WO2020129856A1 - 紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源 - Google Patents

紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源 Download PDF

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WO2020129856A1
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target
electron beam
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典男 市川
光平 池田
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Hamamatsu Photonics KK
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
    • C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7766—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
    • C09K11/7777—Phosphates
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00—Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/42—Photometry, e.g. photographic exposure meter using electric radiation detectors
    • G01J1/429—Photometry, e.g. photographic exposure meter using electric radiation detectors applied to measurement of ultraviolet light
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J63/00—Cathode-ray or electron-stream lamps
    • H01J63/02—Details, e.g. electrode, gas filling, shape of vessel
    • H01J63/04—Vessels provided with luminescent coatings; Selection of materials for the coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J63/00—Cathode-ray or electron-stream lamps
    • H01J63/06—Lamps with luminescent screen excited by the ray or stream

Definitions

  • the present disclosure relates to a target for generating ultraviolet light, a manufacturing method thereof, and an electron beam excitation ultraviolet light source.
  • Patent Document 1 discloses a technique relating to a light source that receives an electron beam to generate ultraviolet light.
  • Al 2 O 3 with Sc added also referred to as “Sc:Al 2 O 3 ”
  • Sc:Al 2 O 3 is used as a light emitting material.
  • an ultraviolet light source there is one having a structure for exciting ultraviolet light by irradiating a target with an electron beam (see, for example, Patent Document 1).
  • a light source is expected to be used in the field of optical measurement utilizing high stability, for sterilization and disinfection utilizing low power consumption, or as a medical light source or biochemical light source utilizing high wavelength selectivity. ..
  • a useful light emitting material for electron beam excitation is required in addition to Sc:Al 2 O 3 described above.
  • An object of the present invention is to provide an ultraviolet light generation target including a useful luminescent material for electron beam excitation different from Sc:Al 2 O 3 , a method for manufacturing the same, and an electron beam excitation ultraviolet light source.
  • the embodiment of the present invention is a target for generating ultraviolet light.
  • the ultraviolet light generation target includes a light emitting unit that includes YPO 4 crystal to which at least scandium (Sc) is added and that receives an electron beam to generate ultraviolet light.
  • the embodiment of the present invention is a method for manufacturing a target for generating ultraviolet light.
  • the method for producing a target for generating ultraviolet light is a method for producing a target for generating ultraviolet light having the above-mentioned constitution, which comprises an oxide of yttrium (Y), an oxide of scandium (Sc), phosphoric acid or a phosphoric acid compound, and It includes a first step of producing a mixture containing a liquid, a second step of evaporating the liquid, and a third step of firing the mixture.
  • the embodiment of the present invention is an electron beam excitation ultraviolet light source.
  • the electron beam excitation ultraviolet light source includes the ultraviolet light generation target having the above-described configuration, and an electron source that irradiates the light emitting section with an electron beam.
  • an ultraviolet light generation target including a useful luminescent material for electron beam excitation different from Sc:Al 2 O 3 , a method for manufacturing the same, and an electron beam excitation ultraviolet light source.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an internal configuration of an electron beam excitation ultraviolet light source including an ultraviolet light generation target according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the ultraviolet light generation target.
  • FIG. 3 is a flowchart showing each step in the method for manufacturing a target for generating ultraviolet light.
  • FIG. 4 is a flowchart showing each step in the method of manufacturing a target for generating ultraviolet light by laser ablation.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the experimental apparatus used in the examples.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the firing temperature and the emission intensity obtained in the first example.
  • FIG. 7 is a graph showing the emission spectrum for each firing temperature obtained in the first example.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an internal configuration of an electron beam excitation ultraviolet light source including an ultraviolet light generation target according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the ultraviolet light generation target.
  • FIG. 3 is a flowchart showing each
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the concentration of Sc in the components excluding P and O and the emission intensity obtained in the first example.
  • FIG. 9 is a chart showing the numerical values based on FIG.
  • FIG. 10 is a graph showing an emission spectrum for each Sc concentration.
  • FIG. 11 is a graph showing an emission spectrum for each Sc concentration.
  • FIG. 12 is a graph showing a diffraction intensity waveform of each sample having a different firing temperature, which is measured by an X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays.
  • FIG. 10 is a graph showing an emission spectrum for each Sc concentration.
  • FIG. 11 is a graph showing an emission spectrum for each Sc concentration.
  • FIG. 12 is a graph showing a diffraction intensity wave
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the firing temperature and the diffraction peak intensity of the ⁇ 200> plane.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the FWHM of the diffraction intensity peak waveform corresponding to the ⁇ 200> plane and the firing temperature.
  • FIG. 16 is a chart showing the numerical values based on FIG.
  • FIG. 17 is a graph showing emission spectra for each firing temperature, obtained in the second example.
  • FIG. 18 is a graph showing the measurement results obtained by applying a sample prepared by the liquid phase method and the solid phase method in a film form on a quartz substrate and irradiating an electron beam to measure the emission spectrum.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an internal configuration of an electron beam excitation ultraviolet light source 10 including an ultraviolet light generation target according to an embodiment.
  • an electron source 12 and an extraction electrode 13 are arranged on the upper end side inside a container (electron tube) 11 that has been evacuated. Then, when an appropriate extraction voltage is applied between the electron source 12 and the extraction electrode 13 from the power supply section 16, the electron beam EB accelerated by the high voltage is emitted from the electron source 12.
  • the electron source 12 for example, an electron source that emits an electron beam having a large area (for example, a cold cathode such as a carbon nanotube or a hot cathode) is used.
  • a target 20 for generating ultraviolet light is arranged on the lower end side inside the container 11.
  • the target 20 for generating ultraviolet light is set to, for example, the ground potential, and a negative high voltage is applied to the electron source 12 from the power supply unit 16.
  • the electron beam EB emitted from the electron source 12 is applied to the target 20 for generating ultraviolet light.
  • the ultraviolet light generation target 20 receives the electron beam EB and is excited to generate ultraviolet light UV.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the ultraviolet light generation target 20.
  • the ultraviolet light generation target 20 includes a substrate 21, a light emitting layer 22 provided on the substrate 21, and a light reflection film 24 provided on the light emitting layer 22.
  • the substrate 21 is a plate-shaped member made of a material that transmits ultraviolet light UV, and is made of sapphire (Al 2 O 3 ) in this embodiment.
  • the substrate 21 has a main surface 21a and a back surface 21b.
  • the thickness of the substrate 21 is, for example, 0.1 mm or more and 10 mm or less.
  • the light emitting layer 22 is an example of the light emitting unit in the present embodiment.
  • the light emitting layer 22 is in contact with the main surface 21a of the substrate 21, receives the electron beam EB, and is excited to generate ultraviolet light UV. Further, the light emitting layer 22 includes an oxide crystal containing a rare earth element to which an activator is added.
  • the activator is scandium (Sc).
  • bismuth (Bi) may be added as an activator.
  • the oxide crystal containing a rare earth element is an oxide of yttrium (Y) and phosphorus (P), that is, YPO 4 (yttrium phosphoric acid).
  • the composition of the light emitting layer 22 can be expressed as Sc x Bi y Y 1-xy PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1).
  • the light emitting layer 22 may contain an activator other than Sc and Bi, or a rare earth element other than Y, or may not contain these at all.
  • the thickness of the light emitting layer 22 is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 1 mm or less.
  • the molar composition ratio of Sc in the components excluding P and O may be 0.02 or more and may be 0.6 or less. ..
  • the concentration of Sc in the components excluding P and O (hereinafter, may be simply referred to as Sc concentration) may be 2 mol% or more, or 60 mol% or less.
  • the emission intensity of the ultraviolet light UV (in other words, the conversion efficiency of the energy of the electron beam into the ultraviolet light) can be significantly increased.
  • the composition x of Sc may be 0.03 or more, 0.04 or more, or 0.05 or more.
  • the Sc concentration may be 3 mol% or higher, 4 mol% or higher, or 5 mol% or higher.
  • the emission intensity of the ultraviolet light UV can be further increased as the concentration increases.
  • the composition x of Sc may be 0.5 or less, 0.4 or less, or 0.3 or less.
  • the Sc concentration may be 50 mol% or less, 40 mol% or less, or 30 mol% or less.
  • the emission intensity of the ultraviolet light UV can be further increased as the concentration decreases.
  • the degree of crystallization of the light emitting layer 22 changes depending on the sintering temperature. As shown in Examples described later, the diffraction intensity peak waveform of the ⁇ 200> plane of the light emitting layer 22 measured by an X-ray diffraction (XRD) meter using CuK ⁇ rays (wavelength 1.54 ⁇ )
  • the full width at half maximum of may be 0.25° or less. Also in this case, the emission intensity of the ultraviolet light UV can be significantly increased. Alternatively, the full width at half maximum may be 0.20° or less, 0.18° or less, and 0.16° or less. In this case, the emission intensity of UV light UV can be further increased.
  • the light reflecting film 24 includes a metal material such as aluminum.
  • the light reflecting film 24 completely covers the upper surface and the side surface of the light emitting layer 22.
  • the ultraviolet light UV generated in the light emitting layer 22 the light traveling in the direction opposite to the substrate 21 is reflected by the light reflection film 24 and travels toward the substrate 21.
  • the target 20 for generating ultraviolet light when the electron beam EB emitted from the electron source 12 (see FIG. 1) enters the light emitting layer 22, the light emitting layer 22 is excited and ultraviolet light UV is generated. Part of the ultraviolet light UV directly goes to the main surface 21a of the substrate 21, and the remaining part of the ultraviolet light UV goes to the main surface 21a of the substrate 21 after being reflected by the light reflection film 24. After that, the ultraviolet light UV enters the main surface 21a, passes through the substrate 21, and is radiated to the outside from the back surface 21b.
  • FIG. 3 is a flowchart showing each step in the method of manufacturing the target 20 for generating ultraviolet light.
  • an oxide of Y (Y 2 O 3 ), an oxide of Sc (Sc 2 O 3 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or a phosphoric acid compound for example, ammonium dihydrogen phosphate ( A mixture containing NH 4 H 2 PO 4 ) and a liquid (for example, pure water) is prepared, and an oxide of Bi (Bi 2 O 3 ) may be further added to the mixture.
  • the oxide of Y, the oxide of Sc, and the phosphoric acid (and the oxide of Bi) are charged into the liquid contained in the liquid and sufficiently stirred, and the time required for the stirring is, for example, 24 hours. Thereby, phosphoric acid and each oxide are made to react mutually in a container and aged.
  • the mixing ratio of the oxide of Sc may be 1.2 mass% or more and 47.8 mass% or less.
  • the concentration of Sc in the components excluding P and O is 2 mol% or more and 60 mol% or less (that is, the composition x of Sc is 0.02 or more and 0.6 or less), and the light emitting layer 22 is preferably produced.
  • the mixing ratio of the Sc oxide may be 1.9% by mass or more, 2.5% by mass or more, and 3.1% by mass or more.
  • the mixing ratio of the oxide of Sc may be 37.9% by mass or less, 28.9% by mass or less, or 20.7% by mass or less.
  • the mixture is heated to evaporate the liquid.
  • a powdery mixture is produced by removing the liquid from the above mixture.
  • the heating temperature is in the range 100-300° C. and the heating time is in the range 1-5 hours.
  • firing heat treatment
  • the mixture put in the crucible is placed in a heat treatment furnace (for example, an electric furnace).
  • the mixture is heat-treated in the atmosphere and baked.
  • the firing temperature at this time is, for example, 1050° C. or higher and 1700° C. or lower.
  • the firing time is within a range of 2 hours, for example. This causes the constituent materials of the mixture to crystallize.
  • the firing temperature may be, for example, 1100° C. or higher, 1200° C. or higher, 1300° C. or higher, 1400° C. or higher, or 1500° C. or higher. .. In one example, the firing temperature is 1600°C. In the temperature range of 1600° C. or lower, the degree of crystallization of the light emitting layer 22 increases as the firing temperature increases, and the emission intensity of the ultraviolet light UV can be further increased.
  • the mixture after firing is arranged in layers on the substrate 21.
  • the powdery mixture may be placed on the substrate 21 as it is, but a sedimentation method may be used.
  • a powdery mixture is put into a liquid such as alcohol, and the mixture is dispersed in the liquid by using ultrasonic waves or the like, and the mixture is naturally sedimented on the substrate 21 arranged at the bottom of the liquid. It is a method of drying after drying. By using such a method, the mixture can be deposited on the substrate 21 with a uniform density and thickness. Thus, the light emitting layer 22 is formed on the substrate 21.
  • firing heat treatment of the light emitting layer 22 may be performed again.
  • This baking is performed in the atmosphere for the purpose of sufficiently evaporating the alcohol and for the purpose of increasing the adhesive force between the substrate 21, the mixture, and the mixture.
  • the firing temperature at this time is, for example, 1100° C., and the firing time is, for example, 2 hours.
  • the light reflecting film 24 is formed so as to cover the upper surface and the side surface of the light emitting layer 22.
  • the method of forming the light reflection film 24 is, for example, vacuum deposition.
  • the thickness of the light reflecting film 24 on the upper surface of the light emitting layer 22 is, for example, 50 nm.
  • the mixture is deposited on the substrate 21 after firing the mixture, but the mixture may be fired after depositing the mixture before firing on the substrate 21. In that case, the deposition of the mixture on the substrate 21 may be performed by the above-described sedimentation method.
  • FIG. 4 is a flowchart showing each step in the method for manufacturing the target 20 for generating ultraviolet light by laser ablation. Since the first step S11 and the second step S12 are the same as above, detailed description will be omitted.
  • the powdery mixture is molded into pellets to prepare a target.
  • the substrate 21 for example, a sapphire substrate
  • the substrate 21 is set on the rotary holder of the laser ablation device, and the manufactured target is placed on the sample mounting table.
  • the inside of the vacuum container is evacuated, and the substrate 21 is heated to a predetermined temperature (for example, 800° C.) by a heater.
  • a laser beam for example, a laser beam (wavelength 248 nm) from a KrF excimer laser
  • the raw material forming the target receives the laser beam, evaporates, and scatters inside the vacuum container. A part of the scattered raw material adheres to the exposed one surface of the substrate 21, and an amorphous layer of Sc:YPO 4 is formed (ablation film formation). As a result, Sc:YPO 4 is arranged in layers on the substrate 21.
  • the time for depositing Sc:YPO 4 is appropriately adjusted so that the amorphous layer has a desired thickness.
  • the thickness of the amorphous layer may be 2 ⁇ m or less. Further, from the viewpoint of obtaining a suitable amorphous layer and excellent emission intensity of ultraviolet light, the thickness of the amorphous layer is preferably 1.8 ⁇ m or less, more preferably 1.6 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or less. It may be 0.4 ⁇ m or less, particularly preferably 1.2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the amorphous layer may be 0.05 ⁇ m or more. From the viewpoint of excellent emission intensity of ultraviolet light, the thickness of the amorphous layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 0.8 ⁇ m or more, and particularly preferably 1.0 ⁇ m or more. Good.
  • amorphous layer of Sc:YPO 4 formed on the one surface of the substrate 21 is baked.
  • the substrate 21 on which the amorphous layer is formed is taken out from the laser ablation device and put into a baking device.
  • the temperature in the baking apparatus is set to, for example, higher than 1600° C., and the temperature is maintained for a predetermined time, so that the amorphous layer on the substrate 21 is baked.
  • the light emitting layer 22 is formed on the one surface of the substrate 21.
  • the firing atmosphere may be vacuum or air, for example.
  • the firing temperature may be, for example, 1800° C. or lower, and from the viewpoint of excellent film-forming property of the light emitting layer 22 and emission intensity of ultraviolet light, preferably 1700° C. or lower, more preferably 1600° C. or lower, further preferably 1500° C. or lower. Particularly preferably, it may be 1400°C or lower. Moreover, the firing temperature may be, for example, 1000° C. or higher.
  • the firing time may be, for example, 1 to 10 hours.
  • the light emitting layer 22 of the target 20 for generating ultraviolet light includes at least YPO 4 crystal to which Sc is added. According to an experiment by the present inventor, which will be described later, when the light emitting layer 22 having such a composition is irradiated with the electron beam EB, it is possible to excite ultraviolet light UV having a wavelength of around 240 nm (241 nm in the experiment). Therefore, according to this embodiment, it is possible to provide the target 20 for generating ultraviolet light, which is provided with a useful luminescent material for electron beam excitation different from Sc:Al 2 O 3 .
  • the method of manufacturing the target 20 for generating ultraviolet light produces a mixture containing an oxide of Y, an oxide of Sc, phosphoric acid, and a liquid. It includes a first step S11 for performing, a second step S12 for heating the mixture to evaporate the liquid, and a third step S13 (or a fifth step S23) for firing the mixture.
  • the light emitting layer 22 can be preferably manufactured.
  • a method of simply mixing and firing Y oxide, Sc oxide, and phosphoric acid powder by such a liquid phase method also referred to as a solution method.
  • the emission intensity of ultraviolet light UV can be further increased as compared with the (solid phase method).
  • Bi may be further added to the YPO 4 crystal of the light emitting layer 22.
  • a mixture further containing an oxide of Bi may be prepared. Even in this case, the ultraviolet light UV can be effectively excited by irradiating the light emitting layer 22 with the electron beam EB.
  • the concentration of Sc contained in the YPO 4 crystal may be 2 mol% or more and 60 mol% or less. Therefore, in the first step S11, the mixing ratio of the oxide of Sc may be 1.2% by mass or more and 47.8% by mass or less. According to an experiment by the present inventor, which will be described later, when the concentration of Sc is in such a range, the emission intensity of the ultraviolet light UV can be significantly increased.
  • the full width at half maximum of the diffraction intensity peak waveform of the ⁇ 200> plane measured by an X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays may be 0.25° or less. Therefore, in the third step S13, the firing temperature may be 1050°C or higher. According to an experiment by the present inventor, which will be described later, in such a case, the emission intensity of the ultraviolet light UV can be significantly increased.
  • the electron beam excitation ultraviolet light source 10 includes an ultraviolet light generation target 20 and an electron source 12 that irradiates the light emitting layer 22 with the electron beam EB.
  • this electron beam excitation ultraviolet light source 10 by providing the ultraviolet light generation target 20, it is possible to provide an ultraviolet light source provided with a useful light emitting material for electron beam excitation different from Sc:Al 2 O 3 .
  • the present inventor actually manufactured a plurality of samples (Sc:YPO 4 ) as the light emitting layer 22 by the method described below.
  • Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , and H 3 PO 4 were mixed with pure water to prepare a plurality of mixtures.
  • the concentrations of Sc in the components excluding P and O of each sample are 0 mol%, 2 mol%, 5 mol%, 8 mol%, 10 mol%, 12 mol%, 15 mol%, 20 mol%, 40 mol%, 60 mol%, 80 mol, respectively.
  • % And 100 mol %, the proportions of Sc 2 O 3 in the respective mixtures were made different from each other.
  • each mixture was thoroughly stirred for 24 hours to allow Y 2 O 3 , Sc 2 O 3 , and H 3 PO 4 to react with each other and aged. Then, the pure water was evaporated by heating the mixture to obtain a powdery mixture. Then, the mixture was baked in the atmosphere. At this time, the sample having a Sc concentration of 5 mol% was further divided into a plurality of samples, one sample was not baked, and the other samples were baked at temperatures of 800° C., 1000° C., 1100° C., respectively. The temperature was 1200°C, 1400°C, 1500°C, 1600°C, and 1700°C.
  • Calcination temperature was set to 1600° C. for 2 mol%, 8 mol%, 10 mol%, 12 mol%, 15 mol%, and 20 mol% of the samples with other Sc concentrations.
  • the firing temperature was set to 1400° C. and 1600° C., and for the 80 mol% and 100 mol% samples, the firing temperature was 1400° C. The firing time was 2 hours. Then, the sample was deposited in layers on the disk-shaped quartz substrate by the above-mentioned sedimentation method.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the experimental apparatus used in this example.
  • This apparatus 30 includes a cylindrical cylindrical vacuum container 31, an electron source 32 (made by Hamamatsu Photonics) arranged at one end of the vacuum container 31, and an observation window provided on a side wall near the other end of the vacuum container 31. And 33.
  • the irradiation axis of the electron beam EB of the electron source 32 was made to coincide with the central axis of the vacuum container 31, and the sample 35 on the quartz substrate 34 arranged on the other end side of the vacuum container 31 was irradiated with the electron beam EB.
  • the surface of the quartz substrate 34 was tilted by 45° in the direction of the observation window 33 with respect to the central axis of the vacuum container 31, and the ultraviolet light UV generated from the sample 35 was emitted from the observation window 33.
  • a spectroscopic detector 37 (Photonic Multi-Analyzer PMA-12 manufactured by Hamamatsu Photonics, model number C10027-01) is arranged outside the vacuum container 31, and the tip of the optical fiber 36 connected to the spectroscopic detector 37 is attached to the observation window 33. Faced against. The energy of the electron beam EB was 10,000 eV.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the firing temperature and the emission intensity obtained by the device 30.
  • FIG. 7 is a graph showing the emission spectra obtained by the apparatus 30 for each firing temperature.
  • the emission intensity becomes maximum when the firing temperature is 1600° C., and the emission intensity gradually increases up to 1600° C. as the firing temperature increases.
  • the emission intensity remarkably increases from 1000°C to 1100°C. That is, by setting the firing temperature to 1050° C. or higher, the emission intensity can be remarkably increased. It should be noted that although the emission intensity decreases when the firing temperature exceeds 1600° C., sufficient emission intensity is obtained even when the firing temperature is 1700° C.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the concentration of Sc in the components excluding P and O and the emission intensity, which was obtained by the device 30.
  • ⁇ is a plot when the firing temperature is 1600° C.
  • ⁇ is a plot when the firing temperature is 1400° C.
  • FIG. 9 is a chart showing the numerical values based on FIG. 10 and 11 are graphs showing emission spectra for each Sc concentration, which are obtained by the device 30.
  • the emission intensity is the highest when the Sc concentration is 5 mol %, and a relatively high emission intensity is obtained within the range of 2 mol% to 60 mol %.
  • the emission intensity gradually decreases as the Sc concentration increases. This property depends on the Sc concentration, and it is considered that this tendency does not change even when an activator other than Sc (for example, Bi) is further added.
  • FIG. 12 is a graph showing diffraction intensity waveforms of samples (Sc concentration is 5 mol%) having different firing temperatures, which are measured by an X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays.
  • the firing temperature corresponding to each diffraction intensity waveform is also shown.
  • a plurality of numerical values A described in the drawing represent crystal plane orientations corresponding to the peaks of the respective diffraction intensity waveforms. Referring to FIG. 12, it can be seen that a slight diffraction line appears near the firing temperature of 400° C. Then, the higher the firing temperature, the more clearly the diffraction line becomes, and the diffraction peak intensity increases.
  • FIG. 14 is a graph showing the relationship between the firing temperature and the diffraction peak intensity of the ⁇ 200> plane. Referring to FIG. 14, it can be seen that the diffraction peak intensity of the ⁇ 200> plane gradually increases as the firing temperature increases, but begins to saturate around the firing temperature of 1100° C. and completely saturates around the firing temperature of 1200° C.
  • FIG. 15 is a graph showing the relationship between the FWHM of the diffraction intensity peak waveform corresponding to the ⁇ 200> plane and the firing temperature.
  • FIG. 16 is a chart showing the numerical values based on FIG. Referring to FIGS. 15 and 16, it can be seen that the higher the firing temperature is, the narrower the full width at half maximum of the diffraction intensity peak waveform of the ⁇ 200> plane becomes, but the firing temperature is saturated around 1400° C. The full width at half maximum at this time is about 0.16°. Further, referring to FIG. 15, it can be seen that the half-width when the firing temperature is 1050° C. is 0.25°, and the half-width when the firing temperature is 1100° C. is approximately 0.2°.
  • the diffraction peak intensity changes depending on the irradiation conditions such as the intensity of X-rays and the irradiation time. Does not depend on That is, the firing temperature at the time of sample preparation can be replaced with the half width of the diffraction intensity peak waveform, and the firing temperature at the time of sample preparation can be known by measuring the half width of the diffraction intensity peak waveform.
  • the full width at half maximum of the diffraction intensity peak waveform of the ⁇ 200> plane in the light emitting layer 22 described in the above embodiment corresponds to the firing temperature in the third step S13 when the light emitting layer 22 is manufactured.
  • the present inventor prepared a plurality of samples to which Bi was added in addition to Sc as an activator, and examined the emission characteristics thereof.
  • the manufacturing method and the experimental apparatus were the same as those in the first embodiment except that Bi 2 O 3 was added to the material.
  • the concentration of Sc in the components excluding P and O was 5 mol%
  • the concentration of Bi was 0.5 mol%.
  • the firing temperature of each sample was set to 1000°C, 1200°C, 1400°C, and 1600°C.
  • FIG. 17 is a graph showing the emission spectrum for each firing temperature, obtained in this example. Referring to FIG. 17, it can be seen that the sample emits ultraviolet light having a wavelength near 240 nm even when Bi is added. Further, it can be seen that the emission intensity increases as the firing temperature increases, and the maximum emission intensity is obtained at 1600°C.
  • the present inventor actually manufactured a plurality of samples (Sc:YPO 4 ) as the light emitting layer 22 by using each of the liquid phase method and the solid phase method.
  • FIG. 18 is a graph showing the measurement result.
  • graph G1 shows the result by the liquid phase method
  • graph G2 shows the result by the solid phase method.
  • both the peak value of the luminescence intensity and the total luminescence amount were larger than those in the solid phase method.
  • the target for ultraviolet light generation, the method for manufacturing the same, and the electron beam excitation ultraviolet light source according to the present invention are not limited to the above embodiment and configuration example, and various modifications are possible.
  • the target for ultraviolet light generation is configured to include a light emitting unit that includes YPO 4 crystal to which at least scandium (Sc) is added and that receives an electron beam to generate ultraviolet light.
  • a light emitting unit that includes YPO 4 crystal to which at least scandium (Sc) is added and that receives an electron beam to generate ultraviolet light.
  • the target for generating ultraviolet light may have a structure in which bismuth (Bi) is further added to the YPO 4 crystal. Even in this case, the ultraviolet light can be effectively excited by irradiating the light emitting section with the electron beam.
  • the molar composition ratio of Sc in the components excluding P and O may be 0.02 or more and 0.6 or less. According to the experiments conducted by the present inventor, the emission intensity of ultraviolet light can be remarkably increased when the Sc concentration is within such a range.
  • the half-value width of the diffraction intensity peak waveform of the ⁇ 200> plane of the light emitting portion measured by an X-ray diffractometer using CuK ⁇ rays may be 0.25° or less. According to the experiments conducted by the present inventor, the emission intensity of ultraviolet light can be significantly increased in this case.
  • the method for producing a target for ultraviolet light generation is a method for producing a target for ultraviolet light generation having the above-described configuration, and includes an oxide of yttrium (Y), an oxide of scandium (Sc), phosphoric acid or phosphorus. It is configured to include a first step of producing a mixture containing an acid compound and a liquid, a second step of evaporating the liquid, and a third step of firing the mixture.
  • the light emitting unit of the above-mentioned target for generating ultraviolet light can be preferably manufactured.
  • the Y oxide, the Sc oxide, and the phosphoric acid (or phosphoric acid compound) powder are simply mixed by such a liquid phase method (also referred to as a solution method). It is possible to further increase the emission intensity of ultraviolet light, as compared with the method (solid phase method) in which the firing is performed.
  • a mixture further containing an oxide of bismuth (Bi) may be prepared. Even in this case, the ultraviolet light can be effectively excited by irradiating the light emitting section with the electron beam.
  • the mixing ratio of the phosphoric acid and the oxide of Sc excluding the phosphoric acid compound may be 1.2% by mass or more and 47.8% by mass or less. According to the experiments by the present inventor, the emission intensity of ultraviolet light can be significantly increased when Sc has such a mixing ratio.
  • the firing temperature may be set to 1050° C. or higher in the third step. According to the experiments conducted by the present inventor, the emission intensity of ultraviolet light can be significantly increased in this case.
  • the electron beam excitation ultraviolet light source is configured to include the ultraviolet light generation target having the above configuration and an electron source for irradiating a light emitting section with an electron beam.
  • this electron beam excitation ultraviolet light source by providing the ultraviolet light generation target having the above configuration, it is possible to provide an ultraviolet light source provided with a useful light emitting material for electron beam excitation different from Sc:Al 2 O 3 .
  • the present invention can be used as an ultraviolet light generation target including a useful luminescent material for electron beam excitation different from Sc:Al 2 O 3 , a method for producing the same, and an electron beam excitation ultraviolet light source.
  • Electron beam excitation ultraviolet light source 11... Container, 12... Electron source, 13... Extraction electrode, 16... Power supply part, 20... UV light generation target, 21... Substrate, 21a... Main surface, 21b... Back surface, 22... Light emitting layer, 24... Light reflecting film, 30... Device, 31... Vacuum container, 32... Electron source, 33... Observation window, 34... Quartz substrate, 35... Sample, 36... Optical fiber, 37... Spectral detector, EB... Electron beam, UV...UV light.

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Abstract

紫外光発生用ターゲット（２０）は、発光層（２２）を備える。発光層（２２）は、少なくともスカンジウム（Ｓｃ）が添加されているＹＰＯ4結晶を含み、電子線ＥＢを受けて紫外光ＵＶを発生する。また、紫外光発生用ターゲット（２０）の製造方法は、イットリウム（Ｙ）の酸化物、Ｓｃの酸化物、リン酸、及び液体を含む混合物を作製する第１工程と、液体を蒸発させる第２工程と、混合物を焼成する第３工程とを含む。これにより、Ｓｃ：Ａｌ2Ｏ3とは異なる電子線励起の有用な発光材料を備える紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源が実現される。

Description

紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源
　本開示は、紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源に関するものである。
　特許文献１には、電子線を受けて紫外光を発生させる光源に関する技術が開示されている。この紫外光源では、Ｓｃを添加したＡｌ2Ｏ3（「Ｓｃ：Ａｌ2Ｏ3」とも表記される）が発光材料として用いられている。
特開２０１３－２４５２９２号公報
　従来より、紫外光源として、水銀キセノンランプや重水素ランプ等の電子管が用いられてきた。しかし、このような紫外光源は、発光効率が低く、大型であり、また安定性や寿命の点で課題がある。また、水銀キセノンランプを用いる場合、水銀による環境への影響が懸念される。
　一方、別の紫外光源として、ターゲットに電子線を照射することにより紫外光を励起させる構造を備えるものがある（例えば、特許文献１を参照）。このような光源は、高い安定性を生かした光計測分野や、低消費電力性を生かした殺菌や消毒用、あるいは高い波長選択性を利用した医療用光源やバイオ化学用光源として期待されている。そして、電子線により紫外光を励起させる光源においては、上述したＳｃ：Ａｌ2Ｏ3以外にも、電子線励起の有用な発光材料が求められている。
　本発明は、Ｓｃ：Ａｌ2Ｏ3とは異なる電子線励起の有用な発光材料を備える紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態は、紫外光発生用ターゲットである。紫外光発生用ターゲットは、少なくともスカンジウム（Ｓｃ）が添加されているＹＰＯ4結晶を含み電子線を受けて紫外光を発生する発光部を備える。
　本発明の実施形態は、紫外光発生用ターゲットの製造方法である。紫外光発生用ターゲットの製造方法は、上記構成の紫外光発生用ターゲットを製造する方法であって、イットリウム（Ｙ）の酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物、リン酸若しくはリン酸化合物、及び液体を含む混合物を作製する第１工程と、液体を蒸発させる第２工程と、混合物を焼成する第３工程と、を含む。
　本発明の実施形態は、電子線励起紫外光源である。電子線励起紫外光源は、上記構成の紫外光発生用ターゲットと、発光部に電子線を照射する電子源と、を備える。
　本発明の実施形態によれば、Ｓｃ：Ａｌ2Ｏ3とは異なる電子線励起の有用な発光材料を備える紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源を提供できる。
図１は、一実施形態に係る紫外光発生用ターゲットを備える電子線励起紫外光源の内部構成を示す模式図である。 図２は、紫外光発生用ターゲットの構成を示す断面図である。 図３は、紫外光発生用ターゲットの製造方法における各工程を示すフローチャートである。 図４は、レーザアブレーションによる紫外光発生用ターゲットの製造方法における各工程を示すフローチャートである。 図５は、実施例において用いられた実験装置を概略的に示す図である。 図６は、第１実施例において得られた、焼成温度と発光強度との関係を示すグラフである。 図７は、第１実施例において得られた、焼成温度毎の発光スペクトルを示すグラフである。 図８は、第１実施例において得られた、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度と発光強度との関係を示すグラフである。 図９は、図８の基になった数値を示す図表である。 図１０は、Ｓｃ濃度毎の発光スペクトルを示すグラフである。 図１１は、Ｓｃ濃度毎の発光スペクトルを示すグラフである。 図１２は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって測定された、焼成温度が互いに異なる各試料の回折強度波形を示すグラフである。 図１３は、図１２に示された各焼成温度の回折強度波形における＜２００＞面付近（２θ／θ＝２６°付近）の回折強度ピーク波形を拡大し、重ねて示すグラフである。 図１４は、焼成温度と＜２００＞面の回折ピーク強度との関係を示すグラフである。 図１５は、＜２００＞面に対応する回折強度ピーク波形の半値幅と焼成温度との関係を示すグラフである。 図１６は、図１５の基になった数値を示す図表である。 図１７は、第２実施例において得られた、焼成温度毎の発光スペクトルを示すグラフである。 図１８は、液相法及び固相法のそれぞれを用いて作製した試料を石英基板上に膜状に塗布し、電子線を照射して発光スペクトルを計測した計測結果を示すグラフである。
　以下、添付図面を参照しながら、紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
　図１は、一実施形態に係る紫外光発生用ターゲットを備える電子線励起紫外光源１０の内部構成を示す模式図である。図１に示されるように、この電子線励起紫外光源１０では、真空排気された容器（電子管）１１の内部の上端側に、電子源１２および引き出し電極１３が配置されている。そして、電子源１２と引き出し電極１３との間に電源部１６から適当な引き出し電圧が印加されると、高電圧によって加速された電子線ＥＢが電子源１２から出射される。電子源１２としては、例えば大面積の電子線を出射する電子源（例えばカーボンナノチューブ等の冷陰極、或いは熱陰極）が用いられる。
　また、容器１１の内部の下端側には、紫外光発生用ターゲット２０が配置されている。紫外光発生用ターゲット２０は例えば接地電位に設定され、電子源１２には電源部１６から負の高電圧が印加される。これにより、電子源１２から出射された電子線ＥＢは紫外光発生用ターゲット２０に照射される。紫外光発生用ターゲット２０は、この電子線ＥＢを受けて励起され、紫外光ＵＶを発生する。
　図２は、紫外光発生用ターゲット２０の構成を示す断面図である。図２に示されるように、紫外光発生用ターゲット２０は、基板２１と、基板２１上に設けられた発光層２２と、発光層２２上に設けられた光反射膜２４とを備えている。基板２１は、紫外光ＵＶを透過する材料から成る板状の部材であり、本実施形態ではサファイア（Ａｌ2Ｏ3）から成る。基板２１は、主面２１ａおよび裏面２１ｂを有する。基板２１の厚さは、例えば０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
　発光層２２は、本実施形態における発光部の例である。発光層２２は、基板２１の主面２１ａと接しており、電子線ＥＢを受けて励起され、紫外光ＵＶを発生する。また、発光層２２は、賦活剤が添加された希土類元素を含有する酸化物結晶を含む。
　本実施形態では、賦活剤はスカンジウム（Ｓｃ）である。Ｓｃに加えて、ビスマス（Ｂｉ）が賦活剤として添加されてもよい。また、希土類元素を含有する酸化物結晶は、イットリウム（Ｙ）及びリン（Ｐ）の酸化物すなわちＹＰＯ4（イットリウムリン酸）である。一例では、発光層２２の組成は、ＳｃxＢｉyＹ1-x-yＰＯ4（０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１）として表すことができる。なお、発光層２２は、Ｓｃ及びＢｉ以外の賦活剤、或いはＹ以外の希土類元素を含んでもよく、これらを全く含まなくてもよい。発光層２２の膜厚は、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下である。
　後述する実施例に示されるように、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃのモル組成比、すなわちＳｃの組成ｘは、０．０２以上であってもよく、０．６以下であってもよい。換言すると、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度（以下、単にＳｃ濃度と称することがある）は、２ｍｏｌ％以上であってもよく、６０ｍｏｌ％以下であってもよい。この場合、紫外光ＵＶの発光強度（言い換えると、電子線のエネルギーに対する紫外光への変換効率）を顕著に高めることができる。
　また、Ｓｃの組成ｘは、０．０３以上であってもよく、０．０４以上であってもよく、或いは０．０５以上であってもよい。換言すると、Ｓｃ濃度は、３ｍｏｌ％以上であってもよく、４ｍｏｌ％以上であってもよく、或いは５ｍｏｌ％以上であってもよい。このような濃度レベルでは、濃度が大きくなるほど紫外光ＵＶの発光強度を更に高めることができる。
　また、Ｓｃの組成ｘは、０．５以下であってもよく、０．４以下であってもよく、或いは０．３以下であってもよい。換言すると、Ｓｃ濃度は、５０ｍｏｌ％以下であってもよく、４０ｍｏｌ％以下であってもよく、或いは３０ｍｏｌ％以下であってもよい。このような濃度レベルでは、濃度が小さくなるほど紫外光ＵＶの発光強度を更に高めることができる。
　発光層２２の結晶化の度合いは、焼結温度に応じて変化する。後述する実施例に示されるように、ＣｕＫα線（波長１．５４Å）を用いたＸ線回折（X-ray diffraction：ＸＲＤ）計によって測定される発光層２２の＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅は、０．２５°以下であってもよい。この場合もまた、紫外光ＵＶの発光強度を顕著に高めることができる。或いは、この半値幅は、０．２０°以下であってもよく、０．１８°以下であってもよく、０．１６°以下であってもよい。この場合、紫外光ＵＶの発光強度を更に高めることができる。
　光反射膜２４は、例えばアルミニウムといった金属材料を含む。光反射膜２４は、発光層２２の上面及び側面を完全に覆っている。発光層２２において発生した紫外光ＵＶのうち、基板２１とは反対の方向へ進む光は光反射膜２４によって反射され、基板２１に向けて進む。
　この紫外光発生用ターゲット２０において、電子源１２（図１参照）から出射された電子線ＥＢが発光層２２に入射すると、発光層２２が励起され、紫外光ＵＶが生じる。紫外光ＵＶの一部は基板２１の主面２１ａに直接向かい、紫外光ＵＶの残りの部分は光反射膜２４によって反射された後に基板２１の主面２１ａに向かう。その後、紫外光ＵＶは主面２１ａに入射し、基板２１を透過後、裏面２１ｂから外部へ放射される。
　図３は、紫外光発生用ターゲット２０の製造方法における各工程を示すフローチャートである。まず、第１工程Ｓ１１において、Ｙの酸化物（Ｙ2Ｏ3）、Ｓｃの酸化物（Ｓｃ2Ｏ3）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）若しくはリン酸化合物（例えばリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）、及び液体（例えば純水）を含む混合物を作製する。このとき、Ｂｉの酸化物（Ｂｉ2Ｏ3）を更に混合物に加えてもよい。具体的には、容器内に収容された液体内にＹの酸化物、Ｓｃの酸化物、及びリン酸（、及びＢｉの酸化物）を投入し、十分に攪拌する。攪拌に要する時間は、例えば２４時間である。これにより、容器内においてリン酸及び各酸化物を相互に反応させ、熟成させる。
　この第１工程Ｓ１１においては、Ｓｃの酸化物の混合割合を１．２質量％以上４７．８質量％以下としてもよい。これにより、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度が２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である（すなわちＳｃの組成ｘが０．０２以上０．６以下である）発光層２２を好適に作製することができる。或いは、Ｓｃの酸化物の混合割合を１．９質量％以上としてもよく、２．５質量％以上としてもよく、３．１質量％以上としてもよい。また、Ｓｃの酸化物の混合割合を３７．９質量％以下としてもよく、２８．９質量％以下としてもよく、２０．７質量％以下としてもよい。
　次に、第２工程Ｓ１２において、上記混合物を加熱して液体を蒸発させる。これにより、上記混合物から液体を除いた粉末状の混合物が作製される。一例では、加熱温度は１００～３００℃の範囲内であり、加熱時間は１～５時間の範囲内である。
　続いて、第３工程Ｓ１３において、混合物の焼成（熱処理）を行う。具体的には、まず、坩堝に入れた混合物を熱処理炉（例えば電気炉）内に設置する。そして、大気中において混合物の熱処理を行い、これらを焼成する。このときの焼成温度は例えば１０５０℃以上であり、また１７００℃以下である。焼成時間は例えば２時間の範囲内である。これにより、混合物の構成材料が結晶化する。
　なお、焼成温度は例えば１１００℃以上であってもよく、１２００℃以上であってもよく、１３００℃以上であってもよく、１４００℃以上であってもよく、１５００℃以上であってもよい。一実施例では、焼成温度は１６００℃である。１６００℃以下の温度範囲においては、焼成温度が高くなるほど発光層２２の結晶化の度合いが高まり、紫外光ＵＶの発光強度を更に高めることができる。
　続いて、第４工程Ｓ１４において、焼成後の混合物を基板２１上に層状に配置する。このとき、粉末状の混合物をそのまま基板２１上に載せてもよいが、沈降法を用いてもよい。沈降法とは、アルコール等の液体中に粉末状の混合物を投入し、超音波等を用いて混合物を液体内にて分散させ、液体の底部に配置された基板２１上に混合物を自然に沈降させたのち乾燥させる方法である。このような方法を用いることによって、均一な密度及び厚さでもって混合物を基板２１上に堆積させることができる。こうして、発光層２２が基板２１上に形成される。
　続いて、第５工程Ｓ１５において、発光層２２の焼成（熱処理）を再び行ってもよい。この焼成は、アルコールを充分に蒸発させる目的と、基板２１と混合物、および混合物同士の付着力を増加させる目的との為に大気中において行われる。このときの焼成温度は例えば１１００℃であり、焼成時間は例えば２時間である。
　最後に、第６工程Ｓ１６において、発光層２２の上面及び側面を覆うように光反射膜２４を形成する。光反射膜２４の形成方法は、例えば真空蒸着である。発光層２２の上面上における光反射膜２４の厚さは例えば５０ｎｍである。以上の工程を経て、本実施形態の紫外光発生用ターゲット２０が完成する。
　なお、上記の説明では混合物の焼成ののちに基板２１上に該混合物を堆積させているが、焼成前の混合物を基板２１上に堆積させたのちに混合物の焼成を行ってもよい。その場合、混合物の基板２１上への堆積は上述した沈降法により行ってもよい。
　或いは、レーザアブレーションによって混合物を基板２１上に堆積させてもよい。図４は、レーザアブレーションによる紫外光発生用ターゲット２０の製造方法における各工程を示すフローチャートである。なお、第１工程Ｓ１１及び第２工程Ｓ１２については上記と同様なので詳細な説明を省略する。
　第２工程Ｓ１２の後の第３工程Ｓ２１において、粉末状の混合物をペレット状に成型して、ターゲットを作製する。次に、第４工程Ｓ２２において、基板２１（例えばサファイア基板）を用意し、基板２１をレーザアブレーション装置の回転ホルダに設置するとともに、作製したターゲットを試料載置台に載せる。そして、真空容器の内部を排気し、ヒータによって基板２１を所定温度（例えば８００℃）まで加熱する。
　その後、ガス導入口から真空容器の内部へ酸素ガスを供給しながら、レーザビーム（例えばＫｒＦエキシマレーザからのレーザビーム（波長２４８ｎｍ））をレーザ導入口から導入してターゲットへ照射する。ターゲットを構成する原料は、レーザビームを受けて蒸発し、真空容器の内部を飛散する。この飛散した原料の一部が、基板２１の露出した一面に付着し、Ｓｃ：ＹＰＯ4の非晶質層が形成される（アブレーション成膜）。これにより、Ｓｃ：ＹＰＯ4が基板２１上に層状に配置される。
　Ｓｃ：ＹＰＯ4を成膜する時間は、非晶質層が所望の厚さとなるように適宜調整される。非晶質層の厚さを、２μｍ以下としてもよい。また、好適な非晶質層が得られ、紫外光の発光強度に優れる観点から、非晶質層の厚さを、好ましくは１．８μｍ以下、より好ましくは１．６μｍ以下、更に好ましくは１．４μｍ以下、特に好ましくは１．２μｍ以下としてもよい。
　また、非晶質層の厚さを、０．０５μｍ以上としてもよい。紫外光の発光強度に優れる観点から、非晶質層の厚さを、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上、特に好ましくは１．０μｍ以上としてもよい。
　続いて、第５工程Ｓ２３において、基板２１の一面上に形成されたＳｃ：ＹＰＯ4の非晶質層を焼成する。具体的には、非晶質層が形成された基板２１をレーザアブレーション装置から取り出し、焼成装置へ投入する。そして、焼成装置内の温度を例えば１６００℃より高温に設定し、その温度を所定時間維持することにより、基板２１上の非晶質層を焼成する。これにより、基板２１の一面上に発光層２２が形成される。
　焼成雰囲気は、例えば真空又は大気であってよい。焼成温度は、例えば１８００℃以下であってよく、発光層２２の成膜性及び紫外光の発光強度に優れる観点から、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１６００℃以下、更に好ましくは１５００℃以下、特に好ましくは１４００℃以下であってよい。また、焼成温度は、例えば１０００℃以上であってよい。焼成時間は、例えば１～１０時間であってよい。
　以上に説明した本実施形態の紫外光発生用ターゲット２０及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源１０によって得られる効果について説明する。
　上述したように、紫外光発生用ターゲット２０の発光層２２は、少なくともＳｃが添加されているＹＰＯ4結晶を含む。後述する本発明者の実験によれば、このような組成を有する発光層２２に電子線ＥＢを照射すると、２４０ｎｍ付近（実験では２４１ｎｍ）の波長を有する紫外光ＵＶを励起させることができる。従って、本実施形態によれば、Ｓｃ：Ａｌ2Ｏ3とは異なる電子線励起の有用な発光材料を備える紫外光発生用ターゲット２０を提供できる。
　また、本実施形態に係る紫外光発生用ターゲット２０の製造方法は、図３及び図４に示されたように、Ｙの酸化物、Ｓｃの酸化物、リン酸、及び液体を含む混合物を作製する第１工程Ｓ１１と、この混合物を加熱して液体を蒸発させる第２工程Ｓ１２と、混合物を焼成する第３工程Ｓ１３（若しくは第５工程Ｓ２３）とを含む。このような製造方法によれば、発光層２２を好適に作製することができる。加えて、後述する実施例に示されるように、このような液相法（溶液法ともいう）により、Ｙの酸化物、Ｓｃの酸化物、及びリン酸の粉末を単に混合して焼成する方法（固相法）と比較して、紫外光ＵＶの発光強度をより高めることができる。
　上述したように、発光層２２のＹＰＯ4結晶にはＢｉが更に添加されてもよい。また、その為に、第１工程Ｓ１１において、Ｂｉの酸化物を更に含む混合物を作製してもよい。この場合であっても、発光層２２への電子線ＥＢの照射により紫外光ＵＶを効果的に励起させることができる。
　上述したように、ＹＰＯ4結晶に含まれるＳｃの濃度は２ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であってもよい。また、その為に、第１工程Ｓ１１において、Ｓｃの酸化物の混合割合を１．２質量％以上４７．８質量％以下としてもよい。後述する本発明者の実験によれば、Ｓｃの濃度がこのような範囲内にある場合に、紫外光ＵＶの発光強度を顕著に高めることができる。
　上述したように、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって測定される＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅は０．２５°以下であってもよい。また、その為に、第３工程Ｓ１３において、焼成温度を１０５０℃以上としてもよい。後述する本発明者の実験によれば、このような場合に紫外光ＵＶの発光強度を顕著に高めることができる。
　また、本実施形態による電子線励起紫外光源１０は、紫外光発生用ターゲット２０と、発光層２２に電子線ＥＢを照射する電子源１２と、を備える。この電子線励起紫外光源１０によれば、紫外光発生用ターゲット２０を備えることにより、Ｓｃ：Ａｌ2Ｏ3とは異なる電子線励起の有用な発光材料を備える紫外光源を提供できる。
　（第１実施例）
　ここで、上記実施形態の第１実施例について説明する。本発明者は、次に述べる方法によって、発光層２２としての複数の試料（Ｓｃ：ＹＰＯ4）を実際に作製した。まず、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、及びＨ3ＰＯ4を純水に混ぜて、複数の混合物を作製した。このとき、各試料のＰ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度がそれぞれ０ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、６０ｍｏｌ％、８０ｍｏｌ％、及び１００ｍｏｌ％となるように、各混合物におけるＳｃ2Ｏ3の割合を互いに異ならせた。
　次に、各混合物を２４時間かけて十分に攪拌し、Ｙ2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、及びＨ3ＰＯ4を相互に反応させ、熟成させた。その後、混合物を加熱して純水を蒸発させ、粉末状の混合物を得た。続いて、大気中での混合物の焼成を行った。このとき、Ｓｃの濃度を５ｍｏｌ％とした試料については、更に複数に分け、そのうち１つの試料については焼成を行わず、また他の試料それぞれについては焼成温度を８００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、１４００℃、１５００℃、１６００℃、及び１７００℃とした。
　また、他のＳｃ濃度の試料のうち、２ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、及び２０ｍｏｌ％の試料に関しては焼成温度を１６００℃とした。０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、及び６０ｍｏｌ％の試料に関しては、焼成温度を１４００℃および１６００℃の２通りとし、８０ｍｏｌ％及び１００ｍｏｌ％の試料に関しては焼成温度を１４００℃とした。焼成時間は２時間であった。その後、前述した沈降法によって、円板状の石英基板上に、試料を層状に堆積させた。
　図５は、本実施例において用いられた実験装置を概略的に示す図である。この装置３０は、金属製の円筒状の真空容器３１と、真空容器３１の一端に配置された電子源３２（浜松ホトニクス製）と、真空容器３１の他端寄りの側壁に設けられた観察窓３３とを備える。
　電子源３２の電子線ＥＢの照射軸を真空容器３１の中心軸と一致させ、真空容器３１の他端側に配置された石英基板３４上の試料３５に電子線ＥＢを照射した。このとき、石英基板３４の表面を真空容器３１の中心軸に対して観察窓３３の方向に４５°傾け、試料３５から発生した紫外光ＵＶを観察窓３３から出射させた。真空容器３１の外部には分光検出器３７（浜松ホトニクス製、Photonic Multi-Analyzer PMA-12、型番C10027-01）を配置し、分光検出器３７に接続された光ファイバ３６の先端を観察窓３３に対向させた。電子線ＥＢのエネルギーは１００００ｅＶであった。
　図６は、装置３０によって得られた、焼成温度と発光強度との関係を示すグラフである。また、図７は、装置３０によって得られた、焼成温度毎の発光スペクトルを示すグラフである。図６及び図７から明らかなように、焼成温度が１６００℃のときに発光強度が最も大きくなり、１６００℃までは焼成温度が高くなるほど発光強度が次第に大きくなる。特に、１０００℃から１１００℃にかけて、発光強度は顕著に増大している。すなわち、焼成温度を１０５０℃以上とすることにより、発光強度を顕著に高めることができる。なお、焼成温度が１６００℃を超えると発光強度は低下するが、焼成温度が１７００℃である場合であっても、十分な発光強度が得られている。
　図８は、装置３０によって得られた、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度と発光強度との関係を示すグラフである。なお、図中の〇は焼成温度が１６００℃である場合のプロットであり、△は焼成温度が１４００℃である場合のプロットである。図９は、図８の基になった数値を示す図表である。また、図１０及び図１１は、装置３０によって得られた、Ｓｃ濃度毎の発光スペクトルを示すグラフである。
　図８～図１１から明らかなように、Ｓｃ濃度が５ｍｏｌ％のときに発光強度が最も大きくなり、２ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％の範囲内では比較的高い発光強度が得られる。但し、４０ｍｏｌ％よりも大きい範囲では、Ｓｃ濃度が高くなるほど発光強度は次第に減少する。なお、この特性はＳｃ濃度に依存するものであって、Ｓｃ以外の賦活剤（例えばＢｉ等）が更に添加された場合であっても、この傾向は変わらないと考えられる。
　ここで、焼成温度と試料の結晶性との関係について調べた結果について説明する。図１２は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって測定された、焼成温度が互いに異なる各試料（Ｓｃ濃度は５ｍｏｌ％）の回折強度波形を示すグラフである。図中には、各回折強度波形に対応する焼成温度が併記されている。また、図中に記載された複数の数値Ａは、各回折強度波形のピークに対応する結晶面方位を表している。図１２を参照すると、焼成温度が４００℃を超えた辺りで、僅かに回折線が出現することがわかる。そして、焼成温度が高くなるほど、回折線が次第に明確となり、回折ピーク強度が増大する。
　図１３は、図１２に示された各焼成温度の回折強度波形における＜２００＞面付近（２θ／θ＝２６°付近）の回折強度ピーク波形を拡大し、重ねて示すグラフである。また、図１４は、焼成温度と＜２００＞面の回折ピーク強度との関係を示すグラフである。図１４を参照すると、焼成温度が高くなるほど＜２００＞面の回折ピーク強度が次第に増大するが、焼成温度１１００℃辺りで飽和し始め、焼成温度１２００℃辺りで完全に飽和することがわかる。
　また、図１５は、＜２００＞面に対応する回折強度ピーク波形の半値幅と焼成温度との関係を示すグラフである。また、図１６は図１５の基になった数値を示す図表である。図１５及び図１６を参照すると、焼成温度が高くなるほど＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅が次第に狭くなるが、焼成温度１４００℃辺りで飽和することがわかる。このときの半値幅はおよそ０．１６°である。また、図１５を参照すると、焼成温度が１０５０℃である場合の半値幅は０．２５°、焼成温度が１１００℃である場合の半値幅はおよそ０．２°であることがわかる。
　回折ピーク強度はＸ線の強度や照射時間といった照射条件に依存して変化するが、回折強度ピーク波形の半値幅は、結晶性に応じて定まる定性的な値であるため、Ｘ線の照射条件には依存しない。すなわち、試料作製時の焼成温度は回折強度ピーク波形の半値幅に置き換えることができ、回折強度ピーク波形の半値幅を測定することによって、試料作製時の焼成温度を知ることができる。上記の実施形態において述べた、発光層２２における＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅は、発光層２２の作製時における第３工程Ｓ１３の焼成温度に対応する。
　（第２実施例）
　続いて、上記実施形態の第２実施例について説明する。本発明者は、賦活剤としてＳｃに加えてＢｉを添加した複数の試料を作製し、その発光特性について調べた。なお、作製方法及び実験装置は、材料にＢｉ2Ｏ3を加えたことを除いて、上記第１実施例と同様である。但し、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃの濃度を５ｍｏｌ％とし、Ｂｉの濃度を０．５ｍｏｌ％とした。また、各試料の焼成温度を１０００℃、１２００℃、１４００℃、及び１６００℃とした。
　図１７は、本実施例において得られた、焼成温度毎の発光スペクトルを示すグラフである。図１７を参照すると、Ｂｉを添加した場合であっても、２４０ｎｍ付近の波長を有する紫外光を試料が発光していることがわかる。また、焼成温度が高くなるほど発光強度が増大し、１６００℃において最大の発光強度が得られていることがわかる。
　（第３実施例）
　次に、上記実施形態の第３実施例について説明する。本発明者は、液相法及び固相法のそれぞれを用いて、発光層２２としての複数の試料（Ｓｃ：ＹＰＯ4）を実際に作製した。
　＜液相法での作成＞
　５ｍｏｌ％のＳｃ：ＹＰＯ4を２グラム作製するために、Ｓｃ2Ｏ3の粉末を０．０３８グラム、Ｙ2Ｏ3の粉末を１．１８１グラム、それぞれ秤量した。これらをＨ3ＰＯ4（液体）中で混合して混合物を作製した。その後、電気炉にてこの混合物を加熱することにより（大気中１６００℃）、焼成を行った。
　＜固相法での作成＞
　５ｍｏｌ％のＳｃ：ＹＰＯ4を２グラム作製するために、Ｓｃ2Ｏ3の粉末を０．０３８グラム、Ｙ2Ｏ3の粉末を１．１８１グラム、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4の粉末を１．２６６グラム、それぞれ秤量した。これらを混合して混合物を作製し、その後、電気炉にてこの混合物を加熱することにより（大気中１６００℃）、焼成を行った。
　続いて、液相法及び固相法のそれぞれを用いて作製した試料を石英基板上に膜状に塗布し、電子線を照射して発光スペクトルを計測した。図１８は、その計測結果を示すグラフである。同図において、グラフＧ１は液相法による結果を示し、グラフＧ２は固相法による結果を示す。同図に示されるように、液相法では、発光強度のピーク値および全体の発光量ともに、固相法よりも大きくなった。
　本発明による紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源は、上記実施形態及び構成例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。
　上記実施形態による紫外光発生用ターゲットは、少なくともスカンジウム（Ｓｃ）が添加されているＹＰＯ4結晶を含み電子線を受けて紫外光を発生する発光部を備える構成としている。
　本発明者の実験によれば、このような組成を有する発光部に電子線を照射すると、２４０ｎｍ付近の波長を有する紫外光を励起させることができる。従って、Ｓｃ：Ａｌ2Ｏ3とは異なる電子線励起の有用な発光材料を備える紫外光発生用ターゲットを提供できる。
　上記の紫外光発生用ターゲットでは、ＹＰＯ4結晶にビスマス（Ｂｉ）が更に添加されている構成としても良い。この場合であっても、発光部への電子線の照射により紫外光を効果的に励起させることができる。
　上記の紫外光発生用ターゲットでは、Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃのモル組成比が０．０２以上０．６以下である構成としても良い。本発明者の実験によれば、Ｓｃの濃度がこのような範囲内にある場合に、紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。
　上記の紫外光発生用ターゲットでは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって測定される発光部の＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅が０．２５°以下である構成としても良い。本発明者の実験によれば、この場合に紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。
　上記実施形態による紫外光発生用ターゲットの製造方法は、上記構成の紫外光発生用ターゲットを製造する方法であって、イットリウム（Ｙ）の酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物、リン酸若しくはリン酸化合物、及び液体を含む混合物を作製する第１工程と、液体を蒸発させる第２工程と、混合物を焼成する第３工程と、を含む構成としている。
　このような製造方法によれば、上述した紫外光発生用ターゲットの発光部を好適に作製することができる。加えて、本発明者の実験によれば、このような液相法（溶液法ともいう）により、Ｙの酸化物、Ｓｃの酸化物、及びリン酸（若しくはリン酸化合物）の粉末を単に混合して焼成する方法（固相法）と比較して、紫外光の発光強度をより高めることができる。
　上記の製造方法では、第１工程において、ビスマス（Ｂｉ）の酸化物を更に含む混合物を作製する構成としても良い。この場合であっても、発光部への電子線の照射により紫外光を効果的に励起させることができる。
　上記の製造方法では、第１工程において、リン酸及びリン酸化合物を除くＳｃの酸化物の混合割合を１．２質量％以上４７．８質量％以下とする構成としても良い。本発明者の実験によれば、Ｓｃがこのような混合割合である場合に、紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。
　上記の製造方法では、第３工程において、焼成温度を１０５０℃以上とする構成としても良い。本発明者の実験によれば、この場合に紫外光の発光強度を顕著に高めることができる。
　上記実施形態による電子線励起紫外光源は、上記構成の紫外光発生用ターゲットと、発光部に電子線を照射する電子源と、を備える構成としている。
　この電子線励起紫外光源によれば、上記構成の紫外光発生用ターゲットを備えることにより、Ｓｃ：Ａｌ2Ｏ3とは異なる電子線励起の有用な発光材料を備える紫外光源を提供できる。
　本発明は、Ｓｃ：Ａｌ2Ｏ3とは異なる電子線励起の有用な発光材料を備える紫外光発生用ターゲット及びその製造方法、並びに電子線励起紫外光源として利用可能である。
　１０…電子線励起紫外光源、１１…容器、１２…電子源、１３…引き出し電極、１６…電源部、２０…紫外光発生用ターゲット、２１…基板、２１ａ…主面、２１ｂ…裏面、２２…発光層、２４…光反射膜、３０…装置、３１…真空容器、３２…電子源、３３…観察窓、３４…石英基板、３５…試料、３６…光ファイバ、３７…分光検出器、ＥＢ…電子線、ＵＶ…紫外光。

Claims (9)

  1. 　少なくともスカンジウム（Ｓｃ）が添加されているＹＰＯ4結晶を含み電子線を受けて紫外光を発生する発光部を備える、紫外光発生用ターゲット。
  2. 　前記ＹＰＯ4結晶にビスマス（Ｂｉ）が更に添加されている、請求項１に記載の紫外光発生用ターゲット。
  3. 　Ｐ及びＯを除く成分に占めるＳｃのモル組成比が０．０２以上０．６以下である、請求項１または２に記載の紫外光発生用ターゲット。
  4. 　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折計によって測定される前記発光部の＜２００＞面の回折強度ピーク波形の半値幅が０．２５°以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲット。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲットを製造する方法であって、
    　イットリウム（Ｙ）の酸化物、スカンジウム（Ｓｃ）の酸化物、リン酸若しくはリン酸化合物、及び液体を含む混合物を作製する第１工程と、
    　前記液体を蒸発させる第２工程と、
    　前記混合物を焼成する第３工程と、
    を含む、紫外光発生用ターゲットの製造方法。
  6. 　前記第１工程において、ビスマス（Ｂｉ）の酸化物を更に含む前記混合物を作製する、請求項５に記載の紫外光発生用ターゲットの製造方法。
  7. 　前記第１工程において、リン酸及びリン酸化合物を除くＳｃの酸化物の混合割合を１．２質量％以上４７．８質量％以下とする、請求項５または６に記載の紫外光発生用ターゲットの製造方法。
  8. 　前記第３工程において、焼成温度を１０５０℃以上とする、請求項５～７のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲットの製造方法。
  9. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の紫外光発生用ターゲットと、
    　前記発光部に前記電子線を照射する電子源と、
    を備える、電子線励起紫外光源。
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