WO2020130397A1 - 용매의 정제 방법 - Google Patents

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WO2020130397A1
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polymerization solvent
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reboiler
vapor
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장성근
허창회
김성훈
주은정
김동훈
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주식회사 엘지화학
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    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification

Definitions

  • the present invention is a method for purifying a polymerization solvent used in the production of a polyolefin resin, which can effectively remove impurities, in particular, a polyolefin wax from the polymerization solvent, to obtain a highly purified purified polymerization solvent, and a solvent capable of improving energy efficiency It relates to a purification method.
  • the polyolefin resin is usually produced by homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with an alpha olefin having 4 to 8 carbon atoms, and such polymerization proceeds with solution polymerization, and a large amount of organic solvent is used as a polymerization solvent.
  • the waste polymerization solvent separated from the polyolefin resin after being used as the polymerization solvent may adversely affect the environment, and the amount of the polymerization solvent used may have a great influence on the economic efficiency of the process.
  • low-boiling residual monomers such as polyolefin wax, ethylene and alpha olefins, and oligomerization products of olefin monomers are the main impurities. And other residual catalyst components as traces of other impurities.
  • the present invention is a method for purifying a polymerization solvent used in the production of a polyolefin resin, which effectively removes impurities, especially polyolefin wax, from the polymerization solvent to obtain a highly purified purified polymerization solvent, which can improve energy efficiency. It relates to a method for purifying a solvent.
  • the present invention is a method for purifying a polymerization solvent used and recovered in the production of polyolefin resin,
  • the polymerization solvent contains at least impurities including polyolefin wax, residual monomers having a lower boiling point than the polymerization solvent, and oligomerization products of olefins,
  • the first vapor is separated by secondary gas-liquid in a distillation column, and the second vapor discharged to the upper portion of the distillation column, the purified polymerization solvent discharged to the lower side, and the reboiler discharged to the lower side. Separating the polyolefin wax-containing second solution re-supplied with (Reboiler);
  • the second vapor is condensed in a condenser, and separated into a third vapor containing residual monomer discharged to the top of the condenser and a third solution discharged to the bottom and re-supplied to the distillation column. step;
  • It provides a method for purifying a solvent, comprising the step of discharging the first solution and the third vapor.
  • the method for purifying the polymerization solvent used in the production of the polyolefin resin according to the present invention can effectively remove impurities, particularly polyolefin wax, from the polymerization solvent to obtain a purified polymer solvent of high purity, and the total amount of solvent loss is reduced to reduce energy Efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic view schematically showing a purification apparatus for a solvent that has been applied in the related art.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a purification apparatus for a solvent applied to a purification method according to an embodiment of the present invention.
  • upper part means a portion corresponding to a height of 50% or more from the total height of the container or device, such as a reboiler, distillation column, or condenser, and “lower” is from the total height of the container or device. It may mean a portion corresponding to a height of less than 50%.
  • side may be understood as a relative meaning referring to a portion located on the side of the container or device, as compared with the container or device when viewed from the front of the container or device.
  • polymerization solvent may be understood to mean a waste polymerization solvent recovered after being used in the production of polyolefin resin.
  • polyolefin refers to a polyethylene produced by homopolymerization of ethylene, an ethylene-alpha olefin copolymer prepared by copolymerization of ethylene and alpha olefin, and the like. It can be understood that the polymer is generic.
  • a method for purifying a polymerization solvent used and recovered in the production of a polyolefin resin wherein the polymerization solvent includes at least a polyolefin wax, a residual monomer having a lower boiling point than the polymerization solvent, and impurities including olefin oligomerization products Including,
  • the purification method comprises separating the polymerization solvent into a primary gas-liquid in a reboiler, separating the first vapor discharged to the upper portion of the reboiler and the first solution containing polyolefin wax discharged to the bottom;
  • the first vapor is separated by secondary gas-liquid in a distillation column, and the second vapor discharged to the upper portion of the distillation column, the purified polymerization solvent discharged to the lower side, and the reboiler discharged to the lower side.
  • the second vapor is condensed in a condenser, and separated into a third vapor containing residual monomer discharged to the top of the condenser and a third solution discharged to the bottom and re-supplied to the distillation column. step; And discharging the first solution and the third vapor.
  • the previous solvent purification apparatus includes first and second flash drums D1 and D2, and a solvent distillation column C1 connected to the first flash drum D1 is provided.
  • the waste polymerization solvent is separated into a solvent vapor containing a low-boiling residual monomer and a solution containing a polyolefin wax through a gas-liquid separation step, and the solution containing the polyolefin wax is again removed. 2 After the additional gas-liquid separation step in the flash drum (D2), it is separated into a waste solution containing polyolefin wax and solvent vapor.
  • the solvent vapor containing the low boiling point residual monomer separated from the first flash drum (D1) is supplied to a solvent distillation column (C1), and the solvent purified under the solvent distillation column (C1) is recovered by a gas-liquid contacting process. , Low-boiling residual monomer and other impurities in the form of non-condensable gas are discharged to the solvent distillation column (C1).
  • the solution containing polyolefin wax is discharged and removed as a waste liquid from the lower portion of the second flash drum D2, and the purified solvent is the lower portion and the decanter of the solvent distillation column C1. It can be recovered and reused at the bottom of (Decanter).
  • the polymerization solvent used in the production of the polyolefin resin is directly supplied to a reboiler, not the first and second flash drums D1 and D2,
  • the reboiler is separated and discharged into a solvent vapor containing a low boiling point residual monomer and a waste solution containing a polyolefin wax. That is, by integrating the roles of the first and second flash drums required for separating the polyolefin wax-containing solution into the reboiler and the distillation column, the first required for the purification apparatus of the existing solvent is essential. And a second flash drum is not required, so that the initial investment cost can be reduced, and utility usage can be reduced.
  • the second solution containing polyolefin wax re-supplied to the reboiler is discharged from the bottom of the distillation column.
  • the polyolefin wax in the waste polymerization solvent can be effectively removed by re-supplying the polyolefin wax that has not been removed from (Reboiler) to a reboiler.
  • the purified polymerization solvent is recovered as a side stream on the lower side of the distillation column (Column) and does not contain low-boiling residual monomers, and the purified polymerization solvent is added to the bottom and/or of the distillation column (Column).
  • the purified polymerization solvent may be high.
  • the method for purifying a solvent simplifies the process and reduces the number of devices required to remove a polyolefin wax-containing waste solution, as compared to the conventional method for purifying a waste polymerization solvent. By effectively separating and purifying the impurities, it is possible to obtain a purified polymer solvent of high purity, and further increase energy efficiency.
  • FIG. 2 is a schematic schematic diagram of a purification apparatus for a solvent applied to a purification method according to an embodiment of the present invention.
  • the polymerization solvent recovered after being used in the production of the polyolefin resin contains at least impurities including polyolefin wax, residual monomers having a lower boiling point than the polymerization solvent, and oligomerization products of olefins.
  • a process for preparing a polyethylene resin by polymerizing ethylene, and copolymerizing ethylene and an alpha olefin having 4 to 8 carbon atoms, such as ethylene and 1-butene, 1-hexene or 1-octene, to produce a polyolefin resin The process usually proceeds with solution polymerization, and for this solution polymerization, a hydrocarbon-based solvent such as pentane, hexane or heptane may be used.
  • a waste polymerization solvent may remain.
  • a polyolefin wax containing an ethylene polymer-containing wax having a weight average molecular weight of 2,000 or less, or 100 to 1000 a residual monomer containing ethylene And olefin oligomerization products (eg, oligomers having 8 to 30 carbon atoms polymerized with ethylene) may be included as main impurities.
  • a lower molecular weight than the polyolefin resin for example, 2000 or less, or a weight average molecular weight of 100 to 1000
  • Polyolefin wax comprising an ethylene-alpha olefin copolymer-containing wax having, residual monomers having a lower boiling point than the polymerization solvent, such as ethylene and an alpha olefin having 4 to 8 carbon atoms and the olefin-based monomer (ethylene and alpha having 4 to 8 carbon atoms)
  • Oligomerization products of olefins e.g., ethylene and oligomers having 8 to 30 carbon atoms copolymerized with an alpha olefin having 4 to 8 carbon atoms
  • other impurities such as other residual catalysts
  • the polymerization solvent recovered after being used in the production of the polyolefin resin may include ethylene, or an alpha olefin having 4 to 8 carbon atoms.
  • the oligomerization product of the olefin contained in the waste polymerization solvent may include an oligomer having 8 to 30 carbon atoms in which ethylene is polymerized, or an oligomer having 8 to 30 carbon atoms in which ethylene and an alpha olefin having 4 to 8 carbon atoms are copolymerized.
  • the polyolefin wax contained in the waste polymerization solvent may include an ethylene polymer-containing wax having an weight average molecular weight of 2,000 or less, or an ethylene-alpha olefin copolymer-containing wax.
  • the method for purifying the polymerization solvent first supplying the waste polymerization solvent (Feed) to a reboiler (Reboiler) and then separating the primary gas, first vapor discharged to the upper portion of the reboiler, and to the bottom A step of separating the discharged polyolefin wax-containing first solution may be performed. That is, through the primary gas-liquid separation step, the polyolefin wax having a relatively highest boiling point may be primarily separated as an impurity and discharged as a liquid under the reboiler.
  • the first vapor may mainly include a low-boiling-point residual monomer and a polymerization solvent, and a trace amount of polyolefin wax and other impurities that are not properly separated and purified in the primary gas-liquid separation step.
  • the oligomerized product may have various boiling points depending on the molecular weight, the number of carbon atoms and the degree of polymerization, and may be partially included in the first vapor and the first solution, respectively, depending on the boiling point.
  • the gas-liquid separation step of the reboiler may be carried out under appropriate conditions depending on the type or boiling point of the solvent to be purified, for example, a gas-liquid separation temperature of 110 to 150°C and 0.4 to 1.0 kg/cm 2 It can be conducted under a pressure of g, more specifically, a gas-liquid separation temperature of 120 to 145°C and a pressure of 0.5 to 0.6 kg/cm 2 ⁇ g.
  • the amount of heat for the reboiler is supplied by passing MP steam (Medium pressure steam) to the pipeline passing through the heat exchanger provided in the reboiler, and the MP steam is thermal energy to the reboiler through the heat exchanger. After being supplied, it can be discharged in the form of steam condensate (Steam condensate) or recycled by being circulated to a preheater described later.
  • MP steam Medium pressure steam
  • the first vapor and the first solution separated from the reboiler may not include water.
  • the polyolefin wax having a high boiling point among impurities contained in the waste polymerization solvent in the reboiler cannot be vaporized, and even when vaporized, it is discharged downward through a distillation process in a distillation column to the reboiler again. Because it is recirculated, the polyolefin wax can be separated at a higher rate and discharged as a first solution. Accordingly, the overall purification efficiency can be increased, and a purified solvent of higher purity can be obtained.
  • the method may further include preheating the polymerization solvent in a preheater before supplying the polymerization solvent to a reboiler.
  • This preheating step is conducted under a temperature of 70 to 80° C. and a pressure of 3 to 5 kg/cm 2 ⁇ g, and when the preheated polymerization solvent is supplied to a reboiler, a significant amount of heat is generated by the reboiler. This can be delivered.
  • steam condensate used in the reboiler is used as a heat source for the preheating step, an additional heat source for preheating may not be required. Accordingly, energy efficiency of the entire process can be improved.
  • the second vapor may mainly include a low-boiling-point residual monomer, and even in the secondary gas-liquid separation step, the oligomerized product may be partially included in the second vapor and the second solution, respectively, depending on the boiling point. As in the gas-liquid separation step.
  • the purified polymerization solvent is discharged from the lower side of the distillation column (Column), where the purified solvent is separated by a difference in boiling point from the second solution containing the polyolefin wax discharged from the lower side and can be discharged as a side stream.
  • the first steam having a relatively high temperature discharged from the reboiler is supplied to a distillation column, so that a significant amount of heat can be supplied to the distillation column, and the distillation step is efficient by this heat quantity. Can be.
  • the secondary gas-liquid separation step by distillation in the distillation column is 0.1 to 0.6 kg/cm 2 so that the polyolefin wax and the solvent, the purified polymerization solvent, and the low-boiling residual monomer can be effectively removed depending on the boiling point. It can be run under a pressure of g, preferably 0.3 to 0.5 kg/cm 2 ⁇ g, the temperature of which can be controlled by the amount of heat supplied by the first steam.
  • the condenser may be separated into a third vapor containing residual monomer discharged to the top and a third solution containing polymerization solvent discharged to the bottom and re-supplied to the distillation column.
  • the oligomerization product may be included in the third vapor according to its boiling point. That is, the oligomerization product is included in at least one of the first solution discharged to the bottom of the reboiler and the third vapor discharged to the top of the condenser, and can be removed from the waste polymerization solvent.
  • the second vapor discharged from the distillation column is a high temperature vapor mainly containing residual monomers and containing a small amount of a polymerization solvent, and the second vapor is cooled in a condenser and remains with the polymerization solvent. It can be separated by a difference in temperature condensing between monomers, that is, a difference in boiling point. That is, the polymerization solvent having a relatively high boiling point is condensed and re-supplied as a third solution to the distillation column, and residual monomer having a relatively low boiling point exists in a gaseous state and is discharged as a third vapor.
  • the method of recovering heat from the high-temperature second vapor in a condenser may be by reduced pressure condensation according to a water cooling type, and such reduced pressure condensation may proceed under appropriate conditions depending on the type or boiling point of the solvent to be purified, For example, it may proceed under a temperature of 60 to 80° C. and a pressure of 0.3 to 0.5 kg/cm 2 ⁇ g, preferably under a temperature of 60 to 70° C. and a pressure of 0.35 to 0.45 kg/cm 2 ⁇ g. .
  • the first solution is discharged from the bottom of the reboiler to the waste solution, and the third vapor is discharged from the top of the condenser and moved to a separate purification column for recovery.
  • the purified polymerization solvent obtained through the purification method according to one embodiment may include polyolefin wax of 50 ppm or less.
  • the content of the polyolefin wax in the purified polymerization solvent obtained through the purification method according to one embodiment may be 20 ppm or less, 10 ppm or less, or 5 ppm or less.
  • the content of the polyolefin wax can be inferred and calculated by sampling the purified solvent and measuring the amount remaining in the drum after evaporating the solvent.
  • the purified polymerization solvent discharged from the lower side of the distillation column may be reused by circulating it to a polymerization reactor for producing a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin was recovered from the polymerization solution to obtain a waste polymerization solvent.
  • the low-boiling residual monomer content (Light) among impurities contained in the waste polymerization solvent (Feed) was analyzed by a gas chromatography (GC) method, and summarized in Table 1 below.
  • the content of the polyolefin wax (Wax) having a weight average molecular weight of 100 to 1000 contained in the waste polymerization solvent (Feed) is difficult to accurately analyze.
  • the amount remaining in the drum was measured and inferred.
  • the waste polymerization solvent (Feed) was supplied to the purification apparatus shown in FIG. 1 to purify the solvent.
  • the progress conditions of the first flash drum (D1), the second flash drum (D2), and the distillation column (C2) were as summarized in Table 2 below.
  • the low-boiling-point residual monomer content (Light) was analyzed by gas chromatography (GC), and the content of the polyolefin wax (Wax) having a weight average molecular weight of 100 to 1000 was difficult to accurately analyze.
  • PRD and waste liquid were each SAMPLING, the solvent was evaporated, and the amount remaining in the drum was measured and inferred and calculated.
  • the polyolefin resin was recovered from the polymerization solution to obtain a waste polymerization solvent.
  • the low-boiling residual monomer content (Light) among impurities contained in the waste polymerization solvent (Feed) was analyzed by a gas chromatography (GC) method, and summarized in Table 3 below.
  • the content of the polyolefin wax (Wax) having a weight average molecular weight of 100 to 1000 contained in the waste polymerization solvent (Feed) is difficult to accurately analyze.
  • the amount remaining in the drum was measured and inferred.
  • the waste polymerization solvent (Feed) was supplied to the purification apparatus shown in FIG. 2 to purify the solvent.
  • Reboiler Reboiler
  • distillation column Cold
  • Condenser Condenser
  • the low-boiling-point residual monomer content (Light) was analyzed by gas chromatography (GC), and the content of the polyolefin wax (Wax) having a weight average molecular weight of 100 to 1000 was difficult to accurately analyze.
  • PRD and waste liquid were each SAMPLING, the solvent was evaporated, and the amount remaining in the drum was measured and inferred and calculated.
  • Example 1 Changes in the progress conditions of a reboiler, a distillation column (Column), and a condenser with respect to the waste polymerization solvent (Feed) obtained after the polyolefin resin was prepared in a lot different from Example 1 (LOT) as shown in Table 6 below
  • the solvent was purified in the same manner as in Example 1, except for one.
  • the content of the low-boiling residual monomer content (Light) and the polyolefin wax (Wax) among impurities contained in each of the waste liquid discharged from the bottom of the purified solvent (PRD) and the reboiler obtained through the same method as in Example 1 After confirming, it is summarized in Table 5 below.
  • the purification method of the Examples is less than the amount of heat supplied to the overall purification apparatus, the solvent loss is small, impurities, especially polyolefin waxes are more effectively removed, and higher than the purification methods of Comparative Examples. It has been found that purified solvents with purity can be recovered.
  • the pressure of the distillation column is adjusted to an appropriate range, compared to the purification method of the reference example, to recover high-purity purification solvent and reduce the amount of solvent loss.
  • Reboiler Reboiler
  • Wax Contains polyolefin wax
  • Water contains water

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 수지 제조에 사용된 중합 용매를 정제하는 방법으로서, 상기 중합 용매로부터 불순물, 특히, 폴리올레핀 왁스를 효과적으로 제거하여 고순도의 정제된 중합 용매를 얻을 수 있으며, 에너지 효율성을 향상시킬 수 있는 용매의 정제 방법에 관한 것이다.

Description

용매의 정제 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 12월 20일자 한국 특허 출원 제10-2018-0166726호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 폴리올레핀 수지 제조에 사용된 중합 용매를 정제하는 방법으로서, 상기 중합 용매로부터 불순물, 특히, 폴리올레핀 왁스를 효과적으로 제거하여 고순도의 정제된 중합 용매를 얻을 수 있으며, 에너지 효율성을 향상시킬 수 있는 용매의 정제 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지는 통상, 에틸렌의 단일 중합, 또는 에틸렌과, 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀의 공중합에 의해 제조되며, 이러한 중합은 용액 중합으로 진행되어 중합 용매로서 다량의 유기 용매가 사용되고 있다.
상기 중합 용매로서 사용된 후 폴리올레핀 수지로부터 분리된 폐 중합 용매는 환경에 악영향을 미칠 수 있으며, 중합 용매의 사용량이 공정의 경제성 등에 큰 영향을 미칠 수 있으므로, 이러한 폐 중합 용매를 정제하여 재사용하고자 하는 시도가 이전부터 다양하게 이루어진 바 있다.
이러한 폐 중합 용매를 재사용하기 위해서는 폐 중합 용매에 포함되어 있는 불순물들이 제거되어야 한다. 불순물이 남아 있는 중합 용매를 재사용하는 경우 불산물에 의해 부반응이 일어날 수 있고, 생성되는 폴리올레핀의 물성에 좋지 않은 영향을 미칠 우려가 있기 때문이다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀 수지의 제조 후 회수된 폐 중합 용매 중에는, 통상 폴리올레핀 수지에 비해 낮은 분자량을 갖는 폴리올레핀 왁스, 에틸렌 및 알파 올레핀 등의 저비점 잔류 단량체 및 올레핀계 단량체의 올리고머화 산물 등이 주된 불순물로서 포함되며, 기타 잔류 촉매 성분 등이 미량의 기타 불순물로 포함된다.
특히, 폴리올레핀 왁스를 제거하기 위한 방법으로는, 폐 중합 용매에서 저비점 잔류 단량체 함유 용매 증기와 폴리올레핀 왁스 함유 용액을 분리시킨 후, 폴리올레핀 왁스 함유 용액에서 왁스를 단순 휘발시키거나, 또는 폴리올레핀 왁스 함유 용액에 스팀을 직접 주입하여 왁스를 제거하는 방법이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 왁스 제거에 필요한 장치 수가 많아 초기 투자 비용이 높고, 스팀 사용이 증가되게 되는 경우 운전 비용 또한 증가되는 단점이 있다.
따라서, 폐 중합 용매로부터 폴리올레핀 왁스 포함 주된 불순물을 효과적으로 분리 및 정제하여 고순도의 정제된 중합 용매를 얻을 수 있으면서, 에너지 효율성이 보다 높은 정제 공정의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 폴리올레핀 수지 제조에 사용된 중합 용매를 정제하는 방법으로서, 상기 중합 용매로부터 불순물, 특히, 폴리올레핀 왁스를 효과적으로 제거하여 고순도의 정제된 중합 용매를 얻을 수 있으며, 에너지 효율성을 향상시킬 수 있는 용매의 정제 방법에 관한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 폴리올레핀 수지 제조에 사용 및 회수된 중합 용매를 정제하는 방법으로서,
상기 중합 용매는 적어도 폴리올레핀 왁스, 상기 중합 용매보다 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체 및 올레핀의 올리고머화 산물을 포함한 불순물을 포함하고,
상기 정제 방법은,
상기 중합 용매를 리보일러(Reboiler)에서 1차 기액 분리하여, 상기 리보일러(Reboiler) 상부로 배출되는 제1 증기와, 하부로 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제1 용액으로 분리하는 단계;
상기 제1 증기를 증류 컬럼(Column)에서 2차 기액 분리하여, 상기 증류 컬럼(Column) 상부로 배출되는 제2 증기와, 하부 측면으로 배출되는 정제된 중합 용매와, 하부로 배출되어 상기 리보일러(Reboiler)로 재공급되는 폴리올레핀 왁스 함유 제2 용액으로 분리하는 단계;
상기 제2 증기를 콘덴서(Condenser)에서 응축하여, 상기 콘덴서(Condenser) 상부로 배출되는 잔류 단량체 함유 제3 증기와, 하부로 배출되어 상기 증류 컬럼(Column)으로 재공급되는 제3 용액으로 분리하는 단계; 및
상기 제1 용액 및 상기 제3 증기를 배출시키는 단계를 포함하는, 용매의 정제 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 수지 제조에 사용된 중합 용매를 정제하는 방법은, 상기 중합 용매로부터 불순물, 특히, 폴리올레핀 왁스를 효과적으로 제거하여 고순도의 정제된 중합 용매를 얻을 수 있으며, 전체 용매 손실량이 감소되어 에너지 효율성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래에 적용되던 용매의 정제 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 정제 방법에 적용되는 용매의 정제 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현 예들에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에 사용되는 전문 용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한, 본 명세서에서 "상부"란 리보일러, 증류 컬럼, 또는 콘덴서와 같은 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"란 상기 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다. 또한, "측면"이란 상기 "상부"와 "하부"가 위치한 부분을 용기 내지 장치의 정면으로 볼 때, 이에 비하여 용기 내지 장치의 옆쪽에 위치하는 부분을 지칭하는 상대적 의미로서 이해될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "중합 용매"란 폴리올레핀 수지 제조에 사용된 후 회수된 폐 중합 용매를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "폴리올레핀"이란 에틸렌의 단일 중합에 의해 제조되는 폴리에틸렌, 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합에 의해 제조되는 에틸렌- 알파 올레핀의 공중합체 등을 모두 포함하는, 단량체로서 올레핀이 사용되어 제조되는 중합체를 총칭하는 것으로 이해될 수 있다.
발명의 일 구현예 따르면, 폴리올레핀 수지 제조에 사용 및 회수된 중합 용매를 정제하는 방법으로서, 상기 중합 용매는 적어도 폴리올레핀 왁스, 상기 중합 용매보다 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체 및 올레핀의 올리고머화 산물을 포함한 불순물을 포함하고,
상기 정제 방법은, 상기 중합 용매를 리보일러(Reboiler)에서 1차 기액 분리하여, 상기 리보일러 상부로 배출되는 제1 증기와, 하부로 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제1 용액으로 분리하는 단계; 상기 제1 증기를 증류 컬럼(Column)에서 2차 기액 분리하여, 상기 증류 컬럼(Column) 상부로 배출되는 제2 증기와, 하부 측면으로 배출되는 정제된 중합 용매와, 하부로 배출되어 상기 리보일러(Reboiler)로 재공급되는 폴리올레핀 왁스 함유 제2 용액으로 분리하는 단계; 상기 제2 증기를 콘덴서(Condenser)에서 응축하여, 상기 콘덴서(Condenser) 상부로 배출되는 잔류 단량체 함유 제3 증기와, 하부로 배출되어 상기 증류 컬럼(Column)으로 재공급되는 제3 용액으로 분리하는 단계; 및 상기 제1 용액 및 상기 제3 증기를 배출시키는 단계를 포함하는 용매의 정제 방법이 제공된다.
도 1에는 이전에 적용되던 폐 중합 용매의 정제 장치의 개략적인 모식도가 도시되어 있다. 도 1을 참고하면, 이전의 용매 정제 장치에는 제1 및 제2 플래시 드럼(D1, D2)이 포함되며, 상기 제1 플래시 드럼(D1)과 연결된 용매 증류 컬럼(C1)이 구비되어 있다.
이러한 정제 장치를 사용하는 경우, 제1 플래시 드럼(D1)에서는, 기액 분리 단계를 거쳐 폐 중합 용매가 저비점 잔류 단량체 함유 용매 증기와, 폴리올레핀 왁스 함유 용액으로 분리되며, 상기 폴리올레핀 왁스 함유 용액은 다시 제2 플래시 드럼(D2)에서 추가적인 기액 분리 단계를 거쳐 폴리올레핀 왁스 함유 폐용액과, 용매 증기로 분리된다.
이때, 상기 제2 플래시 드럼(D2)에서는 기액 분리를 위하여 제1 플래시 드럼(D1)에서 공급된 폴리올레핀 왁스 함유 용액에 직접적으로 스팀을 공급하게 된다. 따라서, 상기 제2 플래시 드럼(D2)의 상부에서 배출되는 용매 증기에는 다량의 스팀이 포함되게 되어, 용매 증기로부터 스팀을 제거하기 위한 별도의 설비인 디캔터(Decanter)가 요구된다.
또한, 상기 제1 플래시 드럼(D1)에서 분리된 저비점 잔류 단량체 함유 용매 증기는 용매 증류 컬럼(C1)으로 공급되어, 기액 접촉 공정에 의해 상기 용매 증류 컬럼(C1) 하부에서 정제된 용매가 회수되고, 상기 용매 증류 컬럼(C1) 상부로 저비점 잔류 단량체 및 비응축 가스 형태의 기타 불순물이 배출된다.
따라서, 도 1에 따른 폐 중합 용매의 정제 장치에서는, 폴리올레핀 왁스 함유 용액은 제2 플래시 드럼(D2)의 하부에서 폐액으로 배출되어 제거되고, 정제된 용매는 용매 증류 컬럼(C1)의 하부 및 디캔터(Decanter)의 하부에서 회수되어 재사용될 수 있다.
그런데, 이러한 기존의 정제 공정에서는, 제1 및 제2 플래시 드럼(D1, D2) 및 증류 컬럼(C1) 각각에 별도의 열 에너지가 공급되어야 하므로 전체적으로 다량의 에너지가 소모될 뿐 아니라, 폴리올레핀 왁스 함유 폐용액의 분리를 위한 스팀 공급으로 인해 용매 증기에 포함된 물을 제거하기 위한 별도의 장치인 디캔터(Decanter)가 필요하여, 초기 투자비용이 높을 뿐 아니라 에너지 효율성이 좋지 않다는 문제가 있었다.
반면, 본 발명의 일 구현예에 따른 용매의 정제 방법에 의하면, 폴리올레핀 수지 제조에 사용된 중합 용매는 제1 및 제2 플래시 드럼(D1, D2)이 아닌 리보일러(Reboiler)로 직접 공급되어, 상기 리보일러(Reboiler)에서 저비점 잔류 단량체 함유 용매 증기와 폴리올레핀 왁스 함유 폐용액으로 분리 배출된다. 즉, 종래 폴리올레핀 왁스 함유 용액을 분리하기 위해 요구되었던 제1 및 제2 플래시 드럼의 역할을 상기 리보일러(Reboiler)와 증류 컬럼(Column)에 통합시킴으로써 기존 용매의 정제 장치에서 필수적으로 요구되던 제1 및 제2 플래시 드럼이 필요하지 않아, 초기 투자 비용이 줄어들 수 있고, 유틸리티 사용량이 감소할 수 있다.
더욱이, 이러한 기액 분리를 위해 중합 용매에 직접적인 스팀 공급이 필요치 않기 때문에 물을 제거하기 위한 디캔터(Decanter)와 같은 별도의 설비가 요구되지 않는다.
또한, 증류 컬럼(Column)의 하부에서 정제된 중합 용매가 배출되는 것이 아니라, 증류 컬럼(Column)의 하부에서는 리보일러(Reboiler)로 재공급되는 폴리올레핀 왁스 함유 제2 용액이 배출되기 때문에, 리보일러(Reboiler)에서 제거되지 못한 폴리올레핀 왁스가 리보일러(Reboiler)로 재공급됨으로써, 폐 중합 용매 내 폴리올레핀 왁스가 효과적으로 제거될 수 있다.
그리고, 정제된 중합 용매는, 증류 컬럼(Column)의 하부 측면의 사이드 스트림(side stream)으로 회수되어 저 비점 잔류 단량체가 포함되지 않으며, 정제된 중합 용매를 증류 컬럼(Column)의 하부 및/또는 디캔터(Decanter)의 하부에서 회수하는 이전 공정과는 달리 스팀이 사용되지 않아 수분이 포함되어 있지 않으므로, 정제된 중합 용매의 순도가 높을 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 용매의 정제 방법은, 상술한 종래 폐 중합 용매의 정제 장치에 따른 정제 방법에 비하여 공정이 간소화되고 폴리올레핀 왁스 함유 폐용액의 제거에 요구되는 장치 수가 줄어들어, 폴리올레핀 왁스 포함 주된 불순물을 효과적으로 분리 및 정제하여 고순도의 정제된 중합 용매를 얻을 수 있으면서, 에너지 효율성을 보다 높일 수 있다.
이하, 도면을 참고로, 일 구현예에 따른 정제 방법을 각 단계 별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 도 2에는 발명의 일 구현예에 따른 정제 방법에 적용되는 용매의 정제 장치의 개략적인 모식도가 도시되어 있다.
먼저, 폴리올레핀 수지 제조에 사용된 후 회수된 중합 용매, 즉, 폐 중합 용매는 적어도 폴리올레핀 왁스, 상기 중합 용매보다 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체 및 올레핀의 올리고머화 산물을 포함한 불순물을 포함한다.
구체적으로, 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 공정, 및 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀, 예를 들어 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 등을 공중합하여 폴리올레핀 수지를 제조하는 공정은 통상 용액 중합으로 진행되며, 이러한 용액 중합에는, 예를 들어, 펜탄, 헥산 또는 헵탄 등의 탄화수소계 용매가 사용될 수 있다. 상기 용액 중합을 진행하여 폴리올레핀 수지를 제조한 후, 폴리올레핀 수지를 회수하게 되면, 폐 중합 용매가 남을 수 있다.
보다 구체적으로, 에틸렌을 단일 중합하여 폴리에틸렌 수지를 제조하는 경우 폐 중합 용매 내에는, 2,000 이하, 혹은 100 내지 1000의 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌 중합체 함유 왁스를 포함하는 폴리올레핀 왁스, 에틸렌을 포함하는 잔류 단량체 및 올레핀의 올리고머화 산물(예를 들어, 에틸렌이 중합된 탄소수 8 내지 30의 올리고머 등)이 주된 불순물로서 포함될 수 있다.
또는, 에틸렌과, 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀을 공중합하여 폴리올레핀 수지를 제조하는 경우 폐 중합 용매 내에는, 상기 폴리올레핀 수지에 비해 낮은 분자량, 예를 들어, 2000 이하, 혹은 100 내지 1000의 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 함유 왁스를 포함하는 폴리올레핀 왁스, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀 등 상기 중합 용매보다 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체 및 상기 올레핀계 단량체(에틸렌과 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀)의 올리고머화 산물(예를 들어, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀이 공중합된 탄소수 8 내지 30의 올리고머 등)이 주된 불순물로서 포함될 수 있으며, 기타 잔류 촉매 등 기타의 불순물이 포함될 수 있다.
즉, 폴리올레핀 수지 제조에 사용된 후 회수된 중합 용매, 즉, 폐 중합 용매에 포함된 잔류 단량체는 에틸렌, 또는 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀을 포함할 수 있다. 또한, 상기 폐 중합 용매에 포함된 올레핀의 올리고머화 산물은 에틸렌이 중합된 탄소수 8 내지 30의 올리고머, 또는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀이 공중합된 탄소수 8 내지 30의 올리고머를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폐 중합 용매에 포함된 폴리올레핀 왁스는 2,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌 중합체 함유 왁스, 또는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 함유 왁스를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 중합 용매의 정제 방법은, 먼저 상기 폐 중합 용매(Feed)를 리보일러(Reboiler)에 공급 후 1차 기액 분리하여, 상기 리보일러 상부로 배출되는 제1 증기와, 하부로 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제1 용액으로 분리하는 단계를 진행할 수 있다. 즉, 이러한 1차 기액 분리 단계를 통해, 상대적으로 가장 높은 비점을 갖는 폴리올레핀 왁스가 불순물로서 1차 분리되어 리보일러(Reboiler) 하부로 액상으로 배출될 수 있다. 또한, 상기 제1 증기에는, 저비점 잔류 단량체 및 중합 용매가 주로 포함될 수 있고, 1차 기액 분리 단계에서 제대로 분리 및 정제되지 못한 폴리올레핀 왁스 및 기타 불순물이 미량 포함될 수 있다.
이때, 올리고머화 산물은 분자량, 탄소수 및 중합도에 따라 다양한 비점을 가질 수 있으므로, 그 비점에 따라 제1 증기 및 제1 용액에 각각 일부씩 포함될 수 있다.
한편, 상기 리보일러(Reboiler)의 기액 분리 단계는, 정제 대상 용매의 종류나 비점 등에 따라 적절한 조건 하에 진행될 수 있지만, 예를 들어, 110 내지 150℃의 기액 분리 온도 및 0.4 내지 1.0 kg/cm2·g의 압력 하에, 보다 구체적으로, 120 내지 145℃의 기액 분리 온도 및 0.5 내지 0.6 kg/cm2·g의 압력 하에 진행될 수 있다.
이때, 리보일러(Reboiler)에 대한 열량은 리보일러에 구비된 열 교환기를 통과하는 파이프라인으로 MP 스팀(Medium pressure steam)을 통과시켜 공급되고, 상기 MP 스팀은 열 교환기를 통하여 리보일러에 열 에너지를 공급한 다음 스팀 응축수(Steam condensate)의 형태로 배출되거나 혹은 후술하는 예열기로 순환되어 재사용될 수 있다.
따라서, 도 1의 기존 공정과는 달리 폐 중합 용매가 직접적으로 스팀과 접촉하지는 않기 때문에 별도의 수분 제거를 위한 디칸터(Decanter)가 요구되지 않아, 초기 투자 비용을 낮출 수 있고, 공정이 간소화될 수 있다.
이에 따라, 상기 리보일러(Reboiler)에서 분리된 상기 제1 증기 및 상기 제1 용액은 물을 포함하지 않을 수 있다.
또한, 상기 리보일러(Reboiler)에서 폐 중합 용매 중에 포함된 불순물 중 비점이 높은 폴리올레핀 왁스는 기화되지 못하고, 기화되더라도 증류 컬럼(Column)에서 증류과정을 통해 하부로 배출되어 다시 리보일러(Reboiler)로 재 순환되기 때문에, 폴리올레핀 왁스를 보다 높은 비율로 분리하여 제1 용액으로 배출할 수 있다. 이에 따라, 전체적인 정제 효율을 높일 수 있고, 보다 높은 순도의 정제된 용매를 얻을 수 있다.
한편, 필요에 따라, 상기 중합 용매를 리보일러(Reboiler)에 공급하기 전에 상기 중합 용매를 예열기에서 예열시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 예열 단계는 70 내지 80℃의 온도 및 3 내지 5 kg/cm2·g의 압력 하에서 진행되어, 예열된 중합 용매가 리보일러(Reboiler)로 공급되는 경우 리보일러(Reboiler)로 상당한 수준의 열량이 전달될 수 있다. 또한, 리보일러(Reboiler)에서 사용된 스팀 응축수(Steam condensate)가 예열 단계를 위한 열원으로 사용되기 때문에 예열을 위한 추가적인 열원이 필요하지 않을 수 있다. 이에 따라, 공정 전체의 에너지 효율이 향상될 수 있다.
한편, 상기 리보일러(Reboiler)에서의 기액 분리 단계를 진행한 후, 상기 제1 증기를 증류 컬럼(Column)으로 공급하여, 증류에 의한 2차 기액 분리 단계를 진행할 수 있다. 이러한 2차 기액 분리 단계에서는, 상기 증류 컬럼(Column) 상부로 배출되는 제2 증기와, 하부 측면으로 배출되는 정제된 중합 용매와, 하부로 배출되어 상기 리보일러(Reboiler)로 재공급되는 폴리올레핀 왁스 함유 제2 용액으로 분리될 수 있다.
이때 상기 제2 증기에는 저비점 잔류 단량체가 주로 포함될 수 있고, 이러한 2차 기액 분리 단계에 있어서도, 올리고머화 산물의 경우 그 비점에 따라 제2 증기 및 제2 용액에 각각 일부씩 포함될 수 있음은 1차 기액 분리 단계에서와 같다.
상기 증류 컬럼(Column)에서는, 종래 도 1의 증류 컬럼(C1)의 하부에서 정제된 용매가 배출되는 것과는 달리, 그 하부에서 중합 용매 및 저비점 잔류 단량체보다 비점이 높은 폴리올레핀 왁스가 배출되어 다시 리보일러(Reboiler)로 공급되기 때문에, 용매의 정제 전에 폴리올레핀 왁스의 대부분이 제거될 수 있게 되고, 이에 따라 고순도의 정제된 중합 용매를 얻을 수 있다.
그리고, 상기 증류 컬럼(Column)의 하부 측면에서 정제된 중합 용매가 배출되는 데, 이때 정제된 용매는 하부에서 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제2 용액과는 비점 차이에 의해 분리되어 사이드 스트림으로 배출 가능하다
또한, 상기 리보일러에서 배출된 비교적 높은 온도를 갖는 제1 증기가 증류 컬럼(Column)으로 공급되어, 증류 컬럼(Column)에 상당한 수준의 열량이 공급될 수 있고, 이러한 열량에 의해 증류 단계가 효율화될 수 있다.
구체적으로, 상기 증류 컬럼(Column)에서의 증류에 의한 2차 기액 분리 단계는, 폴리올레핀 왁스와 용매, 정제된 중합 용매 및 저비점 잔류 단량체가 비점에 따라 효과적으로 제거될 수 있도록 0.1 내지 0.6 kg/cm2·g의 압력 하에서, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 kg/cm2·g의 압력 하에서 진행될 수 있고, 그 온도는 상기 제1 증기에 의해 공급되는 열량에 의해 제어될 수 있다.
한편, 상기 증류 컬럼(Column)에서의 증류에 따른 2차 기액 분리 단계를 진행한 후, 상기 증류 컬럼(Column)의 상부에서 배출된 제2 증기를 콘덴서(Condenser)로 공급하여 잔류 단량체 및 비응축 가스 형태의 기타 불순물을 배출하는 단계가 진행될 수 있다. 즉, 상기 단계에서는, 상기 콘덴서(Condenser) 상부로 배출되는 잔류 단량체 함유 제3 증기와, 하부로 배출되어 상기 증류 컬럼(Column)으로 재공급되는 중합 용매 함유 제3 용액으로 분리될 수 있다.
또한, 제3 증기에는 그 비점에 따라 상기 올리고머화 산물 중 일부가 포함될 수 있다. 즉, 상기 올리고머화 산물은 상기 리보일러(Reboiler) 하부로 배출되는 제1 용액 및 상기 콘덴서(Condenser) 상부로 배출되는 제3 증기 중 적어도 하나에 포함되어, 폐 중합 용매로부터 제거될 수 있다.
구체적으로, 상기 증류 컬럼(Column)에서 배출된 제2 증기는 잔류 단량체를 주로 함유하고 소량의 중합 용매를 포함하는 고온의 증기로, 이러한 제2 증기는 콘덴서(Condenser)에서 냉각되어 중합 용매와 잔류 단량체간의 응축되는 온도 차이, 즉 비점 차이에 의해 분리될 수 있다. 즉, 상대적으로 비점이 높은 중합 용매는 응축되어 제3 용액으로 증류 컬럼(Column)에 재공급되고, 상대적으로 비점이 낮은 잔류 단량체는 기체 상태로 존재하여 제3 증기로 배출되게 된다.
이때, 콘덴서(Condenser)에서 고온의 제2 증기로부터 열을 회수하는 방법은 수냉식에 따른 감압 응축에 의할 수 있고, 이러한 감압 응축은 정제 대상 용매의 종류나 비점 등에 따라 적절한 조건 하에 진행될 수 있지만, 예를 들어, 60 내지 80℃의 온도 및 0.3 내지 0.5 kg/cm2·g의 압력 하에, 바람직하게는, 60 내지 70℃의 온도 및 0.35 내지 0.45 kg/cm2·g의 압력 하에 진행될 수 있다.
한편, 상기 제1 용액은 상기 리보일러(Reboiler) 하부에서 폐액으로 배출되고, 상기 제3 증기는 상기 콘덴서(Condenser) 상부에서 배출되어 회수를 위해 별도의 정제 컬럼으로 이동된다.
이러한 폐 중합 용매의 정제 방법을 통해, 여러 불순물, 특히 폴리올레핀 왁스가 효과적으로 제거된 고순도의 중합 용매를 얻을 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 따른 정제 방법을 통해 얻은 정제된 중합 용매는 50 ppm 이하의 폴리올레핀 왁스를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 일 구현예에 따른 정제 방법을 통해 얻은 정제된 중합 용매 내 폴리올레핀 왁스의 함량은 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 또는 5 ppm 이하일 수 있다. 이때 폴리올레핀 왁스의 함량은 정제용매를 샘플링한 뒤 용매를 증발시키고 난 후의 드럼에 남은 양을 측정하여 유추 및 산출할 수 있다.
또한, 상기 증류 컬럼(Column)의 하부 측면에서 배출된 정제된 중합 용매를 폴리올레핀 수지 제조를 위한 중합 반응기로 순환시켜 재사용될 수도 있음은 물론이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
비교예 1: 폐 중합 용매의 정제
헥산 중합 용매 하에, 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)로 되는 폴리올레핀 수지를 제조한 후, 중합 용액으로부터 상기 폴리올레핀 수지를 회수하고 폐 중합 용매를 얻었다.
이러한 폐 중합 용매(Feed) 중에 포함된 불순물 중 저비점 잔류 단량체 함량(Light)을 가스크로마토그래피(GC)의 방법으로 분석하고, 하기 표 1에 정리하였다. 또, 상기 폐 중합 용매(Feed) 중에 포함된 중량 평균 분자량이 100 내지 1000인 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량은 정확한 분석이 어려움에 따라, 상기 폐 중합 용매를 일부 SAMPLING하여 용매 및 저비점 잔류 단량체, 탄소수 10 및 12인 올리고머화 산물 등의 저비점 불순물을 증발시키고 난 후 드럼에 남은 양을 측정하여 유추 및 산출하였다.
한편, 상기 폐 중합 용매(Feed)를 도 1에 도시된 정제 장치에 공급하여 용매의 정제를 수행하였다. 제1 플래시 드럼(D1), 제2 플래시 드럼(D2) 및 증류 컬럼(C2)의 진행 조건은 하기 표 2에 정리된 바와 같았다.
이러한 정제 수행 후, 최종적으로 정제된 용매(Product, PRD)를 얻고 나서, 상기 정제 용매(PRD) 및 제2 플래시 드럼(D2) 하부에서 배출된 폐액 각각에 포함된 불순물 중 저비점 잔류 단량체 함량(Light) 및 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량을 확인하여, 하기 표 1에 정리하였다.
구체적으로, 저비점 잔류 단량체 함량(Light)은 가스크로마토그래피(GC)의 방법으로 분석하였으며, 중량 평균 분자량이 100 내지 1000인 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량은 정확한 분석이 어려움에 따라, 상기 정제 용매(PRD) 및 폐액 각각을 SAMPLING하여 용매를 증발시키고 난 후 드럼에 남은 양을 측정하여 유추 및 산출하였다.
Figure PCTKR2019016487-appb-T000001
Figure PCTKR2019016487-appb-T000002
실시예 1: 폐 중합 용매의 정제
헥산 중합 용매 하에, 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)로 되는 폴리올레핀 수지를 제조한 후, 중합 용액으로부터 상기 폴리올레핀 수지를 회수하고 폐 중합 용매를 얻었다.
이러한 폐 중합 용매(Feed) 중에 포함된 불순물 중 저비점 잔류 단량체 함량(Light)을 가스크로마토그래피(GC)의 방법으로 분석하고, 하기 표 3에 정리하였다. 또, 상기 폐 중합 용매(Feed) 중에 포함된 중량 평균 분자량이 100 내지 1000인 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량은 정확한 분석이 어려움에 따라, 상기 폐 중합 용매를 일부 SAMPLING하여 용매 및 저비점 잔류 단량체, 탄소수 10 및 12인 올리고머화 산물 등의 저비점 불순물을 증발시키고 난 후 드럼에 남은 양을 측정하여 유추 및 산출하였다.
한편, 상기 폐 중합 용매(Feed)를 도 2에 도시된 정제 장치에 공급하여 용매의 정제를 수행하였다. 리보일러(Reboiler), 증류 컬럼(Column) 및 콘덴서(Condenser)의 진행 조건은 하기 표 4에 정리된 바와 같았다.
이러한 정제 수행 후, 최종적으로 정제된 용매(Product, PRD)를 얻고 나서, 상기 정제 용매(PRD) 및 리보일러(Reboiler) 하부에서 배출된 폐액 각각에 포함된 불순물 중 저비점 잔류 단량체 함량(Light) 및 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량을 확인하여, 하기 표 3에 정리하였다.
구체적으로, 저비점 잔류 단량체 함량(Light)은 가스크로마토그래피(GC)의 방법으로 분석하였으며, 중량 평균 분자량이 100 내지 1000인 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량은 정확한 분석이 어려움에 따라, 상기 정제 용매(PRD) 및 폐액 각각을 SAMPLING하여 용매를 증발시키고 난 후 드럼에 남은 양을 측정하여 유추 및 산출하였다.
Figure PCTKR2019016487-appb-T000003
Figure PCTKR2019016487-appb-T000004
실시예 2: 폐 중합 용매의 정제
실시예 1과는 다른 로트(LOT)로 폴리올레핀 수지 제조 후 얻어진 폐 중합 용매(Feed)에 대하여 리보일러(Reboiler), 증류 컬럼(Column) 및 콘덴서(Condenser)의 진행 조건을 하기 표 6과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 용매를 정제하였다. 또한, 이를 통해 얻어진 정제 용매(PRD) 및 리보일러(Reboiler) 하부에서 배출된 폐액 각각에 포함된 불순물 중 저비점 잔류 단량체 함량(Light) 및 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량을 실시예 1과 동일한 방법으로 확인하여, 하기 표 5에 정리하였다.
Figure PCTKR2019016487-appb-T000005
Figure PCTKR2019016487-appb-T000006
참고예 1: 폐 중합 용매의 정제
실시예 1에서 사용한 폐 중합 용매에 대하여 리보일러(Reboiler), 증류 컬럼(Column) 및 콘덴서(Condenser)의 진행 조건을 하기 표 8과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 용매를 정제하였다. 또한, 이를 통해 얻어진 정제 용매(PRD) 및 리보일러(Reboiler) 하부에서 배출된 폐액 각각에 포함된 불순물 중 저비점 잔류 단량체 함량(Light) 및 폴리올레핀 왁스(Wax)의 함량을 실시예 1과 동일한 방법으로 확인하여, 하기 표 7에 정리하였다.
Figure PCTKR2019016487-appb-T000007
Figure PCTKR2019016487-appb-T000008
상기 표 1 내지 8을 참고하면, 실시예의 정제 방법은 비교예의 정제 방법에 비하여, 전체적인 정제 장치에 공급되는 열량이 적으면서도, 용매 손실량이 작고, 불순물, 특히 폴리올레핀 왁스가 보다 효과적으로 제거되어, 보다 높은 순도를 갖는 정제 용매가 회수될 수 있음이 확인되었다. 또한, 실시예의 정제 방법은 참고예의 정제 방법 대비, 증류 컬럼의 압력이 적정 범위로 조절되어, 고순도의 정제 용매의 회수가 가능하고 용매 손실량이 감소됨을 알 수 있다.
[부호의 설명]
D1: 제1 플래시 드럼;
D2: 제2 플래시 드럼;
C1, Column: 증류 컬럼;
Decanter: 디캔터
Condenser: 콘덴서
Reboiler: 리보일러
Feed: (폐) 중합 용매
Light: 저비점 잔류 단량체 함유
Wax: 폴리올레핀 왁스 함유
Steam: 스팀 함유
Water: 물 함유
Product: 정제된 (중합) 용매

Claims (11)

  1. 폴리올레핀 수지 제조에 사용 및 회수된 중합 용매를 정제하는 방법으로서,
    상기 중합 용매는 적어도 폴리올레핀 왁스, 상기 중합 용매보다 낮은 비점을 갖는 잔류 단량체 및 올레핀의 올리고머화 산물을 포함한 불순물을 포함하고,
    상기 정제 방법은,
    상기 중합 용매를 리보일러(Reboiler)에서 1차 기액 분리하여, 상기 리보일러(Reboiler) 상부로 배출되는 제1 증기와, 하부로 배출되는 폴리올레핀 왁스 함유 제1 용액으로 분리하는 단계;
    상기 제1 증기를 증류 컬럼(Column)에서 2차 기액 분리하여, 상기 증류 컬럼(Column) 상부로 배출되는 제2 증기와, 하부 측면으로 배출되는 정제된 중합 용매와, 하부로 배출되어 상기 리보일러(Reboiler)로 재공급되는 폴리올레핀 왁스 함유 제2 용액으로 분리하는 단계;
    상기 제2 증기를 콘덴서(Condenser)에서 응축하여, 상기 콘덴서(Condenser) 상부로 배출되는 잔류 단량체 함유 제3 증기와, 하부로 배출되어 상기 증류 컬럼(Column)으로 재공급되는 제3 용액으로 분리하는 단계; 및
    상기 제1 용액 및 상기 제3 증기를 배출시키는 단계
    를 포함하는, 용매의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 용액 및 제3 증기 중 적어도 하나에는 상기 올레핀의 올리고머화 산물이 포함되는, 용매의 정제 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 잔류 단량체는 에틸렌, 또는 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀을 포함하는, 용매의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀의 올리고머화 산물은 에틸렌이 중합된 탄소수 8 내지 30의 올리고머, 또는 에틸렌 및 탄소수 4 내지 8의 알파 올레핀이 공중합된 탄소수 8 내지 30의 올리고머를 포함하는, 용매의 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 왁스는 2,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는, 에틸렌 중합체 함유 왁스, 또는 에틸렌-알파올레핀 공중합체 함유 왁스를 포함하는, 용매의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리보일러에서의 기액 분리 단계는 110 내지 150℃의 기액 분리 온도 및 0.4 내지 1.0 kg/cm2·g의 압력 하에 진행되는, 용매의 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 증기 및 상기 제1 용액은 물을 포함하지 않는, 용매의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중합 용매를 리보일러에 공급하기 전에 상기 중합 용매를 예열기에서 예열시키는 단계를 더 포함하는, 용매의 정제 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 증류 컬럼에서의 기액 분리 단계는 0.1 내지 0.6 kg/cm2·g의 압력 하에 진행되는, 용매의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 콘덴서에서의 응축 단계는, 60 내지 80℃의 온도 및 0.3 내지 0.5 kg/cm2·g의 압력 하에 진행되는, 용매의 정제 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 증류 컬럼의 하부 측면으로 배출된 정제된 중합 용매를 폴리올레핀 수지 제조를 위한 중합 반응기로 순환시켜 재사용하는 단계를 더 포함하는, 용매의 정제 방법.
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