti 3 O 7 , H 2 Ti 4 O 9 , H 2 Ti 5 O 11 , or H 2 Ti 6 O 13 , H 2 Ti 12 O 25 , and has cycle characteristics.
  • H 2 Ti 12 O 25 is more preferable because it is stable.
  • the lithium titanate is preferably lithium titanate having a spinel type structure or lithium titanate having a ramsdellite type structure, and is preferably one represented by Li 4 Ti 5 O 12 as a molecular formula. This is because in the case of the spinel type, the expansion and contraction of the active material in the reaction of lithium ion insertion/desorption is small.
  • titanium dioxide examples include bronze (B) type titanium dioxide, anatase type titanium dioxide, and ramsdellite type titanium dioxide. Since the irreversible capacity is small and the cycle stability is excellent, the titanium compound is particularly preferably Li 4 Ti 5 O 12 .
  • These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal organic compound includes an alkali metal salt of a carboxylic acid anion having an aromatic ring structure in the organic skeleton layer.
  • the aromatic ring structure include benzene, biphenyl, and terphenyl, and may be a condensed polycyclic structure such as naphthalene, anthracene, and pyrene.
  • the number of aromatic rings in the organic skeleton is preferably 1 to 5 from the viewpoint of energy density and stability.
  • the carboxylate anion moiety preferably has two or more molecules per molecule, and is preferably at a diagonal position of the organic skeleton layer.
  • 1,4-position is used for benzene
  • 2,6-position is used for naphthalene
  • 2,7-position is used for pyrene.
  • a substituent may be introduced into the organic skeleton layer in order to adjust the charge/discharge performance.
  • Suitable examples include lithium terephthalate, lithium 2,6-naphthalenedicarboxylate, and lithium 2,7-pyrenedicarboxylate.
  • a method for producing the negative electrode a conventionally known method can be used, for example, a negative electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder and a solvent are kneaded to prepare a slurry, and then the slurry is supported on a current collector. Then, a method of producing a negative electrode including the negative electrode active material layer by removing the solvent can be mentioned.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 0.5 g/cm 3 or more and 3.0 g/cm 3 or less, more preferably 0.7 g/cm 3 or more and 2.7 g/cm 3 or less, and 1.0 g/cm 3. More preferably, it is not less than cm 3 and not more than 2.5 g/cm 3 .
  • the density of the negative electrode active material layer is 1.0 g/cm 3 or more, the contact between the above-mentioned conductive additive and the negative electrode active material is good, and if it is 3.0 g/cm 3 or less, the non-aqueous electrolyte is Easy to penetrate into the negative electrode.
  • the density of the negative electrode active material layer may be adjusted by compressing the negative electrode.
  • Roll roll press hydraulic press, etc. are preferably used as the compression method.
  • the current collector is a member that collects current from the positive electrode active material or the negative electrode active material.
  • the negative electrode may have the same active material layer formed on one side or both sides of the current collector, in which the positive electrode active material layer is formed on one side of the current collector and the negative electrode active material layer is formed on one side, that is, a bipolar type. It may be a (bipolar) electrode.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Examples of the current collector include copper, nickel, aluminum and alloys thereof, but aluminum and its alloys are preferable from the viewpoint of corrosion resistance and weight, and JIS standard 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99, etc. It is preferably high purity aluminum represented by the above, or an alloy thereof is preferable.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material capable of charging and discharging a non-aqueous electrolyte secondary battery by inserting and removing lithium ions, and capable of inserting and removing lithium ions.
  • the positive electrode active material preferably has an average operating potential of 3.0 V (vs. Li / Li + ) or more and 4.5 V (vs. Li / Li + ) or less, and is not particularly limited, and examples thereof include metal oxides and lithium.
  • a transition metal composite oxide or the like is used.
  • the lithium-transition metal complex oxide include a lithium-transition metal complex oxide having a layered rock salt type structure and a spinel type structure. Since the lithium transition metal complex oxide shows good cycle characteristics, the spinel type manganic acid represented by Formula 2 is used. Lithium is preferred.
  • M in the formula (1) is preferably Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu, Zr or Cr because the effect of improving the stability of the positive electrode active material itself is large.
  • Al, Mg, Zn, Ti or Ni is more preferable because the effect of improving the stability of the positive electrode active material itself is particularly large.
  • Li 1+x Al y Mn 2 ⁇ x ⁇ y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1+x Mg y Mn 2 ⁇ x ⁇ y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1+x Zn y Mn 2 ⁇ x ⁇ y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1+x Cr y Mn 2 ⁇ x ⁇ y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Is preferred, Li 1+x Al y Mn 2 ⁇ x ⁇ y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Li 1+x Mg y Mn 2 ⁇ x ⁇ y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Is more preferable, Li 1+x Al y Mn 2 ⁇ x ⁇ y O 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.1), Is more preferable.
  • olivine type lithium manganese phosphate represented by the formula (2) having a large capacity can also be suitably used as the positive electrode active material.
  • M in the formula (2) is preferably Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, or Zr from the viewpoint that the effect of improving the electrical characteristics is large, and further, Al, Mg, Zn, Ti, or Fe. Is more preferable.
  • olivine-type lithium manganese phosphate has a good balance between battery characteristics and energy density
  • Li 1+a Mg b Mn 1-a-b PO 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0 ⁇ b ⁇ 0.3)
  • Li 1+a Al b Mn 1-a-b PO 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0 ⁇ b ⁇ 0.3)
  • Li 1+a Fe b Mn 1-a-b PO 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0 ⁇ b ⁇ 0.3)
  • Li 1+a Mg c Fe b ⁇ c Mn 1 ⁇ a ⁇ b PO 4 (0 ⁇ a ⁇ 0.1, 0 ⁇ b ⁇ 0.3, 0 ⁇ c ⁇ 0.1) Is more preferable.
  • the positive electrode active material may be appropriately selected in consideration of the battery performance in combination with the negative electrode active material. Further, a plurality of positive electrode active materials may be used in combination.
  • the positive electrode may contain a conductive auxiliary agent or a binder.
  • a metal material or a carbon material is preferably used as the conductive additive. Copper or nickel is preferably used as the metal material.
  • the carbon material include natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, and carbon black such as acetylene black, Ketjen black, and furnace black.
  • the amount of the conductive additive contained in the positive electrode is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the active material. Within the above range, the conductivity of the positive electrode is secured. Further, the adhesiveness with the binder described below is maintained, and the adhesiveness with the current collector can be sufficiently obtained.
  • These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include a polymer selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyimide, and derivatives thereof.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • polyimide polyimide
  • the binder contained in the positive electrode may be the above-mentioned polymer having an acidic functional group.
  • a polymer having an acidic functional group the same polymer as the polymer having an acidic functional group used in the negative electrode may be used, or a polymer having a different acidic functional group may be used.
  • a polymer having no acidic functional group and a polymer having an acidic functional group may be used in combination.
  • the amount of the binder is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less, and more preferably 2 parts by weight or more and 15 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. Within the above range, the adhesiveness between the positive electrode active material and the conductive additive is maintained, and the adhesiveness with the current collector is sufficiently secured.
  • a known method may be used. For example, a positive electrode active material, a binder, a conductive additive and a solvent are kneaded to prepare a positive electrode slurry, and then the positive electrode slurry is supported on a current collector, and the solvent is removed to form a positive electrode containing a positive electrode active material layer.
  • a method of making is used.
  • positive electrode active material layer refers to a layer in the positive electrode that contains a positive electrode active material that contributes to the insertion and desorption of lithium ions in the positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably used if it is 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 1.0 g/cm 3 or more and 4.0 g/cm 3 or less, more preferably 1.5 g/cm 3 or more and 3.5 g/cm 3 or less, and 2.0 g/cm 3. More preferably, it is not less than cm 3 and not more than 3.0 g/cm 3 .
  • the density of the positive electrode active material layer is 1.0 g/cm 3 or more, the contact between the above-mentioned conductive additive and the positive electrode active material is good, and when it is 4.0 g/cm 3 or less, the nonaqueous electrolyte is the positive electrode. Easy to penetrate inside.
  • the density of the positive electrode active material layer may be adjusted by compressing the positive electrode.
  • Roll roll press hydraulic press, etc. are preferably used as the compression method.
  • the current collector examples include nickel, aluminum and alloys thereof, but aluminum and alloys thereof are preferable from the viewpoint of corrosion resistance and weight, and are represented by JIS standards 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99 and the like. High purity aluminum, or alloys thereof, are preferred.
  • the positive electrode may have the same active material layer formed on one side or both sides of the current collector. A form in which the positive electrode active material layer is formed on one side of the current collector and the negative electrode active material layer is formed on one side, that is, a bipolar type It may be a (bipolar) electrode.
  • the non-aqueous electrolyte mediates ion transfer between the negative electrode and the positive electrode.
  • the non-aqueous electrolyte contains at least a non-aqueous solvent and an electrolyte.
  • the non-aqueous solvent is preferably an aprotic solvent or an aprotic polar solvent, more preferably an aprotic polar solvent. Examples include carbonates, esters, lactones, sulfones, nitriles and ethers.
  • ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, acetonitrile, ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dioxolane, methyl propionate, etc. are listed.
  • a plurality of these solvents may be mixed and used in order to adjust the balance of viscosity and solubility of lithium ion conductivity.
  • the electrolyte used as a lithium salt was LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), Li[N(SO 2 CF 3 ) 2 ], Li[N(. SO 2 C 2 F 5 ) 2 ], Li[N(SO 2 F) 2 ], Li[N(CN) 2 ], or the like, and the concentration of the lithium salt is 0.5 mol/L or more. It is preferably used if it is 5 mol/L or less.
  • the non-aqueous electrolyte may be contained in the positive electrode, the negative electrode, and the separator in advance, or may be added after stacking the separator provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte may be an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent, or a gel electrolyte in which a polymer is impregnated with an electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the amount of non-aqueous electrolyte is appropriately adjusted according to the areas of the positive electrode, the negative electrode and the separator, the amount of active material and the volume of the battery.
  • the non-aqueous electrolyte may include additives such as flame retardants.
  • flame retardants include tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate and ethoxy(pentafluoro)cyclotriphosphazene, and additives such as vinylene carbonate, 1,3-propanesultone and succinonitrile. ..
  • the separator is provided between the positive electrode and the negative electrode, has a function as a medium for mediating the conduction of lithium ions while blocking the conduction of electrons and holes between them, and at least has the conductivity of electrons and holes. It does not have.
  • nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, and a composite of two or more thereof are preferably used.
  • the shape of the separator may be any structure as long as it is placed between the positive electrode and the negative electrode and has an insulating property and can contain a non-aqueous electrolyte, and a woven fabric, a nonwoven fabric, a microporous membrane, or the like is preferably used.
  • the separator may contain a plasticizer, an antioxidant or a flame retardant, and may be coated with a metal oxide or the like.
  • the thickness of the separator is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 12 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the porosity of the separator is preferably 30% or more and 90% or less, and more preferably 35% or more and 85% or less, and the balance is particularly excellent, from the viewpoint of a good balance of lithium ion diffusibility and short-circuit prevention property. Therefore, 40% or more and 80% or less is more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and an exterior material.
  • a terminal is electrically connected to each of the positive electrode and the negative electrode, and each terminal has a terminal extending portion extending to the outside of the exterior material.
  • the exterior material is a member that encloses a laminated body formed by alternately laminating or winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a terminal electrically connecting the laminated body.
  • the number of laminated layers may be appropriately adjusted to obtain a desired voltage value and battery capacity.
  • a composite film in which a thermoplastic resin layer for heat sealing is provided on a metal foil, a metal layer formed by vapor deposition or sputtering, or a prismatic, elliptical, cylindrical, coin-shaped, button-shaped or sheet-shaped A metal can is preferably used.
  • a battery pack may be formed by connecting a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Example 1 Spinel type lithium manganate (Li 1.1 Al 0.1 Mn 1.8 O 4 ) as a positive electrode active material, acetylene black as a conduction aid, and PVdF as a binder are 100 parts by weight and 5 parts by weight, respectively, in solid content. Parts and 5 parts by weight to prepare a positive electrode slurry.
  • the binder used was adjusted to a 5 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution.
  • the positive electrode slurry diluted with NMP was applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil, and then dried in an oven at 120°C. Thereafter, the back surface was similarly coated and dried, and further vacuum dried at 170°C.
  • a positive electrode was obtained through the above steps.
  • the capacity of the positive electrode was 1.0 mAh/cm 2 , and the area of the positive electrode was 50 cm 2 on one side.
  • the negative electrode active material spinel-type lithium titanate (Li 4/3 Ti 5/3 O 4 ) having an average particle diameter of 5 ⁇ m and a specific surface area of 4 m 2 /g, and a carbon nanotube having a diameter of 10 nm as a conduction aid.
  • PVdF having a carboxy group as a binder were mixed so as to have a solid content concentration of 100 parts by weight, 1 part by weight, and 3 parts by weight, respectively, to prepare a negative electrode slurry.
  • the binder used was adjusted to a 5 wt% N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution.
  • the negative electrode slurry diluted with NMP was coated on one surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and then dried in an oven at 120°C. Thereafter, the back surface was similarly coated and dried, and further vacuum dried at 170°C.
  • a negative electrode was obtained through the above steps.
  • the capacity of the negative electrode was 1.2 mAh/cm 2 , and the area of the negative electrode was 55 cm 2 on one side.
  • a laminate was obtained through the above steps.
  • a terminal was attached to each of the positive electrode and the negative electrode, the laminate was sandwiched between two aluminum laminate films, and two heat welding steps were performed on the three sides of the aluminum laminate film at 180°C for 7 seconds.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the example was connected to a charging/discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko KK), and charged and discharged after an aging step.
  • HJ1005SD8 manufactured by Hokuto Denko KK
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was fully charged and then left at 60°C for 168 hours and then cooled to room temperature (25°C).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery produced in the example was connected to a charging/discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko KK), and charged and discharged after an aging step.
  • HJ1005SD8 manufactured by Hokuto Denko KK
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery was fully charged and then left at 60°C for 168 hours and then cooled to room temperature (25°C).
  • the ratio of the 200th discharge capacity to the 1st discharge capacity was defined as the capacity maintenance rate. For example, when the discharge capacity at the first time is 100, and the discharge capacity at the 200th time is 80, the capacity retention rate is 80%.
  • the amount of gas generated in the cycle test was measured.
  • the gas generation amount was measured by the Archimedes method using an electronic hydrometer (MDS-3000, manufactured by Alpha Mirage).
  • the capacity retention rate at the 200th cycle is 80% or more and the gas generation rate after 200 cycles is less than 4.0 cc is good, and the capacity retention rate is less than 80% and the gas generation rate after 200 cycles is 4.0 cc or more. It was determined to be defective (Table 1).
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the carbon nanotubes of the negative electrode, the binder, and the amounts used were changed according to Table 1.
  • Example 16 Same as Example 1 except that 2 more parts by weight of acetylene black was added at the time of producing the negative electrode.
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the carbon nanotubes of the negative electrode, the binder, and the amounts used were changed according to Table 1.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の充放電を繰り返すとガスが発生し、その結果電池容量が低下する。 【解決手段】　リチウムイオンの脱離および挿入における平均作動電位が０．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋)未満である負極活物質と、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブである導電助剤と、酸性官能基を有する高分子であるバインダーを含む非水電解質二次電池用負極を提供することで解決できる。

Description

非水電解質二次電池用負極およびその電池
　本発明は、非水電解質二次電池用負極およびその電池に関する。
　非水電解質二次電池は、携帯機器を始め、ハイブリット自動車や電気自動車、家庭用蓄電池などに用いられており、電気容量、安全性、作動安定性など複数の特性をバランスよく有することが要求されている。
　例えば、負極活物質にチタン酸リチウムを用い、負極の導電助剤に繊維長平均１～５μｍの気相成長炭素繊維を用い、負極のバインダーにポリアクリル酸を用いた非水電解質二次電池が開発されている（特許文献１）。従来から用いられている導電助剤（例えば黒鉛やアセチレンブラック）よりも、導電性の高い気相成長炭素繊維を用いることで負極の電極抵抗を下げ、さらに、特定の長さを有する気相成長炭素繊維と特定のポリアクリル酸とを組み合わせて用いることで、活物質と気相成長炭素繊維との密着性を向上させ、過酷な多湿環境下でも負極の構造崩壊による電池の内部抵抗の上昇を抑制できている。
特開２０１２－６９４５４
　従来、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池は、充放電を繰り返した際にチタン酸リチウムと電解質との反応により、電解質が分解しガスが発生するという課題がある。特許文献１では、負極の構造崩壊による抵抗上昇を抑制することができても、実際に充放電を繰り返した際のガス発生抑制の課題は残ったままで、改善の余地があった。
　本発明は、前記課題を解決すべく電極内で形成されている導電ネットワークの状態に着目し鋭意検討を行った結果、規定の直径を有する気相成長炭素繊維（カーボンナノチューブと称す場合がある）を導電助剤に、酸性官能基を有する高分子をバインダーに用いて、カーボンナノチューブと高分子とを特定の重量割合で用いることによって、負極活物質とカーボンナノチューブと高分子の分散性が向上し、充放電を繰り返した際のガス発生を抑制するとともに、優れたサイクル安定性と高い入出力特性を有する非水電解質二次電池を得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は非水電解質二次電池用負極であって、
　前記負極は、負極活物質および導電助剤およびバインダーを含み、
　負極活物質は、リチウムイオンの脱離および挿入における平均作動電位が０．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋)未満であって、
　導電助剤は、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを、負極活物質および導電助剤およびバインダーの合計重量に対して０．０５重量％以上２重量％以下含み、
　バインダーは、酸性官能基を有する高分子を、負極活物質および導電助剤およびバインダーの合計重量に対して２重量％以上８重量％以下含むことを特徴とする。
　負極の導電助剤に所定の直径を有するカーボンナノチューブを用い、バインダーに酸性官能基を有する高分子を用い、さらにカーボンナノチューブと当該高分子とを所定の重量割合で用いることで、負極活物質とカーボンナノチューブと高分子との分散性が向上し効率的に電子の授受が行えるため、充放電を繰り返してもガス発生が少なく、優れたサイクル安定性を有するだけでなく、高い入出力特性を有する非水電解質二次電池が得られる。
　以下に、一実施形態を用いて本発明について説明する。
＜負極＞
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、導電助剤およびバインダーおよび負極活物質を含む。
　本発明の導電助剤は、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを、負極活物質および導電助剤およびバインダーの合計重量に対して、０．０５重量％以上２重量％以下含む。
　本発明でいうカーボンナノチューブの直径とは、カーボンナノチューブは管状構造を有しており、カーボンナノチューブの長手方向に対する垂直断面の長軸の長さを指す。
　カーボンナノチューブの直径は、導電性が良好なことから５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。
　カーボンナノチューブは、製造方法によらず直径が１００ｎｍ以下であれば良く、多層カーボンナノチューブまたは単層カーボンナノチューブが好適に用いられ、１種類でもよいし、２種類を組み合わせて用いてもよい。
　カーボンナノチューブの長さは、１～１００μｍ程度の一般的なものであれば好適に用いられる。特に入出力特性が良くなることから、５μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。
　カーボンナノチューブの含有量は、負極中の負極活物質および導電助剤およびバインダーの合計重量に対して、０．０５重量％以上２重量％以下含むことが好ましい。また、ガス発生抑制の観点から１．５重量％以下が好ましく、良好な入出力特性が得られることから０．０８重量％以上が好ましく、電池特性のバランスが優れていることから、０．１重量％以上１重量％以下が特に好ましい。
　カーボンナノチューブの表面は、後述する酸性官能基を有する高分子や負極活物質との親和性を高めるために、表面を官能基化しても良い。
　電池特性を調整するために、アセチレンブラックやケッチェンブラック、黒鉛などの従来の公知な導電助剤も複数含んでいても良い。
　当該直径を有するカーボンナノチューブが好ましい理由として次のことが推定される。一般的な導電助剤である球状のアセチレンブラックの直径は４０ｎｍ程度であり、多数の粒子が連なったストラクチャーと呼ばれる集合体を形成することで良好な導電ネットワークを構築している。ストラクチャーは多くの粒子から形成された複雑で大きな形状を有しているため、良好な導電ネットワーク形成には一定の量が必要となる。カーボンナノチューブは管状構造を有しており、その形状自体がアセチレンブラックのストラクチャーに相当するため、良好な導電ネットワークを構築できる。しかし、使用するカーボンナノチューブの直径が１００ｎｍを超える場合、アセチレンブラックが形成するストラクチャーよりもサイズが大きくなる傾向にあるため、活物質間を効果的に繋ぎ良好な導電ネットワークを形成するために必要な使用量が、アセチレンブラックを使用したときよりも多くなる傾向にあると考えられる。そのため、表面の副反応点が増えてしまい、結果的にガス発生量も増えてしまう。しかし、所定の直径以下とすることで使用量を少なくしながら効率的な電子授受が達成可能な導電ネットワークを構築できるため、表面の反応点の増加をある程度制御できる。その結果、電解質との副反応を抑えることができるため、ガス発生量が減少すると推定される。
　バインダーは、酸性官能基を有する高分子を、負極活物質および導電助剤およびバインダーの合計重量に対して２重量％以上８重量％以下含む。
　高分子は酸性官能基を有するものであり、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリイミドに酸性官能基が付加した高分子、またはポリアクリル酸、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子である。バインダーは酸性官能基を持たない高分子を含んでいても良い。
　前記、酸性官能基としては、カルボキシ基（―ＣＯＯＨ）、スルホン基（―ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（―ＯＰＯ３Ｈ２）などが挙げられ、カルボキシ基が好ましい。
　本発明のバインダーに用いられる酸性官能基を有する高分子は、例えば酸性官能基を有さない高分子と酸性官能基を有する高分子とをグラフト重合する方法、酸性官能基を有さない高分子を、酸性官能基を有する化合物で変性する方法、酸性官能基を有するモノマーを重合する方法、酸性官能基を有するモノマーと酸性官能基を有さないモノマーとを共重合する方法、等により製造することができる。
　高分子に含まれる酸性官能基の割合としては、高分子を構成する単量体の総量に対する各官能基を含有する単量体の比率が１/２０００～１/１００であることが好ましく、１/１５００～１/１５０がより好ましく、電池特性のバランスが優れていることから１/１０００～１/２００が特に好ましい。
　バインダーの含有量は、負極中の負極活物質および導電助剤およびバインダーの合計重量に対して、２重量％以上１０重量％以下が好ましく、２重量％以上８重量％以下がより好ましく、電池特性のバランスが優れていることから３重量％以上７重量％以下が特に好ましい。
　酸性官能基を有する高分子は、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブの重量に対して３倍以上負極に含まれることが、分散性の観点から好ましい。
　酸性官能基が無い高分子は疎水性であり、同じ疎水性のカーボンナノチューブと親和性が高いため、カーボンナノチューブ同士や、高分子とカーボンナノチューブが凝集体を形成する傾向にある。その結果、活物質間に良好な導電ネットワークが形成できずに抵抗の増加や結着性の低下を招き、入出力特性やサイクル特性などの電池特性が悪化する。酸性官能基を有する高分子は両親媒性であり、そのような性質を持つ高分子が一定量存在することで、疎水性のカーボンナノチューブの凝集を防ぎながら、カーボンナノチューブと活物質をバランスよく分散することが可能になると考えられる。一方、高分子の量が多すぎると、カーボンナノチューブと活物質との効率的な電子授受反応を阻害してしまい、入出力特性やサイクル特性の悪化だけではなく、十分な容量が得られないなどの悪影響も出る虞がある。
　負極活物質は、リチウムイオンの脱離および挿入における平均作動電位が０．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋)未満であり、チタン含有酸化物または金属有機構造体のいずれか少なくとも１つを含むのが好ましい。
　例えば、チタン含有酸化物としては、チタン酸化合物、チタン酸リチウム、二酸化チタンが好適に用いられる。また、チタン含有化合物は、リチウムまたはニオブ（Ｎｂ）など、チタン以外の元素を微量含んでいてもよい。
　チタン酸化合物としては、Ｈ２Ｔｉ３Ｏ７、Ｈ２Ｔｉ４Ｏ９、Ｈ２Ｔｉ５Ｏ１１、またはＨ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることが好ましく、サイクル特性が安定であることからＨ２Ｔｉ１２Ｏ２５であることがより好ましい。
　チタン酸リチウムとしては、スピネル型構造を有するチタン酸リチウム、ラムズデライト型構造を有するチタン酸リチウムであることが好ましく、分子式としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で表されるものが好ましい。スピネル型の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいためである。
　二酸化チタンとしては、ブロンズ（Ｂ）型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、ラムズデライト型二酸化チタン等が例示される。不可逆容量が小さいこと、およびサイクル安定性に優れることから、特に好ましくは、チタン化合物をＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とすることである。
　これらチタン化合物は１種類でもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
　金属有機化合物としては、有機骨格層に芳香族環構造を有するカルボン酸アニオンのアルカリ金属塩が挙げられる。芳香族環構造は、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、などが挙げられ、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの縮合多環式構造物であっても良い。有機骨格における芳香族環の数は、エネルギー密度と安定性の観点から１～５が好ましい。カルボン酸アニオン部位は１分子あたり２以上を有していることが好ましく、有機骨格層の対角位置にあることが好ましい。例えば、ベンゼンであれば１，４位、ナフタレンであれば２，６位、ピレンであれば２，７位が挙げられる。有機骨格層には充放電性能を調整するために置換基を導入しても良い。好適なものとして、テレフタル酸リチウムや２，６－ナフタレンジカルボン酸リチウム、２，７－ピレンジカルボン酸リチウムなどが挙げられる。
　負極の製造方法としては、従来の公知な方法を用いることができ、例えば、負極活物質および導電助剤およびバインダーおよび溶媒を混練してスラリーを作製し、その後スラリーを集電体上に担持し、そして溶媒を除去することによって負極活物質層を含む負極を作製する方法が挙げられる。
　負極活物質層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であれば好適に用いられる。
　負極活物質層の密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下がさらに好ましい。
　負極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、前述の導電助剤と負極極活物質との接触が良好となり、３．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、非水電解質が負極内に浸透しやすい。
　負極活物質層の密度は、負極の圧縮によって調整してもよい。
　圧縮方法は、ロールプレス、油圧プレス等が好適に用いられる。
　集電体は、正極活物質または負極活物質から集電する部材である。
　負極は、集電体の片面または両面に同じ活物質層を形成してもよく、集電体の片面に正極活物質層、一方の面に負極活物質層を形成させた形態、すなわち双極型（バイポーラ）電極であってもよい。
　集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。
　集電体としては、銅やニッケル、アルミニウムまたはその合金などが挙げられるが、耐食性や重量の観点からアルミニウムやその合金であることが好ましく、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、または１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましく、またはそれらの合金が好ましい。
＜正極＞
　正極は、リチウムイオンの挿入および脱離により、非水電解質二次電池の充電および放電が為され、リチウムイオン挿入および脱離が可能な正極活物質を含む。
　正極活物質は、平均作動電位が３．０Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下であることが好ましく、特に限定されないが、例えば金属酸化物またはリチウム遷移金属複合酸化物などが用いられる。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、層状岩塩型構造やスピネル型構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物などが挙げられるが、良好なサイクル特性を示すことから、式２で表されるスピネル型マンガン酸リチウムが好ましい。
Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４　　　　　　　　（２）
（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６であり、かつＭは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む）
　スピネル型マンガン酸リチウムは、正極活物質自身の安定性向上の効果が大きい点から、式（１）のＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＺｒまたはＣｒが好ましく、正極活物質自身の安定性向上の効果が特に大きいことから、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉまたはＮｉがより好ましい。
　スピネル型マンガン酸リチウムは、高い平均電圧を有しておりエネルギー密度が良好なことから、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＺｎｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＣｒｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
が好ましく、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
Ｌｉ１＋ｘＭｇｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
がより好ましく、
Ｌｉ１＋ｘＡｌｙＭｎ２―ｘ―ｙＯ４（０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）、
がさらに好ましい。
　さらに、正極活物質としては、大容量を有する、式（２）で表されるオリビン型リン酸マンガンリチウムも好適に用いることができる。
Ｌｉ１＋ａＭｂＭｎ１―ａ―ｂＰＯ４　　　　　　　　（２）
（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．３であり、かつＭは２～１３族でかつ第３～４周期に属する元素（但し、Ｍｎは除く）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む）
　さらに、電気特性向上の効果が大きい点から、式（２）のＭがＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、またはＺｒが好ましく、さらにはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＴｉまたはおよびＦｅがより好ましい。
　また、オリビン型リン酸マンガンリチウムは、電池特性とエネルギー密度のバランスが良好なことから、
Ｌｉ１＋ａＭｇｂＭｎ１―ａ―ｂＰＯ４（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．３）
Ｌｉ１＋ａＡｌｂＭｎ１―ａ―ｂＰＯ４（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．３）
Ｌｉ１＋ａＦｅｂＭｎ１―ａ―ｂＰＯ４（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．３）
Ｌｉ１＋ａＭｇｃＦｅｂ－ｃＭｎ１―ａ―ｂＰＯ４
（０≦ａ≦０．１、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１）
がより好ましい。
　これら正極活物質の中から、負極活物質との組み合わせによる電池性能を考慮し、適宜正極活物質を選択すればよい。また、これら複数の正極活物質を組み合わせて用いてよい。
　正極は、導電助剤またはバインダーを含んでもよい。
　導電助剤としては、金属材料または炭素材料が好適に用いられる。金属材料としては、銅またはニッケルなどが好適に用いられる。また炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、ならびにアセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。正極に含まれる導電助剤の量は、活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲内であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。
　これら導電助剤は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
　バインダーは例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド、およびそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子が挙げられる。
　また正極に含まれるバインダーは上述した酸性官能基を有する高分子であってもよい。酸性官能基を有する高分子を用いる場合、負極で用いた酸性官能基を有する高分子と同じ高分子を用いてもよいし、異なる酸性官能基を有する高分子を用いてもよい。酸性官能基を有さない高分子と酸性官能基を有する高分子を併用してもよい。
　バインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下、さらに、２重量部以上１５重量部以下を用いることが好ましい。上記範囲内であれば、正極活物質と導電助剤との接着性が維持され、集電体との接着性も十分に確保される。
　正極の製造方法としては、公知な方法を用いればよい。例えば、正極活物質およびバインダーおよび導電助剤および溶媒を混練して正極スラリーを作製し、その後正極スラリーを集電体上に担持し、そして溶媒を除去することによって正極活物質層を含む正極を作製する方法が用いられる。
　ここで言う正極活物質層とは、正極における層であって、正極でのリチウムイオンの挿入および脱離に寄与する正極活物質を含む層を指す。
　正極活物質層の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であれば好適に用いられる。
　正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上４．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以上３．５ｇ／ｃｍ３以下がより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下がさら好ましい。
　正極活物質層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であれば、前述の導電助剤と正極活物質との接触が良好となり、４．０ｇ／ｃｍ３以下であれば、非水電解質が正極内に浸透しやすい。
　正極活物質層の密度は、正極の圧縮によって調整してもよい。
　圧縮方法は、ロールプレス、油圧プレス等が好適に用いられる。
　集電体としては、ニッケル、アルミニウムまたはその合金などが挙げられるが、耐食性や重量の観点からアルミニウムやその合金であることが好ましく、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、または１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましく、またはそれらの合金が好ましい。
　正極は、集電体の片面または両面に同じ活物質層を形成してもよく、集電体の片面に正極活物質層、一方の面に負極活物質層を形成させた形態、すなわち双極型（バイポーラ）電極であってもよい。
＜非水電解質＞
　非水電解質は、負極と正極との間のイオン伝達を媒介する。
非水電解質は、非水溶媒と電解質とを少なくとも含む。非水溶媒は、非プロトン性溶媒または非プロトン性極性溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましい。例えば、カーボネート、エステル、ラクトン、スルホン、ニトリルおよびエーテル類などが挙げられる。具体的にはエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン、１、２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
　これらの溶媒は、粘度および溶解性リチウムイオン伝導性等のバランスを調整するために複数種を混合して用いても良い。
　電解質は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂｉｓ　（Ｏｘａｌａｔｏ）　Ｂｏｒａｔｅ）、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２]、Ｌｉ[Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２]、またはＬｉ[Ｎ（ＣＮ）２]などを含んでおり、リチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば好適に用いられる。
　非水電解質は、あらかじめ正極および負極およびセパレータに含ませてもよいし、正極と負極との間にセパレータを設置したものを積層した後に添加してもよい。
　非水電解質は、非水溶媒に電解質を溶解させた電解液でもよいし、非水溶媒に電解質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質でもよい。
　非水電解質の量は、正極、負極およびセパレータの面積、活物質の量ならびに電池の容積に合わせて適宜調整される。
　非水電解質は、難燃剤などの添加剤を含んでもよい。例えば、難燃剤としてリン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）やエトキシ(ペンタフルオロ)シクロトリホスファゼンが、添加剤としてビニレンカーボネート、１,３－プロパンスルトン、スクシノニトリルなどが挙げられる。
＜セパレータ＞
　セパレータは、正極と負極との間に設置され、これらの間の電子やホールの伝導を阻止しつつ、リチウムイオンの伝導を仲介する媒体としての機能を有し、少なくとも電子やホールの伝導性を有さないものである。
　セパレータとしては、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、およびそれらを２種類以上複合したものであれば好適に用いられる。
　セパレータの形状としては、正極と負極との間に設置され、絶縁性かつ非水電解質を含むことができる構造であればよく、織布、不織布または微多孔膜などが好適に用いられる。
　セパレータは、可塑剤、酸化防止剤または難燃剤を含んでもよいし、金属酸化物等が被覆されてもよい。
　セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　セパレータの空隙率は、３０％以上９０％以下であることが好ましく、リチウムイオン拡散性および短絡防止性のバランスがよい点から、３５％以上８５％以下がより好ましく、前記バランスが特に優れていることから、４０％以上８０％以下がさらに好ましい。
＜非水電解質二次電池＞　
　本発明の非水電解質二次電池は、負極、正極、正極と負極間に介在されたセパレータ、および非水電解質、外装材から構成されている。また各正極および負極には端子が電気的に接続され、さらに各端子は外装材外側まで延びた端子延在部を有する。外装材は、正極、負極およびセパレータを交互に積層または巻回してなる積層体、ならびに積層体を電気的に接続する端子を封入する部材である。
　積層体の積層数は、所望の電圧値および電池容量を得る目的で、適宜調整してよい。外装材としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、蒸着やスパッタリングによって形成された金属層、または角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形もしくはシート形の金属缶が好適に用いられる。
　非水電解質二次電池を、複数接続することによって組電池としてもよい。
 
　以下、実施例により具体的に説明するが、これら実施例により限定されるものではない。
（実施例１）
　正極活物質としてスピネル型のマンガン酸リチウム（Ｌｉ１.１Ａｌ０．１Ｍｎ１．８Ｏ４）、導電助剤としてアセチレンブラック、およびバインダーとしてＰＶｄＦをそれぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、および５重量部となるように混合し、正極スラリーを作製した。
　なお、バインダーは５ｗｔ％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。
　次に、正極スラリーをＮＭＰで希釈したものを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。その後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。
　以上の工程を経て、正極を得た。正極の容量は１．０ｍＡｈ／ｃｍ２であり、正極の面積は片面が５０ｃｍ２であった。
　次に、負極活物質として、平均粒子径が５μｍ、比表面積が４ｍ２／ｇのスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、導電助剤として直径１０ｎｍのカーボンナノチューブ、およびバインダーとしてカルボキシ基を有するＰＶｄＦを、それぞれ固形分濃度で１００重量部、１重量部、および３重量部となるように混合し、負極スラリーを作製した。
　なお、バインダーは５ｗｔ％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用した。
　次に、負極スラリーをＮＭＰで希釈したものを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に片面塗工し、その後１２０℃のオーブンで乾燥した。その後、裏面も同様に塗工・乾燥を行い、さらに１７０℃で真空乾燥した。
　以上の工程を経て、負極を得た。負極の容量は１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、負極の面積は片面が５５ｃｍ２であった。
　次に、正極１３枚、負極１４枚およびセルロース不職布のセパレータ２８枚をセパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータの順に積層した。なおセパレータは厚さが２５μｍ、面積が６０ｃｍ２であった。
　以上の工程を経て、積層体を得た。
　次に、正極および負極それぞれに端子を取り付け、二枚のアルミラミネートフィルムで積層体を挟み、１８０℃、７秒間、２回の熱溶着工程をアルミラミネートフィルム三辺に施した。
　その後、リチウム塩としてＬｉＰＦ６、各非水溶媒の割合が、ＰＣ：ＤＥＣ＝３０：７０の体積比である混合溶媒からなる非水電解質１０ｍＬを積層体に含ませた。そして、減圧しながら残りの一辺を１８０℃×７秒、２回の熱溶着工程によってアルミラミネートフィルムを封止した。
　以上の工程を経て、非水電解質二次電池を得た。
（非水電解質二次電池の入出力特性評価）
　実施例で作製した非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、エージング工程を経た後に充放電を行った。
　エージング工程では、非水電解質二次電池を満充電にしたのちに、６０℃で１６８時間放置し、その後、室温(２５℃)まで除冷した。
　エージング工程の後に、２５℃の環境下で容量１０％から９０％まで１０％ごとにパルス充放電試験（５００ｍＡ×１０ｓ、１０００ｍＡ×１０ｓ、２０００ｍＡ×１０ｓ、５０００ｍＡ×１０ｓ）を実施し、パルス充放電試験中の電圧変化量から入出力特性を求めた。（表１）
（非水電解質二次電池の入出力特性評価基準）
　各容量で得られた入力特性および出力特性の最大がそれぞれ５０Ｗ、９０Ｗ以上であるものを良好とした（表１）。
（非水電解質二次電池のサイクル特性評価）
　実施例で作製した非水電解質二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、エージング工程を経た後に充放電を行った。
　エージング工程では、非水電解質二次電池を満充電にしたのちに、６０℃で１６８時間放置し、その後、室温(２５℃)まで除冷した。
　エージング工程の後に、４５℃の環境下で、５００ｍＡ定電流充電および１０００ｍＡ定電流放電を２００回繰り返した。このときの充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ２．７Ｖ、２．０Ｖとした。
　１回目の放電容量に対する、２００回目の放電容量の割合を容量維持率とした。例えば、１回目の放電容量を１００としたとき、２００回目の放電容量が８０であれば容量維持率は８０％となる。
　また、サイクル試験におけるガス発生量を測定した。ガス発生量は、電子比重計（ＭＤＳ－３０００、アルファミラージュ社製）を用いてアルキメデス法にて測定した。
（非水電解質二次電池のサイクル特性評価基準）
　２００回目の容量維持率が８０％以上かつ２００サイクル終了後のガス発生量が４．０ｃｃ未満を良好とし、容量維持率８０％未満、２００サイクル終了後のガス発生量が、４．０ｃｃ以上を不良とした（表１）。
（実施例２～１５）
　負極のカーボンナノチューブ、バインダーおよびこれらの使用量を表１に従い変更したこと以外は、実施例１と同じとした。
（実施例１６）
　負極作製時にアセチレンブラックをさらに２重量部追加したこと以外は、実施例１と同じとした。
（比較例１～５）
　負極のカーボンナノチューブ、バインダーおよびこれらの使用量を表１に従い変更したこと以外は、実施例１と同じとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１６では、ガス発生が抑制され、容量維持率の低下が少ない優れたサイクル安定性を有するだけでなく高い入出力特性を有する電池が得られた。これは、良好な負極が作製できているため活物質と導電助剤とで効率的な電子授受が行われており、充放電に伴う副反応が少なくなったためと推定される。一方、比較例１～５は、ガス発生量が多く、容量維持率は低くなり、高い入出力特性も得られなかった。これは、所定の条件を満たさない負極を用いたため、評価基準を満足しなかった。

 

Claims (6)

  1. 　非水電解質二次電池用負極であって、
    　前記負極は、負極活物質および導電助剤およびバインダーを含み、
    　負極活物質は、リチウムイオンの脱離および挿入における平均作動電位が０．５Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上２．０Ｖ(ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ＋)未満であって、
    　導電助剤は、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブを、負極活物質および導電助剤およびバインダーの合計重量に対して０．０５重量％以上２重量％以下含み、
    　バインダーは、酸性官能基を有する高分子を、負極活物質および導電助剤およびバインダーの合計重量に対して２重量％以上８重量％以下含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　導電助剤が、直径５０ｎｍ以下のカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　酸性官能基を有する高分子の重量が、非水電解質二次電池用負極に含まれるカーボンナノチューブの重量に対して、３倍以上５０倍未満であることを特徴とする、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　負極活物質が、チタン含有酸化物または金属有機化合物のいずれか少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　酸性官能基を有する高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　請求項１から５のいずれかに記載の負極を用いた、非水電解質二次電池。

     
PCT/JP2019/039912 2019-01-08 2019-10-09 非水電解質二次電池用負極およびその電池 Ceased WO2020144905A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020565582A JP7336466B2 (ja) 2019-01-08 2019-10-09 非水電解質二次電池用負極およびその電池
CN201980088378.2A CN113272992B (zh) 2019-01-08 2019-10-09 非水电解质二次电池用负极以及该电池
US17/370,125 US20210344016A1 (en) 2019-01-08 2021-07-08 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and battery thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-001382 2019-01-08
JP2019001382 2019-01-08

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/370,125 Continuation US20210344016A1 (en) 2019-01-08 2021-07-08 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and battery thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020144905A1 true WO2020144905A1 (ja) 2020-07-16

Family

ID=71521105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/039912 Ceased WO2020144905A1 (ja) 2019-01-08 2019-10-09 非水電解質二次電池用負極およびその電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210344016A1 (ja)
JP (1) JP7336466B2 (ja)
CN (1) CN113272992B (ja)
WO (1) WO2020144905A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024026702A1 (zh) * 2022-08-03 2024-02-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包及用电装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013033685A (ja) * 2011-08-03 2013-02-14 Showa Denko Kk 二次電池用負極および二次電池
KR20140019054A (ko) * 2012-07-13 2014-02-14 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
JP2017084788A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用リチウムチタン複合酸化物粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
WO2017098682A1 (ja) * 2015-12-10 2017-06-15 株式会社カネカ 非水電解液二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329413A (ja) * 1998-03-31 1999-11-30 Aventis Res & Technol Gmbh & Co Kg リチウム電池および電極
JP5589720B2 (ja) * 2010-09-27 2014-09-17 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
US20130004657A1 (en) * 2011-01-13 2013-01-03 CNano Technology Limited Enhanced Electrode Composition For Li ion Battery
JP2015032545A (ja) * 2013-08-06 2015-02-16 株式会社カネカ 非水電解質二次電池
JP6539029B2 (ja) * 2014-09-18 2019-07-03 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP7192223B2 (ja) * 2018-03-15 2022-12-20 昭和電工マテリアルズ株式会社 電極用バインダー、電極合剤、エネルギーデバイス用電極及びエネルギーデバイス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013033685A (ja) * 2011-08-03 2013-02-14 Showa Denko Kk 二次電池用負極および二次電池
KR20140019054A (ko) * 2012-07-13 2014-02-14 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브를 포함하는 이차전지용 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지
JP2017084788A (ja) * 2015-10-30 2017-05-18 宇部興産株式会社 蓄電デバイスの電極用リチウムチタン複合酸化物粉末、及び活物質材料、並びにそれを用いた電極シートおよび蓄電デバイス
WO2017098682A1 (ja) * 2015-12-10 2017-06-15 株式会社カネカ 非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7336466B2 (ja) 2023-08-31
US20210344016A1 (en) 2021-11-04
CN113272992A (zh) 2021-08-17
JPWO2020144905A1 (ja) 2020-07-16
CN113272992B (zh) 2024-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20180366729A1 (en) Electric storage device and positive electrode
JP5684226B2 (ja) リチウム電池正極用のフッ素化バインダ複合材料およびカーボンナノチューブ
US8486566B2 (en) Positive electrode for lithium-ion secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium-ion secondary battery
JP7028164B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP3868231B2 (ja) 炭素材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US20160006033A1 (en) Lithium battery
US20180108914A1 (en) Electrode for lithium battery, lithium battery including the same, and method of manufacturing the lithium battery
JP2016139548A (ja) リチウムイオン電池
US20190115621A1 (en) Lithium-ion secondary battery and assembled battery
JP2017182917A (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法、ならびに組電池
KR20170099642A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2023130695A (ja) 負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP7336466B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその電池
JP6739524B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極の製造方法
US11456486B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
CN113054159B (zh) 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
US20230187645A1 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20240339589A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2026071174A1 (ja) 非水電解質二次電池用の正極及び非水電解質二次電池
WO2025164420A1 (ja) 負極活物質および電池
JP2024037349A (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2024181064A1 (ja) リチウムイオン二次電池用バインダー、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN118352469A (zh) 具有锂化的硅氧化物（lso）阳极的高性能锂离子电池组电池设计
JP2021039820A (ja) 活物質と導電性炭素材料からなる複合体を含むリチウムイオン二次電池用電極の製造方法
JP2019160758A (ja) 非水電解質二次電池用負極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19908189

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020565582

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19908189

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1