WO2020138902A1 - 촉매 화합물 및 이를 이용한 탄산-글리세롤의 동시전환 반응 수행 및 동시전환 생성물, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 제조 방법 - Google Patents

촉매 화합물 및 이를 이용한 탄산-글리세롤의 동시전환 반응 수행 및 동시전환 생성물, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 제조 방법 Download PDF

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    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
    • C07C69/68—Lactic acid esters

Definitions

  • the catalyst compound may include a catalyst compound represented by the following Chemical Formula 2-1 or Chemical Formula 2-2.
  • the M and M' are the same or different transition metals from each other, and the L, L'and L" are preferably two or more identical or different ligands.
  • the method for producing a formate compound and a lactic acid compound according to another embodiment of the present invention in the presence of one or more catalyst compounds selected from the group consisting of the following formula 1-1 to formula 1-4, the following formula 6-1 or formula Hydrogen conversion reaction of the inorganic carbonate compound of 6-2 and glycerol may be included.
  • M represents a monovalent alkali metal or divalent alkaline earth metal.
  • the method for producing a formate compound and a lactic acid compound according to another embodiment of the present invention includes the step of reacting hydrogen conversion of carbon dioxide and glycerol in the presence of a catalyst compound represented by the following Chemical Formulas 1-4.
  • a metal ion when a metal ion is not coordinated to one of the imidazolium or triazolium functional groups of the catalytic compound of the present invention, it has the properties of an ionic liquid, and water or alcohol
  • the solubility of the catalyst may be improved in the same polar solvent, and these catalytic reactions may be performed in a non-polar solvent, and catalyst recovery may be performed using a polar solvent to be recycled.
  • the catalyst compound represented by Chemical Formulas 2-1 and 2-2 is one or more transition metals selected from Ir(°), Rh(°), Pd( ⁇ ), and Pt( ⁇ ) coordinated to a ligand,
  • the M and M' may be the same or different transition metals from each other.
  • a neutral ligand cyclooctadiene, CO, amine, phosphine, benzene, and the like can be coordinated.
  • anionic ligand, halogen or cyclopentadienyl, etc. are directly applied to the metal ion.
  • halogen, hexafluorophosphate (PF6), fluoroboric acid (BF4), tosyl groups (OTs), BAr4 (-), etc. may be present around the metal ion in a non-coordinating form. have.
  • the glycerol may be a reactant that reacts with the carbonate compound and at the same time function as a solvent for dissolving the iridium-containing catalyst compound.
  • these problems can be solved by adjusting the application and reaction conditions of the iridium-containing catalyst compounds represented by the above Chemical Formulas 1-1 to 1-4.
  • a method of preparing a formate compound and a lactate compound according to an embodiment of the present invention includes carbon dioxide in the presence of a catalyst compound represented by the following Chemical Formula 1-4. And glycerol to hydrogen conversion.
  • the hydrogenation conversion reaction of carbon dioxide may be performed under basic conditions.
  • the glycerol solvent includes cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium hydroxide (KOH), sodium hydroxide ( NaOH) or the like.
  • Cs 2 CO 3 cesium carbonate
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • KHCO 3 potassium hydrogen carbonate
  • Na 2 CO 3 potassium hydroxide
  • NaOH sodium hydroxide
  • about 10 to 20 mmol may be added to the base compound based on 1 ml of glycerol.
  • a high value-added formate compound and a lactic acid compound can be simultaneously formed by inducing an effective hydrogenation conversion reaction of glycerol, a carbonate compound, and carbon dioxide.
  • the carbonate compound the organic carbonate compound of Formula 2 or the inorganic carbonate compound of Formula 3-1 or Formula 3-2 described above may be used, and the same compound as the glycerol described above may also be used. Detailed overlapping descriptions are omitted.
  • the iridium-containing catalyst compound may be dissolved in the glycerol to promote the oxidation reaction of the glycerol or the reduction reaction of the carbonate compound.
  • the iridium-containing catalyst compound may include a carboxylate ligand.
  • the iridium-containing catalyst compound may include one or more selected from compounds of Formulas 4-1 to 4-5.
  • the iridium-containing catalyst compound when the carbonate compound is an organic carbonate compound, may be used in an amount of about 2.5 mmol to 4.5 mmol, preferably about 3 mmol to 4 mmol, based on 1 mol of the carbonate compound. If the content of the iridium-containing catalyst compound is less than 2.5 mmol based on 1 mol of the carbonate compound, a problem may occur in which the reaction rate or reaction time of the reaction decreases, and when it exceeds 4.5 mmol, the product formate salt is The problem of decomposition again may occur.
  • the hydrogenation conversion reaction may be performed for about 10 to 20 hours at a temperature of about 100 to 160 °C lower than the decomposition temperature of the glycerol.
  • the catalyst compounds of Chemical Formulas 4-1 to 4-4 form excellent formate compounds and lactic acid compounds.
  • the catalytic compound of Formula 4-2 forms the formate compound with the highest turnover number (TON)
  • the catalytic compound of Formula 4-3 contains the lactic acid compound. It was found to be formed with the highest turnover number (TON).
  • Example 45 Formula 1-1 22261; 22 57286; 56
  • Example 46 Formula 1-2 16617; 17 41166; 41
  • Example 47 Formula 1-3 53249; 27 127707; 63
  • Example 48 Formula 1-4 20072; 10 39375; 19 Comparative Example 1 54617; 10 139617; 69
  • Example 47 and Example 48 also showed a similar pattern, in the case of Example 48 using a formula 1-4 containing an ethyl group at the end of the carbene ligand, using a formula 1-3 containing a methyl group at the end of the carbene ligand
  • the turnover number (TON) and the reaction yield of the formic acid compound and the lactic acid compound were lower than in Example 3, and the reduction width was also large.
  • the turnover number (TON) of each of the formate compound and lactic acid compound was measured by NMR analysis using nicotinic acid as an internal strandard, and the results are shown in Table 7.

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Abstract

사슬형의 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움(triazolium) 작용기를 두 개 혹은 세 개 포함하는 리간드에 전이금속이 배위 결합된 촉매 화합물, 및 이를 이용하여 글리세롤과 탄산염 화합물로부터 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드; 및 상기 리간드에 배위 결합되는 전이금속을 포함한다. 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고, n은 -1 내지 5의 정수이며, X-는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-)중에서 선택된 음이온이다.

Description

촉매 화합물 및 이를 이용한 탄산-글리세롤의 동시전환 반응 수행 및 동시전환 생성물, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 제조 방법
본 발명은 사슬형의 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움(triazolium) 작용기를 두 개 혹은 세 개 포함하는 리간드에 전이금속이 배위 결합된 촉매 화합물, 및 이를 이용하여 글리세롤과 탄산염 화합물로부터 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다
재생 가능한 원료를 이용하는 화학 공정들은 친환경, 저비용 산업 공정에 대한 사회적 요구에 따라 활발하게 발전해 왔다. 글리세롤은 바이오 디젤 산업에서 부산물로서 생성된 재생 가능한 바이오 원료 중 하나로서 이를 이용하는 화학공정은 친환경 화학 공정의 대표적인 예이다. 글리세롤 생산량은 2010년 전세계적으로 2백만 톤이었으며, 글리세롤 생산은 바이오디젤 산업의 빠른 성장과 함께 급격히 증가할 것으로 기대된다. 그리고 글리세롤의 과잉 공급에 따라 가격 경쟁력이 있을 뿐만 아니라 비독성, 비휘발성, 생분해성 등의 친환경 특성을 갖고 있다. 이러한 특성 때문에, 글리세롤은 화학 원료로부터 용매까지 다양한 응용분야에 이용되고 있다.
한편, 지구 온난화 문제와 관련하여 이산화탄소를 탄산염 화합물 형태로 고정하는 많은 연구가 수행되고 있는 반면 이들 탄산염의 고부가가치 화학물질로의 전환에 대한 연구는 논문게재와 같은 학계의 연구결과 정도만 보고되고 있다.
이와 같은 친환경, 저비용의 원료 물질을 이용하여 고부가 가치의 화합물을 형성하는 화학 공정의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 사슬형의 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움(triazolium) 작용기를 두 개 혹은 세 개 포함하는 리간드에 전이금속이 배위 결합된 촉매 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매 화합물을 이용하여 글리세롤과 탄산 물질로부터 포름산염 화합물과 젖산 화합물을 동시에 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드; 및 상기 리간드에 배위 결합되는 전이금속을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고, n은 -1 내지 5의 정수이며, X-는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4(-) 중에서 선택된 음이온이다.
일 실시예에 있어서, 상기 리간드는 상기 화학식 1에 표시되는 이미다졸리움(imidazolium)이 트라이아졸리움(triazolium)으로 치환된 구조일 수 있다.
또한, 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움(triazolium) 작용기 사이의 연결기는 방향족 또는 헤테로 원소를 갖는 방향족을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 전이금속은 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000002
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000003
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고, n은 -1 내지 5 의 정수이고, M 및 M'은 각각 Ir(°), Rh(°), Pd(±) 및 Pt(±) 중에서 선택된 전이금속이고, L, L' 및 L"은 각각 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 일산화탄소(CO), 아민, 포스핀, 벤젠 및 사이클로펜타다이엔일(cyclopentadienyl) 중에서 선택된 리간드이고, X-는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-)중에서 선택된 음이온이다.
또한, 상기 M 및 M'은 서로 동일하거나, 또는 상이한 전이금속인 것이 바람직하고, 상기 L, L' 및 L"은 둘 이상이 동일하거나, 또는 각각 상이한 리간드인 것이 바람직하다.
다른 실시예로, 상기 촉매 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000004
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000005
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고, n은 -1 내지 5 의 정수이고, M 및 M'은 각각 Ir(°), Rh(°), Pd(±) 및 Pt(±) 중에서 선택된 전이금속이고, L, L' 및 L"은 각각 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 일산화탄소(CO), 아민, 포스핀, 벤젠 및 사이클로펜타다이엔일(cyclopentadienyl) 중에서 선택된 리간드이고, X1은 할로겐, X2 -는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-)중에서 선택된 음이온이다.
이때, 상기 M 및 M'은 서로 동일하거나, 또는 상이한 전이금속인 것이 바람직하고, 상기 L, L' 및 L"은 둘 이상이 동일하거나, 또는 각각 상이한 리간드인 것이 바람직하다.
또 다른 실시예로, 상기 촉매 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000006
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000007
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000008
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고, n은 -1 내지 5 의 정수이며, M은 Cu(°), Cu(±), Ag(°), Au(°) 및 Au(²) 중에서 선택된 전이금속이고, X-는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 중에서 선택된 음이온이다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 5의 유기 탄산염 화합물과 글리세롤을 수소화 전환 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000009
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000010
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000011
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000012
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, X는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 중에서 선택된 하나이고, X-는 이의 음이온이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000013
상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소 작용기를 나타낸다.
상기 유기 탄산염 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 및 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonates, GC)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 6-1 또는 화학식 6-2의 무기 탄산염 화합물과 글리세롤을 수소화 전환 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000014
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000015
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000016
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000017
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, X는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 중에서 선택된 하나이고, X-는 이의 음이온이다.
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000018
[화학식 6-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000019
상기 화학식 6-1 및 6-2에서, M은 1가의 알칼리 금속 혹은 2가의 알칼리토금속을 나타낸다.
상기 무기 탄산염 화합물은 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 탄산바륨 (BaCO3) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 글리세롤은 상기 탄산염 화합물(carbonate)과 반응하는 반응물(Reactant)이면서 상기 촉매 화합물을 용해시키는 용매인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법은 하기 화학식 1-4으로 표시되는 촉매 화합물의 존재 하에, 이산화탄소와 글리세롤을 수소화 전환 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000020
본 발명의 촉매 화합물은 사슬형의 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움(triazolium) 작용기를 세 개 포함하여, 염기 조건에서 트리카벤(tricarbene)을 형성하여 금속 물질에 배위할 수 있으며, 카벤 리간드와 금속 이온의 배위 반응 조건을 조절하여 카벤 리간드에 서로 다른 혹은 같은 금속을 도입할 수 있다.
따라서, 도입된 전이 금속의 종류에 따라 수소화 전달 반응, 수소화 환원 반응, 글리세롤의 탈수소화 반응 및 이들 금속을 이용한 다양한 크로스-커플링 반응, 카르보닐화 반응, Heck, Suzuki, Buchwald 커플링 반응, 고리화 첨가 반응(cycloaddition), 이산화탄소 고정 반응 등에 다양하게 응용 가능하며, 서로 다른 금속이 도입된 이종 금속 촉매 화합물인 경우, 상이한 반응을 순차적으로 한 반응기 내에서 수행할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 촉매 화합물의 이미다졸리움(imidazolium)/트라이아졸리움(triazolium) 작용기 중 하나에 금속 이온이 배위 결합하지 않는 경우, 이온성 액체(ionic liquid)의 특성을 갖게 되어 물이나 알코올과 같은 극성 용매 내에서 촉매의 용해도를 향상시킬 수 있으며, 이들 촉매 반응을 비극성 용매 내에서 수행하고, 극성 용매를 이용하여 촉매 회수를 진행하여 재활용할 수 있다.
한편, 본 발명의 촉매 화합물을 이용하여, 글리세롤과 탄산염 화합물의 효과적인 수소화 전환 반응을 유도함으로써 고부가가치의 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 동시에 형성할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 탄산염 화합물 및 이산화탄소의 수소화 전환 반응을 통한 포름산염 화합물(formate) 및 젖산 화합물(lactate)의 제조방법을 설명하기 위한 반응식들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 실시예에 따른 촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 리간드; 및 상기 리간드에 배위 결합되는 전이금속을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000021
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고, n은 -1 내지 5의 정수이며, X-는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-)중에서 선택된 음이온이다.
여기서, 상기 화학식 1에 표시된 이미다졸리움(imidazolium) 작용기 사이의 연결기는 방향족 또는 헤테로 원소를 갖는 방향족을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 리간드는 화학식 1에 표시된 이미다졸리움(imidazolium)이 트라이아졸리움(triazolium)으로 치환된 구조일 수 있다.
또한, 상기 전이금속은 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 리간드는 화학식 1에 표시된 바와 같이, 사슬형의 이미다졸리움(imidazolium) 작용기를 세 개 포함하거나, 혹은 화학식 1의 이미다졸리움(imidazolium)이 트라이아졸리움(triazolium)으로 치환된 구조를 가지며, 염기 조건에서 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움(triazolium) 작용기가 수소를 잃어버려 트리카벤(tricarbene)을 형성하게 된다. 이로 인해, 상기 리간드와 전이 금속의 배위 반응 조건을 조절하여, 리간드에 서로 같거나, 혹은 상이한 전이 금속을 도입할 수 있다.
즉, 본 발명의 촉매 화합물은 사슬형의 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움(triazolium) 작용기를 세 개 포함하여, 염기 조건에서 트리카벤(tricarbene)을 형성하여 금속 물질에 배위할 수 있으며, 카벤 리간드와 금속 이온의 배위 반응 조건을 조절하여 카벤 리간드에 서로 다른 혹은 같은 금속을 도입할 수 있다.
따라서, 본 발명의 촉매 화합물은 도입된 전이 금속의 종류에 따라 수소화 전달 반응, 수소화 환원 반응, 글리세롤의 탈수소화 반응 및 이들 금속을 이용한 다양한 크로스-커플링 반응, 카르보닐화 반응, Heck, Suzuki, Buchwald 커플링 반응, 고리화 첨가 반응(cycloaddition), 이산화탄소 고정 반응 등에 다양하게 응용 가능하다.
또한, 본 발명의 촉매 화합물이 서로 다른 금속이 도입된 이종 금속 촉매 화합물인 경우, 상이한 반응을 순차적으로 한 반응기 내에서 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 두 개의 반응을 순차적으로 에너지 소실 없이 한 가지 촉매 내에서 수행할 수 있게 된다.
일 실시예로, 본 발명의 촉매 화합물에 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)을 도입하여 이종 금속 촉매 화합물을 합성한 후, 팔라듐(Pd)에 의한 Suzuki-Miyaura 커플링 반응과 이리듐(Ir)을 이용한 전이 수소화 반응을 순차적으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 화합물의 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움(triazolium) 작용기 중 하나에 금속 이온이 배위 결합하지 않는 경우, 이온성 액체(ionic liquid)의 특성을 갖게 되어 물이나 알코올과 같은 극성 용매 내에서 촉매의 용해도를 향상시킬 수 있으며, 이들 촉매 반응을 비극성 용매 내에서 수행하고, 극성 용매를 이용하여 촉매 회수를 진행하여 재활용할 수 있다.
일 실시예로, 상기 촉매 화합물은 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000022
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000023
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고, n은 -1 내지 5 의 정수이며, M 및 M'은 각각 Ir(°), Rh(°), Pd(±) 및 Pt(±) 중에서 선택된 전이금속이고, L, L' 및 L"은 각각 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 일산화탄소(CO), 아민, 포스핀, 벤젠 및 사이클로펜타다이엔일(cyclopentadienyl) 중에서 선택된 리간드이고, X-는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-)중에서 선택된 음이온이다.
상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 촉매 화합물은 리간드에 Ir(°), Rh(°), Pd(±) 및 Pt(±) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속이 배위 결합된 것으로, 상기 M 및 M'은 서로 동일하거나, 또는 상이한 전이금속일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2-1로 표시되는 촉매화합물은, 두 개의 카벤 리간드가 두자리 리간드(bidentate) 형태로 금속에 배위하고, 나머지 하나의 카벤 리간드는 한자리 리간드(monodentate) 형태로 금속에 배위할 수 있다. 이때, 두 개의 금속(즉, M 및 M')은 서로 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, 금속 이온을 기준으로 배위한 4개의 리간드는 사각 평면 형태의 구조를 갖는다.
한편, 카벤 리간드 외에 배위 결합된 리간드인 L, L' 및 L"은 둘 이상이 동일하거나, 또는 각각 상이한 리간드인 것이 바람직하다.
구체적으로, 중성 리간드의 경우, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), CO, 아민, 포스핀, 벤젠 등이 배위 가능하고, 음이온성 리간드로는 할로겐 혹은 사이클로펜타다이엔일(cyclopentadienyl) 등이 금속 이온에 직접 배위하거나, 또는 전체 전하를 중성으로 유지하기 위해 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 등이 비배위 형태로 금속 이온 주변에 존재할 수 있다.
다른 예로, 여러 자리를 차지하는 리간드인 벤젠, 사이클로펜타다이엔일(cyclopentadienyl) 등이 배위할 경우, 금속 주위의 리간드 수는 감소할 수 있다.
일 실시예로, 상기 촉매 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000024
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000025
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고, n은 -1 내지 5 의 정수이며, M 및 M'은 각각 Ir(°), Rh(°), Pd(±) 및 Pt(±) 중에서 선택된 전이금속이고, L, L' 및 L"은 각각 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 일산화탄소(CO), 아민, 포스핀, 벤젠 및 사이클로펜타다이엔일(cyclopentadienyl) 중에서 선택된 리간드이고, X1은 할로겐, X2 -는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-)중에서 선택된 음이온이다.
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2로 표시되는 촉매 화합물은 리간드에 Ir(²), Rh(²) 및 Ru(±) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속이 배위 결합된 것으로, 상기 M 및 M'은 서로 동일하거나, 또는 상이한 전이금속일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3-1로 표시되는 촉매화합물은, 두 개의 카벤 리간드가 두자리 리간드(bidentate) 형태로 금속에 배위하고, 나머지 하나의 카벤 리간드는 한자리 리간드(monodentate) 형태로 금속에 배위할 수 있다. 이때, 두 개의 금속(즉, M 및 M')은 서로 동일하거나, 또는 상이할 수 있으며, Ir(²), Rh(²) 및 Ru(±)의 경우, 주로 6자리 배위 복합체를 형성한다.
이때, 카벤 리간드 외에 배위 결합된 리간드인 L, L' 및 L"은 둘 이상이 동일하거나, 또는 각각 상이한 리간드인 것이 바람직하며, 음이온성 리간드인 X1, X2 -가 추가로 배위하여 중심 금속의 높은 산화 상태를 상쇄하게 된다.
구체적으로, 중성 리간드의 경우, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), CO, 아민, 포스핀, 벤젠 등이 배위 가능하고, 음이온성 리간드로는 할로겐 혹은 사이클로펜타다이엔일(cyclopentadienyl) 등이 금속 이온에 직접 배위하거나, 또는 전체 전하를 중성으로 유지하기 위해 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 등이 비배위 형태로 금속 이온 주변에 존재할 수 있다.
다른 예로, 여러 자리를 차지하는 리간드인 벤젠, 사이클로펜타다이엔일(cyclopentadienyl) 등이 배위할 경우, 금속 주위의 리간드 수는 감소할 수 있다.
일 실시예로, 상기 촉매 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000026
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000027
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000028
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서, R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고, n은 -1 내지 5 의 정수이며, M은 Cu(°), Cu(±), Ag(°), Au(°) 및 Au(²) 중에서 선택된 전이금속이고, X-는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-)중에서 선택된 음이온이다.
상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표시되는 촉매 화합물은 리간드에 Cu(°), Cu(±), Ag(°), Au(°) 및 Au(²) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 전이금속이 배위 결합된 것이다.
구체적으로, 상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표시되는 촉매화합물은, 리간드의 카벤 중 일부 혹은 전부가 금속과 배위 결합할 수 있으며, 이는 반응 조건을 조절하여 합성 가능하다.
본 발명의 다른 실시 형태로, 상기 화학식 1-1 내지 1-4로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 촉매 화합물을 이용한 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 제조방법을 들 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 탄산염 화합물의 수소화 전환 반응을 통한 포름산염 화합물(formate) 및 젖산 화합물(lactate)의 제조방법을 설명하기 위한 반응식들이다.
도 1a를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 포름산염 화합물(formate) 및 젖산 화합물(lactate)의 제조방법은, 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 화합물의 존재 하에, 탄산염 화합물과 글리세롤을 수소화 전환 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000029
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000030
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000031
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000032
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, X는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 중에서 선택된 하나이고, X-는 이의 음이온이다.
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 촉매 화합물은 상기 글리세롤에 용해되어 상기 글리세롤의 산화 반응 또는 상기 탄산염 화합물의 환원 반응을 촉진할 수 있으며, 상기 촉매 화합물은 이미다졸리움(imidazolium)이 트라이아졸리움(triazolium)으로 치환된 구조일 수 있다.
상기 탄산염 화합물은 하기 화학식 2의 유기 탄산염 화합물 또는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2의 무기 탄산염 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000033
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소 작용기를 나타낸다. 일 실시예로, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 약 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 약 1 내지 5의 알킬렌기 등으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다. 상기 R1 및 R2가 알킬렌기인 경우, 상기 R1 및 R2는 서로 연결된 형태일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000034
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000035
상기 화학식 3-1 및 3-2에서, M은 1가의 알칼리 금속 혹은 2가의 알칼리토금속을 나타낸다. 예를 들면, 상기 M은 칼륨(K), 세슘(Cs), 나트륨(Na), 리튬(Li), 루비듐(Rb), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba) 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 탄산염 화합물로는 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonates, GC) 등으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다. 상기 무기 탄산염 화합물로는 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 탄산바륨 (BaCO3) 등으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 글리세롤은 상기 탄산염 화합물(carbonate)과 반응하는 반응물(Reactant)이면서 동시에 상기 이리듐 함유 촉매 화합물을 용해시키는 용매로서 기능할 수 있다.
상기 글리세롤이 산화되어 상기 젖산 화합물을 형성하고, 상기 글리세롤로부터의 수소 원자가 상기 탄산염 화합물을 환원시킴으로써 포름산염 화합물을 형성할 수 있다.
상기 글리세롤은 이소프로판올 등의 일반적인 수소화물 소스와 비교하여 수소환 전환 반응에서 반응성이 낮고, 상기 탄산염 화합물은 2개의 알콕시기(alkoxy group, -O-R) 또는 카보닐기(carbonyl group, =C=O)에 인접하게 위치하는 산화물 음이온(oxyanion)을 소유하여, 케톤(ketone) 또는 에스터(ester)와 비교하여 수소화물의 친핵성 공격에 대해 반응성이 낮다. 본 발명에서는, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 표시되는 이리듐 함유 촉매 화합물의 적용 및 반응 조건을 조절하여 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 상기 글리세롤에 용해되어 상기 글리세롤의 산화 반응 또는 상기 탄산염 화합물의 환원 반응을 촉진할 수 있다.
특히, 화학식 1-3 및 화학식 1-4로 표시되는 촉매 화합물의 경우, 두 자리의 카벤은 이리듐에 배위하고, 하나의 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움염(triazolium)이 존재함으로써, 디클로로메탄과 같은 할로겐 계열의 유기용매에 대한 용해도가 향상될 수 있으며, 용해도 차이를 이용하여 촉매 반응 종료 후, 촉매 화합물을 효율적으로 회수할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄산염 화합물이 유기 탄산염 화합물인 경우, 상기 촉매 화합물은 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로 약 1 μmol 내지 100 μmol, 바람직하게는 약 5 μmol 내지 50 μmol이 사용될 수 있다. 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물의 함량이 1 μmol 미만인 경우에는 상기 반응의 반응율 또는 반응시간이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 100 μmol을 초과하는 경우에는 생성물인 포름산염이 다시 분해되는 문제점이 발생할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 탄산염 화합물이 무기 탄산염 화합물인 경우, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로 약 1 μmol 내지 100 μmol, 바람직하게는 약 5 μmol 내지 50 μmol이 사용될 수 있다. 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물의 함량이 1 μmol 미만인 경우에는 상기 반응의 반응율 또는 반응시간이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 100 μmol을 초과하는 경우에는 생성물인 포름산염이 다시 분해되는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 탄산염 화합물의 수소화 전환 반응(transfer hydrogenation)은 염기 조건에서 수행될 수 있다. 이를 위해, 상기 글리세롤 용매에는 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 탄산바륨 (BaCO3), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등으로부터 선택된 하나 이상의 염기 화합물이 첨가될 수 있다. 일 실시예로, 상기 염기 화합물은 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로 약 1 내지 10 mol이 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소화 전환 반응(transfer hydrogenation)은 약 100 내지 200℃의 온도에서 약 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
다른 실시예로, 도 1b를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 포름산염 화합물(formate) 및 젖산 화합물(lactate)의 제조방법은, 하기 화학식 1-4으로 표시되는 촉매 화합물의 존재 하에, 이산화탄소와 글리세롤을 수소화 전환 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000036
상기 화학식 1-4에서, X는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 중에서 선택된 하나이고, X-는 이의 음이온이다.
이러한 촉매 화합물은 이미다졸리움(imidazolium)이 트라이아졸리움(triazolium)으로 치환된 구조일 수 있다.
일 실시예로, 상기 화학식 1-4으로 표시되는 촉매, 글리세롤 및 염기성 물질을 포함하는 반응 용액 내에, 이산화탄소를 일정하게 주입하여, 상기 글리세롤을 산화시켜 젖산 화합물을 형성하고, 상기 글리세롤로부터의 수소 원자가 용액 내에 용해된 이산화탄소를 환원시킴으로써 포름산염 화합물을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1-4으로 표시되는 이리듐 함유 촉매 화합물은 상기 글리세롤에 용해되어 상기 글리세롤의 산화 반응 또는 상기 이산화탄소의 환원 반응을 촉진할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-4로 표시되는 촉매 화합물의 경우, 두 자리의 카벤은 이리듐에 배위하고, 하나의 이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움염(triazolium)이 존재함으로써, 디클로로메탄과 같은 할로겐 계열의 유기용매에 대한 용해도가 향상될 수 있으며, 용해도 차이를 이용하여 촉매 반응 종료 후, 촉매 화합물을 효율적으로 회수할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 상기 글리세롤 1ml을 기준으로 약 0.05 μmol 내지 0.2 μmol 사용되는 것이 바람직하다. 상기 글리세롤 1 ml을 기준으로, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물의 함량이 0.05 μmol 미만인 경우에는 상기 반응의 반응율 또는 반응시간이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이산화탄소의 수소화 전환 반응(transfer hydrogenation)은 염기 조건에서 수행될 수 있다. 이를 위해, 상기 글리세롤 용매에는 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등으로부터 선택된 하나 이상의 염기 화합물이 첨가될 수 있다. 일 실시예로, 상기 염기 화합물은 상기 글리세롤 1ml을 기준으로 약 10 내지 20 mmol이 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소화 전환 반응(transfer hydrogenation)은 약 100 내지 200℃의 온도에서 약 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매 화합물을 이용하여, 글리세롤과 탄산염 화합물 및 이산화탄소의 효과적인 수소화 전환 반응을 유도함으로써 고부가가치의 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 동시에 형성할 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 실시 형태로, 하기 화학식 4-1 내지 4-5로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 촉매 화합물을 이용한 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 제조방법을 들 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 탄산염 화합물의 수소화 전환 반응을 통한 포름산염 화합물(formate) 및 젖산 화합물(lactate)의 제조방법을 설명하기 위한 반응식들이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 본 발명의 또다른 실시예에 따른 탄산염 화합물(carbonate)의 수소화 전환 반응(transfer hydrogenation)을 통한 포름산염 화합물(formate) 및 젖산 화합물(lactate)의 제조방법은 이리듐(Ir) 함유 촉매 화합물의 존재 하에 탄산염 화합물과 글리세롤을 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 탄산염 화합물로는 앞에서 설명한 상기 화학식 2의 유기 탄산염 화합물 또는 상기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2의 무기 탄산염 화합물이 사용될 수 있고, 상기 글리세롤 역시 앞에서 설명한 글리세롤과 동일한 화합물이 사용될 수 있으므로, 이들에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다.
상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 상기 글리세롤에 용해되어 상기 글리세롤의 산화 반응 또는 상기 탄산염 화합물의 환원 반응을 촉진할 수 있다. 상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 카르복실레이트 리간드를 포함할 수 있다. 일 실시예로, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-5의 화합물들로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000037
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000038
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000039
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000040
[화학식 4-5]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000041
일 실시예에 있어서, 상기 탄산염 화합물이 유기 탄산염 화합물인 경우, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로 약 2.5 mmol 내지 4.5 mmol, 바람직하게는 약 3 mmol 내지 4 mmol 사용될 수 있다. 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물의 함량이 2.5 mmol 미만인 경우에는 상기 반응의 반응율 또는 반응시간이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 4.5 mmol을 초과하는 경우에는 생성물인 포름산염이 다시 분해되는 문제점이 발생할 수 있다. 다른 실시예에 있어서, 상기 탄산염 화합물이 무기 탄산염 화합물인 경우, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로 약 0.5 mmol 내지 0.9 mmol, 바람직하게는 약 0.6 mmol 내지 0.8 mmol 사용될 수 있다. 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물의 함량이 0.5 mmol 미만인 경우에는 상기 반응의 반응율 또는 반응시간이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 0.9 mmol을 초과하는 경우에는 포름산염이 다시 분해되는 문제점이 발생할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물이 수용성인 경우, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 먼저 물에 고농도로 용해시켜 저장 용액(stock solution)을 형성한 후 물과 함께 상기 글리세롤 용매에 첨가될 수 있다. 이 경우, 상기 물은 글리세롤 1ml를 기준으로 약 0.02 ml 내지 0.2 ml, 바람직하게는 약 0.05 ml 내지 1.5 ml 첨가되는 것이 바람직하다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소화 전환 반응(transfer hydrogenation)은 염기 조건에서 수행될 수 있다. 이를 위해, 상기 글리세롤 용매에는 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3) 등으로부터 선택된 하나 이상의 염기 화합물이 첨가될 수 있다. 일 실시예로, 상기 염기 화합물은 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로 약 3 내지 7 mol이 첨가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수소화 전환 반응(transfer hydrogenation)은 상기 글리세롤의 분해 온도보다 낮은 약 100 내지 160℃의 온도에서 약 10 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 탄산염 화합물의 수소화 전환 반응을 통한 포름산염 화합물(formate) 및 젖산 화합물(lactate)의 제조방법에 따르면, 친환경적이고 저렴하며 독성이 없는 글리세롤을 이용하여 이산화탄소 등으로부터 유래되고 반응성이 낮은 탄산염 화합물을 효과적으로 수소화 전환하여 고부가가치의 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 동시에 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 화학식 4-1 내지 4-5의 이리듐 함유 촉매 화합물을 이용한 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 제조방법의 구체적인 실시예들에 대해 상술한다.
[실시예 1 내지 7]
하기 반응식 1에 나타난 바와 같이, 글리세롤 2 ml에 디메틸 카보네이트 2 mmol, 하기 표 1에 기재된 염기 화합물 10 mmol 및 하기 표 1에 기재된 이리듐 함유 촉매 화합물 7 μmol을 첨가한 후 110℃에서 16시간 동안 수소화 전환 반응을 수행하여 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하였다. 내부 표준(internal strandard)로 니코틴산(nicotinic acid)를 사용하는 NMR 분석을 통해 상기 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 각각의 턴오버수(turnover number, TON)를 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000042
이리듐 함유 촉매 화합물 염기 화합물 TONof Formate TONof Lactate
실시예 1 화학식 4-1 K2CO3 51 127
실시예 2 화학식 4-1 Na2CO3 6 26
실시예 3 화학식 4-1 KHCO3 13 21
실시예 4 화학식 4-1 Cs2CO3 132 216
실시예 5 화학식 4-2 Cs2CO3 145 176
실시예 6 화학식 4-3 Cs2CO3 124 227
실시예 7 화학식 4-4 Cs2CO3 115 209
표 1을 참조하면, 염기 화합물로 Cs2CO3를 사용하는 경우에 다른 염기 화합물을 사용하는 경우보다 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 현저하게 향상된 턴오버수(TON)로 형성할 수 있는 것으로 나타났다. 따라서, 염기 화합물로 무기 탄산염 화합물을 이용하는 경우, Cs2CO3이 바람직할 것으로 판단된다.
그리고 염기 화합물로 Cs2CO3이 첨가된 경우, 화학식 4-1 내지 화학식 4-4의 촉매 화합물은 모두 우수하게 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하는 것으로 나타났다. 다만, 화학식 4-1 내지 화학식 4-4의 촉매 화합물 중 화학식 4-2의 촉매 화합물은 포름산염 화합물을 가장 높은 턴오버수(TON)로 형성하고, 화학식 4-3의 촉매 화합물은 젖산 화합물을 가장 높은 턴오버수(TON)로 형성하는 것으로 나타났다.
[실시예 8 내지 23]
하기 반응식 2에 나타난 바와 같이, 글리세롤 2 ml에 하기 표 2에 기재된 유기 탄산염 화합물 2 mmol, 염기 화합물인 Cs2CO3 10 mmol 및 하기 표 2에 기재된 이리듐 함유 촉매 화합물 7 μmol을 첨가한 후 110℃에서 16시간 동안 수소화 전환 반응을 수행하여 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하였다. 내부 표준(internal strandard)로 니코틴산(nicotinic acid)를 사용하는 NMR 분석을 통해 상기 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 각각의 턴오버수(turnover number, TON)를 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000043
이리듐 함유 촉매 화합물 탄산염 화합물 TONof Formate TONof Lactate
실시예 8 화학식 3-1 디에틸 카보네이트[“
Figure PCTKR2019018368-appb-I000044
”]		 170 299
실시예 9 화학식 3-2 121 218
실시예 10 화학식 3-3 79 141
실시예 11 화학식 3-4 77 120
실시예 12 화학식 3-1 에틸렌 카보네이트[“
Figure PCTKR2019018368-appb-I000045
”]		 130 175
실시예 13 화학식 3-2 170 218
실시예 14 화학식 3-3 151 132
실시예 15 화학식 3-4 191 89
실시예 16 화학식 3-1 프로필렌 카보네이트[“
Figure PCTKR2019018368-appb-I000046
”]		 101 140
실시예 17 화학식 3-2 100 140
실시예 18 화학식 3-3 113 235
실시예 19 화학식 3-4 106 202
실시예 20 화학식 3-1 글리세롤 카보네이트[“
Figure PCTKR2019018368-appb-I000047
”]		 180 288
실시예 21 화학식 3-2 73 89
실시예 22 화학식 3-3 141 131
실시예 23 화학식 3-4 118 139
표 2를 참조하면, 화학식 4-1 내지 화학식 4-4의 이리듐 함유 촉매 화합물은 유기 탄산염 화합물의 수소화 전환반응에서 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하는 반응을 효과적으로 촉진함을 확인할 수 있다.
[실시예 24 내지 35]
하기 반응식 3에 나타난 바와 같이, 글리세롤 2 ml에 하기 표 3에 기재된 무기 탄산염 화합물 10 mmol 및 하기 표 3에 기재된 이리듐 함유 촉매 화합물 7 μmol을 첨가한 후 110℃에서 16시간 동안 수소화 전환 반응을 수행하여 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하였다. 내부 표준(internal strandard)로 니코틴산(nicotinic acid)를 사용하는 NMR 분석을 통해 상기 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 각각의 턴오버수(turnover number, TON)를 측정하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000048
이리듐 함유 촉매 화합물 탄산염 화합물 TONof Formate TONof Lactate
실시예 24 화학식 4-1 Cs2CO3 35 133
실시예 25 화학식 4-2 15 58
실시예 26 화학식 4-3 30 125
실시예 27 화학식 4-4 20 183
실시예 28 화학식 4-1 K2CO3 47 190
실시예 29 화학식 4-2 35 145
실시예 30 화학식 4-3 45 150
실시예 31 화학식 4-4 20 222
실시예 32 화학식 4-1 KHCO3 13 15
실시예 33 화학식 4-2 30 24
실시예 34 화학식 4-3 19 21
실시예 35 화학식 4-4 16 17
표 3을 참조하면, 다양한 무기 탄산염에 대해 수소화 전환반응을 수행한 결과 포름산염 화합물은 약 15 내지 45의 턴오버수(TON)로 형성되었고, 젖산 화합물은 약 17 내지 222의 턴오버수(TON)로 형성되었다. 다만, 무기 탄산염의 수소화 전환반응은 유기 탄산염의 수소화 전환 반응보다 높지 않은 것으로 나타났다.
[실시예 36 내지 40]
하기 반응식 4에 나타난 바와 같이, 글리세롤 2 ml에 K2OC3 10 mmol 및 하기 표 4에 기재된 이리듐 함유 촉매 화합물 1 μmol을 첨가한 후 150℃에서 16시간 동안 수소화 전환 반응을 수행하여 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하였다. 내부 표준(internal strandard)로 니코틴산(nicotinic acid)를 사용하는 NMR 분석을 통해 상기 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 각각의 턴오버수(turnover number, TON)를 측정하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[반응식 4]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000049
이리듐 함유 촉매 화합물 TON; conv.of Formate TON; conv.of Lactate
실시예 36 화학식 4-1 266; 13.3 1828; 27
실시예 37 화학식 4-2 214; 10.7 1309; 19
실시예 38 화학식 4-3 214; 10.7 1492; 22
실시예 39 화학식 4-4 209; 10.4 1041; 15
실시예 40 화학식 4-5 233; 11.7 1125; 16
표 4를 참조하면, 화학식 4-1 내지 화학식 4-5의 이리듐 함유 촉매 화합물은 탄산칼륨(K2CO3)의 수소화 전환반응에서 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하는 반응을 효과적으로 촉진함을 확인할 수 있다.
특히, 표 3의 결과와 비교하며, 반응온도를 110℃에서 150℃로 상승시킨 경우, 포름산 화합물과 젖산 화합물의 턴오버수(TON)가 현저하게 향상된 것으로 나타났다. 따라서, 무기 탄산염 화합물 및 글리세롤의 수소화 전환 반응은 약 145℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하다.
[실시예 41 내지 43]
하기 반응식 5에 나타난 바와 같이, 글리세롤 1 ml(13.7 mmol)에 K2CO3 2 mmol 및 화학식 4-5의 이리듐 함유 촉매 화합물 0.14 μmol을 첨가한 후 150℃에서 16시간 동안 수소화 전환 반응을 수행하여 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하였다. 이 때, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 하기 표 5에 기재된 양의 물에 용해시켜 저장 용액을 제조한 후 이를 상기 글리세롤에 첨가하는 방식으로 공급되었다.
[반응식 5]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000050
[실시예 44]
수소화 전환 반응 동안 이산화탄소 버블링을 수행한 것을 제외하고는 실시예 42와 실질적으로 동일한 방법으로 탄산칼륨과 글리세롤을 수소화 전환 반응시켜 포름산 화합물과 젖산 화합물을 형성하였다.
[실시예 45]
화학식 4-5의 이리듐 함유 촉매 화합물이 0.07 μmol 첨가된 것을 제외하고는 실시예 42와 실질적으로 동일한 방법으로 탄산칼륨과 글리세롤을 수소화 전환 반응시켜 포름산 화합물과 젖산 화합물을 형성하였다.
내부 표준(internal strandard)로 니코틴산(nicotinic acid)를 사용하는 NMR 분석을 통해 실시예 41 내지 45에서 형성된 상기 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 각각의 턴오버수(turnover number, TON)를 측정하였고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
H2O (ml) TON; conv.of Formate TON; conv.of Lactate
실시예 41 0.05 4689; 32 5659; 8.9
실시예 42 0.1 5291; 37 10214; 10.4
실시예 43 0.2 3283; 23 7892; 8.1
실시예 44 0.1 2534; 18 3965; 4.1
실시예 45 0.1 6747; 24 10827; 5.5
표 5를 참조하면, 물의 첨가량에 따라 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 턴오버수(TON)가 변화하는 것으로 나타났고, 글리세롤 1 ml(13.7 mmol)을 기준으로 물이 1ml 첨가되었을 때 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 턴오버수(TON)가 가장 높은 것으로 나타났다. 따라서, 무기 탄산염 화합물과 글리세롤의 수소화 전환 반응에서, 물은 글리세롤 1 ml(13.7 mmol)을 기준으로 약 0.8 내지 1.5 ml 첨가되는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
그리고, 실시예 42와 실시예 45의 결과를 비교하면, 화학식 4-5의 이리듐 함유 촉매 화합물의 첨가량이 0.14μmol인 경우에 비해 0.07 μmol인 경우에 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 턴오버수(TON)가 증가한 것으로 나타났다. 이로부터 무기 탄산염 화합물과 글리세롤의 수소화 전환 반응에서, 이리듐 함유 촉매 화합물은 약 0.15μmol 이하, 바람직하게는 약 0.05 μmol 이상 0.1 μmol 이하의 양으로 첨가되는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
한편, 실시예 42와 실시예 44의 결과를 비교하면, 탄산염 화합물과 글리세롤의 수소화 전환 반응에서 이산화탄소의 버블링은 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 턴오버수(TON)를 개선하지는 못하는 것으로 나타났다.
다음으로, 화학식 1-1 내지 1-4의 이리듐 함유 촉매 화합물을 이용한 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 제조방법의 구체적인 실시예들에 대해 상술한다.
[실시예 45 내지 49]
하기 반응식 6에 나타난 바와 같이, 글리세롤 3 ml에 K2CO3 40 mmol, 에탄올 0.05ml 및 하기 표 6에 기재된 이리듐 함유 촉매 화합물 0.2 μmol을 첨가한 후 180℃에서 16시간 동안 수소화 전환 반응을 수행하여 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하였다.
내부 표준(internal strandard)로 니코틴산(nicotinic acid)을 사용하는 NMR 분석을 통해 상기 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 각각의 턴오버수(turnover number, TON)를 측정하였고, 그 결과를 표 6에 나타내었다.
[반응식 6]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000051
이리듐 함유 촉매 화합물 TON; conv.of Formate TON; conv.of Lactate
실시예 45 화학식 1-1 22261; 22 57286; 56
실시예 46 화학식 1-2 16617; 17 41166; 41
실시예 47 화학식 1-3 53249; 27 127707; 63
실시예 48 화학식 1-4 20072; 10 39375; 19
비교예 1 54617; 10 139617; 69
표 6을 참조하면, 화학식 1-1 내지 화학식 1-4의 이리듐 함유 촉매 화합물은 탄산칼륨(K2CO3)의 수소화 전환반응에서 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하는 반응을 효과적으로 촉진함을 확인할 수 있다.
카벤 리간드 말단에 메틸기를 포함하는 화학식 1-1의 촉매 화합물을 사용하는 실시예 45의 경우, 카벤 리간드 말단에 에틸기를 포함하는 화학식 1-2의 촉매 화합물을 사용하는 실시예 46에 비해서 포름산 화합물과 젖산 화합물의 턴오버수(TON) 및 반응 수율이 높은 것을 알 수 있었다.
실시예 47 및 실시예 48 또한 비슷한 양상을 나타냈으며, 카벤 리간드 말단에 에틸기를 포함하는 화학식 1-4를 사용하는 실시예 48의 경우, 카벤 리간드 말단에 메틸기를 포함하는 화학식 1-3을 사용하는 실시예 3보다 포름산 화합물과 젖산 화합물의 턴오버수(TON) 및 반응 수율이 감소하였고, 감소 폭 또한 큰 것으로 나타났다.
한편, 비교예 1은 이리듐을 하나 포함하고, 추가로 이미다졸리움(imidazolium)염이 포함되지 않는 촉매를 사용하는 반응으로, 실시예 47과 유사한 촉매 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 49]
하기 반응식 7에 나타난 바와 같이, 글리세롤 3 ml에 염기 화합물로 KOH 20 mmol, 증류수 5ml 및 하기 표 7에 기재된 이리듐 함유 촉매 화합물 0.7 μmol을 첨가한 반응 용액에, 이산화탄소를 10bar 의 압력으로 지속적으로 주입하면서, 180℃에서 20시간 동안 수소화 전환 반응을 수행하여 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하였다.
내부 표준(internal strandard)로 니코틴산(nicotinic acid)을 사용하는 NMR 분석을 통해 상기 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 각각의 턴오버수(turnover number, TON)를 측정하였고, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
[반응식 7]
Figure PCTKR2019018368-appb-I000052
이리듐 함유 촉매 화합물 TON; conv.of Formate TON; conv.of Lactate
실시예 49 화학식 1-4 606; - 731; 1.62
표 7을 참조하면, 화학식 1-4의 촉매 화합물을 사용하는 실시예 5의 경우, 포름산 화합물의 턴오버수(TON)는 606으로 나타났고, 젖산 화합물의 턴오버수(TON) 및 반응 수율 또한 각각 731, 1.62%로 나타나, 이산화탄소의 수소화 전환반응에서 화학식 1-4의 촉매 화합물이 포름산염 화합물 및 젖산 화합물을 형성하는 반응을 효과적으로 촉진함을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (31)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리간드; 및 상기 리간드에 배위 결합되는 전이금속을 포함하는, 촉매 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000053
    상기 화학식 1에서,
    R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고,
    n은 -1 내지 5의 정수이며,
    X-는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-)중에서 선택된 음이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리간드는 상기 화학식 1에 표시되는 이미다졸리움(imidazolium)이 트라이아졸리움(triazolium)으로 치환된 구조인 것을 특징으로 하는, 촉매 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    이미다졸리움(imidazolium) 혹은 트라이아졸리움(triazolium) 작용기 사이의 연결기는 방향족 또는 헤테로 원소를 갖는 방향족을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전이금속은 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 및 구리(Cu) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 촉매 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 화합물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000054
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000055
    상기 화학식 2-1 및 화학식 2-2에서,
    R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고,
    n은 -1 내지 5 의 정수이고,
    M 및 M'은 각각 Ir(°), Rh(°), Pd(±) 및 Pt(±) 중에서 선택된 전이금속이고,
    L, L' 및 L"은 각각 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 일산화탄소(CO), 아민, 포스핀, 벤젠 및 사이클로펜타다이엔일(cyclopentadienyl) 중에서 선택된 리간드이고,
    X-는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-)중에서 선택된 음이온이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 M 및 M'은 서로 동일하거나, 또는 상이한 전이금속인 것을 특징으로 하는, 촉매 화합물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 L, L' 및 L"은 둘 이상이 동일하거나, 또는 각각 상이한 리간드인 것을 특징으로 하는, 촉매 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는 촉매 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000056
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000057
    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
    R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고,
    n은 -1 내지 5 의 정수이고,
    M 및 M'은 각각 Ir(°), Rh(°), Pd(±) 및 Pt(±) 중에서 선택된 전이금속이고,
    L, L' 및 L"은 각각 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 일산화탄소(CO), 아민, 포스핀, 벤젠 및 사이클로펜타다이엔일(cyclopentadienyl) 중에서 선택된 리간드이고,
    X1은 할로겐, X2 -는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-)중에서 선택된 음이온이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 M 및 M'은 서로 동일하거나, 또는 상이한 전이금속인 것을 특징으로 하는, 촉매 화합물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 L, L' 및 L"은 둘 이상이 동일하거나, 또는 각각 상이한 리간드인 것을 특징으로 하는, 촉매 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 촉매 화합물;
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000058
    [화학식 4-2]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000059
    [화학식 4-3]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000060
    상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3에서,
    R은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 방향족 작용기 또는 헤테로 원소를 갖는 작용기이고,
    n은 -1 내지 5 의 정수이며,
    M은 Cu(°), Cu(±), Ag(°), Au(°) 및 Au(²) 중에서 선택된 전이금속이고,
    X-는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 중에서 선택된 음이온이다.
  12. 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 5의 유기 탄산염 화합물과 글리세롤을 수소화 전환 반응시키는 단계를 포함하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법;
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000061
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000062
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000063
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000064
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, X는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 중에서 선택된 하나이고, X-는 이의 음이온이다.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000065
    상기 화학식 5에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소 작용기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기 탄산염 화합물은 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 및 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonates, GC)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  14. 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 화합물의 존재 하에, 하기 화학식 6-1 또는 화학식 6-2의 무기 탄산염 화합물과 글리세롤을 수소화 전환 반응시키는 단계를 포함하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법;
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000066
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000067
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000068
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000069
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, X는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 중에서 선택된 하나이고, X-는 이의 음이온이다.
    [화학식 6-1]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000070
    [화학식 6-2]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000071
    상기 화학식 6-1 및 6-2에서, M은 1가의 알칼리 금속을 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 무기 탄산염 화합물은 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3) 및 탄산바륨 (BaCO3)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  16. 제12항 또는 제14항에 있어서,
    상기 글리세롤은 상기 탄산염 화합물(carbonate)과 반응하는 반응물(Reactant)이면서 상기 촉매 화합물을 용해시키는 용매인 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  17. 하기 화학식 1-4으로 표시되는 촉매 화합물의 존재 하에, 이산화탄소와 글리세롤을 수소화 전환 반응시키는 단계를 포함하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법;
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000072
    상기 화학식 1-4에서, X는 할로겐, 육불화인산(PF6), 플루오로붕산(BF4), 토실기(OTs), BAr4 (-) 중에서 선택된 하나이고, X-는 이의 음이온이다.
  18. 제12항 또는 제17항에 있어서,
    상기 글리세롤 용매에는 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3), 탄산바륨 (BaCO3), 수산화칼륨(KOH) 및 수산화나트륨(NaOH)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염기 화합물이 첨가되어, 상기 유기 탄산염 화합물 또는 이산화탄소의 수소화 전환 반응은 염기 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  19. 이리듐(Ir) 함유 촉매 화합물의 존재 하에 하기 화학식 1의 유기 탄산염 화합물과 글리세롤을 수소화 전환 반응시키는 단계를 포함하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000073
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 1가의 탄화수소 작용기를 나타낸다.
  20. 이리듐(Ir) 함유 촉매 화합물의 존재 하에 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2의 무기 탄산염 화합물과 글리세롤을 수소화 전환 반응시키는 단계를 포함하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000074
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000075
    상기 화학식 2-1 및 2-2에서, M은 1가의 알칼리 금속 혹은 2가의 알칼리토금속을 나타낸다.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 유기 탄산염 화합물로는 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC) 및 글리세롤 카보네이트(glycerol carbonates, GC)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 무기 탄산염 화합물은 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3) 및 탄산바륨 (BaCO3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  23. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 글리세롤은 상기 탄산염 화합물(carbonate)과 반응하는 반응물(Reactant)이면서 상기 이리듐 함유 촉매 화합물을 용해시키는 용매인 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  24. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000076
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000077
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000078
    [화학식 3-4]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000079
    [화학식 3-5]
    Figure PCTKR2019018368-appb-I000080
  25. 제24항에 있어서,
    상기 탄산염 화합물이 유기 탄산염 화합물인 경우, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로 2.5 mmol 내지 4.5 mmol 사용되는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 탄산염 화합물이 무기 탄산염 화합물인 경우, 상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로 0.5 mmol 내지 0.9 mmol 사용되는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 이리듐 함유 촉매 화합물은 물에 용해되어 상기 글리세롤에 첨가되고,
    상기 물은 글리세롤 1ml를 기준으로 0.05 ml 내지 1.5 ml 첨가되는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  28. 제19항에 있어서,
    상기 글리세롤 용매에는 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3) 및 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산마그네슘 (MgCO3), 탄산칼슘 (CaCO3), 탄산스트론튬 (SrCO3) 및 탄산바륨 (BaCO3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 염기 화합물이 첨가되어, 상기 유기 탄산염 화합물의 수소화 전환 반응은 염기 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 염기 화합물은 상기 탄산염 화합물 1 mol을 기준으로 3 내지 7 mol이 첨가되는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  30. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    상기 탄산염 화합물의 수소화 전환 반응은 100 내지 160℃의 온도에서 10 내지 20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 탄산염 화합물이 무기 탄산염 화합물인 경우, 상기 탄산염 화합물의 수소화 전환 반응은 145℃ 이상 160℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 포름산염 화합물 및 젖산 화합물의 제조방법.
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